Adsorción de hidrocarburos ligeros y sus mezclas

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Francisco Domingo Rodríguez

DIRECTOR:

Enrique Costa Novella

Madrid, 2015

© Francisco Domingo Rodríguez, 1981

Adsorción de hidrocarburos ligeros y sus mezclas :

determinación de los coeficientes de difusión

Francisco Domingo Rodriguez

5 3 0 9 8 5 9 5 2 XUNIVERSIDAD COMPLUTENSE

X

ADSORCION DE HIDROCARBUROS LIGEROS Y SUS MEZCLASt DETERMINACION DE LOS COEFICIENTES DE DIFUSION

Departamento de Ingenieria Quimica Facultad de Ciencias Quimicas

Universidad Complutense de Madrid1982

QIOLIOTECA

Coleccién Tesis Doctorales. N# 193/82

@ Francisco Domingo RodriguezEdita e imprime la Editorial de la UniversidadComplutense de Madrid. Servicio de ReprografiaNoviciado, 3 Madrid-8Madrid, 1982Xerox 9200 XB 48ODepésito Legal: M-24226-1982

A mis Padres.

R E C O N O C I M I E N T O

La presente investigaclon, se realiz6 en los Laborato - rios del Departamento do Ingenierfa Qufmica de la Universidad Com plutense de Madrid, bajo la dlrecclon del Catedratlco Prof. Dr. D. Enrique Costa Novella y del Prof. Agregado Dr. D. Guillermo Calle Ja Pardo, a qulenes deseo testlmonlar, desde aquf, ml profundo agr^ declmlento por su maglsterlo y ayuda.

Tamblen qulero expresar ml gratltud al Dr. D. Carlos Marron Taranco, a mis companeros Luis Cabra Duenas, Otlllo Munoz Ruiz Pedro Garcfa Moreno, y a todas aquellas personas que con su ayuda contrlbuyeron a la realizaclon de este trabajo.

Asl, he de cltar al Claustro de Profesores de la Facultad de Qufmica de la Universidad Complutense de Madrid, al que de bo ml formaclon clentfflea, y al Mlnisterlo de Educaclon y Clencla por la ayuda economica prestada para el desarrollo de este trabajo.

Madrid, Septlembre de 1981.

I N D I C E

1. RESUMEN

2. INTRODUCCION2.1. CONCERTO E IMPORTANCIA DE LA ADSORCION

CAS - SOLIDO.2.2. TIPOS DE ADSORCION: ADSORCION FISICA Y QUIMICA.2.3. ADSORBENTES INDUSTRIALES.2.4. TEGNOLOGIA DE LOS PROCESOS DE ADSORCION.

2.4.1. CURVAS DE ROTURA DE UN LECHO FI30.2.4.2. SELECCION DEL ADSORBENTE.

2.5. TRATAMIENTO TEORICO DE LA ADSORCION GAS-SOLIDO,2.3.1. EQUILIBRIO DE ADSORCION.

1) Variables que influyen en el equi- iibrio de adsorclon.

ii)Tipos de isotermas.2.5.2. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN EL EXTERIOR

DE LAS PARTICULAS DEL ADSORBENTE.2.5.3. DIFUSION EN EL INTERIOR DEL SOLIDO

ADSORBENTE.1) Modelo de poros cilfndricos de Ste

wart y Dohnson. il) Modelo de macroporos y mlcroporos. ill) Resumen.

2.5.5. DIFUSION INTERNA GLOBAL.i) Modelo de difusion en un solldo

homogeneo. il) Modelo de dlfusion en los poros.

Pag.

1

2

58

1420222425

2528

30

31

343435 41

4142

Pag2.5.6, DIFUSION DE MEZCLAS MULTICOHPONENTES 45

2.6. 0B3ET0 Y ALCANCE DE LA PRESENTE IMVESTIGACION. 46

3. INSTALACION EXPERIMENTAL. 49

4. MATERIALES Y PROCEDIHIENTO. 534.1. ADSORBENTE. 534.2. MEZCLAS GASEOSAS. 534.3. PROCEDIMIENTO OPERATIVO. 53

4.3.1. PREPARACION DE LA INSTALACION: DESGASIFICACION Y REGENERACION. 53

4.3.2. EXPERIMENTOS DE ADSORCION-DESORCION. 55

5. RESULTADOS. 585.1. EXPERIMENTOS PREVIOS. 58

5.1.1. INFLUENCIA DEL GAS DILUYENTE. 585.1.2. EXPERIMENTOS DE ADSORCION-DESORCION 60

i) Adsorbente: Zeolita 13X. 6011) Adsorbente: Carbon activo. 64

5.2. EXPERIMENTOS CINETICOS. 665.2.1. COMPONENTES PUROS: ADSORCION-DESORCION 665.2.2. MEZCLAS BINARIAS: ADSORCION. 745.2.3. MEZCLAS TERNARIAS: DASORCION. 86

6. DISCUSION DE LOS RESULTADOS. 956.1. EXPERIMENTOS PREVIOS. 95

I) Selecclon del gas diluyente. 95II) Experlmentos de adsorcl6n-desorcl6n97

6.2. EXPERIMENTOS CINETICOS. 1016.2.1. MODELO MATEMATICO. 1016.2.2. CARACTERISTICAS DEL LECHO ADSORBENTE

Y PROPIEDADES MOLECULARES DE LOS AD- SORBATOS Y DILUYENTE. 113

6.2.3. COEFICIENTES DE DIFUSION DE LOS COM PONENTES PUROS. 1131) Valores obtenldos. 113

Pag.II) Influencla de las variables:

Preslôn parcial de adsorbato. 122III) Coeflclente de mlgracldn supe£

flclal, D^. 1226.2.4. COEFICIENTES DE DIFUSION EN MEZCLAS

BINARIAS. 128A) HEZCLA tIETANO-ETILENO. 128I) Valorés obtènldos 128II) Influencla de las variables: Pre

slon parcial de adsorbato y comp£ slclôn de la mezcla. 139

B) HEZCLA ETANO-ETILENO. 142I) Valores obtenldos. 142II) Influencla de las variables: Pr£

slon parcial de adsorbato y comp£ slclon dè la mezcla. 155

6.2.5. COEFICIENTES DE DIFUSION EN MEZCLAS TERNARIAS. 158I) Valores obtenldos. 158II) Influencla de las variables: Pre

slon parcial de adsorbato y comp£ slclon de la mezcla. 180

6.3. ADSORCION DE METANO, ETANO, ETILENO Y SUS IIEZ- CLAS EN CARBON ACTIVO A 208C; CURVA CINETICA - CARACTERISTICA. 185

7. CONCLUSIONES. 191

8. RECOMENDACIONES. 193

9. APENDICE. 1949.1. DETALLE DE LOS MATERIALES EHPLEADOS. 194

9.1.1. CARACTERISTICAS DEL LECHO DE ADSORCION. 194I) Dlmenslones de las partfculas.II) Densldad y porosldad de las part^

culas. 194

Pag.ill) Superficie especf flea. 195Iv) Calcule del volunien del adsorbente 195

9.1.2., PUREZA DE LOS CASES UTILIZADOS. 1959.2. DETALLE DEL PROCEDIMIENTO. 196

9.2.1. ANALISIS CROMATOGRAFICO; C0NDICI0ME5 GENERALES. 196

9.2.2. CALCULO DEL V0LUÎJEN DE LA INSTALACION 1969.3. PROGRAHA DE CALCULO. 2009.4. TIEMPO DE EQUILIBRIO. 2039.5. AJUSTE D^(K) PARA K MENOR DE 2000. 206

10. BIBLIOGRAFIA.

1. R E S U M E N

La 1nvestlgacidn objeto de este trabajo constituye parte de un programa que sobre fendmenos de adsorcidn se vicne desa- rrollando, desde hace algunos anos en el Departamento de Ingenierfa Qufmica de la Facultad de Ciencias Qufmicas de la Universidad Complutense de Madrid.

En esta memorla se informa de los resultados alcanzados al investigar la adsorcidn de los hidrocarburos ligeros metano,- etano y etileno, puros y en susmezclas binarlas y ternarla sobre carbon activo a 2Q2C.

La creclente Importancia industrial de las operaciones de adsorclon para la separacldn de mezclas gaseosas estrlba en la - considerable selectlvldad de algunos adsorbentes y en las condlclo nés menos extremas de operacldn, sustltuyendo con ventaJa en ocaslones a la rectlflcacldn y otras operaciones de separacldn. Estas ventaJas de la adsorcidn se hacen todavfa mas patentes cuando se trata de la separacldn de gases ligeros como el metano, etano, etlleno y otros hldrocarburos gaseosos en condlclones normales, - problems tfplco de reflnerfa para el que aun no se ha encontrado una solucldn econdmlca satlsfactorla. Debldo a ello y a la ause£ cia practlcamente total de datos clnétlcos como los coefIclentes de dlfusldn en slstemas multlcomponentes gas- soi1 do, lmpresclndl- bles para poder predeclr las curvas y tlempos de rotura y con ello el dlseno de los lechos de adsorcidn, se conslderd Interesante pr£ segulr la Investlgacldn Inlclada en este Departamento con nuevos - slstemas de un solo adsorbato y otros que Impllquen dos y très de ellos.

El programa de Inve-tlgacldn se planted en las slgulentes etapas:

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- Selecclon de mr/cl as de hldrocarburos llyeros asequl- bles y a ser poslble de Interés Industrial.

Selecclon de un adsorbente de intercs Industrial que permltlcse realizar medldas con suflclente precision.

Selecclon de un gas diluyente Inerte a fin de poder - Investigar con preslones parclales de adsorbato variable.

Desarrollo de una técnlca experimental précisa para - la obtencldn de datos de equlllbrlo y clnétlcos.

Determlnaclon experimental de Isotermas de equlllbrlo de adsorclon-desorclon de los componentes puros y de sus meclas.

Determlnaclon experimental de los datos clnétlcos de adsorclon y desorclon de los componentes puros y de adsorclon de - sus meclas binaries y ternarlas en dlstlntas condlclones de preslon,

Estableclmlento de un modelo matematlco que permltle- se el cal culo de los coefIclentes de dlfusion Interna a partir de los datos clnétlcos, tanto de los componentes puros como de sus - mez'cTa's binarlas y ternarlas, en dlstlntas condlclones de preslon.

Correlaclon y general 1 zaclon de los valores de los c o e M clentes de dlfusion Interna obtenldos para los componentes puros - y sus mezclas.

Se ellgleron los hldrocarburos metano, etano y etlleno, dada la Importancia de esta mezcla en la Industrla petroqufmlca cuando se trata de obtener etlleno de elevada pureza a partir de - la mlsma.

Se ellglo como gas diluyente hello, cuyo comprobado - comportamlento Inerte evltaba cualqulerInterferencla durante el d£ sarrollo de la adsorclon.

La Instalaclon experimental consta de un clrculto cerrado dotado de un compresor que proporclona un flujo contlnuo a tra-

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vés del adsorbente (1 echo fluidizado) y un cromatografo de gases conectado en paralelo al mlsmo, que pcrmite analizar en cada instante la compo si cion de la mezcla gaseosa.

Al dctermlnar experlmentalmente los datos del equilIbrii de adsorclon-desorclon del metano, etano y etlleno a 20 y 5Q8C sobre zeolita 13X; y a 208C en carbon activo, se demostro que la cai tldad adsorblda a cualquler preslon parcial de adsorbato es Igual en ambos fenomenos de adsorclon-desorclon, conflrmandose la rever slbllIdad de los mlsmos.

Se determlnaron experlmentalmente los datos clnétlcos di adsorclon del metano, etano y etlleno, puros, en las mezclas binarlas metano-etlleno y etano-etlleno, y en la ternarla metano-etanc -etlleno, a dlferentes preslones parciales en carbon activo a 208(.Asf mlsmo, se real1zaron experlmentos clnétlcos de desorclon pa

ra dlchos hldrocarburos en estado puro a una determlnada preslon - parcial y en las condlclones anterlormente cltadas.

Para la utilIzaclon de los datos clnétlcos de adsorclon, se planteo un modelo matematlco basado en la dlfusion en los poroî que tlene encuenta el fenomeno slmultaneo de mlgraclon superficial

De este modo se han obtenldo los valores del coeflclente de dlft slon Interna del metano, etano y etlleno, en estado puro, en sus - mezclas binarlas y ternarla en carbon activo a 2Q8C.

Para un mlsmo adsorbato, los valores de los coeflclentes de dlfusion Interna dlsmlnuyen al aumentar la preslon parcial del mlsmo, mlentras que para dlstlntos adsorbatos y un valor dado de - la preslon parcial de los mlsmos aumenta en el orden: metano, etlleno y etano. Los valores encontrados es tan comp rendldo s en el 1n térvalo 2.10 y 5.10” cm^/s. Tamblén se han podldo calcular los valores del coeflclente de mlgraclon supeflclal de dlchos hldrocajr buros en estado puro, apreclandose um llgcro aumento de los mlsmos con el recubrlmlento de la superficie del adsorbente. Los valores medlos obtenldos son del orden de 10~^ cm^/s.

Al estudlar la dlfusion de las mezclas metano-etlleno,-

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etano-etllcno y metano-etano-etlleno en las mlsmas condlclones expérimentales que para los componentes puros; exceptuando el caso - del etlleno en sus mezclas binarlas coh metano, se encontre que los coeflclentes de dlfuslon Interna de estes hldrocarburos son slem-- pre Inferlores a los observados cuando se encontraban en estado p£ ro. La gran dlfcrénela en la capacldad de adsorclon entre metano y etlleno en carbon active, motiva que los coeflclentes de dlfuslon observados para el etlleno no estén a fectados por la presencla del metano.

Al representar los valores del coeflclente de dlfuslon • Interna del metano, etano y etlleno, pures, y en sus mezcla bina - rlas y ternarla, frente a las pendlentes médias de sus respectives Isotermas de equlllbrlo, se ha encontrado que se ajustan a una cu£ va unlca que caracterlza la velocldad de dlfuslon en el carbon active utlllzado. A partir de la mlsma, se puede determiner el coefi^ d e n t e de dlfuslon Interna de cualqulera de estes hldrocarburos - - (puros o en mezclas) para cualquler valor de la concentraclon, sln mas date que el valor medlo de la pendlente de la Isoterma de equj[ llbrlo del componente en la mezcla conslderada en las condlclones de preslon y temperatura de que se trate.

2. I N T R O D U C C I O N

2.1. CONCERTO E IMPORTANCIA DE LA ADSORCION GAS-SOLIDO

La adsorclon de las moléculas de un fluido, sobre un s£ lldo es un fenomeno superficial consistente en la retcnclon temp£ ral de las moléculas de fluido (adsorbato) sobre la superficie del solldo contra la cual collslona Inelastlcamente. El tlempo que pe£ manecen retenldas las moléculas sobre el solldo adsorbente antes - de retornar a la fase flulda es muy variable, dependlendo de la n£ turaleza del solldo y de la energfa clnétlca de las moléculas, fu£ d o n a su vez de la temperatura.

SI este tlempo de retenclon es apreclable, se llega a aj canzar un considerable aumento de concentraclon de las moléculas - sobre la superficie del solldo respecto a la concentraclon en quc- se encuen tra en el fluido, pudlendo facllmente alcanzarse un equlllbrlo dlnamlco (equlllbrlo de adsorclon) en el que contlnuamente- se adsorben y se desorben las moléculas, aunque en promedlo el numéro de moléculas que permanecen en cada fase sea el mlsmo. Obvla- mente, cuando mayor sea la concentraclon de moléculas en la fase - flulda, mayor sera tamblén la concentraclon superficial de las adsorbldas.

Este aumento de concentraclon de moléculas sobre la su - perfide del adsorbente respecto a su concentraclon en la fase f l d da es el fundamento de una de las técnlcas de separaclon de los corn puestos de una mezcla flulda que mas se utlllzan en la actualldad a escala Indus trial.

Efectlvamente, en la practlca se utlllza la adsorclon p£ ra la separaclon y purlfIcaclon de gases y ifquldos (Sitting, 1967) secado de los mlsmos (Fleming, 1966), retenclon de proJuctos actlvos de f1 s Ion que escapan de los elementos combustibles nucleares

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(Roi, 1966), recuperacion de disolverites vallosos (Barneby, 1965)( Razouk, 1966), obtenclon de vacios ultraelevados (Gareis, 1965) analisis por cromatograffa de gases, etc.

De todas estas numerosas apiicacionesde la adsorclon, es sln duda la purlfIcaclon y separaclon de mezclas fluidas, y en particular de mezclas gaseosas, la que ha con tribuldo mas declsl- vamente al considerable auge Industrial de esta operaclon en - estos ultimes anos , por sus ventajas respecto a otras operaciones de separaclon competltlvas (destllaclon , extracciôn, etc.) Fundamentalmente, dlchas ventajas estrlban en la alta selectlvldad y la relatlvamente elevada capacldad de adsorclon que presentan algunos soil dos adsorbentes para determlnadas solutos (adso£ batos),incluse para reducldas preslones parclales de los mlsmos, asf como el escaso consumo energétlco que se requlere para el desarrollo de la operaclon.Aigunas apiIcaclones de Interés Incluyen la purlficaclon del metano, etlleno y otros hldrocarburos gaseosos, la recuperacion de gases licuados del petroleo (CLP) présentes en el gas natural y en algunos gases de reflnerfa, la separaclon de olefinas de los gases procedentes de la etapa de craqueo, la rec£ peraclon de acetlleno y otros hldrocarburos vallosos de las mezclas gaseosas en que se encuentran dlluldos, etc. Brougthon (1977)

Las ventajas anterlormente cltadas se hacen todavfa mas patentes cuando s.e trata de separar gases ligeros, como el metano, etano, etlleno, proplleno y otros que pueden exlstlr como fase con densada a preslones y temperaturas ordinaries en contacte con ad - sorbentes.. La separaclon de dlchos gases por destllaclon requerl- rfa la utlllzacion de unldades de al ta preslon, lo que supondrfa unos considerables costes fljos y de operaclon.

En la Tablail se han resumldo algunas de las operaciones comerclales de separaclonIndustrial de hldrocarburos por adsorclon en fase gaseosa (Brougthon, 1977). Del proceso MOLEX, - por ejemplo, que reallza la separaclon de paraflnas llneales de diversas fracclones petrolff^ras,exlsten slete unldades comer - claies actualmente en funclonamlento con una capacldad total de

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350.000 T/ano y otras cuatro mas en construccion ; del proceso - PAREX, son ocho las unldades en funclonamlento, con una capaci - dad total de 670.000 T/ano y catorce las que estan en construcdon y del proceso OLEX, exlsten ya tres en funclonamlento, produclen- do 200.000 T/ano de olefinas. El volumen total de producto sepa rado medlante estos tres procesos supera ya los cuatro blllones - de kllogramos.

TABLA 2 - 1

Algunas operaciones comerclales de separaclon de hldrocarburos por adsorclon. {Brougthon,1977)

PROCESO SEPARACION

MOLEX n-parafInas de naftas. queroseno y gasoil.

PAREX p-xlleno de mezclas de hldrocarburos Cg.

OLEX olefinas de paraflnas G8'^18 *

CYMEX p-clmeno y m-clmeno de sus isomeros.

EBEX etl1benceno de mezclas Cg aromatlcos.

de hldrocarburos

No obstante, a pesar de la creclente importancia e Inte res de la adsorclon como operaclon Industrial de separaclon, el d_l seno del equlpoen el que se reallza (adsorbedores de lecho f1 jo o 1 echo fluidizado, tanques agitados, etc.) continua slendo total-- mente empfrlco, ya que slempre se basa en los resultados experl-- mentales obtenldos en las etapas prevlas de laboratorlo y planta piloto. Ello pone de manlflesto la 1ndudable necesldad de un mayor esfuerzo de Investigaclon encamlnado a reduclr el emplrlsmo del dlseno, fruto del cual se podrlanllegar a predeclr en el lab£

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ratorlo las curves de rotura de los lechos fijos industriales. Pa ra ello, el primer paso deberfa ser, naturalmente, la obtencion - experimental en el laboratorlo de datos baslcos de adsorclon, como son las Isotermas de equllfbrio de los compuestos puros y sus mezclas, y sobre todo los coeflclentes de dlfuslon de los adsorba-- tos en el Interior de los poros del adsorbente, paramètres que g£ blernan la velocldad de adsorclon en los procesos controlados por la dlfuslon de los mlsmos.

2.2. TIPOS DE ADSORCION t ADSORCION FISICA Y QUIMICA.

Como ya se Indicé, la adsorclon gas-solido es un fenom£ no superficial por el que las moléculas de adsorbato quedan retenldas sobre la superficie del adsorbente debldo a diverses fuerzas atractlvas, résultantes fundamentalmen te del reparto aslmétrlco de todas las fuerzas que Intervlenen en la Interfase.

Es claslca la dlstlnclon entre dos tlpos de adsorclon, £ tendlendo a la naturaleza de los enlaces que se establecen entre-- las moléculas de adsorbato y el adsorbente: Adsorclon ffslca y ajdsorclon qufmica (De Boer, 1968) , (Mattson, 1971), (Hayward, 1964).

En el primer caso, adsorclon ffslca, se suele reconocer que las fuerzas atractlvas entre adsorbato y adsorbente son de natu raleza ffslca, es declr, se trata de Interacclones de tlpo culomb^ co, fuerzas de Van der Waals, etc.. Las moléculas de adsorbatos y tamblén el propio adsorbente mantienen su propla Indlvldualidad,da£ do lugar a unos calores de adsorclon de ùnas pocas kcal/mol. Los pequenos valores del calor desprendldo en la adsorclon y de la correspondlente energfa de actlvaclon permlten que la desorclon se produzca facllmente al elevar la temperatura, y que por tanto el fenomeno de adsorclon sea reversible.

En las operaciones de separaclon gas-solido por adsorclon , ésta es casl slempre de naturaleza ffslca, utlllzandose los adsorbentes repetldamente tras los convenlentes clclos de regeneraclon, que pueden 1levarse a cabo en Instalaclones separadas o en la mlsma.

