1 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved Glucides

GlucidesGlucides

GlucidesGlucidesGlucidesGlucides

Les Glucides sont des aldéhydes et Les Glucides sont des aldéhydes et cétones qui contiennent des groupes OH. cétones qui contiennent des groupes OH. Ils sont souvent appelés sucres. Ils sont souvent appelés sucres.

Les Glucides sont utilisés pour…Les Glucides sont utilisés pour…

• Le stockage de l’énergie (glucose)Le stockage de l’énergie (glucose)

• La structuration des plantes La structuration des plantes (cellulose)(cellulose)

• Les fonctions cellulairesLes fonctions cellulaires

• L’élaboration des acides nucléiquesL’élaboration des acides nucléiques

Les Glucides sont utilisés pour…Les Glucides sont utilisés pour…

• Le stockage de l’énergie (glucose)Le stockage de l’énergie (glucose)

• La structuration des plantes La structuration des plantes (cellulose)(cellulose)

• Les fonctions cellulairesLes fonctions cellulaires

• L’élaboration des acides nucléiquesL’élaboration des acides nucléiques

Synthèse des GlucidesSynthèse des GlucidesSynthèse des GlucidesSynthèse des Glucides

Les Glucides sont fabriqués par les Les Glucides sont fabriqués par les plantes vertes durant la photosynthèse. plantes vertes durant la photosynthèse. Les Glucides sont fabriqués par les Les Glucides sont fabriqués par les plantes vertes durant la photosynthèse. plantes vertes durant la photosynthèse.

soleil

glucose

cellulose&

amidon

6 CO2 + 6 H2O 6 O2 + C6H12O6

Énergie à partir des Glucides Énergie à partir des Glucides Énergie à partir des Glucides Énergie à partir des Glucides

Les Animaux utilisent les Glucides comme source Les Animaux utilisent les Glucides comme source d’énergie. d’énergie. Les Animaux utilisent les Glucides comme source Les Animaux utilisent les Glucides comme source d’énergie. d’énergie.

glucose des

plantes

+ ...6 CO2 + 6 H2OC6H12O6 + 6 O2

...énergie

Les sucres SimplesLes sucres Simples Les sucres SimplesLes sucres Simples

Forme Forme cyclique cyclique

du glucosedu glucose

Les sucres SimplesLes sucres Simples sont des Glucides qui ne sont des Glucides qui ne peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..

HOCH2 O

Forme ouverte Forme ouverte linéaire du glucoselinéaire du glucose

Sucres ComplexesSucres ComplexesSucres ComplexesSucres Complexes

HOCH2 O

sucrosesucrose

Les sucres Complexes sont des Les sucres Complexes sont des Glucides qui sont Glucides qui sont constitués de deux ou plus sucres simples. constitués de deux ou plus sucres simples.

Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de glucose et de fructose.glucose et de fructose.

glucoseglucose

fructose

DéfinitionsDéfinitions DéfinitionsDéfinitions

Les Monosaccharides Les Monosaccharides sont constitués d’un seul sucre sont constitués d’un seul sucre simple.simple.

Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de deux sucres sont constitués de deux sucres simples.simples.

Les PolysaccharidesLes Polysaccharides sont constitués de plusieurs sucres sont constitués de plusieurs sucres simples.simples.

Les Monosaccharides Les Monosaccharides sont constitués d’un seul sucre sont constitués d’un seul sucre simple.simple.

Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de deux sucres sont constitués de deux sucres simples.simples.

Les PolysaccharidesLes Polysaccharides sont constitués de plusieurs sucres sont constitués de plusieurs sucres simples.simples.

OHOCH2

La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de plusieurs milliers de molécules de glucose.plusieurs milliers de molécules de glucose.

cellulosecellulose

Un Aldose est un sucre qui comporte une fonction aldéhyde.

Un cétose est un sucre qui comporte une fonction cétone.

Un Aldose est un sucre qui comporte une fonction aldéhyde.

