86HB1533 [MH]UNTERSUCHUNGDES MECHANISMUS

VON ZERFALLSREAKTIONENMIT EINFACHEM BINDUNGSBRUCHUNDBERECHNUNGIHRER GESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN

AUF DER GRUNDLAGEQUANTENCHEMISCHERUNDSTATISTISCHER METHODEN

D i s s e r t a t i o n

zur Erlangung des akademischen GradesDoktor eines Wissenschaftszweiges

(Dr. rer. nat.) Univers. Bibl

vonDiplom-Physikerin Angela Merkel (oder Dr. Sauer)

geboren am 17. 7. 1954 in Hamburg (vermutlich)

eingereicht bei der

Akademie der Wissenschaften der DDR

Forschungsbereich ChemieZentralinstitut für physikalische Chemie

Berlin , den 8.1.1986

II

INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung .................................Seite 1

2. Theoretische Grundlagen ................................. Seite 6

2.1. Geschwindigkeitenvon Elementarprozessen in derGasphase .................................Seite 6

2.1.1. Einführung ................................. Seite 6

2.1.2. AdiabatischeNäherungen bei der Berechnung vonGeschwindigkeitskonstanten ................................. Seite 9

2.1.3. DieTheorie des Übergangszustandes................................. Seite 122.2. Statistische Theorie unimolekularer Reaktionen ... Seite 14

2.2.1. Thermischaktivierte unimolekulare Reaktionen ... Seite 14

2.2.2. Berechnungvon Niederdruck-Reaktionsgeschwin-digkeitskonstanten .................................Seite 16

2.2.2.1. Modelleder Energieübertragung ................................. Seite 162.2.2.2. Berechnungvon Niederdruck-Reaktionsgeschwin-digkeitskonstanten im Rahmen des Modells star-ker Stöße ................................. Seite 19

2.3. Berechnungvon Hochdruck-Reaktionsgeschwindig-keitskonstanten ................................. Seite 21

2.3.1. Reaktionenmit einfachem Bindungsbruch ................................. Seite 212.3.2. VerallgemeinerteTheorie des Übergangszustandes ... Seite 222.3.3. Näherungenfür die Berechnung der Geschwindig-keitskonstanten ................................. Seite 27

2.3.4. DasModell adiabatischer Reaktionskanäle ................................. Seite 31

2.3.5. Berechnungvon Geschwindigkeitskonstanten mitHilfe des Prinzips der minimalen Zustandsdichte ... Seite 35

2.3.6.

2.4.

2.5.

2.5.1.2.5.2.

2.5.3.2.5.4.2.5.4.1.2.5.4.2.

2.5.4.3.

3.

3.1.

3.2.

3.3.

3.3.1.

3.3.2.

3.4.

III

Anwendung des Kriteriums maximaler Freier Ener-gie zur Berechnung thermischer Geschwindig-keitskonstanten .................................

Berechnung von Fall-off-Kurven .................................Nichtempirische Berechnung der Eigenwerte vonReaktionskanälen im Modell adiabatischer Re-aktionskanäle .................................

Zielstellung .................................

Quantenchemische Berechnung von Potentialhyper-flächen .................................

Reaktionswege und ihre Bestimmung .................................Berechnung von Normalschwingungen .................................

Einführung .................................Bestimmung von Schwingungsfrequenzen an statio-nären Punkten .................................

Bestimmung von Schwingungsfrequenzen an nicht-stationären Punkten auf dem Reaktionsweg .................................

Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig-keitskonstanten für den CH-Bindungsbruch im Me-thylradikal .................................

Einführung .................................

Qualitative Betrachtungen der Reaktion CH3 --->CH2 + H .................................

Struktur und Schwingungsfrequenzen des Methyl-und Methylenradikals .................................

Das Methylradikal .................................

Das Methyienradikal .................................

Quantenchemische Berechnung des Reaktionswegesund der Schwingungsfrequenzen .................................

Seite 36Seite 38

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71

3.4.1.

3.4.2.

3.4.3.

3.5.3.5.1.3.5.2.

3.6.

3.6.1.3.6.2.

3.6.2.1.

3.6.2.1.1.

3.6.2.1.2.

3.6.2.2.

Bestimmung des Reaktionsweges .................................

Änderung der potentiellen Energie entlang desReaktionsweges .................................

Schwingungsfrequenzen entlang der Reaktionsko-ordinate .................................

Überprüfung der semiempirischen Annahmen................................. Seite 84Annahmen bezüglich der Reaktionskoordinate .................................Eignung von MORSE-Kurven zur Beschreibung derÄnderung der potentiellen Energie entlang derReaktionskoordinate .................................

Eignung von Exponentialansätzen zur Beschreibungder Änderung der Schwingungsfrequenzen entlangder Reaktionskoordinate .................................

Berechnung von spezifischen und Hochdruck-Reak-tionsgeschwindigkeitskonstanten im Rahmen desModells adiabatischer Reaktionskanäle .................................

Zielstellung .................................

Versionen des Modells adiabatischer Reaktions-kanäle .................................

Rechnungen im Rahmen des semiempirischen Mo-dells .................................

Das vollständige Modell adiabatischer Reak-tionskanäle .................................

Das vereinfachte Modell adiabatischer Reak-tionskanäle .................................

Das Modell adiabatischer Reaktionskanäle aufder Grundlage punktweise quantenchemisch be-rechneterpotentieller EnergienundSchwin-gungsfrequenzen ................................. Seite 99

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Seite 98

3.6.3.

3.6.4.

4.

4.1.4.2.

4.2.1.

4.2.2.

4.3.

4.4.4.4.1.4.4.2.

4.5.5.6.

Berechnung spezifischer Geschwindigkeitskon-stanten .................................

Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig-keitskonstanten .................................

Theoretische Beiträge zum Mechanismus der Me-thanpyrolyse .................................

Experimente im Stoßwellenrohr .................................

Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig-keitskonstanten .................................

Einfluß der verwendeten Parameter auf die Ge-schwindigkeitskonstanten .................................

Ergebnisse für die Hochdruck-Reaktionsgeschwin-digkeitskonstanten .................................

Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschrin-digkeitskonstanten .................................

Diskussion der Startreaktionen .................................

Die Reaktion CH4 + M ---> CH3 + H + M .................................Die Reaktion CH3 + M ---> CH2 + H + M .................................Anmerkungen zum Mechanismus der MethanpyrolyseZusammenfassendeThesen .................................Literatur .................................Anhänge A1 - A6 .................................

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matrixhacker.de1. Einleitung

Die Kohlenwasserstoffwandlung bei hohen Temperaturen in Abwe-senheit von Sauerstoff (Thermolyse, Pyrolyse, Plasmolyse) istgegenwärtig und sicher auch in Zukunft von hoher volkswirtschaft-licher Bedeutung /1,2/. Die Optimierung der auf dieser Grund-lage arbeitenden industriellen Verfahren setzt eine im Vergleichzum heutigen Stand tiefergehende wissenschaftliche Durchdrin-gung der ablaufenden Prozesse voraus. Dazu sind systematischeUntersuchungen an einfachen Systemen und unter definierten äuße-ren Bedingungen (Druck und Temperatur) erforderlich. Insbeson-

dere chemischeStoßwellenrohre (z.B, /3-5/) haben sich dafürim vergangenen Jahrzehnt als geeignete experimentelle Hilfs-mittel erwiesen, Die gezielte Steuerung der Bildung ausgewähl-ter Produkte setzt das Verständnis des komplexen Reaktionsge-schehens als Folge von Elementarreaktionen voraus. Die Kinetikdes Gesamtprozesses kann auf diese Art und Weise simuliert wer-den, sofern die Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreak-tionen bekannt sind. Letztere können nur in Einzelfällen expe-rimentell bestimmt werden, z.B. mit Hilfe von Molekularstrahl-

Arparaturen /6/, Stoßwellenrohren, Strömungsrohren (z.B./7/)oder durch Blitzlicht-Photolyse (z.B. /8/). Deshalb ist es häu-fig erforderlich, diese Konstanten theoretisch mit Hilfe ein-facher Verfahren abzuschätzen. Statistische Theorien zur Berech-nung von thermischen und spezifischen Geschwindigkeitskonstan-ten stellen dafür ein geeignetes Hilfsmittel dar,Für die Kinetik der Kohlenwasserstoffwandlung bei hohen Tempe-raturen sind Dissoziationsreaktionen bzw. deren Rückreaktionen,die Assoziation von Atomen, Radikalen und Molekülen, von zen-traler Bedeutung /9/. Die entsprechenden Geschwindigkeitekon-stanten müssen im Rahmen der Theorie unimolekularer Reaktionenbestimmt werden, wobei es sich im wesentlichen um die Klassevon Reaktionen handelt, bei der lediglich eine Bindung gebro-chen wird."Die Theorie unimolekularer Reaktionen befindet sich insgesamtin einem besseren Zustand als alle anderen Gebiete der Gaspha-senkinetik" und "gestattet die Voraussage von Geschwindigkeits-konstanten mit einer Genauigkeit von besser als einer halbenGrößenordnung", schreibt BUNKER in seiner Monographie /10/.Vergleichbare Genauigkeiten sind für die Angaben von Geschwin-digkeitskonstanten bimolekularer Reaktionen nur in ausgewähl-

ten Fällen möglich. Mit der Theorie von RICE, RAMSPERGER,KASSELund MARCUS(RRKM)/11/ steht in der Tat seit Mitteder sechziger Jahre ein leistungsfähiger theoretischer Appa-rat zur Verfügung. Dieser geht jedoch von Voraussetzungenaus, die für die Berechnung thermischer unimolekularer Reak-tionen mit einfachem Bindungsbruch bei hohen Temperaturen inwesentlichen Teilen nicht erfüllt sind. So wird in der RRKM-Theorie angenommen, daß für den Prozeß der intramolekularenUmwandlung die Annahmen der EYRINGschen Tneorie /12/ gelten,d.h. ein Übergangszustand am Ort maximaler potentieller Ener-

gie auf demReaktionsweg lokalisiert werden kann. Bei Reak-tionen mit einfachem Bindungsbruch tritt im allgemeinen einesolche Barriere der potentiellen Energie nicht auf. Außerdemwerden die intermolekularen Energieaustauschprozesse (Aktivie-rung/Desaktivierung) in der RRKM-Theorie im Rahmen des Modellsstarker Stöße beschrieben, Man nimmt dabei an, daß die gesan-

te für die chemische Umwandlung benötigte innere Energie demReaktanten jeweils in nur einem Stoß übertragen wird. Expe-rimentelle Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß insbeson-dere bei hohen Temperaturen diese Annahme nur in seltenen Fäl-

len gerechtfertigt ist /13/. Um die von BUNKER angegebene Ge-nauigkeit auch für Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch zuerreichen, war die Entwicklung verfeinerter Methoden für dieBerechnung von Hochdruck- und Niederdruck-Reaktionsgeschwin-digkeitskonstanten erforderlich (z.B. /13/ und /14-16/). Sieverwenden zumeist semiempirische Näherungen und bleiben des-halb praktikabel. Dennochgehört ihre Anwendungauch heutenoch nicht zu den Standardverfahren der Gasphasenkinetik.Zusätzlich ergibt sich eine weitere Schwierigkeit. Bei derHochtemperaturwandlung von Kohlenwasserstoffen spielen freieRadikale eine Schlüsselrolle /17/. Ihr experimenteller Nach-weis ist auf Grund ihrer geringen Lebensdauer schwierig, unddie unter ihrer Beteiligung ablaufenden Prozesse sind sehrschnell, weshalb Aussagen Über die thermische Stabilität undReaktivität häufig nur in begrenztemUmfangvorliegen. Ausdiesem Grunde fehlen experimentelle Angaben der Daten, die bei

# einer Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten benötigt wer-den, Diese können jedoch mit Hilfe von quantenchemischen Nähe-rungen im Rahmen des Konzepts der Potentialhyperfläche /18/ be-rechnet werden, Allein guantenchemische Ab-initio-Verfahren

/18,19/ sind geeignet, vom Experiment unabhängige Aussagen zuliefern. Die Entwicklung derartiger Verfahren hat heute einenStand erreicht, der bereits für eine Vielzahl von Anwendun-gen Angaben in hinreichender Genauigkeit ermöglicht /18,19/.Für die Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten unter aus-schließlicher Verwendung von Resultaten quantenchemischer Ab-initio-Rechnungen werden zumeist Informationen über größereAusschnitte der Potentialhyperfläche benötigt, die in unter-schiedlicher Weise die resultierenden Geschwindigkeitskonstan-ten beeinflussen. Deshalb ist ein solches Vorgehen nur fürausgewählteModellreaktionen möglich. Radikalreaktionen sindfür diesen Zweck geeignet, da sich die beteiligten Speziesoft nur aus wenigen Atomen zusammensetzen. Auf diesem Wegekönnen auch die in der Theorie der Berechnung von Geschwin-digkeitskonstanten vorgenommenen semiempirischen Näherungenüberprüft werden.Insgesamt läßt sich die Situation folgendermaßen charakteri-sieren: Einerseits besteht im Zusammenhangmit der Aufklä-rung von Mechanismen komplexer Stoffwandlungen ein elemen-tares Interesse an zuverlässigen Aussagen Über die Geschwin-digkeitsekonstanten von unimolekularen Reaktionen mit einfa-

chemBindungsbruch. Andererseits stellt deren Berechnungeineherausfordernde Aufgabenstellung für die Quantenchemie unddie Theorie der Kinetilk von Gasphasenreaktionen dar. Außer-dem bilden derartige Berechnungen zusammen mit einer raschenEntwicklung sensibler experimenteller Verfahren zur Unter-suchungschnell ablaufender Elementarreaktionen eine Möglich-keit der Überlappung und gegenseitigen Stimulierung theore-tischer und experimenteller Untersuchungen.AmZentralinstitut für physikalische Chemieder AkademiederWissenschaften der DDRwurdenim Bereich Plasma- und Laser-chemie Untersuchungen am Plasmastrahl /20/ und am chemischenStoßwellenrohr /5/ zur Methan/Acetylen-Wandlungbei Tempera-turen oberhalb 1500 K durchgeführt. Ein Reaktionsmechanismuswurde vorgeschlagen /6/, in demdie Bildung des Acetylens alsFolge von Dissoziations- und Rekombinationsreaktionen erklärtwird, Um die Berechtigung dieser Annahmen zu Überprüfen, wur-den mit einfachen Methoden Geschwindigkeitskonstanten abge-schätzt bzw. der Literatur entnommen /21/. Es ergab sich je-

doch die Frage, inwieweit die auf dieser Grundlage erzielteÜbereinstimmung zwischen den experimentell bestimmten und denberechneten Werten für die optimale Verweilzeit des Acetylensauch bei Verwendung zuverlässiger Berechnungsverfahren für dieGeschwindigkeitskonstanten verifiziert werden kann. Daraus re-sultierte die Aufgabenstellung für diese Arbeit:1. Auswahl und Bereitstellung geeigneter Berechnungsverfahrenvon Geschwindigkeitskonstanten thermischer unimolekularerReaktionen mit einfachem Bindungsbruch2. Test der in diesen Verfahren verwendeten Annahmen am Bei-spiel einer ausgewählten Modellreaktion mit Hilfe nichtem-pirischer Berechnungen3. Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von Elementar-reaktionen für vorgegebene experimentelle Bedingungen, die imZusammenhangmit der Hochtemperaturpyrolyse des Methans vonBedeutung sindIm Kapitel 2 dieser Arbeit wird ein Überblick über neuere Ent-wicklungen zur Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten ther-mischer unimolekularer Reaktionen mit einfachem Bindungsbruchim Rahmen statistischer Theorien gegeben. Besonderes Gewichtwird dabei auf die Darstellung von Methoden zur Bestimmungvon Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auf derGrundlage der verallgemeinerten Theorie des Übergangszustan-des (z.B. /22/ und /13-16/) gelegt. Außerdem wird in diesemKapitel gezeigt, in welcher Weise auf nichtempirischem WegeHochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten berechnet wer-den können. Eine zentrale Rolle nehmen dabei Verfahren zurBestimmung von Reaktionswegen auf der Potentialhyperflächeund die Berechnung von Schwingungsfrequenzen entlang einessolchen Weges ein. Neuere Entwicklungen auf diesem Gebietwerden im Überblick dargestellt.Diese Verfahren werden im Kapitel 3 auf eine Beispielreak-tion, die Wasserstoffatom-Abspaltung vom Methylradikal, an-gewendet. Für verschiedene Versionen des Modells adiabati-scher Reaktionskanäle /15/ werden Geschwindigkeitskonstantenberechnet; die üblicherweise in diesem Modell frei wählbarenParameter werden auf der Grundlage von Ab-initio-Rechnungenermittelt.Die Geschwindigkeitskonstanten für eine Reihe von unimoleku-

laren Reaktionen bzw. Rekombinationsreaktionen werden imKapitel 4 sowohl für den Hochdruck- als auch den Niederdruck-grenzfall abgeschätzt. Den zugehörigen Fall-off-Kurven kannman Geschwindigkeitekonstanten für realistische Versuchsbe-dingungen entnehmen, Der Vergleich von experimentellen undberechneten Werten der optimalen Verweilzeiten des Acetylensaus Methan im Stoßwellenrohr dient dazu, Schlußfolgerungenbezüglich einer möglichen Erweiterung des vorgeschlagenen Me-chanismus zu ziehen.

2. Theoretische Grundlagen

2.1. Geschwindigkeiten von Elementarprozessen in der Gas-phase

2.1.1. Einführung

Zu Beginn sollen die allgemeinen Grundlagen der Berechnung vonGeschwindigkeiten für Prozesse in der Gasphase skizziert wer-den. Unter Normalbedingungen kann man davon ausgehen, daß dieDauereinesStoßeszweierMoleküle1e-12- 1e-13B) vielkleiner als ihre mittlere freie Flugzeit 1e-10 B) ist /23/.Daraus ergeben sich für die Berechnung von Geschwindigkeitenzwei voneinander unabhängige Teilaufgaben /23/.Zum einen betrachten wir das System zweier stoßender Mole-küle A und B. In einem Zeitintervall, dessen Länge zwischender Dauer eines Stoßes und der mittleren freien Flugzeit liegt,ist dieses System von den anderen Molekülen isoliert; derenEinfluß spiegelt sich lediglich in den Anfangszuständen derMoleküle A und B wider. Der erste Teil der Aufgabe, den WIRvorerst als dynamischen Teil bezeichnen wollen, besteht da-rin, die Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen den mikros-kopischen Zuständen des stoßenden Systens mit Hilfe der Me-chanik zu berechnen.Um aus den Übergangswahrscheinlichkeiten makroskopische Geschwin-digkeitskonstanten zu bestimmen, müssen die Verteilungsfunk-tionen der Freiheitsgrade der Moleküle A und B bekannt sein.Deren Berechnung ist Inhalt des zweiten Teils der Aufgabe, denWIR als statistischen Teil bezeichnen wollen. WIR können dabeidavon ausgehen, daß Stöße der Moleküle, bei denen keine che-mische Reaktion abläuft, die Einstellung einer Gleichgewichts-verteilung befördern. Chemische Umwandlungen dagegen störendurch Verbrauch von Energie (endotherme Prozesse) oder Abga-be von Energie (exotherme Prozesse) die Einstellung einesGleichgewichts.WIR wenden uns jetzt der quantitativen Formulierung der bei-den Teilaufgaben zu. Die Mehrzahl aller Prozesse ist nicht-reaktiv - es erfolgt lediglich ein Energieaustausch zwischenden Molekülen A und B:

A(i) + B(j) —> A(1) + B(m) , (2.1)

i und j charakterisieren dabei den Anfangszustand, 1 und mden Endzustand von A und B. Diese Zustände sind jeweils durchSchwingungs-, Rotations- und Elektronenquantenzahlen sowiedie Translationsgeschwindigkeiten bestimmt. Eine charakteri-stische Größe für den Prozeß (2.1) ist der differentielle Wir-

kungsquerschnitt ϰij,lm(u ,ϑ, φ). Für eine vorgegebene Re-lativgeschwindigkeit u der Reaktantmoleküle A und B und eineStreuung dieser Koleküle in eine Richtung relativ zu u, diedurch die Winkel ϑ und φ1 charakterisiert werden kann, ergibtsich für die Zahl der Moleküle, die pro Zeiteinheit gestreutwerden;

ϰij,lm(u,ϑ, φ)u[A(i)][B(j)]. (2.2)Durch Integration über alle Raumrichtungen erhält man die Zahlder Moleküle A(l), die pro Zeiteinheit entstehen:

d[A(l)]/dt=δij ,lm(u)u[A(i)][B(j)]. (2.3)δ ij,lm ist der totale Wirkungsquerschnitt

δij,lm(u)= ∫ ϰij,lm(u,ϑ, φ) sinϑdϑdφ. (2.4)Bei Prozessen im Volumen läßt sich die Relativgeschwindigkeitu der MoleküleA undB in ihren Anfangszuständennicht fixie-ren, es muß zusätzlich über die jeweiligen Verteilungsfunktio-nen der TranslationsgeschwindigkeitenfA(uA) undfB(uB) inte-griert werden, und man erhält anstelle von Gleichung 2.3:

d[A(l)]/dt=[A(i)] [B(j)]x∫δij,lm u fA(uA) fB(uB)d3uAd3uB(2.5)

Hängen die Verteilungsfunktionen nicht von den Konzentratio-nen ab, bezeichnen WIR das Integral in der Gleichung 2.5 alsmikroskopische oder spezifische Geschwindigkeitskonstante

1 Wir arbeiten in einem Koordinatensystem, dessen Ursprung mit demPhasen-mittelpunkt der MoleküleA undB zunammenfällt.

k(ij,im), d.h.:

d[A(l)/dt =k(ij,lm)[A(i)] [B(j)]: (2.6)Einen Gleichung 2.6 analogen Ausdruck können wir für einen reak-tiven Prozeß, die chemische Elementarreaktion

A(i) + B(j) —>C(l) + D(m), (2.7)

ableiten. Für den Fall, daß die Anfangszustände i und j nichtfixiert sind, sondern bestimmten Verteilungen χA und χB ge-nügen, erhält man für die Bildungvon Molekülen derSorte Cpro Zeiteinheit:

d [c] /dt = [A] [B] (∑ ij,lm) χA/i χB/ik(ij,lm) . (2.8)

Für Verteilungsfunktionen χA und χB , die nicht von den Kon-zentrationen abhängen, gilt:

d [C]/dtk [A][B]. (2.9)wobei man den Faktor k

k = (∑ ij,lm)χA/iχB/i∫δij, lm(u)u fA(uA)fB(uB)d3uAd3uB(2.10)

als makroskopische Geschwindigkeitskonstante bezeichnet. EinVergleich mit den Gleichungen 2.5 und 2.6 zeigt, daß die ma-kroskopische Geschwindigkeitskonstante k das Ergebnis derMittelung der mikroskopischen Geschwindigkeitskonstante k(ij,lm)über die Verteilungsfunktionen der Reaktantzustände χA indχB ist. Die Lösung der von UNS als dynamisch bezeichnetenTeilaufgabe verlangt somit die Berechnungdes totalen Wirkungs-querschnitts δij, lm.Die statistische Aufgabe besteht in der Bestimmung der Ver-teilungsfunktionen χA, χB, fA, fB. Sofern in dieser Arbeitmakroskopische Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elemen-tarreaktionen berechnet werden, nehmen WIR an, daß ein ther-misches Gleichgewicht vorliegt, d.h., daß die Verteilungs-funktionen im Rahmen der MAXWELL-BOLTZMANN-Statistik /24/ be-

rechnet werden können. Das bedeutet, daß die chemische Reak-tion in einem Wärmebad der nicht-reagierenden Moleküle ab-läuft. Auf die Berechnung von Verteilungsfunktionen für Ener-gieaustauschprozesse der Form (2.1) werden WIR im Abschnitt2.2. eingehen,

2.1.2. Adiabatische Näherungen bei der Berechnung von Ge-schwindigkeitskonstanten

WIR werden in diesem Abschnitt Näherungen vornehmen, die dieLösung der dynamischen Teilaufgabe, die Berechnung des tota-len Wirkungsquerschnitts δij ,lm, vereinfachen.Das reagierende System (Gleichung 2.7) bestehe aus N Atomker-nen und ñElektronen, deren charakteristische Eigenschaftendurch Masse, Ladung und Spin der Teilchen gegeben sind. DieLage der Kerne und Elektronen im δN- bzw. δñ-dimensionalenPhasenraum ist durch die verallgemeinerten Koordinaten Rbzw. r

sowie die verallgemeinerten Impulse P bzw. p gegeben. DieBestimmungdes totalen Wirkungsquerschnitts δ ij ,lm erfordertdie Lösung der quantenmechanischen Bewegungsgleichung desSystems, der SCHRÖDINGER-Gleichung

i ℏδΨ(R,r,t)/dt =Ĥ(R,r,P,p)Ψ (R,r,t). (2.11)Ĥ ist dabei der HAMILTON-Operator, der Operator der Gesamt-energie, Ψ die Wellenfunktion des Systemsund ℏ der Quo-tient aus demPLANCKschen Wirkungsquantum h und 2π. Wennmandie spinabhängigen Wechselwirkungen nicht berücksichtigt, er-hält man den nichtrelativistischen HAMILTON-Operator als Summeder Operatoren der kinetischen Energie der Kerne T^K(P)undder Elektronen T^e(P) sowie der der elektrostatischen Wechsel-wirkungender KerneV^KK(R), der ElektronenV^ee(r)und derKerne und Elektronen untereinander V^Ke(R,r):

Ĥ = T^K+ T^e+ V^KK+ V^ee+ V^Ke . (2.12)

1 Der Spin taucht dannlediglich als Index auf undwird vorerst nicht mit an-gegeben.

Hat Merkel oder Sauer das Plancksche Wirkungsquantum wirklich verstanden? Was ist T oder V mit Zirkumflex?

Die Tatsache, daß die Masse der Atomkerne sehr viel größerals die der Elektronen ist (mK/me> 1000)und letztere sichdeshalb sehr viel schneller bewegen, legt die Vermutung nahe,daß Kern- und Elektronenbewegung unter bestimmten Bedingungenvoneinander separiert werden können. Einer Darstellung in/25/ folgend, schreiben WIR den HAMILTON-Operator (2.12) alsSummedes Operators der kinetischen Energie der Kerne T^Kund eines HAMILTON-Operatorsder ElektronenĤe auf:

Ĥ = T^K + Ĥe, (2.13)wobei

Ĥe = T^e+ V^KK+ V^ee + V^Ke (2.14)

gilt. Die Gesamtwellenfunktion Ψ(R,r,t) wird bezüglich einerBasis von Elektronenwellenfunktionen Ψe/i(R,r) entwickelt:

Ψ(R,r,t)= ∑/iΨK/i(R,t) Ψe/i(R,r). (2.15)Die ElektronenwellenfunktionenΨe/iwerdenso gewählt, daß siestationäre Eigenfunktionen des Elektronen-HAKILTON-OperatorsĤe mit den Eigenwerten Ui sind

Ĥe Ψe/i = Ui Ψe/i (2.16)

und nur parametrisch von den Kernkoordinaten R abhängen. WIRsetzen Gleichung 2.15 in die SCHRÖDINGER-Gleichung2.11 ein,multiplizieren von’links mit Ψe/nund integrieren über alleElektronenkoordinatenr. Unter Berücksichtigungvon Gleichung2.16 erhalten wir folgenden Ausdruck:

i ℏδΨK/n /δt =(T^K + Un)ΨK/n +∑/i Ψe/n | T^K | Ψe/i ΨK/i(2.17)

Der Unterschied in den Massen der Elektronen und Kerne führtin vielen Fällen dazu, daß die Wirkung des Operators T^Kaufdie ElektronenwellenfunktionΨe/iklein ist und vernachlässigtwerden kann - diese Näherung wird als BORN-OPPENHEIMER-Näherungbezeichnet. Sie führt auf eine Gleichung für die Bewegungder

Kerne im Potential Un der Elektronen

i ℏ δΨK/n /δt =(T^K + Un)ΨK/n. (2.18)Im Rahmen der BORN-OPPENHEIMER-Näherung besteht die Aufgabedarin, in einem ersten Schritt die Eigenwerte Un der Glei-chung 2.16 zu bestimmen. Als Ergebnis erhält man für jeden

Elektronenzustand n die potentielle Energie Un als Funktionder Kernkonfigurationen R in Form von 3N- dimensionalen Flä-chen im Raum, die als Potentialhyperflächen bezeichnet werden.In einem zweiten Schritt wird die Bewegungsgleichung 2.18der Kerne unter Verwendung dieser Potentialhyperflächen ge-löst. WIR beschränken UNS im folgenden immer auf den energe-tisch niedrigsten Elektronenzustand (Grundzustand) und neh-men an, daß uns für diesen die Potentialhyperfläche bekanntsei (Auf Verfahren zur Berechnung von Potentialhyperflächenwerden wir im Abschnitt 2.5.2. eingehen.).Die B0RN-OPPENHEIMER-Näherungist eine spezielle Form der adia-batischen Näherung - die der Separation von Kern- und Elek-tronenbewegung [dient].Dabei soll unter adiabatischer Näherung einallgemeines Vorgehen verstanden werden, das bei der Beschrei-bung der Dynamik eines beliebigen Systems die Separation be-züglich bestimmter Freiheitsgrade infolge unterschiedlicherGeschwindigkeiten ermöglicht /23/.WIR werden die adiabatische Näherung im weiteren auch nutzen,um die einzelnen Anteile der kinetischen Energie der Kernezu separieren, und zwar in die Translationsenergie Etrans,die Rotationsenergie Erot(J,τ) mit den Quantenzahlen J undτ und die innere Energie der Kerne Evr(ϑi) (i = 1, ...,3N-6 bzw. 3N-5 für lineare Moleküle) mit den QuantenzahlenUi Die innere Energie Evr erhält man als Summeder Schwin-gungsenergie Evib, wobei die Nullpunktschwingungsenergie EZPnicht betrachtet wird, und der Energie der inneren Rotatio-nen E rotintDie BerechnungdesWirkungsquerschnittesδij, lm bedeutet,wenn WIR die Vereinfachungen berücksichtigen, die WIR in die-sem Abschnitt vorgenommen haben: Verfolgen der Bewegung derKerne des reagierenden Systems für alle möglichen Anfangszu-

stände i und j (wobei die Elektronenquantenzahl n fixiertist) auf der Potentialhyperfläche durch Lösen der Gleichung2.18. Diese Aufgabe kann im allgemeinen nur näherungsweiseund auch dann nur für Systeme mit einer kleinen Zahl vonKernen gelöst werden.

2,1,3. [2.1.3.]Die Theorie des Übergangszustandes

Im Abschnitt 2.1.1. hatten wir vorausgesetzt, daß alle Ver-teilungsfunktionen des reagierenden Systems durch Gleich-gewichtsverteilungsfunktionen gegeben sind. Für derartigeElementarreaktionen wurde eine alternative Möglichkeit der Be-rechnung von Geschwindigkeitskonstanten vorgeschlagen, die alsEYRINGsche Theorie oder Theorie des Übergangszustandes be-kannt ist /12,23/ und in der durch drastische Vereinfachun-gen die oben genannten Schwierigkeiten dynamischer Rechnun-gen umgangen werden, Man betrachtet die chemische Umwandlungder Moleküle A und B in die Produkte C und D als Strom vonPunkten im 6N-dimensionalen Phasenraum Γ der verallgemeiner-ten Koordinaten R und Impulse P. Eine Fläche T‡ [?]in diesem Pha-senraum, die die Potentialhyperfläche schneidet, wird so lo-kalisiert, daß sie Reaktanten und Produkte voneinander trennt.Die Konfiguration der Kerne auf der Trennfläche wird als akti-vierter Komplex oder Übergangszustand (AB)‡ bezeichnet. AlsTrennflächeT‡ [?]wird häufig die Flächegewählt,die die Poten-tialhyperfläche an einem Sattelpunkt schneidet, Alle Phasen-raumpunkte, von denen man zusätzlich annimmt, daß sie sichsenkrecht zur Fläche T‡ [?]bewegen, kreuzen diese am Ort maxima-ler potentieller Energie Umax. Man geht davon aus, daß sichReaktanten und aktivierter Komplex miteinander im Gleichgewichtbefinden und kann unter dieser Voraussetzung die Verteilungder aktivierten Komplexeauf der TrennflächeT‡ [?]berechnen. DurchMultiplikation mit der Frequenz, mit der die Phasenraumpunktedie FlächeT‡ [?] inRichtungder Produktekreuzen,undanschlie-ßende Integration Über die Trennfläche erhält man einen Aus-druck für die makroskopische Geschwindigkeitskonstante k(T)als Funktion der Temperatur T (vgl. dazu /26/):

Angela Dorothea Merkel[40+86+64=190-3=187] 26383 14261 0

- 13 -

(3) (3) Qvr(3N-7))‡k BT (Qtrans Qrot

k(T) =h (3) (3) (3N -6)A ( (3) (3) (3N-6)B xQtrans rot Qvr Qtrans Qrot Qvr

x exp ( - Eo/kBT). (2.19)

Qtrans bezeichnet dabei den Beitrag der Translations-, Qrotden Beitrag der Rotations- und Qvr den Beitrag der innerenEnergie zur Zustandssumme Q. Die oberen Indizes der Zustands-summengeben die Anzahl der beteiligten Freiheitsgrade an,die Symbole ‡ , A und B kennzeichnen den aktivierten Komplexbzw. die Reaktanten A und B. T ist die Temperatur und kB dieBOLTZMANN-Konstante. Die Schwellenenergie Eo der Reaktionkann durch die folgende Beziehung

Bo =U‡ -(UA+UB)+ E‡ ZP -(EAZP +EBZP) (2.20)als Differenz der Werte der potentiellen Energie U und der Null-punktschwingungsenergie EZP der Reaktanten A und B und desÜbergangszustandes ‡ bestimmt werden. (WIR haben vorerst dieBeiträge der Rotationsenergie vernachlässigt.)Da diese Geschwindigkeitskonstante lediglich eine Punktion derTemperatur ist, wird sie auch als thermische Geschwindig-keitskonstante bezeichnet. Ihre Berechnung beruht auf stati-stischen Annahmen bezüglich der Verteilung von Phasenraum-punkten auf der Trennfläche T‡ - deshalb spricht man von derTheorie des Übergangszustandes als einer statistischen Theo-rie zur Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten im Gegen-satz zu den dynamischen Theorien der Bestimmung von Wirkungs-querschnitten. Auf die Möglichkeiten, die Theorie des Über-gangszustandes aus dynamischen Überlegungen abzuleiten, unddie dazu benötigten Annahmen wird im Abschnitt 2.3.2. einge-gangen.Die in diesem Abschnitt dargelegten Grundlagen für die Be-stimmung der Geschwindigkeitekonstanten chemischer Elemen-tarreaktionen wurden am Beispiel bimolekularer Reaktionenmit den Reaktanten A und B erläutert. Die zuletzt vorgestell-ten statistischen Methoden können jedoch in analoger Weiseauch zur Berechnung der Geschwindigkeit von Reaktionen ver-

wendet werden, in denen nur ein Reaktant A auftritt, aus demdie Produkte C und D gebildet werden (unimolekulare Reak-tionen). Darauf wird im nächsten Abschnitt im Detail einge-gangen.

