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analisis volumetrico
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Universidad NacionalJosé Faustino Sánchez Carrión
Sede – ImperialZootecnia
Integrantes:
Ruth HUAMAN SAENZMayra DAMIAN SAENZ
Rocío DE LA CRUZ VARILLASGabriela TRUJILLO CHUQUISPUMA
Roberto CERVANTES ZAMUDIOEdward LAZO QUISPE
Docente:
José CUELLAR
Análisis Volumétrico
Esther Elizabeth Hernández Saenz
INDICE GENERAL
CAPITULO I
CONCEPTOS GENERALES DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO
A. Clasificación ……………………………………………………………. 5
B. Etapas de un análisis cuantitativo …………………………………… 6
C. Métodos cuantitativos …………………………………………………. 6
D. Según la muestra o preparación …………………………………….. 7
E. Atendiendo a la naturaleza de medida final del análisis ………….. 7
F. Clasificación de los métodos de análisis …………………………… 7
G. Etapas de un análisis cuantitativo típico ……………………………. 8
CAPITULO II
ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
A. Material volumétrico ………………………………………………….. 10
B. Matraces ………………………………………………………………. 10
C. Pipetas ………………………………………………………………… 14
D. Buretas ………………………………………………………………… 17
E. Métodos volumétricos de análisis químicos ………………………. 20
F. Análisis volumétricos, generalidades sobre volumetría ………….. 21
G. Soluciones valoradas ………………………………………………… 22
H. Estandares primarios ………………………………………………… 25
I. Soluciones estándares ………………………………………………. 26
J. Puntos finales de métodos volumétricos …………………………... 27
K. Clasificación de los métodos volumétricos ………………………… 28
Valoraciones Acido – Base ……………………………………… 28
Valoraciones de Oxidación – Reducción ……………………... 29
Valoraciones de Precipitación ………………………………….. 42
Valoraciones de formación de Complejos …………………….. 43
L. Calculos de análisis volumétricos. ………………………………….. 46
BIBLIOGRAFIA ……………………………………………………………… 47
Análisis Volumétrico
Esther Elizabeth Hernández Saenz
INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS VOLUMÉTRICO
Los métodos de valoración son métodos analíticos en los que la cantidad de
analito se determina a partir de la cantidad de reactivo estándar que se
necesita para reaccionar completamente con el analito.
En las valoraciones volumétricas se determina el volumen de una disolución de
concentración conocida, que se necesita para reaccionar, de forma
prácticamente completa con el analito. Las valoraciones gravimétricas difieren
sólo en que se mide el peso del reactivo en lugar de su volumen. En las
reacciones culombiométricas, el “reactivo” es la corriente eléctrica contínua
constante, de magnitud conocida, que reacciona con el analito; en este caso se
mide el tiempo necesario para completar la reacción electroquímica.
Una disolución estándar de reactivo (o valorante estándar) es una disolución de
reactivo de concentración conocida, que se usa para realizar un análisis
volumétrico. Una valoración se hace añadiendo lentamente una disolución
estándar de reactivo desde una bureta a una disolución de analito, hasta que la
reacción entre los dos sea completa.
El punto de equivalencia de una valoración se alcanza cuando la cantidad de
valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito que
hay en la muestra. A veces es necesario añadir un exceso de valorante
estándar, y después determinar el exceso, mediante una valoración por
retroceso, con un segundo valorante estándar. En este caso, el punto de
equivalencia es tal, que la cantidad gastada de valorante equivale a la cantidad
de analito más la cantidad de retrovalorante.
Análisis Volumétrico
Esther Elizabeth Hernández Saenz
CAPITULO I
CONCEPTOS GENERALES DEL
ANÁLISIS CUANTITATIVO.
Análisis Volumétrico
Esther Elizabeth Hernández Saenz
Informa sobre la cantidad de especie química (analito) que está presente en
una cantidad determinada de sustancia (muestra). Un analito es una especie
química de la que vamos a calcular su proporción. Primero se realiza un
análisis cualitativo para conocer los analitos y posibles interferencias.
Clasificación del análisis cuantitativo
Se clasifican de acuerdo a dos medidas:
• La masa o el volumen de la muestra a ser analizada.
• La medida de una cantidad proporcional a la cantidad del analito en la
muestra el cual completa el análisis mediante métodos o medidas finales.
– Análisis gravimétrico
– Análisis volumétrico
– Electroanalíticos
– Espectroscópicos
– Misceláneos (espectrometría de de masa, calor de de reacción, velocidad de
de reacción ………)
llos principios del análisis son iguales
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ETAPAS DE UN ANÁLISIS CUANTITATIVO
Metodos Cuantitativos (Dependiendo del material a analizar)
* Orgánico.
* Inorgánico.
Parcial. Cuando se determina una parte de los constituyentes de la muestra.
Completo. Cuando se determinan todas las composiciones de la muestra.
Inmediato. Se determina un grupo de compuestos por un procedimiento común.
Último (elemental). Se determinan los porcentajes de todos los elementos que constituyen la muestra a analizar.
Según el tamaño de la muestra o proporción
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medida masa
macroanálisis: 0.1 y 1-2 gr
semimicroanálisis: 0.01 a 0.03 gr.
microanálisis: 1 y unos pocos mg
ultramicroanálisis: g
subultramicroanálisis: < 0.1 g
Atendiendo a la naturaleza de la medida final del análisis
La medida es proporcional a la cantidad de analito. Métodos clásicos de análisis:
gravimétrico
volumétrico
Clasificación de los métodos de análisis:
La química analítica es una de las áreas tradicionales de la química. La
química analítica cualitativa trabaja específicamente en la identificación de
cationes o aniones presentes en una muestra desconocida, basándose para
ello en las propiedades de cada uno de los grupos y familias de la tabla
periódica de los elementos. Se ven los aspectos teóricos y experimentales de
las soluciones, la identificación de los grupos I a V de la tabla periódica,
compuestos sulfurados, clorados, fosfatados, cromatados, carbonados y
nitrados; así como el análisis gravimetrito y estadística aplicada a datos
químicos.
Los químicos clasifican los métodos analíticos de acuerdo con la naturaleza de
la medición, gravimétrico se determina la masa del analito o volumétrico,
donde lo que se mide es el volumen de una solución que contiene suficiente
reactivo para reaccionar completamente con el analito.
Etapas de un análisis cuantitativo típico:
Análisis Volumétrico
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Para que un análisis tenga éxito debe seguir los siguientes pasos, en algunos
casos se pueden omitir ciertos pasos, pero para mejor eficiencia se sigue este
modelo:
Selección de un método de análisis
Obtención de una muestra representativa
Preparación de una muestra de laboratorio
Definición de las muestras repetidas
Preparación de soluciones de la muestra
Eliminación de interferencias
Mediciones y calibración
Cálculo de resultados
Evaluación de resultados y estimado de confiabilidad
http://www.geocities.com/ResearchTriangle/System/8440/cualitativo.html
http://www.geocities.com/ResearchTriangle/System/8440/cualitativo/metodos.html
Análisis Volumétrico
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CAPITULO II
ANALISIS VOLUMÉTRICO
Análisis Volumétrico: Determinación o medida del volumen de una fase
relacionada cuantitativamente con el constituyente.
Análisis Volumétrico
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* Titrimetrías: medida del volumen de una disolución de concentraciones
conocidas, necesario para consumir exactamente el constituyente buscado: V
· N = V’ · N’
Neutralización
redox
formación de complejos
precipitación
* Gasometrías: medida de volúmenes de un gas en condiciones
conocidas de presión y temperatura.
