This may be the author’s version of a work that was submitted/acceptedfor publication in the following source:

He, Tianwei, Gao, Guoping, Kou, Liangzhi, Will, Geoffrey, & Du, Aijun(2017)Endohedral metallofullerenes (M@C60) as efficient catalysts for highly ac-tive hydrogen evolution reaction.Journal of Catalysis, 354, pp. 231-235.

This file was downloaded from: https://eprints.qut.edu.au/113756/

c© Consult author(s) regarding copyright matters

This work is covered by copyright. Unless the document is being made available under aCreative Commons Licence, you must assume that re-use is limited to personal use andthat permission from the copyright owner must be obtained for all other uses. If the docu-ment is available under a Creative Commons License (or other specified license) then referto the Licence for details of permitted re-use. It is a condition of access that users recog-nise and abide by the legal requirements associated with these rights. If you believe thatthis work infringes copyright please provide details by email to qut.copyright@qut.edu.au

Notice: Please note that this document may not be the Version of Record(i.e. published version) of the work. Author manuscript versions (as Sub-mitted for peer review or as Accepted for publication after peer review) canbe identified by an absence of publisher branding and/or typeset appear-ance. If there is any doubt, please refer to the published source.

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2017.08.025

Endohedral metallofullerenes (M@C60) as efficient 

catalysts for highly active hydrogen evolution reaction 

Tianwei He, Guoping Gao, Liangzhi Kou, Geoffrey Will and Aijun Du* 

School of Chemistry, Physics and Mechanical Engineering, Science and Engineering Faculty, Queensland 

University of Technology, Gardens Point Campus, QLD 4001, Brisbane, Australia 

 

 

ABSTRACT 

 

The cage structure of C60 fullerenes with encapsulated metal atoms, i.e. endohedral fullerenes 

(M@C60)  possess  unique  electronic  properties  with  novel  applications.  By  using  density 

functional theory (DFT), we for the first time predict endohedral M@C60 (M=Na, K, Rb, Cs, Sc, Ti, 

Mn,  Fe)  fullerenes  from  20  possible  candidates  as  promising  high  performance  hydrogen 

evolution reaction (HER) catalysts. For the pristine C60, the Gibbs free energy is too positive to 

prevent  the adsorption of H‐atoms on surface carbon atoms. However, when a metal atom  is 

embedded  in  the C60  cage,  the H‐atom binding  free energy on M@C60  can be optimized  to 

ideal  value  for  HER  (ΔGH=0).  The  catalytic  active  site  is  non‐metal  C‐atom  and  the  HER 

performance of M@C60 are even better than those of the state‐of‐the‐art Pt and MoS2 catalysts. 

The excellent catalytic activities are attributed to the charge transfer between the metal atom 

and C60 cage. Since the endohedral fullerenes can be easily realized in experiment, our findings 

highlight a new class of  low‐cost and efficient HER catalyst  for experimental validation studies 

toward hydrogen production. 

 

Keywords: Endohedral fullerenes, Hydrogen evolution reaction, Density functional theory, 

Charge transfer 

 

 

 

 

 

INTRODUCTION 

Hydrogen with  its  high  energy  density  and  eco‐friendly  production  possibilities  becomes  an 

attractive  clean  energy  carrier  which  can  be  used  as  an  alternative  to  hydrocarbon  in  fuel 

cells.[1‐3] Evolving hydrogen from water splitting using electricity generated from solar or wind 

power is regarded as a promising and sustainable strategy[4]. However, the cathodic hydrogen 

evolution  reaction  (HER)  is  strongly  uphill  with  large  overpotential  that  limits  the  practical 

applications of water splitting.[5] Among a wide variety of available catalysts, noble Pt  are the 

most  dominant  catalyst due  to  their  high  exchange  current density  and  small  Tafel  slope.[6] 

