090407 Responsible Care

8/7/2019 090407 Responsible Care

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D e t e r m i n a t i o n o f p o r e s i z e d i s t r i b u t i o nb y s u c t io n p o r o s i m e t r yG . F A G E R L U N D (1)

The theory and practice of suction porosimetry methods(suction plate, pressure membrane and centrifuge) are reviewedtogether with related methods based on the rate of penetrationof wetting liquids, and on static and dynamic fluid/fluid displace-ment measurements.

1 - I N T R O D U C T I O NT h e c o n c e p t o f " s u c t i o n p o r o s i m e t r y " i s u s e d t od e s c r i b e a l l m e t h o d s w h e r e a w e t t i n g l i q u id i s i n v o l v e di n t h e m e a s u r em e n t s . C o n s e q u e n t l y n o t o n l y p u r e

s u c t i o n e x p e r i m e n t s a re t a k e n i n t o a c c o u n t b u t a l s om e t h o d s b a s e d u p o n c e n t r i f u g a t i o n a n d d i s p l a c e m e n tf r o m t h e p o r e s o f a w e t t i n g l i q u i d b y a n o t h e r l i q u i do r a g a s .T h e b a s i c e q u a t i o n i s t h e s a m e a s f o r m e r c u r yp o r o s i m e t r y v i z t h e L a p l a c e e q u a t i o n f o r th e p r e s s u r ed i f f er e n c e a c r o s s t h e c u r v e d i n t e r fa c e l iq u i d - g a s o rl i q u i d - l i q u i d .

( 1 1 ) - - 2 a ~ jc o s 0 ( I)A P = - - a ~j + - - rw h e r e r l a n d r2 a r e t h e p r i n c i p a l r a d i i o f c u r v a t u r eo f t h e m e n i s c u s a n d ~r~j i s t h e s u r f a c e t e n s i o n b e t w e e nf l u id s i a n d j . I f th e i - - j i n t e r f a c e m e e t s t h e w a l l o f

(1) The Lund Institute of Technology, Division of BuildingMaterials, Lund, Sweden.

a c y l i n d r i c a l p o r e o f r a d i u s r w i t h a c o n t a c t a n g l e 0 ,t h e n t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e p o r e r a d i u s ra n d t h e r a d i i o f i n t e r ra c i a l c u r v a t u r e r l a n d r2 i s a sshow n in eq . ( 1 ) .T h e n e g a t i v e v a l u e o f A p i n d i c at e s th a t t h e p r e s -s u r e is lo w e r o n t h e c o n v e x s id e o f t h e m e n i s c u s .T h e p r i n c i p a l d i ff e re n c e b e t w e e n s u c t i o n p o r o s i m e t r ya n d m e r c u r y p o r o s i m e t r y i s t h e e f fe c t o f t h e c o n t a c ta n g l e b e t w e e n t h e l i q u i d a n d t h e p o r e - w a l l , 0 .M e r c u r y i s a l m o s t n o n w e t t i n g f o r w h i c h r e a s o ni t m u s t b e f o r c e d i n t o t h e p o l e s . I n s u c t i o n p o r o s i -

m e t r y t h e l i q u i d i s w e t t i n g a n d t h e r e f o r e p e n e t r a t e st h e p o r e s y s t e m i ts e lf , a n d c o n s e q u e n t l y m u s t b ef o r c e d o u t o f t h e s p e c i m e n .S u c t i o n p o r o s i m e t r y i s a p p l i c a b l e i n t h e s a m ep o r e - s i z e r a n g e a s m e r c u r y p o r o s i m e t r y , t h a t i s , i n t h ei n t e r m e d i a t e r a n g e b e t w e e n v e r y c o a r s e p o r e s w h e r ev i s u a l p h a s e i n t e g r a t i o n i s t h e o n l y p o s s i b l e m e t h o da n d v e r y s m a l l p o r e s w h e r e t h e K e l v i n e q u a t i o n f o rc a p i l l a r y c o n d e n s a t i o n i s s u i t a b l e .H o w e v e r s u c t io n p o r o s i m e t r y b r in g s c e r t a in a d d i -t i o n al a d v a n t a g e s :

- - T h e s u r f a c e t e n s i o n o f a l i q u id l i k e w a t e r is s u b -s t a n t i a ll y l o w e r t h a n f o r m e r c u r y . H e n c e t h ep r e s s u r e s e x e r t e d o n t h e s p e c i m e n d u r i n g t h ed e t e r m i n a t i o n a r e c o n s i d e r a b l y s m a l l e r .- - M e t h o d s c a n e a s i l y b e d e s i g n e d w h e r e a n i s o t r c p yo f a s p e c i m e n is t a k e n i n t o a c c o u n t .

19 1


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V O L . 6 - N ~ 3 3 - 1 9 7 3 . M A T i ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

W a t e l c a n b e u s e d a s m e a s u r i n g f l u i d , w h i c h f r o ms o m e p o i n t s o f v i ew i s a g r e a t a d v a n t a g e , s i n c e t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e n w a t e r a n d p o r e s i n f l u e n c e sm o s t m a t e r i a l s p r o p e r t i e s .I n f o r m a t i o n o n t h e p o r e s h a p e c a n i n p r i n c i p l eb e o b t a i n e d b y d e t e r m i n a t i o n o f p o r e - s i z e d i s tr i -b u t i o n f r o m d e s o r p t i o n o r d r a i n a g e a s w e l l a sf r o m a b s o r p t i o n o r i m b i b i t io n c u rv e s .T h e m a t e r i a l s o f t e n e x h i b i t c o n s i d e r a b l e h y s t e r e s i si n c a l c u l a t i o n o f p o r e - s i z e d i st r i b u t i o n s f r o m w e t t i n go f a m a t e r i a l o r f r o m d r y i n g o f t h e s a m e m a t e r i a l .N o f in a l a n s w e r c a n b e g i v e n a s t o w h e t h e r t h e " w e t t -i n g c u r v e " o r t h e " d r y i n g c u r v e " g i v e s t h e b e s ti n f o r m a t i o n o n t h e p o r e s t r u c t u r e . H e n c e i t i s r e -c o m m e n d e d t o u s e b o t h t y pe s o f m e t h o d s a t t h ed e t e r m i n a t i o n .G e n e r a l w o r k s d e a l in g w i t h d e t e r m i n a t i o n o f p o r e -s iz e d i st r i b u t io n s w h e r e a l s o t h e p r o b l e m o f w e t t in g -d r y i n g h y s t e r e s i s i s d i s c u s s e d a r e D u l l i e n & B a t r a [ 10 ]( w i t h a c o m p r e h e n s i v e b i b l i o g r a p h y ) , S e w e U & W a t -

s o n [ 24 ], M i n n e n & V o s [ 19 ], V o s & T a m m e s [ 2 6 ] ,B o m b e r g [5 -7 ] ( a l so w i t h a c o m p r e h e n s i v e b i b l i o -g r a p h y ) a n d d e B o e r [ 4 ] .

2 - D I R E C T S U C T I O N M E A S U R E M E N T S2 . 1 - T h e o r y

A s a c o n s e q u e n c e o f th e o c c u r r e n c e o f a p r e s s u r ed i f f e r e n c e a c r o s s a c u r v e d i n t e r f a c e a c c o r d i n g t oeq . ( 1) , l iqu id w i l l r i s e in a cap i l l a r y in contac t w i thb u l k l i q u i d a s l o n g a s t h e c o n t a c t a n g l e b e t w e e n t h em e n i s c u s a n d t h e c a p i l l a r y w a l l i s l e ss t h a n 9 0 ~ t h ed e c r e a s e d p r e s s u r e u n d e r t h e m e n i s c u s b e i n g b a l a n c e db y t h e l i q u id c o l u m n . A t e q u i l i b ri u m ,

2 a , j c o s 0h - (2 )(6 - - o~o)g rw h e r e h i s t h e c a p i l l a r y r i s e , g i s t h e g r a v i t a t i o n a lc o n s t a n t a n d 6 0 i s t h e d e n s i t y o f t h e s u r r o u n d i n gm e d i u m . W h e n t h i s i s a v a p o u r 6 o i s n e g l ig i b le c o m p a r -e d w i t h 6 , th e d e n s i t y o f t h e l i q u i d .

