ANDRÉS GARCÍA LÓPEZ LILIANA ELAINE MARTÍNEZ …tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/17855/1/25-1-16787.pdf · 2.2.3 Recristalización de los complejos 30 2.3 Síntesis del MOF

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ESTABLECIMIENTO DE CONDICIONES EXPERIMENTALES EN LA

SÍNTESIS DE ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS CON

BASES DE SCHIFF Y COBALTO

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTAN

ANDRÉS GARCÍA LÓPEZ

LILIANA ELAINE MARTÍNEZ CARBAJAL

ASESOR: DRA. MARÍA DEL ROSARIO RUÍZ GUERRERO

Agradecimientos

Al Instituto Politécnico Nacional nuestra alma mater

por darnos la posibilidad de pertenecer, estudiar y formarnos

profesionalmente para afrontar una vida llena de retos y otorgarnos fructíferas

oportunidades como profesionistas.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas por darnos la oportunidad de

desarrollarnos no solo académicamente, sino,

personalmente, además de llenarnos de experiencias y

buenos momentos.

Al Centro de Investigación e Innovación Tecnológica

por permitirnos realizar este trabajo y desarrollarnos

de manera profesional.

Al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y

Tecnología Avanzada Legaria por la ayuda brindada para

poder desarrollar esta labor y permitirnos trabajar en sus

instalaciones.

A la Doctora María del Rosario Ruíz Guerrero por abrirnos

las puertas y creer en nosotros, por compartirnos todo su conocimiento,

ser persistente, paciente y sobretodo apoyarnos en todo lo relacionado con este

compromiso, es invaluable todo lo que nos enseñó y todo el tiempo que estuvo

con nosotros; se lo agradecemos demasiado.

A nuestros compañeros Luis, Fabián, Pau, Caro y Gerardo; por brindarnos su apoyo y

amistad desde el primer momento y siempre, además de ofrecernos agradables momentos

dentro del laboratorio para el desarrollo de este proyecto.

A mi madre Soledad:

Gracias por apoyarme siempre, por creer en mi toda mi vida, por estar siempre conmigo

cuando más la necesitaba y cuidarme de la mejor manera, por todos esos sacrificios

realizados para mi futuro, muchas gracias mamá, nunca podré pagar semejante amor y

cariño.

A mi padre Isidro:

Gracias por todo el apoyo que me has dado, por estar siempre a mi lado y al pendiente de

todas mis necesidades, por ayudarme siempre que lo necesité y por confiar en mi cada

momento, muchas gracias papá.

A mis padres:

Gracias por sacrificar muchas de sus necesidades y tener que vivir al límite solo para

darme lo mejor de este mundo, que es su cariño, amor y todo su apoyo, para que yo me

convirtiera en una persona de bien y que pudiera terminar una carrera y formarme

profesionalmente, por todo eso y por todas las cosas que me han dado en mi vida muchas

gracias, nunca sabré ni podré pagarles tanta dedicación y tiempo invertido mí, pero nunca

dejare de apoyarlos ni de agradecerles toda mi vida.

A mis hermanos Erick y Rocío:

Les agradezco mucho todo el apoyo que me dieron, anteponiendo su tiempo para poder

ayudarme, por estar ahí cuando los necesitaba, por ser unos geniales hermanos que me

enseñaron muchas cosas, gracias por creer en mí y cuidarme siempre, nunca olvidare todo

lo que han hecho por mí.

A mi compañera de tesis Lili:

Gracias por acompañarme en este trayecto tan importante de mi vida y trabajar hombro

con hombro conmigo y crear este maravilloso proyecto de tesis, además de enseñarme

muchas cosas y compartir tanto gratos como malos momentos a mí lado, ya que son

invaluables, debido a ese apoyo tan incondicional que me has dado, mostrándome una

actitud tan positiva y agradable que hiciste muy confortable mi tiempo en esta carrera,

siempre te estaré agradecido por toda la confianza y el empeño que pusiste con tu

maravilloso ser; gracias por comprenderme y aguantarme tanto, te quiero mucho

muchachona.

A mi amigo Ángel Chávez:

Gracias por esos buenos momentos que pasaste a mí lado, por ese apoyo tan fraternal

que compartes conmigo, por esas experiencias de años y años basadas en esa amistad tan

llena de apoyo, por todo ese conocimiento que me compartes y todo lo que me

enseñaste e hiciste ver con tu presencia, muchas gracias carnal por seguir siendo un gran

amigo.

A mi amigo Cesar:

Gracias por apoyarme siempre y nunca olvidarte mí, además de brindarme tu amistad y

confianza, es un gusto haberme encontrado contigo y ser muy buenos amigos.

A mi amigo Miguel Ángel:

Gracias por ser un genial amigo y compartir varias travesías en busca del sueño de ser

campeón, gracias por todo tu apoyo y tu gran amistad.

A mi amiga Yolanda:

Muchas gracias por esas palabras tan alentadoras que siempre me has dado, por esa linda

amistad que compartes conmigo, gracias por creer en mí, siempre me haces sentir una

mejor persona.

Andrés

A mis padres

Gracias por enseñarme tantas cosas a lo largo de mi vida, a ser una persona con hábitos y

valores bien establecidos, por estar incondicionalmente en los momentos de alegría y

tristeza, por escucharme siempre, darme sus consejos y mostrarme que debo y puedo

seguir siempre hacia adelante con la frente en alto. Gracias por formar una familia tan

bonita como la que tenemos, por siempre estar unidos a pesar de todo. Por eso y más los

amo.

A mis hermanos Vic, Fer y Ale

Gracias por tanto apoyo siempre, por tener la confianza de podernos compartir nuestros

secretos, deseos y aspiraciones, además de darnos consejos. Los quiero mucho.

Ivan

Gracias por todo este tiempos juntos, por el apoyo absoluto a través de los años, por

nunca dejar de creer que puedo hacer grandes cosas y por darme ánimos. Love you Ch.

Andrés

Muchachón, eres una persona a la que admiro y quiero mucho, gracias por todas las cosas

que vivimos en esta etapa, me siento afortunada por haberte conocido en la superior.

Siempre pudimos estar sintonizados en todas las cosas que hacíamos, gracias por

ayudarme a crecer y aprender contigo, por tu paciencia, por compartir tus alegrías y

tristezas conmigo, por tu firme lealtad, confianza y amistad sincera.

Finalmente, ¡lo logramos!

Elaine

Índice

PÁGINA

RESUMEN I

INTRODUCCIÓN III

OBJETIVOS VI

Capítulo I GENERALIDADES

1.1 Hidrógeno como futura fuente de combustible 1

1.2 Formas de almacenamiento de hidrógeno 3

1.2.1 Hidruros metálicos 4

1.2.2 Carbón activado o crioadsorción 4

1.2.3 Nanotubos de carbono 5

1.2.4 Microesferas de vidrio y zeolitas 6

1.2.5 Enrejados organometálicos (MOF’s) 8

1.3 Características de enrejados organometálicos (MOF’s) 9

1.4 Efecto del disolvente 12

1.5 Bases de Schiff. Ligandos de Salen y Saloph 13

1.5.1 Reacción para la síntesis de ligandos de Salen y Saloph 14

1.6 Coordinación de bases de Schiff con centros metálicos 15

1.6.1 Reacción de sustitución en disolución acuosa 16

Capítulo II PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES

2.1 Síntesis de bases de Schiff 19

2.1.1 Base de Schiff Salen 19

2.1.2 Base de Schiff Saloph 22

2.1.3 Recristalización de las bases de Schiff 25

2.2 Síntesis de coordinación de las bases de Schiff con cobalto 26

2.2.1 Complejo Co-Salen 26

2.2.2 Complejo Co-Saloph 28

2.2.3 Recristalización de los complejos 30

2.3 Síntesis del MOF de cobalto 30

2.4 Tiempo de formación del MOF 34

Capítulo III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS POR TÉCNICAS

INSTRUMENTALES

3.1 Espectrometría de Masas (EM) 35

3.2 Espectrometría Infrarroja (IR) 37

3.3 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 39

3.4 Difracción de Rayos X (DRX) 41

Capítulo IV DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1 Resultados experimentales 44

4.1.1 Ligandos y complejos 44

4.2 Resultados de técnicas instrumentales 45

4.2.1 Masas por la técnica de Electrospray 45

4.2.2 Espectrometría de Masas (MS/MS) 46

4.2.3 Espectrometría Infrarroja 47

4.2.4 Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear 48

4.3 Resultados experimentales del MOF 49

4.4 Resultados de la Difracción de Rayos X (DRX) 51

CONCLUSIONES 53

PERSPECTIVAS 56

BIBLIOGRAFÍA 57

ANEXOS

ANEXO 1 Propiedades del hidrógeno 61

ANEXO 2 Características del almacenamiento de hidrógeno en MOF’s 62

ANEXO 3 Sistemas, ejes, ángulos y figuras de las redes de Bravais 63

ANEXO 4 Técnicas Instrumentales

ANEXO 4.A Espectros obtenidos de la técnica de espectrometría de Masas 64

ANEXO 4.B Espectros obtenidos de la técnica de espectrometría Infrarroja 72

ANEXO 4.C Espectros obtenidos de la técnica de Espectrometría de Resonancia

Magnética Nuclear

76

ANEXO 4.D Difractogramas obtenidos de la técnica de difracción de Rayos X 78

Índice de Figuras

PÁGINA

Capítulo I GENERALIDADES Figura 1. 1 Transición de los sistemas de energía global II Figura 1. 2 Estructura del MOF con Salen y cobalto V Figura 1. 3 Estructura del MOF con Saloph y cobalto VI Figura 1. 4 Estación de servicio de hidrógeno 3 Figura 1. 5 Utilización de hidrógeno como combustible 3 Figura 1. 6 Esquema de la adsorción de hidrógeno en un hidruro metálico 4 Figura 1. 7 Estructura del poro de un carbón activado 5 Figura 1. 8 Modelo de adsorción del hidrógeno en nanotubos de carbono 6 Figura 1. 9 Estructuras de zeolitas construidas a partir de unidades de sodalitas 7 Figura 1. 10 Estructura de un MOF, la esfera central representa una molécula de gas retenida dentro del poro

del material 8

Figura 1. 11 Algunos MOF’s sintetizados 9 Figura 1. 12 Escalas de energía del enlace de hidrógeno 10 Figura 1. 13 Curvas de adsorción de hidrógeno de los MOF’s sintetizados a nivel mundial 10

Capítulo II

PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES EXPERIMENTALES

Figura 2. 1 Reacción de la formación del ligando Salen 19 Figura 2. 2 Filtración del ligando Salen 19 Figura 2. 3 Reacción para obtener el ligando Saloph 22 Figura 2. 4 Filtración del ligando Saloph 22 Figura 2. 5 Recristalización del ligando Salen 25 Figura 2. 6 Recristalización del ligando Saloph 25 Figura 2. 7 Formación del complejo Co-Salen 27 Figura 2. 8 Formación del complejo Co-Saloph 28 Figura 2. 9 Cilindro de teflón con reactor de acero inoxidable 32 Figura 2. 10 Máquina centrífuga 32 Figura 2. 11 Apariencia del MOF terminada la reacción 32 Figura 2. 12 Formación de los MOF’s a diferentes días de reacción 34


INSTRUMENTALES

Figura 3.1 Espectro de masas del ligando Salen 36 Figura 3.2 Espectro de infrarrojo del ligando Salen 38 Figura 3.3 Espectro de RMN H1 del ligando Salen 40 Figura 3.4 Difractograma del MOF Co-Salen 42

Capítulo IV

RESULTADOS Y PERSPECTIVAS

Figura 4. 1 Vista del MOF de cobalto con Salen utilizando el programa CHEMBIODRAW 52 Figura 4. 2 Vista del MOF de cobalto con Saloph utilizando el programa CHEMBIODRAW 52

Índice de Esquemas

PÁGINA


Capítulo II


Esquema 2. 1 Secuencia experimental llevada a cabo para la formación de los MOF`s 18


INSTRUMENTALES

Capítulo IV

RESULTADOS Y PERSPECTIVAS

Índice de Tablas

PÁGINA


Capítulo II


Tabla 2. 1 Reacciones realizadas para la síntesis de los MOF’s 33 Tabla 2. 2 Reacciones realizadas con nitrato de zinc para la síntesis de los MOF’s 33 Tabla 2. 3 Tiempo de formación del MOF 34


INSTRUMENTALES

Tabla 3. 1 Resultados de la técnica de espectrometría de masas 36 Tabla 3. 2 Resultados de la técnica de espectrometría infrarroja 38 Tabla 3. 3 Resultados de la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de H1 40 Tabla 3. 4 Resultados del Método Rietveld 42

Capítulo IV RESULTADOS Y PERSPECTIVAS

I

RESUMEN

En la presente tesis se abarca la síntesis de materiales cristalinos que

pueden utilizarse para el almacenamiento de gases. Los enrejados

organometálicos (MOF’s, de sus siglas en inglés Metal Organic Frameworks),

también conocidos como polímeros de coordinación porosos o redes de

coordinación metal orgánicos, se pueden diseñar para obtener propiedades

afines al gas para su adsorción debido a las interacciones moleculares,

geometría, tamaño de poro, volumen del material y estabilidad mecánica y

térmica.

