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CAPÍTULO 3
PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A
METANOL Y PLÁSTICOS
3.1 Obtención de Metanol a partir del Metano
El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol
y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es
CH3OH
La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la
diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco
mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un
átomo de hidrógeno.
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Metanol
Agua
En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de
olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes
orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.
Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se
obtienen varios productos secundarios.
Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones
normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:
Peso Molecular 32 g/mol
Densidad 0.79 kg/l
Punto de fusión -97 °C
Punto de ebullición 65 °C
De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un
líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que
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tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en
condiciones normales.
La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y
los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los
primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas
son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada.
El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos
tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma
puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las
proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de
sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de
sodio en cantidades apreciables.
De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del
hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del
metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol
metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este.
El metanol es considerado como un producto o material inflamable de
primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones
adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un
combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o
transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC.
Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.
Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones
de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte
de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para
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ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es
de 200 litros.
Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol
deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores.
Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de
escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva,
prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las
estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el
almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol,
aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos
almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.
Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el
metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se
convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida
para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su
reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y
esterificación.
Combustible del futuro.-
Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina
como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las
desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un
importante energético del futuro para los automóviles.
Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como
combustibles para auto son:
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• Se puede producir a partir del gas
• Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como
pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.
• Generan menor contaminación ambiental.
• Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se
necesita cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.
Usos.-
• Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con
gasolina como combustibles alternativos
• Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del
formol.
• Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes.
• Tóxico al ingerirlo u olerlo.
• Aplica en la fabricación de medicinas.
• Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos
químicos.
• Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos,
pintura, barnices.
Obtención del gas de síntesis:
• El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:
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- Gas Natural
- Hidrocarburos Líquidos
- Carbón
TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas
Tecnología Ventajas Desventajas Tamaño Módulos
(m3 por hora)
H2 / CO
Condiciones Operación
Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)
No requiere planta
de separación de oxígeno. Tecnología
madura y muy usada para
obtención de hidrógeno.
Limitación en tamaño. Trenesde 1.590 m3 pordía de consumo
de agua. Reacción
endotérmica.
1.000 - 900.000
2,9 - 5 T = 1.144 K P = 2 Mpa
Reformado Compacto
(CR) (Freide et. Al.,
2003)
No requiere planta
de oxígeno. De menor peso que el SMR. Catalizador
de Ni para aumentar
la eficiencia. Costo
más bajo de todos.
No se ha aplicado a escala
comercial. Solo existen
estudios de factibilidad
1.000 - 100.000
2,5 - 4 T = 1.116 K P = 2 Mpa
Oxidación Parcial (Pox)
(Apanel, 2005)
Excelente relación H2/CO.
Tecnología madura.
Libera gran cantidad de
energía.
Planta de separación
de aire de gran tamaño. Costos elevados a gran
escala. Bajos costos del
gas para su
aplicación.
7.000 - 100.000
2 T = 1.477 - 1,727 K
P = 2,7 - 6,9 Mpa
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Oxidación Parcial
Catalítica (COPOx) (Culligan,
2005)
Menor dimensionamiento
de reactores en comparación con el POx. Menor
cantidad de oxígeno que el
POx.
No se ha aplicado a escala
comercial, estudios de factibilidad.
Costo muy alto.
7.000 - 100.000
2 T = 1.255 K P = 2 Mpa
Reformado autotérmico
(ATR) (Holmes,
2003)
Requiere menor cantidad de
oxígeno que el POx.
Trenes de gran
capacidad. El más utilizado a escala comercial.
Reactores más grandes si se usa
aire directamente.
10.000 - 1.000.000
2 - 2,5 T = 1.227 - 1,310 K
P = 2,7 - 3,4 Mpa
Fuente: Elaboración propia.
Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis
Método uno:
Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia
de vapor de agua.
Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2
Método dos:
A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos
líquidos o carbón, en presencia de agua.
Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2
Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2
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Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita
reactores industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 --->CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una
presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
Obtención del metanol a partir del gas de síntesis
Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores
industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 --------- CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de
200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
Compañías especializadas:
Lurgi Corp.
Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
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FIGURA 3.1Planta de Metanol
Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.-
1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua
(eliminación de impurezas).
2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de
transformación, indicadas a continuación:
CH4 + H2O ------- CO + 3H2
CO + H2O ------- CO2 + H2
3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción
anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis
donde tiene lugar su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones
que tiene lugar son:
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CO + 2H2 ------- CH3OH
CO + H2O ------- CO2 + H2
CO2 + 3H2 ------- CH3OH + H2O
4. Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el
metanol es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza
del 99%.
Proceso Lurgi
Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de
hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón.
El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.
Reforming
Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del
tipo de alimentación.
En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza
antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra
al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión.
Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta
manera se obtiene H2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual.
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
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El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se
mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta
mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2.
Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 950 °C.
En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente
oxidada por O2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado
consiste en H2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de
CO2, CH4, H2S y carbón libre.
Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de
síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo
para alimentar el reactor de metanol.
Síntesis
El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego
alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El
reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y
enfriados exteriormente por agua en ebullición.
La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2 CH3OH ΔH < 0
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CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición
obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los
catalizadores.
Destilación
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.
Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su
temperatura, condensándose el metanol.
Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se
condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan.
El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna
de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de
destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.
En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de
baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en
la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar
alimentación líquida o carbón.
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FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
Proceso:
Reforming (1er reactor):
- Gas se desulfuriza
- Sólo ½ del metano entra al reactor
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
- Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
- El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.
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Reforming (2do reactor):
- Gas de sintesis + Metano
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
- Esta reacción se produce a 950 °C.
- Reactor alimentado con O2
Síntesis:
- El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm.
- Se precalienta con el producto exotérmico.
- El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de
catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición.
- La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2 CH3OH ΔH < 0
CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0
Destilación:
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.
1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura,
condensándose el metanol.
2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y
presión adecuadas)
3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una
columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión.
4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.
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Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que
los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para
todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho
fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El
catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en
estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La
destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las demás
características son similares al proceso Lurgi antes descrito.
FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión
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Ammonia-Casale
El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas
refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en
este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día.
Topsoe
Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho
fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
Rendimientos.-
• Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos
métodos de producción, mediante la variación de presiones y catalizadores
utilizados.
• La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar
producciones de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora,
con un consumo de 46.000 metros cúbicos normales de gas natural.
Desventajas del proceso.-
• La producción de metanol utilizando métodos convencionales es
energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de
energía que varían de un 32 a un 44 por ciento.
• Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como
en la elaboración y transporte.
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Tendencias futuras.-
• Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en
sustitución de otros compuestos derivados del petróleo.
Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.-
• “Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan
la situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado
mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del
costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no
desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que
haya una escalada como la que llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos
del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos.
• La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las
perspectivas de la industria. Methanex y BP continúan construyendo su
planta en Trinidad, mientras Methanex está encarando la construcción de un
cuarto en Chile y una planta en Trinidad.”
Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol
Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores
heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan
un límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a
metanol del 30 %. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar
el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se
dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la
exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reacción y reducir de
esta manera, los costos de inversión y operación.
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Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema
que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados
de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de
gran potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol. En
resumen, la transformación de gas de síntesis en metanol por vía
homogénea es un alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.
De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un
objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos
trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la
investigación en esta área. Teniendo presente que el metanol constituye
insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos
de investigación orientados hacia su producción. El dominio de esta
tecnología no solo nos haría más competitivos a nivel internacional, sino
también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de
nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.-
En la siguiente Tabla, se muestra la evolución en el tiempo, del precio del
metanol en el mercado internacional.
TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol
Año Precio en $us E.U.
