8/9/2019 31-Gas Conversion Impedance

1/4

. 1 E l e c t r o c h e m . S o c . , V o l . 1 4 5 , N o . 7 , J u l y 1 9 9 8 T h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y , I n c .

2 4 3 1

2 0 . W L i , J . N . R e i m e r s , a n d J . P . D a h n , P h y s . R e v . B , 4 9 ,

8 2 6 ( 1 9 9 4 ) .

2 1 . J . N . R e i m e r s a n d J . R . D a h n , P h y s . R e v . B , 4 7 , 2 9 9 5

( 1 9 9 3 ) .

2 2 . M . K . A y d i n o l , A . F . K o h a n , G . C e d e r , K . C h o , a n d J .

J o a n n o p o u l o s , P h y s . R e v . B , 5 6 , 1 3 5 4 ( 1 9 9 7 ) .

2 3 . D . J . S i n g h , P l a n e w a v e s , P s e u d o p o t e n t i a l s , a n d t h e

L A P W M e t h o d , K i u w e r , B o s t o n , M A ( 1 9 9 4 ) .

2 4 . S o l i d S t a t e B a t t e r i e s : M a t e r i a l s D e s i g n a n d O p t i m i z a -

t i o n , C . J u l i e n a n d G . - A . N a z r i , E d i t o r s , C h a p . 1 ,

K i u w e r , B o s t o n , M A ( 1 9 9 4 ) .

2 5 . P H o h e n b e r g a n d W . K o h n , P h y s . R e v . B , 1 3 6 , 8 6

( 1 9 6 4 ) .

2 6 . I V K o h n a n d L . J . S h a m , P h y s . R e v . A , 1 4 6 ,

1 1 3 3

( 1 9 6 5 ) .

2 7 . D . M . C e p e r l e y a n d B . J . A l d e r , P h y s . R e v . L e t t . , 4 5 , 5 6 6

( 1 9 8 0 ) .

2 8 . J . P P e r d e w a n d A . Z u n g e r , P h y s . R e v . B , 2 3 , 5 0 4 8

( 1 9 8 1 ) .

2 9 . S . F r o y e n , P h y s . R e v . B , 3 9 , 3 1 6 8 ( 1 9 8 9 ) .

3 0 . C . W o l v e r t o n a n d A . Z u n g e r , P h y s . R e v . B , 5 7 , 2 2 4 2

( 1 9 9 8 ) .

3 1 . E . D e i s s , A . W o k a u n , J . - L . B a r r a s , C . D a u l , a n d P

D u f e k , J . E l e c t r o c h e m . S o c . , 1 4 4 , 3 8 7 7 ( 1 9 9 7 ) .

3 2 . C . C h i e h , B . L . C h a m b e r l a n d , a n d A . F . W e l l s , A c t a

C r y s t a l l o y r . , B 3 7 , 1 8 1 3 ( 1 9 8 1 ) .

G a s C o n v e r s i o n I m p e d a n c e : A T e s t G e o m e t r y E f f e c t i n

C h a r a c t e r i z a t i o n o f S o l i d O x i d e F u e l C e l l A n o d e s

S . P r i m d a h I a n d M . M o g e n s e n *

R i s

N a t i o n a l L a b o r a t o r y , M a t e r i a l s R e s e a r c h D e p a r t m e n t , 4 0 0 0 R o s k i l d e , D e n m a r k

A B S T R A C T

T h e a p p e a r a n c e o f a n e x t r a a r c i n i m p e d a n c e s p e c t r a o b t a i n e d o n h i g h p e r f o r m a n c e s o l i d o x i d e f u e l c e l l ( S O F C )

a n o d e s i r e c o g n i z e d w h e n e x p e r i m e n t s a r e c o n d u c t e d i n a t e s t s e t u p w h e r e t h e w o r k i n g a n d r e f e r e n c e e l e c t r o d e s a r e

p l a c e d i n s e p a r a t e a t m o s p h e r e s . A s i m p l e c o n t i n u o u s l y s t i r r e d t a n k r e a c t o r ( C S T R ) m o d e l i s u s e d t o i l l u s t r a t e h o w a n o d e s

m e a s u r e d w i t h t h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e i n a n a t m o s p h e r e s e p a r a t e f r o m t h e w o r k i n g e l e c t r o d e a r e s u b j e c t t o a n i m p e d a n c e

