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Chrom(O)- und Molybdän(0)-Komplexe von ll-Isopropyliden-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-trienen

Chromium(O) and Molybdenum(O) Complexes of1 l-Isopropylidene-bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trienes

Cornelius G. Kreiter*, Eduard Michels und Jürgen KaubFachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern,Erwin-Schrödinger-Straße, D-6750 Kaiserslautern

Z. Naturforsch. 41b, 722-730 (1986); eingegangen am 10. März 1986

Bicyclic Tetraenes. Ambidentate 6-Electron Ligands

ll-Isopropylidene-bicyclo[4.4. l]undeca-2.4,8-triene (IBU, 1A) and five alkyl substituted de­rivatives (1B—IF) contain a conjugated diene unit and two isolated CC-double bonds, one exocyclic and one incorporated into the bicyclus, each suited for complexation to transition metals. With [Cr(CO)3(CH3CN)3] (2) 1 A -1 F form [Cr(CO)3(?76-IBU)] complexes (3 A -3 F ) , in which the IBU ligands are coordinated to the chromium via the diene unit and the exocyclic CC- double bond. The corresponding [M o(CO)3(t;6-IBU)] complexes (5 A —5F) are obtained from the reactions of [Mo(CO),(diglyme)] (4) with 1 A —IF . In addition, the isomeric [Mo(CO),(?76-IBU)] complexes (6A —6D ) are formed, in which the IBU ligands are bound to molybdenum via the three cyclic CC-double bonds. The complexes 3 A —3F, 5 A —5F and 6 A —6D were studied by IR and NMR spectroscopy ('H , 13C) and characterized by C, H elemental analyses. The crystal and molecular structure of 1A was determined by X-ray structure analysis.

Tricarbonyl-1—6-77-8 ,8-dimethylheptafulven- chrom(O) [1, 2] reagiert mit 1,3-Butadien (A) bei UV- Bestrahlung in einer [4+6]-Cycloaddition zu Tricar- bonyl-2—5:8,9-//-ll-isopropyliden-bicyclo[4.4.1]- undeca-2,4,8-trien-chrom(0), [Cr(CO)3(//6-IBU)][3—5]. E-1,3-Pentadien (B), E E -2,4-Hexadien (C),1,3-Cyclohexadien (D), 2-M ethyl-l,3-butadien (E) und E-2-M ethyl-l,3-pentadien (F) ergeben entspre­chend substituierte Komplexe [3—5]. D ie ?;6-IBU-Li- ganden 1 A —1F können mit P(O CH 3) 3 unschwer vom Chrom verdrängt und in reiner Form isoliert werden [3—5]. Sie enthalten jeweils vier CC-Doppel- bindungen: eine konjugierte Dien-Einheit, eine im Bicyclus integrierte und eine exocyclische isolierte Doppelbindung. Man kann daher erwarten, daß 1 A - 1 F mit geeigneten 12-Elektronen-Komplexfrag- menten, wie Cr(CO )3 oder M o(CO )3 auf zweierlei W eise, d .h . als ambidente Liganden in Wechselwir­kung treten können. Über unsere Versuche, 1 A —1F an Cr(CO ) 3 zu rekoordinieren, sowie an M o(CO )3 zu komplexieren, soll im folgenden berichtet werden.

Präparative Ergebnisse

Da die ll-Isopropyl-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8- triene 1 A —1F stark zur Polymerisation neigen, müs-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. C. G. Kreiter.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0340-5087/86/0600-0722/$ 01.00/0

sen bei der Synthese von Cr(CO)3-Komplexen mög­lichst niedere Reaktionstemperaturen eingehalten werden. D ies gelingt durch den Einsatz des reaktiven [Cr(CO)3(CH 3CN)3] (2) [6] und von siedendem n- Hexan als Reaktionsmedium. Das Fortschreiten der Reaktion macht sich an der Intensivierung der Rot­färbung der Lösung bemerkbar und läßt sich an den v(CO)-Banden der Produkte verfolgen.

342 KIBU + [Cr(CO)3(CH3CN)3] — -------- »1 a 117 1 n-Hexan1 A —1F 2

[Cr(CO)3(>/6-IBU)] + 3 CH3CN 3 A - 3 F

IBU =

7 10 1' 10' 8 9

H H H H H H 1A 3A 5 A 6Ac h , H H H H H 1B 3B 5B 6BCH, c h 3 H H H H 1C 3C 5C 6CH H - c 2h 4- H H ID 3D 5D 6DH H H H CH, H IE 3E 5 ECH, H H H H CH, 1F 3F 5F

C. G. Kreiter etal. ■ 1 l-Isopropyliden-bicyclo[4.4.l]undeca-2,4,8-triene 723

Um eine optimale Ausnutzung der Kohlenwasser­stoffe 1 A —1F zu erreichen, wird 2 im Überschuß eingesetzt. Das überschüssige 2 kann, da es in «- Hexan nur mäßig löslich ist, durch Filtration der hei­ßen Reaktionslösung weitgehend abgetrennt wer­den. Beim langsamen Abkühlen der Lösung kristalli­sieren 3 A —3F in tiefroten Kristallen mit Ausbeuten um 50% aus. Die Mutterlaugen enthalten zwar noch beträchtliche Mengen an Produkt, doch kann dieses nicht rein daraus gewonnen werden. Beim Einengen sind die Präparate von 3 A —3F, die dabei anfallen, stets mit 2 verunreinigt. Chromatographie führt ebenfalls nicht zum Ziel, da sich 3 A —3F an Silicagel oder Aluminiumoxid zersetzen.

