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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 1 - INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ANALÍTICA
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
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1. UNIDADE 1 - INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ANALÍTICA
1.1. Conceitos e objetivos da química analítica.
Por que é importante conhecermos a composição química das substâncias?
As propriedades mecânicas, elétricas, óticas, térmicas e outras de um material
dependem de sua composição química. Em alguns casos não são apenas as proporções
relativas dos vários átomos e moléculas que são importantes, porém também a maneira como
os átomos estão ligados uns aos outros.
O que os químicos analíticos fazem como você já deverá ter adivinhado, é aferir a
composição química dos produtos.
A Química Analítica é um dos vários ramos da química e se preocupa em analisar
as substâncias ou materiais, isto é, separar em partes seus componentes e determinar a
natureza e quantidade dos mesmos como um todo.
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A Química Analítica tem tido muita importância no desenvolvimento da Química
como ciência, assim como no desenvolvimento de outras ciências. A formulação das leis
básicas da Química foi fundamentada quase que unicamente nos resultados de análises
quantitativas. O conhecimento da composição da litosfera, da hidrosfera, da atmosfera etc., é
o resultado do uso da análise qualitativa e quantitativa. É indispensável para o estudo da
biologia, bromatologia, mineralogia, petrologia, geoquímica, e de outras ciências.
A importância da Química Analítica hoje em dia pode ser observada nas grandes
Companhias, onde os laboratórios analíticos fazem parte crítica das mesmas. Os resultados
analíticos determinam as conseqüências das decisões no controle de qualidade dos produtos
produzidos, o controle de processos de produção, o desenvolvimento de novos produtos, e
também os fatores ambientais e de saúde. Grande variedade de indústrias e empresas requer
hoje em dia o trabalho do analista químico. Na maior parte dos casos, seu trabalho redundará
numa série de benefícios para o usuário ou para o consumidor dos produtos elaborados pela
indústria ou empresa. Por suas mãos é que passam os artigos que se destinam à venda os
quais são analisados quanto à qualidade para saber se preenchem os requisitos necessários e
indispensáveis para o bom funcionamento. Os analistas que ocupam cargos nos diversos
departamentos do governo dedicam-se a verificar se os diferentes produtos têm efetivamente
a composição que proclamam os fabricantes e estão descritos nos rótulos.
1.2. Objetivos da química analítica qualitativa e quantitativa
QUÍMICA ANALÍTICA: É a parte da química que estuda os princípios teóricos e
práticos das análises químicas. Tem como objetivo prático a determinação da composição
química de substâncias puras ou de suas misturas.
Existem vários tipos de análise. Algumas vezes é necessário conhecer apenas os
diversos componentes que formam determinado material ou mistura de substâncias, o que é
feito por meio da análise qualitativa, que determina em síntese os diversos componentes
daquele material sem se importar em que quantidade eles estão presentes no material.
A Química Analítica Qualitativa tem por objetivo determinar a natureza dos
constituintes de um dado material, isto é, ela está preocupada em responder à pergunta: “O
que está presente?”. Ela está relacionada com a identificação.
Assim:
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA: Trata da determinação dos constituintes
(elementos, grupo de elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura.
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Engloba a análise qualitativa da amostra, identificando nas práticas de laboratório os
constituintes de uma amostra e estudando nos conceitos teóricos, as características químicas
e o comportamento químico destes componentes.
O procedimento geral para identificação de uma substância consiste em provocar na
mesma, uma variação de suas propriedades, de modo a ser facilmente observada e que
corresponda com a constituição da dita substância. O agente de tal variação chama-se
REAGENTE, porque geralmente reage quimicamente com o produto que se deseja
reconhecer. Embora, em sentido geral, o reagente possa ser agente físico como o calor, a luz
ou a eletricidade; comumente entende-se por reagente um produto químico que no estado
sólido (ensaios por via seca) ou mais frequentemente em dissoluções adequadas (ensaio por
via úmida), é empregado para reagir quimicamente com a substância em análise.
Atualmente a análise qualitativa pode ser realizada através de equipamentos
modernos que utilizam métodos como a espectroscopia U.V., espectrofotometria de absorção
atômica, ressonância magnética nuclear, raio X, cromatografia (CCD, CL, HPLC, etc.).
A Química Analítica Quantitativa por sua vez procura determinar as quantidades ou
proporções de cada componente no material analisado, isto é, ela está tentando responder á
pergunta: “Quanto está presente?”. Está relacionada com a determinação.
Assim:
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA: Trata da determinação das
quantidades ou proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada
substância ou mistura. Em Química Analítica Quantitativa, o elemento ou íon a ser
determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas
propriedades que lhe são características.
Utiliza métodos para determinar a quantidade dos componentes de uma amostra. É
aplicada amplamente nas indústrias, nas diversas fases da redução e controle da qualidade
final dos produtos. Uma análise quantitativa conta com uma variedade de métodos, de
acordo com a natureza da propriedade que é medida. O método mais tradicional é o
volumétrico, que se baseia nas medidas de volume, através de titulações.
A transformação que se processa é denominada: REAÇÃO ANALÍTICA
A substância que provoca a transformação é denominada: REAGENTE
A substância a ser analisada é denominada: SUBSTÂNCIA PROBLEMA (SP) OU
ANALITO
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ANALISE INSTRUMENTAL: Engloba as análises qualitativa e quantitativa,
utilizando aparelhagem sofisticada de acordo com a natureza das amostras e com o que se
desja determinar.
Exemplos de métodos instrumentais de análise:
- COLORIMETRIA: baseia-se na itensidade de cor das soluções;
- POTENCIOMETRIA: baseia-se na ddp (diferenca de potencial) em função do
potencial de íons H+.
- ESPECTROFOTOMETRIA: baseia-se na absorbância das espécies química.
Além do desafio do desenvolvimento de metodologias para conseguir-se cada vez mais
resultados melhores em um número maior de amostras, química analítica ainda nos leva a
um pensamento crítico e científico e à resolução de quaiquer problema químico.
2. ETAPAS DE UM MÉTODO ANALÍTICO
Antes de se decidir por um método analítico em particular, é necessário saber que
tipo de informação se deseja de um certo problema analítico. Como diretriz você deve se
questionar sobre o componente de interesse bem como sobre os demais componentes
presentes na amostra. Você deve saber qual o nível de concentração do componente de
interesse e outras (potencialmente interferentes) espécies químicas presentes. Você deve
saber o nível de incerteza a ser obtido e quanto é que pode ser tolerado. Você também vai
querer saber a respeito dos procedimentos de obtenção, armazenamento e transporte das
amostras antes que elas cheguem ao laboratório.
Um método analítico inclui todos os estágios desde o registro dos números de
identificação assim que as amostras chegam ao laboratório até a assinatura final nos
resultados obtidos.
Um método analítico pode conter diferentes etapas até chegar ao resultado final.
Porém, de um modo geral e simplificado podemos subdividir um método analítico em 4
etapas:
2.1. Amostragem
“Nenhuma análise é melhor do que a amostra na qual ela esta baseada”.
A amostragem é a seqüência de operações específicas, empregadas para se obter
que seja representativa do sistema. A amostra é, portanto, uma porção média tomada do
conjunto e que representa as características do mesmo.
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O principal fator sobre a confiabilidade de qualquer medida analítica está na
qualidade da amostra. Muita pouca atenção é dada a este assunto. Amostra é uma porção
limitada de material tomada do conjunto (o universo ou população, na terminologia
estatística) selecionada de maneira a possuir as características essenciais do conjunto.
Sendo assim, a amostra deve ser representativa do conjunto a ser amostrado, isto é,
deve possuir a mesma composição que o lote inteiro do material que a amostra vai
representar.
A representatividade é, portanto, uma característica muito importante da amostra.
Se a população a ser amostrada for homogênea, maiores serão as chances de se obter uma
amostra representativa, caso contrário, à situação fica mais complicada.
A quantidade de amostra a ser toada dependerá da heterogeneidade do material e do
tamanho da suas partículas. Para amostras compostas e matérias homogêneas, qualquer
quantidade representará o todo; entretanto, para tomada de amostras de materiais
heterogêneos, as operações se tornam mais complexas. A seleção das porções que compõem
a amostra é baseada em critérios estatísticos adequados, a posteriormente toda a amostra
tomada será reduzida a tamanhos apropriados.
Em geral as operações de amostragem são constituídas das seguintes etapas:
a) obtenção da amostra bruta representativa;
b) redução da amostra bruta em amostra de laboratório;
c) preparação da amostra de laboratório para análise.
a) obtenção da amostra bruta representativa;
A amostra bruta é uma porção selecionada do universo (termo estatístico que
significa o conjunto representado pela amostra) e com características de representatividade
do mesmo.
A quantidade de amostra bruta dependerá da heterogeneidade do sistema onde será
obtida e de tamanho das partículas. Existem considerações e normas estatísticas já estudadas
por organizações privadas e estatais nas quais é estabelecida a quantidade a ser tomada de
amostra bruta. Uma dessas estabelece que o número de partículas que compõem amostra
bruta depende do erro que desejamos tolerar na medida da mesma.
b) redução da amostra bruta em amostra de laboratório;
Para reduzir o tamanho da amostra bruta, sem que haja modificações nas suas
características, torna-se necessária a realização de algumas operações, com:
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1- diminuição dos tamanhos, mediante trituração ou moagem;
2- mistura dos materiais após a diminuição do tamanho dos fragmentos;
3- divisão da amostra, com rejeição de uma parte e aproveitamento de outra.
c) preparação da amostra de laboratório para análise.
A preparação de uma amostra de laboratório compreende as seguintes etapas:
a) pulverização: moagem da amostra.
b) secagem da amostra;
c) pesagem da amostra;
d) dissolução da amostra.
Obs.: durante o processo de moagem a amostra poderá sofrer variação na sua composição,
devido ao atrito que pode gerar aquecimento da amostra.
A amostra pode ser dividida em vários tipos segundo alguns critérios pré-
estabelecidos: a) amostra aleatória (ao acaso) – é obtida através da escolha totalmente ao
acaso de tal modo que assegura que qualquer parte do conjunto tem chance igual de estar
sendo escolhida. São aquelas amostras obtidas por um processo totalmente aleatório de
amostragem e formam uma base na qual podem ser feitas generalizações baseadas em
probabilidade estatística; b) amostra sistemática – implica em uma coleta de amostra
periódica. Amostras são coletadas freqüentemente e analisadas para refletir ou testar
hipóteses sistemáticas, tais como mudanças na sua composição com o tempo, temperatura ou
localização; c) amostras simples – quando se efetua uma única coleta da amostra do
conjunto e se promove a sua análise; d) amostras compostas – quando se coleta várias
amostras simples e se reúne todas elas para formar uma amostra maior e mais representativa.
Uma amostra composta pode ser considerada um modo especial de tentar produzir uma
amostra representativa.
Amostragem é uma série sucessiva de etapas operacionais que são efetuadas para
assegurar que a amostra seja obtida com a necessária condição de representatividade.
No delineamento do plano de amostragem algumas questões são levantadas para
melhor definir o plano:
a) Quantas amostras devem ser coletadas?
b) Qual o tamanho de cada amostra?
c) De que parte da população a amostra será coletada?
d) Devem ser coletadas amostras individuais ou amostras compostas?
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Para os fertilizantes comerciais a amostragem tem uma legislação específica
(Ministério da Agricultura, 1975; ABNT, 1996a) e, como exemplo, pode-se citar o caso dos
fertilizantes e corretivos sólidos ensacados e os fertilizantes á granel empilhados em vagões
ou caminhões.
2.1.1. Amostragem de fertilizantes e corretivos sólidos ensacados
Usando um tubo duplo, perfurado, com ponta cônica maciça e com dimensões
descritas na Figura 1, retirar as amostras simples da seguinte maneira:
a) Retirar o saco da pilha, colocá-lo no chão, realizar diversas revoluções no sentido
do comprimento e no sentido da largura e deitá-lo na horizontal.
b) Inserir totalmente a sonda fechada, segundo a diagonal, e de cima para baixo
(Figura 2).
c) Abrir a sonda e dar algumas batidas no saco para que o material penetre nos furos
da mesma, enchendo-a; fechar a sonda e retirá-la, colocando o seu conteúdo em um
recipiente limpo e que evite a absorção de umidade.
d) Repetir a operação de acordo com o número de sacos a serem amostrados,
conforme as Tabelas 1 e 2.
Tabela 1. Número de sacos de fertilizantes a serem amostrados, de acordo com o
tamanho do lote (Ministério da Agricultura, Brasil, 1975).
Tamanho do lote (em sacos) Número de sacos amostrados Até 10 Totalidade De 11 a 50 10 De 51 a 100 20 Superior a 100 20 + 25% da totalidade
Tabela 2 . Número de sacos de corretivos a serem amostrados, de acordo com o
tamanho do lote (Ministério da Agricultura, Brasil, 1975).
Tamanho do lote (toneladas) Número de sacos amostrados Até 20 10
Mais de 29 10 + 1 para cada 5 toneladas
adicionais
Figura 1. Sonda para amostragem de fertilizante e corretivo sólido ensacado.
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Figura 2. Processo de retirada de amostra em um saco de fertilizante ou corretivo.
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O erro de amostragem é o mais importante fator que contribui para a variabilidade
do valor final a ser obtido. Há somente uma maneira de reduzir este erro de amostragem;
coletar e analisar o maior número possível de amostras da população, dentro de limites
econômicos e práticos.
2.2. Preparo da amostra
Normalmente, a amostra recebida pelo laboratório de análise (amostra bruta) é
maior que aquela exigida para uma análise e então é necessário fazer uma redução no
tamanho da amostra.
A redução da amostra bruta à amostra de laboratório é um processo de múltiplos
estágios e depende do tipo de amostra considerada.
No caso de amostras de solos, compreende os seguintes estágios:
1) Secagem ao ar ou em estufa (100-105);
2) Destorroamento e peneiragem em peneira com abertura de malha de 2 mm;
3) Mistura ou homogeneização do material;
4) Armazenamento.
Para amostras de plantas, são necessários:
1) Lavagem com água destilada;
2) Secagem em estufa com circulação de ar forçado na temperatura de 65 – 70oC,
com amostras acondicionadas em sacos de papel perfurados;
3) Moagem das amostras em moinho de aço inoxidável, tipo Wiley passando em
peneira de 1 mm de malha ou 20 mesh;
4) Armazenamento em frascos de vidro com tampa plástica e devidamente
identificada.
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Para fertilizante, a redução do tamanho da amostra bruta pode ser feita por
quarteação manual ou por quarteador tipo Jones. As amostras de fertilizantes não devem
ser secas e no caso de fertilizantes simples ou misturas unidas deve-se fazer a moagem
até passá-la por peneira com abertura de malha de 0,85 mm. Fertilizantes secos ou com
tendência a segregar devem ser moídos e passados por peneira com abertura de malha de
0,43 mm.
As amostras preparadas de corretivos e fertilizantes devem ser armazenadas em
recipientes hermeticamente fechados para evitar absorção ou perda de umidade. Tais
operações são um tratamento prévio da amostra antes que se processe a sua análise. Um
dos objetivos deste tratamento é o de obter um material tão homogêneo que qualquer
pequena porção que seja tomada para análise tenha a mesma condição de
representatividade de qualquer outra porção. Este tratamento prévio também fornece ao
material uma forma que facilita o posterior preparo do extrato, onde é obtida uma solução
da amostra para análise.
2.3. Preparo do extrato.
Os teores dos componentes inorgânicos presentes na amostra estão, na maioria
das vezes, em quantidades mínimas e em grande parte é necessário remover a matéria
orgânica, na totalidade ou em parte, antes da determinação final do elemento de interesse.
De um modo geral, os métodos analíticos envolvem a obtenção de uma solução
apropriada da amostra (extrato), onde os componentes inorgânicos estão presentes em
solução para serem quimicamente determinados.
O tipo de tratamento a ser usado depende principalmente da natureza da amostra
e do método de determinação final do componente de interesse. Algumas vezes, a
solução para análise é preparada por simples dissolução da amostra em água. Entretanto,
a preparação do extrato da amostra envolve quase sempre a completa desintegração da
amostra mediante ataque com ácidos fortes, misturas de ácidos com oxidantes ou mesmo
fusão com agentes adequados.
Na escolha do método a ser usado para o preparo do extrato, é preciso dar
atenção, particularmente, nos seguintes pontos:
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1) O método deve ser eficiente e, na medida do possível, razoavelmente
simples e rápido;
2) O método não deve atacar e comprometer o recipiente em que a amostra
está contida e será tratada;
3) O método não deve causar qualquer perda do componente de interesse;
4) O método não deve envolver a introdução da espécie química a ser
determinada, bem como de qualquer outra espécie química interferente, a
menos, neste último caso, que ela possa ser eliminada facilmente;
5) O método não deve introduzir uma quantidade excessiva de sais ainda que
relativamente inertes.
O método escolhido de obtenção de extrato deve assegurar a completa
dissolução da amostra, onde as espécies químicas de interesse fiquem livres para serem
determinadas posteriormente. A maior parte dos métodos de preparo de extratos é
realizada através da via úmida, também conhecida por oxidação ou digestão por via
úmida.
As principais vantagens dos métodos de oxidação por via úmida são que eles são
aplicáveis para uma grande variedade de amostras, são razoavelmente rápidos e menos
sujeitos a perdas por volatilização ou retenção. Eles possuem a desvantagem de não se
poder manusear amostras muito grandes, necessitam de supervisões constantes por serem
potencialmente perigosas, e usam volumes relativamente grandes de reagentes.
Os reagentes comumente empregados na oxidação por via úmida incluem o
ácido nítrico, sulfúrico, perclórico, clorídrico e fluorídrico. Como cada reagente possui
vantagens inerentes, os métodos recomendados usam freqüentemente um ou mais destes
reagentes em mistura e até mesmo em combinação com peróxido de hidrogênio.
A principal vantagem da oxidação por via seca (através da “queima” ou
incineração da amostra na mufla ou forno) é que grandes quantidades de amostra podem
ser mineralizadas. O processo é demorado, porém não requer constantes atenções por
parte do operador. A temperatura geralmente mais favorável varia de 500-550 oC.
Tempos excessivos de incineração aumenta a possibilidade de contaminação da mufla.
Além da volatilização, certos elementos também podem ser perdidos através da reação
com os recipientes, adsorção ao carbono não queimado ou pela formação de compostos,
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exemplo, óxidos, os quais não são solubilizados por subseqüentes procedimentos de
extração.
2.4. Determinação do componente de interesse.
A determinação ou avaliação do componente de interesse propriamente dita
pode ser feita por três maneiras diferentes:
a) Pela separação do componente de interesse dos outros componentes e
pesagem. É à base dos métodos gravimétricos;
b) Pela avaliação indireta do peso do componente de interesse, medindo-se o
volume de um reagente, necessária para reagir com o mesmo. É o fundamento dos
métodos volumétricos;
c) Pela avaliação de uma propriedade físico-química qualquer, cuja magnitude
seja dependente da massa do componente de interesse. É à base dos métodos
instrumentais ou físico-químicos.
O método analítico ideal é aquele que detecta apenas o componente de interesse
no extrato apresentado para análise e revela a quantidade exata daquele componente
presente na amostra original.
Vários são os critérios que podem ser usados para a classificação dos métodos
analíticos, usados em química analítica. A classificação a seguir é uma das mais simples:
a) Métodos Gravimétricos. A quantidade do componente de interesse é
determinada separando-a da solução como um composto insolúvel e pesando o
precipitado. Uma vez conhecida à quantidade de sólido obtida, é possível calcular-se a
proporção em que estava presente o componente de interesse na amostra original. Por
exemplo, pode-se determinar cloretos por precipitação sob forma de cloreto de prata,
pode-se determinar sulfatos, precipitando-o como sulfato de bário etc. A maioria dos íons
metálicos pode ser precipitada sob a forma de hidróxidos ou carbonatos, que podem ser
calcinados (queimados) para formar os óxidos, que são pesados. Os metais que formam
carbonatos e hidróxidos solúveis, como os metais alcalinos, são precipitados na forma de
compostos insolúveis.
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O sucesso do método gravimétrico depende principalmente da técnica usada –
ter certeza de que todo o componente de interesse é precipitado, de que todo o precipitado
é recolhido, de que ele esteja completamente seco antes da pesagem.
b) Métodos Volumétricos. Neste tipo de método a concentração desconhecida
de uma espécie química é determinada através de uma medida de volume.
Existe uma grande variedade de métodos de análise volumétrica que podem ser
classificadas segundo a natureza das reações envolvidas:
b1) Volumetria de neutralização (acidimetria ou alcalimetria): quando envolve
reações ácido-base;
b2) Volumetria de precipitação: quando envolve reações que formam
precipitados;
b3) Volumetria de complexação: quando envolve a formação de quelatos;
b4) Volumetria de oxi-redução: quando envolve reações de oxi-redução.
c) Método Instrumental. Também conhecido como físico-químico, o qual se
baseia na comparação de propriedades físico-químicas das amostras, que possui o
componente de interesse a analisar, com as mesmas propriedades físico-químicas da
amostra padrão.
Há uma grande variedade de métodos instrumentais disponíveis atualmente e a
sua escolha vai depender das necessidades do laboratório em termos de recursos
disponíveis, pessoal especializado e treinado com a metodologia a implantar, substâncias
a serem analisadas e outros. Como exemplos podemos citar: espectroscopia ou técnicas
espectroscópicas do Ultra Violeta – Visível (UV/Visível), onde ocorre a interação da
radiação eletromagnética com a matéria na faixa de comprimento de onda correspondente
ao UV/Visível; espectrometria de absorção atômica (EAA); espectrometria de absorção
no infravermelho; espectrometria de ressonância magnética nuclear; espectrometria de
raios-X; espectrometria de massas etc.
Ao se decidir por qual método instrumental a ser usado você deve saber a
respeito do desempenho dos mesmos. Alguns fatores que devem ser levados em
consideração: seletividade (isto é, livre de interferência), capacidade de determinação de
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vários componentes de interesse, sensibilidade, limite de detecção, velocidade,
amostrador automático, facilidade de calibração, quantidade de amostras e necessidade de
pré-tratamento.
Além destes fatores as propriedades correspondentes das amostras devem ser
consideradas: por exemplo, quanto está disponível, se ela necessita de algum pré-
tratamento químico, como o pré-tratamento irá contaminar a amostra se for necessária
uma etapa de pré-concentração.
Tendo feito tudo isto, você estará apto a exercitar, com certa probabilidade de
sucesso, uma análise química.
Qualquer método que estiver sendo avaliado terá que ser submetido ainda em
sua precisão e exatidão.
2.5. Interpretação dos resultados
Uma análise química é conduzida por um motivo importante, para se atingir um
objetivo, para atender uma determinada finalidade. Assim, para que ela tenha êxito, o
resultado analítico deve ser interpretado e servir de base para uma tomada de decisão:
O solo é ácido? Se for, será necessário aplicar calcário ao solo.
O teor de nitrogênio do fertilizante não está de acordo com o teor garantindo pelo
fabricante? Deve-se reclamar e exigir qualidade.
As laranjeiras de um pomar mostraram estar deficientes em zinco? Deve-se efetuar
aplicação foliar de fertilizante sulfato de zinco.
Nenhuma das etapas mencionada é mais importante que outra; quando ocorre falha em
uma delas todo o processo de análise fica comprometido. Mesmo que o engenheiro
agrônomo nunca entre em um laboratório para executar uma análise deve estar ciente de
como o processo ocorre, pois isso o guiará ao atuar na interpretação e utilização dos
resultados analíticos.
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3. EXATIDÃO E PRECISÃO.
A exatidão de uma medida está relacionada com o seu erro absoluto, isto é, com
a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza. Diz-se que a
medida possui uma alta ou baixa exatidão conforme o valor observado se aproxime mais
ou menos do valor verdadeiro.
A precisão, por outro lado, está relacionada com a concordância das medidas
entre si, ou seja, quanto maior a dispersão dos valores menor a precisão. Esta variável
pode ser expressa de várias maneiras, mas diz-se que quanto maior a grandeza dos
desvios menor a sua precisão.
O gráfico abaixo explica de uma maneira bem clara os conceitos de exatidão e
precisão (O valor verdadeiro ou real é o ponto de confluência das duas retas no centro do
círculo):
I II III IV
Não tem precisão, Tem precisão e Não tem precisão, Tem precisão e nem exatidão não tem exatidão nem exatidão tem exatidão
Quando não há precisão nas medidas é muito improvável ter exatidão, mesmo
que a média das medidas seja igual ao valor verdadeiro. Portanto, sem precisão não há
exatidão.
* * * *
* * * *
* * * *
** **
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4. CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÕES.
4.1. Solução.
Antes de tratarmos de concentração é necessário conhecer um pouco sobre solução.
Afinal, o que é uma solução?
Define-se solução como sendo uma mistura homogênea composta de dois ou mais
componentes. Uma solução consiste de:
a) Solvente. Este é o componente da solução que se apresenta em maior
quantidade. Freqüentemente, mas não necessariamente, ele é a água, o que
caracteriza uma solução aquosa. Em nosso curso trataremos apenas de
solução aquosa.
b) Soluto. Este é o componente que, usualmente, se apresenta em menor
quantidade. É a substância que se dissolve no solvente.
Quando uma substância sólida se dissolve em um líquido, o sólido parece
desaparecer. As partículas do sólido de tamanhos visíveis se quebram em partículas
minúsculas que são distribuídas ao acaso através do líquido, e o líquido permanece
transparente, o que dá sentido de ser homogênea, isto é, de composição única. O soluto
forma uma espécie de ligação com o solvente. No caso de soluções aquosas, esta ligação
pode ser do tipo de ligações de hidrogênio, como no caso do açúcar em água (Figura 1),
ou de hidratação (solvatação, no caso do solvente não ser a água), como ocorre com o sal
de cozinha (cloreto de sódio) em água (Figura 2).
Figura 1. Dissolução do açúcar em água. Figura 2. Dissolução do NaCl em água.
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4.2. Água como solvente.
A distribuição de moléculas em um fluido é controlada pela energia de interação entre
as mesmas. A natureza da interação, por sua vez, depende sensivelmente da geometria
molecular e distribuição das cargas. No caso particular da água, ela é uma molécula polar
e a ligação de hidrogênio entre suas próprias moléculas ou com outras de mesma
afinidade é um componente predominante para as energias de interação.
Formalmente as propriedades das soluções podem ser levadas em consideração em
termos de três contribuições para com a energia potencial total: efeitos de solvente-
solvente, solvente-soluto e soluto-soluto.
A água dissolve muitas substâncias sólidas, líquidas ou gasosas, especialmente ácidos
e sólidos iônicos. Moléculas que são facilmente miscíveis com a água são provavelmente
também polares e contém um ou mais grupos capazes de fazerem ligações de hidrogênio.
Por ser polar, a água aproxima-se dos íons que formam um composto iônico (sólido)
pelo pólo de sinal contrário à carga de cada íon, conseguindo assim anular suas cargas e
desprendê-los do resto do sólido. Uma vez separado do sólido, os íons são rodeados por
moléculas de água, evitando que eles regressem ao sólido (ex. NaCl).
Devido à natureza polar da água, NaCl pode ser separado em seus íons, isto é, Na+ e
Cl-, o que significa que o lado da molécula da água que contém os átomos de hidrogênio
(+) atrairão os íons Cl-, e os íons Na+ serão atraídos pelo lado do átomo de oxigênio (-) da
água (Figura 3). Esta é a maneira como as substâncias sólidas iônicas se dissolvem na
água, e este processo é chamado de hidratação (Figuras 2 e 3). Quando o solvente é
outro que não a água, o processo é denominado de solvatação.
Figura 3. Hidratação dos íons Na+ e Cl-.
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Nem todas as substâncias são polares. Algumas são não polares ou apolares. Benzeno
é um solvente comum apolar. Devido à existência de substâncias polares e apolares, há
uma regra que os estudantes e químicos gostam de usar, para verificar se as substâncias
podem se dissolver. A regra é: “o semelhante se dissolve no semelhante”. Isto significa
que se um químico está tentando dissolver um soluto polar, um solvente polar deve ser
usado, e de modo semelhante, se ele está tentando dissolver um soluto apolar, um
solvente apolar deve ser usado. Esta regra funciona em cerca de 95% das vezes, porém
como em todas as regras há sempre exceções.
Algumas propriedades do soluto que são relevantes para a solvatação: verificar se o
soluto é iônico, polar ou não polar, e neste último caso, a extensão com que ele é
polarizável.
Propriedades do solvente que são relevantes para a solvatação: verificar se podem
transferir prótons ou se apresentam ou não dipolo em suas moléculas.
4.3 Concentração.
A palavra concentração se refere à quantidade de soluto que é dissolvido em um
solvente.
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A concentração é um parâmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de
material considerada. O valor da concentração indica uma relação entre duas quantidades
(soluto e solvente ou solução).
Em situações domésticas usamos as palavras “forte” e “fraca” para descrever a
concentração, por exemplo, de uma xícara de café. Porém, em situações químicas, são
utilizados os termos: “concentrado” ou “diluído” para falar a respeito da quantidade de
soluto presente na solução. Diluído significa que apenas uma pequena quantidade de
soluto é dissolvida e concentrado significa que uma porção grande de soluto está presente
na solução.
De um modo geral a concentração é definida como:
Quantidade de Componente de Interesse CONCENTRAÇÃO = Quantidade do Material Total
Porém, quando estamos trabalhando com soluções, a definição de concentração se resume a:
Quantidade de Soluto
CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÃO = Quantidade de Solução (Soluto + Solvente)
Há no mínimo dois motivos para se familiarizar com unidades de
concentração. Um deles é que quando se estuda cinética química se aprende que a
concentração influencia a velocidade da reação. Concentração mais elevada indica que
as reações são mais rápidas. O outro motivo é que as reações químicas dependem do
número de mols dos reagentes. Os mols dos produtos químicos podem ser
determinados a partir de volumes de soluções ao invés de determinação das massas.
Medidas de volumes são muito simples.
Em se tratando de quantidade de soluto que é dissolvida em uma certa
quantidade de solução, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L-1).
Porém, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse
a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos
ter concentração expressa em termos de porcentagem (%) em peso ou em volume
(g/100 mL), partes por milhão (ppm), partes por bilhão (ppb) e assim por diante.
23
Unidades Comuns para expressar concentrações traços
unidade abreviatura massa/massa massa/volume volume/volume parte por milhão
1ppm=10-4% ppm
mg/Kg
g/g
mg/L
g/mL
La/L
nLb/mL parte por bilhão
1ppb=10-7 %
=10-3 ppm
ppb g/Kg
ng/g
g/L
ng/mL
nL/L
pLc/mL
% miligrama mg % mg/100 g mg/100 mL -
a = L - microlitro=10-6L; b = nL - nanolitro=10-9L; c = pL - picolitro=10-12L 1L = 1000 mL; 1mL= 1000 mL; 1mL = 1000 nL; 1nL = 1000 pL.
Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentração e que tem sido
aceita internacionalmente é a conversão da quantidade em gramas do componente de
interesse (substância química), em número de mols. Assim sendo, a concentração de
uma solução é definida como o número de mols do soluto em um litro (L) ou um
decímetro cúbico (dm3) de solução. A unidade de concentração é em mol L-1 ou mol
dm-3 ou molaridade, abreviadamente M.
Não devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substância contém 6,022 x
1023 moléculas, que é o número de Avogadro.
Assim sendo, a concentração da solução pode ser definida como:
no de mols de soluto CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÃO = = M Volume da solução em L ou dm3 Porém, o número de mols do soluto é calculado por: massa em gramas no de mols = Massa molecular (MM) ou mol Então, resumidamente, a concentração da solução fica: massa em gramas
24
CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÃO = = M (MM ou mol) x Volume da solução em dm3 ou L
No laboratório é usado um frasco ou balão volumétrico de volume calibrado (Figura 4)
para o preparo das soluções, as quais, assim preparadas, passam a ser denominadas de
concentração analítica.
Figura 4. Balão volumétrico.
As soluções concentradas também podem ser misturadas com solventes para torná-las
diluídas. Isto é o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como
sucos de frutas, por exemplo.
Uma regra básica que tem sido utilizada na diluição de soluções emprega os conceitos
adquiridos de molaridade. Em diluições a quantidade de solvente é que aumenta e a
quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o número original ou
inicial de mols do soluto é igual ao número de mols do soluto no final, ou seja:
no mols inicial = no mols final
A molaridade (M) é expressa como: no de mols/volume (em dm3 ou L).
Observa-se então que o no de mols = M x V
Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final)
Resumidamente:
Equação geral da diluição
A relação entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominado de
fator de diluição.
Mi x Vi = Mf x Vf
25
Exemplos:
1. Calcule a concentração em mol dm-3 (M) das seguintes soluções:
a) 106 g de Na2CO3 em 1 dm3 de solução aquosa (mol Na2CO3 = 106)
R.: 1 mol dm-3
b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm3 de solução aquosa (MF = 106; 1 dm3 = 1000 cm3 =
1L)
R.: 0,566 mol dm-3
c) 5 g de NaCl em 75 cm3 (MF = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L)
R.: 1,14 mol dm-3
d) 70g de etanol, C2H5OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm3 (mol = 46; 1 dm3 =
1000 cm3)
R.: 2,17 mol dm-3
e) Uma lata de cerveja de 350 cm3 contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46;
1 dm3 = 1000 cm3). Obs. A indicação (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto é, na lata
de cerveja há 5 g de etanol em cada 100 cm3 de cerveja.
R.: 1,09 mol dm-3
2. Calcular a massa de soluto nas seguintes soluções:
a) O teor de sal (em g) presente em 1 dm3 de uma solução de NaCl a 2,5 mol dm-3
(mol = 58,5)
R.: 146,25 g de NaCl
b) O teor de sal (em g) presente em 100 cm3 de uma solução salina de 100 cm3 de
NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3)
26
R.: 14,625 g de NaCl
c) Quantos gramas de açúcar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) são necessários para
fazer 250 cm3 de uma solução 0,01 mol dm-3.
R.: 0,855 g de sacarose
d) Quantos gramas de álcool etílico (mol = 46) um indivíduo estará ingerindo se ele
beber quatro cálices de 150 cm3 cada de vinho com concentração 2,17 mols dm-3.
R: 59,89 g álcool
e) Quantos gramas de álcool etílico (mol = 46) um indivíduo estará ingerindo se ele
beber quatro latas de 350 cm3 cada de cerveja de concentração 1,09 mols dm-3.
R.: 70,20 g álcool
ANEXO
UNIDADES DO SISTEMA INTERNACIONAL EM PUBLICAÇÕES DA
SOCIEDADE BRASILEIRA DE CIÊNCIA DO SOLO (SBCS)(1)
Com a exigência mais estrita de uso das unidades do Sistema Internacional (SI)
nas publicações da SBCS, algumas dúvidas têm surgido quanto às opções de unidades e
prefixos para representar algumas grandezas. Esse não é assunto totalmente resolvido em
publicações da área de solos mesmo em revistas internacionais que fazem uso do SI há
mais tempo.
No Quadro a seguir são apresentadas as unidades preferidas e aceitas, para uso
na SBCS. Algumas opções foram definidas como parte de uma política editorial, visando
uniformizar unidades. Certos itens sobre os quais pairam dúvidas ou controvérsias
poderão ser revistos futuramente. Sugestões e comentários serão bem-vindos.
______________________ (1) Transcrito parcialmente de CANTARELLA, H. & MONIZ, A.C. Boletim Informativo
da Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, Campinas, 20(2):82-83, 1995.
27
Unidades SI preferidas e aceitas para uso nas publicações da Sociedade Brasileira
de Ciência do Solo Quantidade/ taxa
Exemplo de aplicação Unidade/símbolo
Preferida Aceita Área Área de terreno m2 ha Área de vaso m2 cm2 Área foliar m2 cm2 Área superficial específica de solo m2 kg-1 m2 g-1 Razão de área foliar m2 kg-1 de planta - Volume Vaso m3 dm3;L Tanques, campo m3 dm3 Frascos L; dm3 mL Soluções L; dm3 m3; mL Comprimento Profundidade do solo m cm Espaçamento m cm Espaço interatômico (estr. de cristais) nm - Temperatura Solo, ar etc. ºC; K Produtividade, produção
Grãos, matéria seca kg ha-1 t ha-1; Mg ha-1; g m2
Parte da planta kg por planta; kg por espiga
g por planta; g por espiga
Concentração Massa molar conhecida: - meio líquido mol L-1; mol kg-1 mol m-3; mol dm-3; g L-1; g kg-1 Elementos no solo: - macroelementos, mol kg-1; mol dm-3 (ou mmol...) mol m-3;g kg-1; g dm-3; cmol kg-1;
cmol dm-3 microelementos mmol kg-1;mmol dm-3 mol m-3; mmol m-3 µmol kg-1; µmol dm-3 g kg-1; g dm-3 carga ou íon molc kg-1; mol (íon) kg-1; molc
dm-3; mol (íon) dm-3; (ou mmol...)
cmolc kg-1; cmolc dm-3;; cmol(íon) kg-1; cmol (íon) dm-3
extrato de saturação mol L-1; mol dm-3; (ou mmol ...) nutriente em plantas: macroelementos mol kg-1 (ou mmol...) g kg-1; mg kg-1 microelementos mmol kg-1; µmol kg-1 mg kg-1; mg kg-1 Massa molar desconhecida meio líquido g L-1; g dm-3 kg m-3; g kg-1 elementos no solo e planta macroelementos g kg-1; mg kg-1; g dm-3 kg m-3 microelementos mg kg-1; mg dm-3;
µg kg-1
µg dm-3 g m-3 matéria orgânica, argila (textura) g kg-1; g dm-3 kg kg-1; Mg m-3 Nutrientes em fertilizantes e calcário g kg-1 kg kg-1 Planta:
umidade ou matéria seca g kg-1 kg kg-1
Gases mol m-3; kg m-3; mol mol-1
ml L-1; g L-1
Taxa de aplicação
Fertilizantes e calcário:
campo kg ha-1 t ha-1; g m-2 vasos, canteiros g kg-1; mg kg-1; g dm-3; mg dm-3;
g m-2
Capacidade de troca
Solo mol (íon) kg-1; g dm-3; mg dm-3; g m-2
Solo mol (ion)-1; mol (íon) dm-3; molc kg-1; molc dm-3; (ou mmol...)
cmol (íon) kg-1; cmolc dm-3
28
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 2 – TEORIA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA
UNIDADE 3 – EQUILÍBRIO REALTIVO À ÁGUA E SEUS ÍONS
UNIDADE 4 – HIDRÓLISE DOS SAIS
Prof. Arci Dirceu Wastowski
2009
29
1. EQUILÍBRIO QUÍMICO.
Uma substância, a nitroglicerina, promove uma explosão, como resultado de uma
reação química. Nela, o volume dos produtos formados é muitíssimo superior ao volume
dos reagentes; a explosão nada mais é essa súbita expansão de volume:
4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O
Essa reação química é uma reação irreversível, pois uma vez iniciada só tem um
sentido: o dos reagentes em direção aos produtos.
Na verdade reações químicas irreversíveis são raras e os químicos costumam dizem
que, a rigor, nenhuma reação é totalmente irreversível. Uma reação é reversível quando
ocorre em ambos os sentidos:
I2(g)+ H2(g) 2 HI(g).............(1)
2 HI(g) I2(g)+ H2(g)................(2)
Iodo e hidrogênio gasosos reagem para formar ácido iodídrico gasoso, HI, mas o
inverso também é verdadeiro.
Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrogênio como reagentes, contidos em um
volume V, obtém-se HI, como indicado na reação 1, com velocidade máxima no início e
que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da
reação inversa (2), nula no início, se intensifica. Chega um momento em que tanto a
velocidade de produção de HI como de sua decomposição se igualam:
I2(g)+ H2(g) 2 HI(g)
e nesse momento diz-se que a reação atingiu o equilíbrio. Trata-se de um sistema
dinâmico, pois ambas as reações ocorrem simultaneamente embora não haja alteração
observável na concentração dos produtos ou dos reagentes.
Quando o sistema atinge o equilíbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2,
0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V.
30
Se a reação fosse irreversível teríamos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de
reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o
equilíbrio num ponto em que favorece a formação do produto HI. Isso poderia não ter
acontecido se o equilíbrio já fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI
tivesse sido formada.
1.1. Constante de equilíbrio.
Os químicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: “a
velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às concentrações dos
reagentes elevadas a expoentes que são os respectivos coeficientes da equação química”.
No nosso exemplo:
I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2]
2 HI(g) I2(g)+ H2(g) v2 = k2[HI]2
onde k é um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando
o equilíbrio é estabelecido v1 e v2 são iguais, portanto:
k1[I2][H2] = k2[HI]2
]H][I[]HI[
2k1kK
22
2
pois a razão entre duas constantes também é uma constante, no caso constante de
equilíbrio.
31
[H2] [I2] [H2] [I2] [HI]
Concentrações iniciais Mol L-1 x 103
Concentrações no equilíbrio mol L-1 x 103
K
0,01166 0,01196 0,001831 0,003129 0,017671 54,5
0,01115 0,00995 0,002907 0,001707 0,016482 54,6
0,01133 0,00751 0,004565 0,000738 0,013544 54,4
0,00224 0,00225 0,000479 0,000488 0,003531 54,4
0,00135 0,00135 0,001141 0,001141 0,008410 54,4
Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilíbrio
sempre será atingido. Dependendo dessas concentrações iniciais de reagentes, diferentes
quantidades de produtos e reagentes estarão presentes no meio quando se atingir o
equilíbrio. Assim, não importam quais forem às condições iniciais, as concentrações de
produtos e reagentes no equilíbrio serão tais que colocadas na expressão de K fornecerão
o valor de 54,4.
A constante de equilíbrio de uma reação é, portanto, a relação entre as concentrações
dos produtos e as concentrações dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilíbrio.
Essas concentrações são elevadas à potência de grau igual aos coeficientes que as
espécies apresentam na reação química.
Em relação ao estado de equilíbrio, é importante ressaltar que ele pode corresponder a
infinitas combinações de concentrações de produtos e reagentes. Diferentemente do que
se poderia pensar, não ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentração.
A única regra é que no estado de equilíbrio as concentrações de reagentes e produtos
colocadas na expressão da constante de equilíbrio forneçam um valor fixo.
De maneira geral, a constante de equilíbrio reflete a relação que existe entre os valores
de concentração de produtos e de reagentes:
]reagentes[]produtos[4,54
]reagentes[]produtos[000018,0
32
K sendo igual 54,4 indica que no equilíbrio existe uma maior quantidade de produtos
que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilíbrio foi atingido
para uma quantidade ínfima de produtos.
A constante de equilíbrio é expressa em termos de concentração para soluções, ou
também em termos de pressão quando se trata de reações envolvendo gases. Quando
existem substâncias sólidas envolvidas na reação, elas não aparecem na equação da
constante de equilíbrio: [Zn2+]
Zno(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cuo(s) K = [Cu2+]
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) K = [Ba2+][SO4
2-]
TIPOS DE EQUILÍBRIOS Constantes de Equilíbrio podem ser escritas para vários tipos de processos
químicos (ver Tabela 1). Os equilíbrios podem representar DISSOCIAÇÃO (ácido/base,
solubilidade), FORMAÇÃO DE PRODUTOS (complexos), REAÇÕES (redox),
DISTRIBUIÇÃO entre duas fases (água e um solvente não-aquoso – extração por
solvente; adsorção sobre uma superfície, como em cromatografia, etc.).
TABELA 1
EQUILÍBRIO REAÇÃO Keq
Ácido-Base Dissociação HA + H2O H3O+ + A- Ka, Constante de Acidez
Solubilidade MX Mn+ + Xn- Kps, produto de solubilidade
Complexação Mn+ aL MLa(na – ab)+ Kf, Constante de Formação
Redox ARed + BOx AOx + BRed Keq, Cte. Equilibrio da Reação
Distribuição de Fases OH2A AORGÂNICO KD, Coeficiente Distribuição
33
1.2. Princípio de Le CHATELIER.
Quando se perturba o estado de equilíbrio químico por uma ação direta, como
aumento da concentração de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a
perturbação. Isso em suma é o princípio de Le Chatelier.
Na esterificação do ácido acético pelo álcool etílico:
CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O
ácido álcool éster água
produz-se acetato de etila e água. A constante desse equilíbrio é quatro. Se partirmos de
concentrações iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilíbrio, conforme
indicado pelos valores de concentração a seguir.
Se aumentarmos a concentração de álcool etílico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no
sentido de minimizar essa ação, ou seja, consumir o acréscimo de álcool, deslocando o
equilíbrio para direita e aumentando a concentração dos produtos. A constante de
equilíbrio não se altera.
Ácido Álcool Éster Água Situação do
Sistema mol L-1
Constante. de
Equilíbrio.
Início 0,200 0,200 0,000 0,000
Equilíbrio 0,066 0,066 0,132 0,132 4
Interferência 0,066
+0,100
Novo equilíbrio 0,042 0,142 0,156 0,156 4
Não somente a alteração na concentração de reagentes constitui uma interferência no
equilíbrio químico, mas também alterações na pressão e na temperatura. O exemplo
clássico é a síntese da amônia onde ocorre o equilíbrio:
34
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q
Como a reação no sentido de produção de NH3 é exotérmica e se dá com contração de
volume, o máximo rendimento se dá sob resfriamento e pressões elevadas.
1.3. Efeito de diluição.
Como um equilíbrio químico é afetado pela diluição? Isso depende da reação
considerada; pode até não alterar em nada a posição de equilíbrio. Veja o caso da
esterificação do ácido acético e observe sua constante de equilíbrio:
Válcooldemassa.
Vácidodemassa
Vésterdemassa.
Váguademassa
]álcool][ácido[]éster][água[K
álcooldemassaácidodemassaésterdemassaáguademassaK
..
O aumento do volume V por diluição não muda a proporção das massas de reagentes e
produtos no equilíbrio.
Entretanto, na dissociação do ácido acético teríamos:
V1.
HAcmassaOHmassa.Acmassa
]HAc[]OH][Ac[
K 33
Neste caso o aumento de volume pela diluição leva a uma mudança para que o valor
de K permaneça constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluição
dos ácidos fracos faz aumentar o seu grau de ionização.
Os catalisadores não afetam um equilíbrio químico, mas aceleram a velocidade das
reações químicas. Permitem que o equilíbrio químico seja atingido mais rapidamente,
sem, contudo modificar as concentrações dos reagentes no equilíbrio.
35
Quem prevê se uma reação ocorre espontaneamente ou não é a Termodinâmica. O fato
de uma reação ser possível não tem relação nenhuma com a velocidade com que ela
ocorre. Os gases hidrogênio e oxigênio podem permanecer em contato sem que
moléculas de água sejam produzidas e será necessário empregar um catalisador para que
tal reação ocorra.
2. ATIVIDADE IÔNICA.
Quando preparamos uma solução 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato
que a concentração do íon potássio, K+, é 0,2 mol L-1. Lembrando do número de
Avogadro, poderíamos também informar que existem 0,2 x 6,02 1023 ou 1,20 1023 íons
K+ em um litro daquela solução. Esse cálculo corresponde a uma situação ideal. Soluções
ideais são aquelas nas quais admitimos não existir nenhuma interação entre solutos ou
entre soluto e solvente.
Para postular que a concentração de potássio na solução em questão seja realmente
expressa por 0,2 mol L-1 ou 1,20 1023 íons K+ L-1, temos que aceitar que esses íons em
solução não são afetados nem pelas moléculas do solvente H2O nem pelos íons SO42-. Na
verdade isso é simplificar um pouco demais as coisas, pois íons positivos K+ e íons
negativos SO42- obviamente não são indiferentes uns aos outros. Forças de atração e
repulsão ocorrem entre partículas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de
Coulomb. Também há que se considerar interação entre os íons e as moléculas de água,
que como vimos são polares.
Quando no século passado foram estudadas as propriedades coligativas das soluções,
procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevação de
temperatura de ebulição, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da pressão de
vapor.
Propriedades coligativas são aquelas determinadas pelo número de partículas em
solução. Soluções apresentam ponto de ebulição maior que o do solvente puro e a lei de
Raoult evidência que quanto maior a concentração, maior será a elevação da temperatura
de ebulição.
36
Daí poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem
dissolvidos em 1 litro de água, deveriam proporcionar a mesma elevação de seu ponto de
ebulição. Contudo isso não ocorre e é fácil perceber o porquê:
solução de sacarose 0,5 mol L-1
contém 0,5.6,02 1023 moléculas de sacarose em um litro de solução
solução 0,5 mol L-1 de K2SO4:
contém:
0,5 . 6,02 1023 = 3,01 1023 íons SO42-
2 . 0,5 . 6,02 1023 = 6,02 1023 íons K+
Total = 9,03 1023 íons
Ou seja, a solução iônica tem um número três vezes maior de partículas que a solução
molecular de sacarose, embora ambas apresentam a mesma concentração molar. Note que
não importa se as partículas são íons ou moléculas.
Será então que, se isso for verdade, a dissolução de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de
água promove um aumento do ponto de ebulição da água três vezes maior que a
dissolução de 0,5 mol de sacarose? Também não é bem assim...não é exatamente três
vezes maior...
A quantidade total de 9,03 1023 íons K+ e SO42- por litro de solução foi calculada a
partir da massa de soluto dissolvida, informando como a solução foi preparada, por isso
mesmo é denominada concentração analítica.
Não se pode ignorar que existem forças de atração e repulsão de natureza eletrostática
entre íons SO42-, K+ e outros presentes em solução que levam à formação de aglomerados
denominados pares iônicos, que no fundo se comportam como uma única partícula.
Na prática a solução se comporta como se existissem menos de 9,03 1023 íons
totalmente independentes em solução. Isso explica porque a elevação da temperatura de
ebulição pelo K2SO4 não é exatamente três vezes maior que aquela proporcionada pela
sacarose. Aliás, essa discrepância é uma forma de se avaliar o grau de associação entre os
íons.
37
2.1 Atividade e coeficiente de atividade
Devido à formação dos chamados pares iônicos, na maioria das vezes, a solução se
comporta como se tivesse uma concentração efetiva menor que a concentração
analítica. Assim, em diferentes processos nos quais a nossa solução 0,5 mol L-1 de
K2SO4 participasse, ela atuaria como se tivesse não 1,0 mol L-1 K+, mas uma
concentração efetiva de 0,89 mol L-1 K+, por exemplo. Diríamos, então que a atividade
do íon potássio na solução é 0,89 mol L-1.
A atividade de um íon ai em solução é dada pela expressão:
ai = fi [i]
onde fi é o coeficiente de atividade
[i] é a concentração analítica
Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do íon potássio na solução 0,5 mol
L-1 de K2SO4 seria:
fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89
Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um
coeficiente de correção da concentração analítica, para se levar em consideração a
formação dos pares iônicos e, consequentemente, a diminuição da concentração analítica.
É muito comum que soluções sejam consideradas diluídas o suficiente para que não
seja preciso considerar a atividade das espécies em solução. Contudo, isso pode ser em
muitos casos uma simplificação excessiva de uma questão que poderia ser mais bem
interpretada empregando o conceito de atividade.
38
2.2. Força iônica
A formação de pares iônicos é decorrente da ação de forças eletrostáticas de todas as
espécies eletricamente carregadas em solução, os íons, que devem afetar a atividade de
uma espécie em particular presente nessa mesma solução.
Para expressar essa característica da solução, em essência seu “conteúdo” em íons,
existe o parâmetro denominada força iônica, :
= ½ (zi)2.ci
= ½ [c1.z12 + c2.z2
2 + c3.z32 ....+ cn.zn
2]
onde ci é a concentração analítica de cada íon presente em solução e zi sua carga. A
força iônica é uma medida do potencial elétrico da solução e não tem unidade.
Em soluções de força iônica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como
suficientemente diluído para que as interações eletrostáticas sejam mínimas, de modo
que:
fi 1
ai [i]
Para soluções de força iônica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se:
fi < 1
ai < [i]
Quando a força iônica da solução é superior a 0,1 a situação fica mais complicada,
podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo é que foi dito
anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de
diminuição da concentração analítica.
39
2.3. Cálculo do coeficiente de atividade de um íon
O coeficiente de atividade de um íon em uma solução é função de parâmetros que
refletem características do íon e do solvente. Esses parâmetros estão reunidos na equação
de Debye-Huckel:
.10329,0.1..509,0
log8
2
i
ii d
zf
Os parâmetros 0,509 e 0,329 108 são válidos para o solvente água a 25oC, o que
corresponde às soluções com as quais estaremos envolvidos. A força iônica é uma
característica da solução como vimos. Os parâmetros referentes ao íon i em que estamos
interessados são a carga elétrica zi e o raio iônico efetivo di.
Na tabela 1 aparecem os valores do raio iônico efetivo para alguns íons.
Tabela 1. Valores de raio iônico efetivo para diversos íons.
Raio iônico efetivo (cm)
Íons
2,5 10-8 Rb+, Cs+, NH4+, Ag+
3,0 10-8 K+, Cl-, Br-, I-, NO3-
3,5 10-8 OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, BrO3
- 4,0 10-8 Na+, Hg2
2+, IO3-, H2PO4
-, SO42-, S2O3
2-, S2O82-, HPO4
2-, PO43-, CrO4
2- 4,5 10-8 Pb2+, CO3
2-, SO32-, MoO4
2- 5,0 10-8 Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2- 6,0 10-8 Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ 8,0 10-8 Mg2+, Be2+ 9,0 10-8 H+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+
Para soluções diluídas, cuja força iônica for menor que 0,001 o denominador da
equação de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se então empregar a equação
chamada lei limite de Debye-Huckel:
log fi = -0,509 . zi2 .
Exemplo: Dada uma solução 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02
mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do íon Ca2+:
40
1o passo - cálculo da força iônica: temos que calcular a concentração de cada um
dos íons em solução e conhecer suas cargas:
0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1
[SO42-] = 0,025 mol L-1
0,012 mol L-1 em KCl : [K+] = 0,012 mol L-1
[Cl-] = 0,012 mol L-1
0,020 mol L-1 em Ca(NO3)2: [Ca2+] = 0,020 mol L-1
[NO3-] = 0,040 mol L-1
= ½ [Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2
+ [NO3-].(-1)2
= ½ 0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1
= ½ 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040
= ½ 0,294 = 0,147
2o passo - cálculo do coeficiente de atividade do íon Ca2+: para isso basta
empregar a equação de Debye Huckel, sabendo que o raio iônico efetivo do íon Ca2+ é
6,0 10-8 cm (Tabela 1):
147,0.10329,0.1061147,0.)2.(509,0log 88
2
if
fCa
2+ = 0,359
3o passo - cálculo a atividade do íon Ca2+:
aCa2+ = fCa
2+ . [Ca2+]
aCa2+ = 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L-1
Embora a concentração analítica do íon Ca2+ na solução seja 0,02 mol L-1 ela atua
como se fosse 0,00718 mol L-1.
41
2.4. Constantes de equilíbrio em termos de atividade
As constantes de equilíbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura.
Expressando-as em termos de concentração, contudo, observa-se que elas dependem da
concentração salina, ou da força iônica do meio. Na realidade, as constantes de equilíbrio
só são realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espécies
participantes do equilíbrio:
HAc + H2O H3O+ + Ac-
(aH3O+).(aAc-) [H3O+].[Ac-] fH3O+.fAc- K = = = (aHAc) [HAc] fHAc Nesta equação o coeficiente de atividade da espécie molecular HAc é considerado
como igual à unidade.
Como exemplo vejamos como a constante de dissociação do ácido acético é
afetada pela concentração de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir:
KCl mol L-1 Ka HAc
0,00 1,754 10-5
0,02 2,302 10-5
0,11 2,891 10-5
0,51 3,340 10-5
1,01 3,071 10-5
A constante de equilíbrio em termos de atividade é denominada constante
termodinâmica, representada por Kt, e a constante de equilíbrio usual é denominada
constante de equilíbrio em termos de concentração, Kc. Assim, temos:
[H3O+].[Ac-] (aH3O
+).(aAc-)
Kc = Kt = [HAc] (aHAc)
Kt = Kc . f H3O+ . fAc-
42
Aumentando-se a força iônica, pela elevação da concentração de KCl até 0,51 mol
L-1, diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer
invariável, a “constante” Kc deve aumentar.
2.5. O que a atividade tem a ver com agronomia?
O conceito de atividade é estabelecido para refletir o comportamento real de uma
solução. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos
é justamente modelos que permitam previsões próximas das reais.
A toxicidade às plantas de um elemento presente na solução do solo pode ser
diminuída pela presença de outros íons, pelo simples fato de que promovem aumento da
força iônica. Quanto maior , menor será o coeficiente de atividade e, portanto, menor a
atividade do elemento tóxico na solução do solo e menor sua chance de ser prejudicial. É
por raciocínios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adição de sulfato de
cálcio na redução da toxicidade às plantas do íon alumínio Al3+ presente na solução do
solo.
Na tabela a seguir é mostrado como raízes de plantas de trigo, cultivadas em solução
nutritiva que contém alumínio crescem mais, quando sua força iônica é aumentada pela
adição de sulfato de cálcio. Veja que a atividade do íon alumínio cai rapidamente e,
segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa é a explicação para o aumento do
comprimento das raízes.
Observe também que a concentração do íon Al3+ na solução nutritiva decresce, pois se
forma o par iônico AlSO4+. O efeito tóxico do alumínio às plantas se manifesta,
sobretudo através da redução do crescimento das raízes das plantas.
Concentração mol L-1 Atividade mol L-1 Força iônica
Al3+ AlSO4+ Al3+ Ca2+ Crescimento
de raiz (mm/planta)
0,00043 0,000114 0,000060 0,000060 0,0027 28 0,00074 0,000104 0,000071 0,000046 0,0049 55 0,00164 0,000093 0,000085 0,000029 0,0098 89 0,00306 0,000087 0,000093 0,000020 0.0160 107
Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981.
43
O aumento da força iônica no meio favorece a dissolução de sais pouco solúveis. Isso
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente às plantas por uma fonte
pouco solúvel.
Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas através de métodos
potenciométricos, estão relacionadas diretamente a atividade do íon H+ nas soluções.
Deste modo, medir o pH através de potenciometria é medir a atividade do íon H+ nas
soluções aquosas.
Problemas
1. Calcular a força iônica das seguintes soluções:
f) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3
g) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de Mg(NO3)2
h) 0,02 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,012 mol L-1 de KAl (SO4)2
i) 0,052 mol L-1 de Na2SO4 + 0,003 mol L-1 de CaCl2
j) 0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de
KAl(SO4)2
2. Calcular o coeficiente de atividade do íon Li+ em uma solução aquosa na qual a força
iônica é 0,04 a 25oC.
3. Calcular a atividade do íon Mg2+ em uma solução aquosa que é 0,01mol L-1 MgCl2,
0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC.
44
3. A IMPORTÂNCIA DE ÁCIDOS, BASES E SAIS.
Quase todos os compostos inorgânicos e uma grande parte de compostos
orgânicos podem ser classificados como ácidos ou bases. Esses compostos estão
envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indústria e meio ambiente. O produto
químico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos químicos produzidos
mundialmente é um ácido: o ácido sulfúrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking
está uma base: CaCO3. Outra base, a amônia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos
químicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl é fonte
de fertilizante potássico e Na2CO3 é usado em grande quantidade na produção de vidro e
tratamento de águas de abastecimento.
O conteúdo salino do sangue humano assim como o equilíbrio ácido-base no
sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudável.
Solo com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente não suportam o crescimento da
maior parte das culturas comerciais. A salinidade de águas de irrigação pode impedir o
crescimento das plantas. O problema de salinidade de águas é sério em regiões do
nordeste do Brasil e em regiões da Califórnia no Estados Unidos. Nesse capítulo
discutiremos o equilíbrio ácido-base.
CHUVA ÁCIDA: (Acid rain) é um termo amplo usado para descrever várias formas
em que ácidos caem da atmosfera. Um termo mais preciso é deposição ácida, que está
constituída de duas partes: úmida e seca.
Deposição úmida se refere à chuva, geada, neve e neblina ácida. Conforme a
água ácida flui por cima e através do solo, afeta uma grande variedade de plantas e
animais. A intensidade dos efeitos dependem de vários fatores, incluindo quão ácida é a
água, a capacidade química e tamponante dos solos envolvidos, e os tipos de peixe,
árvores, e outros coisas vivas que dependem da água.
Deposição seca se refere a gases e partículas ácidos. Cerca da metade da acidez na
atmosfera cai de volta para a terra através de deposição seca. O vento sopra estes gases e
partículas ácidas acima de edifícios, carros, lares, e árvores. Os gases e partículas
depositados podem ser arrastados desde árvores e outras superfícies pelas chuvas.
45
Quando isto acontece, a água que corre acrescenta estes ácidos à chuva ácida, fazendo a
mistura mais ácida do que a chuva que cai isolada.
Os ventos prevalecentes sopram os compostos que causam deposição ácida seca e
úmida através de estados e fronteiras nacionais, às vezes a centenas de quilômetros.
Cientistas descobriram, e tem confirmado, que DIÓXIDO DE ENXOFRE (SO2) e óxidos
de nitrogênio (NOX) são as causas primárias da chuva ácida. Queima de combustíveis
fósseis, como carvão, para produção de energia elétrica por exemplo produzem SO2 e
NOX.
Chuva ácida ocorre quando estes gases reagem na atmosfera com H2O, O2, e
outros produtos químicos para formar diversos compostos ácidos. A luz solar aumenta a
velocidade da maioria destas reações. O resultado é uma solução de H2SO4 e HNO3.
Deposição ácida tem uma variedade de efeitos, que inclui danos a florestas e
solos, feixes e outros seres vivos, materiais, e saúde humana. A chuva ácida também
reduz a distância e a clareza com que podemos enxergar através do ar, um efeito
denominado redução de visibilidade.
A primeira consideração que se deve ter a respeito dos ácidos e bases é que as
chamadas "teorias" de ácido-base são, na realidade, definições de ácidos ou de bases; elas
não são teorias no sentido da teoria da ligação de valência ou da teoria de orbitais
46
moleculares. Na verdade podemos fazer um ácido ser qualquer coisa que queiramos - as
diferenças entre os vários conceitos não se referem ao "certo", mas ao uso mais
conveniente em uma situação particular.
Todas as definições do comportamento ácido-base são compatíveis umas com as
outras. De fato, um dos objetivos na apresentação que se segue, das várias definições
diferentes, é enfatizar seus paralelismos e assim dirigir o estudante na direção de uma
atitude cosmopolita diante dos ácidos e bases, o que dará a ele uma boa posição para lidar
com as várias situações químicas, seja solução aquosa de íons, reações orgânicas,
titulações não aquosas ou qualquer outra.
QUE SÃO OS ÁCIDOS E AS BASES?
Existem vários métodos para definir ácidos e bases. A pesar que estas definições
não se contradizem entre sim, elas sim variam em quanto à abrangência delas.
Antoine Lavoisier, Humphry Davy, and Justus Liebig também fizeram
observações a respeito de ácidos e bases, mas não formalizaram definições.
Em 1661 Robert Boyle resumiu as propriedades dos ácidos como segue;
1. Ácidos têm sabor azedo (acre); 2. Ácidos são corrosivos; 3. Ácidos mudam a cor de certos corantes vegetais, tal como tornassol, de azul
para vermelho; e 4. Ácidos perdem sua acidez quando combinados com álcalis O nome “ÁCIDO” vem do Latim acidus, que significa “azedo”, e se refere ao odor
penetrante e sabor azedo de muitos ácidos.
Exemplos:
* Vinagre sabor azedo porque ele é uma solução diluída de ácido acético em água.
* Suco de limão e cítricos sabor azedo porque contêm ácido cítrico.
* Leite torna-se azedo quando estraga porque se forma ácido láctico, e
* Carne ou manteiga: cujo cheiro desagradável e azedo quando podre pode ser atribuída
a compostos tais como ácido butírico que se forma quando a gordura estraga.
* Vitamina C contido em certas frutas, contém ácido ascórbico
* Acido Carbônico contido em refrigerantes carbonatados
47
4. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
Existem três modelos mais conhecidos para se conceituar ácidos e bases: Arrhenius,
Brönsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-
Lowry (1923).
4.1. Conceito de Arrhenius
A primeira definição de ácidos e bases foi dada pelo químico sueco Svante
Arrhenius ao redor de 1884:
“Substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons
hidrogênios”
“Substâncias básicas são aquelas que em solução aquosa dissociam-se em íons
hidroxilas”
A teoria de Arrhenius de ácidos e bases foi formulada com base na sua teoria de
ionização das substâncias em soluções aquosas. As substâncias que se dissociavam
totalmente ou em parte como íons em solução aquosa eram considerados eletrólitos.
Aquelas que se dissociavam totalmente eram eletrólitos fortes, as que não se dissociavam
totalmente eram eletrólitos fracos.
No caso dos ácidos fortes tais como H2SO4, HNO3, HCl, HClO4, os quais se
ionizam completamente em solução aquosa e fornecem íons hidrogênio (H+), a teoria de
Arrhenius funcionava perfeitamente. De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH
e KOH também se ionizam completamente em solução aquosa e produzem íons
hidroxilas (OH-) No entanto, em certos casos, a teoria de Arrhenius não se aplicava bem
onde a solução não era aquosa e até mesmo nestas condições onde certas substâncias com
caráter ácido ou básico não forneciam íons H+ ou OH-, respectivamente. Como por
exemplo, a amônia (NH3) não contém íons hidroxila, porém em solução aquosa ela pode
produzir íons hidroxilas reagindo com a água:
NH3(aq) + H2O NH3HOH NH4OH NH4+ (aq) + OH-
48
De qualquer modo, como não há evidências de que o NH4OH existe, o conceito
de Arrhenius para ácidos e bases não tem sido mais considerado, nem mesmo em
soluções aquosas.
Além disso, o conceito de Arrhenius promoveu a idéia errônea que dissociação
iônica era indispensável para manifestação da acidez e que, portanto, reações do tipo
ácido-base não poderiam ocorrer na maioria dos solventes não aquosos e na ausência de
solvente.
LIMITAÇÔES:
Água requerida, assim esta teoria, obviamente, é restrita a soluções aquosas;
Só ácidos com caráter protogênico (que produzem prótons) são permitidos
Só bases hidroxiladas (que produzem hidroxila) são permitidas
4.2. Definições básicas no conceito de Brönsted-Lowry
O conceito de ácidos e bases mais aceito, e um dos que tem elucidado o papel do
solvente em reações ácido-base, é aquele proposto independentemente por J.N. Brønsted
(Dinamarca) e T.M. Lowry (Inglaterra) em 1923.
“Ácido é definido como um doador de próton e base como um receptor de próton”
Esta definição tem uma importante implicação: Uma substância não pode atuar
como ácido sem a presença de uma base para aceitar o próton, e vice-versa.
Pelo conceito de Brönsted-Lowry ácidos e bases são espécies químicas
participantes de um equilíbrio em que ocorre transferência de prótons. É algo similar à
definição de substâncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilíbrio
envolvendo transferência de elétrons. Por próton se entende aqui o átomo de hidrogênio
que perdeu seu elétron, ou seja, o íon H+.
Ácido é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico doando
prótons:
HA + H2O H3O+ + A-
49
Exemplos:
HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3
- NH4
+ + H2O H3O+ + NH3 HCO3
- + H2O H3O+ + CO32-
HCl + NH3 NH4+ + Cl-
Base é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico recebendo
prótons:
R + H2O RH + OH-
Exemplos:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
CN- + H2O HCN + OH-
H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-
CH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OH-
Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espécie que se comporta como ácido deve
possuir prótons para doar, mas para se comportar como base não existe a condição de
possuir grupo OH-.
O íon Al3+ é considerado como responsável pela acidez dos solos das regiões
tropicais e atua como ácido o que pode parecer ilógico por não ter prótons para doar. Em
solução aquosa o íon Al3+ ocorre como um aquo-complexo:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O5]2+ + H3O+
e as moléculas de água associadas ao íon atuam como fonte de prótons. Íons Fe3+ e Cr3+
têm comportamento idêntico ao Al3+.
A água não é um simples solvente, é um reagente que pode atuar como ácido ou
como base. Sempre estaremos trabalhando com soluções aquosas e assim deu-se ênfase a
ela nos exemplos anteriores.
TABELA de REAÇÕES ÁCIDO-BASE de BRØNSTED-LOWRY
50
Solvente Ácido1 + Base2 Ácido2 + Base1 NH3(liq) HOAc NH3 NH4
+ OAc- H2O HCl H2O H3O+ Cl- H2O NH4
+ H2O H3O+ NH3 H2O H2O OAc- HOAc OH- H2O HCO3
- C2H5OH H2O CO32-
C2H5OH NH4+ C2H5O- C2H5OH NH3
C6H6 H picrato (ác. pícrico) C6H5NH2 (anilina) C6H5NH3+ Picrato-
Uma espécie atua como ácido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma
espécie só poderá doar prótons se outra estiver apta para recebê-los. Nesse sentido,
espécies químicas diversas podem atuar como ácido ou como base: moléculas, íons, íons
complexos.
O comportamento ácido-base tem que ser analisado em função do equilíbrio que
ocorre em solução, daí a necessidade de sempre considerar os íons presentes quando
trabalharmos com soluções de sais. Não terá sentido para nós analisar o comportamento
ácido-base do sal NH4Cl pela reação:
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl
Se ela lhe for familiar é melhor esquecer. Esse sal só existe como NH4Cl no
estado sólido em um frasco de reagente, mas em solução o que existe são íons NH4+ e Cl-,
resultantes de sua dissolução em água.
Finalmente, mais importante do que definir se uma substância é um ácido ou uma
base é verificar se uma substância está se comportando como um ácido ou uma base.
Nesta teoria: Soluções aquosas são permitidas
Bases além dos hidróxido são permitidas; e
Só ácidos protogênicos são permitidos
51
4.3. Pares conjugados
Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de
prótons; se um ácido é simbolizado por HA e a base por B, então podemos escrever uma
equação generalizada ácido-base:
HA + B A- + BH+
Porém, o produto BH+ também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido
para outro receptor, e é, portanto potencialmente um outro ácido:
Ácido1 + Base2 Base1 + Ácido2
Nesta reação esquemática, a base1 é conjugada do ácido1, e ácido2 é conjugado da
base2. O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer
espécie química e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de
prótons, formando um par ácido-base conjugado.
Deve ser enfatizado que o símbolo H+ representa aqui o próton não solvatado e
não o íon hidrogênio, o qual é uma espécie solvatada cuja natureza normalmente varia
com o meio.
Alguns exemplos de pares ácido-base conjugado são dados abaixo:
Substância Ácido Base Conjugada
Ácido Clorídrico HCl Cl-
Ácido acético CH3COOH CH3COO-
Ácido nítrico HNO3 NO3-
Ácido perclórico HClO4 ClO4-
Água H2O OH-
Íon hidroxônio ou hidrônio H3O+ H2O
Íon bicarbonato HCO3- CO3
2-
Cloreto de amônio NH4Cl NH3
Um ácido de Brønsted-Lowry pode ser uma molécula não carregada, um íon
positivo, ou um íon negativo.
Uma vez que a manifestação ácido-base de uma espécie química em uma reação
ocorre com a transferência de próton, e a capacidade de doar ou receber prótons de um
52
ácido ou uma base, respectivamente, está ligada as suas forças intrínsecas, então é
necessário saber que a força de um ácido ou de uma base se refere à extensão com que
elas se ionizam em solução, isto é, se desprotona (perde próton) no caso de um ácido e
protona (ganha próton) no caso de uma base.
A acidez intrínseca de um ácido HA, por exemplo, é expressa como a constante
de equilíbrio para a reação:
HA H+ + A-
[H+] [A-] Ka = --------------
[HA]
A basicidade intrínseca da base A-, correspondendo ao inverso da reação, e será
expressa pelo recíproco daquela constante:
1 [HA]
Kb = ------ = ----------------
Ka [H+] [A-]
Uma vez que prótons livres não existem em solução em concentrações
detectáveis, reação do tipo expressa pela equação não pode ser realizada
experimentalmente, então a acidez e basicidade intrínseca de uma substância não podem
ser medidas.
Este fato é de fundamental importância no entendimento de medidas ácido-base.
A única maneira na qual podemos determinar força de um ácido ou base é pela reação de
um ácido com uma base de referência e vice versa.
[H+] [A-] HA H+ + A- Ka = --------------
[HA] [BH+]
B + H+ BH+ Kb = ------------ [H+] [B]
[BH+] [A-] HA + B BH+ + A- K = ---------------- = KaKb
[HA] [B]
53
Assim, a medida da constante para uma reação ácido-base, K, é o produto da
constante de acidez intrínseca de um ácido HA e a constante de basicidade intrínseca da
base B.
Podemos determinar a força de um ácido apenas pela extensão da reação ácido-
base, ou reação de neutralização, na qual um próton é transferido de um ácido HA para
uma base B para formar o novo par mais fraco ácido-base BH+ e A-.
Para que a reação ocorra da esquerda para a direita, a base B deve ser mais forte
do que a base conjugada do ácido HA, isto é, ela deve ter maior afinidade para prótons do
que A-.
Cada reação ácido-base pode ser visualisada como uma soma de duas semi-
reações, uma expressando a acidez intrínseca do ácido HA e a outra, a basicidade
intrínseca da base B.
Nenhuma das semi-reações podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma.
Nenhuma constante Ka, nem Kb pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto.
Assim, todas as reações ácido-base envolvem a transferência de prótons entre dois
pares conjugados ácido-base.
Quando uma espécie atua como ácido e doa um próton ela se transforma
imediatamente em uma espécie deficiente em prótons, que por sua vez é capaz de recebê-
los de volta:
base ácido
HCN + H2O H3O+ + CN- ácido base
Deste modo, sempre a um ácido de Brönsted-Lowry estará associada uma base,
formando o que se chama par conjugado como por exemplo:
H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4
+, HCl/Cl-, H2O/OH-, H2O/H3O+, H2CO3/HCO3-
Pela simples observação dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado
como espécies que se diferenciam entre si por um próton. Nota-se ainda, que em um
equilíbrio ácido-base estão envolvidos dois pares conjugados.
54
4.4. Conceito de Lewis.
Os fundamentos da teoria eletrônica de acidez foi originalmente estabelecida pelo
americano G. N. Lewis em 1916, porém somente a partir de 1923 que a sua teoria foi
aceita, o qual estendeu a definição de ácidos e bases além daqueles conceitos de
Brønsted-Lowry, tanto do ponto de vista teórico como experimental.
De acordo com a teoria de Lewis:
“Base é definida como um doador de par de elétrons e ácido como um receptor de par de
elétrons”
Considere a seguinte reação geral:
A + :B A:B
A = Ácido de Lewis
:B = Base de Lewis
A:B = Complexo ácido-base
O exemplo mais simples de um ácido de Lewis é um proton, H+, o qual aceita um
par de elétrons quando ele se liga à molécula de amônia para formar um íon amônio:
H+ + :N
H
H
H
N
H
H
H
H
A molécula de amônia forneceu um par de elétrons e, portanto de acordo com a
definição de Lewis é uma base, de modo semelhante à teoria de Brönsted.
A vantagem da definição de Lewis sobre a de Brönsted é que podemos identificar
substâncias como ácidos ou bases mesmo quando não há transferência de prótons (o
papel do próton é essencial na definição de Brönsted, porque a definição de um ácido ou
uma base depende do envolvimento de prótons).
55
O resultado da combinação de uma base de Lewis e um ácido de Lewis é
chamado um complexo (como no exemplo da formação do amônio). A ligação entre o
ácido de Lewis e a base de Lewis foi através de uma ligação covalente onde um par de
elétrons fornecido pela base ao ácido está agora sendo compartilhado por ambas as
espécies químicas que lhe deu origem (trata-se de uma ligação covalente dativa).
De acordo com as características em receber ou doar elétrons, certas espécies
químicas também tem outra classificação, segundo Pearson (1963):
Ácidos duros: o átomo receptor de elétrons possui número de oxidação elevada
(carga positiva), elevada eletronegatividade (capacidade da espécie química atrair
elétrons), tamanho pequeno, e não possuem elétrons externos facilmente excitados.
Ácidos duros não são polarizáveis (capacidade dos orbitais eletrônicos se deformarem na
presença de um campo elétrico e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo
não coincidam, gerando certa polaridade temporária) e se associam com bases duras
através de ligações iônicas.
Ácidos moles: o átomo receptor de elétrons possui baixo estado de oxidação,
56
tamanho relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vários elétrons
externos facilmente excitados. Ácidos moles são polarizáveis e se associam com bases
moles através de ligações covalentes.
Bases duras: o átomo doador é de baixa polarizabilidade e de elevada
eletronegatividade, é difícil de se oxidar, e não possuem orbitais eletrônicos vazios de
baixa energia.
Bases moles: o átomo doador é de elevada polarizabilidade e de baixa
eletronegatividade, é facilmente oxidado, e está associado com orbitais eletrônicos vazios
e de baixo posicionamento. Bases duras preferem complexar ácidos duros e bases moles
preferem complexar ácidos moles, sob condições semelhantes de força ácido-base.
4.5. Espécies apróticas e anfólitos
Nem todas as espécies químicas atuam decididamente como ácido ou como base.
Existem aquelas que não apresentam tendência mensurável nem de doar nem de receber
prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-,
ClO4-, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas não são ácidas nem
alcalinas, são neutras.
Íon Ka Ag+ 1,0 10-12
Mg2+ 4,0 10-12 Ca2+ 2,5 10-13 Zn2+ 2,0 10-10 Cu2+ 1,0 10-8 Pb2+ 1,6 10-8
É melhor não pensarmos em espécies apróticas como absolutamente incapazes de
doar ou receber prótons. Analisamos a questão em termos de constante de ionização e
quando examinamos as constantes dos íons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos concluir que são
realmente muito pequenas para serem levadas em consideração. Esse quadro, contudo, já
se altera para os demais metais da lista anterior.
57
Em contraste com as espécies apróticas existem aquelas que apresentam tendência
de doar e receber prótons ao mesmo tempo, são as espécies denominadas anfólitos.
Quando se dissolve bicarbonato de sódio (NaHCO3) em água, temos uma solução
contendo íons Na+ e HCO3-. O comportamento do íon sódio não será considerado pois,
como já citado, ele é aprótico, mas o íon bicarbonato participa simultaneamente dos
equilíbrios:
HCO3- + H2O H3O+ + CO3
2-
HCO3- + H2O OH- + H2CO3
Apenas observando essas equações químicas não podemos prever se a solução do
anfólito será ácida ou alcalina, pois não dispomos aqui das constantes desses equilíbrios
para dizer qual deles é mais eficiente: o que produz íons H3O+ ou íons OH-.
Não é difícil dar outros exemplos de anfólitos. Simplesmente observe que eles
derivam da reação de neutralização parcial entre um ácido e uma base.
4.6. Produto iônico da água
Independentemente dos equilíbrios existentes em solução aquosa, resultantes dos
solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilíbrio químico evolvendo as moléculas do
próprio solvente água:
H2O + H2O H3O+ + OH-
ácido base ácido base
no qual uma molécula de água atua como ácido enquanto que outra atua como base. Esse
equilíbrio é denominado auto-ionização ou autoprotólise da água e sua constante,
representada por Kw, é denominada constante do produto iônico da água.
Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC
Essa expressão indica que as concentrações dos íons H3O+ e OH- em qualquer
solução aquosa estarão sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se
a outra.
58
Como em água pura o equilíbrio ácido-base envolve apenas moléculas de próprio
solvente, temos que:
[H3O+] = [OH-]
Kw = 10-14 = [H3O+]2
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1
Essa condição define uma solução neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a solução será
ácida e quando [OH-]>[H3O+] a solução será básica ou alcalina.
Em geral, para soluções de ácido ou de base relativamente concentradas o
equilíbrio de dissociação do próprio solvente é ignorado. Contudo, se as concentrações
dos solutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionização da água passa a ser
importante.
Aplicando a lei da ação das massas, para cada temperatura:
aH+ x aOH- [H+] x [OH-] fH+ x fOH- ---------------------- = -------------------- x ----------------- = constante aH2O [H2O] fH2O
Como a água se encontra muito pouco ionizada, [H+] e [OH-] são pequenas e os
fH+ e fOH- podem ser iguais a 1; fH2O também pode ser considerado igual a 1.
[H+] x [OH-] ------------------- = constante [H2O]
Em água pura ou em soluções aquosas diluídas, a concentração de água é
praticamente constante; daí:
[H+] x [OH-] = Kw = produto iônico da H2O
Em soluções mais concentradas, isto é, em solução de força iônica apreciável, o
campo elétrico circundante afeta os fatores de atividade dos íons e também a atividade de
H2O; Kw não será constante mas dependerá dos íons presentes. Todavia, como é difícil
determinar os fatores de atividade, exceto em condições especiais, na prática se emprega
59
o Kw como constante, mesmo que não seja rigorosamente exato. Kw varia com a
temperatura, mas nas condições experimentais podemos considerar igual a 1 x 10-14.
A importância do produto iônico da água vem do fato de que, sabendo-se a
concentração de H+, a concentração de OH- pode ser calculada e vice-versa.
Em 1909, Sörensen propôs a definição de pH:
pH = - log10 [H+]
as concentrações de H+ se expressam por pH, por números reais positivos de 0 a 14.
pH < 7 solução ácida pH > 7 solução alcalina
14,0
13,0
12,0
11,010,0
9,0
8,0
7,0
7,0
6,0
5,0
4,03,02,0
1,0
0ACIDEZ AUMENTA
ALCALINIDADE AUMENTA
pH
pH
60
EXEMPLOS:
1) Calcular o pH de uma solução que tem [H+] = 4,00 x 10-5
log 4,00.10-5 = 0,602 – 5 = -4,398
pH = - log [H+] = - (-4,398) = 4,40
2) Calcular a concentração do H+ que corresponde a pH = 5,643.
pH = -log [H+] = 5,643 log [H+] = -5.643 = 6,357
antilog 0,357 = 2,28 [H+] = 2,28.10-6
QUESTIONÁRIO SOBRE pH
1) O que é produto iônico da água? Qual o seu valor?
2) O que é uma solução neutra, alcalina e ácida?
3) Como Sörensen definiu pH?
4) O que é pKa e pKb?
EXERCÍCIOS SOBRE pH
1) Qual é o pH da água pura?
2) Se uma solução tem pH = 4,0, qual é a sua concentração hidrogeniônica?
3) Qual é o pH de uma solução KNO3 0,10 M?
4) Qual o pH de uma solução cuja concentração de H+ é igual a 4,8 x 10-13 M?
61
5) Qual o pH de uma solução cuja concentração de OH- é 2,50 x 10-3 M?
6) Qual é o seu pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 2,89 M?
7) Qual é o pH de uma solução NaHSO4 0,168 M? Kdiss = 1,26 x 10-2
8) Qual é o pH de uma solução de HNO2 0,15 M? Kdiss = 4,5.10-4
9) Uma típica amostra de sangue tem pH = 7,4. Qual é a concentração hidrogeniônica?
10) Uma cerveja típica tem pH de 4,7. Isto corresponde a qual concentração
hidrogeniônica?
4.7. Força de ácidos e bases
O ácido acético, constituinte do vinagre, é usado na alimentação humana, enquanto
que ácidos clorídrico, nítrico e sulfúrico, utilizados industrialmente, são perigosos e
devem ser manipulado com muito cuidado.
Poderíamos explicar que essa diferença decorre do fato do ácido acético ser um ácido
fraco e o ácido clorídrico ser um ácido forte. Bem, ao classificar algo fazendo
comparações do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser
subjetivo e para discutir a força dos ácidos temos de fazê-lo em base mais científica.
Tabela de Ácidos e Bases Fortes
ÁCIDOS BASES
HX H+ + X MOH M+ + OH M(OH)2 M2+ + 2OH
HCl LiOH HBr NaOH HI KOH HClO4 RbOH HNO3 CsOH H2SO4 Sr(OH)2 HSCN Ba(OH)2 HIO3 Ca(OH)2
Mg(OH)2 TlOH
Sabemos que as propriedades dos ácidos e das bases são decorrentes da presença do
íon H3O+ e OH-, respectivamente, em suas soluções. Quanto maior a eficiência com que
62
um ácido produz H3O+, e uma base produzem OH-, maior será sua força. Como sempre
estamos envolvidos com um sistema em equilíbrio, essa eficiência será numericamente
traduzida por uma constante de equilíbrio.
Vamos considerar o caso do ácido acético CH3-COOH, que atua como ácido porque
pode doar um próton (os hidrogênios do grupo CH3 não participam). Será que ele é um
bom produtor de íon H3O+?
CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+
A constante desse equilíbrio vale 1,78 10-5
5
3
33 10.78,1]COOHCH[
]OH][COOCH[
Fica fácil perceber que, se a relação entre produtos e reagentes é expressa por um
número tão pequeno quanto 0,0000178, o equilíbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilíbrio foi atingido num ponto em que o ácido acético
mantém a grande maioria de suas moléculas intactas, totalmente desfavorável para a
produção de íons H3O+. O ácido acético é um ácido fraco por que no equilíbrio de sua
solução aquosa existem poucos íons H3O+.
A força de um ácido, sua capacidade em doar prótons e produzir íons H3O+, é
quantificada pela constante de equilíbrio de dissociação, simbolizada por Ka.
Ao se diluir 6g de HAc1 em água para se preparar 1 litro de solução 0,1 mol L-1,
qual será a situação uma vez atingido o equilíbrio químico?
HAc + H2O Ac- + H3O+
Tempo 0 0,1 0 0 Equilíbrio 0,1 – x x x
)x1,0()x(10.78,1
25
1 Por facilidade, o ácido acético será expresso daqui para frente através da fórmula HAc, a qual evidentemente não é válida pelas regras oficiais de nomenclatura química.
63
Resolvendo essa equação quadrática encontramos que x, que é a concentração de
H3O+, será igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentração do ácido acético, HAc, não
dissociado será 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilíbrio apenas
1,3% das moléculas atuaram efetivamente como doadoras de prótons. Esse valor 1,3% é
conhecido como grau de ionização.
E os ácidos fortes como HCl, HNO3, HClO4?
Para essas substâncias, a tendência em doar prótons é tão elevada que o equilíbrio
se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formação de
íon H3O+. A reação inversa é de magnitude desprezível e como em termos práticos a
reação ocorre num único sentido, pode-se dizer que não existe equilíbrio, ou então que
ocorre equilíbrio com constante Ka infinita.
HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
Havíamos citado que o íon NO3- era uma espécie aprótica e veremos que isso está
de acordo com o comportamento do ácido forte HNO3. O íon nitrato sendo aprótico não
terá, uma vez formado, nenhuma tendência em atuar como base, para receber prótons e
provocar a reação inversa, estabelecendo um sistema em equilíbrio. Não é de se
estranhar, portanto, que espécies apróticas façam parte de ácidos e bases fortes.
A mesma abordagem é aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amônia
NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilíbrio:
NH3 + H2O NH4
+ + OH-
]NH[]OH][NH[
Kb3
4
A constante desse equilíbrio é representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociação de uma base2. Do mesmo modo que o ácido acético, a amônia é
uma base fraca pois apenas 1,3% de suas moléculas atuam efetivamente como base
recebendo 1 próton da molécula de água.
Em resumo, somente poderemos comparar a força de ácidos e bases conhecendo
os valores de suas constantes de dissociação no solvente empregado. 2 apenas por acaso Kb do NH3 é numericamente igual a Ka do ácido acético
64
Força do ácido
Ka Força da base conjugada
Kb
Forte > 1 Muito fraca < 10-16 Fraca 1 para 10-16 Fraca 10-16 para 1 Muito Fraca < 10-16 Forte > 1
As constantes de equilíbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociação dos
ácidos e bases, são também rotineiramente representadas pela notação pKa e pKb, que
significam –log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do ácido acético é -log 1,78 10-5
, ou seja, 4,76.
Na tabela 2 são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e bases.
Tabela 2. Constantes de dissociação de alguns ácidos e bases
Ácidos Ka Bases Kb HClO4 grande ClO4
- muito pequena H2SO4 grande HSO4
- muito pequena HCl grande Cl- muito pequena HNO3 grande NO3
- muito pequena H3O+ 1.01.10-14 HO- H2SO3 1,2.10-2 HSO3
- 8,3.10-13 HSO4
- 1,2.10-2 SO42- 8,3.10-13
H3PO4 7,5.10-3 H2PO4- 1,3.10-12
HNO2 4,5.10-4 NO2- 2,2.10-11
HCOOH 1,8.10-4 HCOO- 5,6.10-11 C6H5COOH 6,3.10-5 C6H5COO- 1,6.10-10 CH3COOH 1,78.10-5 CH3COO- 5,6.10-10 C2H5COOH 1,3.10-5 C2H5COO- 7,7.10-10 H2CO3 4,2.10-7 HCO3
- 2,4.10-8 H2S 1,0.10-7 HS- 1,0.10-7 H2PO4
- 6,2.10-8 HPO42- 1,6.10-7
HSO3- 6,2.10-8 SO3
2- 1,6.10-7 HOCl 3,5.10-8 ClO- 2,9.10-7 NH4
+ 5,7.10-10 NH3 1,78.10-5 HCN 4,0.10-10 CN- 2,5.10-5 C2H5NH3
+ 2,3.10-11 C2H5NH2 4,3.10-4 CH3NH3
+ 2,0.10-11 CH3NH2 5,0.10-4 HCO3
- 4,8.10-11 CO32- 2,1.10-4
HPO42- 3,6.10-13 PO4
3- 2,8.10-2 H2O 1,8.10-16 OH- 55,5 HS- 1,0.10-19 S2- 1,0.105 NH3 muito pequena NH2
- grande
65
4.8. Ácidos polipróticos
Nos exemplos precedentes os ácidos foram, em sua maior parte, participantes de
equilíbrio nos quais apenas um próton era doado a uma base:
HA +H2O H3O + A-
Por esse motivo, ácidos representados pela fórmula genérica HA são
denominados ácidos monopróticos. Ácidos que se dissociam em mais de uma etapa de
equilíbrio são denominados ácidos polipróticos.
Quando o ácido carbônico H2CO3 é dissolvido em água os seguintes equilíbrios
são estabelecidos:
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7
HCO3- + H2O H3O+ + CO3
2- Ka2 = 4,7 10-11
Sem esquecer que nas soluções aquosas um terceiro equilíbrio está sempre presente:
H2O + H2O H3O+ + OH-
O íon bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilíbrio do ácido
carbônico H2CO3, é capaz de doar um segundo próton numa segunda etapa, o que torna o
ácido carbônico um ácido diprótico. Cada etapa de equilíbrio apresenta sua constante de
equilíbrio própria
É importante ressaltar que não se podem distinguir os íons H3O+ provenientes da
primeira e da segunda etapa de equilíbrio. Os íons H3O+ presentes no meio apresentam
um único valor de concentração, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa
do equilíbrio. Como outros exemplos de ácidos dipróticos temos: ácido sulfídrico, H2S;
ácido sulfuroso H2SO3; ácido sulfúrico H2SO4. O ácido fosfórico H3PO4 é um exemplo de
ácido triprótico.
Na tabela 23são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e bases
polipróticos
Ka1 = 4,5 10-7 Ácido carbônico Ka2 = 4,7 10-11 Ka1 = 7,5 10-3 Ácido fosfórico Ka2 = 6,2 10-8
66
Ka3 = 1 10-12 Ka1 = 5,7 10-8 Ácido sulfídrico Ka2 = 1,2 10-13
4.9. Potencial de hidrogênio - pH
Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentrações muito
baixas de íon H3O+. A concentração de íons hidrogênio é um fator que afeta os processos
químicos e biológicos que ocorrem nos sistemas naturais.
Uma planta que se desenvolve bem se a concentração de íons H+ no solo é 6,2 10-
6 mol L-1, poderá ser prejudicada se essa concentração aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o
que a primeira vista não pareceria uma alteração tão grande assim.
Como forma de facilitar a manipulação de baixas concentrações de íons H3O+,
evitando o incômodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes
negativos, foi definido o parâmetro potencial de hidrogênio ou abreviadamente pH.
]OHlog[pHou]OH[
1logpH 33
O cálculo do pH de uma solução aquosa sempre será efetuado por essa fórmula. O
problema para o calcular o pH é na verdade o cálculo da concentração de íons H3O+ num
determinado sistema. Define-se também:
]OHlog[pOHou]OH[
1logpOH
A partir da equação Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que:
pH + pOH = 14
4.10. Neutralização – um termo que pode confundir
67
Definimos em 4.4 a neutralidade de uma solução pela igualdade:
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1
o que corresponde a pH 7,0 a 25oC.
Freqüentemente empregamos frases como: para neutralizar um ácido.. para
neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com.
Assim 2 mols de H2SO4 são neutralizados por 4 mols de NaOH:
2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O
É preciso salientar que embora em 100 mL de uma solução 0,1 mol L-1 de HCl
tenha muito mais íons H3O+ que uma solução de HAc, ambas as soluções serão
neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base será capaz de reagir com
todos os íons H3O+ dessas soluções: os que estão presentes em solução e todos aqueles
que podem ser produzidos.
Mesmo que ambos os ácidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor,
tenham reagido totalmente com NaOH, a condição final será diferente em cada um deles.
Para o HCl a solução final conterá apenas íons apróticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim:
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1
No caso do HAc, contudo, temos na solução final, além dos íons Na+ também
íons acetato, que não são apróticos e atuam como base:
HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O
Ac- + H2O OH- + HAc
Note, portanto, que quando uma solução de ácido acético esta neutralizada por
NaOH, esse termo significando que o ácido reagiu totalmente com essa base, a solução
final será alcalina e seu pH maior que 7.
Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final são íons Cl-, apróticos e íons
NH4+, os quais, conforme já sabemos atuam como ácido. Portanto, quando a amônia for
neutralizada por HCl, ou seja, quando a amônia reagir totalmente com HCl, sem sobrar
nada, seu pH será menor que 7,0.
68
Assim, o pH ao final de neutralizações de ácidos e bases poderá ser maior, menor
ou igual a 7,0. Somente no caso de reação completa entre ácido e bases fortes, em cuja
solução final existam apenas íons apróticos, o pH final será 7,0.
4.11. Soluções tampão
Soluções de ácido acético e acetato de sódio de mesma concentração são na
verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda:
NaAc 0,25 mol L-1 HAc 0,25 mol L-1 Espécies no equilíbrio mol L-1 no equilíbrio
[HAc] 1,18 10-5 0,2479
[Ac-] 0,2499 0,0021 [H3O+] 8,44 10-10 0,0210
[OH-] 1,18 10-5 4,76 10-12 [Na+] 0,25 0,00
pH 9,07 1,68
Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as soluções de acetato de
sódio e de ácido acético representam posições extremas de equilíbrio do sistema HAc/Ac-
. A solução de acetato de sódio nada mais é que o sistema HAc/Ac- deslocado em relação
ao íon acetato Ac-, que corresponde a 99,99% das espécies presentes, enquanto que o
ácido acético representa o mesmo sistema deslocado para a produção de HAc, que
constitui 99,2% da concentração dissolvida.
Quando adicionamos ácido a uma solução de acetato de sódio, consumimos o íon
OH- e causamos uma alteração no equilíbrio. Em resposta a esta ação, ou seja à
diminuição da concentração de OH-, íons Ac- reagem com a água para repor os íons OH-.
Isso é possível pois o íon Ac- predomina no equilíbrio e constitui uma reserva de base. A
reposição de íons OH- faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido à
adição de íons H3O+.
69
O mesmo tipo de raciocínio pode ser aplicado quando adicionamos íons OH- a
uma solução de ácido acético e consumimos íons H3O+, pois a elevada proporção de
moléculas de HAc não dissociadas atua como uma reserva de ácido. A reposição de íon
H3O+ faz com que o sistema resista a uma previsível elevação de pH.
Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac-, não nos seus pontos extremos de
equilíbrio, mas com concentrações significativas de ácido HAc e base Ac- teremos um
equilíbrio com reserva ácida e reserva básica suficiente para que o pH do meio resista
tanto às adições de íons OH- como H3O+. Teremos o que se denomina solução tampão
ou um sistema tampão.
Uma solução tampão representa uma situação do equilíbrio ácido-base em que as
concentrações das espécies do par conjugado são de ordem de grandeza similar. Quanto
mais próxima de 1 a relação entre concentrações dos pares conjugados, melhor fica
caracterizada a ação tampão do sistema.
Na prática uma solução tampão pode ser preparada de várias formas. Podemos
preparar uma solução com ácido fraco e com um sal contendo o ânion desse ácido, ou
com uma base fraca e um sal contendo um cátion dessa base. Podemos também partir de
uma solução de ácido fraco e neutralizá-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base
forte, por exemplo ácido fórmico com NaOH. Uma terceira opção é uma solução na qual
se misturam dois sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo é conseguir uma solução
onde os componentes de um par conjugado estejam em concentrações similares.
Exemplo: Uma solução 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L-1 NH4Cl é uma solução
tampão.
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Nesse equilíbrio as concentrações exatas das espécies e o pH correspondente
serão:
[NH3] = 0,17998 mol L-1
[NH4+] = 0,2002 mol L-1
[H3O+] = 6,243 10-10 mol L-1
[OH-] = 1,601 10-5 mol L-1
70
pH = 9,20
Note que as concentrações no equilíbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das
concentrações analíticas desses íons calculadas a partir dos solutos. Como:
[NH4
+][OH-] Kb = [NH3]
rearranjando:
[NH3] [OH-] = Kb . [NH4
+]
Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular [OH-]
pela equação da constante de equilíbrio Kb, admitindo-se que as concentrações de NH3 e
NH4+ no equilíbrio sejam aquelas dedutíveis diretamente das concentrações analíticas dos
solutos. 0,18 [OH-] = 1,78 10-5 . = 1,60 10-5 mol L-1 0,20
pOH = 4,80
pH = 9,20
Supondo que a 1000 mL dessa solução tampão fossem adicionados volumes
crescentes de solução 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teríamos os valores de concentração
e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da solução tampão varia
relativamente pouco pela adição de HCl, principalmente quando se compara à adição do
mesmo ácido a água pura com pH 7,00.
ml de HCl 0,1 mol L-1 adicionados
1 5 20 50 100 Espécies
Concentração no equilíbrio em mol L-1 [NH4
+] 0,2003 0,2015 0,2060 0,2150 0,2300
71
[NH3] 0,1797 0,1785 0,1740 0,1650 0,1500
[H3O+] 6,269 10-10 6,375 10-10 6,785 10-10 7,688 10-10 9,477 10-10
[OH-] 1,598 10-5 1,584 10-5 1,533 10-5 1,434 10-5 1,277 10-5
pH 9,20 9,20 9,17 9,11 9,02
pH* 4,00 3,30 2,70 2,32 2,04
(*)Valores de pH resultantes da adição de HCl à 1000 mL de água pura
A fórmula simplificada para cálculo de [H3O+] ou [OH-] em uma solução tampão
será derivada portanto do simples rearranjo algébrico da fórmula da constante de
equilíbrio característica do par conjugado envolvido.
Exemplo: Solução 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4
Sabemos se tratar de uma solução tampão porque, sendo os íons Na+ e K+
espécies apróticas, o equilíbrio ácido base que atua na solução se deve ao par conjugado
H2PO4-/HPO4
2-, cujas concentrações são similares. Esse par conjugado se refere à
segunda etapa de ionização do ácido fosfórico:
H2PO4- + H2O HPO4
2- + H3O+ Ka2= 6,2 10-8
[HPO42-][H3O+]
Ka2 = [H2PO4
-]
0,025 [H3O+] = 6,20 10-8 = 5,74 10-8 mol L-1 0,027
pH = 7,24
Observe que, quem define o pH da solução tampão é a constante de equilíbrio do
par conjugado envolvido, uma vez que a relação entre as concentrações deve estar
idealmente próxima de 1.
72
Admite que uma solução é tampão quando a relação entre concentrações variar
entre 0,1 a 10. Quanto mais próxima de 1 for essa relação, maior será a eficiência da
solução tampão, ou seja, menor a variação de pH por unidade de concentração de OH- ou
H3O+ adicionada. Quanto maiores forem as concentrações das espécies da solução
tampão ela resistira a maiores quantidades de ácido ou base adicionados, ou seja maior
será a capacidade da solução tampão.
Não daremos nenhuma fórmula para pH de soluções tampão; é só identificar o
equilíbrio químico envolvendo as espécies do par conjugado presente na solução e
rearranjar a fórmula da constante desse equilíbrio. Os sistemas tampão são fundamentais
nos sistemas biológicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO2, é somente um
pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampão, formado por HPO42-,
proteínas e hemoglobina, mantém o pH ao redor de 7,4.
Problemas
1. Justificar o comportamento ácido-base das espécies químicas indicadas a
seguir: HCO3-; CN-; H2PO4
-; HS-, NH3; K+; SO42-; Cl-; PO4
3-; HBr; CO32-; HCN; HPO4
2-;
Ca2+; NH4+ ; NO3
-.
2. Escrever pares conjugados com as espécies citadas na questão 1.
3. Dê exemplos de sais que quando em solução só dão origem a espécies
apróticas.
4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a
constante de dissociação do ácido mais fraca será a constante de dissociação da base.
Deduza a expressão que pode justificar isso.
5. Indicar e justificar a natureza das soluções dos seguintes sais: NH4Cl; KCl;
KH2PO4; Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3.
73
6. Qual a diferença quanto ao comportamento ácido-base das soluções 0,1 mol L-1
de NH4Cl e NH4NO3?
7. O pH de uma solução de solo é 5,76. Calcule a concentração dos íons H+ e OH-
da solução.
8. Complete o quadro:
pH [H3O+] mol L-1 [OH-] mol L-1 pOH 2,5
1,2 10-5 4,3 10-3 4,7
9,3 6,0 10-3
5. EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO
Trataremos aqui da dissolução e da precipitação de eletrólitos pouco solúveis no
solvente água. Neste caso, estabelece-se um equilíbrio químico, sujeito às mesmas leis
comentadas anteriormente, mas com uma característica especial: como coexistem as fases
líquida e sólida trata-se de um equilíbrio heterogêneo.
Existem sais e hidróxidos facilmente solúveis, um exemplo familiar é o sal cloreto
de sódio. Também existem compostos que colocados em contato com água praticamente
não se dissolvem e são denominamos insolúveis, tais como o carbonato e o sulfato de
cálcio. Na realidade, como veremos mais adiante, não existe um composto totalmente
insolúvel, sendo esse termo via de regra reservado para aqueles eletrólitos com
solubilidade inferior a 0,01 mol L-1.
5.1. A dissolução de eletrólitos
Neste item temos de fazer uso de alguns conceitos de Termodinâmica.
Compostos iônicos no estado sólido consistem de um arranjo espacial de íons,
formando o que se chama retículo cristalino ou cristal, um arranjo estável de cátions e
ânions. Para promover a dissolução de um cristal iônico, o solvente age por meio de dois
74
processos: primeiramente ele tem que sobrepujar a energia de estabilização do retículo
cristalino. A água é um solvente com constante dielétrica, , relativamente elevada e
quando ela se introduz entre os íons atua como um isolante e enfraquece a energia de
associação entre os íons. Uma vez separados, o solvente tem que impedir que os íons
voltem a se associar, o que é feito através do processo de solvatação. Lembrando que a
molécula de água é um dipolo, fica fácil de perceber como isso ocorre: moléculas de água
rodeiam um cátion, direcionando suas regiões negativas para ele. Os ânions, por sua vez,
são rodeados por moléculas de água, com suas regiões positivas direcionadas a eles.
5.2. Existem sais insolúveis mesmo?
Quando o sal CaCO3 é posto em contato com água, observa-se que uma fração sólida
se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais
insolúvel que fosse esse sal, a fase líquida no recipiente não seria água pura, pois sempre
teríamos uma solução, ainda que muita diluída, de íons Ca2+ e CO32-. Uma porção muito
pequena de CaCO3 consegue se dissolver e dizemos que a solução se tornou saturada.
Nesse sistema ocorre o equilíbrio químico:
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
75
onde a abreviação aq indica que os íons estão solvatados.
Nesse equilíbrio, um sentido () indica a reação de dissolução e o outro () o de
formação ou precipitação do composto pouco solúvel. Deste modo, neste nosso sistema
ocorre a contínua dissolução de CaCO3, formando íons Ca2+ e CO32- e, simultaneamente,
a associação dos mesmos para formação do sal sólido.
Como todo equilíbrio químico, este também é caracterizado por uma constante de
equilíbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por Ks.
Ks = [Ca2+][CO32-]
Para o carbonato de cálcio essa constante vale 4,8 10-9. Vejamos outros exemplos:
Ag2SO4(s) 2Ag+(aq) + SO42-(aq)
Ks = [Ag+]2[SO42+] = 1,6 10-5
Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
Ks = [Ca2+]3[PO43-]2 = 2,1 10-33
Note que os coeficientes das espécies na equação química aparecem sempre como
expoentes dos valores de concentração na expressão da constante de equilíbrio.
O fato da fase sólida CaCO3(s), Ag2SO4(s) ou Ca3(PO4)2(s) não aparecer na equação
da constante de equilíbrio não deve causar estranheza. Quando uma quantia desses sais é
adicionada a um volume de água, não importa o quanto permaneça depositado no fundo
de um recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na solução sobrenadante, a uma
certa temperatura, será sempre a mesma.
É importante salientar desde já, que essa constante é empregada para caracterizar
numericamente tanto a dissolução como a precipitação de um eletrólito pouco solúvel. As
questões básicas quando estamos dissolvendo um eletrólito pouco solúvel são:
quanto dele se dissolve em água ?
qual a concentração de seus íons na solução saturada?
quais são os fatores que afetam esse processo?
5.3. Cálculo da solubilidade de um eletrólito pouco solúvel
76
A quantidade do eletrólito pouco solúvel que se dissolve no solvente água,
denominada, solubilidade e expressa pelo símbolo S, pode ser deduzida a partir da
expressão de Ks.
As concentrações dos íons provenientes de um composto iônico pouco solúvel na
solução saturada estarão obviamente relacionadas, pois se originam da mesma fonte, a
massa de eletrólito que se dissolveu. Vejamos o caso do AgCl: cada mol que se dissolve
produz 1 mol de Ag+ e 1 mol de Cl-. Quando S mols se dissolvem temos:
AgCl(s) Ag+ + Cl-
1 1 1
S S S
[Ag+] = S [Cl-] = S
Ks = [Ag+][Cl-] = 1,8 10-10
Ks = S2
S = Ks = 1,8 10-10 = 1,3 10-5 mol L-1
[Ag+] = 1,3 10-5 mol L-1
[Cl-] = 1,3 10-5 mol L-1
Quando 1 mol de Zn(OH)2 se dissolve resulta em 1 mol de Zn e 2 mols de OH-.
Quando S mols se dissolvem temos:
Zn(OH)2(s) Zn2+(aq) + 2 OH-(aq)
1 1 2
S S 2S
[Zn2+]=S [OH-]=2S Ks = (S)(2s)2 Ks = 4(S)3
3 Ks 3 4,5 10-17
S = = = 2,2 10-6 mol L-1 4 4
77
Conseguimos dissolver 2,2 10-6 mol Zn(OH)2 em 1 L de água a 25oC e obtemos uma
solução que é 2,2 10-6 mol Zn2+ e 4,4 mol L-1 em OH-.
Note que, calculando a solubilidade a partir de Ks obtemos também a concentração
dos íons na solução saturada. Não vale a pena decorar uma fórmula para cálculo da
solubilidade; melhor será deduzí-la a cada oportunidade. Na Tabela 3 aparecem os
valores da constante do produto de solubilidade para alguns compostos iônicos pouco
solúveis.
Infelizmente, esse cálculo simples de solubilidade a partir do Ks tem aplicação restrita
ao pressupor que nenhum outro equilíbrio atua no meio, a não ser o de dissolução-
precipitação. Na verdade devemos computar os efeitos da força iônica do meio e os
muitos outros equilíbrios que podem estar associados, alguns com efeitos desprezíveis,
pois suas constantes são de baixa magnitude, outros, porém, que não podem deixar de ser
considerados.
Produto de Solubilidade em termos de Concentração e de Solubilidade
5.4. Efeitos sobre o equilíbrio de dissolução-precipitação
Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade é variável; algumas substâncias têm com
a elevação de temperatura um maior grau de dissolução, enquanto para outros ocorre o
oposto. Lembrando do princípio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo
energia, e, conseqüentemente, resfriando o meio deveremos promover elevação de
temperatura para favorecer o processo de dissolução.
78
Como toda constante de equilíbrio Ks varia com a temperatura. Para saber a
solubilidade de um sal em diferentes temperaturas teremos de dispor dos valores de suas
constantes Ks nessas mesmas temperaturas.
Efeito do íon comum
O efeito do íon comum é uma simples aplicação do princípio de Le Chatelier. No
equilíbrio químico em uma solução saturada do sal BaSO4, cujo Ks vale 1,1 10-10, as
concentrações de Ba2+ e SO42- serão iguais a 1,05 10-5 mol L-1
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Se 10 mL de solução 2 mol L-1 do sal solúvel BaCl2 forem adicionados a 1 L da
solução saturada, isso corresponde a um aumento significativo da concentração de Ba2+,
uma perturbação ao estado de equilíbrio. O sistema irá reagir no sentido de minimizar o
impacto provocado, promovendo a reação entre íons SO42- e Ba2+ para formar BaSO4
sólido. O efeito da adição de um íon comum ao equilíbrio de dissolução-precipitação, no
caso Ba2+, é o de diminuir a solubilidade do sal pouco solúvel.
Qual é a intensidade dessa diminuição? Como poderemos calcular o valor da
solubilidade do BaSO4 nessa nova situação de equilíbrio? Note que agora a proporção
dos íons na solução saturada será alterada e apenas a concentração de SO42- nos dará a
indicação de qual a massa do sal está dissolvido, pois ele só pode ser proveniente da
dissolução do sal:
[SO42-] = S
Nesta nova situação de equilíbrio ainda é válida a relação:
1,1 10-10 = [Ba2+][ SO42-]
Desprezando a variação de volume, a concentração de Cl- no meio será 0,04 mol
L-1 e pelo balanço de cargas elétricas temos:
2[Ba2+] = 2[SO42-] + [Cl-]
79
[Ba2+] = [SO42-] + [Cl-]/2
[Ba2+] = S + 0,02
portanto:
1,1 10-10 = S.(S + 0,02)
1,1 10-10 = S2 + 0,02 S
em geral para simplificar o cálculo desprezamos a parcela S2 e então:
S = 5,5 10-9 mol L-1
Vemos então que a solubilidade do BaSO4 cai de 1,05 10-5 mol L-1 para 5,5 10-9
mol L-1, sob efeito da adição do íon comum Ba2+.
O problema considerado a seguir, fornece exemplo interessante de cálculo
envolvendo o conceito de solubilidade de sais pouco solúveis.
BaSO4 sólido está em equilíbrio com sua solução saturada. Quais as concentrações dos
íons no novo equilíbrio que se estabelece ao se adicionar BaCrO4 sólido à mesma? Ks
BaSO4 = 1,1 10-10; Ks BaCrO4 = 8,5 10-11
Trata-se aqui de competição entre dois equilíbrios BaCrO4 (s) Ba2+ + CrO4
2-
BaSO4 (s) Ba2+ + SO42-
Pelo balanço de cargas podemos escrever que:
[Ba2+] = [CrO42-] + [SO4
2-]
Podemos colocar essa equação apenas em termos de concentração de bário, a
partir das equações de produto de solubilidade, portanto temos que:
8,5 10-11 1,1 10-10 [Ba2+] = + [Ba2+] [Ba2+]
Resolvemos facilmente essa equação do segundo grau e encontramos que:
[Ba2+] = 1,39 10-5 mol L-1 [CrO4
2-] = 6,09 10-6 mol L-1 [SO4
2-] = 7,88 10-6 mol L-1
80
Efeito da força iônica - efeito dos íons não comuns
Quando íons diferentes daqueles que compõem um sal pouco solúvel são
adicionados à solução saturada desse sal não temos um efeito direto de deslocamento de
equilíbrio como no caso de íons comuns. Mas qual seria então esse efeito dos íons não
comuns ao retículo cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma
solução 0,01 mol L-1 de NaNO3?
Aumentando-se a concentração de íons na solução saturada estaremos
aumentando a força iônica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade
fi e a atividade dos íons em solução.
Necessitamos lembrar aqui que constantes de equilíbrio para serem realmente
constantes, variando apenas com a temperatura e não com a presença de outros íons no
meio, devem ser expressas em termos de atividade:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
S mols S mols S mols
Ks = aAg+ . aCl-
Ks = [Ag+] fAg+ [Cl-] fCl-
Como [Ag+] = S e [Cl-] = S
Ks = S2 fAg+ fCl-
Ks
S = fAg+ fCl-
A força iônica do meio será determinada pelos íons Na+ e NO3-, pois a
contribuição dos íons Ag+ e Cl- será desprezível devido a suas baixas concentrações na
solução saturada:
= ½[0,01(-1)2 + 0,01(+1)2] = 0,01
81
log fi = - 0,509 (zi)2
log fAg+ = - 0,509 (+1)2 0,01 = 0,89
log fCl- = - 0,509 (-1)2 0,01 = 0,89
1,8 10-10 S = = 1,5 10-5 mol L-1 0.89.0.89
Verifica-se que ocorre um aumento de 15% na solubilidade do AgCl.
Diminuir a atividade, ou seja, a concentração efetiva dos íons numa solução
saturada leva a fase sólida a se dissolver para se contrapor àquela ação. Assim, o efeito do
aumento da força iônica através de íons não comuns é o de aumentar a solubilidade.
Poderia aqui surgir uma dúvida: quando adicionamos íons comuns ao equilíbrio
de dissolução-precipitação vimos que ocorre diminuição de solubilidade do sal. Mas
neste caso, com íons comuns ao sal pouco solúvel, também aumentamos a força iônica do
meio, o que levaria a um aumento da solubilidade.
Mas afinal a solubilidade aumenta ou diminui? A diminuição da solubilidade pelo
efeito do íon comum é muito maior que o aumento da mesma pela variação da força
iônica, de modo que o efeito líquido do íon comum é mesmo o de diminuir a solubilidade
do sal pouco solúvel.
Efeito da concentração de íons hidrogênio – efeito do pH
Quando o íon OH- é um constituinte do eletrólito pouco solúvel como Fe(OH)3,
Ca(OH)2, entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentração de OH-
no meio pode ser considerado como um efeito do íon comum.
Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais específico: quando um
dos íons do sal pouco solúvel, uma vez liberado do retículo para a solução participa de
um equilíbrio ácido-base:
82
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
CO32- + H2O OH- + HCO3
-
HCO3- + H2O OH- + H2CO3
Temos aqui uma associação de equilíbrio de dissolução-precipitação com equilíbrio
ácido-base. Os cálculos das concentrações exatas das espécies desse sistema são feitos da
maneira usual, ou seja, estabelecendo um sistema de equações:
Ks = 4,8 10-9 = [Ca2+][CO32-]
[HCO3-][H3O+]
Ka1 = [CO3
2-]
[CO3-2][H3O+]
Ka2 = [HCO3
-] [Ca2+]=[HCO3
-]+[CO32-]+[H2CO3]
2[Ca2+]+[H3O+]=[HCO3
-]+2[CO32-]+[OH-]
10-14 =[H3O+][OH-]
A resolução desse sistema nos fornece:
[H2CO3] = 2,221 10-8 mol L-1 [HCO3-] = 9,150 10-5 mol L-1
[CO32-] = 3,771 10-5 mol L-1 [H3O+] = 1,116 10-10 mol L-1
[OH-] = 8,960 10-5 mol L-1 [Ca2+] = 1,273 10-4 mol L-1
O pH dessa solução saturada é 9,95 e a concentração de cálcio nos indica que a
solubilidade do CaCO3 é 1,27 10-4 mol L-1
Para efetuar o cálculo da solubilidade de modo simplificado teremos de ignorar o fato
do íon carbonato ser uma base:
Cada mol de CaCO3 que se dissolve resulta em l mol de Ca2+ e 1 mol de CaCO3.
Quando S mols se dissolvem (S = solubilidade):
83
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
1 1 1
S S S
Portanto:
[Ca2+] = S
[CO32-] = S
Ks = S2
S = Ks
S = 4,8 10-9 = 6,9 10-5 mol L-1
Concluiríamos então, ser possível dissolver 6,9 10-5 mols de CaCO3 em l L de água,
obtendo-se uma solução 6,9 10-5 mol L-1 em Ca2+ e 6,9 10-5 mol L-1 em CO32-. Esse valor
representa praticamente a metade do valor exato.
Note que a falha básica desse procedimento é admitir que as concentrações do íon
cálcio e do íon carbonato são iguais, o que não é correto, visto que um é uma espécie
aprótica e outro uma base, respectivamente. Os íons Ca2+ e CO32- são separados do
retículo cristalino em quantidades iguais, mas, enquanto o íon Ca2+ permanece como tal,
o íon CO32- reage com água dando origem ao íon HCO3
- e até mesmo à molécula de
H2CO3.
Tínhamos calculado que o pH de uma solução saturada de CaCO3 é 9,95. Qual
seria a solubilidade desse sal se o pH do meio fosse elevado a 11,0 com NaOH?
O aumento de pH, ou seja, da concentração de íons OH-, irá afetar diretamente os
equilíbrios referentes ao íon CO32-, no sentido de aumentar a concentração desse íon pelo
deslocamento do equilíbrio para a esquerda. Por sua vez, o aumento de concentração de
CO32- favorece a formação do sólido CaCO3, o que indica que a elevação de pH causará
uma diminuição da solubilidade do CaCO3.
84
Efeito da formação de complexos
A solubilidade de um eletrólito pouco solúvel será afetada, se no meio existir um
agente capaz de formar complexos com os íons constituintes do sal. No fundo se trata de
uma competição entre equilíbrios:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks = 1,8 10-10
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 = 2,34 103
Ag[NH3]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ K2 = 6,90 103
À medida que os íons Ag+ são liberados na solução, eles participam de um
equilíbrio de formação de complexos. Por uma simples aplicação do princípio de Le
Chatelier percebe-se que, se íons Ag+ são retirados da solução para formar complexos, a
concentração deles vai diminuir. Para minimizar esse efeito, a fase sólida AgCl vai se
dissolver, repor os íons Ag+, e assim neutralizar a perturbação sobre o equilíbrio de
dissolução-precipitação. Portanto, espécies complexantes aumentam a solubilidade de um
eletrólito pouco solúvel.