1990 130,7 1991 155,0 1992 121,6 1993 139,8
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1994 340,5 1995 188,5 1996 145,9 1997 197,6 1998 120,0 1999 105,5 2000 160,5 2001 172,0 2002 174,8 2003 249,7
Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP.
Primer productor de metano en el mundo.-
• Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano,
mediante un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex
produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas
ubicadas en Puntas Arenas.
• Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile va a
requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95
TCF para otros usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con
una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por
lo tanto es un país que se verá en serios problemas, dentro de poco, si no
encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.
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PLANTA DE METANOL – Prefactibilidad de la implementación de una
planta en Cochabamba.
- Inversión: 100 a 120 MM $us.
- Producción: 10.000 BPD
- Ingresos: 105 a 140 MM $us anuales.
- Consumo: 35 MM mcd.
- Subproducto: Hidrógeno.
- Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad
de la planta de metanol
El metanol y la seguridad química
Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las
condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido
el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente
diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el
lugar de trabajo es de 200 litros.
Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol
deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores.
Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de
escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva,
prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las
estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el
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almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol,
aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos
almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.
El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se
produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se
acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado
produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una
oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo.
De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido
es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol
produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol.
Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte
(ocasionadas por el ácido fórmico).
El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en
administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran
cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del
metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico.
El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar
ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor.
Es, además, un irritante de ojos y piel.
La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de
productos alcohólicos ilegales.
El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión,
náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la
cual afecta a la retina.
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Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y
pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la
toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión.
Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de
etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de
tóxicos como ser ácido fórmico.
3.2 Obtención de Plásticos a partir del Gas
Natural
Definición de polímero.-
Materiales formados por moléculas de tipo orgánico, muy grandes
llamadas polímeros. Ordenadas en largas cadenas de átomos que contienen
Carbono e Hidrógeno, entre otros.
Polímero = Macromolécula
Aplicaciones múltiples en Transporte, Envases y Embalajes,
Materiales de Construcción.
Obtención de plásticos.-
El nombre de muchos plásticos (polietileno, polipropileno,
policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se
obtienen mediante un proceso químico denominado Polimerización.
Polímero (proviene del griego poly = muchos; mero = parte, segmento). El
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procedimiento consiste en la unión de muchas moléculas iguales para
formar una mucho más larga. Polietileno viene de la unión o polimerización
de muchos etilenos.
En la Figura 26, se observa la molécula de un polímero. Es una
cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez.
Eso es un polímero. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce
como monómero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la
cadena larga.
FIGURA 3.5 Cadena larga de un polímero
Fuente: Sistema virtual, Imágenes de Google
Tipos de polimerización.-
- Polimerización por adición: Se produce por la unión de moléculas con
dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se
forma una sustancia – el polímero –.
-
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- Polimerización por condensación: La unión se produce debido a que la
formación de pequeñas moléculas – condensado – que se forman a partir de
los monómeros deja a estos uniones libres para la formación del polímero.
Además del polímero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).
-
Rutas de proceso (Saúl Escalera) :
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Rutas de producción:
1. Acoplamiento Oxidativo
Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell
Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O2 y CH4, y
catalizador MnO2 más compuestos de Li, Mg y B (promotores).
Conversión tiene eficiencia de 25% y la selectividad total del carbono a
etileno y propileno es de 44,5% y 65%, respectivamente [Nirula, 1996].
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2. Conversión vía Metanol
Union Carbide de USA desarrolló en década ‘80 familia de
catalizadores basados en tamices moleculares de alumino-fosfatos, estos
ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de
95% para C2-C4), además produce conversión casi completa del metanol
[Nirula, 1996].
Potenciales aplicaciones para el futuro.-
• Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno.
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• Producción de Anhídrido Maléico, obteniéndose productos un 40-85%
mas concentrados.
• Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al
proceso tradicional (T= 900°C) con tan solo 600 - 700°C; esto permite no
solo ahorros importantes de energía sino también el uso de materiales de
construcción más económicos.
