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Antología de laboratorio II
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Fisicoqumica II
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Fisicoqumica II
INDICE pg.
ndice...... 2Introduccin... .3Objetivos..4Unidad 1Equilibrio qumico...51.1 Criterio de equilibrio de una reaccin qumica....51.2 Determinacin de la constante de equilibrio a partir de las propiedadestermodinmicas......61.3 Constante de equilibrio........121.4 Balances en el equilibrio......14
1.5 Principio de LE CHATELIER BRAUN............161.6 Equilibrio qumico en reacciones complejas.20Unidad IICintica Qumica para reacciones irreversibles..222.1. Conceptos fundamentales..222.2. Determinacin de la ecuacin cintica y el orden de la reaccin.232.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin..25Unidad IIICintica Qumica para reacciones reversibles y complejas..403.1. Conceptos fundamentales..403.2. Deduccin de la ecuacin cintica para una reaccin reversible.41
3.3. Deduccin de la ecuacin cintica para una reaccin compleja..45Unidad IVCatlisis.494.1. Conceptos..494.2. Catalizadores.504.3. Mecanismos generales de las reacciones catalticas heterogneas...524.4. Adsorcin...554.4.1. Isotermas de adsorcin574.4.2. rea superficial..604.5. Determinacin de las ecuaciones de velocidad en reacciones catalticasheterogneas63
Unidad VElectroqumica..645.1. Conceptos bsicos...645.2. Celdas675.3. Potenciales....725.4. Procesos electrolticos.745.5. Corrosin...765.6. Proteccin catdica y andica...78Anexos...85Glosario..94Conclusin..................... ...96Bibliografa.97
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INTRODUCCION
En este trabajo se busca dar explicacin a determinadas situaciones, que de
alguna forma, uno como estudiante an desconoce, se pretende conocer mssobre temas abordados de la asignatura, como el equilibrio fsico o su
constante, asi como acerca del principio de LE CHATELIER. Se manejan
ejemplos los cuales pueden ser claros y concisos de tal forma que pueda
entenderse su desarrollo.
Entre otras cosas se indaga de manera precisa en cada uno de los conceptos
que se manejan. Tambin ayudan los conocimientos previos que se tengan
acerca de cada uno de los diferentes temas abordados para tener una mejor
perspectiva y asi lograr tener un mejor entendimiento de cada uno. Los
conocimientos que se logren obtener a partir de este trabajo sern beneficiosos
tanto para los creadores como para quienes lo adquieran.
El objetivo de esta obra es brindar una introduccin al mundo de la
fisicoqumica, con un nfasis en las aplicaciones. Con ello, el vasto campo de
esta disciplina se simplifica a los conceptos esenciales subyacentes en todoconocimiento. El tema fundamental de todos ellos, y probablemente el ms
importante para el alumno principiante, sabiendo y conociendo al concepto de
fisicoqumica.
Se llama fisicoqumica a la parte, de la qumica que estudia las propiedades
fsicas y estructura de la materia' las leyes de la interaccin qumica y las
teoras que las gobiernan. La fisicoqumica recaba primero todos los datos
necesarios para la definicin de las propiedades de los gases, lquidos, slidos,soluciones, y dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos e leyes y darles
un fundamento terico. Luego se establecen las relaciones de energa en las
transformaciones fsicas y qumicas y se trata de predecir en que, magnitud y
con qu velocidad se producen, determinndose cuantitativamente los factores
reguladores. En este sentido deben tomarse en cuenta no slo las variables
comunes de la temperatura, presin y concentracin, sino adems los efectos
de la interaccin estrecha de la materia con la electricidad y la luz. Finalmentese debe examinar la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura, si
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queremos lograr un entendimiento bsico de la conducta fisicoqumica de las
propiedades de los constituyentes fundamentales de la materia.
OBJETIVOS GENERALES.Brindar una investigacin amplia, clara y precisa de los temas abordados en,
as como tambin mostrar ejemplos que ayuden a comprender mejor el tema.
Dar a conocer el balance termodinmico para determinar cualitativamente las
condiciones de operacin ptimas para un sistema en equilibrio.
Determinar el valor de la constante en equilibrio para predecir el valor de la
conversin y calcular su valor.
Deducir la ecuacin cintica para calcular el tiempo y la conversin para una
reaccin irreversible y ver el efecto de la temperatura en dicha ecuacin,
mostrando ejemplos.
Deducir la ecuacin cintica para calcular el tiempo y la conversin para
reacciones tanto reversibles como complejas, mostrando ejemplos.
Definir el concepto de catalizador, tipos, caractersticas, propiedades,
adsorcin, y usos de estos.
Mencionar los diferentes tipos de celdas, materiales para evitar la corrosin en
equipos de proceso.
Mostrar los principios de electroqumica para la proteccin catdica y andica
de los equipos de proceso.
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UNIDAD I
EQUILIBRIOQUMICO
El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet
(1803) encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que
una reaccin pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e
inversa tienen que ser iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas
apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las
especies qumicas que reaccionan S y T son las especies productos, y , , y
son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos y los productos. La
posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy desplazada a la
derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la
izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.
Las reacciones qumicas evolucionan hacia un equilibrio dinmico en el que
estn presentes los reactivos y los productos, pero que no tiene tendencia a
experimentar con un nuevo cambio neto. En algunos casos, la concentracin
de los productos en la mezcla de equilibrio es mucho mayor que la
concentracin de reactivos no consumidos y, a efectos prcticos, se puede
considerar que la reaccin es completa. Sin embargo, en muchos sistemas
importantes la mezcla de equilibrio contiene significativa concentraciones de
reactivos y productos.
1.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIN QUMICA
Qu es un equilibrio qumico?
Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce
simultneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su
vez, stos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada
una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es
decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al equilibrioqumico.
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Por lo general muchas reacciones no finalizan, sino que proceden hasta cierto
punto y se detienen, dejando con frecuencia cantidades considerables de
reactivos inalterados. Bajo un conjunto de condiciones dadas de temperatura,
presin y concentraciones de los diversos reactivos y productos en relacin fija
detenida.
Cuando una reaccin alcanza este estado, se dice que se encuentra en
equilibrio, que no debe considerarse como aquel en que cesa todo movimiento,
sino que es ms provechoso considerarlo como un estado en el cual la
velocidad con que desaparecen los reactivos originando productos es
exactamente igual a la de interaccin de los productos que establecen las
sustancias reaccionantes.
Bajo estas condiciones no hay una transformacin perceptible en el sistema, y
el resultado final es un estado aparente de reposo completo. Este equilibrio se
designa como dinmico, en contraste con el esttico donde no hay movimiento
alguno. Todos los equilibrios fsicos y qumicos entre estados se consideran de
naturaleza dinmica.
Los equilibrios qumicos se clasifican en dos grupos, esto es:
a) Los homogneos
b) Los heterogneos
Los homogneos son los que establecen en un sistema en el cual solo existe
una fase, como por ejemplo, aquellos sistemas que contienen gases
nicamente, o una sola fase liquida o slida.
Por otro lado un equilibrio heterogneo, es aquel establecido en un sistema conms de una fase, como el que existen entre un slido y un gas, lquido y gas o
slido y slido.
1.2 DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO APARTIR DE
PROPIEDADES TERMODINMICAS
En una reaccin tal como:
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El cambio de energa libre a cualquier temperatura T, est dada por laisoterma de reaccin que se establece como:
Las actividades sealadas son las que los productos al final de la reaccin y las
de los reactivos al comienzo de la misma. Sin embargo, hemos visto que el
criterio de equilibrio es que a presin y temperatura constante. De aquen el equilibrio de la ecuacin se transforma en
Las actividades son ahora la de los reactivos y productos en equilibrio. Como a
cierta temperatura , el cambio de energa libre en el estado tipo es unaconstante para una reaccin dada, se sigue la relacin de actividades esta es
constante es decir,
Entonces la ecuacin de cambio de energa libre puede expresarse como:
Esta ecuacin define
, la constante de equilibrio termodinmico de la
reaccin. Tambin nos ensea que la relacin de actividades indicadas de
productos y reactivos en el equilibrio debe ser constante e independiente de
todo los factores excepto de la temperatura. La ecuacin anterior relaciona
directamente la constante de equilibrio termodinmico de la reaccin a una
temperatura T con el cambio de energa libre en el estado de tipo para la
reaccin y por esa razn, permite el clculo de a partir de y viceversa.Esta ecuacin de gran importancia, simplifica el clculo de energa libre, y
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permite la prediccin de conducta de las reacciones qumicas bajo diferentes
condiciones sin recurrir a la experimentacin directa.