É interessante verificar o efeito do aumento da concentração de íons Cl- sobre a
dissolução do AgCl. Em primeiro lugar há que se considerar o efeito do íon comum, mas
não se pode esquecer que o íon Cl- também forma complexos com o íon Ag+, tais como:
AgCl2-, AgCl32-, entre outros. Na verdade, conforme se observa experimentalmente, à
medida que se aumenta a concentração de Cl- na solução saturada de AgCl provoca-se
uma diminuição da solubilidade pelo efeito do íon comum, mas, continuando-se a
-7
-6
-5
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0log[Cl-]
log
S efeito do íon comum
Efeito da for-mação de complexos
85
aumentar a concentração do íon Cl-, aparece o efeito da formação de cloro-complexos de
prata e a solubilidade do AgCl aumenta.
5.5. Precipitação
Nos itens anteriores consideramos o equilíbrio de dissolução de eletrólitos pouco
solúveis, ou seja, o composto pouco solúvel existia e desejávamos saber a extensão com
que dissolvia, bem como outras questões relacionadas.
Vamos agora considerar o equilíbrio de dissolução-precipitação sob outro
aspecto: o de formação de substâncias pouco solúveis. Suponha que temos 1 litro de
solução de BaCl2 0,004 mol L-1, a qual para nossos objetivos será considerada apenas
como solução 0,004 mol L-1 de Ba2+. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de solução 0,002
mol L-1 em SO42- e desejamos saber se ocorre precipitação de BaSO4.
Se o sal BaSO4 é insolúvel, porque não haveria de ocorrer obrigatoriamente a
precipitação? A resposta é: ocorrerá precipitação apenas se as concentrações de Ba2+ e
SO42- no meio atenderem a uma condição:
[Ba2+][SO4
2-] Ks
Podemos até imaginar que BaSO4 sólido se forme e imediatamente se dissolve,
até que a dissolução não seja mais possível porque o meio ficou saturado em íons Ba2+ e
SO42-. Neste ponto então o sal começaria a se precipitar.
A capacidade de um sal se dissolver já foi discutida quando tratamos de
dissolução de eletrólitos pouco solúveis. Nos estudos sobre precipitação empregamos o
mesmo equilíbrio e a mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto só ira
se precipitar se a solução estiver saturada em íons Ba2+ e SO42-
.
A resolução de problemas sobre a questão de um eletrólito se precipitar ou não se
enquadra basicamente dentro de uma das duas possibilidades discutidas a seguir:
- temos a concentração de um dos íons e calculamos a concentração mínima do
outro:
86
Exemplo: Se tivermos uma solução 0,004 mol L-1 Ba2+ qual deverá ser a
concentração de SO42- necessária para saturar o meio?
Ks = 1,0 10-10 = [Ba2+][SO42-]
1,0 10-10 = (0,004)[SO42-]
[SO42-] = 2,5 10-8 mol L-1
Essa é a concentração de íon sulfato exigida para se dar início à precipitação.
Vejamos como aquela gota de 0,05 mL determina a concentração final de sulfato:
0,05 mL x 0,002 mol L-1 [SO4
2-] = = 10-7 mol L-1 1000 mL
Apenas l gota de solução 0,002 mol L-1 de SO42- adicionada a l litro de solução
0,004 mol L-1 de Ba2+ é suficiente para que ocorra precipitação de BaSO4.
- temos as concentrações dos dois íons e pergunta-se se a precipitação ocorre ou
não.
Exemplo: Em uma solução a concentração de Ca2+ é 2,3 10-5 mol L-1 e a de F- é
1,8 10-6 mol L-1. Irá ou não ocorrer a precipitação de CaF2 cujo valor de Ks é 4,0 10-11 ?
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2 F-(aq)
Ks = [Ca2+][F-]2
Com as concentrações fornecidas calcula-se o valor do produto:
[Ca2+][F-]2 = (2,3 10-4).(1,8 10-3)2 = 7,4 10-10
Como:
7,4 10-10 > 4,0 10-11 (concorda que é maior mesmo?)
o valor de Ks foi ultrapassado e o sal CaF2 se precipita.
Veja que na precipitação estamos envolvidos com o mesmo equilíbrio químico da
solubilização, mas aqui as questões básicas são outras: tendo-se uma solução contendo
íons A de um sal pouco solúvel AB, qual deverá ser a concentração mínima do íon B
nessa solução para que se inicie a precipitação do sal AB?
87
Aqui a princípio não temos um sal pouco solúvel em mãos mas queremos obtê-lo.
Nos problemas de precipitação nunca empregaremos obviamente a expressão de Ks em
função da solubilidade S.
5.6. O processo de formação de precipitados
Os cálculos anteriores, fazendo uso da constante do produto de solubilidade, Ks,
parecem nos dar um critério infalível para decidir se uma precipitação ocorre ou não. Na
prática, como sempre, as coisas são um pouco diferentes.
Quando temos concentrações insuficientes dos íons formadores de um sal pouco
solúvel a solução está insaturada e a precipitação não ocorre. As concentrações podem
ser tais, que é atingido o produto de solubilidade, mas ainda assim a precipitação não
ocorre e a solução se torna supersaturada. Assim, a condição de ser atingido o valor de
Ks é necessária, mas nem sempre suficiente. Um composto pouco solúvel se precipita
quando as partículas atingem um tamanho crítico e esse tamanho é determinado pela
velocidade de dois processos:
- formação de núcleos primários que são pequenas partículas formadas pela
união inicial dos íons
- crescimento dos núcleos primários
Quando efetuamos uma precipitação em laboratório o objetivo é separar a fase sólida
em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, é necessário que os cristais sejam
de tamanho relativamente grande e que também sejam puros. Essa condição é conseguida
com a formação inicial de um pequeno número de núcleos primários, que tem condições
de crescer e formar cristais grandes. Na prática, em geral, isso significa trabalhar com
soluções diluídas de reagentes, misturados um ao outro lentamente e sob agitação.
Os precipitados obtidos quase sempre são impuros devido a diferentes processos, tais
como, oclusão de íons estranhos no retículo cristalino ou por precipitação posterior de
uma outra substância contaminante.
Problemas
1. Calcule a solubilidade dos seguintes compostos iônicos pouco solúveis
88
a) Ag2CrO4 Ks= 1,9.10-12
b) MgNH4PO4 Ks= 2,6.10-13
c) Mg(OH)2 Ks= 8,9.10-12
2. O produto de solubilidade do hidróxido de cálcio é 5,5 10-6. Qual será a concentração de íons Ca2+ numa solução aquosa saturada de Ca(OH)2?
3. O produto de solubilidade do sulfato de chumbo é 1,6 10-8. Quais serão as concentrações de Pb2+ e SO4
2- quando 1 mol de PbSO4 for adicionado a 1L de água? E se forem 2 moles?
4. Qual o produto de solubilidade do sal Ag2S, sabendo-se que a concentração de prata, Ag+, na solução saturada desse sal é 6,8 10-7 mol L-1?
5. Para saturar 15 ml de água são necessários 0,02 g de BaF2, Qual o produto de solubilidade desse sal?
89
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 5 – ESTUDO DA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
90
1. EQUILÍBRIOS DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
1.1. Introdução
Reações de oxidação redução são comuns nos sistemas biológicos e também nos
alimentos. Embora algumas reações desse tipo possam ser benéficas, na maior parte das
vezes provoca efeitos nocivos tais como degradação de vitaminas, lipídios e pigmentos,
alteração no sabor, entre outros.
Para controlar a oxidação dos alimentos em geral se usam técnicas de
processamento e de embalagem que excluem o oxigênio ou então são adicionados
agentes químicos apropriados.
Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas
(íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma
fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.
Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica,
onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de
um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem
coexistir independentemente.
Existe uma analogia conceitual entre reações ácido-base e reações de oxidação-
redução. Do mesmo modo com que ácidos e bases são interpretados em termos de
transferência de prótons, oxidantes e redutores são definidos em termos de transferência
de elétrons. Desde que não existem elétrons livres, uma oxidação tem que ser
acompanhada sempre por uma redução.
Uma lâmina de zinco mergulhada em uma solução de íons cobre se dissolve e
fica recoberta por cobre metálico
Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+
91
Figura. Oxidação do metal zinco em contato com água
Nesta reação o zinco perde 2 elétrons quando passa da forma elementar, Zno,
para forma de cátion Zn2+. Estes 2 elétrons só puderam ser doados pelo zinco, porque
podiam ser recebidos pelo cobre na forma iônica, transformando-se em íon Cuo. Podemos
subdividir a reação anterior nesses dois processos para melhor entendimento:
semi-reação de oxidação do zinco Zno Zn2+ + 2e-
semi-reação de redução do cobre Cu2+ + 2e- Cuo
Diremos que o cobre REcebeu 2 elétrons e se REduziu , enquanto que o zinco
cedeu 2 elétrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre, o íon Cu2+ é o agente
oxidante e o zinco é um agente redutor.
Neste outro exemplo:
O2 + 4Fe2+ + 4H+ 4 Fe3+ + 2 H2O o íon Fe2+ passa para íon Fe3+, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu elétrons e
portanto, se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxigênio.
Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso,
cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos
metais ou série das tensões eletrolíticas:
92
Exemplo: Lio Li+ + e-
Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que
ele é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito
utilizado em baterias ou pilhas.
Exemplo: Ptn+ + n e- Pto
Platina metálica é um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela é um
agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como
um metal inerte.
1.2. Número de oxidação
Como conseqüência da transferência de elétrons, ocorre à alteração do estado de
oxidação das espécies participantes da reação de oxidação-redução e então dizemos que
ocorre alteração no número de oxidação das espécies. É fácil perceber essa mudança nos
íons, o número de oxidação corresponde a sua carga, mas observe que para o oxigênio a
alteração não é tão evidente. Na verdade existem algumas regras para estabelecer o
número de oxidação de espécies carregadas ou não:
O número se oxidação serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe
designa um NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras:
93
i) para um elemento em um íon monoatômico, e.g., Sn4+, ou S2-, o número de
oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e 2,
respectivamente;
ii) O Nº. de oxidação de um elemento livre, e.g., O2 ou S, é zero;
iii) Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1;
iv) Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F2O: +2 e nos peróxidos: 1
v) Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser
igual à soma dos números de oxidação negativos. Por exemplo, no H3AsO4:
3x(+1) = 3 para H+ e 4x(2) = 8 para O, então As = + 5
As reações são balanceadas com base na regra de que o número total de elétrons
cedidos tem que ser igual ao número total de elétrons recebidos.
Quando uma espécie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza
das espécies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendência
a receber elétrons recebe, forçando a outra a doar. Para se ter um critério de comparação
teremos que estabelecer um referencial, como veremos mais adiante.
OXIDAÇÃO e REDUÇÃO: uma definição operacional
O conceito de número de oxidação leva diretamente a uma definição operacional
dos termos oxidação e redução:
Oxidação se define como um AUMENTO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO, e redução
como um DECRÉSCIMO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO
Ex: 2Al + 3Cl2 2 AlCl3(s) Al oxidado (Nº Ox. 0 + 3)
Cl reduzido (Nº Ox. 0 1)
Esta definição apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade
dos elétrons nas reações redox. Consideremos, por exemplo, a reação.
HCl(g) + HNO3(l) NO2(g) + 1/2Cl2(g) + H2O(l)
94
Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. =
1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2).
1.3. Tipos de células eletroquímicas
As células eletroquímicas são:
GALVÂNICAS OU VOLTAICAS: são células ou baterias que armazenam energia
elétrica. A reação nos eletrodos nessas células tende a proceder ESPONTANEAMENTE
e produzir um FLUXO DE ELÉTRONS desde o ânodo para o catodo.via um condutor
externo. A célula da Fig. 1 é galvânica e produz um E 0,46 V quando os elétrons se
movem através do circuito externo desde o ânodo de Cu para o catodo de Ag.
Figura. Representação esquemática de uma célula galvânica.
e- e-
K+
K+
Cl-
Cl-
e-
e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO4 2-
SO4 2-
- Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3 CuSO4
95
A ponte salina tem a finalidade de evitar que as soluções das duas cubas se
misturem, sendo também a sua função e talvez a principal, a de evitar que exista um
excesso de cargas nas cubas. No caso da pilha de Daniell, a cuba eletroquímica que
continha o eletrodo de zinco e a solução de sulfato de zinco ficou com um excesso de
carga positiva, sendo então, ativado a ponte salina, para diminuir esta concentração,
fazendo com que a pilha não pare de funcionar. O mesmo ocorre na cuba que continha o
eletrodo de cobre, mas com cargas opostas.
ELETROLÍTICAS: em contraste, estas células requerem de uma fonte EXTERNA
DE ENERGIA ELÉTRICA para operar. A célula galvânica pode se fazer funcionar como
célula eletrolítica introduzindo uma fonte de corrente contínua (CC) de 0,5 V no circuito.
O eletrodo de Ag se conecta ao terminal da fonte e é o ânodo da célula. O eletrodo de
Cu é conectado ao terminal – e é o catodo. A reação da célula eletrolítica é a inversa
daquela na célula galvânica. Isto é,
2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+ + Cu(s)
96
Figura . Representação esquemática de uma célula eletrolítica.
CÉLULA REVERSÍVEL, isto é, uma célula na qual a direção da reação
eletroquímica pode ser invertida quando a direção do fluxo de elétrons é mudada.
1.4. Correntes em células eletroquímicas
Existem 3 mecanismos de transporte da eletricidade numa célula eletroquímica:
1. Elétrons levam a corrente dentro dos eletrodos assim como através do
condutor externo
2. Cátions e ânions carregam a corrente dentro da célula: Ag+ e Cu2+ se
movem em direção ao CATODO de Ag, enquanto que ânions, tais como
sulfato e nitrato, são atraídos para o ânodo de Cu. Dentro da ponte salina,
Cl- migra para dentro do compartimento do Cu, enquanto K+ se move na
direção oposta.
3. A condução iônica na solução está acoplada à condução eletrônica nos
eletrodos pela reação de redução no catodo e de oxidação no ânodo.
97
1.5. Célula eletroquímica galvânica
Uma reação de oxidação-redução pode ser conduzida de uma forma em que a
tendência de reação possa ser quantificada. Isso é feito em uma célula eletroquímica,
onde as semi-reações ocorrem em recipientes separados, as semi-células. Voltando à
reação:
Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+
Quando lâminas de cobre e zinco metálico ficam em contato com as soluções de
seus respectivos íons, e essas lâminas, chamadas eletrodos, são ligadas através de um fio
condutor temos uma célula eletroquímica. Os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o
eletrodo de cobre poderemos ligar os eletrodos aos terminais de um motor elétrico e
produzir trabalho. No nosso esquema temos inserido no circuito elétrico um voltímetro
que nos dará a medida do potencial elétrico entre os eletrodos.
e- e-
K+
K+
Cl-
Cl-
e-
e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO4 2-
SO4 2-
- Ag+
Ag+
NO
NO
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3 CuSO4
98
O fluxo de elétrons de uma semi-célula a outra provocaria uma região com falta e
outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituída por um sal como KCl
ou KNO3, permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a
eletroneutralidade do sistema.
Os eletrodos recebem nomes especiais: aquele onde ocorre a oxidação é
denominado de ânodo e onde ocorre a redução é o catodo. No nosso exemplo o eletrodo
de zinco é o ânodo e o de cobre o catodo. Esse sistema é denominado célula galvânica e
nela ocorre uma reação de oxidação redução espontânea que pode produzir trabalho útil,
como fornecer energia para uma calculadora eletrônica.
Se fornecermos energia elétrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos,
forçaremos a reação inversa:
Cu0 + Zn2+ Zn0 + Cu2+
e daí teríamos o processo denominado de eletrólise e, neste caso teríamos uma célula
eletrolítica.
Na nossa célula se as concentrações de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol
L-1 leríamos no voltímetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentração
dos íons em solução.
Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1 mol L-1, a
voltagem lida será denominada de potencial padrão da célula, simbolizada por º.
O valor de º pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão
de cada semi-reação, os potenciais de eletrodo:
Cu2+
Zn2+
Zn Cu
Movimento dos elétrons
99
º = Cu - Zn
Não podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas
diferenças de potencial entre dois eletrodos. Entretanto, se tomarmos uma semi-reação
como referência, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenças de potencial medidas nos
darão os potenciais da outra semi-reação, que ocorre nesta célula eletroquímica. A semi-
reação tomada como padrão é por convenção a seguinte:
2H+ (aq, 1 mol L-1) + 2e- H2(g, 1 atm) o = 0,00 Volts
Os potenciais padrão de algumas semi-reações são mostrados na tabela a seguir.
Semi-reação Potencial padrão de eletrodo a 25oC Volts
Na+ + e- Na(s) -2,71 Zn2+ + 2e- Zn(s) -0,76 Fe2+ + 2e- Fe(s) -0,44 Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,40 Co2+ + 2e- Co(s) -0,28 Pb2+ + 2e- Pb(s) -0,13 2H+ + 2e- H2 -0,00 Cu2+ + 2e- Cu(s) +0,34 Fe3+ + e- Fe2+ +0,77 Ag+ + e- Ag(s) +0,80 O2 + 4e- + 4H+ 2H2O +1,23 Cl2(g) + 2e- 2Cl- +1,36 Co3+ + e- Co2+ +1,82
Imagine uma célula eletroquímica similar à anteriormente descrita, mas
constituída por eletrodos de prata e de zinco mergulhados nas soluções de seus íons,
ambas na concentração de 1 mol L-1. Quem doaria e quem receberia elétrons? Para saber
isso, tomamos os potenciais padrões das semi-reações envolvidas, que como se pode
perceber, são sempre escritas por convenção como redução.
Ag+ + e- Ag(s) o = +0,80 Volts
Zn2+ + 2e- Zn(s) o = -0,76 Volts
100
Evidentemente para a reação global acontecer uma dessas semi-reações tem que
ser invertida para atuar como reação de oxidação, pois alguém tem que doar elétrons.
Como escolher?
Quando calculamos o para a reação completa, através da soma algébrica dos
potenciais padrão individual, temos que obter um valor positivo e para isso temos que
inverter a semi-reação do zinco:
Ag+ + e- Ag(s) o = + 0,80 Volts
Zn(s) Zn2+ + 2e- o = + 0,76 Volts
Vemos então que quem atua como doador de elétrons é o zinco; o zinco é,
portanto oxidado, sendo também o agente redutor. Para escrever corretamente a reação
completa temos que ajustar o número de elétrons doados e recebidos:
2 Ag+ + 2e- 2 Ag(s) o = + 0,80 Volts
Zn(s) Zn2+ + 2 e- o = + 0,76 Volts
2Ag+ + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn2+ o = 1,56 Volts
Perceba que essa é a única possibilidade de se obter o > 0 e que ao multiplicar
a semi-reação da prata por 2 não foi alterado seu valor de o; ele jamais seria multiplicado
por 2 também. Dispomos assim de um processo para descobrir o sentido espontâneo de
qualquer reação de oxidação-redução, dispondo dos potenciais padrão.
1.6. Equação de Nernst
Não poderemos obviamente ficar condenados a trabalhar sempre nas condições
padrão e obter sempre apenas o. Temos que trabalhar com soluções com outras
concentrações que não 1 mol L-1. Se na célula eletroquímica de zinco-prata as soluções
tivessem concentrações 0,12 mol L-1 Ag+ e 0,07 Zn2+ qual seria o valor da diferença de
potencial entre os eletrodos? Para isso é que existe a equação de Nernst: para calcular o
101
valor de , que é o potencial da célula eletroquímica em condições variáveis de
concentração:
2Ag+ + Zn(s) 2Ag(s) + Zn2+
]Zn[]Ag[log
n0592,0
2
2o
na qual o valor 0,0592 é válido para a temperatura de 25oC e n é o número de elétrons
envolvidos. Então:
= 1,56 - 0,0592/2 . log (0,12)2/0,07
= 1,58 Volts
Note que na equação de Nernst está incluído o quociente das concentrações dos
produtos da reação e as concentrações dos reagentes, como se fosse a constante de
equilíbrio. Por isso mesmo, a concentração de prata foi elevada ao quadrado, pois seu
coeficiente na equação química é 2, e não entrou nenhum valor para Zn e Ag sólidos.
Exemplo: Verificar se a reação química a seguir ocorre espontaneamente,
balancear a mesma e calcular o potencial para concentrações de reagentes e produtos
iguais a 0,1 mol L-1.
Fe2+ + Cr2O7
2- + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O
Examinando as semi-reações envolvidas:
Fe3+ + e- Fe2+ o = 0,77V
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O o = 1,33V
vemos que é necessário inverter a semi-reação do ferro para que o valor de E da reação
global seja positivo. Multiplicamos a semi-reação do ferro por 6 para ajustar o número de
102
elétrons doados e recebidos, sem contudo alterar o valor do seu potencial padrão de
eletrodo.
Fe2+ 6Fe3+ + 6e- o = - 0,77V Cr2O7
2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O o = 1,33V 6Fe2+ + Cr2O7
2- + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 14H2O o = 0,53 V
142-
722
632o
]].[HO].[Cr[Fe].[Fe][Crlog
n0592,0
14
62
].[0,1][0,1].[0,1.[0,1][0,1]log
60592,053,0
= 0,45 V
Uma célula eletroquímica pode iniciar sua operação com quaisquer valores de
concentração de reagentes e a medida em que a reação se processa a tendência é atingir o
ponto de equilíbrio. Quando o equilíbrio é atingido o quociente da equação de Nernst
corresponde a constante de equilíbrio da reação e o potencial da célula torna-se zero.
Deste modo temos:
0592,0nKlog
o
1.7. Reações de oxidação-redução importantes
Certas bactérias utilizam a reação de oxidação do íon NH4+ para obtenção de
energia no processo denominado de nitrificação. Neste processo, o nitrogênio amoniacal,
NH4+, é transformado em nitrogênio nítrico NO3
-, em duas etapas:
Oxidação enzimática por nitrossomonas:
NH4+ + 3 O2 NO2 + 2H2O + 4H+ + Energia
103
Oxidação enzimática por nitrobacter:
2 NO2 + O2 2 NO3- + Energia
A nitrificação é um processo muito importante, que ocorre quando se aplica uma
fonte de nitrogênio amoniacal ao solo, que, como se observa pelas equações, é um
processo que provoca acidificação. O fertilizante sulfato de amônio, (NH4)2SO4, tem
portanto motivos de sobra para acidificar o solo, não é mesmo?
A concentração de oxigênio na atmosfera do solo pode ser baixa em solos mal
drenados e isso tem importantes conseqüências tais como a redução de NO3- a N2 no
processo denominado de denitrificação:
4 NO3
- + 5 CH2O + 4H+ 2N2 + 5 CO2 + 7 H2O
Observe que um composto orgânico atuou como redutor, pois o carbono de sua
molécula foi oxidado, passando de número de oxidação zero para +4.
Um dos processos de oxidação-redução mais prejudiciais é a corrosão. O processo
de corrosão consiste na formação de uma célula eletroquímica onde na superfície do
metal ocorre uma reação de oxidação, constituindo um ânodo:
Fe0 Fe3+ + 3e-
A reação catódica pode ser entre outras, aquela em que o oxigênio atua como
receptor de elétrons:
O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O
Na cultura de arroz inundado o solo é mantido submerso em água e importantes
transformações podem ocorrer. Em condições anaeróbias:
Fe(OH)3 + e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O
As plantas absorvem ferro como nutriente na forma Fe2+, mas o aumento de sua
concentração provoca toxicidade, e isso é tido como umas das limitações do rendimento
de arroz irrigado no Brasil. É interessante observar que na raiz de arroz existe uma região
de oxidação que transforma Fe2+ em Fe3+, o qual em seguida se precipita na epiderme.
104
Trata-se de uma notável adaptação fisiológica que permite a planta se proteger da
toxicidade de Fe2+, Mn2+ e sulfetos, que ocorrem em condições anaeróbias.
1.9. Agentes oxidantes
1) Permanganato de potássio: em meio ácido a ação oxidante do permanganato se faz
através da mudança do número de oxidação +7 do manganês no íon MnO4- para +2 no íon
Mn++.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O
em solução neutra ou alcalina, o permanganato se transforma em óxido de manganês.
MnO4- + 3e- + 2 H2O MnO2 + 4 OH-
Em solução fortemente alcalina, o íon permanganato pode reduzir-se a
manganato.
MnO4- + 1 e- MnO42-
2) Dicromato de potássio: em meio ácido a ação oxidante do dicromato se deve à
redução do crômio a íon crômico.
Cr2O7-- + 14 H+ + 6 e- 2Cr+++ + 7 H2O
3) Íon nitrato: a ação oxidante se deve à redução do nitrogênio. O produto da reação
depende da concentração do ácido e do composto a ser oxidado; o produto mais comum é
o óxido nítrico (NO2) mas, em diferentes condições, podem ser formados óxido nitroso
(NO) ou nitrogênio (N2). O íon NO3- reduz-se a amônia (NH3) em meio fortemente
alcalino.
NO3- + 2 H+ + 1 e- NO2 + H2O
2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 + 6 H2O
NO3- + 6 H2O + 8 e- NH3 + 9 OH
105
4) Halogênios: A ação oxidante se deve à redução do halogênio a haleto.
Cl2 + 2 e- 2 Cl-
5) Peróxido de hidrogênio: A ação oxidante se deve à redução do íon peróxido (O2-):
em meio ácido: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
em meio alcalino: H2O2 + 2e- 2OH-
1.10. Agentes redutores
1) Dióxido de enxofre ou ácido sulfuroso: a ação redutora se deve à transformação do
íon sulfito a íon sulfato.
SO3-- + H2O SO4
-- + 2 H+ + 2 e-
2) Sulfeto de hidrogênio: aqui o íon sulfeto se transforma em enxofre livre:
S-- S0 + 2e-
3) Ácido iodídrico: neste caso o íon iodeto passa a iodo:
2I- I2 + 2e-
4) Cloreto estanoso: a ação redutora geralmente ocorre em meio ácido e se deve à
transformação dos íons estanosos a estânicos:
Sn++ Sn++++ + 2e-
5) Metais e hidrogênio: aqui os metais ou o hidrogênio se oxidam em cátions:
Zno Zn++ + 2 e-
H2 2 H+ + 2 e-
em meio alcalino, ocorrem as reações:
Zn + 4 OH- ZnO2-- + 2 e- + 2 H2O
Al + 4 OH- AlO2- + 3 e- + 2 H2O
106
Alguns exemplos de aplicação
Ácido ascórbico O ácido ascórbico, vitamina C é facilmente oxidado, especialmente se o pH for
superior a 5. Por isso, frutas e legumes tendem a perdem seu valor em vitamina C durante
o armazenamento. Se a perda em vegetais congelados for superior a 15-20% eles se
tornam inaceitáveis do ponto de vista sensorial.
O oxigênio do ar atua como oxidante, ou doador de elétrons, enquanto que o ácido
ascórbico atua como agente redutor, recebendo elétrons.
Por outro lado, essa facilidade do acido ascórbico em se oxidar é utilizada com
vantagem quando este composto é usado como antioxidante. Ele pode prevenir o
escurecimento enzimático de superfícies cortadas e expostas ao ar de frutas e vegetais.
Química do nitrogênio
Certas bactérias utilizam a reação de oxidação do íon NH4+ para obtenção de
energia no processo denominado de nitrificação. Neste processo, o nitrogênio amoniacal,
NH4+, é transformado em nitrogênio nítrico NO3
-, em duas etapas:
Oxidação enzimática por nitrossomonas: NH4
+ + 3 O2 NO2 + 2H2O + 4H+ + Energia Oxidação enzimática por nitrobacter: 2 NO2 + O2 2 NO3
- + Energia
A nitrificação é um processo muito importante que, como se observa pelas
equações, é um processo que provoca acidificação.
Na ausência de oxigênio ocorre a redução de NO3- a N2 no processo denominado
de denitrificação:
4 NO3- + 5 CH2O + 4H+ 2N2 + 5 CO2 + 7 H2O
Um composto orgânico no caso atuou como redutor, pois o carbono de sua
molécula foi oxidado, passando de número de oxidação zero para +4.
107
Corrosão
Um dos processos de oxidação-redução mais prejudiciais é a corrosão. O processo
de corrosão consiste na formação de uma célula eletroquímica onde na superfície do
metal ocorre uma de oxidação, constituindo um ânodo:
Fe0 Fe3+ + 3e- A reação catódica pode ser, entre outras, aquela em que o oxigênio atua como
receptor de elétrons:
O2 (g) + 2 H2O + 4e- 4 OH-
A reação global é:
4 Fe2+ (aq) + O2(g) + (4+2x) H2O(l) 2Fe2O3.xH2O (s) + 8H+(aq)
Ferro na cultura do arroz
Na cultura de arroz inundado o solo é mantido submerso em água e importantes
transformações podem ocorrer. Em condições anaeróbias:
Fe(OH)3 + e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O As plantas absorvem ferro para como nutriente na forma Fe2+, mas o aumento de
sua concentração provoca toxicidade, e isso é tido como umas das limitações do
rendimento de arroz irrigado no Brasil. É interessante observar que na raiz de arroz existe
uma região de oxidação que transforma Fe2+ em Fe3+, o qual em seguida se precipita na
epiderme. Trata-se de uma notável adaptação fisiológica que permite a planta se proteger
da toxicidade de Fe2+, Mn2+ e sulfetos, que ocorrem em condições anaeróbias.
Problemas
1. Calcule o número de oxidação dos elementos indicados nos seguintes compostos:
Na2CrO4; SO3; SO2; Cl2; Na4P2O7; C6H12O6; K2Cr2O7; CO32-; Na2S4O6, KMnO4; O3; O2;
CO2; CO.
108
2. O nitrogênio se apresenta sob diferentes números de oxidação em espécies como:
N2O3, N2O5, NH3; NH4+, N2O, CH3-NH2, N2, NO2
-. Escreva-as em ordem crescente de
número de oxidação.
3. O que acontecerá com as lâminas metálicas mostradas a seguir, quando imersas nas
soluções contendo os íons indicados?
Cu
Ag+(aq)
Cu
Zn2+(aq) Cu2+(aq)
Zn
Cu2+(aq)
Fe Ag
Fe2+(aq)
109
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 6 – ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
110
1. Princípio geral
Na análise gravimétrica típica, a espécie química cuja concentração se deseja
determinar é separada do restante da amostra, na forma de um composto de composição
perfeitamente conhecida. Esse composto, após tratamento adequado, é então pesado. A
partir dessa massa, calcula-se a concentração da espécie química desejada presente no
material analisado através de cálculos estequiométricos.
A técnica mais usual de separação da espécie química em estudo é a
precipitação, entretanto também pode ser empregada nessa etapa do método, a
volatilização por aquecimento da amostra.
VOLATILIZAÇÃO: Usado em análises de itens voláteis (CO2). O item em análise é
convertido pelo aquecimento direto da forma onde este se encontra, sendo absorvido por
uma substância adequada (para CO2, Cão + NaOH), a massa do item é calculada pela
variação da massa da substância absorvente.
Os métodos gravimétricos típicos em virtude da natureza das etapas envolvidas
são de execução demorada. È essencial que, o método escolhido, a forma do precipitado
do elemento ou íon a ser determinado seja muito pouco solúvel e que não ocorram perdas
apreciáveis durante a separação por filtração e pesagem do precipitado.
1- O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas
apreciáveis na filtração. Isto significa que, na prática, a quantidade de analito que
111
permanece na solução não deve exceder 0,1mg, o limite de detecção das balanças
comuns.
2- O precipitado deve poder ser separado facilmente da solução por filtração e
pode ser lavado para eliminação completa das impurezas solúveis. Estas condições
exigem que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas
não seja afetado (ou, pelo menos, não seja reduzido durante a lavagem).
3- O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de
composição química definida. Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma
operação química simples, como a evaporação de uma solução apropriada.
Tabela 1 - Alguns elementos determinados por gravimetria. substância
analisada precipitado formado precipitado pesado interferencias
Fe(OH)3 Fe cupferrato
Fe2O3 Fe2O3
Al, Ti, Cr e muitas outras metais tetravalentes
Al(OH)3 Al(ox)3
a Al2O3 Al(ox)3
Fe,Ti,Cr e muitas outras idem. Mg não interfere em
soluções ácidas
CaC2O4 CaCO3 ou CaO todos os metais exceto alcalinos e Mg
Mg MgNH4PO4 Mg2P2O7 todos os metais exceto
alcalinos Zn ZnNH4PO4 Zn2P2O7 todos os metais exceto Mg Ba BaCrO4 BaCrO4 Pb
SO42- BaSO4 BaSO4 NO3
-, PO43-, ClO3
- Cl- AgCl AgCl Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, S2O3
2- Ag AgCl AgCl Hg(I)
PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 MoO4
2-, C2O42-, K+
Ni Ni(dmg)2b Ni(dmg)2 Pd
aox = oxina (8-hidroxiquinolina) com 1 H+ removido bdmg = dimetildioxima com 1 H+ removido
112
Tabela 2 - Alguns agentes precipitantes orgânicos. Reagente estrutura metais precipitados
dimetilglioxima
Ni(II) em NH3 ou tampão acetato Pd(II) em HCl
(M2++2HR=MR2+2H+)
alfa-benzoinoxima (cupron)
Cu(II) em NH3 e tartarato Mo(VI) e W(VI) em H+ (M2++H2R=MR+2H+;
M2+ = Cu2+, MoO2+, WO2
2+) óxido metálico pesado
hidroxilamina nitrosofenilamonium
(cupferron)
Fe(III), V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV)
(Mn++nNH4R=MRn+nNH4+)
óxido metálico pesado
8-hidroxiquinolina (oxina)
Vários metais. Útil para Al(III) e Mg(II)
(Mn++nHR=MRn+nH+)
dietilditiocarbamato de sodio
Vários metais em soluções ácidas
(Mn++nNaR=MRn+nNa+)
borotetrafenil de sodio
K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, Hg(I), Cu(I), NH4
+, RNH3+,
R2NH2+, R3NH+, R4N+ em solução Ac.
(M++NaR=MR+Na+)
cloreto tetrafenilarsonium
Cr2O72-, MnO4
-, ReO4-,
MoO4-, WO4
2-, ClO4-, I3
-. em solução ácida
(An-+nRCl=RnA+nCl-)
2. Balança Analítica.
Uma das operações mais freqüentes num laboratório é a pesagem,
operação pela qual se determina a massa de uma substância. O grau de
113
exatidão e precisão que é necessário satisfazer numa pesagem dependem da sua finalidade.
Uma balança analítica, muito rigorosa, ±0,0001 g, tem uma capacidade que pode
variar de 1 a 200 g.
Uma balança técnica é menos rigorosa, ±0,01 g, mas tem uma capacidade elevada
que pode ser de ~1000 g.
Uma pesagem é denominada de analítica quando realizada em uma balança de
precisão. Existem inúmeros modelos de balanças analíticas, porém, o que as caracteriza é
o fato de permitirem a determinação de massas com um erro absoluto de mais ou menos
0,1 mg. Há balanças, ainda, mais sensíveis que permitem determinar massas com erro
absoluto de mais ou menos 0,01 mg. Outras, menos sensíveis que as analíticas e com erro
absoluto de mais ou menos 1 mg, são denominadas de balanças semi-analíticas.
Na maioria das análises químicas, uma balança analítica é usada para se
obter massas com alta exatidão. Balanças semi-analíticas são também usadas
para medidas nas quais a necessidade de resultados confiáveis não é crítica.
2.1. Tipos de Balanças Analíticas.
As balanças analíticas podem ser classificadas conforme suas
capacidades e precisões de medida nas condições de capacidade máxima. A
Tabela 1 mostra esta classificação.
Tabela 1 - Classificação das balanças analíticas.
TIPOS CAPACIDADE DE PESAGEM
PRECISÃO NA CONDIÇÃO DE CAPACIDADE MÁXIMA
Balança Analítica 1g a vários Kg 1 parte em 105 g Macrobalança 160-200 g 0,1 mg Balança Semi-microanalítica 10-30 g 0.01 mg
Balança Microanalítica 1-3 g 0,001 mg ou 1 g
2.2. A Balança Analítica Eletrônica.
114
O prato fica sobre um cilindro metálico oco envolto por uma bobina que se
ajusta no polo interno de um imã cilíndrico. Uma corrente elétrica na bobina cria
um campo magnético que suporta ou levita o cilindro, o prato e um braço
indicador, como também tudo mais que estiver sobre o prato. A corrente é
ajustada de modo que o nível do braço indicador fique na posição nula quando o
prato está vazio. Colocando um objeto sobre o prato, o braço indicador e o
próprio prato movem-se para baixo, o que aumenta a quantidade de luz que
atinge a fotocélula do indicador de nulidade. A corrente da fotocélula é então
amplificada e passa a alimentar a bobina, criando assim um campo magnético
maior, o que por sua vez faz com que o prato volte à sua posição original. Um
dispositivo como este, no qual uma pequena corrente elétrica causa à
manutenção de um sistema mecânico em sua posição nula, é chamado de
sistema servo. A corrente necessária para manter o prato e o objeto na posição
nula é diretamente proporcional à massa do objeto, a qual é facilmente medida,
digitalizada e mostrada ao operador em um display. A calibração de uma
balança eletrônica envolve o uso de uma massa padrão que é usada para
ajustar a corrente de forma que a massa do padrão seja exibida no display.
Figura: Balança eletrônica
As balanças eletrônicas geralmente possuem um controle automático de
tara, o qual permite a taragem, ou seja, permite ao display mostrar zero já com
um peso adicionado (por exemplo, um frasco de pesagem). A maioria das
balanças permite a taragem com até 100% de sua capacidade.
115
Uma balança analítica eletrônica moderna fornece velocidade e facilidade de
usos surpreendentes. Por exemplo, controlam-se as funções por simples toques
numa barra de controle. Numa posição da barra liga-se e desliga-se o
instrumento, numa outra posição, calibra-se automaticamente a balança usando
um peso padrão e numa terceira posição, realiza-se a tara, com ou sem um
objeto no prato. Dados confiáveis de pesagem são obtidos com pouca ou
nenhuma prática de uso.
2.3. Precauções ao se usar uma balança analítica.
Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita
observância dos seguintes cuidados gerais:
1. As mãos do operador devem estar limpas e secas;
2. Durante as pesagens, as portas laterais devem ser mantidas fechadas;
3. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o
caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável;
4. Para sucessivas pesagens, no decorrer de uma análise, usar sempre a mesma
balança;
5. O recipiente e/ou as substâncias que vão ser pesadas devem estar em equilíbrio
térmico com o ambiente.
2.4. Uso da balança analítica.
A balança analítica é um dos instrumentos de medida mais usados no
laboratório e dela dependem basicamente todos os resultados analíticos.
As balanças analíticas modernas, que podem cobrir faixas de precisão de
leitura da ordem de 0,1 µg a 0,1 mg, já estão bastante aperfeiçoadas a ponto de
dispensarem o uso de salas especiais para a pesagem. Mesmo assim, o simples
emprego de circuitos eletrônicos não elimina as interações do sistema com o
ambiente. Destes, os efeitos físicos são os mais importantes, pois não podem
ser suprimidos.
As informações contidas neste texto visam indicar os pontos mais
importantes a serem considerados nas operações de pesagem.
116
2.4.1. Localização da balança analítica.
A precisão e a confiabilidade das pesagens estão diretamente
relacionadas com a localização da balança analítica. Os principais itens a serem
considerados para o seu correto posicionamento são:
Características da sala de pesagem;
-Ter apenas uma entrada.
-Ter o mínimo de janelas possível, para evitar a luz direta do sol e
correntes de ar.
-Ser pouco susceptível a choques e vibrações.
As condições da bancada;
-Ficar firmemente apoiada no solo ou fixada na parede, de modo a
transmitir o mínimo de vibrações possível.
-Ser rígida, não podendo ceder ou vergar durante a operação de
pesagem. Pode-se usar uma bancada de laboratório bem estável ou uma
bancada de pedra.
-Ficar localizada nas posições mais rígidas da construção, geralmente
nos cantos da sala.