Hasta ahora, el estudio de distintas fuentes energéticas alternativas ha

previsto que el hidrógeno será el combustible del futuro, debido a que es

amigable con el medio ambiente y ayudará a reducir gradualmente las

emisiones de CO2 que se producen con otros combustibles.

El creciente interés por manipular el hidrógeno ha impulsado a buscar y

diseñar materiales que puedan contenerlo.

Este trabajo muestra las condiciones experimentales para la formación de

los MOF’s que son materiales sólidos porosos, compuestos por iones

metálicos y especies moleculares orgánicas (ligandos), que permiten la

formación de redes tridimensionales cristalinas; utilizando Bases de Schiff

Salen (N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina) y Saloph (N,N.-bis(saliciliden)o-

fenilendiamina), la coordinación de éstas con cobalto (Co2+) por medio de

la técnica en atmósfera inerte y finalmente la preparación del MOF por

medio de la síntesis solvotermal con las respectivas Bases de Schiff con

cobalto (Co-Salen y Co-Saloph); además de realizar caracterizaciones por

técnicas espectrofotométricas de: Masas, Infrarrojo y Resonancia Magnética

Nuclear.

Finalmente, se realizó una propuesta tentativa de las posibles estructuras

de los MOF’s mediante un análisis cristalográfico por Difracción de Rayos

X

II

INTRODUCCIÓN

El petróleo y el resto de los combustibles fósiles son una fuente de

energía no renovable y al mismo tiempo son uno de los principales

causantes de las emisiones de CO2, las cuales son responsables del

fenómeno del calentamiento global y de los cambios climáticos

relacionados en todo el planeta.

Por tal motivo, se ha incursionado en buscar y estudiar nuevas alternativas

de energía, al igual que la forma en que éstas se pueden aprovechar.

Desde mediados del siglo XVIII hasta la fecha, la humanidad ha venido

transitando de una fuente de energía a otra; de los sólidos, a los líquidos

y finalmente utilizando gases como se muestra en la figura 1.1.

Figura 1.1 Transición de los sistemas de energía global [1].

III

A pesar de que la Agencia Internacional para la Energía (IEA) ha trabajado

en varias alternativas energéticas (como el uso del gas natural, energía

eólica, energía solar, biocombustibles, pilas de combustible a base de

hidrógeno, entre otras), todas ellas sólo representarán en un futuro, una

pequeña fracción de la energía que se requerirá para la posteridad; por

consiguiente se ha tenido interés en el uso de etanol, electricidad e

hidrógeno como fuentes alternativas de energía y su uso como

combustible debido a que un tercio de la energía generada anualmente es

consumida en transportación [2].

Al utilizar hidrógeno como fuente de energía se reducen los gases de

efecto invernadero, puesto que los subproductos de combustión de éste

sólo es calor y agua; cuando se utiliza para alimentar a un vehículo, lo

único que saldrá por el escape será vapor de agua [3] por lo que lo hace

compatible con el medio ambiente, sin embargo, se requiere de una

tecnología eficaz, segura y barata para poder llevar a cabo su uso a nivel

mundial. De cualquier modo, el manejo de hidrógeno como portador

energético idóneo para ser un combustible usado en el transporte, no

puede ser un sustituto inmediato de los combustibles fósiles, puesto que

no existe hidrógeno molecular en la Tierra y no puede extraerse, sino que

debe ser manufacturado y este proceso requiere energía.

El estudio e interés de usar hidrógeno como una alternativa para sustituir

gran parte de los derivados del petróleo, es debido a que posee un poder

calorífico de combustión de 120 KJ/g, que es tres veces mayor que el

valor correspondiente de las gasolinas 43 KJ/g.

Una gran cantidad de hidrógeno es producido comercialmente en los EEUU

(cerca de 8.5 millones de toneladas anuales), dicha producción de

hidrógeno es equivalente a la necesitada para el suministro de unos 60

millones de automóviles de pilas de combustible. La mayor parte se usa

en el proceso del refinamiento del petróleo, o en la producción de otros

compuestos químicos, como el amoniaco o el metanol [4].

Los principales usos comerciales del hidrógeno son el químico, el

metalúrgico y para la manufactura electrónica, pero solamente una porción

IV

insignificante de todo el hidrógeno producido se usa actualmente como

combustible de transporte.

EL ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

Las posibles formas de almacenar hidrógeno pueden ser de forma física a

presión como gas comprimido o hidrógeno licuado; de manera química

como hidruros metálicos y por interacción molecular como es la adsorción

en materiales porosos.

El estudio de materiales porosos adsorbentes tales como los enrejados

organometálicos, (MOF’s, de sus siglas en inglés Metal Organic

Frameworks), también conocidos como polímeros de coordinación porosos

[5], o redes de coordinación metal orgánicos (MOCNs); son una nueva

clase de materiales sólidos cristalinos sintetizados a partir de ligandos

orgánicos dentados o polidentados con iones de metal o clusters, que son

compuestos que contienen uno o dos grupos o más de átomos metálicos

donde el enlace principal es metal-metal [6].

Un MOF está comprendido por redes tridimensionales en donde los nodos

son cationes metálicos, bi, tri, tetra o polinucleares unidos por

espaciadores o puentes orgánicos que son por lo general ligandos bi, tri o

tetradentados [7] que generan estructuras de redes infinitas en una, dos y

hasta tres dimensiones [8].

Los MOF’s como material de almacenamiento de hidrógeno, se pueden

adaptar casi a cualquier forma física a nivel molecular, además de poder

incorporar un gran número de centros metálicos que le proporcionan

propiedades únicas al material dependiendo de los ligandos a los que se

le coordina; estos materiales presentan un gran avance en el desarrollo

tecnológico, ya que el crear un material que encapsule hidrógeno en los

espacios moleculares del mismo, además de que esté específicamente

diseñado para manejar el hidrógeno a nivel molecular y sobre todo a

V

temperatura ambiente o a temperaturas bajas, lo convierten en una nueva

tecnología.

Es por ello que esta tesis abarca el estudio y la síntesis de MOF’s a partir

de bases de Schiff y cobalto, siendo un trabajo de innovación y desarrollo

tecnológico por lo que no tiene punto de comparación con otros

materiales del mismo tipo. En el desarrollo de este estudio se muestran

las condiciones experimentales, la caracterización de compuestos para

comprobar la efectividad de la síntesis y la obtención de una estructura

molecular tentativa, como se muestra en la figura 1.2 y 1.3, ya que la

labor de interpretar y realizar análisis más a detalle en cuanto a técnicas

de difracción de rayos X así como técnicas espectrofotométricas, van más

allá de los objetivos planteados.

Figura 1.2 Estructura del MOF con Salen y cobalto.

VI

Figura 1.3 Estructura del MOF con Saloph y cobalto.

OBJETIVO GENERAL:

Obtener materiales porosos cristalinos en forma de enrejados

organometálicos, (MOF’s) con posible utilidad en el almacenamiento de

hidrógeno.

OBJETIVO PARTICULAR:

Establecer las condiciones experimentales para la síntesis de los

enrejados organometálicos implicando la elaboración de ligandos de

Salen y Saloph, además de la formación de los complejos

coordinando el ligando con cobalto; asimismo, caracterizarlos con

técnicas espectrofotométricas.

Sintetizar los MOF’s usando los complejos de coordinación y

proponer una estructura tentativa con base en las estructuras

cristalinas.

1

CAPÍTULO I GENERALIDADES

1.1 HIDRÓGENO COMO FUTURA FUENTE DE COMBUSTIBLE

La civilización humana y la preservación de su hábitat en la Tierra a

mediano y largo plazo, están condicionadas a las fuentes de energía que

se encuentran en el planeta y su uso, por lo que es de vital importancia

encontrar una fuente de energía renovable y no contaminante. Aun cuando

transitoriamente se ha llevado a cabo el aprovechamiento de residuos de

la agroindustria, la energía eólica, geotérmica, geomecánica, entre otras

fuentes alternativas, éstas no pueden contribuir a resolver la creciente

demanda de energía que implica el desarrollo de la humanidad; a largo

plazo con la creciente demanda de energía, estas alternativas sólo

representarán en conjunto una pequeña fracción de la demanda mundial

[9].

El transporte automotor representa cerca del 50% del consumo mundial de

derivados del petróleo como fuente de energía. Una alternativa a estos

derivados es emplear hidrógeno (Anexo 1) como combustible, ya que

posee un poder calórico de 120 kJ/g, que es tres veces el valor

correspondiente al de las gasolinas que equivale a 43 kJ/g, y cuyo

subproducto de combustión es el vapor de agua [9].

En definitiva el almacenamiento de hidrógeno puede constituir al desarrollo

de una nueva forma de energía.

Existen tres grandes retos relativos hacia este gas como futuro combustible

en lugar de los derivados del petróleo, como son:

1) Su producción.

2) El desarrollo de nuevas tecnologías para convertir la energía química

del hidrógeno en otras formas de energía.

3) Lograr el desarrollo de una tecnología eficiente y segura para su

almacenamiento, lo que equivale también a poder transportarla y

utilizarla al máximo.

2

Con respecto al primer reto que abarca la producción de hidrógeno, éste

se produce comúnmente a partir de una gran variedad de fuentes

primarias de energía, ya sean “limpias” o no, como son: el gas natural, la

nafta, los aceites pesados, el metanol, la biomasa, los desechos orgánicos,

el carbón natural; la energía solar, eólica y nuclear [10].

La producción de hidrógeno, empleando fuentes de energía renovables,

tiene lugar fundamentalmente a partir de la descomposición fotoquímica o

fotobioquímica del agua; o a través de procesos de electrólisis, mediante

el empleo de celdas fotovoltaicas o turbinas eólicas [11].

Respecto al segundo reto, se han desarrollado a una gran variedad celdas

o pilas de combustible.

Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos, capaces de

convertir directamente la energía química contenida en un combustible en

energía eléctrica. Esta transformación electroquímica (sin combustión)

permite conseguir rendimientos relativamente altos, que en la práctica se

encuentra en el orden del 50%; aunque en teoría pueden ser muy

superiores. Las celdas de combustible se presentan como dispositivos con

un enorme potencial de aplicación, y aunque pueden emplearse con

diversos combustibles, su uso con el hidrógeno es la que presenta las

mayores facilidades y ventajas.

El tercer reto científico y tecnológico lo constituye el poder disponer de

una tecnología segura para su almacenamiento, que es un gas de elevada

reactividad, como lo sugiere su elevado calor de combustión. Para este

reto se necesita de una mayor investigación ya que no existe en la

actualidad una solución a este requerimiento y encontrarla pasa por una

intensa labor de investigación-desarrollo. De igual forma aun cuando no

hay una respuesta específica a este problema se han llevado a cabo

investigaciones y desarrollos tecnológicos que presentan la brecha a la

solución del almacenamiento [9]. Dentro de este tercer reto se ubica el

presente proyecto y los detalles experimentales serán tratados en los

capítulos siguientes.

3

1.2 FORMAS DE ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO

Las posibles formas de almacenamiento incluyen: acumulamiento físico

como gas comprimido o licuado; depósito químico como son los hidruros

metálicos [12] y clatratos de hidrógeno [9]; encapsulamiento o interacción

molecular mediante enrejados organometálicos (MOF’s) [13], nanotubos de

carbono [4], carbón activado [14], cianometalatos porosos [15], etc.

Aunque cada método de almacenamiento tiene sus propiedades deseables,

en la mayoría de los casos no satisfacen todos los requerimientos del

transporte, como costos, seguridad, eficiencia energética, tamaño y peso.

El desarrollo de esta tesis abarca principalmente el almacenamiento de

hidrógeno a nivel molecular (que implica la interacción de la molécula del

gas con el material que lo almacenará), es por eso que las técnicas

explicadas en este capítulo sólo incluyen las que interactúan a nivel

atómico o molecular; esto implica que éste debe encontrarse químicamente

enlazado, formando parte de la estructura de algún compuesto [13].

La siguiente información acerca de las formas de almacenamiento será de

manera breve para cada una, ya que no es el objetivo profundizar en

ellas, solo conocerlas de manera general.

Figura 1. 4 Estación de servicio de hidrógeno [48]. Figura 1. 5 Utilización de hidrógeno como combustible [48].

4

1.2.1 HIDRUROS METÁLICOS

Los hidruros metálicos son combinaciones específicas de aleaciones

metálicas que actúan sobre el hidrógeno como una esponja absorbiendo

agua. Tienen la propiedad de absorberlo y liberarlo cuando la temperatura

aumenta. Por lo general el gas absorbido representa sólo el 1 o 2% del

peso total del tanque. Algunos hidruros metálicos alcanzan una capacidad

de almacenamiento de 5 a 7%, pero en este caso se necesita de altas

temperaturas para la recuperación del hidrógeno.

El volumen del gas que se absorbe es relativamente bajo pero, la ventaja

de los hidruros es su capacidad para entregar de forma segura el

hidrógeno a presión constante [16].

En la figura 1.6 se muestra el esquema de la adsorción de hidrógeno en

un hidruro metálico.

Figura 1.6 Esquema de la adsorción de hidrógeno en un hidruro metálico [17].

1.2.2 CARBÓN ACTIVADO O CRIOADSORCIÓN

En esta técnica se almacena hidrógeno bajo presión por adsorción en una

superficie de grafito altamente poroso en forma de rendija, característico

de carbones y fibras de carbón activado.