As por ejemplo:
Por medio de ecuacin de energa libre,
Al escribir le expresin de la constante de equilibrio las actividades de los
productos deben colocarse siempre en el numerador y las de los reactivos en el
denominador. La inversin de la relacin nos da la constante de la reaccin
inversa, as por ejemplo como puede verse en la ecuaciones anteriores las dos
constantes estn relacionadas recprocamente entre si es decir,
En las reacciones gaseosa.La constante de equilibrio termodinmico con las cantidades medibles
experimentalmente, como son las presiones parciales de los reactivo y los
productos en el equilibrio, en el caso de reacciones gaseosas, y
concentraciones para la reaccin. Aqu discutiremos las reacciones que
involucran a los gases nicamente, o gases puros condensados. Los equilibrios
en las soluciones no electrolticas de fases puras.
La actividad de un gas puro es idntica con la fugacidad y est dada por , donde P es la presin del gas y es su coeficiente de actividad. La relacincorrespondiente para un gas en una mezcla de ellos est dada por la regla de
la fugacidad de Lewis, a su presin parcial multiplicada por el coeficiente de
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actividad del gas puro a la presin total de la mezcla. De acuerdo con esta
regla, para una especie gaseosa cualquiera en una mezcla se cumple:
Donde es la fraccin molar de , es la presin total del gas de la mezcla yes el coeficiente de actividad del componente puro a la presin En primer trmino tenemos que,
Es la constante de presiones en el equilibrio de una reaccin, para evaluar,podemos usar cualquier unidad de presin, sin embargo para situaciones en
las ecuaciones las presiones deben expresarse en atmosferas.
Aunque los equilibrios que comprenden gases se formulan ms frecuentemente
en funcin de las presiones parciales para dar , tambin se expresan confrecuencia en trminos de concentraciones, de esta manera,
Donde es la constante de equilibrio de las concentraciones. Los valores de as obtenidas para una reaccin dada son generalmente distintasnumricamente, pero es fcil lograr una relacin entre ellas a cualquier
temperaturas T as consideremos que los gases involucrados se comportan demanera igual. En este caso se cumple que:
( )
Pero representa el cambio en el nmero total demoles de los productos gaseosos y de los reactivos durante la reaccin. Si
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designamos a esta diferencia por , obtendremos la siguiente relacin entrelas dos contantes:
Resulta claro que , solo cuando ; es decir cuando no haycambio de volumen en la reaccin, y cunado los hay . Cuando hayincremento de volumen en la reaccin es positivo y es numricamentemayor que . Si es negativo hay una disminucin de volumen y esmenor que .Ejemplo: Equilibrio del amoniaco.
El equilibrio
Ha sido estudiado muy extensamente por Haber y sus colaboradores; Nernst y
Jellinck y ms recientemente por Larson y Dodge. Este ltimo investigador
hacia pasar una mezcla de nitrgeno, en relacin del volumen de 1:3 por un
espiral de hierro sumergida en un bao a temperatura constante. Para acelerar
el logro del equilibrio, la espiral era recubierta con hierro muy dividido, que
actuaba como un catalizador, es decir, esa sustancia aceleraba la consecucin
del estado de equilibrio sin modificarlo. Se analiza, a continuacin los gases de
salida, es decir el nitrgeno, hidrogeno y amoniaco, a fin de determinar la
composicin de la mezcla. Para comprobar sus resultados y tener la seguridad
de haber alcanzado el verdadero equilibrio, Larson y Dodge procedieron a
obtenerlo a partir de amoniaco, que hacan pasar por la espiral metlica junto
con mezclas de nitrgeno e hidrogeno. La siguiente tabla muestra algunos de
los resultados, la primera columna nos da la presin total de equilibrio, la
segunda el porcentaje de amoniaco hallado en la mezcla de equilibrio a cada
presin total y 350C, mientras que la tercera proporciona el valor el valor de calculando por la ecuacin:
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Tabla 7-1 constantes de equilibrio para formacin del amoniaco.
Presin total en atmT=350C T=400C T=450C
10 7.35 0.0266 3.85 0.0129 2.04 0.00659
30 17.80 0.0273 10.09 0.0129 5.80 0.00676
50 25.11 0.0278 15.11 0.0130 9.17 0.00690
Las restantes columnas nos dan a 400C y 450C, una informacin semejante.
A partir del porcentaje del amoniaco en equilibrio a una presin total P, se
calcula con ayuda de la ley de Dalton de las presiones parciales. Sitomamos como datos una presin de 30 atm y 400C vemos que el porcentajede amoniaco en el equilibrio es de 10.09, y por lo tanto la presin parcial de
este gas es,
La presin del hidrogeno ms la del nitrgeno es por tanto que
Como el nitrgeno e hidrogeno estn presentes en la aceleracin de 1-3,
tendremos:
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La tabla 7-1 nos da una clara muestra de que se cumple las ecuaciones, ya
mencionadas, aunque la variacin de presin total es muy total es muy grande,
de 10 a 50 atm incluso as a cualquier temperatura dada es esencialmenteconstante.
1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema qumico. La expresin
matemtica que representa al Equilibrio Qumico, se conoce como Ley de
Accin de Masas y se enuncia como: La relacin del producto de las
actividades (actividad igual a concentracin en soluciones diluidas) elevadas
los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de productos y reactivos
permanece constante al equilibrio. Para cualquier reaccin:
El equilibrio qumico se rige por el principio de Le Chtelier el cual dice:
Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera
que se cancela parcialmente el cambio.
Sea la reaccin reversible entre los reactivos A y B para dar los productos de
reaccin C y D, segn:
Siendo A, B, C y D especies qumicas cualesquiera y [A], [B], [C] y [D] sus
concentraciones respectivas expresadas en mol/litro. La velocidad de lareaccin directa, v, es directamente proporcional al producto de las
concentraciones de los reactivos, elevada cada una a un exponente igual al
coeficiente del reactivo en la reaccin:
v= k[A]a [B]b
Donde k es la constante de velocidad de la reaccin de A con B a una
temperatura determinada. La velocidad de la reaccin inversa, v, es, de formaanloga:
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V`= k [C]c [D]d
Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de las dos reacciones es la misma
y, por tanto:
Donde Kc es la constante de equilibrio, que depende nicamente de la
temperatura.
Usos de la constante de equilibrio:
Ayudar a predecir la direccin de una mezcla para lograr el equilibrio
Calcular las concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el
equilibrio.
Ejemplo del clculo de la constante de equilibrio (Kc):
Se da el siguiente equilibrio a 230C
2NO (g) + O2 (g) 2NO2
Necesitamos saber las concentraciones para poder realizar la ecuacin:
Concentraciones: [NO] = 00542M
[O2] = 0127 M
[NO2] = 155M
Solucin: Reactivos Productos
Kc = [NO2]2 2NO (g) + O2(g) 2NO2
[NO]2 [O2]
Nota: Los cuadrados de la ecuacin corresponden con el nmero que vaya
delante de cada frmula. Para calcular la ecuacin se sitan los productos
arriba dividido por los reactivos.
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Kc = (155)2 = 644 105 (El resultado se da sin unidades)
(00542)2 (0127)
Kc solo ser constante si no hay cambio de temperatura.
1.4 BALANCES EN EL EQUILIBRIO
= valor que disminuye durante la reaccin hasta que permanece constante al
equilibrio, relacin antes del equilibrio.
Las letras entre parntesis rectangular indican concentracin molar de reactivo
o producto y los exponentes son los coeficientes estequiomtricos respectivos
en la reaccin. De acuerdo con estas expresiones matemticas:
Si K > 1, la reaccin tiene un rendimiento alto y se dice que esta
desplazada a la derecha.
Si se utiliza Q se sabe que: Si Q < K: la reaccin se lleva a cabo hacia
los productos (derecha), y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se
vuelve constante.
Si Q > K: la relacin entre productos y reactivos es muy grande,
entonces los productos se convierten en reactivos y la reaccin se lleva
a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad). Si Q =
K: el sistema se encuentra en equilibrio.
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Factores que influyen en la reaccin:
Concentracin
Presin
Temperatura
Concentracin:
- A mayor concentracin en los productos el equilibrio tiende a desplazarse
hacia los reactivos para compensar la reaccin (el equilibrio se va hacia la
izquierda).
- A mayor concentracin en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse
hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha).
Presin:
- Es importante hacer notar, que la presin slo afecta a aquellos productos o
reactivos que se encuentran en fase gaseosa.
- A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero de
moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso
que implica
que a mayor nmero de moles, mayor presin.
Temperatura:
En la temperatura se debe de considerar su entalpa (H):
I. Si H es positiva, la reaccin es endotrmica.
II. Si H es negativa, la reaccin es exotrmica.
A mayor presin, el equilibrio tender a irse a donde hay menor nmero
de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.
Si una reaccin es endotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio
se desplazar hacia la derecha (mayor formacin de productos).
Si una reaccin es exotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio
se desplaza hacia la izquierda (mayor formacin de reactivos).