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Dado que las fuerzas responsables de la adsorclon ffslca son del tlpo de las Impllcadas en los procesos de llcucfacclon de gases, como norma general puede aflrmarse que la f a d 11dad relatlva de los adsorbatos para adsorberse es similar a la de su lieue - f a c c 1 o n

En la adsorclon qufmica, sln embargo, las Interacclones entre adsorbato y adsorbente Impllcan un Intercamblo o compartl-d o n de electrones, por lo que se forman en real i dad verdaderos -enlaces qufmlcos cuya fuerza de union es muy superior a la obser-vada en la adsorclon ffslca. Ademas, se trata generalmente de unfenomenoactlvado, con calores de adsorclon tamblén mas elevados, del mlsmo orden que los de una reacclon qufmica (hasta 100-150kcal/mol), necesltandose temperaturas muy superlores para con---segulr la desorclon. Cuando ésta se produce,(no slempre es po--slble) suele 1r acompanada de una alteraclon qufmica del adsorbato o del adsorbente. Por otro lado, al formarse verdaderos enla-- ces qufmlcos entre adsorbato y adsorbente, no suele presentarse mas que una sola capa de moléculas adsorbldas, quedando excluldos los fenomenos de multlcapa tfpicos de la adsorclon ffslca.

Debe apreclarse, no obstante, que la dlstlnclon entre a^ sorclon ffslca y qufmica no esta nftldamente deflnlda, pudlendo - presentarse casos concretos de dlflcll claslfIcaclon. Un mlsmo s ^ tema adsorbato-adsorbente, que a bajas temperaturas présenta un -- comportamlento ffslco, puede dar lugar a una qulmlsorclon a tempe raturas mas elevadas, pudlendo presentarse ademas los dos fenomenos, ffslco y qufmlco, simultaneamente.

Mas recientemente, se encuen tra en la blbllograffa (Mat£ son, 1969) el térmlno de "adsorclon especfflca" para describlr a- quélla que tlene lugar entre elementos estructurales Identlflca-- bles del adsorbato y del adsorbente, con unas energfas de enlace variable entre los reducldos valores normalmente asoclados a la adsorclon ffslca, hasta unos valores caracterfstlcos de las adso£ clones qufmicas de bajo calor de adsorclon. La adsorclon especf- fIca se présenta preferentemente en los slstemas ifquldo-solldo con solutos y adsorbentes de naturaleza polar.

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2.3. ADSORBENTES INDUSTRIALES.

La creclente Importancia de la adsorclon como operaclon de separaclon de mezclas fluidas, ha dado lugar al desarrollo de nu merosos adsorbentes solldos, tanto naturales como slntétlcos. Sln embargo, son estos ultlmos los que quiza han cobrado mayor Importa^ cia en la actualldad al poderse consegulr en clerta medlda sfntesls de estructuras y propledades de solldos dl f I d l e s de cconttarse en la naturaleza. A contlnuaclon se hace un breve resumen de los - adsorbentes Industriales mas frecuentes, utlllzados tanto en lechos fljos como en lechos fluldlzados.

a) Tamlces moleculares ; Son alumlno-slllcatos crlstall- nos (denomlnados zeolltas) de orlgen natural o slntétlco, con estru£tura crlstallna muy regular y homogénea que présenta unas cavldades y poros de tamaho unlco entre 3 y 15 A generalmente. Esta peculiar caracterfstlca les conflere una considerable selectlvldad como adsorbentes, pues el tamafio de las cavldades de la red limita la entrada de las moléculas, excluyendo las que resultan demaslado vo- lumlnosas. El efecto selective se ejerce tamblén en funclon de la polarldad de las moléculas.

En la Tabla i2se presentan los tlpos de zeolltas slnté- tlcas mas frecuentes, Indlcando el tamaho aproxlmado de sus poros, y el tlpo de moléculas adsorbldas y excluldas, y algunas apilcacl£ nés tfplcas.

b) Carbones animales (Carbon de hueso): Son carbones porosos obtenldos por destllaclon destructiva de los huesos de los - animales pulverlzados y secos a 600-9002C, que se utlllzan casl ejt cluslvamente en la decoloraclon del azucar. Una vez lavados y qu£ mados de nuevo, se pueden vol ver a utlllzar.

c) Carbones actives : Son tamblén carbones muy porosos, generalmente de orlgen vegetal, que se obtlenen por plrollsls de la madera o del carbon, actlvandose por un tratamlento con aire o

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vapor de ague a elevada temperatura. Dada su amplla distri bucion de tamano de poro, encuentran numerosas aplicaciones en la el1ml - naclon de gases noclvos del aire, descontamlnaclon de aguas, r e M no y decoloraclon de aceltes, recuperacion de solutos vallosos en dlsoluclones diluldas (oro y plata de soluclones de clanuros, etc.).

Algunos carbones actives de tlpo slntétlco presentan una dlstrlbuclon de tamanos de poro mucho mas estrecha, entre 5 y 6 A, que ejercen por tanto una acclon mucho mas selectlva en la adsorclon, similar a la de las zeolltas.

Por ser este el adsorbente utlllzado en esta Investlga- - d o n se detallan a contlnuaclon algunos datos de Interés general sobre su preparaclon y sus propledades.

En realldad, exlsten numerosas patentes sobre la fabri- caclon de carbones actives, dependlendo del tlpo de materla prima utlllzada (carbones bitumlnosos, carbon de lena, cascaras de alme£ dra, coco, turba, serrfn de madera,....) y del métodoseguldo p£ ra la actlvaclon del carbon. Esta suele reallzarse de una de las dos formas slgulentes:

1#) Actlvaclon a bajas temperaturas, consiste en una deshldrataclon qufmica y en una tostaclon del ma - terlal carbonaceo. Las temperaturas de trabajo o£ cilan entre los 200 y 6508C, y la deshldrataclon - se suele llevar a cabo por la acclon del acldo fo£ forlco, el cloruro de clnc o el acldo sulfurlco.Estos agentes deshldratantes son los que proporclo nan al carbon la porosldad final, a la que tamblén contrlbuye la acclon de los gases oxldantes gener£ dos en el proceso.

2*) Actlvaclon a elevadas temperaturas, consistente enla oxldaclon del material de partlda prevlamente ,sometldo a tostaclon. Las temperaturas suelen es- tarcomprendlda entre 800 y 9508C, y la estructura porosa del caibon seconslgue por oxldaclon contro- lada del mlsmo, con aire o vapor de agua.

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- 13

Las propledades ffslcas del carbon activo depcndcran en ultima Instancla de la materia prima eleglda, de las condlclones de carbonlzacion y del slstema de actl vaclon utlHzado. No espues

de ex tra fia r, la exlstencla de Inmumerables tlpos de carbones actives, lo que compllca la elecclon de un carbon determlnado para el proceso que se vaya a desarrollar. Para una descrlpclon mas detallada de los procesos de fabrlcaclon del carbon active y sus aplicaciones, pueden consultarsé la obra de Hassler, 1974.

En general, la mayorfa de los carbones actives comercl£ les tlenen superficies comprendldas entre 500 y 1300 m /gr (mctodo B.E.T.) y porosldades que oscllan entre 0,5 y 3 cm^de poros/grs. Las granulometrias pueden ser muy varladas 11egando hasta diamètres de 5 mm. Los preclos actuates aproxlmados en el mercado oscllan entre 200 y 300 pts/Kg. (Abram, 1973) (Martin, 1980).

d) Gel de silice : Es un adsorben te slntétlco, muy poroso, no drlstallnos , preparado a partir del gel precipltado al tratar con un acldo una soluclon de silicate sodlco. Se utlllza - normalmente para el secado de gases y liquides ; y tamblén para la puri f1caclon de hldrocarburos.

e ) Alumina y bauxita activadas : Son aluminas porosas y cristalinas de origen sintétlco y natural, respectlvamente (en - el caso de la bauxita pueden exlstlr contaminantes como la caol 1 n_l ta, oxldos de hlerro, etc, présentes en el minerai original). Am- bas se actlvan y regeneran con facllldad por calentamlente. Se u- tillzan preferentemente para la deshldrataclon del aire y otros g£ ses o liquides, y en ocaslones para elimlnar cuantltativamente la la mayoria de las bacterlas aerobias y anaeroblas.

f) Arclllas activadas : Son arclllas naturales, porc- sas y cristalinas, prlnclpalmente alumlno-slllcatos derlvados de minérales como la montmorlllonlta, la seplol1 ta, la atapulglta o las bentonltas. Se utlllzan en la decoloraclon, secado y purlf1- caclon de la mayor parte de 1?s fracclones y productos petrolife- ros liquides, Generalmente se desechan después de su utilIzaclon.

14 -

g) Resinas sintcticas : Son fundamentalmente polimcrosslntétlcos a base de poliestlreno y ester acrillco, con elevada su perfides especf fleas y tamanos medlos de poros comp rendl dos entre 5 y 50 A. Desde el punto de vista estructural, son es feras poro - sas de unos 0,5 mm de dlametro, constltuldas a su vez por un con - junto de esferas de unos 10 ^mm de dlametro (Stevens, 1975). Tlenen un campo de apllcaclon mas restrlngldu que el de los carboncs- actlvos o los tamlces moleculares, aunque se utlllzan extensamen - te en Intercamblo lonlco. Se conocen en el mercado con diverses -

nombres, como el de amberl1 tas

2.4. TEGNOLOGIA DE LOS PROCESOS DE ADSORCION.

Una instalacion de adsorclon consta baslcamente de tres partes: a) slstemas de almacenamlento, transporte y manlpulaclondel adsorbente, b) equlpo de adsorclon proplamente dlcho y c) equl^ po de regeneraclon del adsorbente. De ellas, la fundamental es e- vldentemente la segunda, cuyo dlsefio constituye une de los proble- mas cruciales de la operaclon de adsorclon. Este dlseno no résulta facil, por depender de un gran numéro de variables, tanto del - solide como del fluido.

El estableclmlento de las condlclones de operaclon del - équipé de adsorclon suele ser un punto Importante del dlsefio, ya - que el rendimlento y la selectlvldad de la separaclon deseada suele estar bastante Influenclada por ellas. Sln embargo, la regeneraclon del adsorbente no suele ser tan crucial desde el punto de - vlsta técnlco (no asf del economlco), ya que generalmente, aunque no slempre,se puede realizar en condlclones mas drastlcas.

En la adsorclon de gases, los tlpos de adsorbedores mas frecuentes suelen ser lechos fljos (circulaclon ascendente y des- cendente), los de lecho movil y los de lecho fluidizado. Los sistemas de tanquesagitadossolo tlenen apllcaclon en la adsorclon de liquides.

Los lechos fljos de adsorclon, por ser los mas simples

15 -

son los mas extendidos, actuando adcmas como filtre previo para la retencion de los posibles solldos en suspension. Pueden operar a presion practicamente atmosflrica 6 a prcsion elevada. Ademas, los lechos fijos pueden ser indivlduales o estar conectados en serie o paralelo. Normalmente en operaciones de una sola etapa se utilizan cuando la zona de transferencia de materia en el lecho (denominada zona de adsorclon como se vera mas adelante) es corta, es declr, - cuando la saturacion del adsorbente alcanza poco despues de que la mezcla gaseosa baya entrado en contacte con él y cuando la capacidad del adsorbato es elevada. A su vez, los lechos en serle se suje len utilizar cuando se desea una mayor eficacia en la utilizaclon del adsorbente, y los lechos en paralelo cuando se manejan caudales gaseosos elevados que requerlrfan diamètres de lecho exceslvos ; en este case, se meclan las corrlentes de efluyentes.

Para poder regenerar el adsorbente gastado sin Interrum- pir la operacion de adsorcion se suele disponer de varlos lechos - que se van regenerando cfclicamente, de uno en uno, mientras los d£ mas continuan en su etapa de adsorcion.

Los lechos movlles empaquetados proporcionan un contacte en contracerriente entre solide y fluide, ya que este se hace circular ascendentemente a través del lecho que desciende por grave - dad. Asf, perfodicamentese élimina partedel adsorbente por la zona Inferior del adsorbedor, a la vez que se va afiadiendo por la parte superior cantidades iguales del adsorbente regenerado. El volumen del lecho eliminado cada vez suele ser variable, entre un 2 y un - 10% del total del lecho, lo que supone este se haya regenerado totalmente con unas 10 a 50 eliminaciones. Sin embargo, este tipo - de lechos requieren generalmente que la cantidad de solidos suspeji didos en el gas de sallda sea Inferior a 10 mg/1, lo que implica - normalmente la utilizaclon de sistemas de ellminacion de dichos S£ iidos de ia corriente efluyente.

Los tamanos de los lechos fijos o movlles también pueden ser muy variados, pudiendo alcanzar valores bastante considerables.

Asf, no résulta extrafio encontrar adsorbcdores operando sin pro-

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blemas con una altura do lecho de hasta 15 metros.

Los adsorbedores de lecho fluidizado, como se sabe, - presentan la ventaja de una total homogenoidad del adsorbente en el lecho, del cual entra y sale continuamente con un caudal medio que permlta mantcner el regimen estacionario en la operacion continua de adsorcion. Naturalmente, como en el caso de los 1 echos- moviles, requicren el funcionamiento simultanée de la unidad de - regeneracion para mantener el adsorbente en clclo cerrado. Estos lechos han adquirido mayor Importancia a medida que se han ido mje jorando las cualidades mecanlcas de los adsorbentes. Aunque el - capital Inmovillzado en estas instalaciones suele ser algo mayor que en los casos anteriores, su utilizaclon se va extendiendo cada vez mas debido a las ventajas que presentan.

Una modalidad de lecho movll la constituye la operacion denominada hipersorcion, en el cual el fluido se pone en contacte en contracorriente con el adsorbente en una columna de pisos per- forados, producléndose la fluldizacion del adsorbente en cada uno de elles. En la figura 2.1, se muestra un hlpersorbedor con sus dos secteres: el superior donde se désarroila la adsorcion y elInferior, de regeneracion del adsorbente, donde se realiza desorcion. El adsorbente regenerado se recircula mecanlca o neumati- camente desde el sector inferior al superior. Estos tipos de ope raciones han demostrado ser mas competltivas desde el punto de vls ta economico que los clasicos lechos fijos de adsorcion (Ermenc, 1961).

En cuanto a la regeneracion, cuando no se hace también en lechos fluidizado, suele llevarse a cabo en hornos rotatories u hornos de hogar, dependiendo de la capacidad de la planta, la fle- xibilidad de operacion requerida, la limitacion de espacio, etc. Esta etapa suele ser una parte esencial del proceso de adsorcion - desde el punto de vista economico.

En la figura 2.2, se muestra un esquema de una tfpica -- instalacion de adsorcion con dos iechos fijos (que cornu ya se dijo operan de forma ciel ica en el proceso de adsorcion-desorcion). En

- 17

Air» t»co

««gnnwiciAn. '* ~ j hwrrredo y c*tieni»

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Figura 2.1; Hlpersorbedor

— 18 -

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a GasCondensado

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Figura 2.2: Instalacion de Adsorcion

19 -

Concvnfraci^n de sohictdn de

ekmentacidn.f

Zone de ■dsorcidfl

edsovcidn

adsorcidn■dsorcidn

Concentrac*6ndel eiKiente * Q

Punio de quietKe

tiempo

Fiqura 2.3.: Curva de Rotura

- 2 0 -

esta figura 2.2, se representan de forma general algunos tipos posibles de regeneracion "Insitu". Cuando el fluido es un gas o un ifquido de bajo punto de ebulllcion, él mlsmo suele hacer de fluido de regeneracion, calcntando a una temperatura suficlentemente e_ levada para completar la desorclon hasta un determinado grado. En el caso de liquide de puntos de ebulllcion mas elevados, debe rca- llzarse un cscurrido previo, y luego un lavado con un dlsolvente - volatil seguldo de calefacclon o Inyecclon de vapor de agua (o ambos si fuera necesarlo).

2.4.1. CURVAS DE ROTURA DE UN LECHO FIDO

Las Instalaclones de lecho fljo constan de dos o mas lechos adsorbentes, por uno circula el fluido portador del adsorbato a fin de que su adsorbente se vaya saturando del mlsmo, mientras el otro u otros se regeneran.

51 la velocldad global del fenomeno de adsorcion fuera Iri fini ta, en cada momento, existlrfa una secclon de lecho que dlvldi- rfa a este en dos zonas nétamente diferenciadas: desde la entradahasta la mlsma, el lecho estarla saturado, mientras que desde ella hasta la sallda, el lecho estarfa completamente vlrgen. En la pra£ tlca, la separaclon entre ambas zonas no es nftlda, slno que hay £ na zona de lecho, denominada zona de adsorcion. Figura 2.3.a, en la que la concentracion del adsorbato varia a lo largo de la mlsma, s je gûn un perfil en forma de S. Esta zona, se desplaza a lo largo del lecho a medida que progresa la operacion de adsorcion. El tiempo - transcurrldo desde el comlenzo de la operacion hasta que el adsorb^ to comlenza a abandonar el lecho en la corriente de sallda, se denomlna tiempo de rotura paramètre fundamental en el dlsefïo de - los lechos fijos, Figura 2.3.b.

El tiempo de rotura résulta en general dlflcll de establecer. Ya desde el inlclo de la operacion, es poslble que la - concentracion del adsorbato en el efluyente no sea nula, slno que tenga un valor fini to, tal como se muestra en la Figura 2.3.b . En general, el valor de Tp aumenta al hacerlo la longltud del 1 echo, la capacidad de adsorcion del solldo y también cuando dlsmlnuye el

- 21

tamafio de las partfculas de adsorbente, el caudal de fluido y la

concentracion de adsorbato en el mlsmo.

Por otra parte, lalongltud de la zona de adsorcion es funclon de las constantes clnétlcas del fenomeno de adsorcion : coje f1 cl entes de dlfusion en el Interior de los poros. coefIclente de transferencia de materia en el exterior de las particulas sol Idas y constantes de velocldad de adsorcion. Ademas, dependiendo del - tlpo de isoterma de adsorcion, la longltud de la zona d e adsorcion aumentara de forma continua a lo largo de todo el lecho; o bien,- despues de un clerto periodo, se establllza permaneclendo constante su longltud hasta que alcanza el extreme del lecho.

Exlsten en la blbllografla modelos teorlcos que predlcen la forma de las curvas de rotura de un lecho fljo si se conocen - prevlamente datos baslcos como la isoterma de adsorcion, el coef1- clente de dlfusion en el Interior de los poros del adsorbente, y el coeficlente de transferencla de materia en el exterior de las particules.

Dichos modelos matematlcos que estudlan el comportamlen- to dlnamlco de los lechos fljos de adsorcion, han reelbldo considerable atenclon en la blbllografla. Los prlmeros Investigadores utllizaron metodos analitlcos para descrlblr el fenomeno de separ£ cion. Muugen y Marshall (1947) désarroilaron un modelo en el que se supone que la reslstencla a la transferencla externa es la con- tralante del fenomeno. Llegaron a una soluclon, apllcable cuando la curva de equllibrlo es lineal.

Musselt (1911), Schumann (1929), Anzellus (1926) y Fur- mas (1932), desarrollaron modelos matématlcos analogos para slstemas en los que control an la adsorcion superficial o la transferencla externa. Thomas (1951), Rosen (1952), Edeskuty y Amundson --(1952) a,b,c proponen un modelo en el que la transferencla externa es la unlca etapa contrôlante. Hall y colb (1966) presentaron una reso 1 uclon graflca para si stemas con 1 sotermas lineales cuando coin trolan los mecanlsmos de dlfusion en los poros y en la superficie del solldo.

22 -

La aparicion de las calculadoras ha conducldo a resolu- cioncs rapides de lasecuaclones dlf erenciales y el complejo com- portamiento del solldo adsorbente en los lechos fljos ya no es un obstaculo para los modelos rlgurosos. Los trabajos blbllograf1co s son cada vez mas elaborados y conslderan tanto condlclones no llnea les para las Isotermas de equllibrlo, asf como la reslstencla de

las très etapas impllcadas en el fenomeno de transferencla de mate rla: Masamune y Smith (1964), Ahn (1966), Meyer y Weber (1967).

Las soluclones medlante dlferenclas fini tas han sldo posibles gracias a la ayuda de las calculadoras. Estos métodos han sldo apllcados reclentemente a los modelos rlgurosos prevlamente propuestos: Brown (1978), Zwlebel (1978), Rasmuson (1980).

2.4.2. SELECCION DEL ADSORBENTE.

Apesar de los avances realIzados en los ultlmos tlempos, la dlflcultad de fabricar adsorbentes de caracterlstlcas définidas y uni formes ha sldo y slgue slendo una de las causas principales - por las que las apllcaclones de la adsorcion no sean tan numerosas como las de otras operaciones de separacion. Sin embargo, el me - jor conoclmlento de los adsorbentes, asf como la mejora de los medios de fabricacion, han determinado un aumento de la popularidad de la adsorcion como operacion de separacion. Entre las caracteristicas mas relevantes que debe tener un adsorbente industrial - conviene destacar las si gui entes :

- Forma y tamano; Los adsorbentes, se suelen utilizar en forma granular, varlando su tamano desde unos 12 mm hasta unas 50 P de diametro. Conviene que la forma y tamano de las particula% sean taies que causen la minima perdlda de carga en el fluido que atra- vlesan los lechos fljos de la mlsmas sin ser arrastrados por él.En el caso de los lechos fljos movlles, la forma y tamano de las - particulas deben ser taies que faclllten su movlmlento y desplazamiento.

- Selectlvldad: Debe de ser elevada para permltlr la' separacion deseada con un reducldo numéro de etapas o con un lecho -

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de dimension es moderadas. Conviene toner présenté que la selectl^ no solo depende de las caracterlstlcas de los adsorhatos para un adsorbente determinado slno de las compos!clones de las meclas de los mlsmos.

: Conviene q'ue sea lo mas elevada poslble con el fin de reduclr al maxfmo el volumen de la Instalacion para una determlnada producclon. Esta propledad suele estar relaclonada - con la select!vldad, pues un aumento en la capacidad de adsorcion ai variar el tipo de adsorbente, da lugar a una dlsminucion en la select!vldad de la separacion.

- Regeneracion: Salvo en determlnadas ocasiones, la regeneracion del adsorbente una vez utilizado es tan importante como la adsorcion propiamente dicha. Por ello, los adsorbentes deben dar lugar a una adsorcion ffsica claramente reversible, pudler: do realIzarse luego la adsorcion sin necesldad de recurrlr a condlclones extremas de temperatura y afectar fInalmente a su periodo de vida.

- Reslstencia mecanlca y a la abrasion : Debera ser la - adecuda para que en lechos fijos; las particulas inferlores sopo£ ten el peso de las superiores sin romperse. Convendra ademas que la dureza de las particulas permitan su desplazamiento en lechos - moviles, y en general su manejo, sin reducir de tamaPio.

