ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

ORGANİK VE İNORGANİK MADDELERDE OLUŞAN SERBEST

RADİKALLERİN EPR PARAMETRELERİNİN ÖLÇÜLMESİ

Hind KH ABBASS

FİZİK ANABİLİM DALI

ANKARA 2012

Her hakkı saklıdır 

i  

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

ORGANİK VE İNORGANİK MADDELERDE OLUŞAN SERBEST

RADİKALLERİN EPR PARAMETRELERİNİN ÖLÇÜLMESİ

Hind KH ABBASS

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Mehmet BİREY

Bu çalışmada, gama ışınlarına tutulan Cholesteryl methyl carbonate (CMC ) ve

Triphenylphosphinselenid (C18H15PSe) tek kristallerinin elektron spin rezonansı

gözlendi ve manyetik alanda kristallerin farklı doğrultular için analiz edildi. Tek

kristaller ve tozları 120 - 300 0K sıcaklık aralığında incelendi ve spektrumların

sıcaklıktan bağımsız olduğu bulundu. Işınlara tutulan paramanyetik merkezlerin

ve katyon radikalleri olduğu anlaşıldı ve g’ nin izotropik değerinin 2.0035

olduğu bulundu. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar literatürdeki değerleri ile

uyuşmaktadır.

Ağustos 2012, 57 sayfa

Anahtar Kelimeler: Spektroskopi, EPR, Hamiltoniyen, Magnetik Moment, Radikal,

Aşırı İnce Yapı Sabiti.

ii  

ABSTRACT

Master Thesis

EPR STUDY OF FREE RADİCALS PRODUCED ORGANIC AND İNORGANIC

MATERİALS SUBJECTED GAMMA RAYS

Hind KH ABBASS

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics

Supervisor: Prof. Dr. Mehmet BIREY

In this work, The electron spin resonance of gamma irradiated single crystals of

Cholesteryl methyl carbonate (C29H48O3) and Triphenylphosphinselenid ( C18H15PSe)

has been observed and analyzed for different orientations of the crystals in a magnetic

field . The single crystals and powders have been investigated between 120 - 300 K and

the spectra were found to be temperature independent. The irradiated paramagnetic

centers were attributed to 32CHCHCH and catyon radicals and the isotropic value of g-

factor was found to be 2.0035. The obtained results in this work are consistent with the

literature data of the radical.

August 2012, 57pages

Key Words: EPR, Spectroscopy, Hamiltonian, Radicals, Magnetic Moment, Hyperfine

Coupling Constant

iii  

TEŞEKKÜR

Tüm çalışmalarım gerek laboratuvar çalışmalarımda gerekse tez hazırlamasında bana

yardımcı olan, her türlü desteği sağlayan, yol gösteren ve bilgilerinden değerli hocam

Prof. Dr. Mehmet BİREY 'e (Ankara Üniversitesi Fizik Anabilim Dalı) en içten

duygularımla teşekkür ederim.

Çalışmalarım boyunca bana her konuda yardımcı olan değerli bilgilerinden ve deneysel

çalışmalarım boyunca yardımcı Yrd. Doç. Dr. Erdal ARAS ve Yrd. Doç. Dr. Ülkü

SAYIN ve aileme sonsuz teşekkürlerimi arzederim.

Hind KH ABBASS

Ankara, Ağustos 2012

iv  

İÇİNDEKİLER

ÖZET…………………………………………………………………………………….i

ABSTRACT………………………………………………………………………….....ii

TEŞEKKÜR……………………………………………………………………………iii

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ.................................................................vi

ŞEKİLLER DİZİNİ.....................................................................................................viii

ÇİZELGELER DİZİNİ ………………………………………………………........…..x

1. GİRİŞ...........................................................................................................................1

2. EPR SPEKTROSKOPİSİ .........................................................................................2

2.1 EPR’de Rezonans Şartı……………………………………………………….……4

2.2 Aşırı İnce Yapı Etkileşmesi………………………………………………………..6

2.3 Aşırı İnce Yapı Etkileşmelerinin Kaynağı…………………………………….….7

2.4 İzotropik aşırı İnce Yapı Etkileşmesi………………………………………...…..8

3. KATILARDA OLUŞAN SERBEST RADIKALLER............................................11

4. ANİZOTROPİK AŞIRI İNCE YAPI ETKİLEŞMESİN TEORİSİ……………14

5. MATERYAL VE METOD………………………………………………………..27

5.1 EPR Spektrometresi………………………………………………………...……27

5.2 Mıknatıs Sistemi…………………………………………………………………..28

5.3 Kaynak Sistemi…………………………………………………………………....28

5.4 Otomatik Frekans Kontrol Sistemi……………………………………………...29

5.5 Kılavuz ve Kavite Sistemi………………………………………………………..29

5.6 Modülasyon ve Deteksiyon Sistemi………………………………………………30

6. TEK KRISTALLERIN HAZIRLANMASI VE DENEYSEL EKSEN

TAKIMININ BELIRLENMESİ…………………………………………….……31

6.1 Site Simetrisi………………………………………………………………...….…32

v  

6.2 Spektrumların Alınması, Ölçülmesi ve Hesaplamalar…………………….…....35

6.3 Tek Kristal Ölçümlerinin Hesaplamaları…………………………………….…35

6.4 Toz Kristal Spektrumlarının Ölçülmesi ve Hesaplamaları…………………….37

7. ÜZERİNDE EPR ÇALIŞMASI YAPILAN MADDELER…………………...….39

7.1 Cholesteryl Methyl Carbonate (C29H48O3 )……………………..…………….…39

7.2 Triphenylphosphinselenid ( C18H15PSe)................................................................48

KAYNAKLAR...............................................................................................................54

ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………...…57

vi  

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ

E Enerji ^H Hamiltoniyen (Enerji operatörü)

g Spektroskopik yarılma faktörü

ge Serbest elektronun g faktörü

β Bohr magnetyonu

∧

S Spin operatörü

1

∧

H Değişkken magnetik alan sms

ψ Kuantum enerji durumları ∧

H Kısımi hamiltoniyen operatörü ν Işık frekansı a İzotropik etkileşme sabiti

A Anizotropik etkileşme Tensörü σ Spin yoğunluğu J Atomun toplam açısal momentumu

µn Çekirdek manyetik momenti

me Elektronun kütlesi

S Elektronun spin açısal momentumu

µs Elektronun spin manyetik momenti

µj Elektronun toplam manyetik momenti

µL Elektronun yörünge manyetik momenti

L Elektronun yörüngesel açısal momentumu

µ Manyetik moment

β N Nükleer (Çekirdek) manyetonu

mp Protonun kütlesi

me Elektronun kütlesi

λ Spin-yörünge çiftlenim sabiti

a Aşırı ince yapı yarılma sabiti

EPR Elektronun Paramanyetik Rezonans

a.i.y Aşırı İnce Yapı Yarılması

vii  

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Spin kuantum sayısı S=1/2 olan bir sistemde spinlerin manyetik

atandaki yönelimine karşı gelen enerji düzeyleri………………………….…..3

Şekil 2.2 Elektronun dış manyetik alan içindeki enerji düzeylerini yarılması

(Zeeman yarılması)…………………………………………………………….3

Şekil 2.3 Bir dış manyetik alanda elektronun spini ile çekirdek spini arasındaki

etkileşme……………………………………………………………………….5

Şekil 2.4 Bir dış manyetik alanda elektronun spini ile çekirdek spini arasındaki

Etkileşme………………………………………………………………………7

Şekil 3.1 Monoklinik ya da ortorombik kirstaller içindeki yerel yarılmalar

tartışmasının daha iyi anlaşılması için görsel bir malzeme…………………..11

Şekil 6.1 EPR çalışmalarında birbirine dik üç eksenin seçimi…………………………33

Şekil 6.2 Eksensel simetride a) Absobsiyon spektrumu b) Birinci türev eğrisi……......36

Şekil6.3 Rombik simetride a) Absobsiyon spektrumu b) Birinci türev eğrisi……...….38

Şekil 7.1 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait a değerinin θ açısına göre x eksenindeki değişimi…………………...…40

Şekil 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a

değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi………………………….…41

Şekil 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait a değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi……………………..…42

Şekil 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait g değerinin θ açısına göre x eksenindeki değişimi………………...…….43

Şekil 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait g değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi…………………….…44

Şekil 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait g değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi………………………..45

Şekil 7.7 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin

EPR spektrumu……………………………………………………………....46

Şekil 7.8 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin

EPR spektrumu………………………………………………………..….....46

Şekil 7.9 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin

EPR spektrumu……………………………………………………………….47 

viii  

Şekil 7.10 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin ’na göre,

eksenlerdeki değişiminin ölçülen ve fit edilen(teorik) değerlerine göre

grafiği a)x-ekseni b)y-ekseni c)z-ekseni……………………………………49

Şekil 7.11 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin ’na göre,

x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve teorik değerlerine göre

grafiği……………………………………………………………………...50

Şekil 7.12 60Co gama kaynağı ile ışınlanan C18H15PSe tek kristali ve ışınlama

sonucu kristalde oluşturduğu radikal………………………………………..50

Şekil 7.13 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait Şekil x-ekseninde

kaydedilen EPR spektrumun simülasyonu…………………………………51

Şekil 7.14 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait Şekil x-ekseninde

kaydedilen EPR spektrumun simülasyonu……………………………..…..53

ix  

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 4.1 Hamiltonyen (4.18)’in Özdeğerler ve Özfonksiyonları………………..…20

Çizelge 4.2 Hamiltonyen (4.18)’in Özdeğerler ve Özfonksiyonları…………………..21

Çizelge 6.1 Kristal sistemlerinde; rasgele yönelimlerde, birim hücre eksen

doğrultu ve düzlemlerinde beklenen site sayıları………………………....34

Çizelge 6.2 Aynı spektrumun farklı eksenlerde açılara göre değişimi…………………36

Çizelge 7.1 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait a değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan

değerleri……………………………………………………………...……39

Çizelge 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait a değerininθ açısına göre y e ekseninde ölçülen ve hesaplanan

değerleri……………………………………………………………………40

Çizelge 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait a değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan

değerleri………………………………………………………...………....41

Çizelge 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait g değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan

değerleri……………………………………………………………………42

Çizelge 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait g değerinin θ açısına göre y ekseninde ölçülen ve hesaplanan

değerleri…………………………………………………………..…...….43

Çizelge 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale

ait g değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan

değerleri………………………………………………………………..…..44

Çizelge 7.7 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikaline

ait EPR Parametreleri……………………………………..…………..…45

Çizelge 7.8 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin ’na

göre, x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve fit edilen (teorik)

değerleri………………………………………………………………...…47

Çizelge 7.9 Katyon radikalinin spin yoğunlukları, yön kosinüsleri ve EPR

parametre değerleri………………………………………………………48

1  

1. GİRİŞ

Sepktroskopi Elektro manyetik alanlar ile maddenin etkileşmesini inceler. Özellikle

atom ve moleküllerdeki elektronların elektronik enerji seviyeleri arasındaki geçişleri ve

manyetik merkezlerin bir birleriyle olan etkileşmeleri araştırır. Çekirdeğin enerji

seviyleri arasındaki geçişleri inceler. Bu etkileşmelerin olması için sistemin elektron

spin manyetik momentine ve çekirdek spin manyetik momentine sahip olması gerekir.

EPR çalışmaları ile manyetik moment`e sahip olan serbest radikaller, iyonlar, renk

merkezleri gibi yapılar incelenir (Atherton,1973).

Teorik Manyetik Rezonans çalışmaları çok önceden başlamasına rağmen, deneysel

çalışmalar 1945’li yıllara rastlamaktadır. 1945 yıllarda radar frekanslarının zararlı

etkilerinin anlaşılması Manyetik Rezonans çalışmalarını hızlandırmıştır. Katı yapılar

içinde tuzaklanan serbest radikallerin Elektron Spin Rezonans parametrelerinin tespiti,

özellikle anizotropi gösteren yapılarda zor ve önemlidir. Teorik olarak geliştirilen bazı

yöntemler olayın anlaşılması için detaylı olarak kullanılmaktadır. Bu anlamda

anizotropik yapılar için bir transformasyon matrisi kullanılır.Bu transformasyon matrisi

bize serbest radikalin açıya,manyetik alanın yönelimine ve deney şartlarına bağlı olarak

ESR parametrelerinin değişimini gösterir (Atherton). EPR spektrumlarını inceleyerek

bulduğumuz spektroskopi parametreleri sıcaklık, açı ve manyetik alanın değişimine

göre değişiyorlarsa anizotropik etkileşme vardır. Bu durumda hamiltoniyeninin iki

tensörle ifadesi söz konusudur. Bunlar g(θ ) ve A(θ ) tensörleridir. EPR çalışmalarında

incelenen paramanyetik merkezin spektroskopik parametreleri ölçülür. Ölçülen bu

parametreler izotropik ve anizotropik spektroskopik yarılma sabiti, izotropik ve

anizotropik etkileşme değerleri, spin yoğunluğu, sıcaklık ve manyetik alanın

değişimine göre bu parametrelerin değişimi incelenir. EPR çalışmalarında yeteri kadar

teorik bilgi ve deneysel birikim literatürde mevcuttur. Bu konuda çalışmalara kaynak

olarak (N.M. Atherton Electron Spin Resonance Theory and Application, 1973) ve

(Wertz ve Bolton, 1993. Electron Spin Resonance Elementary Theory and Practical

Aplication) yoğun olarak kullanılan önemli kaynaklardır. Biz de çalışmalarımız

boyunca literatüre girmiş manyetik rezonans ile ilgili bilgileri yoğun olarak

kullanacağız.

