Shortcourse+on+symmetry+and+ crystallography+ Part2 ...engelmm/lectures/ShortCourseSymmetry… ·...

Short-­‐course  on  symmetry  and  crystallography  

 Part  2:  

La8ces,  :lings  

Michael  Engel  Ann  Arbor,  June  2011  

Bravais  la8ce  

b   a  c  

Every  la8ce  point  can  be  wriFen  as:    with  integers  i,  j,  k.  

x = ia + jb + kc

The  group  of  transla:ons  is  isomorph  to            ,  the  3D  integers.  Z3

Ques%on:  How  many  parameters  are  needed  to  specify  a  la8ce?    Defini%on:  Two  Bravais  la8ces  are  equivalent  if  they  have  isomorphic  symmetry  groups.  

Auguste  Bravais  1811-­‐1863  

Bravais  also  studied  magne3sm,  the  northern  lights,  meteorology,  geobotany,  phyllotaxis,  astronomy,  and  

hydrography.  

Types  of  unit  cells  

Observa%ons:  •  The  unit  cell  of  a  la8ce  is  not  unique.  •  Primi:ve  unit  cells  have  the  smallest  possible  volume  

               of  all  unit  cells.  •  Any  non-­‐primi:ve  unit  cell  has  volume              with  an  integer  n.  •  A  la;ce  reduc3on  minimizes  the  orthogonality  defect:  

   La8ce  reduc:on  is  a  technique  to  find  “nice”  unit  cells.  

Λ = det(a,b, c)nΛ

δ =abc

Λ

Defini%on:  A  unit  cell  is  an  elementary  building  block  of  the  la8ce.  

Classifica:on  of  Bravais  la8ces  Verify  the  following  steps:  •  Step  1a:  Only  rota:onal  symmetries  of  order  2,  3,  4,  6  can  

appear  in  two  and  three  dimensions.  •  Step  1b  (crystallographic  restric%on):  Point  symmetries  in  

two  and  three  dimensions  have  order  2,  3,  4,  6.  •  Step  2  (inversion):  Inversion  is  always  a  point  symmetry  of  a  

la8ce.  •  Step  3a  (mirrors,  2D):  If  a  two-­‐dimensional  la8ce  has  a  

mirror  axis,  then  there  is  a  perpendicular  direc:on  which  is  also  a  mirror  axis.  

•  Step  3b  (mirrors,  3D):  If  the  la8ce  has  a  two-­‐fold  rota:on  axis,  then  there  is  a  mirror  symmetry  perpendicular  to  this  axis.  If  the  la8ce  has  a  mirror  symmetry,  then  the  axis  perpendicular  to  the  mirror  plane  is  a  two-­‐fold  rota:on  axis.  

The  five  two  dimensional  Bravais  la8ces  •  Possible  point  symmetry  groups  are:  D1,  D2,  D4,  D6.  •  Only  the  following  five  possibili:es  exist:  

oblique   rectangular   centered  rectangular  

hexagonal   square  

D4  D6  

D1   D2   D2  

Crystallographic  point  groups  Some  point  groups  are  not  compa:ble  with  periodicity.  They  cannot  by  point  groups  of  crystals.  

ß Generaliza:on  of  the  crystallographic  restric:on  to  three  dimensions.  

 There  are  32  crystallographic  point  groups  (27  “axial”  PGs  and  5  “Platonic”  PGs).  

Hermann-­‐Mauguin  nota:on  

•  An  n-­‐fold  rota:onal  symmetry  is  denoted  by  the  number  n.  •  A  mirror  is  represented  by  the  leFer  “m”.  •  If  there  is  an  inversion  present,  then  a  bar  is  added  over  a  

number.  •  A  combina:on  of  an  n-­‐fold  rota:onal  symmetry  and  a  

perpendicular  mirror  is  wriFen  as  “n/m”.  •  A  point  group  consists  of  three  

symmetry  symbols,  one  for  each  of  the  axis  (x,  y,  z).  