5

Este sistema consiste en pirolizar el precursor carbonoso en atmósfera de

nitrógeno y activarlo con aire para abrir poros nuevos y aumentar los ya

existentes. Para adsorber el hidrógeno en condiciones criogénicas se

necesita nitrógeno líquido para alcanzar una temperatura de 77 K [14], a

una presión de 70 atm, se adsorbe desde 0.5 a 4.5% en peso [9].

El hidrógeno cuando se adsorbe adopta un comportamiento similar al del

líquido, debido a las fuertes interacciones de las paredes de los poros con

las moléculas del gas [18].

En la figura 1.7 se muestra la estructura del poro de un carbón activado.

Figura 1.7 Estructura del poro de un carbón activado [19].

1.2.3 NANOTUBOS DE CARBONO

Los nanotubos de carbono son tubos nanométricos de dos nanómetros y

el hidrógeno que pasa por ellos, se almacena dentro de los poros de los

tubos y de la propia estructura del mismo. Tienen un mecanismo de

actuación similar a los hidruros metálicos para almacenar y liberar el

hidrógeno, siendo la ventaja de los nanotubos de carbono de almacenar

una mayor cantidad de hidrógeno. Los nanotubos de carbono son capaces

de almacenar desde 4.2% hasta 6.5% su propio peso en hidrógeno [20].

6

El sistema consiste en introducir en una cámara a presión nanotubos de

carbono, donde posteriormente se introduce hidrógeno; cuando se deja

salir el hidrógeno, se aprecia una disminución del mismo por lo que se

deduce que la diferencia es la cantidad que ha quedado en los nanotubos

[4].

A continuación se muestra en la figura 1.8 un modelo de adsorción del

hidrógeno en nanotubos de carbono.

Figura 1.8 Modelo de adsorción del hidrógeno en nanotubos de carbono [20].

1.2.4 MICROESFERAS DE VIDRIO Y ZEOLITAS

-Microesferas de vidrio

Es posible almacenar hidrógeno a alta presión y temperatura en esferas de

vidrio huecas con un diámetro que oscila entre 25 a 500 micrones,

conocidas como microesferas [4].

Cuando se ha introducido el hidrógeno, las microesferas se pueden

almacenar en condiciones normales de presión y temperatura, sin que

7

sufran pérdidas del hidrógeno que contienen. Posteriormente, se introducen

en un tanque de baja presión, y se calientan de nuevo; el calor provocará

que el hidrógeno sea expulsado del interior de las microesferas, quedando

almacenado en el tanque [21].

-Zeolitas

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, su estructura se basa en un

tetraedro que está formado por cuatro átomos de oxígeno enlazados con

un átomo de silicio por medio de sus cuatro electrones de valencia.

Estos tetraedros se conectan en las “esquinas” de los oxígenos para

formar los cristales. Debido a su tamaño de poro pueden tener la función

de adsorción o ser catalizadores. [22] Las zeolitas tienen una capacidad

de adsorción de hidrógeno de hasta 2.5% en peso.

A continuación en la figura 1.9 se muestran diferentes estructuras de

zeolitas

Figura 1.9 Estructuras de zeolitas construidas a partir de unidades de sodalitas: a) sodalita (SOD) b) zeolita A (LTA) c)

faujasita (zeolita X y zeolita Y) (FAU) y d) zeolita Rho. SU corresponde a unidad sodalita y LC a gran cavidad [23].

8

1.2.5 ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS (MOF´S)

En los materiales organometálicos que son sólidos cristalinos microporosos,

se lleva una adsorción reversible de hidrógeno mucho mayor que la

fisisorción y menor que la quimisorción.

La selección precisa de los componentes orgánicos y metálicos para su

diseño da pauta a obtener materiales con topologías específicas, además

de modificar la naturaleza química y electrónica del material debido a que

poseen una débil interacción con el hidrógeno por sus fuerzas de

atracción [24].

Estos materiales funcionan mejor a muy baja temperatura, por lo que su

uso como medio de almacenamiento de hidrógeno requeriría de un

sistema de enfriamiento criogénico adicional. Para eliminar la necesidad de

un sistema de enfriamiento aparatoso y costoso, se han creado nuevas

formas de aumentar la afinidad hacia el hidrógeno, por una parte, la

naturaleza del átomo metálico, debido a que los metales pueden

encontrarse aislados o formando clusters de diferentes geometrías o

tamaños, donde se enlazan a través de diferentes átomos (S, O, N)

provenientes de los ligandos orgánicos; y por otra parte, la naturaleza del

ligando orgánico en donde puede haber uno o varios ligandos, con

diferentes grupos funcionales, diferentes longitudes de cadena y modos de

coordinación [13].

A continuación se muestra en la Figura 1.10 la estructura de un MOF

Figura 1.10 Estructura de un MOF, la esfera central representa una molécula de gas retenida dentro del poro del

material [25].

9

1.3 CARACTERÍSTICAS DE ENREJADOS ORGANOMETÁLICOS

(MOF´s)

Los MOF’s son materiales sólidos porosos, compuestos por iones metálicos

y especies moleculares orgánicas (ligandos) en cuya estructura están

presentes grupos carboxilato, que permiten la formación de redes

tridimensionales cristalinas, por lo que son denominados polímeros de

coordinación, materiales orgánicos-inorgánicos híbridos [9].

Estos materiales tienen la disponibilidad de una amplia variedad de

unidades orgánicas que ofrecen diversas potencialidades para un diseño

más preciso en cuanto a la estabilidad mecánica y térmica, geometría,

volumen y funcionalización de poros grandes para aumentar la capacidad

de adsorción o poros pequeños para la interacción molecular [13];

obteniéndose, además, estructuras mucho más flexibles.

La síntesis de diversas estructuras de los MOF’s se han ido incrementando

abruptamente en los años recientes, desde 1978 hasta 1998 sólo se

habían reportado alrededor de 1000 estructuras, siendo que para el año

de 2006 se habían creado cerca de 4000 [26].

Los recientes MOF’s, han sido propuestos como potenciales adsorbentes de

H2, debido a su favorable microporosidad y a los elevados valores de área

superficial que aparentemente exhiben, y son superiores a 5000 m2/g, para

el MRMOF-177*Zn4O(BTB)3, que adsorbe 7.5% en masa a 77 K y 60 atm

de presión y del orden de 3800 m2/g; y para el MOF-5*Zn4O(BDC)3, que

adsorbe 11.5% en masa a 77 K y 170 atm de presión [9]. (Ver Anexo 2).

A continuación se muestra en la figura 1.11 algunos MOFs sintetizados.

Figura 1.11 Algunos MOF`s sintetizados a) MOF-5 b) MOF-177 c)MOF-1001 d) DO-MOF [27].

10

Los valores de entalpía de adsorción obtenidos mediante el método

isostérico (proceso en la que se hace referencia a la entalpía molar de

adsorción de un material, respecto al recubrimiento superficial para este

tipo de materiales), se encuentran usualmente entre 5 y 9 KJ/mol, además

se indica el rango de 10 a 60 KJ/mol de los valores óptimos para la

energía de enlace a temperaturas bajas como se muestra en la figura

1.12, asimismo se observa la variación entre la fisisorción y quimisorción

en la misma escala [9].

Figura 1.12 Escalas de energía del enlace de hidrógeno [13].

Los mayores valores de entalpías de adsorción para estos materiales están

relacionados con la existencia de átomos metálicos con su esfera de

coordinación en la estructura porosa.

Figura 1.13 Curvas de adsorción de hidrógeno de los MOF’s sintetizados a nivel mundial [9].

11

Los MOF’s, de forma general, requieren de elevados valores de presión

para que tenga lugar la adsorción de cantidades apreciables de hidrógeno;

como se muestra en la figura 1.13, los diferentes MOFs sintetizados a nivel

mundial tienen diferentes capacidades de almacenamiento en peso

dependiendo de sus interacciones electrostáticas y diseño; este hecho está

relacionado con las energías de adsorción relativamente pequeñas que

poseen, y constituyen una baja limitación para su aplicación práctica.

Estudios teóricos plantean que la interacción de la molécula de hidrógeno

con los MOF’s, pueden estar fundamentalmente relacionada con cinco tipos

de fuerzas [28]:

1) Interacción del momento cuadrupolo con el gradiente del campo

eléctrico.

2) Polarización de la nube de electrones por un centro de carga

(momento ion-dipolo).

3) Fuerzas de Van der Waals.

4) Momento cuadrupolo frente a otro momento cuadrupolo entre las

moléculas vecinas del H2.

5) Coordinación del H2 con el centro metálico.

La coordinación de los centros metálicos con los ligandos permite ajustar

las dimensiones de los poros, lo cual resulta de gran importancia, ya que

a presiones moderadas el proceso de adsorción en estos materiales se

encuentra favorecido en poros pequeños. Muchos de los MOF’s que se han

reportado, tienen espacios grandes entre sus paredes o los ligandos, por

ejemplo, el MOF-5 describe un poro esférico aproximado de 15 Å en

diámetro, lo cual es mayor que el de una molécula de hidrógeno (1.2 Å),

para mejorar este aspecto se recomienda usar poros más pequeños y esto

se logra usando ligandos más pequeños, como el uso de dicarboxilatos

lineales para el MOF-5 [29].

Como referencia para la síntesis de los MOF’s en esta tesis se encontró

que el MOF-5 se puede realizar de dos formas; utilizando microondas y

bajo la técnica solvotermal. Para preparar la reacción se utiliza nitrato de

zinc hexahidratado (Zn(NO3)2.6H2O) en dimetilformamida (DMF) con una

12

solución de ácido tereftálico al 98% en DMF y agua, y se depositó en un

recipiente de teflón; para la técnica de microondas se debe tener un

recipiente con la geometría adecuada para recibir el tratamiento de la

energía de microondas, se deja a una temperatura de 80ºC y el

procedimiento dura 210 segundos; para la técnica solvotermal el recipiente

de teflón se comporta como un autoclave, se sella y se coloca en un

horno o mufla. El autoclave es calentado a 100ºC por 7 horas [30].

La literatura muestra, que las capacidades de adsorción de hidrógeno

varían, no solo de un MOF a otro, sino que para un mismo MOF éstas

dependen del método de síntesis empleado [9]. (Ver Anexo 2).

1.4 EFECTO DEL DISOLVENTE

La presencia del disolvente puede acelerar o incluso retardar una reacción

en un factor de 1020, un cambio de disolvente a otro puede modificar la

velocidad de reacción en casi un millón de veces. El disolvente está

íntimamente implicado en toda reacción que se realiza en él [31].

Las moléculas en solución no existen como partículas solitarias o

desnudas, sino que están solvatadas, de ahí que existen muchas moléculas

del disolvente unidas por enlaces a cada partícula disuelta y es la

formación de dichos enlaces la que proporciona la energía necesaria para

que se rompan los enlaces que mantienen unidas las partículas del soluto.

Las partes hidrófilas (que son afines al agua) se disuelven en ésta (debido

a que forman puentes de hidrógeno que pueden sustituir a éstos formados

por otras sustancias) y las hidrófobas (que no son afines al agua) en un

disolvente no polar. Por tanto, sigue la regla empírica: “Una sustancia

disuelve a otra semejante” [31]

Disolventes próticos: contienen hidrógeno unido al oxígeno o

nitrógeno.

Disolventes apróticos: No contienen hidrógeno unido al oxígeno o

nitrógeno, tienen constante dieléctrica moderadamente elevada y que

13

no contienen hidrógenos ácidos y son incapaces de formar puentes

de hidrógeno con los aniones, entre estos están: el dimetilsulfóxido

(DMSO), dimetilformamida (DMF) y el hexametilfósforotriamida (HMPT).

Para disolver sustancias iónicas un disolvente debe ser altamente polar,

además de tener una alta constante dieléctrica y debe ser un buen

aislante para que disminuya la atracción entre los iones con cargas

opuestas una vez solvatados.

El poder de solvatación no depende simplemente de un elevado momento

dipolar sino que tiene que ver con la naturaleza de los enlaces ion-dipolo

formados.

Para este trabajo se utilizó una mezcla de disolventes (agua-DMF) debido a

que el agua disuelve muy bien las sustancias iónicas, sin embargo, para

las sustancias orgánicas es inerte; por consiguiente el uso de disolventes

no polares tales como DMF o el DMSO se pueden utilizar para disolver

éstas.

1.5 BASES DE SCHIFF. LIGANDOS DE SALEN Y SALOPH

Desde 1864 el alemán Hugo Schiff descubrió la condensación de grupos

carbonilos con aminas primarias, para formar las bases de Schiff; éstas

son sustancias cristalinas o aceitosas que son insolubles en agua y

solubles en disolventes inorgánicos [32].

Las bases de Schiff, son ligandos polidentados acíclicos, los cuales se

obtienen por condensación de un grupo amino con un grupo carbonilo, el

cual a su vez puede ser aportado por un aldehído o por una cetona, que

dan productos conocidos como iminas, que contienen el doble enlace C=N.

En la ecuación (1.1) se tiene de manera general la reacción para la

formación de las bases de Schiff, donde R y R’ representan grupos alquilo.

R-CHO + R’-NH2 R-CH=N-R ’ + H2O (1.1)

14

Las bases de Schiff en la química de coordinación de metales de

transición, presentan modelos estereoquímicos estables tanto por su

accesibilidad preparativa, como por su variabilidad estructural.