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1.5 PRINCIPIO DE LE CHTELIER-BRAUN
El estado de equilibrio en una reaccin qumica puede modificarse variando
alguno (o todos) de los factores siguientes: concentracin, presin y
temperatura. Y , son siempre constante para una temperaturadeterminada, cualquier variacin de presin o de concentracin no alterar el
valor de K, pero si supondr una modificacin del cociente de reaccin Q, lo
que, en consecuencia, obligar al sistema a evolucionar espontneamente, con
el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K. Este razonamiento justifica
el llamado principio de Le Chtelier-Braun, quienes en 1885 y 1886,
respectivamente, enunciaron una ley que permite predecir cualitativamente la
influencia de factores externos en un estado de equilibrio.
Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se
produce un desplazamiento del mismo sentido que restablezca la condiciones
iniciales.
Concentracin
S se elimina alguno de los productos obtenidos en la reaccin, lo que supone
una disminucin en la concentracin de la sustancia, esto exigir que,
asimismo, disminuyan las concentraciones de los reactivos (k debe
permanecer constante), de modo que stos reaccionarn entre s para originar
ms producto. El sistema evolucionar espontneamente hacia la derecha.
S se aumenta la concentracin de alguno de los productos de la reaccin,
deber aumentar la concentracin de reactivos, y el sistema evolucionarespontneamente hacia la izquierda.
Presin
S se aumenta la presin, la reaccin se desplaza en el sentido de originar
aquellas sustancias que ocupen menor volumen. S se disminuye la presin, el
proceso evoluciona espontneamente en el sentido de formar aquellas
sustancias que ocupen mayor volumen.
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Temperatura
S se aumenta la temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido en que se
absorba calor. S se disminuye la temperatura, la reaccin se desplaza en el
sentido en que se desprenda calor.
Influencia de la presin y del volumen
El efecto de la presin sobre el equilibrio de un proceso solamente es
apreciable si alguno o todos de los reactivos y/o productos estn en fase
gaseosa. Si bien de forma cualitativa puede deducirse la influencia de la
presin a partir de la ley de Le Chtelier, el razonamiento cuantitativo ha de
basarse en las ecuaciones que definen ,
Y sus respectivas relaciones:
Una modificacin en la presin parcial de alguna de las sustancias en el estado
de equilibrio ( por ejemplo, PC) supone el que se modifiquen los valores de las
presiones parciales de las dems (PA, PB y PC), con el fin de que Kp
permanezca constante; lo que obliga, asimismo, a que se modifiquen las
concentraciones.
Si vara la presin total, el sistema evolucionar espontneamente en el
sentido de contrarrestar el efecto producido. Si aumenta la presin el equilibrio
se desplaza hacia donde menos volumen ocupa. Si disminuye la presin el
equilibrio se desplaza hacia donde ms volumen. Evidentemente, si el nmero
de moles de reactivos y de productos es el mismo, una variacin de presin
total no afecta al equilibrio.
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Una variacin de presin supone una variacin inversa del volumen; de modo
que si ste se altera, el equilibrio se ver afectado en el sentido que producira
la correspondiente modificacin inversa de la presin. As:
S se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentidoque lo hara con una disminucin de presin.
S se disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo
sentido que lo hara con un aumento de presin.
Como es lgico, si se modifica el volumen manteniendo constante la presin, el
equilibrio no se ve afectado en modo alguno.
Influencia de la concentracin.
Teniendo en cuenta que en el valor de Kc solamente influye la temperatura a
que se efecta la reaccin, cualquier variacin en la concentracin de alguno
de los reactivos o de los productos supondr una variacin en las de los
dems, a fin de mantener la constancia de Kc:
Por ejemplo, si se tiene una reaccin del tipo:
Y mediante un procedimiento cualquiera se facilita la eliminacin de C
(disminuye la concentracin de C), el equilibrio se ver desplazado en el
sentido de aumentar [C] y disminuir [A] y [B]; es decir, en este casoevolucionar hacia la derecha. En cambio, si se aumenta la concentracin de
C (por ejemplo, introduciendo producto en el recipiente), el sistema habr de
evolucionar en el sentido de disminuir [C] y aumentar [A] y [B]; es decir, hacia
la izquierda.
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Ejemplo: En la reaccin Cmo afecta al equilibrio un aumento en la concentracin de ?
Y un aumento en la presin total?
Solucin.
Si aumentamos la capacidad de , aumentara su concentracin en la mezclay, consecuentemente, su presin parcia. Como el valor de debe permanecerconstante, habrn de aumentar las presiones parciales de (y, portanto, sus concentraciones). En consecuencia, el equilibrio se desplazara hacia
la izquierda.
Si aumentamos la presin exterior total, el proceso evolucionara en el sentido
que provoque una disminucin de presin; es decir, hacia donde se originen
sustancias que ocupen menos volumen o, lo que es lo mismo, donde el nmero
total de moles sea menor.
Como, segn la ecuacin qumica ajustada, vemos que 3 moles de reactivos
originan 2 moles de productos al aumentar la presin el equilibrio se desplazara
hacia la derecha; es decir, hacia la formacin de .
Ejemplo. Sea la reaccin a) Cmo afectara al equilibrio un aumento en la presin parcial de b) y un aumento de la presin total exterior?
Solucin.
a) La constante vendra dada por:
Y su valor ha de permanecer invariable, el proceso deber evolucionar en el
sentido en que disminuya
y aumenten
; es decir, el equilibrio
se desplazara hacia la izquierda.
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b) Al no haber modificacin en el nmero total de moles durante el proceso
1 mol de NO +1 mol de + 1 mol de Cualquier variacin de presin exterior total no afecta al equilibrio.
1.6 EQUILIBRIO QUIMICO EN REACCIONES COMPLEJAS.
Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema qumico. La expresin
matemtica que representa al Equilibrio Qumico, se conoce como Ley de
Accin de Masas y se enuncia como: La relacin del producto de las
actividades (actividad igual a concentracin en soluciones diluidas) elevadas
los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de productos y reactivos
permanece constante al equilibrio. Para cualquier reaccin:
k=cte. de cada reaccin de equilibrio.
Q= valor que disminuye durante la reaccin hasta que permanece constante
al equilibrio, relacin antes del equilibrio.
Las letras entre parntesis rectangular indican concentracin molar de reactivo
o producto y los exponentes son los coeficientes estequiomtricos respectivos
en la reaccin.La formacin de un complejo es el resultado de la interaccin cido-base de
Lewis entre un tomo o ion central, con orbitales vacantes, y uno o ms tomos
o molculas (ligando) con al menos un par de electrones no compartidos.
Normalmente el ion central es un catin metlico, que debe disponer de
orbitales que sean simtricamente adecuados, estricamente disponibles y de
baja energa.
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Una reaccin de formacin de complejo entre un metal M y un ligando L puede
representarse por:
La magnitud de la constante de equilibrio, denominada constante de
formacin, nos da una medida cuantitativa de la estabilidad del complejo. Es
decir, cuanto mayor es el valor de la constante de formacin de un complejo,
ms favorecida est su formacin a partir de sus componentes y como
consecuencia mayor es su estabilidad. Los valores de las constantes de
formacin sirven, por tanto, para comparar la estabilidad relativa de dos
complejos si ambos presentan similar estequiometria.
Este equilibrio puede verse afectado por la presencia de otros cationes
metlicos y/o de otros ligando, originando reacciones de competencia que
sern ms o menos importantes en funcin de la diferencia entre las distintas
constantes de equilibrio. As mismo, se ha de tener en cuenta que el pH del
medio tambin influye en el equilibrio de formacin de un complejo, ya que
tanto el catin metlico como los ligados pueden sufrir reacciones parsitas con
los protones o los grupos hidroxilo del medio. Este tipo de reacciones hace que
disminuya las concentraciones de M y L libres en disolucin, y por tanto,
inducen la disociacin del complejo ML.
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UNIDAD 2
CINTICA QUMICA PARA REACCIONES IRREVERSIBLES
2.1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES
La cintica qumica estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones
qumicas, los factores que la determinan, las leyes y teoras que la determinan.
La Cintica Qumica, como su nombre lo indica, se ocupa del estudio de las
velocidades de las reacciones qumicas. Pero, adems, estudia y desarrolla
modelos de los mecanismos de dichas reacciones parar poder explicar los
resultados experimentales de las mediciones de dichas velocidades. A
diferencia de la Termodinmica Clsica, utiliza los conocimientos acerca de la
naturaleza de la materia que interviene en las reacciones qumicas,
aprovechando todos los conocimientos acerca de las uniones entre tomos,
iones o molculas, geometra molecular, energas de enlace, inestabilidad de
isotopos radioactivos, etc., para un mejor entendimiento de las distintas
transformaciones intermedias y para la medicin de velocidades.
