Application of Differential Scanning Calorimetry in the Study of the Kinetics of the Alpha -_ Delta Transition in HMX

7/25/2019 Application of Differential Scanning Calorimetry in the Study of the Kinetics of the Alpha -_ Delta Transition in HMX

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Qumica NovaOn-line versionISSN 1678-7064

Qum. Nova vol.27 no.6 So Paulo Nov./Dec. 2004

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000600009

ARTIGO

Aplicao da calorimetria exploratria diferencial

no estudo da cintica de transio

HMX

Application of differential scanning calorimetry in thestudy of the kinetics of the transition in HMX

Gilson da SilvaI, * Elizabeth da Costa MattosI Nanci MiyekoNakamuraI Koshun IhaII

IDiviso de Sistemas Blicos, Instituto de Aeronutica e Espao e InstitutoTecnolgico da Aeronutica, Centro Tcnico Aeroespacial, Praa Marechaldo Ar Eduardo Gomes, 50, 12228-904 So Jos dos Campos - SPIIInstituto Tecnolgico da Aeronutica, Centro Tcnico Aeroespacial

ABSTRACT

Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) or octogen is a white crystalline substance which occurs

in four polymorphous forms. It is used in a wide variety of military and industrial formulations owing to itssuitable properties. Researchers have demonstrated the usefulness of this energetic material in explosivecomponents. In the present work we apply differential scanning calorimetry (DSC) to measure the solid-solid phase transition energy of HMX. The results obtained by Kissinger's and Ozawa's methods were 487 and495 kJ/mol, respectively.

Keywords:energetic materials DSC HMX.

INTRODUO

O 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocina-octaidro uma nitramina de alta performance energtica, ou seja, suavelocidade de queima ultrapassa 6000 m/s. Ele existe em quatro diferentes formas polimrficas , , e HMXe cada uma dessas formas apresenta, alm de estruturas diferentes, massas especficas e sensibilidade aoimpacto e atrito, tambm diferentes. A forma HMX a estrutura menos sensvel e com maior massaespecfica, da sua larga utilizao na produo de artefatos blicos. Por outro lado, a forma HMX a maissensvel que pode existir na temperatura ambiente. O HMX s existe em altas temperaturas (acima de 164
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C) sendo a mais sensvel das quatro formas. No trabalho desenvolvido utilizou-se o HMX que, embora sejamais sensvel que o HMX, apresenta condies suficientemente seguras para seu estudo. A Tabela 1 exibe afaixa estvel de temperatura para cada forma polimrfica do HMX 1.

Encontram-se na literatura2,3diversas formas de obteno do HMX, seja em sua forma beta ou alfa. Um dosprocessos utilizados para obteno do HMX dissolver o HMX comercial ( HMX) em acetona, resfriar asoluo em um banho de gelo a aproximadamente 0 C e esperar pela evaporao da acetona. Os cristaisformados aps evaporao da acetona resultam, segundo a literatura2, no HMX. Neste estudo, o HMX foiobtido pela nitrao direta da hexametilenotetramina baseada no processo Bachmann4, mtodo que produz

diretamente HMX puro.A transio cristalina da forma a para a forma uma reao endotrmica, na qual o cristal passa da estruturacristalina ortorrmbica ( HMX forma agulhada) para a hexagonal (HMX forma cadeira-cadeira)5,6, aenergia de ativao para essa reao da ordem de 208 kJ/mol e a entalpia da reao, 6,7 kJ/mol 7. Algumascaractersticas do HMX nessas duas fases podem ser observadas na Tabela 2.

Diferentes formas de anlise trmica tm sido amplamente utilizadas na caracterizao de explosivos e noestudo da decomposio dos mesmos8. A tcnica utilizada neste trabalho foi a Calorimetria ExploratriaDiferencial (DSC). Essa tcnica permite, entre outras coisas, determinar temperatura de fuso, dedecomposio, alm de fornecer dados sobre a estabilidade trmica de compostos. Ela tem como vantagens o

uso de quantidade reduzida de amostra, rapidez e permite a obteno das informaes necessrias para adeterminao dos parmetros cinticos de uma reao8. Este trabalho apresenta os parmetros cinticos para atransio cristalina em fase slida, utilizando condies experimentais bastante variadas, e os resultadosobtidos utilizando-se os mtodos de Kissinger e Ozawa6,8-10.

PARTE EXPERIMENTAL

O HMX utilizado no estudo foi obtido pela nitrao da hexametilenotetramina4e quantificado por cromatografiade alta eficincia (HPLC) em cromatgrafo Waters com detector UV, onde a amostra de HMX a ser analisada seca em estufa, dissolvida em acetonitrila e filtrada. injetada primeiramente uma corrida padro com HMX dereferncia, onde se obtm os respectivos tempos de reteno, que serve de referncia para o produto emestudo, sendo a anlise realizada em triplicata. O HMX utilizado neste trabalho apresentou teor de pureza de100%.

A distribuio granulomtrica da amostra de HMX foi obtida por meio de peneirao por ultra-som (Retsch),onde as peneiras so empilhadas em ordem decrescente de abertura, e apresentou partculas com tamanhosinferiores a 10 m.
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A forma polimrfica do HMX foi comprovada por meio de um espectro de FT-IR obtido com o espectrmetroFT-IR Spectum 2000 Perkin-Elmer, e pode ser observada na Figura 1.