2,2. [2.2.]Statistische Theorie unimolekularer Reaktionen

2,2.1. [2.2.1.]Thermisch aktivierte unimolekulare Reaktionen

Als unimolekular bezeichnet man solche chemischen Reaktionen,bei denen nur ein Molekül A chemische Veränderungen erfährt,z.B. Dissoziationen und Isomerisierungen. Solche Reaktionensind aus zwei Teilschritten zusammengesetzt - der Übertragungvon Energie auf das Molekül A und der eigentlichen Struktur-änderung des energiereichen Moleküls A*. Der erste Schrittder Reaktion, die Aktivierung, kann unterschiedlich ablaufen.WIR beschränken uns auf thermisch aktivierte Reaktionen, d.h.die Energieübertragung erfolgt durch Stöße mit Molekülen, wo-bei wir annehmen, daß es sich dabei um Moleküle einer inertenKomponente M handeln soll. Der zweite Schritt wird zu einemwesentlichen Teil durch die Eigenschaften des reagierendenMoleküls bestimmt. Ein Modell zur Beschreibung derartigerthermisch aktivierter Reaktionen schlug LINDEMANN /27/ be-reits im Jahre 1922 vor:

k1 *A+M——>A+M (2.21)

K2A* +M—>A +M (2.22)k3A* --->Produkte (2.23)

Die Rekombination der Produkte soll vernachlässigbar kleinsein. Die Gleichungen 2.21 und 2.22 beschreiben, daß durchStöße mit Molekülen M der inerten Komponente die Moleküle

A Energie gewinnen (Aktivierung) bzw. verlieren (Desaktivie-rung) können.Wendetmandas Stationaritätsprinzip für A* an,d.h. d[A*]/dt = 0, ergibt sich als Geschwindigkeitskonstante

k der unimolekularen Reaktion:

k XXXXXXXXXXXX Seite 20 oben=-{1/[a])a[alset=x, x, [m]/txz+R,[R))» (2.24)Die unimolekulare Reaktion ist also Folge eines komplizier-ten Zusammenspiels intermolekularer Energieübertragungspro-zesse und der intramolekularen chemischen Umwandlung, wobeider Einfluß der einzelnen Teilschritte auf die Geschwindig-keit der Gesamtreaktion durch die charakteristischen Zeitender konkurrierenden Prozesse bestimmt ist, die in Abhängig-keit von den Reaktionsbedingungen um Größenordnungen verschie-den sein können /28/. Auf dieser Grundlage kann man sichzwei Grenzfälle vorstellen, die als Hoch- und Niederdruck-grenzfall bezeichnet werden. Im Niederdruckgrenzfall ist dieZeit, die für die Aktivierung und Deaktivierung der Molekü-le (diese wird beeinflußt durch die Dauer eines Stoßer, dieZeit zwischen zwei Stößen, Relaxationszeiten für Translation,Rotation und Schwingungen sowie die Lebensdauer energierei-cher Moleküle bezüglich der Stoßdeaktivierung) benötigt wird,lang verglichen mit der der intramolekularen Umwandlung derenergiereichen Moleküle in die Produkte. Bezogen auf das Ver-hältnis der Geschwindigkeitskonstanten bedeutet das: k3 k2[M].Unter dieser Bedingung erhält man aus (2. 24) die Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Ko:

ko = k1[M]. (2.25)Im Niederdruckbereich ist die unimolekulare Reaktion ein Pro-zeß zweiter Ordnung, dessen Geschwindigkeit durch die der Akti-vierungsprozesse sowie die Konzentration der Moleküle M gege-ben ist,Für den zweiten Grenzfall, den Hochdruckbereich, sind die Pro-zesse [ß?]der intramolekularen Umwandlung, (z.B. Schwingungsdauern,Zeiten für den Energiefluß zwischen den Oszillatoren und Le-bensdauern angeregter Moleküle bezüglich der Bildung der Pro-dukte) zeitbestimmend. Für die Geschwindigkeitskonstanten giltdann:k3 k2[M] , undmanerhält unter dieser Voraussetzungdie Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k∞

Für diesen Grenzfall ist die unimolekulare Reaktion ein Pro-zeß erster Ordnung. Der Bereich, in dem der Übergang zwischenden beiden Grenzfällen erfolgt, d.h. in dem sich die charak-teristischen Zeiten der einzelnen Teilschritte nicht wesent-lich voneinander unterscheiden, wird als Fall-off-Bereich be-zeichnet. Die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten kwerden auf Grund der Komplexität des Geschehens häufig bestimnt,indem man nach geeigneten Interpolationsvorschriften zwischenHoch- und Niederdruckbereich sucht und dabei die Geschwindig-keitskonstanten für die Grenzfälle verwendet.Die Mehrzahl der heute durchgeführten Berechnungen von Ge-schwindigkeitskonstanten thermisch aktivierter unimolekularerReaktionen basiert auf der separaten Behandlung der beidenGrenzfälle. Die für die Bestimmung der Hoch- und Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten verwendeten Näherungensowie die unterschiedlichen Interpolationsvorschriften im Fall-off-Bereich sind in einer Reihe von Lehrbüchern und Monogra-phien ausführlich beschrieben worden /10,11,13,28,29/. Alseine der leistungsfähigsten Theorien hat sich dabei in denletzten beiden Jahrzehnten die von RICE, RAMSPERGER, KASSELund MARCUS/11/, die RRKM-Theorie,bewährt. In den Abschnitten2.2.2. - 2.2.4. werden wir auf die Berechnung von Hochdruck-und Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sowie aufdie Konstruktion von Fall-off-Kurven eingehen, die Auswahl derverwendeten Näherungen aber immer im Bezug auf die in dieserArbeit durchgeführten Rechnungen treffen. Für die Darstellungenkann deshalb kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben werden.

2.2.2. Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten

2.2.2.1. Modelle der Energieübertragung

Im Niederdruckbereich bestimmen die Prozesse der Aktivierungund Deaktivierung (2.21) und (2.22) die Geschwindigkeit der

unimolekularen Reaktion. Wir betrachten also nichtreaktiveEnergieaustauschprozesse der Form (2.1), wobei B = M gilt.Außerdem berücksichtigen wir, daß alle Moleküle A(l), diesich in einem instabilen Zustand befinden, d.h. deren innereEnergie Evr größer als die Schwellenenergie Eo der intra-molekularen Umwandlung(2.23) ist (vgl. Abb, 2.1), in dieProdukte zerfallen,

Abbildung 2.1+ Energetinche Verhältnisse bei der intramolekularer Umwandlungfür unimolekulare Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch mn- Reaktionskoor-dinate: E - Anregungsenergie der Reaktanten: Evr - innere Energie: Erot -Energie der äußeren Rotation in Abhängigkeit von den Rotationsquantenzahlen

J und τ ; Vel - potenzielle Energie entlang der Reaktionskoordinate relativzu der des Reaktanten: Eyp - Nul) punktschwingungsenergie der Reaktanten:

- Nullpunktachwingunraenerpie der Produkte Vo - Summenur Vel und K|entlang der Reaktionskoordinate: re Gleichgewichtsabstand der zu berechnendenBindung im Reaktanten: ε - Translationsenergie: b - Dissoziationsenergie:ΔIIo Roaktionsenergie: + - Bezeichnung der kritischen Konfiguration: EoSchwellenenergie.

im Niederdruckbereich erfolgt diese Umwandlung schnell imVergleich zur Energieübertragung. Alle älteren Theorien uni-molekularer Reaktionen /11/ gehen von einer Annahmeaus, dieals Modell starker Stöße bezeichnet wird und besagt, daß dieinnere Energie Evr eines Moleküle A nach jedem Stoß mit einemMolekül M größer als die Schwellenenergie Eo ist (s. Abb. 2.2a).

48%

Da die inerte Komponente M ein Wärmebadfür die kKoleküle Adarstellt, kann man im Rahmen dieses Modells der Energieüber-tragung annehmen, daß der Besetzungsgrad der inetabilen Zustän-de von A dem einer Gleichgewichtsbesetzung entspricht, und dieNiederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstantek,° in fol-gender Form angeben (wir vernachlässigen vorerst die Beiträ-ge der Rotationsenergie E_.,) /30/:

ooxd®„[m]z,, | (E,,) dE,. =» (2.27)

E,

Die LENNARD-JONES-Stoßfrequenz 213 ist eine Näherung für denüber alle Zustände von Miund alle stabilen Zustände (E, „£ BE.)von A gemittelten Wirkungsquerschnitt 6 151m (vgl. Gl. 2,5,2.8). Umdie Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstantezu erhalten, wird anschließend über die Gleichgewichtsvertei-lung der instabilen Zustände f(E,,n) integriert und dieser Bei-trag entsprechend Gleichung 2.25 mit der Konzentration der Bad-moleküle M multipliziert. Für Reaktionen einer Sorte von lole-külen A mit unterschiedlichen Badmolekülen M bedeutet die An-nahme des Modells starker Stöße, daß sich die Niederdruck-Re-aktionsgeschwindigkeitskonstanten K, nicht stärker als dieentsprechenden Stoßzahlen 213 voneinander unterscheiden cürfen.Dieses Ergebnis konnte durch experimentelle Untersuchungennicht bestätigt werden /13,28/. Daraus ergab sich die Notwen-digkeit, von detaillierteren Annahmen über die Art der Ener-gielibertragung auszugehen. Solche Modelle der schrittweisenAktivierung und Desaktivierung, wie sie in der Abbildung 2,2dargestellt sind, gehen von der Annahme schwacher Stöße aus.Für die Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten im Rahmendieser Modelle wird die Kenntnis der Energie-Übertragungs-wahrscheinlichkeiten P(i,1) für alle energetischen Zuständeder Reaktanten A in Abhängigkeit vom Badmolekül M bezüglichder Aktivierung und Desaktivierung vorausgesetzt; man erhältBesetzungen der Zustände von A, die deutlich von Gleichgewichte-besetzungen abweichen. TROE /30/ gelang es, die damit verbun-denen Korrekturen der Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits-konstante für das Modell starker Stöße Rn unter bestimmtenVoraussetzungen in der Form eines Parameters der Effektivi-

- 19 -

Eur Eu Bug ı;

IRa b)

Abbildung 2,2; Modelle der Ennrgielbertragunga) Modell rtarker Stößeb) Modell nchmcher ütöße

tät eines Stoßes Be zusammenzufassen, und man erhält für dasModell schwacher Stöße:

wc sck, - B. Ko . (2.28)

Der Faktor Pi kann, wenn sich seine Berechnung als zu auf-wendig erweist, auch als Parameter verwendet werden, der aufder Grundlage experimenteller Resultate bestimmt wird /13/.

2.2.2.2, Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindig-keitskonstanten im Rahmen des Modells starker Stöße

Bei der Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten für das Modell starker Stöße beziehen wir uns aufdie Ableitungen von TROE/30/. Manerhält eine Geschwindig-keitskonstante kÖ° in faktorisierter Form, wodurch eine sepa-rate Diskussion der einzelnen, die Geschwindigkeitskonstantebestimmenden Beiträge möglich wird. Dazu werden die innerenFreiheitsgrade (Schwingungen und innere Rosationen ) derEnergie E,„ durch ein System harmonischer Oszillatoren appro-

- 20 -

ximiert, dessen Gleichgewichtsverteilungsfunktion als

T(E,n) ” 18 ibn Bun) Ar | exp ( - Eyn/Xy7) (2.29)

gegeben ist. Wir betrachten Energien Eur in der Nähe derSchwellenenergie Eu» vernachlässigen die Abhängigkeit derharmonischen Zustandsdichte S vib,h von der Energie und er-halten durch Einsetzer von Gleichung 2.29 in die Gleichung2,27 und Ausführen der Integration die Niederdruck-Reaktions-geschwindigkeitskonstante

et =[u]z,,E vi Ka/Qy.| exp( - Ey/kpT). (2.30)Die Korrekturen, die notwendig sind, um aus der Zustandsdich-

te Syip h die reale Dichte der inneren Zustände zu berech-’

nen, werden in Form der Faktoren Fonh und Proxint vorgenon-men. Pa beschreibt den Einfluß der Anharnonizitäten

Fanh = OHvanlEod/S vain,n(Eo) ’ (2.31)

wobei es sich bei Q yjp Um die anharmonische Zustandsdichtehandelt; Potint beschreibt den Einfluß der inneren Rotationen.Die Abhängigkeit der Zustandsdichte S vib,h von der Energiebei der Integration in (2.27) erhält man als einen Faktor F„mit

o2 dE©yip,n(®)P;= - exp!- (BE- Eo)/kzt| .. (2.32)E #3?S vin,n(Eo)

Infolge des Einflusses der Rotationsenergie Error(I), derbisher nicht betrachtet wurde, werden die Schwellenenergie E,und die harmonische Zustandsdichte S vid;h Funktionen des Dreti-impulses J - die entsprechende Änderung der Niederädruck-Reak-tionsgeschwindigkeitskonstante wird durch einen Faktor Prot be-schrieben. Da die Separation der Geschwindigkeitskonstante indie unterschiedlichen Anteile nicht korrekt ist, wird deren Zu-gsammenhangin Form eines Faktors Fr berücksichtigt,und man

erhält die Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ko

ko =[#]2,1 8 vivd,n(Eo)KpT/0,,|xexp (- E,/kpT) F Fann > Frot F rotint corr «

(2.33)

Die Formeln für die Bestimmungder einzelnen Anteile vonsind der Arbeit von TROE /30/ zu entnehnen,

2.3 Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten

2.3.1. Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch

Ausgangspunkt für die Berechnung von Hochdruck-Reaktionsge-schwindigkeitskonstanten ist die Gleichung 2.26. Da im Hoch-druckgrenzfall die intramolekulare Umwandlung der Reaktantenin die Produkte geschwindigkeitsbestimmend ist, ist die An-nahme gerechtfertig;, daß die Zustände des angeregten Reak-tanten A* wie im Gleichgewicht besetzt sind, unabhängig da-von, welches Modell der Energieübertragung der Beschreibungzugrunde gelegt wurde. Daraus ergeben sich zwei Schlußfolge-rungen: Zum einen sind die Geschwindigkeitskonstanten für denAktivierungs- und Desaktivierungsschritt k, und k, in Glei-chung 2.26 einander gleich (vgl. auch /11/), zum anderen be-rechtigt die Annahme der Gleichgewichtsbesetzung der MoleküleA" zur Anwendungstatistischer Theorien für die Berechnungder Geschwindigkeitskonstanten, Erstmals wurden in der RRKHh-Theorie Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten unimo-lekularer Reaktionen im Rahmender Theorie des Übdergangszu-standes berechnet /11/. Dazu stellt man siciı die Reaktion2.23 so vor, daß die Geschwindigkeit des Zerfalis des Reaktan-ten A* in die Produktedurchdie der Bildung eines Übergangs-zustandes bestimmt wird:

kAr Mn: KR Produkte . (2.34)

zz ii

In dieser Arbeit wollen wir unse mit der Berechnung von Üe-

schwindigkeıtskonstanten solcher unimolekularer Reaktionenbeschäftigen, bei denen eine Bindung gebrochen wird. Charak-teristisches kerkmal dieser Klasse von Reaktionen ist, daß be-züglich der Umkehrreaktion, der Rekombination der Produkte,keine Barriere der potentiellen Energie existiert. Für diesenPotentialtyp, in /31/ als Typ II bezeichnet, kann das übli-che Verfahren, den aktivierten Komplex am Sattelpurkt der Po-tentialhyperfläche zu lokalisieren (Potentiale vomTyp I/31/), nicht angewendet werden, Um auch für den Potential-typ II Kriterien für die Auswahl aktivierter Komplexe ( indiesem Zusammenhangauch kritische Konfigurationen genannt)zu finden, wird zusätzlich zur Änderung der potentiellen Ener-gie auch die der Rotations- und Schwingungsenergie betrach-tet. Die Lage der kritischen Konfigurationen am Naximum allerdrei Energiebeiträge, die stark in Abhängigkeit von der An-regungsenergie des Reaktanten variiert, ist zu relativ gro-Ben Bindungsabständen verschoben; deshalb werden diese Über-gangsezustände auch als "lose" bezeichnet (im Gegensatz zuden als "fest" bezeichneten für Reaktionen mit PotentialenvomTyp I).Für unimolekulare Reaktionen mit "losem" Übergangszustandwurde in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren ent-wickelt /14-16/, um Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskon-stanten und spezifische Geschwindigkeitskonstanten der intra-molekularen Umwandlung zu berechnen, die alle auf Verallge-meinerungen der Theorie des Übergangszustandes beruhen. Be-vor wir uns der detaillierteren Beschreibung dieser, auch vonüns benutzten Verfähren zuwenden, wollen wir deshalb auf dieGrundzügeder verallgemeinerten Theorie des Übergangszustan-des eingehen.

2.3.2. Verallgemeinerte Theorie des Überganzszustanden»

Neben der ursprünglichen, phänomenologischen und auf stati-stischen Annahmen beruhenden Ableitung der Theorie des Über-

TE105 „ „

gangszustandes (vgl. Abschnitt 2.1.3.) gelang ee, im Rahmender klassischen Mechanik auch dynamische Begründungen fürdiese Theorie zu finden /32/. Es konnte gezeigt werden, daßdie Theorie des Übergangszustandesfür die Geschwindigkeits-konstante dann einen exakten Wert liefert, wenn alle Trajek-torien durchdie Fläche T diese nur einmalkreuzen/22/.Für alle anderen Fälle wird eine zu große Geschwindigkeits-konstante berechnet, d.h, die Theorie des Übergangszustan-des liefert obere Grenzen für die Geschwindigkeitskonstan-ten /33/. Daraus ergab sich der naheliegende Versuch, dieLage der Trennfläche, die in der herkömmlichen Theorie mitder des Sattelpunktes der Potentialhyperfläche übereinstimnt,so zu variieren, daß die berechnete Geschwindigkeitskonstan-te minimiert wird /32/. Solche Theorien werden als Varia-tionstheorien des Übergangszustandes bezeichnet. Neben derursprünglichen Ableitung von Ausdrücken für thermische Ge-schwindigkeitskonstanten (kanonisches Ensemble) wurden epen-falls mikrokanonische Geschwindigkeitskonstanten k(E) berech-net /34/. ÄEtwasanders geartete Versuche, die Theorie des Übergangs-zustandes mit dynamischen Vorstellungen in Übereinstimmungzu bringen, stellen adiabatische Theorien von Reaktionendar (z.B. /35/). Man geht davon aus, daß die BewegungdesSystems von den Reaktanten zu den Produkten entlang einervon den anderen Koordinaten separierten Reaktionskoordinate8 (vgl. Abb. 2.1) verfolgt werdenkannund nimmtan, daßsich im Verlaufe dieser Bewegung die gebundenen Freiheits-grade des Systems adiabatisch ändern, ihr Quantenzustandalso erhalten bleibt, Variationstheorien und ediabatischeTheorien werden als verallgemeinerte Theorie des ÜÜbergangs-zustandes bezeichnet.GARRETT und TRUHLAR /22/ vergleichen am Beispiel einer bimo-lekularen Reaktion AB + C—>A + BC die Geschwindigkeits-konstanten, die manfür die ‚verschiedenen 'Versionen der ver-allgemeinerten Theorie des Übergangszustandes auf der Grund-lage der klassischen Mechanik erhält. Wir folgen diesem Ver-gleich mit demZiel, eine einheitliche theoretische Grund-

uunm

lage für die Verfahren /14-16/ zu finden, die speziell fürunimolekulare Reaktionen entwickelt wurden.Die exakte klassische mikrokanonische Geschwindigkeitskon-stante k„(E) für eine vorgegebene Energie E ist /33/:

LIED);<s[tR]),

P(R,P) kennzeichnet den reaktiven Fluß durch die Trennflä-cheT mit demdifferentiellen FlächenelementS’[T(R)] unddas Symbol( ) bedeutetMittelung Über den Phasenraun.Gleichung 2.35 ist identisch mit der folgenden Gleichung,die sich physikalisch besser interpretieren läßt:

. (2.35)k.(E) =

‚Ko(E)=NolE)/h@{E). (2.36)N.(E) wird als kumulative Reaktionswahrscheinlichkeit be-zeichnet und entspricht der Zahl der vorwärts, d.h. in Rich-tung der Produkte, reagierenden Zustände auf der Trennflä-che und ist damit proportional dem gemittelten reaktivenFlußCPR,P)) 5 E „ ist gleichderDichtederZuständeder Reaktanten. Durch thermische Kittelung Über alle Ener-gien E erhält man aus k.(E) eine kanonische Geschwindigkeits-konstante kn).In der konventionellen Theorie des Übergangszustandes wirddie Zahl der vorwärts reagierenden Zustände N.(E) durch dieZahl der die Fläche in Richtung der Produkte kreuzenden Zu-stände ersetzt und angenommen, daß letztere als die Hälftealler Zustände auf der Trennfläche berechnet werden kann(Annahme eines Quasi-Gleichgewichts).Im Rahmen der adiabatischen Theorien wird die Bewegung desreagierenden Systems entlang einer Reaktionskoordinate & be-trachtet., V.,(e) sei die Änderung der potentiellen EnergieU entlang der Reaktionskooräinate e, wobei für die Kernkon-figuration der'Reaktanten gilt: V,,) = 0 (vgl. Abb. 2.1).Unter der Annahme konstanter Quantenzahlen 0, für die gebun-

25.

denen Zustände während der Bewegung entlang der Reaktions-koordinate erhalten wir adiabatische Reaktionskanäle mit denEigenwerten der rovibronischen Energie 1

v„00,,8) = V,2(e) +E,004,8) » (2.37)

wobei die Energie E, die Summeaus innerer Energie E,n(0;»8)und der NETITDINKEHOREEHEINERRHEFETeE,p(®) als Funktion derQuantenzahlen 04; und der Reaktionskoordinate & bezeichnet,Als mikrokanonische Geschwindigkeitskonstante ke ergibt sich:

Ko(E)=BELEU/HSCEE (2.38)Die kumulative Reaktionswahrscheinlichkeit Noce

a A'Va(E)=[ a O[E- v,maxl) ] (2.39)oO

wird als Integral über die Zahl der möglichen keaktantzustän-de NA für die Energie E berechnet, O ist das Symbol für dieCHEAVISIDE-Funktion

0 x<oOB(x) =1 x20 .

Das Maximum des Eigenwertes eines bestimmten ReaktionskanalsV. max(d 4) ist durch die Beziehung

Vz max (® 4) = ne v„(04.®) (2.40)

definiert. Das bedeutet, daß die kumulative Reaktionswäahr-scheinlichkeit durch die Zahl der energetisch erreichbarenReaktionskanäle bestimmt ist. Wenn'die Maxima aller Reaktions-kanäle mit dem "festen" Übergangszustand zusammenfallen, ietdie Geschwindigkeitskonstante ko(E) identisch mit der im Rah-men der herkömmlichen Theorie des Übergangszustandes berech-neten, d.h. die Quasi-Gleichgewichtshypothese kann auf der

1 wir nehmen vorerst an, daß J = O ist,

- 26 -

Grundlage adiabatischer Theorien verifiziert werden. Streng-genommen handelt es sich bei den adiabatischen Theorien umkeine Version der Theorie des Übergangszustandes, da die ku-mulative Reaktionswahrscheinlichkeit ohne Definition einerTrennfläche im Phasenraum bestimmt wird. Statt dessen hängtdie Lage der kritischen Konfigurationen vom jeweils betrach-teten Zustand des Reaktanten ab. Weraen außerdem noch Annah-men über die möglichen Produktzustände getroffen, erhält maneine Berechnungsvorschrift, die als Modell adiabatischer Re-aktionskanäle bezeichnet wird /14/ und zur Bestimmung spezi-fischer Geschwindigkeitskonstanten unimolekularer Reaktionenim Hochdruckgrenzfall entwickelt wurde. Dieses kodell wirdim Abschnitt 2.3.4. ausführlicher vorgestellt. Die entspre-chende Version für ein kanonisches Ensemble führt zu einerMethode für die Berechnung thermischer Hochdruck-Reaktions-geschwindigkeitskonstanten, in der die kritische Konfigura-tion am Ort maximaler Freier Energie lokalisiert wird /16/(vgl. Abschnitt 2.3.6).

In den Variationstheorien wird im Rahmen der kanonischen oder

mikrokanonischen Gesamtheit die Trennfläche T derart variiert,daß die Geschwindigkeitskonstante minimal wird, Dabei be-schränkt man sich zumeist auf Variationen in einer Richtungdes Phasenraumes, der der Reaktionskoordinate s. Für ein mikro-kanonisches Ensemble erhält man eine Geschwindigkeitekonstan-te KENTen);

KETTE)=WET(E)/RS.(E) (2.41)mit der entsprechenden kumulativen Resaktionswahrscheinlich-keit NAT,

No"(E)=minMO(Eıe), (2.42)B .

d.h. die Trennfläche liegt am Ort der minimalen Zahl der ge-bundenen Zustände. Im Rahmen der hier vorgestellten klassi-schen Ableitungen liefern die mikrokanonische Variationstheorie

und die adiabatische Theorie trotz ihres unterschieälichenVorgehens bei der Charakterisierung der kritischen Konfi-gurationen identische Geschwindigkeitskonstanten. Das be-ruht darauf, daß die kumulative Reaktionswahrscheinlichkeitin der adiabatischen Theorie unabhängig von der Lage derMaxima der Reaktionskanäle ist, mit Ausnahme des Kanals,dessenMaximumV,max Bleich der AnregungsenergieE ist.Genau an diesem Ort befindet sich aber auch die Trennflä-che im Rahmen der klassischen mikrokanonischen Variations-

theorie,Ebenfalls am Ort minimaler Zustandsdichte entlang der Re-aktionskoordinate liegen die kritischen Konfigurationen indem von BUNKERund PATTENGILL entwickelten Verfahren /15/für unimolekulare Reaktionen, das im Abschnitt 2,3.5. näÄ-her erläutert werden wird. Die Resultate können sich je-doch von denen der mikrokanonischen Variationstheorie un-terscheiden, da in demModell /15/ die Gesamtzustandsdich-te minimiert wird. Diese enthält zusätzlich zu den gebunde-nen Zuständen auf der Trennfiäche auch die Zustände derTranslationsbewegung in Richtung der Reaktionskoordinate.

2.3.3. Näherungen für die Berechnung der Geschwindigkeits-konstanten

Die Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten für Reaktio-nen mit einem "festen" Übergangszustand (vgl. Gl. 2.19) er-fordert lediglich die Kenntnis der potentiellen Energie,der Struktur und der Schwingungsfrequenzen an den statio-nären Punkten der Potentialhyperfläche, die den Reaktantenund den Übergangszustand repräsentieren. Wie wir dem Ab-schnitt 2.3.2. entnehmen konnten, setzen statistische Me-thoden zur Berechnung von Geschwindigkeiteskonstanten fürReaktionen mit einem "losen" Übergangszustand dagegen vor-aus, daß sowohl die Reaktionskoordinate s als auch die Än-derung der potentiellen Energie und der Schwingungsfre-quenzen in Abhängigkeit von dieser Koordinate bekannt eind.

ZE;m

Damit bleibt zwar der Vorteil statistischer Theorien, ohne

detaillierte Berechnung des Wirkungsquerschnitts © 441mAussagen über die Geschwindigkeit einer Reaktion zu treffen,erhalten, jedoch werden Informationen Über einen größerenAusschnitt der Potentialhyperfläche benötigt, die man, ohneempirische Parameter zu verwenden, nur durch Lösen der elek-tronischen SCHRÖDINGER-Gleichung2.16 für alle interessie-renden Kernkonfigurationen erhalten kann, Trotz stürmischerEntwicklung bei der Bereitstellung derartiger Lösungsver-fahren in den letzten Jahren wird dieser Weg auch in Zukunftnur für Systeme mit einer begrenzten Kern- und Elektronen-zahl gangbar sein. Dennoch kann eine solche Behandlung dannsinnvoll sein, wenn am Beispiel einer ausgewählten ReaktionErfahrungen gesammelt werden, um diese anschließend bei derBestimmung von Parametern empirischer Näherungen für ähnli-che Prozesse zu nutzen, Wir werden im Kapitel 3 diesen Wegfür eine Beispielreaktion verfolgen; auf die Grundlage quan-tenchemischer Näherungen bei der Berechnung von Potential-byperflächen, die Bestimmung von Reaktionswegen und -koor-ädinaten sowie die Ermittlung von Schwingungsfrequenzen inAbhängigkeit von der Reaktionskoordinate wird im Abschnitt2.5. eingegangen. Im allgemeinen ist man jedoch darauf an-gewiesen, empirische Näherungen anzuwenden, mit Hilfe dererdie Vielzahl von Unbekannten durch möglichst wenige einheit-liche Parameter ersetzt und letztere an experimentellen An-gaben Über Geschwindigkeitskonstanten gefittet werden kön-nen. Wir beschränken uns auf Reaktionen mit einfachem Bin-dungsbruch. Bei diesen Reaktionen erfolgt ein allmählicherÜbergangvon den Reaktanteigenschaftenin die der Produkte/14/. Die Aufweitung einer Bindung hat zur Folge, daß ausmehreren Deformationsschwingungen des Reaktanten behinder-te und schließlich freie Rotationen der Produkte entstehen.wir werden in dieser Arbeit die folgenden, auch in der Li-teratur benutzten Näherungenverwenden /14,15,36-39/:- Die Aufweitung der zu brechenden Bindung als wesentlichegeometrische Änderung wird als Reaktionskoordinate bezeich-

ntnnnneem

mnraam

“29

net. (Wir werden in diesem Falle anstelle von s das Symbolr' verwenden.)Die gleichzeitige Änderungder restlichenBindungslängen und Bindungswinkel bleibt unberücksichtigt,Diese grobe Näherung wird mit Hilfe von Symmetriebetrach-tungen plausibel; denn man weiß, daß sich die Punktgruppedes reagierenden Systems im Anschluß an eine kleine Auslen-kung des Reaktanten aus der Gleichgewichtslage in Richtungeiner Normalschwingung bis zur Bildung der Produkte nichtändert, sofern kein Sattelpunkt auf der Potentialhyperflä-che durchlaufen wird /40/,- Als analytischen Ausdruck für die Änderung der potentiel-len Energie entlang der Reaktionskoordinate verwendet maneine MORSE-Funktion /14/, die sich bei der Approximationder Potentialkurve von H,-Molekülen anhand von spektrosko-pischen Messungen als geeignete mathematische Form erwie-sen hat (/26/, S. 59):

V.ı(r') = 2f 1- exp- P(r' - 20]! 2, (2.43)

Die Dissoziationsenergie D ist mit der ReaktionsenthalpieAH, und den Nullpunktschwingungsenergien von Reaktant undProdukten Be und B, durch folgende Beziehung verknüpft(vgl. Abb, 2.1);

PB ist ein empirischerParameter,DurchEntwicklungderMORSE-Funktion in eine TAYLOR-Reihe in der Nähe des Gleich-gewichtsabstandes r, erhält man Jedoch einen Zusammenhangmit der Kraftkonstante der’ zu brechenden Bindung Pine

B er } Fun /(2D) . (2.45)

- Der Übergang der Deformationsschwingungen 2, in freieRotationen der Fragmente wird durch die empirische Bezie-hung

305

. =Wplrt)=Wyir)erp| -Xir' - r,)] (2.46)beschrieben.. Für die Änderung der Frequenz iD einer im Re-aktanten und in einem der Produktmoleküle existenten Nor-malmode, die sich adiabatisch entlang der Reaktionskoordi-nate verhält, lautet die entsprechende Beziehung:

Wir!)=Woo)+| ioir.) -w (oo)]exp|-Xtr' - r.)](2,47)Eine Berechtigung für die Annahme einer exponentiellen Ab-nahme der Frequenzen mit wachsender Reaktionskoordinate lei-tet man aus der Definition der PAULINGschen Bindungsoränung7 (/26/, S. 81)

nF) 2 c- 0,269) Ina (2.48)e

im Zusammenhangmit der Regel von BADGER (/26/, S. 72)

er (2.49)

ab. 2 und p(D bezeichnen dabei Gleichgewichtsabstandund Kraftkonstante einer Streckschwingung für eine Einfach-bindung, F, und Fr die entsprechendenGrößenfür die Bin-dung der OrdnungN» Da es sich in der Gleichung 2.46 umDeformationsschwingungen handelt, nimmt man zusätzlich an,daß ein der Regel von BADGER ähnlicher Zusammenhang auchfür die Kraftkonstanten 62 und Pr - mit den Ordnungen

N y und 72 der beteiligten Bindungen gilt:

Fy =Per7a n2 - (2.50)Der Parameter X in den Gleichungen 2.46 und 2,47 ist freiwählbar, im allgemeinen wird er an experimentellen Geschwin-digkeitskonstantengefittet /14/,

- 31»

2.3.4. Das Modell adiabatischer Reaktionskanäle

Das statistische Modell adiabatischer Reaktionskanäle wur-de von QUACK und TROE /14/ euf der Grundlage von Ausdrückenfür die Geschwindigkeitskonstanten unimolekularer Reaktio-nen, die im Rahmen der Resonansstreutheorie /41/ abgeleitetwurden, entwickelt. Die Resonanzstreuzustände li? des akti-vierten Moleküls A” seien gebundenerovibronische Zustände8,7 in Richtung der Resktionskoordinate undla,? in Rich-tung der restlichen Freiheitsgrade, Nach der DissoziationderMoleküleA* erhältmandie Produktein denZustünden11),bei denen es sich sowohl um gebundene Zustände la,? alsauch umkontinuierliche Zustände lE > für die Translations-bewegung der Reaktionskoordinate handeln kann. Als spezifi-sche Geschwindigkeitskonstante k(i,1,E,J) für die Dissozia-tion des ReaktantenA* in die Produkte in einemEnergiein-tervall (E,E+dE) erhält man;

k(i,1,E,J) = x 4,1(E,9)/h 8 j(E,J) v (2,51)

wobei 6, die Dichte der Zustände li) bezeichnet, die mitden Produktzuständen | 1) gekoppelt eind und der Transmissions-koeffizient %,ı für den

o<%,,41 (2.52)gelten soll, ein Maß für diese Kopplung ist, Durch Sumna-tion über alle möglichen Produktzustände la]? für eine vor-

gegebene Energie E und einen Drehimpuls J erhält man die spe-zifische Geschwindigkeitskonstante kK(E,J):

KB) =DoKulET) =X, 2lEr0d/n9Eu) .Ä ge! | ge (2.53)Die explizite Berechnung der Transmissionskoeffizienten X, 1ist eine der Bestimmungdes totalen Wirkungsquerschnitts '

- 32“

6,51 äquivalente Aufgabe, die jedoch durch folgende stati-stische Annahmen vereinfacht wird: _|- Alle Zustände ]i> im Energieintervall (E,E+dE) seien glei-chermaßen gut mit den Produktzuständen |1)> gekoppelt. Dannkann die Zustandsdichte %] durch die Dichte der Zuständedes Reaktanten @ ersetzt werden:

S,lEI)= Q(E,9) . (2.54)- Alle erreichbaren Produktzustände la,? haben das gleicheGewicht. Man folgt der Bewegung des Systems entlang der Re-aktionskoordinate auf adiabatischen Reaktionskanülen (vgl,Gl. 2.37) mit den Eigenwerten der rovibronischen EnergieV„(s), die von den Reaktantzuständen la,? kontinuierlich indie Produktzustände la}? übergehen. (Die Abhängigkeit von denQuantenzahlen 0; und J wird jetz? nicht explizit angegeben.)Ein Produktzustand la]? ist dann erreichbar, wenn das Maxi-mumdes Eigenwertes des entsprechenden Reaktionskanals Va max

nicht größer als die Energie E ist, d.h.:

%,ı=0 ELV, max (2.55)X = 1 E 2 V, ‚max ° (2.56)

Damit erhält man als spezifische GeschwindigkeitskonstanteK(E,J):

k(E,J) - & 1/h S (EI) = W(E,J)/h S (EwW) . (2.57)1 ;W(E,J) bezeichnet somit die Zahl der erreichbaren Produktzu-stände oder anders ausgedrückt, die Zahl der "offenen" Re-aktionskanäle und stellt damit ein Analogon zur kumulativenReaktionswahrscheinlichkeit No (vgl. Gl. 2.39) dar.Durch thermische Mittelung der Beiträge aller Reaktionsksa-näle für alle AnregungsenergienE erhält mandie Hochäruck-

- 3j -

Reaktiunsgeschwindigkeitskonstante k__(T):

kl) =(kpT/n)(Q*/Q)exp( - E,/kyT) (2.58)mit

J=O

= exp [ - Voaax - Eo)/kgt | . (2.59)1

6 ee)

Q* m ı (2J + »| W(E,J) exp| -tE - Eo)/KpE| GE/k„T©

®-

Die Schwellenenergie E, ist durch Gleichung 2,20 definiert(vgl. auch Abb. 2.1). Die Zustandssumme Q* ist eine verall-gemeinerte Zustandssumme, denn für ihre Berechnung werdendie Beiträge der Maxima der Eigenwerte aller Reaktionskanä-le, die jeweils an einem anderen Punkt auf der Reaktionsko-ordinate liegen, summiert. Sie wird deshalb auch von der Zu-standssumme Q*eines "festen" Übergangszustandes unterschie-den.. Bei der Korrelation von Reaktant- und Produktzuständenwird in folgender Weise vorgegangen: Die Quantenzahlen derNormalschwingungen des Reaktanten On (der Index n bezeich-net eine beliebige Mode), die eindeutig mit bestimmten Pro-duktschwingungen korrelie.: sind, ändern sich nicht, d.h. :

On" On" On" 9%, »

Ö on ist die Quantenzahl der n-ten Schwingung für die Be-wegung entlang der Reaktionskoordinate, O an die der ent-sprechenden Produktschwingung. Für die Deformationsschwin-gungen des Reaktanten mit den Quantenzahlen O ums aus de=-nen Rotationsbewegungen der Produkte mit den QuantenzahlenIr (k=1,2) bzw. L, m, entstehen, gilt die adiaba-tische Änderung nicht für jede einzelne dieser Schwingun-gen, sondern man nimmt eine gemeinsame Quantenzahl w füralle diese Freiheitsgrade außerhalb von Reaktant und Pro-dukt an. Die Rotationsquantenzahlen J und K bleiben eben-

34“

falls erhalten. Die genannten Voraussetzungen führen zu fol-gendemKorrelationsschema ı

1%? In„? ls]?