La diferencia ms amplia que se hace en cintica qumica se refiere a si el
proceso en estudio es irreversible o no. Los estudios cinticos de reacciones
irreversibles incluyen todas aquellas transformaciones que, aun llevadas a cabo
en un recinto cerrado, se consideran de ocurrencia completa, es decir, al cabo
de un cierto tiempo las concentraciones de reactante son prcticamente nulas.
Dentro de cada grupo de estudios cinticos, existe una diferencia fundamental
entre los procesos que ocurren en sistemas homogneos y los que ocurren en
sistemas heterogneos. En los primeros, la reaccin qumica puede ocurrir en
cualquier punto del sistema, mientras que en los ltimos la reaccin solamente
tiene lugar en la superficie de separacin entre las fases. Esta drstica
reduccin de la zona donde la reaccin se produce se traduce en una menor
velocidad de reaccin, ya que el transporte de materia hacia la zona de
reaccin insume un tiempo adicional.
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2.2. DETERMINACIN DE LA ECUACIN CINTICA Y EL ORDEN DE LAREACCIN.
La cintica qumica, estudia las velocidades de las reacciones qumicas (que
incluye tanto cambios de enlaces covalentes como no covalentes).
Se denomina orden de una reaccin con respecto a un determinado reactivo al
exponente que afecta a su concentracin en la expresin formal que liga la
velocidad de reaccin con las concentraciones de las sustancias reaccionantes,
y orden global de la reaccin a la suma de todos los exponentes citados.
Mtodo grfico de rapidez integrada -usando el clculo integral las leyes de
rapidez tienen una ecuacin especfica dependiendo del orden de la reaccinpara reacciones del tipo:
a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando)
b. Orden uno, n = 1 (usando el mismo mtodo de separacin de variables e
integracin)
c. Orden dos, n = 2
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Un ejemplo de las grficas de las tres ecuaciones lineares se presenta en la
figura a continuacin.
Orden cero orden uno
Orden dos
Tiempo de vida media (t1/2) -se define como el tiempo que le toma a una
especie en una reaccin alcanzar la mitad de su concentracin: [A] t= [A]0/2. Es
un mtodo til para determinar el orden de reaccin para reacciones del tipo:
A P donde
El tiempo de vida media est dado por las ecuaciones a continuacin:
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Para reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la
concentracin inicial, por lo tanto siempre es una constante que caracteriza el
sistema. Por el contrario para reacciones de segundo orden o ms, siempre
depende de la concentracin inicial.
2.3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE
REACCIN.
En estudios de cintica se observa que la velocidad de reaccin se ve afectada
en la prctica con variaciones de presin y de temperatura. Sin embargo dichos
cambios son mucho ms significativos a las fluctuaciones de las temperaturas y
por lo tanto se suele hacer el estudio dando prioridad a esta variable y
despreciando los cambios que experimenta a las variaciones de presin (esto
se apoya en el supuesto de que los cambios de presin aplicados en el sistema
son pequeos y por lo tanto se pueden considerar despreciables). Sin embargo
es muy sensible a la temperatura. La ecuacin que relaciona la temperatura
con la velocidad de una reaccin (constante de velocidad) es la ecuacin de
Arrhenius que se expresa mediante:
Donde A es el factor de frecuencia, es la energa de activacin, R es laConstante de los gases y T es la temperatura.
De acuerdo con Arrhenius, la ecuacin anterior indica que las molculas deben
adquirir una cierta energa antes de que puedan reaccionar, siendo el factorde Boltzmann, (- /RT), la fraccin de molculas que estn encondiciones de alcanzar la energa necesaria. Se suele suponer que el factor
pre exponencial A o factor de frecuencia es un valor constante. Sin embargo
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como se ver ms adelante, este supuesto no es del todo correcto. Igualmente
se asume que la energa de activacin es un valor constante, pero en la
realidad el valor de esta constante es un promedio y cuyo valor se obtiene de:
La constante especfica de velocidad , incluye los efectos de todas las dems
variables. La ms importante de ellas es la temperatura, pero existen otras que
tambin son relevantes. Por ejemplo, una reaccin puede ser primordialmente
homognea pero puede tener efectos de pared o superficiales apreciables. En
tales casos, puede variar con la naturaleza y extensin de la superficie con la
siguiente ecuacin.
Una reaccin puede ser homognea y requerir un catalizador miscible. Un
ejemplo es la reaccin de inversin de los azcares, donde un cido acta
como catalizador. En estos casos, k puede depender de la concentracin y la
naturaleza de la sustancia cataltica. Cuando se conoce el efecto de la
concentracin del catalizador, es preferible incluir dicha concentracin en la
Ecuacin. Anterior, de tal manera que k sea independiente de todas las
concentraciones. La relacin entre k y la temperatura para un procesoelemental obedece a la ecuacin de Arrhenius.
Donde es el factor de frecuencia (o pre exponencial) y es la energa de
activacin. Combinando se obtiene
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Esto proporciona una descripcin de la velocidad en trminos de variables que
se pueden medir, es decir, la concentracin y la temperatura. En un sentido
estricto, est limitada a un proceso elemental, pues la ecuacin de Arrhenius
impone esta restriccin. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura
suele representar con bastante precisin los datos de velocidad experimentales
para una reaccin total, incluso cuando la energa de activacin no est
definida muy claramente y pueda ser una combinacin de valores de para
diversas etapas elementales.
La expresin de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones
termodinmicas. Para una reaccin elemental cuyas velocidades sean
suficientemente rpidas y as alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de
van t Hoff enuncia que
Supngase que la reaccin es
Con y siendo la constante de velocidad directa e inversas. Entonces, la
constante de equilibrio y velocidad se relacionen entre si por medio de la
siguiente expresin.
Usando este resultado se obtiene
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La parte derecha de la ecuacin anterior se puede dividir entre los cambios de
entalpia. Y de tal forma que
Puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reaccin directa y la
otra para la inversa, que tendrn una diferencia de concordancia
Integrando cualquiera de estas ecuaciones y haciendo que la constante de
integracin sea igual a , se obtiene un resultado en forma de la ecuacin
de Arrhenius
Otra posible derivacin est basado en el concepto de un estado intermedio,
tambin llamado estado de transicin o activado, que es uno de los postulados
de la teora del estado de transicin. Supngase que el producto de la
reaccin.
Slo est formada por descomposicin de una forma activada de los reactantes
y , a la que se le llamara . Entonces la reaccin se verifica por medio
de dos etapas elementales.
Si la primera etapa es comparativamente rpida tanto en la direccin directa
como en la inversa, estar en equilibrio con y , de tal manera que su
concentracin estar dada por.
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Donde es la constante de equilibrio para la formacin de . La velocidad
de reaccin (velocidad de formacin de ) queda dada por la velocidad de la
etapa de descomposicin de primer orden. Esto puede expresarse como
Si integramos la ecuacin de vant Hoff, Ec. (2-18) reemplazando por y
AH por , el resultado ser
Donde es la constante de integracin. Combinando las ecuaciones se
obtiene
La comparacin muestra que
Donde corresponde tambin a la forma de la ecuacin de Arrhenius.
La ecuacin de Arrhenius no proporciona una base para discernir el valor de E.
Sin embargo, indica que la energa de activacin debe ser superior al calorde
la reaccin total, AH, para un caso endotrmico. Adems, la energa de
activacinde la reaccin inversa es inferior a la de la reaccin directa. En el
caso de una reaccinexotrmica, la situacin es al contrario. Puesto que las
velocidades suelenaumentar con la temperatura, la energa de activacin es
positiva. Es posible obtener un valor numrico de E graficando datos
experimentalesde las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. La
forma logartmica es.
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Por tanto, una grfica de en funcin de , llamada curva de Arrhenius,
produce una pendiente igual a . Si no se conoce la interrelacin entre la
concentracin y la velocidad, pero se dispone de datos de velocidad en funcin
de la temperatura para concentraciones constantes, es posible obtener E a
partir de una grfica de r en funcin de La funcin de la concentracin,
seria constante con un valor desconocido. Por consiguiente, se podra
combinar con para obtener una nueva constante, A. Entonces, resulta
aplicable cuando reemplaza a reemplaza .
Ejercicios Resueltos De Cintica Qumica.
1.- A 100 C se deriva que la reaccin A2B+C es de primer orden.Comenzando con A puro, se encuentra que al cabo de 10.0 minutos la presin
total del sistema es de 176.0 mmHg, y despus de un tiempo considerable es270.0 mmHg. A partir de estos datos hallar: a) La presin inicial de A; b) lapresin de A al final de los 10.0 minutos; c) la constante de velocidad de lareaccin y d) el periodo de vida media. Respuesta:10.7 min.
