Лекция 6Химия алканов
Instantia est mater doctrinae –Упорство – мать науки
Химические свойства алканов: реакциигалогенирования (хлорирование, бромирование, иодирование, фторирование). Энергетика цепныхсвободнорадикальных реакций галогенирования. Алкильные радикалы и факторы, определяющие ихотносительную устойчивость и реакционнуюспособность, Селективность радикальных реакций.
Возможные пути разрыва связей в алканах
C2H5
H3CH
HHC2H5
+
C2H5-
CH3HCH3H3C
2CH3+ H
+ H-
+ H+CH3
+ + CH3-
104 ккал/моль85 ккал/моль
Электроотрицательность атомов
H 2.1 C 2.5Si 1.8
N 3.0P 2.1As 2.0
O 3.5S 2.5Se 2.4
F 4.0Cl 3.0Br 2.8I 2.5
HH
H
H
+ Cl2
HH
Cl
H
+ HCl
HH
Cl
H+ Cl2
ClH
Cl
H
+ HCl
HH
Cl
Cl+ Cl2
ClH
Cl
Cl
+ HCl
ClH
Cl
Cl+ Cl2
ClCl
Cl
Cl
+ HCl
свет
свет
свет
свет
нагрев
нагрев
нагрев
нагрев
Cl
CH3
CH3
CH3
Cl2
CH4
Cl2
Cl
CH3
2Cl
2Cl
HCl
CH3Cl
Cl2
CH3Cl
CH3CH3
CH3
Cl
Зарождение цепи (инициирование)светнагрев
Развитие цепи
Обрыв цепи (рекомбинация)+
+
+ +
+ +
F Cl Br I
+37 +58 +46 +36
-33 +1 +16 +33
-71 -26 -24 -20
-37 -58 -46 -36
-104 -25 -8 +13
X2 2X
2X X2
X CH4 HX CH3+ +
CH3 X2 CH3X X+ +
X2 CH4 HX CH3X+ +
Фторировать алканы непосредственно нельзя –реакция слишком экзотермична
F2>Cl2>Br2>I2
F2
CoF3F
Фреоны (хладоны)
CCl3F – 11CCl2F2 – 12
CF2ClCFCl2 – 113CF2BrCF2Br – 114B2
CHClF2
F
F F
Fпиролиз
Хлорирование и бромирование имеютпрактическое значение, фторирование и
иодирование – нет
HI способен восстанавливать связь С-галоген
CH3I + HI CH4 + I2
Селективность хлорирования
Cl2hν
ClCl
+57 43
CH-перв - 6CH-втор - 2
57/243/6
4/1=
Cl2hν
ClCl
+36 64
36/164/9
5/1=
Повышение температуры снижает селективность
Температура первичный вторичный третичный
200 1 3.9 5.1
300 1 3.3 4.4
600 1 1 1
Cl
Cl
Хлорировать алканы можно также SO2Cl2
ClSO2Cl2
ClSO2Cl2 Cl
Cl
+
Селективность бромирования
Br2
hν
BrBr
+
97 3
BrBr
+Br2
hν99 следы
CH3< CH2< CH1 100 1600
Снижение реакционной способности повышает селективность
Br2
hν
Br2
hν
Br
Br
Относительная стабильность радикалов
C6H5CH2 ~ CH2=CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH >
> CH3CH2CH2 ~ CH3CH2 > CH3 > CH2=CH2 > C6H5
CH3 C2H5 CH2Cl CH2NH2 CH2CN
0 2 3 10 11 15 21
H
CH2 CH2 CH2 CH2
Реакция сульфохлорирования
SO2 /Cl2S
O
O
Clhν
R
Cl
R
R
RSO2
Cl2
RH
Cl
R
2Cl
R2
RCl
2Cl
Cl2
HCl
RSO2
RSO2Cl
R
Cl
Зарождение цепи (инициирование)светнагрев
Развитие цепи
Обрыв цепи (рекомбинация)+
+
+ +
+ SO2
+ Cl2
+
SO2Cl
SO2Cl
1/1
RSO2Cl RSO3NaNaOH
RSO2Cl
ROHRSO2OR
Контрольная по стереохимии 30 мин.