2  

( )1+= ssS h

2. EPR SPEKTROSKOPİSİ

EPR spektroskopisi, elektron paramanyetik rezonans spektroskopisi olarak ifade edilir.

EPR tek sayıda elektrona sahip atomlarda, çiftlenmemiş elektrona sahip moleküler

yapılarda, iyonik ortamlarda, lijantlarda ve renk merkezlerinde gözlenir. Manyetik

momente sahip sistemlerde elektron değişik enerji durumlarında bulunabilir. Örneğin

Hidrojen atomunda bir elektron ve bir proton vardır. Hidrojen atomu manyetik alan

içine konulduğunda elektronun spin kuantum sayısı 1/2 olduğu için elektron ± 1/2

manyetik kuantum seviyelerine sahip olur. Yani elektron iki durumdan birinde

bulunabilir. Bu etkileşmeye biz elektron Zeeman etkileşmesi deriz. Bu yarılmaya da

Elektron Zeeman yarılması denir. Homojen manyetik alanın oluşturduğu bu iki seviye

arasındaki elektronik geçişi ν frekanslı bir alternatif manyetik alanla sağlarız. Bu

durumda bir geçiş gözlenir. Bu geçişin enerjisini E=hν rezonans enerjisi ile ifade ederiz.

Bir geçiş demek spektrometrenin ekranında bir pik gözlememiz demektir. Ayrıca

hidrojen atomunda I=1/2 spinine sahip bir proton olduğu için elektron Zeeman yarılması

ile oluşan seviyeler tekrar her seviye iki yarılacak ve dört seviye oluşacaktır. Bu ikinci

yarılmaları çekirdek Zeeman yarılma olarak adlandırırız. Bu dört yarılmadan dolayı

çekirdek geçiş kuralları uygulandığında iki geçiş olacak ve iki pik gözlenecektir. Bu

anlatılan açıklama ilerletilerek bütün spektrumlar açıklanacaktır (Atheron,1973).

Örnek olarak hidrojen atomunu H manyetik alanı içine koyarsak S=1/2 kuantum

acısal momentumuna ve Sgβµ −= kadar bir sayısından dolayı

manyetik momente sahiptir. Manyetik alanın dışında iken elektronun enerji seviyeleri

üst üste durumdadır. Fakat bir manyetik alan içine konulduğunda S=1/2 spin kuantum

sayısına ve sµ manyetik momentine sahip olan elektron seviyelerine yarılır.

Çekirdek spin kuantum sayısı 21

=I olduğu için 2

1±=Im

yarılacak ve çekirdek

yarılmaları meydana gelecek Şekil 2.1`de görüldüğü gibi.

Ayrıca.

IASHgIHgSH NNee ⋅⋅+⋅⋅−⋅⋅= ββ^

(2.1)

3  

eg , Ig ve A parametrelerinden izotropi gösteren olursa bunun bulunduğu hamiltoniyen

izotropik enerji hamiltoniyenine dönüşür.

Şekil 2.1 Spin kuantum sayısı S=1/2 olan bir sistemde spinlerin manyetik atandaki yönelimine karşı gelen enerji düzeyleri

Burada H0 rezonans alan değeri, Ym de sinyal şiddeti olarak adlandırılır. H0 rezonans

alan değerinden yararlanılarak spektroskopik yarılma çarpanı g, A H ve Ym

değerlerinden ise soğurma eğrilerinin altında kalan alan hesaplanır,

Şekil 2. 2 a.Soğurma eğrisi b. Soğurmanın birinci türev eğrisi

H0

H0 a  b 

4  

2.1 EPR’de Rezonans Şartı

H şiddetinde bir manyetik alan içine manyetik dipol momenti µ olan bir parçacık yerleştirildiği zaman dipol momentin alanla etkileşme enerjisi,

HE .µ−= (2.2) olur. Burada parçacığın elektron olduğunu kabul edersek, elektronun spininden dolayı manyetik alanda kazandığı enerji;

HSgE .β= (2.3) olacaktır. Manyetik alanı +z yönünde seçersek, elektron spini z doğrultusunda kuantumlanacaktır. Elektron S=l/2 spin değerine sahip olup S

( ) ( ) h4/312/12/11 =+=+= ssS (2.4)

olarak bulunur. Yani ms büyüklük olarak hiçbir zaman S değerine ulaşamaz.Elektron spininin ms değerine göre bu enerji değerleri 2

1±=sm olduğu için

Ems =gßHSz=gßHms (2.5)

olur ve buradan,

HgHgE ββ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛±=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛±=± 2

121

2/1 (2.6)

şeklinde yazılabilir. Bu iki durum arasındaki enerji farkı da,

( ) ( ) HgHgHgEEE βββ =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=−=∆ −+ 2

121

2/12/1 (2.7)

olur. Bu iki düzey arasında bir geçiş olabilmesi için izinli geçiş kuralı uygulanır. İzinli

geçişler elektron için 1±=∆ sm ile tetirlenir. Burda h Planck sabiti, v frekans olmak

üzere

5  

hv=gβH (2.8)

eşitliği ile sağlanır. Bu ifade ise Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) için Rezonans

şartıdır, EPR geçişleri için bu şartın sağlanması gereklidir. Bu geçiş, serbest elektron

için g=2.0023 olup v= 9.4 GHZ frekanslı bir mikrodalga için EPR geçişi H=3354 G‘ta

gözlenir, Şekil.2.2’de EPR geçişi gösterilmiştir (Atheron,1973).

2.2 Spin Hamiltoniyeni Atomların ve moleküllerin farklı enerji düzeylerine karşılık gelen engenel Enerji Spin

Hamiltoniyeni bir çok terimden oluşur. Bu terimler, dönü geçişi, titreşim geçişi ve

elektronik geçişe karşılıktır. Burada Edönü < Etit < Eel dir. Elektromanyetik spektrum,

düşük frekanslı radyo dalgalarindan yüksek frekanslı gama ışınlarına kadar uzanan

geniş bir spektrumu içerir. Biz, elektromanyetik spektrumun (3-35 GHz mikrodalga)

bölgesine karşılık gelen hamiltonienlerle ilgileneceğiz. Bu bölgedeki önemli

hamiltonien terimleri,

( ) ....

^+⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅−⋅⋅= SLrIQISDSIASIgHSgHH NN λββ (2.9)

şeklindedir. Denklem 2.9 da yer alan terimleri kısaca açıklayalım:

Dış manyetik alan ile elektron spini arasındaki elektron,

SgHH ⋅⋅= β^

1 Dış manyetik alan ile çekirdek spini arasındaki çekirdek- Zeeman etkileşme enerjisi,

Şekil 2.3. a.Elektronun dış manyetik alan içindeki enerji düzeylerini yarılması (Zeeman yarılması) b.Rezonans koşulu sağlandığındaki soğurma sinyali c.Soğurma sinyalinin birinci türevi

6  

IgHH NN ⋅⋅−= β^

2 Elektron spini ile çekirdek spini arasındaki aşırı ince yapı etkileşme enerjisi,

IASH ⋅⋅=^

3 îki veya daha fazla elektron spinleri arasındaki ince yapı etkileşme enerjisi,

SDSH ⋅⋅=^

4

Çekirdek spinleri arasındaki çekirdek kuadrupol etkileşme enerjisi,

IQIH ⋅⋅=^

5 Spin- yörünge etkileşme enerjisini temsil ederler.

( ) SLrH ⋅= λ^

6 Bazı özel durumlarda bu terimlere ek olarak, sıcaklığa bağlı spin-dönme, manyetik alan-

yörünge ve kristal alanı gibi terimler de eklenebilir (Atherton,1973, Birey, 1989

Bozkurt, 2008).

2.2 Aşırı İnce Yapı Etkileşmesi

Bir paramanyetik merkezde eşlenmemiş bir elektron, sadece dışarıdan uygulanan bir

manyetik alanla etkileştiğinde, gözlenen EPR spektrumunda tek bir çizgi gözlenir. Bu

spektrumdan sadece radikalin g değeri hakkında bilgi verilebilir. Eğer spektrumda

birden fazla çizgi varsa, bu spektrumun oluşmasını sağlayan farklı etkilerin olduğunu

söyler. Bu etkileşmelerin varlığını açıklayabilmek için eşlenmemiş bir elektron içeren

molekülü göz önüne alalım. Böyle bir moleküldeki elektron için ilk etkileşme

yakınındaki çekirdeklerden kaynaklanır. Bu çekirdekler iç açısal momentumuna sahip

olduklarından çekirdek kuantum sayıları 0, 1/2, 1, 3/2,.... değerlerinden biri olacaktır.

Eşlenmemiş elektronun yakınında 0≠I olan bir çekirdek varsa, çekirdeğin sahip

olduğu manyetik momentten dolayı molekül içindeki elektron sadece dışardan

uygulanan manyetik alanın etkisinde değil, aynı zamanda çekirdeğin oluşturduğu

manyetik alanın etkisinde de kalacaktır. Böylece elektrona etki eden toplam manyetik

alan,

7  

çet HHH += (2.10)

olur. Burada H dışardan uygulanan, Hç ise çekirdeğin oluşturduğu manyetik alandır.

Eşlenmemiş elektron ile çekirdek arasındaki bu etkileşmeye aşırı ince yapı etkileşmesi

denir. Aşırı ince yapı etkileşmesi izotropik olabileceği gibi anizotropik de olabilir

(Atherton,1973, Birey, 1989, Wertz, 1993, Bozkurt, 2008).

2.3 Aşırı İnce Yapı Etkileşmelerinin Kaynağı

Elektron ile çekirdek arasındaki aşırı ince yapı etkileşmesi, bir an için iki spin

arasındaki dipol-dipol etkileşmesi olarak düşünülürse; çekirdeğin, elektronun bulunduğu

yerde oluşturduğu yerel manyetik alanm dış manyetik alan doğrultusundaki bileşeni;

3

2cos31r

H nzyzθαµ −

(2.11)

olacaktır. Burada nzµ çekirdeğin manyetik momentinin z doğrultusundaki bileşeni, θ : z

ile çekirdek-elektron doğrultusu arasındaki açı ve r ise çekirdek-elektron arasındaki

uzaklıktır (Şekil 2.4). Şekildeki eğriler çekirdeğin manyetik alan çizgileridir

(Atherton,1973, Birey, 1989, Wertz, 1993, Bozkurt, 2008).

Şekil 2.4 Bir dış manyetik alanda elektronun spini ile çekirdek spini arasındaki etkileşme

Denklem (2.11)’e göre yerel manyetik alan büyük ölçüde yönelime bağlıdır. Eğer

8  

elektron s atomik yörüngede olduğu gibi eşit yönelmelere sahip ise <3cos20>=l olacağı

için yerel manyetik alan sıfır olacaktır. O halde hidrojen atomunda çiftlenimsiz elektron

İ yörüngesinde olduğu için protonun oluşturduğu yerel manyetik alan sıfır olacak ve

aşırı ince yapı yarılması gözlenmeyecektir. Fakat 0.05 T’lık bir a.i.y. yarılmasının

gözlenmesinden, hidrojen atomunda gözlenen a.i.y. yarılmasının kaynağının dipol-dipol

etkileşmesinin olmadığı anlaşılır. Bir çiftlenimsiz elektron ile bir proton arasında

yönelmeden bağımsız bir biçimde ortaya çıkan etkileşmeye izotropik spin bağlaşımı yada

Fermi etkileşmesi denir. O halde a.i.y. yarılmasının kaynağı;

Fermi etkileşmesi sonucu ortaya çıkan a.i.y. yarılması. Bu etkileşme yönelmeden

bağımsız olarak ortaya çıktığı için izotropik a.i.y. yarılması denir.

Çiftlenimsiz elektron ile çekirdek arasındaki dipol-dipol etkileşmesi sonucu oluşan a.i.y

yarılması, yönelmeye bağlı olduğu için anizotropik a.i.y. yarılması adım alır

.(Atherton,1973)

2.4 İzotropik aşırı İnce Yapı Etkileşmesi

Elektron ile çekirdek arasındaki aşırı ince yapı etkileşmesi, iki spin sistemi arasındaki

dipol-dipol etkileşmesi olduğundan H manyetik alanı içinde manyetik momentleri 1µ ve

2µ |olan iki dipol göz önüne alırsak; klasik elektromanyetik teoriye göre, bu manyetik

momentlerden biri diğerinin bulunduğu nokta etrafında bir manyetik alan oluşturacaktır.