Für die Synthese von [M o(CO)3(?;6-IBU)]-Kom- plexen bietet sich als reaktives Ausgangsmaterial [M o(CO )3(diglyme)] (4) [7] an. Setzt man 4 mit 1 A —1F in siedendem «-Hexan um, so stellt man ge­genüber 2 teilweise ein unterschiedliches Reaktions­verhalten fest. Während IE und 1F nur die hom olo­gen Molybdän-Komplexe 5E , 5F ergeben, entstehen mit 1 A —ID jeweils zwei isomere Komplexe 5 A —5D und 6 A —6D. Im Falle von 1A bilden sich 5A und 6A in vergleichbaren Mengen. Ansonsten überwiegen 5 B —5D gegenüber 6 B —6 D.

342 KIBU + [M o(CO)3(diglyme)] ——--------->1 A - 1 F 2 "-Hexan

[M o(CO )3(?/6-IBU)] + diglyme 5 A - 5 F 6 A - 6 D

Das überschüssige 4, welches in «-Hexan praktisch unlöslich ist, wird abfiltriert. Langsames Abkühlen der Reaktionslösung liefert 5 A —5F als orangefarbe­ne Kristalle. Durch Einengen der Mutterlaugen von 5 A —5D und erneutes Abkühlen, werden 6 A —6D erhalten, die an A120 3 chromatographisch gereinigt werden. Die Komplexe 6 A —6D werden in Form gelbbrauner Kristalle isoliert.

IR -S p ek tren

Im v(CO)-Bereich ergeben 3 A —3F und 5 A —5F jeweils drei etwa gleichintensive, scharfe Absorptio­nen, die faciale M (CO)3-Gruppen beweisen. Für die isomeren Komplexe 6 A —6D werden nur zwei Ban­den unterschiedlicher Intensität erhalten, wie sie für M (C O )3-Gruppen mit lokaler C3v-Symmetrie typisch sind. Da diese lokale Symmetrie aufgrund der NMR-

Spektren nicht gegeben ist, liegt eine zufällige Entar­tung der A"- und A'(2)-Schwingung vor (Tab. I).

Tab. I. y(CO)-Absorptionen [cm ‘] der Komplexe 3 A —3F, 5 A —5F und 6 A —6D in «-Hexan.

Komplex A '( l) A" A '(2)

3 A 1973 1902 18793 B 1970 1899 18773 C 1973 1900 18783D 1974 1902 18823 E 1971 1903 18803F 1972 1901 18815 A 1979 1905 18855 B 1979 1905 18845 C 1980 1905 18855 D 1980 1905 18875 E 1979 1905 18855F 1978 1903 18856 A 1990 1910 19106 B 1990 1911 19116 C 1990 1909 19096 D 1993 1913 1913

N M R -S p ek tren

Die ’H-NM R-Spektren der Kohlenwasser­stoffe 1 A —1F und der korrespondierenden [Cr(CO)3(2—5:8,9-?/-IBU)]-Komplexe 7 A - 7 F wur­den bereits anderweitig eingehend diskutiert [5]. In den Spektren von 3 A —3F, 5 A —5F und 6 A —6D erkennt man ebenfalls die typischen Signale des IBU-System s, die durch Vergleich mit den korre­spondierenden Spektren der Kohlenwasserstoffe ein­deutig zugeordnet werden können. Mithin sind auch Umlagerungen während der Synthese von 3 A —3F, 5 A —5F und 6 A —6D auszuschließen. Hier soll le­diglich auf die Änderungen der chemischen Ver­schiebungen von 1A durch die Koordination an Chrom oder Molybdän anhand von 3A , 5 A, 6 A ein­gegangen werden. Zu Vergleichszwecken sind in Tab. II auch die chemischen Verschiebungen von 1 A und 7 A aufgelistet.

Man erkennt, daß die Verschiebungen der einzel­nen Protonensorten in 7 A und 6 A bzw. in 3 A und5 A in bezug auf 1A etwa gleiche Größe und Rich­tung aufweisen. Daraus folgt unmittelbar, daß in 6A wie in 7A [5] der IBU-Ligand über C(2) —C(5) und C (8), C(9) an das Metall gebunden ist. In 3 A und5 A muß dagegen die Koordination von C (2)—C(5) und C ( l l ) , C(12) aus erfolgen.