c o n t r i b u t i o n f r o m g a s c o n v e r s i o n . T h e g a s c o n v e r s i o n i m p e d a n c e i s s p l i t i n t o a r e s i s t i v e a n d a c a p a c i t i v e p a r t , a n d t h e

d e p e n d e n c e s o f t h e s e p a r a m e t e r s o n g a s c o m p o s i t i o n , t e m p e r a t u r e , g a s f l o w r a t e , a n d r i g g e o m e t r y a r e q u a n t i f i e d . T h e

f u e l g a s f l o w r a t e p e r u n i t o f a n o d e a r e a i s d e c i s i v e f o r t h e r e s i s t i v i t y , w h e r e a s t h e c a p a c i t a n c e i s p r o p o r t i o n a l t o t h e C S T R

v o l u m e o f g a s o v e r t h e a n o d e . T h e m o d e l p r e d i c t i o n s a r e c o m p a r e d t o a c t u a l m e a s u r e m e n t s o n N i / y t t r i a s t a b i l i z e d z i r c o -

n i a c e r m e t a n o d e s f o r S O F C . T h e c o n t r i b u t i o n o f t h e g a s c o n v e r s i o n o v e r p o t e n t i a l t o d c c u r r e n t - v o l t a g e c h a r a c t e r i s t i c s i s

d e d u c e d f o r H 2 / H 2 0 a n d s h o w n t o h a v e a s l o p e o f R T / 2 F i n a T a f e l p l o t .

4 F

x 0 2 0 1

I n f r o d u c t i o n

O n e o f

t h e i m p o r t a n t

a s s u m p t i o n s i n t h e a b o v e d e f i n i -

t i o n s i s a s u f f i c i e n t l y h i g h f l o w r a t e o f r e a c t a n t s t o t h e c e l l

A d e t a i l e d u n d e r s t a n d i n g o f t h e r a t e - l i m i t i n g s t e p s i n

s t a t e - o f - t h e - a r t N i / Y S Z c e r m e t S O F C a n o d e s i s h i g h l y d e -

t o s u p p r e s s c o n c e n t r a t i o n c h a n g e s a b o v e t h e s u r f a c e o f t h e

w o r k i n g e l e c t r o d e . I t i s t h e b r e a k d o w n o f t h i s a s s u m p t i o n

s i r a b l e f r o m a n o p t i m i z a t i o n p o i n t o f v i e w . O n e o f t h e m o s t

w h i c h i s e x a m i n e d b e l o w .

p r o m i s i n g w a y s o f u n f o l d i n g s u c h c o m p l e x s y s t e m s i s b y

W h e n a w o r k i n g e l e c t r o d e a n d a r e f e r e n c e e l e c t r o d e a r e

i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y . H e r e a n u m b e r o f m o r e o r l e s s

w e l l s e p a r a t e d a r c s r e p r e s e n t i n g a t l e a s t t h e s a m e n u m b e r

p l a c e d i n d i f f e r e n t a t m o s p h e r e s , a l l e l e c t r o c h e m i c a l m e a s -

u r e m e n t s i n v o l v e t h e N e r n s t p o t e n t i a l E , E q . 3 , b e t w e e n

f p r o c e s s e s c a n b e a n a l y z e d i n d i v i d u a l l y a s a f u n c t i o n o f

t h e o x y g e n p a r t i a l p r e s s u r e s o f t h e s e a t m o s p h e r e s

h e p r i m a r y t e s t c o n d i t i o n s .

N i / Y S Z c e r m e t a n o d e s f o r S O F C h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d

i n t e n s i v e l y , a n d i m p e d a n c e s p e c t r a a n d i n t e r p r e t a t i o n s o f

[ 3 ]

t h e s e h a v e b e e n o f f e r e d i n t h e l i t e r a t u r e . 1 T h e f i n d i n g s

a r e s u r p r i s i n g l y i n c o n s i s t e n t , j u d g i n g f r o m t h e n u m b e r o f

r e p o r t e d a r c s i n i m p e d a n c e s p e c t r a , e v e n c o n s i d e r i n g t h e