Un cétose est un sucre qui comporte une fonction cétone.

aldose cétose

Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien de carbones sont utilisés dans la chaîne. de carbones sont utilisés dans la chaîne.

tétrosetétrose pentosepentose

hexosehexose

Les préfixes sont ensuite combinés avec les Les préfixes sont ensuite combinés avec les termes “aldose” et “cétose” pour décrire termes “aldose” et “cétose” pour décrire entièrement le sucre.entièrement le sucre.

aldohexosealdohexose

cétopentosecétopentose

C BrCl

ProjectionsProjections de de FischerFischerProjectionsProjections de de FischerFischer

Les projections de Fischer sont utilisées pour Les projections de Fischer sont utilisées pour indiquer la stéréochimie des molécules chirales.indiquer la stéréochimie des molécules chirales.

* CBr Cl

Projections de FischerProjections de Fischer

ProjectionsProjections de de FischerFischerProjectionsProjections de de FischerFischer

* * **

Notez que seul le centre stéréochimique Notez que seul le centre stéréochimique apparaît dans la projection de Fischer à apparaît dans la projection de Fischer à l’intersection des lignes. l’intersection des lignes.

Les projections de Fischer des Glucides sont Les projections de Fischer des Glucides sont dessinées de telle façon que le groupe carbonylé dessinées de telle façon que le groupe carbonylé est en haut (pour les aldoses) et près du haut est en haut (pour les aldoses) et près du haut (pour les cétoses). (pour les cétoses).

Sucres D & LSucres D & L Sucres D & LSucres D & L

D-glycéraldéhydeD-glycéraldéhyde

Le monosaccharide (Le monosaccharide (RR)-(+)-glycéraldehyde est )-(+)-glycéraldehyde est appelé communément le D-glycéraldéhyde.appelé communément le D-glycéraldéhyde.

L-glycéraldéhydeL-glycéraldéhyde

Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.

La plupart des sucres naturels sont des La plupart des sucres naturels sont des sucres de forme D.sucres de forme D.

Sucres DSucres DSucres DSucres D

D-glycéraldéhydeD-glycéraldéhyde

Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la droitedroite, ce sucre sera un sucre , ce sucre sera un sucre DD..

D-glucose

L-glucose

D-glucose

Sucres LSucres LSucres LSucres L

Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la gauchegauche, ce sucre sera un sucre , ce sucre sera un sucre LL..

Notation D & LNotation D & LNotation D & LNotation D & L

Excepté pour le D-glycéraldéhyde, les notations D & L n’indiquent pas si le sucre est

dextrogyre ou lévogyre.La notation D & L indique simplement quelle est la stéréochimie du stéréocentre le plus bas dans la projection de Fischer comme

pour le D- or L-glycéraldéhyde.

Par exemple, il y a le D-(+)-glucose et le D-(-)-fructose.

Notation D & LNotation D & LNotation D & LNotation D & L

HémiacétalsHémiacétalsHémiacétalsHémiacétals

Un hémiacétal est formé par l’addition Un hémiacétal est formé par l’addition nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool. nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool.

HRR'OH+ C

aldéhyde alcoolcatalyseur

acidehémiacétal

L’addition nucléophile L’addition nucléophile InterIntermoléculaire donne moléculaire donne un composé intermédiaire instable de type un composé intermédiaire instable de type hémiacétal.hémiacétal.

HémiacétalsHémiacétalsHémiacétalsHémiacétals

Un hémiacétal stable est formé si l’addition Un hémiacétal stable est formé si l’addition nucléophile nucléophile intraintramoléculaire a lieu. moléculaire a lieu.

CH2molécule à chaîne

ouverte contenant un aldéhyde & un alcool

hémiacétal cyclique

La plupart des Glucides existent en tant que La plupart des Glucides existent en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que hémiacétals stables plutôt qu’en tant que composés à chaîne ouverte. composés à chaîne ouverte.