El interés real generado por esta clase de compuestos es principalmente

debido a la facilidad de su preparación y la posibilidad de modificar su

estructura con distintos sustituyentes, dada la diversidad existente de

aminas y compuestos con grupos carbonilo.

Particularmente la condensación del ácido salicílico, y sus análogos, con

diaminas alquílicas o alifáticas da como resultado reacciones de

condensación de compuestos que contienen en su estructura dos oxígenos

y dos nitrógenos capaces de formar complejos estables con metales

presentando estados de oxidación en un entorno fácilmente alterable [32].

En el presente trabajo se llevó a cabo la síntesis de los ligandos de Salen

(N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina) y Saloph (N,N.-bis(saliciliden)o-

fenilendiamina), que dio lugar a la formación de compuestos con doble

enlace C=N que sirven para definir la estructura y para su posterior uso

en la coordinación de éstos con un metal, en este caso es el cobalto.

1.5.1 REACCIÓN PARA LA SÍNTESIS DE LIGANDOS DE

SALEN Y SALOPH

Los ligandos de Salen y Saloph han sido estudiados por su capacidad

catalítica y por su capacidad de actuar como transportadores de oxígeno

o de un gas que interacciona con ellos, tal como lo hacen las proteínas

en los sistemas biológicos [33].

Las bases estudiadas y realizadas experimentalmente en esta tesis, se han

sintetizado por una reacción de condensación directa de cantidades

estequiométricas de salicilaldehído y de la diamina correspondiente en la

relación 2:1 en etanol a reflujo constante durante una hora. En las

15

ecuaciones (1.2) y (1.3) se muestran los reactivos y productos utilizados

para la reacción [34].

(1.2)

Etilendiamina Salicilaldehído Salen

N,N.-bis(saliciliden)etilendiamina

(1.3)

Fenilendiamina Salicilaldehído Saloph

N,N.-bis(saliciliden)o-fenilendiamina

1.6 COORDINACIÓN DE BASES DE SCHIFF CON CENTROS

METÁLICOS

Los complejos metálicos con bases de Schiff, como ligandos han jugado

un papel importante en el desarrollo de la química de coordinación. Sin

embargo, no fue hasta la década de los cincuenta que se concretó y tuvo

un gran avance este campo.

En general las bases de Schiff, son ligandos tetradentados que forman

enlaces de coordinación con los metales a través de los nitrógenos de los

grupos imina y los oxígenos de los grupos hidroxilo (N, N, O-, O-) [35].

16

Estos ligandos van a ayudar a realizar un complejo organometálico de

coordinación con un ion metálico como es el cobalto.

Debido a que los iones metálicos tienen orbitales de valencia vacíos,

pueden actuar como ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). A

causa de que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos,

pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones).

Al formar un complejo, se dice que los ligandos se coordinan con el metal

[35].

La preparación de los compuestos ha sido siempre uno de los aspectos

más importantes debido a que en la investigación en la industria química

está orientada en gran parte hacia la síntesis de materiales nuevos y

útiles.

La preparación de compuestos de coordinación se subdivide en dos

grupos [35]:

1.- Los complejos de Werner: Estos complejos son los que se encuentran

frecuentemente durante el análisis cualitativo de los iones metálicos.

2.- Carbonilos metálicos y compuestos organometálicos; incluyen

compuestos que contienen por lo menos un enlace metal-carbono.

El grupo 1 poseen normalmente propiedades salinas y el grupo 2 son

generalmente materiales moleculares covalentes.

1.6.1 REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN EN DISOLUCIÓN

ACUOSA

Este tipo de reacción es el que se ha ido utilizando para sintetizar los

complejos organometálicos Co-Salen y Co-Saloph que es una sustitución

en disolución acuosa [35].

17

El método consiste en la reacción entre una sal de un metal en disolución

acuosa y un agente coordinador o ligando, como se muestra en la

ecuación (1.4)

R-CH=N-R’ + Ac O- M+ [R-CH=N-R’]- M+ + 2 CH3COOH (1.4)

En ciertos casos los tipos de reacción de sustitución de complejos

organometálicos pueden ser muy lentas, por lo que este tipo de

experimentación necesita condiciones energéticas como es la temperatura

para llevar a cabo la coordinación del compuesto. En la ecuación (1.5) y

(1.6) se muestran los reactivos y productos para la reacción de complejos

organometálicos.

(1.5)

Acetato de cobalto Salen Co-Salen Ácido acético

(1.6)

Acetato de cobalto Saloph Co-Saloph Ácido acético

18

CAPÍTULO II PROCEDIMIENTO Y CONDICIONES

EXPERIMENTALES

El Esquema 2.1 describe la secuencia experimental realizada para este

trabajo.

Síntesis de bases de

Schiff

Ligando Salen

Recristalización de los

ligandos

Coordinación de los ligandos con cobalto

(formación complejos)

Síntesis del Co-Salen

Recristalización de los

complejos

Ligando Saloph

Síntesis del Co-Saloph

Síntesis de los MOF’s

Cinética de reacción

Esquema 2.1 Secuencia experimental llevada a cabo para la formación de los MOF`s

19

2.1 SÍNTESIS DE BASES DE SCHIFF

2.1.1 Base de Schiff Salen

Para la preparación de la base de Schiff Salen, se necesitó 4.3 g de

salicilaldehído (Sigma Aldrich, 98% de pureza) y se añadió a un matraz de

bola junto con un agitador magnético, después se adicionó poco a poco

2.25 g de etilendiamina (Sigma Aldrich, 99.5% de pureza); fue conveniente

añadirla de esta manera, a causa de que la reacción es exotérmica.

Se dejó en agitación sobre una parrilla de agitación magnética durante 1

hora y media, pasado este tiempo se obtuvo un sólido amarillo brillante

que se filtró utilizando un papel filtro en un embudo de Büchner colocado

en un matraz kitasato conectado a una bomba de vacío. Se filtró dos o

tres veces para recuperar la totalidad de la base.

Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador, para colocarlo una

vez seco en un envase y obtener la eficiencia de la reacción que fue del

92.91%.

Figura 2.1 Reacción de la formación del ligando Salen.

Figura 2.2 Filtración del ligando Salen.

20

A continuación se muestra el mecanismo de reacción utilizado para la

síntesis del ligando Salen.

1. Ataque nucleofílico del grupo amino de la etilendiamina hacia el grupo

carbonilo del salicilaldehído.

2. El ataque nucleofílico desplaza un par de electrones de la doble

ligadura del carbonilo hacia el oxígeno dejándolo electronegativo.

3. A continuación la molécula llega a una etapa de transición para

estabilizarse.

3.a El oxígeno electronegativo toma un protón del grupo amino (NH2) y

como consecuencia, el par de electrones que conformaban el enlace N-H

se desplazan hacia el nitrógeno, estabilizando las cargas del grupo amino.

3.b El grupo hidroxilo electronegativo toma el último protón del grupo

amino, desplazando el par de electrones del enlace N-H hacia el nitrógeno,

21

formando un ion hidronio de carga positiva y dejando electronegativo al

nitrógeno.

3.c Para estabilizar totalmente la molécula, ocurre un desplazamiento de

electrones que produce el nitrógeno para formar la imina y el

desplazamiento del ion hidronio da como producto agua.

4. Todo este mecanismo se repite con el otro grupo amino faltante de la

etilendiamina con la molécula del salicilaldehído, produciendo el ligando de

Salen.

22

2.1.2 Base de Schiff Saloph

Para la preparación de la base de Schiff Saloph, se necesitó 7.88 g de

salicilaldehído (Sigma Aldrich, 98% de pureza), se añadió a un matraz de

bola junto con un agitador magnético, después se adicionó poco a poco

3.43 g de fenilendiamina (Sigma Aldrich, 99.5% de pureza).

Se llevó el mismo procedimiento que el explicado anteriormente para la

síntesis de la base de Schiff Salen, obteniéndose un sólido color naranja

brillante con una eficiencia de reacción del 94.86%.


síntesis del ligando Saloph.

1. Ataque nucleofílico del grupo amino de la fenilendiamina hacia el grupo

carbonilo del salicilaldehído.

Figura 2.3 Reacción para obtener el ligando Saloph.

Figura 2.4 Filtración del ligando Saloph.

23

2. El ataque nucleofílico desplaza un par de electrones de la doble

ligadura del carbonilo hacia el oxígeno dejándolo electronegativo.

3. A continuación la molécula llega a una etapa de transición para

estabilizarse

3.a El oxígeno electronegativo toma un protón del grupo amino (NH2) y

como consecuencia, el par de electrones que conformaban el enlace N-H

se desplazan hacia el nitrógeno, estabilizando las cargas del grupo amino.

3.b El grupo hidroxilo electronegativo toma el último protón del grupo

amino, desplazando el par de electrones del enlace N-H hacia el nitrógeno,

formando un ion hidronio de carga positiva y dejando electronegativo al

nitrógeno.

3.c Para estabilizar totalmente la molécula, ocurre un desplazamiento de

electrones que produce el nitrógeno para formar la imina y el

desplazamiento del ion hidronio da como producto agua.

24

4. Todo este mecanismo se repite con el otro grupo amino faltante de la

fenilendiamina con la molécula del salicilaldehído, produciendo el ligando

de Saloph.

25

2.1.3 Recristalización de las bases de Schiff

Para realizar la recristalización, las bases se colocaron en un matraz de

bola con un agitador magnético, posteriormente se le añadió a cada una

100 ml de etanol caliente, se agitó la solución en un agitador magnético

hasta que se disolvieran uniformemente los reactivos, después las muestras

se pasaron a un baño de agua fría.

Se filtraron los cristales utilizando un papel filtro en un embudo de

Büchner colocado este a un matraz kitasato conectado a una bomba de

vacío. Se filtró dos o tres veces para recuperar la mayor cantidad de la

base.

Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador para colocarlo una

vez seco en un envase y obtener la eficiencia de recristalización que para

la base Salen del 88.96% y para la base Saloph fue de 89.20%.

Figura 2.5 Recristalización del ligando Salen. Figura 2.6 Recristalización del ligando Saloph.

26

2.2 SÍNTESIS DE COORDINACIÓN DE LAS BASES DE SCHIFF

CON COBALTO

Quizás la herramienta más importante que un químico tiene para trabajar

con compuestos sensibles al aire, es un colector doble que permita la

introducción de vacío y gases inertes. Para ello se utiliza el alto vacío y

las líneas de Schlenk que contienen distribuidores, éstas están construidas

de tal manera que los puertos o las estaciones de trabajo estén

conectadas a la línea de vacío y a la de nitrógeno por medio de una

válvula de tres vías; las válvulas requieren lubricación para evitar fugas

[36].

Una línea Schlenk se utiliza para las transferencias con cánula y para

trabajar bajo presiones positivas de nitrógeno.

Es necesario tener presente que muchas de las transformaciones

organometálicas necesitan ser sintetizadas con técnicas en ausencia de

aire, ya que si no se tiene cuidado para excluir el oxígeno atmosférico, se

puede llegar a producir una formación no deseada de óxidos metálicos.

Las reacciones de los complejos organometálicos de cobalto se realizaron

en un sistema bajo una atmósfera inerte (vacío-nitrógeno) con el objetivo

de evitar que el aire oxide el catión Co2+ a Co3+.

Todos los disolventes usados en la experimentación se desgasificaron

previamente con nitrógeno.

2.2.1 Complejo Co-Salen

Para sintetizar el complejo, se añadió 4g del ligando de Salen

recristalizado a un matraz de bola con tres bocas, se tapó dos de las

bocas con un tapón de vidrio, una fijada con una pinza y la otra

sobrepuesta; en la tercera boca, se colocó una manguera conectada a la

línea de Schlenk; se sometió el matraz a vacío durante 10 segundos y

27

después se llenó con nitrógeno, hasta que el matraz expulsara levemente

el tapón de vidrio sobrepuesto. Este proceso se realizaba de tres a cuatro

veces.

Posteriormente, se destapó una de las entradas del matraz dejando el flujo

del nitrógeno circulando para conservar la atmósfera inerte, después el

matraz se colocó sobre un baño de glicerina, éste a su vez estuvo en la

parrilla eléctrica para que la glicerina alcanzara

80ºC y pudiera tener la agitación adecuada dentro

del matraz.

Mientras la glicerina llegaba a la temperatura

indicada, se calentó agua destilada y etanol; el

agua destilada se adicionó a 3.4 g de acetato de

cobalto y una vez disuelto, se añadió poco a poco

al matraz de bola cuando se alcanzó la

temperatura de 80ºC, en seguida se agregó el

etanol caliente por las paredes del matraz

procurando arrastrar los residuos.

Se dejó la reacción con agitación constante y a reflujo colocando un

condensador en la parte superior del matraz de bola durante 2 horas

obteniéndose un producto color rojo vino.

Una vez pasado el tiempo de reacción, se dejó enfriar, se filtró el

compuesto utilizando un papel filtro en un embudo de Büchner

colocandolo en un matraz kitasato conectado éste a una bomba de vacío.

Se dejó secar el compuesto dentro de un desecador que una vez seco se

colocó en un envase consiguiendo una eficiencia de 61.91%.


síntesis del complejo Co-Salen.

1. La molécula de acetato de cobalto usa la electronegatividad de su

grupo acetilo para tomar un protón del grupo hidroxilo que posee el

ligando de Salen, generando una protonación que da como producto ácido

acético.

Figura 2.7 Formación del complejo Co-Salen.