724 C. G. Kreiter etal. • 1 l-Isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2.4,8-triene

Verbindung 1. 6 2. 5 3. 4 7. 10 7 ', 10' 00 vC 13. 14

IA 3.682 5.772 5,772 2.502 2,142 5.662 1.556 [5]3 A 2.452 3.402 4,992 1.552 1.552 5.322 1.6863 B 2.542 3.40' 5.072 0.773 1,511 5.14' 1.773

3.27' 1.34' 1.151 5,39' 1.7433 C 2.54: 3.372 5.052 0.796 1.542 5.092 1.7863D 2.342 3.092 5,012 1.842 0.924 5,772 1.7663 E 2.462 3.402 4.962 1.532 1.53“ 1,463 1.696

5,02'3 F 2,532 3.34' 4,922 0.783 1.482 4.83' 1.763

3,17' 1.48' 1.593 1,7435 A 2.692 3.412 4,792 1.582 1.582 5,382 1,7465 B 2.782 3,46' 4,872 0.793 1,65' 5,15' 1.833

3,31' 1.43' 1.23' 5.41' 1.8035 C 2,772 3,422 4,872 0.786 1.652 5.072 1,8465 D 2,552 3.212 4,822 1.872 0.984 5,772 1.7065 E 2.722 3,442 4,792 1.612 1.612 1,493 1.756

5,08'5 F 2,762 3,39' 4,752 0.783 1.522 4,84' 1.813

3,20' 1,52' 1,563 1,7937A 3,472 4.482 4,752 2,692 1.642 5.832 1.056 [5]6 A 3.512 4.392 4,822 2,752 1,912 5,752 1,2366 B 3.53' 4.482 4,842 1.393 2,25' 5.431 1,24(1

3.34' 2.75' 1,94' 5.6916 C 3,352 4,562 4.862 1.396 2,272 5.372 1.2566 D 3.452 4.552 4.762 3.102 o'884 5.912 1,246

Tab. II. 'H-NMR-chemische Verschiebungen von IA und der Komplexe 3 A —3F , 5 A —5F, 6 A —6D und 7A in d [ppm] rel. TMS in [Dft]-Ben- zol bei 293 K. Relative Signal­intensitäten als hochgestellte Zahlen.

Während H(2) —H(5) in allen vier Komplexen als Folge der Koordination zwischen 0,8 und 2,4 ppm hochfeldverschoben sind, stellt man für H (8), H(9) geringe, zudem gegensätzliche Änderungen der che­mischen Verschiebung fest. Trotz nachgewiesener Koordination von C(8), C(9) in 7 A [5] ist eine gerin­ge Tieffeldverschiebung für H (8), H(9) in 6A und 7 A zu verzeichnen. Dagegen ergibt sich für 3 A und5 A eine durchaus deutliche Hochfeldverschiebung um ca. 0,3 ppm. Würde man hier die Hochfeldver­schiebung als Kriterium der Koordination werten, käme man zu falschen Schlüssen bezüglich der Kon­stitution der Komplexe.

Auch auf die Abschirmung der aliphatischen Pro­tonen wirkt sich die Koordination von 1 A an Chrom oder Molybdän aus. So werden in 3A , 5A H (l) , H (6) und H (7), H(10) um nahezu 1 ppm hochfeld­verschoben. Dies bedingt, da H (7'), H(IO') nur um etwa 0,5 ppm in die gleiche Richtung verschoben werden, das Zusammenfallen der zugehörigen Signa­le. In 6A und 7A sind dagegen H (7), H(10) und H (7'), H(IO') um 0,8 bis 1,0 ppm aufgespalten. Die geringe Tieffeldverschiebung des Methylsignals in3 A und 5A ist wie die von H (8), H(9) in 6A und 7A mit der Nachbarschaft zweier CO-Liganden zu er­klären.

An den Spektren von 3 B —3F, 5 B —5F und 6 B —6D stellt man gegenüber den Stammverbindun­gen nur substituentenbedingte Änderungen fest. Die in Tab. II getroffene Zuordnung basiert auf dem Vergleich mit I B —1F sowie 7 B —7F [5].

Verfährt man bei der Auswertung der l3C-NMR- Spektren ähnlich wie bei der Analyse der ‘H-NMR- Spektren, so stellt man anhand der Daten von IA , 3A , 5A, 6A und 7A wiederum die Übereinstim­mung von 3 A und 5 A sowie von 6 A und 7 A fest. In 7 A und 6 A ergeben sich deutliche Hochfeldver- schiebungen an den Signalen von C(2) —C(5) und C(8), C(9), die in der Größenordnung von 20 bis 34 ppm liegen. Alle übrigen Signale sind gegenüber denen in I A nur wenig verschoben.

Die Zuordnung der Signale von 3 A und 5 A ba­siert auf selektiven Entkopplungsexperimenten, er­gibt sich jedoch auch teilweise aus den chemischen Verschiebungen und der Multiplizität der Resonan­zen. Stark hochfeldverschoben sind C(2), C(5), C (l l) um 4 3 -5 6 ppm, C(3), C(4), C(12) um 16—33 ppm. Die chemischen Verschiebungen der übrigen C-Atome werden durch die Koordination deutlich geringer beeinflußt.

Damit ist gesichert, daß in 3A und 5A der IBU- Ligand über C(2) —C(5) und C ( l l ) , C(12), in 6A

C. G. Kreiter etal. ■ ll-Isopropyliden-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene 725

dagegen über C(2) — C(5) und C(8), C(9) koordiniert ist. Für die analogen Komplexe 3 B —3F, 5 B —5F und 6 B —6 D sind die entsprechenden Konstitutionen aufgrund der i:,C-NMR-Spektren ebenfalls gesichert. Soweit es sich um unsymmetrisch substituierte Ver­treter handelt, kann die Zuordnung einzelner Si­gnale mitunter nur paarweise erfolgen (Tab. III).

