Download pdf - Introducción - [DePa] Departamento de Programas …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/historiacatalisis_6478.pdf · es el desarrollo del proceso de producción de amoniaco. En 1909

06/02/2009

Dr. Rogelio Cuevas García 1

Introducción

» Historia de la catálisis» Procesos catalíticos actuales» Desafíos tecnológicos» Desafíos medioambientales

1Dr. Rogelio Cuevas García

Historia de la catálisis

En la Edad Media los conocimientos relacionados con lastransformaciones químicas eran manejados a nivel de magia y poderessobrenaturales por un grupo de "iniciados“ (alquimistas).

Desconociendo la naturaleza del fenómeno imaginaron que deberíahaber alguna sustancia que cambiara los metales comunes como el plomo

Observaron que la presencia de algunos elementos extraños en una mezcla, hacía posible la obtención de algunos productos útiles al hombre.

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g q py el hierro en el metal más valioso hasta entonces conocido, el oro. Aesta misteriosa sustancia nacida de la imaginación del hombre se le llamóla piedra filosofal.


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La acumulación de experiencias y observaciones en estecampo de las transformaciones casi mágicas, llevó a la asimilación de

t f ó d fi i ió t B li 1836


estos fenómenos en una definición propuesta por Berzelius en 1836.

Many bodies... Have the property of exerting on other bodies an actionwhich is very different from chemical affinity. By menas of this action theyproduce decomposition in bodies, and form new compounds into theircomposition they do not enter. This new power, hitherto unknown, iscommon both in organic and inorganic nature...I shall...call it catalytic

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power. I shall also catalysis the decomposition of bodies by this force.

J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI, 223.


"Se ha probado que algunas sustancias simples o compuestas, solubles


o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias unefecto muy diferente al de la afinidad química. A través de este efectoellas producen descomposición en los elementos de esas sustancias ydiferentes recombinaciones de esos elementos, de los cuales ellaspermanecen separadas[...] Esta nueva fuerza desconocida hasta hoy escomún a la naturaleza orgánica e inorgánica. [...] Yo la llamaré fuerza

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catalítica y llamaré a la descomposición de substancias por esta fuerzacatálisis......”


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La naturaleza ha desarrollado los catalizadores mas efectivos y selectivos que se conocen actualmente.

Cronología

q

Varias reacciones catalíticas han sido utilizadas por el hombre desde tiempos inmemorables.

Para las civilizaciones prehispánicas el maíz ha sido y es un granofundamental. Para consumirlo es necesario realizar el proceso demixtamalización. En este proceso al agregar cal se cataliza eldesdoblamiento de carbohidratos complejos; que sin el proceso seríandesdoblamiento de carbohidratos complejos; que sin el proceso seríanindigeribles.


≈ La reacción catalítica más antigua documentada y promovida por elhombre es la fermentación del vino (5 000 años a.C.) Es una reacción de

Cronología

catálisis enzimática, en la cual una enzima transforma selectivamente losazúcares en alcohol.

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•4000 AC: Los egipcios descubrieron la manera de hornear pan con lalevadura cervecera.


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Cronología

» La hidrólisis de grasas animales para la manufactura de jabón,utilizando como catalizador las cenizas de la madera (ricas en óxidoutilizando como catalizador las cenizas de la madera (ricas en óxidode potasio)

» En la Edad Media los alquimistas llevaban a cabo algunas reaccionescatalíticas para producir compuestos como el ácido sulfúrico, sinembargo, fue hasta principios del siglo XIX cuando se realizan

i l l d li d l i i i d

Introducción

experimentos; los cuales pueden ser explicados con los principios dela catálisis.


Cronología

1812 Thenard observó la descomposición espontánea del aguaoxigenada al adicionar polvos metálicos.

1817 Si H h D tó hil d l ti t t1817 Sir Humphrey Davy reportó que un hilo de platino en contactocon alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecíasimultáneamente ácido acético.

1825 Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible entre laadsorción y la reacción química, dando importancia a laheterogeneidad de las superficies.

1831 Se encuentra la primera patente para la oxidación de S02

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catalizada por esponja de platino.1834 Faraday hace mención al fenómeno de envenenamiento de los

metales por ciertas impurezas.1836 Berzelius introdujo el término de catálisis.