MATERIAL VOLUMÉTRICO
El material de laboratorio que se utiliza para la medida de los volúmenes de los
líquidos está constituido por matraces, pipeta y buretas. La superficie interna
del material utilizado para verter un volumen medido del líquido debe estar
perfectamente limpia de forma que la película del líquido no se interrumpa
cuando el líquido se vierta. Todo el material volumétrico esta calibrado a una
temperatura especificada, 20°C, y para utilizarse de una forma determinada.
Matraces Volumétricos
Los más comúnmente utilizados tienen capacidades de 25, 50, 250, 500 y 1000
ml. Se calibran para contener el volumen. A causa de la modificación del
volumen de los líquidos y del vidrio con los cambios de temperatura se deben
volver a calibrar los aparatos volumétricos cuando vayan a utilizarse a
temperatura diferente de aquella para la que fueron calibrados. La calibración
hecha por el fabricante no debe tomarse por infalible, sino que debe ensayarse
para tener la seguridad de que la graduación está adentro de las tolerancias
Análisis Volumétrico
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exigidas para el trabajo a realizar. Calibrados para contener el volumen del
líquido especificado a 20 °C cuando están llenos de forma que el fondo, hasta
el menisco, coincide con el trazo del cuello.
Consiste en un frasco cónico de vidrio de base ancha y cuello estrecho. Se los
encuentra de diversas capacidades y con algunas variaciones. Suelen incluir
unas pocas marcas para saber aproximadamente el volumen contenido. Fue
creado en el año 1861 por Richard August Carl Emil Erlenmeyer (1825-1909).
Gracias a la característica forma troncocónica del matraz se evita en gran
medida la pérdida del líquido por agitación o por evaporación. También es
importante que al disponer de un cuello estrecho es posible taparlo con un
tapón esmerilado, o con algodón hidrófobo.
Es empleado en lugar del clásico vaso de precipitados cuando contienen un
medio líquido que debe ser agitado constantemente (como en el caso de las
titulaciones) sin riesgo de que se derrame su contenido, o cuando se debe
trabajar con reacciones químicas violentas.
Suele utilizarse para calentar sustancias a temperaturas altas aunque no
vigorosamente; la segunda tarea suele dejársele al balón de destilación.
En microbiología se lo emplea para la preparación de caldos de cultivo debido
a que, entre otros motivos, puede taparse fácilmente con un tapón de algodón
hidrófobo.
Metodología de Uso
Como todo material de vidrio tiene un método específico para utilizarlo
correctamente. Para anclarlo, se puede colocar un peso de plomo o metal
sobre el exterior.
Al calentarlo, suele colocarse sobre de alguna de las siguientes formas.
Cuando se arma el aparato de estas maneras, suele colocarse una tela
metálica entre el matraz y el aro o el trípode.
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Sobre un trípode.
En un anillo o aro de metal que, a su vez, está aferrado a un soporte
universal por medio de una doble nuez o algún asa similar. El aro lo
mantiene sobre un mechero Bunsen para que la llama del mechero lo
caliente.
Puede aferrarse el matraz directamente al soporte universal
sosteniéndolo con una agarradera para tubos de ensayo en el cuello del
matraz.
En química, un matraz volumétrico o aforado es un recipiente con forma de
pera, fondo plano y un cuello largo y delgado. Suelen fabricarse en materiales
como vidrio, vidrio borosilicatado o polipropileno. Algunos tienen una marca
grabada alrededor del cuello que indica cierto volumen de líquido que es el
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contenido a una temperatura concreta (usualmente 20ºC), siendo en este caso
un matraz graduado para contener. Otro tipo de matraz es el que se calibra
para verter un determinado volumen de líquido, también a una temperatura
dada, bajo condiciones específicas. El uso de los matraces para contener es
mayoritario, ya que la exactitud de los de vertido es menor debido a la dificultad
para verter siempre de la misma forma, y a factores como la diferente
volatilidad o viscosidad de los líquidos empleados.
La marca de graduación rodea todo el cuello de vidrio, por lo cual es fácil
determinar con precisión cuándo el líquido llega hasta la marca. La forma
correcta de medir volúmenes es llevar el líquido hasta que la parte inferior del
menisco sea tangente a la marca. El hecho que el cuello del matraz sea
estrecho es para aumentar la exactitud, de esta forma un cambio pequeño en
el volumen se traduce en un aumento considerable de la altura del líquido.
Los matraces se presentan en volúmenes que van de 10 ml hasta 2 l. Su
principal utilidad es preparar disoluciones de concentración conocida y exacta.
El procedimiento usual de preparación de disoluciones es pesar la cantidad de
soluto, verterlo en el matraz y agregar el disolvente hasta un volumen menor
que su capacidad. Posteriormente, se disuelve bien el soluto y se llena hasta la
marca (operación conocida como "enrasar").
A causa de la modificación del volumen de los líquidos y del vidrio con los
cambios de temperatura se deben volver a calibrar los aparatos volumétricos
cuando vayan a utilizarse a temperatura diferente de aquella para la que fueron
calibrados. La calibración hecha por el fabricante no debe tomarse por infalible,
sino que debe ensayarse para tener la seguridad de que la graduación está
adentro de las tolerancias exigidas para el trabajo a realizar.
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Pipetas
Las pipetas que con más frecuencia se utilizan en los laboratorios son las de 5,
10, 25 y 50 ml. Los dos tipos de pipetas son la pipeta graduada (o de Mohor) y
la pipeta volumétrica (o de transferencia). La pipeta graduada esta calibrada,
pero con ella no se deposita un volumen dado de liquido en forma tan exacta o
reproducible como con la bureta o la pipeta volumétrica. La pipeta volumétrica,
no la graduada, se deben utilizar cuando deba tomarse una alícuota de una
solución valorada.
La pipeta es un instrumento volumétrico de laboratorio que permite medir
alícuotas de líquido con bastante precisión. Suelen ser de vidrio. Está formado
por un tubo transparente que termina en una de sus puntas de forma cónica, y
tiene una graduación (una serie de marcas grabadas) indicando distintos
volúmenes.
Algunas son graduadas o de simple aforo, es decir que se enrasa una vez en
los cero mililitros, y luego se deja vaciar hasta el volumen que se necesite;
mientras que otras, las denominadas de doble enrase o de doble aforo, se
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enrasa en la marca o aforo superior, se deja escurrir el líquido con precaución
hasta enrasar en el aforo inferior. Si bien poseen la desventaja de medir un
volúmen fijo de líquido, las pipetas de doble aforo superan en gran medida a
las graduadas en que su precisión es mucho mayor, ya que no se modifica el
volumen medido si se les rompe o deforma la punta cónica.
Para realizar las succiones de líquido con mayor precisión, se utiliza, más que
nada en las pipetas de doble aforo, el dispositivo conocido como |propipeta|.
Dependiendo de su volumen, las pipetas tienen un límite de error.
Límites de error en pipetas (ml)
Capacidad (hasta) Límite de error
2 0,006
5 0,01
10 0,02
30 0,03
50 0,05
100 0,08
200 0,10
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Metodología de Uso
Como todo material debe estar limpio antes de ser utilizado y es importante,
mientras esté siendo usado con un reactivo o muestra, dejarlo en el recipiente
(o, si este es demasiado pequeño, a su lado) para evitar confundirlo con otro.
