Embed Size (px)
Citation preview
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 – 154.
Acerca de la propagación de errores estadísticos para una función de múltiples variables. John Andraos
Universidad de Ottawa, Ottawa, ON K1N 6N5 Canadá.
Recientemente, se han publicado dos artículos en esta
revista que tratan de la propagación de errores
estadísticos. Este tema tan importante es, inicialmente,
enfrentado por estudiantes universitarios en los
laboratorios de química analítica y fisicoquímica. En
cualquier experimento en el que se involucren medidas
cuantitativas, se le asignan incertidumbres en cada uno
de los parámetros determinados experimentalmente.
Estos parámetros, a su vez, son utilizados en relaciones
donde otra cantidad va a ser calculada y la tarea es
determinar la incertidumbre en esta cantidad total.
Nosotros tratamos con funciones de múltiples variables
donde cualquier número de las variables se le han
asociado errores estimados.
Algunos ejemplos de tipos de expresiones conocidas
para la propagación estadística de errores incluyen lo
siguiente:
Una suma algebraica
Un producto o un cociente
Una función logarítmica
Una función exponencial
Un producto que involucra una constante:
Estas fórmulas tienden a ser memorizadas sin prestar
atención a su derivación. El principal problema que
enfrentan los estudiantes con estas relaciones es el orden
en el que éstas deben ser aplicadas a funciones que
involucran operaciones combinadas. Un ejemplo es una
función que contiene sumas, productos, exponentes y
logaritmos al mismo tiempo, tales como:
Por otro lado, este problema se complica cuando una
variable dada aparece más de una vez en la función, tal y
como se muestra en la ecuación anterior. La aplicación
de reglas sencillas en un cálculo paso a paso omite
cualquier error compensatorio en esta variable. Este
efecto se hará más claro a través de un ejemplo de
cálculo, véase más adelante. Adicionalmente, el
estudiante puede encontrarse con expresiones más
complicadas en problemas de física y fisicoquímica,
tales como la determinación del error absoluto en
funciones que involucran términos trigonométricos
donde la aplicación de estas simples reglas es
inadecuada. Un ejemplo de tal relación es la que se
presenta en un laboratorio de física al determinar el
recorrido, R, de un proyectil
donde v es la velocidad del proyectil, g es la aceleración
debido a la gravedad y θ es el ángulo de lanzamiento con
respecto a la horizontal.
En fisicoquímica, un experimento cristalográfico de
rayos X implicaría el uso de la ecuación de Bragg
donde d es el espacio entre los retículos cristalinos, λ es
la longitud de onda de radiación incidente y θ es el
ángulo de difracción.
En este artículo, se deriva una relación universal para
la determinación del error absoluto de una función
general con múltiples variables. Todas las otras
expresiones para la propagación de errores estadísticos
se derivan de ésta, por lo que la memorización se reduce
solamente a una única expresión. Todo lo que uno
necesita recordar es como derivar parcialmente una
función.
Asimismo, se logra un entendimiento más concreto en
la determinación de errores absolutos de una función
dada. Generalmente, en los libros de química analítica
(3-4) se dan introducciones incompletas con respecto al
tema de propagación de errores y al manejo de análisis
de error; y casi siempre tiende a acabar en las fórmulas
básicas dadas anteriormente. En este artículo se plantea
un manejo riguroso y muy fácil de aplicar.
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 – 154.
DERIVACIÓN
Suponga que tenemos una función, f, de n variables,
donde xi representan las variables individuales
experimentales.
Cada xi tiene una incertidumbre asociada, ∆xi, y
nuestro objetivo es obtener una relación para la
incertidumbre total en f. Empezamos aumentando cada
variable por separado, manteniendo el resto fijas y
encontrando el componente de incertidumbre
correspondiente en f. Por lo tanto, si tomamos la variable
x1 y aumentamos su valor en dirección positiva por Δx1
manteniendo x2, x3, …, xn fijas, el cambio
correspondiente en f está dado por:
Aumentando en dirección negativa por -Δx1 produce
un cambio en la función dada:
Esto puede ser aproximado por los respectivos
componentes diferenciales de f (5).
y
Entonces podemos escribir el componente modificado
en f con respecto a la variable x1 como:
Un análisis similar en cada una de las otras variables
donde i = 1, 2, …, n.