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Sustituyendo en
Cuando Entonces
Despejando =3
a) Sustituyendo en K
b) como:
c) Entonces:
d)
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2.-Un radio isotopo artificial se descompone segn la ley de primer orden conun periodo de vida media de 15 minutos. En cunto tiempo se descompone el80% de la muestra?
Datos:
Sustituyendo K en la Ecu. 1
3.- A partir de la constante de la vida media de descomposicin delazoisipropano a 270C, dada en la tabla 13-2, calcular a) el porcentaje de lamuestra original descompuesta despus de 25 segundos, y b) el tiemporequerido para que la reaccin se haya efectuado un 95%.
Datos
Ec. 1er orden %=?
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a)
Como nos piden el % de descomposicin original entonces
b) despejando t en la Ec. De 1er orden tenemos que
= 24.23 min
4.-Heppert y Mack J. Am Chem.soc; 51.2706 (1929) dieron los siguientesdatos de la descomposicin en fase gaseosa del xido de etileno en metano y
monxido de carbono a 414.5 C:
Tiempo(min) 0 5 7 9 12 18
Presin(mmHg) 116.51 122.56 125.72 128.74 133.23 141.37
Demostrar que la descomposicin sigue una reaccin de primer orden ycalcular la constante de velocidad especifica media.
Como:
Sustituyendo en
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Calculando la constante de velocidad especifica
Entonces:
T 0 5 7 9 12 18
X
116.51-
116.51=0
122.56-
116.51=6.05
125.72-
116.51=9.21
128.74-
116.51=12.23
133.23-
116.51=17.02
141.37-
116.51=24.86
Calculando T 0 116.515 110.467 107.39 104.2812 99.79
18 91.65
Calculando :
T
0
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5 7
9 12 18
5.-A 25C el periodo de vida media de descomposicin del NO es de 5.7horas y es independiente de la presin de este. Calcular: a) la constanteespecfica de velocidad, y b) el tiempo necesario para que la reaccin se lleve acabo en un 90%.
a)
b)
)
)
=57.98 min
10.- La tabla siguiente da los datos cinticos slator, j. Am. Chem. 50; 85;1286(1904) de la reaccin entre el NaSO y el CHI a 25C donde lasconcentraciones se expresan en unidades arbitrarias.
Tiempo
(min) 0 4.75 10 20 35 55
(a) NaSO 35.35 30.5 27.0 23.2 20.3 18.6 17.1
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(b) CHI 18.25 13.4 9.9 6.1 3.2 1.5 0
Demostrar que la reaccin es de 2do orden y calcular la constante de velocidadespecifica media.
a x =
35.35-0 = 35.35
35.35-4.85 = 30.5
35.35-18.5 = 27
35.35-12.15 = 23.2
35.35-15.05 = 20.3
35.35-16.75 = 18.6
35.35-18.25 = 17.1
X=
35.35-35.35 = 0
35.35-30.5 =4.85
35.35-27 =8.35
35.35-23.2 =12.15
35.35-20.3 =15.05
35.35-18.6 =16.75
35.35-17.1 =18.25
X=
18.25-18.25 = 0
18.25-13.4 = 4.85
18.25-9.9 = 8.35
18.25-6.1 =12.15
18.25-3.2 =15.05
18.25-1.5 =16.75
18.25-0 =18.25
b x =
18.25-0 = 18.25
18.25-4.85 = 13.4
18.25-8.35 = 9.9
18.25-12.15 = 6.1
18.25-15.05 = 3.2
18.25-16.75 = 1.5
18.25-18.25 = 0
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Entonces
11.- La conversin del cido hidroxivalerico en valerolactona a 25C en unasolucin de HCl 0.025 N fue seguida de una titulacin con base estndar. Losdatos obtenidos fueron:
Tiempo (min) 0 48 124 289
C/c de base 19.04 17.60 15.80 13.37 10.71
Cul es el orden de la reaccin y la constante de velocidades especificamedia?
La reaccin es de 2do orden pero las concentraciones en funcin de unasolucin de HCl
x=
19.04-19.04 = 0
19.04-17.60 = 1.4419.04-15.80 = 3.24
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19.04-13.37 = 5.67
19.04-10.71 = 8.33
14.-Una sustancia se descompone segn una reaccin de orden cero con unaconstante de velocidad K a) Cul es la expresin del periodo de vida media,cuando la concentracin inicial es a? b) Cunto tardara la reaccin enrealizarse completamente?
En la mayora de los casos aplica en los compuestos heterogneos
La velocidad de reaccin si
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15.-Demostrar por diferenciacin que la ecuacin (12) es la solucin integralde (11).
Si x= a y x= b entonces,
a|
|
Ahora
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UNIDAD III
Cintica Qumica Para Reacciones Reversibles Y Complejas
3.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES.
La cintica qumica se puede dividir en dos partes: homognea y heterogenia.
Las reacciones homogneas acurren completamente en una sola fase,
mientras que las heterogneas ocurren en la interface entre las dos fases. Otra
forma de dividir el tema de cintica se basa en la fuente de energa que activa
las molculas reaccionantes. Esta puede ser energa trmica(los movimientos
al azar de las molculas), y entonces hablamos de reaccin trmica. La
absorcin de la radiacin electromagntica por las molculas puede provocarreacciones fotoqumicas. Las reacciones causadas por partculas de alta
energa como los rayos alfa y bata de sustancias radioactivas son el tema de la
qumica de radiacin. La energa elctrica puede provocar reacciones en
electrodos, cuyas velocidades se estudian en le cintica electromagntica.
Una reaccin reversiblees una reaccin qumica. Consideremos por ejemplo
la reaccin de los reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D,
sta puede simbolizarse con la siguiente ecuacin qumica:
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Los coeficientes estequiomtricos, es decir, el nmero relativo de moles de
cada sustancia que interviene en la reaccin se indican como a, b para los
reactivos y c, dpara los productos, mientras que la doble flecha indica que la
reaccin puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso.
Puesto que la reaccin puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto
de la reaccin est definido por la presin, la temperatura y la concentracin
relativa de reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definicin
de reactivos y productos en este tipo de reacciones es convencional y est
dada por el tipo de proceso estudiado.
Los reactivos suelen estar en su mxima concentracin al principio de la
reaccin, pero a medida que la reaccin evoluciona y la concentracin de los
productos aumenta, tambin se incrementa la velocidad de la reaccin inversa.
Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener determinado
producto suele ser necesario ir separando dicho producto del medio que
reacciona a medida que se van introduciendo los reactivos.
Si no existe intervencin externa (adicin de reactivos, separacin de productos
o cambio de las condiciones de operacin definidas bsicamente por la presin
y la temperatura) estas reacciones evolucionan espontneamente hacia un
estado de equilibrio en el que la velocidad de formacin de productos iguala a
la velocidad en que estos se transforman en reactivos. Entonces, en el punto
de equilibrio la velocidad neta de reaccin, igual a la velocidad de la reaccin
directa menos la de la reaccin inversa, es cero.
3.2. DEDUCCIN DE LA ECUACIN CINTICA PARA UNA REACCIN
REVERSIBLE.
La formulacin anterior de las ecuaciones de velocidad comprende la
suposicin tacita de que el proceso se efecta en la direccin indicada sin una
tendencia en sentido contrario. Supuesto justificable solo en aquellas
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reacciones cuyo punto de equilibrio, est muy desplazado del lado de los
productos; cuando no sucede as; los productos formados indican una reaccin
opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos,
alcanzando finalmente un valor igual al de formacin de los productos. En este
momento la velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estar en
equilibrio.
La ecuacin cintica observada suministra informacin sobre el mecanismo de
reaccin, en el aspecto de que cualquier mecanismo debe dar la ecuacin
cintica observada. Generalmente una deduccin exacta de la ecuacin
cintica a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias
etapas no es posible, por lo cual con frecuencia uno del mecanismo
aproximado siguiente suelen aplicarse: la aproximacin de la etapa de
velocidad determinante o la del estado estacionario.
Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se denominan
reversibles o de oposicin. Como ilustracin de una de ellas, y del
procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidacin del xido
ntrico a dixido de nitrgeno,
A 290C, la velocidad de la reaccin hacia la formacin de dixido de nitrgeno
es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin
embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de disociacin se hace
apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desaparicin del
xido ntrico y oxgeno. Para dar cuenta de esta reaccin inversa
procederemos as: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del
xido ntrico y oxgeno respectivamente, y x la cantidad de oxigeno que ha
reaccionado en el tiempo t. En este instante la concentracin del xido ntrico
es (a - 2 x), la del oxgeno (b - x), y la del dixido de nitrgeno formado 2 x. Por
tanto, la velocidad de formacin del dixido de nitrgeno es:
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Y la de la reaccin inversa,
Como estas velocidades son opuestas entre s, la final resultante debeser igual a la diferencia entre ambas, es decir,
Esta ecuacin comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra
relacin entre antes de poder evaluarlas. Para obtenerla utilizamos elhecho de que cuando la relacin alcanza el equilibrio , y, por lo tanto
Donde es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de en laforma integrada de la ecuacin (37), se obtiene una expresin que involucra a
nicamente utilizable para comprobar la cintica de la reaccin. Seobservar que se requiere no slo las concentraciones iniciales y x en los
diversos tiempos, sino tambin el valor de que se determina dejandoproceder la reaccin hasta que sta alcanza el equilibrio y haciendo la medicin
correspondiente.