H e r e R , i s t h e g a s c o n s t a n t , T i s t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e ,

d i f f e r e n t a n o d e s t r u c t u r e s a n d t e s t c o n d i t i o n s a p p l i e d . I n

a n d F i s F a r a d a y ' s c o n s t a n t . x 0 2 r e f e r s t o t h e m o l e f r a c t i o n

t h i s p a p e r i t i s d e m o n s t r a t e d h o w p a r t o f t h e d i s a g r e e m e n t

o f 0 2 i n t h e r e d u c i n g a n d o x i d i z i n g a t m o s p h e r e s , r e s p e c -

m a y o r i g i n a t e i n t h e m e a s u r e m e n t s e t u p r a t h e r t h a n i n t h e

t i v e l y . V a r i a t i o n i n x > 4 n e a c h o f t h e c o m p a r t m e n t s i s a

e x a m i n e d e l e c t r o d e s ,

r e s u l t o f t h e g a s f l o w r a t e p e r a n o d e a r e a , c o n v e r s i o n b y

C o n s i d e r i n g a s i n g l e e l e c t r o d e o n a n e l e c t r o l y t e ( i . e . , a

p a s s i n g c u r r e n t , a n d g a s m u 1 x b y d i f f u s i o n , c o n v e c t i o n ,

h a l f c e l l ) , t h e e l e c t r o d e o v e r p o t e n t i a l ' f l E l , c t m d , i s g i v e n a s t h e

a n d s t i r r i n g . T h i s p h e n o m e n o h a s a l r e a d y b e e n c o n s i d -

e l e c t r o d e p o t e n t i a l E ( i ) a t c u r r e n t d e n s i t y i m i n u s t h e e q u i -

e r e d a n d m e a s u r e d f o r d c l o a d i n g o f f u e l c e l l s . 1 1 ' 2 T h e

l i b r i u m p o t e n t i a l E 5 q

( N e r n s t

p o t e n t i a l =

z e r o

c u r r e n t

v a r i a t i o n i n t h e N e r n s t p o t e n t i a l i s i n h e r e n t t o t h e p a s s a g e

p o t e n t i a l ) c o r r e c t e d f o r t h e p o t e n t i a l l o s s i n t h e e l e c t r o l y t e

o f c u r r e n t , a n d m u s t b e a n t i \ c i p a t e d a l s o i n i m p e d a n c e

o f s e r i e s r e s i s t a n c e R

m e a s u r e m e n t s . I t i s h e r e s u g g e s t e d t o u s e t h e t e r m g a s -

c o n v e r s i o n i m p e d a n c e .

1 E I , c t r o d , =

E ( i )

E 5 q

i R 5

[ 1 ]

I t i s t h e a i m o f t h i s p a p e r t o ( i ) d c r a w a t t e n t i o n t o t h e

p r e s e n c e o f g a s c o n v e r s i o n i m p e d a n c e i n S O F C r e s e a r c h ,

T h i s e l e c t r o d e o v e r p o t e n t i a l i s t h e s u m m a t i o n o f o v e r p o -

a n d ( i i ) q u a n t i f y t h e n a t u r e o f g a s c o n v e r s i o n i m p e d a n c e

t e n t i a l s o f k r a t e - l i m i t i n g p r o c e s s e s i n t h e e l e c t r o d e , E q . 2 .

a n d p r e d i c t t h e a c a n d d c r e s p o n s e s b y i n t r o d u c i n g a s i m -

P r o c e s s e s l i k e c h e m i c a l r e a c t i o n s , c h a r g e t r a n s f e r , a n d d i f -

p l e C S T R m o d e l . F i n a l l y i t i s i m p o r t a n t t o n o t e h o w t h e

f u s i o n i n t h e e l e c t r o d e a r e t y p i c a l l y t o b e c o n s i d e r e d

p r e s e n c e o f g a s - c o n v e r s i o n i m p e d a n c e i s d e p e n d e n t o n t h e

m e a s u r e m e n t s e t u p .

f l E l , e t r o d e =

[ 2 ]

E x p e r i m e n t a l

1

S a m p l e p r e p a r a t i o n A 4 0 t o 5 0 p . m t h i c k N i / Y S Z c e r -

m e t a n o d e i s p r e p a r e d b y s p r a y p a i n t i n g . T h e e t h a n o l

E l e c t r o c h e m i c a l

S o c i e t y A c t i v e M e m b e r ,

b a s e d s l u r r y i s c o m p o s e d o f g r e e n N i 0 a n d Y S Z ( T o s o h ,

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2 4 3 2 J . E l e c t r o c h e m . S o c . , V o l . 1 4 5 , N o . 7 , J u l y 1 9 9 8 T h e E l e c t r o c h e m i c a l S o c i e t y , I n c .