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Hasta hace varias décadas, el desarrollo de la catálisis se realizaba conun enfoque principalmente empírico basado en la experiencia y un pocoen el conocimiento del periodo histórico. Un ejemplo altamente exitoso

Cronología

en el conocimiento del periodo histórico. Un ejemplo altamente exitosoes el desarrollo del proceso de producción de amoniaco. En 1909 en sucuaderno de laboratorio A. Mittascht escribió:(i) the search for a suitable catalyst necessitates carrying out experiments with a certainnumber of elements together with numerous additives;(ii) the catalytic substances must be tested at high pressures and temperatures just as in thecase of Haber’s experiments;(iii) a very large number of test series will be required [3]. For the optimization of the actualpromoted iron catalyst which is still used today,

Mittasch realizo finalmente más de 10,000 pruebas, y el número deformulaciones evaluadas fue de alrededor de 4,000


Cronología

En la actualidad se comprende la teoría básica y seEn la actualidad se comprende la teoría básica y seesta iniciando el estudio de los detallesparticulares de cada reacción. Pero la catálisissigue siendo una ciencia donde la experiencia delinvestigador es fundamental.


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Cronología

Decada Proceso Catalizador

1900 -Obtención de CH4 desde CO + H2· Ni Ni

1910

1920

-Hidrogenación de grasas · Ni

-Síntesis de NH3 desde N2 y H2

-Oxidación de NH3 a HNO3

· Fe/K· Pt

-Síntesis de CH3OH a alta presión desde CO + H2

-Oxidación de SO2 a SO3 (producción de H2SO4)-Síntesis de Fischer-Tropsch

· Cr, Zn(oxid)· V2O5

· Co, Fe

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1930 -Craqueo catalítico de petróleo-Epoxidación de etileno-Oxidación de benceno a anhídrido maléico

· Montmoroll.· Ag· V


Cronología

Decada Proceso

1940 -Reformado catalítico de hidrocarburos (gasolina) · Pt/Al2O3

Ni Pt

Catalizador

1950

-Hidrogenación de benceno a ciclohexano · Ni, Pt

-Polimerización de etileno a polietileno:Ziegler-NattaProceso Phillips

-Producción de polipropileno y polibutadienoZiegler-Natta

-HidrodesulfuraciónHid t t i t d ft

· Ti· Cr

· Ti· Co, Mo(S)· Co Mo/Al O

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1960

-Hidrotratamiento de naftas · Co-Mo/Al2O3

-Oxidación de buteno a anhídrido maléico-Oxidación propileno a acroleína-Amoxidación de propileno a acrilonitrilo

· (V, P)oxidos· (Bi, Mo)oxid· (Bi, Mo)oxid


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Cronología

Decada Proceso

1960 -Mejora del reformado de hidrocarburosMejora del craqueo de hidrocarburos

Catalizador

· Pt,Ir/Al2O3

1970

- Mejora del craqueo de hidrocarburos-Metátesis de alquenos-Producción de vinilacetatos desde etileno-Hidrocracking-. . . . . . .

· Zeolitas· W, Re, Mo(O)· Pd/Cu· Ni-W/Al2O3

-Isomerización de xileno (p-xileno)- Metanol desde CO + H2

-Desproporción de tolueno en p-xileno y benceno

· H-ZSM-5· Cu-Zn/Al2O3

· H-ZSM-5

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Desproporción de tolueno en p xileno y benceno-Hidroisomerización -Dewaxing catalítico-Selectiva reducción de NO con NH3

-. . . . . . .

· Pt/zeolita· H-ZSM-5· V2O5 /TiO2


Cronología

Decada Proceso 1980 -Conversión de etileno y benceno en etilbenceno

Hidrotratamiento de hidrocarburos

Catalizador· H-ZSM-5 Pt/Zeolitas-Hidrotratamiento de hidrocarburos

-Producción de diesel desde CO+ H-Producción de la vitamina K4

-Destilación catalítica

-Polimerización de THF

-

· Pt/Zeolitas· Ni/Zeolitas· Co· Pd membrana· Resinas interciónicas acidas· Catalizador detransf. de fase

Introducción

1990

-. . . . . . .