Clasificación.-
- Por su naturaleza:
Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.)
Sintéticos: (celuloide, baquelita, etc.)
- Por su estructura interna
Termoplásticos
Termoestables
Elastómeros
Naturaleza Química de los Polímeros.-
1. Depende del monómero que compone la cadena del polímero. Por ejemplo,
las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son
hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace.
2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno.
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3. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato),
poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo),
poliésteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), poliéteres, acetatos y las
resinas fenólicas o de aminas.
Concepto Importante.-
Temperatura de transición vítrea.
Temperatura a la que se produce la movilidad de los
segmentos de la cadena a causa de la rotación libre de los enlaces
covalentes
Por sobre esta temperatura se comportan como materiales
viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos.
Para ser de utilidad, los Termoplásticos deben usarse por
debajo de su temperatura de transición vítrea.
Ventajas de los plásticos.-
• Poseen gran resistencia al ataque de los ácidos, bases y agentes
atmosféricos y buenas propiedades mecánicas, como resistencia a la rotura
y desgaste.
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• Los plásticos encuentran múltiples aplicaciones gracias a sus interesantes
propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la
electricidad, su facilidad de conformación y su precio económico
Limitaciones de los plásticos.-
• Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilización (normalmente
entre 60 y 150ºc, con excepción del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la
poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales).
Fabricación de Polímeros.-
Su fabricación implica cuatro pasos básicos:
1. Obtención de las materias primas
2. Síntesis del polímero básico
3. Obtención del polímero como un producto utilizable industrialmente
y,
4. Moldeo o deformación del plástico hasta su forma definitiva.
Técnicas de conformación.-
1. Extrusión:
Una máquina bombea el plástico a través de un molde con la forma
deseada.
La máquina de extrusión también moldea por soplado o por inyección.
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2. Moldeo por compresión (exclusivo para termoestables):
La presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta
3. Moldeo por transferencia:
Un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde
Usos de los Polímeros.-
1. Construcción
a) El polietileno de alta densidad se usa en tuberías, del mismo modo que el
PVC.
b) El PVC se emplea también en forma de láminas como material de
construcción.
c) Muchos plásticos se utilizan para aislar cables e hilos.
d) El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y
techos.
e) Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artículos.
2. Empaquetado.
a) Polietileno de baja densidad en rollos de plástico transparente para
envoltorios.
b) El polietileno de alta densidad se usa para películas plásticas más gruesas,
como la que se emplea en las bolsas de basura.
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c) Otros polímeros utilizados también en el empaquetado son: polipropileno,
poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno.
3. Otras aplicaciones.
a) Fabricación de motores y piezas de motores.
b) Carrocerías de automóviles hechas con plástico reforzado con fibra de
vidrio.
c) Fabricación de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrónicos,
accesorios pequeños y herramientas.
d) Juguetes, maletas y artículos deportivos.
Termoplásticos.-
• Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusión, de tal
forma que se haga plástico o líquido.
• Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada.
• El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio.
Termoestables.-
• Se utilizan pocas técnicas de transformación ya que una vez ocurrida la
formación de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados.
• El material de desecho no puede ser reciclado.
Extrusión.-
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• Un mecanismo de tornillo empuja el termoplástico caliente a través de una
boquilla,que puede formar sólidos,películas,tubos
• Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplásticos o
termoestables.
FIGURA 3.6 Extrusión
• Técnica mediante la cual se puede producir películas de polímero
• La película se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a
presión, mientras el polímero se enfría.
Moldeo por soplado.-
• Forma hueca de termoplásticos,conocida como preforma
• Es introducida en un molde y mediante calor y la presión de un gas se
expande hacia las paredes del molde.
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• Es utilizado para producir botellas de plástico,recipientes,tanques para
combustible.
FIGURA 3.7 Moldeado por soplado
Moldeo por inyección.-
• Los termoplásticos que se calientan por encima del punto de fusión pueden
ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza.