Además, al ser un material volumétrico no se lo debe someter a cambios
bruscos ni a altas temperaturas.
1. Se introduce la pipeta (con la punta cónica para abajo) en el recipiente
del cual se desea extraer un volumen determinado de muestra.
2. Se coloca la propipeta o una perita en la punta libre y se hace ascender
el líquido por encima del aforo superior. NUNCA PIPETEAR CON LA
BOCA.
3. Rápidamente se gradúa con la propipeta o se saca la perita colocando el
dedo índice obturando la punta, para evitar que descienda.
4. Se disminuye leve y lentamente la presión ejercida por el dedo, hasta
que el líquido comience a descender. Se vuelve a presionar cuando el
menisco del líquido llegó a 0. Si el líquido descendió demasiado, se
comienza nuevamente.
5. Se traslada la pipeta al recipiente destino.
6. Se disminuye nuevamente la presión del dedo hasta llegar a la cantidad
de mililitros necesarios.
7. En el caso de las pipetas graduadas, para vaciarla completamente se
saca el dedo completamente y se deja caer. Pero no se debe forzar la
caída de las últimas gotas, sino que éstas deben quedar en la punta
cónica de la pipeta.
8. En la pipeta graduada se pueden medir distintos volúmenes de líquido,
ya que lleva a una escala graduada.
9. La pipeta de vertido posee un único enlace superior por lo que sólo
puede medir un volumen.
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Buretas
Graduadas para medir el volumen de líquido que vierten a través de una punta
capilar. Las buretas de Geissler están provistas de una llave de vidrio
esmerilado y de una punta para el vertido unida a la bureta. Casi todas las
buretas modernas están equipadas con una llave de paso lubricada con grasas
hidrocarbonadas o con una llave de paso de teflón, la cual no requiere de
lubricación.
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Las buretas son tubos largos, graduados, de diámetro interno uniforme,
provistas de una llave en su parte inferior. Se usan para verter cantidades
variables de líquido, y por ello están graduadas con pequeñas subdivisiones
(dependiendo del volumen, de décimas de mililitro o menos). Su uso principal
se da en volumetrías, debido a la necesidad de medir con precisión volúmenes
de líquido variables.
Tolerancias
V (ml)
Tolerancia (ml)
10 ±0,02
25 ±0,03
50 ±0,05
Las llaves están fabricadas con materiales como el vidrio, que es atacado por
bases, y teflón, inerte, resistente y muy aconsejable para disolventes orgánicos.
En el caso de usar llaves de vidrio, es necesario usar un lubricante para
asegurar un buen cierre. Un tipo de llave más simple es la llave Bunsen, que
consiste simplemente en situar una perla de vidrio firmemente sujeta dentro de
un tubo de goma. Al deformar el tubo mediante una llave, éste deja pasar el
líquido.
Uso de la Bureta
Al usar una bureta es muy importante evitar errores sistemáticos. Para ello
debe tenerse en cuenta el paralaje a la hora de hacer la lectura, procurando
tener el ojo a la misma altura del nivel del líquido. Si tratamos con líquidos
claros, lo usual es medir por la parte inferior del menisco, y por la superior si
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son líquidos oscuros (como disoluciones de KMnO4). Otras fuentes de error son
las gotas que quedan adheridas en la parte inferior (error por defecto),
pequeñas burbujas de aire situadas tras la llave (también error por defecto) y
procurar que el vaciado no sea demasiado rápido, para evitar que quede
líquido adherido al interior de la bureta. También es conveniente proteger la
parte superior para evitar contaminación por polvo.
Al llegar al punto final, si queda una gota colgando del orificio de salida, es
conveniente recogerla tocándola suavemente con el recipiente receptor
(usualmente será un matraz), para evitar errores por defecto. Esto es debido a
que una gota son aproximadamente 0,05 ml y en ocasiones en volúmenes
pequeños puede suponer un error importante
Análisis Volumétrico
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Métodos volumétricos de análisis químicos.
Los métodos volumétricos o de titulación son métodos de análisis cuantitativos
que dependen de una medida exacta de un volumen de una solución de
concentración conocida. Estos métodos de análisis químicos se usan mucho
porque son más rápidos y más convenientes que otros métodos.
Definiciones
Titulación (titration) - es el proceso por el cual se determina la cantidad
de un analito en una solución basándose en una cantidad de un reactivo
estándar que este consume. En otras palabras, se hace una titulación cuando
añadimos un reactivo de concentración conocida a la solución de un analito
hasta que éste último reacciona de forma completa con el reactivo. El volumen
del reactivo de concentración conocida se mide y es utilizado para determinar
la cantidad del analito.
El reactivo de concentración exactamente conocida usado en una
titulación se conoce como solución estándar. La exactitud de la concentración
de esta solución impone un límite fijo y definitivo en la exactitud del método.
Debido a esto, la preparación de dichas soluciones se hace con mucho
cuidado.
Se puede establecer la concentración de una solución estándar de forma
directa o indirecta. La forma directa requiere que se disuelva una cantidad
exactamente pesada de un reactivo de alta pureza en un volumen exactamente
conocido. La forma indirecta requiere la titulación de una solución que contiene
una cantidad pesada de un compuesto puro con la solución estándar.
En ambos casos, se requiere de un compuesto químico de alta pureza
como material de referencia. Este compuesto se conoce como estándar
primario. El proceso por el cual se determina la concentración de una solución
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estándar titulando un estándar primario se conoce como valoración
(standardization).
El objetivo de toda titulación es añadir la solución estándar en una
cantidad o volumen que es químicamente equivalente a la sustancia con la cual
ésta reacciona (analito). Esta condición se cumple en el punto de equivalencia.
El punto de equivalencia en una titulación es un concepto teórico. En realidad,
su posición solo puede ser estimada mediante la observación de cambios
físicos asociados al punto de equivalencia. Estos cambios aparecen en el punto
final de la titulación. Se espera que la diferencia entre el punto de equivalencia
y el punto final de una titulación sea pequeña. Sin embargo, esto no es el caso
muchas veces debido a lo inadecuado de los cambios físicos y nuestra
habilidad de observar los mismos. Esta diferencia introduce un error en la
titulación.
ANALISIS VOLUMETRICOGENERALIDADES SOBRE VOLUMETRIA
En el análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se
verifican entre la sustancia por determinar y un reactivo cuya concentración se
conoce exactamente; del volumen empleado de este último para la realización
de la reacción precisamente hasta su punto final, se calcula la cantidad de la
sustancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican al análisis
volumétrico deben ser conocidas con exactitud, Para así poder relacionar el
peso de las substancias reaccionantes con el peso de los productos de la
reacción, pues aun cuando en este tipo de de análisis lo inmediato es la
medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de
substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus
cálculos se basan en los volúmenes de soluciones requeridos en cada
reacción, recibe el nombre de Análisis Volumétrico o Volumetría, y su
importancia, tanto desde el punto de vista puramente científico como de sus
aplicaciones, sobrepasa a la de los otros capítulos del análisis. La exactitud de
estos métodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos con
destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la
Análisis Volumétrico
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rapidez es una de las características de la volumetría, es natural pensar que en
la mayor parte de los casos se le dé la presencia. Sin embargo ciertas
circunstancias obligan a limitar sus aplicaciones; para que una reacción
química pueda ser aprovechada como base de un método volumétrico, debe
verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone
de un medio apropiado para acelerarlas casi hasta la instantaneidad, no son
aplicables a la volumetría. La reacción debe ser definida y siempre la misma
dentro de las variaciones normales de las condiciones analíticas. Otra de las
limitaciones que tiene el desarrollo de los métodos volumétricos esta en el
conocimiento exacto del final de las reacciones; para ello se emplea en la
mayor parte de los casos substancias especiales llamadas “indicadores”, cuya
misión es “advertir” cuando la reacción ha llegado a ser completa; sin embargo,
no siempre es posible emplear estos indicadores, bien sea porque no se
conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problema no permiten
su empleo normal; en estos casos se recurre a métodos fisicoquímicos en
sustitución de los indicadores químicos, pero el uso de aquellos no deja de
constituir una limitación en las aplicaciones volumétricas comunes, por su alto
costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo.