In  prac%ce:  Use  tables  to  look  up  symmetry  groups.  Understand  only  the  basic  meaning.  

The  32  crystallographic  point  groups  in  7  crystal  systems  

Remove  point  groups  without  inversion  symmetry  Some  point  groups  are  always  subgroups  of  others  

Classifica:on  of  three-­‐dimensional  Bravais  la8ces  The  seven  possible  point  symmetry  groups  of  la8ces  are:  Ci,  C2h,  D2h,  D3d,  D4h,  D6h,  Oh.  

The  14  three-­‐dimensional  Bravais  la8ces:  

Ci  Point  

Symmetry  

C2h  

D2h  

D4h  

D3d  

D6h  

Oh  

Pearson  symbol  

hFp://en.wikipedia.org/wiki/Pearson_symbol  

Exercise  1:  Rock  salt  (NaCl)  

Exercise  2:  Zincblende  (ZnS)  

Exercise  3:  ???  

Exercise  4:  Wurtzite  ZnS  

Exercise  5:  Beta-­‐Tin  

Exercise  6:  alpha-­‐Manganese  

Exercise  7:  Silicon  

Exercise  8:  Perovskite  (CaTiO3)  

Great  online  resource  for  crystal  structures  

hFp://cst-­‐www.nrl.navy.mil/la8ce/  

Triclinic,  Ci  

Monoclinic,  C2h  

Orthorhombic,  D2h  

Tetragonal,  D4h  

Cubic,  Oh  

Rhombohedral,  D3d   Hexagonal,  D6h  

Subgroup  rela:onship  (no  centering)  

α,  β,  γ  ≠  90°    a  ≠  b  ≠  c  

α  =  β = 90°,  γ  ≠  90°    a  ≠  b  ≠  c  

α  =  β = γ = 90°    a  ≠  b  ≠  c  

α  =  β = γ = 90°  a  =  b  ≠  c  

α  =  β = γ = 90°    a  =  b  =  c  

α  =  β = γ ≠ 90°  a  =  b  =  c  

Hierarchy  of  the  14  Bravais  la8ces  

M.  Hosoya,  Acta  Crystallographica  A56,  259  (2000).  

Comparison  of  fcc  and  hcp  •  Fcc  is  a  Bravais  laQce.  

Every  atom  can  be  mapped  onto  every  other  atom  by  a  transla:on  symmetry.  Equivalent:  The  primi:ve  unit  cell  contains  one  atom.  There  are  three  3-­‐fold  axes.  

•  Hcp  is  not  a  Bravais  laQce.  The  Bravais  la8ce  is  hexagonal.  The  primi:ve  unit  cell  contains  two  atoms.  There  is  one  3-­‐fold  axis.  

hcp   fcc   bcc   other   complex  

Structure  of  the  elements  

J.  Donohue,  The  structure  of  the  elements,  Wiley  (1974)  M.  I.  McMahon,  R.  J.  Nelmes,  Chem.  Soc.  Rev.  35,  943  (2006)  

H  1.0079  

hydrogen  

1  

Li  6.941  

lithium  

3  

Fr  [223]  

francium  

87  

Be  9.0122  

beryllium  

4  

Mg  24.305  

magnesium  

12  

Ca  40.078  

calcium  

20  

Sr  87.62  

stron%um  

38  

Ba  137.33  

barium  

56  

Ra  [226]  

radium  

88  

Sc  44.956  

scandium  

21  

Y  88.906  

y_rium  

39  

Ti  47.867  

%tanium  

22  

Zr  91.224  

zirconium  

40  

Hf  178.49  

hafnium  

72  

Rf  [261]  

rutherfordium  

104  

V  50.942  

vanadium  

23  

Nb  92.906  

niobium  

41  

Ta  180.95  

tantalium  

73  

Db  [262]  