Bu iki dipol arasındaki etkileşme hamiltonieni,

( )( )221153

21 3 rrrr

H ⋅⋅−⋅

= µµµµ

(2.12)

olarak yazılır. Sistemde N tane dipol olduğu zaman bu dipollerin tümünün oluşturduğu

yerel alanın toplamını gözönüne almak gerekiyor. Böyle bir sistemdeki dipol-

dipoletkileşmesine karşılık gelen enerji

9  

zyerelD HE µ.= (2.13)

( ) iser

H zyerel 13

2cos31 µθ−=

( )zzD r

E µµθ13

2cos31−=

olarak yazılır. Elektron üzerine yerel alanın katkısı θ açısına bağlı olarak dış alana

ilave veya fark şeklinde olabilir. Denklem 2.13‘ya göre yerel manyetik alan büyük

ölçüde yönelime bağlıdır. Elektron uzayda bir noktada yerleşik olmadığı için elektronun

etkisinde kaldığı toplam yerel manyetik alan, onun tüm uzaydaki yönelimleri üzerinden

alınması ortalama değere yakın olacaktır.

Eğer elektron s atomik yörüngede olduğu gibi eşit yönelmelere sahip ise ortalama yerel

alanın değeri, bir küre üzerindeki cos20 ‘nın ortalama değerinin alınıp eklenmesi

31

sin

sincos

cos 2

0 0

2

0 0

2

2 ==⟩⟨

∫ ∫

∫ ∫π π

π π

φθθ

φθθθ

θ

dd

dd

(2.14)

 

elde edilir. Denklem 2.14’de bu değerler yerine yazılırsa Hyerei ortadan kalkacaktır.

Buradan da s orbitalindeki elektron dağılımı küresel simetri gösterdiğinden a.i.y.

yarılmasının kaynağınının dipolar etkileşime olmadığı söylenebilir.

Fermi etkileşmesinin oluşabilmesi için elektronun, çekirdeğin yanında bulunabilme

olasılığının sıfırdan farklı olması gerekir. Elektronun s atomik yörüngeleri bu koşulu

sağlar

.Ancak elektronun p,d,f. atomik yörüngelerde bulunması bu koşulu sağlamaz.

Çünkü p,d,f...yörüngelerinin hepsi çekirdekte düğümlere sahiptir. Fermi, bir elektronlu

sistemler için izotropik etkileşme enerjisinin

( )2

038 ψµµπ

eNizotropikE ⋅−= (2.15)

10  

ile verildiği göstermiştir. Burada ( )2

0ψ : elektronun çekirdekte bulunma olasılık

yoğunluğu olur. Elektron ve çekirdeğin manyetik dipol momentlerinin etkileşme

enerjisini, spin vektörleri sırasıyla Ig NNN βµ = ve Sg βµ = cinsinden yazılırsa ;

( ) ISggH NNF

SI ⋅=2

038 ψββπ

(2.16)

biçiminde olur. Sabitler a ile gösterilirse

ISaH F

SI ⋅= (2.17)

olur, a izotropik a.i.y.etkileşmesi ve elektronun çekirdek içinde bulunma olasılığı ( )2

0ψ

ile orantılıdır. Bu değer yerel alanın yokluğunda tek fakat yerel alanın varlığında ise

gözlenen sinyal yerine iki ayrı sinyal arasındaki farkın bir ölçüsü olarak alınır.

Teorik olarak birçok paramanyetik iyonda ve serbest radikallerde izotropik ince yapı

etkileşmesinin gözlenmemesi gerekir. Fakat bir manyetik sistemi belirleyen taban

düzeyi; elektronlar arasındaki karşılıklı itme kuvveti nedeniyle, sistemin uyarılmış

düzeyi ile bir etkileşmeye girerse, bu manyetik sistemde yapısal etkileşme olarak ortaya

çıkar. Bu yapısal etkileşme neticesinde uyarılmış düzeyde az da olsa bir elektron

dağılımı oluşur. Manyetik sistemin uyarılmış düzeyi s atomik yörüngesine benzeme

durumunda izotropik ince yapı yarılması ortaya çıkar (Wertz,1993).

11  

3.KATILARDA OLUŞAN SERBEST RADİKALLER

Her iki tensör de, xz (ac)-düzleminin keşfi ile bulunmuş olan birbirine benzer olan Axz

elementlere sahip olacaktır. Spektrumlar, xy-düzlemi içindeki alan ile (l,m,o)

oryantasyonu açısından mahal yarılması sergileyecektir ve tek olan kökler iki

oryantasyon arasında spektrumları değiş tokuş etmiş olacağı durumuna rağmen, (l, m, o)

boyunca var olanlar ile aynı olacaktır. Kuplaj tensörleri boyut olarak eşit olan ama işaret

olarak zıt olan xy elementlerine sahip olacaktır. Bu durum aynı şekilde yz elementleri

için de geçerlidir. Belirli bir tensör için köşegen dışı elementlerin ilgili işaretlerini

saptamak için, kişi, spektrumları çarpık bir oryantasyonda çalıştırmalı ve mevki hatları

ile alternatif işaret seçenekleri için hesaplanmış olanları karşılaştırmalıdır.

Şekil 3.1 Monoklinik ya da ortorombik kirstaller içindeki yerel yarılmalar tartışmasının

daha iyi anlaşılması için görsel bir malzeme

Bunlar daha fazla yorum gerektiren iki noktadir. İlki nispeten daha önemsizdir ki: bu

tartışmanın amacı için öncelikli olarak aynı birim hücre içinde iki tane kök göz önünde

bulundurduk. Pratikte, bu tür iki tane kök, büyük bir olasılıkla üçlü bir durumun bir

spectrum karekteristiğine sahip olacaktır, ve mesele, olayı okuyabilme (tercüme)nin

manyetik alan bakımından simetri davranışını etkilemeyeceği bir noktaya geldiğinden

dolayı tartışma nispi olarak yönlendirilen birim hücreler içindeki kökler ile ilişki kurar

bir duruma gelir. Ikinci nokta ise şöyle: başlangıçta, biz mevki yaran spektrumların

genel olarak asimetrik olduklarını belirttik ama bunu devam ettirmedik. Asimetri g-

faktorunun anizotropisinden kaynaklanır. Kökler açısından bu durum genel olarak

küçüktür ve aşırı ince kuplaj analizinin prensiplerini etkilemez: mevki yaran bir

spektrumun her bir bileşeni bizzat kendi merkezi ile ilgili olarak (en azından aşırı ince

yarılmadaki ilk sıraya) simetriktir ve asimetri ise iki tane spektrum grubunun

12  

merkezlerinin nispi olarak yer değiştirmesinin sonucundan kaynaklanır. Eğer spektrum,

her hangi bir mahal yarılmasının oluşmadığı bir oryantasyonda tahsis olunmuş ise o

zaman, mahal yarılmasının gelişimi, oryantasyon degiştiği sürece takip edilebilir, ve

asimetrigimsi bir şekilde mevki yaran bir spektrum içinde özellikler belirlemek çok da

aşırı zor bir olay değildir. …deki bir fark (0001. –faktörü. Özgür kökler için ihtimali

olan, yaklaşık olarak lik bir değişime denk gelen X-kuşağındaki gaus ve bu tipik aşırı

ince anizotropiler değerlendirme

Bir başka sıkça karşılaşılan konu ise ortorombik simetri ile ilgili olandır. Burada genel

anlamda manyetik olarak 4 tane belirgin molekül olacaktı. Bu türden kirstallerin

denklemi .cba ≠≠ ama .90x o=γ=β= dir. Manyetik davranışa gelince, durumun

resmini, şekil 4.1’e atıfta bulunarak ve bazı değişiklikleri hayal ederek çizebiliriz. B-

ekseni durağan kalır, fakat şimdi biz kağıt düzleminin içinde a’yı sabitliyoruz ve c’yi

dik olarak kağıt düzleminin dışında sabitliyoruz. Biz aynı zamanda kağıt düzleminin

dışında iki tane vektörün uçlarını kaldırıyoruz ve kağıt düzleminin aşağısında, ab-

düzlemi (kağıt düzlemi) içindeki yansıma ile ilk ikisine ilişkin iki tane daha olduğunu

düşünün. Bc-düzleminin de simetri düzlemi olduğu açıktır. Aslında, daha genel olan bir

ortorombik duruma ulaşmak için ac-düzleminden karşıya yansıma yolu ile 4 tane daha

kök ilave etmeyi değerlendirebiliriz, ancak tartışmayı mantıksal zeminde anlaşılabilir

kılmak icin dört yönlü (mahal li) bir durum ile sıkışmak zorunda kalırız. Manyetik

alanın genel bir oryantasyonu için 4 spektrum grubuna bölünmüş mahal

yarılmasıoluşacaktır, fakat ab-, ac-,' y da bc-düzlemleri içinde kökler manyetik olarak

çift eşdeğere dönüşürler. Hiç bir mahal yarılmasıgörmeyen yegane oryantasyonlar,

kristal eksenlerinden birinin uzunluğunda olan alan içinde oluşur. 4 tane kuplaj tensörü,

ilgili işaretlerin mevkiler arasında değişmesine rağmen yine sayı olarak benzer olan

köşegen dışı elemente ulaşır.

İligili işaretler yine, olası işaret seçenekleri için hesaplanmış olan ile çarpık bir

oryantasyona yönelik bir karşılaştırma yolu ile saptanmış olmalıdır.

Tek bir krital spektrum hüzmesini yorumlama çabası için kuralları formüle etmeye

çalışmak çok uzun soluklu ve yorucu bir iş olacaktır. Bir çok farklı alanda olduğu gibi

13  

bu alanda da, deneyim en iyi öğreticidir, ve mahal yarılmasıkonusunu bu noktada

sadece bir ilave açıklama ile bırakacağız. Bu bölümden anlaşılacağı üzere mahal

yarılması baş belasından başka bir şey değildir. Bu öyle değildir. Tek bir kristal içinde

sıkışıp kalmış olan kökler sıkça çok hassas olarak odaklanmıştır (oriente olmuştur) ve

kayda değer anizotropinin varlığı durumunda spektrumlar mahal yarılmasına karşı çok

hassas olabilirler. Bu durumda, mahal yarılması, kristalin monte edildiği kesinlik

derecesine yönelik çok iyi bir yol gösterici olabilir. Buna karşılık, bu durum, kuplaj

tensörlerinin temel eksenlerinin türemiş yönlerinin kristal eksenler ya da eğer kristal

yapısı biliniyor ise moleküler eksenler ile karşılaştırılması sonucu beliren kesinliğe

yansıyabilir (Atherton 1973).

14  

4. ANİZOTROPİK AŞIRI İNCE YAPI ETKİLEŞMESİN TEORİSİ

Bir sistemdeki toplam aşırı ince yapı etkileşmesi, Fermi etkileşmesi ile dipolar

etkileşmenin toplamıdır. Bu toplamı elde etmek için dipolar etkileşmeden kaynaklanan

aşırı ince yapı terimi oluşturulmalıdır.

( )( )rrrr

H rrrrrr

213321

^ 3 µµµµ−=

(4.1)

olarak yazılır.

Orjinde bulunan ve µ1 manyetik momentine sahip olan protondan dolayı, r kadar

uzaklıktaki bir noktada, φr

kadar bir vektörel potansiyel oluşur.

,4 3

10

rrrrr ×

=µ

πµφ ( )r

rrrr

×= 130

4µ

πµφ

(4.2)

Protonun oluşturduğu magnetik alan

Küresel kordinatlarda

r=222 zyx ++ (4.3)

Magnetik alan ise

( ) ( ) ( )⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡⋅⋅⋅⋅⋅⋅= xykxzjyzı

r yxzxzy 11

^

11

^

11

^

30 _____

4µµµµµµ

πµφ

(4.4)

Böylece πµ4

0

dışındaki terimleri H determinantına taşıyalım.

Böylece πµ4

0

terimi 34π

ile gider.

( ) ( )_

_223__

__2

23_

6

113

1

6

113

1^

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

r

zxzrr

r

xyyrrıH

xzxyxx µµµµµµ

15  

( ) ( )+

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅6

113

1

6

113

1 _223_

__2

23__

r

yzzrr

r

xyxrr zyyyxy µµµµµµ

( ) ( )⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅6

113

1

6

113

1^ _223__

__2

23_

r

yzyrr

r

zxxrrk

zyzxzz µµµµµµ

(4.5)

^

31

^

31

^

31 222 k

rj

rı

rH zyx µµµ

++=

^

5

21

5

21

^

5

21

5

21 33

_33_ jr

zr

xı

rz

ry yyxx

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ⋅+

⋅⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅+

⋅ µµµµ

^

51

51

^

51

51

^

51

51

^

5

21

5

21

3333

3333_

kr

zyr

zxjr

yzr

yx

ır

xzr

xyk

ry

rx

yxzx

zyzz

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅⋅+

⋅⋅+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ ⋅⋅

+⋅⋅

+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅⋅+

⋅⋅+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅+

⋅

µµµµ

µµµµ

^

31

^

31

^

31 222 k

rj

rı

rH zyx µµµ

++=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅−

⋅+

⋅+

⋅− 5

21

5

21

5

21

5

21

^ 3333r

xr

xr

zr

yı xxxx µµµµ

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ ⋅−

⋅+

⋅+

⋅− 5

21

5

21

5

21

5

21

^ 3333r

yr

yr

zr

xj yyyy µµµµ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅−

⋅+

⋅+

⋅− 5

21

5

21

5

21

5

21

^ 3333r

zr

zr

yr

xk zzzz µµµµ

^

51

51

^

51

51 3333

jr

yzr

yxır

xzr

xy zxzy⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ⋅⋅

+⋅⋅

++⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅⋅+

⋅⋅+

µµµµ

16  

^

51

51 33 k

rzy

rzx yx

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅⋅+

⋅⋅+

µµ

^

31

^

31

^

31 222 k

rj

rı

rH zyx

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡=

µµµr

( ) ^

5

21

^222

51 33 ı

rxızyx

rxx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ ++−

µµ

( ) ^

5

21

^222

51 33

jr

yjzyx

ryy

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅+⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡++−

µµ

( ) ^

5

21

^222

51 33 k

rzkzyx

rzz

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ ++−

µµ

^

51

51

^

51

51 3333

jr

yzr

yxır

xzr

xy zxzy⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ⋅⋅

+⋅⋅

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅⋅+

⋅⋅+

µµµµ

^

51

51 33 k

rzy

rzx yx

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅⋅+

⋅⋅+

µµ

Bu alanda ikinci bir magnetik momentin Hamiltonyeni ise

HHrr

⋅−=∧

2µ ile verilir.