SOLUCIONES VALORADAS
Las soluciones empleadas en volumetría y cuya concentración debe ser
conocida con tanto mayor exactitud cuánto mejores resultados analíticas se
desee obtener, reciben el nombre de Soluciones Valoradas o Soluciones
Tituladas, su concentración está referida, por regla general, al “peso
equivalente”, “gamo equivalente” o simplemente “equivalente”, la cantidad en
gramos de la sustancia, que corresponde a un átomo gramo de hidrogeno. Una
solución que contiene por litro el peso equivalente gramo de cualquier
compuesto o elemento recibe la designación de solución “normal”.
Se da el nombre de “normalidad” de una solución a la relación que existe
entre el peso de sustancia activa contenido en un litro de esa solución, y el
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peso de la misma sustancia contenido en un litro de solución exactamente
normal, ósea en su peso equivalente.
Si la cantidad de sustancia contenida en un litro de la solución es mayor que
la correspondiente al equivalente, la solución será medio normal, tercio normal,
cuarto normal, etc.
Por lo general, y tratándose de la ejecución de trabajos exactos, se prefiere
el uso de soluciones decinormales, las cuales, como lo indica su nombre,
contiene la décima parte del peso equivalente de la sustancia activa, por litro.
Se dice aquí “sustancia activa” para expresar que la normalidad de esa
solución solamente está regida por la sustancia que va a tomar parte directa en
la reacción volumétrica en cuestión, y que la solución puede contener otras
substancias, las cuales si no toma parte directa en esa reacción, no afectara
por lo tanto a la normalidad. Así, por ejemplo, si un litro de una solución de
acido clorhídrico contiene el peso equivalente del mismo, o sea 36.46g de HCL,
la solución es normal, ya que contiene un átomo gramo de hidrogeno como
sustancia activa, desde el punto de vista de la acidez, ahora bien, si esa misma
solución, además del acido clorhídrico tiene cloruro de sodio, sulfato de
potasio, o cualquiera otra sustancia que no tenga reacción ácida ni alcalina, la
solución ácido seguirá siendo decinormal.
En este sistema la concentración de las soluciones está dada directamente
en gramos por mililitro, de la sustancia que contiene o de cualquiera otra a la
que sea equivalente, de tal manera que el numero de mililitros empleados en
una titilación da directamente la cantidad de sustancia que se cuentan; en otros
casos se regula el peso de la muestra con relación a la concentración de la
solución de tal manera que el volumen de ésta indique, sin más calculo. En las
soluciones antes citadas la cantidad de soluto por mililitro, o su equivalente en
otra sustancia, recibe el nombre de “titulo”; a esta solución se le llama
“empírica”.
SISTEMAS DE ANOTACION DE LAS SOLUCIONES
Análisis Volumétrico
Esther Elizabeth Hernández Saenz
Para el sistema normal de soluciones valoradas se usan dos formas de
anotación; una de ellas, la más antigua, indica la solución normal por N/1, es
decir, por una fracción en la que el numerador N representa el peso el peso
equivalente de la sustancia y el denominador 1 indica que en un litro de de la
solución hay el peso equivalente de la misma; las soluciones más diluidas que
la normal, también se representan por fracciones, como N/2, que es una
solución medio normal, porque en un litro sólo se encuentra la mitad del peso
equivalente; N/3 tercio normal; N/4, cuarto normal, N/5, quinto normal, etc.; las
soluciones más concentradas que la normal, pues un litro contiene dos veces el
peso equivalente; 3N, triple normal etc.
En este tipo de anotación se acostumbra indicar, junto a la normalidad
expresada como antes se dice, el “factor” volumétrico que sirve para convertir
los mililitros de esa solución, que en la mayoría de los casos sólo se aproxima
a la normalidad indicada, en mililitros exactos de esa misma normalidad, así
por ejemplo, 20 ml de una solución N/2, factor = 0.9215, en realidad equivalen
a 20*0.9215 = 18.430 ml, exactamente N/2.
Este sistema tiene las desventajas de que cuando en un mismo análisis se
trabaja con soluciones de diferente normalidad, al efectuar los cálculos pueda
haber errores derivados de ejecutar operaciones aritméticas con volúmenes de
normalidades distintas, para evitar esos errores es necesario tener cuidado de
transformar todas las normalidades a una sola.
El otro tipo de anotación, usado de preferencia en la actualidad, en vez de
emplear una fracción, como vimos antes, emplea decimales; la solución normal
se expresa por 1. N, la cuarto normal por 0.25 N, la quinto normal por 0.2 N, la
decinormal por 0.1 N etc.
Este sistema tiene las desventaja de que la fracción decimal expresa la
normalidad directamente en términos de una solución normal, de donde resulta
que los volúmenes empleados de cualquier solución, multiplicados por su
normalidad, se transforman en volúmenes exactamente normales, pudiéndose
ejecutar con ellos las operaciones aritméticas necesarias sin peligro de error,
ya que en todos son volúmenes normales.
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Por último nos referimos al sistema que tiene como base la unidad MOL, que
se define como el peso de una molécula gramo; una solución que contenga un
mol por litro se denomina solución molar; la condición de concentración en
moles de las soluciones de este tipo se les llama molaridad (M).
Indicadores: Método común para detectar el punto final en un análisis
volumétrico. Este hace uso de un compuesto químico suplementario que
produce un cambio en color como resultado de cambios en la concentración
cerca del punto de equivalencia.
Reacciones y Reactivos Usados en Análisis Volumétricos
Es conveniente clasificar los métodos volumétricos de acuerdo a cuatro
tipos de reacciones. Estas son precipitación, formación de complejos,
neutralización (ácido-base) y la de oxidación-reducción. Cada uno de estos
tipos de reacciones es único en cosas tales como el equilibrio químico, los
indicadores, los reactivos, los estándares primarios y la definición del peso
equivalente.
Estándares Primarios
La exactitud de un análisis volumétrico depende mucho del estándar primario
usado para establecer, directa o indirectamente, la concentración de la solución
estándar. Algunos requisitos importantes para que una sustancia sirva como
estándar primario se describen a continuación:
1. Alta pureza. Además, tienen que existir métodos disponibles para
confirmar su pureza.
2. Estabilidad. Este no debe ser atacado por los constituyentes de la
atmósfera.
3. Que no tenga hidratos de agua. Si una sustancia es hidroscópica o
eflorescente, secar y pesar sería bien dificultoso.
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4. Fácilmente disponible a un costo razonable.
5. Que tenga un peso equivalente alto. El tener un peso equivalente alto
contribuye a que el error de pesada sea mínimo.
Pocas sustancias cumplen con estos requisitos. Esto significa que existen
pocas sustancias estándares primarios disponibles para los químicos.