2 a , s cos 0h - - ( 3 )6 g r

H e n c e t h e c a p i l l a r y r i s e i s a m e a s u r e o f t h e p r e s s u r ed i f fe r e n c e a c r o s s t h e c u r v e d i n t e r fa c e a n d c o n s e -q u e n t l y o f t h e p o r e r a d i u s .T h e i n t e r r a c i a l c u r v a t u r e i s a l s o r e s p o n s i b l e f o r ac h a n g e i n e q u i l ib r i u m v a p o u r p r e s s u r e o f th e p o r el i q u i d , w h i c h i s t h u s a l s o r e l a t e d t o t h e p o r e r a d i u s .T h i s f a c t f o r m s t h e b a s i s o f K e l v i n m e t h o d s o f p o r es t r u c t u r a l a n a l y s i s ( s e e p . 2 0 9 ) .P r e s s u r e d i f f e r e n c e A p i s c a l l e d t h e " s u c t i o n " o ft h e c a p i l l a r y o r t h e m a t e r i a l . S c h o f i e l d [ 2 2 ] i n t r o d u c -e d t h e c o n c e p t p F a s a m e a s u r e o f t h e s u c t i o n o fw a t e r o f a m a t e r i a l , p F i s d e f i n e d a s t h e B r i g g s i a nl o g a r i t h m o f t h e p o s s i b l e c a p i l l a r y r i s e i n a c a p i l l a r yo r a m a t e r i a l , e x p r e s s e d i n c m o f w a t e r . T h u s f o r h inm e t r e s , p F = 2 + log10 h (4)T h e p r in c i p le o f t h e p F - c o n c e p t m a y o f c o u r s e a l s ob e u s e d f o r o t h e r t y p e s o f l iq u i d s , b u t t h e n e x p r e s s e di n c m o r m o f p o s s i b l e c a p i l l a r y ri s e o f t h e a c t u a ll i q u i d .E q . ( 1) e x p r e s s e s t h e " c a p i l l a r y p o t e n t i a l " a t t h ei n t e rf a c e . F o r a h o r i z o n t a l c a p i l l a r y a t re s t t h e s a m ep o t e n t i a l i s a c t i n g t h r o u g h o u t t h e f il le d p a r t o f t h ec a p i l l a r y . F o r a v e r t i c a l c a p i l l a r y a t r e s t t h e p o t e n t i a lg r a d u a l l y d e c r e a s e s d o w n w a r d s f r o m t h e i n t e r f a c e .

W = - - A p - - g x ~ (5 )w h e r e W is t h e c a p i l l a r y p o t e n t i a l ( N / m 2) a n d x i s t h ev e r t i c a l d i s t a n c e f r o m t h e m e n i s c u s t o a p o i n t i n ac a p i l l a r y ( m ). H o w e v e r t h is e f f ec t is o f i m p o r t a n c eo n l y i f t h e c a p i l l a r y p o t e n t i a l i s s m a l l , e . g . i n c o a r s ec a p i l I a r i e s . A c c o r d i n g t o L u i k o w [ 1 7 ] i t i s n e g l i g i b l ei f t h e p o r e s a r e s m a l l e r t h a n 0 . 01 m m , w h e n w a t e r i st h e m e a s u r i n g f l u i d . N o r m a l l y , t h e s p e c i m e n i s s os m a l l t h a t i t c a n b e a s s u m e d t h a t a t e q u i l i b r i u m a l lp o r e l i qu i d h a s t h e s a m e c a p i l l a r y p r e s s u re , a n d a l li n t e r fa c e s t h e s a m e c u r v a t u r e . I n c e n t r i f u g a t i o n , o nt h e o t h e r h a n d , t h e a d d i t i o n a l e f fe c t o f e x t e r n a lf o r c e s i s n o t n e g l i g i b l e ( s ee s e c t i o n 2 . 4 ).

S o f a r a l l e q u a t i o n s a r e d e r i v e d f o r s i n g l e c a p i l l a r i e s .A p o r o u s m a t e r i a l h o w e v e r c o n s is t s o f a c o m p l e xs y s t e m o f c a p il l a ri e s o f a w i d e r a n g e o f s i ze s , i n t e r -c o n n e c t e d i n a c o m p l i c a t e d w a y . I t c an b e p r o v e d( f o r i n s t a n c e b y H a n s e n [ 1 9 ] ) t h a t a t e q u i l i b r i u ma l l p o r e s l a r g e r t h a n t h a t c o r r e s p o n d i n g t o t h e

T A B L E I

A P( N / m 2)- - 0- - 9 .8 .10 z- - 9.8.10 z- - 9.8.103- - 9.8.104- - 9 .8 .10 s- - 9.8.106- - 9.8.107- - 9.8.108

p F

- - o o01234567

h(m )010-210- i

110 z1021 o a104105

P I P s(%)I0 0, ~ 1 0 0~-~ I0099.9999.92

99.2793.0048.430.07

1,53015315.31 . 5 3

A

1,53015315.3t .53

M e t h o d so fm e a s u r e m e n t s

s u c t i o np o r o s i m e t r yK e l v i n ' sla w

192


3/11

\ 4 o i r conlen t, "[o by weigk~Z0 I I 1 I ~ I2ZO ~ ~ _ r , . jzoo Lng_180160140IZOB06 04 07_00 I 1 i i i0 ~ Z 5 4 5 6 7pF F i g . 1 . m S u c t i o n - w a t e r c o n t e n tc u r v e f o r s p r u c e a t 2 0 o C [ 2 1 ] .

a p p l i e d s u c t i o n v a l u e a r e e m p t y , w h i l e a l l p o r e ss m a l l e r t h a n t h e " e q u i l i b r i u m p o r e " a r e f i l le d w i t hl i q u id o f t h e s a m e p r e s s u r e . H e n c e t h e p o r e l i qu i dp r e s s u r e a t e q u i l i b r i u m w i t h a c e r t a i n s u c t i o n v a l u ei s t h e s a m e w h a t e v e r t h e p o r e r a d i u s , a n d d e t e r m i n e db y t h e r a d i u s o f t h e l a r g e s t f i l l e d p o r e .I t i s n o w e a s y t o c a l c u l a t e c o r r e s p o n d i n g v a l u e so f Ap, pF , h , PIP , ( f r o m t h e K e l v i n e q u a t i o n ) , a n d rf o r a n y g i v e n m e a s u r i n g f l u i d . T h i s h a s b e e n d o n ef o r w a t e r a t + 2 0 ~ i n t a b l e I .S i m i l a r t a b l e s c a n b e c a l c u l a t e d f o r o t h e r f l u i d s o rf o r c o m b i n a t i o n s o f i m m i s c i b l e f l u i d s .I n p r a c t ic e , t h e a m o u n t o f l i q u id r e t a i n e d i n t h es p e c i m e n i s m e a s u r e d a t e a c h s u c t i o n v a l u e , e x p r e s s e da s a p r e s s u r e , A p , a s a c a p i l l a r y r i s e , h , o r a r e l a t i v ev a p o u r p r e s s u r e , PIP, . T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns u c t i o n a n d l i q u i d c o n t e n t a t a g iv e n t e m p e r a t u r e i sc a ll e d a n a d s o r p t i o n o r d e s o r p t io n i s o t h e r m w h e n t h es u c t i o n i s e x p r e ss e d a s a r e l a ti v e v a p o u r p r e s s u r e , a n da c a p i l la r y e q u i l i b r i u m c u r v e o r m o i s t u r e c h a r a c t e r i s -t ic , w h e n t h e s u c t i o n i s e x p r e s s e d i n p F - d e g r e e s o r a sc a p i l l a r y ri se . B y u s e o f t h e c o n n e c t i o n b e t w e e nc a p i l l a r y p r e s s u r e , A p , a n d p o r e r a d i u s , e q . ( 1 ), t h ep o r e - s i z e d i s t r ib u t i o n c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h ee q u i l i b r i u m c u r v e .

E v i d e n t l y c a l c u l a t i o n o f p o r e - s i z e d i s t ri b u t i o nf r o m t h e K e l v i n e q u a t i o n ( a n d a l s o c a l c u l a t i o n f r o mf r e e z i n g p o i n t d e p r e s s i o n ) i s a s o r t o f s u c t i o n p o r o s i -m e t r y . H o w e v e r t h e t w o t y p e s o f p o r o s i m e t r y d i ff e r i nt h e f o l l o w i n g w a y s .- - M e t h o d s o f d e te r m i n a t i o n ; c a l cu l a ti o n b y K e l v i n ' sl a w is b a s e d u p o n t h e s o r p t i o n i s o t h e r m . S u c t i o np o r o s i m e t r y is b a s e d u p o n m e a s u r e m e n t s o f c a p il l-a r y p r e s s u r e , t h a t i s c a p i l l a r y e q u i l i b r i u m c u r v e s .q I n s u c t io n m e a s u r e m e n t s n o c o n s i d e r a t i o n i sg i v e n t o t h e a d s o r b e d m o l e c u l e s o n t h e p o r e w a l l .W i t h K e l v i n ' s l a w t h i s c o n s i d e r a t i o n i s e s s e n t i a l .

H o w e v e r t h e tw o m e t h o d s o v e r l a p a t th e u p p e r p a r to f th e r e l a t iv e v a p o u r p r e s s u r e r a n g e w h i c h i s s h o w ni n t a b l e I . I n t h i s p o r e - s i z e r a n g e t h e t w o m e t h o d st h e r e f o r e g i v e e x a c t l y t h e s a m e r e s u lt s , i f c o n s i d e r a t i o ni s t a k e n t o a d s o r b e d m o l e c u l e s e v e n i n s u c t i o n p o r o s i -m e t r y .

G . F A G E R L U N D

line

F i g . 2. - - S u c t i o n a p p a r a t u s . R a n g e p F l - p F 3 [ 9 ] .

