1aromat2003 (aromaticos)

F.Henriquez Depto.Química

HIDROCARBUROS AROMATICOS

HIDROCARBUROS

ALIFATICOS

AROMATICOS

ALCANOS

ALQUENOS

ALQUINOS

CHO

BENZALDEHIDOalmendras

CHO

OCH3

OH

VAINILLINAesencia de vainilla

Componentes de fragancias

BENCENO


HIDROCARBUROS AROMATICOS

CHCH2NHCH3

OH

OH

OH

ADRENALINAhormona vasoconstrictora

CH2CHNH2

CH3

ANFETAMINAestimulante SNC

CHCHNHCOCHCl2

NO2

OH

CH2OH

CLORANFENICOL anitibiótico

NCl

NO

DIAZEPAM (VALIUM)sedante hipnótico y relajante muscular

CH2CHNHCH3

CH3

METANFETAMINA (SPEED)inhibidor apetito


ESTRUCTURA DEL BENCENO

1825 descubierto por Faraday

1834 fórmula C6H6 altamente insaturado C6H14 alcano

No se comporta como insaturado: no decolora Br2/ Cl4C

REACCIONA PRINCIPALMENTE POR SUSTITUCION

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrC6H5Br + HBr

Monobromobenceno LOS 6 HIDROGENOS DEL BENCENO SON QUIMICAMENTE EQUIVALENTES

C6H5Br + Br2 C6H4Br2 + HBrC6H4Br2 + HBr

3 dibromobencenos isómeros

No se oxida con KMnO4

4 insaturaciones


MODELO DE KEKULÉ

6 ATOMOS DE CARBONO EN UN HEXAGONO REGULAR

1 HIDROGENO UNIDO A CADA CARBONO

UNIONES SIMPLES Y DOBLES ALTERNADAS

DOS ESTRUCTURAS QUE DIFIEREN EN LA POSICION DE LOS ELECTRONES

RESONANCIA

LAS 2 ESTRUCTURAS CONTRIBUYEN DE MANERA IDENTICA AL HIBRIDO DE RESONANCIA

H

H

H

H

H

H

INTERCAMBIAN POSICIONES MUY RAPIDAMENTE


ESTRUCTURA DEL BENCENO

Molécula planar

6 carbonos hibridizados sp2

Ángulo de enlace: 120 °

H

Cada carbono usa 2 orbitales sp2 para unirse al carbono adyacente y formaruna unión sp2-sp2

Orbital p perpendicular a los sp2 se superpone a los orbitales p de los otros carbonos

Nube continua de electrones por encima y debajo del anillo compartidospor los 6 carbonos

Se mueven libremente: deslocalizados

El tercer orbital sp2-s se forma con el hidrógeno


OH+

-

OH+

-

OH+

-

REPRESENTACION DE ESTRUCTURAS DE RESONANCIA

1. SOLO SE MUEVEN LOS ELECTRONES Y LOS DE NO UNION

2. EL NUMERO DE ELECTRONES EN LA MOLECULA NO CAMBIA

3. LOS ELECTRONES SOLO SE PUEDEN MOVER CARGA POSITIVA

ENLACE

OH

4. CADA UNA DE LAS ESTRUCTURAS DE RESONANCIA DEBE TENER LA MISMA CARGA NETA


DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA HIDROGENACIONDEL BENCENO Y “CICLOHEXATRIENO”

BENCENO

ENERGIA

CICLOHEXATRIENO

CICLOHEXANO

H= - 49.8 kcal/mol

H= - 85.8 kcal/mol

PROGRESO DE LA REACCION

36 kcal/mol

ENERGIA DE RESONANCIA

H = - 28.6 H = - 56.2

H = 3 x (-28.6) = - 85.8


NOMENCLATURA

Br

bromobenceno

Cl

clorobeceno

NO2

nitrobenceno

CH3

tolueno

CH2CH3

etilbenceno

OCH3

anisol

OH

fenol

NH2

anilina

SO3H

ac. bencensulfonico

CH=CH2

estireno

CHO

benzaldehído

COOH

ac. benzoico

CN

benzonitrilo arilo

CH2

bencilo

ANILLLOS MONOSUSTITUIDOS


NOMENCLATURA ANILLOS DI- Y POLISUSTITUIDOS

Br

Br

1,2-dibromobencenoo-dibromobenceno

Br

Br

1,3-dibromobencenom-dibromobenceno

Br

Br1,4-dibromobencenop-dibromobenceno

CH3

NH2

o-toluidina

OH

CH2CH3

p-etilfenol

NH2

NO2

m-nitroanilinaNO2

Br

Cl2-bromo-4-cloronitrobenceno

NO2

Cl

COOH

ac. 4-cloro-3-nitrobenzoico

orto

meta para


OBTENCIÓN DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Fracción Temp. destilación( C)