- Caracteristicas de filtrabilidad: Estas caracteristicas seran Importantes en los adsorbentes para meclas liquidas, de las que deben ser separados facilmente por fil tracion, aun previeji do el uso de coadyugantes de filtracion.

- Coste: Se comprende que el coste del adsorbente sera - cas! slempre factor de maxima importancia, dependiendo la elecclon final no solo de los factores técnlcos slno también de los economi

24

2.5. TRATAHILNTO TEORICO DE LA ADSORCION GAS-SOLIDO.

Al considerar el fenomeno global de adsorcion gas-solido, pueden distinguirse diferentes etapas en serie, que se pueden resumir en las slgulentes:

I) Transferencla externa de los adsorbatos desde el se no de la fase gaseosa hasta la superficie exterior de las particulas de adsorbente. La reslstencla de esta etapa se caracterlza por un coefIclente de tran£ ferencia de materia.

II) Tr^nsferencia de adsorbato a través de los poros - del adsorbente, desde la superficie externa de la -particula hasta los centros de adsorcion Internes.La reslstencia de esta etapa se caracterlza por un - coef Iclente de dl fusion interna en los porqs del sjo1 ido.

ill) Eijacion o adsorcion propiamente dicha de las mo-leculas de adsorbato sobre la superficie del adsorbente, con un cierto desprendimiento de energia (ca_lor de adsorcion). La velocldad con que transcurreesta etapa suele ser muy superior a la de las anteriores, por lo que casi munca résulta control ante.

En el fenomeno inverso de desorclon también podlan distinguirse otras tres etapas similares a las anteriores para exp r£sar la transferencla de los adsorbatos hasta el seno de la fase -ga seo sa.

Suponiendo una mezcla gaseosa totalmente homogenea al - rededor de las particulas sol Idas, conscgulda gracias a una Inte£sa agltaclon, y descartada la tercera etapa contrôlante, la velocldad del proceso global de adsorcion, vendra determlnada por la - dlfusion en el Interior de los poros (etapa segunda), cuya reslstencia esta caracterlzada como se ha indlcado,por un clerto coe-

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fIclente de dlfusion.

2.5.1. EQUILJDRIO DE ADSORCION

Es évidente, que para un clerto contacte gas-solIdo ade cuado y un tiempo suficlentemente prolongado, la concentracion en la fase gaseosa (que va dlsmlnuyehdo durante la adsorcion) y la - correspondlente a la fase solIda (que va cumentando) alcanzan valores constantes, correspondlentes al equllibrlo de adsorcion. -- Estas concentraclones de equllibrlo de cada sistema gas-solido, - dependen de la presion total y de la temperatura, y la funcion -- que relaciona las concentraclones de ambas fases se denomlna isoterma de adsorcion del sistema gas-solido de que se trate.

1) Variablesgueinfluyen en el eguilibrio de adsorcion.

Entre las variables que influyen en el equllibrlo de adsorcion, y por tanto en la forma de la Isoterma de adsorcion, cabe citar las slgulentes;

12) Temperatura.

22) Presion.

32) Sistema adsorbato-adsorbente.

Respecte a la temperatura, dado el caracter exotérmico - del fenomeno de adsorcion, la concentracion del adsorbato sobre - la superficie del adsorbente, decrece al aumentar la mlsma para un valor fljo de la presion. En el caso de una mezcla blnarla, el - efecto de la temperatura dlsmlnuye las concentraclones de ambos - componentes en el adsorbente, pero la volatilIdad relatlva apenas varia, no pudlendose hacer generalIzaclones sobre la mlsma. Esta clrcunstancla parece indlcar que el comportamlento relative del - adsorbente respecte de los adsorbatos no se altera con la temper^ tura.

En el caso de la adsorcion de mezclas gaseosas, un au--

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mento en la presion da lugar a un descenso en la volatilidad rel£ tiva. Levis (1972), Marron (1979), y Costa (1981). Por lo tanto, la influencia de la presion es paralela a la del equllibrlo liqul- do-vapor, con la dlferencla de que mientras en adsorcion no varia la temperatura al hacerlo la presion, los slstemas 1iquldo-vapor presentan una variacion continua de la temperatura con la presion.

Ya que las condlclones de adsorcion son totalmente isotermas, al aumentar la presion puede ocurrir una condensacion ca- pllar. Si se comparan las volatilidades relativas de los siste - mas 1 iquldo-vapor con las de vapor-adsorbato, estas ultimas resu_l tan ser mayores para unas mlsmas condlclones de temperatura y pre sion. Cuando ocurre la condensacion capilar, el equllibrlo podria variar en la direccion del sistema 1iquldo-vapor, esto es, disml- nuyendo la volatilidad relatlva.

Respecte ai tipo de adsorbato, debe indicarse que cada - uno exhibe una diferente afinidad o "apetencias" hacia un determjl nado adsorbato, la cual esta determlnada por factores tales' como- la estructura cristalIna, composiclon, etc.

Ademas, como es logico, las propiedades del adsorbato -- también Influyen sobre la forma de la Isoterma de adsorcion. Los principales factores que afectan a la facllldad con que una molé- cula gaseosa se adsorbe sobre un solldo poroso, son, su estructura, su peso molecular, su punto de ebulllcion y su polarldad, que- pueden guardar entre si una clerta relacion.

Para moléculas gaseosas del mlsmo numéro de atomos de - carbono pero de di ferente grado de insaturacion, las diferenclas- en los pesos moleculares y en los puntos de ebulllcion son relat^ vamente pequenas, slendo la dl ferencla de estructura la que Infliü ye preferentemente. Asi, por ejemplo, en el caso del sistema etano-etileno, éste ultimo esdcompuesto mas volatil, exhlbiendo me-- nor capacidad de adsorcion que el etano cuando se utiliza carbon- activo. Sin embargo, si la adsorcion se realiza sobre tamlz molecular 13X, de mayor polarldad, la selectlvldad respecte a la e s -

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tructura es la que prédomina, invirtlendose las volatilIdades relatives de los dos hldrocarburos, por lo que el etlleno (compues- to mas polar) es el que résulta adsorbldo en mayor proporclon.

Asf pues, la select! vldad del adsorbente h a d a las par£ fInas se manlfiesta cuando el adsorbente es de caracterlstlcas no lonlcas (carbon actlvo), mientras que son las oleflnas los compue_s to s mas retenldos cuando el solldo adsorbente présenta caracterf s- tlcas lonlcas (zeolltas). La explIcaclon debe buscarse en el efe£ to favorable que ejerce la presencla del doble enlace sobre las - fuerzas de Van der Waals y de tlpo polar que Intervlenen en dichos slstemas gas-solIdo.

Al aumentar el numéro de atomos de carbono, la Influen- cla del doble enlace se hace mas dl f usa sobre la molécula de. la - oleflna, haclendose mas favorable el efecto preferenclal del pu£ to de ebulllcion.

Respecto a la Influencla del peso molecular, al consld£ rar los resultados de adsorcion a una mlsma temperatura para los- slstemas compuestos por oleflnas y paraflnas que dlfleren en el - peso molecular, se aprecla que al aumentar éste se favorece la ad sorclon, al aumentar la facllldad de condensacion sobre el adsorbente .

La capacidad de adsorcion, depende fundamentalmente de la estructura molecular y del punto de ebulllcion cuando se utlljL zan tamlces moleculares como adsorbentes, y practicamente solo es funclon del punto de ebulllcion cuando el adsorbente empleado es- carbon actlvo.

En contraste con otros adsorbentes, los poros de cual-- quler tamlz molecular, son uniformes en forma y dlmenslones. Las moléculas pueden ser facilmente adsorbldas, medlanamente adsorbldas o excluldas por completo, dependiendo del tamano de los poros. Los tamlces moleculares no solo separan las moléculas segûn el t£ mano y la confIguraclon, slno que también adsorberan, con prefe--

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rencia, segûn la polarldad o el grado de saturacion. En una mezcla de moléculas, suficlentemente pequenas, para entrar en los po ros, cuanto mas polar o menos saturada sea la molécula, mas fuertemente quedara retenida dentro del cristal. Esta doble selectlvldad, proporclona a los tamlces moleculares una gran eficacia como adsorbentes en los procesos de separacion de mezclas de hldrocarburos.

En la Tabla 2-2, ya se Indicé la variacion de la selectlvldad relatlva de los diferentes tipos de tamlces moleculares,- segûn el tamano relativo de las moléculas de adsorbato y del poro del tamlz.

il) Tlgos de Isotermas.

De acuerdo con la blbliogracfa, Giles (1960), y como cori secuencla de la dlstlnta Influencla de las variables sobre el equl^ llbrlo de adsorcion, pueden distinguirse dlstintos tipos de isote£ mas. Asf, de acuerdo con la forma de la porcion inicial de la cu£ va de equllibrlo (concentracion en la fase gaseosa f rente a conceji tracion en la fase solIda), las isotermas pueden ser de los cuatro tipos representados en ia Figura 2.4.: En las de tipo S, la formade la curva es convexa respecto al eje de absclsas, mostrando un- râpido aumento de la capacidad de adsorcion con la concentracion- de adsorbato en la fase gaseosa. En las de tipo L (Langmuir), -- que suelen ser las mas comunes, la forma de la curva es concava - respecto al eje de absclsas, por lo que al contrario que en el caso anterior, la capacidad de adsorcion crece mas lentamente. -- Las isotermas C son lineales y se presentan cuando el soluto pen£ tra en el interior del solldo mas rap1damen te que el di sol vente o diluyente. Finalmente, las isotermas H (al ta afinidad) presen-- tan elevados valores de la capacidad de adsorcion, Incluso para - pequenas concentraclones en la fase gaseosa.

Desde un punto de vista practice, pueden conslderarse - cuatro tipos Ideallzados de Isotermas, a la vez que se ajustan bastante bien la mayorfa de tes slstemas adsorbato-adsorbente Hall (1966). Estos cuatro tipos se bal 1 an representados en la FJ

29 -

gura 2.5.

Exlsten diverses ecuaclones teorlcas en la blbllugrafia para descrlblr el equllibrlo de adsorcion gas-solido, todas ellas basadas en una serie de hlpotesls. diferentes sobre el tlpo de 1 n- tcracciones moleculares que se producen. Entre ellas pueden des- tacarse, como mas claslcas, las de Langmuir (1918), y Freundlich- (192 6), exlstiendo también otras mas reclentes y mas exactas, como la de Radke y Prausnitz (1972).

Mol es adso£ bldos

Presion

FIGURA: 2.4

IRREVERSIBLE FAVORABLE LINEAL DESFAVORABLE

Mol es adso£ bldos

Presion

FIGURA: 2.5

- 30 -

2.5.2. TRANSFERENCIA DE MATERIA EN EL EXTERIOR DE LAS PARTICULAS DEL ADSORBENTE.

La transferencla de las moléculas de una sustancli, desde el seno de la fase gaseosa en que se encuentra hasta la superficie de las particulas de un solldo adsorbente, se expresa me- - dlante un coeficlente de transferencla de materia, K^, funcion de las variables del sistema, que se détermina experimentalnente. Son numerosas las correlaciones exlstentes en la blbllograffa para poder calcular dlcho coeficlente, que alcanzara valores bastart te elevados cuando las condlclones de agltaclon son sufIclemtemeji te buenas. Entre otras, se puede cltar la propuesta por Canson - (1951), que reproduce con bastante precision los datos expérimentales tanto de lechos fljos como fluldlzados, cualqulera que sea- la direccion de la transferencla de materla y tanto para gases C£ mo para liquides. La correlaclon de Camson es la sigulen te :

a) Para valores del numéro de Reynolds modlflcado, mayo res que 100

jy = 1.46 (Re)'®'**^ (1 - o^)®'^ [l]

b) Para valores del numéro de Reynolds modlflcado, meno res que 100

jy = 17 (Re)'^ (1- a^)®-^ [2]

c) Para valores Intermedlos se Interpolan los valores de Jy entre los de la Tabla 2.3.

En estas expreslones, el numéro de Reynolds modlflcado - Re, se reflere al paramétré Re = 6G/a p , en donde ”a" es la su-- perf ide de transferencla de materla por unidad de volumen del le cho; G es el caudal maslco por unidad de secclon transversal del tube empleado como soporte del solldo adsorbente y p es la vlsco sldad de la mezcla gaseosa; a représenta en ambas ecuaclones- 1 a porosldad del 1 echo y jy es el factor de transferencla de matje rla de Colburn.

31

j . = ( Sh ) ( Sc [3]

TABLA 2.3..

Jd(1 - 0

Re

1 .70 10

0.89 20

0.48 40

0.35 60

0.24 100

En esta expresion, el numéro de Sherwood Sh, se reflere al paramétré Sh = ( • Cj * Mm/G ), en donde es el coefl^clente de transferencla de materla, Cj el valor de las concentraclones de gas Inerte, que no se transflere , Mm la masa molecular media y G el caudal maslco por unidad de secclon transversal de tubo empleado como soporte del solldo adsorbente. El numéro de ---Schmldt Sc, se reflere al paramétré Sc = ( R / P’ • Dven donde p es la vlscosldad de la mezcla gaseosa, p la deri sldad del gas y Dv el coeficlente de dl fusion de la mezcla gaseo^ sa. El subfndlce f Indlca que las propiedades afectadas deben evaluarse como valores medlos en la pelfcul a que se forma sobre -la superficie externa del solldo y a través de la cual se reallza-1 a transferencla de materla.

2.5.3. DIFUSION EN EL INTERIOR DEL SOLIDO ADSORBENTE.

SI, como se ha Indlcado, la etapa de adsorcion proplameri te dlcha puede suponerse practicamente Instantanea (adsorcion f f s 1 ca) y el coeficlente de transferencla de materla a través de la pe

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1(cul a gaseosa que rodea a la partïcula sol Ida es suficlentemente elevada (agltaclon Intensa), practicamente toda la resltencla a - la transferencla resldlra en la etapa Intermedia de dlfusion en - el interior de los poros del solldo adsorbente. Es pues, en esta etapa en la que se centra la atenclon de los investlgadores sobre adsorcion en general, y de esta investlgaclon en particular.

Modelo teorico.

SI se Idealizan los poros de un adsorbente solldo y se- suponen rectos, de gran longltud comparada con su diametro, y de- geometrfa cllfndrica (o incluso ligeramente troncoconlca), pueden desarrollarse ecuaclones teorlcas para predeclr el flujo de comp£ nente que se dlfunde, Petersen (1958), Michaels (1959), Currier -(1960), Patler (1973), que résulta proporclonal al gradlente de - concentraclones, como en el caso mas senclllo de dlfusion molec£ lar libre. Cuando el tamano de poro es pequeho y las preslones - son bajas, el recorrldo libre medlo de las moléculas puede ser elevado en comparaclon con el diametro del po ro, de forma que las col1slones de las moléculas con las paredes del po ro son mucho mas numerosas que entre ellas mlsmas. En esta situaclon, conoclda como réglmen de Knudsen, los coefIclentes; de dlfusion son, lo- glcamente, menores; pudlendose también llegar a expreslones anal^ tlcas para el flujo del componente que se dlfunde, como la pro- - puesta por Lorentz (1927) para un po ro de longltud L y de radio - r_ :

N = n r^[ t - . W

• j las concentraclones en los extremos del poro, H el peso molecular del gas y T la temperatura absoluta. El térralno - entre corchetes corresponde al denomlnado coefIci ente de dlfuslon-de Knudsen, cuya expresion fue poco después generalIzada por ----Clausing (1929) para poros de dl ferente forma y tamafio, de acuerdo con la ecuaclon:

= 9700 • r^ • J T/M [5j

- 33 -

Las expreslones de.los coefIclentes de dlfuslon de — Knudsen, y de dlfuslon molecular libre deducldas a partir de la teorfa cinétlca de gases:

“ k =4- '' "e W3

1\ [7]

slendo V la velocldad media de las moléculas y ^ el recorrldo libre medlo de las mlsmas. Para el réglmen de translclon entre el- molecular y el de Knudsen, el coeficlente de dlfuslon, de acuer-- do con dlversos autores: Pollard y Present (1948), Mason y col. -(1961), puede representarse aceptablemente medlante una comblna-- clon de los dos anteriores:

- = — . — [8]0 D„

Para el caso de mezclas blnarlas (componente 1 y 2), la anterior ecuaclon toma la forma:

1 1 - a

Oj »K[9]

slendo a 1 a relacion de flujos (

El fenomeno de dlfuslon a través de medlos contlnuos o pequenos capllares,es senclllo en comparaclon con la dlfuslon en medlos porosos. Para dlscutlr este fenomeno, serfa necesarlo resolver la ecuaclon de dlfuslon en la compl1cada region Interstl-- clal del medlo poroso, lo que résulta totalmente Imposlble. Por - ello, en la practlca se suele considerar el fenomeno de difuslon- caracterlzado por un coeficlente de dlfuslon efectlvo De, slendo- la relacion De/D funcion unicamente de la geometrfa mlcroscoplca

- 34 -

del medio poroso, encontrandose representada en la blbliografia - por la ecuaclon:

De E— M

donde c es la porosldad del medlo, t es el factor de tortuos_l dad. Conslderando la estructura porosa del medlo representada mje dlante modelos senclllos, t puede llegar a relaclonarse con pai rametros geometrlcos. Alguno de los modelos mas senclllos pro - - puestos en la blbliografia para descrlblr la dlfusion en medlos - porosos son los slgulentes;

I) Modelo de poros cllIndrlcos de Stewart y 3ohson(1965)

Es un modelo senclllo, en el que se supone el medlo poroso constltuldo por un conjunto de poros cllIndrlcos de varlada- longltud y diametro. Medlante este modelo se llega a expreslones teorlcas del coeficlente efectlvo De, de la porosldad c y del - factor de tortuosldad x mas o menos complejos, en funcion de la geometrla del sistema.

II) Modelo de macroporos y mlcroporos.

Smith y Wakao (1962) (1964) conslderan que la estructura porosa de las particulas adsorbentes esta constltulda por dos tipos de poros : Unos, p roplos del solldo adsorbente denomlnados -mlcroporos ( c ) por sus tamanos extremadamente pequenos; y otros, de mayor tamano, denomlnados macroporos ( e^)» résultantes al pre£ sar el adsorbente para peletlzarlo.

El modelo se funda en suponer que 1 asInterconexlones e£ tre macroporos y mlcroporos orlglnan tres tipos de trayectorlas - del gas : Una excluslvamente a través de mlcroporos, otra solo a - través de los macroporos y una tercera a través de mlcroporos y - macroporos. Se llega a una uomp1ej a expresion del coeficlente de dlfusion efectlva en funcion de las Indlcadas porosldades e “

- 35

E y los coeflclentes de dlfuslon de Knudsen y molecular libre

Este modelo no utlllza el concepto de to r tuo sida d o cua_l quler otro parametro para la determlnaclon del coeficlente de dlfuslon efectlvo, pero requière conocer las porosldades de los macroporos y mlcroporos, asf como sus respcctlvos radios, pudlendo- ser apllcado a slstemas con un mlsmo tipo de poro. Asf, conslderando un solldo que sol amen te contenga macroporos, ej = 0 se - llega a la sencll1 a expresion:

De = e g Da [l l]

en donde Da serfa el coeficlente de dlfuslon en los macroporos dada por la ecuaclon [?] , analogamente, en un sol 1 do donde-

= 0, el coeficlente de dlfuslon efectlvo serfa:

De = e j Dl ^2]

slendo Dl el coeficlente de dlfuslon en los macroporos, también - dado por la ecuaclon [?] . Comparando las ecuaclones pLÎjy [12] con la [l( , se deduce que :

1&3]

Puede apreclarse que este modelo conduce a la proporclonal Idad De oc g ya puesta de manl f lesto por otros investi gad£ res, Welz y Schwatz (1962).

111) Resumen

Los modelos precedentes représentâtIvos de los muchos - que pueden encontrarse en la blbllograffa, evldenclan la dlf1 cul - tad de expresar matematlcamente el fenomeno de dlfuslon en los p£ ros de los solldos, abstraccion hecha del ulterior fenomeno de a^ sorclon de estar dotada aquélla de propledad adsorbente.

Modelos mas complejos que los acabados de aludir. Butt y Foster (1966),conslguen Interpretar satisfactoriamente los dlferen

— 36 —

tes mécanismes simultanées en Juego.

Dada la Includible necesidad de aslgnar adecuados valo-- res a los coeflclentes de dlfuslon en estudlo, y considerando que, la mlgraclon superficial supone una Importante contrlbuclon a la dlfusion Interna, en el caso de los fenomenos de adsorcion, se conside ra mas Importante estudiar el mécanisme de la mlsma que segulr pr£ fundlzando en un modelo de dlfuslon mas complIcado.

2.5.4. MECANISMO DE HIGRACION SUPERFICIAL

La dlfuslon de los gases en el Interior deIb^ solldos p£ roses, cuando el recorrldo libre medlo de las moléculas es supe- - rlor al diametro medlo de los poros, como sucede slempre cuando la presion es Igual o Inferior a la atmosférlca, es slempre difuslon- tlpo Knudsen. La teorfa cinétlca permlte el caculo de los flujos- de sustanclas debldos a esta dlfuslon.

Los flujos teorlcos,calculados a partir de la teorfa cl- nética y un adecuado factor de tortuosldad, colnclden con los expérimentales cuando los slstemas (gas-solido poroso) considerados- no presentan propiedades de adsorcion; sin embargo, si la susta£ cia que se dlfunde se retlene apreclablemente sobre la superfIcle- del solldo, el valor teorico es slempre Inferior al experimental, - en ocasiones hasta un 60 o 70% del segundo. Barrer (1952), Miller(1962), RIvarola (1964), Masamune (1965), Schneider (1968), Sladek (1974). La dlferencla entre ambos flujos, se explIca al considerar la concurrencla de otro slmultaneo debido a la mlgraclon superf1-- clal de las moléculas adsorbldas sobre la superficie del solldo.

Las moléculas adsorbldas, son retenldas sobre la super-- flcle del adsorbente en po si clones de mfnlma energfa po ten clal. No obstante, tanto la vlbraclon térmlca de los atomos superficlales - del adsorbente como el Intercamblo energétlco con las moléculas ya adsorbldas, determlnan fluctuaclones en la local 1zaclon de las moléculas ya adsorbldas, dando lugar a un desplazamiento superficial de las mlsmas.