As condições ambientais;
-Manter a temperatura da sala constante.
-Manter a umidade entre 45% e 60% (deve ser monitorada sempre que
possível).
-Não permitir a incidência de luz solar direta.
-Não pesar próximo a irradiadores de calor.
-Colocar as luminárias distantes da bancada, para evitar distúrbios devido
à radiação térmica. O uso de lâmpadas fluorescentes é menos crítico.
-Evitar pesar perto de equipamentos que usam ventiladores (ex.: ar
condicionado, computadores, etc.) ou perto da porta.
2.4.2. O equipamento e manipulações associadas com pesagem.
117
A massa de muitos sólidos altera-se com a umidade, devido às suas
tendências a absorver quantidades pesáveis de umidade. Este efeito é
especialmente pronunciado quando uma grande área superficial está exposta,
como no caso de um reagente ou uma amostra finamente dividida. Portanto, o
primeiro passo numa análise típica envolve a secagem da amostra de modo que
os resultados não sejam afetados pela umidade da atmosfera ambiente.
Uma amostra, um precipitado ou um frasco de pesagem é trazido à
massa constante através de um ciclo que envolve o aquecimento (geralmente
por uma hora ou mais) a uma temperatura apropriada, resfriamento e pesagem.
Este ciclo é repetido quantas vezes for necessário para se obter massas
sucessivas que sejam concordantes até 0,2 ou 0,3 mg. Estabelecendo-se a
massa constante, tem-se segurança de que os processos químicos ou físicos
que ocorram durante o aquecimento (ou ignição) se completem.
Frascos de pesagem. Sólidos são convenientemente secos e estocados
em frascos de pesagem.
Estufa: A secagem em estufa é a maneira mais comum de remover
umidade de sólidos. Este procedimento não é apropriado para substâncias que
se decompõem ou para aquelas nas quais a água não é removida na
temperatura da estufa.
Dessecadores: Materiais secos são estocados em dessecadores
enquanto esfriam, para minimizar assim a aquisição de umidade ambiente. A
base do dessecador contém um agente químico secante, como por exemplo,
cloreto de cálcio anidro, sílica gel dopada com cloreto de cobalto, sulfato de
cálcio, perclorato de magnésio anidro, ou pentóxido de fósforo. As superfícies de
vidro esmerilhado são levemente cobertas com silicone.
Manipulação de frascos de pesagem. O aquecimento a 105-110 o C é
suficiente para remover a umidade da superfície da maioria dos sólidos.
Deve-se evitar segurar objetos secos com os dedos, já que quantidades
detectáveis de água ou óleo de sua pele podem ser transferidas ao objeto. Este
problema é evitado usando-se pinças, luvas limpas de algodão ou tiras de papel
para segurar os objetos secos para serem pesados.
118
Pesagem por diferença. A pesagem por diferença é um método simples
para se determinar uma série de pesos de amostras. Primeiro, o frasco e seu
conteúdo é pesado. Uma amostra é então transferida do frasco para um
recipiente. Com cuidado, tampe o frasco original com sua tampa e pese-o
novamente. A massa da amostra é a diferença entre as duas pesagens. É
essencial que todo o sólido removido seja transferido para o recipiente, sem
perdas.
Pesando sólidos higroscópicos. Substâncias higroscópicas absorvem
umidade da atmosfera muito rapidamente e portanto requerem manipulação
especial. Você vai necessitar de um frasco para cada amostra a ser pesada.
Coloque a quantidade aproximada de amostra necessária no frasco individual e
aqueça-o por um determinado tempo. Quando o aquecimento se completar,
rapidamente tampe o frasco e resfrie-o no dessecador. Pese um dos frascos
após abrir o dessecador momentaneamente para liberar o vácuo. Esvazie o
frasco rapidamente no recipiente final, tampe-o e pese o frasco novamente
(junto com qualquer resíduo sólido que não tenha sido transferido). Repita este
procedimento para cada amostra e determine as massas das amostras por
diferença.
Pesando líquidos. A massa de um líquido é sempre obtida por diferença.
Líquidos não-corrosivos e relativamente não-voláteis podem ser transferidos
para frascos previamente tarados com tampas bem vedadas; a massa do frasco
é subtraída da massa total. Um líquido volátil ou corrosivo deve ser selado numa
ampola de vidro.
2.5. Cuidados Especiais. Cuidados básicos
- Verificar sempre o nivelamento da balança.
- Deixar sempre a balança conectada à tomada e ligada para manter o equilíbrio
térmico dos circuitos eletrônicos.
119
- Deixar sempre a balança no modo stand by, evitando a necessidade de novo
tempo de aquecimento (warm up).
O frasco de pesagem
-Usar sempre o menor frasco de pesagem possível.
- A temperatura do frasco de pesagem e seu conteúdo devem estar à mesma
temperatura que a do ambiente da câmara de pesagem.
- Nunca tocar os frascos diretamente com os dedos ao colocá-los ou retirá-los da
câmara de pesagem.
O prato de pesagem
- Colocar o frasco de pesagem sempre no centro do prato de pesagem.
- Remover o frasco de pesagem do prato de pesagem tão logo termine a operação
de pesagem.
A leitura
- Verificar se o mostrador indica exatamente zero ao iniciar a operação. Tare a
balança, se for preciso.
- Ler o resultado da operação tão logo o detector automático de estabilidade
desapareça do mostrador.
Calibração
- Calibrar a balança regularmente, principalmente se ela estiver sendo operada
pela primeira vez, se tiver sido mudada de local, após qualquer nivelamento e
após grandes variações de temperatura ou de pressão atmosférica.
Manutenção
- Manter sempre a câmara de pesagem e o prato de pesagem limpos.
- Usar somente frascos de pesagem limpos e secos.
2.6. Influência Física sobre a Pesagem.
Quando o mostrador da balança ficar instável, seja por variação contínua
da leitura para mais ou para menos ou simplesmente se a leitura estiver errada.
ATENÇÃO: Você estará observando influências físicas indesejáveis
sobre a operação. As mais comuns são:
120
Temperatura
Efeito Observado: O mostrador varia constantemente em uma direção.
Motivo: A existência de uma diferença de temperatura entre a amostra e o
ambiente da câmara de pesagem provoca correntes de ar. Estas correntes de ar
geram forças sobre o prato de pesagem fazendo a amostra parecer mais leve
(chamada flutuação dinâmica). Este efeito só desaparece quando o equilíbrio
térmico for estabelecido. Além disso, o filme de umidade que cobre qualquer
amostra, e que varia com a temperatura, é encoberto pela flutuação dinâmica.
Isto faz com que um objeto frio pareça mais pesado ou um objeto mais quente
mais leve.
Medidas corretivas:
- Nunca pesar amostras retiradas diretamente de estufas, muflas, ou
refrigeradores.
- Deixar sempre a amostra atingir a temperatura do laboratório ou da câmara de
pesagem.
Variação de massa
Efeito Observado: O mostrador indica leituras que aumentam ou
diminuem, continua e lentamente. Motivo: Ganho de massa devido a uma amostra higroscópica (ganho de
umidade atmosférica) ou perda de massa por evaporação de água ou de
substâncias voláteis.
Medidas corretivas:
- Usar frascos de pesagem limpos e secos e manter o prato de pesagem sempre
livre de poeira, contaminantes ou gotas de líquidos.
- Usar frascos de pesagem com gargalo estreito.
- Usar tampas ou rolhas nos frascos de pesagem.
Eletrostática
121
Efeito Observado: O mostrador da balança fica instável e indica massas
diferentes a cada pesagem da mesma amostra. A reprodutibilidade dos
resultados fica comprometida.
Motivo: O seu frasco de pesagem está carregado eletrostaticamente.
Estas cargas formam-se por fricção ou durante o transporte dos materiais,
especialmente os pós e grânulos. Se o ar estiver seco (umidade relativa menor
que 40%) estas cargas eletrostáticas ficam retidas ou são dispersadas
lentamente. Os erros de pesagem acontecem por forças de atração
eletrostáticas que atuam entre a amostra e o ambiente. Se a amostra e o
ambiente estiverem sob o efeito de cargas elétricas de mesmo sinal [+ ou -]
ocorrem repulsões, enquanto que sob o efeito de cargas opostas [+ e -],
observam-se atrações.
Medidas corretivas:
- Aumentar a umidade atmosférica com o uso de um umidificador ou por ajustes
apropriados no sistema de ar condicionado (umidade relativa ideal: 45-60%).
- Descarregar as forças eletrostáticas, colocando o frasco de pesagem em um
recipiente de metal, antes da pesagem.
- Conectar a balança a um "terra" eficiente.
Magnetismo
Efeito Observado: Baixa reprodutibilidade. O resultado da pesagem de
uma amostra metálica depende da sua posição sobre o prato da balança.
Motivo: Se o material for magnético (ex.: ferro, aço, níquel, etc.) pode
estar ocorrendo atração mútua com o prato da balança, criando forças que
levam a uma medida errônea.
Medidas corretivas:
- Se possível, desmagnetize as amostras ferromagnéticas.
- Como as forças magnéticas diminuem com a distância, separar a amostra do
prato usando um suporte não-magnético (ex.: um béquer invertido ou um suporte
de alumínio).
122
Gravitação
Efeito Observado: As pesagens variam de acordo com a latitude. Quanto
mais próximo do equador maior a força centrífuga devido à rotação da Terra,
que se contrapõe à força gravitacional. Desta forma, a força atuando sobre uma
massa é maior nos pólos que no equador. As pesagens dependem também da
altitude em relação ao nível do mar (mais exatamente, em relação ao centro da
Terra). Quanto mais alto, menor a atração gravitacional que decresce com o
quadrado da distância.
Medidas corretivas:
-Pesagens diferenciais ou comparativas ou de precisão, efetuadas em diferentes
latitudes ou altitudes (ex.: no térreo e em outros andares de mesmo prédio) devem
ser corrigidas.
ms = massa medida ao nível do solo
rt = raio da Terra (~ 6.370 km)
h = altura do local onde se fez a medida (m)
mk = massa medida a uma altura (h), em relação ao nível do solo
Empuxo
Efeito Observado: O resultado de uma pesagem feita em ar não é o
mesmo que no vácuo.
Motivo: Este fenômeno é explicado pelo princípio de Arquimedes,
segundo o qual "um corpo experimenta uma perda de peso igual ao peso da
massa do meio por este deslocado". Quando materiais muito densos (ex.: Hg)
ou pouco densos (ex.: água) são pesados, correções devem ser feitas, em favor
da precisão.
Medidas corretivas:
- Pesagens diferenciais ou comparativas ou de muita precisão, efetuadas em dias
diferentes, devem sempre ser corrigidas com relação ao empuxo, levando-se em
123
conta a temperatura, a pressão e a umidade atmosféricas. Os trabalhos comuns
de laboratório geralmente dispensam estas medidas.
3. Gravimetria
Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma seqüência de operações com o
objetivo de determinar a quantidade de um constituinte em uma amostra, por
pesagem direta deste elemento puro ou de um seu derivado de composição
conhecida e bem definida. Assim, por exemplo, pode-se determinar o teor de
prata de uma amostra, provocando-se a redução dos íons Ag+ em solução ou
então através da precipitação do cloreto de prata. No primeiro procedimento
analítico pesa-se diretamente a prata e no segundo um seu derivado, o cloreto
de prata. Tanto por meio de um como pelo outro se pode calcular o teor de prata
na amostra.
As principais vantagens da análise gravimétrica são:
a) as operações unitárias utilizadas no procedimento gravimétrico são de
fácil execução e de boa reprodutibilidade e
b) usam-se equipamentos simples e de baixo custo, como béquer e funil de
vidro, cadinho de porcelana, bico de Bunsen, mufla, estufa, balança analítica,
etc. Este procedimento analítico constitui-se num método de extensa aplicação
na determinação de macroconstituintes de uma amostra (faixa de porcentagem).
Em muitos casos, é ainda através do procedimento gravimétrico que se obtém
major precisão na dosagem de certas substâncias, como por exemplo, a
determinação de sílica (SiO2) em amostras de material argilo-silicoso.
A maior desvantagem da análise gravimétrica é o tempo necessário para
sua execução o qual, geralmente, é muito longo. Além disso, devido ao grande
número de operações necessárias na sua execução, este tipo de análise está
sujeito a uma série de erros acumulativos, devidos a falhas de execução, ou
ainda erros devidos a elementos interferentes existentes na amostra original.
Uma outra desvantagem seria a impraticabilidade do procedimento gravimétrico
124
para determinação de microconstituintes na amostra (numa ordem de g mL-1 ou
ng mL-1) devido à falta de sensibilidade do método.
3.1. Principais Operações Gravimétricas.
O procedimento utilizado numa análise gravimétrica pode ser bem entendido
através do estudo das várias etapas sucessivas ou operações unitárias que
compõem este tipo de análise, ou seja:
• Preparo da solução;
• Precipitação;
• Digestão do precipitado;
• Recristalização do precipitado;
• Filtração;
• Lavagem;
• Secagem ou calcinação;
• Pesagem;
Preparo de soluções
Para se iniciar uma análise gravimétrica é necessário que o elemento
desejado esteja em solução. Prepara-se então uma solução conveniente de
amostra (geralmente um sólido), através de um tratamento químico escolhido de
acordo com a natureza da amostra a ser analisada. Este tratamento químico,
que pode ser suave ou enérgico, ácido ou básico, em solução ou por fusão, é
chamado usualmente de “preparo da amostra”. De um modo geral as seguintes
opções são usadas na preparação das soluções de amostra:
a) solubilização com água — utilizada no caso de sais solúveis e
executada em equipamento de vidro (geralmente em béquer). Exemplo:
solubilização de salgema (NaCl).
b) solubilização com ácido clorídrico — utilizada para solubilização de
materiais carbonatados, de alguns óxidos e de alguns metais. Este tipo de
ataque é executado em equipamentos de vidro. Alguns exemplos de substâncias
125
que são solubilizadas por ácido clorídrico são: calcário (CaCO3), óxido de ferro
(Fe2O3), óxido de manganês (MnO2), alumínio metálico e zinco metálico.
c) solubilização com ácido nítrico — utilizada para solubilização de alguns
óxidos e metais. Utiliza-se equipamento de vidro para este tratamento. Exemplo:
óxido de cobre (CuO), cobre metálico, chumbo metálico e prata metálica.
d) solubilização com água-régia utilizada para solubilização de metais.
(é uma mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico concentrados -1:3). Ataque
executado em equipamento de vidro. Exemplo: solubilização de metais nobres
como ouro, prata, platina e paládio.
e) solubilização com ácido fluorídrico (HF) utilizada para análise de materiais silicosos. Este tratamento é executado em cápsula ou cadinho de
platina ou de Teflon®. Exemplo: solubilização silicatos, areia, etc. (obviamente
quando o elemento a ser determinado não é o silício, pois esta espécie química,
ao ser atacada com ácido fluorídrico, forma o composto SiF4, volátil).
Para obtenção de uma solução conveniente da amostra, através de qualquer
um destes procedimentos enumerados acima, é necessário que a amostra
sólida a ser analisada esteja finamente dividida e bem homogênea, de modo que
a quantidade pesada para ataque seja representativa. Normalmente, a amostra,
é secada, em seguida britada, através de um britador de mandíbulas e,
finalmente, pulverizada através de um moinho de discos, ou de bolas, ou então
em almofariz de porcelana ou ágata.
Por outro lado, na execução de qualquer tratamento, deve-se tornar muito
cuidado para evitar eventuais erros causados por perdas de material durante os
aquecimentos com ácido ou nas fusões, por ataque incompleto do material,
devido a deficiências no aquecimento ou quantidade de reagente, ou por
pulverização inadequada da amostra.
Precipitação
O elemento a ser dosado é separado da solução através da formação de
um precipitado convenientemente escolhido em cada caso. Devem-se levar em
126
conta vários fatores para a escolha do reagente precipitante, tais como a
solubilidade, as características físicas e a pureza do precipitado.
a) Solubilidade — deve-se escolher um reagente precipitante que conduza a
formação de um precipitado quantitativamente insolúvel, ou seja, a
quantidade do elemento a ser dosado que permanecer em solução deve ser
menor que o limite de erro da balança (±0,2 mg). Deve-se usar excesso de
reagente, pois o efeito do íon comum diminui a solubilidade do precipitado, a
não ser nos casos em que se forme um complexo solúvel pela adição de
excesso de reagente, onde um aumento da solubilidade será verificado.
b) Características físicas — é importante o conhecimento prévio do tipo de
precipitado que será obtido, pois disto depende o tipo de filtração a ser
empregado na separação do precipitado do meio de precipitação. O conhecimento prévio do tipo de precipitado também indicará a necessidade
ou não de um certo tempo de digestão, pois sabe-se, por exemplo, que para
precipitados gelatinosos é inconveniente uma digestão prolongada, devido a
sua grande superfície especifica, que poderia resultar em apreciável
adsorção de impurezas do meio.
c) Pureza — deve-se procurar obter um precipitado o mais puro possível, e
para isso tomam-se precauções quanto aos reagentes empregados, não só
em relação à pureza dos mesmos como também na velocidade de sua
adição. E
recomendável, de modo geral, adicionar-se o reagente gota a gota, sob
agitação, e sempre que possível, a quente. Em alguns casos, as impurezas
contaminantes já se encontram na própria amostra, sendo necessário
eliminá-las, ou através de uma precipitação prévia ou através de uma
complexação. Para se diminuir a contaminação causada por absorção ou
oclusão de substâncias interferentes, efetua-se a precipitação em soluções
tão diluídas quanto possível.
127
Quanto à técnica de precipitação utilizada em laboratório, de modo geral ela
é processada em béquer com adição lenta do reagente (por meio de uma pipeta)
e sob agitação, ou a partir de uma solução homogênea.
Digestão do precipitado
É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto
com a água-mãe.
A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de
partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.
A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de recristalização, no
qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe. Em precipitados gelatinosos basta
uma fervura e o mínimo tempo possível para a filtração.
Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e
constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou.
As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície
dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald.
Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas e, após o
envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos vértices
e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenômeno é
denominado de amadurecimento interno de Ostwald.
A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas características
físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já
especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso.
Recristalização do precipitado
128
Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um
precipitado quantitativamente insolúvel.
A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte,
pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de
lavagem empregado na purificação.
Essas perdas alcançam, freqüentemente, sérias proporções, particularmente
quando é necessária uma lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando
se deve usar um precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar
completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores
que influem na solubilidade dos precipitados.
As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são:
temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e concentração do
dissolvente.
Filtração
É o processo de separação do precipitado do meio em que se processou a
sua formação. A maneira como é feita a filtração dependerá do tratamento a que
o precipitado será submetido na fase seguinte (secagem ou calcinação). Se o
precipitado deve ser seco a 100°—120°C, em estufa, é necessário que a
filtração seja feita em Gooch de vidro ou de porcelana com fundo poroso ou
então em Gooch de porcelana com fundo perfurado, dotado de uma camada de
amianto como material filtrante.
Os cadinhos filtrantes mais utilizados são fabricados com vidro resistente,
como por exemplo, vidro Pyrex®, e possuem como fundo uma camada “porosa’,
obtida por sinterização de vidro moído. Essa placa porosa fica soldada ao
cadinho e tem porosidade variável, sendo classificada pelos números 1, 2, 3 e 4.
0 que apresenta poros de diâmetro major é o número 1 e o de diâmetro menor, o
número 4.
129
Na prática encontram-se cadinhos de forma alta e de forma baixa, de boca
larga on estreita; neste curso recomenda-se o uso de cadinhos de forma alta e
boca estreita.
a) Gooch de porcelana com fundo poroso
b) Gooch de vidro com fundo poroso
c) Gooch de porcelana com camada filtrante de amianto
Figura — Tipos de cadinhos de filtração.
A filtração através de cadinhos de Gooch é executada com o auxilio de
sucção, para forçar a passagem do líquido pelo filtro. O sistema utilizado aqui é
constituído de um suporte ou alonga para o Gooch, um frasco de sucção,
geralmente um kitassato e um aspirador, que pode ser urna trompa d’água ou
uma bomba de vácuo.
Figura —Suportes para cadinhos Gooch.
Quando o precipitado deve ser calcinado em temperaturas elevadas,
procede-se a filtração através de papel-filtro, desde que o precipitado não seja
facilmente suscetível a uma redução pelo carvão proveniente da calcinação do
130
papel (se isto acontecer, usa-se Gooch de porcelana para a filtração). O papel
de filtro utilizado em análise quantitativa apresenta um resíduo de cinzas
constante após a calcinação,
Figura — Filtração por sucção.
sendo que urna folha circular utilizada numa filtração, após sua calcinação,
apresenta um resíduo de cinzas de peso inferior ao erro da balança (0,2 mg).
A filtração com auxilio do papel-filtro é feita por gravidade, sem sucção. O
papel-filtro circular é dobrado e inserido num funil de vidro, corno está ilustrado
na Figura abaixo, tornando-se o cuidado de umedecê-lo após sua inserção no
funil, de modo a se obter urna boa aderência. O diâmetro do papel-filtro utilizado
deve ser tal que sua parte superior deve estar de 1 a 2 cm abaixo da borda do
funil de vidro.
131
Faz-se a filtração por decantação transferindo-se primeiro o Liquido
sobrenadante e em seguida o precipitado. A transferência é feita com o Auxilio
de um bastão de vidro, recolhendo-se o filtrado em um béquer. A extremidade
inferior da haste do funil deve ser encostada na parede interna do béquer usado
no recolhimento do filtrado, corno visto na Figura
abaixo.
Figura — Filtração por ação da gravidade.
Não se deve deixar o precipitado secar no filtro durante a filtração, pois se
isto acontecer à formação de placas de precipitado, o que, posteriormente,
provocará urna lavagem deficiente do mesmo. Deve-se manter, durante toda a
filtração, o nível de solução a 3/4 da altura do papel-filtro no funil.
132
Lavagem
Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de
lavagem, através do qual se remove parte da água-mãe que ficou nele retida e
eliminam-se as impurezas solúveis e não voláteis na temperatura de secagem
ou calcinação a que o precipitado será submetido. O líquido de lavagem deve
ser usado em pequenas porções, obtendo-se assim uma eficiência maior do que
seria obtida se fosse utilizado um pequeno número de grandes porções de
liquido (considerando-se o mesmo volume total de liquido de lavagem nos dois
casos).
Para uma lavagem mais eficiente recomenda-se que, de inicio, somente a
água-mãe seja transferida para o funil de filtração. O precipitado (ainda retido no
frasco de precipitação) é então lavado, sob agitação, com uma porção da
solução de lavagem, decantado e o liquido sobrenadante transferido para o funil.
Repete-se este procedimento algumas vezes e, por fim, transfere-se a totalidade
do precipitado para o funil e continua-se a lavagem diretamente no filtro. A
seqüência de operações utilizada na transferência de um precipitado é ilustrada
esquematicamente na Figura abaixo.
Figura — Seqüência de operações utilizadas na transferência de um
precipitado.
133
Sob o aspecto analítico, esta operação de lavagem é de significativa relevância, pois
é aqui que se removem as impurezas adsorvidas no precipitado de interesse; a mesma
importância é caracterizada quando se lava um recipiente de vidro para remover
eventuais contaminantes adsorvidos nas paredes. Nas determinações gravimétricas
recomenda-se a lavagem com algumas alíquotas da solução de lavagem do precipitado ou
de alíquotas de água para recipientes de vidro.
Secagem ou calcinação
Após a filtração e a lavagem do precipitado, este deve ser seco ou calcinado
antes de ser pesado. A secagem, feita a uma temperatura abaixo de 250°C, é
utilizada simplesmente para a remoção da água de lavagem residual, e o
precipitado é pesado sob a forma obtida na precipitação. Essa secagem é feita
em estufa elétrica, na maioria dos casos regulada a 110°C, como por exemplo,
para o cloreto de prata, dimetilglioximato de níquel, cromato de chumbo, sulfato
de bário, etc.
A calcinação, feita a temperatura acima de 250°C, é procedida quando for
necessária uma temperatura elevada para a eliminação da solução residual de
lavagem, ou ainda quando se requer alta temperatura para se proceder à uma
transformação do precipitado para uma forma bem definida, que será utilizada
na pesagem. Assim sendo, por exemplo, a uma temperatura ao redor de
1.000°C, o hidróxido de ferro hidratado perde moléculas de água de hidratação e
se converte no Oxido de ferro, e o fosfato de amônio e magnésio hexahidrato se
converte no pirofosfato de magnésio.
Pesagem
E a etapa final da análise gravimétrica. A pesagem é feita através de uma
balança analítica colocada em uma de uma mesa bastante sólida (se possível
de concreto) para evitar vibrações que provocariam erros de medida.
Preferivelmente o ambiente deverá ter a temperatura e umidade controladas
134
num local sem incidência de correntes de vento. Particularmente os cadinhos de
porcelanas ou cadinhos de Gooch usados nas determinações gravimétricas são
mantidos em dessecadores contendo material secante. Existe uma ordem de
secantes, em função da sua eficiência em retirar água: pentóxido de fósforo >
perclorato de magnésio > sílica gel > sulfato de cálcio anidro > óxido de
magnésio > hidróxido de sódio > óxido de cálcio > cloreto de cálcio granulado.
Na prática, é comum o uso de silica gel (azul quando seca. Quando cor-de-rosa,
está hidratada e necessita ser regenerada).
Dessecador
4. Aplicações da gravimetria
4.1. Determinação do magnésio como Mg2P2O7
O magnésio pode ser precipitado na forma de fosfato de amônio e magnésio,
quando a uma solução ácida, contendo o cátion em apreço, se adiciona um excesso de
ortofosfato monoácido de amônio, seguido da adição de um excesso de solução de
amônia. Nessas condições e à temperatura ambiente, precipita-se o fosfato de amônio e
magnésio. O precipitado é separado por filtração, lavado com solução diluída de amônia,
135
transferido para cadinho previamente tarado e calcinado à temperatura de,
aproximadamente, 1000ºC. O fosfato de amônio e magnésio transforma-se em
pirofosfato e sob tal forma é pesado.
As reações que se passam estão esquematizadas nas equações químicas abaixo:
Mg2+ + NH4+ + HPO4
2- + OH- MgNH4PO4.6H2O
2MgNH4PO4.6H2O Mg2P2O7 + 2NH3 + 13H2O
4.2. Água nos materiais sólidos
A água é um constituinte de ocorrência praticamente obrigatória em qualquer
material que permanece exposto à atmosfera.
A água pode nos interessar como um constituinte a ser determinado ou uma
substância a ser eliminada. Tanto num caso como no outro, a amostra em geral é
submetida a ação do calor para a eliminação da água. Se o objetivo for quantificar o teor
da mesma, basta comparar o peso da amostra antes e depois da secagem, obtendo-se a
massa de água originalmente presente por diferença.
Quando o objetivo é obter uma porção de material livre de água, uma quantidade
do mesmo é aquecida até que sua massa não seja mais diminuída pela perda de água.
Na operação de secagem desejamos a eliminação apenas da água e de nenhum
outro componente. Para tanto, são exigidos cuidados, com relação à temperatura e tempo
de aquecimento. Em geral a determinação de umidade é feita a 105-110C; entretanto,
materiais como fertilizantes orgânicos são aquecidos somente a 65C, enquanto que para
se obter um sal livre de água pode-se exigir temperaturas da ordem de 500C.
Para se evitar decomposição térmica do material e conseqüente perda de
componentes de interesse, pode se optar por aquecimento em estufas à vácuo. Nesse caso,
pode se efetuar a eliminação da água a temperaturas relativamente baixas, como 50C.
4.2.1. Formas de ocorrência de água nos sólidos
A água pode ocorrer associada aos materiais sólidos de diferentes modos, que
podem ser interpretados em termos da energia envolvida na associação água-material.
136
Consequentemente, a eliminação das diferentes formas de água por dessecação ocorre a
temperaturas variáveis, ou seja, tanto mais elevadas quanto maior for a energia envolvida.
Tradicionalmente, é feita uma classificação geral da água nos sólidos em “água
essencial” e “água não essencial”. A água não essencial se caracteriza basicamente, por
não envolver nenhuma relação definida entre massa de material e massa de água, e pode
ser dividida nos seguintes tipos:
Água higroscópica ou de adsorção: é a que ocorre na superfície dos
materiais, em equilíbrio com a água presente na atmosfera. Assim, quanto mais
subdividido for o material, maior será a quantidade de água adsorvida, pois maior será a
sua área superficial. Também, quanto maior for a umidade do ar atmosférico, maior será
a quantidade de água que poderá se adsorver a superfície dos materiais.
Água ocluída: é aquela que ocorre no interior dos cristais, aprisionada
durante o processo de formação dos mesmos. Devido a essa característica, sua eliminação
exige temperaturas suficientemente elevadas para provocar a ruptura dos cristais.
Água de embebição: é a água retida no interior dos canais capilares
existentes nas partículas dos materiais sólidos.
Basicamente, na dessecação para a determinação de umidade, ou para a
obtenção de material “livre de água”, procura-se eliminar a água não essencial,
principalmente a água higroscópica.
Sabe-se que o aquecimento a 105-110C não promove a eliminação de toda água
não essencial. Para se designar o tipo de água que é removida nessa faixa de temperatura,
caracterizada por uma baixa energia de associação com o material sólido, pode ser
empregado o termo “água livre”.
A água essencial se caracteriza por uma relação definida entre massa de água e
massa da substância que a contém. Quando se remove a água essencial, algumas
características fundamentais da substância como cor e sistema de cristalização podem se
alterar. A água essencial se classifica em dois tipos principais:
Água de cristalização: este tipo de água participa da estrutura dos cristais,
ou seja, é parte integrante do retículo cristalino em proporção fixa em relação aos íons
presentes. É representada na fórmula química e é computada no cálculo do peso
molecular. Exemplos: CuSO4.5H2O; ZnSO4.7H2O.
137
Água de constituição: é aquela que não ocorre na forma molecular, H2O,
mas é eliminada como tal durante a decomposição térmica da substância, a partir de
grupos OH- presentes, como no caso do Ca(OH)2:
Ca(OH)2 CaO + H2O
Um mesmo composto pode apresentar os dois tipos de água essencial:
Ba(OH)2.8H2O Ba(OH)2 + 8H2O (água de cristalização)
Ba(OH)2 BaO + H2O (água de constituição)
4.2.2. Determinação da água de cristalização
A determinação desse tipo de água essencial é feita por via indireta, isto é, a
determinação consiste em se pesar determinada quantidade do sal hidratado, transferi-lo
para cadinho de peso conhecido (tarado) e aquecido a uma temperatura de 250-300oC até
peso constante. Convém salientar esse tipo de determinação indireta só pode ser
empregada para sais em que a água é o único componente que pode ser perdido pelo
aquecimento.
A representação para a reação que ocorre pode ser esquematizada usando-se
como exemplo o MgSO4.xH2O:
MgSO4.xH2O MgSO4 + xH2O
5. EXERCÍCIOS
1. 0,7380 g de uma amostra de sulfato de magnésio hidratado foi aquecida a
300C até peso constante. O resíduo pesou 0,3600 g. Calcular a porcentagem de água no
sal e o número de moléculas de água de cristalização.
Resposta: 51,22% e 1,26 1022 moléculas.
2. 0,5000 g de uma amostra de CuSO4.xH2O foi aquecido a 300C até peso
constante. O peso do resíduo foi de 0,3196 g. Calcular a % de água no sal e o número de
moléculas de água de cristalização.
138
Resposta: 36,08% e 6,035 1021 moléculas.
3. Foram aquecidos 120 g de solo a 105C, durante 2 horas, para eliminação da
umidade. Sendo o peso seco igual a 108,9 g, calcular o teor de umidade do solo.
Resposta: 9,25%
139
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 7 – ANÁLISE VOLUMÉTRICA
UNIDADE 8 – VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
140
1. VOLUMETRIA NEUTRALZAÇÃO
Classificação dos métodos volumétricos de análise
Os métodos volumétricos são classificados em função das reações em que se
baseiam:
a) Reações baseadas na combinação de íons, em que não ocorre mudança no
número de oxidação:
Volumetria de neutralização ou alcalimetria e acidimetria. São os métodos
de análises utilizados para a determinação do nitrogênio em solos, plantas, fertilizantes,
alimentos, etc., para a determinação do poder de neutralização de corretivos entre outros.
Volumetria de formação de complexos ou quelatometria. São métodos muito
utilizados no laboratório de análise de materiais de interesse agronômico. Dentre as
determinações feitas por quelatometria pode-se citar a determinação de Ca e Mg em
amostras de terra, fertilizantes e corretivos.
Volumetria de precipitação que ainda hoje é utilizada exclusivamente para a
determinação de cloretos em amostras de águas e resíduos.
b) Reações que envolvem a transferência de elétrons ou volumetria de oxi-
redução: A volumetria de oxi-redução de acordo com o reagente oxidante ou redutor que
é empregado pode ser dividida em:
permanganometria,
dicromatometria,
tiosulfatometria,
iodometria etc.
Análise volumétrica ou volumetria é a designação dada aos métodos da química
analítica quantitativa em que a quantidade de substância que se pretende determinar é
calculada a partir da medição do volume duma solução reagente de concentração
rigorosamente conhecida. Esta é adicionada a uma solução amostra para que toda a
substância a analisar seja consumida, isto é, para que se tenha atingido o ponto de
equivalência. O processo é conhecido como titulação e o ponto de equivalência
corresponde à situação em que reagiram quantidades equivalentes das duas substâncias.
141
Um método volumétrico de análise considera a estequiometria das reações
envolvidas e através desse tipo de cálculo é possível calcular a massa de um reagente
necessária para reagir completamente com massa conhecida de outro reagente, assim
como relacionar massa de reagentes e produtos formados nas reações químicas.
Grande parte das reações que nos interessam se processam através de mistura de
soluções e, neste caso, a quantidade do reagente pode ser também expressa através dos
parâmetros: volume e concentração.
Na análise volumétrica determinamos qual o volume de uma solução de
concentração conhecida (A) que é necessária e suficiente para reagir completamente com
um volume de solução cuja concentração se pretende determinar (B) dando origem a um
produto (C).
Supondo a reação: A + B C
Pode-se estabelecer através do cálculo estequiométrico que ao término da
reação:
Um determinado número de mols do reagente A reagiu com
Um determinado número de mols do reagente B produzindo
Um determinado número de mols do produto C.
Sabendo-se que:
Número de mols = V(L). M ou
Número de mmols = V(mL). M
Pode-se determinar a concentração de qualquer um dos participantes da reação e
também do produto formado sabendo-se a concentração exata de um dos reagentes, o
volume do outro reagente (ou do produto) e a estequiometria da reação.
As titulações podem ser baseadas em qualquer tipo de reação química. Contudo, a
reação tem de satisfazer determinados requisitos sendo os mais importantes o ser
completa (ter uma constante de equilíbrio elevada), rápida e estequiometricamente bem
definida.
A Volumetria de Neutralização compreende:
Acidimetria: consiste em descobrir a concentração do ácido através de uma
concentração de base conhecida;
142
Alcalimetria: consiste em descobrir a concentração de uma base através de uma
concentração de ácido conhecida.
Inúmeros processos químicos dependem diretamente do controle da concentração de
íons H+ (pH) no meio reativo, este controle pode ser feito por potenciômetros ou
pHgametros e a medida do pH pode ser feita utilizando-se eletrodos.
Para processos onde esta medida não seja adequada (uma reação com reagentes
tóxicos, por exemplo) substâncias químicas que forneçam indicação visual são de
extrema utilidade, substâncias estas chamadas indicadores.
2. Força de ácidos e bases
O ácido acético, constituinte do vinagre, é usado na alimentação humana, enquanto
que ácidos clorídrico, nítrico e sulfúrico, utilizados industrialmente, são perigosos e
devem ser manipulado com muito cuidado.
Poderíamos explicar que essa diferença decorre do fato do ácido acético ser um ácido
fraco e o ácido clorídrico ser um ácido forte. Bem, ao classificar algo fazendo
comparações do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser
subjetivo e para discutir a força dos ácidos temos de fazê-lo em base mais científica.
143
Sabemos que as propriedades dos ácidos e das bases são decorrentes da presença do
íon H3O+ e OH-, respectivamente, em suas soluções. Quanto maior a eficiência com que
um ácido produz H3O+, e uma base produz OH-, maior será sua força. Como sempre
estamos envolvidos com um sistema em equilíbrio, essa eficiência será numericamente
traduzida por uma constante de equilíbrio.
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Vamos considerar o caso do ácido acético CH3-COOH, que atua como ácido porque
pode doar um próton (os hidrogênios do grupo CH3 não participam). Será que ele é um
bom produtor de íon H3O+?
CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+
A constante desse equilíbrio vale 1,78 10-5
5
3
33 10.78,1]COOHCH[
]OH][COOCH[
Fica fácil perceber que, se a relação entre produtos e reagentes é expressa por um
número tão pequeno quanto 0,0000178, o equilíbrio esta deslocado para a esquerda, no
sentido dos reagentes. O equilíbrio foi atingido num ponto em que o ácido acético
mantém a grande maioria de suas moléculas intactas, totalmente desfavorável para a
produção de íons H3O+. O ácido acético é um ácido fraco por que no equilíbrio de sua
solução aquosa existem poucos íons H3O+.
A força de um ácido, sua capacidade em doar prótons e produzir íons H3O+, é
quantificada pela constante de equilíbrio de dissociação, simbolizada por Ka.
Ao se diluir 6g de HAc3 em água para se preparar 1 litro de solução 0,1 mol L-1,
qual será a situação uma vez atingido o equilíbrio químico?
HAc + H2O Ac- + H3O+
Tempo 0 0,1 0 0 Equilíbrio 0,1 – x x x
3 Por facilidade, o ácido acético será expresso daqui para frente através da fórmula HAc, a qual evidentemente não é válida pelas regras oficiais de nomenclatura química.
144
)x1,0()x(10.78,1
25
Resolvendo essa equação quadrática encontramos que x, que é a concentração de
H3O+, será igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentração do ácido acético, HAc, não
dissociado será 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilíbrio apenas
1,3% das moléculas atuaram efetivamente como doadoras de prótons. Esse valor 1,3% é
conhecido como grau de ionização.
E os ácidos fortes como HCl, HNO3, HClO4?
Para essas substâncias, a tendência em doar prótons é tão elevada que o equilíbrio
se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formação de
íon H3O+. A reação inversa é de magnitude desprezível e como em termos práticos a
reação ocorre num único sentido, pode-se dizer que não existe equilíbrio, ou então que
ocorre equilíbrio com constante Ka infinita.
HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
Havíamos citado que o íon NO3- era uma espécie aprótica e veremos que isso está
de acordo com o comportamento do ácido forte HNO3. O íon nitrato sendo aprótico não
terá, uma vez formado, nenhuma tendência em atuar como base, para receber prótons e
provocar a reação inversa, estabelecendo um sistema em equilíbrio. Não é de se
estranhar, portanto, que espécies apróticas façam parte de ácidos e bases fortes.
A mesma abordagem é aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amônia
NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilíbrio:
NH3 + H2O NH4
+ + OH-
]NH[]OH][NH[
Kb3
4
A constante desse equilíbrio é representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociação de uma base4. Do mesmo modo que o ácido acético, a amônia é
4 apenas por acaso Kb do NH3 é numericamente igual a Ka do ácido acético
145
uma base fraca pois apenas 1,3% de suas moléculas atuam efetivamente como base
recebendo 1 próton da molécula de água.
Em resumo, somente poderemos comparar a força de ácidos e bases conhecendo
os valores de suas constantes de dissociação no solvente empregado.