UnUn Furanose Furanose est un composé cyclique à 5 chaînons est un composé cyclique à 5 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UnUn Pyranose Pyranose est un composé cyclique à 6 chaînons est un composé cyclique à 6 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UnUn Furanose Furanose est un composé cyclique à 5 chaînons est un composé cyclique à 5 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

UnUn Pyranose Pyranose est un composé cyclique à 6 chaînons est un composé cyclique à 6 chaînons hémiacétal formé à partir d’unhémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

furanne

Les termes furanose et pyranose sont utilisés du fait de leur ressemblance avec le furanne et le pyranne.

pyranne

RappelRappel RappelRappel

Nous avons vu que les monosaccharides peuvent Nous avons vu que les monosaccharides peuvent être dessinés soit en tant que molécules à chaîne être dessinés soit en tant que molécules à chaîne ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique selon la conformation chaise du cycle. selon la conformation chaise du cycle.

HOCH2 O

D-(+)-glucose comme chaîne

ouverte

D-glucose en tant que conformation

chaise

ProjectionsProjections de de HaworthHaworthProjectionsProjections de de HaworthHaworth

UneUne projection de Haworth est une autre façon de projection de Haworth est une autre façon de dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un monosaccharide.monosaccharide.

projection de Haworth du D-projection de Haworth du D-(+)-glucose(+)-glucose

Une projection de Haworth montre l’hémiacétal cyclique Une projection de Haworth montre l’hémiacétal cyclique comme un cycle plat, vu sous un certain angle, avec comme un cycle plat, vu sous un certain angle, avec l’oxygène sur le coin supérieur droit, avec seulement l’oxygène sur le coin supérieur droit, avec seulement des OH’s.des OH’s.

Dessiner les FuranosesDessiner les Furanoses Dessiner les FuranosesDessiner les Furanoses

Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose selon les projections de Haworth.selon les projections de Haworth.

Mettre à l’horizontale et enrouler

D-(-)-ribose

Mettre à l’horizontale et enrouler pivoter

D-(-)-ribose

Fermeture du cycle

CH2 OH

Fermeture du cycle

Centre d’AnomérieCentre d’AnomérieCentre d’AnomérieCentre d’Anomérie

Le centre d’anomérie est le carbone Le centre d’anomérie est le carbone hémiacétalique de la forme cyclique du hémiacétalique de la forme cyclique du monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui est attaché à deux oxygènes.est attaché à deux oxygènes.

Centre anomérie

Le centre d’anomérie est le stéréocentre.

AnomèresAnomèresAnomèresAnomères

Les Anomères Les Anomères sont des monosaccharides qui sont des monosaccharides qui diffèrent dans leur configuration par un seul de diffèrent dans leur configuration par un seul de leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des diastéréoisomères cis-trans.diastéréoisomères cis-trans.

transcis

CH2 OH

Alpha & Béta AnomèresAlpha & Béta AnomèresAlpha & Béta AnomèresAlpha & Béta Anomères

Le diastéréisomère Le diastéréisomère ciscis est relatif à la forme est relatif à la forme bétabéta (() de l’anomère et le ) de l’anomère et le transtrans diastéréisomère est diastéréisomère est relatif à l’ anomère relatif à l’ anomère alphaalpha ( (). ).

CH2 OH

anomère béta anomère alpha

(OH vers le haut) (OH vers le bas)

-D-ribofuranose -D-ribofuranose

cis trans

MutarotationMutarotationMutarotationMutarotation

La MutarotationLa Mutarotation est la conversion de l’anomère est la conversion de l’anomère en en anomère anomère via un équilibre entre les deux composés. via un équilibre entre les deux composés.

D-ribose

La MutarotationLa Mutarotation est la conversion de l’anomère est la conversion de l’anomère en en anomères anomères via un équilibre entre les deux composés. via un équilibre entre les deux composés.

