Efecto de fortaleza iónica en el equilibrio
HOO
O
OH
OH
O
K HOO
O
OH
OH
O
+ K
Solido
Aumento de cargas en la solución favorece solvatación de los iones.
Propiedad de la solución:Fortaleza iónica!!! (µ)
2
Efecto fortaleza iónica en la Actividad
[ ]
( )
( )
2
20
305
2
12
0.51log 25
1
log 0.51
i i
i i i
ii
i i
C Z
a f C
Zf C
f Z
α µ
µ
µ
µ
= =
−=
+
= −
∑
Extended Debye-Hückel (1923): Lím µ =0.10
Debye-Hückel Limiting Law: µ<0.01
3
Curva de titulación para 100 mL 0.10 M Cl-, Br-, y I- con 0.100 M AgNO3 como agente titulante.
Kps AgI = 8.3 x 10-17
Kps AgBr = 5.0 x 10-13
Kps AgCl = 1.8 x 10-10
A menor solubilidad de AgX, mayor es el cambio en función pX en la región del puntoequivalencia.
En el punto de equivalencia pX = √Ksp.
Luego del punto de equivalencia, [X-] = Ksp/[Ag+]exc, por lo que pX es mayor para menor valor de Ksp.
9
Determinación del Punto Final
• Formación de substancia coloreada al añadir un pequeño exceso de agente precipitante (Métodos Mohr y Volhard).
• Uso de indicadores que cambian de color en base a la propiedad de adsorción (Método Fajans).
• Uso de técnicas instrumentales. Ejemplo medida de turbidez (luz dispersa).
• Potenciometría = electrodos sensitivos a iones (Cl-, Ag+, I-, etc)
11
121.2 1024 2 4
( ) , , ( ) ( )
2 ( ) (
, ( ), ( )
)Kps xAg CrO ac Ag CrO
Ag ac Cl Br CN ac AgCl s AgBr s Ag
s
CN s−=+
+ − −
−
−+
+
Mohr
rojoCuidados o Precauciones:
pH < 7:
pH >10:
Se añade menor cantidad de CrO42- por lo que se tiene que
añadir exceso de plata. Error sistemático positivo.
2 24 2 7 2
2 2
2 ( ) 2 ( )
2 2 ( )
CrO ac H Cr O ac H O
Ag OH Ag O s H O
− + −
+ −
+ +
+ → +
12
Volhard: Titulación al retorno para analisis de haluros
+ -
3 2
3+ 2+
Reacción Titulación : ( ) ( ) ( )Ag = analito SCN = titulante
Reacción Punto Final : ( ) ( ) ( )Fe =indicador Fe(SCN) =complejo rojo
Ag ac SCN ac AgSCN s
Fe ac SCN ac Fe SCN
+ −
+ − +
+
+
Precauciones:1. Usar medio ácido (HNO3) para evitar formación Fe(OH)3 (s)2. En caso de determinación Cl-, se tiene que filtrar antes de
titular al retorno. Solubilidad de AgCl > AgSCN.
Para toda titulación al retorno:Moles totales de Ag+= X moles reaccionan Ag+ + Y moles Ag+ exceso
( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )
Ag Ag SCN SCN
Ag Ag SCN SCN
V M X moles reaccionan Ag V M
Xmoles reaccionan Ag V M V M
+ + − −
+ + − −
+
+
= +
= −15