En algunas ocasiones, se necesita usar una sustancia menos pura en vez de
un estándar primario. Este tipo de estándar se conoce como estándar
secundario. Su potencia tiene que ser establecida cuidadosamente.
Soluciones Estándares
Una solución estándar ideal para un análisis titulométrico debe tener las
siguientes propiedades:
1. Su concentración debe permanecer constante por meses o años
después de su preparación para eliminar la necesidad de valoración.
2. Su reacción con el analito debe ser rápida de tal manera que el
tiempo de espera después de cada adición del reactivo no sea
excesivo.
3. La reacción entre el reactivo y el analito debe completarse
razonablemente. Esto es fundamental para obtener buenos puntos
finales.
4. La reacción entre el reactivo y el analito tiene que ser de tal manera
que pueda ser descrita por una ecuación química balanceada. Si esto no
es así, entonces el peso del analito no puede ser calculado directamente
de los datos volumétricos. Este requisito implica que el reactivo no
reaccione con sustancias desconocidas o con otros constituyentes de la
solución.
5. Tiene que existir un método para detectar el punto de equivalencia
entre el reactivo y el analito. Es decir, se requiere un punto final
satisfactorio.
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Pocos reactivos volumétricos cumplen con todos estos requisitos
perfectamente.
Puntos Finales en Métodos Volumétricos
Los puntos finales se basan en propiedades físicas que cambian de una
forma característica en o cerca del punto de equivalencia en una titulación. Los
puntos finales más comunes estan basados en cambios en color ya sea por el
reactivo, el analito o una sustancia indicadora. Existen otras propiedades
físicas tales como el potencial eléctrico, la conductividad, la temperatura, y el
indice de refracción, que han sido usadas para determinar el punto de
equivalencia en las titulaciones.
El propósito de la química analítica es controlar la pureza de un cuerpo
conocido o descubrir la composición de uno nuevo para determinar su fórmula.
Consta de dos etapas:
El análisis cualitativo: o estudio de los elementos que constituyen la sustancia
dada. Ejemplos; El carbono se busca ya sea por calcinación del cuerpo
orgánico en recipiente cerrado, lo que deja un residuo negro, o por reducción
del óxido CuO, lo que produce anhídrido carbónico. Al mismo tiempo, esta
reducción libera vapor de agua, que se recoge por condensación y demuestra
la presencia de hidrógeno. Los demás elementos se identifican mediante
métodos precisos y muy variados.
El análisis cuantitativo: que determina la proporción respectiva de los
elementos conocidos de la sustancia. Se practican los siguientes pasos:
A partir de una determinada cantidad de la sustancia, el análisis cuantitativo
puede realizarse con base en los mismo métodos utilizados en el análisis
cualitativo, pero recogiendo y pesando siempre los compuestos formados. Los
resultados del análisis cuantitativo permiten establecer la fórmula empírica de
la sustancia, a partir de la cual, y una vez determinado experimentalmente su
peso molecular, es posible conocer su fórmula molecular. En el caso del
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carbono planteado anteriormente, la materia que se quiere analizar se pesa y
luego se introduce en un tubo de cristal, después de haberla mezclado con
óxido cúprico. Se calienta y se recogen los productos de la combustión en una
serie de tubos en U; los unos contienen piedra pómez sulfúrica, destina a
absorber los vapores de agua; los otros contienen potasa, destina a recoger el
gas carbónico. El aumento de peso en los tubos da la cantidad de hidrógeno y
de carbono que contiene el cuerpo. El nitrógeno se desprende y se recoge en
una cuba de agua. En algunos casos, el nitrógeno se dosifica en estado de gas
amoníaco, por medio de la cal rodada. El oxígeno se dosifica por diferencia.
Sin embargo, con el conocimiento de la fórmula molecular no está resuelto el
problema, ya que los compuestos orgánicos presentan isomería, fenómeno por
el cual una misma fórmula molecular puede corresponder a dos o más
compuestos distintos. Para deducir cuál de estas sustancias e la investigada se
precisa recurrir al análisis funcional, que tiene por objeto determinar las
posiciones que ocupan los átomos en la molécula para establecer la fórmula
estructura.
Clasificación de los métodos volumétricos
Los métodos volumétricos de análisis, se clasifican principalmente en
función del tipo de reacción química utilizada, dividiéndose en cuatro clases
principales:
Valoraciones ácido-base
Se efectúa una reacción de neutralización en la cual un ácido reacciona con
una cantidad equivalente de base. El valorante es siempre un ácido o una base
fuerte, siendo el analito una base o ácido fuerte o débil. Las curvas de
valoración se construyen representando el pH de la disolución frente al
volumen de reactivo añadido. Los indicadores utilizados suelen ser ácidos o
bases débiles de intensos colores.
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Una reacción de neutralización es una reacción entre un ácido y una base.
Generalmente, en las reacciones acuosas ácido-base se forma agua y una sal.
Así pues, se puede decir que la neutralización es la combinación de iones
hidrógeno y de iones hidróxido para formar moléculas de agua. Durante este
proceso se forma una sal. Las reacciones de neutralización son generalmente
exotérmicas, lo que significa que producen calor.
Generalmente la siguiente reacción ocurre:
Ácido + base → sal + agua
En esta reacción de neutralización se puede usar una solución indicadora tal
como la fenolftaleina (si los elementos a neutralizar son ácido clorhídrico e
hidróxido de Sodio), pero también se puede usar el azul de safranina, el azul de
metileno, etc. para saber si esa solución contiene alguna base.
Ejemplo: Na(OH) + H2CO3 → NaHCO3 + H2O Ejemplo: HNO3 + Al(OH)3 →
Al(NO3)3 + H2O
Muchas veces es difícil comprender en realidad lo que significa la
neutralización en una reacción exotérmica, pero debemos tener claro que
siempre nos dará como resultado una molécula de agua, la cual proviene del
ion hidrogeno y del ion hidroxilo, y que generalmente, además del agua da
como resultado una sal, la cual proviene de desbozo de la reacción.
[[ == Hecho por el dr. Geomar N. Q. ==]]
Valoraciones de oxidación-reducción
En este tipo de valoraciones se produce una reacción de transferencia de
electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el agente valorante. La
reacción que discurre entre ambos debe ser de cinética alta, puesto que de su
velocidad depende la obtención de buenos resultados. Por otra parte debe
disponerse de un medio que permite observar el punto final de la valoración.
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Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son
sustancias con características redox y cuya forma oxidada y reducida tienen
diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar entre
los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca del punto
de equivalencia de la valoración.
Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a
otro se llaman de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en
que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción
implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o
molécula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más
electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o más
electrones y con ello se reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un
donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones.
La oxidación y la reducción no pueden tener lugar de forma independiente, sino
simultanea por transferencias de electrones desde el donador al receptor.
En 1889, Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una
semicélula con las concentraciones que contiene. Para el caso general,
Ox + ne Red
La ecuación de Nernst es E= Constante – RT Ln [Red]
NF [Ox]
E es el potencial de semicélula, R es una constante que tiene el valor 8.314
Julios por grado, T es la temperatura absoluta, n el numero de electrones que
intervienen en la reacción de la semicélula, F el Faraday (96.493 Columbios ) y
[Red] y [Ox], las concentraciones molares (más exactamente, las actividades)
de las formas reducida y oxidada del sistema implicado en la semireacción.