J dm a J1) .— „— #vn Ai Da tr v1v2 .— Un ——— D12

Un — Yan ———> On(md) — " — (Igen.s Tu tket,2),Lum,)

FRbe un Bibi buDabeigilt: ITI<J ER Ita +1=J

k=1,2

IMI<s J | m,| £ jy m,+m.+m,=M

Die Eigenwerte E„(e) können mit Hilfe dieses Korrelations-schemas auf der Grundlage der Näherungen 2.46 und 2,47 be-stimmt werden; zusätzlich nimmt man an, daß auch die Rota-tionsenergie durch exponentielle Schaltfunktionen zwischenReaktant und Produkt approximiert werden kann, und man er-hält;

E, (r') = Ea(Faraı ) r[-: -A(r''’-r I] +

E®artnoona) 1- mL - A(r'!' -r ol + Bun ©(2.60)Eont ist eine Approximation für die Änderung des Zentri-fugalanteile der Rotationsenergie entlang der Reaktionsko-ordinate, die entsprechende Gleichung wird im Zusammen-herigmit denAnwendungenim Kapitel 3 angegeben.

4

- 35 -

2.3.5. Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfedes Prinzips der minimalen Zustandsdichte

Von BUNKERund PATTENGILL /15/ wurde vorgeschlagen, als kri-tische Konfiguration den Punkt s* auf der Reaktionskoordi-nate e auszuwählen,an demdie ZustandedichteQ° (E) füreine bestimmte Anregungsenergie E minimal ist. D.h. für8 = 5* gilt:

99° (E,B)/de 0 . (2.61)Dieses Kriterium wurde auf der Grundlage von Erfahrungenabgeleitet, die bei Berechnungen von Trajektorien /42/ ge-sammelt wurden, und ist in dieser Form intuitiv. Im Zusanm-menhang mit den Erläuterungen der mikrokanonischen Varia-tionstheorie im Abschnitt 2.3.2. hatter wir bereits daraufhingewiesen, daß 9° (E) die Gesamtzustandsdichte bezeich-net, die man an jedem Ort s der Reaktionskoordinate aus ei-nem Anteil der Dichte der Translationszustände gr und ei-nemAnteil Q En der Zustandsdichte der inneren Energiedurch Integration über alle realisierbaren Translations-energien E£ in folgender Weise berechnen kann:

E

gem=-|gyw-e) gear. (2.62)oDabei setzt sich die Energie (E -E£ ) aus der potentiellenEnergie V..(e), der Rotationsenergie Eno+(8) und der innerenEnergie E,„(8) zusammen(vgl. Abb. 2,1):

(E-E) =V,,(8) +E,„(8) +En04(8) (2.63)mit

Erle) “ Eyn(®) * Erotint(P) e (2.64)

Fe

Umdie spezifische Geschwindigkeitskonstan‘/e k(E,J)

k(E,J) =W(EL.)/h9 (E,J) (2.65)zu bestimmen, berechnet man die Zahl der Zustände W(E),)für die innere Energie Ein der kritischen Konfigurationund die Zustandsdichte des Reaktanten Q(E,J). Als Ergebnisthermischer Nittelung Über die Verteilungsfunktionen der Ro-tations- und Schwingungsfreiheitsgrade erhält man die Hoch-druck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten,Um die Zustandsdichte als Funktion der Reaktionskoordinatezu berechnen, werden folgende Näherungen für die einzelnenEnergieanteile verwendet: Die Rotationsenergie E,_„,(e) kannaus den jeweiligen Trägheitsmomenten bestimnt werden, dader Gesamtdrehimpuls J erhalten bleibt; die Änderung derpotentiellen Energie V.7(®) und der inneren Energie E,r(6)erhält man mit Hilfe der Gleichungen 2.43, 2.46 und 2.47.Detailliertere Angaben über die Berechnung der Zustandsdich-te werden im Zusammenhang mit den Anwendungen im Kapitel 4gemacht (vgl. auch /36,37/).

2.3.6. Anwendung des Kriteriums maximaler Freier Energie zurBerechnung thermischer Geschwindigkeitskonstanten

Zur Berechnung von thermischen Geschwindigkeitekonstantenunter Anwendung des Kriteriums maximaler Freier Energiewurde von QUACKund TROE /16/ ein Verfahren entwickelt, beidem man anstelle der verallgemeinerten Zustandssumme Q*(Gleichung 2.59) den Punkt auf der Reaktionskoordinate sucht,an dem die Zustandssumme Q'(e)

08

as) =& exp[-v„(e)/kpr] (2.66)a]=0

minimal wird, d.h.

- 37.

Q*’(T) = min [a'(e)] . (2.67)8

Man erhält für jede Temperatur T eine kritische Konfigura-tion, die auf Grund des Zusammenhangsder Zustandssummemitder Freien Energie F

F=-1nQ (2.68)

em Ort maximaler Freier Energie liegt. Um die Berechnungaller Reaktionskanäle in (2.66) zu umgehen, geht man davonaus, daß die Zustandssumme in folgender Weise separiert wer-den kanns

Q\ (s) = 9, (2) Q!2580) Qyr(e) pe). (2.69)

Q;p(e) ist der Beitrag der Nullpunktschwingungsenergie zur‘Zustandssumme.Die Änderung der einzelnen Anteile der Zu-standssummemit der Reaktionskoordinatewird durchSchalt-funktionen zwischen den Zustandssummen des Reaktanten unddenen der Produkte interpoliert. Dabeiwerden für die Ab-hängigkeit der einzelnen Komponenten der Energie von derReaktionskoordinate die gleichen Näherungen wie im Modelladiabatischer Reaktionskanäle verwendet (Gl. 2.43, 2.46 und2.47) und daraus Schlüsse auf die Änderungder enteprechen-den Zustandssummen entlang dieser Koordinate gezogen, undman erhält: 2

lang. aGore)=Re DE (2.71)°Qun(e)= [ In rlte ) - Inin Qi,tee ] expL--Pfe -r 2](2.72).InGjpfe)=af [2720)-art)

Se [- pe -r ol+ urEf, 7 ; e+72)"inu

we As

B, ist der Mittelwert der beiden. kleineren Rotationskon-stanten. Die Zustandssumme der inneren Energie Qup(re) unddie Nullpunktschwingungsenergie E,p(r,) enthalten alle Bei-träge der inneren Freiheitsgrade des Reaktanten,mit Ausnahmeder Schwingungsfrequenz der Normalmode in Richtung der Reak-tionskoordinate, Der Paraneter f in den Gleichungen 2.72 und2.73 unterscheidet sich von dem Parameter & „ der im Modell

‚ adiabatischer Reaktionskanäle verwendet wird. Durch Verglei-che konnte jedoch ein näherungsweiser Zusammenhangzwischenbeiden Parametern gefunden werden P x 0,75 o£ . Das be-schriebene Verfahren gestattet es, sehr schnell Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten abzuschätzen.

2.4. Berechnungvon Fall-off-Kurven

Den Befund, daß sich die Geschwindigkeitskonstante thermischaktivierter Reaktionenmit abnehmenderKonzentration der Bad-moleküle M verringert, bezeichnet man als Pall-off-Verhalten,die entsprechenden funktionalen Zusammenhänge als Fall-off-Kurven (/11/, S. 15).Die Geschwindigkeitskonstante k der unimolekularen Reaktion(vgl. Gl. 2,24) kann in der Form:

oo ke}fe) z[m]ke — (dB (2.74)z [n]+ x(e)

E,

aufgeschrieben werden, wenn man annimmt, daß k, und k, Funk-tionen der ‘Anregungsenergie E sind und die Zahl der StößeZ proportional zu k, und ’k, ist. Verwendet man für die Be-rechnung der spezifischen Geschwindigkeitskonstante k(E)die Gleichung 2.57 und für die Verteilungsfunktion f(E) Glei-chung2.29undbetrachteteinSystemharmonischerOszilla-toren, dessen Zustandsdichte, Zustandssumne und Zahl der offe-nen Reaktionskanäle in klassischer Näherung (/11/, S. 129)bestimmt werden, erhält mandas KASSEL-Integral /43/:

-,)9-

oo

K 1 | Po exp(-x)Ko78)I 7+(kpexp(B)/2[MPex/z+B527 ix.79 2.75)Die Parameter B und S heißen KASSEL-Parameter; 5 entsprichtder Zahl der harmonischen Oszillatoren und für B gilt:

B= E/KpT z . (2.76)

Durch Einführen einer reduzierten Druckskala k/Koo erhältman doppelt reduzierte Fall-off-Kurven

k/kKoo=funct(k/ko) + (2.77)Fall-off-Kurven, die mit Hilfe von Gleichung 2.75 berechnetwurden, reproduzieren experimentelle Ergebnisse nur unvoll-kommen/43/. Deshalb wurden von TROE /43/ "effektive" KASSEL-Parameter Sk und Br abgeleitet und die entsprechenden KASSEL-Integrale tabelliert. Um diese Unbeauemlichkeit bei der Be-rechnung zu vermeiden und außerdem die Flexibilität der mathe-matischen Ausdrülicke zu erhöhen, wurden in jüngster Zeit vonTROE /38,46/ unter Verwendung der "effektiven" KASSEL-Parameter analytische Ausdrlicke für k/kon bestimmt. Ausgangs-punkt der Ableitungen ist wiederum Gleichung 2,24, die sichals Funktion der Hoch- und Niederdruck-Reaktionsgeschwindig-keitekonstanten in folgender Weise aufschreiben läßt:

K/koo=(K/kpd/Ü14Kufkoo)=FIK Sk) = (2.78)Da die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten in unterschied-licher Weise von der Energie E abhängen, tritt eine Verbrei-terung der tatsächlichen Fall-off-Kurve gegenüber der inGleichung 2.78 angegebenen ein, d.h. die Hochdruck-Reak-tionsgeschwindigkeitskonstante wird erst bei höherenWertenk,/koo) erreicht. Dieser Tatsache wird durch einen Faktorp8e Rechnunggetragen, für dessenErmittlung ale Funktion

- 40 -

der Parameter Sk und Br man die Annahme starker Stöße fürdie Beschreibung der Energieübertragungsprozesse benutzt.Verwendet man das Modell schwacher Stöße, erhält man eine wei-tere Korrektur in Form eines Faktors F”°, die in Abhängig-keit vom Parameter der Stoßeffektivität berechnet werdenkann, Manerhält: |

Ka ENDE De Pe(2.79)

Wir haben in dieser Arbeit die Fall-off-Kurven im Kapitel 4sowohl mit Hilfe der tabellierten KASSEL-Integrale /44/ alsauch auf der Grundlage der analytischen Ausdrücke für dieFaktorenin Gleichung2.79 /38/ bestimnt.

2.5. Nichtempirische Berechnung der Eigenwerte von Reak-tionskanälen im Modell adiabatischer Reaktionskanäle

2.5.1. Zielstellung

Unter den statistischen Methoden, die zur Berechnung vonspezifischen und Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstan-ten unimolekularer Reaktionen mit einfachem Bindungsbruchentwickelt wurden, wird im Modell adiabatischer Reaktions-kanäle die intramolekulare Umwandlung am detailliertestenbeschrieben, Wir hatten jedoch bereits im Abschnitt 2.3.3.festgestellt, daß auch in diesem Modell empirische Annahmenfür ‚die Berechnung der Eigenwerte der Reaktionskanäle verwen-det werden, die bislang noch nicht mit Hilfe nichtempirischerBerechnungen überprüft wurden, Deshalb haben wir uns die Auf-gabe gestellt, am Beipiel einer einfachen Reaktion, dem CH-Bindungsbruch im Methylradikal, mit Hilfe von quantencheni-schen Ab-initio-Rechnungen Aussagen Über die Richtigkeit dieserAnnahmen zu treffen. Unser Anliegen bestand dabei zunächst ein-mal darin, ein Programmzuerstellen, das dieBerechnung aller

-:41 -

molekularen Größen gestattet, die für die Bestimmung vonGeschwindigkeitskonstanten der betrachteten Klasse von Re-aktionen erforderlich sind. Aus diesem Grunde haben wir die-ses Projekt in Angriff genommen, obwohl uns die für dieseAufgabenstellung am besten geeigneten quantenchemischen Be-rechnungsverfahren nicht zur Verfügung etanden, In Analogiezu den Näherungen im Abschnitt 2.3.3. sind wir in folgenderWeiße vorgegangen:- Bestimmung des Reaktionsweges- Berechnung der potentiellen Tnergie entlang des Reaktions-weges- Bestimmung der Frequenzen der Normalschwingungen senkrechtzum ReaktionswegIn diesem Abschnitt sind die theoretischen Grundlagen zusan-mengefaßt, die für die Durchführung der einzelnen Rechnungenbenötigt werden. Nach einem kurzen Übertlick über die Nähe-rungen, mit denen die von uns verwendeten Ab-initio-Verfah-

‚ ren arbeiten, im Abschnitt 2.5.2., werden im Abschritt 2.5.3.Methoden zur Bestimmung von Reaktionswegen vorgestellt. AufGrund der ausführlichen Diskussion dieser Thematik in derLiteratur in den letzten Jahren beschränken wir uns nichtnur auf die Verfahren, die uns im Zusammenhang mit unimole-kularen Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch interessie-ren, sondern erläutern den allgemeinen Stand auf diesem Ge-biet. Anschließend wird im Abschnitt 2,5.4. auf die Bestim-mung von Schwingungsfrequenzen an stationären Punkten ein-gegangen und ein Verfahren aus der Literatur vorgestellt,das die Berechnung von Schwingungsfreguenzen an beliebigenPunkten des Reaktionsweges gestattet.

2.5.2. Quantenchemische Berechnung von Potentialhyperflächen

An dieser Stelle soll ein kurzer Überblick über Verfahrenzur Berechnung von. Potentialhyperflächen gegeben werden.Wir verfolgen damit die Absicht, die Näherungen zu erläu-

- 42 -

tern, auf denen die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Be-rechnungsverfahren beruhen. Ausführliche Darstellungen zudiesem Problemkreis findet man in einer Vielzahl von Lehr-büchern und Monographien (z.B. /44-45/).Die SCHRÖDINGER-Gleichung2.16 der Elektronenbewegung fürein Systemvon N Elektronen (N > 1) und eine vorgegebeneKernkonfiguration Kist nur näherungsweise zu lösen. Dader Gesamtzustand eines quantenmechanischen Systems durchseine Wellenfunktion vollkommen bestimmt ist, versucht man,geeignete Vorschriften für deren Berechnung zu finden.Als einfache Möglichkeit für die Darstellung der Elektro-nenwellenfunktion y® bietet sich ein Ansatz in Porm einesProduktes von Einelektronwellenfunktionen P, an (HARTREE-Ansatz):

2: Pı.. Ph- (2.80)Die Funktionen pP, hängen von den Koordinaten x, und demSpin W‘, des i-ten Elektrons ab und werdenSpinorbitalegenannt. Da der nichtrelativistische HAMILTON-Operator(2.14) nicht auf den Spin wirkt, sind beide Anteile in eineOrtsfunktion P, (Molekülorbital) und einen Spinanteil %separierbar:

pP, b,) = p,() X,(6,) . (2.81)

Man weiß, daß die exakte Wellenfunktion bestimmte Symmetrie-eigenschaften aufweist /44/. So ist die Wellenfunktion einesSystems von Elek£ronen antisymmetrisch bezüglich der Ver-tauschung zweier Elektronen, sie transformiert sich ent-sprechend der räumlichen Symmetrie des Systems, und die Ope-ratoren für das Betragsauadrat des Spins 5° 2 seine z- AKomponente 8, kommutieren mit demHAMILTON-Operator ne, d.h.ihre Zigsnnerte bleiben erhalten. Da Näherungslösungen derWellenfunktion diese Eigenschaft nicht automatisch reprodu-

= 45 u

zieren, müssen sie gegebenenfalls als zusätzliche Restrik-tionen bei der Suche nach geeigneten Näherungen für dieWellenfunktion eingeführt werden, Um die Antisymmetrie derGesamtwellenfunktion bezüglich der Vertauschung zweier Elek-tronen (PAULI-Prinzip) für das Produkt von Einelektronfunk-tionen zu garantieren, beschreibt mandie Wellenfunktion y°®anstelle von Gleichung 2.80 als SLATER-Determinante:

y® zz det| P ,..:.P5 | (2.82)

(HARTREE-FOCK-Ansatz). Da jede genäherte Wellenfunktion fürden Erwartungswert des HAMILTON-Operators, die Energie, einenzu hohen Wert liefert, kann man sich, um optimale Spinorbi-tale im Rahmen des HARTREE-FOCK-Ansatzes zu erhalten, desVariationeprinzips bedienen. Man nimmt an, daß die Spinor-bitale erthonormiert sind, und erhält Bestimmungsgleichungenfür die Spinorbitale. Diese können so umgeformt werden, daßsie den Charakter einer Pseudo-Eigenwertgleichung haben,und werden als HARTREE-FOCK-Gleichungen bezeichnet:

Diese Gleichung hat unendlich viele Lösungen, von denen diezu den n tiefsten Eigenwerten Ei (Orbitalenergien) gehören-den Spinorbitale P, als besetzt bezeichnet werdenund imRahmen des Ansatzes 2.82 die Grundzustandswellenfunktiondes Systems beschreiben. Der FOCK-Operator F

> A a aF«ıh+VJ»-K

besteht aus den Einteilchenoperatoren h für die kinetische

und potentielle Energie der Elektronen, dem Operator derCOULOMB-Wechselwirkung 7„nd dem Operator der Austausch-wechselwirkung 8 wobei g und X von allen Spinorbitalen ?,abhängen. Es handelt sich somit bei der Gleichung 2.83 umein System gekoppelter Integro-Differentialgteichungen, de-

Er en ee

ren Lösung iterativ erfolgt. Mit Hilfe einer nullten Nähe-rungfür die Spinorbitale pm berechnetmaneine effekti-ve Wechselwirkung der Elektronen (3 und K in ?) und erhältals Lösungfür die n tiefsten Eigenwerte neueSpinorbitalepm, Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis sichdie berechnete effektive Wechselwirkung der Elektronen inzwei aufeinanderfolgenden Iterationen nicht mehr ändert,und wird als SCF (Self Consistent Field)-Verfahren bezeich-net.

‚Zur Erleichterung der Lösung werden die Ortsanteile fi derSpinorbitale zumeist als Linearkombinationen von Atomorbi-talen A, angegeben (LCAO-Ansatz):

Y; ” L iv Ay . (2.84)Vz

wobei es sich bei den Koeffizienten e,, um Entwicklungskoef-fizienten handelt. Jeder endliche Satz von Basisfunktionenstellt eine weitere Näherung dar, wobei deren Güte von derArt der Basisfunktionen und ihrer Zahl (der Dimension desBasissatzes) abhängt.Bei der Berechnung der Wellenfunktion aus den HARTREE-FOCK-Gleichungen fordert man, daß die Spinorbitale einem reinenSpinzustand zugeordnet werden können (also die z2-Komponentedes Spins eine Erhaltungegröße ist). Das bedeutet, daß manjedes Spinorbital anstelle von Gleichung 2.81 als Produkteines Ortsanteils und eines reinen Spinanteils

ir) a (6)ey) BO)

beschreibenkann,wobeiensich bei & (5) und B(G) umdie Funktionen für die beiden möglichen Werte des Spine6 = # 1/2 handelt, Beschränkt man sich auf diese Forderung,wird die entsprechende Näherung als UHF (Unrestricted HAR-TREE FOCK)-Verfahren bezeichnet, Man erhält getrennte HAR-

pP, b,) =

Zinnhitd

Dreun

use

45.

TREE-FOCK-Gleichungen der Spinorbitale für Elektronen mit&- undß-Spin. Dasführt dazu,daßsich für Elektronenmit unterschiedlichem Spin auch deren Ortsfunktionen unter-scheiden können. In den Verfahren, die als RHF (RestrictedHARTREEFOCK)-Verfahrenbezeichnet werden, wird zusätzlichgesichert, daßdie WellenfunktionenY® EigenfunktionendesBetragsquadrates des Gesamtspins sind und sich entsprechendder räumlichen Symmetrie des Systems transformieren, DieOrtsfunktionen für jeweils zwei Elektronen unterschiedlichenSpins unterscheiden sich in diesem Falle nicht, Aus diesemGrunde sind RHP-Verfahren im allgemeinen ungeeignet, die Dis-soziation von Kolekülen richtig zu beschreiben. Da jedesElektronenpaar auch bei großen Kernabständen durch die glei-che Ortsfunktion charakterisiert ist, erhält man bei Brücheiner Bindung ionische Dissoziationsprodukte. Nur auf Grundder größeren Flexibilität der UHF-Wellenfunktion war es unsmöglich, im Rahmen der HARTREE-FOCK-Näherung die elektroni-sche Struktur der Produkte von Reaktionen mit einfachem Bin-dungsbruch qualitativ richtig zu beschreiben. Zur Illustra-tion betrachten wir das Beispiel eines zweiatomigen Molekülsmit einem Singulett-Grundzustand und abgeschlossener Elektro-nenschale (/45/, S, 120), in dem sich zwei Elektronen imSpinorbital o befinden sollen. Als grobe Näherung kann mansich vorstellen, daß der Ortsanteil dieses Orbitals aus denAnteilenzweierAtomorbitaleA, undA, besteht,die je-weils an den Kernen a und b lokalisiert sind:

Ycig+c ArYPachi,+oßi, :

In derunbeschränktenWellenfugktion%°(UHR),1 e(UHF)-1/W öäer|pt YPB | (2.85)

können sich die Ortsfunktionen yi und yB unterscheiden,

- 46 -

In der Nähe der Gleichgewich!rY"nfiguration wird der Unter-schied-minimal sein, d.h. UHF- und RHF-Wellenfunktion sindnahezu identisch. Mit wachsendemKernabstand erfolgt jedocheine zunehmende Lokalisierung von je einem der Elektronenan einem der Zentren a und b, 2.B.:

y A. d.h. Aund

VER AhAls Ergebnis der Dissoziation erhält man somit zwei neutraleAtome (s. Abb. 2.32). Die größere Flexibilität der Wellen-

080 RHFUla.u.)090, UHF

123456789En Myyla 8)a)

Abbildung 2,7: Lit. /47/ antnormen;

nnNuv

O--@Ou

OOO00%Do1

Bi ı

012 3456789

a) Potentinlkurve für H, in der RHP- und UHP-Niherunr in Abhän-ripkeit vonKirabeien Fuy(BnniosatzH[sc))b) Änderung des Betranpqundraten der Spine 22 ? in Abnünntprkreitvom Kernnhbrtand Fu fiir H, in UNP-Rechnungen

funktion bedeutet aber, daß diese keine Eigenfunktion desOperatores 52 ist, da infolge der unterschiedlichen Orts-anteile die Wellenfunktion in unserem Beispiel als Summeeines Singulett- und eines Triplett-Zustandes aufgeschrie-ben werden muß (vgl. Abb. 2.3b):

- 47 -

detya yPBl=172| det|f*&YPBI- aerly*eyPa1!ra faeitierdpleceimppeai,.(2.86)

Da sich für sehr große Abstände die Energien beider Zuständenicht unterscheiden, erhält man eine korrekte Beschreibungder asymptotischen Energie (im Rahmender HARTREE-FOCK-Nähe-rung). Dies gilt jedoch nicht für endliche Kernabstände,.Nur wenn ya und yP identisch sind, verschwindet der Tri-plett-Anteil. Im Rahmen der HARTREE-FOCK-Näherung wird durchden Ansatz der Wellenfunktion als antisymmetrisches Produktvon Einelektronfunktionen die Korrelation der Bewegung vonElektronen gleichen Spins (FERMI-Korrelation) berücksich-tigt. Die Korrelation der Bewegung von Elektronen infolgeihrer Ladungsverteilung (COULOMB-Korrelation) wird jedochnicht oder nur unvollständig behandelt, da sich jedes Elek-tron im mittleren Feld aller anderen Elektronen bewegt. DieDifferenz der Energie, die man als exakte Lösung der HAR-TREE-FOCK-Gleichungen erhält (HARTREE-FOCK-Limit), und demErwartungswertdes nichtrelativistischen HAMILTON-Operatorsbezeichnet man allgemein als Korrelationsenergie, Ihr Abso-lutwert ist klein (nur 1% der Totalenergie); für Relativ-aussagen bei chemischen Umwandlupgen können diese Beiträgeaber von großer Bedeutung sein, Die Verwendung von Wellen-

_ funktionen, die mit Hilfe von UHF-Verfahren bestimmt werden,kann dazu fiihren, daß Anteile der Korrelationsenergie berlck-sichtigt werden. Dennochist der Verzicht auf ihre verbes-serte Berechnung mit Hilfe von Methoden, die Über den HAR-TREE-FOCK-Ansatz hinausgehen, eine der wesentlichen Fehler-quellen bei der Berechnung der potentiellen Energie in dieserArbeit. . \ Ez ®Zusätzlich zu den eigenen Rechnungen im Rahmen der HARTREE-FOCK-Näherungwird in dieser Arbeit auf Resultate verwiesen,die mit Hilfe von Verfahren bestimmt wurden, in denen wei-tere Anteile der Korrelationsenergie berücksichtigt werden.

An dieser Stelle sollen die zu ihrer Kennzeichnung verwen-deten Abkürzungen erklärt und auf Arbeiten hingewiesen wer-den, in de„en die Grundlagen der entsprechenden Verfahrendargestellt sind:

CEPA Coupled-Electron Fair Approximation /48,49/

ci-SD Configuration‚Interaction - . /19/Single and Double Excitations

PNO-CI Pair-NaturalOrbital - /48-50/Configuration Interaction

POL-CI Polarization - /51/Configuration Interaction

MB-(RS)PT Many-Body - (Rayleigh-Schrödinger) /52,19/Perturbation Theory

MP Maller-Plesset Perturbation Theory /53,19/

2.5.3. Reaktionswege und ihre Bestimmung

In der EYRINGschenTheorie des Übergangsezustandeswurde dieVerbindung von Reaktanten und Produkten auf der Potential-hyperfläche durch einen Weg minimaler Energie, der im all- .gemeinenüber einen Sattelpunkt (Übergangszustand) verläuft,als "Reaktionsweg" bezeichnet /12/. Die Vorstellung einessolchen ausgezeichueten Weges ist Teil der Annahmenstati-setischer Theorien, daß für die Berechnungvon Geschwindig-keiten chemischerReaktionen nur Ausschnitte der Potential-hyperfläche bekannt sein müssen. Der Reaktionsweg ist in die-semSinne eine statische Größe, die die Topologie der Poten-

- 49 -

tialhyperfläche in dem Bereich beschreibt, in dem die Bewe-gung des Systems am wahrscheinlichsten, da energetisch gün-stigeten, verläuft. Die "tatsächliche" Bewegung eines Systemsmit einer definierten inneren Energie kann natürlich erheb-lich von der auf einem solchen Reaktionsweg abweichen.Im Rahmender ursprünglichen Theorie des Übergangszustandesist die Bestimmung von Reaktionswegen allerdings nicht er-forderlich, da zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstantenlediglich die Eigenschaftenvon ReaktantundÜbergangszu-stand bekannt sein müssen. Alle verallgemeinerten Theoriendes Übergangszustandes gehen Jedoch davon aus, daß die Re-aktionswege bekannt sind (vgl. Absuhnitt 2.3.3.). Gleich-falls benötigt werdenAussagenÜber Teile des Reaktionsweges,wenn Tunnelungskorrekturen berechnet werden sollen /54/.Aus diesem Grunde rückte die Frage nach einer einheitlichenBestimmung der Reaktionswege in den Mittelpunkt des Inter-e8Be8.Im 3N-dimensionalen Raum der Kernkoordinaten KRerhält manden Weg minimaler Energie, wenn man am Sattelpunkt startet,in Richtung aer Krümmung der negativen Hauptachse geht undentlang des Gradienten gin die Minima von Reaktant und Pro-dukt absteigt /55/ (Weg des steilsten Abstiegs). Da derar-tige Reaktionswege der Bewegung auf einer krummlinigen Koor-dinate entsprechen, können sie nur im Rahmender RIEMANN-schen Differentialgeometrie' koordinateninvariant beschrie-ben werden /57-60/, d.h. die Punkte auf dem Reaktionsweggenügen der Gleichung:

anz/anca dwOR (2.87)Die Bogenlängze des Reaktionswegeo wird als Reaktionskoordi-

Tginen RIEWANNschen Raum nennt man eine n-dinensionale Mannigfaltigkeit, inder eine qundratische Differentinlform nle Borenslement do? mitee | ir

‚definiert ist. 8, pt ar kovariante: metrische Teneor, der eine Kaßbertimnung- „in diesemRaumermöglicht.DerEUKLIDischeRaummitdenkartesischenKoordi-

naten irt ein Spezjalfall wit 844 = V und a,, = O für 1 » k /56/.

- 50-

nate 8 bezeichnet (vgl. auch Gl. 2.106). Der Faktor C istdas Quadrat der Norm des Gradienten

Cmal) Ouyart) (Yuyor)) (2.88)und atJ der kontravariante metrische Tensor

3Ned ArRvarr Karo . (2.89)

kaiDie Koordinaten „* bilden ein beliebiges karteesisches Koor-dinatensystem, summiert wird entsprechend der EINSTEINschenSummenkonvention, Aus’ mathematischer Sicht ist damit eineeinheitliche Grundlage für die Beschreibung von Reaktions-wegen gegeben, obwohl die Wahl des kartesischen Referenz-koordinatensystens x“ willkürlich ist. FUKUI et el. /61/führten den Begriff des wahren (intrinsic) Reaktionswegesein, wodurch dem Reaktionsweg eine zusätzliche physikalisch-chemische Bedeutung zukommt. Der wahre Reaktionsweg wirdals Grenzfall einer realen dynamischen Bewegung betrachtet,als die Trajektorie, die man erhält, wenn sich das System,am Sattelpunkt startend, mit infinitesimaler Geschwindigkeitin Richtung eines Minimums bewegt. Das bedeutet, daß als Re-ferenzkoordinatensystem ein massengewichtetes kartesischesKoordinatensystem gewählt wird, in dem sich die kinetischeEnergieJ in derLAGRANGE-Funktionol ale

Tun, KR Ber (2:90)darstellen läßt /62/, d.h. Diagonalgestalt annimmt. Der Vor-teil einer solchen Darstellung’liegt darin, daß nicht nurdie Bewegung entlang der Reaktionskoordinate verfolgt werdenkann, sondern auch die bezüglich aller anderen FreiheitsgradedesSystems,unter.derAnnahme,daßdie innereEnergieNullist, Der Bestimmung derartiger Reaktionswege im RahmenderRIEMANNschen’Differentislgeometrie ist eine Reihe von Arbei-ten’ von FUKUT und’ Mitarbeitern gewidmet (z.B. /63/).

- 51 -

Es ist richtig und einsichtig, daß sich die Reaktionswegefür ein massengewichtetes kartesisches Referenzkoordinaten-system von denen unterscheiden, die sich auf ein ungewich-tetes kartesisches Koordinatensystem beziehen, wie das vonQUAPPundHEIDRICH/64/ diskutiert wird. AusmathematischerSicht ist auch keiner der Reaktionswege bevorzugt /58/. Nurdie zusätzliche physikalische Bedeutung kann ein Beweggrundsein, üen Reaktionsweg, der bezüglich eines massengewichte-ten Referenzkoordinateneystens konstruiert wird, als wahrenReaktionsweg zu bezeichnen.Aus der Definition des Weges des steilsten Abstiegs und deswahren Reaktionswegs ist deutlich geworden, daß.zu deren Be-stimmung der Sattelpunkt zwischen Reaktant- und Produktmini-mumbekannt sein muß. Damit ist bereits klar, daß die klas-sische Verfahrensweise, Reaktionswege ausgehend vom Minimumdurch Änderung eines Strukturparameters zu bestimmen, imallgemeinen keine Wege minimaler Energie liefert /65/.Es ergeben sich zwei weitere Probleme. Zum einen ist die Su-che nach Sattelpunkten auf vieldimensionalen Potentialhyper-flächen cin mathematisch schwieriges Unterfangen, zum ande-ren erweist sich die Frage als unbeantwortet, wie Reaktions-wege für solche Reaktionen bestimmt werden können, für diekein Sattelpunkt zwischen Reaktant und Produkt auftritt.Die üblichen Verfahren der Bestimmungvon Sattelpunkten wur-den von MÜLLER /65/ referiert. Neben der zumeist verwende-ten Methode der Minimierung der Gradientennorm (z.B. /66,67/),die voraussetzt, daß man bereits Vorstellungen über dieLage des Sattelpunktes hat, wurde eine Reihe weiterer Ver-fahren entwickelt /68-70/, die somohl zur Lokalisierung von :Sattelpunkten geeignet sind als auch bei hinreichend kleinerSchzrittweite Reaktionswege liefern sollen. Ob sie es wirk-linh in jedemFall vermögen,kann nur verifiziert werden,wennmanzur Überprüfung vom.Sattelpunkt atartend in Rich-tungdes Gradientenabsteigt." " “ .Umfür Reaktionen mit einfachen Bindungsbruch mathenatischkorrekte Reaktionswege zu bestimmen, könnte das in /68/ Yas

EEEm

schriebene Verfahren eventuell geeignet sein. (Wir habenes nicht getestet.) Die Prozedur in /69/ erfordert zuerstdie Kenntnis des Sattelpunktes, und mit der Methode in /70/können nur solche Reaktionswege bestimmt werden, die überden niedrigsten aller Sattelpunkte führen. Von PANCIR Ti,72/ wurde ein Verfahren entwickelt, dasden Reaktionswegausgehend vom Reaktantminimum bestimmt. Es setzt jedoch vor-aus, daß dieser in Richtung einer Normalkoordinate des Re-aktanten verläuft und versagt, sobald der Reaktionsweg ge-krümmtist (s. dazu /65/), Von RAI und TRUHLAR/73/ wurdein jüngster Zeit der Reaktionsweg für eine Reaktion ohneSattelpunkt so bestimmt, daß für einen definierten Abstandder Massenmittelpunkte der zwei Fragmente üie restlichenFreiheitsgrade des Systems optimiert wurden und anschlie-ßBend in Richtung des Gradienten abgestiegen wurde. DiesesVerfahren wurde für verschiedene Fragmentabstände so langewiederholt, bis sich keine Änderung des resultierenden Reak-tionsweges ergab. Wir gehen in dieser Arbeit in umgekehtterReihenfolge vor, Wir vergrößern den Abstand bezüglich der zubrechenden Bindung, optimieren die anderen Freiheitsgradeund erhalten einen Reaktionsweg, dessen Richtigkeit Über -prüft wird, indem wir von bestimmten Punkten auf diesem Wegin Richtung des Gradienten absteigen und beide Wege mitein-ander vergleichen bzw. die Prozedur solange wiederholen, bisauf- und absteigender Weg miteinander übereinstimmen.