SI se représenta por E^ la energfa de actlvaclon necesa-

37 -

rla para que una molécula se desplace a una nue va po s j d o n de adsorcion, la probabilIdad de que la molécula adsorblda adquicra e£ ta energfa, sera proporclonal a e slendo mono r que cl -calor de adsorcion A H. Al ser la energfa de actlvaclon E^, Inferior a la de vlbraclon térmlca RT, se expl lean los des|\lazamle£ tos de las moléculas adsorbldas.

En la blbllograffa se encuentra Informaclon de la energfa de actlvaclon E de multiples slstemas adsorbato-adsorbente. En el caso de adsorcion ffsica, ésta résulta ser slempre Inferior a 10 Kcal/mol.. En la Tabla 2.4 se Indlcan algunos valores a modo de ejemplo.

TABLA 2.4

Energfas de actlvaclon para la adsorcion de dlversos hldrocarburos

Adsorbato Adsorbente T(eC) ReferendaPropano Gel de Sflîce 4.5 137 a 50 Schneider (1968)

n-Butano Spheron 6 4.5 30 a 50 Ross (1956)

n-Butano Gel de sfllce 4.4 50 Schneider (1968)

Isobu tano Vycor Glass 3.0 0 a 50 Gilliland (1958)

Son numerosos los modelos utilIzados en la blbllograffa para descrlblr la mlgraclon superficial en los procesos de adsorcion ffsica de gases sobre solldos porosos. Los prlmeros Invest^ gadores, representaron el transporte superficial medlante la 1ey- de F *ck en términos de dos dlmenslones, considerando la mlgraclon superficial como un fenomeno de dlfuslon, en el que el caudal mo-

- 38 -

lar por unidad de perfmetro de la superficie del poro normal a la direccion del flujo (N^), es proporclonal al gradlente de concentraclones medlante el denomlnado coeficlente de dlfusion superficial Ds:

, d c;N' = - Ds ----- |l4|

d X *'

En este caso, la concentracion superficial dfel adsorbato C ' se - define como los moles adsorbldos por unidad de area de solldo.

Sin embargo, Barrer (1941) realize medldas de adsorcion de metal es sobre tungsteno, comprobando la exl stencla de un aumeji to sustanclal de Ds con C ' El mlsmo efecto es conocldo en una-gran varledad de slstemas de adsorcion ffsica: Haul(1950), -----Gill H a n d (1958 ), Carman ( 1951,1954,1956 ), Ross(1956) y, mas recle£ temente, Horlguchl y col. (1971).

Barrer (1941), atrlbuyo dlcho Incremento a la repulsion mutua de las moléculas adsorbldas. Carman(1956), suglere que la variacion del coeficlente de mlgtaclon superficial con la concentracion, obedece a un comportamlento heterogéneo de la superficie del adsorbente, debido a una variacion de la energfa de actlvaclon a lo largo de los centros actlvos de la superficie.

Algunos Intentos para mejorar la representaclon de la ml_ graclon superficial se deben a Babblt(1950), Flood(1952) y Gllll- land(1958). Estos autores, representan la fase adsorblda como una pelfcula condensada sobre la superficie del solldo, movléndose en réglmen laminar. Smith y Metzner(1964), observaron que los datos de este modelo, no colncldfan con los resultados obtenldos para - adsorclones ffslcas de gases, si se conslderan constantes los -- coeflclentes de transporte.

Weaver y Metzner(1966), désarroi1aron un modelo basado en el estudlo clnétlco del movlmlento dlscontlnuo ("a saltos") de las moléculas adsorbldas a lo largo de la superficie del solldo. Estos autores atrlbuyeron el Incremento del coeficlente de migra-

39

cion superficial con la concentracion, a un aumento en la dlstan- cla recorrlda por la molécula en cada sal to, a medida que aumcnta el recubrimlento de la superficie. Horlgucbi(1971), observé que los resultados dados por el modelo dlscontlnuo, no representaban- satlsfac tori amen te los datos de dj fusion de hldrocarburos en sol 1 dos porosos.

La ecuaclon [l4j représenta el flujo molecular de la e_s pecle adsorblda, por unidad de perfmetro de la superficie del poro normal a la direccion del flujo. Por lo tanto, esta ecuaclon es apllcable cuando sea conoclda la geometrfa de la superficie; por ejemplo, en un clllndro capilar.

• ■ ta mlgraclon superficial, puede ser expresada en funciondel area total perpendicular a la direccion de dlfusion, paralelamente a la ecuaclon [l4j .

d CN, . - 0„ [is]

dx

donde représenta los moles adsorbldos por cm^ de solldo y Des es el denomlnado coeficlente de dlfusion superficial efectlvo.

#La relacion entre D^ y D^^ depende de la geometrfa de -

los poros del solldo. Uno de los modelos mas ampllamente apllcados a la mlgraclon superficial, es el denomlnado de"poros parale- los", que fue désarroi1 ado por Krasuk y Smlth(1965) y Rlvarola y Smlth(1964). Segun este modelo, el coeficlente de mlgraclon supe£ flclal Ds y el efectlvo Des estan relaclonados por la ecuaclon:

«es - 4 -

donde 6 es el factor de tortuosldad de la dlfusion superficial,- deflnldo como la relacion entre la longltud équivalente de poro L y la longltud nominal x . Segun Krasuk y Smlth(1965), el valor - de 6g esta comprendldo entre 1.5 y 3.0.

La ecuaclon [l 5j debe ser expresada en funcion de la centraclon en la fase gaseosa Cg. SI la etapa de adsorcion es -

- 4 0 -

râpIda respecte a la etapa de transferencia superficial del adsojr bate, se puede suponer que la fase gas y adsorbida estan en equl- brio. En caso contrario, la relaclon entre las concentra clones de ambas fases, dependeran de las velocldades Intrinsûcas de ambos - fenomenos. En la blbllografïa, no se ha encontrado una teorfa que desarrolle adecuadamen’te este modèle.

Suponlendo que se cumple la condiclon de equlllbrlo, y que la Isoterjna sea lineal, las concentraclqnes de adsorbato en la fase libre y adsorbida estan relaclonadas mcdlante:

= K C g [l7]

De la ecuaclon [is] y [l ?] se obtlene :

= - “ es « [*»]d X

Es Importante destacar, que segun esta ecuaclon, la velo cldad de la mlgraclon superficial es proporclonal al producto delà pendlente de la Isoterma de equlllbrlo por el coefIclente de - mlgraclon superficial efectlvo(Des K)

Al ser la mlgraclon superficial, un fenomeno actlvado,- el efecto de la temperatura puede ser representado medlante la- expreslon de Arrhenius:

- E /RT0 . 8,^ e [19]

Donde E^ es la energfa de actlvaclon de la mlgraclon superficial.La dependencla de K con la temperatura, se ajusta a la ecuaclon -de Van't Hoff,( Smith, 1970 ).

d Ln K A H[20]

Donde A h es el calor de adsorclon.

Comblnando la ecuaclones [lé] , [is] , [l?] y [ 2l], se --

41

se tlene:

1 d's . K . e- ^“ s' - — — ^ [22]

« S d X

El termine exponenclal, Indlca la.acusada dependencla del flujo de mlgraclon superficial con la temperatura. En esta ecuaclon, se puede observar, que la energfa de actlvaclon aparente de la mlgra- cion superficial, esta relaclonada con E^ por la ecuaclon:

E = Û H . E, [23]S s

Los valores de E^ son de unas pocas Kllocalorfas por mol (Tabla 2-4). El calor de adsorclon A H es generalmente mayor que- éste, parti eularmente para la adsorclon qufmlca y slempre negative. El efecto neto observado es una dlsmtnuclon del flujo de mlgraclon superficial al aumentar la temperatura, efecto que sera particular mente acusado en el que caso de la qulmlsorclon.

2.5.5 OIFUSION INTERNA GLOBAL.

E n l o s apartados anterlores, se ban conslderado los fenomenos de dlfusion en la fase gaseosa que llena los poros de un so lldo y la mlgraclon superficial de las moléculas adsorbldas sobre la superficie de un adsorbente. Al conslderar ahora, la dlfusion Interna global en el Interior de un adsorbente poroso, habra que tener en cuenta, conjuntamente, ambos fenomenos. Los modèles que se encuentran en la blbllograffa, pueden dlvldlrse en dos grandes grupos.

1) Modelo de dlfusion en un sol 1 do homogéneo:

Suponen que el fenomeno de adsorclon tlene lugar ûnlca- mente en la superficie externa de las partfculas. Las moléculas- asf adsorbldas se dlfunden, mas tarde, a través del solldo adsorbente conslderado como fase homogénea.El modelo es demaslado simple V apartado de la realldad, sobre todo en el caso de solIdos - muy porosos, no tenlendo en cuenta tampoco, los mecanlsmos verda- deramente implicados en el fenomeno ni las propledades concerniez

- 42 -

\tes al solldo, como son el area superficial y la dlstrlbuclon de tamanos de poro.

UtilIzando coordenadas esférlcas, Rosen, .(1952 y 1954)- expreso la ecuaclon dlferenclal de este modelo de la slgulente -- forma:

3 g D ^3 t r^ 3 r

r^3 r [20]

donde q es la concentraclon de adsorbato en el Interior de las -- partfcul as. Iras establecer las condlclones limite, Rosen resol- vio esta ecuaclon conslderando una Isoterma de adsorclon lineal.En la Tabla 2.5, se Indlca esta soluclon y otras de la blbllogrz ffa, para dlstlntos tlpos de isotermas y de soluclones.

11) Modelo de dlfuslon e n l o s goros.

Este modelo, considéra cada partfcula adsorbente . como - un slstema heterogéneo, Integrado por una fase solIda y otra gase osa, expresando asf la complIcada estructura porosa de la mlsma.De esta forma, el flujo total de la sustancla que se dlfunde, pu^de expresarse comosuma de los correspondlentes a las dos fases co^slderadas:

“ l ' “ g ' [ 2 5 ]

refIrléndose los subfndlce g y s a la fase gas y adsorbida, res-- pectlvamente. Expresando los dos ftujos y de acuerdo con - la ley de Flck, en funclon de las concentraclones de la fase ga-- seosa, C^, y suponlendo lineal la Isoterma de equlllbrlo [l 7] , -la expreslon [25] conduce a la slgulente:

«T = - “ e g 4 ^ - “ e e [ 2«]3 X - 3 X

representando D^^ y D^^ los coefIclentes de dlfusion efectlva de la sustancla conslderada en ambas fases. Agrupando termines en la ecuaclon [2^ se llega a:

43 -

to^-4 40«> en•o *0 ro rO 40 40o ü O ü O ü «—4c •H •H 'H 4)

'•o 9) P P p L, "Ot? '•H '4)

ü o r-4 E3 % fO <0 <0 40 3

C C C c Co «0 fO fO 40

t n

m 4)o *0c4>

c|4 O

Ü4J «) o •H •H o Oto p c to $0 c c 40•H X

« tO w >»o OV ûer 40

(4V 3D> 'O o O O o o PO eC _c jC 4C *c 40E o o ü O 40 40 L#O *c 0) D 4> 4) JD Z ) 4)

JC 10co

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«0 VH fO fO fO c 40 40 T5(4 p L# i4 u W u

c «P f4 4) 4) 4) 40 4> 4>4) E 4> fO «*- 4 - E %.

*4 E CL V) V) |4 to nC « O 4) 4) .4) 4) 4) 4)

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O O O O «4'O X? *Ü ■O 'O 4)

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- 45 -

»eg » K »es3 CT - ^ [27]

comparanclo la ecuaclon [27] con la claslca ley de Flck de la dlfu slon, se deduce que en el fenomeno de dlfuslon a través de soll-- dos porosos adsorbentes, la sustancla se dlfunde con un coefIcie^ te de dlfusion Interne o efectlvo expresado por la ecuaclon:

“l = “eg « K “es

asf pues, el fenomeno global se caracterlza por un coefIclente de dlfusion tamblén global , que agrupa los dos mecanlsmos por -- los que transcurre el mlsmo. No dlsponlendose de correlaclones - para su evaluaclon, nl de medldas especffleas del mlsmo, debldo a la complejldad Implfclta en la superposlclon de los dos mecanls-- mos cltados: dlfuslon molecular y de Knudsen (en la fase gaseosa que llena los poros) y mlgraclon superficial (en la fase adsorbl^ da sobre la superficie del solldo).

En la Tabla 2^6, se muestra un resumen de la blbllograffa basada en el modelo de dlfusion de los poros.

2.5.6 OIFUSION DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES.

La mayor parte de los trabajos de Investlgaclon sobre - velocldades de adsorclon, se refleren a componentes puros. Sin em bargo, son los datos de adsorclon de las mezclas nultlcomponentes, los que properdonan los paramètres de dlseno Indispensables. En- efecto, la Informaclon aprovechable sobre la velocldad de adsor-- clon de mezclas gaseosas es escasa, slendo, ademas, relatlvamente modernes los prlmeros estudlos sobre dlfusion de mezclas blnarlas, en los que uno de los componentes se considéra Inerte; Roberts y York (1967), Satterfield y Katzer (1971), Kondls y Dranoff(1971, a y b).

Kokoszka (1970), observé que las velocldades de adsor--

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cion del propane y del butano formando mezclas sobre tamlz 5A cran Inferiores a las correspond!en tes a los componentes puros.

Round y col. (1966), presentaron una solucion numerlca- al modelo matematico que describe la dlfuslon de los componentes de las mezclas gaseosas, en funclon de los potenclales qufmlcos- de los mlsmos. Estos autores, anallzaron los resultados expérimentales de Hadgood (1958), sobre mezclas de nltrogeno-metano/tz mlz 4A, median te su modelo matematico. Rleker (1971), estudlo - las velocldades con que se adsorbfan los componentes de la mezcla COg y sobre modern!ta de sodlo, Ma y Roux (1973), Investlga^ron por su parte la velocldad con que se adsorbfan los componentes de la mezcla SO^ y CO^ tamblén sobre modern!ta de sodlo.

Ma y Lee (1977), formularon un modelo matematico para - la dlfuslon de mezclas blnarlas de n-butano-1-butano e 1-butano- 1-buteno sobre zeolltas. Comparando las curvas teorlcas résulta^ tes del modelo con las obtenldas experlmentalmente, determinaron los coefIclentes de dlfuslon Indlvlduales de cada componente, - resultando ser slempre Inferiores a los correspondlentes a las - mlsmas sustanclas puras.

Feng, Stewart (1973)y Feng, Kostrov y Stewart (1974),- presentaron un ampllo y rlguroso estudlo de la dlfuslon en mezclas. Segûn estos autores, la comblnaclon de las ecuaclones [9] y [l(] conslderando un unlco tamano de poro y un aceptable valor del factor de tortuosldad, conducen a grandes errores en los resultados - cuando se apllcaban a sistemas de dos o tres componentes. Proba - blemente, se expllquen las dlscrepanclas al no haber conslderado la mlgraclon superficial:

2.6 OBDETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTICACION

Se ha puesto de manlflesto la Importancla de la adsor-- cion como operaclon de separaclon, asf como la necesldad de dlsp£ ner de datos clnétlcos para los dlstlntos sistemas mezcla/adsor-- bente, a fin de poder dlmenslonar los correspondlentes 1 echos de- adsorclon.

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Por otro 1 ado, la prescncia en los gases de craqueo deles hldrocarhuros ligeros: metano, etano y etileno, dificulta y encarece la separaclon y purificacion de la olefina.

Por ello, se penso que ’ resultarfa Interesante obtener - los coeficlentes de dlfuslon de dichos hldrocarburos, tanto puros como en sus respect!vas mezclas blnarlas y ternarla, para dlfere£ tes valores de p reslon y composlclon e intentar correlaclonarlos, tratando de generallzar, al maxlmo, los resultados.

Necesltandose,para el estudlo propuesto, un gas Inerte, se empezarfa por Investlgar entre los poslbles., para asegurarse de tal caracter, dado el anomale fenomeno de retenclon, observado en una anterior Investigaclon de nuestro Departamento, atrlbuldo posterlormente al Indebldo gas dlluyente, conslderado Inlcialmen- te como Inerte.

Asf mlsmo, se decldlo util Izar una Instalaclon exper_l mental, analoga a la désarroi 1 ada prevl amen te en nuestro Departja men to, Marron (1979)

El programa de Investlgaclon abarcaba las slgulentes -etapas:

1) Experlmentos prevlos para la elecclon del gas dlluyente. Obtenclon de las Isotermas de equlllbrlo de adsorclon-desorclon de los hldrocarburos metano, etano y etileno, en carbon- actlvo y zeollta 13X a 20 y 505 c, con el gas dlluyente que re-- sultase selecclonado.

2) Determlnaclon de los coe f1 cl en te s de dlfuslon Interna de los hldrocarburos metano, etano y etileno en carbon actlvo a 205 c.

a) Influencla de la p reslon parclal de adsorbato.

3) Determlnaclon d? los coefIclentes de dlfuslon Interna de metano, etano y etileno, en las mezclas blnarlas metano-etl^

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leno y etano-etileno, en carbon actlvo a 202 C.

a) Influencla de la preslon parclal de adsorbato.

b) Influencla de la composlclon.

4) Determlnaclon de los coeflclentes de dlfusion lnte£ na del metano, etano y etileno, en la mezcla ternarla metanoêta- no-etlleno, en carbon actlvo a 209 C .

a ) .Influendia de.la;presJon parclal de, adsorbato.

b ) Influencla de la composlclon.

5) Correlaclon y generalIzaclon de los valores del co£ fIclente de dlfuslon Interna obtenldos para el metano, etano y -- etileno, puros y en mezclas en dlferentes condlclones de preslon- y composlclon, sobre carbon actlvo a 209 c

3. I N S T A L A C I O N E X P E R I M E N T A L

Esta instalaclon descri ta con todo detalle prevlamente (Costa, 1969) por haber sldo utilIzada en anterlores lnvestlgacl£ nés de nuestro Departamento, consta de los slgulentes elementos - Integrados en un clrculto cerrado, totalmente estanco:

Columna de Adsorclon: La columna de adsorclon 1 consl£te en un clllndro de vldrlo pyrex de 5.9 cm de dlametro Interno y 65 cm de longltud, en cuya base se ha sol dado una plaça porosa, de gran apertura de poro, que slrve de soporte al 1 echo de adsojr bente, determlnando una reduclda pérdlda de carga. El 1 echo adsorbente, aun en el estado de fluldlzaclon enérgla, alcanza una - altura 10 veces Inferior a la de la columna, con lo que se Implde el poslble arrastre de partfculas de adsorbente. Unos 2 cm por debajo de la plaça porosa nace una camlsa externa, de unos 30 cm de altura con tubuladuras de entrada y sallda, para permltlr la - clrculaclon de ifquldos termostatlzados a la temperatura deseada; esta, se mlde a la entrada y a la sallda, medlante termometros - contrastados, cuyas lecturas no dlferleron nunca en mas de 0.19 C .

Comgresor; El compresor 2, que es una pleza fundamental del equlpo, debe cumpllr dos requisites: sumlnlstrar el caudal -sufIclente con el fin de que las partfculas del adsorbente perma-- nezcan en estado fluldlzado, en todas las condlclones expérimentales; y por otra parte, debe poseer compléta estanqueldad y que en nlnguna de sus superficies y elementos Internos pucda adsorberse el adsorbato, clrcunstancla que falsearfa los resultados.

Se opto por un compresor de membrana, de la casa Compton tlpo 4D - 416 - 2e, en el que todas las partes métalIcas en conta£ to con el gas son de acero Inoxldable, y todas las conexlones de -

- 5 0

0CCO

1. COLUMNA DE ADSORCION2. COMPRESOR3. ROTAMETRO A. MANOMETRO5. BURETA DE GASES6. CROMATOGRAFO7. REGISTRO

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entrada y sallda del gas, estan hechas a base de juntas toricas de neopreno que garantizan una estanqueidad absoluta.

Instrumentes de Medida y Control: El caudal de gas en - cada experimento se mldio con un rbtametro 3, de flotador de acero inoxldable del tlpo 3/4"-GUSUT-599 y pequena pérdlda de carga. El rotametro, se callbrô con un ga sometro contrastrado y hello de 1 a - mlsma pureza del que se utlllzo posterlormente como gas dlluyente- en los experlmentos.

A la sallda de la columna de adsorclon, se ha conectado- un manometro con mercurlo bldestllado 4, de 150 cm de longltud para medlr la p reslon del slstema; ademas, esta conectado a la Instalaclon una bureta de gases 5, de 100 cm^, rodeada de una camlsa- por la que constantemente circula agua a la temperatura amblental.

La alImentaclon de gases al slstema, se reallzo a través de la bureta Indlcada, desde varlos clllndros con sus respectlvos- manorreductores.

Se dlspusleron valvulas con el fin de alslar el lecho - del resto de la Instalaclon, donde van conectados los aparatos de£ crltos anterlormente.

Se conslgulo un elevado grado de estanqueidad, gracias a una construcclon muy esmerada de todo el slstema,'empleandose vl-- drlo pyrex, llaves y grasa de alto vaclo y Juntas toricas de meta- crllato en todo s aquellos casos en que fue necesarlo real1za r unlo nés, vldrlo-metal o métal-métal.

A la sallda, los gases se descargan a la atmosfera a tra vés de un frasco de burbujeo.

En la conducclon de sallda de los gases, se sltuo una co- nexlon para una bomba rotatlva de vaclo,capaz de consegulr una pr£ slon absolu ta del orden de 0.1 mm Hg en el Interior de la Instalaclon, con objeto de regenerar el lecho antes de cada nuevo expérimente .

- 52 -

Para asegurar una regeneracion total del adsorbente, alrededor del lecho y cubriendo con holgura toda su longltud, se ln_stalo una reslstencla eléctrlca para oalefacclon, que prevlamente-- callbrada mantuvo una temperatura lo suflclentemente elevada para- dlcha regeneracion total.

Las varlaclones de la concentraclon de las mezclas gaseç) sas, se determinaron con un cromatografo de gases 6, unldo en paralelo al clrculto general de la Instalaclon.