However,  the  high  cost  of  Pt  prohibits  its  commercial  application  for  sustainable  hydrogen 

productions. Hence,  the exploration of non‐precious even metal‐free  catalysts with high HER 

activities and stabilities is highly desirable for the future’s water splitting.[7‐10] 

Over the past decade, various non‐noble metal catalysts 2D MoS2/WS2,[11‐15] g‐C3N4[16, 17]and 

MXenes[18‐20] have been explored as appropriate catalysts for HER. However, the active sites 

of these catalysts are  limited at edge11‐13, graphene support14 and surface functionalization15‐16 

which may  extremely  hinder  their  practical  applications.  Carbon‐based materials  are  widely 

used to design different kinds of catalysts for energy conversion due to their tuneable molecular 

structures,  superior  conductivity,  abundance  and  strong  tolerance  to  acid/alkaline 

environments.[21‐23] Carbon  is abundant element  in nature and can exhibit multiple forms of 

low‐dimensional allotropic structures including 0D fullerenes,[24] 1D carbon nanotubes,[25] and 

2D graphene.[26] All of them have been  isolated  in the  laboratory and extensively studied  for 

developing renewable and green energy technologies, e.g solar cells, fuel cells, and  lithium  ion 

batteries.[27‐29] Among  them, buckminsterfullerene  (C60)  represented one of  technologically 

relevant composites due to the cage structure with large hollow interior.[24] C60 consists of 20 

carbon hexagons and 12 carbon pentagons with a bond along each polygon edge (Figure 1) to 

satisfy the isolated pentagon rule. Endohedral metallofullerenes (M@C60), which a metal atom 

was  trapped  in  the  spherical  carbon  cage,  have  attracted  great  attention  in  terms  of 

fundamental scientific curiosity as well as practical considerations.[30‐32] M@C60 (M= Sc, Y, La, 

Ca,  Sr,  Ba,  Li,  Kr,  Ce  and  La)  endohedral  fullerenes  and  its  applications  have  been  widely 

investigated  both  theoretically  and  experimentally.[33‐37]  However,  to  the  best  of  our 

knowledge, the  investigation of the catalytic performance of M@C60 for HER has not hitherto 

attracted any attention.  

In this work, we report the calculations of M@C60 (M=Na, K, Rb, Cs, Sc, Ti, Mn and Fe) as novel 

catalysts electrocatalytic HER application due to their electronic properties. The H‐atom binding 

Gibbs free energy on the M@C60 catalysts are very close to zero which is comparable and even 

better than the existing well‐explored catalysts for HER, such as nanostructured MoS2 materials 

and the state‐of‐the‐art Pt catalysts. Our DFT calculations on the interaction between the metal 

atom and C60 further provide clear evidence that the electron transfer from metal atom to C60 

has  a  significant  impact  on  HER  performance.  As  M@C60  have  been  experimentally 

synthesized[31, 38‐43], our findings highlight a new class of interesting HER catalysts (M@C60) 

that can serve as a possible alternatives to noble metals catalysts for realistic applications.  

 

 

Figure  1. Model  for  the metal encapsulated  in C60  (M@C60) and an H  adsorbed on  the M@C60. Colour  code: 

brown, C; pink, metal atom; green, H. 

 

 

COMPUTATIONAL DETAILS  

Density  functional  theory  (DFT)  as  implemented  in  the  Vienna  Ab‐initio  Simulation  Package 

(VASP)  code were  employed  to  perform  all  the  calculations.[44,  45] We  use  the  generalized 

gradient  approximation[46]  in  the  form  of  the  Perdew−Burke−Ernzerhof  func onal[47]  to 

described  exchange‐correlation  interactions.  Blöchl’s  all‐electron,  frozen‐core  projector 

augmented wave  (PAW) method[48] was  used  to  represent  nuclei  and  core  electrons.  In  all 

calculations,  the van der Waals  interaction was described by using  the empirical correction  in 

Grimme’s  scheme,  i.e.,  DFT+D3[49].  The  electron  wave  functions  were  expanded  using  the 

plane waves with a cut off energy of 500 eV. The geometries were optimized until the energy 

and the force were converged to 0.001 eV/Å and 10−6 eV, respectively. Since some metals are 

magnetic atoms, spin polarization was considered throughout the calculations. For the k‐point 

sampling, we used a single Γ point mesh 1×1×1 in reciprocal space during geometry optimization. 