T h e h y s t e re s i s b e t w e e n w e t t i n g a n d d r y i n g c a n b ee x t r e m e l y g re a t . F i g u r e 1 s h o w s a n e x a m p l e o f t h i s .T h e h y s t e re s i s i s t o a g r e a t e x t e n t a n e f f e c t o f t h e p o r es h a p e . I n m a n y c a s e s , th e f i ll in g o f a n i n t e r c o n n e c t e dp o r e s y s t e m m a y b e d e t e r m i n e d b y t h e r a d iu s o f th ew i d e s t p a r t s , w h i l s t i t s e m p t y i n g m a y b e d e t e r m i n e db y t h e c o n s t r i c t io n s o r " n e c k s " i n t h e p o r e s . H e n c e ,i n f o r m a t i o n o n t h e s h a p e o f th e p o r e s y s t e m c a ni n p r i n c i p l e b e o b t a i n e d b y d e t e r m i n a t i o n o f w e t t in gc u r v e s a s w e l l a s o f d r y i n g c u r v e s .T h e f a c t t h a t h y s t e r e s i s o c c u r s m u s t b e t a k e n i n t oc a r e f u l c o n s i d e r a t i o n i n t h e s u c t i o n t e s t s d e s c r i b e db e l o w . I f a w e t t i n g c u r v e i s t o b e o b t a i n e d , t h e s p e c i -m e n m u s t a l w a y s h a v e a g r e a t e r s u c t i o n t h a n t h ep o r o u s p l a t e o n w h i c h i t i s p u t . I f n o t t h e s p e c i m e nw i l l h a v e a c e r t a i n d r y i n g o u t b e f o r e t h e t e s t s t a r t sw h i c h m e a n s t h a t t h e m e a s u r e d c u r v e w i l l b e a s c a n n -i n g c u r v e b e t w e e n t h e w e t t i n g a n d d r y i n g c u r v e s .A n e x c e ll e n t r e v i e w o f t r a d i t i o n a l m e t h o d s o f s u c t io nm e a s u r e m e n t s i s g i v e n b y C r o n e y , C o l e m a n &Br idge [ 9] .2 .2 - S u c t i o n P l a t e , p F 0 - p F 3

N o r m a l l y w a t e r i s u s e d a s m e a s u r i n g f l u i d ( s e eCr oney e t a l . [ 9 ] .Range pFl-pF3 : f igure 2

A t y p i c a l a p p a r a t u s i s s h o w n i n f ig u r e 2 . T h e p o r o u . ,s p e c i m e n w i t h o r w i t h o u t w a t e r i s p l a c e d o n a p o r o u sp l a t e , a s o r t o f f il te r . T h i s c o n t a i n s m o i s t u r e , s i n c e i t isi n d i r e c t c o n t a c t w i t h b u l k w a t e r . I f t h e s u c t i o n o f t h ep o r o u s p l a t e i s n o t e q u a l t o t h a t o f t h e m a t e r i a l ,w a t e r i s t r a n s f e r r e d u n t i l e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s a r ea t t a i n e d .

T h e s u c t i o n i s r e g u l at e d b y a v a c u u m p u m p . W h e nt h e a i r p r e s s u r e i n t h e f l a s k i s r e d u c e d , a n e q u a lr e d u c t i o n o f th e s u c t i o n o f t h e p o r o u s p l a t e o c c u r s .T h e r e s u l t i n g s u c t i o n c a n b e e x p r e s s e dp F = log lo ( z 9 102 + 1 354 Z ) (6)

w h e r e Z i s t h e m e r c u r y m a n o m e t e r h e ig h t ( m ) a n d z i st h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e u p p e r s u r fa c e o f t h e p o r o u sp l a t e a n d t h e w a t e r s u r f a c e i n t h e f l a sk ( m ) . M a x i -m u m p F i s 3 si n ce t h is c o r re s p o n d s t o c o m p l e t e v a c u u m .Range pFOopF1 to 2 : f igure 3

I n t h i s l o w r a n g e a s i m p l i fi e d v e r si o n o f t h e m e t h o dc a n b e u s e d . T h e s u c t i o n i s o b t a i n e d b y v a r i a t i o n o ft h e d e p t h z o f th e w a t e r s u r f a c e b e l o w th e s p e c i m e n .19 3


4/11

V O L . 6 - N * 3 3 - 1 97 3 - M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

Z. . . . X

F i g . 3 . ~ S u c t i o n a pp a r a t u s . R a n g e p F 0 - p F 1 t o 2 [ 9 ] . F i g . 4 . - - M o d i f i e d s u c t io n a p p a r a t u s f o r r a p id m e a s u r e m e n t s .pF0-3 [9].

A t t h e s e s m a l l s u c t i o n s a c e r t a i n e f f e c t o f t h e s p e c i m e nt h i c k n e s s w i l l o c c u r , c f eq . (5) . The suc t ion wi l l bep F -= log~0 (z - 102) (7)

B o t h m e t h o d s m e n t i o n e d a r e r e l a ti v e ly sl o w .M e a s u r e m e n t s o f w a t e r c o n t e n t ( b y r e m o v i n g a n dw e i g h i n g t h e s p e c i m e n ) c a n o n l y b e m a d e w h e ne q u i l i b r i u m i s r e a c h e d . A c o m p l e t e c a p i l l a r y e q u i l i b r i -u m c u r v e c a n b e a n a f f a i r o f w e e k s o r m o n t h s .M odif ied suct ion plate apparatus fo r rapid measure-ments . Ra nge pFO-pF3 :

I n f i g u r e 4 , a m o d i f i e d s u c t i o n p l a t e a p p a r a t u s i ss h o w n .T h e s p e c i m e n i s b r o u g h t t o a c e r t a i n w a t e r c o n t e n ta n d p l a c e d o n t h e p o r o u s p l a t e . T h e s p e c i m e n w i l ld r a w w a t e r f r o m t h e w a t e r r e s e r v o i r i n c o n t a c t w i t ht h e f l o w - t u b e . B y d e c r e a s i n g t h e p r e s s u r e i n t h e f l o w -t u b e t h e m e n i s c u s i n t h i s i s k e p t f i x e d . T h e s u c t i o n i so b t a i n e d f r o m e q . ( 6 ) . T h e m e t h o d i s r a p i d s i n c et h e r e i s a l m o s t n o m o i s t u r e t r a n s p o r t i n v o l v e d .S o m e p r a c t i c a l a s p e c t s o f t h e m e t h o d a r e g i v e n inCroney e t a l . [9] .Gen eral discussion

T h e p o r o u s p l a t e m u s t f u l f i l c e r t a i n r e q u i r e m e n t s .- - T h e p o r e s iz e m u s t b e so s m a ll th a t a i r c a n n o t p a s st h r o u g h w h e n t h e m a x i m u m p r e s s u r e d if f e re n c e i sr e a c h e d ( c f e q . ( 1 ) w h i c h g i v e s a p o r e d i a m e -te r < 3 r fo r p F = 3).- - T h e e x t e r n a l s u r f a ce m u s t b e p l a n e s o t h a t i n t i m a t ec o n t a c t i s a c h i e v e d b e t w e e n t h e s p e c i m e n a n d t h ep l a t e .

C h a n g e s o f t e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r i c p r e s s u r ei n f l u e n c e t h e m e a s u r e m e n t s e s p e c i a l ly a t s m a l ls u c t i o n s .2 . 3 - P r e s s u r e m e m b r a n e : p F O - p F 4 t o 6

T h e s u c t i o n p l a t e m e t h o d i s l i m i t e d t o p F = 3 a tw h i c h s u c t i o n w a t e r b o i l s a t r o o m - t e m p e r a t u r e .T h e m e t h o d c a n b e e x t e n d e d t o p F = 6 .2 byp u t t i n g t h e s p e c i m e n c h a m b e r u n d e r p r e s s u r e s t o1 .5 x 1 08 N / m 2 (1 5 0 0 a tm s ) . T h i s p r e s s u r e m e m b r a n em e t h o d h a s b e e n d e s c r i b e d b y C r o n e y e t a l . [ 9 ] ,P e n n e r [ 2 1 ] a n d B o m b e r g [ 5 ] .A n a p p a r a t u s a c c o r d i n g to P e n n e r is sh o w n i nf i g u r e 5. T h e p o r o u s p l a t e c o n s i s t s o f a f in e p o r o u sp r e ss u r e m e m b r a n e w h i c h c a n b e s u p p o r t e d b y ac o a r s e p o r o u s m e t a l f i l t e r . T h e m a x i m u m p o r e - s i z eo f t h e m e m b r a n e c a n b e c a l c u l a te d f r o m e q . (1 ).T h e s u c t i o n a s in a n o r d i n a i y s u c t io n p l a t e a p p a r a t u s ,i s n o w o b t a i n e d a s t h e p r e s s u r e d i f f e r e n c e a c r o s s t h e

p r e ss u re m e m b r a n e . W a t e r e x p u l s i o n a n d w a t e ri n t a k e a r e m e a s u r e d b y t h e c h a n g e o f t h e m e n i s cu si n th e pi p e tt e . C a l i b r a ti o n s m u s t b e m a d e o f t h ep r e ss u r e- e x p u ls i o n cu r v e o f t h e p o r o u s m e m b r a n e .2 . 4 - C e n t r i f u g e : p F 3 - p F 4 . 5

T h e m e t h o d , s h o w n i n f i g u r e 3 , is l im i t e d t o p F = 1t o 2 w h i c h c o r r e s p o n d s t o a w a t e r c o l u m n o f 0 .1 t o1 m . T h e s u c t i o n i s d e t e r m i n e d b y t h e g r a v i t a t i o n a lf i el d . B y in c r e a s i n g t h e e x t e r n a l f o r c e f i e ld , f o r i n s t a n c eb y c e n t r if u g a t i o n , a c e r ta i n w a t e r c o l u m n s ig n i fi e s ag r e a t e r s u c ti o n . E q . ( 3 ), (1 ) a n d ( 4 ) a r e t r a n s f o r m e d t o