28

2. Lo mismo ocurre con el otro grupo acetilo, dejando libre el ion de Co2+

para que se coordine con el ligando de Salen.

3. En el ligando de Salen, se lleva a cabo la coordinación con el Co2+

debido a que la electronegatividad de sus grupos (N, N, O-, O-) coordinan

de manera central al cobalto, produciendo enlaces iónicos con los

oxígenos y enlaces de coordinación con los grupos nitrógeno.

2.2.2 Complejo Co-Saloph

Se siguió el mismo procedimiento que en el complejo

Co-Salen, se utilizó 4.2 g del ligando de Saloph y 2.4 g

de acetato de cobalto. El producto obtenido fue color

café consiguiendo una eficiencia de reacción de 55.54%.

A continuación se muestra el mecanismo de reacción

utilizado para la síntesis del complejo Co-Saloph.

Figura 2.8 Formación del complejo Co-Saloph.

29

1. La molécula de acetato de cobalto usa la electronegatividad de su

grupo acetilo para tomar un protón del grupo hidroxilo que posee el

ligando de Saloph, generando una protonación que da como producto

ácido acético.

2. Lo mismo ocurre con el otro grupo acetilo, dejando libre el ion de Co2+

para que se coordine con el ligando de Saloph.

3. En el ligando de Saloph, se lleva a cabo la coordinación con el Co2+

debido a que la electronegatividad de sus grupos (N, N, O-, O-) coordinan

de manera central al cobalto, produciendo enlaces iónicos con los

oxígenos y enlaces de coordinación con los grupos nitrógeno.

30

2.2.3 Recristalización de complejos sintetizados

Para la recristalización de los complejos sintetizados se ejecutó el mismo

procedimiento que para la recristalización de las bases de Schiff,

obteniéndose una eficiencia del Co-Salen y Co-Saloph de 66.84% y

71.14%, respectivamente.

2.3 SÍNTESIS DEL MOF DE COBALTO

Para este trabajo se tomaron en cuenta dos aspectos fundamentales de

formas distintas, utilizando los complejos sintetizados y en in situ

(empleando los precursores de los mismos). El motivo de estas

experimentaciones es acondicionar y establecer los parámetros de síntesis

que se basan en la formación de un MOF en el cual la técnica utilizada

es de gran importancia para obtener el producto, eso conlleva a utilizar

diferentes propiedades de solubilidad y afinidad para cada reactivo.

Por tal motivo, se realizaron múltiples reacciones variando tanto disolventes

como enlazadores, todo con el fin de determinar la interacción y el

comportamiento de los reactivos durante la síntesis.

Para efectuar la reacción, los compuestos se disolvieron en diversos

disolventes para determinar el más adecuado para la síntesis del MOF [31]:

Dimetilformamida (DMF)

Agua

Butanol

La síntesis se realizó bajo la técnica solvotermal, que se define como un

método en el que una disolución se calienta por encima de su punto de

ebullición generando una presión superior a la atmosférica que permite

interaccionar a las sustancias que conformarán el producto. Esta técnica

se realizó utilizando un cilindro de teflón dentro de un recipiente de acero

inoxidable como reactor; éste se dejó dentro de una mufla durante 7 días

31

con el motivo de permitir reaccionar a los compuestos efectivamente y

generar materiales cristalinos; todo esto a una temperatura de 150ºC. Una

vez terminadas las reacciones se dejaron enfriar las muestras, se sacó la

mayor cantidad de producto posible de los recipientes de teflón y se llevó

a centrifugar para su posterior análisis.

Los elementos necesarios para efectuar esta operación son:

Complejos

Enlazadores

Disolventes

En la tabla 2.1 se muestran las reacciones realizadas con los complejos y

en in situ, primeramente utilizando como disolvente DMF y como enlazante

el ácido Tereftálico, se observó una disolución parcial de los componentes

que lo conformaban y no se encontraron patrones cristalinos. De acuerdo

a esto, sólo se cambió el disolvente utilizando agua para realizar la misma

reacción, puesto que presentó los mismos resultados que el disolvente

anterior, se optó por utilizar butanol, presentando éste un resultado

parecido a los anteriores.

En consecuencia a esto se supuso que el enlazante utilizado no

presentaba la interacción coordinante necesaria para realizar el MOF, por

lo que se decidió añadir otro enlazante con características metálicas como

es el nitrato de zinc para que el cobalto no interviniera totalmente en la

coordinación.

En la tabla 2.2 se muestran las reacciones efectuadas añadiendo el nuevo

enlazante utilizando disolventes próticos y apróticos (agua y DMF,

respectivamente). Observando que el agua disolvió parcialmente los

compuestos, así mismo el DMF. Por lo tanto se optó por combinar éstos

en proporciones iguales, para que pudieran disolver completamente los

reactivos, generando así compuestos cristalinos que a su vez presentaron

patrones cristalinos indicando la formación del MOF.

32

Figura 2.11 Apariencia del MOF terminada la reacción.

Figura 2.10 Máquina centrífuga. Figura 2.9 Cilindro de teflón con reactor de acero inoxidable.

33

Tabla 2.1 Reacciones realizadas para la síntesis de los MOF’s

MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH

Reacción A Reacción B Reacción E Reacción F Reacción I Reacción J

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

CO

MP

LEJO

S Co-Salen 0.3278 0.3252 - - 0.3256 0.3252 - - 0.3302 0.3252 - -

Co-Saloph - 0 0.3753 0.3732 - - 0.3767 0.3732 - - 0.3761 0.3732

Ácido Tereftálico 0.1678 0.1661 0.1747 0.1661 0.1683 0.1661 0.1664 0.1661 0.1745 0.1661 0.1744 0.1661

Reacción C Reacción D Reacción G Reacción H Reacción K Reacción L

IN S

ITU

Salen 0.2717 0.268 - - 0.2717 0.268 - - 0.2732 0.268 - -

Saloph - - 0.317 0.316 - - 0.317 0.316 - - 0.3168 0.316

Acetato de cobalto 0.2572 0.2491 0.2554 0.2491 0.25 0.2491 0.2519 0.2491 0.2492 0.2491 0.2523 0.2491


Disolvente 20 ml DMF 20 ml Agua 20 ml Butanol

Tabla 2.2 Reacciones realizadas con nitrato de zinc para la síntesis de los MOF’s

MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH MOF SALEN MOF SALOPH

Reacción M Reacción N Reacción Q Reacción R Reacción U Reacción V

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

Peso experimental

(g)

Peso teórico

(g)

CO

MP

LEJO

S Co-Salen 0.1961 0.1951 - - 0.1955 0.1951 - - 0.1961 0.1951 - -

Co-Saloph - - 0.2249 0.2239 - - 0.2244 0.2239 - - 0.2296 0.2239


Nitrato de Zinc 0.36 0.357 0.3583 0.357 0.3629 0.357 0.3581 0.357 0.3678 0.357 0.3578 0.357

Reacción O Reacción P Reacción S Reacción T Reacción W Reacción X

IN S

ITU

Salen 0.1627 0.161 - - 0.1624 0.161 - - 0.1627 0.161 - -

Saloph - - 0.1903 0.1898 - - 0.1907 0.1898 - - 0.1909 0.1898

Acetato de cobalto 0.1506 0.1495 0.1506 0.1495 0.1494 0.1495 0.1503 0.1495 0.1504 0.1495 0.1517 0.1495


Nitrato de Zinc 0.3583 0.357 0.3583 0.357 0.3607 0.357 0.3576 0.357 0.36 0.357 0.371 0.357

Disolvente 20 ml Agua 20 ml DMF 10 ml Agua-10 ml DMF

34

2.4 TIEMPO DE FORMACIÓN DEL MOF

Para conocer el mejor tiempo de la formación del MOF, se realizó una

prueba utilizando una misma reacción a las mismas condiciones, con

tiempos de reacción distintos.

Para el MOF Salen, se realizó 4 veces la reacción “U” de la Tabla 2.2,

variando el tiempo de 3 a 6 días como se muestra en la figura 2.12.

Figura 2.12 Formación de los MOF’s a diferentes dias de reacción.

A:6 días B:5 días C:4 días y D:3 días.

Una vez terminado el tiempo de reacción de cada muestra, se dejó secar

y se centrifugó para su posterior análisis dando como resultados los datos

de la tabla 2.3.

Tabla 2.3 Tiempo de formación del MOF

Día Formación del MOF

1 x

2 x

3 ✓

4 ✓

5 ✓

6 ✓

En donde: La x representa que no existe formación del MOF y la ✓

representa la formación del MOF.

A B C D

35

CAPÍTULO III CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS

POR TÉCNICAS INSTRUMENTALES

Para corroborar la formación de los compuestos sintetizados, fue necesario

realizar su caracterización por técnicas instrumentales.

Las técnicas utilizadas fueron las siguientes:

Espectrometría de Masas

Espectrometría Infrarroja

Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear

Difracción de Rayos X

A continuación se describen las condiciones experimentales y una breve

explicación de su importancia para el presente trabajo, así como el

espectro del Salen como base para cada uno y sus tablas de resultados.

3.1 ESPECTROMETRÍA DE MASAS (EM)

La espectrometría de masas es una técnica analítica que nos permite

determinar y elucidar estructuras químicas orgánicas, por medio de la

separación de los iones que se desplazan rápidamente según su relación

masa/carga (m/z).

El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una señal para

cada valor de m/z representado; la intensidad de cada señal refleja la

abundancia relativa del ion que produce la señal.

Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales:

1. Para comprobar la identidad de dos compuestos (peso molecular

exacto)

2. Para ayudar a establecer la estructura de una sustancia nueva

(fórmula molecular) [31]

36

El equipo que se utilizó para realizar esta técnica fue Bruker modelo

micrOTOF-Q II en un rango de 50 a 3000 m/z con una energía de

colisión de 10 eV usando como disolvente cloroformo. En el espectrómetro

de masas se bombardean las moléculas con un haz de electrones

energéticos que las ionizan y las rompen en muchos fragmentos.

En seguida se muestra el espectro obtenido de esta técnica en la figura

3.1; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.A.

Figura 3.1 Espectro de Masas del ligando Salen.

Posteriormente, los resultados de esta técnica se muestran en la Tabla 3.1

Tabla 3. 1 Resultados de la técnica de espectrometría de masas

Compuesto m/z Fragmento

Salen

269.1295 M+ (C16H16N2O2) + H+

148.0783 [C9H11NO]+

131.0529 [C9H11N]+

Saloph

339.1164 M+ (C20H16N2O2) + Na+

297.7430 [C20H15N2O]+

178.2046 [C13H9N]+

89.1989 [C7H5]+

Co-Salen

325.0472 M+ (C16H14N2O2Co)

297.0273 [C14H10N2O2Co]+

283.0119 [C14H11NO2Co]+

180.0004 [C7H7NOCo]+

150.9779 [C6H5OCo]+

Co-Saloph

373.0388 M+ (C16H14N2O2Co)

254.0030 [C13H10NOCo]+

226.0085 [C12H8OCo]+

167.0763 [C12H8O]+

37

3.2 ESPECTROMETRÍA INFRARROJA (IR)

Espectrometría infrarroja, se fundamenta en la interacción de la materia

con la radiación. Esta interacción provoca procesos como la absorción o

la difusión. Cuando una molécula absorbe o emite un fotón, su estado de

energía cambia. En general este cambio se manifiesta como un cambio en

la energía traslacional de la molécula, y como un cambio en su estado

electrónico vibracional o rotacional; lo que ayuda a conocer la estructura

de un compuesto nuevo al informar los grupos que se encuentran en una

molécula.

De todas las propiedades de un compuesto orgánico, la que da

información acerca de los grupos funcionales que tiene, es su espectro

infrarrojo. Para cada molécula dada, su espectro de adsorción/emisión

constituye una huella de la misma.

Sin embargo, no todas las vibraciones y/o rotaciones producen una

absorción de radiación incidente. Sólo los modos vibracionales y

rotacionales de las moléculas con momento bipolar diferente de cero, o

bien aquellos modos que induzcan un momento diferente de cero en la

molécula, son activos al infrarrojo [31].

El equipo donde se realizó esta técnica fue un espectrómetro marca

Perkin-Elmer modelo Spectrum 65 con rango de 4000-450 cm-1 utilizando

técnica de pastilla con bromuro de potasio.


3.2; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.B.

38

Figura 3.2 Espectro de Infrarrojo del ligando Salen.


Tabla 3.2 Resultados de la técnica de espectrometría infrarroja

Compuesto Salen Saloph Co-Salen Co-Saloph Asignación Característica y vibración

Lon

gitu

d d

e o

nd

a cm

-1

750 760 750 749 Benceno Disustituido posición orto,

deformación fuera del plano del anillo

857 - 853 - =C-H Flexión fuera del plano

1020 - - - C-C Etilo, tensión

1285 1278 1290 - -OH Aromático-OH, tensión

1497 - 1449 - C-C Etilo, tijera

1577 1564 - 1581 C=C Vibración del anillo

1636 1615 1627 1610 C=N Imina, tensión

3055, 2868

3057, 2855

3051, 2838

3046, 2850

C-H aromático

C-H aromático

- - 552, 500

569, 544

-M Metal-anillo quelato

39

3.3 ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN)

La resonancia magnética nuclear es una técnica que proporciona

información estructural de un compuesto, esto se debe a que se observa

en ella a los núcleos de los átomos y se puede conocer la influencia de

cada entorno molecular sobre cada uno de los átomos (1H, 13C, 15N y 31P).