En la aproximacin de la etapa de la velocidad determinante (tambin llamada
aproximacin de la etapa de velocidad limite o la aproximacin de equilibrio), el
mecanismo de la reaccin se supone que consiste de una o ms reacciones
reversibles que permanecen en equilibrio durante la mayor parte de la reaccin,
seguidas por etapa determinante relativamente lenta, la cual, a su vez, es
seguida por una o ms reacciones rpidas. En casos especiales, puede que noexistan etapas de equilibrio, antes de la etapa limitante o reacciones rpidas
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despus de la misma. Con un ejemplo simple, consideremos el siguiente
mecanismo, compuesto de reacciones elementales unimoleculares.
Donde se supone que la etapa (2) es limitante. Para que esta suposicin sea
vlida deber cumplirse que La velocidad lenta de , comparadcon asegura que la mayora delas molculas de se convierten en antes de dar , asegurando que la etapa permanece cercana al equilibrio.Adems de esto, deber cumplirse que y para asegurar quela etapa actua como tapn y que el producto se forma rpidamente apartir de . La reaccin global viene, entonces controlada por etapadeterminante . Ntese adems que la etapa limitante no est enequilibrio. Puesto que estamos eximando la velocidad de la reaccin directa
, suponemos adems que . Durante los primerosmomentos de la reaccin, la concentracin de , cumplindose la condicinanterior. As, despreciamos esencialmente irreversible, es irrelevante el que las
etapas rpidas despus de la limitante sean reversibles o no. La ecuacin
cintica observada depender solo de la naturaleza del equilibrio que precede
la etapa limitante y de esta propia etapa. Las magnitudes relativas de son irrelevantes para la validez de la aproximacin de la etapa de la velocidad
limitante. Por lo tanto, la constante de velocidad de la etapa limitante podraser mayor que .
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3.3. DEDUCCIN DE LA ECUACIN CINTICA PARA UNA REACCIN
COMPLEJA.
La ley cintica de la reaccin hidrogeno-bromo es mucho ms complicada que
la reaccin hidrogeno-yodo. La estequiometria es la misma.
Pero la ley de velocidad, establecida por M. Bodenstein y S. C. Lind en 1906,
esta expresada por la ecuacin
Donde k y m son constantes, y usamos corchetes para indicar la concentracin
le las especies. La presencia del trmino [] en el denominador,implica que la presencia del producto disminuye la velocidad de la reaccin; es
decir, acta como un inhibidor. Sin embargo, la inhibicin es menor si la
concentracin de bromo es alta.
La ecuacin (32.64) no se explic hasta 1919, cuando J. A. Christiansen, K. F.
Herzeld y M. Polanyi propusieron independientemente el mecanismo correcto.
El mecanismo consta de cinco reacciones elementales:
El se forma en las ecuaciones (2) y (3) y se elimina en la reaccin (4), asque la velocidad de formacin del , es
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La dificultad con este expresin consiste en que incluye las concentraciones detomos de H y de , las concentraciones de estos tomos no son fciles demedir; por tanto, la ecuacin es intil a menos que podamos expresar la
concentracin de los tomos en funcin de la concentraciones de las
molculas, . Como las concentraciones de los tomos son, entodo caso, muy pequeas, suponemos que se alcanza un estado estacionario
en el que la concentracin de los tomos no cambia con el tiempo; los tomos
se consumen a la misma velocidad a la que se forman. Segn las reacciones
elementales, las velocidades de formacin de los tomos de bromo y de los
tomos de hidrogeno son:
Las condiciones de estado estacionario son por locual, estas ecuaciones son
Sumando estas dos ecuaciones, obtenemos quedacomo resultado
Por la segunda ecuacin, tenemos
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Usando estos valores para y en la ecuacin (32.65), despus deagrupar
Los trminos y dividir el numerador y el denominador por
obtenemos
Esta ecuacin tiene la misma forma de la ecuacin (32.64), la ecuacin
emprica de Bodenstein y Lind. (La forma integrada de esta ecuacin no tiene
mayor utilidad.)
Hay varios aspectos de inters en este mecanismo. Primero, la reaccin se
inicia por la disociacin de una molcula de en tomos. Una vez formadoslos tomos de bromo, un tomo simple puede producir gran nmero de
molculas de mediante la secuencia de las reacciones (2) y (3). Estasreacciones forman una cadena en la cual se consuma una especie activa. O, se genera el producto y se regenera la especie activa. Estas son reaccionesde propagacin en cadena. La reaccin (4) propaga la cadena en el sentido de
que la especie activa , es sustituida por otra especie activa , pero elproducto , es consumido por esta reaccin, disminuyendo la rapidez netade formacin del . La reaccin (4) es un ejemplo de la reaccin inhibidora.La reaccin final (5) consume especies activas y, por tanto, es una reaccin de
terminacin de la cadena.
Al comparar las reacciones (3) y (4), es evidente que el y el compitenpor los atomos de ; el xito del en esta competencia, determinada por lasvelocidades relativas de las reacciones (4) y (3), determinara el alcance de la
inhibicin:
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Esto explica la forma del segundo trmino del denominador de la ecuacin
(32.68). Como para , la velocidad inicial de fromacion del esta dada por
Representando grficamente en funcin de , se obtiene el valor limite dela pendiente . Realizando esto para valores diferentes de lasconcentraciones iniciales
y para
, se determina la constante:
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UNIDAD IV
CATLISIS
4.1 CONCEPTOS.
La catlisises el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin
qumica, debido a la participacin de una sustancia llamada catalizadory las
que desactivan la catlisis son denominados inhibidores. Un concepto
importante es que el catalizador no se modifica durante la reaccin qumica, lo
que lo diferencia de un reactivo.
En la sntesis de muchos de los productos qumicos industriales ms
importantes hay una catlisis. El envenenamiento de los catalizadores, que
generalmente es un proceso no deseado, tambin es utilizado en la industria
qumica. Por ejemplo, en la reduccin del etino a eteno, el catalizador paladio
(Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb (CH3COO)2.
Sin la desactivacin del catalizador, el eteno producido se reducira
posteriormente a etano.
La catlisis interviene en muchos procesos industriales. As mismo, la mayora
de los procesos biolgicamente significativos son catalizados. La
investigacin en catlisis es uno de los principales campos enciencia aplicada
e involucra muchas reas de la qumica, especialmente en qumica
organometlica yciencia de materiales.La catlisis es importante para muchos
aspectos de las ciencias ambientales,por ejemplo, elconvertidor cataltico de
los automviles y la dinmica delagujero de ozono.Las reacciones catalticasson las preferidas en laqumica verde para un medioambiente amigable debido
a la reducida cantidad de residuos que genera en lugar de las reacciones
estequiomtricos en las que se consumen todos los reactivos y se forman ms
productos secundarios. El catalizador ms comn es el protn (H +). Muchos
metales de transicin y loscomplejos de los metales de transicin se utilizan en
la catlisis. Los catalizadores llamadosenzimas son importantes enBiologa.
http://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_aplicadahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_de_materialeshttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencias_ambientaleshttp://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Agujero_de_ozonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_verdehttp://es.wikipedia.org/wiki/Estequiometr%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Complejo_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Enzimahttp://es.wikipedia.org/wiki/Biolog%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Biolog%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Enzimahttp://es.wikipedia.org/wiki/Complejo_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Estequiometr%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_verdehttp://es.wikipedia.org/wiki/Agujero_de_ozonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencias_ambientaleshttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_de_materialeshttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_organomet%C3%A1licahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ciencia_aplicada5/19/2018 Laboratorio II
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4.2 CATALIZADORES.
El catalizador funciona proporcionando un camino de reaccin alternativo alproducto de reaccin. La velocidad de la reaccin aumenta a medida que esta
ruta alternativa tiene una menorenerga de activacin que la ruta de reaccin
no mediada por el catalizador. Ladismutacin delperxido de hidrgeno para
dar agua y oxgeno es una reaccin que est fuertemente afectada por los
catalizadores:
2 H2O2 2 H2O + O2
Esta reaccin est favorecida, en el sentido de que los productos de reaccin
son ms estables que el material de partida, sin embargo, la reaccin no
catalizada es lenta. La descomposicin del perxido de hidrgeno es de hecho
tan lenta que las soluciones de perxido de hidrgeno estn disponibles
comercialmente. Tras la adicin de una pequea cantidad de dixido de
manganeso,el perxido de hidrgeno reacciona rpidamente de acuerdo a la
ecuacin anterior. Este efecto se ve fcilmente por la efervescencia deloxgeno. El dixido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver
a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reaccin.