-D-ribofuranose

D-ribose

La MutarotationLa Mutarotation est la conversion de l’anomère est la conversion de l’anomère en en anomères anomères via un équilibre entre les deux composés. via un équilibre entre les deux composés.

CH2 OH

-D-ribofuranose -D-ribofuranose

D-ribose

Dessiner les PyranosesDessiner les Pyranoses Dessiner les PyranosesDessiner les Pyranoses

Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose en projections de Haworth.en projections de Haworth.

D-ribose

Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose en projections de Haworth.en projections de Haworth.

D-ribose

HMettre à l’horizontale et enrouler

Fermeture du cycle

-D-ribopyranose

Fermeture du cycle

-D-ribopyranose -D-ribopyranose

Fermeture du cycle

GlucopyranosesGlucopyranoses GlucopyranosesGlucopyranoses

D-glucose

Dessiner les deux formes pyranoses du D-Dessiner les deux formes pyranoses du D-glucose en projections de Haworth.glucose en projections de Haworth.

CH2OH H

D-glucose

Dessiner les deux formes pyranoses du D-Dessiner les deux formes pyranoses du D-glucose en projections de Haworth.glucose en projections de Haworth.

Mettre à l’horizontale et enrouler rotation

Fermeture du cycle

-D-glucopyranose

Fermeture du cycle

-D-glucopyranose -D-glucopyranose

Fermeture du cycle

Mutarotation du GlucopyranoseMutarotation du GlucopyranoseMutarotation du GlucopyranoseMutarotation du Glucopyranose

-D-glucopyranose

D-glucose

-D-glucopyranose -D-glucopyranose

D-glucose

64% 36%

Identifier le SucreIdentifier le SucreIdentifier le SucreIdentifier le Sucre

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

rotation

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

rotation

Mettre à la verticale et

dérouler

D-xylose

-D-xylofuranose

ouverture du cycle

rotation

dérouler

-D-galactopyranose

ouverture du cycle

-D-galactopyranose

ouverture du cycle

rotation

-D-galactopyranose

HCH2OHOH

ouverture du cycle

dérouler

rotation

CH2OHD-galactose

-D-galactopyranose

HCH2OHOH

ouverture du cycle

dérouler

rotation

GlycosidesGlycosidesGlycosidesGlycosides

Un Un GlycosideGlycoside est un dérivé de carbohydrate qui est un dérivé de carbohydrate qui est formé en remplaçant le groupe hydroxyle est formé en remplaçant le groupe hydroxyle anomérique avec un substituant différent. anomérique avec un substituant différent.

groupe hydroxyle anomérique

-D-glucopyranose

hémiacétal

OHCH3OH, HCl

-D-glucopyranose

hémiacétal

OHCH3OH, HCl

OH + H2O

1-O-méthyl--D-glucopyranoside

-D-glucopyranose

hémiacétal acétal

Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol au au -D-ribofuranose? -D-ribofuranose?

CH2 OHHO

-D-ribofuranose

hémiacétal

CH2 OHHOCH3CH2OH, HCl

-D-ribofuranose

hémiacétal

CH2 OHHOCH3CH2OH, HCl

CH2 OCH2CH3HO

1-O-éthyl--D-ribofuranoside -D-ribofuranose

hémiacétal acétal

Glycosides & MutarotationGlycosides & MutarotationGlycosides & MutarotationGlycosides & Mutarotation

Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la forme ouverte de la molécule contenant un forme ouverte de la molécule contenant un aldéhyde..aldéhyde..

+ CH3+X

+ CH3+

En général, les glycosides ne se prêtent pas à la réaction de mutarotation parce que le cycle ne peut pas s’ouvrir facilement.

Sucres réducteursSucres réducteursSucres réducteursSucres réducteurs

Un Un sucre réducteursucre réducteur est un sucre qui possède un est un sucre qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un sucre réducteur est oxydé en acide Un sucre réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Un Un sucre réducteursucre réducteur est un sucre qui possède un est un sucre qui possède un groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant. groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.