M o lekü ls tru k tu r von[C r(C O )3 (2-5 :1 1 ,12-rj-IBU)J (3A )

C17H 18C r0 3 (3A ) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Y2xtn . Das zentrale Chrom-Atom ist ver­zerrt oktaedrisch von drei facial angeordneten CO- Liganden, der Dien-Einheit, sowie der exocyclischen CC-Doppelbindung des IBU-Liganden umgeben. Der koordinierte Ring nimmt die Sessel-, der un­koordinierte Ring die Boot-Konformation (sb, s .u .) ein (Abb. 1).

Die Abweichung der C —Cr—C-Winkel vom Ideal­wert 90° ist innerhalb der Cr(CO)3-Gruppe mit 92,8(2)°. 84,3(2)° und 84,1(2)° deutlich, aber merk­lich geringer als in 7E [5] (Tab. V).

Auffällig sind die Unterschiede bei den Cr—C-Ab- ständen des IBU-Liganden. Während C(2), C(5) mit etwa 232 pm und C(3), C(4) mit etwa 219 pm (s. Tab. V) im üblichen Bereich liegen [8], ist C ( l l ) 241,8(3) und C(12) sogar 271,6(3) pm vom Chrom entfernt. In einem mit 3 A strukturell verwandten Komplex, Tricarbonyl-2-5:9,10-/;-9-methylen-bicyclo- [4.2.1]nona-2,4,7-trien-chrom(0), wird der entspre­chende Abstand mit 238,6 pm gefunden [9]. In 7D sind die C-Atome der koordinierten, isolierten CC- Doppelbindung etwa 244 pm vom Chrom entfernt[5]. Der ungewöhnlich große C r(l) —C(12)-Abstand ist möglicherweise die Folge von sterischen W echsel­wirkungen zwischen den Methylgruppen C(13),

Tab. III. 13C-NMR-chemische Verschiebungen von 1A und den Komplexen 3 A —3F, 5 A —5F , 6A und 7 A in ö [ppm] rel. TMS in [D6]-Benzol bei 293 K.

Verbindung 1, 6 2, 5 3, 4 7, 10 8. 9 11 12 13, 14 CO

1A3 A

42,0735,61

124,4168,31

130,2398,46

30,6034,45

138.12129.13

123,6273,17

136,70120,68

20,4523,52 233,45 230,91

[5]

3 B 41,41 66,15 100,46 33,97 138,26 74,96 - 23,35 233,13 231,06

3C39.7941.80

64,0663,85

99,76100.50

19,31a34,4940,83

128,29135,99 74,60 116,94 23,34 233,05 230,74

3D 39,25 64,54 98,5619,25a37.74 133,76 68,54 124,35 23,74 234,10 230,74

3E 40,97 68,31 98,5422,38b33.84 121,66 72,65 23,49 233,46 230,94

3F35,9341,80

67,6164,85

97,91100,35

35,5439,90

24,71a137,31136,19 74,34

23,39

23,65 233,15 230,97

5 A35,9035,97

63,4868,25

98.9297,64

19,54a33,4835,97

26,27a131,30129,47 79,92 117,20

23,28

23,53 222,76 221,715 B 42,66 66,31 99,37 34,70 138,26 81,11 122,03 23,36 222,51 221,99

5C39,9642,23

64,2563,97

98,6999,40

19,32a35,2739,99

128,65136,01 81,11 122,22 23,30 222,39 221,73

5 D 40,79 • 65,63 97,8419.27“38,22 133,80 81,07 119,55 23,66 223,79 221,72

5 E 41,68 68,93 98,2222.40b36,19 128,75 80,02 122,38 23.81 223,10 222,20

5 F36,6243,07

68,0565,11

97,6699,32

36,4140.12

25,25a135,98136,28 80,64 121,17

23,89

23,28 222,48 221,85

7 A40,1247,68

63,8396,74

97,9197,25

19,57a34,8239.68

26,27131,28120.45 124,36 133,48 20,28 233,60 236,77

[5]

6 A 46,90 94,51 95.83 41,45 117,10 124,59 133,78 20.44 221,91 220,83

a CH,; b C2H4.

726 C. G. Kreiter et al. • ll-Isopropyliden-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene

Abb. 1. M olekülstruktur von Tricarbonyl-2—5 :11,12-/7-1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2.4,8-trien-chrom(0) (3 A).A) Projektion etwa senkrecht zur idealisierten Spiegelebene des Moleküls.B) Projektion senkrecht zur Ebene 0 (15) —0(16) —0(17).

Tab. IV. Lageparam eter der Nichtwasserstoffatome von T ricarbonyl-2—5:11,12-^-1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4.1 ]- undeca-2,4,8-trien-chrom(0) (3 A).