Catlisis y energtica de la reaccin
Diagrama genrico de energa potencial mostrando el efecto de un catalizador
en una hipottica reaccin qumica exotrmica X + Y para producir Z. La
presencia del catalizador abre un camino de reaccin diferente (mostrado en
http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Dismutaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Per%C3%B3xido_de_hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Aguahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_manganesohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_manganesohttp://es.wikipedia.org/wiki/Efervescenciahttp://es.wikipedia.org/wiki/Efervescenciahttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_manganesohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_manganesohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Aguahttp://es.wikipedia.org/wiki/Per%C3%B3xido_de_hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Dismutaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3n5/19/2018 Laboratorio II
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rojo) con una energa de activacin menor. El resultado final y la termodinmica
global son la misma.
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que
involucra unestado de transicin diferente y una menorenerga de activacin.
Por lo tanto, ms colisiones moleculares tienen la energa necesaria para
alcanzar el estado de transicin. En consecuencia, los catalizadores permiten
reacciones que de otro modo estaran bloqueadas o ralentizadas por una
barrera cintica. El catalizador puede aumentar la velocidad de reaccin o de la
selectividad, o permitir que la reaccin ocurra a menores temperaturas. Este
efecto puede ser ilustrado con una distribucin de Boltzmann y undiagrama de
perfil de energa.
Los catalizadores nocambian el rendimiento de una reaccin: notienen efecto
en elequilibrio qumico de una reaccin, debido a que la velocidad, tanto de la
reaccin directa como de la inversa, se ven afectadas (ver tambin
termodinmica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una
consecuencia de lasegunda ley de la termodinmica.Supongamos que hay un
catalizador que modifica el equilibrio. La introduccin del catalizador en el
sistema dara lugar a la reaccin para ir de nuevo al equilibrio, produciendo
energa. La produccin de energa es un resultado necesario, puesto que las
reacciones son espontneas s y slo s se produce energa libre de Gibbs, y si
no hay una barrera energtica no hay necesidad de un catalizador. En
consecuencia, la eliminacin del catalizador tambin resultara en una reaccin,
produciendo energa; esto es, tanto la adicin, como su proceso inverso, la
eliminacin, produciran energa. As, un catalizador que pudiera cambiar el
equilibrio sera un mvil perpetuo, en contradiccin con las leyes de la
termodinmica.7
Si un catalizador cambiael equilibrio, entonces debe consumirse a medida que
avanza la reaccin, y por lo tanto tambin es un reactivo. Algunos ejemplos
ilustrativos son lahidrlisis de lossteres catalizada por bases, donde elcido
carboxlico producido reacciona inmediatamente con el catalizador base, y as
el equilibrio de la reaccin se desplaza hacia la hidrlisis.
http://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_transici%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Segunda_ley_de_la_termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%B3vil_perpetuohttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisishttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89sterhttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_carbox%C3%ADlicohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%89sterhttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3lisishttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis#cite_note-7http://es.wikipedia.org/wiki/M%C3%B3vil_perpetuohttp://es.wikipedia.org/wiki/Segunda_ley_de_la_termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1micahttp://es.wikipedia.org/wiki/Equilibrio_qu%C3%ADmicohttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Diagrama_de_perfil_de_energ%C3%ADa&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_de_activaci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_transici%C3%B3n5/19/2018 Laboratorio II
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Fisicoqumica II
Launidad derivada SI para medir la actividad catalticade un catalizador es el
katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede
ser descrita por el nmero de conversiones, o TON (del ingls
turnovernumber), y la eficiencia cataltica por la frecuencia de conversiones,
TOF (del ingls turnoverfrequency). El equivalente bioqumico es la unidad de
actividad enzimtica.Para ms informacin sobre la eficiencia de la catlisis
enzimtica, ver el artculo deCatlisis enzimtica.
El catalizador estabiliza el estado de transicin ms que de los que estabiliza el
material inicial. Disminuye la barrera cintica al disminuir la diferencia de
energa entre el material inicial y el estado de transicin.
4.3 MECANISMOS GENERALES DE LAS REACCIONES CATALTICAS
HETEROGNEAS.
Las reacciones catalticas heterogneas incluyen reacciones en la superficie
junto con adsorcin (o desercin) de reaccionantes y productos. Esto hace que
la ecuacin de velocidad de estas reacciones dependa considerablemente del
mecanismo de reaccin.
kf y kr son las constantes de velocidad de reaccin directa e inversa, K es laconstante de velocidad de adsorcin y M es el nmero de reaccionantes y
productos adsorbidos incluyendo los inertes.
La reaccin cataltica heterognea puede utilizarse tanto en reactores de
mezcla completa como en reactores tubulares.
http://es.wikipedia.org/wiki/Unidades_derivadas_del_Sistema_Internacionalhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=N%C3%BAmero_de_conversiones&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Cat%C3%A1lisis_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/wiki/Unidad_de_actividad_enzim%C3%A1ticahttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=N%C3%BAmero_de_conversiones&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Unidades_derivadas_del_Sistema_Internacional5/19/2018 Laboratorio II
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Fisicoqumica II
Catalizadores heterogneos
Catalizadores slidos heterogneos como los convertidores catalticos de los
automviles estn colocados en estructuras diseadas para maximizar su rea
superficial.
Los catalizadores heterogneos son aquellos que actan en unafase diferente
que los reactivos. La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos
que actan sobre sustratos en una mezcla de reaccin lquida o gaseosa. Se
conocen diversos mecanismos para lasreacciones en superficies,dependiendo
de cmo se lleva a cabo la adsorcin (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y
Mars-van Krevelen). El rea superficial total del slido tiene un efectoimportante en la velocidad de reaccin. Cuanto menor sea el tamao de
partcula del catalizador, mayor es el rea superficial para una masa dada de
partculas.
Por ejemplo, en elproceso de Haber,elhierro finamente dividido sirve como un
catalizador para la sntesis deamonaco a partir denitrgeno ehidrgeno.Los
gases reactantesse adsorben en los "sitios activos" de las partculas de hierro.
Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las molculas reaccionantes se
resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en
parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple
enlace en el nitrgeno se debilita y los tomos de hidrgeno y nitrgeno se
combinan ms rpido de lo que lo hara el caso en la fase gaseosa, por lo que
la velocidad de reaccin aumenta.
Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que elcatalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la
eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es ms que una superficie
sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el rea superficial. Ms
a menudo, el soporte y el catalizador interactan, afectando a la reaccin
cataltica.
http://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADticohttp://es.wikipedia.org/wiki/Fase_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Reactivohttp://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lidoshttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_en_superficies&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_de_Haberhttp://es.wikipedia.org/wiki/Hierrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADacohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Triple_enlacehttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADacohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hierrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_de_Haberhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Reacciones_en_superficies&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lidoshttp://es.wikipedia.org/wiki/Reactivohttp://es.wikipedia.org/wiki/Fase_(qu%C3%ADmica)http://es.wikipedia.org/wiki/Convertidor_catal%C3%ADtico5/19/2018 Laboratorio II
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Un catalizador propiamente dicho es una sustancia que est presente en una
reaccin qumica en contacto fsico con los reactivos, y acelera, induce o
propicia dicha reaccin sin actuar en la misma.
EJEMPLO.
En nuestro caso, utilizamos catalizadores slidos metlicos para catalizar
reacciones de los gases txicos antes de que salgan por el cao de escape del
automotor. Los gases que debemos eliminar principalmente son el monxido
de carbono (CO), el xido de nitrgeno (N2O3) y los hidrocarburos degradados
producto de la combustin incompleta o ineficiente. Otras sustancias txicas
que en menor proporcin estn presentes en los gases son el benzol, losaldehdos y partculas.
Los Catalizadores de tres vas, llamados as porque
actan eliminando los tres contaminantes principales en
el mismo compartimento mediante acciones de oxidacin
y reduccin, transformando a los mismos en compuestos
no txicos: nitrgeno, agua y dixido de carbono.
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4.4 ADSORCIN.
La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y
se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). Por ello se
considera como un fenmeno sub superficial. La sustancia que se concentra enla superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama
"adsorbente". Por contra, la absorcin es un proceso en el cual las molculas o
tomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase
constituyndose una "solucin" con esta segunda.
El proceso de cambio inico supone un intercambio de una sustancia o in por
otra sobre la superficie del slido.
El trmino adsorcin incluye la adsorcin y la absorcin conjuntamente, siendo
una expresin general para un proceso en el cual un componente se mueve
desde una fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la
segunda fase es slida.
