1  

Atomic structure of carbon centres in hBN: towards engineering of single photon sources  

Z. Qiu1, K. Vaklinova2, P. Huang1,3, M. Grzeszczyk1,3, H. Yang4, K. Watanabe5, T. Taniguchi6, 

K. S. Novoselov1,3, J. Lu2,4,*, M. Koperski1,3,** 

1 Department of Materials Science and Engineering, National University of Singapore, 117575, Singapore 2 Centre for Advanced 2D Materials, National University of Singapore, 117546, Singapore 

3 Institute for Functional Intelligent Materials, National University of Singapore, 117544, Singapore 4 Department of Chemistry, National University of Singapore, 117543, Singapore 

5 Research Center for Functional Materials, National Institute for Materials Science, Tsukuba 305‐0044, Japan 6 International Center for Materials Nanoarchitectonics, National Institute for Materials Science, 305‐0044, Japan 

E‐mail: * chmluj@nus.edu.sg; ** msemaci@nus.edu.sg 

Revealing  atomic  and  electronic  structure  of  quantum  defects  in  carbon  doped 

hexagonal boron nitride (hBN:C) is crucial for the development of future technology to 

integrate them within solid state devices. Here, we  investigate atomically thin hBN:C 

films  deposited  on  graphite  substrates  via  scanning  tunnelling  microscopy  and 

spectroscopy. We observe positively charged defect centres which lower the onset of 

differential conductance below the conduction band of the host material and  induce 

narrow  resonances  in  the mid‐gap  regime of  the  tunnelling spectra. We corroborate 

atomically‐resolved lattice structure of defect sites and their mid‐gap states observed 

in tunnelling dI/dV spectra with the predictions of the atomic and electronic structure 

of  carbon  impurities  in  hexagonal  boron  nitride  by  density  functional  theory.  Our 

findings  demonstrate  that  carbon  substitution  for  boron  constitutes  a  stable  and 

energetically favourable impurity. Its unique properties, when analysed comparatively 

with other plausible defect centres, provide a good agreement with our experimental 

observations. 

Defect centres  in crystals can transform the characteristics of host materials by modulating 

their fundamental electronic properties or even raising novel phenomena. Recently, optical inspection 

of hexagonal boron nitride (hBN) unveiled a variety of luminescent centres that act as single photon 

sources  in  extraordinarily  broad  spectral  range1‐4.  The wide band  gap  character of hBN5,6  enables 

formation of emitters  that are optically active  in ultraviolet, visible and  infrared  region. Moreover, 

these luminescent centres appear to be particularly resilient by displaying stable photoluminescence 

(PL) and single photon emission in ambient conditions7, despite being unprotected from environment 

in atomically thin hBN films. 

Currently,  the  pending  identification  of  specific  defects  in  hBN  constitutes  a  fundamental 

limitation  in understanding the electronic structure of the emergent  luminescent centres. Resolving 

this  issue  can  establish  novel  atomically  precise  systems  based  on  doped  hBN  that  provide 

functionalities in the domain of spin manipulation, quantum sensors and light sources akin to modern 

utilities of well‐known defect centres in 3D lattices. Moreover, creation and characterisation of specific 

defects  in atomically  thin  films, down  to  individual monolayers,  is  likely  to enable a  range of new 

applications.  These may  include  efficient  coupling of  the  emissive  centres  to  photonic  structures, 

fabrication of strongly planarized single‐spin devices or electrically driven on‐demand single photon 

sources. 

2  

 

In  order  to  progress  towards  these  exciting  functionalities, we  identify  defect  centres  in 

carbon‐doped few‐layers hBN films via scanning tunnelling probes8,9. By displaying homogenous and 

reproducible optical response, these films became perfect candidates for the inspection of the nature 

of  the emergent defects  in atomic  scale.  In  this work, we utilize  the  two‐dimensional  (2D)  crystal 

structure of hBN, to create heterostructures enabling characterisation of defect centres by scanning 

tunnelling microscopy (STM) and scanning tunnelling spectroscopy (STS)10‐18. Particularly, we inspect 

thin layers of carbon doped hBN (hBN:C), unveiling the presence of a specific defect centre: a carbon 

substitution for boron (CB). We explore  its atomic and electronic structure by the tunnelling probes 

and  corroborate our  findings with density  functional  theory  (DFT) predations of  the properties of 

single‐particle mid gap states arising due to such carbon impurity. 