The standard hydrogen electrode  (USHE) was theoretically defined  in solution  [pH=0, p (H2) = 1 

bar]. 

We can describe the overall HER pathway as following equation under standard conditions:  

 →12

, ∆G 0       (1) 

Eq. (1) include an initial state , an intermediate adsorbed H*, and the final product, 

½ H2 (g). The total energy of H+ (aq) +e‐  is equal to ½ H2 (g). The free energy of the adsorption 

atomic hydrogen (∆G ∗) is calculated as: 

                                                  ∆G ∗ ∆E ∆E T∆S                                           (2) 

∆E  represents the differential hydrogen adsorption energy and can be described by: 

                          ∆E E ∗ E∗ 12 E        (3)     

where * denotes  the catalyst.  ∗, E∗and   represents  total energies of catalyst plus one H 

adsorbed hydrogen atoms, the total energies of catalyst without adsorbed hydrogen atoms and 

H2 gas, respectively. ΔEZPE is the difference corresponding to the zero point energy between the 

adsorbed state and  the gas phase. The contributions  from  the catalysts  to both ΔEZPE and ΔSH 

are small and can be neglected. Therefore, ΔEZPE is obtained by:[50] 

                                                ∆E E 12E                                                       (4)     

where, E  is the zero‐point energy of  one adsorbed atomic hydrogens on the catalyst without 

the contribution of the catalyst.   is the zero‐point energy of H2 in the gas phase.  

S  is the entropy of H2 gas at the standard condition.[51] The ∆  can be obtained by: 

  ∆S ≅ 12 S   (5)

The  calculated  vibrational  frequency  for H2  gas  is  4390  cm‐1,  the  vibrational  frequency  of H 

adsorbed on M@C60  is 2810 cm‐1, which  is not sensitive to metal atom. Therefore the overall 

corrections are taken as: 

                                                              ∆G ∗=∆E +0.24 eV                                                 (6)            

In  the  volcano‐shaped  diagram,  the  theoretical  exchange  current  i0 are calculated  using  the 

average Gibbs free‐energy of hydrogen adsorption (∆G ∗) on catalysts. The exchange current is 

based  on  the  Norskov’s  assumption[52]  (see  the  reference  for  details).  If  the ∆G ∗ ≤0,  the 

following expressing for the exchange current at pH=0 is obtained by: 

 k

11 exp ∆G ∗/

    (7) 

If the ∆G ∗ >0, the exchange current is obtained by: 

 k

11 exp ∆G ∗/

    (8) 

where k0 is the rate constant. 

 

RESULTS AND DISCUSSION 

As shown  in Figure 1, the M@C60 structures were built by adding one metal atom  inside C60 

cage.  Experimentally,  a  set  of  alkali  and  transition  metal  atoms  have  been  encapsulated 

previously reference needed. Then H atom was added onto different positions of M@C60 and 

the adsorption geometry was fully optimized.  The most energetically stable site is found to be 

the adsorption of H‐atom on the top of surface C‐atoms. The H‐atoms binding free energy ( GH) 

is calculated as a good descriptor for evaluating HER activity.[53] A lower  GH  indicates strong 

adsorption on the catalyst, while a higher  GH will lead to weak H‐binding. The best HER activity 

is obtained when  GH is close  to 0. For  the pristine C60,  the  GH (=0.44 eV)  is quite positive, 

which  represent  a  weak  interaction  between  adsorbed  H  and  C60,  manifesting  poor  HER 

reaction kinetics. However, when metal atoms encapsulated into the spherical carbon cage, the 

M@C60  demonstrated  significantly  improved  activity  for  HER.  Around  twenty  metal  atoms 

including  Li,  Na,  K,  Rb,  Cs,  Ca,  Sc,  Ti,  V,  Cr, Mn,  Fe,  Co,  Ni,  Cu,  Sr,  Y,  Zr,  Nb  and  Ag  are 

encapsulated into C60 and the  GH of each species is calculated. 