Número de carbonos

Gas 20 C1-C4

Eter de petróleo 20 - 40 C5-C6

Ligroína (nafta ligera) 60-90 C6-C7

Nafta natural 85-200 C6-C12 y cicloalcanos

Kerosén 200-300 C12-C15 y aromáticos

Gasoil 300-400 C12 y superiores

Aceite lubricante líquidos no volátiles C12, cadenas largasy ciclos

Asfalto o coque depetróleo

sólidos no volátiles C16-C44, policiclos


USOS DE HIDROCARBUROS AROMATICOS

Fracciones volátiles: nafta combustible en motores de autos

kerosén combustible en motores a reacción,aviones, cohetes. Calefacción

gasoil combustible en motores Diesel.Calefacción

aceite lubricante motores, y pueden separarse cerassólidas por enfriamiento llamadasceras parafínicas y vaselina

asfalto carreteras e impermeabilización detechos

coque combustible


BENCENO

COMPUESTOS ORGANICOS USADOS A GRAN ESCALA

ETILENO

PROPILENO

ESTIRENO POLIESTIRENO50%

ISOPROPILBENCENO FENOL

ACETONA

CICLOHEXANO

SBR

ABS

NYLON


REACCIONES DEL BENCENOSUSTITUCION ELECTROFILICA AROMÁTICA

H + E+ E + H+

R E A C C IO N P R O D U C T O E L E C T R O F I L O R E A C T I V O

H A L O G E N A C IO N : C lo r a c i ó ny B r o m a c i ó n C l

B r

C l +

B r +

C l 2 / F e C l 3

B r 2 / F e B r 3

N IT R A C IO NN O 2

N O 2+ H N O 3 / H 2 S O 4

S U L F O N A C I O NS O 3 H

S O 3 H + H 2 S O 4

A L Q U I L A C IO N D EF R IE D E L - C R A F T S R

R + R C l / A lC l 3

A C I L A C IO N D EF R IE D E L - C R A F T S C O R

R C O + R C O C l / A lC l 3


H

SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Br Br

H

+Br

Br-

Br

lenta

rápida

Intermediariocarbocatiónico

HALOGENACION


SUSTITUCION vs ADICION

H

+ Br

H

+

Br

H+

Br

H

Br Br

Br

Br

Br

Br-

Br-

SUSTITUCION

ADICION


ENERGIA

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SUSTITUCION ELECTROFILICA Y ADICION DEL BENCENO


H

Br+ Br

Br

Br

Producto de adición

Producto de sustitución

Ea1 Ea2

Ea3

Ea3 > Ea2 SUSTITUCION PREDOMINA SOBRE ADICION


SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMÁTICA

H + E+ E + H+



B r

C l +

B r +

C l 2 / F e C l 3

B r 2 / F e B r 3


N O 2+ H N O 3 / H 2 S O 4


S O 3 H + H 2 S O 4





Francisco


NITRACION

NO2

+ HNO3 + H2O

H2SO4

HO-NO2 + H-OSO3H H2O-NO2+

NO2+

+ H2O

+ NO2+

NO2B-

+ HB

O2N H

+



H + E+ E + H+



B r

C l +

B r +

C l 2 / F e C l 3

B r 2 / F e B r 3


N O 2+ H N O 3 / H 2 S O 4


S O 3 H + H 2 S O 4






SULFONACION

H2SO4 fumante (SO3 en H2SO4 concentrado)

H2SO4concentrado

Reactivos

S

O

HO

O

OH + S

O

HO

O

OH S

O

O-

O

OH S

O

HO

O

OH2+

+

S

O

HO

O

+ + H2O

SO3H+

HO3S H

+

B-

SO3H

+ + HB

ELECTROFILOREVERSIBLE


SO3H+

SO3H SO3HH

++

H++

SULFONACION REVERSIBLE

Ambas reacciones tienen los mismos intermediarios

La velocidad determinante de la reacción es la misma en ambas direcciones

SO3H+

HO3S H

+

B-

SO3H

+ + HB

SULFONACION

DESULFONACION


ENERGIA

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCION PARA LA SULFONACION Y DESULFONACION DEL BENCENO


Ea-1

Ea2

H

SO3H+

SO3H

Ea2 = Ea-1 REVERSIBLE



H + E+ E + H+



B r

C l +

B r +

C l 2 / F e C l 3

B r 2 / F e B r 3


N O 2+ H N O 3 / H 2 S O 4


S O 3 H + H 2 S O 4






ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

Introducción de un grupo alquilo en el anillo aromático

R

R

+ RCl + HCl

Reactivo electrofílico carbocatión

RCl + AlCl3 + AlCl4-R+

+ R+

R H

++ HB

B-


CARACTERISTICAS DE LA ALQUILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