2 a o c o s Oh - - (8)~ n g rA P = - - o n g h (9)p F = l o g l o ( n h 10e) (10)

w h e r e n is th e r a t i o o f th e c e n t r i f u g a l f i e l d t o t h e g r a v i t -a t iona l f i e ld .T h e c e n tr i fu g e m e t h o d h a s b e e n d e s c r ib e d b y

C r o n e y e t a l. [ 9] a n d b y K s e n z h e k e t a l . [ 1 6] . T h e a p p a -r a t u s u s e d b y C r o n e y e t a l . [ 9 ] i s s h o w n i n f i g u r e 6 .T h e s p e ci m e n is s u p p o r t e d b y a p o r o u s c y l i n d e rw h i c h i s i n c o n t a c t w i t h b u l k w a t e r . I t i s e s s e n t i a l t ok e e p t h e w a t e r l e ve l c o n s t a n t . T h i s i s d o n e b y m e a n so f a d r a i n h o l e in t h e s p e c i m e n j a c k e t .N o r m a l l y o n l y d e s o r p t i o n t e s t s a r e p e r f o r m e d .T h i s m e a n s t h a t th e w a t e r is d r a w n f r o m t h e s p e c i m e ni n t o t h e p o r o u s c y l i n d e r . T h i s i s a r e l a t i v e l y s l o wp r o c e s s , a n d in th e ca s e o f a c o a r s e - p o r o u s c y l i n d e rm a y i n v ol v e m e r e l y a v a p o u r p h a s e t r a n s p o r t s in c e t h ea m b i e n t m e d i u m i s a l m o s t d r 2,.'. O n t h e o t h e r h a n d ,a f in e p o r o u s c y l in d e r m a y r e m a i n w e t , b u t i t s p e r m e -a b i li ty is lo w . M e a s u r e m e n t s o f m o i s t u r e c o n t e n t c a n n o tb e d o n e u n ti l t h e m o i s t u r e d i g r i b u t i o n t h r o u g h o u tt h e c y l in d e r c o r r e s p o n d s t o e q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s .T h e a u t h o r s r e c o m m e n d h a r d c h a l k a s a s u it a b lem a t e r i a l a n d a l e n g t h o f t h e c y l i n d e r o f 6 c m .

W h e n t h e a n g u l a r v e l o c i t y is


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G . F A G E R L U N DT h e c a p i l l a r y e q u i l i b r i u m c u r v e i s o b t a i n e d b yw e i g h i n g t h e s p e c i m e n a f t e r e a c h i n c r e a s e i n s u c t i o n .D r y i n g c u r v e s a s w e ll a s w e t t in g c u r v e s c a n b e o b t a i n e d .T h e s u c t i o n a t r e s t i s a b o u t I p F . H e n c e a s p e c i m e nh a v i n g i n i t i a l l y a g r e a t e r s u c t i o n w i l l i n c r e a s e i t sm o i s t u r e c o n t e n t w h e n i t i s p l a c e d u p o n t h e c y l i n d e r .T h i s w a t e r i s r e m o v e d d u r i n g a c c e l e r a t i o n b u t i t m a y

h a v e a c o n s i d e r a b l e e f fe c t o n t h e r e s u l ts b e c a u s e o f th eh y s t e r e s i s b e t w e e n w e t t i n g a n d d r y i n g . I n t h e s a m ew a y a c h a n g e i n e q u i li b r iu m m a y o c c u r w h e n t h ec e n t r i f u g e i s s t o p p e d . T h e s p e c i m e n t h i c k n e s s h a s a ni n f l u e n c e o n t h e r e s u l t s , c f . e q . ( 5 ). H e n c e i t m u s t n o te x c e e d 5 m m .K s e n z h e k e t a l . [ 1 6 ] h a v e r e f i n e d t h e c e n t r i f u g a lm e t h o d c o n s i d e r a b l y . I n t h e i r m e t h o d c o n s i d e r a t i o nc a n a l s o b e t a k e n o f t h e d i s t r ib u t i o n o f l i q u id t h r o u g ht h e t h i c k n e s s o f t h e s p e c i m e n . B e s i d es t h e m e t h o d i ss p e e d e d u p c o n s i d e r a b l y . O n l y d e s o r p t i o n c u r v e s c a nb e o b t a i n e d , h o w e v e r .T h e a u t h o r s u s e a c u v e t t e a s s p e c i m e n s u p p o r t i n

w h i c h t h e s p e c i m e n i s n o t i n d i r e c t c o n t a c t w i t h aw a t e r c o l u m n . T h e w a t e r d i s p la c e d f r o m t h e s p e c i m e ni s c o l l e c t e d i n t h e c u v e t t e w h e r e i t i s m e a s u r e d a f t e rs t o p p i n g t h e c e n tr i fu g e . I t c a n a l so b e m e a s u r e d d u r i n gt h e r u n i n a v e r y e l e g a n t w a y : T h e s p e c i m e n i si m p r e g n a t e d w i t h a n e l e c tr i c al l y c o n d u c t i n g l i q u i d a n dt h e a m o u n t o f l i q u id e n t e r i n g th e r i n g - f o r m e d c u v e t t ei s m e a s u r e d b y t h e e l e c t r ic r e s i st a n c e b e t w e e n t w op l a t i n u m e l e c t r o d e s .S i n c e t h e s p e c i m e n t h i c k n e s s i s s m a l l t h e a c c e l e r -a t i o n c a n b e a s s u m e d t o b e t h e s a m e i n a l l c r o s s -s e c t io n s o f t h e s p e c i m e n . A l l p o r e s a r e a s s u m e d t o b ec y l i n d ri c a l a n d p a r a l l e l t o t h e r a d i u s o f ro t a t i o n .A t s a t u r a t i o n a l l p o r e s a r e c o m p l e t e l y fi ll ed . W h e nt h e c e n t r i f u g a l a c c e l e r a t i o n i s i n c r e a s e d t h e c a p i l l a r yr i se i n t h e c o a r s e s t p o r e i s g r a d u a l l y d e c r e a s e d a c c o r d -i n g t o e q . ( 8 ) . A c e r t a i n a c c e l e r a t i o n c o r r e s p o n d s t o ac e r t a i n p o r e r a d i u s , r n , w h e r e t h e c a p i l l a r y r i s e h i se q u a l t o t h e s p e c i m e n t h i c k n e s s , H .T h e r a d i u s r ~ i s o b t a i n e d f r o m e q . ( 14 )

2 cru cos 0r , - - ( 1 4)0 n g HP o r e s o f r a d i u s r > r , a r e p a r t l y f il le d t o a n e x t e n to b t a i n e d f r o m e q . (8 ). H o w e v e r t h e a u t h o r s s h o wt h e o r e t i c a l l y t h a t t h e p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n f u n c -

t i o n , f ( r ) , i s i n d e p e n d e n t o f th e t h i c k n e s s o f t h es p e c i m e n .f ( r ) = ( r ~ ) d ' e ~

- - " d r I ( 15 )

Moisture block Pressure r

o . . . . . . . l , J ' l I I

I s\Porou~ plole holder

F i g . 5 . - - P r e s s u r e m e m b r a n e a p p a r a t u s [ 2 1 ] .

w h e r e e 0 i s t h e p o r e - v o l u m e ( m 3 ) a n d e , i s t h e l i q u i dr e t a i n e d i n t h e s p e c i m e n a t a c e r t a i n a c c e l e r a t i o n ( m 3 ) .H e n c e , b y d e t e r m i n a t i o n o f e ~ a t a c e r ta i n a c c e l e r -a t i o n , n 9 g , a s f u n c t i o n o f t h e p o r e - r a d i u s , r ~ , c a l c u l -a t e d f r o m e q . ( 1 4 ), t h e p o r e - s i z e d i s t r ib u t i o n c a ne a s il y b e d e t e r m i n e d b y e q . ( 15 ) f o r in s t a n c e b y as i m p le g r a p h i c a l m e t h o d .T h e m e t h o d h a s b e e n c o m p a r e d w i t h m e r c u r yp o r o s i m e t r y . T h e a g r e e m e n t w a s s a t i s f a c t o r y .

3 - R A T E O F P E N E T R A T I O N O F W E T T I N GL I Q U I D ST h e p o r e - s i z e a n d , s u b j e c t t o c e r ta i n a s s u m p t i o n s ,i t s d i s t r i b u t i o n c a n a l s o b e d e t e r m i n e d b y m e a s u r e -m e n t s o f p e n e t r a t i o n o f l i q u i d s in a p o r o u s s p e c i m e n .T h e c o n n e c t i o n b e t w e e n t i m e , t , a n d l i n e a r e : ; t e n t ,l , o f c a p i l l a r y u p t a k e o f w a t e r o f v i s c o s it y /z , i n a

s t r a i g h t c y l i n d r i c a l c a p i l l a r y o f r a d i u s r is , f o r l a m i n a rf l O W , 2 / z l 2t - - (16)( r O r c o s 0H e n c e b y m e a s u r e m e n t s o f t im e , t, a n d d e p t h o fp e n e t r a t i o n , l, t h e p o r e - s i z e c a n b e d e t e r m i n e d .T h e c o m p l i c a t i o n s i n a p p l i c a t i o n t o r e a l m a t e r i a l sa r e :

- - T h e p o r e s a re n o t s t r ai g h t c yl in d e rs b u t e a c hc a p i ll a ry h a s a r a n d o m v a r i a ti o n o f p o r e r a d iu sa l o n g i t s a x i s.- - T h e p o r e s h a v e a n a x ia l " t o r t u o s i t y " o r " m e a n -d e r i n g " .- - T h e p o r e s a r e i n t e r c o n n e c t e d .- - T h e m e t h o d i s a c c o m p a n i e d b y d i ff ic u lt ie s o fm e a s u r e m e n t s o f p e n e t r a ti o n .