 

Figure 2. The calculated free‐energy diagram of HER under standard conditions for M@C60 (M=Na, K, Rb, Cs, Sc, Ti, 

Mn, Fe) catalysts. 

Among all the M@C60 catalysts we studied, the values of  GH for M@C60 (M=Na, K, Rb, Cs, Sc, 

Ti, Mn, Fe) are very close to zero  (see Figure 2), suggesting very high HER performance. Other 

M@C60 catalysts that display too large and too small Gibbs free energies for the adsorption of 

atomic hydrogen are not presented here.  As shown in Figure 2, the value of  GH for the pristine 

C60 is highly unstable. However, it can be significantly reduced to close to zero (‐0.1 eV <  GH < 

0.1  eV)  for M@C60  catalysts  (M=Na,  K,  Rb,  Cs,  Sc,  Ti, Mn,  Fe).  The  HER  performances  are 

comparable to that of the state‐of‐the‐ art Pt and even better than that of MoS2 catalyst.[54] In 

Figure  3,  we  plotted  a  volcano  curve  to  compare  the  HER  performance  of  each  M@C60 

(including pristine C60). The Gibbs free energies of hydrogen adsorption ( GH) on M@C60 are 

the used to obtain the theoretical exchange current (i0) based on eq. 7‐8. The HER performance 

of M@C60  can be evaluated by  its  i0 position and  GH values  relative  to  the  volcano peak  (a 

position  closer  to  the  peak  indicates  higher  catalytic  activity).[52] We  can  see  that M@C60 

catalysts with negative and positive  GH values are located around the left and right legs of the 

volcano  curve. Catalysts with  the  GH  values  close  to  zero  are near  the peak of  the  volcano 

curve. M@C60  (M=  Li, Ca, V, Cr, Co, Ni, Cu,  Sr, Y, Zr, Nb and Ag)  catalysts exhibit either  too 

negative or  too positive  GH which are not good  to  release or adsorb H during  the hydrogen 

evolution  reaction.  All  alkali  metal  atoms  except  for  Li  encapsulated  in  C60  cage  are  very 

suitable for HER, in particular Rb@C60, with the  GH being very close to the ideal value ( GH=0). 

When  comparing  the  geometry  of  Li@C60  with  other  M@C60  (M=  Na,  K,  Rb),  there  is  a 

noticeable off‐centre shift for Li@C60, which may be attributed to the small atomic radius of the 

Li‐atom leading to the structural relocation of Li atom from the central position. 

 

Figure 3. Volcano curve of exchange current (i0) as a function of the Gibbs free energy of hydrogen adsorption ( GH) 

for various metal atoms encapsulated in C60. 

As  shown  above,  the  embedded  atom  has  significant  impact  on  the  adsorption  of  atomic 

hydrogen on C60.   This  is attributed to the electron–acceptor characteristics of C60 which can 

easily gain electron density from the atom inside the cage.[33] To further understand this effect, 

we  take  Rb@C60  as  an  example  to  calculate  the  charge  density  difference  ( ρ(r))  for  three 

representative systems, Rb@C60, C60‐H and Rb@C60‐H based on the following equations: 

                    ∆ρ r @ @                                     (9) 

                    ∆ρ′ r @                                           (10) 

Where  @  represents  the charge density of  the system Rb‐C60 with an adsorbed H 

atom,    @  refers  to  the  charge  density  of  the  Rb‐C60  system  without  H  adsorbed, 

   is the charge density C60,    and   are the charge density calculated for the 

atom of H and Rb at the same coordinates as those in the Rb@C60 and C60 system, respectively. 