dubnium  

105  

Cr  51.996  

chromium  

24  

Mo  95.94  

molybdenum  

42  

W  183.84  

tungsten  

74  

Sg  [266]  

seaborgium  

106  

Mn  54.938  

manganese  

25  

Tc  [98]  

techne%um  

43  

Re  186.21  

rhenium  

75  

Bh  [264]  

bohrium  

107  

Fe  55.845  

iron  

26  

Ru  101.07  

ruthenium  

44  

Os  190.23  

osmium  

76  

Hs  [277]  

hassium  

108  

Co  58.933  

cobalt  

27  

Rh  102.91  

rhodium  

45  

Ir  192.22  

iridium  

77  

Mt  [268]  

meitnerium  

109  

Ni  58.693  

nickel  

28  

Pd  106.42  

palladium  

46  

Pt  195.08  

pla%nium  

78  

Ds  [271]  

darmstad%um  

110  

Cu  63.546  

copper  

29  

Ag  107.87  

silver  

47  

Au  196.97  

gold  

79  

Rg  [272]  

roentgenium  

111  

Zn  65.39  

zinc  

30  

Cd  112.41  

cadmium  

48  

Hg  200.59  

mercury  

80  

Cn  [285]  

copernicum  

112  

B  10.811  

boron  

5  

Al  26.982  

aluminium  

13  

Ga  69.723  

gallium  

31  

In  114.82  

indium  

49  

Tl  204.38  

thallium  

81  

C  12.011  

carbon  

6  

Si  28.086  

silicon  

14  

Ge  72.61  

germanium  

32  

Sn  118.71  

%n  

50  

Pb  207.2  

lead  

82  

Uuq  [289]  

ununquadium  

114  

N  14.077  

nitrogen  

7  

P  30.974  

phosporus  

15  

As  74.922  

arsenic  

33  

Sb  121.76  

an%mony  

51  

Bi  208.98  

bismuth  

83  

O  15.999  

oxygon  

8  

S  32.065  

sulfur  

16  

Se  78.96  

selenium  

34  

Te  127.60  

tellurium  

52  

Po  [209]  

polonium  

84  

F  18.998  

fluorine  

9  

Cl  35.453  

chlorine  

17  

Br  79.904  

bromine  

35  

I  126.90  

iodine  

53  

At  [210]  

asta%ne  

85  

He  4.0026  

hydrogen  

1  

Ne  20.180  

neon  

10  

Ar  39.948  

argon  

18  

Kr  83.798  

krypton  

36  

Xe  131.29  

xeon  

54  

Rn  [222]  

radon  

86  

Ce  140.12  

cerium    

58  

Th  232.04  

thorium  

90  

Pr  140.91  

praseodymium  

59  

Pa  231.04  

protac%nium  

91  

Nd  144.24  

neodynium  

60  

U  238.03  

uranium  

92  

La  138.91  

lanthanum  

57  

Ac  [227]  

ac%nium  

89  

Pm  [145]  

promethium  

61  

Np  [237]  

neptunium  

93  

Sm  150.36  

samarium  

62  

Pu  [244]  

plutonium  

94  

Eu  151.96  

europium  

63  

Am  [243]  

americium  

95  

Gd  157.25  

gadolinium  

64  

Cm  [247]  

curium  

96  

Tb  158.93  

terbium  

65  

Bk  [247]  

berkelium  

97  

Dy  162.50  

dysprosium  

66  

Cf  [251]  

californium  

98  

Ho  164.93  

holmium  

67  

Es  [252]  

einsteinium  

99  

Er  167.26  

erbium  

68  

Fm  [257]  

fermium  

100  

Tm  168.93  

thulium  

69  

Md  [258]  

mendelevium  

101  

Yb  173.04  

y_erbium  

70  

No  [259]  

nobelium  

102  

Lu  175.97  

Lute%um  

71  

Lr  [262]  