HkjıH zyx

r⋅

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡+++−=

∧ ^

2

^

2

^

2 µµµ

25

213

213

213

21 3222 rrrrr

H xxzzyyxx µµµµµµµµ ⋅+

⋅−

⋅−

⋅−=

∧

5

221

5

221

5

221

5

221 3333

rr

ry

rr

rx zzyyxyxx ⋅⋅

+⋅⋅

−⋅⋅

+⋅⋅

−µµµµµµµµ

17  

521

521

5

221 333

rxz

rxy

rz xzxyzz ⋅⋅

−⋅⋅

−⋅

−µµµµµµ

521

521

521 333

rzx

ryz

ryx zxyzyx ⋅⋅⋅

−⋅⋅⋅

−⋅⋅⋅

−=µµµµµµ

5

213r

zyzy ⋅⋅⋅−=

µµ

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡+++

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛++−=

∧

4444 34444 214444 34444 21rrrr2121

21212132121213

32

µµµµ

µµµµµµµµµµµµ zzyyxxzzyyxx rrH

[ ]zyzxyzyxxzxyzyxr zyzxyzyxxzxyzzyyxx ⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅+⋅+⋅+⋅− 212121212121

221

221

2215

3 µµµµµµµµµµµµµµµµµµ

[ ]zyzxyzyxxzxyzzyyxx

rrrH zyzxyzyxxzxyzzyyxx ⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅⋅−+

−=

∧

2121212121212121215213213

332 µµµµµµµµµµµµµµµµµµµµµµ rrrr

( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅+⋅⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅+⋅+⋅⋅−=

∧

zyxzzyxyr

zyxx

rrH zyxzzyxy

zyxx 22212221

2

222153

21 3 µµµµµµµµµ

µµµµµµ

rr

rr

( )( ) Magnetikrrrr

H →−=∧ rrrr

rr

215321 3 µµµµ

(4.6)

Momentleri olan iki dipol arasındaki etkileşme hamiltoniyeni.

( )( )rrrr

H rrrrrr

⋅⋅−=∧

215321 3 µµµµ

Ig Nr

r⋅= βµ1

Ig NNr

r⋅= βµ1 ve Sg ee

rr

⋅= βµ2 (4.7)

( )( )rrrr

H rrrrrr

⋅⋅−=∧

215321 3 µµµµ

18  

( )( ) ( ) 035

3 ≠⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ⋅

−⋅⋅

=

∧

rHrSI

rrSrIgg eeNN

rrrrrr

ββ

0=r olması durumunda, çiftlenmemiş e,p,d veya l'den daha yüksek herhangi bir

orbitaldese dalga fonksiyonu exponansiyel, bir şekilde sıfıra gider ve yukarıdaki eşitlik

l=0(s seviyeleri) için geçerli olur.

Hamiltoniyende bu değerleri kullanalım

( )( ) ( )⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ++

−++++

=∧

35

3r

SISISIr

zSySxSzIyIxIggH zzyyxxzyxzyx

eeNN ββ

[ ] ( )⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ ++

−++++++⋅++=∧

5

2222

5

3r

SISISIrSIzSyzISxzISyzISIySxyISzIxSxyISIx

rggH zzyyxx

ZzyzxzzyyyxyzxyxXXeeNN ββ

(4.8)

Burada

( )21

222 zyxr ++=

{⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−

−

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡=

∧

sz

y

x

zyxeeNN

SSS

rrz

ryz

rxz

rzy

rry

rxy

rxz

rxy

rrx

IIIggH

r

r43421

5

22

55

55

22

5

555

22

1 333

333

333

,,ββ

(4.9)

oAr

rzr

ryr

rx=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−−5

22

5

22

5

22 3,3,3

(4.10)

SAIHrrr

o⋅=∧

( )zzyyxx AAAA ++==

31oα

(4.11)

:orA Dipolar etkileşme tensörü (anizotropik aşırı ince tensörü)

19  

zyxir

riggA eeNNij ,,,35

22

=−

= ββor

(4.12)

tensörün köşegen elemanı.

5

3rijggA eeNNij ββ=o

r

(4.13)

tensörün köşegen olmayan elemanları.

orrA tensörü gerçek ve simetriktir. Tensörün köşegen elemanlarına bakılırsa,tensörün iz

elemanları (köşegen elemanlarının toplamı) sıfır olduğu görülecektir.Dolayısıyla bir

benzerlik dönüşümü altında tensörun iz elemanlarının toplamı yine sıfır olur. Yani

dipolar etkileşmenin ortalama değeri sıfırdır. Sıvı ve gaz fazında kaydedilen ESR

spektrurlarında hızlı ve rastgele dönme hareketlerinden dolayı diplar etkileşmeler

gözlenmez ve sadece izotropik kısım gözlenir (Atherton, 1973).

Çekirdek zeeman etkileşmelerinin izotropik olduğu yapılar için g-faktörleri izotropik

olarak alınır.

Biz inceleyeceğimiz kristalin esas eksenlerini bilmediğimiz için bizi dış görünüm eksen

sisteminden esas eksen sistemine götürecek ve yönelime bağlı bir A ve g

transformasyon tensörlerinden yararlanacağız. Bu transformasyon tensörü bizi gerçek

eksen sistemine götürecektir. Eğer çekirdek Zeeman etkileşmesi, elektron Zeeman

etkileşmesinden çok küçük ise,

xyz dış görünüm S eksen sistemi ve x’y’z’ S’, eksen sistemine A transformasyon

tensörüyle geçeceğiz. En genel spin hamiltoniyenini,

IASSHg eee ⋅⋅+⋅=Η β^

(4.14)

halini alacaktır.

Manyetik alanı H//Z alırsak, Hx ve Hy sıfır olur. Bu durumda elektron spin

Hamiltoniyenini Z bileşenli olarak alırız. Eğer xyz ye göre x'y'z' yön kosinüsleri

( )xxx n,m,l ′′′ , ( )yyy n,m,l ′′′ ve ( )zzZ nmI ′′′ ,, tensörünü oluştururuz. Bu tensörden,

20  

zzyyxxx SlSlSlS ′′′′′′ ++=

zzyyxxy SmSmSmS ′′′′′′ ++= ( 4.15)

zzyyxxz SnSnSnS ′′′′′′ ++= eşitliklerini elde ederiz. Bu durumda Hamiltoniyeni

zxzzzyxyzzxxxzzzz IASlIASlIASlSHg ′′′′′′′′ +++β=

zyz'z'zyyy'x'zxyx'z'z IASmIASmIASm +++ (4.16)

zzz'z'zyzy'x'zxzx'z'z IASnIASnIASn +++ olur.

Manyetik alan Z//H olduğu içinbu alt simgelerden vaz geçebiliriz. Özdeğerleri

hesaplamak için;

,nAmAlAA zxyxxxx ++= (4.17)

durumları için

z'zzy'zyxzxzz ISAISAISASHg +++β= ′′′ (4.18)

ve S=1/2 ve I=1/2 için enerji Hamiltoniyenin enerji matris elemanlarını Çizelge 4.1

deki gibi elde ederiz.

Çizelge 4.1 S=1/2 ve I=1/2 için enerji Hamiltoniyenin enerji matris elemanlarını

( )( )

( )( ) zzyx

yxz

zzyx

yxzz

AHgiAA

iAAHg

AHgiAA

iAAAHg

41

21

4100|

41

2100|

0041

21

41|

0041

41

21|

|||||

'

'

'

'

+Β−+<

−−−<

−+<

−+<

>>>>

ββ

ββα

βαβ

βαα

βββααβαα

Bu matrisin çözümünden özdeğerleri,

{ }21

2z

2y

2x AAAR ++= (4.19)

2,1i,|c|c 2iili =>αβ+>αα=ψ (4.20)

ve

21  

4,3j,|c|c 4j3jj =>ββ+>βα=ψ (4.21)

ve özdeğerleri

( ) 11112yx11z'z cEciAA41cA

41Hg

21

=−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +β (4.22)

Elde edilir.

z

yx

ARiAA

cc

−

−=

12

11 (4.23)

Normalizasyon durumunda

1cc 212

211 =+ (4.24)

Çizelge 4.2 Hamiltonyen (4.18)’in Özdeğerler ve Özfonksiyonları

Özdeğer Özfonksiyonları

( ){ } ( ) ( ) |x|ARxx|iAA|ARR2R41Hg

21E zy

2z1z1 >β⋅⋅⋅+>⋅⋅⋅⋅⋅⋅=ψ+β=

( ){ } ( ) ( ) |x|ARxx|iAA|ARR2R41Hg

21E zy

2,1z2z2 >β⋅⋅⋅−>⋅⋅⋅+=ψ+β=

( ){ } ( ) ( ) ||ARx|iAA|ARR2R41Hg

21E zy

2,1z3z3 >ββ⋅⋅⋅−>β⋅⋅⋅+=ψ+β−=

( ){ } ( ) ( ) ||ARx|iAA|ARR2R41Hg

21E zy

2,1z4z4 >ββ⋅⋅⋅+>β⋅⋅⋅−=ψ+β−=

Çizelge 4.2 deki özdeğerler elde edilir.

Bu durumda ( ){ } ( ) ( ){ }>−+>−−= − βψ xARxxiAAARR zyxz ||2 211 elde ederiz.

Diğer özdeğerler benzer yolla elde edilir.Biz, >< ixj S ψψ || matris elemanlarının

özelliklerini araştırmaya ihtiyaç duyduğumuz geçiş olasılıklarını hesaplayabilmek için

geçişlerin, uygulanan manyetik alana dik olan alternatif bir alan vasıtası ile başlatılmış

olduğunu biliyoruz.

22  

{ } { }{ } { } 0|S|S|

1|S|S|2

3x14x2

23x2

24x1

=>ψψ<=ψψ<

=>ψψ<=ψψ< (4.25)

( ) ( ) REEEE 3241 =−−−

( ) ( )( ) ( )( )( ) 2/1

zzyzyzyyxzxy

zzxzxzxyxzxx

yzxzyyxyxyxx2zz

2yz

2xz

2

2yz

2yy

2xy

22xz

2xy

2xx

2

}AAAAAAmn2

AAAAAAln2

AAAAAAlm2AAAn

AAAmAAAl{R

+++

+++

++++++

+++++=

(4.26)

{ } 2/1yzxzxyzz

2yy

2xx

2 mnT2Tln2lmT2TnTmTlR +++++= (4.27)

Bu ijT işaretleri asıl mesele olan, bunların bir tensörün elamanları olduğuna işaret eder.

Gerçekte, ijT ’ler, aşırı ince yapı etkileşme tensörlerinin kare matrisler yoluyla elde

edilen tensörün elemanlarıdır.. Bu, çarpımın uygulanması ile kolayca görülebilir

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

TTTTTTTTT

AAAAAAAAA

AAAAAAAAA

(4.28)

R’nin deneysel bir çalışma kapsamında ölçtüğümüz bir miktar olmasından dolayı, (2.14)

denklemi, elde edeceğimiz şeyin tensörün kendisinden daha ziyade kuplaj tensörünün

karesi olduğunu gosterir. Bu, şu anlama gelir: çözeltideki kök ile ilgili meselede olduğu

gibi, aşırı ince kuplajın işareti hala kesin değildir.

Deneysel bir çalışmanın bilinen prosedürü, kristali referans eksenlerinden biri ile

uygulanan alana dik olarak monte etmek ve spekrtumu kristalin bu eksene göre

döndürülmesindeki gibi görüntülemektir [Atherton]. Mesela, kristali z-ekseni

doğrultusunda çevirdiğimizi ve xy düzlemindeki alanın yönünü x-eksene paralel 0 açı

ile belirlediğimizi farz edin. Bu durumda

0n,0sinm,0cosl ===

alarak

( ) { } 2/1xy

2yy

2xx 0cos0sinT0sinT0cosT0R ++= (4.29)

23  

için

( ){ } ( ){ }2oyy

2oxx 90RT,0RT ==

edilir.