The hBN crystals used for this study were grown by the temperature gradient method in high‐

pressure and high‐temperature conditions19. The carbon doping of hBN was induced by annealing the 

pristine hBN specimens  in a graphite furnace for 1 h at 2000 °C. The  inspection of  low temperature 

(1.6 K) PL spectra of exfoliated hBN:C films demonstrate a spatially homogenous optical response as 

illustrated  in Fig. 1. A specific pattern of optical resonances arises within a spectral region of 1 eVA 

width in visible and near infrared range. The reproducible multi‐line pattern seen in the PL spectra is 

enriched by additional resonances at specific spots of the hBN:C films which can be  identified by PL 

mapping experiments (Fig. 1(c,d)). Overall, the complex optical response of the hBN:C films is unlikely 

to arise exclusively due to a single type of a defect centre hence further characterisation methods are 

needed to unveil their atomic and electronic structure.  In order to enable STM  inspection of highly 

                                                            A The energy region of observable PL resonances is limited by the detection range of a silicon charge coupled device camera (at low energy side) and by the laser excitation conditions (at high energy side). 

 

Figure 1. Optical characterisation of exfoliated hBN:C films. (a) The PL spectra were measured for several 

flakes  under  514  nm  (2.41  eV)  excitation  conditions  at  low  temperature. Multiple  resonances  form  a 

reproducible spectral pattern with additional lines appearing at specific spots within the hBN:C films. (b) The 

optical images of the flakes confronted with PL mapping experiments, when (c) the PL intensity is monitored 

at the energy of particular lines, demonstrate homogenous optical response and (d) enables identification of 

spots with localised emitters. 

3  

resistive hBN crystals, we  fabricated heterostructures that are composed of 3 atomic  layers  (3L) of 

hBN:C deposited onto conductive graphite  layers  that allows probing of  the hBN:C  lattice via  local 

tunnelling of charge carries. The use of several layers of hBN:C allows for the top layer to be sufficiently 

decoupled from graphite, whereas still allowing investigation of STM. A schematic representation of 

our experiment is shown in Fig. 2a. The initial low temperature (T = 4.7 K) STM characterisation of our 

samples  reveals emergence of a moiré  superlattice within  the  region of  the heterostructure14,20‐26. 

Based on the STM image presented in Fig. 2b, we establish the periodicity of the moiré pattern to be 

4.16 ± 0.01  nm,  which  corresponds  to  a  twist  angle  of  θ=3.3°  between  the  graphite  and  hBN:C 

hexagonal  lattices.  Independently,  STM  image  of  hBN:C  acquired  over  the  surface  region  free  of 

defects/impurities  resolves  the  lattice  constant of  0.25 ± 0.01 nm,  consistent with  that of pristine 

hBN27. 

 

Multiple defect centres manifest themselves in large‐scale STM images via modulation of the 

density of states available for the tunnelling processes (Fig. 3a). The best contrast for visualisation of 

these defect sites is achieved at relatively high positive sample bias VS, at which individual defect site 

exhibits a circular protrusion. A statistical analysis of multiple STM images reveals a defect density of 

2.4×1010  cm‐2  per  atomic  layer  in  our  hBN:C material  (under  the  assumption  of  a  homogeneous 

distributions of the defect sites across the entire heterostructure). It is also noted that defect centres 

show three representative apparent heights in the constant‐current STM images (Fig. S2), suggesting 

that these defects are  located  in three different  layers of hBN:C flakes. The majority of defect sites 

display bright contrast at positive sample bias and dark halo at negative sample bias, as illustrated in 

Fig.  3b  and  3c  respectively.  This  bias‐dependent  STM  contrast  signifies  that  defect  centres  are 

positively  charged,  creating  a  local  electrostatic  field  that  facilities  (suppresses)  electron  (hole) 

tunneling  into  empty  states  (occupied  states),  respectively28,29.  The  atomic‐resolution  STM  image 

taken  at 𝑉 3  V  (Fig.  3d)  reveals  intact  atomic  lattice  expected  for  hBN:C  but  with  a  slight 

modification of lattice contrast, suggesting that these defects are likely created by the substitution of 

N or B atoms with carbon atoms.  