Atom x/a y/b z/c B (Ä 2)

C r(l) 0,37361(7) 0,26285(7) 0.0016(1) 2,56(2)C (l) 0,2312(4) 0,2145(4) -0,2552(7) 3,0(1)C(2) 0,2654(5) 0,3180(5) -0,2041(7) 3,3(1)C(3) 0,3621(5) 0,3567(5) -0,2065(7) 3,4(1)C(4) 0.4561(5) 0,3039(5) -0,1984(7) 3,5(1)C(5) 0,4739(4) 0.2028(5) -0,1843(7) 3.4(1)C(6) 0,4048(4) 0,1199(4) -0,2377(7) 3.0(1)C(7) 0.4061(5) 0.1075(5) -0,4177(7) 4,5(2)C(8) 0,3139(6) 0.0560(5) -0,4870(7) 4,4(2)C(9) 0,2267(5) 0,1029(5) -0,4944(7) 4,3(2)C(10) 0,2192(5) 0,2087(5) -0,4362(7) 4,2(2)C ( ll ) 0,3018(4) 0,1374(4) -0,1748(6) 2,5(1)C(12) 0,2728(5) 0,0861(5) -0,0472(7) 3,4(1)C(13) 0,3330(6) -0.0010(5) 0,0262(7) 4,7(2)C(14) 0,1652(5) 0.0939(6) 0,0111(8) 5,0(2)C(15) 0,4473(5) 0,1867(5) 0.1429(7) 3,2(1)C(16) 0,2735(5) 0,2848(5) 0,1317(7) 3.5(1)C(17) 0,4340(5) 0,3679(5) 0.1012(7) 3.7(2)0(15) 0.4990(3) 0,1439(4) 0,2351(5) 5.0(1)0(16) 0,2125(4) 0,3052(4) 0,2167(5) 5,9(1)0(17) 0,4726(4) 0.4338(4) 0,1737(6) 5,7(1)

C(14) und den CO-Liganden 15, 16. Man findet A b­stände von 304,3 und 302,3 pm. die etwa der Summe der Van der Waals-Radien zweier C-Atome entspre­chen. An Tricarbonyl-?76-diphenylfulven-chrom(0)

[11, 12] wird der Cr—C(6)-Abstand von 253 pm ebenfalls auf sterische Wechselwirkungen zwischen den beiden Phenylringen und den benachbarten CO- Liganden zurückgeführt.

Die CC-Abstände innerhalb der koordinierten Dien-Einheit von 3 A sind mit 138,1(5), 142,7(5) und 136,4(5) pm nur wenig voneinander verschieden und ähneln denen in 7 D . Interessant ist ein Vergleich der CC-Bindungslängen der isolierten Doppelbindun­gen. C (8 )-C (9 ) wird mit 130,9(5), C ( l l ) - C (1 2 ) mit 137,6(4) pm in 3A gefunden. Die korrespondieren­den Werte in 7 D sind 135,5 und 133,7(7) pm. Daran ist zu ersehen, daß in beiden Fällen nur eine kleine Verlängerung der CC-Bindungen durch die Kom­plexbildung bewirkt wird.

D iskussion

Unsere Versuche zeigen, daß die Kohlenwasser­stoffe 1 A —1F ambident als 6-Elektronen-Donato- ren an Cr(CO)3- oder M o(CO )3-Fragmente koordi­niert werden. Beim photochemischen Aufbau der Li­ganden aus Tricarbonyl-?;6-8 ,8-dimethylheptafulven- chrom(O) und einfachen, konjugierten Dienen (A - F ) entstehen in einer [4+6]-Cycloaddition naturgemäß [Cr(CO)3(2—5 :8,9-?7-IBU)]-Kom plexe (7A —7F) [3 -5 ] , Dagegen liefern die freigesetzten Kohlenwasserstoffe mit [Cr(CO)3(CH 3CN)3] (2) aus-

C. G. K reiterefg/. • ll-Isopropyliden-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene 727

Bindungslängen:C r( l) -C (2 ) 233,9(3) C(6)—C(7) 157,6(5)C r( l) -C (3 ) 219,4(3) C(7) — C(8) 149,3(5)C r( l) -C (4 ) 218,2(4) C (8)-C (9) 130,9(5)C r( l)—C(5) 229,9(4) C(9) —C(10) 149,7(5)C r ( l ) - C ( l l ) 241,8(3) C (1 0 )-C (l) 157,4(5)C r(l)-C (1 2 ) 271,6(3) C ( l ) - C ( l l ) 152,5(4)C r(l)-C (1 5 ) 182,5(4) C (6 ) -C ( l l) 152,0(4)C r(l)-C (1 6 ) 182,0(4) C ( ll ) —C(12) 137,6(4)C r( l)—C(17) 180,1(4) C (12)-C (13) 152,2(5)C (l) -C (2 ) 150,4(4) C(12)—C(14) 154,6(5)C (2 )-C (3 ) 138,1(5) C(15)—0(15) 116,9(4)C (3 )-C (4 ) 142,7(5) C(16)—0(16) 116,2(4)C (4 )-C (5 ) 136,4(5) C(17) —0(17) 117,5(4)C (5 )-C (6 ) 148,7(5)