Köşegen dışı elemanları saptamak için, bir tanesi θ’nin bir kaç tane değeri için R(θ)’yi

ölçer, diyelimki 10°, o zaman da θ’e karşı {R(θ)}2’yi değerlendirme yoluyla elde edilen

sinüsoydal eğrisine en uygun durumu sağlayacak değeri seçer. Bizim kullanabileceği

iki tane belirgin analitik yol vardir. Birincisi, basitçe (2.17)’in karesini, {R{θ)}2

maksimum ya da minimum olanlar için açıyı bulmak amacıyla farklılığı içerir ve

( ) maxyyxxxy 2tanTT21T θ−= (4.30)

ilişkisini kullanır ancak, bu prosedür ile karşılaşılacak olan bir zorluk da θmax’nin

eksiksiz bir şekilde ölçümde bulunmamız için zorluk çıkaracağıdır. Tercih edilebilir bir

başka alternatif de {R(θ)}2’yi 0-180° arası bir yerde yerleştirmek ve elde edilen

sinüsoydal eğrisinin genişliğini ölçmek olabilir. Txy o zaman, sıkıcı olmasına rağmen,

açık ve net bir analiz yoluyla (2.17)’den elde edilen

( ){ }2yyxx

22xy TTI

41T −−= (4.31)

ilişkisinden çıkarsama ile hesaplanabilir. Bu direkt olarak T işaretini vermez, ama

(4.28)’den anladığımız üzere eğer {R(θ)}2 ilk kuadrantta bir maksimuma sahip ise,

işaret pozitif olur, ve ilk kuadrantta bir minimuma sahip ise, işaret negatif olur.

Referans eksenlerinin her biri ile ilgili olarak karşılıklı döndürme için bu prosedürü

takip etmek bize etkileşme tensörünün karesinin tüm elemenlerini verir. Her bir

diyagonal element iki kez saptanır ki bu da kristalin montajı hakkındaki uyum

doğrulugu üzerinde yararlı bir kontrol mekanizması olarak işlev görebilir. Bununla

birlikte, iki daireli bir açı ölçer (gonyometre) kullanımı iki işlem arasında yanlış yapılan

yeniden montajlardan kaynaklanan olası hataların üstesinden gelir.

Analizin bir sonraki aşaması T’nin temel değerlerini bulmak olacaktır. Bu sadece bir

özdeğer problemidir, ve normalleşmiş özvektörler referans ekseni sistemindeki temel

24  

değerlerin yön kosinüsünü verir. Kuplaj tensörünün bizzat kendi temel değerleri T’nin

temel değelerinin kare kökleridirler. Mutlak işaret sorusu ile daha ileride ilgileneceğiz,

ama bu noktada insanda temel değerlerin ilgili işaretleri hakkında bir merak uyanabilir.

Temel değerler arasındaki işaret farklılıkları sadece izotropik yarılmanın nispeten daha

küçük olduğu durumlarda ortaya çıkar ve pratikte nispeten daha az örnekler üzerinde

çalışma yapılmıştır. İçgüdüsel olarak insan aşırı ince yarılmanın bazı oryantasyonlar

esnasında sıfır olacagını bekleyebilir, fakat doğal işleyiş o kadar basit bir şekilde

olmuyor. Bu durumun sebebi, aşırı ince yarılmanın küçük olduğu durumlarda bunun

artık Zeeman nükleer enerjiyi göz ardı etmekte iyi bir yaklaşım olmaktan çıkmasıdır. Şu

an için bu konu hakkında diyebilirizki bu bölümde gerliştirdiğimiz teori spektrumların

iyi bir tanımını sunarsa, o zaman kuplaj tensörünün tüm temel değerleri aynı işareti

taşır.

Bu analiz ile ilgili olarak uygulanacak yararlı bir kontrol de bir kaç Kristal

oryantasyonlarına yönelik sınır durumlarını hesaplamak, ve çıkan sonuçları bu

gözlenmiş olanlar ile karşılaştırmak olacaktır. Bir sonraki bölümde göreceğimiz üzere,

bu işlem köklerin birden fazla oryantasyon içinde şekillendiği durumlarda yapılmalıdır.

Genellikle uygun olan yöntem, kristali, etkileşme tensörünü koşegenleştiriyor olandan

daha ziyade referans ekseni sistemi içinde yönlendirmektir, ve böylece spektrumları

hesaplamak için bu yol referans ekseni sistemi içinde tensörü tanımamızda yardımcı

olur. Lazım olan tensör, temel eksenlerinin yön kosinüslerinin bir matrisi ile diyagonal

tensörün bir benzerlik transformasyonun gerçekleştirilmesi yolu ile elde edilir. Bu

yüzden, temel unsurun yön kosinüsü olan ( )µµµµµ zyx lllareA ,, ise, lazim olan

dönüşüm

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

=⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

ZzZyZx

YzYyYx

XzXyXx

ZZ

YY

XX

zZzYzX

yZyYyX

xZxYxX

AAAAAAAAA

lllllllll

AA

A

llllllIII

(4.32)

olur.

25  

Analiz ile ilgili olarak son aşama, toplam kuplaj tensörlerini eş yönlü (izotropik) ve eş

yönsüz (anizotropik) olacak şekilde ayırmaktır. İletişim etkileşimine bağlı olmasi

gereken eş yönlü kısım,

İkiz kutuplu bileşenler

aAA

aAAaAA

ZZZZ

YYYY

XXXX

−=

−=

−=

0

0

0

(4.33)

( )ZZYYXX AAA31

++=α (4.34)

denklemi ile verilir. Bu değerleri kökün elektronik yapısı ile ilişkilendirilebilir ve bu

bölümün geriye kalan kısmının çoğu, bu işlemin nasıl olacağı ilgilidir.

Belli bir sayıdaki oryantasyonlar açısından spektrumların basit olarak görüldügü tek

yapılan Kristal çalışmaları sık sık görülür ama öbür çalışmalarda daha karmaşık bir hal

alır. “Basit” ile kastettigimiz şey spektrumların simetrik oluşudur ve aşırı ince

yarılmaların açık ifadeleri ile açıklanabilir yapıda oluşlarıdır, ve “karmaşık” ile

kastettigimiz ise, asimetriklik durumu ve ‘basitlik’ durumunkinden daha fazla hatların

oluşudur. Bu durum genellikle şuna işaret eder: kristallerin içinde manyetik olarak

eşdeğer olmayan olan kökler bulunur.

Bunlar kimyasal olarak birbiriyle aynı türlerdir ama aynı zamanda birbirinden farklı

oryantasyonlara sahiptirler. Böylelikle, genellikle manyetik alanın her bahsi geçen

oryantasyonu için farklı spektrumlara sahip olacaktır ve spektrumlar yerel yarılmalar

sergiler. Köklerin ilgili oryantasyonu, genelde olduğu şekli ile, orjinal moleküllerin

durumuna benzer olarak Kristal simetriği ile saptanır, ve yerel yarılmasının simetri

hareketi Kristal simetrisine yansır. Bu aşırı ince desendeki her hangi toplam farklılıkları

bir yana bırakırsak, bu simetri özellikleri insanın yerel yarılma spektrumları, kimyasal

açıdan farklı olan spektrumların üst üste binme spektrumların ayırt edilmesini

kolaylaştırır. İçinde spektrumların yerel yarılmaların sergilediği sıkça karşılaşılan

kristaller eğik eksenli (monoklinik) ve dik eksenli (ortorombik)tirler ve biz de bu

terimleri bu konuyu tartışırken kullanmalıyız.

26  

Bir kirstalin temel simetrisi a, b, c birim hücre vektorlerinin nisbi uzunluğu ve

aralarındaki γβα ,, açıları ile saptanır. M onoklinik eksenli kristalin denklemi

andcba ,≠≠ β≠≠γ≠α o90 ’dir. “b” ekseni iki katlı eksendir. Yerel yarılmaların,

manyetik alanın yönelimine bağlılığını anlamamız için, yönelimlerin iki tane vektör

aracılığı ile temsil edildiği gibi bir çift radikalin yönelimini düşünmek yararlı olacaktır.

Örnek olarak, bu vektörler, eşleşmemiş olan elektronlar içeren iki tane p-orbitalinin

eksenleri ya da iki tane a-protonuna endeksli olanların eksenleri olabilir. Eğer iki tane

vektör ile eşit olmayan açılar oluşturur ise iki tane kök farklı spektrumlara sahip

olacaktır. Şekil 3.1, monoklinik bir Kristal içindeki yerel yarılmasını anlamak için

gerekli olan simetri özelliklerini gösterir. Fe-ekseni kağıdın düzlemi içindedir ve ae-

piane kağıdın düzlemine dik durumdadır. A. ve c.’nin oryantasyonu ile ilgili olarak daha

fazla spesifik olmaya gerek yoktur. İki tane kökün oryantasyonunu tanımlayan vektörler

kalın oklar ile gösterilmiştir, ve kağıdın düzlemi içinde bulunur: bariz bir şekilde, b iki

katlı bir eksendir. B’ye ya da ac-düzlemi içinde her hangi bir yere paralel olan bir

manyetik alan iki tane vektör ile eşit açılar oluşturur ve böylece bu oryantasyonlar için

spektrumlar hiç bir mahal yarılması sergilemez. Öteki oryantasyonlar için bir mahal

yarılması olacaktır. Biz var sayalımki, a ve b (ya da b ve c)’e dikey olarak c*(a*)’nin

seçildiği yerde xyz(≡ bir önceki bölüm) abc* ya da a*bc referans ekseni sisteminde

bir ölçüm yapıyoruz. Genel olarak bu eksenler kuplaj tensörünü köşegenleştirmeyecek

ve bu yüzden biz de iki tane tensör unsuru seti saptamak zorunda kalacağız (Atherton vd

.1973).

27  

5. MATERYAL VE METOD

5.1 EPR Spektrometresi

Bir EPR spektrometresinin yapımı tasarlanırken spin geçişlerinin gözlendiği hv = gfM

rezonans şartı sağlanacak biçimde yapılmalıdır. Rezonans şartı ifadesinden de

görüldüğü gibi değişkenler mikrodalga frekansı ve yerel manyetik alandır. Bu

değişkenlerin birbirine uyumlu olması temel esastır Deneysel çalışmayı en az hata ile

yapabilmek için değişkenlerin hassas bir biçimde değiştirilmesi gerekir. Değişkenlerden

manyetik alanın, hassas ve düzgün bir şekilde değiştirilmesi mümkün iken, mikrodalga

frekansı teknik nedenlerden dolayı düzgün olarak sürekli bir biçimde değiştirmek

zordur. Bu sebepten dolayı istenilen bir frekans bölgesinde, sabit frekansta mikrodalga

yayınlayan bir klaystron ve hassas bir şekilde ayarlanabilen bir manyetik alan kaynağı

EPR spektrometresinde bulunmalıdır. Diğer değişkenler ise bu iki elemana göre

oluşturulmalıdır. Bir EPR spektrometresi, geniş bir mikrodalga aralığına hitap edecek

biçimde değil de, belirli band aralığında yapılması uygundur. Bu band aralıkları

şunlardır:

S bandı: 3GHz

X bandı: 10GHz

K bandı: 24GHz

Q bandı: 35GHz

Deneysel çalişmalarda kullandığımız, Varian Line Century Series E109 bir X bandı

EPR spektrometresi olup blok diyagramı şekil 3.1’de verilmiştir. Spektrometre:

Mikrodalga ışınımın frekansını ve şiddetini ölçen, kontrol eden ve sabit frekansta

mikrodalga üreten kaynak sistemi, numuneyi tutan ve numuneye gelen, geri dönen

mikrodalga demeti kontrol eden kılavuz ve kavite sistemi, sinyali algılayan ve

kaydeden modülasyon ve detektasyon sistemi, hassas ve homojen bir şekilde değişen

mıknatıs sistemi ve çıkış birimlerinden meydana gelmektedir. Bunları kısaca

açıklamak istersek(Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

28  

5.2 Mıknatıs Sistemi

Kutupları arasında homojen, çizgisel ve kararlı bir manyetik alan meydana getiren ve

ferromanyetik çekirdekler üzerine sarılmış bir çift bobinden yapılmıştır. Yüksek bir

akım kaynağı ile bu bobinlere değiştirilebilen akım sağlanır. Bobinler bir güç kaynağı

ile beslenmekte ve Hail probu ile alan ölçülmektedir. Sinyal kaydedici olarak kullanılan

potansiyometrik cihaz x-ekseni boyunca hareket ederken bir motora bağlanır ve bu

motor aynı anda bir potansiyometreyi çevirerek alanın düzgün ve çizgisel olarak

değişmesini sağlar (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

5.3 Kaynak Sistemi

EPR spektrometresinde mikrodalga kaynağı olarak klaystron kullanılır. Klaystron dar

bir frekans aralığında merkezlenmiş, düşük güçte mikrodalga üreten bir elektron

tüpüdür. Temel ilke, serbest elektronların bir potansiyel altında hızlandırılmasıyla

mikrodalga bölgesinde bir hız modülasyonuna maruz kalmasıdır. Klaystronun frekansı

çalışma modu aralığına ayarlanırsa, osiloskopta klaystronun çalışma modunda bir tepe

gözlenir. Ayrıca kavite tarafından rezonans soğurmasından dolayı kavite rezonans

frekansına karşılık gelen modun o bölgesinde keskin bir çukur oluşturulmalıdır.