A s t b u r y [ 2 , 3 ] h a s e l a b o r a t e d a m e t h e d w h e r ec o n s i d e r a t i o n i s t a k e n o f al l c o m p l i c a t i o n s l i s t ed a b o v ee x c e p t t h e in t e r c o n n e c t i o n o f in d i v i d u a l p o r e s .T h e p r i n c i p l e o f th e a p p a r a t u s i s a s fo l l o w s . T h ed r i e d p r i s m a t i c s p e c i m e n i s p l a c e d i n a p l a s t i c b o x .T h e o u t e r s u r f a c e o f t h e s p e c i m e n i s p a i n t e d w i t h as i lv e r p a i n t w h i c h c r e a t e s a p o r o u s e l e c tr o d e . A n o t h e re l e c t r o d e i s p l a c e d i n t h e b o x . T h e r e s i s t i v i t y o f t h es p e c i m e n i s m e a s u r e d a f t e r w h i c h a n e l e c t r o l y t e( e. g. d e c i n o r m a l a q u e o u s s o l u t i o n o f C a C l z o r

--~ F~ F ~ Cenlr%oi_r_oJo!io_n_i ,

I

i Ij =riRz A1 iI: i i S o ~ p ~

- - 4 - ~ " Porous c @ n d e r

F i g . 6 . - - C e n t r i f u g e a c c o r d i n g t o C r o n e y e t a l . [ 9 ].

19 5


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VOL. 6 - N ~ 33 - 1973 - MAT# RIAUX ET CONSTRUC TION S

2. Xo

14F i g . 7 . - - A s t b u r y ' s p o r e m o d e l [ 3 ] .

Poro~ds (%) < a or Za60 ~ I o l . z ~ [

0.o~ I ~i 1 ~0 ~OOaorZao z ~ ( ~ )

F i g . 8. - - D i s t r i b u t i o n o f s m a l l e s t a n d c o a r s e s t a c c e s s ib l e r a d i i [ 3 ] .

K 2 S O4 ) is i n t r o d u c e d i n t o t h e b o x . A c c o r d i n g t oe q . ( 1 6 ) t h e r a t e o f c a p i l l a r y ri s e is h i g h e r t h e c o a r s e rt h e c a p i l l a ry . H e n c e w h e n t h e e l e c t r o l y t e i n t h e c o a r s e s tc o n n e c t i o n t h r o u g h t h e s p e c i m e n h a s r e a c h e d th es i lv e r e l e c t r o d e t h e r e s i s t i v it y is c h a n g e d . A c u r v e o fc o n d u c t a n c e a g a i n s t t i m e i s o b t a i n e d . T h e a m o u n t o fe l e c tr o l y t e a b s o r b e d i s m e a s u r e d b y m a i n t a i n i n g t h ee l e c t r o l y t e a t a f i x e d l e v e l b y f il li n g f r o m a b u r e t t e .T h e m e a s u r e m e n t s a r e c o n t i n u e d u n t i l a s t e a d y s t a t ei s r e a c h e d . T h e a p p a r a t u s i s s h o w n i n d e t a i l i n A s t -b u r y [ 3 ] .

I f a ll c a p i l l a ri e s w e r e s t r a i g h t c y l i n d e r s i t w o u l d b ep o s s i b l e t o c a l c u l a t e t h e p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n f r o me q . ( 16 ) a n d t h e c o n d u c t a n c e t i m e c u r v e. H o w e v e rA s t b u r y [ 2 ] s h o w s t h a t t h i s a s s u m p t i o n i s e r r o n e o u s .I n s t e a d h e e v a l u a t e s a p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n f r o m h i so w n p o r e m o d e l s h o w n i n f i g u r e 7 . I t s m a i n c h a r a c t e r -is t ics are :- - A l l p o r e s a r e g e o m e t r ic a l l y a li k e. H o w e v e r t h e ydiffer in s ize.- - A l l p o r e s a r e m e a n d e r i n g . T h e i r t o r t u o s i t y ( e f fe c t iv elength) i s f t. H wh ere f l > 1 and H i s the th icknesso f t h e s p e c i m e n .- - A l l p o r e s a r e c y l in d r ic a l . T h e r a d i u s is v a r y i n ga l o n g t h e p o r e a x i s .- - T h e a p p e a r a n c e o f r a d i u s v a r i at i o n is t h e s am e i na l l r a n d o m p o r e s e c t i o n s .- - T h e p o r e - w a l i s ar e c o m p l e t e l y w e tt e d b y t h e fl u ida n d t h e H a g e n - P o i s e u l l e l a w i s v a l i d .

T h e b a s i s o f c a l c u l a t i o n i s t h r e e t h e o r e t i c a l e x p r e s s -i o n s d e s c r i b i n g i n t e r m s o f th e p o r e m o d e l , t h e t i m eto f i l l a s ingle capi l l a ry , the to ta l acces s ib le porev o l u m e o f t h e s p e ci m e n a n d t h e p e r m e a b i l i t y a ts a t u r a t i o n g i v e n b y t h e H a g e n - P o i s e u l l e l a w .T h u s t w o m e a s u r e m e n t s a r e n e e d ed :

- - T h e t i m e f u n c t io n o f c a p i ll a r y u p t a k e o f li q u id .T h e p e r m e a b i l i t y .A s m e n t i o n e d e a r l i e r a l l m e a s u r e m e n t s a r e m a d e a sc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t s . T h e w o r k i n g e q u a t i o n sm u s t t h e r e f o r e b e t r a n s f o r m e d t o m e a s u r e d q u a n t it i es .I t i s a l s o n e c e s s a r y t o m a k e a n e x p l i c i t a s s u m p t i o na b o u t t h e w a y in w h i c h t h e r a d i a l v a r i a ti o n s a r ed i s t r i b u t e d a l o n g t h e c a p i l l a r y . A s t b u r y [ 3 ] s u g g e s t sa r e c t a n g u l a r d i s t r i b u t i o n w h i c h m e a n s t h a t a n yr a d i u s b e t w e e n t h e s m a l l e s t a n d l a r g e s t i s e q u a l l yp r o b a b l e . T h e e v a l u a t i o n o f p a r a m e t e r s i s d i s cu s s e d

m o r e i n d e t a i l i n [ 3 ] . T h e r e s u l t i s t w o r a d i i d i s t r i b u t -i o n s w h i c h d e f i n e a n a r e a w i t h i n w h i c h t h e r e a l p o r e -s i z e d i s t r i b u t i o n i s s i t u a t e d , s e e f i g u r e 8 . T h e r e a lp o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n c a n a l s o b e c a l c u l a t e d [ 3 ] .I t l i e s c l o s e r t o t h e c o a r s e s t o f t h e t w o d i s t r i b u t i o n s

w h i c h i s r e a s o n a b l e s i n c e t h e c o a r s e r p o r e s r e p r e s e n tm o r e p o r e v o l u m e ( s e e f ig . 9 ). I t i s o f c o u r s e a l s op o s s i b l e t o c a l c u l a t e t h e s p e c i f ic s u r fa c e f r o m t h e s a m em e a s u r e m e n t s .T h e m e t h o d i s a p p l i c a b l e t o p o r e r a d i i d o w n t o0 . 0 5 / ~ m a c c o r d i n g t o A s t b u r y [3 ].T h e m e t h o d h a s b e e n c o m p a r e d w i t h t h e w a t e re x p u ls io n m e t h o d a n d w i t h m e r c u r y p o r o s i m e t r yb y A s t b u r y [ 2, 3 ] a n d C l e m e n t s & V y s e [8 ]. I n g e n e r a li t i n d i c a t e s a c o a r s e r p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n t h a n d o t h eo t h e r m e t h o d s . T h i s i s l o g i c a l s i n c e i n t h e o t h e r t w om e t h o d s t h e p o r e - s iz e is d e t e r m i n e d b y t h e m o s tn a r r o w p a s s a g e i n t o t h e p o r e . I t i s i n t e r e s ti n g t o n o t i c et h a t t h e m e r c u r y p o r o s i m e t e r d is t r ib u t i o n o f t e na g r e e s v e r y w e ll w i t h A s t b u r y ' s d i s t r i b u t i o n o f s m a l l es ta c c e s s i b l e r a d i i [ 3 ] . A s t b u r y ' s m e t h o d o n t h e o t h e rh a n d , g i v e s a m o r e t r u e p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n s i n c e" r a d i a l t o r t u o s i t y " i s c o n s i d e r e d .A s b u r y w r i te s : " T h e p r e s e n t m o d e l i s n o e a s ie rt o a c c e p t t h a n o t h e r s w h i c h h a v e p r e c e d e d it . I t d o e s ,h o w e v e r , in t r o d u c e a n e w d i m e n s i o n i n t o th e p r o b l e ma n d i t d o e s p r e d i c t t h e e x i s t e n c e o f l a r g e c a v i ti e s n o ts h o w n b y t h e w a t e r - e x p u l s io n a n d m e r c u r y - p e n e t r a t -i o n m o d e l s "T h e p e n e t r a t i o n o f t h e w a t e r f r o n t c a n a l s o b ed e t e c t e d b y o t h e r m e t h o d s , f o r i n st a n c e b y r a d i o -i so topes , G~mes i [13] .