Slstema de Anallsls: En el clrculto cerrado, constltu--yente principal de la Instalaclon, se dlspusleron dos valvulas, -- con objeto de desvlar parte de la corrlente gaseosa hacla el slst£ ma de anallsls, del que retorna: al clrculto cerrado. Dlcho slste^ma, esta formado por: una valvula de gases de toma de muestra gaseosa de volumen constante, un rotametro que precede a dlcha val vu la, con el fin de asegurar un caudal de clrculaclon constante, un- cromatografo de gases con detector de conductlvldad 6, y un regls- to 7. Las condlclones de operaclon de este slstema de anallsls, - abarcan suflclentemente los limites de trabajo de nuestra Instalaclon.

M A T E R I A L E S Y P R O C E D I M I E N T O

4.1. ADSORBENTE

Se seleccionaron como adsorbente un carbon activo de la Compania Espanola de Carbones Actlvos, C.E.C.A., AC-40, por su ele vada capacldad de adsorclon para los gases elegidos, y por ser qu^ zas uno de los mas utlllzados Industrlalmente.

La cantldad total de adsorbente empleada en cada expérimente fue de 50 grs en forma de pastillas cilfndrlcas de dlametro medlo de 0,25 mm y con las caracter!stlcas fI si cas y geomctr1 cas - que se detallan en el Apdndlce 9.1.1

4.2. MEZCLAS GASEOSAS

Los gases elegidos para estudlar tanto las Isotermas de adsorclon-desorclon como los coeflclentes de dlfuslon Interna fu_e ron; metano, etano y etileno, sumlnlstrados por la S.E.O. con una pureza Indlcada en el Apendlce 9.1.2.Slendo las mezclas blnarlas - metano-etlleno y etano-etlleno, y la ternarla metano-etano-etl1eno.

Todas ellas, se prepararon dlluldas con hello cuya adso£ d o n en el adsorbente util 1zado y en las condlclones experlmentadas era despreciable.

4.3. PROCEDIMIENTO OPERATIVO

4.3.1. PREPARACION DE LA INSTALACION; DESGASIFICACION Y REGENERACION.

Prevlamente a los experlmentos de adsorclon proplamentedlcha y slendo fundamental la estanqueidad de la Instalaclon, se comprobo la mlsma a preslones comprendldas entre 10 ^mm y 1100 mm de Hg. Para ello se 1ntrodujo hello en la Instalaclon a dlferen-

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tes preslones y se mldleron las varlaclones de la mlsma con el tipmpo.Cada comprobaclon se prolonge durante 48 horas, conslderando la estanqueidad aceptable si las varlaclones de p reslon résulta ban de 0,1 mm de Hg/h. o Inferiores.

Una vez comprobada la estanqueidad, se desgaslf1caba la instalaclon y se regeneraba el adsorbente a fin de asegurar la reproduclbllIdad de las medldas. La desgaslflcaclon se lograba conectando al slste ma una bomba rotatoria de vaclo, con la que se consegufa una p reslon absoluta Inferior a 0,1 mm de Hg, mantenlendose la mlsma durante 24 horas. Para desorbercualqulerproducto que pudlera que- dar retenldo en el adsorbente, se regeneraba el lecho sometléndo- se a preslones absolutas de 0,1 mm de Hg. y temperatures de 2755C, durante un perlodo que oscllaba entre 8 y 12 horas segun la cantl_ dad adsorbida. Para ello se dlsponla de una reslstencla de calefacclon debldamente arrol1ada alrededor de la camlsa del lecho ad sorbente y rodeada de un al si ante de amlanto. A medida que se pro ducla la desorclon en el lecho, aumentaba la preslon en la Insta- clon, volvlendose al valor absolute de 0,1 mm de Hg. por acclon - de la bomba rotatlva de vaclo; esta operaclon se repetfa, mante- nlendo la calefacclon hasta que la preslon de 0,1 mm de Hg. no v^ rlaba al menos durante 2 horas. De esta forma, se consegufa que las condlclones del adsorbente fueran Idéntlcas antes y después - de cada experimento.

Regenerado el adsorbente y desgaslf1cada la Instalaclon, se procedfa a la purga de la conducclon desde la botella de hello a la lnstalaç.lon hasta asegurar que el gas Inyectado en la mlsma - era hello puro. Manlpulando las llaves correspondlentes se llena- ba la Instalaclon hasta alcanzar una preslon absoluta de 600 mm deHg. A contlnuaclon, se conectaba la camlsa del 1 echo al bano ter-mostatlzado y se hacfa circular por el1 a el ifquldo réfrigérante o calefactor, hasta que su temperatura se establlIzaba en el valor - aproplado para el experimento. La clrculaclon se mantenfa durante todo el tlempo que duraba el experimento de adsorclon.

La temperatura del laboratorlo se mantuvo a 20^C durante

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todo s los experlmentos, merced a un slstema de acondlclonamlento de aire. Las varlaclones maxlmas a lo largo de cada experimento fueron de t 0,52C.

Asf mlsmo, se requerfa que el slstema de anallsls, estu vlese en condlclones estables de preslon, temperatura y caudales de gas portador, en todas y cada una de las partes del cromatôgr^ fo, durante el perlodo de tlempo que duraba el experimento.

Las condlclones de anallsls mas frecuentes se detallan en el Apéndlce 9.2.1

4.3.2. EXPERIMENTOS DE AOSORClON-DESORCION.

Prevlamente a la reallzaclon de los experlmentos défini, tlvos, fué necesarlo determiner el volumen total de la Instalaclon y el volumen de la zona correspondlente al lecho de adsorclon, re sultando unos valores de 3038 cm^ y 1032 cm^ respectlvamente, de - acuerdo con los resultados que se Indlcan en el Apéndlce 9.2.2 A contlnuaclon, se purgaban las conducclones y bureta de gases con hello a fin de arrastrar los poslbles Indlclos de otros adsorbentes en las mlsmas y tener la segurldad de que el gas que se Intro ducfa era adsorbato puro en cada caso. Una vez Introducldo el gas dlluyente en la Instalaclon, se cerraban las dos llaves que al si an el lecho del resto de la Instalaclon. Se Introducfan enfonces -- unas cantldades de adsorbato en la mlsma y a contlnuaclon se ponfa en marcha el compresor a fin de homogenclzar la mezcla dlluyente- adsorbato. Se cerraba enfonces la H a v e en derivaclon y se abrfan las que comunlcan el lecho con la Instalaclon.

A contlnuaclon, se ponfa el compresor en marcha con lo - que la preslon dlsmlnufa rapldamente debldo a la adsorclon del so-luto por el solldo adsorbente. A Intervalos rcgulares se anal 1za-ba medlante el cromatografo de gases la composlclon de la fase gaseosa hasta que el valor de la mlsma se mantenfa constante, lo queIndlcaba que se habfa alcanzado el equlllbrlo. Conoclda la preslon y la composlclon y por dlferencia con respecte a la cantldad de a^ sorbato Introducida al comlenzo, se calculaba la cantldad adsorbida

56

a lo largo del experimento.

El caudal que atravesaba el. 1 echo se conocfa a partir de la lectura de un rotametro convenientemente situado.

Obtenido un punto de equlllbrlo, se Introducfa un nuevo volumen de adsorbato en la Instalaclon y procedlendo de Igual fo£ ma a la indlcada, se repetfa el mlsmo proceso hasta alcanzar un - nuevo punto de equlllbrlo, proslgulendo de esta forma hasta llegar a la preslon de adsorbato en la fase gaseosa que se deseara. A - contlnuaclon se procedfa a la deso rclon.

Para ello, cerraban las llaves que al si an el lecho y se conectaba la bomba de vaclo, con lo que se elImlnaba . parte del adsorbato que habfa en la fase gaseosa. Con las llaves del lecho aûn cerradas, se Introducfa hello en la Instalaclon, hasta lograr que la preslon total en el lecho y en el resto de la Instalaclon fuera la mlsma, lo que se controlaba con ayuda del manometro dlf^ renclal.

De esta forma, cuando se abrfan las laves que al siaban el lecho se establecfa un gradlente de concentraclon de soluto de^ de el lecho al resto de la Instalaclon, y al poner en marcha el - compresor, se orlglnaba un aumedto de preslon en el slstema debldo a la desorclon del adsorbato.

Se esperaban clnco minutes para que la mezcla hello-adsorbato se hlclese homogenea por dlfuslon natural. Se ponfa en - marcha el compresor y se anotaba el caudal que atravesaba el lecho medlante el rotametro. Cada dos minutes se ponfa en marcha el corn presor y se analIzaba la fase gaseosa, lo que permltfa segulr el - aumento de preslon a lo largo del fenomeno de desorclon. El ensayo se daba por termlnado, cuando el manometro de mercurlo Indlcaba que la preslon permanecfa constante.

Volvlendo a alslar el lecho, hacl endo vaclo en la Instalaclon y repitlendo el resto del proceso, se desarrol'aban los experlmentos de desorclon, a partir de los cuales se podfan deduclr

- 57

los coeflclentes de dlfuslon Interna, como en el caso de la adso£ cion.

5. R E S U L T A D O S

5.1. EXPERIMENTOS PREVIOS

5.1.1. INFLUENCIA DEL GAS DILUYENTE

Se han determlnado las Isotermas de adsorclon-desorclon del METAN0(M” ) en zeollta 13X, utilIzando como dlluyente hldroge no o hello. Los resultados obtenldos, se muestran en las tablas 5.1 y 5.2, respectlvamente.

- 59

TABLA: 5.1.

ISOTERMA DE ADSORCION-OESORCION: METANO(M')/I3XGAS DILUYENTE: Hidrogeno; T=202C

ADSORCION DESORCION

P(M ) (mm Hg) n (mol/gr) P(M') (mm Hg) n (mol/gr)

38.20 2.443 10"^ 68.67 4.761 10"^

77.20 4.734 10'^ 29.86 3.027 10"^

116.40 6.790 10"^ 13.38 2.095 10'^

153.60 9.385 10"^ 5.63 1.806 10"^

TABLA: 5.2.

ISOTERMA DE ADSORCION- DESORCION; METAN0(M")/I3XGAS DILUYENTE : Helio; T=20@C

ADSORCION DESORCION

P(M ) (mm Hg) n (mol/gr) P (M ) (mm Hg) n (mol/gr)

35. 30 2.798 10"^ 66.83 5.128 lO"^

72.00 5.410 10"^ 31.55 2.343 10"^

109.15 8.012 10"^

145. 70 1.057 10"^

— 60 -

5.1.2. EXPERIMENTOS DE ADSORCION - DESORCION.

Se han determlnado experimental men te las Isotermas dead so rclon-deso rclon de los adsorbatos puros: METANO(M~),ETANO(E~)y ETILENO(E“ ) en zeollta 13X a las temperaturas de 205 y 502 C ; - y en un carbon actlvo a 202 C.

1) Adsorbente: Zeollta 13X,

Los resultados obtenldos se muestran en las tablas 5.2 del apartado anterior y en las 5.3 a 5.7

61

TABLA; 5.3.

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION: METANO(M")/I3X T = 502C

ADSORCION DESORCION

P(M ) (mm Hg) n (mol/gr) P(M ) (mm Hg) n (mol/gr)

41.80 9.183 10"^ 46.18 8.242 10"^

83.10 1.893 10"^

125.10 2.644 10'^

TABLA: 5.4.

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION: ETANO(E")/I3XT = 202C

ADSORCION DESORCION

P(E ) (mm Hg) n (mol/gr) P(E ) (mm Hg) n (mol/gr)

24. 75 2.649 lO"'* 91.52 8.850 10" ^

53.00 5.244 lO"*^ 73. 77 7.425 10"^^

82.20 7.744 lO"'* 60.26 6.251 10"^

110.50 1.065 10"^ 53.50 5.152 lO"'^

“* 62 "

TABLA ; 5.5

ISOTERMA DE ADSORCION- T =

DESORCION; ETANO(E“ )/I3X 509C

ADSORCION DESORCION

P(E~) (mm Hg) n (mol/gr) P(E~) (mm Hg) n (mol/gr)

18.33 9.391 10"^ 68.00 3.778 10"^

37.33 1.857 lO"'^ 48.33 2.931 lO"'^

46.00 2.346 10"'

64.00 3.299 10"^

84.00 4.191 10“*

101.33 4.910 lO"'

TABLA : 5.6.

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION; ETILENO(E~)/I3X T = 209C

ADSORCION DESORCION

P(E=) (mm Hg) n (mol/gr) P(E“ ) (mm Hg) n (mol/gr)

0.43 1.080 10"^ 82.14 2.226 10"^

1.74 3.337 lO"* 64.51 2.104 10'^

5,87 7.015 10"*

14.40 1.167 10“^

24.66 1.515 10"^

45. 55 1.875 10"^

73.90 2.165 10"^

116.97 2.369 10"^

63 -

TABLA; 5.7.

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION ; ETILENO(E^)/I3X

T = 502C

ADSORCION DESORCION

P(E ) (mm Hg) n (mol/gr) P(E ) (mm Hg) n (mol/gr)12.70 3.446 10"*^ 67.97 1.134 10"^

32.20 6.672 10"^ 55.93 1.024 10"^

54. 70 9.811 lO"'^ 50. 78 9.184 lO"**

86. 50 1.263 10'^ 41.69 8.369 10"*

TABLA: 5.8

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION; METANO(M“)/AC-40

T = 209C

ADSORCION DESORCION

P(M ) (mm Hg) n (mol/gr) P(M ) (mm Hg) n (mol/gr)

45.20 8.980 10"^ 56. 39 1.031 10'*^

77.20 1.458 10"^ 29. 52 6.385 10"^

103.20 1.834 10"*^

— 64 —

il) Adsorbente: Carbon Activo.

Los resultados obtenldos se muestran en las tablas 5.8a 5.10.

— 65 —

TABLA: 3.9.

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION : ETAN0(E")/AC-40

T = 20?C

ADSORCION DESORCION

P(E ) (mmHg) n (mol/gr) P(E~) (mm Hg) n (mol/gr)

9.51 2.992 10"^ 67.61 8.862 10"*

56.55 8.020 10"^ 50.71 7.859 10"*

84. 63 1.037 10"^ 39.95 7.039 1 0 *

33.02 6.338 1 0 *

27.75 5.743 1 0 *

TABLA: 5.10.

ISOTERMA DE ADSORCION-DESORCION: ETILENO(E^)/AC-40

T = 20?C

DASORCION DESORCION

P(E ) (mm Hg) n (mol/gr) P(E ) (mm Hg) n (mol/gr)

9.61 2.148 10"4 67.90 6.934 10"*

40. 70 5.240 10"4 49.82 5.966 10“*

66.63 6.820 10"^ 37.86 5.209 1 0 *

96.53 8.260 10"* 30.44 4.575 10"*

— 66 -

5.2. EXPERIMENTOS CINETICOS.

Se han realizado experlmentos clnetlcos de adsorcion y desorclon de los adsorbatos puros METANO(M"), ETANO(E~) y ETILE- NO(E"), asf como los correspondientes de adsorcion de las mezclas blnarias METANO(M" )-ETILEN0(E''), ETAN0(E" )-ETILEN0(E^ ) y de la ter naria METANO(M" )-ETANO(E" )-ETILENO(E"" ), a 20? C. En todos ellos se empieo un carbon activo como adsorbente, y hello como gas diluyente.

5.2.1. COMPONENTES PUROS; ADSORCION-DESORCION.

Los resultados obtenidos se muestran en las tablas 5.11a 5.13

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5.2.2. MEZCLAS BINARIAS; ADSORCION.

Los resultados correspondientes a las mezclas METANO(M ) -ETILENO(E~) y ETANO(E“ )-ETILENO(E“ ), se muestran en las tablas - 5.14 a 5.16 y 5.17 a 5.19, respectivamente.

Los experlmentos cinéticos, corresponden a una relacion- iniclal flja de volûmenes de adsorbatos V(l) t V(2).

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5.2.3. MEZCLA TERNARIA: ADSORCION.

Los resultados correspondientes a la mezcla METANO(M')- -ETANO(E )-ETILENO(E~ ) se muestran en las tablas 5.20 a 5.25.

Los experlmentos clnetlcos, corresponden a una relaclon Inlclal flja de volûmenes de adsorbatos V(l) : V(2) : V(3).

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6. D I S C U S I O N D E R E S U L T A D O S

A contlnuaclon se dlscuten e Interpretan los resultados expérimentales obtenidos al invest!gar la adsorclon de metano, e- tano y etlleno, puros y en sus mezclas, sobre carbon actlvo a 202C.

6.1. EXPERIMENTOS PREVIOS

i) Seleccion del gas diluênte.

Durante los experlmentos de adsorclon, resul to' includible el empleo de un gas diluyente, a fin de poder Investlgar con presiones parclales de adsorbato variables, El diluyente deberfa ser totalmente Inerte, es declr, no ser adsorbldo en absolute a fin de evitar cualquler posible interferencia durante el désarroilo del - fenomeno.

La aparente retenclon de adsorbato sobre el adsorbente - detectada al final de la adsorclon en una investigacion anterior - de este Departamento (Herranz, 1974) sobre adsorclon de metano y - etlleno en zeolita l3X y carbon active a 10, 20 y 502C, volvlo a - ser Investlgada al sospecharse que, de acuerdo con la blbllografla, en las condlciones expérimentales de dicha investigacion, las isotermas de adsorcion-desorcion de dichos hidrocarburos en los adso£ bentes menclonados deberlan ser en realidad réversibles (W.K.Lewis, 1950; L.Szepesy, 1963), y que el hldrogeno, empleado come gas dilu yente y consldèrado inicialmente come inerte, podrfa ser el que al no serlo totalmente y adsorberse sobre el adsorbente (Grant, 1964) deterinlnarfa la aparente retenclon.

Asf, los resultados indicados en las Tablas 5-1 y 5-2, y representados en la Figura 6-1 de la forma; moles adsorbldos por granio de adsorbente f rente a la p resion parcial de adsorbato en la fase gaseosa, corresponden a dos experlmentos de adsorcion-desor-

- 9 6 -

clon de metano en zeolita 13X a 2Q9C utllizando como gas diluyente hldrogeno y hello respect!vamente. El metodo de anal 1 sis utl- lizado en estos dos experlmentos fue el mlsmo empleado en la Inve^ tlgaclon anterlormente cltada: la dlferencla entre la presion te£rlca y la medlda experimentalmente medlante un manometro de mercurlo, se asoclaba a los moles adso rbldos delhidrocarburo consider^ do, suponlendo slempre que el diluyente no era adsorbldo en absolu to.

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FIGURA 6.1 Isoterma de adsorcion-desorcion delMETANO en CARBON ACTIVO a 20?C

97

En la Figura 6.1, se observa que las isotermas de adsorclon y desorclon del metano en zeollta 13X a 20?C transcurren de forma totalmente reversible cuando se emplca un gas diluyente rea_l mente Inerte como el hello, mlentras que la prcsencla de da lu gar a una aparente retenclon de metano al final de la desorclon, - coïncidente con la detectada en la clt'ada anterior Investigacion - (Herranz, 1974). De esta forma, se puso de manlflesto que el error de conslderar que el hldrogeno no se adsorb!a, fue la causa de la aparente y falsa retenclon de adsorbato al final del fenomeno, m£ tlvada por los conslgulentes errores cometldos en los balances del mlsmo. Por esta razon, en toda nuestra Investigacion, se utilIzô hello como gas diluyente.

11) Êxperlmento de adsorcion-desorcion.

En las Figuras 6.2 y 6.3, se représenta los moles adso£ bldos por gramo de solldo frente a la p resion parcial de adsorbato en la fase gaseosa, correspondlentes a las Isotermas de adsorcion- desorcion de los componentes puros metano, etano y etlleno en zeollta 13X y carbon actlvo a 20 y 5Q2C que flguran en làs Tablas 5.2 a 5.7.

Observese como en todos los slstemas ensayados, la cant_l dad adsorblda para cualquler preslon parcial de adsorbato es Igual en ambos fenomenos de adsorclon y desorclon, conflrmândose la reve£ slbllldad de los mlsmos. Este resultado esta de acuerdo con la na turaleza flslca de los fenomenos de adsorclon aquï estudlados.

No se considéré necesarlo ampllar el estudlo de desorclon a 50®C con carbon actlvo, ya que a esta temperatura no se detecto - retenclon alguna al utlllzar un adsorbente de caracter fuertemente polar como la zeollta 13X, pudfendose entonces garantizar la comply ta reverslbl11dad del fenomeno de adsorcion-desorcion a 50^C con - adsorbentes notablemente menos polares como el carbon actlvo.

Las Isotermas résultantes corresponden al grupo 1 de la claslfIcaclon de Brunauer, 1940, caracterlzadas por la ausencla de Irregularldades taies como escalones, puntos de Inflexion, etc, y

- 98

son caracterfsticas de los fenomenos de adsorclon de naturaleza - fislca. La concavidad de las isotermas hacia el eje de las abci- sas evldencla la progrès! va satiiracion del adsorbente al aumentar la preslon de adsorbato en al fase gaseosa. La capaeldad de adsor cion relativa entre los compuestos se mantlene practicamente constante en el intervalo de preslones estudJado, no presentandose nun ca cruces de las Isotermas.

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- ]01 -

Al comparar las isotermas de adsorcion-desorcion de los sltemas etano (E )/13X con etlleno (E~)/13X y-etano/c.a. con etileno/c.a.se observa que la paraflna se adsorbe préfèrentemen te sobre un adsorbente no polar como el carbon actlvo; por el contrario, - en el caso de la olefIna,esta es profèrentcmcnte ad sorblda por adsorbentes polares como la zeollta 13X.

Por otra parte, en los Intervales de preslones y tempera turas jnvestigadas, Independientemente de la naturaleza lonlca del solldo adsorbehte, su capacldad de adsorclon aumenta a medlda que lo hace el numéro de âtomos de carbono de la molécula de adsorbato ; y a Igualdad de esto s, al aumentar el grado de sa tur&clon de la molécula, la capacldad de adsorclon aumenta o dlsminuye sequn que el adsorbente empleado sea carbon actlvo (no polar) o zeollta 13X (polar), respectlvamente.

Estos resul tado s, se expl 1 can al conslderar ei efeclo favorable que tlenen sobre las fuerzas de Van der Waals (tfplcas de la adsorclon ffslca) la presencla de un doble enlace. Este tendra mas Importancla en el caso de un solldo lonlco; sln embargo, si - el adsorbente esapolar, sera el peso molecular el que Jugara papel prépondérante en la adsorclon.