 

Figure  2.  STM  characterisation  of  a  van  der Waals  hBN:C/graphite  heterostructure.  (a)  A  schematic 

illustration shows our experimental configuration. The graphite substrate is grounded via a golden electrode 

while  the  sample bias  (VS)  is applied  to  the STM  tip.  (b) Atomically‐resolved STM  image of hBN:C  layers 

reveals emergence of a moiré superlattice in the region of interest (VS = 3.2 V, It = 10 pA, T = 4.7 K). We utilise 

the appearance of the moiré pattern as an indicator that we probe the tunnelling processes within the area 

of the hBN:C/graphite heterostructure.  

4  

 

For further identification of the emergent defect types, we performed spatially resolved dI/dV 

spectroscopic measurement over a pristine hBN lattice site and this dominant defect siteB. Within the 

region of perfect hBN crystal structure, the onsets of the differential conductance correspond to the 

edges of the valence and conduction bands for the negative and positive sample biases, respectively. 

The band edges are better determined by further conducting the logarithm of dI/dV curve shown in 

Figure 4a, whereby the band gap of 3L hBN film deposited on a graphite substrate is determined to be 

6.20 0.29 eV (refer to Fig. S4 in S. I. appendix30). In contrast to perfect hBN region, dI/dV spectrum 

taken over this dominant defect in hBN reveals prominent mid‐gap states spanning over a bias range 

of 1.5 𝑉 𝑉 3.25 𝑉 . Multiple narrow resonances appear which form a band of about 1.5 eV width 

below the conduction band. We interpret the appearance of the mid‐gap states as evidence of charge 

tunnelling  processes  via  vacant  defect‐induced  level(s).  The  broadband  character  of  the  sub‐

conduction band states indicates the existence of tunnelling processes with simultaneous emission of 

phonons31 into the hBN lattice, forming repetitive replicas of the electronic states in dI/dV curves. The 

comparison between the dI/dV resonances with the phonon density of states  for the hBN  lattice  is 

presented in Fig. S6. 

There are two possible types of defects that can introduce donor states below the conduction 

band without creating acceptor states above the valence band: (1) nitrogen vacancy (VN) and (2) carbon 

substitution for boron (CB). As both types of defects could give rise to the tunnelling characteristics 

observed  in dI/dV  spectra, we performed  additional  analysis of  the defect  stability  and electronic 

structure by DFT. Firstly, we compared the formation energy of single site and double site defects in 

carbon doped hBN  crystal as presented  in Fig. 5a. We  found  that among  single  site defects, VN  is 

characterised  by  the  largest  and  CB  by  that  lowest  formation  energy.  Moreover,  our  optical 

characterisation of carbon doped specimen reveals activation of optical response that follows Franck‐

                                                            B The  inspected defect  sites were  randomly  selected  from  the  group of defects  identified  in  the  large  scale mapping experiment that show positive/negative contrast at positive/negative sample bias. We found that the presence of the donor level below the conduction band is a common observation for these types of defect. The lattice imperfections with the opposite contrast display unstable dI/dV characteristics.   

 

Figure 3. Real‐space STM  imaging of defect centres. The STM experiment allows  for  the visualisation of 

atomic structures of defects within individual atomic layers of hBN:C. (a) Large‐scale STM image reveals the 

presence of multiple defect centres (𝑉 6.8 V, 𝐼 10 pA). The majority of the defect centres exhibit (b) 

bright protrusion acquired at positive sample biases  𝑉 4.5 V, 𝐼 100 pA) and (c) dark halo acquired at negative  sample  biases  (𝑉 5  V, 𝐼 100 pA).  (d)  Lattice‐resolved  STM  image  reveals  the  atomic 

structure of individual defect centres (𝑉 3 V, 𝐼 50 pA). Scale bar is 2 nm in panel (b‐d). 