Z r 0 2 w i t h 8 m o l Y 2 0 3 ) , s u s p e n d e d b y a d i s p e r s a n t ,

p o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) . ' 3 A f t e r d e a g g l o m e r a t i o n i n a b a l l

m i l l , t h e Y S Z p a r t i c l e s i z e i s a b o u t 0 . 4 p . m . T h e N i O p a r t i -

c l e s i z e d i s t r i b u t i o n i s b i m o d a l w i t h f r a c t i o n s o f a p p r o x i -

m a t e l y 0 . 4 a n d 1 0 p . m i n t h e v o l u m e r a t i o 6 : 1 . T h e s l u r r y i s

s p r a y e d o n t o Y S Z t h r e e - e l e c t r o d e p e l l e t s ( s e e F i g . 1 ) a n d

o n b o t h s i d e s o f Y S Z t a p e s i n l a y e r s o f 1 0 t o 2 0 p . m a n d

s i n t e r e d f o r 2 h a t 1 3 0 0 C a f t e r e a c h l a y e r . T h e N i / Y S Z v o l -

u m e r a t i o i s 4 0 / 6 0 i n t h e r e d u c e d c e r m e t .

A s e c o n d t y p e o f N i - b a s e d a n o d e h a s b e e n a p p l i e d t o a

t h r e e - e l e c t r o d e p e l l e t . H e r e N i ( N 0 3 ) 2 i s d e c o m p o s e d i n

m o i s t 9 H 2 a t 1 4 2 0 C o n t h e e l e c t r o l y t e , ' 4 a n d a f t e r w a r d a

9 0 / 1 0 v o l N i / Y S Z p a i n t i s d e p o s i t e d w i t h o u t s i n t e r i n g . A

s u f f i c i e n t c o n t a c t a n d a n o d e s t a b i l i t y a r e o b t a i n e d . T h i s

a n o d e i s i n t e n d e d t o h a v e a c t i v e s i t e s o n l y o n t h e i n t e r f a c e

t o w a r d t h e e l e c t r o l y t e , t h e 1 0 Y S Z i s a d d e d t o r e s t r a i n N i

a g g l o m e r a t i o n b y s i n t e r i n g a n d i s n o t e x p e c t e d t o p e r c o l a t e .

T e s t s e t u p d e s i g n s . T w o d i f f e r e n t t e s t s e t u p s a r e u s e d

i n c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e s e a n o d e s . T h e Y S Z t h r e e - e l e c -

t r o d e p e l l e t s a r e p r o v i d e d w i t h a P t - p a s t e c o u n t e r e l e c -

t r o d e a n d a P t - b a l l r e f e r e n c e e l e c t r o d e a n d a r e m o u n t e d i n

a t h r e e - e l e c t r o d e s e t u p , F i g . 1 . T h i s s e t u p p r o v i d e s a r e f e r -

e n c e a t m o s p h e r e a n d a s e a l e d c y l i n d r i c a l a n o d e c o m p a r t -

m e n t f o r e x p o s i n g t h e a n o d e t o a r e d u c i n g f u e l g a s . T h e

f u e l g a s i s f e d t h r o u g h a c o n c e n t r i c t u b e i n t h e a n o d e

c h a m b e r . T h e r e f e r e n c e e l e c t r o d e i s p l a c e d i n a i r ( r e f e r e n c e

g a s ) , a n d a N e r n s t p o t e n t i a l i s m e a s u r e d . T h e w o r k i n g

e l e c t r o d e o f 0 . 4 4 c m 2 i s c o n t a c t e d w i t h s e v e r a l m i l l i m e -

t e r s o f 0 . 3 m m P t w i r e p r e s s e d a g a i n s t t h e c e n t e r . T h e

h e i g h t f r o m t h e a n o d e s u r f a c e t o t h e f e e d t u b e i s a p p r o x i -

m a t e l y 1 c m . T h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a o f t h e a n o d e c o m -

p a r t m e n t i s 0 . 5 0 c m 2 . T h e e l e c t r o l y t e g e o m e t r y u s e d h e r e i s

v e r i f i e d b y f i n i t e - e l e m e n t a n a l y s i s ' 5 t o h a v e a f r e q u e n c y

s t a b l e , u n i f o r m c u r r e n t d i s t r i b u t i o n , c a u s i n g l e s s t h a n 3

e r r o r o n a p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c e o f 0 . 1 6 C l c m 2 .