Para una temperatura de 25° C (298° K) y utilizando el factor 2.303 de
conversión de logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nernst se
convierte en
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E= Constante – 2.303 x 8.314 x 298 log [Red]
n x 96.493 [Ox]
E= Constante – 0.0591 log [Red]
n [Ox]
Principio de Electroneutralidad
Dentro de una reacción global redox, se da una serie de reacciones
particulares a las cuales se les llama semirreacciones o reacciones parciales.
2 Na+ + 2 Cl– → 2 Nao + Cl2o
o más comúnmente,
2 NaCl → 2 Nao + Cl2o
La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos químicos se cuantifica por el
potencial de reducción, también llamado potencial redox.
Una titulación redox, es una en la que un indicador químico indica el cambio en
el porcentaje de la reacción redox mediante el viraje de color entre el oxidante y
el reductor.
Oxidación
En cada oxidación hay una pérdida de electrones, lo que equivale a decir que
un elemento aumentó su número de oxidación.
2Cl– → 2 Clo + 2 e–
Reducción
En toda reducción hay una ganancia total de electrones, lo que significa que un
elemento disminuyó su número de oxidación.
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Na+ + e– → Nao
Números de Oxidación
La cuantificación de un elemento químico puede efectuarse mediante su
número de oxidación. Durante el proceso de oxidación el número de oxidación
del elemento químico que se oxida, aumenta. En cambio, durante la reducción,
el número de oxidación de la especie que se reduce, disminuye. El número de
oxidación es un número entero que representa el número de electrones que un
átomo pone en juego cuando forma un enlace determinado.
El número de oxidación:
Aumenta si el átomo pierde electrones (el elemento químico que se
oxida), o los comparte con un átomo que tenga tendencia a captarlos.
Disminuye cuando el átomo gana electrones (el elemento químico que
se reduce), o los comparte con un átomo que tenga tendencia a
cederlos.
Es nulo si el elemento es neutro o está sin combinarse.
Aplicaciones
En la industria, los procesos redox también son muy importantes, tanto por su
uso productivo (por ejemplo la reducción de minerales para la obtención del
aluminio o del hierro) como por su prevención (por ejemplo en la corrosión).
La reacción inversa de la reacción redox (que produce energía) es la
electrolisis, en la cual se aporta energía para disociar elementos de sus
moléculas.
Oxidaciones y reducciones biológicas
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Reducción de la coenzima FAD, en forma de ganancia de un par de átomos de
hidrógeno (dos protones y dos electrones).
En el metabolismo de todos los seres vivos, los procesos redox tienen una
importancia capital, ya que están involucrados en la cadena de reacciones
químicas de la fotosíntesis y de la respiración aeróbica. En ambas reacciones
existe una cadena transportadora de electrones formada por una serie de
complejos enzimáticos, entre los que destacan los citocromos; estos complejos
enzimáticos aceptan (se reducen) y ceden (se oxidan) pares de electrones de
una manera secuencial, de tal manera que el primero cede electrones al
segundo, éste al tercero, etc., hasta un aceptor final que se reduce
definitivamente; durante su viaje, los electrones van liberando energía que se
aprovecha para sintetizar enlaces de alta energía en forma de ATP.
Otro tipo de reacción redox fundamental en los procesos metabólicos son las
deshidrogenaciones, en las cuales un enzima (deshidrogenasa) arranca un par
de átomos de hidrógeno a un sustrato; dado que el átomo de hidrógeno consta
de un protón y un electrón, dicho sustrato se oxida (ya que pierde electrones).
Dichos electrones son captados por moléculas especializadas, principalmente
las coenzimas NAD+, NADP+ y FAD que al ganar electrones se reducen, y los
conducen a las cadenas transportadoras de electrones antes mencionadas.
El metabolismo implica miles de reacciones redox. Así, del catabolismo lo
constituyen reacciones en que los sustratos se oxidan y las coenzimas se
reducen; por el contrario, las reacciones del anabolismo son reacciones en que
los sustratos se reducen y los coenzimas se oxidan. En su conjunto,
catabolismo y anabolismo constituyen el metabolismo.
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CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES
Agentes oxidantes, Clasificación y propiedades
1.- El ácido perclórico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes
más fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados;
oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Su
acción oxidante puede interrumpirse por dilución y /o enfriamiento.
2.- El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes más
fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la
oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono
en muestras de aceros.
3.- El peryodato potásico, KIO4, utilizado en la oxidación de manganeso (II) a
permanganato.
4.- El bismuto sódico, NaBiO3, utilizado en oxidación de manganeso (II) a
permanganato.
5.- El clorato potásico, KClO3, en disolución ácida o en fusiones alcalinas en un
oxidante poderoso.
6.- El permanganato potásico, KMnO4, además de utilizarse como reactivo
oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante
en disoluciones ácidas o neutras.
7.- El peróxido de hidrógeno, H2O2, es un poderoso oxidante y un reductor de
fuerza media.
8.- El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el
manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio
(IV) a la temperatura ambiente.
9.- El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxígeno gaseoso por un
tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica.
10.- El ácido nítrico, HNO3, puede originar diversos productos de reducción
(NO2, NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor,
de la concentración del ácido y de la temperatura.
11.- Halógenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en
oxidaciones previas. El yodo es un oxidante más bien débil; sin embargo, se
utiliza extensamente como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes.
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Agentes reductores, clasificación y propiedades
1.- Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales
activos, son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de
alambre, lámina, gránulos, polvo y amalgamas líquidas; pueden llegar a ser
muy selectivos.
El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con
mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución
sulfúrica de la muestra.
El reductor Walden es plata metálica y ácido clorhídrico 1 M.
Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y
sodio; los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas.
2.- El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la
determinación del hierro.
3.- Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se añaden
usualmente como cantidad media en exceso de su disolución patrón en forma
de FeSO4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. El exceso se determina
después por valoración con un oxidante.
4.- El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza
media, utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata.
5.- El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder
reductor y en la forma de eliminar su exceso.
6.- El hiposulfito sódico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en
disolución alcalina.
7.- El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente
para la disolución de óxidos de plomo y manganeso.
Reducciones y oxidaciones previas
En una titulación de oxidación-reducción el analito debe encontrarse en un
único estado de oxidación. Sin embargo con frecuencia los pasos que
preceden a la titulación (disolución de la muestra y separación de
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interferencias) convierten el analito en una mezcla de estados de oxidación.
Por ejemplo, la solución formada cuando se disuelve una muestra que contiene
hierro, por lo general contiene una mezcla de iones Fierro (II) y Fierro (III). Si
se elige emplear una solución patrón oxidante para determinar el hierro,
primero se debe tratar la solución con un agente reductor auxiliar para convertir
todo el hierro en hierro (II). Por otro lado, si se va a titular con una solución
patrón reductor, la solución necesitara un tratamiento previo con un agente
oxidante.
Para que un reactivo sea útil como agente oxidante o reductor previo, debe
reaccionar cuantitativamente con el analito. Además, el exceso de reactivo
debe poder eliminarse fácilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo
causa interferencia, ya que reacciona con la solución patrón.
METODOS CON PERMANGANATO
El enorme campo de aplicación del permanganato es debido a que es un
oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, se
utiliza en disolución ácida dando Mn (II) como producto de su reducción. No
obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso
alcalino, dando MnO2 como producto de reducción. En presencia de F - o de
P2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la
oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y en presencia de
ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4- - , que precipita en
forma de BaMnO4. La reducción de MnO4- a Mn2+ es un poseso muy complejo
que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso;
sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn++,
se puede establecer la estequiometría entre el permanganato y el agente
reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución
neutra, el permanganato se descompone lentamente y las disoluciones ácidas
son aún menos estables. La reacción esta autocatalizada por el bióxido de
manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua
destilada utilizada en la preparación de la disolución reducen permanganato a
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bióxido de manganeso, que cataliza la descomposición. La descomposición de
las disoluciones de permanganato resulta también catalizada por la luz.