• Es similar al moldeado por fundición a presión de los metales.
• Un émbolo obliga al polímero caliente a entrar en el molde
• Produce vasos, peines, engranajes.
FIGURA 3.8 Moldeado por inyección
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Termoformado.-
• Las láminas de polímero termoplástico son calentadas hasta llegar a la
región plástica.
• útil para producir cartones para huevos y paneles decorativos.
• Se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.
FIGURA 3.9 Termoformado
Calandrado.-
• En una calandra se vierte plástico fundido en un juego de rodillos con una
pequeña separación.
• Los rodillos pueden estar grabados con algún dibujo presionan el material y
forman una hoja delgada de polímero.
• Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para suelo y
cortinas para ducha.
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FIGURA 3.10 Moldeado por inyección
Termoplásticos.-
• Se resblandecen con el calor, pudiéndose moldear a nuevas formas que se
conservan al enfriarse.
• Esto se explica debido a que las macromoléculas están unidas por fuerzas
débiles que se rompen con el calor.
• Ejemplos:
TABLA 3.4 Ejemplos de termoplásticos
1. Polietileno (PE)
2. Polipropileno (PP)
3. Poliestireno (PS)
4. Cloruro de polivinilo
5. Metacrilato
6. Teflón
7. Celofán
8. Nylon o poliamida
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(PVC) (PA)
TABLA 3.5 Propiedades de los termoplásticos
NOMBRE FÓRMULA PROPIEDADES APLICACIONES
Polietileno (PE)
— CH2 — CH2
—
Traslúcido en lámina.
Flexible, permeable a
hidrocarburos, alcoholes
y gases. Resistente a
rayos X y agentes
químicos.
Láminas, bolsas,
tuberías, revestimientos
aislantes, tapones,
tapas, envases,
juguetes.
Polipropileno
(PP)
CH3
|
— CH2 — CH
—
Baja densidad, Rigidez
elevada, Resistente a
rayos X, Muy poco
permeable al agua.
Resiste temperaturas
elevadas (<135 °C) y
golpes.
Artículos domésticos,
envases, carrocerías
moldeadas, baterías,
parachoques, muebles
de jardín, jeringuillas,
frascos, prótesis.
Poliestireno
(PS)
C6H5
|
— CH2 — CH
—
Transparente.
No tóxico al ingerir
Buenas propiedades
ópticas y eléctricas.
Fácil de teñir Resistente
Envases.
Utensilios de cocina
Difusores ópticos
Aislamiento térmico.
Juguetes.
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a rayos X Resistente a
aceites.
Artículos de oficina.
Policloruro de
vinilo (PVC)
Cl
|
— CH2 — CH
—
Flexible o Rígido.
Opaco o transparente.
Resistente a rayos X,
ácidos, bases, aceites,
grasas y alcoholes.
Artículos domésticos,
envases, aislamiento de
cables eléctricos,
tuberías de agua,
revestimientos de
suelos, maletas, piel
sintética, industria
química, etc.
Politetrafluoroet
ileno (PTFE) o
teflón
— CF2 —
CF2 —
Inerte. Antiadherente.
Impermeable al agua y a
las grasas. Excelente
resistencia al calor y la
corrosión.
Prótesis, juntas, piezas
mecánicas en medios
corrosivos, aislamiento
eléctrico, revestimiento
de sartenes.
Polimetacrilato
de metilo
(PMMA) o
plexiglás
CH3
|
— CH2 — C —
|
OCOCH3
Transparente.
Excelentes propiedades
ópticas. Resistencia al
envejecimiento y a la
intemperie.
Material sustitutivo del
vidrio en letreros
luminosos, cristaleras,
ventanillas, vitrinas.
Fibras ópticas,
odontología, prótesis,
lentes de contacto.
Siliconas
R
|
— O — Si —
Fluidas, lubricantes,
antiadherentes,
débilmente tóxicas.
Fluidos para
transformadores
eléctricos.