4 - D I S P L A C E M E N T M E T H O D S4.1 - I n t r o d u c t i o n

E q . ( 1 ) a l s o i n d i c a t e s t h e p r e s s u r e n e e d e d i n o r d e rt o d i s p l a c e t h e l i q u i d i n a c y l i n d r i c a l c a p i l l a r y b ya n o t h e r l i q u i d o r a g a s .- - 2 a ~ j c o s 0A p - - (1 )r

H e n c e t h e p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n c a n b e o b t a i n e db y s u c c es s iv e d i s p l a c e m e n t o f l iq u i d f r o m a s a t u r a t e dm a t e r i a l . T h i s i s t h e b a s i s o f t h e s o - c a l l e d d i s p l a c e m e n tm etho ds 9N o r m a l l y t h e m e d i u m u s e d f o r d i s p l a c e m e n t i s agas (a i r ) bu t i t i s a l so poss ib le to use a l iqu id whichi s i m m i s c i b l e w i t h t h e l i q u i d i n t h e p o r e s . T h e f l o wm u s t b e u n i - d i r e ct i o n a l. H e n c e t h e f a c e s o f th es p e c i m e n p a r a l l e l t o t h e f l o w m u s t b e s e a le d . T h em e t h o d i s es p e c ia l ly s u i ta b l e f o r i n d i ca t in g a n i s o t r o p yo f th e p o r e s y s t e m b y d e t e r m i n a t i o n o f p o r e - s i z ed i s t ri b u t io n s i n t h r e e p e r p e n d i c u l a r d i r e c t i o n s o f t h es a m e s p e c i m e n .T h e d i s p l a c e m e n t m e t h o d s a r e b y n a t u r e d e s o r p t i o nm eth od s only 9

19 6


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G . F A G E R L U N DVolume tract ion

/ , . / ~ z , , P o a _ o { . -, ~ _ . , . L ~ , ~ p g , : . ~ _ i . . ~ , . , - , ,


8/11

v o t . . 6 - N o 3 3 - 1 9 7 3 - M A T E R I A U X E T C O N S T R U C T I O N SV // ,

; 2 i

" ~ / / . " ~ - ! ] I~< < / - -% , r ., / ' / J - 2 / i '~

A P m i n ~ ~ & P i * l ' ~ P m o ~

r r m ~ x r i r t , 1 r m i n

F i g . 1 2 . - - F l o w r a t e - p r e ss u r e c u r v e a t d i s p l a c e m e n t I / q ui d -l i q u i d i n a r e a l m a t e r i a l

I n a r e a l m a t e r i a l t h e p o r e s a r e o f al l s i z es a n d c e r t a i n -l y n o t p a r a l l e l . I n t h i s c a s e a c o n t i n u o u s c u r v e w i l l b eob t a i ned ( f i g . 12 ) be i ng t yp i ca l l y S - shaped . A t h i ghp r e s s u r e s t h e c u r v e i s l i n e a r a n d p a r a l l e l t o t h e c u r v eo f a n i n i t ia l l y d r y m a t e r i a l . T h e p o i n t w h e r e t h i s li n eb e g i n s c o r r e s p o n d s t o t h e s m a l l e st p e r m e a b l e c a p i l la r ya n d t h e i n t e r s e c t i o n w i t h t h e A P - a x i s c o r r e s p o n d s t ot h e c o a r s e s t p e r m e a b l e p o r e .T h e r e a l c u r v e c a n b e t r a n s f o r m e d t o a s t a i r - f o r m e dc u r v e , a s i n t h e f i g u r e . T h e c o e f f ic i e n t o f p e r m e a b i l i t ya t e a c h s t e p is c a l c u l a t e d f r o m t h e s l o p e o f a li n e f r o mt h e o r i g i n t o t h e a c t u a l p o i n t o f t h e c u r v e . T h e p o r e sa r e d i v i d e d i n p r e s s u r e c l a s s e s A p ~ - - A P ~ +I , etc.B y t r a n s f o r m i n g t h e p r e s s u r e i n t o a r a d i u s a c c o r d -i n g t o e q . ( 1 ) t h e a m o u n t o f p o r e s o f e a c h s i z e c l a s sr~ - - n + l , e t c . , c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e c o e f f ic i e n t so f p e r m e a b i l i ty . I f a ll p o r e s a r e a s s u m e d t o b e c y l i n d -r i c a l, p a r a l l e l t o t h e f l o w a n d o f l e n g t h e q u a l t o t h es p e c i m e n t h i c k n e s s , e q . ( 1 9) c o n b e u s e d f o r c a l c u l a t i o no f c u m u l a t i v e p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n . I t is a s s u m e d t h a tt he d i f f e r ence r~ - - n+~ ~s small .1 8 H z1 E e ~ - - Z ( B ~ B i - 0 f f ( 1 9 )E0 EO r~

w h e r e e o i s t h e p o r e v o l u m e .T h e c a l c u l a t i o n s t a r t s w i t h t h e c o a r s e s t p o r e .

T h e a m o u n t o f p o r e s o f c la s s r~ - - r ,+ ~ c a n a l s o b eo b t a i n e d f r o m t h e c h a n g e o f t h e s l o p e o f t h e l i n eb e t w e e n s e g m e n t s r ~ - z - - r~ a n d r~ - - r~+~ . Th i s cha ngei s B i ~ B ~-~ and whe n t he i n t e rva l n - - r ,+~ i s smal lt h e a m o u n t o f p o r e s i s :( B ~ - - B ~ - I ) 8 I z H 2e ~ = ( 2 0 )d

T h e f o r e g o i n g d i s c u s s i o n i m p l i e s t h a t t h e i n t e r f a c el i q u i d - l iq u i d h a s p e n e t r a t e d t h e e n t i r e p o r e . D u r i n gt h e p e n e t r a t i n g p e r i o d t h e c o e ff ic i en t o f p e r m e a b i l i tyi s d e t e r m i n e d b y v is c o s i ti e s o f b o t h l i q u id s . R e l i a b l em e a s u r e m e n t s c a n n o t b e m a d e u n t i l t h i s f i r s t p e r i o dh a s p a s s e d . E v e n a t a c o n s t a n t p r e s s u r e d i f f e r e n c ea c r o s s t h e s p e c i m e n t h e f l o w r a t e i s n e v e r q u i t e c o n s t a n t .I t w i l l o n l y a p p r o a c h a l i m i t i n g v a l u e a s y m p t o t i c a l l y .T h e s i gn i fi c a nc e o f t h is p h e n o m e n o n i s d i sc u s s e d i nd e t a i l b y M a n e g o l d e t a l . [ 18 ], w h o g i v e s c o m p r e -

h e n s i ve i n f o r m a t i o n o n t h e l e n g t h o f th e " w a i t i n gp e r i o d " w h i c h c a n b e v e r y l o n g i n t h e c a s e o f l o n gc a p i l l a r i e s a n d l o w p r e s s u r e s .4 .3 .2 - L i q u i d - g a s d i s p l a c e m e n t

C o n s i d e r t h e d i s p l a c e m e n t o f w a t e r b y a i r. I f t h ed i s p la c e d w a t e r i s r e m o v e d f r o m t h e s p e c i m e n s u r f a c e ,t h e c u r v e o f f l o w r a t e a g a i n s t p r e s s u r e w i ll b e o f t h es a m e t y p e a s w h e n a l i q u i d i s d i s p l a c e d b y a l i q u i d ,t h a t i s a n S - s h a p e d c u r v e t e n d i n g a t h i g h p r e s s u r e st o a l i n e i n t e r s e c t i n g t h e o r i g in . I f h o w e v e r t h e f r e es p e c i m e n s u r f a c e is c o v e r e d b y a l a y e r o f w a t e r t h ef l o w r a t e - p r e s s u r e c u r v e w i l l h a v e a d i f f e r e n t s h a p e ,s i n c e t h e a i r c a n n o t l e a v e t h e s p e c i m e n u n t i l a b u b b l ec a n b e f o r m e d a t t h e e n d o f t h e c a p il la r y . T h e n e c e s s -a r y b u b b l e p re s s u r e , A P m i s o b t a i n e d f r o m e q . ( 21 ).2 e u c o s 0A p ~ - - (21)r

T h i s p r e s s u r e i s t h e s a m e a s t h a t n e c e s s a r y t od i s p l a c e t h e l i q u i d f r o m t h e p o r e .C o n s i d e r a g a i n t h e m a t e r i a l r e p r e s e n t e d i n f i g u r e 1 1 .T h e s p e c i m e n i s c o m p l e t e l y s e a l e d b y t h e w a t e r u n t i lt h e p re s s u r e A P z is r e a c h e d . A t a p r e s su r e A p > A P Ia i r fl o w s t h r o u g h t h e p o r e o f r a d iu s r z. H o w e v e rb e c a u s e o f t h e n e c e s s a r y b u b b l e p r e s s u r e A p a t h ef l o w r a t e p r e s s u r e l i n e in t e r s e c t s t h e p r e s s u r e a x i sa t A p = A p z . W h e n t h e p r e s s u r e is i n c re a s e d f u r th e run ti l A p -----A P z a i r b e g i n s t o f l o w t h r o u g h t h e c a p i l l -a r i e s w i t h r a d i u s r 2. T h e f l o w r a t e p r e s s u r e l i n e t h r o u g ht h o s e c a p i l l a r i e s i n t e r s e c t s t h e p r e s s u r e a x i s a tA p _=-- APe . W he n t he f l ow s i n bo t h t ypes o f cap i l l a r i e sa r e a d d e d t h e r e s u l t i s a n a b r u p t i n c r e a s e i n s l o p ea t A p = AP2 ( see f ig . 13) .T h e r e s u l t o f a te s t o n a r e a l m a t e r i a l w i ll b e acu rv e wh i ch is con ca ve ( see f ig . I 4 ) . A t A p > Ap ,,~,~t h e c u r v e w i ll b e l i n e a r w i t h s l o p e e q u a l t o t h ea i r p e r m e a b i l i t y o f t h e d r y s p e c i m e n . A p = A P m , ~c o r r e s p o n d s t o t h e s m a l l e s t p e r m e a b l e p o r e w h i l eA p = A P m i , ( i n t e r s e c t i o n w i t h th e A p _-- a x i s )c o r r e s p o n d s t o t h e c o a r s e s t p e r m e a b l e p o r e .T h e i n te r s e c ti o n o f t h e l i n e a r p a r t o f t h e c u r v e( A p > & p , ~ ,~ ) o n t h e & P - a x i s s ig n if i es a n " e q u i -v a l e n t p o r e - s i z e " , Z a g a r [ 27 ].