6.2. EXPERIMENTOS CIMETICOS

6.2.1 HODELO MATEMATICO

Se plantea a contlnuaclon un modelo matematlco que lnte£ prêta la dl fusion de adsorbato en los poros del adsorbente, tenleri do en cuenta el fenomeno slmultâneo de mlgraelon superficial, asf como su resoluclon a ff n de Interpreter los resultados aleanzados durante los experlmentos clnétlcos.

Aunque las particules de adsorbente son cilIndrlcas, se desarrolla el modelo para particules esférlcas, con el fin de que resuite viable la resoluclon analitlc^ pues los tlempos de ordena- dor necesarlos para su posible resoluclon numérlca resultaban prohibitives.

- 102 -

Para la equiparaclon de las particiilas cilIndricas a e^ feras équivalentes desde el punto de vlsta del f enomeno de adsorclon podran considerarse très alternatives.

- Esferas de igual volumen que los cilIndros: se conseguirla asl la igualdad de las superficies de adsorclon interna en ambos casos.

- Esferas de igual superficie externa que el cilIndro: se ccnseguirla asl establecer la Igualdad de caudales de adsorbato en las dos superficies limites de las dos formas de particulas.

- Esferas con razon (superficie externa/volumen) igual a la de los cilIndros, para conslderar conjuntamente los dos crite- rlos anteriores

Sln embargo, se escogio la tercera que en investigaciones previas de nuestro Departamento (Herranz, 1974) habla conducido a - la mejor coincidencia entre los resultados del modelo analitico con las esferas y el numérico con los cilindros.

El sistema adsorbente/adscibato que se considéra, consi^ te en un 1 echo de particulas porosas de solldo adsorbentea través del cual se hace circular una corrlente fiuida formanda por un gas inerte conteniendo adsorbato. El fluido pénétra en los poros de - las parti cul as adsorbièndose el adsorbato sobre la superficie de - los mismos.

La ecuacion general de conservacion de un compcnente i - de la mezcla flulda, en unidades molares, tiene la expresiont

V(C,V) = -V3, + R, [29]3 t

en la que

Cj= concentracion molar de i, mol es/cm^t = tlempo, sV = velocidad de la corriente , cm/s

der.sidad de flujo de componente i, moles/cm^

- 103 -

Rj= generacion de componente 1, moles/cm^.s

Para una mezela blnaria de A y B, en la que j a dlfusion solo se debe a una dlferencla de concentraclones (por resul tar de_s preciable les cfectos de bldos a fuerzas impuJsoras mecani cas, fuc£ zas externas y térmicas) y pueden considerarse constantes la difu- sivldad y la velocidad de la corriente, la ecuacion [29] se s i mpM ficara a:

d t- + ''VC* - %

Las condlciones indicadas para el cuirpl j miento de esta - ecuacion se ban dado siempre en todos los experlmentos de edsorcion y desorclon efectuados, tanto en el Interior como en el exterior de las particulas.

Balance de adsorbato en el Interior de las parti eulas

Como ya se ha indicado en el apartado 2.5.5 la di fusion del adsorbato en el Interior de las particulas adsorbentes es el resultado de la contribucion de dos mecani smos:

Di fusion de las ir.oléculas de adsorbato en la fase ga- secsa que llena los porcs.

Mlgraelon de las molécules adsorbidas sobre la superficie de los poros.

La ecuacion [30] debera aplicarse a cada una de las dos fases que intervlenen en la di fusion, fase gaseosa que llena los - poros yiaadsorbida,sobre la superficie de los mismos, para obtener por adicion la global de conservacion en el Interior de las particulas.

Al api i car la ecuacion | 30] a las dos fases con si der ada sy teniendo encuenta que a todos los efectos V-0 :

- 104 -

r f '

ac® + R, [32]

a t

en las que:

C^= concentracion de adsorbato en la fase gas, moles/cm^ de poros

C^= concentracion de adsorbato en la fase adsorblda, - moles/cm^ de solldocoeficiente de di fusion en la fase gaseosa, cm^/s

D^= coeficiente de mlgraelon superficial, cm^/s Rg= velocidad de desaparicion de soluto de la fase gas.R^= velocidad de apariciôn de soluto adsorbldo, mol/ci^s

Evidentemente, la velocidad de desaparicion de soluto de la fase gaseosa en el interior de los poros debe ser igual a su ve locidad de aparicion cn la fase adsorblda, es decir, debera cumpli£ se

- » p "g = p> ", C” ]

donde a p es la porosidad de la partfcula en cm^de poro/cm^de part_f cul a .

Las concentraclones y no son independicntes si no que es tan relacionadas por la isoterma de adsorclon que corresponda (caso de adsorclon nocontrolante que, por otra porte, podra supone£ se lineal en pequenos intervalos de concentraclones de soluto en - fase adsorblda, es decir:

%> c, = " “ p S f ” ]

donde, la pendiente adimensional de la isoterma de e q n H 1 brio K, - esta expresada en forma (moles adsorbldos/cm^solIdo)/(moles de gas

- 105 -

/omegas). El valor adimensional K, se obtiene apartir dc la correspond! en te pendiente dimensional de la isoterma de equilibrlo K', mcdiante la ecuacion

K = k' R T p ^ [35]

siendo P la densidad del solldo, grs/cm^

La ecuacion [32] , teniendo encuenta la [3^ y 1 a [3(] ,se convierte en;

k I I a . K 4. R, [36]3 t

y finalmente, sumando las igualdades | 3ij y | 36j se llega a la ecu£ cion:

- V L ! A . y 2 c = v ' C [37]at 1 ♦ K 9 1 4 K 9

expresion del balance de adsorbato en el interior de las particulas que demuestra, ademas, la relaclon:

»1 = % • " "s

donde es el denomlnado coeficiente de di fusion interna para el - si sterna estudiado. En coordenadas esférlcas la ecuacion [3?] a- dopta la forma:

1 f K r a t

Balance de adsorbato en el exterior de las particulas

Por tratarse de un sistema en el que la fase gaseosa circula turbulentamente en clrcuito cerrado a través del 1 echo, podran despreciarse los gradientes de concentracion de adsorbato en el gas que se encuentra en el exterior de las particulas, con lo que la -

— 106 —

ecuacion 3 (] se reduce en este caso a:

d C

d t= R [39]

donde C es la concentracion de adsorbato en el exterior de las pa£ tfculas. El término de generacion R , représenta la velocidad a la cual el solutp atravlesa la superficie limite de las N particulas que forman el 1 echo. Sin gran error, puede suponerse que la dis - trlbucion de bocas de poros y de solldo en la superficie de las pa£ ticulas es a ^ de las primeras y (1 - ® p) del segundo, siendo la porosidad de la particula. De acuerdo con esto:

Superficie de bocas de poros por particula 4 p r^ 3 o a /.Volumen de particulas 4 n r^ ^ r ^

11 o o

’ [ H

siendo r^ el radio de las particulas.

El término de generacion vendra por tanto expresado en laforma :

( 1 - 0 | ) 3 ( l - a . ) a 3R=-------------- a---- 3 P — Dp o 1

^ ■ ar

[Hdonde ® es la porosidad del lecho adsorbente.

Al sustituir la expresion [4 en la ecuacl6n[3 se -tiene;

d tg

a r[4 2]

Teniendo en cuenta que ei iecho contiene W gramos de pa£ ticulas, con una densidad aparente p^ y un volumen de gas:

107 -

V = ( a^) (volumen del lecho) cm

es évidente que ;

1 - 0 I » / p p (“ il

pues el volumen de gas en los poros de las particulas es despreci^ ble f rente al total. De las expreslones y se llega a:

de 3 W op Dj

dt V Pp r„

r a c j

Condicion limite

. Inicial

Tanto en adsorcion como en desorcion, la condlclôn inl .-cial sera

t = 0 . c = , c, - C; [«]Condlclôn de contorno

La condlclôn de contorno se establece al conslderar que todo el adsorbato que llega a la superficie exterior de las particulas, se difunde al interior de aquellas;

0, V Cg = Kg ( » C - Cg) [«]donde K es ei coeficiente de transferencla de materia a traves degia pelf cul a limite estacionaria y o un coeficiente de transforma- ciôn de la unidad de volumen de gas exterior a la particula en volumen de poros

a p ( 1 - «L >[47]

- 108

Tanto Cg como V deben evaluarse sobre la superficie de la pel f cul a . Segun esto, de las expreslones [4&] y [47] se llega a;

C - C( 1 - a )

3Cqdr

[48]

Teniendo en cuenta la relaciôn [^^J , la ecuacion[48]se transforma enî

V PC - C

W a,

3C= Dj .. g,..,

3r[49]

- Resoluciôn de las ecuaclones

El sistema formado por las ecuaclones [38] y [44] con las condlciones [45] y [49] , fue resuelto por 01 tra, 1969, quien obtuvo para la concentracion de soluto en la fase exterior a las part^ cul as la siguiente funciôn:

V P,

W «C - C

Y =V Pr

W «r

(Y CO s Y - sen Y ) e-Y^t/ B ri

♦ 6 E

en la que

44" 4n44 4 \ *( 4 “ n ' “^ ‘4 - u ) senï„J

[ 50]

i— [51]e = 0^ 8 , P = 1 - K 5 =* g '‘o

y Y représenta las sucesivas e Infini tas soluciones de la ecua-

- 109 -

cion transcendente

tg Y « Y 2 - 3

Considerando, que en la fase gaseosa que llena los poros, la dlfusion transcurre mediante el mecanismo de Knudsen y la supe£ f i d e del adsorbente esta lejos de la saturaclôn, la aplicaciôn - del modelo de dlfusion en los poros aquf desarrollado al fenomeno de di fusion de una mezcla de adsorbatos, conduce a una ecuacion - coïncidente con ia [50] para cada una de las especies considera- das en la misma.

Determinaciôn de los coeficientes de di fusion

En el analisis del fenomeno de adsorcion, se utilize el método analitico para coordenadas esférlcas. Como ya se ha i n d i c£ do, fué p reel so para ello transformer las particulas cilIndricas - en esferas équivalentes que conservan la razon superficie externa/ volumen, igual a la de los cilIndros. Por tanto en este caso, en la ecuacion [so] , r tomara el valor :

'• - T ^siendo r^, el radio de la particula cilIndrica.

Para determiner los valores de los coeficientes de di fusion interna se siguio el procedimiento puesto a punto por 01tra,- 1969, consi stente en buscar la coincidencia de una curva teorica - representative del fenomeno con 1 a experimental.

Para las condlciones de cada expérimente realizado, que se detallan en el Capitule 5, se introduce en el programa de cal eu lo indicado en el Apéndice 9.3 les valores de sus variables es- peclfi cas, asl como los dates geométrlcos y estructurales del ad--

- 110 -

sorbente indicados en la Tabla 6.1 y las propiedades moleculares de los adsorbatos de la Tabla 6.2. Se suponen varies valores para el coeficiente de di fusion interna y el programa de calcule da como resultado una curva teôrlca para cada une de elles, repr£ sentada por la funciôn Y de la expresion [50]

Puesto que se ha encontrado que existe una relaciôn entre los coeficientes de difusiôn interna 0^ que se atribuyen al - modelo y el tlempo de equilibrio t^ rcpreséntada para todos los - experlmentos por la ecuaciôn:

■>1 = 6 • [” ] el valor del coeficiente de difusiôn interna para el sistema de - que se trate, en las condlciones del experimento, se obtùvo en c£ da caso, al sustituir en la ecuaciôn [54] el valor experimental - del tlempo de equilibrio. Los paramètres a y b de la ecuaciôn -- [54] se determinaron al ajustar mediante regresiôn limeal las p^ rejas de valores , t^ del haz de curvas teôricas résultantes -- del programa de calculo para cada experimento.

Para la comparaciôn con los tlempos expérimentales de - equilibrio t^, con el fin de obtener los coeficientes de difusiôn interna Dj , se toma como criterio de equil Ibrio aquél en el que - la ordenada de la curva teôrlca difiere en 0,0003 de la asfntota- experimental cal culada medlante la ecuaciôn [50] considerando el valor que tiene la concentraciôn de adsorbato en el exterior de - las particulas en condlciones de equilibrio (t ):

V Pp

W aP [55]

V Pp

W O p

- Ill

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m: e

m. gEO m m ^ E Een O O k fNI Cl E

<0 O 4> Oc. <0o o u T>x: x: 4) <0o o 4)V 4) (0 10«0 —4 k <0 —4 4> <0<0 4> O 3 3 TJü •H CL 3 ü ü 3V —H V C O NH <0 O■o p 4) O NH P P ü O k10 u k •D p k k O k O P

10 p O o O W <0 k <0 10 TJ O CL k10 u c X: X: O. 4) O O. <0 Q . CL CLo V « o ü P O 3 CL O 4) CLp X3 V V O C 4> O 4) <0 'O 4) TJ10 o k •O 4) 3 O 4> ■O W a 4)10 O «0 k jC « TJ« - k 10 D . <0 r—1 <0 4) -H 4) <010 ■o u V 3 Q. 4) 10 O -4 ■O 4) Ô(0 o (0 T3 X) U (0 ■O 4) ■O TJ 4) O TJ10 O k •O 4> •O *o po O ■D •O C 4) E <0 TJ ü 4) TJ

«H « k 3 C <0 'O C E ■O (0 •H E c CT3 P P 4) •o 4) 10 T3 <P 4)

#) 4> •H E o E O k -4 k O ENH O E Ol 3 <0 o 3 —H 3 O «0 4) -4 3 10k 10 '10 c c 10 *—f •O k c O. TJ CU «) o O 4> k O <0 —4 O 4> 3 <0 O 4)•P Q. ■o > •O 4- > k 10 O. TJ <0 k > TJ

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DIBUIOTECA

112 -

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- 113 -

6.2.2. CARACTERISTICAS DEL LECHO ADSORBENTE Y PROPIEDADES MOLECULARES DE LOS ADSORBATOS Y DILUYENTE.

En la Tabla 6.1 se Indican todas las caracterfsticas del 1 echo adsorbente y en la 6.2, las propiedades moleculares de los gases util 1zados en la presente Investigacion, necesarias para p£ der calcular los valores del coeficiente de dlfusion interna, mediante el modelo matematlco descrlto en el apartado anterior. Los parametros moleculares indicados (integral de colision, potenclal de Lennard-Dones) se utilizaron para determinar las propiedades de transporte de los adsorbatos en la fase gaseosa, como son la vls- cosidad y su dlfusividad. Todos ellos se tomaron de la blbliogr£ ffa (Reid, 1977)

6.2.3. COEFICIENTES DE DIFUSION DE LOS COMPONENTES PUROS

i) Valores obtenidos.

A partir de ios resui tados y condiciones de operacion - indicados en las Tablas 5-11 a 5-13 correspondlentes a los experj[ mentos clnétlcos de adsorcion-desorcion desarroliados con componentes puros, las caracterfsticas ffsicas del lecho adsorbente, y las propiedades moleculares de los adsorbatos y diluyente de las Tablas 6-1 y 6-2 respectlvamente, se calcuiaron los valores de los coeficientes de di fusion interna de dichos componentes puros en - carbon activo a 209C del modo indicado en ei apartado 6.2.1.

En las Tablas 6-3 a 6-5 se presentan los parametros de la ecuacion [5aJ y los valores del coeficiente de di fusion inte£ na, obtenidos para los adsorbatos puros metano, etano y etlleno - sobre carbon activo a ZOSC en funciôn de la presiôn parcial media (P), la concentraciôn media de adsorbato, mol/gr (n) y la pendie£ te media de la isoterma de equilibrio correspondiente a el intervalo de varlaciôn de concentraclones de adsorbato considerado.

La numeraciôn de los experlmentos Indicados en las Ta - bias 6-3 a 6-5 coinciden con la de las Tablas 5-11 a 5-13.

114 -

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115 -

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- 116 -

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122 -

il) lofluGncladeyariables^ ÊGsiongarcial de_adso£- bato.

En la Figura 6-4 se representan los valores del coefi--clente de dlfusion Interna obtenldos para los très componentes pijros frente a la raiz cuadrada de las presiones parclales médias -que flguran en las Tablas 6-3 a 6-5.

Asf mlsmo, en la Figura 6-5, se han representado las - très isotermas de equlllbrlo de dlchos componentes puros en las - condlclones experlmentadas a partir de los valores de saturaclôn- n* Trente a P* de las Tablas 5-11 a 5-13 correspondlentes al pujito final de equlllbrlo de cada experimento cinétlco.

En la Figura 6-4 se observa que para un mlsmo adsorbato,el coeflciente de dlfusion Interna dlsmlnuye al aumentar la pre--slon parclal del mlsmo, y que para una determlnada preslôn aumenta en el orden: metano, etileno y etano. Estas varlaclones de -los coeficlentes de dlfusion Interna, son totalmente analogas a las observadas en las pendlentes de las Isotermas de adsorclon de dlchos adsorbatos en la Figura 6-5, ponlendose manlflesto la gran Incldencla que tlene la pendlente de la Isoterma de equlllbrlo en el valor global de 0 , ecuaclon [2^

La colncldencla de las pendlentes de las Isotermas de - adsorclon y desorclôn en cada punto, motiva la igualdad de los -- coeficlentes de dlfusion Interna de ambos fenomenos (Figura 6-4), como se justif1cara mas adelante en base a la ecuaclon [28]

111) » D^.

En las Figuras 6-6 a 6-8 se han representado los valo-- res de 0^ Trente a las pendlentes médias de las Isotermas de equ_l llbrlo en el intervalo de varlaclon de concentraclones de cada adsorbato que flguran en las Tablas 6-3 a 6-5, correspondlentes a - los très adsorbatos puros.

De acuerdo con la ecuaclon | 28j , las pendlente de las

- 123 -

curves de las figuras 6-6 a 6-8 representan el valor del coefl-- ciente de mlgraclon superficial para cada valor de K. Dada la alineaclon de los valores asf representados, dentro del Intervalo de variables conslderado, se han podldo ajuster todos los valores expérimentales de Trente a K a una unlca recta para cada adsor bato. Las pendlentes de dichas rectas, son los valores medlos de los coeficlentes de mlgraclon superficial de los tres compone^ tes puros en carbon act!vo a 2Q9C.

En la Table 6-6, se resumen los valores medlos obtenl - dos para dlchos coeficlentes de mlgraclon superficial del metano, etano y etileno en carbon actlvo à 20@C, asf como los Intervalos de pendlentes K y presiones P, para los que son valldos estos re sultados.

TABLA: 6-6

Coeflciente de mlgraclon superficial en carbon actlvo a 2090

Adsorba to (cm^/s) Intervalo de K Intervalo de P (mm Hg)

metano 3.64 10"* 70 a 175 1 a 145etileno 1.69 1 0 * 230 a 3400 0.1 a 125etano 1.54 10"* 320 a 4000 0.1 a 100

A pesar del buen ajuste logrado para el Intervalo de peri dlentes de las Isotermas, en la Figura 6-6 a 6-8 se ap reel a que rje almente las ifneas résultantes, son curvas de pendlentes variables y no rectas. Esto se traduce en un llgero aumento del coeflciente de mlgraclon superficial al decrecer K, es declr, al aumentar el - recubrImlento de la superficie del adsorbente.

La varlaclon relatlva de los valores medlos del coefl - clente de mlgraclon superficial de estos tres hldrocarburos, pone

124 -

de manifiesto la notable influencla que sobre este mccanlsmo de dlfusion tlene el tlempo de adsorclon. Como ya se Indlco en el apa£ tado 2.5.4., el tlempo de adsorclon se define comoel perfodo nec£ sario para que una molécula adsorblda adqulera la energfa sufl- - d e n t e para sobrepasar la barrera de potencial y pueda adsor-- berse sobre otro centro actlvo. Es évidente, que cuanto menor sea el tlempo de adsorclon, mayor sera el coeflciente de mlgraclon sii perfIclal.

De acuerdo con lo acabado de Indlcar y tenlendo en cueri ta que el valor de E^ esta directamente relacionado con el valor- de adsorclon, al aumentar la capacldad de adsorclon del adsorbato, mayor sera el calor de adsorclon, lo que da lugar a un aumento en el tlempo de adsorclon y una dlsmlnuclon en el coeflciente de migracion superficial.

La superior capacldad de adsorclon del etano y del etll^ no respecto al metano, determlnara que los valores de los coefi-- cientes de mlgraclon superficial de los prlmeros sean slempre inferiores a los del ultimo, como muestra la Tabla 6-6.

- 125

6

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2

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FIGURA 6.4: Influencla de la preslon parclal de adsorbato sobre el coeflciente de dl fusion Interna de HETANO (M')( O ),ETILENO(E") (□ ) y ETANO (E’) (ô ). Los puntos negros corresponden a experlmentos de desorclon.

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125 175752 5FIGURA 6.5: Isotermas de adsorclon en carbon actlvoa 20eC del METANOlM") (O ),ETILENO(E") (□ ), y ETANO(E~)(a).

126 -

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FIGURA 6.6; Influencla de la pendlente de la 1 so terma de equlllbrlo sobre el coeflciente de dlfusion Interna del METANO en carbon actlvo a 2Q2C

4

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1000 2 0 0 0 3060 4 0 0 0K

FIGURA6.7; Influencla de la pendlente de la Isoterma de equlllbrlo sobre el coeflciente de dlfusion Interna del ETILENO en carbon actlvo a 202C

- 127 -

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6

ETANO

1060 2000 3060 4 0 0 0

FIGURA 6.8; Influencla de la pendlente de la lsote£ ma de equlllbrlo sobre el coeflciente de dl fusion Iri terna del ETANO en carbon actlvo a 2Q2C.

- 128 -

6.2.4. COEFICIENTES DE DIFUSION EN MEZCLAS BINARIAS.

A) MEZCLAS METANO-ETILENO.

1) Valores obtenidos.

A partir de los resultados y condlclones de operaclon - Indlcados en las Tablas 5-14 a 5-16, correspondlentes a los experlmentos clnetlcos de adsorclon de la mezcla metano-etlleno, las- caracterfstlcas ffslcas del lecho adsorbente, propledades de los- adsorbatos y dlluyentes de las Tablas 6-1 y 6-2, respectlvamente, se cal cularon los valores de los coeficlentes Individual es de dlfuslon Interna para la mezcla Indlcada en carbon actlvo a 20-C del modo expllcado en el apartado 6.2.1.