5  

Condon principle with a significant electron‐phonon coupling strength8,9. The emergence of multiple 

phonon  replicas,  creating  phonon  sidebands  that  dominate  over  zero‐phonon  line  in  the  optical 

spectra,  is consistent with the multiline band observable  in dI/dV spectra taken at the defect sites. 

Therefore, we conclude that CB is a common defect centre in carbon doped hBN samples that is likely 

to give rise to mid‐gap photoluminescence. 

 

From  the  point  of  view  of  electronic  structure32‐35  of  CB  defect,  carbon  introduces  one 

additional valence electron at the lattice site of boron, which gives rise to a half‐filled mid‐gap level 

below the conduction band. The orbital composition of the defect‐induced level originates mostly from 

the pz orbital of the C atom. If the energy position of such level is higher than the Fermi level in graphite 

– the extra electron will tunnel to graphite substrate, leaving the defect positively charged36, consistent 

with our STM observation.  

In  conclusion,  scanning  probe  techniques  allowed  us  to  identify  CB  as  a  defect  centre 

observable  in carbon doped hBN crystals. We explored  the atomic and electronic structure of  this 

defect via STM and STS characterisation in combination with an analysis of its properties based on DFT 

theory. Our findings provide insights into the formation of a stable carbon‐substituted defect centre 

in  favour  of  other  possible  carbon‐based  impurities.  The  2D  character  of  hBN  allows  isolation  of 

atomically thin films that host stable defect, which creates an opportunity to  integrate them within 

solid  state  and/or  flexible  membrane‐type  devices.  It  is  plausible,  that  with  the  increasing 

understanding of the atomic structure of defects in hBN, they may become realistic counterparts for 

other useful defect centres in wide gap materials, such as nitrogen‐vacancy centres in diamond. 

 

Figure 4. Mid‐gap states introduced by the defect. (a) dI/dV curves taken over a pristine hBN lattice and (b) 

over a defect site. The impact of the defect site is readily seen in the tunnelling spectra as a shift of the onset 

of dI/dV signal on the positive bias side combined with an emergence of a narrow resonance. (c) A small‐

scale dI/dV STS curve over a defect site for 1.5 𝑉 𝑉 3.25 𝑉.  

6  

 

Methods 

Sample fabrication. Graphite and hBN:C crystals were mechanically cleaved onto silicon wafers with 

300 nm  and  90 nm  layers of  SiO2,  respectively.  Large‐area  graphite  films were  selected  to  act  as 

conductive substrates for atomically thin hBN:C films (3  layers).   The hBN:C flakes were transferred 

onto  the  graphite  substrate  via  a  pickup  technique.  The  hBN:C  flakes  of  desired  thickness were 

identified  by  their  optical  contrast  and  atomic  force  microscopy.  They  were  lifted  from  the  

Si/SiO2 wafer with a polydimethylsiloxane/polycarbonate stamp at 100 °C. Subsequently, the hBN:C 

flakes were  released onto  the graphite  film  together with  the polycarbonate  film at 180°C, which 

renders a high‐quality interface between the two materials. The sample was then annealed at 180°C 

on  a hot plate  and washed  in dichloromethane,  acetone  and  isopropanol  to  remove  the polymer 

residues. Prior to the STM measurements, the sample was annealed  in situ  in ultra‐high vacuum at 

310°C for 12 h to remove surface residues and adsorbates. 

Optical characterisation. The photoluminescence (PL) spectra were measured  in microscopic (1 m 

spot size) back‐scattering geometry with 514 nm laser excitation. The sample was cooled down to 1.6 K 

through helium exchange gas. The sample was mounted on x‐y‐z piezo positioners that allowed PL 

mapping experiment. The PL signal from the sample was collected by a multimode fiber with 50 m 

core diameter, dispersed by a 0.75 m spectrometer with 300 g/mm grating and detected by  liquid‐

nitrogen‐cooled charge coupled device camera.  

 

Figure 5. The density functional theory predicts the formation energy and electronic structure of various 

types of  single  site and double  site defect centres  in carbon doped hBN  lattices.  (a) The values of  the 

formation energy are presented for boron vacancy (VB), nitrogen vacancy (VN), carbon substitution for boron 

(CB), carbon substitution  for nitrogen  (CN) and their combinations CBCN, CNVB and CBVN. (b) The electronic 

structure of CB opens tunnelling pathways that are consistent with the tunnelling dI/dV spectra observable 

for defect sites in carbon doped hBN films. (c) Schematic illustration of the atomic structure of single site and 

double site defect centres in hBN:C.  