As principais bandas observadas para o HMX foram 2924 cm-1 ( CH2 - metileno), 1573, 1544 cm-1 (a NO2) e

1392 cm-1 (s NO2), 1268 cm-1 (s NO2 + N-N), 846 e 765 cm

-1 ( e NO2), 621 cm-1 ( anel e NO2).

Observa-se na Figura 1(a) as absores de a HMX. Por outro lado, as absores caractersticas da forma tambm foram confirmadas pela comparao das principais bandas listadas para esta forma de HMX naliteratura11,12. A principal diferena entre as absores do e do HMX a ausncia da banda em 1145 cm-1

no espectro do HMX.

As anlises DSC foram obtidas utilizando-se um equipamento Perkin Elmer (Modelo DSC-7). O equipamento foicalibrado em cada uma das razes de aquecimento com zinco e ndio. As massas das amostras foramaproximadamente de 2,5 mg. As rampas de aquecimento foram realizadas entre 160 e 240 C. Para adeterminao dos parmetros cinticos de transio, as amostras foram submetidas a razes de aquecimentode 0,5, 1, 2, 5, 7 e 10 C/min, sob fluxo de nitrognio gasoso (40 ml/min) e presso atmosfrica, ou seja, astampas das panelas do DSC foram perfuradas de modo a no confinar o explosivo.

RESULTADOS E DISCUSSO

A transio cristalina HMX uma transformao endotrmica que apresenta curvas DSC como as exibidasna Figura 2.
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Clculo dos parmetros de Arrhenius pelo mtodo de Kissinger

A equao proposta por Kissinger8para o clculo dos parmetros de Arrhenius

onde: a razo de aquecimento Tp- temperatura absoluta do pico em cada razo de aquecimento A - fator

pr-exponencial de Arrhenius R - constante dos gases (8,3145 J mol-1 K-1) e Ea - energia de ativao dareao.

Realizaram-se trs anlises para cada razo de aquecimento (r.a.). As temperaturas dos picos de transio soapresentadas na Tabela 3, untamente com os valores de entalpia medidos para cada razo de aquecimento.

Os dados cinticos podem ser obtidos utilizando-se a Equao 1 e os dados experimentais da Tabela 3,conforme a Figura 3.
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Pelo mtodo de Kissinger, o resultado obtido para a energia de ativao 487 kJ/mol, obtendo-se umcoeficiente de correlao ( R2) de 0,9905, expressando a relao entre os pontos e a reta mdia obtida porregresso linear.

Clculo dos parmetros de Arrhenius pelo mtodo de Ozawa10

O mtodo de Ozawa uma outra forma de se obter os parmetros cinticos da reao. Nesse mtodo, ologaritmo da razo de aquecimento () plotado em funo do inverso da temperatura do pico de transio. Aenergia de ativao tambm calculada por esse mtodo por meio do coeficiente angular da reta mdia entreos pontos, obtida por meio de regresso linear a extrapolao dessa reta tambm fornece o fator pr-exponencial (A). A Figura 4exibe a reta obtida por meio do mtodo de Ozawa.

A equao utilizada no mtodo de Ozawa para o clculo dos parmetros de Arrhenius

Seguindo o mtodo de Ozawa, o resultado obtido para a energia de ativao foi de 495 kJ/mol, apresentandoum coeficiente de correlao (R2) de 0,9908.

Os mtodos utilizados para definir a energia de ativao para a transio HMX neste trabalho

apresentaram resultados muito prximos, com desvio padro de 5,66 kJ/mol, no entanto, os mesmos sosignificativamente maiores que o valor relatado por Herrmann7, que utilizou a tcnica de difrao de raio X emfuno da temperatura.

As temperaturas de transio, em todas as razes de aquecimento, foram acima de 190 C, como relatado naliteratura3. A energia de ativao para essa transio cristalina da ordem de 208 kJ/ mol7 a diferena
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observada entre o valor terico e o valor encontrado neste trabalho para essa transio poderia indicar que nose trata de uma simples reao de primeira ordem, e que possa ocorrer sob mecanismos mais complexos,envolvendo diversas etapas de nucleao. Fatores termodinmicos, como variaes na capacidade calorfica presso constante (Cp), tambm poderiam estar influenciando na cintica apresentada pela reao de transiona fase slida.

CONCLUSO

Embora a reao de transio do HMX tenha sido cuidadosamente monitorada por calorimetriaexploratria diferencial e seus resultados tenham sido submetidos a diferentes mtodos (Kissinger e Ozawa)para determinao da energia de ativao, esta apresentou valor bastante superior ao encontrado na literatura(apesar de serem muito prximos entre si), sugerindo que o mecanismo dessa reao deva ser melhorestudado e que outras tcnicas, como por exemplo FT-IR, podero ser utilizadas para quantificar a energia deativao dessa transio.

AGRADECIMENTOS

Dr R. L. Dutra e ao Sr. M. F. Diniz pelas anlises em FT-IR.

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Recebido em 19/9/03 aceito em 29/3/04 publicado na web em 27/07/04

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