A R E N E L E

Reacții de substituție electrofilă

(SE – reacții).

Metode de obținere:

1. Izolarea hidrocarburilor aromatice din

petrol și din produsele cocsificării

cărbunilor.

2. Metode sintetice de obținere a

hidrocarburilor aromatice:

• Sinteza inelului benzenic prin trimerizarea

alchinelor (vezi tema alchinele).

• Metoda Vurtz-Fittig, prin încălzirea cu sodiu

metalic a unei halogenuri de alchil și a unui

derivat halogenat aromatic.

Br

Na CH3 Br NaBr

CH3

++ + 22

• Alchilarea arenelor cu halogenuri de

alchil sau alchene după reacția Friedel-

Crafts:

CH3 Br

CH3

+

++AlCl3

HBr

CH2 CH2

AlCl3, H2SO4

CH2 CH3

Proprietățile chimice ale arenelor

1. Reacții de substituție electrofilă (reacții SE)

– sunt proprietatea chimică cea mai

caracteristică a hidrocarburilor aromatice

În seria arenelor monociclice sunt frecvente

reacțiile de substituție, de adiție și de oxidare.

H

+ E Nu

E

+ HNuKat

Mecanismul general al reacțiilor SE :

H

+ E+

H

E+

+

E

H

E

-H+

Complex Complex Produs final

1. Formarea complexului ;

2. Transformarea complexului în complexul ;

3. Eliminarea protonului și restabilirea stării aromarice.

Reacții de halogenare

H Br

++ Br2FeBr3 HBr

Benzen Brombenzen

• Mecanismul reacției - SЕ :

Br Br FeBr3 FeBr4 Br+++

-

FeBr3FeBr4

Br+

+

+-

Br

+

+

+Br+

Br

H H+

H+

HBr

Complexul Complexul

Reacții de nitrare

+ HNO3

H2SO4H2O

NO2

+

+ NO2+

NO2+

NO2

+(

NO2

H+-

H

Complexul Complexul Nitrobenzen

Agentul electrofil este cationul nitroniu NO2+.

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+

+ H3O+

+ 2 HSO4-

Reacții de sulfonare

H

+ H2SO4

SO3H

H2Ot

o

+

SO3H

S

O

O

O

S

O

O

O

S

O

O

O++ (

H-

Complexul Complexul Acid

benzensulfonic

Agentul electrofil de sulfonare este SO3

Reacții de alchilare, Friedel-Crafts

H

CHCl3AlCl3

CH3

HCl++

Benzen Metilbenzen (toluen)

AlCl3 ++CH3 Cl AlCl4

-CH3

+

Agentul electrofil de alchilare este ionul carboniu

(electrofil)

H

+

H

+ H

CH3

-H+CH3+ CH3

+

CH3

+AlCl3AlCl4-

+ H+ HCl

La halogenalcanii cu catene de trei atomi și mai lungi

formarea ionilor de carboniu poate fi urmată de

transpoziția lor:

CH3 CH2 CH2Cl + AlCl3 CH3 CH2 CH2+ AlCl4

-

CH3 CH2 CH2+ AlCl4

-CH3 CH CH3

+AlCl4

-

+ C3H7+ AlCl4

-

H C3H7

+ AlCl4-

CH CH3H3C

- AlCl3- HCl

Izopropilbenzen

• La alchilarea cu alchene sau cu alcooli,

carbocationii se formează prin protonare:

+-

CH3 CH2 OH H+ CH3 CH2 O

H

HH2O

CH3 CH2++

+ H+

+

CH3 CH CH2 CH3 CH CH3

Reacții de acilare

AlCl3+ CH3 C

O

Cl

C CH3

O

HCl+

Clorură de acetil Acetofenonă

Agenți de acilare sunt clorurile acizilor sau anhidridele

acizilor în prezență de AlCl3

• Agentul electrofil este cationul de aciliu:

AlCl3 AlCl4+CH3 C

Cl

O

R C

O

++

H+

C CH3

O

++

+ C

O

CH3 C CH3

O+ (+

H

C CH3

O

Electrofil

Complexul Complexul

Sinteza regioselectivă a compușilor aromatici

disubstituiți

Substituenţii de ordinul 1 sau orto- şi para-orientanţi :

СН3, С2Н5, ОН, ОR, NН2, NНR ș.a.

CH3

+ Br2FeBr3

- HBr

CH3

Br+

CH3

BrToluen о-Bromtoluen

p-Bromtoluen

OH

+ 3Br2(H2O)

OH

BrBr

Br

+ 3HBr

Fenol 2,4,6- Tribromfenol

Substituenţi de ordinul 2 sau meta-orientanţi :

СНО, СООН, NO2, СN, SO3H ș.a.

CO

H

++

CO

H

Br

Br2HBrFeBr3

Benzaldehidă Meta-Brombenzaldehidă

• Orientarea coordonată este posibilă în

două cazuri:

CH3

OH

SO3H

NO21.

Efecte de orientare în derivații

disubstituiți ai benzenului

Ambii substituenți sunt de un tip și se află în poziția meta.

• Orientarea necoordonată:

1. Dacă un substituent este de tipul I,

atunci el determină substituția.

2. OH

NO2

COOH

OH

Substituenți sunt de tip diferit și se află în pozițiiile orto-

sau para.

OH

NO2

OHBr

COOH

NO2

COOH > SO3H > NO2 > COH > COCH3 > CN

NR2>NHR>NH2>OH>OR>NHCOR>Alk>F>Cl>Br>I

OHBr

COOH

NO22. Dacă ambii substituenți sunt de

tipul I, substituția este determinată

de cel mai puternic.