CAMBIOS EN LOS COMPONENTES
El resultado es un conjunto de cambios en los
componentes de f, Δfi. Ahora, asumimos que las
incertidumbres en xi son independientes. Esto significa
que los cambios en el componente en f son también
independientes. Utilizando el lenguaje de álgebra lineal
elemental, podemos tratar el cambio total en f, ∆f, como
una cantidad vector con el ∆f como componentes.
Podemos volver a escribir esto como:
donde ri son las unidades vectoriales que satisfacen las
siguientes propiedades.
Propiedades de Vectores Unitarios
Ortogonalidad
Independencia lineal
donde ki son factores escalares todos iguales a 0 para i =
1 hasta n.
ERROR ABSOLUTO
Estas condiciones implican que los errores en cada una
de las variables x1 son independientes. Las unidades
vectoriales definen el vector espacial y existe
correspondencia uno a uno entre la unidad del vector ri y
la incertidumbre del componente Δx1 y también en el
cambio del componente en f, Δf1. Ahora, la magnitud del
cambio total en f se encuentra utilizando el teorema
pitagórico multidimensional.
La expresión final para la incertidumbre total en f es
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 – 154.
Otra derivación de esta relación está basada en la
función de densidad de probabilidad, la cual se muestra
en la referencia 6. También, un análisis que
normalmente involucra variables distribuidas se muestra
en la referencia 2. La conclusión de estos análisis es que
si tenemos N variables independientes aleatorias que
representan experimentalmente cantidades cuantificables
en donde cada una tiene una función de distribución
normal o función de densidad de probabilidad gaussiana
y si tenemos alguna función de estas variables aleatorias,
la variable aleatoria F también será distribuida
normalmente con una derivación estándar dada por:
La ecuación 20 es la expresión general para el error
absoluto de la función f de múltiples variables y es la
única expresión que necesita ser memorizada.
APLICACIONES
Formulas Básicas
Ahora presentaremos ejemplos de la utilidad de esta
relación general para una variedad de funciones.
Verificamos las relaciones dadas en las ecuaciones 1-5.
Para una suma algebraica,
tenemos,
y el error absoluto correspondiente en f está dado por:
De la misma forma para un producto,
tenemos,
y,
la cual se puede volver a escribir en una forma familiar
después de dividir ambos lados por f = xy.
Para un cociente,
y
la cual se puede volver a escribir como la ecuación 2
dividiendo ambos lados por f = x/y.
Para una función logarítmica
tenemos
y
Para una función exponencial con un exponente sin
errores:
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 – 154.
tenemos:
y
la cual se puede volver a escribir como la ecuación 4
dividiendo a ambos lados por f = x n.
Y finalmente para un producto con constantes sin
errores:
tenemos,
y
FUNCIONES COMPLEJAS
Ahora demostraremos la versatilidad del uso de la
ecuación 20 para funciones más complejas que
involucran operaciones combinadas y funciones
trigonométricas. Considere la relación dada por la
ecuación 6.
Derivando parcialmente con respecto a x, y, z, tenemos
y la incertidumbre correspondiente en f es entonces
Comparemos este resultado con el obtenido por un
método de cálculo paso a paso utilizando las relaciones
dadas en la introducción para calcular Δf para esta
función. Empezamos escribiendo la ecuación como:
donde,
Mediante la aplicación de estas simples reglas a las
funciones anteriores en secuencia se obtiene,
Después de que se aplican todas las sustituciones
necesarias, la expresión final para Δf es:
Comparando con el resultado obtenido en el que se
utiliza la ecuación 20, se muestra que el cálculo paso a
paso resulta en una sobreestimación para el término
(Δx2) por:
y en una subestimación para el término en (Δz)2 por:
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 – 154.
Ahora analizaremos funciones que involucran términos
trigonométricos. Para la fórmula (ecuación 7), tenemos:
la incertidumbre en R está dada por:
Similarmente, la aplicación de la ecuación de Bragg
nos da una incertidumbre del espaciamiento del retículo
cristalino, d, de
APLICACIONES DE VARIAS FUNCIONES
PROMEDIO
La relación para la propagación de errores también
puede ser utilizada en la determinación de las
incertidumbres en varios promedios. Para un grupo de
mediciones repetidas de una cierta cantidad x con la
incertidumbre asociada Δx en cada medida, el promedio
aritmético está dado por:
y la incertidumbre en el promedio aritmético es:
Si todos los Δxi’s son iguales a (Δxi = Δx), luego de la
ecuación 28 se reduce a:
La práctica habitual es utilizar la desviación estándar,
σ, como un estimado Δx asumiendo que las medidas son
normalmente distribuidas.