-Conversión de fenol a hidroquinona y catecol-Procesos selectivos de isomerización-Producción de dimetilcarbonato desde acetona

· Ti-silicatos· zeolitas acid.· CuCl2


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Cronología

Decada Proceso

1990

Catalizador

-Oxidación de benceno a fenol vía ciclohexano · Zeolitas-Descomposición de hipoclorito-Oligomerización de olefinas (proceso Shell para gasolina y queroseno)-Oxidación selectiva de S y H2S (gas natural)

- . . . . .

· NiO· Zeolitas

· Mezcla de óxidos

Introducción 15Dr. Rogelio Cuevas García

Procesos catalíticos más importantes por su volumen de aplicación:

Procesos catalíticos actuales

1- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para disminuir la contaminación atmosférica.


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2- La síntesis de amoniaco.



3- La síntesis de ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unosaños que su producción era un índice del grado de desarrollo industrialde un paísde un país.

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4- La hidrogenación de aceites y grasas vegetales para consumo alimenticio.


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5- La desintegración catalítica queaumenta el rendimiento del petróleo enpproductos ligeros.

6- El reformado de gasolinas para usoen automóviles y camiones.

7- Los procesos de hidrotratamiento(hidrodesulfuración,hidrodenitrogenación,

Introducción

hidrodenitrogenación,hidrodemetalización) para disminuirimpurezas del petróleo.



Mercado mundial del polipropileno en 1995

8- Polipropileno, nuevo indicador del desarrollo industrial

Región Capacidad Producción ConsumoEuropa Occidental 5.920 5.460 4.960Asia 5.001 4.149 5.329Estados Unidos 4.753 4.301 4.193Japón 2.616 2.435 2.080Latinoamérica 1.295 1.044 1.053Europa del Este 906 535 365Oriente Medio 500 482 440

Introducción

Oriente Medio 500 482 440Canadá 320 299 280Africa 230 195 240Oceanía 315 240 185TOTAL 21.854 19.140 19.125Fuente: Chem System (cifras en miles de toneladas)


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Desafíos tecnológicos

☺ Combustibles para transportes reformulados: Menor cantidad decomponentes aromáticos y volátiles, y más aditivos completamentecombustibles)combustibles)

☺ Desarrollo de automóviles que funcionen con metanol

CH3OH → CO + H2

☺ Síntesis en un solo paso de productos de interés:

- Acetaldehído desde etano

- Aromáticos desde etano

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- Fenol desde benceno

- Acroleína desde propano

- Acrilonitrilo desde propano por amoxidación

- Acido acético desde metanol21Dr. Rogelio Cuevas García


☺ Funcionalizar alcanos de bajo peso molecular, especialmentemetano

☺ Mejores métodos para isomerización de alcanos lineales enramificados

☺ Desarrollos de catalizadores quirales más robustos y re-utilizables

☺ Generación de hidrógeno por métodos mas baratos y seguros

☺ Desarrollo de procesos utilizando CO2 como reactivo

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☺ Desarrollar rutas de síntesis más eficientes para abaratar loscostes en la industria farmacéutica y química

☺ Generación de H2O2 (desde H2 y O2) de forma segura y eficiente


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☺ Desarrollo de enzimas modificadas, organismos o plantastransgénicos para la producción “natural” de polímeros = Obtenciónde polímeros biocompatibes y biodegradablesde polímeros biocompatibes y biodegradables.

☺ Proteínas modificadas por ingeniería genética para el usofarmacéutico.

☺ Mejores los electrocatalizadores en las células combustibles.

☺ Catalizadores para la (foto)disociación del agua



En general, Desarrollo de nuevos catalizadores mucho más específicos, más activos y con mayor tiempo de vida, para conseguir procesos industriales más simples a nivel de proceso, mucho más específicos, con mayor grado de actividad y rentabilidad.y g y


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Desafíos medioambientales

♣Desarrollo de procesos con “zero-waste”

♣ Reemplazar líquidos corrosivos por catalizadores sólidos ácidos

♣ reducción en la producción o eliminación de subproductos

voluminosos

♣ Desarrollar procesos que requieran menos “consumo” de catalizador

♣ Minimizar los productos peligrosos

♣ Evolución de sistemas sostenibles

Introducción

♣ Evolución de sistemas sostenibles