Un sucre réducteur est oxydé en acide Un sucre réducteur est oxydé en acide carboxylique correspondant. carboxylique correspondant.

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)

Les agents Oxydants typiques sont …Les agents Oxydants typiques sont …

- Réactif de Tollens (Ag- Réactif de Tollens (Ag+ + dans l’ NHdans l’ NH33((aqaq)) ))

- Réactif de Fehling (Cu- Réactif de Fehling (Cu2+ 2+ avec le tartrate avec le tartrate de Na) de Na)

- Réactif de Benedict (Cu- Réactif de Benedict (Cu2+ 2+ avec le citrate avec le citrate de Na)de Na)

Un test positif de Tollens est constaté par la Un test positif de Tollens est constaté par la formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un becher ou d’un tube de test (Agbecher ou d’un tube de test (Ag++ Ag). Ag).

Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni par la formation d’un précipité rouge-brique de Cupar la formation d’un précipité rouge-brique de Cu22O.O.

Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent une fonction aldéhydique par la forme ouverte. une fonction aldéhydique par la forme ouverte.

-D-glucose

OHRéactif

de Tollens

-D-glucose Forme ouverte

Réactif de

Tollens

-D-glucose Forme ouverte

Acidecarboxylique

miroir d’Ag

Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique. peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique.

+ CH3+X

Les Glycosides donnent un résultat négatif au test Les Glycosides donnent un résultat négatif au test de Tollens, Fehling, et Benedict.de Tollens, Fehling, et Benedict.

Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique. peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique.

OH H2OH

DisaccharidesDisaccharidesDisaccharidesDisaccharides

•Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de 2 sucres simples.sont constitués de 2 sucres simples.

•Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.

•Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen d’une liaison glycosidique.d’une liaison glycosidique.

•Les Disaccharides Les Disaccharides sont constitués de 2 sucres simples.sont constitués de 2 sucres simples.

•Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.

•Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen d’une liaison glycosidique.d’une liaison glycosidique.

maltose

glucose

La liaison GlycosidiqueLa liaison GlycosidiqueLa liaison GlycosidiqueLa liaison Glycosidique

OH H2OH

Une liaison Une liaison Glycosidique Glycosidique est une laison acétal qui relie est une laison acétal qui relie les deux sucres simples pour former unles deux sucres simples pour former un disaccharide. disaccharide.

Liaison glycosidique

Une liaison glycosidique relie deux sucres au moyen du centre d’anomérie de l’un des deux sucres et l’une quelconque des fonctions OH présentes sur l’autre sucre.

OH H2OH

La liaison Glycosidique 1,4’La liaison Glycosidique 1,4’La liaison Glycosidique 1,4’La liaison Glycosidique 1,4’

La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’ parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique) d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.

Liaison glycosidique 1,4’

Liaisons Liaisons & & Glycosidiques GlycosidiquesLiaisons Liaisons & & Glycosidiques Glycosidiques

OH H2OH

Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit or or , , en relation avec la position de l’oxygène sur le en relation avec la position de l’oxygène sur le carbone anomérique qui est soit vers le haut (carbone anomérique qui est soit vers le haut () ou ) ou vers le bas (vers le bas ().).

Liaison 1,4’--glycosidique

maltose

cellobiose

Maltose & CellobioseMaltose & CellobioseMaltose & CellobioseMaltose & Cellobiose

OH H2OH

Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la forme aldéhyde.forme aldéhyde.

maltose cellobiose

hémiacétal

Les humains peuvent assimiler le maltose mais pas la cellobiose parce que les enzymes peuvent hydrolyser la liaison -glycosidique mais pas la liaison -glycosidique.