The  final  result  of  the  charge  density  difference  for  Rb@C60,  C60‐H  and  Rb@C60‐H  are 

presented in Figure 4. 

 

Figure 4. Charge density difference ( ρ(r)) plot for (a) Rb@C60 (b) C60‐H and (c) Rb@C60‐H as defined in equations 

(9) and (10). Yellow and cyan iso‐surface represents electron accumulation and electron depletion; the iso‐surface 

value is 0.018 e Å‐3. 

As  shown  in  Figure  4a,  the  embedded  Rb  atom  has  led  to  an  increase  in  electronic  charge 

density on  the  inner  cage  surface at  a  loss of electron  charge density  surrounding  the metal 

atom. There  is 0.72 electron  transferred  from Rb  to C60 based on  the Bader analysis.   When 

compared  C60‐H  and  Rb@C60‐H  (see  Figure  4b  and  4c),  there  is  significant  charge  density 

redistribution  in  the  presence  of  Rb  doping,  possibly  due  to  the  embedded  Rb  atom  driving 

strong charge transfer across the whole structure when H is adsorbed.  Clearly the dopant atom 

ionizes  the  carbon  cage,  leading  to  strong  H‐adsorption  on M@C60,  i.e.  the  enhanced  HER 

activity.  

 

CONCLUSIONS 

The HER activity of C60 fullerene and a series of endohedral fullerenes M@C60 (M= Li, Na, K, Rb, 

Cs, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, Nb and Ag) have been  investigated using DFT 

calculations. The value of  GH  for pristine C60  is  too positive  ( GH=0.44 eV) and  leads  to  tH 

bonding too weakly to surface carbon atoms. When a metal atom was encapsulated in C60, the 

C atom becomes catalytic active site. The  GH can be optimized  to  the  ideal value  ( GH = 0) 

when M atom (M= Na, K, Rb, Cs, Sc, Ti, Mn, Fe) was embedded in the C60 cage. The values we 

obtained  are  comparable with or  even better  than  those of  the  state‐of‐the‐art Pt  and well‐

studied MoS2 catalysts. The electronic structure analysis indicated that the charge transfer from 

metal  atom  to  C60  modified  the  charge  distribution  of  the  C60  cage  which  enhances  the 

adsorption of H‐atom on M@C60  (M= Na, K, Rb, Cs, Sc, Ti, Mn, Fe). The endohedral  fullerene 

has been realized in experiment and our findings highlight a new class of low‐cost and efficient 

HER catalysts for experimental verification in the near future. 

 

ACKNOWLEDGEMENTS 

We acknowledge generous grants of high‐performance computer time  from computing facility 

at  Queensland  University  of  Technology  and  Australian  National  Facility.  A.  D.  greatly 

appreciates  the  Australian  Research  Council  QEII  Fellowship  (DP110101239)  and  financial 

support  of  the  Australian  Research  Council  under  Discovery  Project  (DP130102420  and 

DP170103598). 

 

 

 

 

 

REFERENCES 

[1] L. Schlapbach, Technology: Hydrogen‐fuelled vehicles, Nature, 460 (2009) 809‐811. [2] H.A. Gasteiger, N.M. Marković, Just a dream—or future reality?, Science, 324 (2009) 48‐49. 