Esta técnica estudia los núcleos atómicos al alinearlos a un campo

magnético constante para posteriormente perturbar este alineamiento con

el uso de un campo externo; todos los núcleos estudiados en RMN poseen

un número impar de protones o neutrones por lo que presentan un

momento magnético y un momento angular intrínseco (espín >0).

El número de señales de un espectro de RMN indica la cantidad de los

tipos de protones que contiene una molécula y determina en qué parte del

espectro se encuentra cada protón, [31] la posición de éstas ayuda a

identificar el tipo de protones debido a que los núcleos atómicos dentro

de la misma molécula resuenan a diferentes frecuencias para la misma

fuerza de campo magnético.

El equipo donde se realizó esta técnica fue un equipo marca Bruker

modelo Ascend con 70 MHz de 1H utilizando como disolvente dimetil

sulfóxido deuterado.


3.3; para observar los demás espectros ir al Anexo 4.C.

40

Figura 3.3 Espectro de RMN H1 del ligando Salen.


Tabla 3.3 Resultados de la técnica de Resonancia Magnética Nuclear de H1

Desplazamientos del Ligando de Salen

13.38ppm: Protones Fenólicos: OH , (S, 2H)

8.46ppm: N=CH, (S,2H)

7.27ppm a 7.31ppm: Protones Aromáticos (m, 4H)

6.82ppm a 6.84ppm: Protones Aromáticos (m, 4H)

3.96ppm: CH2 (S, 4H)

Desplazamientos del Ligando de Saloph

13.56ppm: Protones Fenólicos: OH , (S, 2H)

8.81ppm: N=CH, (S,2H)

7.38 - 7.55 ppm: Protones Aromáticos (m, 8H)

6.95 - 6.97 ppm: Protones Aromáticos (m, 4H)

41

3.4 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

La aplicación de la difracción de los rayos X consiste en hacer incidir un

haz de rayos X sobre el sólido sujeto a estudio en determinado ángulo; es

utilizado para el esclarecimiento de estructuras cristalinas hasta el nivel de

conocer todas las posiciones atómicas en una celda elemental, esto

conlleva el ordenamiento y espaciado de los átomos en materiales

cristalinos.

Para conocer la base cristalográfica se necesita un conjunto de tres

vectores {ai}(i=1,2,3) que determinan un sistema de coordenadas adecuado

para caracterizar a escala microscópica la estructura periódica y las

propiedades físicas de un cristal [37], existen siete posibles sistemas,

denominadas redes de Bravais que se diferencian por las longitudes de los

vectores. (Ver Anexo 3).

El proceso de determinación estructural comienza con la toma de datos

en un intervalo angular amplio de 2θ. La siguiente etapa es el indexado,

posteriormente se lleva a cabo un ajuste de perfil por mínimos cuadrados,

el cual permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, y el fondo.

Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener

una aproximación inicial de la estructura. Por último se realiza el

refinamiento de la estructura utilizando el método Rietveld en el que se

minimiza la diferencia entre la intensidad calculada y la medida

experimentalmente [38].

Cabe mencionar que los resultados que aquí se presentan no son exactos,

en el sentido que el trabajo no se llevó a cabo hasta el último

refinamiento de la estructura cristalina, debido a la exigencia de tiempo

que conllevaba. Sin embargo, un tratamiento preliminar de las muestras

cristalinas sintetizadas se muestra a continuación.

Utilizando el programa FULLPROF del Dr J. Rodríguez-Carvajal, del Instituto

Laue-Langevin, Saclat Francia; se obtuvieron parámetros para conocer el

sistema cristalino de los MOF’s.

42

Para realizar este análisis se utilizó un equipo marca Bruker modelo D-8

Advance, con un ángulo 2 θ de 5 a 130° con un paso angular de 0.001

cada 2.5 segundos.

En seguida se muestra el difractograma obtenido de esta técnica en la

figura 3.4 en donde la línea negra es el difractograma experimental, la

línea roja es el ajuste obtenido del refinamiento del diagrama experimental

contra uno teórico y la línea azul es la diferencia entre los valores

experimentales y teóricos. Para observar los demás difractogramas ir al

Anexo 4.D.

Figura 3.4 Difractograma del MOF Co-Salen.


Tabla 3.4 Resultados del Método Rietveld

Ejes Ángulos Volumen Sistema

a1 a2 a3 Ǻ

MOF Salen 7.5027 4.6523 4.0313 90 90 90 140.71 Ortorrómbico

MOF Saloph 15.6149 14.9891 4.7127 90 90 90 1103.03 Ortorrómbico

43

CAPÍTULO IV DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Son muchos los parámetros experimentales que se deben tener en cuenta

y controlar para obtener el resultado deseado. La modificación en alguno

de estos puede tener una influencia decisiva en el diseño del nuevo

material.

Los parámetros más importantes a controlar son procedimentales y

químicos.

Dentro de los procedimentales existe la amplia variedad de metodologías

sínteticas para obtener MOFs, que van desde reacciones solvotermales en

reactores de teflón, síntesis asistida por microondas y otras. Los

parámetros a controlar son:

Temperatura: El rango de temperatura depende del tipo de método

empleado en la síntesis del material. Se pueden emplear tanto

temperaturas bajas como altas, aunque el límite lo marca la temperatura

del disolvente en el caso de la técnica solvotermal, que favorece la

disolución de los reactivos.

Tiempo de reacción: El tiempo de reacción es variable y depende de la

interacción que tengan los compuestos, además de la técnica utilizada, la

que puede generar tiempos largos de días o hasta semanas, como tiempos

muy cortos desde muy pocos minutos hasta horas.

En los parámetros químicos es importante señalar los siguientes aspectos:

Concentración de reactivos: La relación entre el metal y el ligando, así

como la dilución de la mezcla con el disolvente debe ser controlada ya

que en algunos casos se pueden obtener diferentes materiales solamente

cambiando la concentración de los reactivos.

Disolvente: Dependiendo de la síntesis se pueden emplear disolventes

orgánicos e inorgánicos para sintetizar los MOF’s, el uso de disolventes

con alto punto de ebullición (DMSO y DMF) es bastante común ya que se

necesitan altas temperaturas para romper y formar enlaces en la

44

estructura. Además se suelen emplear mezclas de disolventes puros que

favorecen la formación de la cristalización del material de los mismos.

Sales metálicas: Normalmente se usan sales con aquellos aniones que

presenten menos capacidad coordinante para favorecer el desarrollo de las

estructuras poliméricas, es por esa razón que se usaron nitratos y

acetatos. Usando sales de cobalto es de esperar que los MOF’s presenten

propiedades electroestáticas afines a moléculas de gases con los que

tendrán interacción.

4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES

4.1.1 LIGANDOS Y COMPLEJOS

Durante la síntesis se logró obtener los ligandos de Salen y Saloph, en

donde los parámetros experimentales que influyen en estas reacciones son

la lenta adición de la etilendiamina para el caso del Salen por ser

exotérmica; la agitación constante de los dos ligandos para obtener la

mayor cantidad de producto; las condiciones de experimentación a

temperatura ambiente y presión atmosférica, obteniendo rendimientos del

92.91% y 94.86%, respectivamente.

Para la síntesis de los complejos es importante el manejo de la atmósfera

inerte, ya que sin ello se podrían obtener estados de oxidación del metal

a coordinar que no se requieren. Para realizar esta reacción se necesitó

de energía para permitir coordinar los componentes, por tal motivo se

trabajó con una temperatura de reacción a 80°C, debido a que se

encontraba en un medio de etanol y era necesario no exceder esta

temperatura para que no se volatilizará éste, es importante manejar reflujo

constante para evitar que suceda este aspecto. Para obtener la mayor

cantidad de producto o permitir que reaccione de forma homogénea, se

agitó constantemente y se dejó a reflujo constante durante dos horas.

45

Bajo estas condiciones, se tuvieron pérdidas de producto por el manejo de

los instrumentos y de los materiales empleados por su manipulación y

características, como es la volatilización del etanol durante la formación

de los complejos. Debido al manejo de los instrumentos se obtuvieron

rendimientos bajos, de 61.91% y 55.54% para el Co-Salen y Co-Saloph,

respectivamente. La cristalización tanto de los ligandos como de los

complejos, ayuda a tener productos más puros, pero con rendimientos

bajos debido a pérdidas en el manejo de éstos al ser manipulados,

obteniendo rendimientos para el Co-Salen y el Co-Saloph de 66.84% y

71.14%, respectivamente.

Parte de los resultados obtenidos de la síntesis corresponden a las

técnicas instrumentales de caracterización que se muestran a continuación,

las cuales demuestran ser necesarias para indicar que la reacción se ha

llevado correctamente.

4.2 RESULTADOS DE TÉCNICAS INSTRUMENTALES

En los siguientes resultados sólo se hará referencia al ligando de Salen y

al complejo Co-Salen debido a la similitud que presenta con el ligando

Saloph y Co-Saloph.

4.2.1 MASAS POR LA TÉCNICA DE ELECTROSPRAY

Por medio de esta técnica se logró determinar la estructura molecular

correspondiente a la formación de los ligandos de Salen y Saloph puesto

que con esta técnica se comprueba el peso molecular de cada ligando,

268 g/mol y 316 g/mol, respectivamente; añadiendo al peso molecular

protones propios de la técnica, que se basa en disolver la base con un

ácido, lo que aumenta en una unidad (H+) para el Salen, justificando este

valor de 269 g/mol en el pico base del espectro. Para el caso del Saloph,

el peso molecular aumentó en veintitrés unidades debido al sodio (Na+)

46

confirmado por el espectro que muestra un valor de 339 g/mol. Esto se

puede observar en los espectros del Anexo 4.A.

En la formación de complejos Co-Salen y Co-Saloph, también se determinó

que la coordinación hecha entre los ligandos de Salen y Saloph con un

centro metálico (cobalto) ocurrió; esto se fundamenta con el peso

molecular de cada complejo que es de 325 g/mol y 373 g/mol para cada

uno, pudiéndose visualizar en la línea base de los espectros que se

muestran en el Anexo 4.A.

4.2.2 ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS/MS)

Por medio de esta técnica se pudieron elucidar las formas moleculares

propuestas para cada ligando y complejo que se sintetizó, de tal forma

que partiendo del peso molecular de la molécula y tomando los picos más

significativos, se fueron justificando todos los fragmentos estables que se

forman al ser divida.

Para el Salen se tienen dos fragmentaciones sobre la molécula protonada

debido a la misma técnica; la primera fragmentación tiene una pérdida de

121 g/mol considerando que el rompimiento es justificado ya que se

realiza en la parte estructural que conformaba la etilendiamina al no estar

tan protegida como los anillos aromáticos y dobles enlaces de la imina.

La segunda fragmentación tiene una disminución de 17 g/mol que se

refiere al grupo hidroxilo que se encontraba en el anillo aromático.

Para el Co-Salen se tienen cuatro fragmentaciones; la primera con una

pérdida de 28 g/mol que corresponden al grupo etano que conformaba la

etilendiamina, la segunda fragmentación pierde 14 g/mol que pertenecen a

un nitrógeno de uno de los grupos imina. La tercera fragmentación se

encuentra a 180 g/mol debido a que la fragmentación hasta este punto

es estable, la cuarta fragmentación se encuentra a 150 g/mol en el cual

se visualiza el cobalto coordinado con el oxígeno del anillo aromático.

47

Por medio de esto se permitió conocer y a su vez justificar el

fraccionamiento propuesto de manera teórica que corresponde a cada

molécula mediante los pesos moleculares de cada segmento observado en

los espectros en el Anexo 4.A.

4.2.3 ESPECTROMETRÍA INFRARROJA

Por medio de esta técnica se comprobaron los grupos funcionales para

cada compuesto sintetizado, ya que corresponde teóricamente a su

estructura molecular, con base en las bandas más significativas observadas

en cada espectro para el caso del Salen, se observó que a 750 cm-1 se

encuentra la asignación del anillo aromático en posición orto, así como

también a 3055 cm-1 que indica que existen enlaces C-H en un grupo

aromático además de ser confirmada la vibración de este grupo en 1577

cm-1. Por otra parte se encuentra el grupo fenol con una tensión a 1285

cm-1.

Igualmente se corrobora el grupo etilo presentando una tensión a 1020

cm-1 y un movimiento de tijera a 1497 cm-1. Así mismo se encontró una

tensión que representa el grupo imina a 1636 cm-1 (Ver Anexo 4.B).

Para el Co-Salen se encuentran valores representativos similares al ligando

de Salen en cuanto al anillo aromático en 750, 1290 y 3051 cm-1. Para el

grupo etilo solo se observó un movimiento de tijera a 1449 cm -1, sin

presentar tensión como el caso del Salen; también se encontró tensión

para el grupo imina a 1627 cm-1 que es muy parecido al ligando.

Finalmente se reportó de manera bibliográfica que debería haber un enlace

del metal-anillo a 552 cm-1 que no se visualiza en el espectro (Ver Anexo

4.B).

Todo el conjunto de frecuencias permitió justificar que las moléculas

deseadas corresponden con los grupos funcionales característicos de las

moléculas sintetizadas. Teniendo grupos aromáticos, iminas, dobles enlaces,

y enlaces con un metal.