En las Tablas 6-9 a 6-11, se presentan los paramètres - de la ecuaclon [54j y los valores del coeflciente Individual de - difuslon Interna, obtenldos para dlferentes relaclones Inlclales- de volumenes de los dos adsorbatos de la mezcla sobre carbon actl^ vo a 209C en funcion de la preslon parclal media (P), la concentra d o n media de adsorbato, moles/grs (n) en cada experimento y la - pendlente media de la isoterma de equlllbrlo correspondlente al - intervalo de varlaclon de concentraclon del adsorbato conslderado.

La numeraclon de los experlmentos Indlcados en las Ta-- blas 6-9 a 6-11 coincide con la de las Tablas 5-14 a 5-16.

- 129 -

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- 139

il) Influencla de las variables: Preslon gardai de-

adsorbato y comgosldon de la mezcla.

UtilIzando como parametro la reladon Inlclal de volum£ nés de adsorbato en la mezcla, se han representado en las Figuras 6-9 y 6-10 los valores de los coeficlentes Indlvlduales de dlfu-- slon del etileno y del metano f rente a la ralz cuadrada de las -- presiones parclales médias que flguran en las Tablas 6-9 a 6-11.

Asf mlsmo, en las Figuras 6-11 y 6-12, se han representado las Isotermas de equlllbrlo de los componentes de la mezcla- en las condlclones experimental es a partir de los valores de satu r a d o n n» Trente a P» de las Tablas 5-14 a 5-16, correspondlentes al punto final de equlllbrlo de cada experimento cinétlco.

En la Figura 6-9, se observa como en el Intervalo de composldon y presiones experlmentadas, el valor del coe f 1 d e n te - de difuslon Interna del etileno en el carbon actlvo, en presencia de metano, résulté ser coïncidente con el que le correspond!a en- estado puro. Por el contrario, los valores encontrados para el - coeflciente de difuslon Interna del metano Figura 6-10, resultaron ser slempre Inferlores a los observados para el gas puro, slendo- tanto menores cuanto menor era su concentraclon Inlclal en la mezcla y mayor su preslon parclal en la mlsma. Estas varlaclones del coe fIclente de difuslon Interna de los dos hldrocarburos en sus mezclas, son totalmente analogas a las observadas para las pendlentes

de sus respectlvas Isotermas de adsorclon en las Figuras 6-11 y - 6-12, ponlendose de manlflesto la gran Incldencla que tlene la pendlente de las Isotermas de equlllbrlo sobre el valor del coeflclente de difuslon efectlva [ 2sJ . La gran dlferencla entre -las capacldades de adsorclon del metano y del etileno en carbon ac tlvo a 205 c expllcan que los coeficlentes de difuslon Interna d£ termlnados para el etileno no estén afectados por la presencia del metano. Analogos resultado s fueron obtenldos por Habgood, (1958)- al estudlar la difuslon de mezcla s de adsorbatos de muy dlferente capacldad de adsorclon.

- 1 4 0 -

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o 100V. M ' A 5 0 □ 3 5 V 1 5

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6

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parcial

vldual de di fusion Interna del METANO en mezcla - binarla con etlleno en carbon actlvo a 20SC.

141 -

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8

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FIGURA 6.12; Isoterma de adsorcion del METANO en mezcla binarla con etlleno en carbon activo a 20^C.

- 142 -

B) MEZCLA ETANO-ETILENO.

1) Valores-obtenidos.

A partir de los datos y condiciones de operacion indic^ dos en las Tablas 5-17 a 5-19, correspondientes a los experimentos clneticos de adsorcion de la mezcla etano-etileno, las caracterfsticas ffslcas del lecho adsorbente, propiedades moleculares de los adsorbatos y diluyente de las Tablas 6-1 y 6-2, respectlvamente,- se calcularon los valores de los coeflclentes individuales de difjj slon interna para la mezcla indicada en carbon activo a 20^ C del modo explicado en el apartado 6.2.1.

En las Tablas 6-12 a 6-14, se presentan los parametros- de la ecuacion y los valores del coeflclente individual dedi fusion interna, obtenidos para diferentes relaciones iniciales- de volumenes de los dos adsorbatos en la mezcla sobre carbon actL VO a 202 c en funcion de la preslon parcial media (P), la concentracion media de adsorbato moles/gr (n) en cada experimento y 1a- pendlente media de las isotermas de equilibrio, correspondiente al Intervalo de variacion de concentraciones del adsorbato consider^ do.

La numeracion de los experimentos indicados en las Ta-- blas 6-12 a 6-14, colnciden con la de las Tablas 5-17 a 5-19.

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sorbato y composiclon.

Util 1 zando como parametro la relacion Inlcial de volüme^ menes de adsorbato en la mezcla, se han representado en las Figuras 6-13 y 6-14 los valores de los coeflclentes Indlvlduales de - dlfusion Interna del etano y del etlleno frente a la ralz cuadrada de las preslones parciales médias que flguran en las Tablas 6-12 a 6 - 14 •

Asf mlsmo, en las Figuras 6-15 y 6-16, se han represent^ do las Isotermas de equll1 brio de los componentes de la mezcla,en las condiciones expérimentales a partir de los valores de satura- clon n 0. Trente a P«» de las Tablas 5-17 a 5-19, correspondientes al punto final de equllIbrlo de cada experimento clnétlco.

En las Figuras 6-13 y 6-14 se observa como en el Intervalo de composiclon y preslones experlmentadas, los valores de -- los coeflclentes Indl viduales de dl fusion Interna del etano y etJ leno, en carbon activo, a 20* C, resultaron ser slempre Inferlores a los observados cuando se encontraban como componente puro, y fu£ ron tanto menores cuanto menor era su proporclon Inlclal en la me£ cl a y mayores sus preslones parciales en la mlsma.

Las varlaclones de los coeflclentes de dlfusion Interna, de estos dos hidrocarburos en sus mezclas,son totalmente analogas a las observadas para las pendlentes de sus respectives Isotermas de adsorcion en las Figuras 6-15 y 6-16. Ponlendose de maniflesto la gran Incldencla que la pendlente de la Isoterma de equllIbrlo- tlene sobre el valor global Dj, ecuacion [zsj.

La parecida capacldad de adsorcion del etano y etlleno- a 20* C, se traduce en una cl ara competencia durante su difusion- disminuyendo por el1 a la velocidad de dlfusion de ambos adsorbatos.

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- 158 -

6.2.5. COEFICIENTES DE DIFUSION DE MEZCLAS TERNARIAS

1) Valores obtenidos.

A partir de los resultados expérimentales y condiciones de operacion indicadas en las Tablas 5-20 a 5-2 4, correspondientes a los experimentos clneticos de adsorcion de la mezcla metano-etano-etileno, las caracterlsticas ffsicas dellecho de adsorcion, y las propiedades moleculares de los adsorbatos y diluyente de las- Tablas 6-1 y 6-2, respectlvamente, se calcularon los valores de - los coeflclentes individuales de di fusion interna para la mezcla- indicada en carbon activo a 20@ C , del modo indicado en el apart£- do 6.2.1 .

En las Tablas 6-15 a 6-19 , se presentan los parametros- de la ecuacion ( 54 y los valores del coeflclente individual dedifusion interna, obtenidos para diferentes relaciones iniciales- de volumenes de los tres adsorbatos de la mezcla sobre carbon activo a 202 c, en funcion de la preslon parcial media (P), la concentracion media de adsorbato moles/grs (ff) en cada experimento y la pendiente media de las isotermas de quilibrio correspondientes al intervalo de variacion de concentraciones del adsorbato considerado.

La numeracion de los experimentos indicados en las Tablas 6-15 a 6-19, colnciden con la de las Tablas 5-20 a 5-24.

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- 180 -

11) Influencla de las variables: Preslones parclales -

de los adsorbatos y composlclon de la mezcla.

- Preslon parclal.

UtilIzando como paramètre la relaclon Inlclal de volum^ nés de adsorbatos en la mezcla, se han representado en las Figuras 6-17 a 6-19 los valores de los coeflclentes Indlvlduales de dlfuslon Interna del etano, etlleno y metano frente a la ralz cuadrada de las preslones parclales medldas que flguran en las Tablas 6-15 a 6-19.

En las Figuras 6-17 a 6-19, se observa como en el lnte£ valo de composlclones y preslones experlmentadas, los valores de los coeflclentes Indlvlduales de dlfusion Interna del metano, et£ no y etlleno,en carbon actlvo a 202 c, resultaron ser slempre Infer bres a los observados cuando se encontraban como componentes - puros, y fueron tanto menores cuanto mayores eran sus preslones - parclales en las mezclas.

La dispersion que se aprecla al tratar de ajustar a cu£ vas unlcas los coeflclentes de dlfusion Interna del metano, para cada composlclon Inlclal del mlsmo en la mezcla (Figura 6-19), se debe a la pérdlda de senslbllIdad en el método de analIsis.

-Composlclon.

En las Tablas 6-20 a 6-22, se Indlcanlos porcentajes de etano, etlleno y metano en las dlstlntas mezclas tanto totales co mo sobre base libre de metano.

Tenlendo en cuenta los porcentajes de etano y etlleno - sobre base libre de metano en las mezclas ternarlas expérimenta-- das (columna derecha de las Tablas 6-20 y 6-21 y las varlaclones de los coeflclentes Indlvlduales de dlfusion Interna de los mismos,con sus respectives preslones parclales (Figuras 6-17 y 6-18), se observa que las mlsmas dependen unlcamente de las cantldades de ambos adsorbatos, présentes Inlclalmente en dlchas mezclas, no t£ nlendo Influencla el metano présente.

181

La gran dlferencia entre la capacidad de adsorclon delmetano por un lado y del etano y etlleno por otro, en carbon actlvo a 209C, motlva que los coeflclentes Individuates de dlfusion Interna, calculados para los dos ultlmos en sus mezclas ternarlas con el prlmero, no esten afectados por la presencla de este. Ana- logos resultados fueron obtenldos en el apartado 6.2.4.-A, donde- se estudlo la dlfusion de la mezcla blnarla metano-etlleno.

La no influencla del metano en la dlfusion del etano y etlleno, se observa mas claramente en la figura 6.20, donde se-- han representado la varlaclon de los coeflclentes de dlfusion Interna con la ralz cuadrada de la preslon parclal media para el et£ no y etlleno en la mezcla blnarla 1:1 y en las ternarlas 3;1;1*^- 1:2:2:. Se observa como al ser constante la p roporclôn de ambos adsorbatos (50%) en las mezclas menclonadas, lo son tamblén sus respectlvos coeflclentes Individual es de. dlfusion Interna.

TABLA: 6.20

Concentraclon Inlclal de ETANO en las dlstlntas mezclas ternarlas tanto totales como sobre base libre de metano

MEZCLA M- E~ E^ (E")/(E“ + E^-*M").100 (E")/(E"+E'').100- 1 - 100 1003 2 1 33 661 2 2 40 503 1 1 20 501 1 2 25 333 1 2 17 33

- 182 -

TABLA; 6.21

Concentraclon Inlclal de ETILENO en las dlstlntas mezclas tern£ rlas, tanto totales como sobre base libre de metano

MEZCLA M" E“ E (E")/(E “iE^hM" ).100 (E")/(E'-iE=).100- - 1 100 1001 1 2 50 663 1 2 33 663 1 1 20 501 2 2 40 503 2 1 17 33

1TABLA: 6.22

Concentraclon Inlclal de metano en las dlstlntas mezclas ternarlas

MEZCLAM" E" E = (M")/(E=-E‘-M')

- 1003 1 1 603 2 1 503 1 2 501 1 2 251 2 2 20

- 183 -

ETANO3

Dj X10

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10 1264 82FIGURA 6.17: Influencla de la preslon parclal y composlclonsobre el coeflclente Individual de dlfusion Interna del ETANO en mezcla ternaria con etlleno y metano en carbon actlvo aZO^C

E T I I E N O

4

2

1210

FIGURA A.18: Influencla de la preslon parclal y composld o n sobre el coeflclente Individual de dl fusion Interna del ETILENO en mezcla ternaria con etano y metano en carbon actl VO a 2Q5C»

- 1 8 4 -

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FIGURA 6.19; Influencla de la preslon parclal y composlclon so bre el coeflclente Individual de dlfusion interna del METANO en mezcla blnarla con etano y etlleno en carbon activo a 209C.

mmFIGURA 6.20: Cocficientelndlvidual de dlfusion Interna delETANO(E )(û ) y ETILENO(E~)(A ) en su mezcla blnarla 1:1,y - del ETAN0(O ) y ETILENO(# ) en sus mezclas ternarlas 3:1:1,- 1:2:2; con metano, en carbon actlvo a 20?C.

- 185

6.3. ADSORCION DE METANO, ETANO , ETILENO Y SUS MEZCLAS EN CARBON ACTIVO A 2QS C; CURVA CINETICA CARACTER1STICA.

En la Figura 6-21 se han representado los 210 valores -del coeflclente de dlfusion Interna del metano, etano y etlleno,puros y en sus mezclas blnarlas y ternaria, frente a las pendlentes médias de sus respectlvas Isotermas de equlllbrio en cada ca- 50, en el Intervalo de varlaclon de concentraclones de los très - adsorbatos que flguran en las Tablas 6-3 a 6-5, 6-9 a 6-14 y 6-15 a 6-19 respectlvamente.

Se puede observar, que los coeflclentes de dl fusion Interna expérimentales se ajustan a una curva unlca caracterfstlca de la velocldad de dlfusion de dlchos hldrocarburos en el carbon actlvo utilIzado como adsorbente. La desvlaclon de algunos puntos,expérimentales sltuados por enclma y por debajo de la curva, se debe a un error sistematlco debldo a las llmltaclones del tlem po de toma de muestra para su anâllsls (clrcunstancla que se det£ lia y expllca en el Apéndlce 9,4 , Por ellOy no se considéra opo£tuno tenerlos en cuenta.

De acuerdo con la ecuaclon ^2^ , el calcule de la pen--dlente de la curva clnétlca caracterfstlca representada en la Figura 6-21, da como resultado el valor del coeflclente de mlgraclon superficial. En dlcha Figura, se observan dos trames bien dlferen- ciados, une curve, comprendldo entre los valores de K de 0 a 2000 y otro practlcamente recto para valores superlores a 2000. La - forma de la curva total, concava hacla el eje de abclsas, da lugar a una dlsmlnuclon del coeflclente de mlgraclon superficial al aumentar K, hasta alcanzar un valor 1fml te de 1.38 10”^ cm^/s. co - rrespondlente al trame recto Indlcado.

A fin de salvar la dlflcultad de cal cular la pendlente de la curva clnétlca caracterfstlca en su trame Inlclal curve,Intervalo de K de 0 a 2000, se ajusté el mlsmo a una funclon pollno

- 186 -

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mica calculando su pendlente en cada punto, es decir, el coeficieri te de mlgraclon superficial por derlvaclon de dlcha funclon para- cada valor de K. En el Apéndlce 9-5 se detalla este ajuste.

Al représentât el coeflclente de mlgraclon superficial -Dg frente a la pendlente de la Isoterma de equlllbrio (Figura --6-22) résulta una curva con dos tramos bien dlferenclados:

D .x lO

cm

2

-6K > 3 0 0 0 , D ,z 1 . 3 8 1 0 cm

4 0 0 03 0 0 020001000

Figura 6.22; Varlaclon del coeflclente de mlgraclon superficial D con el valor de la pendlente de la Iso terma de equlllbrio.

El comprendldo en el Intervalo de valores de K 4000 a - 200, muestra un llgero aumento del coeflclente de mlgraclon supe£ flclal con el recubrImlento de la superficie (dismJnlclon de K). Tenlendo en cuenta que este Intervalo de valores corresponden excluslvamente a las pendlentes de las Isotermas de equlllbrio del - etano y etlleno, y que la dlferencla entre los valores medlos, de sus respectives coeflclentes de mlgraclon superficial calculados-

- 188

en el apartado 6.2,5. apartir de los experimentos con dlchos hldrocarburos puros Tabla 6-6, es solo de un 9%, se puede aflrmar, de acuerdo con Barrer (1941), Weaver y Metzner (1966) y Horlguchl (1971), el aumento de con el recubrlmlento dentro de este In-- tervalo, se debe al efecto favorable que tlene sobre el mecanlsmo de mlgraclon superficial la creclente répulsion entre las molecules adsorbldas, al Irse saturando la superficie del adsorbente.

El notable aumento del coeflclente de mlgraclon superf_i clal para valores de K Inferlores a 200, se debe a que en este l£ tervalo los valores corresponden excluslvamente a las pendlentes- a las Isotermas de equlllbrio del metano, cuyo coeflclente de - mlgraclon superficial es notablemente mayor que los del etano y - etlleno (Tabla 6-6).

A partir de las Figuras 6-21 , 6-22 y con el fin de poner de manlflesto la contrlbuclon del mecanlsmo de mlgraclon supe£ flclal a la transferencla total de materla en el Interior de las particulas de adsorbato, en la Figura 6-23, se représenta el termine (K D^/Dj).100 para dlferentes valores de K.

[ K D

l D;100

100

8 0

6 0

4 0 0 02000 3 0 0 01000FIqu r a 6.23: Contrlbuclon de la mlgraclon superficial al transporte global de materla en el Interior de las particul as de adsorbente.

- 189

Se observa que en todo el intervalo de valores de K del 70 al 80% de la transferencla global de materla en el Interior de las partlcul as del adsorbente, se debe a la mlgraclon superficial, demostrandose la Importancla del termine K en el valor global - del coeflclente de dlfusion Interna.

A partir de las Figuras 6-22 y 6-23, se han determlnado un valor medlo de 0^ J - K D^J de 0,001 cm^/s en el Intervalo de valores de K de 2000 a 4000 (zona recta de la curva C£ racterlstlca).

SI se calcula el factor de tortuosldad del adsorbente - para la adsorclon del etano y etlleno (unlcos hldrocarburos con - puntos expérimentales en el tramo recto de la curva clnétlca cara£ terlstlca) medlante la ecuaclon |[l( :

, =411 [.0]g

con los valores; 0 = 0.001 cm^/s âcabado de Indlcar; D,, = 0.00752 ,cm /s valor medlo de los obtenldos para ambos hldrocarburos con la

ecuaclon [5] y e= 0.715 (Tabla 6-1), résulta un valor 5.4 coïncidente con el Indlcado en la blbllografla, Smith (1970).

La alIneaclon de todos los valores de los coeflclentes - de dlfusion Interna, encontrada para los hldrocarburos estudlados en sus mezclas, al representarlos frente a las pendlentes de las - Isotermas de equlllbrio Figura 6-21 se debe a:

- Predomlnlo manlflesto del mecanlsmo de mlgraclon supe£ flclal sobre el de dlfusion en la fase gaseosa que ocupa los poros.

- Predomlnlo de las varlaclones de las pendlentes de las Isotermas de equlllbrio K respecto a las varlaclones de los coeflclentes de mlgraclon superflcal 0^, para los Intervalos de concentraclones estudladas.

- Para un mlsmo Intervalo de las pendlentes de las Isotejr mas de equlllbrio K, la alIneaclon que se détecta Impllca valores - p a red dos de los coeflclentes de mlgraclon superficial D^, como sucede en el caso del etano y etlleno.

- 190 -

A partir de la curva clnética caracterlstica, se pueden determlnar pues el coeficlente de dlfusion interna de cualquler - compuesto ( pure 6 en mezcla con otros ), sin mas date que el de equilibrio, es decir, valores de las pendientes de las isotermas- de equilibrio de dichos compuestos en la mezcla de que forme par-; te.

Asf pues, conviene insistlr en que la importacia de esta curva cinética caracterfstica es manifiesta, pues pcrmite conocer datos cinéticos imprescindibles para diseno y de diffcil obtencion experimental, a partir de simples datos de equilibrio faciles de establecer por experimentacion o a partir de la curva caracterfstlca de equilibrio de los adsorbentes.

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7, C O N C L U S I O N E S

Las concluslones mas relevantes de la presente investi-gaclon son:

1-) Se han obtenido las isotermas de equilibrio de adsorcion-desoreion de los hidrocarburos metano, etano y etileno a - 20 y 505 C sobre zeolita 13X y a 20® C sobre carbon actJvo AC-40, - en un intervalo de presiones de 0-250 mm Hg; comprobando la revc£ sibilidad de los fenomenos.

2®) Mediante un modclo matematico para la di fusion en los poros, teniendo en cuenta el fenomeno de migracion superficial simultanée, se han calcul ado los coeficientes de dlfusion interna- de los hidrocarburos metano, etano y etileno, puros y en mezclas - binaries y ternarias en carbon active AC-40, en un intervalo de presiones parciales de 0-300 mm Hg y a 20Ô C .

3®) Los valores de los coef icientes de di fusion interna obtenidos para los hidrocarburos puros, comprendidos en el in-- tervalo 2.10~^ y 5.10” cm^/s en las condlciones estudiadas, dis-- minuyen al aumentar sus respectives presiones parciales, y para v£ lores fljos de estas, aumentan en el orden: metano, etileno y et£no.

4®) Se han calculado los coeficientes de migracion superficial para los hidrocarburos puros en las condlciones de expc- rimentacion. Los valores obtenidos del orden de 10 ^ cm^/s, aumer» tan 1 igeramente con el recubrimiento de la superficie del adsorben^ te y tamblén en el orden etano, etileno y metano.

5®) Excep to en el caso del etileno en su mezcla bina-- ria con metano, los coeficientes de di fusion interna •ndividuales- de los très hidrocarburos en sus mezclas, fueron siempre inferio-

192 -

res a los correspondientes a los hidrocarburos puros y tanto menores cuanto tnenor era su concentracion inicial cn la mezcla y mayor su preslon parcial en la misma.

6®) Las variaciones relativas de los valores de los coc ficientes de di fusion interna de los tres hidrocarburos puros y en sus mezclas en las condiclones estudiadas, coinciden con las obser vadas en las pendientes de sus respectivas isotermas de equilibrio, demostrandose las gran incidencia de estas ultimas sobre los indicados coeficientes de acuerdo con la expresion:

D, = D ♦ K D 1 g 5

7®) En el intervalo de concentraciones investigado, entre el 70 y el 80% de la transferencia de materia global en el interior de las partlculas de adsorbente se debe a la migracion su-- perflcial.

8®) Calculado el factor de tortuosidad del carbon acti-tivo utilizado, resulto un valor 5,4 coïncidente con el de la bi---bliografia.