Reactivos RF RCl RBr RI R: alquilo R: arilo o vinilo

RAr > Ar Exceso de benceno para evitar polialquilación

+

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3CCl +

C(CH3)3

Si el anillo ya está sustituido hay grupos que impiden la reacciónY

+ RX No hay reacción

Y: -NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, -COOR´


AlCl3

Reordenamiento de carbocationes

+ CH3CH2CH2CH2Cl

CHCH2CH3

CH3

CHCH2CH2CH3

+CH3CH2CHCH2

+

H

CH3CH2CHCH3+

Otra formas de obtener carbocationes

(CH3)3CCl +

(CH3)2C=CH2 +

(CH3)3COH +

FeCl3

BF3/HF

H2SO4

C(CH3)3cloruro de

terc.butilo

isobutileno

alcohol

terc-butílico

terc-butilbenceno

80 - 90%



H + E+ E + H+



B r

C l +

B r +

C l 2 / F e C l 3

B r 2 / F e B r 3


N O 2+ H N O 3 / H 2 S O 4


S O 3 H + H 2 S O 4






AlCl3

ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

+ RCOCl

C R

O

+ HCl

ALQUILBENCENOS DE CADENA LINEAL

Reactivo electrofílico Ion acilio: RCO+

R C Cl

O

+ AlCl3 R-C=O+

R-CO+

+ AlCl4-

+ R-C=O+

H

+CR

O

C R

OB-


VENTAJAS DE LA ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

Acilbencenos menos reactivos que benceno No hay poliacilación

Iones acilio no reordenan Introducción de grupos alquilo de cadena lineal

+ CH3CH2CH2COClAlCl3

CCH2CH2CH3

O

CHCH2CH2CH3

H2NNH2, HO-

HCl,

Zn (Hg)


REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER

O

Ar R

+NH2 NH2

N NH2

Ar R

+ H2O

KOH

calor

H H

Ar R

+H2O+ N N

CH3

O

N2H4

CH3

NNH2

KOH , calor

dietilenglicol

CH3

+ N N

propiofenonahidrazona n-propilbenceno(82%)

Ejemplo:


Mecanismo reducción de Wolff-Kishnera) formación de la hidrazona

CH3

O

Ph

NH2 NH2

.. ..

Ph

CH3

O-

NH2+

NH2 H2O

OH3+

Ph

CH3

OH

NHNH2

H+

CH3

Ph

OH2+

NHNH2

C+

Ph

CH3NH

NH2

Ph

CH3NH+

NH2

OH2

Ph

CH3N

NH2

+ OH3+

Hidrazona


REDUCCIÓN DE WOLFF-KISHNER

O

Ar R

+NH2 NH2

N NH2

Ar R

+ H2O

KOH

calor

H H

Ar R

+H2O+ N N

CH3

O

N2H4

CH3

NNH2

KOH , calor

dietilenglicol

CH3

+ N N

propiofenonahidrazona n-propilbenceno(82%)

Ejemplo:


Mecanismo de reducción de Wolff-Kishnerb) formación del producto

CH3

Ph

NN

H

HOH

-OH2

..

..

H

Ph

C-

CH3

:

Ph

CH3

HH + OH-

Ph

CH3

N

N-

H

..

..

Ph

C-

CH3

N

NH.. ....

OH-

Ph

CH3

H N

N H

++OH2 N N


Reacciones de ejemplos de acilación

CH3

CH3

+ CH3

O

Cl

AlCl3

CH3

CH3

CH3 Oo-xileno

cloruro de

acetilo3, 4 -dimetilacetofenona

94 %

OCH3

+ CH3

O

Cl

Tl(OOCCH 3)3

CS2

OCH3

CH3 Oanisol cloruro de

acetilo p-metoxiacetofenona

80 %


O

Cl AlCl3 / C6H6

0º

Ocloruro de

3-fenilpropanoilo1-hidrindanona

90 %

O

Cl

AlCl3 / CS2

calor

Ocloruro de

4-fenilbutanoilo 1-tetralona 91 %


O

Cl+

AlCl3

CS2

O

cloruro de fenilacetilo

bencil fenil cetona 85 %

CH3

+ C6H5COClAlCl 3

C6H5NO2

CH3

COC6H5

+

CH3

COC6H5

+

CH3

COC6H5

orto 7 % meta 1 % para 92 %

metilbenzofenona metilbenzofenona metilbenzofenona

+

O

O

O

AlCl3

C6H6

O

O

OH

anhidrido

succínico

ácido

4-fenil-4-oxobutanoico 84 %


Los grupos fuertemente activantes como aminos y fenólicos impiden la reacción de acilación sobre el anillo,al formar un complejo desactivante

con el catalizador, esta dificultad se supera mediante una reacción de protección de dichos grupos , tranformándolos en derivados acetilados.

OH

CH3

+ Ac2O

CH3

C6H5COCl

AlCl3

OAc

CH3

COC6H5

OAc

H3O+

OH

CH3

COC6H5

o-cresol 4-hidroxi-3-metilbenzofenona

NH2

+ Ac2O

NHAc NHAc

COCH3

1) H3O+

2) OH-

NH2

COCH3

Acetanilida p-aminoacetofenona


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