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Aula 9 Orbitais de fragmentos e

a geometria das moléculas

Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.

Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg

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Problemas conformacionais

A consideração das interações entre OMs dentro de um mesmo composto permite explicar em diversos casos as geometrias experimentais observadas.

Estudo de casos: o etanal, o propeno, o butadieno e o éter de metilvinila

Sabemos que a conformação mais estável do acetaldeído é a eclipsada. Este resultado é um pouco surpreendente se compararmos com o etano, por exemplo, cuja conformação mais estável é a alternada.

Acetaldeido:

O O

HH

H

H

H

HH

O

HH

HH

eclipsada

OH H

H

alternada

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Problemas Conformacionais

Acetaldeido:

Explicação pela interação dos OMs dos fragmentos Me e CHO:

(1): Interação à 4e, desestabilizante (2) e (3): Interações a 2e, estabilizante (4): Indiferente, não há elétrons envolvidos

O

HH

HH

H

H

Me

Me (1)

(2)

(3) CO

CO

(4)

Interação (1):

Interação (2): H H

alternada eclipsada

H H

alternada eclipsada

Interação (3): H H

alternada eclipsada

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Problemas conformacionais

Propeno:

A simetria dos orbitais e * de uma carbonila são as mesmas de um alceno. Assim, um corolário do estudo anterior é que a conformação do propeno eclipsado é mais estável que o alternado.

H

H

HH

H

H

H

eclipsado

HH

H

alternado

mais estavel

Isso é verdade apenas para o propeno! Para outros substituintes, interação estérica é muito mais desestabilizante que a estabilização de efeitos eletrônicos (cf. interações alílicas, A1,3)

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Problemas conformacionais

Butadieno

O butadieno pode ser considerado pela união de dois fragmentos de etileno. Existem diversas configurações possíveis para o butadieno em função do ângulo de rotação Q. As principais são a s-cis e s-trans.

Q

s-cis s-trans

1

1* 2

*

2(1)

(2)(3)

desestabilização

(1) Interação a 4e, desestabilizante:

(2) e (3) Interações a 2e, estabilizantes:

Assim, a configuração mais estável é a s-trans

menos estabilizante

A. J. Devaquet, R. E. Townshend, W. J. Hehre, JACS 1976, 98, 4068.

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Problemas conformacionais

Éter de metilvinila

O Me

FRAGMENTO OMe:

Analise idêntica ao do butadieno:

4e desestabilizante mais estavel

2e estabilizante

O

Me

Em contraste com o butadieno, a configuração mais estável para o éter de metilvinila é a s-cis.

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Problemas conformacionais

O efeito anomérico:

O efeito anomérico diz respeito a derivados halogenados do ciclohexano no qual um grupo CH2 é substituido por um átomo eletronegativo (O ou S).

Observa-se que em um halogenociclohexano, o halogênio prefere se colocar na posição equatorial, enquanto que quando um dos vizinhos CH2 é substituido por um átomo de O, a conformação mais estável é a que o halogênio se põe na posição axial.

A) W. A. Bonner, JACS 1951, 73, 2659. B) E. Lielel, C. A. Giza, JOC 1968, 33, 3574. C) C. V. Holland, D. Horton, J. S. Jewel JOC 1967, 32, 1818. D) G. A. Jeffrey, J. H. Yates, JACS 1979, 101, 820.

X

HH

X

O

X

H

O

H

X"Efeito anomérico"

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Problemas conformacionais O efeito anomérico:

A origem desse efeito vem da interação entre o átomo de O e a ligação C-X.

O átomo de O possui dois pares de elétrons livres ocupando os orbitais 2p e n, que não são degenerados.

n

2p

OR

R

OA 2p

orbital hibrido n

O halogênio X é eletronegativo, assim a ligação C-X possui um orbital sCX de

baixa energia que poderá interagir com os dois pares livres de elétrons do oxigênio em 2p e n. A interação com 2p (OA mais próximo em energia) será especialmente estabilizante no caso do C-X axial.