Determinaciones directas
En disolución ácida. La mayor parte de las valoraciones con
permanganato se verifican en disolución ácida con formación de
manganeso (II) como producto de reducción. La determinación de
sustancias siguientes puede llevarse a cabo en disolución ácida: ion
oxalato, ion ferrocianuro, arsénico (III), antimonio (III), peroxido de
hidrógeno, peróxidos y percarbonatos, dióxido de sulfuro, ion sulfuro,
ácido sulfhídrico, sulfuros solubles, HCNS, ion nitrito, titanio, vanadio,
uranio, hierro metálico en presencia de oxido de hierro, manganeso.
En disolución aproximadamente neutra. En estas condiciones el
producto de reducción del permanganato es el MnO2.
Manganeso por el método de Volhard. Es éste el único método
volumétrico usual en que el permanganato se reduce a manganeso (IV)
que, a la vez, es el producto final de la oxidación del manganeso (II) que
se valora.
En disolución alcalina. Gran parte de las oxidaciones con
permanganato, aunque estequiométricas, son demasiado lentas para
servir de base a valoraciones directas; se utiliza un exceso de
permanganato patrón y se valora este exceso al cabo de 15-20 minutos,
después de completada la reacción. Por este método, los estados más
bajos de oxidación del azufre se oxidan a sulfato.
Determinaciones indirectas
Cationes que forman oxalatos insolubles. El oxalato metálico se
precipita cuantitativamente, se filtra y se lava para eliminar el oxalato
soluble utilizado como precipitante y se disuelve en ácido sulfúrico.
Después se valora se valora el oxalato ácido de la forma usual. Este
método se aplica comúnmente para la determinación de calcio en la
caliza; también es aplicable a la determinación de estroncio, magnesio,
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plomo, cadmio, zinc, níquel, cobalto, bismuto y las tierras raras de
lantano, cerio, etc.
Sustancias que reducen el hierro (III) a hierro(II). El reductor se trata
con un exceso de disolución de sal férrica, cuya concentración no es
preciso conocer; el hierro (II) formado se valora con permanganato. Por
ejemplo: titanio, vanadio,
Sustancias que oxidan al hierro (II), al arsénico (III) y al oxalato. En estas
determinaciones se añade una cantidad medida en exceso de un agente
reductor y el exceso se determina con permanganato. El método es
aplicable a los óxidos superiores como PbO2, Pb3O4, y MnO2 al
peroxidisulfato, nitrato, compuestos oxihalogenados.
Sodio. El ion sodio se precipita en forma de NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 *
6H2O, que se filtra y se lava, disolviéndose luego en ácido sulfúrico y
haciendo pasar la disolución por un reductor de Jones.
Potasio. El ion potasio se precipita en forma de K2NaCo(NO2)6, que se
filtra, se lava y se disuelve en una cantidad medida en exceso de
permanganato acidificado. El exceso de permanganato se valora por
retroceso.
METODOS CON YODO
El yodo es soluble en agua en la proporción de 0.001 moles por litro a la
temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como
el de potasio, aumenta su solubilidad por formación del complejo triyoduro: I2
+ I- I3-
El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de
yodo, tanto en las utilizadas como reactivo valorante en métodos directos,
como en las formadas por oxidación del ion yoduro en métodos indirectos.
Métodos directos (yodimetría)
El método directo consiste en la valoración de reductores relativamente fuertes
con disolución patrón de yodo. En algunos casos es conveniente añadir una
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cantidad conocida de disolución de yodo en exceso, valorando después por
retroceso con tiosulfato sódico. Algunos de los métodos son:
Sulfuro de hidrógeno y sulfuros metálicos
Mezclas de sulfuro y tiosulfato
Compuestos de antimonio (III)
Determinación de agua por el método Karl Fischer
Métodos indirectos (yodometría)
Se aplican a la determinación de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo,
que después se valora con disolución patrón de tiosulfato sódico. Algunas de
las determinaciones usuales son las siguientes:
Determinación de cobre
Formas oxidadas de los halógenos
Mezcla de haluros
Análisis de la pirolusita
Determinación de bario y plomo
Determinación de ion sulfato
Determinación de peroxidisulfato
Ácidos
Peróxidos y percarbonatos
METODOS CON DICROMATO
El dicromato en disolución ácida no es un oxidante tan fuerte como el
permanganato potásico; no obstante tiene ventajas:
Existe en el comercio en calidad de patrón primario, las disoluciones
patrón pueden prepararse por el método directo
Son estables indefinidamente
El ion cloruro en disolución diluida no es oxidado por el dicromato. El
ácido clorhídrico concentrado hervido con dicromato se oxida
parcialmente a cloro
No existe un estado de oxidación del cromo estable entre los estados
+6 y +3, por lo que solo es posible una reacción para el dicromato
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Las disoluciones patrón de dicromato pueden hervirse sin
descomposición. Este hecho lo hace especialmente útil para la
oxidación de los compuestos orgánicos, que normalmente exigen para
su oxidación completa temperaturas elevadas y bastante tiempo.
El dicromato potásico décimo normal es suficientemente transparente
para que se perciba en la bureta el fondo del menisco.
La mayor parte de las sustancias valorables con permanganato pueden
valorarse también con dicromato. Algunas aplicaciones más especificas se
enumeran a continuación:
1. uranio
2. sodio
3. formas reducidas de ciertos cationes
4. compuestos orgánicos
METODOS CON CERIO (IV)
El cerio forma compuestos en que el elemento existe en los estados de
oxidación +3 y +4. Los compuestos sólidos del cerio (IV) son amarillo
anaranjados y sus disoluciones presentan una coloración análoga a las de
dicromato potásico; las disoluciones de cerio (III) son incoloras. Aunque la
disolución de cerio (IV) puede ser autoindicadora, la mayor parte de los
procedimientos en que se recomienda como reactivo valorante especifican el
uso de los indicadores redox de la familia de fenantrolina ferrosa, que
proporcionan un viraje más pronunciado, desde el rojo intenso al azul pálido
cuando se oxida el indicador.
A continuación se indican las propiedades de las soluciones céricas como
reactivos oxidimétricos:
las disoluciones de cerio son estables indefinidamente
pueden hervirse sin descomposición en presencia de ácido sulfúrico
solamente puede haber un cambio en el número de oxidación
el potencial del sistema puede hacerse variar
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la solución en caso de que todos los demás componentes de la muestra
sean incoloros puede ser autoindicadora
pueden utilizarse solamente en medio ácido, y que en medio alcalino
tiene lugar la precipitación del hidróxido o del oxido hidratado
no tiene lugar en absoluto la oxidación del ion cloruro a no ser que la
disolución tenga una concentración de ácido clorhídrico superior a 3 M.
METODOS CON BROMATO
El ion bromato en disolución ácida es un oxidante fuerte, reduciéndose a ion
bromuro.