V

r

/// Flow l h r o u g h copillorie~/ o , o7 9

I / / f / " r ~

/ ' , - / ~ J - ~ p ( , s / m )P ~ P z P ~! I iG r z r 3

F i g . 1 3 . - - F l o w r a t e - p r e s s u r e c u r v e a t d i s p l a c e m e n t l i q u i d - g a si n a m a t e r i e l w i t h t h r e e p o r e s o f d i f f e r e n t s i z e .

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9/11

Z a g a r [ 28 ] g i v es a p r o f o u n d d i s c u s s i o n o f th e m e t h o ds h o w i n g t h e o r e t i c a l l y t h a t r m , ~ i s e q u a l t o t h e " e f f e c t-i v e p o r e r a d i u s " , r ~ , w h i c h i n t u r n i s a p o r e r a d i u st h a t i n a h y p o t h e t i c a l e q u a l - p o r e - s i z e d m a t e r i a lg i v e s t h e s a m e p e r m e a b i l i t y a s i n t h e r e a l m a t e r i a lw h e n c o n s i d e r a t i o n i s t a k e n o f th e f a c t t h a t o n l y ap a r t , 8el f , o f t h e t o t a l p o r o s i t y , 8 o , i s p e r m e a b l e .H e s h o w s h o w t h e p o r e s y s t e m m a y b e c h a r a c t e r i z e db y c a lc u l a t io n o f p e r m e a b l e a n d n o n - p e r m e a b l ep o r o s i t y , t h e " p o r e s h a p e f a c t o r " a n d t h e e f f e c ti v ep o r e l e n g t h .T h e c a l c u l a ti o n o f p o r e -s i z e d i s t r ib u t i o n f r o m t h ef l o w r a t e p r e s s u r e c u r v e c a n b e m a d e g r a p h i c a l l y(~ ag ar [28] ) or an a ly t i ca l ly (Alv i se t & L iger [1] ).T h e p r i n c i p l e i s e s s e n t i a l l y t h e s a m e a s f o r c a l c u l a t i o nf r o m l i q u i d - l i q u i d d i s p l a c e m e n t e x c e p t t h a t i t i sn e c e s s a r y t o t a k e m o l e c u l a r s li p f l o w ( K n u d s e n f l o w )i n t o c o n s i d e r a t i o n f o r p o r e s > 1 / z m .T h e H a g e n - P o i s e u i l l e l a w c o r r e c t e d f o r s l i p t a k e st h e f o r m

- -~ r 4 N p ~ p ( I- 9 (22)v = 8 f i l l P owh ere ( i s the co ef f i c i en t of s l ip . Thi s co ef f i c i en t i sd e p e n d e n t o n t h e g a s u s e d , i t s p r e s s u r e a n d t e m p e r -a t u r e , s i n c e i t i s = 2 / 3 o f t h e m e a n f r e e p a t h o f g a sm o l e c u l e s . T i m o f e e v [ 2 5 ] g i v e s f u r t h e r i n f o r m a t i o no f t h e v a l u e o f ~. E q . ( 2 2 ) s h o w s t h a t t h e s li p c o r r e c t -i o n i s c o n s i d e r a b l e w h e n t h e p o r e s a r e s m a l l . P o i s t h ep r e s su r e u n d e r w h i c h t h e v o l u m e o f th e p e n e t r a t i n gg a s is m e a s u r e d , / ~ i s t h e m e a n p r e s s u r e i n t h e s p e c i m e n( e q . ( 2 3) ) a n d A p i s t h e p r e s s u r e d i f f e r e n c e a c r o s s t h es p e c i m e n . T h e f a c t o r P / P o i s i n t r o d u c e d t o c o r r e c tf o r c h a n g e i n d e n s i t y o f th e g a s w i t h i n t h e c a p i l l a r y

A pP = Po + -~ - ( 2 3 )T h e c o e f f i c i e n t o f p e r m e a b i l i t y i n a s m a l l i n t e r v a lr~ - - r~+~ can no w be e xpre s sed

8 , u H P-o 1 + 4 ( 2 4 )

V

/ i

, / I, i / i

I I I ! Ir r r n o x r i ( r i ) e q ' 2 " _ r e q ~ r m i n = Mi~

F i g . 1 4 . - - F l o w r a t e p r e s s u r e c u r v e a t d i s p l a c e m e n t l iq u i d - g a si n a r e a l m a t e r i a l .

F l o w r o ~ e - c o n s ~ . p e r m ~ b i l d L 3


s- ~ - - . - - o & P - 3 Z S 1 0 N /m////

I , - C o n l i n o u ~ lncreo~ n [:x'e,bsure.. . . . f . o r l i e r p r e s s u r e , ~ i ~ , , r e l i e v e d

_ _ _ . _ ~ ! o r e . o _s n . e~ . p ~ s , s u r ~9 ~ P - Z .0 O - 1 0 N / m z

S Z- - - t A p - - 1 . 7 S ' 1 0 N / m- _ - I I z ~ p = l . 5 0 . ~ 0 ~ N / m 2

s- - 4 L x p = I . 2 5 . I 0 ~ N / m ~ ~ P - I o 0 . 1 0 N / mz0 ~ . ~ - - - - I . - - ' 1 - ' - - - - - - I 4 I ll ~ p = 0 3 5 . 1 0 5 N / m ~"0 1 Z i k J ~ h m e ( h )

~ ' \ T h i s ~or}m o g n i l i e d b e l o wF l o w r o l e . c o n s l 9 p e r ~ o b i h l ~

--x-- ~ P = 1 . 2 5 q O s N / m x..x//

x/

P - 1 0 0 . 1 0 ~ N / m ~~ ' P ' O 3 5 " l o s N / m z

I Z V o i l , n t im e h )

F i g . 1 5 . - - E f f e c t o n p e r m e a b i l i t y o f w a i t i n g - t i m e a t w a t e r - a i rd i s p l a c e m e n t . C l a y b r i c k , s i z e 3 0 c m ~ t h i c k n e s s 3 0 m m ,

I f a ll c a p i l la r i e s a r e c y l i n d r i c a l a n d h a v e a l e n g t he q u a l t o t h e t h i c k n e s s o f t h e s p e ci m e n , th e n u m b e ro f c a p i ll a r ie s N ~ c a n b e c h a n g e d t o a p o r e - v o l u m e e~8 ~N, = ~ ( 2 5 )= r ~ H

B~ i s m e a s u r e d f r o m t h e c u r v e a s t h e s l o p e o f t h et a n g e n t a t i , a n d r~ i s c a l c u l a t e d f r o m e q . ( 1 ). H e n c e1t h e c u m u l a t i v e p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n , - Z e l, c a n b e~ 0c a l c u l a t e d b y i n s e r t i o n o f e q . ( 2 5 ) in e q . ( 2 4 ) .