H

H H

s*CX

2p

n

H

H H

X

s*CX

2p

X axial

recobrimento

2p-sCX

nH

H H

H

H X

H

s*CX

2p

s*CX

2p

nX equatorial

recobrimento

2p-sCX

n (atras)

grande diferença de energia

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Problemas conformacionais

O efeito anomérico:

H

H H

s*CX

2p

n

H

H H

X

s*CX

2p

H

H H

H

H X

H

s*CX

2p

s*CX

2p

nX axial X equatorial

recobrimento

2p-sCX

recobrimento

2p-sCX

n

n (atras)

grande diferença de energia

Uma consequência visível no comprimento das ligações: A C-X é alongada e C-O é encolhida.

2p + sCX

sCX

2p

Cs

CX

O

C-X alongadaC-O diminuida

X

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Problemas conformacionais

Deslocalisação de pares livres de elétrons: um estudo de caso do N2F2

Os pares livres de elétrons não ligantes podem ter um papel importante sobre as conformações. Um exemplo representativo desse efeito é dado pela molécula N2F2.

Assim, o isômero cis é favorecido

sNF

F N sNF

N

F

F N

N N

FF

sNF nN

estabilização importante

N N

F

F

sNF

estabilização mais fraca

sNF

nN

nN

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Problemas conformacionais

A hiperconjugação

Até o presente, consideramos apenas o recobrimento entre orbitais , que dão origem aos fenômenos de conjugação. Quando o recobrimento entre orbitais envolve um do tipo s, chamamos o fenômeno associado de hiperconjugação. A hiperconjugação de orbitais é responsável por explicar a estabilidade e reatividade de muitos sistemas. Exs.: efeito anomérico, efeito gauche, efeito de estabilização b do silício, explica a barreira de rotação do etano, a estabilidade relativa de carbocátions e radicais, a facilidade de transposições sigmatropicas [3,3] e a facilidade de reações SN2 com haletos de alila e propargila, etc..

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Problemas conformacionais

A hiperconjugação A estabilização de cátions

O dicátion C2H4+2: não existe no estado estável, mas é um bom modelo teórico

para o estudo da hiperconjugação

A) L. Libit, R. Roffmann, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1370. B) K. Lammertsma, M. Barzaghi, G. A. Olah, J. A. Pople, J. Kos, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 5252. C) R. H.Nobes, M. W. Wong, L. Radom, Chem. Phys. Lett. 1987, 136, 299.

O que poderíamos esperar? A perda da ligação produziria uma estrutura alternada com fraca barreira de rotação da ordem de 12 kcal.mol-1 e a ligação C-C iria aumentar

Cálculos quânticos mostram que as duas hipóteses não acontecem. A conformação é alternada, mas a barreira de rotação é alta: 28 kcal.mol-1 e a ligação C-C não é tão longa quanto poderiamos esperar: 1.40 Å (bem abaixo da ligação C-C simples, tipicamente 1.50Å). Essas distorções são explicadas pela hiperconjugação

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Problemas conformacionais

A hiperconjugação Vamos estudar os fragmentos CH2

+, que compõe o dicátion C2H4

2+:

sCH2

CH2

ns

np

zy

x

xz / yz

AS

SS

SA

SS

SA

SS

AS

SS

O dicátion C2H42+:

140 pm

2+

HHHH

eclipsada

H

H

H

H

alternada

H

H

H

H

2 conformações possiveis

2+

2+

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Problemas conformacionais

O dicátion C2H4+:

Recobrimento sCH2-sCH2: Interação a 4e desestabilizante para conf. eclipsada, recobrimento ns-ns estabilizante a 2e para conf. eclipsada. (de toda forma, distância H-H é grande).

Recobrimento CH2-np

Interações estabilizantes a 2e favorecem conformação alternada

2 e

np np

CH2CH2sCH2

ns

2 e

4 e

sCH2

ns

CH2

np

0 e

4 e

CH2

np

sCH2

CH2

ns

npz

y

x

sCH3

yCH3

xCH3

ns

Conformação A Conformação B

Fragmento CH2+Fragmento CH3

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Problemas conformacionais O cátion C2H5

+:

R. Hoffmann, L. Radom, J. A. Pople, P. v. R. Schleyer, W. J. Hehre, L. Salem. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6221.