Kavitenin etkin hacminin mekanik olarak değiştirilmesi ile küçük bir frekans aralığında

frekans değiştirilebilir. Bu işlemde rezonans kavitesi, içine konulan örneğe göre az da

olsa değişebilen rezonans frekansı ile uyum içinde olması gerekir.

Mikrodalga frekansı çok yüksek olduğundan, yüzey etkisinden (skin effect) dolayı

normal iletkenlerde soğurma nedeniyle kayıp oldukça fazladır. Bu yüzden mikrodalga

iletim elemanı olarak dalga kılavuzu kullanılmaktadır. Dalga klavuzları amaca uygun

olarak değişik geometrik şekillerde yapılmaktadır.

Klaystrondan gelen mikrodalganın rezonans kavitesine yönelmesini ve kavitede örnekle

etkileştikten sonra ayrı yoldan geri gelen mikrodalganın kristal detektöre doğru

yönelmesini sağlayan eleman olarak Sihirli T (Dalga döndürücü) kullanılır.

Klaystron tarafından beslenen sistemden mikrodalga geriye yansımaya uğruyorsa,

29  

klaystronun frekansında düzensizlikler oluşur. Bunu ortadan kaldırmak için

spektrometrede ilerleme yönünde mikrodalgayı kolayca geçirebilen ve yansımayı

engelleyen tek yönlü mikrodalga elemanı olarak ferrit yalıtıcı kullanılır. Bu elemanın

yardımı ile klaystron, Sihirli T arasındaki bölgede geri yansımalardan kaynaklanan

klaystron frekansındaki düzensizlikleri minimuma indirger.

EPR incelemeleri için değişik mikrodalga gücü gerektiğinden, bunu sağlamak için

kılavuz sistemine eklenen bir mikrodalga soğutucu madde, istenilen derinlikte kılavuz

sistemine daldırılarak mikrodalganın gücü zayıflatılabilir. Güç zayıflaması dB biriminde

ölçülür. Klaystronun ürettiği mikrodalga gücünü kP ve örnek üzerine gönderilen gücü

δP ile gösterirsek, dB biriminde örneğe uygulanan güç, δPPdB klog10=

ile verilir (Birey,

1989 , Bozkurt, 2008).

5.4 Otomatik Frekans Kontrol Sistemi

Otomatik frekans kontrol sistemi, rezonans kavitesindeki enerji yoğunluğunun gelen

mikrodalganın frekansına çok duyarlı olmasından dolayı klaystronun sabit, kararlı ve

belirli frekansta mikrodalga üretmesini sağlayan bir sistemdir. Klaystronun hızlandırma

plakasına 70 kHz frekanslı bir sinyal uygular ve mikrodalganın bu frekansta modüleli

olmasına yol açar. Kristal detektör çıkış akımından bir band geçiren süzgeç yardımı ile

ayrılan bu sinyal, faz duyarlı dedektör (FDD) girişlerinden birine uygulanır. Sistem,

girişe uygulanan esas otomatik frekans kontrol (OFK) sinyali ile dedektör çıkış sinyali

arasındaki faz kaymasına orantılı bir de çıkış voltajı verir. Bu voltaj, klaystronun

hızlandırma plakalarına uygulanarak mikrodalga frekansındaki kaymaları önler. OFK

sisteminin görevi, klastronun frekansını numunenin kavite rezonans frekansına

kilitlemek ve rezonans frekansının değişimini engellemektir (Birey, 1989 , Bozkurt,

2008).

5.5 Kılavuz ve Kavite Sistemi

Spektrometrenin en önemli bölümü, örneğin konulduğu dikdörtgen prizması şeklindeki

rezonans kavitesidir. Değişik amaçlar için kavitenin boyutları, şekli ve modları farklı

30  

seçilebilir. Kavite sistemi, durgun manyetik alana dik alternatif alan bulunduracak ve

elektromanyetik dalganın manyetik alan bileşeninin minimum olduğu yere numunenin

yerleştirilmesine izin verebilecek kavite moduna sahip olmalıdır. Ayrıca kavitede, örnek

soğutulup ısıtılabilmeli ve bunlarla birlikte ışınlama da yapılabilmelidir. Bu nedenle

kavitenin yapıldığı maddenin sıcaklık genleşme katsayısı küçük olmalıdır.

Dalga kılavuzu ile kavite arasındaki empedans uyumunu sağlayan bir eleman olarak iris

kullanılır. İris, manyetik alanın maksimum, elektrik alanın minimum olduğu yere

yerleştirilen numune üzerine gelen mikrodalga enerjisini ayarlamak için kullanılan

iletken bir vidadır. Klavuz olarak da adlandırılan bu vida, klavuz-kavite arasındaki

boşluğa gerektiği kadar daldırılarak empedans uyumu sağlanır ve böylece

mikrodalganın enerjisi ayarlanır (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

5.6 Modülasyon ve Deteksiyon Sistemi

Homojen durgun manyetik alana paralel doğrultuda uygulanan küçük genlikli alternatif

manyetik alanı, kavitenin iki yanındaki küçük bobinlerle sağlanan 100 kHz’lik osilatörle

beslenip manyetik alanı modüle eden bobinlerden oluşan sistem modülasyon sistemi

olarak adlandırılır. Burada amaç, elektronik işlemler için gerekli olan alternatif bir

sinyal elde etmek ve kavitede örnekle etkileştikten sonra yansıyan mikrodalganın

modülasyon frekansına modüleli olmasını sağlamaktır.

Kristal Detektör; Üzerine düşen mikrodalgayı akıma çeviren ve katkılandırılmış

yarıiletkenden yapılan bir elemandır. Rezonans kavitesinden gelen mikrodalganın bir

kısmı soğurulduktan sonra geriye kalan kısmı mikrodalga düzenleyicisi olarak kristal

detektör üzerine düşer. Detektöre gelen mikrodalganın şiddeti Sihirli T’den kaviteye

gelen mikrodalganın şiddetinden küçüktür. Eğer detektör üzerine zamanla sabit sayıda

foton düşüyor ise kristal detektörde oluşan akım da, zamanla değişen sayıda foton

düşüyor ise aa şeklinde olacaktır. Bununla beraber mikrodalga alan modülasyonu ve

OFK sinyali frekanslarında modüleli olduğundan çıkış akımı bu frekanslarda alternatif

akım olur (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

31  

6. TEK KRISTALLERIN HAZIRLANMASI VE DENEYSEL EKSEN TAKIMININ BELIRLENMESI

Önce tek kristaller uygun yöntemlerle elde edilir ve EPR spektrumu kaydedilerek tek

kristalin deneysel eksen takımının seçilmesi işlemi yapılır. Amacımız paramanyetik

iyon içeren yada ışınlama yolu ile paramanyetik merkez oluşturulan örneklerin EPR

spektrumunu alarak g ve A tensörlerini belirlemektir.

İncelenecek tek kristalin uyduğu kristal simetrisi gözönüne alınarak kristalin uygun bir

eksen takımı seçilmelidir. Eğer incelenecek kristalin, kristal simetrisi önceden

bilinmiyor ise deneysel eksen takımının seçimi, kristalin düzgün yüzeyleri göz önüne

alınarak yapılabilir. EPR spektroskopisinde tek kristalle çalışma yapılırken deneysel

eksen takımının seçilmesinde kullanılacak kristaller yedi sınıfa ayrılır (Çizelge 6.1).

Kristal simetrisi önceden bilinen tek kristalin deneysel eksen takımı bu simetrilere göre

seçilir. Eğer incelenecek kristal ortorombik, tetragonal ya da kübik ise deneysel eksen

takımı doğrudan (a,b,c) kristalin eksen takımıdır; çünkü bu kristal sistemlerinde esas

eksenler birbirine diktir.

Monoklinik kristal simetrisine sahip bir sistemde a ve c eksenleri b eksenine dik

olmasına rağmen birbirlerine dik değildir. Bu yüzden a ekseni yerine b ve c eksenlerine

dik a* ekseni seçilir. Dolayısıyla EPR çalışmalarında, monoklinik kristal sisteminde

a*bc eksen sistemi deneysel eksen sistemi olarak seçilebilir. Buna benzer tarzda abc*

eksen sistemi de kullanılabilir.

Triklinik kristal sisteminde eksenlerin hiçbirisi birbirine dik olmadığı için doğrudan

deneysel eksen takımı olarak seçilemez. Bu durumda kristalin a ve c eksenlerinin yerine

b eksenine ve birbirine dik olacak şekilde a * ve c* eksenlerini seçersek EPR

çalışmalarında a*,b,c* eksenleri deneysel eksenler olarak kullanılabilir.

Deneysel eksen takımını ve yön kosinüslerini ve esas eksen değerlerini şu şekilde

bulabiliriz: EPR spektrometresi ile gözlenen EPR spektrum çizgilerinin manyetik alan

32  

değerlerini ölçmeliyiz. Eğer deneysel eksen takımım şekil 6.1’e göre seçersek g ve A

tensörlerinin elemanları bulunur. Bu tensör elemanları köşegen yapılarak g ve

A tensörlerinin esas eksen değerleri ve bu esas eksen değerlerine karşılık gelen deneysel

eksen takımına göre yön kosinüsleri bulunur.

Önceiçeren yâda ışınlama yolu ile paramanyetik merkez oluşturulan örneklerin EPR

spektrumunu alarak g ve A tensörlerini belirlemektir.

İncelenecek tek kristalin uyduğu kristal simetrisi gözönüne alınarak kristalin uygun bir

eksen takımı seçilmelidir. Eğer incelenecek kristalin, kristal simetrisi önceden

bilinmiyor ise deneysel eksen takımının seçimi, kristalin düzgün yüzeyleri göz önüne

alınarak yapılabilir. EPR spektroskopisinde tek kristalle çalışma yapılırken deneysel

eksen takımının seçilmesinde kullanılacak kristaller yedi sınıfa ayrılır (Çizelge 3.2).

Kristal simetrisi önceden bilinen tek kristalin deneysel eksen takımı bu simetrilere göre

seçilir. Eğer incelenecek kristal ortorombik, tetragonal ya da kübik ise deneysel eksen

takımı doğrudan (a,b,c) kristalin eksen takımıdır; çünkü bu kristal sistemlerinde esas

eksenler birbirine diktir. (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

6.1 Site Simetrisi

Aynı kristal yapıda kristalin simetrisine ve birim hücredeki molekül sayısına bağlı

olarak radikal veya paramanyetik iyonlar birbirlerine göre farklı yönelimlerde

bulunabilirler. Dolayısıyla tek kristalde kimyasal olarak tamamen aynı olan tek bir

radikal veya paramanyetik iyon bulunmasına karşılık, EPR spektrumunda kimi

yönelimlerde tek bir radikal, kimi yönelimlerde de birden fazla paramanyetik merkeze

ait çizgiler gözlenebilir. Kristal yapıda farklı yönelimden dolayı EPR çizgileri

sergileyen bu tür merkezlere site denir.

Kısaca site terimi; kimyasal olarak aynı fakat manyetik olarak özdeş olmayan yer olarak

tarif edilir. Şekil 4.2 -.4.3’de Cu+2 katkılı çinko sakkarin piri din tek kristalinin EPR

33  

spektrumlarmda gözlenen site’lar verilmiştir. Dolayısıyla aynı kristal yapıda

gözlediğimiz site’lerin g ve A tensörleri farklı olmalarına karşılık; esas eksen değerleri

değerleri aynıdır (Çizelge 6.1)’de kristal sistemlerinde rastgele yönelimde, kristal eksen

ve düzlemlerinde beklenen site sayıları görülmektedir .

► H

Şekil 6.1 EPR çalışmalarında birbirine dik üç eksenin seçimi

34  

Çizelge 6.1 Kristal sistemlerinde; rasgele yönelimlerde, birim hücre eksen doğrultu ve düzlemlerinde beklenen site sayıları

Kristal sistemi Kristal sınıfı Özelliği

Gelişigüzel yönelimde

Site sayıları Eksen boylarında [100] [001] [110] [111]

Düzlemlerde (100) (001) (111)

Kübik

23 2/µ 3

α = β = χ α= β = γ 12 3 3 6 4 6 6 12

432 4 3µ 4/µ 3 2/µ

α = β = χ α= β = γ

24 3 3 6 4 12 12 12

Trigonal

3 3

α = β = χ α= β = γ < 120° ≠ 90°

3 3 1 − − 3 3 −

32 3 µιστισιζµ 3 2/µ

α = β = χ α= β = γ < 120° ≠ 90°

6 3 1 − − 6 6 −

Tetragonal

4 4 4/µ 422

α = β = χ α= β = γ = 90° 4 2 1 2 4 4 2 4

4 µµ 4 2µ 4/µ2/µ2/µ

α = β = χ α= β = γ = 90°

8 2 1 2 4 4 4 •4

Hegzagonal

6 6 6µ

α = β ≠ χ α= β = 90° γ = 120°

6 3 1 − − 6 3 −

622 6 µµ 6 µ2 6/µ2/µ2/µ

α = β ≠ χ α= β = 90° γ = 120°

12 3 1 − − 6 6 −

Ortorombik 222 µµ2 2/µ2/µ2/µ

α ≠ β ≠ χ α= β = γ = 90° 4 1 1 2 4 2 2 4

Monoklinik 2 µ 2/µ

α ≠ β ≠ χ α= γ = 90° ≠ β 2 1 1 2 2 2 2 2

Triklinik 1 1

α ≠ β ≠ χ α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

1 1 1 1 1 1 1 1

Not: Eksenleri ve düzlemleri gösteren indisler sırasıyla [abc] ve (abc) dir.