3. Dacă ambii substituenți sunt de

tipul II, substituți este dificilă și este

determinată de cel mai puternic.

Reacții de adiție

• Adiția hidrogenului:

+ H2

Ni, 2000C

3

Ciclohexan

Adiția halogenilor

+ 3Cl2hv

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Hexaclorciclohexan

Adiția clorului are loc sub acțiunea luminii, după

mecanismul radicalic. Se formează hexaclorciclohexanul,

care este folosit ca insecticid.

• Adiția ozonului

O

O

O

O

O

O

O

O

O

+ O3

H2O C

C

O

H

H

O

+ 3 H2O2

Triozonidă Glioxal

Ozonul se adiționează la benzen, formând o triozonidă

explozivă care, în prezența apei, se descompune în glioxal și

apă oxigenată.

Reacții de oxidare

• Oxidarea inelului benzenic

O2, V2O5

CH

CH C

C

O

O

O CO2 H2O22+ +

Anhidrida maleică

• Oxidarea omologilor benzenului

CH2 CH3

CH3

CO2H2O+ +O

COOH

COOH

о-Etiltoluen Acid orto-ftalic

Halogenarea în catena laterală

+

CH2 CH3

Cl2hv

CH CH3

Cl

Etilbenzen α-Cloretilbenzen

Arene polinucleare cu inele condensate

Naftalină Antracen Fenantren

Piren Crizen

• Naftalina CH2

CH2

CH2CH2

H2-3

Butilbenzen

Orto-dietilbenzen

1

2

3

45

6

7

8CH2

CH2

CH2

CH2

-3 H2O- 3 Н2

Proprietățile fizice și chimice

• А. Reacții de substituție electrofilă

(reacții SЕ)

Naftalina este un compus aromatic și suferă reacții de

substituție electrofilă similar cu benzenul. Pozițiile α sunt

cele mai reactive, dar în anumite condiții substituția are loc

și în pozițiile β.

SO3H

SO3H

NO2

COCH3

COCH3

COCH3

+

H2SO4

H2SO4

CH3COCl

AlCl3

CS2

CH3COCl

AlCl3

25

15

15

160

160

80

o

o

o

o

o

o

C

C

C

C

C

C

-

-

HNO3

,

,

,

Stabilitatea carbocationilor intermediari care se pot

forma la substituția în cele două poziții explică formarea

mai ușoară a α izomerilor.

+ E+

H E

+

H E

+

I II

E

H

+ E

H

+

III IV

La intermediarii I și II sarcina pozitivă se poate localiza în

două poziții cu păstrarea unui inel aromatic.

• B. Reacții de adiție

Na, C2H5OH

Na, C5H11OH

132o (reflux)

H2

Pt sau Ni

H2

Pt sau Ni

78o (reflux)

Tetralină Decalină

1,4-Dihidronaftalină

Tetralină

• C. Reacții de oxidare

1,4-Naftochinonă

Anhidridă ftalică

O

O

C

C

O

O

O

CrO3, CH3COOH

25o C

O2 , V2O5

350 - 400oC

CH3CH3

O

O

C2O3, CH3COOH

Oxidarea omologilor naftalinei

β-Metilnaftalină 2-Metil-1,4-naftochinonă

CH3 CH3

NO2

HNO3H2O+

α-Metilnaftalină 1-Metil-4-nitronaftalină

Efecte de orientare în derivații substituiți

ai naftalinei

1. Un substituent de ordinul I, în poziția 1, orientează

substituția în poziția 4.

OH

NO2

OH

HNO3H2O+

β-Naftol 1-Nitro-naftol-2

2. Un substituent de ordinul I, în poziția 2, orientează

substituția în poziția 1, învecinată.

NO2 NO2

NO2

HNO3H2O+

H2SO4

NO2NO2

+

α-Nitronaftalină

1,5-Dinitro- 1,8-Dinitro-

naftalină naftalină

2. Un substituent de ordinul II, orientează substituția în

poziția 5 sau 8, în inelul vecin.

Antracenul și Fenantrenul

+

CH2 Cl

H

1

2

3

45

6

7

8 9

10

2 HCl--

H2

H

CH2Cl

Clorură de benzil Antracen

Antracenul se obține prin condensarea clorurii de benzil în

prezență de AlCl3

1

2

3456

7

8

9 10

- H2H

CH2 CH2

H

CH

H H

CH

H2- 2to

1,2-Difeniletan Fenantren Stilben

Fenantrenul se formează prin piroliza 1,2-difeniletanului

sau a stilbenului

Br2

H Br

Br H

to

-HBr

Br

9-Bromantracen.

Proprietățile fizice și chimice

Pentru antracen și fenetren sunt caracteristice reacțiile de

substituție electrofilă, adiție și oxidare. În aceste reacții mai

active sunt pozițiile 9 și 10.

De exemplu, bromurarea și nitrarea decurg prin etape

intermediare de adiție

SO3H

H2O+ +t

o

SO3H

H2SO4

Sulfonarea decurge la temperaturi mai ridicate și are loc în

pozițiile 1 și 2

Acid 1-antracensulfonic Acid 2-antracensulfonic

9-Nitronantracen.

H NO2

CH3OCO H

to

NO2

HNO3

CH3COOH- CH3COOH

• Reacții de oxidare

O

O

H2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

K2Cr2O7

OO

9,10-Fenantrochinonă

9,10-Antrachinonă

Prin oxidare cu acid cromic antracenul și fenantrenul se

transformă în antrachinonă și, respectiv, în fenantrochinonă