7  

STM and STS measurements. Our STM and STS measurements were conducted at 4.7 K in the Createc 

LT‐STM  system  with  a  base  pressure  lower  than  10‐10  mbar.  Tungsten  tip  was  calibrated 

spectroscopically against the surface state of Au(111) substrate. All the dI/dV spectra were measured 

through a standard lock‐in technique with a modulated voltage of 3‐10 mV at the frequency of 700‐

900 Hz. 

DFT calculations. The DFT calculations were performed using a generalized gradient approximation 

(GGA) to the exchange correlation functional proposed by Pedew, Burke and Ernzerhof (PBE) 37. All 

calculations were  spin‐polarized  and used  the projector augmented wave  (PAW) pseudo‐potential 

supplied with the VASP code38,39. A plane wave cut‐off of 500 eV was used. Pristine single layer hBN 

was first optimized for the lattice geometry using the conventional cell and a 21x21x1 Monkhurst‐Pack 

reciprocal  space grid with an energy  tolerance of 0.01 eV. A vacuum  spacing of 20 Å was used  to 

separate periodic images of the single layer and the lattice vectors in a conjugate gradient approach. 

A 5x5x1 supercell was used for the calculations of the defect properties in hBN. The structures were 

fully optimized using the conjugate gradient algorithm until the residual atomic forces were smaller 

than 10 meV/Å. A ‐centered 12×12 k‐point sampling was used for the Brillouin‐zone integration. The 

method for the calculation of the formation energy of different defects existing in various charge states 

at the N‐rich condition was the same as in the Ref.32. 

 

Acknowledgements 

This project was supported by the Ministry of Education (Singapore) through the Research Centre of 

Excellence program (grant EDUN C‐33‐18‐279‐V12, I‐FIM), AcRF Tier 3 (MOE2018‐T3‐1‐005) and MOE 

Tier 2 (MOE2019‐T2‐2‐044). This material  is based upon work supported by the Air Force European 

office of Aerospace Research and Development under award number FA8655‐21‐1‐7026. K.W. and T.T. 

acknowledge support  from  the Elemental Strategy  Initiative conducted by  the MEXT,  Japan  (Grant 

Number JPMXP0112101001) and JSPS KAKENHI (Grant Numbers JP19H05790 and JP20H00354). 

 

References. 

1  Tran, T. T., Bray, K., Ford, M. J., Toth, M. & Aharonovich, I. Quantum emission from hexagonal boron nitride monolayers. Nature Nanotechnology 11, 37‐41, doi:10.1038/nnano.2015.242 (2016). 

2  Martínez, L. J. et al. Efficient single photon emission from a high‐purity hexagonal boron nitride crystal. Physical Review B 94, 121405, doi:10.1103/PhysRevB.94.121405 (2016). 

3  Koperski, M., Nogajewski, K. & Potemski, M. Single photon emitters  in boron nitride: More than  a  supplementary  material.  Optics  Communications  411,  158‐165, doi:https://doi.org/10.1016/j.optcom.2017.10.083 (2018). 

4  Toth, M. & Aharonovich, I. Single Photon Sources in Atomically Thin Materials. Annual Review of Physical Chemistry 70, 123‐142, doi:10.1146/annurev‐physchem‐042018‐052628 (2019). 

5  Watanabe, K., Taniguchi, T. & Kanda, H. Direct‐bandgap properties and evidence for ultraviolet lasing  of  hexagonal  boron  nitride  single  crystal.  Nature  Materials  3,  404‐409, doi:10.1038/nmat1134 (2004). 

6  Cassabois, G., Valvin, P. & Gil, B. Hexagonal boron nitride is an indirect bandgap semiconductor. Nature Photonics 10, 262‐266, doi:10.1038/nphoton.2015.277 (2016). 