Força do ácido
Ka Força da base conjugada
Kb
Forte > 1 Muito fraca < 10-16 Fraca 1 para 10-16 Fraca 10-16 para 1 Muito Fraca < 10-16 Forte > 1
As constantes de equilíbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociação dos
ácidos e bases, são também rotineiramente representadas pela notação pKa e pKb, que
significam –log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do ácido acético é -log 1,78 10-5,
ou seja, 4,76.
Na tabela 2 são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e bases.
Tabela 2. Constantes de dissociação de alguns ácidos e bases
Ácidos Ka Bases Kb HClO4 grande ClO4
- muito pequena H2SO4 grande HSO4
- muito pequena HCl grande Cl- muito pequena HNO3 grande NO3
- muito pequena H3O+ 1.01.10-14 HO- H2SO3 1,2.10-2 HSO3
- 8,3.10-13 HSO4
- 1,2.10-2 SO42- 8,3.10-13
H3PO4 7,5.10-3 H2PO4- 1,3.10-12
HNO2 4,5.10-4 NO2- 2,2.10-11
HCOOH 1,8.10-4 HCOO- 5,6.10-11 C6H5COOH 6,3.10-5 C6H5COO- 1,6.10-10 CH3COOH 1,78.10-5 CH3COO- 5,6.10-10 C2H5COOH 1,3.10-5 C2H5COO- 7,7.10-10 H2CO3 4,2.10-7 HCO3
- 2,4.10-8 H2S 1,0.10-7 HS- 1,0.10-7 H2PO4
- 6,2.10-8 HPO42- 1,6.10-7
HSO3- 6,2.10-8 SO3
2- 1,6.10-7 HOCl 3,5.10-8 ClO- 2,9.10-7 NH4
+ 5,7.10-10 NH3 1,78.10-5 HCN 4,0.10-10 CN- 2,5.10-5 C2H5NH3
+ 2,3.10-11 C2H5NH2 4,3.10-4 CH3NH3
+ 2,0.10-11 CH3NH2 5,0.10-4 HCO3
- 4,8.10-11 CO32- 2,1.10-4
146
HPO42- 3,6.10-13 PO4
3- 2,8.10-2 H2O 1,8.10-16 OH- 55,5 HS- 1,0.10-19 S2- 1,0.105 NH3 muito pequena NH2
- grande
3. Pares conjugados
Uma reação de um ácido com uma base é, portanto, uma reação de troca de
prótons; se um ácido é simbolizado por HA e a base por B, então podemos escrever uma
equação generalizada ácido-base:
HA + B A- + BH+
Porém, o produto BH+ também é capaz de doar seu novo próton recém adquirido
para outro receptor, e é, portanto potencialmente um outro ácido:
Ácido1 + Base2 Base1 + Ácido2
Nesta reação esquemática, a base1 é conjugada do ácido1, e ácido2 é conjugado da
base2. O termo conjugado significa “estar conectado com”, e implica que qualquer
espécie química e sua espécie conjugada estão relacionadas com o ganho ou perda de
prótons, formando um par ácido-base conjugado.
4. Produto iônico da água
Independentemente dos equilíbrios existentes em solução aquosa, resultantes dos
solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilíbrio químico evolvendo as moléculas do
próprio solvente água:
H2O + H2O H3O+ + OH-
ácido base ácido base
no qual uma molécula de água atua como ácido enquanto que outra atua como base. Esse equilíbrio é denominado auto-ionização ou autoprotólise da água e sua constante, representada por Kw, é denominada constante do produto iônico da água.
147
Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC
Essa expressão indica que as concentrações dos íons H3O+ e OH- em
qualquer solução aquosa estarão sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra.
5. Potencial de hidrogênio - pH
Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentrações muito
baixas de íon H3O+. A concentração de íons hidrogênio é um fator que afeta os processos
químicos e biológicos que ocorrem nos sistemas naturais.
Uma planta que se desenvolve bem se a concentração de íons H+ no solo é 6,2 10-
6 mol L-1, poderá ser prejudicada se essa concentração aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o
que a primeira vista não pareceria uma alteração tão grande assim.
Como forma de facilitar a manipulação de baixas concentrações de íons H3O+,
evitando o incômodo de se trabalhar com muitos zeros à esquerda ou expoentes
negativos, foi definido o parâmetro potencial de hidrogênio ou abreviadamente pH.
]OHlog[pHou]OH[
1logpH 33
O cálculo do pH de uma solução aquosa sempre será efetuado por essa fórmula. O
problema para calcular o pH é na verdade o cálculo da concentração de íons H3O+ num
determinado sistema. Define-se também:
]OHlog[pOHou]OH[
1logpOH
A partir da equação Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que:
pH + pOH = 14
6. Titulação de soluções.
148
O objetivo da titulação é a determinação da concentração ou da massa da fórmula
mínima do material químico titulado compondo um líquido puro ou uma solução. O
material químico titulante, compondo um outro líquido ou solução é utilizado para
atingir o objetivo acima, mediante uma reação química que apresente pelo menos uma
mudança observável. Geralmente o titulante preenche a bureta, enquanto o outro se
encontra no erlenmeyer. A seguir adiciona-se sob agitação o titulante abrindo-se
cuidadosamente a torneira da bureta. A reação química entre o titulante e o titulado
permitirá a titulação. A cada adição do titulante, a reação consome parte do titulado. Se
todo o titulado for consumido pela última adição do titulante, sem que sobre excesso de
titulante atinge-se o ponto de equivalência. É muito fácil atingir o ponto de equivalência
no simulador, porém não tão fácil no experimento com os reagentes químicos.
Experimentalmente são aceitáveis aproximações que dependem da precisão da
balança analítica utilizada no preparo das soluções, dos aparelhos volumétricos, e da
estabilidade da temperatura no ambiente. Atinge-se resultado de melhor qualidade
quando o valor das energias químicas de atração entre o componente do titulante e o do
titulado que formam o produto da reação forem elevadas e quando as energias químicas
de atração entre o titulante e o solvente e entre o titulado e o solvente não competirem
para a reversão do produto nos reagentes. Além destes fatores, as impurezas dos materiais
e do ambiente, partículas em suspensão no ar, evaporação dos líquidos, a estabilidade
química dos componentes, a velocidade da reação e o desempenho técnico do operador
também influem sobre a qualidade dos resultados.
7. Utilização da bureta
Numa titulação a solução titulante é, geralmente, medida com uma
bureta. As buretas mais utilizadas são as de capacidades de 25 mL e de 50 mL.
Antes de utilizar uma bureta, esta deve lavar-se com cuidado, de forma a
evitar qualquer vestígio de gordura no seu interior, com o objetivo de impedir que
algumas gotas de solução fiquem aderentes as paredes, provocando um erro na
leitura do volume.
149
Após a lavagem da bureta esta deve ser enxaguada duas vezes com
pequenos volumes da solução cujo volume se pretende medir. Evita-se assim ter
de se proceder a sua secagem.
A bureta enche-se com um funil, devendo haver cuidado de o retirar após
o enchimento, de forma a evitar que as gotas de solução que nele fiquem
aderentes, caiam durante a titulação, provocando erros na leitura do volume.
É indispensável verificar que não fiquem bolhas de ar na parte estreita
inferior da bureta. Para as eliminar roda-se, repetidas vezes, a respectiva
torneira.
8. Utilização da pipeta
A solução a titular é, geralmente, medida com uma pipeta. Antes de a
utilizar é necessário lavá-la, para eliminar gorduras e outras impurezas.
Enxagua-se duas vezes com a solução em estudo, eliminando desta forma a
água aderente às paredes.
Enche-se então a pipeta (utilizando pompete ou pera) e, mantendo-a na
posição vertical, deixa-se escoar o líquido para o recipiente apropriado, caso a
pipeta seja de escoamento total. Se a pipeta for diferencial, deixa-se escoar o
líquido até a ultimo traço.
9. Utilização do balão volumétrico
Numa titulação é, por vezes, necessário preparar soluções de
concentrações rigorosas. Tal como outros recipientes é indispensável uma
lavagem cuidadosa do balão volumétrico antes da sua utilização. Contudo, não
podem ser lavados com a solução que vão conter, tal como acontece com as
150
pipetas e as buretas, pois destinam-se a diluir uma quantidade fixa de uma
solução que se quer estudar.
10. Modo de realizar a titulação
A solução a titular é, geralmente, colocada num balão de Erlenmeyer, se
na titulação utiliza um aparelho medidor de pH, o titulado é colocado num copo
de precipitação (béquer). Em os casos a lavagem é indispensável, não sendo
permitida a lavagem com a solução a dosar pela razão já explicada para o balão
volumétrico.
Quando a titulação é feita em balão de erlenmeyer, o operador deve
agitar, com movimentos circulares, o titulado á medida que vai adicionando, gota
a gota, a solução titulante. A titulação termina quando há alteração do titulado,
frequentemente revelada pela mudança de cor do indicador.
Se a titulação é realizada com aparelho medidor de pH, o titulado é
introduzido num copo de precipitação de 100 ml ou de 150 ml, colocado sobre
um agitador magnético. Colocam-se também dentro do copo o elétrodo do
aparelho e uma mosca de agitação, permanecendo aí ambos até ao fim da
titulação. O titulante é adicionado em frações de 0.5 mL ou 1 mL, registrando-se
o valor de pH e o volume de titulante após cada adição. Á medida que o ponto
de equivalência se aproxima, a cada adição de titulante, o valor de pH sofre
alterações consecutivamente maiores. Após o ponto de equivalência a variação
do valor do pH é cada vez menor, atingindo finalmente um valor quase
constante.
11. Soluções- padrão
São soluções de concentração rigorosamente conhecida, que podem ser
preparadas por dois processos diferentes, conforme se dispõe ou não de uma
substância primária ou padrão.
151
Uma substância primária ou substância-padrão é aquela que apresenta
características como: um elevado grau de pureza, não ser higroscópica, ser
estável, reagir nas proporções indicadas pela equação química, ser bastante
solúvel, ter elevada massa molar. Bórax (tetra borato de sódio, Na2B4O7.10 H2O)
ou carbonato de sódio P.A. (Na2CO3).
Quando se dispõem de uma substância primaria pode preparar-se
diretamente a solução- padrão, medindo com rigor a massa correspondente a
quantidade necessária e dissolvendo no volume de água necessário para obter
a concentração pretendida.
Quando não se dispõe de uma substância primária, prepara-se uma solução
de concentração aproximada, mais concentrada do que a que se pretende e, por
titulação com uma solução- padrão, determina-se a sua concentração exata.
Exemplos de substância-padrão:
Hidrogenoftalato de potássio: C6H4COOK.COOH, é um monoácido fraco, e
requer como indicador a fenolftaleína (faixa de viragem de pH 8-9). Possui todas as
propriedades necessárias a um padrão primário. Pode ser obtido suficientemente puro
para todas as determinações analíticas comuns de laboratório.
Ácido benzóico: C6H5.COOH, monoácido fraco, pode ser obtido em forma
altamente purificada, no entanto, é um pouco insolúvel em água pura, o que pode ser
contornado com soluções de álcool e água.
Ácido sulfoamínico: HSO3.NH2 , monoácido inorgânico forte o bastante para ser
utilizado com qualquer indicador cuja mudança de cor esteja restrita ao intervalo de pH
4,5-9,5. Deve ser mantido o mais seco possível.
Iodato ácido de potássio: KH(IO3)2 , é bastante satisfatório, desde que se tenha
certeza sobre sua pureza. É anidro e estável, tendo um alto Equivalente-grama (390
g/mol). Tem comportamento de um monoácido forte. Os indicadores mais indicados são
aqueles cuja zona de transição esteja na faixa de pH 4,5 - 9,5.
12. Teoria dos indicadores usados em volumetria de neutralização ou teoria dos
indicadores de pH
152
Os indicadores usados em volumetria de neutralização são substâncias orgânicas
que se comportam como ácidos ou bases fracos e que tem uma característica toda
especial, isto é, a forma dissociada e a forma não dissociada têm colorações diferentes.
Seja um indicador tipo ácido de fórmula geral HInd.
Em solução aquosa o referido indicador apresenta o equilíbrio apresenta o
equilíbrio:
HInd + H2O Ind- + H3O+
Forma não dissociada Forma dissociada do
do indicador ou forma indicador ou forma
ácida do indicador básica do indicador
cor A cor B
Indicadores Ácidos: possuem hidrogênio (s) ionizável (eis) na estrutura, quando
o meio está ácido (pH<7), a molécula de indicador é "forçada" a manter seus hidrogênios
devido ao efeito do íon comum, nesta situação a molécula está neutra. Quando o meio
está básico (pH>7), os hidrogênios do indicador são fortemente atraídos pelos grupos
OH- (hidroxila) para formarem água, e neste processo são liberados os ânions do
indicador (que possuem coloração diferente da coloração da molécula).
Indicadores Básicos: possuem o grupo ionizável OH- (hidroxila), portanto, em
meio alcalino (pH>7) as moléculas do indicador "são mantidas" não-ionizadas, e em
meio ácido (pH<7) os grupos hidroxila são retirados das moléculas do indicador para a
153
formação de água, neste processo são liberados os cátions (de coloração diferente da
coloração da molécula).
Os indicadores mais comuns da volumetria de neutralização estão apresentados
na Tabela abaixo.
154
A zona de transição característica de um indicador sofre influência da
concentração do indicador, da temperatura, da natureza do meio, entre outros.
indicador zona de transição a 18oC
zona de transição a 100oC
azul de timol 1,2 - 2,8 1,2 - 2,6 tropeolina 00 1,3 - 3,2 0,8 - 2,2
amarelo de metila 2,9 - 4,0 2,3 - 3,5 alaranjado de metila 3,1 - 4,4 2,5 - 3,7 azul de bromofenol 3,0 - 4,6 3,0 - 4,5
verde de bromocresol 4,0 - 5,6 4,0 - 5,6 vermelho de metila 4,4 - 6,2 4,0 - 6,0
p-nitrofenol 5,0 - 7,0 5,0 - 6,0 púrpura de bromocresol 5,2 - 6,8 5,4 - 6,8
azul de bromotimol 6,0 - 7,6 6,2 - 7,8 vermelho de fenol 6,4 - 8,0 6,6 - 8,2 vermelho de cresol 7,2 - 8,8 7,6 - 8,8
azul de timol 8,0 - 9,6 8,2 - 9,4 fenolftaleína 8,0 - 10,0 8,0 - 9,2 timolftaleína 9,4 - 10,6 8,6 - 9,6
nitramina 11,0 - 13,0 9,0 - 10,5 Dependendo do indicador, a mudança de coloração pode ser difícil de ser
detectada e requer treinamento do analista. O emprego de mistura de indicadores, em
certos casos, pode tornar a observação do ponto de viragem mais fácil.
121 Indicadores Mistos
A mudança de coloração de alguns indicadores de pH não é facilmente observável,
principalmente com luz artificial. Em certos casos é possível obter uma mudança de
coloração mais nítida por meio da adição de um corante orgânico ao indicador. Essas
misturas são chamadas de indicadores mistos. Os indicadores mistos tornam mais
pronunciada a mudança de coloração de certos indicadores comuns, tais como o
alaranjado de metila e o vermelho de metila, que mudam de amarelo para vermelho
155
passando pelo alaranjado. A dificuldade de acompanhar a mudança de coloração desses
indicadores, sem o uso de colorações de comparação, resulta o fato de serem o amarelo e
o vermelho contíguos no espectro. A adição de corantes ao alaranjado de metila ou ao
vermelho de metila, quando em proporção adequada, transforma o amarelo e o vermelho,
respectivamente, em verde e violeta, que são cores complementares.
A adição do corante não modifica a zona de transição do indicador, há apenas uma
alteração da coloração em virtude da coexistência de uma outra substância corada na
solução. A natureza complementar das colorações extremas dos indicadores mistos faz
com que apresentem, dentro da zona de transição, um ponto em que a solução se torna
incolor ou toma um matiz grisáceo que é tomado como ponto de referência. Os
indicadores mistos, além de apresentarem mais nítida à mudança de coloração,
possibilitam ainda a titulação de soluções bastante diluídas ou fracamente coradas e a
condução da operação sob luz artificial. A Tabela 4 fornece uma série de indicadores
mistos, e os valores tabelados sob o título pI são os valores de pH em que os indicadores
mistos mudam nitidamente sua coloração.
TABELA 4- INDICADORES MISTOS E SUAS COMPOSIÇÕES
156
* As soluções devem ser conservadas em frascos escuros
** Sal de Sódio
12.2 Indicador Universal
Alguns dos indicadores podem ser misturados para formar o denominado
“indicador universal”, capaz de indicar, num só teste, o pH aproximado de uma
157
solução. A Tabela 5 mostra a cor da solução no respectivo pH que se encontra. Para
prepará-lo, basta misturar:
- 15 mL de sol. 0,1% de Alaranjado de Metila
- 05 mL de sol. 0,1% de Vermelho Metila
- 20 mL de sol. 0,1% de Azul de Bromotimol
- 20 mL de sol. 0,1% de Fenolftaleína
- 20 mL de sol. 0,1% de Timolftaleina
TABELA 5 - Coloração por faixas de pH do indicador universal
COR pH Róseo 1,0 Vermelho-alaranjado 3,0 Alaranjado 4,0 Amarelo-alaranjado 5,0 amarelo-limão 6,0 Verde 7,0 verde-azulado 8,0 azul-esverdeado 90 Violeta 10,0
13. Erros e escolha do(s) indicador(es) mais adequado(s) em volumetria de
neutralização
A escolha do(s) indicador(es) é feita em função da variação do pH nas
imediações do ponto de equivalência da titulação e da zona de transição do indicador.
Como regra geral deve ser selecionado um indicador cujo intervalo de viragem esteja o
mais próximo possível do pH do ponto de equivalência.
A seguir será visto como é feito o cálculo teórico do ponto de equivalência nas
titulações mais comuns em volumetria de neutralização, assim como a construção de uma
curva de titulação, a fim de se conhecer como é a variação no pH no decorrer de uma
titulação.
O erro de titulação depende em alto grau da qualidade visual do analista, pois
este deve estar apto para detectar o primeiro indício de mudança de cor. O bromocresol
verde, por exemplo, em solução abaixo de pH 3,8 apresenta cor amarela e acima de pH
158
5,4 sua cor é azul. No intervalo entre pH 3,8 e 5,4, as duas formas do indicador coexistem
e a cor observada é verde. Exige-se, portanto, perícia para se distinguir a primeira
tonalidade de azul puro.
14. Curvas de titulação
Conforme citada anteriormente a extensão com que ocorre uma reação ácido-
base pode ser caracterizada em função do pH do meio. A variação do pH em função dos
incrementos de volume de titulante adicionados pode ser apresentada na forma de um
gráfico. Esse gráfico representa a curva de titulação.
A variação do pH é relativamente lenta nos estágios iniciais e finais da titulação.
Contudo, Nas imediações do ponto de equivalência se observa uma variação brusca no
pH, conferindo às curvas de titulação um aspecto sigmoide típico.
A forma da curva de titulação varia em função da natureza das soluções
reagentes e de suas concentrações, sobretudo com relação à inclinação e à extensão da
curva no intervalo de variação brusca de pH. O ponto de equivalência corresponde ao
ponto de inflexão na curva de titulação.
O cálculo do pH no decorrer da titulação leva em consideração as espécies
presentes em soluções em cada etapa: antes do ponto de equivalência, no ponto de
equivalência e depois dele.
zona de variação brusca de pH
pH inicial
Ponto de equivalência
Volume de titulante gasto até ao ponto de
159
As curvas de titulação podem ser obtidas experimentalmente. Uma alternativa é
medir o pH após a adição de cada incremento de volume de titulante e com esses valores
traçar a curva de titulação. Por outro lado, a curva de titulação pode ser obtida
diretamente em sistemas automatizados de titulação. Nessas curvas de titulação
experimentais o ponto de equivalência pode ser calculado graficamente ou então pode ser
calculado matematicamente: a primeira derivada da curva de titulação apresenta valor
máximo no ponto de equivalência, enquanto que a Segunda derivada apresenta valor
zero.
14.1. Titulação de ácidos fortes com bases fortes
Para o estudo da variação do pH nesse tipo de titulação será considerado como
ácido forte o HCl e como base forte o NaOH.
Seja então um Erlenmeyer com 100,0 mL de HCl 0,100 M. Uma solução 0,100
M de NaOH será colocada numa bureta. O pH inicial da solução de HCl contida no
Erlenmeyer é 1. Começa-se então a adição da solução de NaOH à solução de HCl. Após a
adição de 20,0 mL de solução de base qual será o pH da solução contida no Erlenmeyer?
no mmol ácido = VA . MA = 100,0 x 0,100 = 10 mmol HCl
no mmol base = VB . MB = 20,0 x 0,100 = 2 mmol NaOH
A reação que ocorre é:
1H+ + 1OH- H2O
ou HCl NaOH
Uma vez que essa reação ocorre em igualdade de número de mmol, tem-se que
no Erlenmeyer sobram 8 mmol HCl.
Então fica:
8 mmol HCl 120 mL solução x 1 mL
8 x = = 0,07 mmol/mL = 0,07 M
120
160
A solução final é 0,07 M em HCl, portanto, o seu pH é calculado da seguinte
forma:
HCl H+ + Cl-
1 1 pH = log = log = 1,18
[H+] 0,07
Assim, o pH após a adição de 20,0 mL de NaOH 0,100 N é 1,18.
Prosseguindo a titulação, chega-se ao ponto em que se adicionou 50,0 mL de
NaOH 0,100 M à solução de HCl existente no Erlenmeyer. O pH nesse ponto é 1,48.
Após a adição de 99,9 mL de NaOH 0,100 M ao Erlenmeyer, o pH será igual a:
no mmol do ácido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol HCl
no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH
Portanto sobram 0,01 mmol HCl A concentração desse HCl que sobra é:
0,01 mmol 199,9 mL solução x 1 mL x = 5.10-5 mmol HCl/mL = 5.10-5 o pH correspondente é = 4,3.
Quando se atinge 100 mL de solução 0,1 M de NaOH adicionados, totaliza-se
exatamente os 10 mmol de NaOH, necessários e suficientes para reagir com os 10 mmol
de HCl contidos no Erlenmeyer. Deste modo, o pH será 7, pois neste ponto não existe
nem ácido nem base no meio, mas apenas íons OH- e H+ provenientes da própria água.
Diz-se então que se atingiu o ponto de equivalência.
A partir do ponto de equivalência, a progressiva adição de titulante promove
apenas um contínuo excesso de NaOH. Assim, quando são adicionados 100,1 mL de
NaOH 0,1 M, temos no Erlenmeyer uma quantidade de:
161
0,1 mL x 0,1 M = 0,01 mmol de OH- Assim:
0,01 [OH-] = = 4,99 .10-5 mmol OH-/L
200,1 1 1
pOH = log = log = 4,30 [OH-] 4,99 . 10-5 pH = 14 - 4,30 = 9,70
Portanto, em resumo:
Volume de NaOH 0,1 M pH 99,9 4,30
100,0 7,00 100,1 9,70
Houve, portanto, uma mudança brusca de pH de 4,3 para 9,7 com o excesso de
somente 0,1 mL de NaOH 0,1 M. Como o volume de titulante gasto para atingir o ponto
de equivalência é 100,0 mL, uma variação de 0,1 mL corresponde a um erro de 0,1%
que pode ser considerado aceitável. Assim, qualquer indicador que sofra alteração de cor
observável entre pH 4,3 e 9,7 serviria, com um erro máximo de 0,1%.
Em função da concentração do ácido e da base forte utilizados na titulação o
intervalo de variação brusca de pH em torno do ponto de equivalência é maior ou menor,
conforme pode ser visualizado pelo exame da Figura 4.
0123456789
1 01 11 21 31 4
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0
v o l u m e N a O H , m L
p H
fenolftaleina
Azul de bromotimol Alaranjado de metila
162
Figura 4. Curvas de titulação de HCl com NaOH (as curvas A e B referem- se as
soluções 0,100 mol/L e 0,01 mol/L)
14.2. Titulação de ácido fraco por base forte.
Para o estudo da variação do pH nesse tipo de titulação será considerado um
Erlenmeyer contendo 100,0 mL de solução 0,100 M de ácido acético (Ka = 1,8 . 10-5) e a
base forte será representada por uma solução de NaOH 0,1 M colocada numa bureta. O
pH inicial da solução contida no Erlenmeyer é:
1 pH = (pKa + pCa) 2 1 pH = (4,74 + 1) = 2,87 2
Iniciada a titulação, tem-se a formação de uma solução tampão constituída do
ácido acético e da base acetato que se forma na reação:
CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+ + H2O
Antes do ponto de equivalência ser atingido, isto é, quando 99,9 mL de NaOH
tiverem sido adicionados, tem-se:
no mmol do ácido = VA . MA = 100,0 x 0,100 M = 10 mmol CH3-COOH
no mmol de base = VB . MB = 99,9 x 0,100 M = 9,99 mmol NaOH
sobram 0,01 mmol CH3COOH
A solução contém 9,99 mmol CH3COO- que se formou
e 0,01 mmol CH3COOH que sobrou solução que contém um par conjugado solução tampão Cb pH = pKa + log Ca Ka = 1,8 . 10-5 pKa = 4,74
163
Ob.: Soluções tampão são soluções que contêm misturas de ácido/base
conjugada “resistindo” a variações de pH.
Cálculo de Cb: A concentração de base presente no meio é devida à presença
do íon CH3-COO- que se formou na reação entre ácido acético e NaOH.
A concentração na solução CH3-COO-, que se formou é:
9,99 mmol CH3COO- 199,9 mL x 1 mL [CH3COO-] = 0,05 M
Cb = 0,05 M = 5 . 10-2 M
Cálculo de Ca: A concentração de ácido presente no meio é devida à presença
do CH3COOH que sobrou da reação entre ácido acético e NaOH.
A concentração na solução de CH3COOH, que sobrou é:
0,01 mmol CH3COOH 199,9 mL x 1 mL x = 5 . 10-5 mmol/mL = 5 . 10-5 M
[CH3-COOH] = 5 . 10-5 M
Ca = 5 . 10-5 M 5 . 10-2 pH = 4,74 + log 5 . 10-5 pH = 4,74 + 3 = 7,74
Para se atingir o ponto de equivalência tem que ser adicionado 100,0 mL de
NaOH 0,1 M.
Então se tem na solução:
CH3COOH + NaOH CH3COO- + Na+
10 mmol 10 mmol 10 mmol
164
A solução final contém 10 mmol de CH3-COO- que é uma base fraca. Portanto,
calcula-se o pOH pela expressão:
1 pOH = (pKb + pCb) 2
x = 5 . 10-5 mmol NaOH/mL = 5 . 10-5 M
[OH-] = 5 . 10-5 M
pOH = 4,3
pH = 9,7
Resumindo: pH no ponto de equivalência = 8,72
pH com um erro de – 0,1% = 7,74
pH com um erro de + 0,1% = 9,7
Deve-se escolher um indicador que mude de cor na faixa de pH de 7,7 a 9,7
onde a neutralização é de 99,9% ou mais.
Curva de titulação de um ácido fraco com uma base forte
Para uma titulação de base fraca com ácido forte, o ponto de equivalência é em pH menor
que 7.
165
Curva de titulação de uma base fraca com um ácido forte
Resumo: - início – a solução contem apenas ácido fraco, o pH é calculado através da concentração do ácido e do valor da constante de dissociação. - antes do ponto de equivalência – a solução contem uma mistura de ácido fraco e respectiva base conjugada. É uma solução tampão, cujo valor de pH depende da concentração relativa de ácido fraco e base conjugada e valor da constante de dissociação. - ponto de equivalência – a solução contem apenas base conjugada do respectivo ácido fraco. O valor de pH depende da concentração da base conjugada e do valor da constante de dissociação. - depois do ponto de equivalência – a solução tem excesso de base forte. O valor de pH depende apenas da concentração da base forte.
14.3. Titulação de ácidos polipróticos.
Ácidos representados pela fórmula genérica HA são denominados ácidos
monopróticos. Ácidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilíbrio são
denominados ácidos polipróticos.
Quando o ácido carbônico H2CO3 é dissolvido em água os seguintes equilíbrios
são estabelecidos:
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7
HCO3- + H2O H3O+ + CO3
2- Ka2 = 4,7 10-11
Sem esquecer que nas soluções aquosas um terceiro equilíbrio está sempre presente:
H2O + H2O H3O+ + OH-
166
O íon bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilíbrio do ácido
carbônico H2CO3, é capaz de doar um segundo próton numa segunda etapa, o que torna o
ácido carbônico um ácido diprótico. Cada etapa de equilíbrio apresenta sua constante de
equilíbrio própria
É importante ressaltar que não se podem distinguir os íons H3O+ provenientes da
primeira e da segunda etapa de equilíbrio. Os íons H3O+ presentes no meio apresentam
um único valor de concentração, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa
do equilíbrio. Como outros exemplos de ácidos dipróticos temos: ácido sulfídrico, H2S;
ácido sulfuroso H2SO3; ácido sulfúrico H2SO4. O ácido fosfórico H3PO4 é um exemplo de
ácido triprótico.
Na tabela abaixo são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e
bases polipróticos
Ka1 = 4,5 10-7 Ácido carbônico Ka2 = 4,7 10-11 Ka1 = 7,5 10-3 Ka2 = 6,2 10-8
Ácido fosfórico
Ka3 = 1 10-12 Ka1 = 5,7 10-8 Ácido sulfídrico Ka2 = 1,2 10-13
Quando se titulam ácidos polipróticos aparentemente seria de se esperar um ponto de
inflexão para cada etapa de ionização que leva à formação de íon H3O+. No entanto, a
viabilidade em detectá-los depende das magnitudes absoluta e relativa das constantes de
ionização das diversas etapas.
Exemplo: Titulação do ácido fosfórico (H3PO4)
Constante de dissociação do ácido fosfórioco.
167
Curva de titulação do ácido Fosfórico.
15. Usos da Volumetria de Neutralização.
15.1. Determinação das várias formas de nitrogênio - Métodos de análise e
seus fundamentos
O nitrogênio pode aparecer na natureza sob várias formas e, entre elas, podem
ser citadas: nitrogênio amoniacal (NH3 ou NH4+), nitrogênio nítrico (NO3
-) e o nitrogênio
orgânico que compreende o nitrogênio protéico, o amínico, amídico e outros, incluindo-
se compostos heterocíclicos.
A determinação de qualquer das formas de nitrogênio envolve sempre como
primeira etapa a transformação da forma nitrogenada presente no material em nitrogênio
amoniacal. Essa transformação é feita em função da forma de N presente.
Numa segunda etapa se faz a transformação do NH4+ em NH3 gasoso e
destilação deste. Isso é possível porque o íon NH4+ em solução aquosa encontra-se no
equilíbrio indicado a seguir:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
KaNH4+ = 5,56 x 10-10; pKa = 9,24
[NH3][H3O]
168
Ka = [NH4
+]
Com base nesse equilíbrio, observa-se que em meio ácido a [NH4+] é muito
maior que a [NH3] e, em meio fortemente ácido, tem-se exclusivamente NH4+; por outro
lado, em meio alcalino, o equilíbrio é deslocado para a direita sendo a [NH3] > [NH4+].
Sendo o NH3 gasoso, ele se desprende da solução.
Portanto, a transformação do NH4+ em NH3 é feita por simples alcalinização do
meio: o NH3 é separado quantitativamente da solução por destilação.
A alcalinização necessária para essa transformação exige uma quantidade
relativamente grande de alcalinizante, visto que o meio em que se encontra o NH4+ é
fortemente ácido; portanto, a quantidade de alcalinizante deve ser bem calculada e
suficiente para neutralizar o ácido e alcalinizar o meio.
A determinação do NH3 destilado pode ser feita recebendo o NH3 destilado em
excesso de H3BO3 e titulando-se o H2BO3- formado com solução padrão de ácido forte
(H2SO4 ou HCl), conforme equações abaixo:
NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3
- excesso
H2BO3- + H2SO4 H3BO3 + HSO4
-
KbH2BO3- = 1,67 x 10-5; pKb = 4,78
Obs: O H2SO4 pode ser substituído por HCl
Na operação de determinação do NH3 destilado, o ponto crítico está, realmente,
fora dela, isto é, está na exatidão dos volumes e das concentrações das soluções de ácido
e de base.
15.1.1 Determinação do nitrogênio nítrico
169
Para se determinar o N-NO3- presente numa amostra existe a necessidade de
reduzi-lo à forma amoniacal o que pode ser feito em meio ácido ou alcalino utilizando
substâncias capazes de efetuar essa redução.
A redução do N-NO3- a amoniacal em meio ácido: é extensa e teoricamente
apresenta as seguintes fases:
NO3- NO2
- NO N2 NH3 NH4+
Em quase todas as fases dessa redução há a possibilidade de perda de nitrogênio.
Devido ao meio ser fortemente ácido e quente pode haver volatização de HNO3 e HNO2
que são gasosos, assim como de NO e N2 que também são gasosos: apesar do NH3 ser
gasoso, sendo o meio ácido, imediatamente transforma-se em NH4+.
Portanto, o redutor para essa redução deve ter a capacidade de efetuá-la
completamente.
A redução do íon NO3- a NH4
+ em meio ácido, pode ser feita por diversos
processos diferentes: os oficialmente recomendados são:
a) Com ácido salicílico e tiossulfato ou zinco
O ácido salicílico é o ácido benzóico-2-hidroxi, o qual tem a propriedade de
formar nitro-compostos em meio ácido relativamente anidro e é decomposto pelo H2SO4
quando aquecido: o tiossulfato (S2O32-), em meio fortemente ácido, se decompõe
produzindo H2SO3 que é um forte redutor, assim como também é o zinco metálico em
meio ácido. As reações químicas correspondentes aparecem nas equações abaixo:
C
OH
O OH
S2O32- + 2H+ H2SO3 + So
ZnO + 2H+ Zn2+ + 1H2o
ácido salicílico
C7H6O3
170
b) Com liga de Raney (50% Ni, 50% Al) ou com o crômio metálico (Cr)
Esses redutores agem na redução do nitrato, em meio ácido e à quente, pela
liberação do hidrogênio, o qual é um poderoso redutor, de acordo com as equações a
seguir:
Nio + 2H+ Ni2+ + 2Ho
Alo + 3H+ Al3+ + 3Ho
Cro + 3H+ Cr3+ + 3Ho
+5 H2SO4 -3 HNO3 + 8Ho NH3
Esses dois métodos de redução apresentam a vantagem de serem efetuados em
meio menos concentrado em ácido do que o método do ácido salicílico e tiossulfato (ou
zinco), permitindo, assim, a determinação de nitrogênio em soluções aquosas.
Em meio alcalino (NaOH) o redutor é a conhecida liga de Devarda (50% Cu,
45% Al e 5% Zn). Sendo o meio alcalino, o nitrogênio amoniacal permanece na forma de
NH3 gasoso podendo ser imediatamente destilado, portanto neste caso a redução do
nitrato e a destilação ocorrem simultaneamente numa única operação.
As reações que ocorrem são apresentadas pelas equações abaixo:
4Cu + 70H- + NO3
- NH3 + 2H2O + 4CuO22-
8Al + 5OH- + 2H2O + 3NO3
- 3NH3 + 8AlO22-
4Zn + 7OH- + NO3
- NH3 + 2H2O + 4ZnO22-
15.1.2. Determinação do nitrogênio orgânico
Para se determinar o nitrogênio orgânico de um material deve-se primeiramente
reduzi-lo à forma amoniacal o que é feito por digestão com ácido sulfúrico concentrado
em presença de catalisadores.
A reação que ocorre pode ser esquematizada conforme a seguinte:
171
H2SO4 + catalizador + K2SO4 ou Na2SO4 (C.H.N.) CO2 + H2O + NH4
+ compostos orgânicos
Os catalizadores usados nessa digestão são: HgO ou Hg metálico, CuSO4.5H2O
e Na2SeO3.5H2O. A presença do K2SO4 tem a função de elevar o ponto de ebulição da
mistura.
Algumas formas orgânicas são simples sob vários aspectos (composição,
solubilidade, estrutura, etc.), como é o caso da uréia, cujo nitrogênio é amoniado pelo
simples aquecimento com ácido sulfúrico (até clarear a solução ou aparecer fumos
brancos de H2SO4) não necessitando da presença de catalizadores.
Outras formas orgânicas, porém, são mais complexas, como as tortas de
mamona, algodão, amendoim, que apresentam resíduo de óleo; nestes casos a digestão
sulfúrica deve ser catalisada. Dentre os catalisadores usados ainda não se estabeleceu a
eficiência relativa dos mesmos; a recomendação oficial recai sobre o óxido de mercúrio
metálico. Na prática há tendência em classificar em ordem decrescente de eficiência:
HgO, Na2SeO35H2O e CuSO4.5H2O.
Uma vez obtida a solução contendo N-NH4+ procede-se a destilação do NH3.
Essa determinação é comumente denominada N-Kjeldahl.
15.1.3. Determinação de nitrogênio em material vegetal
Para avaliação do estado nutricional das plantas é usual se fazer à determinação
do teor de nitrogênio que se constitui predominantemente de N orgânico.
Para essa determinação inicialmente há necessidade de se fazer a mineralização
desse N transformando-o para a forma NH4+. Posteriormente se faz a destilação do N
presente na amostra digerida.
15.2. Aplicações da volumetria de neutralização: determinação do poder de
neutralização (PN) de calcários
172
O íon CO32- é a base, através do qual, em geral, rochas carbonatadas neutralizam
a acidez do solo. A capacidade máxima de neutralização de um material pode ser
estimada em laboratório, fazendo-o reagir com uma quantidade conhecida e em excesso
de ácido clorídrico. O ácido deverá estar em excesso em relação à massa de carbonato
analisado, pois o que se determina, na verdade, é o ácido clorídrico que sobra após a
reação com a rocha.
Deste modo, conhecendo-se as quantidades inicial e final de HCl, calcula-se a
quantidade de HCl que o material foi capaz de neutralizar. O HCl é determinado por
titulação com solução padronizada de NaOH.
Conhecendo-se o número de moles de HCl neutralizado calcula-se através de
“cálculo estequiométrico” a massa de CaCO3 correspondente. Assim, o poder de
neutralização de calcários é expresso como se todos os seus compostos capazes de
neutralizar o HCl fosse apenas o CaCO3. Portanto o poder de neutralização (PN) é
expresso em termos de “porcentagem” de CaCO3 equivalente”.
15.3 Determinação de Acidez Total em Vinagre Comercial
A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de acidez total, acidez
fixa e acidez volátil em ácido acético.
O ácido acético (H3CCOOH) é um ácido fraco, cujo Ka = 1,82 . 10-5
, que pode ser
titulado com solução padrão de NaOH em presença de indicadores com zonas de
transição situada na região fracamente alcalina tais como a fenolftaleína e o azul de timol.
15.4 Determinação de H3PO4 em ácido fosfórico comercial
O H3PO4 possue 3 etapas de dissociação:
H3PO4 ↔ H+
+ H2PO4
- pKa = 2,12
H2PO4
-
↔ H+
+ HPO4
2- pKa = 7,20
HPO4
2- ↔ H+
+ PO4
3- pKa = 12,3
173
Assim e teoricamente, o ácido fornece 3 pontos estequiométricos para esse sistema
químico; o primeiro é verificado em pH 4,67, o segundo em pH 9,45 e o terceiro em pH
11,85.
A mudança do pH na região do primeiro ponto estequiométrico não é muito
pronunciada, por esse motivo deve ser feita uma determinação paralela com solução de
KH2PO4 para comparar a viragem do indicador verde de bromocresol.
O segundo ponto estequiométrico do sistema ocorre em pH ao redor de 9,6. Nessa
região de pH pode-se empregar fenolftaleína ou azul de timol como indicador, entretanto,
deve-se utilizar solução saturada de NaCl para diminuir a extensão da hidrólise dos íons
HPO4
2- que promoveria a transição de cor desses indicadores antes do ponto desejado.