[3] J. Mei, T. Liao, L. Kou, Z. Sun, Two‐Dimensional Metal Oxide Nanomaterials  for Next‐Generation Rechargeable Batteries, Advanced Materials, (2017). [4] M. Dresselhaus, I. Thomas, Alternative energy technologies, Nature, 414 (2001) 332. [5] H.I. Karunadasa, C.J. Chang, J.R. Long, A molecular molybdenum‐oxo catalyst for generating hydrogen from water, Nature, 464 (2010) 1329. [6] B. Conway, B. Tilak, Interfacial processes involving electrocatalytic evolution and oxidation of H 2, and the role of chemisorbed H, Electrochimica Acta, 47 (2002) 3571‐3594. [7] A. Le Goff, V. Artero, B. Jousselme, P.D. Tran, N. Guillet, R. Métayé, A. Fihri, S. Palacin, M. Fontecave, From hydrogenases to noble metal–free catalytic nanomaterials for H2 production and uptake, Science, 326 (2009) 1384‐1387. [8]  J. Zhuo, T. Wang, G. Zhang, L. Liu, L. Gan, M. Li, Salts of C60  (OH) 8 electrodeposited onto a glassy carbon  electrode:  surprising  catalytic  performance  in  the  hydrogen  evolution  reaction,  Angewandte Chemie International Edition, 52 (2013) 10867‐10870. [9] T.R. Cook, D.K. Dogutan, S.Y. Reece, Y. Surendranath, T.S. Teets, D.G. Nocera, Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacy worlds, Chemical reviews, 110 (2010) 6474‐6502. [10]  S.  Qiu,  L.M.  Azofra,  D.R. MacFarlane,  C.  Sun,  Unraveling  the  Role  of  Ligands  in  the  Hydrogen Evolution Mechanism Catalyzed by [NiFe] Hydrogenases, ACS Catalysis, 6 (2016) 5541‐5548. [11] G. Gao,  Y.  Jiao,  F. Ma,  Y.  Jiao,  E. Waclawik,  A. Du,  Charge mediated  semiconducting‐to‐metallic 

phase  transition  in molybdenum  disulfide monolayer  and  hydrogen  evolution  reaction  in  new  1T′ phase, The Journal of Physical Chemistry C, 119 (2015) 13124‐13128. [12]  J.D.  Benck,  T.R.  Hellstern,  J.  Kibsgaard,  P.  Chakthranont,  T.F.  Jaramillo,  Catalyzing  the  hydrogen evolution reaction (HER) with molybdenum sulfide nanomaterials, ACS Catalysis, 4 (2014) 3957‐3971. [13] Q. Tang, D.‐e.  Jiang, Mechanism of hydrogen evolution  reaction on 1T‐MoS2  from  first principles, ACS Catalysis, 6 (2016) 4953‐4961. [14] H. Li, C. Tsai, A.L. Koh, L. Cai, A.W. Contryman, A.H. Fragapane, J. Zhao, H.S. Han, H.C. Manoharan, F. Abild‐Pedersen,  Activating  and  optimizing  MoS2  basal  planes  for  hydrogen  evolution  through  the formation of strained sulphur vacancies, Nature materials, 15 (2016) 48‐53. [15] D. Voiry, H. Yamaguchi,  J. Li, R. Silva, D.C. Alves, T. Fujita, M. Chen, T. Asefa, V.B. Shenoy, G. Eda, Enhanced  catalytic  activity  in  strained  chemically  exfoliated WS2  nanosheets  for  hydrogen  evolution, Nature materials, 12 (2013) 850‐855. [16] G. Gao, Y. Jiao, F. Ma, Y. Jiao, E. Waclawik, A. Du, Metal‐free graphitic carbon nitride as mechano‐catalyst for hydrogen evolution reaction, Journal of Catalysis, 332 (2015) 149‐155. [17] Y. Zheng, Y. Jiao, Y. Zhu, L.H. Li, Y. Han, Y. Chen, A. Du, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, Hydrogen evolution by a metal‐free electrocatalyst, Nature communications, 5 (2014). [18]  C.  Ling,  L.  Shi,  Y. Ouyang,  J. Wang,  Searching  for Highly Active  Catalysts  for Hydrogen  Evolution Reaction Based on O‐terminated MXenes through A Simple Descriptor, Chemistry of Materials, 28 (2016) 9026‐9032. [19] G. Gao, A.P. O'Mullane, A. Du, 2D MXenes: A New Family of Promising Catalysts  for the Hydrogen Evolution Reaction, ACS Catalysis, (2016). [20] J. Ran, G. Gao, F.‐T. Li, T.‐Y. Ma, A. Du, S.‐Z. Qiao, Ti3C2 MXene co‐catalyst on metal sulfide photo‐absorbers  for  enhanced  visible‐light  photocatalytic  hydrogen  production,  Nature  Communications,  8 (2017). [21] Z.‐L. Wang, X.‐F. Hao, Z. Jiang, X.‐P. Sun, D. Xu, J. Wang, H.‐X. Zhong, F.‐L. Meng, X.‐B. Zhang, C and N hybrid coordination derived Co–C–N complex as a highly efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, J. Am. Chem. Soc, 137 (2015) 15070‐15073. [22] Y. Zhao, R. Nakamura, K. Kamiya, S. Nakanishi, K. Hashimoto, Nitrogen‐doped carbon nanomaterials as non‐metal electrocatalysts for water oxidation, Nature communications, 4 (2013). 