HOCH2 O

SucroseSucroseSucroseSucrose

Le Sucrose (sucre de table)…Le Sucrose (sucre de table)…

• Est fait de glucose et fructoseEst fait de glucose et fructose

• Contient une liaison Contient une liaison 1,2’-glycosidique1,2’-glycosidique

• Est un sucre non-réducteur Est un sucre non-réducteur

• Ne donne pas la mutarotationNe donne pas la mutarotation

Le Sucrose (sucre de table)…Le Sucrose (sucre de table)…

• Est fait de glucose et fructoseEst fait de glucose et fructose

• Contient une liaison Contient une liaison 1,2’-glycosidique1,2’-glycosidique

• Est un sucre non-réducteur Est un sucre non-réducteur

• Ne donne pas la mutarotationNe donne pas la mutarotation

glucose

fructose1

Liaison 1,2’-glycosidique

La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de plusieurs milliers de molécules de glucose.plusieurs milliers de molécules de glucose.

OHOCH2

glucose

Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries, la cellulose est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation.Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons -glycosidiques, les hommes ne peuvent assimiler la cellulose.

Liaison 1,4’--glycosidique cellulose

CelluloseCelluloseCelluloseCellulose

L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides amyloseamylose et et amylopectineamylopectine, qui sont fait de plusieurs , qui sont fait de plusieurs centaines de molécules de glucose. centaines de molécules de glucose.

amylose

glucose

Amidon: AmyloseAmidon: AmyloseAmidon: AmyloseAmidon: Amylose

Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries, l’amylose est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation.

Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des liaisons -glycosidiques, les hommes peuvent assimiler l’amylose.

L’AmylopectineL’Amylopectine est fait de plusieurs centaines de est fait de plusieurs centaines de molécules de glucose qui contient une ramification molécules de glucose qui contient une ramification toutes les 25 unités glucose. toutes les 25 unités glucose.

Amidon: AmylopectineAmidon: AmylopectineAmidon: AmylopectineAmidon: Amylopectine

amylopectineParce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres par les centres d’anoméries et selon des liaisons -glycosidiques, l’amylopectine est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation et que les hommes peuvent assimiler.

Établissement de la structure du glucose par Établissement de la structure du glucose par Emil Fischer en 1888Emil Fischer en 1888

Le glucose possède 4 stéréocentres donc 16 stéréoisomères possibles dont un seul est le (+)-

glucose

-D-glucose

Forme ouverte

D-(+)-glucoseD-(+)-glucose

Fischer ne Fischer ne s’intéressa qu’à la s’intéressa qu’à la

série D donc a affecté série D donc a affecté la structure du la structure du

glucose parmi 8 glucose parmi 8 représentationsreprésentations

Établissement de la structure du glucose par Établissement de la structure du glucose par Emil Fischer en 1888Emil Fischer en 1888

Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la structure et la configuration absolue l’acide structure et la configuration absolue l’acide

tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du D-(+)-glyceraldéhydeD-(+)-glyceraldéhyde

Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la structure et la configuration absolue l’acide structure et la configuration absolue l’acide

tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du D-(+)-glyceraldéhydeD-(+)-glyceraldéhyde

L’établissement de la structure du glucose L’établissement de la structure du glucose par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par

configuration relative.configuration relative.

L’établissement de la structure du glucose L’établissement de la structure du glucose par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par

configuration relative.configuration relative.

D-Allose

D-Altrose

D-Glucose

D-Mannose

D-Gulose

D-Idose

D-Galactose

D-Talose

HNOHNO33

D-glucose?

Oxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitrique

L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires

et secondaireset secondaires

Acides aldariques actifs sur la Acides aldariques actifs sur la lumière polariséelumière polarisée

HNOHNO33

Oxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitriqueOxydation nitrique

D-glucose?

Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation nitrique conduit auxnitrique conduit aux

Acides aldariques méso: Acides aldariques méso: inactifs sur la lumière inactifs sur la lumière

polariséepolarisée

D-(+)-alloseD-(+)-allose

D-(+)-galactoseD-(+)-galactose

D-Allose

D-Altrose

D-Glucose

D-Mannose

D-Gulose

D-Idose

D-Galactose

D-Talose

D-glucose?