2.5.4: Berechnung von NormalschWingungen

2.5.4.1. Einführung

Ein Molekül, das aus N Kernen besteht, führt in seinen 3NFreiheitsgraden Bewegungen aus, von denen wir bereits imAbschnitt 2.1.2. vorausgesetzt hatten, daß sie in folgender

; 6F-

Weise separiert werden können: 3N-6 der Bewegungen beschrei-ben die Relativbewegung der Kerne untereinander und werdenals Vibrationen bezeichnet, in den restlichen 6 Freiheitsgra-den wird die Bewegung des Moleküls in bezug auf ein raun-festes Koordinatensystem definiert und in je 3 Translations-und Rotationsbewegungen unterschieden. Nimmt man an, daß essich bei den Schwingungen um kleine Auslenkungen der Kerneaus ihrer Gleichgewichtslage handelt, kann man sogenannteNormalschwingungen berechnen. Sie beruhen auf einer quadra-tischen Approximation der Potentialhyperfläche in der Nähedes Gleichgewichts. Unter dieser Bedingung kann eine Haupt-achsentransformation der LAGRANGE-Funktion

L dd -Ü (2.91)

vorgenommen werden, als deren Ergebnis man ein System vonNormalkoordinateng, (kel,yera.,3N) erhält, bezüglich dererdie Bewegung in allen 3N Freiheitsgraden entkoppelt ist. Sieerfolgt in Richtung der Komponenten L, des Vektors L; vonden dazugehörigen Eigenwerten werden die 3N-6 Eigenwerte,die von Null verschieden sind, als Normalfrequenzen oderSchwingungsfrequenzen bezeichnet, die restlichen Eigenwerteder Rotations-undTranslationsbewegungsind Null. Verfahrenzur Berechnung von Normalschwingungen sind ausführlich inder Literatur dargestellt, als Standardmethode ist die FG-Matrixanalyse von WILSON et al. /74/ bekannt. Im Abschnitt2.5.4.2. wird dieses Vorgehen in Kürze skizziert und dabeiinsbesondere auf die Berechnung der Eigenvektoren der Rota-tions- und Translationsbewegung eingegangen. Das geschiehtim Hinblick darauf, daß im Abschnitt 2.5.4.3. eine Methodevon MILLER et al. /75/ vorgestellt wird, die die Bestimmungvon Schwingungsfrequenzen an beliebigen Punkten auf dem Re-aktionsweg gestattet. Dies ist unter der Voraussetzung mög-lich, daß die Bewegung entlang der Reaktionskoordinate vonder ..der anderen Freiheitsgrade separiert wird (In analogerWeise wurden früher bereits langsame Deformationsschwingun-

- 54 -

gen behandelt /76,77/.) und daß sich die restlichen 3N-7Schwingungen adiabatisch ändern, Die Richtung der Bewegungentlang der Reaktionskoordinate ist durch die des Gradien-ten vorgegeben, Diese Bewegung ist dadurch mit allen anderenBewegungen des Systems gekoppelt,und eine Hauptachsentrans-formation des Gesamtsystems ist nicht mehr möglich. MILLERet al. /75/ gehendeshalb so vor, daß sie die Bewegungaufdem Reaktionsweg sowie die der Rotationen und Translationenvon der in den restlichen 3N-7 Freiheitsgraden separierenund anschließend die Hauptachsentransformation für die Be-rechnung der 3N-7 Schwingungen senkrecht zum Reaktionswegdurchführen. Sie verwenden dabei ein massengewichtetes kar-tesisches Koordinatensystem, Ähnliche Ableitungen wurden fürbeliebige Koordinatensysteme von TACHIBANA und FUKUI /63,78/vorgenommen. Auf der Grundlage der von TACHIBANA und MILLERvorgestellten Arbeiten wurden inzwischen für eine Reihe vonReaktionen Schwingungsfrequenzen an nichtstationären Punk-ten berechnet (z.B. /79-85/).

2.5.4.2, Bestimmung von Schwingungsfrequenzen an stationärenPunkten

Die Koordinaten eines N-atomigen Moleküls seien in einemkartesischen Koordinatensystem durch den Vektor #' mit den

Ortsvektoren * für jeden der Kerne und deren KomponentenXp I =Xıyı2 gegeben. In einem massengewichteten Koordi-natensystem erhält man entsprechende Vektoren x,

wobei das Symbol m; die Masse des i-ten Kerns bezeichnet, DerKoordinatenursprung des massengewichteten Koordinatensystenssei der Massenmittelpunkt R, ‚n.des Moleküls. Die Ortsvek-

- 55 -

-

toren X der Kerne in einem raumfesten Koordinatensystenmgleichen Koordinatenursprungs können aus denen des molekül-festen Koordinatensystems x mit Hilfe der Relation

Rt (2.93)berechnet werden.$ 1 4st die Matrix, die die Elemente desmolekülfesten Koordinatensystems in die des raumfesten un-ter Verwendung der EULERschen Winkel X“,od . Y transfor-miert. Wir betrachten kleine Auslenkungen AX aus der Gleich-gewichtslage %° des Moleküls bzw. aus dem Sattelpunkt IF,entwickeln die potentielle Energie U in der Umgebung vonx? bzw. 25? in eine TAYLOR-Reihe und berücksichtigen nur dieGlieder bis zur zweiten Ordnung. Man erhält:

UK) =UK) +BAR +172AR FÜR . (2.94)

(Analoges gilt für SP.) Für die Komponenten des GradientenX an stationären Punkten gilt:

= 0 SP. (2.95)ip -c 90x, X 5 xp bzw. x)

c ist eine Normierungskonstante, Die Matrix der zweitenAbleitungen F „ die Kraftkonstantenmatrix, enthält dieElemente:

2ni” d WOR,I xy (2,96)

Die Hauptachsentransformation der LAGRANGE-Funktion bestehtin dem von uns verwendeten Koordinatensystem in einer Dia-gonalisierung der Kraftkonstantenmatrix F, man erhält fürdie potentielle Energie U:

3N .

Us 1/22 wen , (2.97)nd

-56 -

Die 3N-6 Eigenwerte W,., die von Null verschieden sind, be-zeichnet man ale die Normalschwingungsfrequenzen. Aus denKomponenten der dazugehörigen Eigenvektoren L, ‚K (k=1,...;,3N-6) können die Normalkoordinaten Q, berechnet werden:

Y, Ax,, 1 (2.98)> iy ip,k .

Um die Normalkoordinaten Q, (kKa3N-5,2+..,3N) für die Rotationund die Translation des molekülfesten gegenüber dem raumfe-sten Koordinatensystem bestimmen zu können, beschreibt mandie Koordinaten X, der Kerne im molekülfesten Koordinaten-system als

x =E + Ax (2.99)

und setzt Gleichung 2.99 in Gleichung 2.93 ein. Sechs der3N+6Variablen der rechten Seite von Gleichung 2,93 werdendadurch eliminiert, daß zwei Bedingungen für die infinitesi-malen Auslenkungen in jede der drei Richtungen des molekül-festen Koordinatensystems angegeben werden:

N

& Im,'A x =0 (2.100)izÄ

izA

Gleichung 2.100 beschreibt, daß der Massenmittelpunkt beikleinen Auslenkungen erhalten bleibt, Gleichung 2, 101! be-schreibt die Konstanz des Drehimpulses gegenüber infinite-simalen Verschiebungen(ECKART-Bedingung).Manerhält da-raus die Normalkoordirsten der Rotationsbewegung

Syn-srdgn-grdan-3)I, ” xxax (2.102)[>24und der Translationsbewegung

’ Das Symbol x bezeichnet das Vektorprodukt,

- 51 =

v N

Azyyzrdayerlan)" & Im 4% . (2.103)ieA

I, ist der Trägheitstensor für die Gleichgewichtskonfigu-ration, M die Summe aller Kernmassen m,. Da die Eigenwerteder entsprechenden BewegungenNull sind, kann man die Nor-malkoordinaten ebenfalls Null setzen, und man erhält mit Hil-fe von Gleichung 2.98 die folgenden Komponenten der Eigen-vektoren der Rotationsbewegung:

s, -1/2 o RLip,x 2, in Euapiß ' (2.104)!

wobeik=3N-5,3N-4,3N-3gilt. & , B, £ undÄ könnenjeweilsdie x-, y- oder z-Achse bezeichnen, A nimmt für jeden Wertvon k einen anderen Wert an. Das LEVI-CIVITA-Symbol E. a3»(oder antisymmetrischer kartesischer Tensor) hat folgendevon Null verschiedene Elemente: & = £ = € = 1xyz y2x ZxXyund E yxz = £ = £ zyx ® -1. Für die Komponenten der Ei-xzygenvektoren der Translationsbewegung erhält man:

Lyyık"InMud,y (2.105)mit denKomponentenk=3N-2,3N-1,3Nund Aex,y,z für je einenWertvonk. Für die Funktion d, y gilt:’

1 A=ppi 0 N+Pp .

2.5.4.3. Bestimmung von Schwingungsfrequenzen an nichtsta-tionären Punkten auf dem Reaktionsweg

wir nehmenan, daß der Reaktionsweg D(e) als Funktion derReaktionskoordinate s mit demBogenelementde®

un en er dan

- 58 -

ds?=), (dx, )? (2.106))an

bekannt ist (vgl. Abschnitt 2.5.2.). An nichtstationärenPunkten entspricht seine Richtung für jeden Wert von s derdes Gradienten &(s) (s. Gl. 2.87), d.h. für die Komponentendes Eigenvektors der Bewegung in Richtung des Reaktionswe-ges gilt:

"u n,3n-6(®) ” Eip(®) . (2.107)

Die Auslenkungen ax, senkrecht zumReaktionsweg müssendes-halb der Bedingung

NYe) ax =0 (2.108)weA

genligen. Im allgemeinen fällt die Bewegung in Richtung desReaktionsweges nicht mit der einer Normalschwingung an sta-tionären Punkten zusammen, der Reaktionsweg ist gekrümmt.Um unter dieser Bedingung Normalschwingungen zu berechnen,deren Eigenvektoren senkrecht zum Gradienten und zu denEigenvektoren der Translations- und Rotationspdewegung sind,schlagen MILLER et al. /75/ vor, den Anteil der sieben zu-letzt genannten Eigenbewegungen in einer ProjektionsmatrixP zusammenzufassen, deren Elemente man in folgender Weiseerhält:

: 3NP = L Lu . (2.109)1p,i'p! 5 ip,k “Ip',kPP

Verwendet man die Gleichungen 2.104, 2.105 und 2,107, er-hält man aus Gleichung 2,109:

Pp,apl®) = 81p,(®) gn,f®) + Yn;m, /m Ip-1/2

"2 Fappen -&PaA'B (2.110)

nn net Anett rue nee

-59.-

Diese (3Nx3N)-dimensionale Projektionsmatrix P wird so aufdie Kraftkonstantenmatrix F angewendet, daß letztere ineine projizierte Kraftkonstantenmatrix FF transformiertwird:

F=-4-PPFGÜ-PM . (2.11)Als Ergebnis der Diagonalisierung der Matrix FF erhält man3N-7 Eigenwerte, .die von Null verschieden sind und den

“ Schwingungsfrequenzen der Normalschwingungen senkrecht zurTranslation und Rotation sowie zum Reaktionsweg des Systensentsprechen, |

ar

3. Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskon-stanten für den CH-Bindungsbruch im Methylradikal

3.1. Einführung

In diesem Kapitel werden für die Reaktion

2," 3 2.+CH,( A) —> CH, ( B,) + H( Sg) (3,1)

Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (H-RGK) auf derGrundlage des Modells adiabatischer Reaktionskanäle (MARK)/15/ berechnet. Das Ziel "esteht darin, am Beispiel der Re-aktion (3.1) die empirischen Näherungen zu überprüfen, dieim MARK verwendet werden. Dazu werden die rovibronischen Ei-genwerte der Reaktionskanäle punktweise mit Hilfe quanten-chemischer Ab-initio-Rechnungen bestimmt.Nach einer qualitativen Diskussion des Mechanismus der Re-aktion (3.1) im Abschnitt 3.2. sowie einer Analyse der spek-troskopischen Daten für das Methyl- und Methylenradikal imAbschnitt 3.3. gehenwir analogzu demin denAbschnitten2.3.3. und 2,5. beschriebenen Programm vor: Im Anschluß andie Bestimmung des Reaktionsweges und der Reaktionskoordinate(RK) im Abschnitt 3.4.1. wird die Änderung der potentiellenEnergie berechnet (Abschnitt 3.4.2.). Im Abschnitt 3.4.3. wer-den die Frequenzen der Normalschwingungen senkrecht zur RKbestimmt. Die Ergebnisse des Abschnitts 3.4. werden im Ab-schnitt 3,5. analysiert, umeinerseits Rückschlüsse auf dieGültigkeit der empirischen Annahmenzu ziehen und anderer-seits die Parameter, die in den Interpolationsvorschriftenauftreten, geeignet zu wählen. Anschließend werden im Ab-schnitt 3.6. Geschwindigkeitskonstanten berechnet, und eswird untersucht, wie eich die Unterschiede in den Eigenwer-ten der Reaktionskanäle auf die Werte der Geschwindigkeits-konstanten auswirken.Die quantenchemischen Rechnungen werden im wesentlichen im

_ Rahmender SCF-UHP-Näherungmit einem 4-31G-Basissatz /86/

- 61 -

(SCF-UHP/4-31G) durchgeführt, die Schwingungsfrequenzen aufder Gründlageder Näherung"Starrer Rotator-HarmonischerOs-zillator" (SR-HO) berechnet. Grenzen dieser Näherung werdendiskutiert.

3,2, Qualitative Betrachtungen der Reaktion CH, -—> CH, + H

Das Methylradikal ist eines der einfachsten organischen Ra-dikale und tritt in einer Vielzahl chemischer Reaktionen als

wichtiges Zwischenprodukt auf, Sein erster Nachweis als pla-nares Molekül (D,„-Symmetrie) mit einem elektronischen zyeGrundzustand gelang HERZBERG und SHOOSMITH im Jahre 1956 mitHilfe der UV-Absorptionsspektroskopie /87/. Dieser Befundwurde durch zahlreiche experimentelle (s. zitierte Literaturin /88/ und /89/) und theoretische (s. zitierte Literaturin /89/) Untersuchungen bestätigt.Methylen ist das einfachste neutrale Molekül mit einem Tri-plett-Grundzustand und Prototyp der Carbene. Deshalb ist es

owohl für Spektroskopiker als auch für Chemiker von Inter-

esse /90/. Es wurde erstmals von HERZBERGund SHOOSMITHimJahre 1959 spektroskopisch identifiziert 2?B, -Grundzustand,Bindungswinkel 4 140 Grad) /1/.Abbildung 3.1 zeigt die relative Lage der niedrigsten elektro-nischen Zustände beider Spezies und die Korrelation bezüglichder Wasserstoffabspaltung vom Methylradikal, Im folgenden in-teressieren wir uns nur für die Reaktion, bei der alle betei-ligten Spezies im Grundzustand vorliegen (Gleichung 3.1).Über Berechnungen der Werte für die Grundzustandsenergie desMethyl- und Methylenradikals mit Hilfe verschiedener Ab-ini-tio Methoden wird in /89/ bzw. /94/ ausführlich berichtet -die in dieser Arbeit verwendetenEnergi.ewertesind in der Ta-belle 3.1 zusammengefaßt.Als Weg höchster Symmetrie kommtfür die Reaktion (3.1) einB,-Reaktionsweg (C,,-Symmetrie) in Frage. Umzu entscheiden,

- 62 -

310r BLFEIN Pr.

8 2 Upr '

b ! E er. aygiesgg 2'A,

r ns 1'B,= 6 | 2, .s AL A a Bangmens 1'A, d

3 L fi Fa caF Pe

2 aPi

2,0ol. Hz,’

CH,—— _—-— CH}* HL ?Sg*)

Abbildung J,t1: Lure und Korrelation der elektronirchen Zurtaände von Methyi undMethylen; nı Lit. /89/ı bı Zit, /10/ in Lit. /92/, Lit. /92/, Lit, /W1/, cıLit. /9a/r dı Lit. /W/ı eı Lit. /96/

ob ein solcher Weg wahrscheinlich ist, folgen wir der Argu-mentation von PEARSON/40/. Mit Hilfe einer störungstheore-tischen Entwicklung wird der Erwartungswert des HAMILTON-Ope-rators in der Umgebung der Gleichgewichtskernkonfigurationberechnet. Man nimmt an, daß die Bewegung entlang der RK immerder Richtung einer Normalschwingung des Reaktanten entsprichtund betrachtet lstztere ale Störung der Gleichgewichtslage.Ein Reaktionsweg ist dann wahrscheinlich, wenn die Symnmetrie-rasse des direkten Produktes der Wellenfunktionen des elek-tronischen Grundzustandes und des ersten angeregten Zustandesmit der Symmetrierasse einer Schwingung übereinstimnt unddiese Schwingung die Reaktion bufördert. Da die Symmetrie derGesamtwellenfunktion durch die Symmetrie der im jeweiligenelektronischen Zustand einfach besetzten MO bestimmt ist, kön-nen’ wir die gleichen Überlegungen auch anhand der Symmetrie-eigenschaften der MO durchführen. Die beiden nindrigsten an-geregten Zustände des Methylradikals können auf folgende Weise

Tnbelle 7.1:i

Werte der notentiellen Energie für das MethylradikalcH,( ky) und das MethylenrndikealCH,(?B,) ale Ergebnis von Rechnungenim Rahmen verschiedener quantenchemiecher Nüherungen und unterschiedli-cher Ansinntitze sowie daraus resultierende Werte der DinsoziationsenergieDfürdirReaktionCH,(?A,")— CHzC’R,)»HR

Kothode Ufa,u.] D[kJ/me1]®2, 3

(Bnaissatz) CHz( A, ) en, B,)

bSCF=-UHF_ 26 IR 4 55,23-20) 39,34 38,709 3

acr-iniF 39,5050 -3RBEU6 358,4(h-216)bSFR ’-39,5590 -3",0215 365,6

(6-1=#) 3 + 5coSOF-RIF 395547 30,9165 367,5(6-316")

mapr/2°®Wir -39,6687 -39,0033 138,9(6-3167) RUF -39,6780 -39,0181 n24‚uMBFT/3CdWir -39,6845 39,0172 423,9(6-3710?) RHF -39,6865 -39,0198 hn2,hexp.® - = 452,9

a potentielle Energie des Wassnorstoffatonst U = -0,4982 a,uss b Lit.”mp ° at. 79 d die Gleichgerichtskonfigurationen wurden im Rnhmender SCF-UWrF-Nähorung (6-3176= Basinsatz) bentimnt; © ReaktionsenthalvieAN, /98/

erzeugt werden(s. Abb. 3.2): (e'x a5) = e" und (a5 xa,) =,a). Eine E" - Schwingungtritt im Methylnicht auf, unddieA3-Schwingung ist symmetrisch bezüglich der Aufweitung allerdrei CH-Bindungen. (Die Bezeichnung der Symmetrierassen dergenannten Schwingungen ist in der Tabelle 3.8 erläutert,) AufderGrundlage dieser einfachen Überlegungen ist der Ablaufder Reaktion (3.1) somit unwahrscheinlich; es ist zumindestnicht danit zu rechnen, daß der Reaktionsweg dem Weg höchsterSymmetrie entspricht,Um eine Vorstellung über den Reaktionsablauf zu erhalten, be-

u.

(2b,) 20,

6%2b; 2e' German

[40,} a — 2b,

(16) w > am, 1b28-0-(20) 24 8e- 204-8-0-

ta) 15 e— 1044-8-9-CHz(2A) CH,1?8,)

(Cay) Dzn SymmetriegruppeCpy

Abbildung ).2: Bezeichnung der benetzten und erpten unbenetzten Molekülorbi-tale im Methyl und Methylen

*

trachten wir die Änderung der MO-Besetzungen analog einer Dis-

kussion in /921). In C,y-Symmetrie repräsentieren die oberstenbesetzten MO des Methylradikals (Angaben in Klammern in Abb.3.2)

Da A 3°, Iim rnanhen die aaned CH-Bindungen

(2a,° ’ 1b,° , 3a, ©), 2 3(C-H)bzw. das einfach Kasiake P, -Orbital am Kohlenstoffatom, Dieersten unbesetzten Atom-Orbitale des Kohlenstoffatoms 3ell),

3p(0), 39,0), 3p(°) entsprechen den 48.7, 2b,- , aa und2b,-Mo(in C,,-Symetrie) Bei der Bildung vonCH,(°B,) undn(?st) korrelieren alle MOdes Methyiradikals mit denen desMethylens,ausgenommendas 4a,-MO (vgl. Abb. 3.2). Letzteres

„Aue Gründen der Übersichtlichkeit beziehen wir uns auf den-Reaktionsweg, müssen jedoch beachten, daß die tatsächli-as Geometrie des Reaktionsweges nur durch eine exakte Rech-nung bestimmt werden kann (s. Abschnitt 34T.)

- 65- |

hat zu Beginn der Reaktion 3g(C) Charakter, auf der Produkt-seite entspricht es dem 15 M)_orbital des Wasserstoffatoms,Nimmtmanan,daßdasda,-MOkeinreinesRYDBERG-Orbitalist,sondern nichtbindenden Valenzcharakter besitzt (Zitat 34 in/92/), wird folgender Ansatz möglich:

4a," =c, 360) . co 18(#)Entlang des Reaktionsweges wächst der Koeffizient c„,und c,nimmtab. Umdie Reaktion qualitativ richtig zu beschreiben,muß die Elektronenwellenfunktion Tax entlang des Reaktions-woßeB"dan"4ar=MO-enthalten.. Damit wirdzumindestein Zweikon-figurationenansatz der Form

om 0 I eer3a4°10,1]+0, | ...30,110,140,?]für die Wllenfunktionerforderlich.WiebereitsimAbschnitt2.5.2. an einem einfachen Beispiel gezeigt wurde, ist jedochim Rahmen der UHF-Näherung eine Beschreibung durch einen Ein-determinantendnsatzmöglich; denn hier könnendem& - undPB-Elektrondes4a,-MOunterschiedlicheOrtefunktionen(30°C)bzw, 15(#)) im Rahmen des 4a,-Symmetrietyps zugeordnet werden.

.. u en

3.3. Struktur und Schwingungsfrequenzen des Methyl- und Me-thylenradikals

In diesem Abschnitt sollen die von uns im Rahmen der SCF-UHF-Näherung mit verschiedenen Basissätzen berechneten Gleich-

. gewichtskonfigurationen und Schwingungsfrequenzen des Methyl-und Methylenradikals mit den neuesten experimentellen undtheoretischen Resultaten verglichen werden. (Der direkte Ver-gleich erfolgt jeweils mit den unter Verwendung eines 4-31G-Basissatzes berechnetenWerten.)

3.3.1. DasMethylradikal

In der Tabelle 23.2.sind verschiedene Gleichgewichtskonfigura-tionen und Schwingungsfrequenzen für das Methylradikal zusan-

”

ee

=

Tabelle 7.2: Struktur und Schwingungsfrequenzen des NethylrudikulscHzL 43) (Symnetriegruppe: Dy,) -» experimentell bestiumte und berech-nete Worte

Kethode" Lit, [pm] Schwingungufrequenzen[em”']wii) Wald) SO,tEN)w,LEN)

lk-Liodun-Lurer- -Spektronkopieo u . - 606,4 .Lifferunzen-]a-ber-Spektronkopie TW - - - 3160,8 -IR-Spektroskopie . 5 b(Neon-Kutriz) 10 3044 617 3162 1396IR-Spektroukopie M u(Arkon-Antrix x: 612 3150 1309UYrAbsorptions- & a . _Spektroskopie 13 107,9 >80Berechnung derKormslochwingungenauf der Grundlage 764 107,9 3177 60) 3271 1383der Ergebnisse in

ae

UNF-CEIA(1) e by 108,2 3067,4 597,9 - -(1]) 107,9 23069,8 607,1 - -

RHP-CI-SD .(HB,dp,1d/20,1p)dW109 - in a =POL-CI P(98,5p,1d/2s) 53 107,0 - 585 - -SCP-UHPCan,5p»14/30,1p)° ME = . r "(En,ap.2d/an,zptTe 1069 - - - .SCF-UnP t t r ren Ih RE aeRE 1aAr N k 4 4(3-216) a ee = at tät

&bei Berechnungen Angabe den Bnsisaatzes in Klammern; b UREY-BRKADLEY-

Pit aus w und ws © Die RENTEN 1 und II sind in der Pußnoten von der Tabelle 3,3 erklärt:° (on,bp,cd/a's,b’p), wobei a,b,c dieAnzuhl der entsprechenden kontrahierten »,p,d-Punktionen am Ü-Atomund a',b' die Zahl der kontrahierten » und p-Punktionen am H-Atom be-schreibt; ® wir schließen nicht aus, dad entsprechende Hechnungen be=reits anderweitig durchgeführt wurden (für die Berechnung von r, vgl.2.8. Lit. Ayd)ı T pie Schwingungsfrequenzen wurden in der Miherung

“Starrer Rotator-HarmonischerOnzillator"bestimat,

- 617 -

mengestellt. (Die Bezeichnung der Schwingungsfrequenzen istin Tabelle 3.8 erläutert.) Der von HERZBERGim Jahre 1961bestimmte CH-Abstand von Loy ® 107,9 pm /103/ besitzt bisheute Gültigkeit. Wir berechneten eine Bindungslänge, dieum 0,9 pm kürzer ist, Die Abweichung liegt im erwarteten Be-reich; denn bei Verwendung eines 4-31G-Basissatzes werdenBindungslängen generell zu kurz berechnet /19,107/. Von denvier Normalschwingungen des Methylradikals sind zwei zwei-fach entartet. Die symmetrischeA, -Streckschwingungist nichtIR-aktiv, und ihre Frequenz ©, wurde bis heute nur indirektaus experimentellen Daten für die Frequenzen ©, und OD, ab-geleitet /101,104/. Die quantenchemisch von BOTSCHWINAet al./89/ berechneten Werte stimmen sehr gut mit dem von SNELSON/101/ angegebenen Wert überein. Der von uns berechnete Wertfür oO, ist im Vergleich zu dem von HIROTA und YAMADA/104/,die ebenfalls Frequenzen in harmonischer Näherung angeben,um 2% und im Vergleich zu SNELSON /101/, der Anharmonizitätenberücksichtigt, um 6% zu groß.Vielfältige Versuche gab es, die Frequenz der symmetrischenOut-of-plane-Deformationsschwingung W, zu messen /88,101,102/ und zu berechnen /89,93,104,105/. Wir erhalten als Ergeb-nis unserer Rechnungen im Vergleich zum Experiment einen umetwa 20% zu niedrigen Wert. Ergebnisse von BOTSCHWINA et al./89/ gestatteten uns zu untersuchen, ob der Fehler in unserenBerechnungen durch die Mängel der SC7-Näherung, die des limi-tierten Basissatzes oder die starke negative Anharmonizitätder Schwingung /88/ verursac!t wird. Für zwei verschiedeneBasissätze wird das Potential in Richtung der A,-Normalmodeim Rahmen der SCF-UHF-Näherung sowie mit Hilfe von CEPA-und CI-Rechnungen bestimmt und anschließend durch ein Poly-nom 10. Ordnung gefittet. Wir verwendeten die Ergebnisse fürdie Kraftkonstanten zweiter Oränung aus /89/ und berechnetendaraus harmonische Schwingungsfrequenzen (s. Tabelle 3.3),die mit unserem Resultat vergleichbar sind.Es zeigt sich,daß der Wert für &, kaumabhängig vomBasissatz ist, dieBerücksichtigung von weiteren Anteilen der Korrelationsener-gie im Rahmenvon CEPA- und CI-Rechnungen bei der Potential-

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Tobelle 3.3: Harmonische Kraftkonstanten 72) für die Auslenkung den le-

thylradikale nus der Molekülebene von BOTSCHWINAet al, #9/ ale Ergebnievon Rechnung“n im Rahmen verschiedener quantenchemiocher Näherungen undfür zwni Baninnätze 1® und 11® sorie die enteprechenden Frequenzen “2,der Out=of-Plane-Deformntionsnchringung

Yothode SCP-UHP CEPA-I SCP-UHF CI-SD CEPA-1Bneierntz I i I: 11 11

Fre 0,0827 0,118 0,0851 0,121 0,127w,“ 465 556 472 56) 577

®(90,5p,24/50,2p),vel.Pußnoted in Tabelle3.2;®(120,7p,24+24,,2_,2/6n,1p + 1p6 ), vgl. Pußnote d in Tabelle 3.2; ° in n.u/; 4 yncm

bestimmung aber zu einer deutlichen Erhöhung der Normalfre-quenz führt. Anschliedend werden in /89/ die Kopplungekon-stanten der symmetrischen Streckschwingung A, mit der Defor-mationsschwingung A, bestimmt, und die entsprechende Eigen-wertgleichung wird für einen zweidimensionalen Modell-HAMIL-TON-Operator gelöst. Die resultierenden Frequenzen &, undWo» für die Anregung des ersten Schwingungsniveaus sind inder Tabelle 3.2 angegeben, Die starke Anharmonizität zeigtsich erst bei Anregung höherer Schwingungezustände (s. dazu/89/). BOTSCHWINAet al. /89/ gelingt es mit dem verwendetenAnsatz, die experimentell bestimmten Werte für 0, /88,101,102/ ausgezeichnet zu reproduzieren. Diese gute Übereinstim-mung l1ä8t uns vermuten, daß eine Deutung der negativen Anhar-monizität in /88/ als Folge einer vibronischen Kopplung derAy-Schwingungmit demangeregten2A,-Zustand des Methylradi-kals (vgl. Abb, 3.2) überflüssig wird.Die Schwingungsfrequenzen W; und w, werden von uns um etwa8 bzw. 12% zu hoch im Vergleich mit den experimentellen Wer-ten /101,102,105/ berechnet, In /108/ wird angegeben, daß imMittel die berechneten (SCF/&6-316*)Schwingungsfrequenzen um12,6% über den experimentell ermittelten Frequenzen liegen.wir schlußfolgern, daß unser Fehler im erwarteten Bereich

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liegt.Insgesamt können wir davon ausgehen, daß die von uns berechne-

ten Schwinzungsfrequenzen mit Ausnahme des Wertes für O0, einevernünftige Grundlage für die Berechnung kinetischer Größendarstellen. Dadie Schwingungsfrequenzenfür die CH,3-Gleich-gewichtsutruktur lediglich als Ausgangspunkt für die Beschrei-bung des CH-Bindungsbruchs dienen, wird auch der von uns be-stimmte Wert für w, zunächst unkorrigiert verwendet, darausmöglicherweise resultierende Fehler werden im Abschnitt 3,5.aber noch einmal diskutiert,

3.3.2. Das Methylienradikal

Unsere Berechnungen der Gleichgewichtsstruktur und der Schwin-gungsfrequenzen des CH,„-Radikals werden in der Tabelle 3.4mit den Ergebnissen neuerer experimenteller und theoretischerUntersuchungen verglichen. In jüngster Zeit konnten sowohldie Geometrie als auch die Grundzustands-Schwingungsfrequen-zen durch eine Reihe von EXperimenten zur Rotations- undSchwingungsanregung mit Hilfe der lasermagnetischen Resonanz/90,110-112/ sehr genau bestimmt werden, Die Analyse der Re-sultate wurde auf der Grundlage eines Nonrigid-Bender-HAKIL-TON-Operators /115/ durchgeführt, der die Kopplung von Rota-tionse- und Schwingungsübergäingen berücksichtigt. Dieses Vor-&ehen erwies sich als besonders wichtig für die Bestimmungder Frequenz W, der A,-Deformationsschwingung, da hier dieAnharmonizität infolge zentrifugaler Kopplungen etwa 11% be-trägt /112/. Aus unserenSCF-UHF-Berechnungendieser Fre-quenz erhalten wir jedoch auch gegenüber dem Wert der experi-mentellen harmonischen Frequenz /112/ einen um 12% zu hohenWert, so daß der Gesamtfehler etwa 25% beträgt. Die Wieder-holung der Rechnung mit einen 6-316% Basissatz (Polarisations-funktion am Kohlenstoffat.om) führt bereits zu einer deutli-chen Verbesserung des Resultates,

u FO

Tabelle 1,4:.8 uktur und Schwingungsfrequenzen des MethylenradiksisCH„(“B,} (Symmetriegruppe: C,,) - experimentell bestimmte und berech-nete Werte

Methode” Lit, * [rrj AlcH [Grad] Schwingungofrequenzen[ea’wla) Wula,) W,CH,)

Lanermngnetische = s is; euResonnnz 10 963,1

" 111 207,5 133,9 2980,1 . 168,6“ 112 107,48 133,84 2950 - 3080

0,04 20,098 840 +403o9od?1on0®3220®

SCF-CI 8(6n,4n»,2d/2a,cp)” 173 107,1 132,3 - - -cI-SD(DZ+P) 714 108,1 172,0 3210? 175P 3435PSCP-UNF(6-3168) diene 107.1 130,4 3235) OB, 3479(4-31C) Aruagıe 10649 131,8 3274, 1208, 3465(3-216) a 107,3 131,0 3256 1291 Jah

a Anpnbe des Baninantzeo bei Rorechnungen in Alammern; b Die Schwingungr-frequenzen wurden in der Näherung”’Starrer Rotator-Hnrmonischrr Onzil)n-tor" bentimmt; e vgl. Pußnote e in Tabelle 3,2," “ul. Pulrotn d in Ib. u

Die Frequenzen der Streckschwingungen W, und 0, werden vonuns um 11%(6%) bzw. 13%(8%) bezogen auf die experimentellenWerte (bzw. deren harmonische Approximation) zu groß bestimmt,Dieser Fehler liegt im üblichen Bereich /108/. Die Berechnungder Kraftkonstanten mit Hilfe von Wellenfunktionen, die ge-genüber dem HARTREE-FOCK-Ansatz eine Erweiterung darstellen,verbessert 'die Resultate bei der Bestimmungder Schwingungs-frequenzen kaum/114/. Arbeiten über die Einbeziehung der An-harmonizitäten bei der Schwingungsfrequenz - Berechnung auf theo-retischer Grundlage haben wir in der Literatur nicht gefun-den«

Ms

3.4: Quantenchemische Berechnung des Reaktionsweges und derSchwingungsfrequenzen .