[23] Y. Zheng, Y. Jiao, J. Chen, J. Liu, J. Liang, A. Du, W. Zhang, Z. Zhu, S.C. Smith, M. Jaroniec, Nanoporous graphitic‐C3N4@ carbon metal‐free electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction, Journal of the American Chemical Society, 133 (2011) 20116‐20119. [24] H. Krato, J. Heath, O'Brien, SC, Curl, RF & Smalley, RE, Nature, 318 (1985) 162‐163. [25] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, nature, 354 (1991) 56. [26]  I.‐H. Chiu, C.‐L. Kuo, The Electronic Properties of Graphene Adsorbed on the (111) HfO2 Surface–A First Principles Study, Procedia Engineering, 79 (2014) 583‐589. [27]  L. Dai, D.W. Chang,  J.B. Baek, W.  Lu, Carbon nanomaterials  for  advanced energy  conversion  and storage, small, 8 (2012) 1130‐1166. 

[28] L.J. Brennan, M.T. Byrne, M. Bari, Y.K. Gun'ko, Carbon Nanomaterials for Dye‐Sensitized Solar Cell Applications: A Bright Future, Advanced Energy Materials, 1 (2011) 472‐485. [29] A. Dillon, Carbon nanotubes  for photoconversion and electrical energy storage, Chemical reviews, 110 (2010) 6856‐6872. [30] M. Saunders, R.J. Cross, Putting nonmetals into Fullerenes, in:  Endofullerenes, Springer, 2002, pp. 1‐11. [31] D. Bethune, R. Johnson, J. Salem, M. De Vries, C. Yannoni, Atoms in carbon cages: the structure and properties of endohedral fullerenes, Nature, 366 (1993) 123‐128. [32] S. Guhaa, K. Nakamoto, Coordination Chem, in, Rev, 2005. [33] E. Brocl/awik, A. Eilmes, Density functional study of endohedral complexes M@ C 60 (M= Li, Na, K, Be, Mg, Ca, La, B, Al): electronic properties,  ionization potentials, and electron affinities, The Journal of chemical physics, 108 (1998) 3498‐3503. [34] R. Klingeler, G. Kann, I. Wirth, S. Eisebitt, P. Bechthold, M. Neeb, W. Eberhardt, La@ C 60: a metallic endohedral fullerene, The Journal of Chemical Physics, 115 (2001) 7215‐7218. [35]  T.  Kanbara,  Y.  Kubozono,  Y.  Takabayashi,  S.  Fujiki,  S.  Iida,  Y. Haruyama,  S.  Kashino,  S.  Emura,  T. Akasaka, Dy@ C 60: Evidence for endohedral structure and electron transfer, Physical Review B, 64 (2001) 113403. [36] A.A. Popov, S. Yang, L. Dunsch, Endohedral fullerenes, Chemical reviews, 113 (2013) 5989‐6113. [37] H. Shinohara, Endohedral metallofullerenes, Reports on Progress in Physics, 63 (2000) 843. [38] J. Lu, W.‐N. Mei, Y. Gao, X. Zeng, M. Jing, G. Li, R. Sabirianov, Z. Gao, L. You, J. Xu, Structural and electronic properties of Gd@ C 60: All‐electron relativistic total‐energy study, Chemical physics  letters, 425 (2006) 82‐84. 