A terceira constante de dissociação é tão pequena que nesse sistema não tem
interesse analítico.
1. EXERCÍCIOS
1. O que é ponto de equivalência e ponto final de titulação?
2. O que é erro de titulação?
3. Conceituar alcalimetria e acidimetria.
4. Equacionar a reação que caracteriza esses dois métodos.
5. Nas titulações ácido-base, o pH da solução no ponto de equivalência é sempre
7? Por que?
6. Qual a natureza química dos indicadores usados na acidi-alcalimetria?
7. Como se explica a presença de duas cores num mesmo indicador?
8. Qual a característica química que influi diretamente na cor do indicador?
9. Qual o critério que se usa para escolher o indicador adequado para uma
determinada titulação?
174
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 9 – VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
175
1. Volumetria de oxidação redução
Reações de oxidação redução constituem a base de vários métodos volumétricos
aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como ferro e cobre em
fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de
oxidação.
Mais comumente são empregadas como titulantes soluções padrão de agentes
oxidante. O ponto final da reação de titulação é evidenciado por uma mudança brusca no
potencial de oxidação do meio, do mesmo modo como variava o pH na volumetria de
neutralização. Portanto, neste caso se tem na curva de titulação a variação de potencial
em função do volume de titulante adicionado.
Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios
íons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se
176
este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de
calomelano saturado) e medindo a força eletromotriz da pilha resultante.
Sabendo o potencial do eletrodo de referência, podemos deduzir o valor do
potencial de eletrodo, e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo
padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução. Para
uma solução diluída, a atividade iônica medida será virtualmente a mesma que a
concentração iônica, e, para soluções mais concentradas, dado o valor do
coeficiente de atividade podemos converter a atividade iônica medida na
concentração correspondente.
Na titulação manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de
titulação, que compreende uma bureta de pistão, montada junto com um
agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de titulação potenciométrica
requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de
reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente são
utilizados para construir a curva de titulação, de onde é calculado o volume de
reagente gasto até o ponto de equivalência e a concentração da espécie
analisada.
Ligando-se um registrador a um potenciômetro operado na rede, é
possível produzir-se diretamente uma curva de titulação relacionada com uma
titulação potenciométrica que esteja em curso. Se a liberação do titulante da
bureta for ligado ao movimento do papel do registrador, o processo se tornara
automático. Muitas firmas colocaram no mercado unidades de titulação que
realizam esta função. Um exemplo típico é o "Potenciógrafo" inclui a unidade de
controle rolo de papel de registro ligado a um pistão de bureta movido a motor, e
ao conjunto de eletrodos do vaso de titulação; a alimentação do papel do
registrador e emparelhada com a transmissão do motor do pistão da bureta e a
pena do registrador acompanha a mudança na f.e.m. do conjunto de eletrodos.
177
A automação também tem sido estendida à interrupção do titulante
quando o potencial do eletrodo indicador atinge o valor correspondente ao ponto
de equivalência da titulação que se esta considerando; esta particularidade e
nitidamente de grande valor quando se trata de fazer certo número de titulações
repetitivas. E necessário fazer um experimento preliminar para se determinar o
potencial do ponto de equivalência do eletrodo indicador (ou, mais precisamente,
a f.e.m. do) ponto de equivalência para a combinação de eletrodo indicador-
eletrodo de equivalência que esta em uso e prevenir que se ultrapasse o ponto
final provendo condições para reduzir a velocidade de adição do titulante à
medida que se aproxima o ponto final.
Eletrodos Redox
O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um
sistema redox, (e não é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator
importante para estimar o sentido do equilíbrio redox no transcurso de uma
reação.
O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em
forma de metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não
são totalmente independentes das influências de outros íons, portanto o eletrodo
de Au dá uma resposta frente aos ciano e cloro (complexos formados com o Au +).
178
O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor
de pH. Inclusive para sistemas redox nos que não aparecem de forma direta a
influência dos prótons H+, o potencial redox também pode variar em função do
pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos, ação de complexantes ou
precipitantes.
Muitos dos indicadores usados na volumetria de oxidação redução, mas
não todos, indicam o ponto final de reação por sofrerem variação de cor em
função da variação de potencial.
Tabela - Alguns indicadores de oxidação-redução
Indicador ____mudança de cor__ _ forma forma oxidada reduzida
potencial formal (v) pH =0
sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina ferro(II) (nitroferroína) azul-pálido vermelho 1,25
sulfato de 1,10-fenantrolina ferro(II) (ferroína) azul-pálido vermelho 1,06
sulfato de 2,2'- dipiridila ferro (II) azul-esmaecido vermelho 1,02 5,6-dimetilferroína azul-pálido vermelho 0,97 acido N-fenilantranílico vermelho-purpúreo incolor 0,89 sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenatrolina ferro(II) (4,7-dimetilferroína) azul-pálido vermelho 0,88
ácido difenilaminsulfônico violeta-avermelhado incolor 0,85 difenilbenzidina violeta incolor 0,76 difenilamina violeta incolor 0,76 3,3'-dimetilnaftidina vermelho-purpúreo incolor 0,71 amido - I3
-, KI azul incolor 0,53 azul de metileno azul incolor 0,52
179
Potenciais formais
Os potenciais padrões são medidas ideais, na prática as soluções podem ser
concentradas e com freqüência contém outros eletrólitos, nessas condições as atividades
são muito menores do que as concentrações levando a erros.
Os potenciais formais foram criados para suplementar os potenciais padrão e
é o potencial observado experimentalmente numa solução.
Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto final de uma titulação redox,
exatamente como um indicador pode ser utilizado numa titulação ácido-base. Um
indicador redox muda de cor quando passa de seu estado oxidado para seu estado
reduzido. Um indicador comum é a ferroína, cuja cor muda de azul-claro (quase incolor)
para vermelho.
180
Para prever a faixa de potencial no qual ocorrerá a mudança de cor do indicador é
usado a equação de Nernst.
Dependendo da reação empregada se nomeiam as diferentes modalidades e
assim se tem: dicromatometria, iodometria, permanganimetria, tiossulfatometria, entre
outros.
Agentes Oxidantes e redutores
181
1.1. Dicromatometria
A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de
potássio para a determinação de substâncias presentes na forma reduzida na amostra a ser
analisada.
A equação química a seguir representa a ação oxidante do dicromato em meio
ácido.
Cr2O7-2 + 6 é + 14H+ 2Cr+3 + 7H2O
A principal espécie determinada na dicromatometria é o cátion ferroso, Fe+2:
Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+ 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O
O método também serve para a determinação de ferro total em minérios. Ao se
dissolver a amostra em ácido clorídrico se obtém uma solução que contem ferro na forma
Fe+3. Emprega-se então uma solução redutora que muda o estado de oxidação do ferro
para Fe+2, que será então titulado pela solução padrão de dicromato.
As titulações em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-
redução. Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em solução de ácido
sulfúrico e a difenilamina-sulfonato de sódio em solução aquosa. Essas duas substâncias
quando em presença de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em
um composto de cor violeta.
1.1.1. Determinação do carbono oxidável do solo
O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas. Assim pode-se apresentar
desde a forma elementar como carvão e como constituinte de moléculas orgânicas
complexas como celulose, lignina, proteínas, em restos de tecidos vegetais e no húmus.
Ainda, em solos calcários, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na
forma inorgânica, os íons carbonato, CO3-2 e bicarbonato, HCO3
-. A forma orgânica é que
apresenta maior interesse nos solos das regiões tropicais, pois está relacionada
diretamente à retenção de nutrientes e à vida microbiana.
O dicromato de potássio, em presença de H2SO4 e a quente, transforma em CO2
as formas oxidáveis de carbono do solo, conforme equações abaixo:
182
3Corgânico + 2Cr2O72- + 16H+ H3PO4 4Cr+3 + 3CO2 + 8H2O
Para se aumentar a eficiência de oxidação do carbono orgânico presente pelo
K2Cr2O7, normalmente se usa excesso do agente oxidante.
O dicromato de potássio que sobra após oxidação do carbono é
determinado por titulação com solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal, usando difenilamina sulfonato de bário como indicador. Note-se que aqui ocorreu uma inversão na dicromatometria clássica, citada no exemplo inicial de determinação de ferro, pois a solução de Fe+2 vai ser a
solução titulante. Mas a reação química é a mesma:
Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+ H3PO4 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O
difenilamina
A presença de H3PO4 na solução a ser titulada é necessária para evitar o efeito
do Fe3+ formado na titulação sobre o indicador.
Sabendo-se a quantidade de dicromato posta para reagir inicialmente com o
carbono e a quantidade de dicromato que sobrou, calcula-se a quantidade do oxidante que
foi consumida e assim a massa de carbono presente na amostra.
A quantidade de dicromato posta para reagir é estimada por meio de uma “prova
em branco”, ou seja, uma solução obtida pelo mesmo processo empregado no tratamento
da amostra, mas que omite a mesma.
1.1.2. Determinação do carbono orgânico em fertilizantes orgânicos
O método descrito a seguir leva em conta apenas a determinação do teor das
formas oxidáveis de carbono presente nos referidos materiais. O fundamento da
determinação é igual ao descrito para a determinação do carbono em solos e os reativos
idem.
1.2. Tiossulfatometria ou iodometria
183
A iodometria ou tiossulfatometria é um conjunto de métodos em volumetria de
oxi-redução que se fundamentam na titulação do iodo, libertado numa reação química de
oxi-redução, por solução padronizada de tiossulfato de sódio.
A reação entre uma substância qualquer, susceptível de ser reduzida pelo iodeto
(proveniente do iodeto de potássio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por
sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato. Conhecendo-se a normalidade da solução
Na2S2O3 e o volume consumido na reação com iodo, pode-se calcular a concentração da
substância que reagiu com o iodeto. As reações que ocorrem são:
substância oxidante + 2 KI + H+ I2o + 2K+
I2o + 2S2O3
-2 S4O6-2 + 2I-
O indicador empregado consiste de uma solução de amido a 0,5%. O amido
confere cor azul à solução, quando em presença de iodo e torna-se incolor quando todo o
iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato.
Há dois modos analíticos na aplicação na química do iodo em titulações de oxi-
redução. O primeiro envolve o uso de solução padrão de iodo diretamente como titulante
em meio levemente ácidos ou levemente básicos. Esta técnica é classificada de método
iodimétrico, também denominada iodimetria. No segundo modo, o iodeto é utilizado
como redutor, e o iodo liberado na reação associada, é titulado em meio neutro ou
levemente ácido com um redutor, usualmente uma solução padronizada de tiossulfato de
sódio. Tal técnica é classificada como método iodométrico ou denominada iodometria.
Os dois grupos de métodos estão baseados (a) no fato de que o iodo na presença de iodeto
produz o íon triiodeto.
710]][
][
2
332
III
KIII eq
(b) no par redox triiodeto/iodeto,
VEIeI oII
545,032/3
3
184
Pelo fato do potencial de redução ser relativamente baixo, poucas substâncias são
oxidadas pelo iodo, daí a existência de poucos métodos iodimétricos. Por outro lado,
muitas espécies são capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade
de métodos indiretos ou iodométricos, onde a espécie de interesse é quantitativamente
reduzida em excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente em iodo, e esse é
dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor. O método iodométrico é
mais vantajoso porque o iodo é gerado in situ evitando perdas por volatilização, pois o
iodo é facilmente sublimável.
O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado
nas metodologias iodométricas. Normalmente as soluções são preparadas a partir do sal
pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (PF = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente
padronizadas, pois este sal não se enquadra como um padrão primário. Normalmente as
soluções devem ser preparadas com água destilada previamente fervida para eliminar o
CO2 dissolvido e também prevenir a decomposição do tiosulfato por bactérias.
Normalmente as soluções de tiossulfato são padronizadas pelo método
iodométrico, utilizando como padrão primário bromato de potássio, KBrO3 ou iodato de
potássio KIO3. Estes sais, em meio moderadamente acidificado com ácido sulfúrico,
oxidam quantitativamente o iodeto a triiodeto, e este é titulado com a solução de
tiossulfato padronizada:
IO3- + 8I- +6H+ 3I3
- + 3H2O
2S2O32- + I3
- S4O62- + 3I-
O dicromato de potássio, K2Cr2O7 pode ser utilizado como padrão primário para a
padronização indireta do tiossulfato, da mesma forma que o bromato e o iodato. Porém,
em meios moderadamente ácidos a reação de geração de iodo (triiodeto) não é
instantânea, sendo necessário um meio de elevada acidez, concomitantemente
aumentando o risco da oxidação do iodo formado pelo oxigênio atmosférico. Resultados
precisos e reprodutíveis podem ser obtidos ajustando a acidez de um volume conhecido
185
de solução padrão K2Cr2O7 com HCl 0,2 – 0,5molL-1 e adicionando KI a 2,0%(m/v).
Deixa-se a mistura em repouso por 5 – 10 minutos no escuro para garantir a geração
quantitativa de triiodeto, antes da titulação com o tiossulfato.
Nas titulações iodimétricas e iodométricas, o amido é utilizado como indicador
sensível, pois forma um complexo com I2 de coloração azul intensa, e mesmo numa
concentração de 10-5mol L-1, o iodo pode ser detectado. O denominado amido solúvel é
encontrado comercialmente e se dispersa facilmente em água. Por outro lado, o complexo
amido–I2 é relativamente pouco solúvel, e portanto, nas titulações iodométricas o
indicador deve ser adicionado na solução do analito um pouco antes do ponto de
eqüivalência, onde a concentração do iodo é baixa. Uma vez que o amido é susceptível ao
ataque por microorganismos, é recomendável preparar a solução no dia da análise.
Normalmente prepara-se solução de amido solúvel a 0,5 – 1,0%(m/v) e adiciona-se ácido
bórico como preservativo, para prolongar o tempo de vida útil.
1.2.1-Preparo e padronização da solução de tiossulfato de sódio
(Na2S2O3.5H2O)
As soluções de tiossulfato de sódio precisam ser padronizadas devido a certas
características do sal e à instabilidade da própria solução. Dentre as diversas substâncias
utilizadas como padrão primário, uma das mais empregadas é o dicromato de potássio.
Uma quantidade conhecida de K2Cr2O7, em meio ácido, reage com excesso de
iodeto de potássio, libertando o iodo. O iodo liberado nessa reação é titulado com a
solução de Na2S2O3 que se deseja padronizar. O indicador empregado é a solução de
amido e as reações se processam de acordo com as equações abaixo:
Cr2O7-2 + 14H+ + 6I- 3I2 + 2Cr+3 + 7 H2O
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6
2-
1.2.2. Determinação do cloro ativo em água sanitária
186
Dosagem de cloro-ativo numa amostra de alvejante a base de hipoclorito de sódio
ou cálcio, a famosa água sanitária, de uso doméstico e em lavanderias. No tratamento de
água de piscina, utiliza-se o hipoclorito de cálcio, Ca(OCl)2 misturado com cloreto de
cálcio básico, CaCl2.Ca(OH)2.2H2O.
O constituinte ativo responsável pelo efeito alvejante e algicida, é o íon
hipoclorito, o qual é instável em meio ácido. Por exemplo, sob ação de ácido clorídrico,
ocorre a liberação de cloro: OCl- + 2H+ + Cl- Cl2 + H2O. O cloro-ativo de uma
solução alvejante é a quantidade de cloro que pode ser liberado sob ação de ácido diluído,
sendo expresso em %(m/v). No caso de amostras sólidas, em %(m/m). Portanto, por
análise química do conteúdo de hipoclorito, calcula-se por estequiometria a concentração
em termos da porcentagem de cloro-ativo da amostra, e vice-versa. Esta forma de
expressar o teor de hipoclorito já se tornou corriqueira e está normatizada como padrão
de qualidade de alvejantes a base de hipoclorito.
A substância ativa das soluções e dos pós, usados como germicidas ou
alvejantes, é o hipoclorito de cálcio (ou de sódio) e a avaliação da qualidade da
substância é feita em função da sua capacidade em fornecer cloro ativo o que ocorre
sempre que o hipoclorito é colocado em meio ácido.
A determinação de cloro ativa é feita mediante a reação deste com excesso de
iodeto e posterior titulação de iodo libertado com solução padronizada de tiossulfato de
sódio. A reação deve ser realizada usando-se ácido sulfúrico para acidificar o meio.
As reações que se passam são as descritas nas equações abaixo:
2(OCl)- + 4H+ + 2 é Cl2 + 2H2O
Cl2 + 2I- + 2H+ I2 + 2HCl
Io2 + S2O3
2- 2I- + S4O6
2-
determinação de vitamina C em comprimido ou pó
A titulometria de óxido redução envolve reações em que ocorrem transferência de
elétrons.
187
A análise de ácido ascórbico normalmente é realizada através de reação com um
agente oxidante, a qual deve ser realizada o mais rapidamente possível, visto que o ácido
é facilmente oxidado pelo próprio oxigênio do ar, formando ácido dihidroascórbico.
A semi-reação de oxidação do ácido ascórbico é a seguinte:
Existem vários agentes oxidantes que podem ser empregados na determinação de
vitamina C, sendo que um dos mais simples é o iodo. O iodo é um agente oxidante
moderado capaz de oxidar quantitativamente apenas substância fortemente redutora.
A análise volumétrica na qual o iodo é empregado como titulante chama-se
iodimetria ou titulação iodométrica direta.
A semi-reação de redução do iodo é a seguinte:
I2(s) + 2e- 2I- E0 = 0,5345 V
No entanto, a titulação empregando solução de iodo como titulante apresenta
algumas dificuldades: perda de iodo por volatilização, necessidade de padronização da
solução e realização da análise o mais rapidamente possível. Uma alternativa é adicionar
excesso de íons iodeto à solução de iodo. Forma-se o triideto,
I2 + I- I3- K = 7,68.102
que também é um agente oxidante semelhante ao iodo:
I3- + 2e- 3I- E0 = 0,5355 V
O
HO OH
OHOOH
O
OH
O
OH
O
HO
OH
+ 2H+ + 2e-
Ácido ascórbico Ácido deidroascórbico
188
Portanto, usando-se como titulante uma solução padrão de iodo contendo excesso
de iodeto, a perda de iodo por volatilização decresce apreciavelmente, principalmente se
a análise for realizada sob refrigeração, sendo que, o erro devido a alteração do título da
solução padrão é tolerável.
Uma alternativa é gerar o iodo durante a titulação. Isto é possível empregando-se
como titulante uma solução padrão de iodato de potássio (padrão primário) em presença
de excesso de iodeto (iodometria). Esta solução é estável e libera iodo em presença de
ácido forte:
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
O iodo formado reage com a espécie redutora da amostra formando iodeto. No
processo global, o número de oxidação do iodo varia de +5 (IO3-) para -1 (I-), ou seja, são
envolvidos 6 elétrons.
Como a titulação ocorre em meio ácido, o equilíbrio da reação de oxidação do
ácido ácórbico a dehidroascórbico é deslocado no sentido da formação da vitamina C, o
que diminui a oxidação da mesma pelo oxigênio do ar durante a titulação.
O ponto final na iodimetria é detectado utilizando-se amido como indicador. A
amilose do amido reage com o iodo, em presença de iodeto, formando um complexo azul
escuro, observável em concentrações mínimas de iodo.
amilose + I3- complexo azul escuro
1.3. Permanganimetria
Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder
de oxidação. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o
íon MnO4- tende a oxidar a água.
MnO4- + 4H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O Eº = 1,692 V
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Eº = 1,23 V
189
Reação favorecida: 4MnO4- + 4H+ 4MnO2 + 2 H2O + 3O2 (reação lenta)
O permanganato de potássio (KMnO4) é um oxidante forte de cor violeta intensa. Em
soluções fortemente ácidas (pH 1), ele é reduzido a Mn+2, incolor.
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O E0 = 1,507 V
Em solução alacalina ou neutra, o produto de redução do íon MnO4- é um sólido
marrom, o MnO2.
MnO4- + 4H+ + 3 e- MnO2 (s) + 2 H2O Eº = 1,692 V
Em solução fortemente alaclina (NaOH 2 M), forma-se o íon manganato, de cor verde.
MnO4- + e- MnO4
-2 (manganato) Eº = 0,56 V
Só é possível estabilizar o manganato com adição de íons bário.
Ba+2 + MnO4-2 BaMnO4
Devido a estas características tornam necessários cuidados com as soluções aquosas de
KMnO4 :
- Preparo especial - Estocagem em frasco escuro - Filtração para remoção do dióxido de manganês - Repadronização periódica.
Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos
estados +2,+3,+4 ou +6.
1.3.1 - Aferição de uma solução de Permanganato de potássio 0,020 mol/L com
oxalato de sódio 0,050 mol/L (padrão primário).
Transferir uma alíquota de 2,00 mL, de uma solução de oxalato de sódio, com
auxílio de uma pipeta volumétrica, para um erlenmeyer de 125 mL, acrescentar 50,00 mL
de água destilada e 2,00ml de ácido sulfúrico 20% v/v, aquecer a no máximo 80ºC. Inicie
a titulação com uma solução de permanganato de sódio 0,020 mol/L, gota a gota e agite
até descorar ( 5 gotas). A partir daí, continue titulando lentamente até a mudança da
190
coloração, de incolor para rósea que persista por mais de 30 segundos. Anote o volume
gasto.
2KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5Na2C2O4(aq) 5Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2MnSO4(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l)
O H2SO4 é o reagente apropriado para acidificar a solução porque o íon sulfato não
sofre a ação de permanganato. Também pode ser utilizado o ácido perclórico. O ácido
clorídrico pode sofrer oxidação do íon cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em solução ácida não é permanente,
a coloração enfraquece gradualmente.
2 MnO4-(aq) + 3 Mn+2
(aq) + 2 H2O(l) 5 MnO2(aq) + 2H+(aq)
O controle da temperatura deve ser feito com termômetro para não atingir 100ºC,
temperatura na qual o oxalato é decomposto. O aquecimento acelera a reação.
191
192
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
AGR 2007 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 10 – ANÁLISE COMPLEXOMÉTRICA
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
193
1. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
1.2. Introdução
Compostos estáveis, com existência independente e com ligações químicas que
obedecem às regras de valência, podem reagir entre si para formarem produtos com
propriedades completamente diferentes dos compostos iniciais. A existência desses
compostos intrigou os químicos a ponto deles serem denominados complexos. Por
exemplo, na reação:
CrCl3 + 6NH3 CrCl3.6NH3
o sal CrCl3 é constituído pelo cátion Cr3+ que, sendo trivalente, combina com 3 ânions Cl-
. Por outro lado, na molécula de amônia, NH3, átomos de hidrogênio formam 3 ligações
covalentes com o átomo de nitrogênio. Assim é de certo modo surpreendente que eles
reajam entre si para formar um composto novo.
Na reação:
Co(NO3)3 + 6KNO2 K3[Co(NO2)6] + 3KNO3
forma-se um produto no qual o cobalto deixa de apresentar o comportamento típico íon
Co3+, como ser precipitado pelos íons S2- ou OH-, e passa a constituir um ânion de um sal
de potássio.
Pode-se demonstrar que um complexo foi formado através de diferentes meios. A
separação e análise de compostos cristalinos, como resultado da preparação de complexos
é uma evidência de sua formação, assim como a mudança nas propriedades químicas de
íons metálicos em solução. Medidas de condutividade elétrica também indicam a
formação de complexos: a adição de dois mols de glicina a um mol de acetato de cobre
faz decrescer a condutividade elétrica da solução pela formação de um complexo não
iônico. Espectros de absorção de radiação visível e UV de íons complexados são, em
geral, diferentes dos espectros de aquo-complexos, tanto em relação a comprimentos de
194
onda de máxima absorção como intensidade de absorção. Resinas de troca aniônica não
adsorvem o íon Zn2+ e a retenção desse metal em meio de HCl evidencia a formação do
complexo [ZnCl4]2-. Alem dos processos citados a formação de complexos pode ser
também detectada através de variação de pH, atividade ótica, solubilidade, entre outros.
O conhecimento do equilíbrio de complexação sempre foi importante no âmbito
agronômico. A matéria orgânica do solo é uma fonte de ligantes orgânicos que, atuando
como agentes complexantes de elementos nutrientes e têm papel importante na
disponibilidade deles às plantas. Por outro lado, equilíbrios e complexação governam o
comportamento de elementos potencialmente tóxicos no solo. É imprescindível estar
ciente, por exemplo, que na presença de íon Cl-, o íon Cd2+ ocorre preferencialmente nas
formas de cloro-complexos como CdCl+, CdCl2 ou CdCl3-, ou seja, pode atuar como
espécie neutra ânion ou mesmo cátion. Ainda, fertilizantes são aplicados sob a forma de
quelatos, o que favorece a manutenção dos nutrientes sob formas disponíveis as plantas.
1.2.1. Histórico
Um dos complexos mais antigos que se conhece é o pigmento empregado em
pintura denominado Azul da Prússia, KFe[Fe(CN)6]3. Outros complexos também são
conhecidos desde há muito tempo: K4[Fe(CN)6], 1753; K2PtCl6 ,1760-65; [Co(NH3)6]Cl3,
1798.
Desde essa época, muitas teorias foram propostas para se explicar e estrutura dos
complexos e muito da atração por esses compostos derivava das cores exibidas pelos
complexos dos metais de transição. Ao final do século XIX identificava-se, por exemplo,
complexos como:
CoCl3.6NH3 amarelo CoCl3.5NH3 púrpura
CoCl3.4NH3 verde CoCl3.4NH3 violeta
Coube a Alfred Werner, prêmio Nobel de química em 1913, elucidar
que a estrutura desses complexos coloridos era respectivamente:
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
195
[Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)4Cl2]Cl
Por meio das fórmulas, observa-se que no complexo amarelo a molécula de
amônia ocupa seis posições em uma estrutura octaédrica em torno do íon Co3+ e que nos
demais elas podem ser substituídas por átomos de cloro. O cloro aparece no complexo
tanto ligado covalentemente, quando substitui a amônia, como aparece também como íon
cloreto, Cl-. Essa duplicidade de comportamento do cloro pôde ser provada por Werner,
ao reagir esses complexos com íon Ag+ e observar que quantidades diferentes de AgCl
eram precipitadas, uma vez que apenas o íon Cl- pode reagir com Ag+. A ocorrência das
cores verde e violeta para o mesmo complexo [Co(NH3)4Cl2]Cl ficou explicada pela
ocorrência de isômeros cis e trans.
Exemplos de complexos Naturais.
O anel de porfirina aparece na clorofila e atua como um ligante polidentado para
complexar o íon magnésio, Mg+2.
Na mioglobina e hemoglobina, respectivamente o armazenamento e transporte de
oxigênio nos seres vivos estão relacionados com o processo de complexação.
196
1.3. Teorias sobre a formação de complexos
Diferentes teorias foram elaboradas para explicar a formação dos complexos,
demandando considerável esforço na área de Química Inorgânica. Os estudos de Werner
e seus contemporâneos, seguidos pelas idéias de Lewis e Sidgwich sobre ligações
envolvendo pares de elétrons, levaram à idéia de que ligantes são grupos que de algum
modo podem doar pares de elétrons para íons metálicos ou outros receptores, formando
o que se denominou ligação coordenada. Alguns dos exemplos mais comuns de ligantes
são: NH3, H2O, CO, Cl-, CN-.
Muitos ligantes, mas não todos, são espécies providas de pares de elétrons não
compartilhados que podem ser doados, enquanto que em outros ligantes estão envolvidos
elétrons , como ocorre nos cristais de tetrafenilborato de potássio. Se o ligante apresenta
apenas um par de elétrons para ser doado ele é chamado de monodentado; se tiver dois
pares bidentado, e assim por diante. Exemplos: amônia: :NH3, monodentado;
etilenodiamina, N:H2-CH2-CH2-N:H2; bidentado; EDTA, hexadentado. Embora a
molécula de água tenha dois pares de elétrons não compartilhados, ela funciona como
ligante monodentado, pois quando um deles é usado o outro não se ajustará a uma
geometria favorável para ser também utilizado. Na molécula de etilenodiamina, dois
átomos de nitrogênio estão suficientemente separados, para que ambos possam ser
doadores de elétrons.
Linus Pauling desenvolveu a teoria de ligação de valência (valence bond theory)
definindo a formação de um complexo como uma reação entre uma base de Lewis, o
ligante, e um ácido de Lewis, um metal ou íon metálico. Essa teoria teve muito sucesso
nos anos de 1930 a 1940 em razão de sua simplicidade e habilidade em explicar a
formação de muitos complexos. Contudo, apresentava falhas ao não explicar a ocorrência
dos estados excitados e essa deficiência foi fatal para a teoria, pois não permite
interpretar o fenômeno da absorção de luz visível, um dos aspectos mais notáveis da
formação de tantos complexos que exibem uma ampla gama de cores.
A chamada teoria do campo cristalino (crystal field theory) vinha sendo
desenvolvida a partir de 1929, fundamentando-se na interação puramente eletrostática
entre íons metálicos positivos e as cargas negativas de ânions de moléculas polares. Neste
197
caso, não haveria associação alguma entre elétrons e orbitais, quer de ligantes ou de
metal. A interpretação das propriedades dos complexos pela teoria do campo cristalino
levou à necessidade de introdução do conceito de covalência na mesma dando origem por
volta de 1940 à teoria do campo ligante (ligant field theory) que acabou por suplantar a
partir de 1950 a teoria de ligação de valência de Pauling. Usar o conceito de covalência
significou admitir um certo grau de sobreposição (overlapping) de orbitais de ligante e
metal, o qual se levado às ultimas conseqüências, ou seja, sobreposição total, acaba por
definir a formação de orbitais moleculares nos complexos e à teoria do orbital molecular.
1.3.1. Número de coordenação.
Nos compostos de coordenação de metais, um íon metálico atua em geral como
receptor de vários pares de elétrons. O número de pares de elétrons que podem ser
compartilhados pelo íon metálico é denominado número de coordenação (NC), que pode
variar de 1 a 12. O número 1 não sendo na verdade representativo de um complexo, pois
se refere a pares iônicos. Em termos práticos, o número de coordenação varia de 2 a 9,
sendo o valor 6 o mais importante. O número de coordenação não se estabelece para
satisfazer nenhum requisito de carga elétrica, seja dos ligantes ou do íon central.
Na formação do cloro complexo de alumínio, pela teoria de ligação de valência,
quatro ligantes Cl- doam 1 par de elétrons cada um, ocupando orbitais vazios do íon Al+3:
3 s 3p
Al+3 1s2 2s2 2p6 íon Al+3 com orbitais 3s e 3p vazios
[AlCl4]- 1s2 2s2 2p6 pares de elétrons doados por íons Cl-
No complexo AlCl4- as 4 ligações são equivalentes, o que está em desacordo com
o exposto. Deve ser introduzido aqui o conceito de hibridização. Assim 1 orbital s e 3
orbitais p se combinam para formar 4 orbitais híbridos sp3 equivalentes entre si e
distribuídos no espaço nas direções dos vértices de um tetraedro.
4 sp3
[AlCl4]- 1s2 2s2 2p6 pares de elétrons de íons Cl-
Várias outras combinações de orbitais s, p e d são possíveis e a geometria do
complexo e o número de coordenação pode variar dependendo do ligante como nos
198
exemplos a seguir para o íon Ni+2, que tem configuração eletrônica d8.
Ni+2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0 4d0
Ni+2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0 4d0
O íon Ni+2 formou complexos com diferentes estruturas e números de
coordenação. Para tanto, diferentes hibridizações dos orbitais do íon foram propostas. 1.3. Constantes de equilíbrio
A água é um excelente ligante e, portanto, em solução aquosa um
íon metálico nunca esta livre, mas sempre complexado pela água, ou seja, forma-se um aquo-complexo. Usando água na qual moléculas contem o isótopo 18O, é possível observar a reação abaixo, inclusive podendo-se
medir a velocidade.
[Cr(H2O)]+3 + H2O* [Cr(H2O*)]+3 + H2O
A formação de aquo-complexos pode ter conseqüências interessantes. Na cromação de metais, íons Cr+6 são reduzidos inicialmente a Cr+3, os quais em seguida são reduzidos a Cr metálico. Pode-se
perguntar então, porque não se começa o processo com íons Cr+3? A resposta é: porque não funciona. Os cientistas observaram que começar com Cr+3 não dá certo, devido a formação de [Cr(H2O)6]+3, a partir do qual o cromo metálico não
pode ser obtido. Ao se reduzir, o Cr+6 forma um filme de Cr+3 sobre a superfície do metal, impedindo que ocorra a formação do complexo [Cr(H2O)6]+3.
[NiCl4]-2, hibridização sp3, estrutura tetraédrica, 4 ligantes
[Ni(CN)4]-2, hibridização dsp2, estrutura quadrado planar, 4
[Ni(NH3)6]+3, hibridização d2sp3, estrutura octaédrica, 6 ligantes NH3
199
A complexação de um metal em solução aquosa por um ligante L sempre corresponde à reação:
[M(H2O)6]n+ + mL [MLm] + 6 H2O
na qual, moléculas do ligante água podem ser substituídas total ou
parcialmente por um ligante L. Em geral, por facilidade, essa reação é apresentada sem indicar o metal como aquo-complexo, mas simplesmente Mn+. Se um complexo troca seu ligante por outro instantaneamente ele é denominado lábil, se essa troca é demorada ele é chamado inerte.
A constante de equilíbrio da reação anterior, representada abreviadamente por Kest, recebe o nome de constante de estabilidade do complexo formado entre o metal M e o ligante L. Para ligantes monodentados existem diferentes e sucessivas constantes de
estabilidade, correspondentes a progressiva substituição de moléculas de água por ligante.
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ K1 = 1,41 104
[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ K2 = 3,16 103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ K3 = 7,76 102
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ K4 = 1,35 102
Todas essas etapas podem ser resumidas numa etapa global:
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+
Kest = K1. K2 . K3 . K4 = 4,68 1012 A magnitude das constantes de estabilidade decresceu de K1 até K4 e
essa tendência pode ser explicada admitindo que, no início, o íon Cu2+ se
coordena muito mais eficientemente com o ligante NH3 que com o ligante água. À medida que a afinidade eletrônica do metal é satisfeita, contudo, diminui sua tendência de se coordenar a novas moléculas de NH3.
Uma solução de sulfato de cobre num tubo de ensaio apresenta cor
azul clara característica do íon [Cu(H2O)4]2+. Ao adicionar algumas gotas de amônia observa-se o aparecimento de cor azul escura intensa: formou-se o complexo [Cu(NH3)4]2+, mais estável que o aquo-complexo [Cu(H2O)4]2+.
200
Também se pode dizer que o ligante NH3 apresenta maior afinidade com o metal que o ligante H2O. Em seqüência adiciona-se solução de EDTA e a cor azul intensa no tubo de ensaio desaparece, pois se formou o quelato
[Cu-EDTA]2-, mais estável que o amino-complexo [Cu(NH3)4]2+. O íon Cu2+ apresenta, portanto, maior afinidade com o ligante EDTA
do que com o ligante NH3. Fica evidente assim, que reações de complexação podem ser consideradas como uma competição entre
ligantes por um íon metálico. Será formado o complexo para o qual é maior a afinidade entre metal e ligante; este complexo será o mais estável e apresentará a constante de estabilidade mais elevada.
1.4. Quelação.
Quando um ligante contém dois ou mais átomos doadores de elétrons ele é um
ligante polidentado e sua molécula se une ao metal por mais de um ponto, formando um
complexo de estrutura cíclica que recebe o nome particular de quelato. Quelatos são mais
estáveis que os formados por ligantes monodentados. A seguir são apresentados alguns
agentes quelantes de interesse, inclusive aqueles usados como fonte de micronutrientes.
EDTA
Ácido etilenodiaminotetracético.
Comercializado na forma de ácido e sal di, tri ou tetrassódico tem
uso amplo, da indústria farmacêutica à limpeza industrial. Produtos contendo EDTA não são adequados para quelação de ferro a pH maior que 6,5 e como alternativa são usados tanto HEEDTA ou DHEG
Os grupos coordenadores no EDTA são dois nitrogênios amino e quatro oxigênios carboxílicos que são capazes de “abraçar” completamente um íon metálico como Fe(III) e satisfazer os requisitos para
201
uma coordenação octaédrica desse íon. O EDTA foi o primeiro agente quelante sintético usado para manter ferro solúvel em soluções hidropônicas, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5. Do
mesmo modo, aplicações ao solo são restritas a solos ácidos e ligeiramente ácidos, o que limita seu uso para controlar deficiência de micronutrientes em solos calcários onde elas são mais severas. Quelatos Fe-EDTA são usados em aplicações foliares de micronutrientes. Usado em
fontes de micronutrientes como quelatos contendo: 13% Cu; 9-14% Zn; 10% Fe; 12% Mn.
O EDTA é um agente complexante muito estudado devido à sua extrema importância analítica. Inúmeros metais podem ser determinados
por volumetria de complexação, sobretudo cálcio e magnésio em amostras de interesse agronômico como tecido vegetal, calcário e fertilizantes. O EDTA também é classificado como um ácido fraco poliprótico cujas constantes de ionização são: Ka1 = 1,02 10-2; Ka2 = 2,14 10-3; Ka3 = 6,92 10-7
e Ka4 = 5,5 10-11.
DTPA
Ácido dietilenotriamino pentacético.
Comercializado como sal pentassódico, forma quelatos mais
estáveis que o EDTA com ferro e zinco. O DTPA se coordena a íon Fe(III) através de 4 grupos carboxilatos e 3 nitrogênio de grupos amino, situados
nos ápices de uma bipirâmide pentagonal. Complexos de DTPA são altamente estáveis e resistentes à oxidação e, portanto, são usados no branqueamento por peróxidos. Em fertilizantes quelatizados aparece em produtos com 10% Fe.
NTA
Ácido nitriloacético.
202
Uma única molécula de NTA apresenta número insuficiente de
grupos de coordenação para quelatar metais de transição como Fe e Zn. Conseqüentemente, mais de uma molécula de NTA é necessária para formar um complexo, ou então o metal forma ligações adicionais com água
ou íons OH-, mas nesse caso aumenta-se a tendência do metal se precipitar, em vez de formar complexo. O NTA, comercializado como ácido ou sal trissódico, forma complexos metálicos ligeiramente menos estáveis que os de EDTA e é usado em detergentes líquidos.
HEEDTA
Ácido N-hidroxi etilenodiamino triacético.
Encontrado como sal tri ou tetrassódico, é usado principalmente em
preservação de emulsão de látex devido a sua habilidade em seqüestrar
ferro até pH 10 e cálcio acima de pH 6. Aparece em fertilizantes quelatizados com 6% Fe e 9% Cu.
EDDHA
Ácido etilenodiamino di(o-hidroxifenil acético)
203
Devido às fortes ligações entre os grupos fenólicos e cátions metálicos, como Fe(III), os quelatos desse tipo são muito mais fortes que aqueles puramente carboxílicos como EDTA.
DHEG
N,N-Di-(Hidroxietil) Glicina.
Comercializado como sal de sódio, é um agente sequestrante para
ferro entre pH 6 e 12. DHEG não complexa cálcio e é usado no tingimento de tecidos.
GLUDA
Ácido Glutamico –ácido N, N-Diacético.
.
Reagente de uso geral, formando complexos com estabilidade similar ao NTA. Encontrado como sal tetrassódico
Gluco heptonato
Acido Glucoheptonico.
Comercializado como sal de sódio, complexa com eficiência cálcio e
ferro em meio fortemente básico. Útil para desenferrujamento em meio alcalino. Usado em fertilizantes quelatizados de Fe.
204
1.5. A quelação de metais pelo EDTA.
O EDTA é um ligante hexadentado de uso freqüente na indústria de alimentos. Esta é sigla do ácido etilenodiaminotetracético, H4Y. O grupo carboxílico –COOH não é eficiente como ligante, mas o ânion carboxilato (–COO-) sim.