3.4.1. Bestimmungdes Reaktionsweges

Bei Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch tritt im allgemei-nen keine Barriere der potentiellen Energie entlang des Reak-tionsweges auf /15/. Wir erwarten, daß dies auch für die Re-aktion (3.1) gilt. Die üblichen Verfahren zur Bestimmung desReaktionsweges als Weg des steilsten Abstieges, ausgehend vomSattelpunkt (vgl. Abschnitt 2.5.3.), können somit nicht ange-wendet werden. Wir sind deshalb in folgender Weise vorgegan-gen:' (Bezeichnungen sind der Abbildung 3.3 zu entnehmen,)

-

/ H1 zZ

Abbildung ).)ı Loge des NMethylsim kartesinchen Koordinatennyatem {für C,-symmetrinfiltı = d, Mu Äl)- Fo)

- Ausgehend von der Gleichgewichtsstruktur des Methylradikalswurde der Abstand Fo zwischen demKohlenstoffatom und demWasserstoffatom Hi schrittweise vergrößert (110 «r280pm);die Schrittweitebetrug5 bzw.10pm.- Die restlichen fünf inneren Freiheitsgrade (run, Toyz3»g,

cH#

- Re

&; y ) wurden für jeden vorgegebenen Abstand r.,, gleichzei-tig und ohne Beschränkung der Symmetrie optimiert. Die Genau-igkeit beträgt für Bindungslängen mindestens 0,1 pm; fürBindungswinkel 0,1 Grad,- An ausgewählten Punkten (ron a 150, 180, 250 pm) wurde derReaktionsweg als Weg des steilsten Abstiegs in Richtung desGradienten zurückverfolgt. Dazu wurde der Gradient normiertund eine kleine Auslenkungder RK (As = 0,02 a,„) angenom-men. Gemäß Gleichung 2.87 wurden daraus die Punkte auf demReaktionsweg berechnet und mit dem zuvor bestimmten Weg ver-glichen. Im Rahmen der genannten Genauigkeiten ergaben sichin unserem Falle keine Änderungen des Reaktionsweges.Für die Rechnungen wurde das Programmsystem /116/ verwendet,das eine Geometrieoptimierung für ausgewählte innere Koordi-naten im Anschluß an Ab-initio-SCF-Rechnungen mit dem Pro-grammHONDOS/117/ gestattet. Im Gegensatz zum Weg höchsterSymmetrie (C,,-Symmetrie) erhalten wir einen Reaktionsweg,der C„-Symmetrie aufweist ((Ü« E', Foy2 = Foy3 Foy)» d.h.mit wachsendemCH-Abstand entfernt sich das Hi-Atom aus derEbene H2CH3(vgl. Abb. 3.3). Die Änderungen der einzelneninneren Freiheitsgrade als Funktion des Abstandes Toy eindin der Tabelle 3.5 zusammengefaßt, Aus diesen Angaben kanndie RK bestimmt werden, wenn man in unserem Falle annimmt,daß für die Gleichgew:chtekonfiguration des Methylralikalss = O0gilt (8. Gleichung 2.106). Die Ergebnisse in Tabelle3.5 machen deutlich, daß sich die Geometrie des FragmentesH2CH3 mit zunehmendem Abstand FoH der des Methylens annähert(vgl. dazu mit Tabelle 3.4). Für ausgewählte Abstände FoHwurden, um die Basissatzabhängigkeit zu testen, die Optimie-rungen bezüglich der restlichen Freiheitsgrade mit einem6-316*undeinem3-21G-Basissatz/118/ wiederholt.Die C,-Symmetriedes Reaktionewegesblieb erhalten. Die.Änderungender inneren Freiheitsgrade mit wachsendemAbstand Foy sindin der Abbildung 23.4 graphisch dargestellt. Die Verwendungverschiedener Basissätze Ändert das qualitative Verhaltennicht. Die Bindungslänge Fey nimmt bis zu Abständen Lou "

-1-

Tabelle 3.5: Änderungder inneren Freiheitsgrade in Abhiingigkeit vomAbetnnd Foy entlang des Reaktionsweges (C,-Symnetrie) für die Reaktionon,(da," I) cH,(?B,) +HM(zur Erläuterung der Bezeichnungder innerenFreiheitsgrade vgl. Abb, 3.3) - Ergebninne von SCP-UHP-Rechnungen unterVerwendung eines 4-J1G-Ronisentzes für die potentiellr Energie U

rule] Feuer] SGroe] rlsroa] ufa.u.]

110,0 107,03 219,8 120,4 -32,504 226320,00 106 „06 119,1 121,8 70 ,h9550710,00 106,90 118,2 223,5 30 ,4NCOBS135,00 106,R5 117,9 474,2 -39,471055140,00 106,R5 117,0 124,6 -39,451615145 ‚oa 2106 „Ad 115,9 125,8 -39,451977

750,19 106 ,83 115,7 175,7 -30 ,UNZUT169 ,'K 106,76 114,8 277, 1), 49474170,00 106,75 ih,‘ A787 - 19,40567710,00 106„76 113,5 a7«0,R 20,34239919, 106,77 112,7 aan,2 “37.32.08222M,OO 106,78 712,1 731,13 - 19,284005220,00 106 ,81 411,h 131,4 -79, 379605220,00 106 ,82 . 310,6 171,6 -32 ,376480220,00 105 ,Aı 109,9 133,7 30,374 208.2,00 106,86 109 ,1 171,7 -39,37254'7252,00 106,85 100, 131,9 -72,271 u260,00 106 ‚87 107,5 131 ‚9 -74,370466

270,00 106 ,88 106,9 731,0 31.359927280‚00 106,09 106,3 a,u -30,360350

180 pm leicht ab und steigt dann wieder an, Sie unterschei-den sich für die einzelnen Basissätze jedoch nie um mehr als0,3 pm. Erwartungsgemäß erhalten wir bei Verwendung eines4-31G-Basisatzes immer die kürzeste Bindungslänge FCH unddengrößtenBindungswinkel(P /19/. (Anstelle von $ wird inder Abbildung 3.4 der Abstand F4oH3 angegeben.) Zum Vergleichhaben wir den Weg minimaler Energie berechnet, der sich alsReaktionsweg höchster Symmetrie (C,,"Symmetrie, d.h. 2d + fa180 Grad) ergeben würde, Die Resultate für die entsprechendeÄnderungdes Winkels 4 unddie BindungslängeYoukannmanTabelle 3.6 entnehmen. Die Ergebnisse unterscheiden sich nurgeringfügig von denen des C„-Reaktionsweges - der Winkel yist insbesondere bei kleinen Abständen Ton etwas größer (z.B.

-— -

- 43601074Pr 195Fr ai

13401073+- 193} -

-32D2 1072F£ 191+ .E &.& £ 300or © ar 4© | © “280| 1070+| .

- 2601069- :

Br 12401068- er i

mn -2201067+ d

1 ı ss 1 <p 4 S-- ER| 1

140 160 180 200 220 240 260 280—— tIpm)

Abbildung 3.Aı Anderung der inneren Fraiheitngrade in Abhängigkeit vor An-atand Foyi m — h-310"-Bnsienantzi— =» - I-PIG-Bnsienstzi --- - - 4-J16-Bnoinmentz

0,9 Grad bei r., = 150 pm). Wir erwarten, daß unsere Ergeb-nisse für den Verlauf des Reaktionsweges relativ verläßlichsind, obwohl sie nur auf der Grundlage von RechnungenimRahmen der SCF-Näherung gewonnen wurden, Zu dieser Aussageberechtigt uns die Analyse von Untersuchungen des CH-Bindungs-bruchs im Methan /119/,. Bei vorgegebenem Abstand Toy werdendort Bindungswinkel optimiert, und zwar eowohl mit Hilfe vonSCF-Verfahren als auch mit Rechnungen, die weitere Beitrügeder Elektronenkorrelation auf störungstheoretischer Grund-

‚lage (MP4) einbeziehen. Die optimierten Winkel unterscheidensich für beide Methoden nur unwesentlich, Wir ziehen daraus

uDrymzteml

- 75 -

Tabelle 3.6: Änderungder innerenPreiheitsgrnde(vgl. Abb.3.3) undder potentiallen Energie U! entlang des C,„-Minimum-Energioweges powie ’Angabe der Differenzen der potentiellen Energie (U'- U) entlang den C„-Renktionspwegenund dos Cay-Minimum-Energiewegeran Punkten gleichenAbotanden rcH VEREL PEN von SCP-UHP-Rachnungen,4-316-Banineatz)

ron[pm] ru [Pr] ylerre] ufn.u.] <ur-V)fen]

150,00 106,77 126,6 -39,4424 8,8180,00 106,73 130,5 -39,398) 8,8180,00 106,93* 129,5° -39,4499° 32,7°200,00 106,77 131,6 -39,3840 12,0250,00 106,85 132,2 -39,3713 17,2280,00 106,88 132,1 -39,3693 14,4

N Erkebninne von Rechnungen mit einem 6-316%“Rarjopntz

den Schluß, daß die Berücksichtigung von Beiträgen der Kor-relationsenergie bei der Untersuchung von Reaktionswegen fürCH-Bindungsbrüche nicht unbedingt erforderlich ist.

3.4.2. Änderung der potentiellen Energie entlang des Reak-tionsweges

Im Abschnitt 3.4.1. haben wir die RK s für die Reaktion (3.1)bestimmt. Wir interessieren uns jetzt für die Änderung der po-tentiellen Energie V.,(e) in Abhängigkeit von dieser Koordi-nate. Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden wir jedoch -Voı immer uls Funktion des jeweiligen zugehörigen AbstandesFoH angeben,Zuerst werden wir die Ergebnisse äne SCF-UHF-Rechnungen dis-kutieren. Die Werte der potentiellen Energie für Rechnungenmit einem 4-316G-Baeissatz sind in der Tabelle 3.5 angegeben,die Änderungder potentiellen Energie in Abhängigkeit vomverwendeten Basissatz ist in der Abbildung 3.5 graphisch dar-

ur

gestellt. Trotz unterschiedlicher Werte für die potentielleEnergie U (vgl. die Angaben für die Werte der Energie derGleichgewichtskonfigurationen von Methyl und Methylen in Tab.3.4) differieren die Potentialkurven V,, kaum. Als ein Maßfür die Güte der berechneten Energieänderungen wollen wir

Ver110*cm*]

10

t ii ı 1 ı I 1 1 ı 1 1 a ı ii ı 1 1fe 120 140 160 180 200 2200 20 260 280

ee FcH Ipm)

Abbildung2.5; Änderungder potentiellen EnergieV„, entlangder Renktionn-koordinnte als Funktion den CH-Abatandenrt nı SCR-VIIF-Rechnungen(---- =6-I109 Baeinnatzı ——— = 4-310-Basirmatzı —-—: - 3-216-Banisoatz); b:MBPT/2-VORSE-Kurvemit PB » 264 pm='; exp: Dissozrintionnenergie entsprechendLit. /98/ . i }

Te 1“A

die resultierenden Dissoziationsenergien betrachten. Die Er-gebnisse der SCP-UHF-Rechnungenzeigen erwartungsgemäßeineasymptötisch® Annäherung an den Wert der potentiellen Ener-gie der Fragmente CH, und H; entlang der RK tritt keine Bar-riere auf. Andererseits sind aber die DissozistionsenergienD mit 355,2 kJ/mol (3-21G-Basissatz), 358,4 kJ/mol (4-316-Basissatz) und 365,6 kJ/mol (6-31C%Basissätz) gegenüber demexperimentellen Wert von 463,6 kJ/mol! wesentlich zu niedrig.Deshalb verwendeten wir zusätzliche Ergebnisse aus MBPT-Rech- |nungen2. und3. Ordnung(MBPT/2undMBPT/3)/97/,diemiteinem6-316*-Basiosatzdurchgeführtwurden®.DieBerücksich-tigung von weiteren Anteilen der kkorrelationsenergie in die- |ser Methode führt zu einer deutlichen Verbesserung der Disso-ziationsenergien im Vergleich zu den SCF-UHF-Rechnungen imHinblick auf den experimentellen Wert. Die Abweichungen be-tragen nur noch 44,7 kJ/mol (MBPT/2) bzw. 39,7 kJ/mol (MBPT/3)(s. Tabelle 3.1). iEin weiteres Maß für die Güte der berechneten Änderung der po-tentiellen Energie entlang der RK ist die Krümmung dieserPunktion im Gebiet zwischen Reaktanten und Produkten. Hierist es schwierig, Vergleichsmöglichkeiten in der Literatur =zu finden. Unsere SCF-UHF-Rechnungen können wir in bezug aufdieses Kriterium deshalb nicht bewerten. UmAussagen über dieÄnderung der potentiellen Energie entlang der RK im Rahmender MBPT/2-Näherung zu erhalten, verwendeten wir die Energie-werte für zwei weitere Abstände Foy ® 150 bzw. 180 pm (s. Ta-belle 3.73%. Wir berechneten daraus die zugehörigen Wertedes Parameters B einer MORSE-Funktion (s. Gl. 2.43) und er-hielten B = 225 pn”! (roy = 150 pm) und ß = 264 pm”! (ron ®180 pm). Die MORSE-Kurvefür den größeren Wert von ß iet inder Abbildung 3.5b dargestelit. Die Eignung störungstheore-tischer Methoden zweiter und dritter Ordnung zur Wiedergabe

Y p wurdeaunAn, /98/ undexperimentellenWertenfür din PrequenzonvonResktnnt und Produkten (e, DatensatzA in Tabelle 3.11) bemtimnt,. Die dnbei verwendeten Kernkonfägurntionen ‚surden im Rahmenvon SCP-UHPF-Rechnungenmit dem gleichen Bneigentz bestimnt,

Inbelle 3.7: Werte der potentiellen Energie U als Ergebnir von SCP- und“RPT/?”-Rochnungen (jewniln in RHF- und UNP-Niherung) unter Verwendungri-nen6-110®Bneinnatzenan zweiPunktennuf demRenktioneweg”"°

rrulpom]ri, [pm ornd]) Jfornd ufa.u.]uloe) ren] lee] RER SCP-RHPUHP=-KBPT/?Hilf-VArT/2

150,00 107,17 123,8 114,R -39,4956 -39,4501 39.6069 “10,A1A01n0,00HOR,gR128,4 113,0-39,450139.129439,545 N ,SCaR

N Errebninne nun Lit, 1:71 Erläuterung der Symbole Foys eye Ys in derAbbildune3.3, ° Rerechnungder Punktenuf demRenktionawagim RahmenderSOr-ttiF=Nnherung(6-110% Annienatz)

der Änderung der potentiellen Energie im Bereich zwischen Re-aktanten und Produkten wird in der Arbeit /119/ am Beispieldes CH-Birdungsbruchs im Methan untersucht, Es wird daraufhingewiesen, daß gerade in diesem Bereich die Berücksichti-Bung von Ein- und Dreifachanregungen von großer Bedeutung ist,d.h. die störungstheoretischen Rechnungen mindestens vierter

‘Ordnung sein müssen. Die Eignung von MORSE-Funktionen zur Be-schreibungder Änderungder potentiellen Energie bei Reak-tionen mit einfachen -Bindungsbruch wird im Abschnitt 3.5. dis-kutiert, Wir müsgen konstatieren, daß im Gegensatz zur Berech-nung der RK unsere Angabenüber die Änderung der potentiellenEnergie entlang der RK (insbesondere im Gebiet zwischen 180und 280 pm) mit erheblicher, Unsicherheit behaftet sind. Vonden in der Abbildung 3.5 dargestellten Potentialkurven werdenwir für die Berechnungvon Geschwindigkeitekonstanten nur dieKurve b und die mit einem 4-31G-Basissatz berechnete Kurve averwenden, Diese Auswahl hat folgenden Grund: Kurve b wurdeunter Benutzung des zuverlässigsten uns zur Verfügung stehen.den (theoretisch ermittelten) Wertes für die Dissoziationse-energie berechnet; Kurve a wurde inder Näherung bestimmt, inder auch die Kraftkonstanten berechnetwurden.Abschließend wollen wir die Ergebnisse für die Absolutenergiendes C,,-Minimumenergiewegesmit denendes von uns bestimmten

- 719-

Reaktionsweges in C„-Symmetrie vergleichen (s. dazu Tabelle3.6). Die Energiewerte unterscheiden sich entlang der gesanr»ten RK lediglich um wenige em”!, der C„,-Minimumweg hat füreinen CH-Abstand zwischen 200 und 280 pm eine Barriere, de-ren Höhe ebenfalls nur wenige cm”? beträgt. Die Unterschiedein den Energiewerten beider Wege sind erwartungsgemäß stär-ker ausgeprägt, wennmaneinen 6-316”*-Basissatzverwendet(infolge der Polarisationsfunktion amKohlenstoffatonm),

3.4.3. Schwingungsfrequenzen entlang der Reaktionskoordinate

Mit Hilfe der Resultate aus den Abschnitten 3.4.1. und3.4.2. sind wir in der Lage, die Eigenwerte der Normal-schwingungensenkrechtzur RK zu bestimmen.In Übereinstim-mung mit den Voraussetzungen des MARK beschreiben wir denÜbergang der Normalschwingungen des Methyl.radikals in diedes Methylens bzw. in zwei Rotations- und einen Translations-freiheitsgrad der Fragmente in adiabatischer Näherung. Wirerhalten die in der Tabelle 3.8 angegebene Korrelation dereinzelnen Freiheitsgrade, Die Berechnung der Normalfrequen-zen an nichtstationären Punkten auf der RK erfolgt in zweiSchritten. Die entsprechenden theoretischen Grundlagen sindim Abschnitt 2.5.4. erläutert worden.1, Berechnung der Kraftkonstantenmatrix in kartesischen Ko-ordinaten: Für die Berechnung der Kraftkonstantenmatrix Fwurde das Ab-initio-Programm HONDOS/117/ verwendet, das inkartesischen Koordinaten arbeitet. Dazu wird der Gradient& analytisch berechnet und die Kraftkonstantenmatrix Fdurch numerischeDifferentiation bestinnt!.

1wirhobenfür dinAuslenkungendieKin-Punkt-PornelimProgremn/117/miteiner Auslenkungvon Öx = 0,01 8, benutzt, Für die Gleichgerichtskonfirura-tionen demMathyl- und Methylenradikala wurden somohl die Zwei-Punkt-Pormelnla auch Aurlenkungen von Ax = 0,005 en geteatet; die Abweichungen für dieSchringungsfroquenzen waren jemals kleiner aln ) en”’,

- a...

Tabelle 7,8: Korrelation der a des MAESSATROERENNmit denenden Methylenrndikeals für die Renktion ent ut ch,(? B,) + H nowie Be-zeichnung der Schwingungsfrequenzen entlang des Reaktionswegen

Le? cH,tD ) So cH„tec )+H «E,he—— {on} + .-Di + 3 3h 2 ?’v > ?

Bezeichnung Symmetrie Richtung Bezeichnung Symmetrie Kichtungder Fre» der Normal- der Nor- ——der Pre- der Normal- der Nor-quenz nchwingung malbewegung duenz echwingsung mnhlbewegung

cH ' N K on Swr") A epsaee we A ”! ı A TuT ı 1 PaX L

en \ "WS} a, @- Rotation der Pragmente2 2 : © o>

N a a. cH xmut WR yf 7wie 8

N A'yo+ on” Translation der Pragmente

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% a ch €[nt rc “>S &

wm 5 | Ayo 5 Rotation der Fragmente

Da die Atomein Richtung der kartesischen Koordinaten aus-gelenkt werden,ist es nicht möglich, die Bewegungin Rich-tung der RX zu separieren (sofern sie nicht zufällig miteiner Auslenkung in Richtung einer Koordinatenachse zusan-menfällt). Wie bereits im Abschnitt 2.5.4.3, beschrieben

= 81

Tabelle 3.9: Schwingungpfrequenzenund Kotatione-/Tyanelntionneigenwerte niefür die Renktion CHz(My —cHzt? B,) +HMaleFunktion der CH=-AbastandesFcHErgebnis von SCP-UHPRechnungen(A-310-Banienatz)”aı Ergebnione der Dingonnlieierung der Xrnftkonntantenmatrix in mansengewich-

teten karterinchen Koordinatenbr Schrinrungefrequsnzen nach Anvondung des Projektionsformalianun nnch MILLER I®S5/

Toy. Trannintion” Rotation® ‚ Schwingunssfroquenzen b .T, 1, 7, R R, ©; ww 2, w, w,

107,9 0-16 IE 2 A a2 2erb -1 -1 7 e 3 2 3397 365 1924 1522 3347 12

110,0 8 -% -15 -) 93.272 2P2 333 635 1532 1578 3435 2,R3b -2 0-1 5 u 13 108 n51 1793 1523 3465 3247720,0 0 -147 m AM 27 U7B 2279 952 1502 1510 3419 In

b =}? -1} > 14 13 ar 47 hEG 225 1559 3492 2%10,0 0-74 ru 8 22 269 532 1580 1050 1420 1622 3169 az

b -2 > v 3 17 39 78 uuR 249 1573 3135 aaze

105,00 42 73 59 92 258 > 447 1042 4u40 A469 3504 2:26b m e BB 2 „8 39 n23 16 Mu Bus2 Au10,0 0-22 -13 16 298 299 555 -087 109% 7416 au2y 3077 3207

b -9 3 ? 10 73 46 -62 415 701 1393 3418 3.37

160,0 a -28 1429 "2 335 513_ -1610 925 1270 138 3500 3323b 10 e 1 77 69 -112 355 57 1353 3427 275%

170,0 0 -7u 2213 Ss 260 HE 1683 792 10m: 1328 3522 3323b A 2 4 19 7 29 -107 297 512 1261 3435 326510,0 ng 15 3 u 229 393 -1532 664 927 1297 3525 3320

b 25 3 O 12 6 47 -98 zuR 477 1225 3453 3265?C0,0 a TON 7 5 DB 290 -114 463 BO NE 22 mE

b -28 G 11 21 5 12 7b 787 3,2 3ztıh 3448 arze

“0 a -117 „30 8 53 471 203 -821 325 453 7208 3518 3305b -39 -3 12 22 3 29 -68B 7 50 end 71173 3472 31207

2n0,0 an =249 MR 22 72 130 196 28 220 327 1212 3514 23091b 39 5 3 2 8 6% „Baia 184 1167 us GR27V,0 a +59 -uB 7 68 113 13 23 165 196 1192 3508 3243vb 0 70H mn 2 -B AR 129 A154 Zası 32402R0,0 a =-109 -77 17 3 54 7 70-308 132 Aut 1193 3512 3200

db 15 17 A 1 8 5 u) 7z 103 anza 3439 2644 a 23 2 5 389 87 469 - - “= 91208WU 3274b -1 0 o 4 7 274 - - - 1192 3435 3258

® Angebenin pmj b Angaben in em”'; ©Gleichgemwichtskonfigurntionradikalng

—r ‚ Oleiohgenächtskonfiguration der Kethylensu gg rn

vo!I m

dep Liethyl=

wurde, sind deshalb die Schwingungsbewegungen mit denen derRotation und Translation sowie mit der Bewegung in Richtungder RK gekoppelt, d.h, die Eigenwerte der Rotations- undTranslationsbewegung eind ungleich Null, Zur Illustrationhaben wir in der Tabelle 3.9 für verschiedene Kernkonfigu-rationen entlang des Reaktionewegesdie Eigenwerte angegeben.Besonders starke Abweichungen von Null ergeben sich für dieRotationsbewegungen in Richtung der z2- und der y-Achse unddie Translationsbewegung in Richtung der x-Achse. Ersteresdeutet auf eine Kopplung der Rotationsbewegungen mit denAy- und E"Deformationsschwingungenhin (alle Angabenbezie-hen sich auf die Symmetrie des Methylradikals), letzteresauf eine Kopplung der Translationsbewegung mit der Bewegungin Richtung der RK.Um die Verläßlichkeit der von uns berechneten Kraftkonstan-ten (SCF-UHF/4-31G) zu Überprüfen, haben wir an ausgewähl-ten Punkten die Rechnungen mit einem 6-316*- Basissatz wieder-holt. (8. Tabelle 3.10). Es zeigt sich, daß die Verwendungeines erweiterten Basissatzes nur einen unwesentlichen Ein-fluß auf die Eigenwerte der massengewichteten Kraftkonstan-tenmatrix F hat. Dasich jedoch gleichzeitig die Rechenzeit

Tabelle 3.10: Abhängigkeit der Eigenwerte der mansengewichteten Kraftkonston-tenmatrix im Rahmen der „CF-UHP-Näherung vom Bnoissetz an vernchirdenenPunkten don Renktionnweges (Angaben alr Funktion des Abntanden Foy) fürdieRenktionOllz(?A3)—CHzl?B)+H

Fon[em] Rroinratz Bappmmer%eder Matrix F[cm”']

150 4-316 -987 1011 1416 1424 3477 3296-316* -9337 1056 1435 1441 3510 33434-310 „1532 664 927 1287 3525 3320180 6-316* 1573 680 937 1314 3539 33464-310 -308 132 164 1193 3513 329280 ejıc® -310 161 RT 1241 3517 3313

verdoppelt, wurden die Kraftkonstanten immer mit einem 4-31G-Basissatz berechnet. Die Anwendung der SCF-UHE-Näherung fürdie Berechnung der Kraftkonstantenmatrix an nichtstationä-v

= 83 »

ren Punkten sollte die Ergebnisse nicht wesentlich verfäl-schen. Da wir im Abschnitt 3.4.1. davon ausgegangen sind(s. auch /119/), daß die Geometrieoptimierung in dieser Nä-herung zu verläßlichen Resultaten führt, sollte eine ähn-liche Aussage auch für die Kraftkonstanten gültig sein.2. Berechnung der Normalschwingungsfrequenzen senkrecht zurReaktionskoordinate: Bei der Berechnung der Normalschwingun-gen senkrecht zur RK wendeten wir, ausgehend von der Kraft-konstantenmatrix F „ den Projektionsformalismus von MILLERet al. /82/ en, der bereits im Abschnitt 2.5.4.3. beschrie-ben wurde, Dazu benutzten wir das Programm FPROJ (Beschrei-bung des Programms im Anhang A1). Die Ergebnisse für ausge-

eraTeta

Snn

alcem”]._500400: S N

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100F ux

$ 120 140 160 180 200 220 240 260 260

Abbildung3.6: Änderungder SchwingunküfreqauenzenW, ta) und @, {b) ent-Inng der Renktionekoordinateals Funktion demCii-AbntandenFouimmumun -unprojizierte Eigenwerte der massenkewichteten Kraftkonztantenmatrix (Ho-zeichnungenanteprochendTab. 3.B)

- BL -

wählte Kernkonfigurationen sind in der Tabelle 3.9 zusammen-gefaßt. Die Eigenwerte der Bewegung’ in Richtung der RK so-wie der Translations- und Rotationsbewegung sind im Rahmender rumerischen Genauigkeiten Null, die Eigenwerte der Bewe-gungen in Richtung der restlichen 3N-7 Freiheitsgrade ent-sprechen den gesuchten Schwingungsfrequenzen. Die drei Schwin-gungsfrequenzen, die mit denen des Produktes CH, korrelie-ren, gehen monoton in die CH„-Frequenzen über. Ihre Eigenwerteändern sich durch Anwendung des Projektionsformalismus auchnur unwesentlich. Starken Einfluß hingegen hat die Projek-tion erwartungsgemäß auf die Eigenwerte der Deformations-schwingungen Au(W,) und Ew}), die in Rotationen der Frag-mente übergehen. Ihre Abhängigkeit von der RK ist in der Ab-bildung 3.6 dargestellt. Zum Vergleich sind dort auch dieentsprechenden Eigenwerte der unprojizierten Kraftkonstan-tenmatrix angegeben. Ausführlich werden diese Ergebnisse imAbschnitt 3.5.3. diskutiert. Wir wollen an dieser Stelle le-diglich konstatieren, daß beide Frequenzen mit wachsendemCH-Abstand monoton abnehmen, während eine Diagonalisierungder unprojizierten Kraftkonstantenmatrix F einen anfängli-chen Anstieg vortäuscht,

3,5. Überprüfung der semiempirischen Annahmen

Mit Hilfe der im Abschnitt 3.4. durchgeführten Rechnungensind wir jetzt in der Lage, für die Reaktion (3.1) die Nähe-rungen zu überprüfen, die im MARK bei der Berechnung der Ei-genwerte der Reaktionskanäle angewendet werden. Wir gehendabei in analoger Weise wie im Abschnitt 2.3.3. vor und wer-den gleichzeitig bedenken, daß der Bereich der RK, in demdie Maxima der Eigenwerte liegen, in Abhängigkeit von derAnregungsenergie E des Reaktanten CH, zwischen CH-Abständenvon 180 und 450 pm liegen wird. Uns stehen nur quantenchemi-sche Resultate bis zu CH-Abständen von 280 pmzur Verfügung:

- 85 -

(aus Gründen der Konvergenz der Ab-initio-Rechnungen). Dasbedeutet, daß wir für die Berechnung der Geschwincigkeitskor-stanten zuzüglich darauf angewiesen sind, die semiempirischenhäherungen in peeigneter Weise dazu zu benutzen, Extrapola-tionen der Ab-initio-Resultate für größere CH-Abstände vor-zunehmen,

3.5.1. Annahmen bezüglich der Reaktionskoordinate

Die semiempiriachen Annahmen gehen davon aus, daß die RKder Aufweitung einer CH-Bindung entspricht. Im Vergleich dazuwird in der Abbildung 3.7 die Änderung der RE Ar (bezogenauf die Gleichpgewichtskonfiguratior der lethylrudikele inECF-UHF-Nüherung/4-316-Basissatz) in Abhüngirkeit vom AbstuncdToH für die entsprechenden quantenchemischen Kechnungen dar-mertellt (vgl. Tabelle 3.5).

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Abbildung).7: Änderune der Kenktionokoordinn!e AP rlr Punktion der Citsktrtnr«den Kim - aunntencheminche Ab-initiorkreultnte (EOP-LMP/A= NrGanrin-patz)i=- === «- remiempirirchr Annahnen

nnnnAnAa

- 86 -

Wir erhalten für As bis zu Abständen von Kon = 280 pm ei-nen linearen Zusammenhang mit der CH-Bindungrlänge Toy derAnstieg ist jedoch etwas steiler als 45 Grad. Das ist aufdie zusätzliche Änderung der anderen inneren Freiheitsgrade(insbesondere die Aufweitung des Winkels $ ) zurückzuführen.Für unsere Beispielreaktion sind die eemierpirischen Vor-stellungen dennoch gut geeignet, den qualitativen Ablaufder Änderungen der Kernkonfigurationen zu beschreiben.

2,5,2, Eignung von NORSE=-Kurvenzur Beschreibung der Ände-rung der potentiellen Energie entlang der Keaktjons-koordinate

Bei der Diekussion der Eignung von MORSE-Funktionen zur Be-schreibung der Änderung der potentiellen Energie entlang derRK bei Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch wcllen wir unseinerseits auf unsere Resultate (vgl. Abbildung 3.5) und ande-rerseits auf Ergebnisse aus der Literatur für den CH-Bindungs-bruch im Methan (MP4-Rechnungen) /119/ und im Formaldehyd(Zweikonfigurationen-SCF-Rechnungen) /120/ stützen. ba inallen diesen Fällen keine Maxima entlanr der RX für cie po-tentielle Energie auftreten, liegt die Vermwutunr nahe, daßMORSE-Funktionen der Form (2.43) eine analytische Beschreibungder Änderung der potentiellen Energie ermöglichen sollten.Zu prüfen bleibt, ob der Parameter B tatsüchlich eine Kon-stante für alle CH-Abstände ist und ob er entsprechenä Glei-chung 2.45 aus der Kraftkonstante der zu brechenden Bindungberechnet werden kann.In der Abbildung 3.8 ist der Parameter = als Funktion desCH-Abstandes für die von uns ausgewählten Beispiele darge-stellt. Obwohl sich die Absolutwerte von B in den einzelnenBeispielen unterscheiden, vergrößert sich in allen Fällengleichermaßen sein Wert auf das 1,3 - 1,4-fache. bar bedeu-tet, daß für einen in der Nähe der Gleichgewichtskonfigura-

—-Alpm!]

= BT =

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200- o= I

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120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320— fc„lpml

Abbildung JB: Abhiingiekeit der Pammeterr F vomCH-Abntand r yinı NOP-UHP-Ergebnirne/£-310-MnnirantzfürdieReaktionCilylda]I) CHyt'ii ch 12.095®- KBFT/?-Rechnungen für die Renktion(3.1) (vel. Tab. 3.7)30 - Kid-kecnnun-menfür den Cii-Bindungnpruchim Methan/119/: bı | berechnetaut der Krnft-konntante «rr A\-Strecknchringung der Hethyirndikale (SCH-UNP/A=-NtC=Bnrimnatz):PR = CH-Mindunenbruchin 1,00 (TwoConfirurntson SC) /17W/

tion geeignet gewählten Wert von B die MORSE-Kurvenim Ver-gleich zu den Ab- initio-Resultaten für größere CH-Abständezu flach sind', d.h, sie nähern sich langsamer dem Wert derDissozistionsenergie an als entsprechende auantenchemisch be-

i Dierer Ererbnin etimmt mit Aunnngenin der Literatur überein, 2,5, /1h/,

ze ern aunze

300- we \

——Blpm"]

’Be

pn ; 4 a 5 j 5 s -

200- o

oBig ie ic eg en er Re

120 140 150 180 200 : 220° 240 260 280 300 320

-ninBrRaFT

Abpile ung 3,8: Abhingigkait ges Sei ld, CH-Abntand Payt Ai GEF-UHP-Ergebnirne/d=J10-PaninnntsfürdieRenktionEislääyIr CH,t’B)IH (2.115° - NENT/PeRechnungenZur sie’ Ronktiön(.1) (wel,96be.34.7)36 - EP4=Rechnun«ren für den Cii-Bindungebruch. im Nethan TaLLYTE" ß° berechnet aus der Krnft-konntante der Al-Btrecknchwingung den Wothyirndikale (SCP-UHP/A-31C=-Bnninnatz);® - ON-Bänduhrabruch.in N,C0 ae tonfirürotion ser): nu '

In, iet a Bet RZ Nine ES. , ee mer .ai Per Hr Beh;ae! Biret! Kama) Een Nie 5Hp! sine. arte

tion lee anna Wert "yon: Waie‘ MORSR-Kurven in Ver-gleich zu den:Abzı‚änitio eine für größere ‚cH-AbständeZU. flach. ‚sind! de ‚hs‚adenähern, ‚sich ‚langsamer: dem,‚wert. ‚der#,: Ar gura."