7  Koperski, M.  et  al.  Towards  practical  applications  of  quantum  emitters  in  boron  nitride. Scientific Reports 11, 15506, doi:10.1038/s41598‐021‐93802‐8 (2021). 

8  

8  Pelini, T.  et al.  Shallow  and deep  levels  in  carbon‐doped hexagonal boron nitride  crystals. Physical Review Materials 3, 094001, doi:10.1103/PhysRevMaterials.3.094001 (2019). 

9  Koperski, M.  et  al. Midgap  radiative  centers  in  carbon‐enriched  hexagonal  boron  nitride. Proceedings  of  the  National  Academy  of  Sciences  117,  13214‐13219, doi:10.1073/pnas.2003895117 (2020). 

10  Marchini,  S.,  Günther,  S.  & Wintterlin,  J.  Scanning  tunneling microscopy  of  graphene  on Ru(0001). Physical Review B 76, 075429, doi:10.1103/PhysRevB.76.075429 (2007). 

11  Stolyarova, E.  et al. High‐resolution  scanning  tunneling microscopy  imaging of mesoscopic graphene sheets on an  insulating surface. Proceedings of the National Academy of Sciences 104, 9209‐9212, doi:10.1073/pnas.0703337104 (2007). 

12  Lauffer, P. et al. Atomic and electronic structure of few‐layer graphene on SiC(0001) studied with  scanning  tunneling  microscopy  and  spectroscopy.  Physical  Review  B  77,  155426, doi:10.1103/PhysRevB.77.155426 (2008). 

13  Hiebel, F., Mallet, P., Varchon, F., Magaud, L. & Veuillen, J. Y. Graphene‐substrate interaction on  6H‐SiC  (0001):  A  scanning  tunneling microscopy  study.  Physical  Review  B  78,  153412, doi:10.1103/PhysRevB.78.153412 (2008). 

14  Li, G., Luican, A. & Andrei, E. Y. Scanning Tunneling Spectroscopy of Graphene on Graphite. Physical Review Letters 102, 176804, doi:10.1103/PhysRevLett.102.176804 (2009). 

15  Xu, K., Cao, P. & Heath, J. R. Scanning Tunneling Microscopy Characterization of the Electrical Properties  of  Wrinkles  in  Exfoliated  Graphene  Monolayers.  Nano  Letters  9,  4446‐4451, doi:10.1021/nl902729p (2009). 

16  Paredes, J. I., Villar‐Rodil, S., Solís‐Fernández, P., Martínez‐Alonso, A. & Tascón, J. M. D. Atomic Force  and  Scanning  Tunneling Microscopy  Imaging of Graphene Nanosheets Derived  from Graphite Oxide. Langmuir 25, 5957‐5968, doi:10.1021/la804216z (2009). 

17  Zhang, Y. et al. Defect‐like Structures of Graphene on Copper Foils for Strain Relief Investigated by  High‐Resolution  Scanning  Tunneling  Microscopy.  ACS  Nano  5,  4014‐4022, doi:10.1021/nn200573v (2011). 

18  Andrei, E. Y., Li, G. & Du, X. Electronic properties of graphene: a perspective from scanning tunneling microscopy  and magnetotransport.  Reports  on  Progress  in  Physics  75,  056501, doi:10.1088/0034‐4885/75/5/056501 (2012). 

19  Taniguchi, T. & Watanabe, K. Synthesis of high‐purity boron nitride single crystals under high pressure  by  using  Ba–BN  solvent.  Journal  of  Crystal  Growth  303,  525‐529, doi:https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2006.12.061 (2007). 

20  Xue,  J.  et  al.  Scanning  tunnelling microscopy  and  spectroscopy  of  ultra‐flat  graphene  on hexagonal boron nitride. Nature Materials 10, 282‐285, doi:10.1038/nmat2968 (2011). 

21  Decker,  R.  et  al.  Local  Electronic  Properties  of Graphene  on  a  BN  Substrate  via  Scanning Tunneling Microscopy. Nano Letters 11, 2291‐2295, doi:10.1021/nl2005115 (2011). 

22  Yankowitz, M. et al. Emergence of superlattice Dirac points in graphene on hexagonal boron nitride. Nature Physics 8, 382‐386, doi:10.1038/nphys2272 (2012). 