Para una media geométrica:
la incertidumbre correspondiente está dada por:
y para una media armónica:
tenemos,
APLICACIONES A PROBLEMAS QUIMICOS
Las fórmulas básicas para los productos y los cocientes
pueden ser directamente aplicadas, por ejemplo, en la
determinación del error en un experimento del efecto
isótopo cinético. En tal experimento, medimos la
constante de velocidad en una reacción de segundo
orden para una cetonización catalizada con ácido de un
enol en solución acuosa. La realización del experimento
en H2O acidificada nos da una velocidad constante de kH
± Δ(kH), y en D2O acidificado la constante de velocidad
es kD ± Δ(kD). Por lo tanto, el efecto isótopo de un
disolvente cinético para la reacción está dado por kH / kD,
y la incertidumbre en esta medida es:
Otro ejemplo es la determinación del error en la
rotación específica, [α], en medidas polarimétricas. La
rotación específica de un compuesto ópticamente activo
en disolución está dada por:
donde α es la rotación observada en grados, l es la
distancia de la célula en decímetros y c es la
concentración del soluto en gramos por cada 100 mL.
La incertidumbre en [α] está dada por:
Journal of Chemical Education, (1996), 73(2): 150 – 154.
Una función logarítmica muy común e importante que
se encuentra en problemas de química orgánica es el pH,
el cual está por:
donde aH+ es la actividad y γH
+ es el coeficiente de
actividad de H+.
La incertidumbre en una medida de pH está dada por:
Adicionalmente, la incertidumbre en γH+ puede ser
encontrada en la ecuación de Debye-Hückel
donde μ es la fuerza iónica (μ ≤ 0.1); y A y B son
constantes con errores asociados, los cuales están
relacionados con las propiedades del electrolito (carga
iónica y el promedio del diámetro iónico) y el solvente
(por ej. constante dieléctrica).
La expresión para ∆log (γH+) está dada por:
Una vez que ∆(log γ) se conoce, ∆γ se obtiene de la
relación
Como un último ejemplo, supongamos que nos dan una
ecuación en equilibrio:
con la constante de equilibrio asociada (dado como un
cociente de concentración, eso es, que todos los
coeficientes de actividad sean fijadas a un valor de 1).
La incertidumbre en Q está dada por
Quedan como ejercicios para el estudiante obtener la
incertidumbre en el potencial, E, en la ecuación de
Nernst:
y la incertidumbre en la pK de la relación:
donde
utilizando la expresión general para la propagación de
errores.
CONCLUSION Hemos mostrado como una simple relación puede ser
utilizada para obtener expresiones para incertidumbres
en funciones de múltiples variables para cualquier tipo
de función. Las ventajas de utilizar esta relación son que
solamente una única expresión debe de ser memorizada
y que funciones complicadas que involucran funciones
trascendentales u operaciones combinadas pueden ser
manejadas fácilmente.
Reconocimiento Agradezco a Mónica Barra por inspirarme a escribir este
artículo después de haber comentado las dificultades
pedagógicas que experimentan los estudiantes universitarios
en primer año de Ottawa en química analítica con respecto a
este tema. También a Eric Korolenko, Jeff Banks y J. C.
Scaiano por sus valiosos comentarios.
Lecturas citadas 1. Guedens, W. J; Yperman, J.; Mullens, J.; Van Poucke, L. C.;
Pauwels, E. J. J. Chem. Educ. 1993, 70, 776-779. 2. Guedens, W. J.; Yperman, J.; Mullens, J.; Van Poucke, L. C.;
Pauwels, E. J. J. Chem. Educ. 1993, 70, 838-841.
3. Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 2nd ed.; W. H. Freeman: New York, 1978.
4. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holle, F. J. Fundamentals of Analytical
Chemistry, 5th ed.; Saunders: New York, 1988. 5. Kaplan, W. Advance Calculus, 3rd ed.; Addison-Wesley: Reading,
MA, 1984.
6. Taylor, J. R. An Introduction to Error Analysis: The Study of Uncertainties in Physical Measurements; University Science: Mill
Valley, CA, 1982.