48

4.2.4 ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA MAGNETICA

NUCLEAR

Esta técnica proporciona información acerca de la posición de los

protones y cantidad de los mismos en los ligandos sintetizados,

comprobando la estructura que se tenía prevista para cada uno. De

manera bibliográfica se encontró la existencia de protones fenólicos a

13.38 ppm [39] debido a que el espectro tenía un rango limitado en el

intervalo que debía manejarse en la señal de cuantificación, este valor

integra para 2 protones, presentando un singulete e indicando que no

tiene protones vecinos (Ver Anexo 4.C).

En el mismo espectro se puede contemplar a campo bajo, un

desplazamiento a 8.46 ppm presentando una integración para 2 protones

indicando un singulete referido al grupo imina debido al

desapantallamiento producido por la doble ligadura C=N y por la

interacción del anillo aromático cerca del enlace.

Además se presentan los protones aromáticos en multipletes de 7.27 ppm

a 7.31 ppm y de 6.82 ppm a 6.84 ppm; los desplazamientos indican la

presencia de 8 protones que corresponden a los anillos aromáticos del

ligando Salen.

Finalmente se muestra a campo alto la integración de 4 protones

procedentes del grupo etilo en forma de singulete a 3.96 ppm debido a

que están muy apantallados electrónicamente.

49

4.3 RESULTADOS EXPERIMENTALES DEL MOF

Durante la síntesis por medio de técnica solvotermal para la formación del

MOF se utilizaron diferentes disolventes:

Dimetilformamida (DMF)

Agua

Butanol

Agua-DMF (Proporción 50%)

Estableciendo que esta técnica aprovecha los puntos de ebullición de cada

disolvente para que interactúen las moléculas y así formar el MOF, se

tomó en cuenta que los puntos de ebullición de los disolventes oscilan

desde 70 a 150°C, por lo que se optó por manejar la mayor temperatura

para todas las reacciones a presión atmosférica. Todos los disolventes y

reactivos presentaron características diferentes que influyeron en los

parámetros de experimentación para la síntesis del MOF.

En las reacciones mostradas en la tabla 2.1 la reacción A y B, asimismo la

D y E que fue de forma in situ; se pudo observar que utilizando DMF sólo

se tuvo una disolución parcial de los componentes, puesto que su

habilidad para solvatar las moléculas, no era la correcta, además de que

no era a fin a todos los compuestos; es por ello que el linker que es el

ácido tereftálico no realizó la función de coordinar las moléculas y así

lograr la formación del MOF, esto se demuestra al no encontrar patrones

cristalinos en los difractogramas obtenidos por difracción de Rayos X.

Por otra parte en las reacciones de la tabla 2.1; E y F, al igual que G y H

que fue de forma in situ; utilizando agua y en la reacción I y J del mismo

modo que K y L utilizando butanol; se concluyó que al igual que el DMF,

no pudieron disolver correctamente los compuestos debido a que estos

disolventes polares no generaron la coordinación del MOF, esto se pudo

rectificar observando que no se encontraron patrones cristalinos.

Por esta razón el uso único de disolventes próticos quedó descartado por

no poder realizar la formación del MOF por lo que se creyó que el uso de

50

disolventes no era el único factor para efectuar la coordinación, por

consiguiente, se creyó que el uso del ácido tereftálico como enlazante

intervenía con la coordinación del cobalto sobre el ligando, por ende se

probó utilizando el nitrato de zinc como enlazante, ya que esto permite

que el zinc solo intervenga como coordinador de las redes tridimensionales

para la formación del MOF, tal como se utilizó en otras síntesis de MOF’s

como es el caso del MOF-5 [30].

De igual manera se utilizó agua y DMF en reacciones separadas que se

observan en la tabla 2.2, pero esta vez con la adición del Nitrato de Zinc

en cada una; lo que tampoco resultó en la formación del MOF a causa de

que el nuevo coordinador no provocó el efecto necesario para llevar a

cabo esta reacción, dado que el disolvente presentó las mismas

características inadecuadas de disolución.

Finalmente se realizaron más reacciones utilizando disolventes próticos y

apróticos, agua y DMF respectivamente, en proporciones iguales; puesto

que el agua disuelve sustancias altamente iónicas pero no compuestos

orgánicos y el DMF completa la tarea para disolver totalmente la molécula

orgánica del complejo, se encontró que éstos eran los disolventes

adecuados para la formación del MOF debido a que se encontraron

patrones cristalinos en los difractogramas de la espectrometría de

difracción de rayos X.

Una vez realizada la formación del MOF se realizaron experimentaciones

para determinar el mejor tiempo de reacción, siendo este de 3 días.

51

4.4 RESULTADOS DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

La difracción de rayos X proporciona la información más adecuada para el

estudio de las estructuras cristalinas propuestas, el patrón de difracción de

rayos X, se puede interpretar como dos aspectos diferentes pero

complementarios: por un lado, la geometría de las direcciones de los rayos

de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la celda elemental

del cristal) que nos ofrece información sobre el sistema cristalino. Y por

otro lado la intensidad de los rayos difractados, que están íntimamente

relacionados con las posiciones que ocupan en la red del cristal.

Para los MOF’s sintetizados se realizaron varias iteraciones con los

diferentes sistemas cristalinos que existen, siendo el sistema Ortorrómbico

el que mejor se ajusta, mostrando para el MOF Salen, ejes a1, a2 y a3 con

valores diferentes de 7.5027, 4.6523 y 4.0313, respectivamente; y

presentando ángulos iguales a 90°.

Terminada esta etapa se necesita el uso de otro programa y de mayor

tiempo para conocer a detalle el sistema cristalino y otras características

que conlleva la determinación de la estructura cristalina de estos

materiales, puesto que sólo se hizo una parte del refinamiento, sólo indica

una posible estructura.

Con los datos obtenidos, se infiere que existe una estructura cristalina, por

tal motivo se propone una estructura molecular para estos MOF’s en

donde se cree que el centro metálico (Co2+) además de coordinase en

cuatro lugares espaciales de los ligandos orgánicos (N, O-, N, O-), también

se coordinó en uno de los extremos del ácido tereftálico convirtiéndose en

Co3+ por los 3 enlaces ionicos que genera, debido a que éste posee un

número de coordinación de 6 [40], ya que se coordina con los nitrógenos

de la imina.

Por otro lado, el ácido tereftálico se coordinó con el zinc, que se usó

como enlazador para la molécula, creando ramificaciones en cuatro

direcciones; debido a la naturaleza de este metal para generar geometrías

52

tetraédricas, se obtuvo una estructura en forma de cruz como se puede

apreciar en las figuras 4.1 y 4.2

Figura 4.1 Vista del MOF de cobalto con Salen Figura 4.2 Vista del MOF de cobalto con Saloph

utilizando el programa CHEMBIODRAW. utilizando el programa CHEMBIODRAW.

Estas estructuras son sólo propuestas tentativas, ya que la elucidación de

estas moléculas representa un trabajo mayor al propuesto y que están por

encima de los objetivos planteados, por tal motivo este trabajo queda

abierto para la determinación de las estructuras cristalinas que

corresponden a los MOFs propuestos con el ligando de Salen con cobalto

y Saloph con cobalto.

53

CONCLUSIONES

1. Se establecieron las condiciones experimentales para la síntesis de

los ligandos de Salen y Saloph las cuales son:

Temperatura ambiente

Presión atmosférica

Agitación magnética constante durante 1 hora y media

Para el caso del Salen, se debe considerar la lenta adición de

la etilendiamina por ser una reacción exotérmica.

Con las que se obtuvieron rendimientos de 92.91% y 94.86%,

respectivamente.

2. Las condiciones experimentales para la formación de los complejos

Co-Salen y Co-Saloph son:

Ser realizadas bajo el sistema de atmósfera inerte para evitar

la oxidación no deseada del centro metálico (Co2+ a Co3+)

Temperatura de reacción de 80 °C por dos horas

Agitación magnética constante durante la reacción

Manejar reflujo constante para evitar la volatilización del medio

de reacción (etanol)

Con las que se obtuvieron rendimientos de 61.91% y 55.54%,

respectivamente.

3. Se recristalizaron los ligandos y complejos para eliminar la mayor

cantidad de impurezas. Teniendo rendimientos de las bases de Schiff

de Salen y Saloph de 88.96% y 89.20%, respectivamente.

Para el caso de los complejos Co-Salen y Co-Saloph de 66.84% y

71.14%, correspondientemente.

4. Se caracterizaron los ligandos y complejos por técnicas

instrumentales tales como:

Espectrometría de Masas: Permitió justificar los pesos

moleculares para el Salen de 268 g/mol, para el Saloph de

54

316 g/mol. Para el complejo Co-Salen de 325 g/mol y Co-

Saloph 373 g/mol.

Espectrometría Infrarroja: Estableció los grupos funcionales

presentes en las moléculas basándose en las frecuencias

vibracionales en los espectros para cada compuesto,

mostrando grupos aromáticos, iminas, dobles enlaces y enlaces

con un metal.

Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear: Determinó la

posición y cantidad de protones H1 por medio de

desplazamientos debidos a la interacción con el campo

magnético en el espectro, comprobando que para el Salen se

encontraron 14 tipos de protones y 2 de manera bibliográfica,

al igual que el Saloph con base en su espectro.

5. Se establecieron las condiciones experimentales para la formación de

los MOF’s utilizando complejos y en in situ, por la técnica

solvotermal en las cuales las condiciones son:

Una mezcla de disolventes agua-DMF (proporción 50%-50%)

para disolver los componentes ya que el agua y el DMF

solvatan moléculas iónicas y orgánicas para la formación del

MOF.

Utilización de dos enlazantes, ácido Tereftálico y nitrato de

zinc, éste último permite que el zinc solo intervenga como

coordinador del MOF.

Temperatura de reacción 150 °C (tomada con base en el

punto de ebullición más alto de los disolventes utilizados).

Tiempo de reacción de 3 días (mejor tiempo).

6. Por medio de la técnica de difracción de rayos X se obtuvieron

patrones cristalinos con lo que se confirmó la formación de los

MOF’s, con los cuales se obtuvieron parámetros de la celda

elemental que se ajusta a un sistema ortorrómbico. Considerando

que para obtener la estructura se necesita analizar más a fondo los

55

datos, se propuso una estructura tentativa para la celda elemental

de este sistema.

7. En este trabajo se sintetizaron dos nuevos MOF’s con cobalto que

poseen estructuras inéditas con propiedades electroestáticas, de

adsorción y físicas aún por estudiar.

.

56

PERSPECTIVAS

El estudio de materiales adsorbentes con propiedades de superficies

mejoradas ha sido de gran interés en los últimos años, debido al potencial

que presentan para el almacenamiento de hidrógeno y otros gases con

interés energético y/o medioambiental.

Al definir las propiedades experimentales, se concluye que la versatilidad

estructural y de composición de los materiales MOF’s abre una nueva

posibilidad a controlar las propiedades químicas de los grupos funcionales,

así como la geometría y dimensiones de los poros, convirtiéndolos en una

alternativa muy interesante para la adsorción específica de gases,

particularmente en aplicaciones relacionadas con la separación y el

almacenamiento de gases de interés industrial, además de su aplicación en

catálisis, luminiscencia, magnetismo, biomedicina y nanotecnología.

Con tal sentido esta tesis recabó información sobre las condiciones

experimentales para la síntesis de los MOF’s, como es el caso de la

técnica solvotermal utilizada; la formación de estos materiales controla las

propiedades físicoquímicas, ya que con ello aplica diferentes estrategias

experimentales y así poder realizar una modificación post-síntesis en vista

de su enorme versatilidad química y estructural, permitiendo diseñar o

rediseñar sus propiedades prácticamente a la imaginación, claro siempre y

cuando se encuentren dentro del alcance de la química orgánica y así

aumentar su afinidad por la molécula del hidrógeno.

Como caso particular hacia el hidrógeno por ser muy atractivo como

combustible alterno, se ha intensificado la necesidad de resolver la forma

de almacenarlo, constituyendo esta parte probablemente como la

aplicación industrial con mayores perspectivas y retos hacia este elemento

químico.

Por tal motivo, este trabajo queda abierto para realizar el posterior análisis

y caracterización de los MOFs a fin de determinar la estructura molecular

adecuada; así como establecer la capacidad de adsorción de hidrógeno.

57

BIBLIOGRAFÍA

1. Hefner III, Robert A. Grande energy transition. [En línea] 2002.

http://www.grandenergytransition.net/site_pdf/age02.pdf.

2. The current status of hydrogen storage in metal organic frameworks. Zhao, Dan. 2008, Energy &

Environmental Science.

3. U.S Department of Energy. Hydrogen & our Energy Future. [En línea] 2005. [Citado el: 29 de

Noviembre de 2014.]

https://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/hydrogenenergyfuture_web.pdf.

4. Guervós Sánchez, María Esther. Principales técnicas de almacenamiento de hidrógeno. [En

línea] 15 de Marzo de 2003. http://estherguervos.galeon.com/4alm.pdf.

5. Burrows, Andy, Parsons, Andy y Price, Gareth. Chemistry3: Introducing inorganic, organic and

physical chemistry. Primera edición. 2009.

6. American Chemical Society. Chemical & Engineering News. [En línea] 2008.

http://pubs.acs.org/cen/.