Diosözdationsenergio-an als, ‚enseprschende, quanterichemischbe-„iR Briten %ra 3 rl Wi; en FR ee" 7 . a ;

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S;Diener Brarbnin.stinnt GR 2 ae, überein, zb. msth ;

- B8 -

rechnete Kurven. Im Hinblick auf das KARK bedeutet das: Beigleicher Abhängigkeit der Nullpunktschwingungsenergie von derRK verschieben sich die Maxima der rovibronischen Eigenwertezu größeren CH-Abständen, es werden "losere" kritische kon-fipurationen vorgetäuscht.Diese Tendenz wird noch verstärkt, wennmanden Parameter Bnicht an Ab-initio-Resultaten fittet, sondern aus den Kraft-konstanten der zu brechenden Bindung bestimmt, bazu wurdefolgender Vergleich angestellt. Wir berechneten aus den CH-Streckochwingungsfrequenzen des Methylradikale, wie man sieim Rahmen von Ab-initio-Verfahren in der SCF-UHF-Näherung(4-310-Basinestz)undderMP2-Näherung(6-316*Basissatz)'erhält, gemäß Gleichung 2.45 die Werte für B mit B = 249pm”! und B = 200 pm”, Der Vergleich mit der Abbildung 3.8zeißt, daß diese Werte bestenfalls die Situation in der Nö-he der Gleichgewichtskonfiguration beschreiben, Da die quan-tenchemisch berechneten Kraftkonstanten in der Regel größerals die experimentell bestimmten sind /108/, erhält man aufexperimenteller Grundlage noch niedrigere ßB-Werte. Will manGeschwindigkeitskonstanten im Rahmen des MARK berechnen undist man dabei auf die Verwendung von WMORSE-Kurven zur Be-schreibung der Änderung der potentiellen Energie angewiesen,empfiehlt es sich, für mindestens einen möglichst großen Bin-dungsabstand einen Wert für B zu berechnen. Wir verwende-ter: deshalb eine MORSE-Funktionmit einemJarameter B =330 pn”; dieser Wert reproduziert die potentielle Energier

für einen CH-Abstand von Toy ® 280 pm,

* pa unr die Proquenzen why in der MP2-Niherune nicht brkannt irt, wir ie-doch die enteprechende Frequenz für Methan kennrn /108/, nereenneten wir nunder reintjven Erniedriruns der Streckechrinnungft freauenz von Methun duren Ver-wendung der MP7=illinerung anntelle der SCF-Nüherunne einen üknlierunnefarter:

wellreupe)3115cm”!x . r » 0,9747.wesen 3106cm1

"ir nehmen die gle$ichr Erniedrigsng der Schringurerfreguenz a dee betsyl-rndiknle an, wenn enntelle der 66P-Nühorunn die ir? -Kiilerunn verwendet nirg “

und rrhniten nur u zrscp r- 370 em”! eine Frequenz wer, . yet

65 -

3.5.3. Eipnune vorn Exponentielansätzen zur 3eschreibunf verÄnderung der Schwingungefrequenzen entlang der keak-tionskoordinate

Die semierpirischen Annahmenbezüglich der Änderung, derSchwingungsfrequenzen entlang der RK wurden im Abeelinitt2,3.4. erlüutert. Wir wollen jetzt anhand unserer Ergebnie-ge der Ab-initio-Eerechrungen für die kerktion (2,1) die fol-renden Frapen beantworten:an) Sind die Frequenzen der S&chwingunpen, die eich für keak-tant und Frodukt nur unwesentlich unterscheiden, auch füralle Kernkonfipurationen entlang der RK unverändert”?b) let er mäpmlich, den Überganez von zwei der beformations-schwinpungen in freie Kotationer der Prapmente curch einenExponentinlansatz der Form(2.46) zu benchreiber.ce) Entepricht die Abnüngigkeit der Dbeformationrschwingung,die sowohl im Reaktunten ale uuch im Frodukt uuftritt, je-doch unterschiedliche Eizenwerte becitzt, einer exyponentiel-len Änderung memäßGleichung 2.47?d) Ist es perechtfertigt, die Ärderung aller Ü:chwingungefre-auenzen entlang der RK, sofern eie durch Ansütze der Porm(2.46) und (?.47) wiedergereben wird, mit Hilfe einer einheit-lichen Parameters X zu beschreiben?Für die Beantwortung der Frage &) betrachter wir cie Anderungder Frequenzen W, und W, in der Tabelle 3,°. Beioe Freauen-zen sind entlang der gesamten RE nnnezu zkonrtunt, Vier wirebereits plauribel, wern man bederkt, daß eich cie Pindungslänre

Fey entlang dee Reaktionsweges kaum ändert (&. Abbildung 3.4).Die schwacheAbnahmedes Abstandesr., für CH-Abetänoeron £160 pm.äußert sich, wie erwartet, in einem Anstieg der Fre-quenzen.Mit Hilfe der quantenchermisch berechneten Änderung der Fre-quenzen W, und w, (gs. Abbildunr 3.9) ist er möglich, dieFrage b) zu beantworten. Der Ansatz (?.46)ist dann richtig,wenn in halblogarithmischer baurstellung die Frequenzer eni-lang der RK linear abnehmen, Für CH-Apetünde TcH ? 150 pm

IT II1TMMTMTTTTT

1000- N _wu ut

_ _500 = Ban

- -300 = -

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109 = =

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ne eulpm) ÄAbbildurg 3,6: Anderung verschiedener Schrinrunsniresuenpren nIr Funktion GerCH-RAortnnder Fon entlanr der henktionnkoortinnte (hrzeichnungen enteprrche.dInd, ,PB)ı nı w,h bi Woyi ei WW, - we: d: Anteruns von le) ertrprechendA -1den pamiompirirmchen Annahmen für & » t40 pm

erhalten wir annähernd Geraden, d.h. in dem Bereich, in demdie Maxima der Eigenwerte der Realitionekanäle auftreten. Wirbestimmten mittlere Anstiege K 152 für Ch-Abetünde 160 £ Fon

£ 280 pm und %100)für 170£ ro, £ 250 pm und erhielten:Ka * 133 pm und & „gu = 146 pm”, bempegenüberist ieFrequenz der Out-of-Fiane-bVeformstionsechwingung D, fürCH- Abstände Por; £&150 pm nahezu konktant, Wir müssen jedoch

- 91 -

beachten (vpl. die Diskussion im Abschnitt 3.2), daß dieseFrequenz im Rahmen der SCF-Räüherung für dat Methylradikal umetwa 140 cm”! zu niedrig berechnet wird. Extrapolieren wir,ausgehend vomAnsatz(2.46)und demWert A „„,n= 133 pm”', vomCil-Abotand Toy ® 160 pm auf die Frequenz w,0R3, erhalten wirwg, = 707 cem”!, Dieser Wert liegt etwa 100 em über derexperimentell bestimmten Schwingungefreauenz (17% Fehler),entspricht jedoch benser der Tendenz von SCF-Rechnungenr, Fre-quenzen zu groß zu bestimmen /108/. Wir sind aber nicht inder Lange, im Rahmen der uns zur Verfügung stehenden Methodendie Änderung der Frequenz @„ in der Nühe der Gleichgewichte-konfipurution der Methylradiknlr zuverläseign zu beschreiben.Ein qualitativ anderes Verhalten weiet die Frequenz w, alsFunktion der Rk nuf. Aue der Abbildung 3.% ist ereichtlich,GaR bereits bei einem CH-Abstand von Pop *®200 pm der Pro-Guktwert SH, erreicht wird, d.h. daß wir Frage c) mit neinbenntworten müssen, Da der Winkel $ ebenfalls für r.., =200 pm im wesentlichen dem des Produktmoleküls Methylen ent-spricht, war diese Abhänpigkeit der Frequenz der Deformatiore-schwingung zu erwarten. ba die Maxima der rovibronischenEigenwerte im MAHK bei Abständen Ton > 180 pm auftreten, em-pfiehlt es sich in unserem Falle, bei der Berechnung der Ge-schwindigpkeitskonstanten die Frequenz der Produktschwingung

1

wo? zu verwenden,Bezüglich einer Beantwortung der Frare d) können wir fest-ntellen, daß nich die Anderung der Deformautionsschwingungen

Wn und Wy„' entlang der RK durch einen mgemeineamen Parameter& und einen Ansatz der Form(2.46) beschreiben läßt. Wir ver-wenden im folgenden einen mittleren Parameter & = 140 pm”.Die Abweichung der mittels dieser Parameterwertee berechne-ten Schwingungsfrequenzen von den auantenchemisch berechneter.Frequenzenist für Abständero, > 180pmkleinerale 40on."(mit why = 707 em”') und liegt damit im bereich der aurcndie SCF-Rechnungen verurrachten Fehler,Abrchließend sol] der von une berechnete Wert für oen Yarı-

wwes

=D =

u

meter & mit den in der Literatur /15,121/ verwendeten Pa-rameterwerten verglichen werden... Von QUACKund TROE /15/wird diskutiert, daß der Bereich realistischer Werte für «Ywischen 30 und..190 pm”! iegen sollte. Außerdem ist aufder Grundlage von Gleichung 2,50 plausibel, daß für Reaktio-nen, bei denen Bindungen gleichen Typs gebrochen werden,der Parameter & eine Funktion des Bindungswinkels des Re-aktanten ist. Auf dieser Grundlage wurden von uns in /121/diese Parameter für eine Reihe von Reaktionen bestimmt (8.auch Abschnitt 4.2). Für die Reaktion (3.1) erhielten wirX = 85 pm”! bzw. X = 143 pm”, in Abhängigkeit devon, obals obere Grenze aller & -Werte 100 bzw. 190 pn“ angenon-men wurde. Nach einem Vergleich der resultierenden H-RGK mitexperimentellen Werten hatten wir uns entschieden, den nie-drigeren Wert von & = 85 pm”! für die Berechnung von Ge-schwindigkeitskonstanten zu verwenden. Durch die jetzt vor-liegenden quantenchemischen Rechnungen ist, insbesondereauch in Anbetracht der Unsicherheit von Angaben experimentellbestimmter H-RGK, diese Argumentation in Frage gestellt.Das Verhältnis &/B ist ein Maß dafür, inwieweit es sichbei einer Reaktion um eine mit einem "losen" (&/ß —D) bzw."festen" (A/ß > 1) Übergangezustand handelt /122/. Beieinem Wert von B= 330 pm”! erhalten wir £X/ß = 0,42. Die-ser Wert deutet darauf hin, daß es sich bei der keaktion(3.1) um eine Reaktion mit "losem" Übergangszustand handelt.Die Lage der kritischen Konfigurationen ist jedoch in star-kem Maße durch die Änderung der Schwingungsfrequenzen ent-lang der RK bestimmt,

= 63.0

3.6. Berechnung von spezifischen und Hochdruck-Reaktions-geschwindigkeitskonstanten im Rahmendes Modells adia-batischer Reaktionskanäle

3.6.1. Zielstellung

In diesem Abschnitt werden wir im Rahmen des MARK (vgl. Ab-schnitt 2.3.4.) Reaktionsgsschwindigkeitekonstanten bestim-men, Neben der Berechnung von:Absolutwerten kommt es uns da-rauf an zu untersuchen, in welcher Weise die Geschwindig-keitekonstanten von den Parametern beeinflußt werden, diebei der Konstruktion der Eigenwerte der Reaktionskanäle ver-wendet werden und inwieweit die Ergebnisse’ von den Angabender molekularen Eigenschaften des Reaktanten und der Produkteabhängen. Für die Berechnungenverwendenwir verschiedeneVersionen des MARK, die in der Abbildung 3.10 zusammengestelltsind und im Abschnitt 3.6.2. vorgestellt werden. Die Rech-nungen im Rahmen des semiempirischen Modells (Versionen 1.1und 1.2) werden jeweils für, zwei. Sätze von Eingabedaten (Aund B) durchgeführt. In dem einen wurden experimentelle Re-sultate für die Reaktant-undProdukteigenschaftenzusan-mengestellt (A), der andere enthält die Parameter, die aufder Grundlage der Ab-initio-Rechnungen bestimmt wurden (B)(s. dazu Tabelle 3.11). ‚Im Abschnitt 3:6: 3. werden spezifi-sche Geschwindigkeitekonstanten 'derechnet, im Abschnitt 3.6.4.die Ergebnisse für die HN ‘der einzelnen Versionen mitein-ander verglichen. AR

3.6.2, Versionen des Modells adiabatischer Reaktionskanäle

3.6.2.1. RechnungenimRahmendes semiempirischen Modells

3.6.2.1.1. DasvollständigeModelladiabatischerReaktione-kanäle (Version 1.1).

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abbildun; 3.10: Susuwenstellun; der verschiedenen Berechuuigsverfahren zur jestimmwig von Hochärudi-Hesxkioräeschrirdigüelts' „onstuntenim Kaluseudes Lodells adiabatischer keuutionskwwle (u) dur diereaktion mc “, —a,dı) + H und £eswzeichnung der durchgeführten Vergleiche (V.); a uni E be-zeichnen t.ul Datensatze (vol. Tab. 3.11)

-46-

- 095-

Tabelle 3.11: Daten und Parameter, die in den einzelnen Rerechnungeverfahren

verwendet werden (vgl. Abb, 3.10, Erläuterung der Symbole im Text)

Größe . Berechnungsverfabrenrc Iu2ck 1,1.R 1.2.8 2,1 ?.2

fe]; . 107,08 107,4 107,1 |3moit(ch.)(sras]| 120,0* 120,0 120,0u,” -1 . ana1} [en ] HABE? .4,0504% . 4 Asca5De 0,57725 0,7200 17.085

en am =

wi fe] und 3235 3235ch - Kg Tw SH, [em ] Ä 471 awe [em] aot 3u22 mncn, [en] 43.50 Ass canEn, en] 107,9 707,1 105,9

a0"(EH,) [Grad] 129,0 120,0 a2,rARz [en"*] 28,7*2205 47,80093 43,900"oH -Ba lm] 0487725 €70223, RunrıneBi [emI; 719320 7,1708 2.3170 I; (7 nun Ba 2274we'2 [en“”] aa i n208 A708w jı Fa="] 62 3u22 autau ["9/me1]!any,6 13,9 36%,4 n2a,0A H,, | man]! usa, nr 05 324,5 an,.,15„rad [rm] Be 7 7209,6(378) 324,7(350) #06,0(493)a [pa”"] 85 ano ano?B m) m. 330 330° aan

Scen,)ı 6 (cn,) 6; 6ıh | Gılıv \ = 4 004204 - 1,0064 27 1,004036 1,945379

0, m 1,535310 0 —-- N1,KTATFO 1,9220 vr

®110271037Paar. z1on/a©1are,9603GUN) uach, ©AbakändeFon? > 300 pr

TcH in pm; Ä für

- 9%-

Im Abschnitt 2.3.4. wurde das allgemeine Korrelationsschemafür den Zusammenhang der Reaktantzustände li) mit den Pro-duktzuständen |l) angegeben. Unter Zuhilfenahme der Tabel-le 3.8 ergeben sich daraus für die Reaktion (3.1) die fol-genden Korrelationen:

2," 3enta, ) — HUB, «NIn? 10.> 19?

A demm——ne J —n—b 0

u . ” — ywi te weVW) 1 dw —> 0,4057)v,wä3) rd lw) e—r d wie

twin, ou stwin,| Be" ? va'Wa 1 {52 u la nEllzun, |Y ‘ “

.ıAußerdem gilt :

IK 2 IKCH2|a 5C#2mi 29 ImHz| z zz4 _ >

m, TV =-JI meh2+ m = M .

Für die Vibrations-Rotationseigenwerte der Reaktionskanäleerhält man am Ort des Reaktanten und der Produkte (s. Glei-chung 2.60):

E„(r,,8,) = (v, + 0,5) 0*3 + (u, + 0,553 +

+(03 +0,51WEN3+(og +0,5905"3+ ZZ+ (Oyn + 0,5)W 53 + (XeHz - 5633) (KCH3,2

’ wir geben die Gleichungen für einen symmetrischen Kreiselan und verwenden deshalb anstelle von T die Quantenzahl K

- 97 -

und

E„(s=00,8,) = (vo, + 0,5)Ww 2 + (0, + 0,502 +

+(03+0,50 en a (3.3)a (KH 2) (az)?

Die Änderung des Zentrifugalanteils der Rotationsenergie ent-lang der RK wird ebenfalls durch eine Interpolationsvorschriftapproximiert, indem eine "Rotationsquantenzahl" P definiertwird, die sich aus den Quantenzahlen für den Gesamtdädrehim-puls J und des Orbitaldrehimpulses L zusammensetzt;

Eoent(®)=0,5[Bte)+Ke)] Pr +9 (3.4)mit

?=J exp[ -&(e - r.)] - 1] - exp | -&(e - re] | . (3,5)

k, B, C sind die jeweiligen Rotationsekonstanten. Mit Hilfeder Gleichungen 3.2 - 3,5 können wir die Eigenwerte E„(e)in der Gleichung 2.60 berechnen. Für die beiden Sätze vonEingabeinformationen A und B gelten dabei folgende vereinfa-chende Annahmen für die Schwingungsfrequenzen und den Winkel p-

CH CH CH, x1: WIR wi = w,, WI RW ww 3rw,= Wu P = 120Grad ,

, CH, „ CH , CH CH, _ , CH

Die H-RGK wurden mit dem Programm ADCHANI (s. Anhang A2) be-rechnet. Zuerst wird dabei die verallgemeinerte Zustandsaun-meQ* (Gleichung2.59) undanschließenddie Geschwindigkeits-konstante k, (Gleichung 2,58) bestimmt,

- 08 -

3.,6.2.1.2,. Das vereinfachte Modell adiabatischer Reaktions-kanäle (Version 1.2)

Diese Version unterscheidet sich von dem vollständigen MARKdurch die Art und Weise der Berechnung der verallgemeinertenZustandssumme und basiert auf einem Vorschlag von TROE /122/.Die Zustandssumme Q* wird in einen Anteil der Rotationsener-gie und einen der Vibrationsenergie separiert, man erhält:

+ + +° ri Got Qrib - (3.6)

Q ot Qyid

Unter der Annahme, daß der Gesamtdrehimpuls J = O sei, wirddie verallpemeinerte Zustandssumme Aid aus Gleichung 2.59berechnet, Die Zustandssumme rot wird näherungsweise ermit-telt, Die Ableitung der entsprechenden Gleichungen ist in/122/ angegeben;

Qt B(cH.) I*rot —; _. — "For . (3.7)

Orot 5 (CH,) I

Der Quotient I*/I ist ein Integral über alle Drehimpulse J,wobei über die Beiträge zur Zustandssumme integriert wird,die sich aus der Verschiebung der Schwellenenergie E, mitdem Drehimpuls J ergeben:

4 ©Ir. [ alla)+1)U exp]- [E,(0)- E,(J=0)]Pepe| :I poto (3.8)Dies:s In.egral kann näherungsweise durch die Gleichung

+ _[F\ 2Fıazen , [xgr)?7?° 3.9)I kr v c,

berechnet werden, wobei die Parameter ce, und v aus der Kkelation

u BGm

[E59- 2,(9=0)]=e,[st +9] ” (3.10)ermittelt werden. Der Faktor F,, beschreibt die Änderung derSchwellenenergie E, infolge der Nullpunktschwingungsenergie:

Fig ® ep] - [2, (3-0) 5 An] Mae | “ (3.11)

5 (CH,) und 5 (CH,) sind die Symmetriezahlen für Reaktantund Produkt. Die verällgemeinerte Zustandasumme OHM wurdemit dem Programm ADCHANT berechnet.

3.6.2.2. Das Modell adiabatischer Reaktionskanäle auf derGrundlage punktweise quantenchemisch berechneter po-tentieller Energien und Schwingungsfrequenzen (Ver.sion 2.1 und 2,2)

Wenn man aus den punktweise quantenchemisch berechneten Wer-ten für die potentielle Energie und die Schwingungefrequen-zen entlang der RK rovibronische Eigenwerte v„(s) berechnenwill, ergibt sich eine prinzipielle Schwierigkeit. Im ur-sprünglichen, hier als semiempirisch bezeichneten MARK wirdjeder energetisch realisierbare Reaktantzustand mit einenProduktzustand derart korreliert, daß man adiabatische Reak-tionskanäle erhält. Der Verlauf des Eigenwertes eines beliebi-gen Reaktionskanals als Funktion der RK ist durch die Eigen-schaften des Reaktanten und der Produkte determiniert, wobeider Einfluß des Reaktanten und der Produkte auf den Eigen-wert ebenfalls eine Funktion der RK ist. Die quantenchemi-schen Rechnungen dagegegen werden nur unter Berücksichtigungder Reaktantzustände durchgeführt. Aus diesem Grunde hattenwir auch angenommen, daß sich die Deformationsschwingungen»die in Rotationen der Produkte übergehen, ebenfalls jeweils

adiabatisch ändern, Somit gilt für E„(8):

- 100 -

E„(e) = (BD, + 0,5)Ww,(8) + (b, + 0,50 „(8) -

+(03+0,5910y4le)+(On+0,59wz(e)+ (3.12)+ (Up + 0,5) 0,18) + Io) - B6ce)] («CH3)2 +

+Böle)Il) +1) ,wobei

BC(8)=0,5 [Els) +&e)]gilt. Ein Vergleich mit der semiempirischen Interpolations-vorschrift (2.60) zeigt, daß die Kopplung der Reaktantzustän-de mit den verschiedenen Rotationszuständen der Produkte nichtberücksichtigt wird. Es scheint, als ob alle Reaktionskanäle,die man aus Anregungen der Deformationsschwingungen mit denFrequenzen und 3 erhält, in einem Produktzustandzusammenfallen. Ebenfalls ungeklärt bleibt die Behandlung desZentrifugalanteils der Rotationsenergie. Es ist also zu er-warten, daß die Eigenwerte der Reaktionskanäle, die auf derGrundlage quantenchemischer Rechnungen bestimmt wurden, ener-getisch zu niedrig liegen, wobei der Fehler mit wachsenderRK zunimmt. Dadurch wird der Wert für die verallgenetinerteZustandssumme zu groß. Wir werden deshalb die verallgemeiner-te Rotationszustandssumme Oi mit Hilfe der Gleichungen 3.7- 3,11 nüherungeweise berechnen und die punktweise Konstruk-tion der Eigenwerte der Reaktionskanäle nur für die Änderungder SchwingungSenergie entlang der RX anwenden, d.h, wir ver-wenden Gleichung 3.12 unter der Annalıme, daß J = O ist, Die-se Berechnungen werden wir jedoch nur durchführen, um den Ein-fluß unterschiedlicher Potentiale V,],(e) auf die Anzahl deroffenen Reaktionskanäle und damit auf Q* zu untersuchen, Wirverwenden sowohl Ergebnisse von SCF-UHF-Rechnungen (4-316-Basissatz) als auch eine MORSE-Kurve, die an den Ergebnissender MBPT/2-Werte gefittet wurde, um die Änderung der poten-tiellen Energie zu beschreiben (Versionen 2.1 und 2.2).Die für diese Versionen benötigten Zustandssummen Q,4p wur-den mit dem Programn ADCHAN2(Anhang A3) berechnet,

- 101-

3.6.3. Berechnung spezifischer Geschwindigkeitskonstanten

Die spezifischen Geschwindigkeitskonstanten k(E,J) als Funk-tion der inneren Energie E und des Drehimpulses J werden mitHilfe der Gleichung 2.57 berechnet. Sie sind proportionalder Zahl der offenen Reaktionskanäle. .Die Abbildung 3.11 ver-mittelt eine Vorstellung vom Verlauf der rovibronischen Ei-genwerte v„(s) dieser Kanäle,

\ Iun Tr L

r |r 3

\ 5° :350 Fr ‘5 u Ir‘ u6 Fr eu Veur _ _PePr

= BP,„ =

ano r „ wu 't TI2 ———— el

H- ‘ „en

Pi u- 6 .-.-> .„°

= “

2s510'- ‚w +o/

L — ] Lk i —_ i I i i i150 200 220 240 260 280

—— "ulpm]

Abbildung 3,11: Einenworte aungemühlter adinbntischer Renktionuknndle (sUPr-UNF-Nüherung/4-31G=PRarinsatz) und Kennzeichnunn der Kaxzima (# ) entlanr derRenktionnrkoordinate aln Punktion des CH-Abstnnden Top für Folgende Gunnten-zuetlinds (Erkilirung der Symbole im Text)ı

J K v> v5 OÖpni Obn2

1 0 c 0 o 0 ı10? 10 10 o o Ö .3 oO oO 0 o 10 04 oO [#} Ö 0 ?O ıc

-iaA£, —Maximumden Kanale V, bei roy = 367 cm = Echwellenenerpie (vgl. Abb,2.2)

- 102-

Für die Version 2.1 wurden für unterschiedliche Anregungen derVibrations- und Rotationszustände des CH,-Moleküls diese Ei-genwerte als Funktion der RK dargestellt und ihre Maxima ge-kennzeichnet, Es wird deutlich, daß die Lage eines solchen |Maximums bestimmt ist durch die Steilheit des Anstiegs der po-tentiellen Energie, die Abnahme der Schwingungsenergie und dieÄnderung der Trägheitsmomente. Für einen Drehimpuls J = O istdie Schwellenenergie E, der Reaktion dann am größten, wenn dieAbnahme der Schwingungsenergie bei gleicher Änderung der po-tentiellen Energie möglichst langsam erfolgt, d.h. der Para-meter & klein ist.In der Abbildung 3.12 sind für drei verschiedene Fälle gpezi-fische Geschwindigkeitskonstanten in Abhängigkeit von der An-regungsenergie E in der Nähe der Schwellenenergie E, darge-stellt. Die Kurven la und Ib beziehen sich auf Rechnungen imRahmendes vollstlndigen MARKmit den Eingabedaten A (Version1.1.A) und unterscheiden sich lediglich in bezug auf den Wertdes Parameters & ‚N Für die Kurve Ia entspricht & dem Wert,der in der Arbeit /121/ von uns verwendet wurde (X, = 85pm”), und für die Kurve Ib wurde der Wert benutzt, den wirmit Hilfe der Ab-initio-Rechnungen ermittelt hatten (< ıy =140 pm”'), Wegen der schwächeren Abnahme der Schwingungsener-gie entlang der RK ist der Wert (E - E,) in der Kurve la, beidem der erste offeue Reaktionskanal auftritt, erheblich grö-ßer, als dies in der Kurve Ib der Pall ist. Die spezifischenGeschwindigkeitskonstanten sind kleiner, da für eine vorgege-bene Energie (E - E,) die Zahl der offenen Reaktionskanäle in-folge der größeren Schwingungsenergie geringer ist. Die KurveII zeigt die Abhängigkeit der spezifischen Geschwindigkeits-konstanten von der Energie (E - E,) im Falle der punktweisenBerechnung der Eigenwerte der Reaktionskanäle (Version 2.1).

! pie Zuntnndadichte den Renktanten murdemit Hilfe der WHITTEN-RARINOVITCH-Pormel bestimmt (/11/, 5. 13%ff). Ee handelt sich dnbei umeine semiklasoi-pche Nliherung fUr die Zustandsdichte, die für Anrergungsenergien fornnb vomSchwellenbereich sehr genaue Ronultnte liefert.

nn

= 103-

1.10"

5.10%

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1.10%

5.10°

2-10°

1 1 > i - @4050 4100 200 300400500 1000

——- E-E, lem?)

Abbildung ).12; Spezifinche Genchwindigkeitokonstanten k{&) in Abhlingiekritvon der Anrepgungnenergie(BE- Eu) Sir den GenamtdrehimpulsnJ = O0;1: Voll-otändigen Model] adinbatischer Henktionskanäle (Berechnungeverfahren 1,1.A),aı dk“ 85 pn”!; bt oA140 pm”'; ll: Die Renktionnkantile wurden punkteneisemit Hilfe von quantencheninchen Ab-initio-Verfahren beatimmt (SCP-UNP/A-II0-Barineatz), Rerechnungsverfahren 2,1

Es gilt zu beachten, daß für die Berechnung der Kurven Ia undIb der Datensatz B verwendet wurde (mit Ausnahme des Wertesfür X ). Auf Grund der sehr schwachenAbnahmeder Schwingungs-frequenzen W,„ und wyfür kleine Werte der RK (ru, £ 150 pm,vgl. Abbildung 3.6) ist die Energie (E - E,) in der Kurve II,bei der der erste offene Reaktionrkanal auftritt, sehr vielhöher als im Falle der Kı "ve Ib, für deren Berechnung der &-Parameter verwendet wurde, der aus den Ab-initio-Resultatenbestimmt worden war ( allerdings für r.., > 150 pm). Der An-stieg der spezifischen Geschwindigkeitskonstante als Punktionder Anregungsenergie ist jedoch im Falle der Kurve II auch

- 104-

etärker, Wir können insgesamt feststellen, daß die spezifischenGeschwindigkeitskonstanten in der Nähe der Schwellenenergiein sensibler Weise von den für ihre Berechnung benutzten Para-metern und molekularen, Daten abhängen.

_- - oe ee _ - _ ..— -_ |— | .- - .»

3.6.4. Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskon-stanten

H-RGK wurden für die Versionen 1.1 - 2.2 (vgl. Abbildung 3.10)jeweils bei Temperaturen von T = 1500 K, 1850 K und 2400 Kberechnet. Die verwendeten Daten sind in der Tabelle 3,11zusammengefaßt. Die Resultate für die verallgemeinerten Zu-standssummen Q* (jeweils dividiert durch die Zustandssunmme Qdes Reaktanten CH,) sowie die entsprechenden H-RGK finden wirin der Tabelle 3.12. Um die Ergebnisse ver einzelnen Berech-nungsversionen miteinander zu vergleichen, beziehen wir unsjedoch entweder auf die verallgemeinerten Zustandssummen q*oder aber auf die Resultate in der Tabelle 3.13, da die Unter-schiede in den H-RGK in der Tabelle 3.12 vor allem durch dieverschiedenen Angaben für die Schwellenenergie E, verursachtwerden (vgl. Tabelle 3.11). Tabelle 3.13 dagegen enthält H-RCK,die alle für eine Schwellenenergie bestimmt wurden, die wiraus der experimentellen Reaktionsenthalpie und den Nullpunkt-schwingungsenergien auf der Grundlage des bDatensatzes A be-rechnet haben (E, für die Version 1.1.A).Um die Resultate zu diskutieren, stellen wir im folgenden ei-ne Reihe von Vergleichen (V.) an, die in der Abbildung 3.10markiert sind.V.I: Abhängigkeit der H-RGK, die im Rahmendes vollständigenMARK berechnet wurden, von den Eingabedaten und den verwende-ten Parametern (Vergleich zwischen 1.1.A und 1,.1.B)

Obwohl die Parameter & und E für beide Versionen stark von-einander abweichen, unterscheiden eich die verallgemeinertenZustandssunmen nur um etwa 7%. Eine Ursache dafür liegt darin,

Zabelle 3.12: Zussandssummen und Hochdruck-Reaktionsseschwindisksitskonstanten kunfür die ReaktionCu) ci.(?3,) + B als Srgebnis der Verwendungverschiedener Berechnunssverfahren (vgl.

abb. 3.10, Erläuterung Ger Syabole im Text) in Abhängigkeit von der Teuperatur I

Tezpe- Größe Berechpounazysverfahırenratur \ 4,1 A 21.1.3 1.2 1.2.3 2,7 2.2

[2]

Srtbr: 1,506 . 178,02 823,9007,192 2,0"ibl .. 'I: “id rid 2,157 2,880 2,72 1,u66 ’Sr ror 16,227 12,865 16,591 27,587

- -

7% 32,997 31,385 567.655_ 2255.576_ o%ools”"] 1,72-10”T5,81-100 1,03.10°5,43.10 u” '

hr 1,824 1,203 272,156621,862Ban 8,297 2,079

1250 lad 1,826 2,68 22,084 u 224Ron Apate 16 „29 13,522 16 „554 7,37

2° 29,958 23,2%9 57.8322033.109mta”} 1,77-10° 3,18-10? 5,30:.10°2,81-10°Autor, 2.79 2.577 502,256105,510Yun 3 3,354 10,538

au fun 1,308 1,535 29,40 31,802aafen 15,524 12,531 15,573 27,035a 23,158 3,033 628,2901637,985

. ”

2. 6”] 1er 1 nd u az

9 intetl der „chsiagungsfreiheissi;rtade an der iussamissunne, die In leaktanten und is Produkt die„leilchen Fre enzen nufselses; Anteil zer Scksinsungefreibeitsurode an der Zuständssunse, derenPre-wenzen nich antlıng des FJeuktiongse..es incerz

- 106-

Tabelle 3.13: Hochdruck-Kerktionsgenchwindigkeitskonstanten k—„{Ur dieReaktion CH az )-— CH,(?B, ) + H bei Anwendung unterechiedlicher B3e-rechnungsverfahren (vgl. Abb. 3.10) bezüglich einer einheitlichen Schrel-lenenergie E, = 453,8 kJ/mo1®

Berechnungs- kools”"]verfahren Tz 1500 K Te ISO Hh T= 2u00 RK

lc 1,35-107° 1,59.10° 4,58101.1,B 1,56.10”° 1,6610° 1,69-10°1dch 1,72.10”° 1,77.10° 1,54.19°1.2.B 1,54.10”" 1,67.10° 4,53.1072,1 2,79.10° 3,10.40° 3,23.10°2.2 1,1410" 1,20.10 1,11:10?

Ich 2,8: 1077 1,6. 10° A110"en‘ 3,7:107" 2,6: 10° 3,210°5.Coxp,)P Ru 10”? AT: an" 6,9 10"

ar, zenPan. 7109/

daß sich das Verhältnis &/B lediglich umden Wert 0,14 un-terscheidet (A: &/B = 0,28; B: X /ßB = 0,42). Der etwas"]osere" Übergangszustand bei Verwendungdes Datensatzes Aäußert sich jeduch nicht in einer größeren verallgemeinertenZustandssumme,

V.II: Unterschiede in den Ergebnissen für das vollständigeund das vereinfachte MARK (Vergleich von 1.1.A mit 1.2.A und1.1,B mit 1.2.5)Die Werte für die H-RCK im Rahmen des vereinfachten MARK sindfür beide Datensätze A und B etwas größer als die, die im Rah-men des vollständigen MARK berechnet wurden. Die Unterschiede

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in den H-RGK sind ausgeprägter, wenn der Datensatz A benutztwurde; sie betragen etwa 30% bei einer Temperatur T = 1500 Kund nehmen dann mit steigender Temperatur ab. Verwendet mr vden Datensatz B, unterscheiden sich die H-RGK nur unwesent-lich. Dieser Befund stellt eine gute Grundlage dafür dar, inden Versionen 2,1 und 2.2 das vereinfachte Berechnungsverfahrenanzuwenden. Die Tendenz, daß das vereinfachte MARK höhere Wertefür die H-RCK ale das vollständige MARK liefert, steht im Ge-gensatz zu den Resultaten von TROE /122/, der beide Berechnungs-verfahren am Beispiel der Rekombinationsreaktion NO + O—NO,miteinander vergleicht.V.III: Einfluß der Änderung der potentiellen Energie entlangder RK auf die verallgemeinerte Zustandssumme (Vergleich von2.1 mit 2.2)Die verallgemeinerten Zustandssummen unterscheiden eich in denVersionen 2.1 und 2,2 um etwa einen Faktor vier, Da in beidenVersionen dieselben, auantenchemisch bestimmten, Daten verwen-det werden, um die Änderung der Schwingungsfrequenzen entlangder RK zu beschreiben, kann die Differenz nur die Folge einerunterschiedlichen funktionalen Abhängigkeit der potentiellenEnergie von der RK sein, Bei der Version 2,2 handelt es sichum eine MORSE-Kurve mit einem Parameter P = 264 pm”, DieserWert für B ist wahrscheinlich zu klein (vgl. die Diskussionim Abschnitt 3.4.2.). Der Wert der Dissoziationsenergie in die-ser Version ist mit dem aus dem Experiment ermittelten Wert ver-gleichbar. In der Version 2.1 dagegen werden die Ergebnisseder SCF-UHF-Berechnungen direkt verwendet, der Parameter pP istalso keine Konstante und ist damit für Abstände Toy ? 280 pmerheblich größer als in der Version 2.2 ( B = 330 pm”'), Au-Berdem ist die Dissoziationsenergie im Falle der SCF-UHF-Rech-nungen viel zu klein, d.h. die absolute Zunahmeder potentiel-len Energie bei großen Abständen verringert sich im Vergleichzur Version 2.2 noch weiter, Deshalb liegen die Maxima der ro-vibronischen Eigenwerte für die Version 2,2 im Vergleich zurVersion 2.1 bei größeren Werten der RK. Das hat zur Folge, daß

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die Zustandssumme Q* größer ist. Wir können an diesem Befunddeutlich erkennen, daß eine verläßliche Beschreibung der Än-derung der potentiellen Energie entlang der RK von entschei-dender Bedeutung für Absolutaussagen über die verallgemeiner-te Zustandssumme ist, Die Unterschiede in den beiden Versio-nen werden noch dadurch verstärkt, daß in beiden Fällen keinekorrekte Korrelation mit den Produktzuständen erfolgt.V.IV: Vergleich der H-RCK, die unter Verwendung der Ergebnis-se quantenchemischer Rechnungen bestimmt wurden und bei denendie Rotationszustandssummen näherungsweise berechnet wurden(Vergleich von 1,2.B mit 2,1)Die verallgemeinerten Zustandssummen unterscheiden sich inden Versionen 1.2.B und 2,1 um mehr als eine Größenordnung.Wir hatten bereits im Abschnitt 3.6.2. diskutiert, daß dieBerechnungsverfahren 2.1 und 2,2 keine Aussagen über Absolut-werte von H-RGK ermöglichen. Deshalb und als Schlußfolgerungaus den Vergleichen V.I - V.III empfehlen wir, die experimen-tellen Geschwindigkeitskonstanten mit denen zu vergleichen, dieim Rahmen der Version 1,1.B berechnet wurden. In-dieser Versionwerden die :;.rgebnisse der quantenchemischen Rechnungen unddas Interpolationsschema des semiempirischen MARK zur Berech-nung der H-RGK verwendet, Wir erhälten auf diesem Wege die un-seres Erachtens verläßlichsten Geschwindigkeitskonstanten imRahmen aller von uns getesteten Berechnungsverfahren.