Bindungswinkel:M(12) = Mitte von C( 11) —C(12), M(23) = Mitte von C(2)—C(3), M(45) =Mitte von C(4) — C(5)M (1 2 )-C r(l)-M (2 3 ) 84,8(3) C(4) — C (5)—C(6) 126,8(3)M (1 2 )-C r(l)-M (4 5 ) 85,3(3) C (5 )-C (6 )-C (7 ) 110,0(3)M (1 2 )-C r(l)-C (1 5 ) 91,9(3) C (6 )-C (7 )-C (8 ) 112,9(3)M (1 2 )-C r(l)-C (1 6 ) 92,2(3) C (7 )-C (8 )-C (9 ) 120,0(4)M (1 2 )-C r(l)-C (1 7 ) 173,9(3) C (8 )-C (9 )-C (1 0 ) 120,3(4)M (2 3 )-C r(l)-M (4 5 ) 64,8(3) C (9 )-C (1 0 )-C (l) 112,3(3)M(23) —C r(l) —C(15) 165,7(3) C (1 0 )-C ( l)-C (2 ) 110,4(3)M (2 3 )-C r(l)-C (1 6 ) 101,7(3) C (1 0 ) - C ( l ) - C ( l l ) 116,6(3)M (2 3 )-C r(l)-C (1 7 ) 100,4(3) C ( 2 ) - C ( l ) - C ( l l ) 108,1(3)M(45) —C r( l)—C(15) 101,1(3) C (5 ) -C (6 ) -C ( l l) 108,9(3)M (4 5 )-C r(l)-C (1 6 ) 166,4(3) C(7) — C(6) — C( 11) 116,1(3)M (4 5 )-C r(l)-C (1 7 ) 99,8(3) C ( l ) - C ( l l ) - C ( 6 ) 118,4(3)C (1 5 )-C r( l) -C (1 6 ) 92,8(2) C ( l) -C ( l l ) -C (1 2 ) 120,4(3)C(15) —C r(l) —C(17) 84,3(2) C (6)—C (ll ) —C(12) 121,2(3)C(16) —C r(l) —C(17) 84,1(2) C ( l l ) —C(12) —C(13) 123,2(3)C ( l) -C (2 ) -C (3 ) 126,7(3) C (ll) -C (1 2 ) -C (1 4 ) 122,8(3)C (2)—C (3)—C(4) 128,7(3) C (13)-C (12)-C (14) 112,5(3)C (3 )-C (4 )-C (5 ) 129,1(3)

Tab. V. Ausgewählte Bindungs­längen [pm] und -winkel [°] von Tri- carbonyl-2—5 :ll,1 2 -^ -l 1-isopropyli- den-bieyclo[4.4. l]undeea-2,4,8-trien- ehrom(O) (3A ).

schließlich [Cr(CO)3(2—5:ll,12-?;-IBU)]-Kom plexe (3 A —3F). Mit [M o(CO)3(diglyme)] werden, zumin­dest von 1 A —I D beide Koordinationsmöglichkeiten verwirklicht (Schema 1).

1A

fM(CO),)

M = Cr

Mo

(CO)3M'

(CO)i M'

3A5A 6A

Für das freie IBU-Gerüst sind wie für das damit vergleichbare Bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-trien vier extreme Konformationen mit Cs-Symmetrie denk­bar, da jeder Siebenring die Sessel- (s) oder die

Boot-Konformation (b) einnehmen kann [13, 14] (Schema 2).

bb

Tritt IBU als 6-Elektronen-Donator mit einem Metall in Wechselwirkung, so wird die Anzahl mögli­cher Konformationen reduziert. In den 2 —5:8,9-rj- IBU-Komplexen 6 A —6 D , 7 A —7F ist die bs-Kon- formation fixiert, da nur in dieser die p-Orbitale der koordinierten sechs sp2-C-Atom e in Richtung auf das Zentralmetall weisen. Bei den 2 —5:ll,12-^ -IB U - Komplexen ist dies durch die Konformationen ss

728 C. G. Kreiter etal. ■ llTsopropyliden-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene

oder sb erfüllt. Für den festen Zustand wird in 3 A die sb-Konformation nachgewiesen. In Lösung ist je­doch mit beiden zu rechnen. Bei 3C und 5C dürfte die ss-Konformation bevorzugt sein, da in sb mit massiven sterischen Wechselwirkungen der 7- und 10-ständigen Methylgruppen zu rechnen ist.

Zieht man aus der Lage der v(CO)-Banden von 3A , 5A , 6 A und 7 A Rückschlüsse auf die Elektro­nendichte am Metall, so erkennt man. daß in den2 —5:ll,12-?/-IBU-K om plexen 3A und 5A der Li­gand nur ein geringfügig größeres Donor-Akzeptor- Verhältnis entfaltet als in den 2 —5:8,9-//-IBU-Kom- plexen 6A , 7A.

Es dürften jedoch vor allem sterische Gründe für die ausschließliche Bevorzugung der 2 —5:ll,12-K o- ordination durch Chrom sowie für das ambivalente Verhalten gegenüber Molybdän maßgeblich sein. Die beiden Koordinationsräume des IBU-Liganden sind unterschiedlich groß und das Chrom weicht auf­grund seiner kürzeren Cr—C-Bindungen in den klei­neren Koordinationsraum aus. Beim Molybdän wird dieser Raum nur dann stark bevorzugt, wenn in 8- und 9-Stellung Substituenten den Einbau des M o(CO )3-Fragments erschweren.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtig­keitsausschluß in Stickstoffatmosphäre durchge­führt. D ie verwendeten Lösungsmittel waren mit Na- trium/Benzophenon oder Phosphorpentoxid getrock­net und mit Stickstoff gesättigt. Das zur Chromato­graphie benutzte Aluminiumoxid (W oelm) wurde4 h bei 453 K im HV ausgeheizt und nach dem Er­kalten mit 5% Wasser desaktiviert.