35  

6.2 Spektrumların Alınması, Ölçülmesi ve Hesaplamalar

EPR spektrometresiyle deney yapılırken toz örnekler 4-5 mm çaplı kuartz tüplere konur.

Tek kristaller ise 360° dönebilen, 1° bölmeli bir goniyometrenin diamanyetik çubuğu

ucuna paramanyetik olmayan bir yapıştırıcı ile tutturulur ve her ikisi de rezonans

kavitesine yerleştirilerek spektrumlar alınır. Bazı örneklerin havadan su çekmeleri veya

su kaybetmelerini engellemek için ince parafin veya plastikle kaplandıktan sonra

goniyometreye takılır. Tek kristallerin spektrumu, birbirine dik olan üç eksen etrafında

5° veya 10° adımlarla alınır. Uygun modülasyon alan genliği, uygun tarama alanı ve

hızı seçilerek spektrumlar kaydedilir ve sonra mikrodalga frekansı için DPPH

(Diphenylpicrylhydrazyl) (g=2.0036) referans alınarak spektrumlar kalibre edilir (Birey,

1989 , Bozkurt, 2008).

6.3 Tek Kristal Ölçümlerinin Hesaplamaları

Tek kristal spektrumundaki yönelime bağlı olan g ve A değerleri çizelge 6.1-6.2’de

verilen yönelime bağlı ifadelere en küçük kareler yöntemi uygulanarak g ve A tensör

elemanları hesaplanır. Sonra g ve A tensörleri köşegenleştirilerek esas eksen değerleri

ile yön kosinüsleri bulunur. Bir spektrumda anizotropik bir çok çizgi var ise bu

çizgilerin her bir g 2 (0 ) değerinin açıya göre grafikleri çizilir, değişim sinüssel

olduğundan her bir eksendeki çizgiler çözümlenebilir ve ayrı ayrı tensör elemanları

bulunur. EPR’de incelenen tek kristalde birden fazla site olması durumunda, her bir site

ayırmak için üç eksen boyunca elde edilen bütün çizgilerin g2 ya da A2 grafikleri

bilgisayar programı yardımı ile çizilir. En küçük kareler metodu kullanılarak bütün

çizgiler eğriye uydurma işlemi yapılarak grafikleri çizilebilir. Şimdi tek bir çizginin üç

eksen boyunca değişiminin bu çizgilerden hangilerine ait olduğunu bulmak istersek

önce O0,90° ve 180°Terdeki spektrumun farklı eksenlerde aynı spektrumu verip

vermediğine bakılır. Şekil 6.2’de verilen eksen seçimine göre birinci eksende 90° ’de

alınan spektrum üçüncü eksende 0° veya 180°’ye karşılık gelmelidir ya da birinci

eksende 0°’de alınan spektrum ikinci eksende 90° ’ye karşılık gelmelidir. Tekrarlanan

bu spektrumları a, b ve c harfleriyle temsil edersek, bu spektrumların eksenlerde

tekrarlanması çizelge 6.2’de diğer açı ve eksenler için görülebilir.

36  

Çizelge 6.2 Aynı spektrumun farklı eksenlerde açılara göre değişimi

Açı I.Eksen II.Eksen III.Eksen

0º a b c

90º c a b

180º a b c

g2 ve A2 değerlerinin açılara göre değerlerinin hesabının yapılması için önce kaydedilen

spektrumlarda çizgi yerlerinin merkez alana göre ölçümleri yapılır ve bu değerler

bilgisayara girilir (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

H

b

g

g

Şekil 6.2 Eksensel simetride a. Absobsiyon spektrumu b. Birinci türev eğrisi

37  

6.4 Toz Kristal Spektrumlarının Ölçülmesi ve Hesaplamaları

Toz numunelerin bütün yönelimlerde merkezleri olması nedeniyle spektrum, bu

yönelimlerin üst üste gelmesi şeklinde olur. EPR toz kristal spektrumunu çözümleyerek

g ve A ‘nın esas eksen değerleri elde edilir. Elde edilen EPR spektrum çizgilerinin

şekilleri, kristal içine safsızlık olarak ilave edilen paramanyetik iyon ya da ışınlama ile

oluşturulan radikalin bulunduğu çevrenin simetrisi hakkında bilgi verir. Çizgilerin

şiddetleri ve çizgi şekillerinden toz kristal spektrumlarının çözümü oluşturulur.

Paramanyetik iyon ya da radikalin yerleştiği yapı içerisindeki çevre simetrisine göre

çizgilerin şiddet dağılımları ve çizgi şekilleri farklı şekillerde olabilir. Bu şekiller

şunlardır:

Kübik Simetri

Tek kristal île toz kristal EPR spektrumları arasında fark yoktur. Alan çizgilerinin

değişimleri g’ye bağlıdır.

Eksensel Simetri

EPR spektrum çizgilerinin şiddetleri ve alana göre değişimleri birbiri ile

karşılaştırılabilecek şekilde iki farklı çizgi grubu olarak gözlenmektedir. Bu çizgi

gruplarından şiddet dağılımı küçük olanlar , dışardan uygulanan manyetik alan ile

kristal eksenin paralel olduğu durumdur ve buradan g u ve A„ değerleri belirlenir. İkinci

grup çizgiler, dışardan uygulanan manyetik alan ile kristal eksenin dik olarak

etkileşmesinden meydana gelir ve burada alan iki doğrultuda kristalle dik olarak

etkileşir. Bu etkileşmeden dolayı çizgi şiddetlerinin dağılımı birinci grup çizgilerin

şiddet dağılımlarının iki katını verir ve buradan g ± ve A ± değerleri hesaplanır. Eksensel

simetriye sahip bir yapının toz spektrumunda a) Absobsiyon spektrumu b) Birinci türev

eğrisi şekil 6.3’de görülmektedir (Birey, 1989 , Bozkurt, 2008).

Rombik Simetri

Bu simetri grubuna ait toz kristal EPR spektrumlarmda eğer a.i.y yarılmaları yok ise üç

38  

çizgi grubu oluşur. Burada g x > g y > g z olur ve izotropik değeri ise,

( )zyxizo gggg ++=31

biçimindedir. Eğer spektrumda a.i.y yarılmaları mevcut ise

çekirdek spin kuantum sayısına bağlı olarak, her grup çizgi sayısı içerecektir ve buradan

gruplara ait g ve A değerleri bulunacaktır. Örneğin 1=3/2 ise m7:-3/2,-1/2,1/2 ve 3/2

değerlerini alır ve herbir gruba ait çizgi sayısı dört tane olur(Birey, 1989 , Bozkurt,

2008).

Şekil 6.3 Rombik simetride: a. Absobsiyon spektrumu b. Birinci türev eğrisi

39  

7. ÜZERİNDE EPR ÇALIŞMASI YAPILAN MADDELER

7.1 Cholesteryl Methyl Carbonate, (C29H48O3 )

Kimyasal örneği ticari olarak elde edildi Cholesteryl Methyl Carbonate (C29H48O3 )

kısaca CMC nın üretim esnasında kristal olarak imal edildiği anlaşıldı. Seçilen örnek

kristaller Co -60 gamma kaynağına konarak 72 saat ışınlandı. Işınlama sonrası örnekler

Selçuk Üniversitesi Fen -Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü ESR laboratuvarında -150 ve

oda sıcaklığında 5 er derece açılarla üç eksende manyetik alan taraması yapılarak

spektrumlar alındı. Spektrumlar incelendiğinde CH3CH2CH radikalinin oluştuğu ve

elektronun anlokalıze olduğu spektrum ve ölçülen spektrum parametrelerinden anlaşıldı.

Çizelge 7.1 Cholesteryl Methyl Carbonate tek kristaline ait g-değerinin (C29H48O3 ) ’na göre, x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve fit edilen (teorik) değerleri

40  

Çizelge 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri

Şekil 7.1 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerinin θ açısına göre x eksenindeki değişimi

Açı(θ0) Ölçülen Değer (x-ekseni) Hesaplanan Değer (x-ekseni) 0 22,48 22,495 10 22,49 22,505 20 22,70 22,646 30 22,91 22,902 40 23,25 23,240 50 23,61 23,621 60 24,01 23,998 70 24,36 24,326 80 24,53 24,566 90 24,64 24,687 100 24,64 24,677 110 24,54 24,536 120 24,34 24,281 130 23,96 23,942 140 23,65 23,561 150 23,10 23,184 160 22,81 22,856 170 22,62 22,617 180 22,46 22,495

41  

Çizelge 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerininθ açısına göre y e ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri

Şekil 7.2 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a

değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi

Açı(θ0) Ölçülen Değer (y-ekseni) Hesaplanan Değer (y-ekseni) 0 24,50 24,397 10 24,75 24,703 20 24,90 24,888 30 24,90 24,929 40 24,76 24,822 50 24,54 24,579 60 24,10 24,230 70 23,88 23,817 80 23,42 23,389 90 23,10 22,999 100 22,70 22,693 110 22,52 22,508 120 22,47 22,467 130 22,53 22,574 140 22,74 22,817 150 23,20 23,166 160 23,38 23,579 170 24,14 24,007 180 24,39 24,397

42  

Çizelge 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait a değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri

Şekil 7.3 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikal ait a

değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi

Açı(θ0) Ölçülen Değer (z-ekseni) Hesaplanan Değer (z-ekseni) 0 22,29 22,272 10 22,35 22,392 20 22,62 22,634 30 22,96 22,968 40 23,36 23,354 50 23,71 23,746 60 24,08 24,095 70 24,36 24,360 80 24,57 24,509 90 24,57 24,525 100 24,36 24,404 110 24,11 24,162 120 23,87 23,828 130 23,38 23,442 140 23,08 23,051 150 22,66 22,702 160 22,47 22,436 170 22,34 22,287 180 22,26 22,272

43  

Çizelge 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre x ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri

Şekil 7.4 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre x eksenindekideğişimi

Açı(θ0) Ölçülen Değer (x-ekseni) Hesaplanan Değer (x-ekseni)

0 2.005096 2.005104 10 2.005135 2.005131 20 2.005087 2.005079 30 2.004942 2.004955 40 2.004801 2.004774 50 2.004560 2.004558 60 2.004340 2.004332 70 2.004140 2.004124 80 2.003932 2.003960 90 2.003851 2.003858 100 2.003800 2.003831 110 2.003879 2.003883 120 2.004011 2.004006 130 2.004250 2.004187 140 2.004405 2.004404 150 2.004622 2.004629 160 2.004831 2.004837 170 2.004965 2.005002 180 2.005111 2.005104

44  

Çizelge 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre y ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri Açı(θ0) Ölçülen Değer (y-ekseni) Hesaplanan Değer (y ekseni) 0 2.004940 2.004946 10 2.005003 2.005007 20 2.005069 2.005066 30 2.005120 2.005117 40 2.005150 2.005154 50 2.005175 2.005172 60 2.005160 2.005170 70 2.005149 2.005146 80 2.005110 2.005105 90 2.005062 2.005051 100 2.004987 2.004991 110 2.004919 2.004931 120 2.004880 2.004880 130 2.004848 2.004843 140 2.004825 2.004825 150 2.004830 2.004828 160 2.004852 2.004851 170 2.004889 2.004892 180 2.004955 2.004946

Şekil 7.5 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre y eksenindeki değişimi

45  

Çizelge 7.7 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g değerinin θ açısına göre z ekseninde ölçülen ve hesaplanan değerleri

Açı(θ0) Ölçülen Değer (z-ekseni) Hesaplanan Değer (z-ekseni) 0 2.005076 2.005075 10 2.005165 2.005163 20 2.005228 2.005229 30 2.005260 2.005264 40 2.005268 2.005265 50 2.005230 2.005231 60 2.005167 2.005166 70 2.005080 2.005079 80 2.004978 2.004979 90 2.004882 2.004879 100 2.004790 2.004791 110 2.004725 2.004726 120 2.004690 2.004690 130 2.004691 2.004690 140 2.004722 2.004724 150 2.004785 2.004788 160 2.004880 2.004876 170 2.004975 2.004975 180 2.005075 2.005075

Şekil 7.6 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikale ait g

değerinin θ açısına göre z eksenindeki değişimi

46  

θ açısına göre z eksenindeki değişimi.