23  Ponomarenko, L. A. et al. Cloning of Dirac fermions in graphene superlattices. Nature 497, 594‐597, doi:10.1038/nature12187 (2013). 

24  Moon,  P. &  Koshino, M.  Electronic  properties  of  graphene/hexagonal‐boron‐nitride moiré superlattice. Physical Review B 90, 155406, doi:10.1103/PhysRevB.90.155406 (2014). 

25  Wallbank,  J. R., Mucha‐Kruczyński, M., Chen, X. & Fal'ko, V.  I. Moiré  superlattice effects  in graphene/boron‐nitride  van der Waals heterostructures. Annalen der Physik 527, 359‐376, doi:https://doi.org/10.1002/andp.201400204 (2015). 

26  Hunt,  B.  et  al.  Massive  Dirac  Fermions  and  Hofstadter  Butterfly  in  a  van  der  Waals Heterostructure. Science 340, 1427‐1430, doi:doi:10.1126/science.1237240 (2013). 

27  Paszkowicz, W., Pelka,  J. B., Knapp, M., Szyszko, T. & Podsiadlo, S.  Lattice parameters and anisotropic  thermal  expansion  of  hexagonal  boron  nitride  in  the  10–297.5 K  temperature range. Applied Physics A 75, 431‐435, doi:10.1007/s003390100999 (2002). 

9  

28  Feenstra, R. M., Meyer, G., Moresco, F. & Rieder, K. H. Low‐temperature scanning tunneling spectroscopy  of  n‐type  GaAs(110)  surfaces.  Physical  Review  B  66,  165204, doi:10.1103/PhysRevB.66.165204 (2002). 

29  Qiu, Z. et al. Resolving the Spatial Structures of Bound Hole States in Black Phosphorus. Nano Letters 17, 6935‐6940, doi:10.1021/acs.nanolett.7b03356 (2017). 

30  Ugeda, M. M.  et  al. Giant  bandgap  renormalization  and  excitonic  effects  in  a monolayer transition  metal  dichalcogenide  semiconductor.  Nature  Materials  13,  1091‐1095, doi:10.1038/nmat4061 (2014). 

31  Wickenburg, S. et al. Tuning charge and correlation effects for a single molecule on a graphene device. Nature Communications 7, 13553, doi:10.1038/ncomms13553 (2016). 

32  Huang,  B.  &  Lee,  H.  Defect  and  impurity  properties  of  hexagonal  boron  nitride:  A  first‐principles calculation. Physical Review B 86, 245406, doi:10.1103/PhysRevB.86.245406 (2012). 

33  Tawfik,  S.  A.  et  al.  First‐principles  investigation  of  quantum  emission  from  hBN  defects. Nanoscale 9, 13575‐13582, doi:10.1039/C7NR04270A (2017). 

34  Weston, L., Wickramaratne, D., Mackoit, M., Alkauskas, A. & Van de Walle, C. G. Native point defects  and  impurities  in  hexagonal  boron  nitride.  Physical  Review  B  97,  214104, doi:10.1103/PhysRevB.97.214104 (2018). 

35  Jamróz,  A. & Majewski,  J.  A. Morphology, Ordering,  Stability,  and  Electronic  Structure  of Carbon‐Doped  Hexagonal  Boron  Nitride.  physica  status  solidi  (b)  256,  1800554, doi:https://doi.org/10.1002/pssb.201800554 (2019). 

36  Wang, D. & Sundararaman, R. Layer dependence of defect charge  transition  levels  in  two‐dimensional materials.  Physical  Review  B  101,  054103,  doi:10.1103/PhysRevB.101.054103 (2020). 

37  Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters 77, 3865‐3868, doi:10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996). 

38  Kresse, G. &  Furthmüller,  J. Efficiency of  ab‐initio  total energy  calculations  for metals  and semiconductors  using  a  plane‐wave  basis  set.  Computational Materials  Science  6,  15‐50, doi:https://doi.org/10.1016/0927‐0256(96)00008‐0 (1996). 

39  Kresse, G. &  Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented‐wave method. Physical Review B 59, 1758‐1775, doi:10.1103/PhysRevB.59.1758 (1999).