[39]  J.  Breton,  J.  Gonzalez‐Platas,  C.  Girardet,  Endohedral  and  exohedral  adsorption  in  C60:  An analytical model, The Journal of chemical physics, 99 (1993) 4036‐4040. [40] A. Kaplan, Y. Manor, A. Bekkerman, B. Tsipinyuk, E. Kolodney, The dynamics of endohedral complex formation in surface pick‐up scattering as probed by kinetic energy distributions: Experiment and model calculation for Cs@ C 60+, The Journal of chemical physics, 120 (2004) 1572‐1584. [41] T. Hirata, R. Hatakeyama, T. Mieno, N. Sato, Production and control of K–C60 plasma  for material processing, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 14 (1996) 615‐618. [42] M.N. Chaur, F. Melin, A.L. Ortiz, L. Echegoyen, Chemical, electrochemical, and structural properties of endohedral metallofullerenes, Angewandte Chemie International Edition, 48 (2009) 7514‐7538. [43] J. Heath, S. O'brien, Q. Zhang, Y. Liu, R. Curl, F. Tittel, R. Smalley, Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells, Journal of the American Chemical Society, 107 (1985) 7779‐7780. [44]  G.  Kresse,  J.  Furthmüller,  Efficiency  of  ab‐initio  total  energy  calculations  for  metals  and semiconductors using a plane‐wave basis set, Computational Materials Science, 6 (1996) 15‐50. [45] G. Kresse,  J. Furthmüller, Efficient  iterative schemes  for ab  initio  total‐energy calculations using a plane‐wave basis set, Physical review B, 54 (1996) 11169. [46]  J.P.  Perdew,  K.  Burke, M.  Ernzerhof,  Generalized  gradient  approximation made  simple,  Physical review letters, 77 (1996) 3865. [47]  J.P. Perdew, M. Ernzerhof, K. Burke, Rationale  for mixing exact exchange with density  functional approximations, The Journal of Chemical Physics, 105 (1996) 9982‐9985. [48] P.E. Blöchl, Projector augmented‐wave method, Physical review B, 50 (1994) 17953. 

[49] S. Grimme, Semiempirical GGA‐type density functional constructed with a long‐range dispersion 

correction, Journal of computational chemistry, 27 (2006) 1787‐1799. 

[50] C. Tsai, F. Abild‐Pedersen, J.K. Nørskov, Tuning the MoS2 edge‐site activity for hydrogen evolution via support interactions, Nano letters, 14 (2014) 1381‐1387. [51] Atkins, P., Physical Chemistry. 10th. Oxford University Press: 2014. [52] J.K. Nørskov, T. Bligaard, A. Logadottir, J. Kitchin, J.G. Chen, S. Pandelov, U. Stimming, Trends in the exchange current for hydrogen evolution, Journal of The Electrochemical Society, 152 (2005) J23‐J26. [53]  J. Greeley,  T.F.  Jaramillo,  J. Bonde,  I. Chorkendorff,  J.K. Nørskov, Computational high‐throughput screening of electrocatalytic materials for hydrogen evolution, Nature materials, 5 (2006) 909. [54] B. Hinnemann,  P.G. Moses,  J. Bonde,  K.P.  Jørgensen,  J.H. Nielsen,  S. Horch,  I.  Chorkendorff,  J.K. Nørskov, Biomimetic hydrogen evolution: MoS2 nanoparticles as catalyst for hydrogen evolution, Journal of the American Chemical Society, 127 (2005) 5308‐5309.