lawrencium  

103  

Uut  [284]  

ununtrium  

113  

Uup  [288]  

ununpen%um  

115  

Uuh  [292]  

ununhexium  

116  

Uus  ununsep%um  

117  

Uuo  [294]  

ununoc%um  

118  

Na  22.990  

sodium  

11  

K  39.098  

potassium  

19  

Rb  85.468  

rubidium  

37  

Cs  132.91  

caesium  

55  

complex  under  high  pressure  

Tilings  Defini%on:  A  :ling  (or  tessela:on)  is  a  two-­‐dimensional  (or  three-­‐dimensional)  paFern  that  fills  space  with  no  overlaps  and  no  gaps.    

A  :ling  is  a  generaliza:on  of  a  Bravais  la8ce  in  the  sense  that  one  unit  cell  in  one  orienta3on  is  replaced  by  one  unit  cell  in  several  orienta3ons  or  several  unit  cells.  

Wall  pain:ng  in  the  Alhambra  (Spain,  14th  century)  Tessela:on  of  pavement  

The  three  regular  :lings  

Square  :ling  44  

Triangle  :ling  36  

Honeycomb  :ling  63  

é  Vertex-­‐figure  First  number:        #  of  polygon  edges  Second  number:        #  of  polygons  around              a  vertex  

Semiregular  or  Archimedean  :lings  

Snub  hexagonal  I,  34.6   Snub  hexagonal  II,  34.6   Trihexagonal  (Kagome),  3.6.3.6  

The  vertex  of  a  regular  n-­‐gon  (polygon  with  n  ver:ces)  corresponds  to  a  frac:on  of        of  the  full  turn.  For  a  space-­‐filling  :ling,  the  following  equality  has  to  hold:    with  integers  >2:    n1, n2, . . .

(n− 2)/(2n)

(n1 − 2)/(2n1) + (n2 − 2)/(2n2) + . . . + (nm − 2)/(2nm)

Truncated  square,  4.28   Truncated  hexagonal,  3.122   Truncated  Trihexagonal,  4.6.12  

Elongated  triangular,  33.42   Snub  square  (sigma),  32.4.3.4   Rhombitrihexagonal,  3.4.6.4  

Random  rhomb  :ling  

Blunt et al., Random tiling and topological defects in a 2D molecular network, Science 322, 1077-1081 (2008)

A  random  %ling  is  a  :ling  of  a  finite  number  of  different  3les  (up  to  transla:on  and  rota:on)  and  without  any  long-­‐range  order.  

Three-­‐dimensional  embedding  of  the  rhomb  :ling  

The  higher-­‐dimensional  embedding  allows  to  study  topological  proper3es  of  3lings  

Three  basis  vectors  are  necessary  to  index  the  :ling  ver:ces.  

Disloca:ons  in  :lings  

Embedding  of  quasiperiodic  :lings  

The  minimal  embedding  dimension  of  an  n-­‐fold  symmetry  is  given  by  the  Euler  to:ent  func:on.  

Islamic  :lings  

Zaouïa  Moulay  Idriss  II  in  Fez,  Morocco  (14th  century)  

[Makavicky2,  App.  Cryst.  June  2011]  

Seljuk  Mama  Hatun    Mausoleum  in  Tercan,  Turkey  (~1200  C.E.)  [Lu,  Steinhardt,  Science  2007]  

Darb-­‐i  Imam  Shrine  Isfahan,  Iran  (1453  AD).  

Persian  carpet    

Exam  ques:ons  

•  How  many  parameters  are  needed  to  specify  a  Bravais  la8ce?  •  What  symmetries  are  allowed  by  the  crystallographic  

restric:on?  •  How  can  one  proof  the  crystallographic  restric:on?  •  How  many  point  groups  are  there  in  2D  and  3D?  •  What  Bravais  la8ces  exist  in  3D?  •  Determine  the  Bravais  la8ce  of  XXX.