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|
R
Ejemplos :
R = CH3 o
C6H5
Masillas, moldeados
complejos.
Revestimientos
antiadherentes,
barnices, ceras,
tratamiento de
quemaduras, tejido
sintético.
.
Termoestables.-
- Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir.
- No se les puede moldear. Son frágiles y rígidos.
- Esto se explica debido a que las macromoléculas están muy entrelazadas.
- Ejemplos:
Poliuretano
Resinas fenólicas
Melamina
Elastómeros.-
• Polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja
dureza.
• Estructuralmente son intermedios entre los termoplásticos y los
termoestables.
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• Ejemplos:
Caucho natural
Caucho sintético
Neopreno
Procesado de polímeros termoplásticos.-
• Moldeo por inyección: un material plástico ablandado por calentamiento es
forzado a entrar en un molde relativamente frío.
• Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un
molde por presión interna de aire.
• Extrusión
Procesado de polímeros termoestables.-
• Moldeo por compresión: proceso térmico en el que el componente a
moldear se introduce en un molde.
• Moldeo por transferencia: proceso térmico en el cual se ablanda el
compuesto en una cámara de transferencia calentándolo.
• Moldeo por inyección.
• Moldeo por fundición.
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Plásticos especiales.-
• Los plásticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la
extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato
de metilo (PMMA), o la baja fricción y la resistencia a la temperatura
(hasta 260ºc) del PTFE, más conocido con el nombre de teflón cuyo costo
es sin embargo, de los mas altos entre los plásticos.
• Los plásticos técnicos de costo elevado, tienen propiedades mecánicas
(resistencia, rigidez, tenacidad) y térmicas (temperatura de uso) elevadas
entre los plásticos.
• Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas
propiedades mecánicas, pero que se inflama fácilmente en contacto con el
fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de
plástico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento
al fuego.
Reciclaje de plásticos.-
• Los plásticos pueden ser sometidos a un reciclado químico para recuperar
los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos.
• Algunos plásticos adquieren mayor dureza y se tornan más quebradizos
cuando se reciclan.
Características de algunos materiales.-
A continuación mostramos los más comunes:
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TABLA 3.6 Características de materiales
Material Resistencia a
alta
Temperatura
Manejabilidad
Moldeado
Resistencia
a la
corrosión
Dureza /
Fragilidad
Costo
Metales Media/baja Alta Baja Alta Medio
Cerámicos Muy alta Muy baja Muy alta Muy baja Bajo
Polímeros Muy baja Muy alta Muy alta Diversa Varios
Eléctricos Propiedades eléctricas y ópticas únicas (electrónica y
comunicaciones).
Compuestos Todo tipo de combinaciones en las propiedades físicas y mecánicas.
.
Tipos de Polietileno.-
FIGURA 3.11Polietileno
.
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Propiedades del polietileno.-
TABLA 3.7 Propiedades de los polietilenos
Polietileno Peso Molecular
PM
Cristalinidad P
Fusión
Resistencia
mecánica
De baja
densidad
10000 a 75000 50% 115 C 100 Kg/cm2
De alta
densidad
75000 a
100000
80-90% 135 C 280 Kg/cm2
.
Fabricación del polietileno de baja densidad.-
FIGURA 3.12 Diagrama del proceso
Fabricación del polietileno de alta densidad.-
FIGURA 3.13 Diagrama del proceso
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Obtención del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno.-
C2H4 + Cl2 ClH2C – CH2Cl 1ra Fase ( Cat Cl3Fe)
ClH2C – CH2Cl H2C=CHCl + HCl 2da Fase ( 500 C 30 atm)
n(H2C=CHCl) + R R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR ( .50 C 10 atm)
Evaluación Económica.-
Mejor Alternativa:
La ruta de acomplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se
logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%,
respectivamente. Costos de operación disminuyen mucho si precio del gas
se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cúbicos. La planta
debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica.
Inversión:
Una planta con producción de 100.000 TM/año, costaría $US 200 millones.