7. Wright, Paul A. Microporous Framework Solids. 2008.

8. Janiak, Christoph. Dalton Transactions. 2003.

9. Hernández Obregón, Javier. Almacenamiento de hidrógeno en materiales moleculares. [En

línea] 2002. [Citado el: 2 de Marzo de 2014.] http://www.monografias.com/trabajos-

pdf/almacenamiento-hidrogeno-materiales-moleculares/almacenamiento-hidrogeno-materiales-

moleculares.pdf.

10. International Energy Agency. [En línea] http://www.iea.org/publications/.

11. Administración de Información de Energía de los Estados Unidos. Energy Information

Administration. [En línea] 2009. http://www.eia.doe.gov/oiaf/ieo/index.html..

12. Borrás, Juan José. Universidad de Valencia. [En línea] 2006. http://www.v.es/borrasj.

13. Materiales MOF para el almacenamiento de hidrógeno. Orcajo, M. Gisela, y otros, y otros.

2012, Real Sociedad Española de Química.

14. Almacenamiento de hidrógeno en carbones activados por oxidación con aire. Hernández,

Diana, y otros, y otros. 2007, Revista Energética 37.

15. Zamora Reynosa, Blanca Estela. Separación de Oxígeno y Nitrógeno en Cianometalatos

porosos. Ciudad de México : s.n., 2008.

58

16. Royal Belgian Academy Council of Applied Science. Hydrogen as an energy carrier. Bélgica :

s.n., 2006.

17. Fraunhofer IFAM. [En línea] [Citado el: 15 de Febrero de 2014.]

http://www.ifam.fraunhofer.de/de/Dresden/Wasserstofftechnologie/hydride.html.

18. Montero García, Jessica. Almacenamiento de hidrógeno en fibras de carbón activadas con

fluidos supercríticos. Departamento de Química Física, Universidad de Salamanca. 2009.

19. Manoche, Satish M. Porous carbons. [En línea] Abril de 2003. [Citado el: 09 de 02 de 2015.]

http://www.ias.ac.in/sadhana/Pdf2003Apr/Pe1070.pdf.

20. Martín Jil, J. y Martín Jil F. Sistemas de almacenamiento del hidrógeno en nanotubos de

carbono: Nuevas métodos de síntesis de nanotubos de carbono. Departamento de Ingeniería

Agrícola y Forestal, Universidad de Valladolid. Palencia : s.n., 2005.

21. Calatayud de Troya, José J. Estudio comparativo del uso de hidrógeno frente a

combustiblesfósiles en motores de combustión interna en buques. Universidad de La Coruña .

España : s.n.

22. Gómez Martín, José María. Sintesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de Zeolitas

básicas. Departamento de Ingeniería Química, Universidad Complutense de Madrid. 2001.

23. Universidad Nacional Abierta a Distancia. [En línea] 2007. [Citado el: 6 de Febrero de 2015.]

http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401540/exe/leccin_1_composicin_y_estructura.html.

24. Hydrogen Storage in Microporus Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Long,

Mircea Dinca y Jeffrey R. 2008, Angewandte Chemie.

25. Organic compounds. [En línea] [Citado el: 20 de Enero de 2014.]

http://2012books.lardbucket.org/pdfs/principles-of-general-chemistry-v1.0/s28-organic-

compounds.pdf.

26. Lingjuan, Shen. Synthesis, characterization and application of metal-organic frameworks. 2012.

27. RSC. [En línea] 2010.

http://pubs.rsc.org/services/images/RSCpubs.ePlatform.Service.FreeContent.ImageService.svc/Im

ageService/Articleimage/2010/EE/c0ee00049c/c0ee00049c-f1.gif.

28. Materials for Hydrgen Storage in nanocavities: Design criteria. Reguera, E. 2009, Elsevier.

29. Strategies for Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Roswell, C. y Jesse, L. 2005,

Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

30. Microwave Assisted Synthesis of MOF-5 at atmospheric pressure. Blanita, Gabriela. 2011,

Academia Romana, Revue Roumanie de Chimie.

59

31. Morrison, Robert. Química orgánica. USA : Pearson, 1987.

32. Santaella Hernández, Javier José. Síntesis y actividad antibacteriana de compplejos metálicos

con un ligando base de schiff que contiene cefaclor y 1,2-diaminobenceno. Cumaná : s.n., 2007.

33. Hernandez Molina, Rita. Estudio sobre la capacidad coordinante de Bases de Schiff derivadas

de orto y meta-fenilendiaminas. [En línea] 1995. [Citado el: 5 de Marzo de 2013.]

http://tesis.bbtk.ull.es/ccppytec/cp228.pdf.

34. Bailes, R.H. y Calvin, M. The Oxygen-carrying Synthetic Chelate Compounds. VII. Preparation.

Berkeley, California : Department of Chemistry, University of California.

35. Basolo, Fred. Química de los Compuestos de Coordinación. Barcelona : Reverte, 1964.

36. Vicic, D. A.y Jones, G. D. Experimental Methods and Techniques. USA : Elsevier, 2007.

37. Fuentes, L. Introducción al método de Rietveld. s.l. : Sociedad Mexicana de Cristalografía, A.C.,

2002.

38. Hernández Silva, Osiry. Resolución y refinamiento de estructuras cristalinas. México : s.n.,

2011.

39. Ruiz Guerrero, Maria del Rosario. Polymerisation radicalaire controlee a base de complexes de

metaux de transition. 2003.

40. Gray, Harry B. Principios básicos de química. s.l. : Reverté, 2003.

41. http://www.masters-energia-solar.com/2013/01/caracteristicas-y-propiedades-del.html.

Energía Solar. Escuela Europea De Dirección Y Empresa. [En línea]

42. Hydrogen as a fuel for today and tomorrow. Hirose, Katsuhiko. 2011, Faraday Discussions, pág.

8.

43. Síntesis y caracterización de compuestos de coordinación: una experiencia de aprendizaje por

investigación en química inorgánica. Carriazo, J-G. 2005, Tecné, Episteme y Didaxis No. 18.

44. Skoog, Douglas A. Principios de Análisis Instrumental. s.l. : Mc Graw Hill, 1992.

45. Silverstein, Robert M. Spectrometric Identification of Organic Compounds. Séptima. s.l. : John

Willey & Sons, 2005.

46. Materials Chemistry. [En línea]

http://faculty.washington.edu/mraschke/mbr_teach/chapter3.pdf.

47. Sintesis del ligante H2salen N,N’bis(salicilaldehido etilendiimino) y estudio de la capacidad de

ligacion de oxigeno en diferentes compuestos de coordinacion Msalen. Molina Yuver, Alejandro

Beltran. Bogota : s.n., 2008, Departamento de Quimica Universidad Nacional de Colombia.

60

48. Junyent Guinart, Enric. Hidrógeno. Estudio de sus propiedades y diseño de una planta de

licuado. Facultad de Náutica de Barcelona. 2011.

49. Energía verde. [En línea] [Citado el: 16 de Diciembre de 2013.]

http://www.energiverde.com/energia-verde/el-fracaso-del-hidrogeno-como-combustible-parte-ii.

61

ANEXO 1. PROPIEDADES DEL HIDRÓGENO

En condiciones normales de presión y temperatura es un gas diatómico de

fórmula H2, no tóxico ni contaminante, ni corrosivo, ni cancerígeno, ni

radiactivo, pero muy inflamable, incoloro e inodoro.

Tiene una gravedad específica de 0.0899 g/l (el aire es 14,4 veces más

pesado). Su punto de ebullición está a sólo 20,27ºK (-252,88ºC) y su

punto de fusión a 14,02ºK (-259,13ºC) [40].

Poder calorífico

inferior 120 MJ/kg

Poder calorífico

superior 141.86 MJ/kg

Límite de explosión 4.0 – 75.0%

Límite de detonación 18.3 – 59.0%

Capacidad calórica

específica

CP=14.199 J/kg-K

CV=10.074 J/kg-K

Coeficiente de

difusión 0.61cm2/s

Factores de

compresibilidad

1 a 1 bar

1.13 a 200 bar

1.24 a 350 bar

62

ANEXO 2. CARACTERÍSTICAS DEL ALMACENAMIENTO DE

HIDRÓGENO EN MOF’S [9].

Material

% masa

de H2

adsorbido

Temperatura

(K)

Presión

(atm)

Reversibilidad

IRMOF-1 Zn4O(BDC)3 5 77 50 Reversible

IRMOF-6 Zn4O(CBBDC)3 4,8 77 50 Reversible

IRMOF-11 Zn4O(HPDC)3 3.5 77 34 Reversible

IRMOF-20 Zn4O(TTDC)3 6,7 77 70-80 Reversible

MRMOF-177 Zn4O(BTB)3 7,5 77 50-80 Reversible

MOF-74 {Zn3[(O)(CO2)]}313

helices+D HBDC 2.3 77 26 Reversible

HKUST-1 Cu(CO2)4+BTC 3 77 45 Reversible

MOF-5

Zn4O(BDC)3

4.5 78 1 Reversible

1 295 20

Al(OH)BDC 2,8 77 10-20 Reversible

Cr(OH)BDC 2,3 77 17 Reversible

IRMOF-8 4,3 77 30 Reversible

MIL-53 Al(OH)BDC 3.8 77 15.8 Histéresis Recuperación

2.2%

MIL-53 Cr(OH)BDC 3.1 77 15.8 Histéresis Recuperación

1.8%

MOF-5 1.28 (vía

spillover) 77 1 Reversible

IRMOF-8 1.48 (vía

spillover) 77 1 Reversible

MOF-5 1.6

77 50 -

0.19 70 -

IRMOF-8 >3 273 100 -

MOF-5 Zn4O(BDC)3

10

77

100 Reversible (luego de 24

ciclos de adsorción-

desorción) 11,5 170

63

ANEXO 3. SISTEMAS, EJES, ÁNGULOS Y FIGURAS DE LAS REDES

DE BRAVAIS

Sistema Ejes Ángulos Figura

Triclínico a1≠a2≠a3 ≠≠

Monoclínico a1≠a2≠a3 = ⁰≠

Ortorrómbico a1≠a2≠a3 =⁰

Tetragonal a1=a2≠a3 =⁰

Cubico a1=a2=a3 =⁰

Trigonal a1=a2=a3 =⁰, ≠ ⁰

Hexagonal a1=a2≠a3 =⁰; ⁰

64

ANEXO 4.A ESPECTROS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROMETRÍA DE MASAS

Espectro 1. Electrospray del ligando Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

Salen

65

Espectro 2. Masas del ligando Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

M-121

148-17

M+1

Salen

Salen

66

Espectro 3. Electrospray del ligando Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

Saloph

67

Espectro 4. Masas del ligando Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

M-41

297-119

178-89

Saloph

M

68

Espectro 5. Electrospray del complejo Co-Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

Co-Salen

69

Espectro 6. Masas del complejo Co-Salen obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

M-28

297-14

196-16

168-18

Co-Salen

M

70

Espectro 7. Electrospray del complejo Co-Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

Co-Saloph

71

Espectro 8. Masas del complejo Co-Saloph obtenido de equipo marca Bruker modelo micrOTOF-Q II

M-119

254-28

226-58.9 M

Co-Saloph

72

ANEXO 4.B ESPECTROS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROMETRÍA INFRARROJA

3055.4

3006.6

2930.9

2901.3

2868.4

1636.8 1577.6 1497.9

1285.5

1152

1042.4

1020

750.39

857.1

Transm

itancia

Longitud de onda cm-1

Espectro 9. Infrarrojo del ligando Salen obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65

73

1148.2

1148.2

3057.7 2989.4

2929.3

2855.5

1615.3 1564.7

1483.3

1404.7

1278.3

1191.3

910.45

1152

760.19

Transm

itancia


Espectro 10. Infrarrojo del ligando Saloph obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65

74

Espectro 11. Infrarrojo del complejo Co-Salen obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65

Transm

itancia


3051.6

3020.9

2959.6 2930.8

2838.9

1627.2

1609.8

1529.6 1449.5

212.54

400.7 470.38

731.71

1125.4

1052.3

1348.4

1198.6

954.7

853.66

75

Espectro 12. Infrarrojo del complejo Co-Saloph obtenido de espectrómetro marca Perkin-Elmer modelo Spectrum 65

3010.5

2919.9

2850.2

1610.2

1581.9

1463.4

1522.6

1383.3

1327.5 1184.7

1149.8

1125.4

926.83

857.14

749.13

543.55

456.45


Transm

itancia 3046.3

76

ANEXO 4.C ESPECTROS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROMETRÍA DE RESONANCIA

MAGNÉTICA NUCLEAR

Espectro 13 RMN H1 del Ligando Salen obtenido del equipo marca Bruker modelo Ascend de 750 MHz

77

Espectro 134. RMN H1 del ligando Saloph obtenido del equipo marca Bruker modelo Ascend de 750 MHz

78

ANEXO 4.D DIFRACTOGRAMAS OBTENIDOS DE LA TÉCNICA DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Difractograma 1. MOF Co-Salen obtenido de un equipo de difracción modelo D-8 Advance, marca Bruker

Difractograma 2. MOF Co-Saloph obtenido de un equipo de difracción modelo D-8 Advance, marca Bruker

Documents

ANDRÉS GARCÍA LÓPEZ LILIANA ELAINE MARTÍNEZ …tesis.ipn.mx/jspui/bitstream/123456789/17855/1/25-1-16787.pdf · 2.2.3 Recristalización de los complejos 30 2.3 Síntesis del MOF