92) Representados los 210 valores de los coeficientes - de di fusion interna del metano, etano y etileno, puros y en sus mezclas binarias y ternaria, en carbon activo AC-40 a 20® C frente a los valores medios de las pendientes K de las isotermas de adso£ cion correspondientes, se han allneado con una desviacion media in ferior al 5% sobre una curva unica. No habiendo antecedente biblJo grafico alguno sobre esta correlacion obtenida, se ha denominado - curva cinética caracteristica.

10®) La curva cinética caracterfstica permite determinar los coeficientes de di fusion interna para los hidrocarburos - investigados y sus mezclas, en condlciones distintas de las estudiadas y muy probablemente los de otras sustancias de caracterfsticas no muy alejadas de las de aquéllos, simplemente a partir de datos de equilibrio, es decir, de los valores de las pendientes K de las isotermas de adsorcion que correspondan.

8. R E C O M E N D A C I O N E S

1®) Estudlo de la difusion de las mezclas de metano, - etano y etileno sobre carbon activo AC-40 a temperaturas superio res e inferiores a la de la presente inveotigacion, para poder d£ terminar la influencia de esta variable sobre la curva cinética caracterfstica.

2®) Ampliar el estudlo de di fusion en carbon activo -- AC-40 a mezclas de hidrocarburos con mayor capacidad de adsorcion que los estudiados, a fiir de comprobar el grado de ajuste de sus- coef icientes de di fusion interna a la curva cinética ca racterf sti_ ca aquf deducida.

3®) Ampliar el estudlo de difusion a sistemas con pare- cidas capacidades de adsorcion y probables di ferentes valores - de les coeficientes de di fusion, tanto en la fase gaseosa que ll£ na los poros como de migracion superficial, por ejemplo el formado por n-butano, buteno-1, butadieno e i sobutileno en Tamiz 5A, - con el fin de determlnar las 1imitaciones del ajuste de los coeficientes de di fusion interna a curvas cinéticas caracterfsticas.

4®) Prediccion de las curvas y tiempos de rotura de -- los 1 echos fljos de adsorbente a partir de los coeficientes de di_ fusion interna de los componentes de la mezcla a separar.

1 1 A

9. A P E N D I C E

9.1 DETALLE DE LOS MATERIALES EMPLEADOS

9.1.1 CARACTERISTICAS DEL LECHO DE ADSORCION

i) Dimensiones de las partlculas.

Se determinaron los dlametros y longitudes de un determinado numéro de partlculas, adoptandose los valores mudios. Las medidas se hicieron directamente con un calibrador y los resultados se presentan en las filas 8 y 9 de la Tabla 6-1.

ii) Densidad y porosidad de las partlculas.

La densidad aparente, d^, se determine por picnometrla- de mercurio en un poroslmetro y la densidad real, p p o r picnome trla con hello, los resultados se muestran en las filas 5 y 11 de la Tabla 6-1

El volumen total de poros del adsorbente empleado, V^,- se determine a partir de los valores obtenidos de la densidades - real y aparente, mediante la expresion:

1 1V =” -A 's

La porosidad real de la partlcula, e^, se calcule a pa£ tir de la relacion:

'p ' % "A

Los resultados obtenidos para y e se resenan en las fila 4 14 y 15 de la Tabla 6-1

- 195 -

111) Superficie cspeclfica.

En esta investigacion y dado que el carbon activo emple£ do posee un tamano de poros relat'îvamente grande, se utilize el n_i trogeno como gas adsorbato, a la temperatura de 79®K, en la determinacion de la superficie especïfica mediante el método volumétri- co B.E.T. El resultado obtenido se détail a en la fila 12 de la bl a 6 -1 «

iV ) Calcule del volumen del adsorbente.

Para determlnar el volumen acupado por el 1 echo adsorbente, se tome la misma cantidad de carbon activo empleada en los expérimentes, midiendose la altura que ocupaba el lecho de adsorcionde tal modo que el volumen real ocupâdo por el lecho, V, séria:

V = (1 - ot

siendo Vj el volumen teorico ocupado por el lecho de adsorbente y a la porosidad del lecho.

Los paramétrés necesarios para el calcule de Vj , figuran en la Tabla 6-1, resultando un volumen real o.cypado por el adsorbente :

= 62.18 cm^

9.1.2. PUREZA DE LOS CASES UTILIZADOS

Al igual que el adsorbente, los adsorbatos empleados se ellgieron por su importancia industrial.

La pureza de estes gases se detalla en la Tabla 9-1

- 196

TABLA; 9-1

CAS DESIGNACION PUREZA IMPUREZASCOMERCIAL GLOBAL ( contenido limite)

METANO N 35 99.95 H2O 5 vpm

^2 200

°2 10

"2 20

Cn"m 200

ETANO CH 20 99.0 H2O 50 vpm

• 2 200

»2 50

^ " m 1 %

ETILENO CH 33 99.93 H2O 5 vpm

"2 40

«2 10

Cn"m 0.1 %

.2. DETALLE DEL PROCEDIMIENTO

.2.1. ANALISIS CROMATOGRAFICO; CONDICIONES GENERALES

Mezcla; Helio-Metano-Etano-Etileno

Cas Portaoor: Hello N-45

Caudal ; 30 cm /m

- 197 -

Temperatura del Detector: 150®CTemperatura del Homo: 150®CTemperatura de la valvula de inyecclon: 40®CCorrlente del Detector; 190 mA Columna ; 14 pies, 1/8 pulgada, acero inoxldja

ble. Porapak Q 80/100 mallas.

9.2.2. CALCULO DEL VOLUMEN DE LA INSTALACION

A/ fin de calcular el volumen de la instalacion total Vy , se ha considerado por separado una porcion de la misma, situada - a la derecha de las valvulas de aislamiento del lecho, de volumen V^.

Las medidas se realizaron del modo siguiente: una vezhecho el vacio en todo el sistema hasta una presion de 0.1 mm de Hg, se mantenfa la misma durante 24 horas a una temperatura con£ tante de 20®C, llenandose a continuacion de hello hasta una presion Pj,ligeramente superior a la atmosferica. Posteriormente,- se introducfa un volumem V de hello en la bureta de gases, a una presion atmosferica P y y una temperatura ambiente T^. Se intro ducfa dicho volumen de hello, V, en la instalacion, donde prevla^ mente, se habfan cerrado las H a v e s de aislamiento del lecho, es decir, la zona de la derecha de las valvulas, de volumen V^, se lefa en el manometro la nueva presion P^, a continuacion se abrfan las H a v e s de aislamiento del lecho y la presion adqui- rfa el valor final Py, correspondiente al volumen total Vy.

En la determinacion de y Vy, se opero del siguiejimodo ;

En las condlciones iniciales:

V,Pj = nRT

Expresion en la que todos sus termines son conocidos excepto el numéro de moles de mieiizo del ensayo.numéro de moles de hello, n, présentes en el volumen V^, al co

- 198 -

Después de afiadlr el volumen V. se transfo rmar f a en

V m =

Siendo n' el numéro de moles de helio présentes en y como

V = (n' - n) RT

De las tres expresiones anteriores, résulta:

P

y paralelamente:

Vy = V

a

Pm-î

Pa

Pf-î

Este procedimientose repitio varias veces, con diferentes valores de Py, a fin de precisar las medidas. La tabla 9-2 reproduce los datos obtenidos en once ensayos diferentes.

Los valores medios de los respectivos volumenes V^ y Vy resultaron ser;

V^ = 2005 * 36 cm^

Vy = 3038 * 49 cm^

Representando las desviaciones indicadas, unos errores del 1.5% en las dos médias.

- 199 -

ÜJQ

J- rr\ o fM VO VO o> B 00 Ov 00 00 ON 00 M

O o\ O Ov ON O O O O o OINJ fA fM fM fA fM fA

< O lA VO OO fA 00 O O fM> B 00 cf VO cf 00 VO

O o\ O On O n o o O n On O ON OfM rH fM fM •H fM CM

hs O 00 ON <A ON CO ON> G

ü GO hn 00 00 M Mo\ o \ ON ON ON On ON ON ON ON ON

LA LAC7> o O lA lA O O O O

Lu X M O VOO. o 4 ON fM LA O LA co

E vo 00 fA VO 00 VO 00E

O o LAO» irs o lA LA O O LA OX On fA

E f"4 m VO •—4 ON fM voCL E hs o\ ON r>. ON

E

o03 tr\ lA O LA LA O LA o o OX

CL vo oo VO ON CM LA M LA 00E m LA rr\ VO 00 "-H <f vo 00E

#— O o O O O O O O o o O oCM <M fM fM fM fM CM fM fM fM

03 lA lA VO VO LA LA LAta X

CL 0\ o\ (TN On ON O n On ON ON ON ONE O O O O O O O O O O oE r-> M M r- M

aX ow vo M 00 ON

200 -

9.3. PROCRAMA DE CALCULO.

DIMENSION ALAMB(300),C0EF(300)DIMENSION X(5),Y(5),TITUL0(I6),TI(12),CE(12)DATA X,Y/10.,20.,40.,60.,100.,1.7,0.89,0.48,0.35,0.24/COMMON UVED,UVE,ROP,RO,ALFAP, ALFAS, RAD, AKl, CE, ROM, AliUN,EMEN, TEMP, *P,DEI,OMECAD,C,T,BETA,CAMA,AV,REM,DELTA,DC,SCH,AKC,EPS,ETA,AK,OMC, *,ALAMB,SIC,TAU,FI,TERM,COEF,YHAX

5READ(5,1001,END=999) (TITULO(I),1=1,16)WRITE(6,1002)TITUL0 READ(5,1003) UVED READ(5,1004) ALFAS WRITE(6,1005) UVED,ALFAS READ(5,1004) RAD READ(5,1004) RO READ(5,1004) ROP READ(5,1004) ALFAP WRITE(6,1006) RAD,RO,ROP,ALFAP READ(5.1003) UVE READ(5,1004) CE READ(5,1004) P READ(5.1004) DTE READ(5,1003) CWRITE(6,1007) UVE,CE,TEMP,P,C READ(5,1003) R DM,AMUN,E ME1,E ME 2,E ME M EMEF=(EME1*EME2)/(EME1*EME2)FACM=SQRT(EMEF)RAD(5,1004) OMECAD RAD(5,1004) SIC2WRITE(6,1008) ROM,AMUN,EMEM,OMECAD,SIC2READ(5,1004) AKlWRITE(6,1009) AKlREAD(5,1004) YMAXNDEI=0AL=ALFAP*(1.-ALFAP)*AK1 BETA=AL*UVED/(ROP*UVE)AV=(3.*(1.-ALFAS))/RADREM=6.*GE/(AMUN*AV)DELTA=(1.-ALFAS)**0.2DC=(0.001858*FACM*TEMP**1.5)/(P*0MECAD*SIC2)SCH=AMUM/(ROM*DC)AKCC=DELTA*CE/(C*MEM*SCH**0.6667)IF(REM-100. ) 1,2,2

1IF(REM.LE.10.) CO TO 4 DO 70 1=1,4 MNP=IIF(REM.CE.X(I).AND.REM.LE.X(I+1)) CO TO 60

70C0NTINUE60YY=(Y(MNP+1)-Y(MNP))»(REM-X(MNP))/(X(MNP+l)-X(MNP))*Y(MNP)

A3D=YY*(1.-ALFAS)**0.2

- 201 -

40AKG = ({GE*A3D)/(C*MEM)/(AMUM/(R0H*0G) )**(2,/3. ))GO TO 3

4AKG=17.*AKGC/REM GO TO 3

2AKG = 1.46»AKGC/(REM**0.41 )3WRITE(6,1010) BETA,REM,DG,SCH,AKG,YMAX L=0READ(5.200 ) N

201L=L+1READ(5,2003) TI(L),CE(L)WRITE(6,2005) TI(L), CE(L)IF(L.NE.N) GO TO 201

21IF(NDEI.NE.O) GO TO 5 WRITE(6,2004) SUM,DESV,N EPS=DEI/(AKG*RAD)GAMA=AL/(ALFAP*DEI)WRITE(6,1011) DEI,EPS,GAMADARG=0S=0DO 15 1=1,300 M=IDARG1=-1.5707960 DARG2=1.5707960 0IF1=-1.0IF2=1.S=S+3.1415926

I02IA=1 103ARG=DARGtS

AK=3.»BETA-EPS*ARG**20IF=TAN(DARG)/ARG-AK-ARG**2)IF(DIF) 115,111,105

105DIF2=DIF DARG2=DARG GO TO (106,108),IA

106ETA=DARG1 GO TO H O

H5DIF1=DIF DARG1=DARG GO TO (107,108),IA

I07ETA=DARG2H00ARG=DARGi(ETA-DARG)/10.

IA=2GO TO 103

108ARG1=DARG*S ARG2=DARG4SIF((ARG2-ARG1)/ARG2-0.0001) 111,111,109

109DARG=DARG1-(DARG2-DARG1)*DIF1/(DIF2-DIF1 )GO TO 102

H10HG=ARGALAMB(I ) = -(0MG**2)/(GAMA*RAD**2 )SIG=0MG*C0S(0MG)TAU=SIN(0MG)FI=(-AKt2.*(EPS-l.))*TAUC0EF(I)=6.*BETA*(SIG-TAU)/(((1.*2.*EPS)»SIG-FI)*0MG»*2) IF(C0EF(I)-0.0001 ) 13,13, 14

14C0NTINUE

- 202

15C0NTINUEWRITE(é,1015)

13\VRITE(6,1013)TIEMP0=0.TE=DTEL=1SUM=0

165UMA=0.TIEMPOcTIEMPOtTE DO 17 1=1.MTERH=C0EF(H4l-I)*EXP(ALAMD(M+l-I)»TIEHP0)

17SUMA=SUMA4TERH171EFE=YHAX4SUMA

IF(TIEMPO-TKL)) 1016,1017,1016 1017SUM=SUfUABS(EFE-CE(L))

0ESV=(SUM/L)*1000000.202L=L4l

1016C0NTINUEYN0R=(EFE-YMAX)/(1.-YMAX)CDESNR=1.-YNOR

18WRITE(6,1014)TIEHP0,EFE,YN0R,CDESNR IF (YN0R.LT.0.0004)G0 TO 21

19IF (TIEHPO.GE.0.1) TE=0.02 IF (TIEMP0.GE.6.) TE=I.IF (TIEHP0.GE.600.) TE=30 GO TO 16

1001 FORMAT(16A4)1002F0RMAT('1',////lOX,16A4////)1003F0RMAT(5E10.6)1004F0RMAT(F10.6,13)1005F0RMAT(//'DAT0S DEL LECHO',20X,'UVED=',El1.4,4X,'ALFAS=•,FI0.5) I006F0RMAT(//'DATOS DE ADSORBENTE',15X,'RAD=',FIO.6,6X,'R0=',F1C.6,

*7X,»R0P=',F10.6,6X,'ALFAP=•,FI 0.6)1007F0RMAT(//’DAT0S DE LA INSTALACION',12X, 'UVE=’, FI 2 . 5, 4X, •GE=',

♦FI0.6,7X,'TIEMP0=’,E12.5,3X,'HP=’,FIO.6,2X,'HC = ',El 2.5) 1008F0RMAT(//'PR0PIEDADES DE LA MEZCLA*,11X,'ROM=',FI 2.5,4X

*'AHUN=',E12.5,3X,5HEMEM = ,FI 2.5,3X,7H0MEGAD=,FIO.6/36X,5HSIG2 = , ♦F6.3)

1009F0RHAT(//’PENDIENTE DE LA ISOTERMA',11X,'AKl = ',FI4.6//// «'VARIABLES AUXILIARES')

I010F0RHAT(//'BETA=',E15.7,3X,'REH=',El 5.7,3X,'DG = ',El 5.7,3X,* ’SCH=',E15.7,3X,'AKG=',E15.7/1X,5HYHAX=,E15.7///'RESULTAD0S ♦EXPERIMENTALES'//4X,'TIEMPO',1OX,'FUNCION'/3X, '(MINUTOS)' ,«SX,'(C/CO)')

I011F0RMAT(//'C0EFICIENTE DE DIFUSION',12X,'DEI=',FIO.6,5X,'EPS='«EI5.7,5X,'GAHA=',E15.7////6X,'OMG(I)',14X,'LAMB(I)',15X,'COEF(I)' «)

I0I2F0RMAT(E15.7,6X,EI5.7,6X,EI5.7)ICI3F0RMAT(////'RESULTADOS'//2X,'TIEMPO',16X,'FUNCION',18X," «4HYN0R,2IX,6HCDESNR)1014F0RMAT(F13.3,10X,F10.5,10x,E15.7,lOx,El 5.7.LoX,El 5. 7) 1015F0RMAT(////'EL NUMERO DE COEFICIENTE ES MAYOR QUE 300') 2002F0RMAT(I2)2003F0RMAT(2F10.5)2004F0RMAT(//4X,'SUM',IPÉl5.5,4X,'DESV=',IPEl5.5,4X,'N=',I5//60(1H«) ) 2005F0RMAT(2X,F8.1,9X,1PE15.7)999C0MTINUE

STOP

- 203 -

9.4 TIEMPO DE EQUILIBRIO

Debido a que el tlempo necesario para reallzar el anal_i sis cromatograf1co de cada muestra gaseosa fue de dos mlnutos, cl intervalo mfnlmo entre tomas de muestras, durante el desarrollo - de la adsorcion, estaba por tanto también 1Imi tado a dos minutos. No pudiendose detectar experimentalmente variaciones en el tlempo de equilibrio inferiores a dicho intervalo.

A continuacion, se estudia las posibles variaciones no detectadas en el tlempo de equilibrio, al hacerlo el coeficlente de di fusion interna.

Al aplicar la ecuacion [54j a dos experimentos de dif£ rentes tiempos de equilibrio, la dlferencia entre sus coeficientes de di fusion interna, estara relacionada con sus respectivos tlem pos de equilibrio por :

9D,b,

<‘el> - »2 [9-1]

donde los subfndices 1 y 2, hacen referenda a los dos experImen- que se comparan ; VD. , es^Djy - Dy^J » "a" y "b" son los paramétras de la ecuacion l54J , obtenidos mediante el programa de calculo indicado en el Apéndice 9.3 al opera r del modo expl1cado en el Apartado 6.2.1.

Al despejar Lm^t^gj de la ecuacion f9-lj , se obtiene :

b.

Lm ( ‘ ed -'1 VO, [0-2]

La ecuacion||9-^, perrolte determlnar el valor de t^^ » y pc»* tanto la variacion en el tlempo de equilibrio ( t^y - t^g )

- 204 -

una vez fljados los valores de t^j , V Dy y conocidos los paramètres "a" y "b” de ambos experimentos.

Con el fin de compara dos experimentos, donde la diferen cia entre sus coeficientes de di fusion interna sea maxima, se a p H carl la ecuacion ^ 9-2j a la primera y ultima de las cinéticas delos tres hidrocarburos puros y asf determlnar la variacion maximaen los tiempos de equilibrio de dichos hidrocarburos puros, en elintervalo de concentraciones aquf experlmentado.

TABLA: 9.3

Hidrocarburo S tel( s)

®1 ‘>1 • 11 . (cm^/s)

Metano 174.72 420 0.183982 -0.91001 0.00075Etano 3224.21 480 2.69996 -1.00000 0.00562Etileno 3398.31 480 2.80957 ^0.99869 0.00585

Hidrocarburo •<2 *2 *’2 ( 12(cm^/s)

V D i

(cm^/s)

Metano 74.70 0.165601 -1.00000 0.00038 0.00037Etano 323.07 0.55699 -1.01807 0.00105 0.00457Etileno 232.22 0.381198 -0.99946 0.00085 0.00500

En la Tabla 9-3, se han representado los paramètres de la ecuacion 9-2] ("a”, "b", K), para la primera y ultima delas cinéticas indicadas en las tablas 6-3, 6-4 y 6-5, correspondientes a los hidrocarburos puros metano,etano y etileno, respecti vamente. Los valores de los coeficientes de difusion interna

- 205 -

(Dy), se han obtenido mediante la curva cinética caracterfstica - con el valor correspondlente de la pendlente de la Isoterma de -- equilibrio (K). El tiempo de equilibrio t^y , ha sido 480 s (8 m.) para el etano y etileno, y 420 s (7m.) para el metano; valores- medios de los tiempos expérimentales que figuran en las Tablas 6-3 6-4 y 6—5.

En la Tabla 9-4, se han representado los valores résultantes de tg2 , obtenidos mediante la ecuacion 9-2 y los parame-- tros de la Tabla 9-3, asl como la variacion en el tlempo de equlllbrlo v t , =

TABLA; 9.4

Hidrocarburo ê2(s) (s)

Metano 430 10Etano 472 8Etileno 424 56

Observese, como la maxima variacion posible en el tiempo de equilibrio, dentro del intervalo de concentraciones experlmentado, fue inferior siempre a 60 s. 3ustifIcandose de esta fo£ ma, que con el método de anal isis empleado, los tiempos de equil 1_ brio expérimentales sean aparentemente constantes. No obstante,- al recalcular los coeficientes de difusion interna (Dÿ) con los - nuevos tiempos de equilibrio t^g (Tabla 9-5),se observa que la maxi ma di ferencia encontrada fue de un 7% en el caso del metano, pudiendose por tanto asegurar, que la diferencia entre los valores-

- 206 -

de los coeficientes de difusion Interna aquf obtenidos,y los resul^ tantes si se hubiera considerado una variacion continua en los tiempos de equilibrio, es despreclable.

TABLA: 9.5

Hidrocarburo 12 12(cm^/s) (cm^/s)

Metano 0.00038Etano 0.00105Etileno 0.00085

0.00041 70.00110 4.50.00090 5

9.5 AJUSTE Dy(K) PARA K MENOR DE 2000.

Mediante un p rograma de regresion lineal, se ajustaron los valores expérimentales de Dy, a un polinomlo de grado diez en K:

N

0 * ^1a, K 4 ag K -* 4 aïo K10

En la Tabla 9.6, se indican los valores obtenidos para los parametros de la ecuacion anterior.

- 207

TABLA: 9.6

PARAMETRO(a,)

VALOR

0 .8.9785 10"^1 5.1601 10"^2 -1.1958 10"®3 2.4441 10"^^4 -2.9717 lO'^*^5 2.2266 10"^^6 -1.0540 10"^®7 3.1530 10"^'^8 -5.7697 10"^®9 5.8875 10"^^10 -0.2564 10'^^

•:2o7j

1 0 . B I B L I 0 6 R A F I A

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Adsorción de hidrocarburos ligeros y sus mezclas