IR-Spektren: Gitterspektrometer 297 (Perkin-El- mer). NMR: WP 200, 200 MHz (*H), 50,28 MHz ( 13C) (Bruker). C,H-Analyse: Microanalyzer 240 (Perkin-Elmer).

Die Ausgangsverbindungen 11-Isopropyliden-bi- cyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien (1A), 7-M ethyl-ll- isopropyliden-bicyclo[4.4.l]undeca-2,4,8-trien (1B ), 7,10-Dim ethyl-l l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]un- deca-2,4,8-trien (IC), 13-Isopropyliden-tricyclo- [6 .2 .2 .1; ]trideca-3,5,9-trien (ID ), 8-M ethyl-ll-iso- propyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien (IE), 7,9-Dimethyl-l l-isopropvliden-bicyclo[4.4. ljundeca-2,4,8-trien (1F) [5], Trisacetonitril-tricarbonyl- chrom(O) [6] und Tricarbonyl-diethylenglykoldi- methylether-molybdän(O) [7] wurden nach den ange­gebenen Literaturvorschriften synthetisiert.

1. Tricar bony 1-2—5:11,12-ij-ll-isopropvliden- bicyclof 4.4.1 ]undeca-2,4,8-trien -chrom (0)- Kom plexe 3 A —3F

In einer Lösung von 0,9 mmol 11-Isopropyliden- bicvclo[4.4.l]undeca-2,4,8-trien (1A) (bzw. IB —1F) in 400 ml »-Hexan werden 400 mg (1,78 mmol) [Cr(CO)3(CH 3CN)3] (2) suspendiert. Man erhitzt die Reaktionsmischung 1 bis 2 h (s. Tab. VI) am Rück­fluß. wobei eine dunkelrote Lösung entsteht. Diese wird heiß über Filterflocken filtriert, wobei die Hauptmenge an 2 abgetrennt wird. Beim langsamen Abkühlen scheidet sich Tricarbonyl-2—5 :ll,1 2 -/; - ll- isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien- chrom(O) (3A) (bzw. 3 B —3F) in dunkelroten Kri­stallen ab. D ie Kristalle werden gesammelt und so­weit sie mit 2 verunreinigt sind aus «-Hexan umkri­stallisiert. Präparative und analytische Daten Tab. VI.

2. Tricarbonyl-2-5:11,12-)]-11 -isopropyliden- bicyclo[4.4.1 Jundeca-2,4.8-trien-molybdän(0)- (5A —5F) und Tricarbonyl-2—5:8 ,9-t]-l 1-iso- propyliden-bicyclo/4.4.1] undeca-2,4 ,8 -trien- m olybdän(0)-Kom plexe (6 A —6D)

In einer Lösung von 1 mmol 11-Isopropyliden- bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-trien (1A) (bzw. I B —1F) in 200 ml »-Hexan werden 670 mg (2,14 mmol) [M o(CO)3(diglyme)] (4) suspendiert. Man erhitzt die Suspension 0,5 bis 1 h (Tab. VI) am Rückfluß, wobei sie sich orange färbt. Das Reak­tionsgemisch wird heiß über Filterflocken filtriert, wodurch überschüssiges 4 abgetrennt wird. Beim langsamen Abkühlen der erhaltenen orangen Lö­sung scheidet sich Tricarbonyl-2 —5:11,12-?;-ll-iso- propyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien-molyb- dän(0) (5A) (bzw. 5 B —5F) in orangen Kristallen ab. Nach Einengen und Abkühlen der Mutterlaugen von 5A (bzw. 5B —5D) kristallisiert Tricarbonyl-2—5:8,9- //-ll-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien- molybdän(O) (6A) (bzw. 6 B —6D ), noch etwas mit5 A (bzw. 5 B —5D) verunreinigt, aus. Das Rohpro­dukt wird an A120 3 bei 253 K mit »-Hexan als Lauf­mittel chromatographiert. 6A (bzw. 6 B —6D) ist in der ersten gelben Zone enthalten. 5A (bzw. 5 B —5D ) zersetzt sich im Adsorbens. Einengen und Abkühlen des Eluats auf 253 K liefert 6A (bzw. 6 B —6D) in Form gelb-brauner Kristalle. Präpara­tive und analytische Daten Tab. VI.

3. Röntgen-Strukturbestimmung von 3 AC 17H ,8C r0 3 (3A ) kristallisiert in der Raumgruppe

P2,//i mit a = 1325,3(5), b = 1325,3(2), c = 870.1(3) pm. ß = 93.61(4)°, Z = 4, D her = 1,404 g -cm -3. Die Röntgenintensitäten wurden auf

C. G. Kreiter et al. • ll-Isopropyliden-bicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene 729

Tab. VI. Präparative und analytische D aten der Komplexe 3 A —3F , 5A --5 F und 6 A --6D .