1 1 (26)Z e~ Z ( B i + I - - B 0 8 f i l l z P o

T h e v o l u m e o f p o r e s, 8~, w i t h p o r e r a d i u s ( n) eq ~ c a nb e c a l c u l a t e d b y i n s e r t i n g i n e q . ( 2 4) th e d i f f e r e n c e i ns l o p e o f th e t a n g e n t s a t i a n d i + 1 .H e n c e :e ~ -- ( B i + t - - B 0 8 # H 2 P o 1

(rOZequ "~" ( 1 + 4 ~ ) ( 2 7 )Z a g a r [ 28 ] t a k e s n o a c c o u n t o f K n u d s e n f lo w in h i sg r a p h i c al t r e a t m e n t ; t h i s c a n b e r e a s o n a b l e a s l o n g a s

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V O L . 6 - N * 33 - 1 9 7 3 - M A T I ~ R I A U X E T C O N S T R U C T I O N S

t h e m e a s u r e d p o r e s a r e r e la t i v e ly c o a r s e ( ~ I /~ m ).T h e e f fe c t o n f l o w r a t e o f c h a n g e i n d e n s i t y o f th eg a s i s n eg l e c te d b y b o t h Z a g a r [2 8] a n d A l v i s e t &Liger [ 1] .Z a g a r [ 2 8 ] , [ 2 9 ] d i s c u s s e s r e p r o d u c i b i l i t y a n d t h ee f fe c t o f sp e c i m e n t h i c k n e s s. T h e r e p r o d u c i b i l i t y w a ss a t i s f a c t o r y . T h e m e a s u r e d rmln w a s s m a l l e r t h et h i n n e r t h e s p e c i m e n s . H o w e v e r t h e e f fe c t w a s l e sst h a n 4 ~ .T h e w a i t in g p e r i o d b e t w e e n c h a n g e o f p re s s u re a n da t t a i n m e n t o f c o n s t a n t f l o w - ra t e w a s d e t e r m i n e dt h e o r e t i c a l l y b y M a n e g o l d e t a l . [ 1 8 ] . T h e y f o u n d t h a tt h e w a i t i n g p e r i o d i n d i s p l a c e m e n t o f w a t e r b y a i r i sc o n s i d e r a b l y s h o r t e r t h a n f o r l i q u i d -l i q u i d d i s p l a c e -m e n t . O n t h e o t h e r h a n d t h e h i g h s u r fa c e t e n s i o nb e t w e e n w a t e r a n d a i r m a k e s t h e p r e s s u r e s n e e d e dv e r y hi g h. T h e p r e s e n t a u t h o r h a s d e t e r m i n e d a b s o l u t ev a l u e s o f t h e w a i t i n g p e r io d . S o m e r e s u lt s a r e s h o w ni n f i g u r e 1 5 . T h e m a t e r i a l i s a w e l l b u r n t c l a y b r i c kw i t h t h i c k n e s s 3 0 m m a n d s u r f a c e a r e a 3 0 c m 2.N o r m a l l y t h e p r e s s u r e d i f f e r e n c e , A P , i s i n c r e a s e dw i t h o u t r e l i e f o f t h e e a r l i e r p r e s s u r e d i f f e r e n c e . D e s p i t et h i s a r e a s o n a b l e w a i t i n g p e r i o d a t l o w p r e s s u r e s

m i g h t b e a s l o n g a s h a l f a n h o u r , s h o r t e r a t h i g h e rp r e s s u re s . E q u i l i b r i u m c o n d i t i o n s a r e n o t a s s u r e de v e n a f t e r 2 h o u r s .I n t h r e e c a s e s t h e e a r l i e r p r e s s u r e w a s r e l i e v e d f o rs o m e h o u r s b e f o r e a p p l i c a t i o n o f th e n e w p r e s s u r e( b r o k e n l i n e s ) . I n t h e s e c a s e s t h e w a i t i n g p e r i o d s a r ev e r y l o ng . T h i s m e t h o d m u s t t h e r e f o r e b e a v o i d ed .T h e f a c t t h a t t h e w a i t i n g t im e s a r e q u i t e l a r g e m e a n st h a t i t t a k e s a l o n g t i m e t o o b t a i n a c o m p l e t e c u r v e .T h i s is a d i s a d v a n t a g e o f t h e m e t h o d .T h e a u t h o r h a s a ls o m a d e e x p e r i m e n t s i n o r d e r t of in d o u t t h e e f f e c t o f d e g r e e o f s a t u r a t i o n o f t h es p e c i m e n . S u c h e x p e r i m e n t s m a k e i t p o s s i b l e t of i n d o u t i a w h i c h p o r e s w a t e r i s l o c a t e d a t d i f f e r e n td e g re e s o f s a t u ra t i o n . T h i s a n a d v a n t a g e o f th e m e t h o d .S u i t a b l e a p p a r a t u s i s d e s c r i b e d b y Z a g a r [2 7, 2 9] ,S c h w i e t e & L u d w i g [ 23 ] a n d A l v i s e t & L i g e r [1 ].A n a p p a r a t u s b u i l t a t o u r i n s t i t u t io n i s s h o w n i nF a g e r l u n d [1 2]. T h e s p e c i m e n h o l d e r i s a d a p t e dt o a n g u l a r s p e c i m e n s . T h e a p p a r a t u s c a n a l s o b e

u s e d f o r p u r e p e r m e a b i l i t y m e a s u r e m e n t s o f li q u id so r g a s e s .

RI ~SU MI ~ .D ~te r minat ion de la d i s tr ibut ion du d iam~tr e de s

por e s par la m~thode de la suc c ion . - - L a p o r o s im d t r i ep a r s u c c i o n r e p o s e s u r l a m e s u r e d e l a d J p r e s s i o nc a p i l l a i r e q u e s u s c i t e u n l i q u i d e m o u i l l a n t r e t e n u c l a n su n m i l ie u p o r e u x . C ' e s t d o n c u n e m d t h o d e c o m p H m e n -t a i r e d c e l le d e l a p o r o s i m J t r i e p a r p r e s s i o n ( p a r e x .p J n d t r a t i o n d e m e r c u r e ) o i t l ' o n o p d r e a v e c d e s [ iq u i d e sm o u i l l a n t s . O n e x p o s e l a t h J o r i e e t l a p r a t i q u e d e s

m ~ t h o d e s p a r s u c c i o n , e n t r e a u t r e s l e s m ~ t h o d e s d el a p l a q u e , d e l a m e m b r a n e e t d e l a c e n t r i f u g a t i o n .U n g r o u p e d e m ~ t h o d e s v o i s i n e s d d c o u le d e l av i t e s s e d e p d n & r a t i o n d e s l i q u i d e s m o u i l l a n t s s o u sl ' a c t i o n d e s f o r c e s c a p i l l a i r e s ( p a r e x . l a m d t h o d ed ' A s t b u r y ) , e t d e l' o b s e r v a t i o n c la n s l e s c o n d i t i o n ss t a t iq u e e t d y n a m i q u e d e s m o u v e m e n t s g a z / l i q u i d e e tl i q u i d e / l i q u i d e .

R E F E R E N C E S[1] ALVISET L., LIGER C. - - L a m e s u r e d e l a r d p a r t i t i o ndes cap i l l a i r e s dans un t e s son de t e r re cu i t e e t l e sa p p l i c a t io n s q u e l ' o n p e u t e n f a i r e . Pr oc . V I , I n t .Cer am Congr . , Wiesbaden , 1958 , 401 .[2] ASTBURY N . F . - - A m o d e l f o r c o n n e c t e d p o r o s i t yi n c e r a m i c b o d i e s . Tr ans Br i t Cer am, Soc . , 67 ,A ug . 1968 , 319 .[3 ] ASTBURY N.F . - - N e u e s V e r f a hr e n z u r U n t e r s u c h u n gder Poren -G rO ssen -ver t e i l ung . B e r D e u t s K e r a mGe s, 49 (1972)/2/, 52.[ 4] de BO ER J .H . - - T h e s t r u c t u r e a n d p r o p e r t ie s o fp o r o u s m a t e r i a l s , E v e r e t t & S t o n e ( E d i t o r s ) . T e n t hC o l s t o n S y r u p. , B r i s to l 1 9 5 8 , B u t t e r w o r t h , L o n d o n ,1958.[5 ] BOMBERGM . - - W a t e r f lo w t h r ou g h p o r o u s m a t e r i a ls .Par t I : M e t h o d s o f w a te r tr a n s p o r t m e a s u r e m e n t s .

R e p o r t 1 9, D i v i s i o n o f B u il d . T e c h n . L u n d I n s t .o f Techn . 1971.[ 6] BO MBERG M. - - Par t I I : R e l a t i v e s u c t i o n m o d e l .R e p o r t 2 0, D i v . o f B u i ld . T e c h n L u n d I n s t . o fTechn . , 1971 .

[7] BOMBERG M. - - Par t I I I : A p p l i c a t i o n s o f t h e r e l a t iv es u c t i o n m o d e l . R e p o r t 2 l , D i v . o f B u i ld . T e c h n .L u n d I n s t . o f T e c h n . , 1 9 7 2 .[8] CLEMENTSJ.F. , VYSE J . - - A c o m p a r i so n o f m e t h o d so f m e a s u r i n g p o r e - s i z e d i s t r i b u t i o n i n r e f r a c t o r i e s .Tr ans Br i t Cer am Soc , 67 ( 1968) , 285 .

[9] CRONEY D. , COLEMAN J.D . , BRIDGE P.M . - - T h esuc t i on of m o i s t u r e h e l d i n s o i l a n d o t h e r p o r o u sm a t e r i a l s . R o a d R e s . T e c h n . P a p e r N o . 2 4 , H e rM ajes ty ' s S ta t io nar y O f fice , Lo ndo n, 1952 .[ 10] D U LLIEN F .A .L . , BA TRA V .K . - - D e t e r m i n a t i o n o J "t h e s t r u c tu r e o f p o r o u s m e d i a . I n d . E n g . C h e m . , 6 2(1970), 25.[ 11] ERBE F . - - D i e B e s t i m m u n g d e r P o r e n v e r t e i l u n gn a c h i h r e r G r r s s e i n F i l t e r n u n d U l t r a f i l t e r n . K o l l o i d

Z 63 (1933), 277.[12] FAGrRLUND G. - - F r o s t r e s i s t a n c e o f p o r o u s a n db r i t t l e m a t e r i a l s i n r e l a t i o n t o t h e i r s t r u c t u r e - t h e o r ya n d e x p e r i m e n t s . R e p o r t 3 0 , D i v . o f B u i l d T e c h n .a t L ur id I ns t . o f Techn . , 1972 (in Sw edish).2 0 0


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