O cátion etila será estudado considerado dois fragmentos radicalares: um CH2

+ e um CH3. HH

H

H

H

conformação B

H

H

H

H

H

conformação A

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Problemas conformacionais O cátion C2H5

+:

yCH2

npx

yCH3

xCH3

4e

2e

Conformação B

yCH3

xCH3

4e

2e

Conformação A

xCH2

npy

Qualquer que seja a conformação considerada, as interações entre os fragmentos são as mesmas, de acordo com o eixo considerado x ou y. Isso explica porque, nesse caso, a rotação em torno da ligação C-C é permitida.

A doação eletrônica de iCH3 a npi se traduz pelo reforço da ligação C-C e a diminuição da distância interatômica (1.44Å em comparação com uma C-C normal de 1.50Å). Uma outra consequência desse fenômeno é o enfraquecimento das ligações C-H e o aumento do comprimento de ligação, uma vez que parte da densidade eletrônica é doada.

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Problemas conformacionais

O cátion tertio-butila e adamantila:

H1.528 A

1.530A 110°

Adamantano Cation Adamantila

1.431 A

1.608A 100.6°

CH3

H3C CH3

H3CH3C

H

CH3

2-Me-propano Cation tertio-butila

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Como estabilizar espécies instáveis?

O princípio é simples: deve-se compreender as razões de um composto ser instável e depois imaginar transformações apropriadas (substituição, complexação, etc..) de maneira a eliminar esses fatores desfavoráveis.

Exemplo: o ciclobutadieno

4 elétrons , anti-aromático segundo Hückel

1

2, 3

Instabilidade cinética: 2 elétrons não apariados

Intabilidade termodinâmica: metade de seus elétrons não são estabilizantes (não ligantes)

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Como estabilizar espécies instáveis?

Exemplo: o ciclobutadieno

1a solução: complexar o ciclobutadieno com um complexo metálico

Ni

Cl

ClCl Ni

ClFe

CO

COOC

Ph

Ph Ph

Ph

Me Me

MeMe

Me Me

MeMeFe

CO

COOC

z

x

y zx

y

d8-Fe(CO)3 :

dz2 dx2 - y2

dxy

dxz

dyz

3, dz2 também possuem simetria para interagir, mesma consideração para 2.

Consequência da complexação: não há mais elétrons não apariados

zx

y

dx2 - y2

zx

y

zx

y

3

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Como estabilizar espécies instáveis?

Exemplo: o ciclobutadieno

2a solução: Adicionar substituintes

A degeneração de 2 e 3 pode ser retirada devido a presença de substituintes no ciclobutadieno.

EDG EWG

- Ganho de estabilidade termodinâmica: ambos OF do ciclobutadieno são abaixados

- Ganho de estabilidade cinética ganha: somente elétrons apariados agora

2EDG 3

EWG

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Ataques nucleofílicos sobre a carbonila

- Durante muito tempo no passado, acreditou-se que nucleofilos se aproximavam perpendicularmente a carbonila, de maneira a garantir o melhor recobrimento com o OA do carbono. Isso não é verdade!

O

Nu

90°

Não!

- O estudo cristalográfico de inúmeras aminocetonas revelou que o par livre de elétrons do nitrogênio aponta sempre para a carbonila em ângulos superiores a 90°, em média ~107°, que ficou conhecido como ângulo de Bürgi-Dunitz

Interpretação: O

107°N

SIM!

O

Nu

Com Interação destrutiva

O

Nu

Sem interação destrutiva

Bürgi, H. B.; Dunitz, J. D.; Lehn, J. M.; Wipff, G.; Tetrahedron 1974, 30, 1563.

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Ataques nucleofílicos sobre a carbonila Exemplos:

NO

O

Me

Me Me

NaBH4

NOH

O

Me

Me Me

79%N

O

HO

Me

Me Me

21%

+

Porque redução ao lado do grupo mais volumoso é preferencial?

NO

O

Me

Me Me

com impedimentoestérico

NO

O

Me

Me Me

sem impedimentoestéricoResposta: Pense nas trajetórias

dos nucleófilos

CO2Me

O

CO2Me

O

O

O

OMeO O

O

CO2Me

O

O

OMe

CO2Me

O