  Şekil 7.7 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin EPR spektrumu a,Manyetik alan xy düzleminde ve x ekseni ile 100 lik açı yaptığında. b. Spektrumun simülasyon grafiği çizgi genişliği 2,5 G iken.

 Şekil 7.8 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin EPR spektrumu a.Manyetik alan xy düzleminde ve x ekseni ile 900 lik açı yaptığında. b.Spektrumun simülasyon grafiği çizgi genişliği 2,5 G iken.

47  

Şekil 7.9 γ-ışınları ile ışınlanan cholesteryl methyl carbonate tek kristalinin EPR spektrumu a.Manyetik alan xz düzleminde ve x ekseni ile 90 lik açı yaptığında . b.Spektrumun simülasyon grafiği çizgi genişliği 2,5 G iken. Çizelge 7.8 Cholesteryl methyl carbonate tek kristalinde tespit edilen radikaline ait EPR Parametreleri

Esal Değer Doğrultu Kosinüsleri

a

AXX=24,48 -0,012140 0,990636 0,135986

AYY=24,18 -0,578198 0,104000 -0,809240

AZZ=22,01 -0,815805 -0,088451 0,571522

aav =23,56

g

gXX=4,004989 0,000125 0,707146 0,707066

gYY=2,005077 -0,999996 0,000083 0,000093

gZZ=0,004387 0,000007 -0,707066 0,707146

aav =2,004816

48  

7.2 Triphenylphosphinselenid ( C18H15PSe)

Kimyasal örneği ticari olarak elde edildi. (TPS) nın üretim esnasında krıstal olarak imal

edildiği anlaşıldı. Seçilen örnek kristaller Co -60 gamma kaynağına konarak 72 saat

ışınlandı. Işınlama sonrası örnekler Selçuk Üniversitesi Fen -Edebiyat Fakültesi Fizik

Bölümü ESR laboratuvarında -150 ve oda sıcaklığında 5 er derece açılarla üç eksende

manyetik alan taraması yapılarak spektrumlar alındı. Spektrumlar incelendiğinde

CH3CH2CH radikalinin oluştuğu ve elektronun anlokalıze olduğu spektrum ve ölçülen

spektrum parametrelerinden anlaşıldı.

Çizelge 7.9 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin (C18H15PSe)’na

göre, x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve fit edilen (teorik) değerleri aç ölçülen

değer (x

ekseni)

fit edilen

değer (x-

ekseni)

ölçülen değer

(y-ekseni)

fit edilen

değer (y-

ekseni)

ölçülen

değer (z-

ekseni)

fit edilen

değer (z-

ekseni)

0 2,00742 2,007428 2,008019 2,008024 2,007815 2,00782

30 2,007615 2,007596 2,007811 2,007813 2,007927 2,00789

60 2,007518 2,007535 2,007923 2,007918 2,00742 2,007495

90 2,007319 2,007305 2,008215 2,008233 2,007102 2,007029

12

0 2,007124 2,007137 2,008472 2,008444 2,006923 2,006959

15

0 2,007214 2,007199 2,008314 2,008339 2,007353 2,007354

18

0 2,007419 2,007428 2,008041 2,008024 2,007826 2,00782

49  

(a)

(b)

(c) Şekil 7.10 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin (C18H15PSe)’na göre,

eksenlerdeki değişiminin ölçülen ve fit edilen(teorik) değerlerine göre grafiği a)x-ekseni b)y-ekseni c)z-ekseni

50  

Şekil 7.11 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait g-değerinin (C18H15PSe)’na göre,

x,y,z-eksenindeki değişiminin ölçülen ve teorik değerlerine göre grafiği

Şekil 7.12 60Co gama kaynağı ile ışınlanan C18H15PSe tek kristali ve ışınlama

sonucu kristalde oluşturduğu radikal

51  

(a)

(b)

Şekil 7.13 a. PSeHC 1518 tek kristaline ait aAH değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi .

b. PSeHC 1518 tek kristaline ait bAH değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi

52  

(c)

(d)

Şekil 7.13 c. PSeHC 1518 tek kristaline ait AP değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi .

d. PSeHC 1518 tek kristaline ait ASe değerinin x,y,z eksenlerindeki acıya göre değişimi (devam)

53  

Şekil 7.14 Triphenylphosphinselenid tek kristaline ait Şekil x-ekseninde kaydedilen

EPR spektrumun simülasyonu Çizelge 7.10 Katyon radikalinin spin yoğunlukları, yön kosinüsleri ve EPR parametre

değerleri

EPR Parametreleri Yön kosinüsleri

ASe (G)

Axx =41.87

Ayy =38.72

Azz = 31.83

aave =37.47

0.893108510

-0.449646109

-0.013250111

0.448886600

0.888908391

0.091338343

-0.029291795

-0.087522848

0.995731762

AP (G)

Axx = 31.17

Ayy = 28.42

Azz = 22.73

aave =27.44

0.842949505

-0.537822030

0.013549764

0.537976491

0.842461310

-0.028986818

0.004174597

0.031723879

0.999487953

AHa (G)

A xx =20.69

Ayy =19.18

Azz = 11.96

aave =17.28

0.009948905

-0.886826496

0.461995438

0.129274936

0.459281725

0.878833481

-0.991558879

0.050981000

0.119213789

AHb (G)

Axx =20.45

Ayy =19.35

Azz = 14.67

aave =18.16

0.026647659

-0.950686148

-0.309007685

0.110115723

0.310027909

-0.944328980

0.993561488

-0.008862448

0.112947010

G gxx = 2,0073756

gyy = 2,0081136

gzz = 2,0074808

gave =2,0076567

0.321704885

-0.375465974

0.869213017

0.621081125

-0.609239935

-0.493036447

0.714677692

0.698464032

0.037199366

54  

KAYNAKLAR

Atherton, N.M. (Electron Spin Resonance Theory and Application)1973

Birey, M. 1989 Doktora tezi

Blasi, L. Pisignano, Benedetto, D. Di F. Maruccio, G. Ciccarella, Maffei, G. A.

Vasapollo, G. Cingolani, R. and Rinaldi, R. “Study of the surface

morphology of a cholesteryl tethering system for lipidic bilayers”,

Biochimica et Biophysica Acta , 2005; Vol. 1714 , pp.93 – 102.

Bowden, J. A. Albert, C.J. Barnaby, O. S. and Ford, D. A. “Analysis of cholesteryl

esters and diacylglycerols using lithiated adducts and electrospray

ionization-tandem mass spectrometry”, Analytical Biochemistry, 2011; Vol.

417, pp.202–210.

Bozkurt, E. 2008 Doktora Tezi

Bresson, S. El Marssi, M. and Khelifa, B. “First investigations of two important

components of low density lipoproteins by Raman spectroscopy: the

cholesteryl linoleate and arachidonate”, Vibrational Spectroscopy ,2004;

Vol. 34 , pp. 231–241.

Butovich, I. A. “Fatty acid composition of cholesteryl esters of human meibomian gland

secretions” , Steroids, 2010; Vol. 75, pp.726–733.

Chaw, C.-S. Chooi, K.-W. Liu, X.-M. Tan, C.-WL. Wang, and Yang, Y.-Y.

“Thermally responsive core-shell nanoparticles self-assembledfrom

cholesteryl end-capped and grafted polyacrylamides: drug incorporation and

in vitro release ”, Biomaterials, 2004; Vol. 25, pp.4297–4308.

Das, P. and De, J. “Crystal structure and microstructure of cholesteryl oleyl carbonate”,

Chemistry and Physics of Lipids , 2011; Vol. 164 , pp.33–41.

Hirata, H. Takazumi , K. Segawa , Okada, S. Kobayashi , Y. Shigyo , N. and Chiba, T.

H. “ Xanthohumol, a prenylated chalcone from Humulus lupulus L., inhibits

cholesteryl ester transfer protein”, Food Chemistry , 2012; Vol. 134 ,

pp.1432–1437.

Jiao, T. Wang, Y. Gao, F. Zhou, J. and Gao, F. “Photoresponsive organogel and

organized nanostructures of cholesterol imide derivatives with azobenzene

substituent groups ”, Progress in Natural Science: Materials International

2012; 22(1): pp. 64–70.

55  

Kim, T. H. Kwon, N. Y. and Lee, T. S. “Synthesis of organogelling, fluoride ion-

responsive, cholesteryl-based benzoxazole containing intra- and

intermolecular hydrogen-bonding sites ”, Tetrahedron Letters, 2010; Vol. 51

, pp. 5596–5600.

Lee, A.L.Z Venkataraman, S. Sirat, S. B. M. Gao, S. J. Hedrick, L. Y. and Yang , Y.

“The use of. cholesterol-containing biodegradable block copolymers to

exploit hydrophobic interactions for the delivery of anticancer drugs”,

Biomaterials, 2012; Vol. 33, pp.1921-1928.

Liu, J.-H. and F.-M. “ Synthesis and characterization of novel liquid crystalline

polymers containing cholesteryl pendant groups”, Materials Chemistry and

Physics, 2009; Vol. 118, pp.506–512.

Maslov , M. A. Morozova , N. G. Chizhik , E. I. Rapoport , D. A. Ryabchikova ,E. I.

Matsuda, M. Ueno, M. Endo, Y. Inoue, M. Sasaki, M. and Taguchi, T. “Enhanced tissue

penetration-induced high bonding strength of a novel tissue adhesive

composed of cholesteryl group-modified gelatin and disuccinimidyl tartarate

”, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2012; Vol. 91 , pp.48– 56.

Mengersen, F. and Bunjes, H. “PEGylation of supercooled smectic cholesteryl

myristate nanoparticles”, European Journal of Pharmaceutics and

Biopharmaceutics, 2012; Vol. 81 , pp.409–417.

Saito, S. Ohno , K. Suzuki , T. and Sakuraba, H. “Structural bases of Wolman disease

and cholesteryl ester storage disease”, Molecular Genetics and Metabolism

, 2012; Vol. 105, pp. 244–248.

Sayın, Ü. Yüksel, H. ve Birey, M. “Magnetic properties of gamma irradiated single

crystals of cholesteryl chloride: An EPR study”, Radiation Physics and

Chemistry, 2011; Vol. 80, pp. 1203–1207.

Sheng, R. Luo, T. Zhu, Y. Li, H. Sun, J. Chen, S. Sun, W. and Cao, A. “The

intracellular plasmid DNA localization of cationic reducible cholesterol-

disulfide lipids”, Biomaterials, 2011; Vol. 32, pp. 3507-3519.

Souza, S. L. Hallock, K. J. Funari, S. S. Vaz, W. L.C. Hamilton,J. and Melo, A. E.

“Study of the miscibility of cholesteryl oleate in a matrix of ceramide,

cholesterol and fatty acid”, Chemistry and Physics of Lipids , 2011; Vol.

164 , pp. 664– 671.

56  

Tong, Y. Guan, H. Wang, S. Xu, J. and He, C. “Syntheses of chitin-based imprinting

polymers and their binding properties for cholesterol ”, Carbohydrate

Research, 2011; Vol. 346, pp. 495–500.

Tong, Y. Guan, H. Wang, S. Xu, J. and He, C. “Syntheses of chitin-based imprinting

polymers and their binding properties for cholesterol”, Carbohydrate

Research , 2011; Vol. 346 , pp.495–500.

Vincent, N. Genin, C. And Malvoisin, E. “Identification of a conserved domain of the

HIV-1 transmembrane protein gp41 which interacts with cholesteryl groups

”, Biochimica et Biophysica Acta, 2002; Vol. 1567, pp.157– 164.

Viswanath, P. and Suresh, K. A. “Monolayers and 3D Films of Cholesteryl Derivatives

at the Air-Water Interface ”, J. Phys. Chem. B , 2004; Vol. 108, pp. 9198-

9207.

Wang, B. Du, H. and Zhang, J. “Synthesis and characterisation of new types of side

chain cholesteryl polymers ”, Steroids , 2011; Vol. 76, pp.204–209.

Wertz,J. E. Bolton, J. R. and Weil, J.A. 1993,Electron paramagnetic Resonance.

Yeap, G.-Y. Ha, S.-T. Ito, M. M. Boey, P.-L.and Mahmood W. A. K., “Synthesis,

Fourier transform infrared, 1D and 2D NMR spectral studies on the

conformation of two new cholesteryl 4-alkoxyphenyl-4l benzoates ”, Journal

of Molecular Structure , 2004; Vol. 687, pp.57–64.

Zenkova, M. A. and Serebrennikova , G. A. “Synthesis and delivery activity of new

cationic cholesteryl glucosides”, Carbohydrate Research , 2010; Vol. 345 ,

pp.2438–2449.

57  

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Hind ABBASS

Doğum Yeri : Irak

Doğum Tarihi : 10-11-1983

Medeni Hali : Evli

Yabancı Dili : İgilizce -Türkçe

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise : Gazye Lisesi 2001

Lisans :Bagdat Üniversitesi Fizik Bölümü 2001-2005

Yüksek Lisans :Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı

(Şubat 2010- Ağustos 2012)

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl

Bagdat Üniversitesi 2005-2006

Kerbala Üniversitesi 2006-