La principal distincin entre sorcin (adsorcin y absorcin) y cambio inico es
que las ecuaciones que describen la sorcin consideran solamente una especie
qumica, de manera que la distribucin del soluto entre la disolucin y el slido
responde a una relacin simple, lineal o no. Las ecuaciones para el cambio
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inico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de
intercambio.
En general, la adsorcin desde una disolucin a un slido ocurre como
consecuencia del carcter liofbico (no afinidad) del soluto respecto al
disolvente particular, o debido a una afinidad elevada del soluto por el slido o
por una accin combinada de estas dos fuerzas.
El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor ms importante
para determinar la intensidad de la primera de las fuerzas impulsoras. Cuanta
mayor atraccin tiene una sustancia por el disolvente menos posibilidad tiene
de trasladarse a la interface para ser adsorbida.
La sorcin y el cambio inico son procesos de gran inters en hidrogeoqumica
ya que regulan de manera notable el transporte de contaminantes qumicos en
acuferos y suelos.
Tipos de adsorcin
Cabe distinguir tres tipos de adsorcin segn que la atraccin entre el soluto y
el adsorbente sea de tipo elctrico, de Van der Waals o de naturaleza qumica.
La adsorcin del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio inico y a
menudo se le llama adsorcin por intercambio, que es un proceso mediante el
cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como
resultado de la atraccin electrosttica en los lugares cargados de la superficie.
Para dos absorbatos inicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del
in es el factor determinante en la adsorcin de intercambio. Para iones de
igual carga, el tamao molecular (radio de solvatacin) determina el orden de
preferencia para la adsorcin. Este tipo de adsorcin se comenta con detalle
ms adelante.
La adsorcin que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama
generalmente adsorcin fsica. En este caso, la molcula adsorbida no est fija
en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien est libre de trasladarse
dentro de la interface. Esta adsorcin, en general, predomina a temperaturas
bajas. La adsorcin de la mayora de las sustancias orgnicas en el agua con
carbn activado se considera de naturaleza fsica.
Si el adsorbato sufre una interaccin qumica con el adsorbente, el fenmenose llama adsorcin qumica, adsorcin activa o quimisorcin. Las energas de
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adsorcin son elevadas, del orden de las de un enlace qumico, debido a que el
adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del
adsorbente. Esta adsorcin suele estar favorecida a una temperatura elevada.
La mayor parte de los fenmenos de adsorcin son combinaciones de las tres
formas de adsorcin y, de hecho, no es fcil distinguir entre adsorcin fsica y
qumica.
4.4.1. ISOTERMA DE ADSORCIN
Una isoterma de adsorcin(tambin llamada isoterma de sorcin) describe el
equilibrio de la adsorcin de un material en una superficie (de modo ms
general sobre una superficie lmite) a temperatura constante.
La adsorcin de una especie qumica presente en la solucin del suelo
(adsorbato) por los constituyentes de la fase slida del suelo (adsorbente)
ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partculas
slidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie
depende no slo de la composicin del suelo sino tambin de la especie
qumica de la que se trata y de su concentracin en la solucin.
Para estudiar la adsorcin de un compuesto qumico sobre un suelo pueden
ser usadas dos tcnicas de laboratorio: experiencias en Batch y experiencias
con columnas. Las experiencias en Batch consisten en mezclar y agitar una
cantidad determinada de suelo con disoluciones de diferentes concentraciones
del soluto estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que
determinar la concentracin de este metal en el suelo.
La grfica que representa el metal adsorbido, Cs, en funcin de la
concentracin de la disolucin, Cm, es la isoterma de adsorcin, cuyaexpresin general es:
Cs = Kd Cm
Donde Kd se llama constante de adsorcin, coeficiente de distribucin o
coeficiente de particin.
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Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la
distribucin entre el suelo y la disolucin. Las ms utilizadas son las de
Freundlich y Langmuir.
Representa la cantidad de material unido a la superficie (el sorbato) como una
funcin del material presente en la fase gas o en la disolucin. Las isotermas
de adsorcin se usan con frecuencia como modelos experimentales, que no
hacen afirmaciones sobre los mecanismos subyacentes y las variables
medidas. Se obtienen a partir de datos de medida por medio de anlisis de
regresin.
Isoterma lineal,
Isoterma de Freundlich,
Isoterma de Langmuir,
Isoterma de Temkin,
Isoterma de Gibbs,y el
modelo BET.
La isoterma de adsorcin de Freundlicho ecuacin de Freundliches
unaisoterma de adsorcin,que es una curva que relaciona laconcentracin de
unsoluto en la superficie de unadsorbente,con la concentracin del soluto en
ellquido con el que est en contacto. Fue desarrollada por el matemtico,
fsico y astrnomo alemn Erwin FinlayFreundlich. Bsicamente hay dos tipos
deisotermas de adsorcin bien establecidas: la isoterma de adsorcin de
Freundlich y laisoterma de adsorcin de Langmuir.
http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_lineal&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Freundlichhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Temkinhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_de_Gibbs&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Modelo_BET&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorbentehttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquidohttp://es.wikipedia.org/wiki/Adsorbentehttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_adsorci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Modelo_BET&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_de_Gibbs&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Temkinhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Langmuirhttp://es.wikipedia.org/wiki/Isoterma_de_Freundlichhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Isoterma_lineal&action=edit&redlink=15/19/2018 Laboratorio II
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La ecuacin de Langmuiro isoterma de Langmuiro ecuacin de
adsorcin de Langmuirrelaciona laadsorcin de molculas en una superficie
slida con la presin de gas o concentracin de un medio que se encuentre
encima de la superficie slida a una temperatura constante. La ecuacin fue
determinada porIrving Langmuir por concentraciones tericas en 1916. Es una
ecuacin mucho ms exacta para las isotermas de adsorcin del tipo 1.
Para ello postul que: "Los gases, al ser absorbidos por la superficie del
slido, forman nicamente una capa de espesor mono
molecular"adems, visualiz que el proceso de adsorcin consta de dos
acciones opuestas, una de condensacin de las molculas de la fase de gas
sobre la superficie, y una de evaporacin de las situadas en la superficie hacia
el gas. Cuando principia la adsorcin, cada molcula que colisiona con la
superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta accin, cabe
esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas que inciden en alguna
parte de la superficie no cubierta todava, pero adems una molcula es capaz
de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el gas. Cuando las
velocidades de condensacin y de liberacin se hacen iguales entonces se
establece el equilibrio.
La expresin de la ecuacin es la siguiente:
Donde es la fraccin de cobertura de la superficie, Pes la presin del gas o
su concentracin, y alpha es una constante.
La constante es laconstante de adsorcin de Langmuiry es mayor cuanto
mayor sea la energa de ligadura de la adsorcin y cuanto menor sea la
temperatura.
Las isotermas de Temkinson las isotermas de adsorcin que presentan la
siguiente forma:
= A ln (BP)
Donde A y B son dos constantes empricas.
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Se utiliza para sistemas en los cuales la entalpa de adsorcin es inversamente
proporcional a , es decir, decrece linealmente con ; este factor no se tiene en
consideracin en laisoterma de Langmuir.
La representacin lineal de frente ln P:
= A ln B + A ln P
Permite calcular A de la pendiente de la recta y B de la ordenada en el origen.
La adsorcin depende de las concentraciones respectivas del catin en el
adsorbente y el lquido. La fuerza inica de la solucin determina la intensidad
de la adsorcin, pues la adsorcin relativa es proporcionalmente ms intensa
en soluciones diluidas que concentradas. Cuando se incrementa la fuerza
inica de la solucin en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el
potencial elctrico decae ms rpidamente con la distancia a la superficie.
4.4.2 REA SUPERFICIAL.
Porque la superficie es la parte por donde un slido interacciona con lo que le
rodea, ya sea gas, un lquido u otros slidos. A medida que el tamao de
partcula disminuye, el rea superficial por unidad de masas aumenta. Laadicin de porosidad, especialmente si se trata de poros
muy pequeos hace que la superficie aumente mucho ms. Polvos muy
gruesos pueden tener reas superficiales de unos pocos centmetros
cuadrados por gramo. Mientras que materiales porosos pueden tener reas
mayores que un campo de futbol (varios miles de metros cuadrados por
gramo).
El rea superficial est relacionada con la velocidad de disolucin de un slidoy con otros fenmenos como la actividad de un catalizador, las propiedades
electrostticas de materiales en polvo, la dispersin de luz, la opacidad, las
propiedades de sinterizacin, la cristalizacin, la retencin de humedad,
la caducidad y muchos otras propiedades que pueden influir en el procesado y
comportamiento de polvos y slidos porosos.
Por tanto, la medida del rea superficial es una de las ms utilizadas para la
caracterizacin de materiales porosos. Dado que el rea superficial
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