Si se trata con bromato en disolución ácida una sustancia más reductora que el
ion bromuro, no se forma nada de bromo libre en la disolución hasta que todo
el reductor se haya aislado. Con reductores de fuerza media, el producto de
reducción del bromato es el bromo. Sin embargo, en presencia de sulfato de
mercurio (II) tiene lugar la reducción completa del bromato a bromuro, al ser
captado el ion bromuro por el mercurio (II) por formación del ionogeno débil
HgBr2 o del bromo complejo HgBr4- -.
El bromato potásico, adecuadamente recristalizado y desecado a 150-180°C,
puede utilizarse de forma directa para preparar disoluciones patrón. Las
disoluciones de bromato potásico de concentración aproximada pueden
normalizarse contra óxido de arsénico (III) o contra hierro puro. El bromato
básico de mercurio (II), Hg(OH)BrO3, formado por hidrólisis del Hg(BrO3)2,
puede utilizarse como patrón primario para la precipitación directa de
disoluciones valorantes; es poco soluble en agua, pero su solubilidad aumenta
por adición de ácido clorhídrico.
La disolución patrón de bromato encuentra aplicaciones en la valoración de
cierto número de sustancias inorgánicas, como arsenito, antimonio, mercurio
(I), hexacianoferrato (II) e hidracina. Resulta especialmente apta para la
determinación de ciertos compuestos orgánicos, que sufren una bromación por
sustitución de átomos de hidrógeno sobre anillos aromáticos por átomos de
bromo. Como fuente de bromo libre se utiliza en estas reacciones una
disolución ácida de bromato.
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La pila Cu-Ag, un ejemplo de reacción redox.
Trozo de metal oxidado (corroido)
Valoraciones de precipitación. Están basadas en reacciones en las que se
forman compuestos de baja solubilidad. La mayoría de los precipitados se
forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes
precipitantes para su aplicación en valoraciones. El nitrato de plata es el
reactivo precipitante más importante y uno de los más utilizados en la
determinación de halogenuros, SCN-, CN- y CNO-. Los métodos volumétricos
que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de
argentométricos.
Valoraciones de formación de complejos.
Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la valoración de
cationes metálicos. Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen
varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces
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covalentes con iones metálicos. Como indicadores químicos se utilizan
colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos.
El negro de eriocromo T es de los más utilizados, cuyos complejos con los
iones metálicos son generalmente rojos, presentado un cambio de coloración
en función del pH del medio en el que se realice la valoración puesto que la
especie libre es roja/azul/naranja en función de que estemos a pH<6.3,
6.3<pH<11.6, y pH>11.6 respectivamente.
El equilibrio de formación de complejos es el equilibrio establecido entre las
moléculas que forman un complejo. Su estudio está dentro de la Química
analítica.
Teoría de Lewis
Empezaremos explicando la teoría de ácidos y bases de Lewis. Desde siempre
hemos aprendido que un ácido de Lewis es aquella especie que, en disolución,
es capaz de aceptar pares de electrones. A cambio, una base de Lewis es toda
especie que, en disolución, es capaz de ceder pares de electrones.
Para que una especie pueda actuar como ácido de Lewis debe presentar, por
tanto, orbitales vacantes de baja energía donde poder albergar los electrones
que acepte. Asimismo, una especie será base de Lewis cuando presente pares
de electrones desapareados orientados en las direcciones adecuadas para
poder ser cedidos al ácido. Habitualmente los ácidos de Lewis se conocen
como aceptores, mientras que las bases de Lewis se llaman dadores. Cuando
un dador y un aceptor reaccionan entre sí, se produce un enlace covalente
dativo o coordinado, es decir, un enlace adicional causante de la formación del
complejo de coordinación.
En éstas, vemos que las reacciones de formación de complejos no son más
que equilibrios que se establecen entre un ácido de Lewis y una base de Lewis,
que en esta rama de la química se conocen como ligandos (o ligantes, según
se dice en algunas regiones de Sudamérica). Este tipo de reacciones tienen un
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especial interés en la química analítica, pero su estudio está detallado dentro
de la rama de la química inorgánica.
Historia: Werner
El padre de la química de la coordinación es Werner, que estudió el enlace de
estos compuestos y su isomería (que es una característica típica de la química
del carbono, pero no exclusiva de ella), aunque las cuestiones que estudió
Werner acerca de enlace y reactividad de complejos no están relacionadas con
su aplicación en el campo de la química analítica, sino en el anteriormente
mencionado campo de la inorgánica.
Cinética y termodinámica de los equilibrios de formación de complejos
El químico analítico está interesado en los equilibrios de formación de
complejos. Como toda reactividad, estos equilibrios se pueden estudiar desde
dos puntos de vista: su cinética y su termodinámica.
Cinética
Estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones de formación de
complejos, y sus mecanismos de reacción. Desde el punto de vista de la
cinética, los complejos de coordinación pueden dividirse en:
Lábiles: Su velocidad de descomposición (en el sentido de los
equilibrios) es elevada. No hay un convenio establecido acerca de qué
velocidad se considera elevada, dependiendo del texto se considera una
descomposición total en 5 segundos, pero no es una medida rigurosa de
velocidad en química.
Inertes: Su velocidad de descomposición es muy baja. Tampoco existe
un convenio establecido, pero en muchas ocasiones se considera un
complejo inerte aquél que es capaz de ser aislado y caracterizado en
atmósfera oxidante, y sus propiedades se mantienen constantes con el
tiempo.
Análisis Volumétrico
Esther Elizabeth Hernández Saenz
Termodinámica
Estudia las energías puestas en juego en las reacciones de
formación/descomposición, así como las relaciones de compuestos en el
equilibrio. Por tanto es la parte que más interesa a un químico analítico. En
esta parte relacionaremos conceptos de termodinámica química de reactivos y
productos.
- Será un complejo estable aquél cuya energía libre de Gibbs sea menor que
la que presentaban los reactivos por separado.
- A cambio, un complejo será inestable cuando su energía de Gibbs sea
mayor que la que tuvieran los reactivos por separado. (Relacionar estos
conceptos con los diagramas E-CR).
Como podemos observar un complejo de coordinación puede ser
termodinámicamente inestable, pero no descomponerse porque sea
cinéticamente inerte. Los dos campos de estudio no son incompatibles.
Constantes de los equilibrios de formación de complejos
Los equilibrios de formación de complejos están caracterizados por tener
constantes termodinámicas muy elevadas, por eso en muchas ocasiones se
estudia su relación con la solubilidad de precipitados insolubles.
Para un equilibrio genérico del tipo M + L = ML, donde M es el átomo metálico
coordinante y L el ligando (iones, moléculas o radicales), la constante
termodinámica vendrá expresada en función de su actividad.
Cálculos en análisis volumétrico
Una unidad de concentración muy útil en cálculos volumétricos es la
unidad en denominada Normalidad, que emplea el concepto de equivalentes y
peso equivalente. La concentración normal depende de la reacción en
particular, y es necesario especificar dicha reacción. Su principal ventaja frente
a otras expresiones de concentración radica en que para toda reacción un
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Esther Elizabeth Hernández Saenz
equivalente de A reacciona con uno de B y además si las disoluciones tienen la
misma normalidad, un volumen de la sustancia A reacciona con el mismo
volumen de la sustancia B.
BIBLIOGRAFÍA
http://coqui.lce.org/cedu6320/jgalarza/cedu6230.htm
http://www.geocities.com
http://es.wikipedia.org
G.H. Ayres. Análisis químico cuantitativo. Editorial Harla S.A
Skoog-West-Holler-Crouch. Química analítica. Mc. Graw Hill. S.A de C.V México.
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