V.V: Vergleich der berechneten H-RGK (Version 1.1.B) mit denErgebnissen anderer Berechnungen (Version 3. und 4.) sowieexperimentellen Resultaten (5.)Im Vergleich zu den im Rahmen des MARK berechneten H-RGK sindin der Tabelle 3.13 Geschwindigkeitskonstanten angegeben, dieauf der Grundlage des Prinzips der minimalen Zustandsdichte(vgl. Abschnitt 2.3.5.) und des Prinzips der maximalen FreienEnergie (vgl. Abschnitt 2.3.6.) bestimmt wurden. Sie sindals ÜW.r»chnungsverfahren 3. und 4, in der Abbildung 3.10 ge-kennztichnet. Für diese Rechnungen wurde von uns der DatensatzA verwendet. Die H-RCGK stimmen sehr gut mit den Ergebnissen

- 109 -

der Versionen 1.1.A und 1.1.B iberein. Da es sich bei Geschwin-digkeitskonstanten, die auf der Grundlage des Konzeptes von(bergangskonfigurationen berechnet werden, immer um obere Gren-zend&r realen Geschwindigkeitskonstanten handelt, ist zu er-warten, daß das Modell, in dem die detaillierteste Behandlungder zur Reaktion beitragenden Zustände erfolgt, die kleinstenGeschwindigkeitskonstanten liefert. Wir erwarten deshalb;

yIelcAepzw. g'-1.B) oc X £ y4»

Dieses Ergebnis erhalten wir jedoch nur für die TemperaturT = 1500 K. Für höhere Temperaturen liefern die Rechnungenauf der Grundlage des Prinzips der minimalen Zustandsdichtekleinere Werte als wir sie im Rahmen des MARK erhalten, DieUnterschiede sind jedoch so klein, daß wir in unserem Fallebeide Methoden der Berechnung als gleichermaßen geeignet ein-schätzen können, Wir müssen aber beachten (vgl. Abschnitt2.3.2.), daß das Prinzip der minimalen Zustandsdichte nichtstreng theoretisch abgeleitet wurde, sondern intuitive Elemen-te enthält.Als einzige experimentelle Ergebnisse für die H-RCK der Reak-tion (3.1) liegen uns Ergebnisse von WHITE et al. vor /123/.Die entsprechenden Werte der H-RGK sind ebenfalls in der Ta-belle 3.13 angegeben (5.). Sie beruhen jedoch auf keiner direk-ten Messung der Geschwindigkeit der Reaktion, sondern auf einerkinetischen Simulation der Geschwirdigkeitskonstanten einergrößeren Zahl von Elementarschritten, die bei der Hochtempe-raturpyrolyse des Methans von Bedeutung sind. Die relativ guteÜbereinstimmung unserer berechneten Werte mit den angeführtenexperimentellen Angaben darf uns daher zu keinen voreiligenSchlüssen über die Qualität unserer Rechnungen verleiten,

- 10

4, Theoretische Beiträge zum Mechanismus der Methanpyrolyse

4.1. Experimente im Stoßwellenrohr

Chemische Stoßwellenrohre ermöglichen detaillierte Untersu-chungen der Hochtemperaturwandlung (1000 K £ T £ 3000 K) vonKohlenwasserstoffen. Bei relativ geringer Konzentration desReaktanten (1 ppm- 20%) in einem inerten Gas (häufig Argon)gestatten gie eine Erforschung der Reaktionsmechanismen beieinem definierten Druck und einer definierten Temperatur.Eine Vielzahl von Experimenten wurde zur Untersuchung desHochtemperaturzerfalls von Methan durchgeführt (z.B. /3,5,9,123-128/),das auf Grundseiner einfachen chemischenZusammen-setzung und zugleich praktischen Relevanz (als Hauptbestand-teil des Erdgases) von großem wissenschaftlichen und volks-wirtschaftlichen Interesse ist. Die Intentionen der Experimen-tatoren sind unterschiedlich: UltrakurzzeitspektroskopischeMessungen gestatteten es, Aussagen über die Startschritte deeZerfallsmechanismus zu erhalten (t: 10-20 As) /3,124,126,127/, während Konzentrationsprofile, die über längere Zeitab-schnitte aufgezeichnet werden (t bis 600 «s), Aussagen überden Gesamtmechanismusermöglichen /3,123,125,126,128/. Außer-dem kann die Methanumsetzung zur gezielten Stoffwandlung ge-nutzt werden, indem durch Quenchen die Reaktion so unterbro-chen wird, daß ein gewünschtes Produkt in maximaler Konzentra-tion entsteht.Um eine maximale Acetylenausbeute zu erreichen, wurden vonKLOTZ et al. /5,9,129/ derartige Untersuchungen durchgeführt,Die Abbildung 4,1 zeigt für eine Temperatur von T = 1850 Kund einen Druck von 6,9-10° Pa die relativen Konzentrationeneinzelner Spezies in Abhängigkeit von der Verweilzeit (d.h. vomZeitpunkt des Quenchens). Neber dem sukzessiven Abbau des Me-thans erkennt man ein deutliches Maximum der Acetylenkonzen-tration nach 3,8-10”? 8, das sich bei höheren Temperaturenzu kürzeren Zeiten verschiebt /5,3,129/. Die Deutung dieserProduktverteilung erfordert die Kenntnis des Reaktionsmechs-

- 111-

C,H2°2

T=1850KP=6,910”Pa5% CH, inAr

1003 5 tms]——-

Abbildung A,1: Helative Produktkonzentrationen bei der Kethnnpyrolyne in Ab-hingiekeit von der Verneilzeit (Lit. /129/ entnommen)

nismus, der in diesem Falle aus zwei Teilschritten besteht -zum einen dem Reaktionsverlauf in der heißen Phase und zum an-deren dem Quenchprozeß. Es gelang nicht, die experimentellenBefunde mit Hilfe des KASSEL-Mechanismus /130/ zu erklären/5/, der von einer Wandlungdes Methans in Äthan (über dieRekombination zweier Methylradikale) und anschließender Was-serstoffabspaltung bis zum Acetylen ausgeht. Als Alternativewurden von KLOTZ et al. /9/ folgende Reaktionsfolge angegeben:

k Bi

CH, + M —ı CH, +H + M (R1)k2

CH, + M _—-— CH, +H + M (R2)

KzCH, +M —> CH +H+M (R3)

k

- 112 -

k5

K5

Durch sukzessive Abspaltung von Wasserstoff bis hin zum Methy-lidin (Ri - R3) und anschließende Rekombination .jeweils glei-cher Radikale (R4 - R6), vor allem in der Phase der Abkühlung ,entstehen die stabilen Produkte Äthan, Äthen und Acetylen.Mit Hilfe dieser Annahmen Über den Mechanismus war es möglich,die zeitliche Aufeinanderfolge der optimalen Verweilzeitender genannten Produkt£ zu erklären. Durch einfache Abschät-zungen der Geschwindigkeitskonstanten gelang es, die experi-mentell bestimmte optimale Verweilzeit zu reproduzieren /21/.Dabei wurde angenommen, daß die Geschwindigkeiten der unimo-lekularen Reaktionen Ri - R3 im Hochdruckgrenzfall bestimmtwerden können und daß dis Rekombinationen R4 - R6 zeitlichentkoppelt von den Reaktionen Ri - R3 ablaufen, Für eine wei-.tere Fundierung des Mechanismus (4.1) mußten jedoch noch fol-gende Fragen beantwortet werden:- Kann auch mit Hilfe eines Satzes von Geschwindigkeitskon-stanten, der konsistent unter Verwendung einer einheitlichenMethode berechnet wurde, Übereinstimmung mit der experimentellbestimmten optimalen Verweilzeit des Acetylens erzielt werden?- Ist es unter den angegebenen experimentellen Bedingungen ge-rechtfertigt, davon auszugehen, daß die Reaktionen RI - R3als Prozesse erster Ordnung (d.h. im Hochdruckiimit) ablaufen?- Welchen Einfluß kann die Verwendung unterschledlicher Bad-moleküle M als inerte Komponente auf den Reaktionsmechanis-mus haben?Um diese Fragen zu beantworten, wurden für die Reaktionen RI -

. Rö'Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (H-RGK) (Ab-schnitt 4.2) und Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstan-ten (N-RGK) (Abschnitt 4.3) berechnet, In demdarauffolgendenAbschnitt werden die Ergebnisse für die Geschwindigkeitskon-stanten der Reaktionen R1 (Abschnitt 4.4.1.) und R2 (Abachnitt4.4.2.) anhand theoretisch bestimmter Fall-off-Kurven genon-

- 373:

dert diskutiert. Die Auswahl dieser beiden Reaktionen hat un-terschiedliche Gründe. Die Reaktion Ri wird in der Literaturübereinstimmend als die wesentliche Startreaktion der Hoch-temperaturwandlung des Methans betrachtet, ihre Geschwindig-keitskonstanten sind für einen großen Druck- und Temperatur-bereich gut bekannt, Deshalb wird es uns möglich sein, am Bei-spiel dieser Reaktiondie Verläßlichkeit der Ergebnisseunse-rer Berechnungen zu überprüfen, Im Gegensatz dazu ist die Re-aktion R2 bislang wenig untersucht, ihre Bedeutung bei derMethanpyrolyse umstritten /123/. Da sie von KLOTZ et al. /5,9/ «vgl. Gleichung 4.1) im Gegensatz zu den meisten in derLiteratur diskutierten Mechanismen /3,123-127/ als wesentli-cher Folgeschritt der Reaktion R1 betrachtet wird, huben wirder Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten dieser Reaktionbesondere Bedeutung beigemessen. Aus diesem Grunde haben wirdiese Reaktion auch als Beispiel ausgewählt, um die semiempi-rischen Annahmen im Modell adiabatischer Reaktionskanäle zuüberprüfen und die benötigten Parameter mit Hilfe nichtempi-rischer Rechnungen zu bestimmen (vgl. Kapitel 3). Im abschlie-Benden Abschnitt 4.5. werden die Ergebnisse unserer Berschnun.-gen zusammen mit Erkenntnissen aus der Literatur benutzt,ummögliche Erweiterungen des Mechanismus(4.1) vorzuschla-gen.

4.2, Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskon-stanten

Wir berechneten H-R6CK für die Reaktionen R1.- R3 und Geschwin-digkeitskonstanten für die Rekombinationsreaktionen R4 =»R6(ale Rückreaktionen der entsprechenden unimolekularen Zerfalls-reaktionen) im Rahmendes Prinzips der minimalen Zustands-dichte (I) (vgl. Abschnitt 2.3.5.) und mit Hilfe der Lokali-sierung der kritischen Konfigurationen am Ort maximaler Frei-er Energie (II) (vgl. Abschnitt 2.3.6.). Wir verwendeten da-

- 114-

bei die semiempirischen Annahmen, die im Abschnitt 2.3.3. be-schrieben worden waren. Details der Berechnungensind von unsin der Arbeit /121/ publiziert worden. Wir verwendeten für dieVersion I das Progranm von HASE und BUNKER/131/ und für dieVersion II das Programm MAXF (Beschreibung im Anhang A4). An-gaben über die benötigten Gleichgewichtskonfigurationen undSchwingungsfrequenzen der Reaktanten sowie die Korrelationenvon Produkt- und Reaktantschwingungen, die Reaktionsenthal-pien und den Parameter 8 sind im AnhangA6 zusammengefaßt.

4.2.1. Einfluß der verwendeten Parameter auf die Geschwindig-keitskonstanten

Zu Beginn untersuchten wir den Einfluß der Parameter & (s.Gleichung 2.46) und B (8. Gleichung 2.43) auf die Ergebnis-se für die Geschwindigkeitskonstanten am Beispiel der ReaktionR1 und im Rahmenvon Rechnungenmit der Version I. Die Er-gebnisse sind zur Illustration in der Tabelle 4,1 angegeben.Es wird deutlich, daß beide Parameter von ausschlaggebenderBedeutung für den resultierenden Wert der H-RGK sind. Die Va-riation des Parameters®& „ der nach Angaben von QUACK und TROE/15/ Werte von 10 - 190 pm? annehmenkann, bewirken eine Än-derung dee Ergebnisses um den Faktor 10°. Da unser Ziel darinbesteht, einen Satz konsistenter, berechneter Geschwindigkeits-konstanten für die Reaktionen Ri - R6 zu erhalten, gingen wirin folgender Weise vor: Wir teilten den Bereich möglicher & -Wertein zweiTeilbereicheA (10& & & 100pm”')undB (100Ai £ 190 pm”') und nahmenan, daß ein linearer Zusammen-hang zwischen dem Parameter & und dem Bindungswinkel HCH desenteprechenden Reaktanten besteht. Ein solcher Zusammenhangerscheint auf Grund von Gleichung 2.48 plausibel und ist inder Abbildung 4.2 dargestellt, Für den Parameter RB verwende-ten wir im Falle der Reaktionen Ri - R3 den von QUACKund TROE

- 145 0

160+ B,

80rReak- olpm]tion Ä B

Sof Ri| 099| 158R2| 085| 143o.| 3| 100| 160or (066)| 1123)"R4| 0,88| 147Rs [085| 143

20-|R6| 0,10| 060x4 .CH,-Triplettkr Bus ; r 1 Ei i r

100 110 120 130 140 150 160 170 180— —— Bindungswinkei[Grod)

Abbildung 4.2: Bestimmungden Pornmeters & ale Funktion des Bindungsminkele4 HCH für vernchiedene Renktanten (Erläuterung der Symbole im Text)

/15/ angegebenenWert für den CH-Bindungsbruchim Methanundim Falle der Reaktionen R4 -R6 Angaben von HERZBERG/132/.Die resultierenden Geschwindigkeitskonstanten sind zusammenmit verfügbaren Vergleichswerten aus der Literatur in der Ta-belle 4.2 angegeben, Im Vergleich zum Experiment sind insbe-sondere die Geschwindigkeitskonstanten der Rekombinations-reaktionen bei Verwendung des Parametersatzes B zu groß,Deshalb haben wir uns entschlossen, die weiteren Berechnun-gen mit dem Parametersatz A durchzuführen.

- 116 -

Tabelle 4,1: Einfluß der Parameter& und auf die Hochdruck-Renktione-Reechwindigkeitskonstante k„, der Reaktion CH, +1 — CH, +H + Mbei einer Temperatur von T = 2000 K (Berechnungen durch Lokalinierungder kritischen Konfiguration amOrt minimaler Zustandsdichte - Veroion 1)

a + + cE TcH w; ko

d [pe] B [pa] [xs/noı] [pr ] [ca”' [ ]

40 30. 488,7 322 2251 1,5.10912401056

100 200 16,9. 306° 272 2,R.107>4B2100 300 424,0 250 Bit 6,0: 10"

379319

100 400 430,5 226 875 2,510"75406

150 300 n17,8 2u2 708 2,6.10?217

@Schwellenenergie E, amOrt der kritinchan Konfiguration (+): b oh-Ab-atand der aufgeweiteten Bindung * Frequenzen der Schwingungen, diesich entlang der Reaktionskoordinnta ändern (vgl. Anhanr A6)

4.2.2, Ergebnisse für die Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten

Die resultierenden Geschwindigkeiteskonstanten für die Berech-nungen im Rahmen der Vereionen I und II und eine Temperaturvon 1850K sind der Tabelle 4.2 zu entnehmen.Die Unterschie-de der Geschwindigkeitskonstanten für die einzelnen Reaktio-nen werden durch die Version I besser wiedergegeben, DiesesErgebnis kann damit erklärt werden, daß das Verfahren I diemolekularen Eigenschaften des reagierenden Systems in detail-

- 117 -

Tabelle 4.2: Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k, für die “eaktionenRi — R3 und Goschwindigkeitskonstanten.k für die Reaktionen E4 - 26 bei einerTemperatur von T = 1850 K; Rechnungen im Rahmen des Prinzips der minimalenZustandsdichte (I) für zwei & -Parametersätze (A und 3, vel. Abb. 4.1) sowieentsprechend dem Prinzip der maximalen Froien Energie (1I) für einen X -Fars-metersatz (A) und Vergleich ait experimentellen ürgehnissenRoak- Geschwindigkeitskonstantention ICA) I(B) IICA) Experinent

An 9,1:.10° 5,9.10? 1,9:10° 5,9:10°°, 3,9-10?.R2 9,610" 4,5.20° 2,8-10° 8,0.10'4R3 1,8.10°. 1,0.10* 1,010? -24 5,1.207? 2,7.10°° 2,6:1073 2,6-10"dnyagsKjd0 ®2.0.1017f,&R5 8,0.107# 3,3.10°7 8,8.10°? -RS 2,8.10? 1,6-10'* 5,0.10'2 1,2.10”"n

®u = Rı k in s”!; R4 = K6ı k in cm?mol”’ a”!, d verwendeteLoleküldaten o. An-hung A6, Unturschiede ia Verrleich zu den Erjebnissen in /121/ berutien uuf der komrekten Berücksichtigung ver synzetriefuktoren iu üleser ardeit; © 11. ’124/; 5 Lit,pmn2371;®zit. /1393/;Trit. 7 134/ı ®für eine TemperaturT =1206K;? Lit, /135/

lierterer Weise berücksichtigt, als diee in der Version IIder Fall ist. Wir müssen dabei jedoch bedenken, daß das Be-rechnungsverfahren I auf keiner strengen theoretischen Ab-leitung beruht (vgl. Abschnitt 2.3.2.), sondern intuitive Ele-mente enthält. \In der Tabelle 4.3 haben wir die von uns berechneten allge-meinen Ausdrücke für die Geschwindigkeitskonstanten mit de-nen.von BÜRGERet al. /21/ abgeschätzten verglichen, UnseresErachtens sind die dort verwendeten Werte der Schwellenensner-gie für die Reaktionen R2 und R3 wesentlich zu niedrig. AlsFolge erhält man zu hohe H-RCK. Die Rekombinationsgeschwin-digkeitskonstante der Reaktion R6 erscheint uns zu niedrig.

erAnu

tehenhenheiamnannnt

mAhDahiERWienuderteaFuernnMn1 aAalFeeneetTuDraenreeya naeeres

- 148-

Tabelle 4.7: Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitekonstanten ale Ergebnisvon Rechnungen in Rahmen der Lokalirierung kritischer Konfigurstionenem Ort minimaler Zustsndedichte (Version I) im Vergleich zu denen vonBÖRGERet nl. /21/ für die ReaktionenRi - R6 (vgl, Text)

Reaktion Hochdruck-Renktionsgenchwindigkeitskonetanten"Vereiön I at. £9/A Ey A Ey

m 1,6:10'? 431,9 10"? 436R2 6,6-10"4 452,9 2.10"? 325R3 1,5:10'? 420,8 10"? 306RA 1.1.1019 11,7 10'2,9 =R5 2,4.10°° 16,7 10"? .R6 6,9.10'? 6,3 7,5.10'0 a

” Angabe der Geochwindigkeitskonetanten in Tolgender Form: für RI - RK)ale ku= Arexp(-E,/k,T) mit kin 0”' undE, in YJ/mols für Ra - R&MIRKuga®ArtD/Tpaz)"rexp(Ey,/KpT)mitk,,. inem?mol”"0” undE,in ky/molz Tyez = !850 K

4.3. Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits-konstanten

N-RGK wurden für die Reaktionen Ri und R2 sowie die Rückre-aktionen von R4 - R6 unter Benutzung der von TROE /30/ ange-

‘ gebenen Gleichungen (vgl.Abschnitt 2.2.2.2.) und des ProgrammsFNRGK (Beschreibung im Anhang A5) berechnet. Die Ergebnissesind zusammen mit den ‚einzelnen Faktoren, aus denen sich dieN-RGK zusammensetzt, für verschiedene Temperaturen in der Tu-belle 4.4 angegeben, Die zusätzlich für die Berechnung benö-tigten Angaben sind demAnhang A6 zu entnehmen. Eine Diskus-sion der Ergebnisse für die Reaktionen R1 und R2 erfolgt imAbschnitt 4.4., für die anderen Reaktionen konnten wir inder Literatur keine experimentellen Vergleichsdaten finden.

= 4495

Tabelle 4.4: Niederdruck-Reanktionsgeschwindigkeitskonrtanten Re: im Rah-men des Modelle ntarker StöBe mit Argon als inerter Komponente M (Genamt-dichte von 1 mol cm”?) für die Reaktionen R1, R2, R{=-4),R{-5), R{-6)"und verschiadene Temperaturen T; Berechnungen entsprechend Gleichung 2.33unter Verwendung der Daten aus dem Anhnng A6

Rash- T BE, 25 Svid Fanh Prot Fe Kotion [fr] [9/01] x 10" sv]? [em?nor”? 7

Ei.)RI 9150 Han, 3,34 6,3%2,58 1,79 6,63 1,22 1,97.10°

1850 3,55 79,97z100 2 5,331,283,10."2U0v 3,87 35,77 137 3,839 1,39 7,07.10'°3000 4,17 108,47 2,97 1,52 2,12.10"

R23 AmO 535,23,82 4,03 3,30 A1889,92 1,13 1,87:10"1R50 3,63 5,98x 10T 382 8,051,165,0110"2400 3,95 11,86 137 5,06 1,2? 2,3%-10°3000 4,27 23,94 y,,u 71,26 1,19.20""

Rl=4)150 561,83,35113,754,96 1,203,241,562,25.10.1850 3,55 452,76x10° hau 2,571,7%7,1020"2400 3,87 4532,20 Pi6 1,85 2,18 1,8910.3000 4,16 4056,80 1,39 2,89 9,23.10"

R(-5) 150 839,6 3,23 40,04 3,00 1,32 8,22 1,20 1,77.1001850 3,51 176,93x 109 u23 6,001,271,5n.10°2100 3,72 587,29 205 4,80 1,30 6,19.1073000 4,01 3021,89 1,55 1,06 1,6610!"

R(-6) 15204021,93,26 28,121,0 1,95 5,30 1,08 y,20.10°"'1850 3,5 95,47210° 22 4,75 1,08 1,15-10”°2400 3,76 163,27 2185 9,04 7,193 7,23-10,3000 4,05 456,17 3,50 1,37 a,un.10

” =) kennzeichnet die Rückreaktion: ° LENNAHD-JUNES-Parsmeter 6° undE/kg aus N36A ° Frotint für die Neaktion N(-4) in der Reihonfolie aor

Temperaturen: 0,99, 0,90, U,BC, 0,71 - für alle anderen Reaktionnn: 7,00

Zusätzlich haben wir amBeispiel der lieaktion RI den Einflußverschiedener Edelgase als padmoleküle M auf die resultierendeN-RGK im Modell starker Stöße untersucht (z, Tabelle 4.5).Das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für Hellumund Neon ist am größten und beträgt ko“ (He)/ko (Ne) = 1,44.Die Faktoren Bo.» die die Abweichung vom Modell starker Stö-

=190:-

Tabelle 4.5: Nirderdruck-Rraktionsgeschwindigkeitekonetanten Er imRahmen des Modellr etarker Stöße für die Reaktion en, + SCH, ++NH+Mund verechiedene Edelgnee als inerte Komponenten vu“

w‚Tt[k]— 1540 1850 2000 400 3200x8°[em?moı”!#”']

He 2,36:1003,84-10°2,01-10° 9,07:10'05,58.10"°te 1,65:10062,6810 1,68:10° 6,9r:10'9 3,07.10"?ar 1,97:10° 3,19.10® 1,98.10° 2,47.10'° 4,5310"Kr 1,ar.100 3,18:10° 1,99.10° 7,44-10'9 a,5410°Ir 2,2100 3,K0.10° 2525:10° 8,41:10'% 5,13.10°

®VENNARW-JONEE-Parimeteraus /Al0/

ße beschreiben, eind uns nicht im einzelnen bekannt (vgl.dazu auch den nächsten Abschnitt). Da der Wert des Faktors

ße jedoch wesentlich durch die Temperatur und die Zahl derAtome im Molekül M bestimmt wird /13/ und die relativen Ab-weichungen der verschiedenen Geschwindigkeitsekonstanten fürdie verschiedenen Edelgase auch klein sind, ist vom Einsatzunterschiedlicher Edelgase im Stoßwellenrohr keine Änderungder Produktverteilung zu erwarten,

ale Diskussion der Startreaktionen

4.4.1. Die Reaktion CH, - M > CH, +H + M

HARTIG et al. /t24/ geben als Extrapolation ihrer experimen-tell bestimmten Pall-off-Kurven H-RCK und N-RGK für die Re-aktion Ri an:

Ko 1,3:10,>exp(-52525K/N)e” AK, ö ” 2,0-10° exp (-44444 K/T) cmImol ö’

=

Für eine Temperatur von T = 1850 K berechnen wir in derVersion I eine Geschwindigkeitskonstante, die um einen Fak-tor 1,5 über dem experimentell bestimmten Wert und in derVersion II eine Geschwindigkeitskonstante, die um einen Fak-tor 1,7 unter diesem Wert liegt. Wir halten das für ein zu-friedenstellendes Ergebnis. QUACKund TROE/15/ gelang es nurmit einemsehr kleinen Wert für den Parameter& (dX= 10pm”') im Rahmendes Modells sadiabatischer ReaktionskanäleÜbereinstimmungmit demExperiment zu erzielen. Auch PATRICKet al. /137/ berechneten Geschwindigkeitskonstanten (Rechnungenauf der Grundlage des Prinzips der minimalen Zustandsdichte),die um eine Größenordnung zu hoch im Vergleich zum Experiment/124/ sind (& = 56 pm”'), Die Ursache dafür liegt aber vorallem darin, daß von den Autoren /137/ ein zu niedriger Wertfür den Parameter ß (B= 186 pm”') gewählt wurde, wodurchzu große Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden (vgl. Ta-belle 4,1).Die von uns berechneten N-RCGKko°(R1) (s. Tabelle 4.4) verglei-chen wir mit der aus dem Experiment bestimmten und berechnenals ihren Quotienten den Faktor B c- Mit Hilfe der Beziehung

B./tı - B /9)= -AB/tr,k,MD (4.2)(s. dazu /30/) künnen wir die pro Stoß Übertragene mittlereEnergie AE bestimmen. (Der Faktor P„ist in der Tabelle 4.4angegeben.) Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle4.6 zusammengefaßt.Die Werte für die Faktoren B_ liegen beietwa 0,03 und 0,04 und stimmen gut mit Angaben in /13/ Über-ein, wo als typischer Wert für Reaktionen in einem Argongasbei Temperaturenvon 2000K B, = 0,03 genanntwird. Physi-kalisch nicht sinnvoll ist Karegen der Befund, daß bei Tempe-raturen oberhalb2400K der Faktor B , zunimmt.Manerwarteteine gegenläufige Tendenz, denn B c ist indirekt proportionalder Temperatur, wenn man ein Modell exponentieller Energieüber-tragung voraussetzt, Als Ursache für diesen Befund kommen Un-

zulänglichkeiten des zugrunde gelegten Modells der Energie-

- 122 -

Tabelle 4.6: Abschätzung der Energielbertragung für die ReaktionCH, +M —n CH, +H + MYmit M = Ar; Angabe des YFaktors der StoßD-effiziens PB, und denWertesder mittleren pro Stoß übertragenenEnergio AE durch Vergleich der berechneten Niederdruck-Reaktionn-geschrindigkeitokonstante “a (vgl. Tab. 4.4) mit demim ExperimentbestimmtenwertxC"P/aza/

erp a venT[k] “ x Be dE

1540 648-104 4,97:10° 0,033 0,6318550 8,02-10° 3,19:10° 0,025 0,582100 1,93+10° 7,87.10'9 0,026 0,863000 7,75.10'0 2,11.10'? 0,037 1,74

®Angabenin cm’ mol” e® Angaben in ky/mol

Übertragung bei hohen Temperaturen in Frage, oder aber die ausdem Verlauf der Fall-off-Kurve extrapoliertce N-RGK ist für hö-here Temperaturen nicht mehr gültig. Wir können außerdem kon-statieren, daß die mittlere, pro Stoß übertragene EnergieÖE bei Temperaturen von 2000 K unter 1 kJ/.iol liegt.In der Abbildung 4.3 sind für verschiedene Temperaturen Fall-off-Kurven dargestellt, die wir auf der Grundlage von redu-zierten KASSEL-Integralen konstruierten (vgl. Abschnitt 2.4),wobei wir von der Gültigkeit des Modells starker Stöße ausgin-gen. Wir können dieser Abbildung entnehmen, daß bis zu Tempe-raturen von 1800 K' und Drücken von 10°%...10° Pa die experi-mentellen Bedingungen denen im Hochdruckgrenzfall entsprechen.Um die Zuverlässigkeit unserer berechneten Fall-off-Kurve zuüberprüfen, versuchten wir einen Vergleich mit der in /1?24/ an-gegebenen, experimentell bestimmten Fall-off-Kurve „ Bei einerGesamtdichtevon3,7.10”?uol cm”?(p =6,9+10%Pa, T =2200K),in Anlehnung an die experimentellen Bedingungen von KLOTZ et

al. /129/, bestimmten wir aus den Daten in der Arbeit /ı24/eine Geschwindigkeitskonstante von k = 7,7« 10° 8s und darausdas Verk.ältnis zur entsprechenden H-RGK in /124/ als k/ko =0,14. Aus der von uns berechneten Fall-off-Kurve erhalten wirein Verhälrnis k/k.. = 0,80. WHITE und GARDINER /123/ geben

wi

log(k/ko)]27 Te 1540K-

”=T=1850K

-Lıt 1 L 1 = N 1 A A

loglkollkol3° 0-1 0 1 2EL, 1 ı 1 J

1 5 10logp 4 1 t J

N0°Po} 150 \gegen ı 59»

Abbildung 4.3: Pall-off-Kurven für die Henktion CH, + Mu CH, + HM (M«Ar) und verschiedene Temperaturen 1; Niederdruck-Reaktionsperehrindirkritn-konptanten im Rnhmen des Modells starker Stüße; Hochdruck-Reaktionarenchrin-dipkeitekonetanten durch Lokalisierung der kritirchen Konfipgurntionen am Ortminimnler Zustandndichte (Version I)

für eine Temperatur von T = 1480 K und eine Gesamtdichte von1,62-10”?molcm”?(p =2,0-10°Pa)ein Verhältnisk/ko =0,5 an. Aus unseren Fall-off-Kurven bestimmen wir einen Fak-tor von 0,8, Die deutlichen Abreichungen der experimentellbestimmten Fall-off-Kurven vom Hochdruckgrenzfall (stärkereAbnahme der Geschwindigkeitskonstanten) führen wir im wesent-

- 124-

lichen darauf zurück, daß wir die Korrekturen im Rahmen desModells schwacher Stöße nicht berücksichtigt haben, die zueiner Verbreiterung der Kurven führen und sich damit den ex-perimentellen Werten annähern.

4.4.2. Die Reaktion CH, + N —o CA, + H + MW

Reaktionen der CH,„-Radikale werden immer noch sorgfältig un-tersucht, da die über sie vorliegenden Informationen bislangnoch unvollständig sind /138/. Die Reaktion R2 wird von GAR-DINER et al, /123,125/ als unerwartet langsam im Vergleichzur Reaktion R1 charakterisiert. Es wird angenommen, daß derWert für die H-RGK nur etwa 1/10 des Wertes für die ReaktionRi beträgt. Diese Tatsache wird auch als Ursache dafür an-gesehen, daß die Bildung von Molekülen mit zwei Kohlenstoff-atomen schon in einem frühen Stadium der Hochtemperaturwand-lung des Methuns befördert wird /123/.Um möglichst zuverlässige Aussagen über die Geschwindigkeitder Reaktion Ri zu erhalten, hatten wir im Rahmen des Modellsadiabatischer Reaktionskanäle H-RGK berechnet. Die verwende-ten Parameter wurden auf der Grundlage quantenchemischer Ab-initio-Rechnungen bestimmt. Über diese Untersuchungen wurde imKapitel 3 dieser Arbeit berichtet. Die Ergebnisse dieser Be-rechnungen (s. Tabelle 3.12 und 3.13) bestätigen ebenso wiedie Rechnungen im Rahmender Versionen I und II (gs. Tabelle4.2) die Aussagen von GARDINER et al.. Der wesentliche Grundfür die kleinere Geschwindigkeitskonstante ist die um etwa20 kJ/mol höhere Reaktionsenthalpie im Vergleich zur ReaktionRi,Die einzigen direkten Messungen der Geschwindigkeit der Re-aktion R2 stammen von ROTH et al. /139/. Bei einen Druck von1,5-10° Pa und für Temperaturen T > 1700 K wird eine Geschwin -digkeitskonstante von k,= 1,9. 101° exp (-46100 K/T) em? mol”! ,-1

- 125-

angegeben und angenommen, daß diese im Niederdruckbereich ge-messen wurde. Daraus erhält man für T = 1850 K eine Geschwin-

digkeitskonstantek,;=2,9-10°em’mol”!a”. Wirhattenbeiunseren Berechnungen der N-RGK im Rahmendes Modells schwacherStöße einen Faktor P ©= 0,04 für diese Temperatur angenommen/140/ undeine Gendhwiigkesfckanntänteko{R2) =2,0+10°cm? mol”! a”! berechnet. ROTH et al. 1139/° berechneten ähn-liche Faktoren pP‚yon 0,03 bis 0,04 für Temperaturen oberhalb2000 K.Vergleicht man die Ergebnisse von ROTH et al. /139/ für die Mes-sung der Geschwindigkeiten der Reaktion R2 mit denen der SelbenAutoren für die Geschwindigkeit der Reaktion R1 /127/, die un-ter vergleichbaren experimentellen Bedingungen durchgeführtwurden, erhält man für eine Temperatur von T = 1850 K und eineGeschwindigkeitskonstante k, = 4,7. 1017 exp (-47079 K/T) cm?mol”! a”! ein Verhältnis von k4/K) von 16. Die von uns berech-neten N-RGK unterscheiden sich für beide Reaktionen sogar umeinen Faktor 10%, Wir können also davon ausgehen, daß unter denvon uns betrachteten experimentellen Bedingungen im Stoßwellen-rohr die Reaktion Ri ummehr als eine Größenordnungschnellerals die Reaktion R2 ist.Um die von ROTH et al. /139/ gemessene Geschwindigkeitskonstan-te für die Reaktion R2 zumindest indirekt mit der von uns be-rechneten H-RGK vergleichen zu können, haben wir für eine Tem-peratur von T = 1850 K Fall-off-Kurven im Rahmen des Modellsstarker und schwacher Stöße unter Verwendung analytischer Aus-drücke von TROE (se. dazu Abschnitt 2.4) berechnet. Die Ergeb-nisse sind in der Abbildung 4.4 dargestellt. Wir benutztensowohl die H-RCK, die wir im Rahmen der BerechnungsverfahrenI und II (vgl. Tabelle 4.2) erhalten hatten, als auch das Er-gebnis, das wir im Kapitel 3 mit Hilfe der quantenchemisch be-stimmten Daten im Rahmen des Verfahrens 1,1.B (s. Tabelle 3.13)errechnet hatten, Die Fall-off-Kurve, die mit Hilfe der zu-letzt genannten H-RGK berechnet wurde, ist in der Abbildung 4.4mit III gekennzeichnet. Für einen Druck von 6,8+10? Pa sind dieeinzelnen Faktoren, die bei der Berechnung der Pall -off-Kurvenentsprechend Gleichung 2.79 auftreten, in der Tabelle 4.7 an-

——-

- 126 -

SıUrarn

v

L — = [y

BL |‘-1 E

’

r Modellstorker

-

nmunnaneu.