Kornplex

- Name Summenformel (M. W.)

Reaktions- zeit [min]

Ausbeute[%]

Elementaranalyse C [%] H [%)

3 A Tricarbonyl-2—5 :ll,1 2 -^ -(l 1-iso- propyliden-bicyclo[4.4.1 ]undeca- 2,4,8-trien)chrom(0)

Ci7H18C r0 3(322.32)

150 56 Ber.Gef.

63,3563,1

5,635,60

3 B Tricarbonyl-2—5 :11,12-?7-(7-methyl- ll-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)chrom(0)

Ci8H2aC r03(336,35)

75 49 Ber.Gef.

64,2864,1

5,995,87

3 C Tricarbonyl-2—5 . 10-dimethyl- ll-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)chrom(0)

C19H ^ C r0 3(350,38)

120 51 Ber.Gef.

65,1365,1

6.336,38

3D Tricarbonyl-3—6:13,14-?7-(13-isopropyliden- tricyclo[6.2.2.12 7]trideca-3,5,9-trien)- chrom(O)

Ci9H20CrO3(348,36)

120 50 Ber.Gef.

65,5165,6

5,795,76

3 E Tricarbonyl-2—5 :11,12-?;-(8-methyl- 1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)chrom(0)

Ci8H 20CrO3(336,35)

120 53 Ber.Gef.

64,2864,2

5,995,87

3 F Tricarbonyl-2—5 :1 l,12-?;-(7,9-dimethyl- 1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2.4,8-trien)chrom(0)

C 19HT,Cr03(350,38)

55 55 Ber.Gef.

65,1364,8

6,336,19

5 A Tricarbonyl-2—5 :11,12-^-( 11-isopropyliden- bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien)- chrom(O)

C17H 18Mo0 3(366,27)

120 35 Ber.Gef.

55,7555,3

4,954,86

5 B Tricarbonyl-2—5 :ll,12-/7-(7-methyl- 1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)molybdän(0)

C 1sFL(,Mo0 3(380.30)

140 48 Ber.Gef.

56,8556,7

5.305.31

5 C Tricarbonyl-2—5 :1 l,12->/-(7,10-dimethyl- ll-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)molybdän(0)

C 19H-^Mo0 3(394,32)

190 54 Ber.Gef.

57,8757,7

5,625,46

5 D Tricarbonyl-3—6 :13,14-?7-( 13-isopropyliden- tricyclo[6.2.2.12 7]trideca-3,5,9-trien)- molybdän(O)

C |yH^0M oO3(392,31)

80 60 Ber.Gef.

58,1758,0

5,145,09

5E Tricarbonyl-2—5 :11,12-?7-(8-methyl- 1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. ljundeca- 2,4,8-trien)molybdän(0)

C 18H i„Mo0 3(380,30)

195 59 Ber.Gef.

56,8556,7

5,305,19

5 F Tricarbonyl-2—5:11,12-?/-(7.9-dimethyl- ll-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)molybdän(0)

C lyH^^Mo03(394,32)

250 53 Ber.Gef.

57,8757,6

5,625,55

6 A Tricarbonyl-2—5 : 8,9-^-( 11-isopropyliden- bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-trien)- molybdän(O)

C 17H 18Mo0 3(366,27)

120 32 Ber.Gef.

55,7555,4

4,954,91

6B Tricarbonyl-2—5 :8,9-^-(7-methyl- 1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)molybdän(0)

C18H 20MoO3(380,30)

140 19 Ber.Gef.

56,8556,9

5,305,28

6C Tricarbonyl-2—5 :8,9-?;-(7,10-dimethyl- 1 l-isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca- 2,4,8-trien)molybdän(0)

C 19H „M oO,(394,93)

190 8

6 D Tricarbonyl-3—6 :9,10->7-(13-isopropyliden- tricyclo[6.2.2.12 ]trideca-3.5,9-trien)- molybdän(O)

C^HioMoO,(392,31)

80 14 Ber.Gef.

58,1754,0

5,144,95

730 C. G. Kreiter et al. • 1 l-Isopropyliden-bicyclo[4.4. l]undeca-2,4,8-triene

einem CAD4-Vierkreisdiffraktometer (Enraf-No- nius) im a»-Betrieb unter Verwendung von m ono­chromatischer M o—Ka-Strahlung gesammelt. Bei den Daten wurde eine empirische Absorptionskor­rektur [/((M o -K ff) = 7,37 cm -1, Kristalldimension 0 .3 4 x 0 ,0 6 x 0 ,1 6 mnr] angebracht. Nach der Daten­reduktion resultieren 2672 unabhängige Reflexe (4 ,0 °< 2 0 < 5 0 °) mit F02> 2 ,5 a (F 02). Die Struktur wurde zu R = 0,058, Rw = 0,062 verfeinert, wobei die Gewichte durch die Gleichung w = k(cr(F0) +0,01 F02) -1 gegeben waren.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinformationszentrum Ener­gie, Physik. Mathematik, D-7515 Eggenstein-Leo- poldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum­mer CSD 51890. der Autoren und des Zeitschriften­zitats angefordert werden.

Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie.

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