Dégradation de Ruff

Une autre mise en évidence de la formule développée Une autre mise en évidence de la formule développée du D-glucose est menée de la façon suivantedu D-glucose est menée de la façon suivante

D-glucose?

Dégradation de Ruff

HNOHNO33

Acides Acides aldariques aldariques

actifs sur la actifs sur la lumière lumière

D-arabinose?

Une autre mise en évidence de la formule développée Une autre mise en évidence de la formule développée du D-glucose est menée de la façon suivantedu D-glucose est menée de la façon suivante

HNOHNO33

L’arabinose ne peut être les composés suivants car L’arabinose ne peut être les composés suivants car l’oxydation nitrique conduit auxl’oxydation nitrique conduit aux

HNOHNO33

D-xylose

HNOHNO33

D-ribose

D-Allose

D-Altrose

D-Glucose

D-Mannose

D-Gulose

D-Idose

D-Galactose

D-Talose

Le D-glucose ne peut être repéré parmi les Le D-glucose ne peut être repéré parmi les formules précédentes: en effet la dégradation formules précédentes: en effet la dégradation

de Ruff donnede Ruff donne

HHO OHH

Des formules restantes pour le D-glucose, on Des formules restantes pour le D-glucose, on extrait les 3 possibilités suivantes:extrait les 3 possibilités suivantes:

Houou ouou

Des formules restantes pour le D-glucose, on Des formules restantes pour le D-glucose, on extrait les 3 possibilités suivantes:extrait les 3 possibilités suivantes:

Le D-glucose ne peut être repéré parmi les Le D-glucose ne peut être repéré parmi les formules précédentes: en effet la dégradation formules précédentes: en effet la dégradation

de Ruff donnede Ruff donne

les acides mésoles acides méso

ouou ouou

Les composés suivants qui ne correspondent Les composés suivants qui ne correspondent pas aux molécules possibles pour l’arabinosepas aux molécules possibles pour l’arabinose

En effet, la formule de l’arabinose estEn effet, la formule de l’arabinose est

La formule du D-arabinose

est donc:

La formule du D-arabinose

est donc:

D-Allose

D-Altrose

D-Glucose

D-Mannose

D-Gulose

D-Idose

D-Galactose

D-Talose

OHH HHO

Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les formules suivantesformules suivantes

D-arabinose

Ceci en relation avec la formule de Ceci en relation avec la formule de l’arabinosel’arabinose

D-arabinose

Ceci en relation avec la formule de Ceci en relation avec la formule de l’arabinosel’arabinose

La différence se situe au niveau du carbone central qui sera soit orienté à gauche ou à droite

D-arabinose

Synthèse Synthèse de Kiliani-de Kiliani-

FischerFischer

HO HHO H

Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une synthèse au départ de l’arabinosesynthèse au départ de l’arabinose

HNOHNO33

HO HOH H

H HOH OH

Acides aldariques actifs Acides aldariques actifs sur la lumière polariséesur la lumière polarisée

L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus conduit auxcomposés obtenus conduit aux

HNOHNO33

HO HOH H

H HOH OH

HHO HHO HOHHO H

L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des composés obtenus (2 possibilités) conduit auxcomposés obtenus (2 possibilités) conduit aux

HNOHNO33

HO HOH H

H HOH OH

HHO HHO HOHHO H

HNOHNO33

HO HOH H

H HOH OH

HHO HHO HOHHO H

HNOHNO33

HO HOH H

H HOH OH

OHH OHH HOHH OH

D-arabinose

Le seul composé retenu sera doncLe seul composé retenu sera doncLe seul composé retenu sera doncLe seul composé retenu sera donc

D’oùD’où

D-Allose

D-Altrose

D-Glucose

D-Mannose

D-Gulose

D-Idose

D-Galactose

D-Talose

OH à gauche donc éliminé

OHH HHO

Il reste donc 2 structures possibles pour le glucoseIl reste donc 2 structures possibles pour le glucose