—log|kiko)

NI:

schwocher 1Stöne &

Hi i

-3 j1 # 4 ! 4 a

loglkol/ko) E i a1 L 4 ı L A 4 4 } a"2 0 |: 2 4

I L 1 x 1, ; 5 ;

5 4 4

[10”’Pa)\1 = . \ .Abbildung A,dı Pall-off- Kurven für die Renktion ch, + CH, one N(M m Ar) für oine Tamperatur T = 1850 Kı Niederdruck-Henktionngenchnindig-keitskonstanten im Rahmen der Modelle stnrker und schwacher Stößn; Hochdruck-Renktionsgeschwindigkeitnkonetanten durch Lokelinierung der kritischen }onfi-gurationen sm Ort minimuler Anete: Indichte (Verrion 1) und umOrt maximuierFreier Energie (Version 11) nowie im Rahmen den Modelin adinbatincher Kenk-tionekanile (Version 11], orıtnpricht dem Berechnungsverfahren 1.1.B - vel,Tab, 3.19); Kennzeichnung der Genchwindipkeitakonntanten bei einem bruct vonfe»k,B-10?Pr

127 =

Tabelle 4,7: Geschwindigkeitskonstante k im Fall-off-Bereich für Jie neak-tion CH, + M —>Cli, + H+ N (U - Ar) bei einer Temperatur T = 1E50 Kund einem Druck p ="8 ‚10? paßıd

Nethode 1 11 ı11

| 9,6.10' 2,6.10° 4,9,10° |Kfkon 2,53 0,04 1,4) |

Pay 0,919 0,384 0,588- 0,432 0,396 0,401

(KRZR) 0,309 ve,198 0,236

pP” 0,707 0,667 0,683

zn 2° 0,219 0,128 0,16%

* Merechnungen entsprechend Gleichung 2,79; b Niederdruck- und HochdruckReaktionsteschrindigkeitokonstanten analog den Angaben in Tnb,. “4.4

gegeben. Bei einer Temperatur von T = 1850 K und für die H-RGK der Version I ergibt sich ein Verhältnis k/ko X 0,2.Das entspricht einer Geschwindigkeitskonstante k = 1,9.10" Bbei einer Dichte von 5,3»10'8 cm”? (p = 1,5: 10° Pa). In denExperimenten von ROTH erhält man für die gleichen Bedingungeneine Geschwindigkeitskonstante k = 2, 6.10° u, Als Ursache da-für, daß von uns eine um das 7,5-fache größere Geschwindig-keitskonstante berechnet wurde, sehen wir die Tatsache an, daßdie experimentellen Bedingungen von ROTH et al. /140/ nochnicht denen im Niederdruckbereich entsprechen, d. h, noch kei-ne lineare Abnahme der Geschwindigkeitskonstante mit dem Druck

-1

erfolgt.

4

4.5. Anmerkungen zum Mechanismus der Methanpyrolyse

Die Verifizierung der gemessenen optimalen Verweilzeiten aufder Grundlage der von BÜRGER et al. abgeschätzten Geschwindig-keitskonstanten für die Reaktionen RI - R6 und dasin der Glei-chung 4.1 angegebenen Mechanismus war unserer Meinung nach nurmöglich, weil für die Reaktionen R? und R}3zu große Wertc fürdie Geschwindigkeitskonstanten verwendet wurden. Mit den vonuns in den Versionen I und II berechneten Geschwindigkeitskon-

stanten bestimmten wir ebenfalls optimale Verweilzeiten topt(s. auch /121/) für die Acetylenbildung. Wir erhielten für dieexperimentellen Bedingungen, die in der Abbildung 4.1 angege-ben sind,optimale Verweilzeiten von 2.9.10 8 (Version I)und 3,2.10” 8 (Version II), die beide im Vergleich zum ex-perimentell ermittelten Wert von 3,8.10”? 8 um eine Größen-ordnung zu groß sind. Dieses Ergebnis zeigt unseres Erachtensdeutlich, daß im Mechanismus der Methanpyrolyse Reaktionen vonBedeutung sein müssen, die eine schnellere Umwandlung in Mole-küle mit zwei Kohlenstoffatomen ermöglichen. Als eine weitereMöglichkeit für den Startschritt kommt die Reaktion

CH, + M + CH, + H, + M (R7)

in Frage, deren Reaktionsenthalpie 4AH einheitlich mit 460kJ/mol angegeben wird /3,124,126/, wobei man von einer Bil-dungswärme des CH„-Radikals von H6 = 385 kJ/mol ausgeht. Mannahm an, daß dieser Wert eventuell zu groß sein könnte, Neu-este liessungen von BÖÜHLANDund TEMPS/141/ ergaben jedoch ei-nen Wert von Hz = 391 kJ/mol, der die entsprechende Reaktions-enthalpie noch geringfügig vergrößert. Die Raaktionsenthalpieder Reaktion R7 liegt somit etwa 30 kJ/mol Über dem entspre-chenden Wert für die Reaktion R1, was dazu führt, daß die Ge-schwindigkeitskonstante dieses Kanals im allgemeinen bei Ten-peruturen von 2000 K nur ale kr = 1/10 k, angegeben wird. Dieserscheint uns plausibel, da Ab-initio-Berechnungen /142/ er-

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geben haben, daß für die Reaktion R7 entlang der Reaktionsko-ordinate keine Barriere der potentiellen Energie auftritt undüle energetischen Verhältnisse damit analog denen der Re-aktion R2 sind. Man kann davon ausgehen,. daß unter den von unsbetrachteten experimentellen Bedingungen im Startschritt imwesentlicnen CH,-Radikale und H-Atome gebildet werden,Um zu entscheiden, welche Reaktionen als Folge der Reaktion R1neben der Reaktion R2 in Frage kommen, betrachten wir zuerst diethermodynamischen Verhältnisse, Dazu haben wir in der Abbildung4.5 die Werte von Reaktionsenthalpien, die im Rahmen von MIN-DO/3-Rechnungen /143/ bestimmt wurden, sowohl für die Reak-tionen Ri - R6 als auch für mögliche andere Reaktionskanäleaufgetragen. Es ist deutlich ersichtlich, daß die sukzessive H-Abspaltung in der Hochtemperaturphase einhergeht mit einem star-ken Wärmeverbrauch, der schon nach kurzer Zeit durch exother-me Reaktionen kompensiert werden muß, um einen weiteren Abbaudes Methans zu ermöglichen /3/ oder zumindest Reaktionen be-vorzugt erscheinen läßt, bei denen Methan unter energetischgünstigeren Bedingungen als.in der Reaktion Ri umgewandelt wird.Dafür kommen die folgenden Reaktionen in Frage:

CH,+CH3 — CoH, +H (R9)—0H, +B, .» (R10)

Die Reaktion R8 beschleunigt den Abbau des Methans, Ihre Ge-schwindigkeitskonstante wird von ROTH und JUST /127/ mitKg = 7,2.10'4 exp (-7605 K/T) em?mol”! a”! angegeben, wasdarauf hindeutet, daß diese Reaktion, sofern durch die Reak-tion Ri bereits H-Atome gebildet wurden, sehr schnell ablau-fen wird. Die Geschwindigkeitskonstantefür die ReaktionR9wird von denselben Autoren in der Arbeit /144/ £für Temperatu-renvon1600- 2100K mitkg=8,0-10'*exp(-13400K/T) cm?mol”!8’, diefürR1Oin /138/mitkj, =10°exp(-16000K/T)

mrnn

- 130-

CH+H

R 1100kJimolCH+CH

m<

i CH T or B,)} "Sor | C,H,* Hz)

Abbildung 4,5: Reaktionswege in der Hochtemperaturpyrolyse don Methana; Re-sultatevonKINDO/3-Rechnungen/143/

cm? mol”! 8”! angegeben. Außerdem können in einer der Reak--tion RB analogen Weise CH„-Redikale gebildet werden. ROTHund JUST /139/ ermittelten, daß unter ihren Versuchsbedingun-gen die Reaktion R2 den entscheidenden Anteil an der Umwand-lung des Methylradikals hat und lediglich bei niedr’gen Tem-

14 =

peraturen die Reaktion R9 die Konzentration der Wasserstoff-

atome beeinflußt, deren EIERBORISENR gemessen wird. D.h. e8gilt:

alk]/at=x,[en;][Ar]+kg[04,]?Mit Hilfe der in denArbeiten /139/ und /144/ bestimmtenGe-schwindigkeitskonstanten für die Reaktionen R2 und RI erhältmanunter den dortangegebenenVersuchsbedingungen, d.h. für eineGesamtdichte von 4+10'° cm”? und eine Methylanfangskonzentra-tion von 1 ppm sowie eine Temperatur von 2000 Kı ko = 1,9.10°cm? mo1”! a”, k, = 3,4,10'2 em?mol”! s”! und

alu]yat=(7,6-10°.+3,4.1026)cm?moi”!0”!Bei zunehmender Temperatur verstärkt sich der Einfluß der Re-aktion R2. Diese Aussagen gelten jedoch nur für die extrem nie-drigen Anfangskonzentrationen im ppm-Bereich für diese Experi-mente. Bei Anfangskonzentrationen von 1-5%Methan und in Anbe-tracht der Tatsache, daß die Reaktion Ri um eine Größenordnungschneller abläuft als R2, muß man damit rechnen, daß die Me-_thylradikale in Konzentrationen auftreten, die weitaus größerals 1 ppm sind. Dann jedoch wird die Reaktion R9 gegenüber R2dominant.Dasbekräftigt die ThesevonGARDINERet al. /123/,.die die unerwartet geringe Reaktivität der Methylradikale für.die Bildung von Molekülen mit zwei Kohlenstı ffatomen verant-wortlich machen.Ähnlich wie auch KLOTZ11297Kommewir zu der Schlußfolgerung,daß auch be‘ Temperaturen oberhalb 2000 K die bimolekularen Re=-aktionen, insr.sondere der CH„-Radikale, von wesentlichemEin-fluß auf dau eiktionsgeschehen sind, Fest steht, daß es inkeinem Falle gerechtfertigt ist, die bimolekularen Elementar-. .schritte als zeitlich von den: unimolekularen entkoppelt zu be»trachten. Eine endgültige Antwort auf die Frage nach der Re- -levanz einzelner Elementarschritte vermag jedoch nur eine voll-ständige kinetische Simulation des Reaktionsgeschehens zu geben,

- 132 »-

5. Zusammenfassende Thesen

Im Rahmender Arbeit wurden Beiträge zur Bestimmung spezifi-scher und thermischer Geschwindigkeitskonstanten unimolekula-rer Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch geleistet. Die Be-rechnungen erfolgten für Reaktionen, an denen Kohlenwasscerstof-fe mit einem bzw. zwei Kohlenstoffatomen beteiligt sind, ins-beesondere radikalische Spezies.Als Ergebnis liegt ein ‚Programmpaketvor, das die Berechnung derGeschwindigkeitskohstanten auf einen Niveau ermöglicht, das demmodernen Stand der Entwicklung entspricht. Hochdruck-Reaktions-‚geschwindigkeitskonstanten: (H-ROK) können mit Hilfe von dreiVerfahren im Rahmen der verallgemeinerten Theorie des Über-gangszustandes ermittelt werden. Für die Beschreibung der Än-derung der inneren Freiheitsgrade im Gebiet zwischen Reaktantenund Produkten werden semiempirische Interpolationsvorschriftenverwendet. Bei den zur Verfügung stehenden Berechnungsverfahrenhandelt es rich um das Modell adiabatischer Reaktionskanäle inder mikrokanonischen und kanonischen Version sowie die Lokali-sierung der kritischen Konfigurationen am Ort minimaler Zustands-dichte, Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (N-RGK)können im Rahmen des Modells starker und schwacher Stöße abge-schätzt werden. Aus den Angaben über die, Geschwindigkeitskon-stanten in den beiden Grenzfällen ist es möglich, Fall-off-Kur-ven zu konstruieren. Daraus erhält man Geschwindigkeitskonstan-ten, die mit den experimentell ermittelten verglichen werdenkönnen. Voraussetzung der Anwendung der Berechnungsverfahrenauf eine beliebige unimolekulare Reaktion mit einfachem Bin-..dungsbruch ist, daß Angaben Über die Geometrie des Reaktanten,die Reaktionsenthalpie sowie über die Schwingungsfrequenzen vonReaktantundProduktenvorliegen.Außerdemmüssenfür die Be-stimmung der H-RGK je ein Parameter fiir die semiempirische In-terpolation der Änderung der potentiellen Energie mit Hilfe ei-ner MORSE-Kurve (Parameter BP.) und für die Änderung der Schwin-gungsfrequenzen mit Hilfe von exponenfiellen Schaltfunkticnen(Parameter &L ) abgeschätzt werden. Die Berechnung der N-RGKim Rahmen dee Modells schwacher Stöße verlangt zusätzlich die

(35:

Kenntnis des Faktors der Stoßeffektivität.Einen Schwerpunkt der Arbeit (1) bildete die Aufgabe, auf nicht-empirische Art und Weise H-RGK zu berechnen und dabei die semi-empirischen Interpolationsvorschriften, die im Modell adiaba-tischer Reaktionskanäle von QUACKund TROEverwendetwerden,zu überprüfen. Für die Untersuchungen wurde als Beispiel dieWasserstoffatom-Abspaltung im Methylradikal ausgewählt. Fol-gende Ergebnisse konnten erzielt werden:1.1Mit Hilfe von.quantenchemischenAb-initio-RechnungenimRah-men der HARTREE-FOCK-Näherung bestimmten wir den Reaktionswegund berechneten die potentielle Energie sowie die Kraftkonstan-ten punktweise entlang dieses Weges. Für die Ermittlung derDissoziationsenergie wurden Ergebnisse störungstheoretischerBerechnungen (MBPT/2) benutzt. 'Die Schwingungsfrequenzen entlang des Reaktionsweges wurden ausden Kraftkonstanten durch Anwendung des Projektionsformalismusvon MILLER bestimmt. Dieses Vorgehen war erforderlich, da annichtstationären Punkten eine Kopplung der Schwingungen mit derBewegung In Richtung der Reaktionskoordinate und den Rotationenund Translationen des Gesamtsystems auftritt.Mit Hilfe der Angaben über den Reaktionsweg sowie die Änderungder potentiellen Energie und der Schwingungsfrequenzen entlangdieses Weges war es möglich, die semiempirischen. Annahmen imModell adiabatischer Reaktionskanäle zu Überprüfen.1.2 Die Annahme,denReaktionsweg mit der sukzessiven Aufwei-tung der.zu brechenden Bindung zu identifizieren, erwies sichals akzeptable Näherung‘- die Änderung der restlichen Freiheite-grade kann für grobe Abschätzungen der Trägheitsmomente vernach-lässigt werden. Es zeigte eich jedoch, faß man aus der Kenntnisdes Reaktionsweges Rückschlüdse aufdie Änderung der Kraftkon-stanten für diejenigen Freiheitsgrade ziehen kann, die sowohlim Reaktanten als auch in den Produkten gebundene Freiheitsgra-de sind, Dadurch kann gegebenenfalls die rechenzeitaufwendigeBestimmung dieser Kraftkonstanten vermieden werden.1.3. Die Annahme, daß die Änderung der potentiellen Energie‚entlang des Reaktionsweges mittels einer MORSE-Funktion be-

- 136 -

schrieben werden kann, erwies sich nur als qualitativ richtig.Insbesondere dann, wenn der Parameter ß aus der Kraftkonstan-te der zu brechenden Bindung ermittelt wird,- erhält man zu fla-che Potentialkurven, Wir stellten außerdem, ih Übereinstimmungmit Resultaten aus der Literatur, fest, daß der Wert des Pa-rameterseB nicht konstant ist, sondernmit wachsenderReak-tionskoordinate zunimmt. Die Genauigkeit unserer Resultate er-laubt es jedoch nicht, endgültige Schlußfolgerungen über denVerlauf der Potentialkurve zu. ziehen.1.4 Es konnte gezeigt werden, daß der Ansatz einer exponentliel-len Schaltfunktion zur Beschreibung der Frequenzänderungen vonden Schwingungen, die in freie Rotationen übergehen, qualitativmit den Resultaten der quantenchemischen Rechnungen überein-stimmt. Ein mittlerer Parameter X wurdebestimmt. Sein Wertist relativ hoch (& = 140 pm”?), liegt aber im Intervall mög-licher Werte für diesen Parameter (104 & 4 190 pm”), Ausder Größe des Verhältnisses der Parameter & und RtE/R =0,42) schlußfolgern wir, daß es sich um eine Reaktion mit "lo-sem" Übergangszustand handelt, bei der die Lage der kritischenKonfigurationen in starkem Maße durch die Änderung der Schwin-gungsfrequenzen bestimmt wird.1.5 Die Änderung der Frequenz der Deformationsschwingung‘, diesowohl im Methyl- als auch im Methylenradikal auftritt, wirddurch das angegebene Interpolationsschema nicht richtig be-schrieben, Wir fanden, daß bereits bei sehr kleinen Werten der.Reaktionskoordinate der Frequenzwert der Produktschwingung er-reicht wird. Bei der Berechnung von Getchwindigkeitskonstantenverwendeten wir deshalb diese Freiuenz.1.6 Die Ergebnisse der quantenchemischen Rechnungen versetzenuns in die Lage, einen Satz konsistenter und auf nichtempiri-schem Wege bestimmter Eingabedaten bei der Berechnung spezifi-scher und thermischer Geschwindigkeitskonstanten zu verwenden,Die Ergebnisse konnten mit denen von Berechnungen verglichenwerden, die unter Verwendung experimentell ermittelter Datenund abgeschätzter Werte für die Parameter & und B durchge-

- 135-

führt wurden,

1.7 Es zeigte sich, daß die spezifischen Geschwindigkeitskon-stanten im Bereich der Schwellenenergie stark von den verwen-deten Parametern abhängen. Hinzu kommt, daß der Wert derSchwellenenergie ebenfalls eine Funktion beider Parameter ist.1,8 Die thermischen Geschwindigkeitekonstanten für beide Da-tensätze unterscheiden sich um einen Faktor 20; Ursache fürdiese Differenz ist der Unterschiedin denWertenfür die Dis-soziationsenergie. Der im Rahmender störungstheoretischenRechnungenzweiter Ordnung (MBPT/2):ermittelte Wert für dieDissoziationsenergie stellt zwar gegenüber dem Ergebnis derSCF-UHF-Rechnungen eine deutliche Verbesserung dar, liegt aberimmer noch um 45 kJ/mol unter dem experimentell bestimmten.Verwendet man in beiden Datensätzen den Wert für die experimen-tell ermittelte Dissoziationsenergie, erhält man nahezu iden-tische H-RGCK. Wir schlußfolgern, daß sich durch die thermischeMittelung die Unterschiede in den beiden Datensätzen kompensie-ren.

1.9 Abschließend berechneten wir die Geschwindigkeitskonstan-ten auf nichtempirischem Wege, d.h. wir konstruierten die Re-aktionskanäle punktweise unter Verwendung der Ergebnisse derquantenchemischen Rechnungen. Wir erhielten wesentlich zu hoheWerte für die H-RGK. Dieser Befund konnte erklärt werden: Dassemiempirische Interpolationsschema zwischen den Reaktant- undProduktzuständen gilt sowohl für die Vibrations- als auch Rota-tionszustände, Mit den quantenchemischen Rechnungen sind wirlediglich in der Lage, vom Reaktanten ausgehend, die Vibra-tionszustände zu beschreiben. Ihr korrekter Übergang in dieRotationszustände der Fragmente konnte nicht berücksichtigtwerden. Diese Schwierigkeit ist prinzipieller Natur und konnteunseres Wissens auch international noch nicht gelöst werden,

1.10 Der Vergleich der Ergebnisse für alle drei Berechnungs-verfahren der H-RCK (Temperatur T = 1850 K) ergibt, daß sichdie Werte um weniger als einen Faktor drei unterscheiden. Wir

sehen dieses Resultat als ein Indiz dafür an, daß alle diese

136 «

Berechnungsverfahren geeignet sind, H-RCK für Reaktionen miteinfachem Bindungsbruch zu bestimmen.1.11 Ein direkter Vergleich der berechneten H-RGK mit experi-mentellen Werten ist nicht möglich, da nur Ergebnisse vonMessungen im Niederdruckbereich vorliegen. Wir konnten jedochdurch unsere Rechnungen die’in der Literatur geäußerte ”"rwar-tung bestätigen, daß die H-RGK der Wasserstoffatom-Abs,»"1ltungaus demMethylradikal nur ein Zehntel des entsprechenden Wer-tes für Methan beträgt. Die unter dieser Annahme in der Litera-tur angegebene H-RCK weicht um höchstens einen Faktor dreivon unseren Berechnungen ab,

Ein zweiter Schwerpunkt der Arbeit (2) bestand darin, für eineGruppe von ‚Reaktionen, die bei der Methan/Acetylen-Yandlungim Stoßwellenrohr oder im Plasmastrahl eine wesentliche Rollespielen, Geschwindigkeitskonstanten auf einheitlichem Niveauzu berechnen. Die Ergebnisse sollten zu einer Entscheidung da-rüber beitragen, ob der zugrunde gelegte Mechanismus das Re-aktionsgeschehen adäquat zu beschreiben vermag. Dazu wurdengemessene und berechnete Werte für die optimale Verweilzeitdes Acetylens miteinander verglichen. In Übereinstimmung mitfrüheren Abschätzungen bestimmten wir zu diesem Zweck die Ge-schwindigkeitskonstanten der unimolekularen Reaktionen im Hoch-drucklimit. Wir lokalisierten die kritischen KonfigurationenentsprechenddemPrinzip der minimalenZustandsdichte oder _dem der maximalen Freien Energie. Der Einfluß der Parameter& und 8 wurdeuntersucht. Anschließend wurdenN-RCKbe-rechnet und Fall-off-Kurven konstruiert, um zu entscheiden,ob für die gegebenen experimentellen Bedingungen die Annah-me des Hochdrucklimits gerechtfertigt ist. Wir gelangen zufolgenden Schlußfolgerungen;2.1 Variationen der Parameter& und$ö habeneinen starkenEinfluß auf die resultierenden H-RCK. Deshalb kommt ihrersorgfältigen Auswahl eine besondere Bedeutung zu. Um konsis-tente Angaben für die &-Parameter zu erhalten, benutzten wireine Korrelation des Wertes von “mit demBindungnwinkel, an

-

dem die zu brechende Bindung beteiligt ist. Daraus ermitteltenwir zwei Parametersätze im Bereich plausibler & -Werte; imFalle der Wasserstoffatom-Abspaltung vom Methylradikal stehtder ausgewählte & -Wert damit im Widerspruch zu demquanten-chemisch berechneten (s. 1.5). Ausschlaggebend für die Ent-scheidung waren die zu großen Werte für die Geschwindigkeits-konstanten der im Mechanismus auftretenden Rekombinationsreak-tionen im Vergleich mit denen aus dem Experiment für den Fall,daß die höheren X -Werte verwendet wurden.

* -

2.2 Die Ergebnisse für die H-RGK unterscheiden sich in beidenBerechnungsverfahren um weniger als eine Größenordnung, Aufder Grundlage eines Vergleichs mit experimentellen Resultatenwar es uns nicht möglich zu entscheiden, welches Verfahren ge-nauere Resultate liefert. Bei der Lokalisierung kritischer Kon-figurationen auf der Grundlage des Prinzips minimaler Zustands-dichte werden die unterschiedlichen Reaktanteigenschaften indetaillierterer Form berücksichtigt und die physikalische Be-deutung der Parameter ist deutlicher. Das Verfahren beruht je-doch auf keiner strengen theoretischen Ableitung, sondern ent-hält intuitive Elemente. Für zukünftige Rechnungen empfehlenwir deshalb, nicht die Zustandsdichte, sondern die Zahl derZustände zu minimieren, Für grobe Abschätzungen der H-RGK istdie Anwendung des Kriteriums der maximalen Freien Energie aberebenfalls geeignet,2.3 Zuverlässige experimentelle Angaben liegen für die Wasser-stoffatom-Abspaltung von Methan vor, Wir konnten durch unsereBerechnungen (Kriterium der minimalen Zustandsdirchte) die ge-messenen Geschwindigkeitskonstanten bis auf einen Faktor 1,5reproduzieren, Es muß betont werden, daß der Parameter dabeinicht, wie häufig üblich, an den experimentellen Geschwindig-keitskonstanten gefittet wurde,

2.4 Die berechnetenoptimalenVerweilzeiten sind bei einer Ten-peratur von 1850 K und einem Druck von 6,8.10 Pa für die re-sultierenden H-RGK in beiden Berechnungsverfahren übereinstinm-mend um eine Größenordnung größer als die experimentell be-stimmte Verweilzeit. Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß bei

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der Methan/Acetylen-Wandlung zusätzlich bimolekulare Reaktio-nen beteiligt sind, die eine schnellere Umwandlung des Methansin Moleküle mit zwei Kohlenstoffatomen ermöglichen. Dafür kom-men 2.B. weitere Reaktionekanäle der Rekombination zweier Ne-thylradikale in Frage sowie deren Folgereaktionen durch Was-serstoffabspaltung.2.5 Der Vergleich von gemessenen und berechneten N-RGK zeigtdeutlich die Notwendigkeit, im Rahmendes Modells schwacherStöße zu arbeiten, und bestätigt die in der Literatur angegebe-nen Parameter der Stoßeffektivität. In einem Argonbad beträgtbei Temperaturen von etwa 2000 K die mittlere pro Stoß über-tragene Energie weniger als 1 kJ/mol,2.6 Fall-off-Kurven für die Wasserstoffatom-Abspaltung vomMethan und Methyl ergaben, daß unter den betrachteten experi-mentellen Bedingungen die Reaktionen nicht mehr im Hochdruck-bereich ablaufen. Bei einer Temperatur von 1850 K und einemDruckvon6,8:10°Paerhältmanfür dieersteReaktionimRahmendes Modells starker Stöße ein Verhältnis k/ko *%0,8,für die zweite Reaktion ein Verhältnis k/k, %=0,2 im Rahmendes Modells schwacher Stöße. Der Vergleich mit experimentellenErgebnissen zeigt, daß mandavon ausgehen muß, daß die berech-neten Geschwindigkeitskonstanten auch für das Modell schwacherStöße zu groß sind, Deshalb muß die Druckabhängigkeit der Ge-schwindigkeitskonstanten unbedingt berlicksichtigt werden,

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Anhang Ai: Das Programm FPROJ

Das Programm FPROJ (FORTRAN/EC 1055) ist ein Programm zur Be-rechnung der Schwingungsfrequenzen an nichtstationären Punktenauf dem Reaktionsweg für ein System mit maximal sechs Atomen.Als Eingabeinformation werden die Masser der Atome und die Ko-ordinaten sowie der Gradient und die Kraftkonstantenmatrix inkartesischen Koordinaten benötigt. Letztere erhält man als Er-&ebnis von quantenchemischen Ab-initio-Rechnungen. Eine Einga-beoption (NFORC = 1) ermöglicht die direkte Verarbeitung vonDateien aus dem Programm HONDOS /117/ mit Hilfe des Unterpro-garammsREADF. In dem Programm werden die Kraftkoustantenmatrixrowie Aie Orts» und Gradientenvektoren in miassengewichtete kar-tesische Koordinaten transformiert (Unterprogramme FMAS und .INPUT) und anschließend die Elemente der Projektionsmatrix ent-sprechend Gleichung 2.110 berechnet (Unterprogramm PPROJ).Dazuwerden der inverse Trägheitstensor[T „Jtunterprogranne INERT undOSINV) und das LEVI-CEVITA-Symbol (Unterprogramm EPS) benötigt.Die Multiplikation der Projektionsmatrix P und der massenge-wichteten Kraftkonstantenmatrix F entsprechend Gleichung 2.1119

wird im Hauptprogramm BUBERTHAFE und abschließend die proji-zierte Kraftkonstantenmatrix FP diagonalisiert (UnterprogrammTCL).

Anhang A2: Das Programm ADCHANI

Das Programm ADCHANI (Tischrechner HP 1) ermöglicht die Be-rechnung verallgemeinerter Zustandssummen &* entsprechend denVoruchriften der Berechnungsversion 1.1.A (s. Abschnitt 3.6.2.1.und Gleichung 2.59) für Reaktionen, bei denen zwei Schwingungs-freiheitsgrade des Reaktantmoleküls in freie Rotationen der Pro-dukte übergehen. Als Eingabedaten werden die Dissoziationsener-pie D, die Schwellenenergie E, sowie die Schwingungsfrequenzendes Reaktanten benötigt. Außerdem müssen die Parameter X und

IE

P bekanntsein. Ebenfalls eingegebenwerdendie Rotationskon-stanten an den einzelnen Punkten der Reaktionskoordinate,Die energetisch aufeinanderfolgenden Reaktantzustände werdenautomatisch mit den zugehörigen Produktzuständen korreliertund die Eigenwerte der adiabatischen Reaktionskanäle an 20Stützstellen berechnet (entsprechend Gleichung 2.43, 2.60 und3.2 - 3,5). Die Maxima der Eigenwerte der Reaktionskanäle wer-den bestimmt. Die Summation in Gleichung 2.60 wird dann abge-brochen, wenn ein Summandkleiner als ein vorgegebener Wert£ wi wird.

Anhang A3: Das Programm ADCHAN2

Das Programm ADCHAN2(FORTRAN/EC 1055) gestattet die Berechnungverallgemeinerter Zustandssummen q* im Rahmen der Berechnungs-version 2. (s. Abschnitt 3.6.2. und Gleichung 2.59) Zür Reak-tantmoleküle bis zu sechs Atomen. Die Werte der potentiellenEnergie und der Schwingungsfrequenzen können. für maximal 40Punkte auf dem-Reaktionsweg in kartesischen Koordinaten einge-geben werden. Daraus werden entsprechend Gleichung 3.12 dieEigenwerte der Reaktionskanäle berechnet und ihre Maxima bestimmt,Die Rotationskonstanten für die einzelnen Punkte auf dem Reak-tionsweg werden ermittelt. Die Schwelle £ min» bei.der die Sum-mation abgebrochen werden soll, ist vom Nutzer festzulegen,

Anhang A4: Das Programm MAXF

Das Programm MAXF (Tischrechner HP 9810A) ermöglicht die Berech-nung thermischer Geschwindigkeitskonstanten durch Lokalisierungkritischer Konfigurationen am Ort maximaler Freier lnergie.DieBerechnungen erfolgen entsprechend den Gleichungen 2.69 - 2.73.Es können Reaktanten behandelt werden, die aus maximal acht

— FU

Atomen bestehen. Das Punktraster, für das die Zustandssummenberechnet werden, kann beliebig klein gewählt werden. DieHochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird entsprechendGleichung 2.66 ermittelt.

Anhang A5: Das Programm NRGK

Das Programm NRGK (FORTRAN/BESM6) gestattet die Berechnung vonNiederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten im Rahmen desModells starker Stöße auf der Grundlage der Gleichungen 2.29-2.33. Die harmonische Schwingungszustandsäichte wird im Rahmender WHITTEN-RABINOVITCH-Näherung ermittelt. Das entsprechendeUnterprogramm wurde dem RRKM-Programm /131/ entnommen. DieLENNARD-JONES-Stoßfrequenz wird mit.'Hilfe von Gleichung 3 derArbeit /122/ bestimmt (Unterprogramm PZLJ). Die Korrekturenzur Berücksichtigung der Anharmonizität der Schwingungen(Unterprogramm PFANH), der Energieabhängigkeit der Schwingungs-zustandsdichte (Unterprogramm PFE), und des Beitrages der Rotation(Unterprogramm PFROT) werden entsprechend den Gleichungen B -24 in der Arbeit /122/ berechnet.

“53 =

Anhang A6: Verwendete Daten® bei der Berechnung von Hochdruck-und Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

Schwingungefrequenzenfen"t] ß [pm”']kaaktion Geometrie desBeaktanten® Keaktant Produkte ON[kJ /uol]

FE

Ch, + M— Ton * 109,1 u — en 300 -“ -IEE TREE 153,0 _—— Rotation 021.93018,7 I ut 3018,7(3)1306,0 (3) — 1306,0

MT kKotation

CH, + U— o. Angaben in Tabelle 3.11 für das BerechnungsverfalhrenCH, ++ M 1:4;8”Bu er = _

CH,+M—— Toy=102,9 3200u: Arensletien. . 300°ge otutionenCH+H+M JHCH = 160 2960 2960 420,8a u A .

C,H, + Too" 154 ER —> BE TE 197° :-re wa“ TIME. 2950612)SERIEN 2950, 431,9ACCH = 117,4 21h) 2915 x

1469.12) 0 14691460,(2) — 146013rof ——r 1388bzw.13701190£(2)Ben — Röotetionen0

nx© -CH, M— Koe=135,98 1622,65 -——4 Translation 193"

zcC0H» 121B 3105,5_—,3102,5 2985,02090 1)42,0 1443,01342,1443,01027,012380 rd rn, Hotationen940,2 (2) rn

CH, + 4M— Fa ® 120,5 1974 ————+ Translation 2220HH ru 105, Fa —r 33714baw,3207954,2ACCH=180 se 1 Kotntionen

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Erklärung:

Ich versichere, die vorliegende Arbeit selbständigverfußt und keine anderen als die angegebenenHilfsmittel benutzt zu haben.

Berlin, im April 1985

Aele, Has ur