T h e s y m m e t r i c c e l l s w i t h t w o e q u a l a n o d e s o n e a c h s i d e

o f a 1 8 0 t o 2 0 0 p . m t h i c k Y S Z t a p e a r e m e a s u r e d i n a 1 a t m

s e t u p . T h e s a m p l e s a r e b r o k e n i n t o 5 x 5 m m s q u a r e s

a n d m o u n t e d a s a t w o - e l e c t r o d e c e l l b e t w e e n g r i d s o f P t

c u r r e n t c o l l e c t i n g w i r e s , F i g . 2 . D u e t o t h e s y m m e t r i c a r -

F i g .

1 . T h r e e - e l e c t r o d e p e l l e t ( w h i t e b o d y i n c e n t e r ) a n d t e s t

s e t u p f o r t h r e e - e l e c t r o d e m e a s u r e m e n t s , w h e r e w o r k i n g e l e c t r o d e

( a n o d e ) a n d r e f e r e n c e e l e c t r o d e a r e i n s e p a r a t e a t m o s p h e r e s . T h e

a n o d e a r e a i s 0 . 4 4 c m 2 , a n d t h e v o l u m e o f t h e t u b e e n c l o s i n g t h e

a n o d e i s 0 . 5 0 c m 3 / c m .

S p r i n g l o a d e d

a l u m i n a r o d

P t c u r r e n t

c o l l e c t o r

-

E l e c t r o l y t e f o i l

E l e c t r o d e

P t c u r r e n t c o l l e c t o r

- - A l u m i n a b a s e

F i g . 2 . T e s t s e t u p f o r s y m m e t r i c e l e c t r o d e s i n a c o m m o n a t m o s -

p h e r e . T y p i c a l s a m p l e a r e a s a r e 0 . 2 5 c m 2 , t h e P t w i r e s a r e 0 . 3 m m

i n d i a m e t e r w i t h a g r i d d i s t a n c e o f 1 t o 2 m m .

r a n g e m e n t

w i t h o u t r e f e r e n c e e l e c t r o d e s , t h e m e a s u r e d i m -

p e d a n c e r e p r e s e n t s t h e s u m o f t h e e l e c t r o d e r e s p o n s e s , a n d

i n t e r p r e t a b l e d a t a c a n b e o b t a i n e d o n l y i n t h e l i n e a r c u r -

r e n t - o v e r p o t e n t i a l r a n g e a r o u n d t h e o p e n - c i r c u i t v o l t a g e

( O C V ) .

E l e c t r o c h e m i c a l t e s t i n g . A n o d e s a r e h e a t e d t o 1 0 0 0 C

i n n i t r o g e n a n d r e d u c e d b y c h a n g i n g d i r e c t l y t o a m e a s -

u r e m e n t a t m o s p h e r e o f 9 7 H 2 + 3 H 2 0 w i t h a n O C V

a g a i n s t P t / a i r o f a b o u t 1 0 7 0 m V ( p 0 2

2 X 1 0 - 1 8 a t m ) .

G a s f l o w r a t e s i n t h e r a n g e o f 1 0 t o 2 0 0 m L / m i n ( a t 2 5 C )

h a v e b e e n a p p l i e d . W h e n n o t h i n g e l s e i s i n d i c a t e d , a t o t a l

o f 1 0 0 m L / m i n ( a t 2 5 C ) d r y g a s i s p a s s e d o v e r t h e a n o d e s .

A t m o s p h e r e c o n t r o l f o r v a r i a t i o n o f t h e m o l e f r a c t i o n o f

e a c h g a s x ( i =

i n c o m i n g )

a t c o n s t a n t g a s f l o w r a t e i s

p e r f o r m e d b y m i x i n g n i t r o g e n a n d h y d r o g e n t h r o u g h t h e r -

m a l m a s s f l o w m e t e r s a n d s a t u r a t i n g t h i s m i x t u r e w i t h

w a t e r a t a c o n t r o l l e d t e m p e r a t u r e . A n e x p e r i m e n t h a s

b e e n c o n d u c t e d w h e r e n i t r o g e n h a s b e e n s u b s t i t u t e d b y

a r g o n a n d h e l i u m a t c o n s t a n t g a s f l o w r a t e a n d m o l e f r a c -

t i o n s o f h y d r o g e n a n d w a t e r .

x 0 2 i s d e t e r m i n e d b y t h e N e r n s t e x p r e s s i o n f r o m O C V v s .

P t / a i r . T h e p a r t i a l p r e s s u r e X H 2 O i s d e t e r m i n e d f r o m x 0 2

a n d X H , b y t h e f o l l o w i n g a l g o r i t h m v a l i d f o r 1 0 0 0 K < T