OHH HHO

Fischer a imaginé une preuve de la structure par Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucre échange les deux groupes terminaux d’un sucre

en ayant remarqué que la molécule 2 est en ayant remarqué que la molécule 2 est semblable par rotation de 180° et en échangeant semblable par rotation de 180° et en échangeant

CHO et CHCHO et CH22OHOH

Fischer a imaginé une preuve de la structure par Fischer a imaginé une preuve de la structure par échange les deux groupes terminaux d’un sucreéchange les deux groupes terminaux d’un sucre

HNOHNO33

Na/Na/HgHg

Na/HgNa/Hg

pH =3-5pH =3-5

Renversement de la Renversement de la structure pour rétablir structure pour rétablir la représentation de la représentation de

FischerFischer

Les deux sucres ne sont pas identiquesLes deux sucres ne sont pas identiques

On fait de même pour la deuxième possibilitéOn fait de même pour la deuxième possibilité

HNOHNO33

Na/Na/HgHg

Na/HgNa/Hg

pH =3-5pH =3-5

Renversement de la Renversement de la structure pour rétablir structure pour rétablir la représentation de la représentation de

FischerFischer

Les deux sucres sont identiquesLes deux sucres sont identiques

Or, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose, Or, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose, produit différent et non le même composéproduit différent et non le même composé

Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose.aldohexose.

D-(+)-glucoseD-(+)-glucose L-(+)-guloseL-(+)-gulose

D-Allose

D-Altrose

D-Glucose

D-Mannose

D-Gulose

D-Idose

D-Galactose

D-Talose

Analyse Spectroscopique des glucides

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4.784.79

1H NMR1H NMR

Déplacement chimique (, ppm)

3 massifs distincts caractérisent le spectre RMN du proton

1. Le groupe OH2. Le groupe du proton

hémiacétalique3. Les protons du cycle et CH2

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4.784.79

1H NMR1H NMR

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4.784.79

1H NMR1H NMR

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4.784.79

1H NMR1H NMR

Elargissons cette zone!

5.0 4.5 4.0 3.5

3.793.80

3.803.81

3.833.84

4.784.79

1H NMR1H NMR

5.0 4.5 4.0 3.5

3.793.80

3.803.81

3.833.84

4.784.79

1H NMR1H NMR

5.0 4.5 4.0 3.5

3.793.80

3.803.81

3.833.84

4.784.79

1H NMR1H NMR

5.00 4.90 4.80 4.70 4.60

4.774.77

4.784.79

4.804.80

1H NMR1H NMR

couplage

hémiacétalique montre lecouplage avec le proton voisin

3.90 3.80 3.70 3.60 3.50

3.54[5a]

3.54[Comb]

3.54[5a]

3.56[5a]

3.58[5a]

3.61[Comb]3.61[3a]

3.68[7<'>]

3.69[Comb]

3.71[Comb]

3.72[4a]

3.74[7<''>]

3.76[Comb]3.76[7<''>]

3.79[2a]3.80[Comb]

3.82[2a]3.84[2a]

1H NMR1H NMR

Il s’agit d’un massif complexe dû auxnombreux couplages

existant entre les différents protons

13C NMR13C NMR

HO77.4

73.1 76.0

020406080100PPM

Le signal le plus blindé du spectrecorrespond au groupe CH2

13C NMR13C NMR

HO77.4

73.1 76.0

020406080100PPM

Viennent ensuite les carbones du cycleporteurs du groupe OH

13C NMR13C NMR

HO77.4

73.1 76.0

020406080100PPM

13C NMR13C NMR

HO77.4

73.1 76.0

020406080100PPM

13C NMR13C NMR

HO77.4

73.1 76.0

020406080100PPM

13C NMR13C NMR

HO77.4

73.1 76.0

020406080100PPM

Le carbone le plus déblindécorrespond au carbone hémiacétalique

InfrarougeInfrarougeO

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