Vale a pena considerar detalhes do equilíbrio envolvendo o EDTA, pois assim pode entender o comportamento de agentes quelantes similares. O EDTA atua como ligante na forma de ânion do ácido etilenodiaminotetracético, representados simplificadamente por Y4- e H4Y,
respectivamente. O ácido EDTA, ou H4Y, é um composto pouco solúvel. Em laboratório, soluções de EDTA são em geral preparadas a partir do sal dissódico desse ácido, Na2H2Y.
Deste modo, o EDTA atua como eficientemente como ligante na
forma de ânion, representado por Y4- cuja estrutura desse ânion já foi apresentada anteriormente.
O EDTA é um ácido poliprótico e quando atua na complexação de um metal M coexistem os equilíbrios:
H4Y + H2O Y4- + 4 H3O+ Ka
M + Y4- MY Kest
Sob concentração de H3O+ for muita alta, isto é pH muito baixo, o
EDTA vai predominar na forma de H4Y e a complexação do metal pode ficar prejudicada. O processo tem que ser analisado da seguinte forma: tudo
depende da afinidade do metal M pelo ligante Y4-, isto é da magnitude da constante de estabilidade Kest. O íon Fe3+ por exemplo, tem para essa constante o valor 1,26 1025, que é um valor bem grande. Assim, mesmo a pH igual a 2, no qual a
elevada concentração de H3O+ faz com que a disponibilidade de Y4- seja
205
pequena, a formação do complexo Fe3+-EDTA ocorre. Já no caso do íon Ca2+, para o qual K é igual a 5,01 1010, as coisas não são tão fáceis; apenas se o pH for superior a 6 ocorre a formação de Ca2+-EDTA.
Ao complexar um metal, a forma desprotonada da molécula de EDTA, o ânion Y4- atua como um ligante hexadentado, coordenando-se ao íon metálico e resultando em uma estrutura octaédrica. Deste modo, o EDTA forma complexos 1:1 com muitos metais.
Sendo H4Y um ácido tetraprótico apresenta 4 etapas de ionização cujas constantes são:
Ka1 = 8,51 10-3 Ka2 = 1,78 10-3
Ka3 = 5,75 10-7 Ka4 = 4,57 10-11
O gráfico que indica a fração das formas de EDTA em função do pH do meio é mostrado a seguir. Uma solução do sal solúvel Na2H2Y apresenta
pH 4,5 e nota-se através da figura que 96,6% do íon H2Y2- permanece nessa forma em solução pois ele se dissocia relativamente pouco.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
fraçã
o da
esp
écie
H4Y
H3Y-
H2Y2- HY3- Y4-
A forma Y4- predomina apenas a valores de pH relativamente
elevados. Os valores numéricos da fração dessa espécie são mostrados a seguir:
206
pH Fração de Y4- pH Fração de Y4- 1 3,6637E-18 8 0,00447 2 1,9880E-14 9 0,04363 3 1,6147E-11 10 0,31366 4 2,4752E-09 11 0,82049 5 2,4740E-07 12 0,97859 6 1,6689E-05 13 0,99781 7 0,00039 14 0,99978
O EDTA forma complexos incolores com cátions incolores. Com
cátions cuja solução é colorida a cor é em geral acentuada. A maioria dos
complexos é formada instantaneamente com exceção de cromo III que reage muito lentamente com EDTA à temperatura ambiente, mas sob ebulição forma um complexo estável [CrY]-. Também Fe(III) e Al(III) reagem lentamente com EDTA à temperatura ambiente. Na figura a seguir pode-se
observar como os grupos coordenadores do EDTA se posicionam ao redor da espécie complexada.
Constantes de estabilidade para quelatos de alguns metais são
mostrados a seguir.
Íon metálico log Kest Íon metálico log Kest
Fe3+ 25,1 Al3+ 16,13
Th2+ 23,2 La3+ 15,50 Hg2+ 21,8 Fe2+ 14,33
Cu2+ 18,8 Mn2+ 13,79 Ni2+ 18,62 Ca2+ 10,70
207
Pb2+ 18,04 Mg2+ 8,69 Zn2+ 16,50 Sr2+ 8,63 Cd2+ 16,46 Ba2+ 7,76
Co2+ 16,31 Ag2+ 7,3
Mesmo em condições de laboratório é difícil ter apenas um equilíbrio
em solução e nos sistemas naturais, solução do solo, por exemplo, a questão é muito mais complexa. Quando EDTA atua na complexação de um metal M a situação mais simples é coexistirem os equilíbrios:
H4Y + H2O Y4- + 4 H3O+ Ka
Mn+ + Y4- [MY]n-4 Kest
Além do equilíbrio de complexação, a forma aniônica do EDTA, Y4-, participa de um equilíbrio ácido-base. Uma elevação de pH, ou seja,
consumo do íon H3O+, provocará deslocamento do equilíbrio ácido-base para a direita, favorecendo o aumento da concentração de Y4- e, consequentemente, do complexo [MY]n-4.
Para um determinado valor de pH, a concentração de metal na forma complexada dependerá da constante de estabilidade do complexo a ser
formado. Considere-se, por exemplo, a formação do quelato [Ca-EDTA]2- a pH
2, para concentrações iniciais 0,2 mol L-1 do sal dissódico Na2-EDTA e 0,1 mol L-1 Ca2+.
Ca2+ + Y4- [CaY]2-
Kest = 5,01 1010 = ]Y][[Ca[
]CaY[42
2
Atingido o equilíbrio, as equações de balanço de massa são:
[CaY]2- + [Ca2+] = 0,2 mol L-1 [CaY]2- = x [Ca2+] = 0,1-x [CaY]2- + [Y-4] = 0,1 mol L-1 [Y-4] = (0,2-x).
208
A pH 2, a fração da concentração de EDTA que ocorre no equilíbrio
sob a forma Y4- será de apenas 2 10-14 , portanto:
[Y4-] = (0,2-x) . 2 10-14 donde:
5,01 1010 = 4102).x2,0)(x1,0(x
Resolvendo-se essa equação:
[CaY]2- = 2 10-5 mol L-1
A pH 2 cerca de 0,02% do íon Ca2+ se encontra complexado. Se esse
cálculo fosse efetuado para o íon Fe+3, nas mesmas condições de concentração e pH, a complexação seria praticamente 100%, podendo-se
dizer que, no fundo, tudo se resume a um confronto entre constantes de equilíbrio. Sempre que o ligante participar de um equilíbrio ácido-base, dependendo da magnitude da constante de estabilidade do metal, existirá um pH mínimo onde a complexação é considerada efetiva para finalidades
analíticas, ou seja, onde a competição com íon H3O+ não impede que mais de 99,9% do metal esteja na forma complexada.
Para finalidades práticas, pode-se dizer que acima de pH 6-7 a maioria dos metais se encontra complexada pelo EDTA em sua totalidade.
Supondo-se, como exemplo, uma solução que é 0,06 mol L-1 em EDTA; 0,03 mol L-1 Mn+2; 0,04 mol L-1 em Ca+2 e 0,04 mol L-1 Mg+2, pede-se qual será a situação da mesma quando for atingido o equilíbrio. Admitindo-se que o pH não restringe a formação de complexos desses metais:
0,03 mols Mn+2 reagem com 0,03 mols de EDTA, sobrando 0,03 mols de EDTA livre
0,03 mols de EDTA vão reagir com 0,03 mols Ca+2 sobrando 0,01 mol Ca+2 livre
0,04 mols Mg+2 vão permanecer como íons livres
209
Esse resultado se deve os fato das constantes de estabilidade dos complexos entre EDTA e os metais envolvidos decrescerem na seqüência Mn > Ca > Mg .
2. Indicadores Metalocrômicos
Os indicadores de metais são substâncias que formam sais complexos com o
metal que é titulado, adquirindo coloração diferente daquela própria do indicador e
de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.
Assim, a adição do indicador à solução problema, tem como primeiro efeito
o de complexar uma fração equivalente dos íons metálicos presentes, adquirindo
coloração característica do complexo metálico do indicador.
Em seguida, titula-se com a solução padrão de EDTA, operando numa faixa
de pH definida. O EDTA após complexar inicialmente os íons metálicos livres,
reage com os íons metálicos complexados pelo indicador, pois esse complexo é
menos estável. Assim, a segunda complexação libera o indicador e,
conseqüentemente, volta a sua coloração original; resulta, portanto, a possibilidade
de reconhecer, com precisão, o ponto final da titulação.
Se esse fenômeno não ocorrer, é que o íon metálico bloqueou o indicador
não liberando-o para o meio e com isso a coloração da solução não se altera no
ponto estequiométrico, ocasionando erro de titulação.
O ericromo T é um indicador metalocrômico. Sua aparência é de pó marrom
escuro, quase preto, com um leve brilho metálico.
É utilizado em titulações de íons metálicos, como com EDTA na titulação
de íons cálcio e magnésio, em soluções básicas, em pH acima de 10.
210
3. Aplicação da volumetria Complexométrica.
3.1. Volumetria de complexação ou quelatometria
A aplicação analítica de maior destaque do equilíbrio de formação de complexos
é na determinação volumétrica de metais, denominada volumetria de complexação. Nesta
modalidade de método volumétrico o reagente mais empregado na titulação de metais é o
EDTA, empregado na forma de sal de sódio, solúvel em água. A forma protonada, o
ácido EDTA, é insolúvel em água.
A titulometria com formação de complexos ou complexometria baseia-se em
reações que envolvem um íon metálico e um agente ligante com formação de um
complexo suficientemente estável.
Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, os
complexos formados com o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), são um dos mais
comuns, onde vários íons metálicos reagem estequiometricamente com o EDTA. Este é
um ácido tetracarboxílico, possuindo quatro hidrogênios ionizáveis, sendo
simplificadamente representado por H4Y, a reação com íon metálico pode ser
genericamente representa por:
Mn+ +Y4- MY-(4-n)
O EDTA é um ligante hexadentado no qual 4 átomos de oxigênio e 2 de
nitrogênio atuam como doadores de pares de elétrons. Em meio fortemente alcalino,
todos os grupos carboxílicos são desprotonados e o EDTA forma complexos estáveis na
proporção 1:1 com praticamente todos os cátions metálicos.
211
O EDTA na forma de ácido ou sal dissódico pode ser obtido em alto grau de pureza, podendo ser usado como padrão primário, porém, se necessário pode ser padronizado contra solução padrão de zinco.
A solução aquosa de EDTA apresenta as espécies H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-,
sendo que a forma predominante depende do pH. O EDTA é um ácido fraco para o qual
pK1 = 2,0; pK2 = 2,7; pK3 = 6,2; pK4= 10,3. Estes valores demonstram claramente que os
dois primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis do que os outros dois restantes.
Este reagente possui uma grande versatilidade que provém da sua potência como agente
complexante e da disponibilidade de numerosos indicadores íon-metal, cada um efetivo
em um intervalo limitado de pH.
A espécie complexante é Y4-, portanto é necessário um ajuste de pH, a fim de
obter uma constante de formação condicional (K’) favorável para o íon metálico em
questão.
K’= Kabs.4
onde 4 é a fração da espécie Y4- em dado pH, e Kabs á a constante de formação absoluta
do complexo formado por EDTA e o íon metálico.
A constante desse equilíbrio é denominada constante de estabilidade ou de
formação:
[Myn-4] Kest [M+n][Y-4]
e é constante tabulada para os diferentes complexos metálicos de EDTA.
Uma das aplicações mais comuns em agronomia é a determinação de cálcio e de magnésio pelo EDTA em análise de solo, material vegetal,
calcários e fertilizantes.
A detecção por viragem de indicadores é a opção mais comum. Os indicadores
da volumetria de complexação atuam em geral como ligantes que formam complexos
com o metal que esta sendo determinado, complexo este de estabilidade menor que o
212
complexo entre o metal e o EDTA. Os indicadores apresentam ainda para a forma livre
uma coloração diferente da forma complexada.
Assim por exemplo, pela adição de solução de um indicador de cor azul o meio
se torna vermelho, pois:
M + Ind M-Ind
(azul) (vermelho)
A adição do titulante faz com que o metal desloque o ligante do complexo
inicialmente formado, pois forma um complexo MY mais estável que M-Ind:
M-Ind + Y MY + Ind
(vermelho) (azul)
A cor vermelha desaparece à medida que o titulante é adicionado e o ponto de
equivalência será indicado pela cor azul pura da forma Ind do indicador não complexado.
Como o EDTA, a maioria dos indicadores de complexação apresenta diferentes
formas protonadas dependendo do pH, as quais apresentam cores variadas, de modo que
a viragem do indicador ocorre em uma determinada faixa de pH.
O indicador negro de eriocromo T é um ácido triprótico H3In:
H2In- + H2O HIn2- + H3O+ Ka2= 5 .10-7
vermelho azul
HIn2- + H2O In3- + H3O+ Ka3 = 3 10-12 azul laranja
Na faixa de pH de 7 a 11 a forma HIn2- azul predomina, podendo-se então se
detectar a passagem da cor vermelha do complexo metal indicador para a cor azul do
indicador livre.
Ao contrário do que ocorre com o EDTA, titulação de metais por meio de
complexação com ligantes monodentados é de aplicação relativamente restrita, devido ao
equilíbrio ser constituído por reações em múltiplas etapas. Ao contrário dos ligantes
monodentados, os ligantes polidentados são de grande utilidade na titulação de metais,
pois reagem em uma única etapa e são mais seletivos.
213
O problema com o EDTA é que ele complexa muitos metais e, portanto não é
especifico para a espécie química de interesse. Esse inconveniente é contornado
lançando-se mão de certos “truques”. Os cátions interferentes podem ser separados
previamente, por precipitação. Também se pode usar resinas de troca iônica para separar
a espécies de interesse dos demais cátions presentes. Muitas vezes se convive com o
interferente. Controlando-se o pH, um cátion interferente pode deixar de ser complexado
ou ele pode ser complexado por um agente mascarante adicionado.
3.1.1. Determinação do cálcio e magnésio em rochas carbonatadas
Calcários são analisados para se determinar o teor de CaO e de MgO totais como
forma de controle de qualidade desses insumos. São rochas que apresentam teores
elevados de CaCO3 ou CaCO3 e MgCO3, mas não são compostos puros e contem
impurezas como sílica, óxidos de Fe e Al, matéria orgânica e umidade.
Através do controle do pH do meio se pode determinar cálcio isoladamente
numa determinação e o cálcio e magnésio conjuntamente em outra.
O cálcio é determinado pelo EDTA ajustando-se o pH do meio a 12 por meio de
solução de NaOH, empregando calcon, murexida, entre outros, como indicador. Nesse
pH o magnésio é precipitado e pequenas quantidades de Fe3+ e Mn2+ são complexadas
por trietanolamina e metais como níquel, cobre e cádmio, são complexados por cianeto.
O íon fosfato atrapalha a determinação do ponto final e deve ser removido previamente.
O cálcio e o magnésio são em geral determinados conjuntamente a pH 10,
proporcionado por uma solução tampão NH3/NH4+. O indicador empregado é o negro de
eriocromo T. As interferências são removidas de modo similar ao descrito para o cálcio.
O teor de magnésio será obtido por subtração
O cálcio e o magnésio em rochas carbonatadas apresentam-se sob a forma de
carbonato pouco solúvel. A rocha calcária moída, submetida a um tratamento com HCl a
quente é solubilizada resultando em uma solução contendo os íons cálcio e magnésio, que
podem ser titulados em alíquotas separadas.
3.1.2. Determinação da Dureza Total em Águas
214
O índice de dureza da água é um dado muito importante para se avaliar a sua
qualidade.
Dureza (ou dureza total) é a denominação genérica dada à soma das concentrações
dos íons de metais polivalentes presentes na água, tais como: cálcio (Ca++
), magnésio
(Mg++
), ferro (Fe++
/ Fe+++
), alumínio (Al+++
), manganês (Mn++
) e outros.
Entretanto, o termo “dureza” tem significado restrito, referindo-se apenas à
presença dos íons Ca++
e Mg++
. Deste modo, a “dureza total” corresponderá à soma das
durezas cálcica e magnesiana.
D.T. = D(Ca) + D(Mg)
As durezas são normalmente expressas em mg L-1
CaCO3.
As águas podem ser classificadas, quanto à dureza, em brandas (com pequenas
quantidades de íons de dureza) e duras (com quantidades elevadas de íons de dureza).
Embora o critério classificatório seja bastante variável de região para região, a
seguinte classificação genérica pode ser tomada como base:
Quando a dureza na água encontra-se presente em escala elevada, a remoção dos íons
de dureza se faz necessária. Os métodos de remoção (total ou parcial) dos íons de dureza
são conhecidos pelo nome genérico de “métodos de abrandamento”.
4. EXERCÍCIOS
1. O que é um quelato?
215
2. O que é um complexo?
3. Por que as reações quelatométricas são mais adequadas para a análise
volumétrica, do que as reações complexométricas?
4. O quer dizer EDTA?
5. Que tipo de substância é o EDTA?
6. Por que o EDTA é muito utilizado nas análises quelatométricas?
7. O que é a constante de estabilidade de um complexo?
8. O que quer dizer: quelato de relação 1:1?
9. Um íon metálico, na forma de quelato com EDTA, continua a apresentar
suas reações químicas características?
10. Por que quanto mais baixo o pH, mais difícil a formação do quelato do
EDTA?
11. Por que as titulações quelatométricas são efetuadas a pH elevado?
12. Há possibilidade de se efetuar titulação quelatométrica em pH inferior a 7,0?
Esclarecer a resposta.
13. Qual o inconveniente de se trabalhar com pH elevado nas titulações
quelatométricas?
14. Existem outros agentes quelantes, além do EDTA, adequados à análise
volumétrica?
15. Como é possível evidenciar o ponto final de uma titulação quelatométrica?
16. O que é um indicador metalocrômico?
17. Um indicador metalocrômico é também um indicador de pH?
18. Por que é necessário controlar o pH durante uma titulação quelatométrica?
19. Um indicador metalocrômico é apenas um agente complexante ou é um
agente quelante?
216
20. O indicador metalocrômico forma um complexo com o cátion metálico que
está sendo titulado?
217
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – UFSM
QMC 1032 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 11 – POTENCIOMETRIA
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
218
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA: uma titulação na qual o ponto de equivalência
é determinado por medição do potencial num eletrodo imerso na mistura da reação.
Introdução a Potenciometria
Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios
íons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se
este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de
calomelano saturado) e medindo a força eletromotriz da pilha resultante.
Sabendo o potencial do eletrodo de referência, podemos deduzir o valor do
potencial de eletrodo e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo
padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução. Para
uma solução diluída, a atividade iônica medida será virtualmente a mesma que a
concentração iônica, e, para soluções mais concentradas, dado o valor do
coeficiente de atividade pode converter a atividade iônica medida na
concentração correspondente.
Este processo de se utilizar uma única medida do potencial de eletrodo
para determinar a concentração de uma espécie iônica em solução designa-se
como potenciometria direta. O eletrodo cujo potencial é dependente da
concentração do íon a ser determinado é chamado de eletrodo indicador, e
quando, o íon a ser determinado é diretamente envolvido na reação de eletrodo,
diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espécie.
Também é possível em determinados casos medir-se por potenciometria
direta a concentração de um íon que não esteja diretamente envolvido na reação
de eletrodo. Isto envolve o uso de um eletrodo de segunda espécie.
Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a atenção
tem sido voltada para a titulação potenciométrica como método analítico.
Conforme o nome indica, trata-se de um processo de titulação no qual as
medidas potenciométricas são conduzidas, a fim de se determinar o ponto final.
Neste processo são envolvidas mudanças de potencial do eletrodo, em vez de
valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada solução.
219
O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a
composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois
eletrodos. A medição do potencial se determina mediante condições reversíveis,
de forma termodinâmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para
alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade, para não
influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução
da amostra.
Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos
eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre
um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de
referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer
mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro
eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.
O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais
individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e
referência.
TIPOS DE ELETRODOS
a) Eletrodo de Referência
Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é função de uma
espécie cuja concentração permanece inalterada durante toda a determinação.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve
apresentar as seguintes características:
invariabilidade do potencial durante o processo;
deve ser de fácil preparação;
rápido ajustamento a um determinado e exato potencial;
interesse térmico desprezível, isto é, o potencial do eletrodo deve
responder prontamente a uma variação de temperatura, mas assim que a
temperatura inicial é restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor inicial;
baixa polarizabilidade, isto é, mesmo havendo passagem de pequenas
correntes pelo eletrodo, não deve haver mudança considerável no seu potencial.
220
O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado
como um ânodo.
O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece à
equação de Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese
à variação de temperatura e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos
valores de corrente.
Eletrodo padrão de hidrogênio
O eletrodo de hidrogênio. Todos os potenciais de eletrodo são referidos
ao eletrodo de hidrogênio padrão e este deve, portanto, ser considerado como o
eletrodo de referência primário. O eletrodo de platina é envolvido por um tubo
externo, no qual o hidrogênio penetra por uma entrada lateral, escapando no
fundo através da solução-teste. Existem diversos pequenos furos próximos ao
fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gás está adequadamente
ajustada, o hidrogênio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Em virtude
da periódica formação de bolhas, o nível no interior do tubo flutua, sendo a parte
da folha metálica alternativamente exposta à solução e ao hidrogênio. A parte de
baixo da folha metálica fica permanentemente imersa na solução, para evitar a
interrupção da corrente elétrica.
Embora o eletrodo de hidrogênio seja o eletrodo de referência primário,
na prática são preferidos, para a maioria das finalidades, eletrodos de referência
subsidiários que podem ficar montados permanentemente, ficando, assim,
221
disponíveis para o uso imediato; estes evitam, desta forma, cuidados na
montagem (incluindo a purificação do gás) que é requerida para se estabelecer
um eletrodo de hidrogênio satisfatório. Quando usado como eletrodo padrão o
eletrodo de hidrogênio opera numa solução que contém íons hidrogênio numa
atividade constante (unitária) baseada, usualmente, no ácido clorídrico, e o gás
deve estar a uma atmosfera de pressão.
Este não é prático em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de
hidrogênio puro a uma pressão determinada e, torna-se inativo por efeito de
envenenamento da camada catalítica com traços de certas substâncias. Além
disso, o eletrodo não pode ser usado na presença de agentes oxidantes ou
redutores.
Eletrodo de Calomelano (Mercúrio/Cloreto Mercuroso)
É o eletrodo de referência mais usado em virtude da facilidade de
preparação e da constância do seu potencial. É constituído por um fio de platina
em contato com calomelano (cloreto de mercúrio I) e uma solução de cloreto de
potássio de concentração definida; esta concentração pode ser 0,1 mol/L, 1
mol/L ou a da solução saturada. Os eletrodos são conhecidos como o eletrodo
de calomelano decimolar, o eletrodo de calomelano molar e o eletrodo de
calomelano saturado.
O eletrodo de calomelano saturado é o mais usado, em grande parte pelo
efeito supressor dos potenciais de junção líquida proporcionado pela solução de
cloreto de potássio saturada. No entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o
seu potencial variar rapidamente com a alteração da temperatura, em virtude
das modificações da solubilidade do cloreto de potássio e de ser lenta a
restauração de um potencial estável diante das perturbações do equilíbrio entre
o calomelano e o cloreto de potássio. Os potenciais dos eletrodos decimolar e
molar são menos afetados pela modificação de temperatura, e estes dois
eletrodos são os preferidos nos casos em que se precisa de valores exatos dos
potenciais eletródicos. A reação no eletrodo é:
222
Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(líq) + 2 Cl-
e o potencial do eletrodo é governado pela concentração do íon cloreto na
solução.
Figura: Eletrodo saturado de calomelano
Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que têm
ampla aplicação, especialmente se acoplados a medidores de pH e a medidores
seletivos de íons.
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
O eletrodo de prata-cloreto de prata. Este é, talvez, o eletrodo de
referência mais importante em seguida ao eletrodo de calomelano.
É constituído por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com
um revestimento eletrolítico de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio é
mergulhado em uma solução de cloreto de potássio, com concentração
conhecida, saturada por cloreto de prata.
b) Eletrodo indicador
223
O eletrodo indicador de uma célula é aquele que depende da atividade (e,
portanto, da concentração) de uma dada espécie iônica cuja concentração é
bem determinada. Na potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de
um íon metálico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num fio ou
bastão de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; é de importância vital
que a superfície do metal esteja imersa numa solução livre de películas de óxido
ou de quaisquer produtos da corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um
eletrodo mais satisfatório usando um fio de platina recoberto por uma película
fina do metal apropriado, por deposição eletrolítica.
Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar
como eletrodo indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode
igualmente ser desempenhada por outros eletrodos, o melhor dos quais é o
eletrodo de vidro. Este é um exemplo de um eletrodo de membrana no qual o
potencial desenvolvido entre a superfície de uma membrana de vidro e uma
solução é uma função linear do pH da solução, de modo que pode ser utilizado
para a medida da concentração de íon hidrogênio da solução. Como a
membrana de vidro contém íons de metais alcalinos, é também possível
desenvolverem-se eletrodos de vidro que podem ser utilizados para a
determinação da concentração destes íons na solução, e, deste
desenvolvimento (que é baseado num mecanismo de troca iônica), apareceu
uma série de eletrodos de membranas baseados em materiais de troca iônica
tanto de estado sólido como de membrana líquida; estes eletrodos constituem a
série importante de eletrodos íon seletivos, que, presentemente, se conhecem
para diversos íons.
O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende,
é claro, do tipo de reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação
ácido-base, o eletrodo indicador poderá ser um eletrodo de hidrogênio ou algum
outro íon que responda a íons hidrogênio; para uma titulação de precipitação
(haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se-á um eletrodo de
prata, e para uma titulação redox um simples fio de platina como eletrodo redox.
224
O eletrodo de hidrogênio. Adicionalmente à sua função como um eletrodo
padrão, o eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medida da
concentração de íon hidrogênio ou de pH de soluções e igualmente em
titulações potenciométricas ácido-base.
Deve ser notado que o eletrodo de hidrogênio não pôde ser usado em
soluções que contenham agentes oxidantes, e.g., íons permanganato, nitrato,
cério (IV) e ferro (III), ou outras substâncias capazes de redução, como
compostos orgânicos não-saturados, bem como na presença de sulfetos,
compostos de arsênio etc. (venenos catalíticos) que destroem a propriedade
catalítica do negro-de-platina. Também não é satisfatório na presença de sais de
metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em soluções que
contenham sais de chumbo, cádmio e tálio (1). Existem muitos outros eletrodos
que são mais convenientes para o uso no intervalo em que são aplicáveis.
O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio é na
realidade, um eletrodo de antimônio-trióxido de antimônio.
O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado: (a) na presença de
agentes oxidantes fortes ou de reagentes complexantes (como tartaratos e
ácidos hidroxilicos orgânicos); (b) em soluções de pH inferior a 3, nas quais o
óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na presença de metais mais nobres
do que o antimônio. O eletrodo não é facilmente envenenado, é de uso simples
(nenhum reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido então, aplicado
para o registro continuo e controle de pH nas condições em que é utilizável.
O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro é o mais amplamente utilizado
dos eletrodos que respondem ao íon hidrogênio; o seu uso o depende da
seguinte condição: quando uma membrana de vidro é imersa numa solução
desenvolve-se um potencial que é uma função linear da concentração de
hidrogênio da solução.
A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito
importante. Vidros duros do tipo Pyrex não são adequados, e durante muitos
anos foi universalmente usado para a manufatura dos eletrodos de vidro um
vidro de cal sodada. Estes eletrodos são muito satisfatórios num intervalo de pH
225
de 1-9, mas cm soluções de alcalinidade mais elevada estão sujeito ao chamado
"erro alcalino" e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH.
O de vidro pode ser utilizado na presença de oxidantes e redutores fortes,
em meios viscosos e na presença de proteínas e substâncias similares, que
interferem fortemente com outros eletrodos. Também pode ser adaptado para
medidas com pequenos volumes de soluções. Pode dar resultados errôneos
quando usado com soluções mal tamponadas que estejam quase neutras.
O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com água destilada após
cada medida e, antes de se fazer uma outra medida, lavado com varias porções
da próxima solução a ser analisada. Não se deve deixar o eletrodo de vidro ficar
seco, exceto durante longos períodos de armazenagem ele retornara a sua
condição de responder à atividade iônica quando for imerso, novamente, em
água destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilização.
Eletrodo Indicador
Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será
função da concentração dessa espécie.
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve
apresentar as seguintes características:
grande sensibilidade à espécie a ser determinada;
alto grau de reprodutibilidade;
resposta rápida à variação de concentração da espécie em
determinação.
Tipos de Eletrodos Indicadores
a) Metálico
Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma solução
contendo íons da mesma espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade
do íon metálico em solução. Praticamente, apenas prata e mercúrio formam
eletrodos de primeira classe.
226
Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco
solúvel ou um complexo deste metal imerso em uma solução contendo íon que
forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da atividade do ânion ou do
ligante.
Terceira Classe - Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução.
Redox - metais tais como platina, ouro e paládio podem ser utilizados
como eletrodos para sistemas óxido/redução. Utilizado para a medida do
potencial redox.
b) Eletrodo de Membrana ou eletrodos íon-seletivos - Eletrodos de
membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezes denominados
Eletrodos Íon-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencial
de junção na interface eletrodo-solução.
Propriedades da Membrana: 1- baixa solubilidade-solubilidade da membrana na solução da espécie a ser
analisada deve ser praticamente zero;
2- condutividade elétrica - membrana deve apresentar um mínimo de
condutividade elétrica e
3- reações seletivas com o Analito - a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização).
Cristalina
- Monocristalina LaF3 (F-)
- Policristalina Ag2S (Ag+ e S2+)
Não Cristalina
- Vidro SiO44+ (H+)
- Líquida Líquido Trocador de íon (Ca2+ )
- Líquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO3-)
Métodos
227
A análise potenciométrica compreende dois métodos distintos: a
potenciometria direta e a titulação potenciométrica.
Potenciometria Direta
A potenciometria direta determina a concentração do íon ativo
simplesmente medindo a f.e.m. da célula em condições que permitam conhecer
o seu valor exato. Dessa exatidão dependerá a precisão dos resultados
analíticos.
O potencial do eletrodo indicador (comparado com um eletrodo de
referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser
determinada; comparando-se a medição do potencial em amostras com os
dados das soluções padrões, é possível avaliar-se a concentração da amostra.
O método deixa a desejar quanto à exatidão, mas a grande sensibilidade
da resposta dos eletrodos indicadores permite a aplicação da potenciometria
direta a soluções muito diluídas (abaixo de 10-4 mol/L) e, além disso, muitos
eletrodos indicadores são altamente seletivos. A mais importante aplicação do
método é a determinação potenciométrica de pH. Uma das vantagens da
potenciometria direta é que as medidas são feitas sem que as soluções sejam
afetadas.
A diferença de tensão entre a interface interna e externa da membrana de
vidro em casos ideais é nula, quando em contato com solução de pH idêntico.
Por várias razões, esta diferença de tensão, geralmente não é igual a
zero. Este valor é conhecido como tensão assimétrica e varia com o tempo.
Devido a esta tensão (que quantitativamente é desconhecida), a tensão
nas bordas dos eletrodos de vidro que formam a célula potenciométrica, não é
absolutamente definida. Por isso é necessário calibrar a célula de medição com
soluções de valor pH conhecido, preferencialmente as soluções-tampão (buffer).
Titulações Potenciométricas
228
Na titulação potenciométrica, também chamada de potenciometria
relativa, mede-se a f.e.m. da célula no curso da titulação. As titulações, como
sabemos, são acompanhadas de variações bruscas de concentração nas
imediações do ponto de equivalência, o que provoca uma variação brusca no
potencial do eletrodo indicador e, portanto, também na f.e.m. da célula. A
titulação potenciométrica é uma técnica de localização do ponto final na análise
volumétrica, aplicável sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a
espécie desejada.
São feitas sucessivas medições da f.e.m. da célula, sendo cada uma
delas após a adição de um certo volume de solução titulante adequada. A seguir
relacionam-se esses potenciais com o volume de solução titulante consumida.
As medições feitas no decorrer da titulação potenciométrica são relativas
e informaram sobre as variações ocorridas no potencial da célula. Através delas,
pode-se estabelecer com precisão o ponto de equivalência que determinará a
concentração da espécie sob análise.
A titulação potenciométrica é mais trabalhosa do que a técnica
volumétrica com indicadores visuais e requer equipamento especial, mas ela
apresenta uma série de vantagens sobre a técnica convencional:
Maior sensibilidade, pode ser aplicada a soluções bem diluídas;
Pode ser empregada para soluções coloridas ou turvas, pois dispensa o
uso de indicadores visuais;
Pode ser aplicada para certas reações que não disponham de indicadores
visuais adequados;
Pode-se determinar sucessivamente vários componentes;
Pode ser aplicada em meio não aquoso;
Pode ser adaptada a instrumentos automáticos.
Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pistão motorizadas,
permitindo a automatização das titulações, acima de tudo com maior precisão na
dosagem. As titulações potenciométricas, hoje em dia, podem ser executadas
manual ou automaticamente, com ou sem registro da curva.
229
Titulação potenciométrica diferencial. À medida que o ponto final de uma
titulação é aproximado a f.e.m. do sistema, muda mais rapidamente.
É possível medir-se diretamente processo este que é chamado de
titulação potenciométrica diferencial. O resultado desejado é conseguido
colocando-se dois eletrodos indicadores idênticos (e.g., fios de platina) na
solução a ser titulada. mas um destes (o eletrodo isolado) está numa pequena
porção do liquido que esta separada do corpo principal da solução, portanto.
isolado da reação imediata com o titulante.
A principal vantagem do método diferencial é que não requer um eletrodo
de referência; e mais lento e menos pratico do que a técnica da titulação até o
potencial do ponto de equivalência. Os métodos diferenciais não são adequados
para titulações em que os eletrodos atingem o equilíbrio muito rapidamente na
solução.
Na titulação manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de
titulação, que compreende uma bureta de pistão, montada junto com um
agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de titulação potenciométrica
requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de
reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente são
utilizados para construir a curva de titulação, de onde é calculado o volume de
reagente gasto até o ponto de equivalência e a concentração da espécie
analisada.
230
Tipos de titulação
Dentro do método de indicação potenciométrica, podemos executar
normalmente as titulações que envolvem as reações de neutralização, de
precipitação (ou complexação) e de óxido-redução.
Determinação do Ponto Final das Titulações Potenciométricas
A determinação do ponto final pode ser:
Nas medidas potenciométricas diretas, o processo envolveu a medida da
f.e.m. entre dois eletrodos: um eletrodo indicador, cujo potencial é uma função
da concentração do íon a ser determinado, e um eletrodo de referência de
potencial constante; a determinação exata da f.e.m. é crucial.
Já nas titulações potenciométricas não são requeridos valores absolutos
de potenciais ou de potenciais em relação a uma pilha padrão, e as medidas são
feitas ao mesmo tempo em que a titulação progride. O ponto de equivalência da
reação será revelado por uma súbita mudança do potencial no gráfico das
leituras de f.e.m. versus volume da solução titulante qualquer método que
detecte esta abrupta mudança de potencial pode ser utilizado. Um eletrodo deve
231
manter um potencial constante, mas não necessariamente conhecido; o outro
serve como indicador das mudanças da concentração iônica e deve responder
rapidamente. A solução deve, naturalmente, ser agitada durante a titulação.
É a determinação mais fácil, mais imediata e corresponderá ao salto de
potencial que se pode apreciar no aparelho com a adição de uma última gota,
com volume aproximado de 0,05 mL. Nas titulações ácido-base, conhecendo-se
o pH no ponto de equivalência, efetua-se a adição do reagente até o aparelho
indicar o pH desejado.
De modo geral, os métodos diretos são viáveis em controles industriais e
são pouco exatos.
Determinação gráfica
As curvas das titulações potenciométrica, isto é, o gráfico das leituras da
f.e.m., contra o volume adicionado de titulante, pode ser levantada ou pela
plotagem manual dos dados experimentais, ou pela plotagem automática,
mediante instrumentação apropriada, durante o decorrer de qualquer titulação.
Em geral a curva tem a mesma forma que a curva de neutralização de um ácido,
ou seja, é uma curva sigmóide conforme a figura abaixo. O segmento central da
curva aparece na figura (a), e é evidente que o ponto final está localizado no
segmento fortemente ascendente da curva, ou seja, se acha localizado a meia
altura do salto sobre a curva de titulação.
232
Resultados mais satisfatórios são obtidos, entretanto, quando se
empregam métodos analíticos para localizar o ponto final. Nestes métodos se
plota a curva da primeira derivada (^E/^V contra V), isto é, a curva do coeficiente
angular da curva de titulação contra o volume V (o ponto de equivalência está
localizado pelo máximo, que corresponde à inflexão da curva de titulação), ou a
curva da segunda derivada (^2E/^V2contra V), isto é, a curva do coeficiente
angular da curva de (b) em função de V (a segunda derivada é nula no ponto de
inflexão e proporciona uma localização mais exata do ponto de equivalência).
Aparelhos potenciométricos
736 GP Titrino Metrohm
Possui cartão de memória e uma memória interna grande para métodos bem
organizados e dados de amostras. Futura-tecnologia de prova em um espaço mínimo.
Transferência de método rápido e sem defeito de um instrumento até
outros, através de bordas e continentes. Potenciometria com Eletrodos Seletivos
233
Mediante esta técnica se mede o potencial desenvolvido entre um
eletrodo e a dissolução de medição ou amostra, dependendo do potencial da
concentração de um íon em particular. Esta técnica se utiliza principalmente
para a análises de ânions, tais como:
F-, Cl-, Br-, CN-, NO3- , etc
Linha de pHmetros
Medidores de bolso, portáteis e de laboratórios. A forma
rápida e precisa para medição de pH. Faixa de leitura 0,00
a 14,00pH com a resolução de 0,001pH
234
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA – UFSM
CENTRO DE EDUCACAO SUPERIOR NORTE-RS – CESNORS
DEPARTAMENTO DE AGRONOMIA - DAGRO
QMC 1032 – Química Agronomia
QUÍMICA ANALÍTICA
UNIDADE 12 – COLORIMETRIA
Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski
2009
235
COLORIMETRIA E ESPECTROFOTOMETRIA
A Colorimetria e a Espectrofotometria podem ser conceituadas como um
procedimento analítico através do qual se determina a concentração de espécies químicas
mediante a absorção de energia radiante (luz).
A luz pode ser entendida como uma forma de energia, de natureza ondulatória,
caracterizada pelos diversos comprimentos de onda ( -(lâmbda), expressos em m ou
nm) e que apresenta a propriedade de interagir com a matéria, sendo que parte de sua
energia é absorvida por elétrons da eletrosfera dos átomos constituintes das moléculas.
Uma solução quando iluminada por luz branca, apresenta uma cor que é resultante da absorção relativa dos vários comprimentos de onda
que a compõem. Esta absorção, em cada comprimento de onda, depende da natureza da substância, de usa concentração e da espessura da mesma que é atravessada pela luz.
A energia radiante, ou radiação eletromagnética se origina da
desaceleração de partículas eletricamente carregadas constituintes de uma
determinada fonte e, uma vez emitida, se propaga através de um meio, em
todas as direções. Para compreender a natureza da energia radiante, temos de
analisar suas propriedades e admitir uma dualidade: as radiações
eletromagnéticas ora se manifestam como uma onda, ora como um conjunto de
pacotes discretos de energia, os fótons.
A forma de energia radiante a que estamos habituados é a “luz visível”,
produzida pelo sol, ou pelo aquecimento do filamento de tungstênio de uma lâmpada
incandescente comum. Ela é designada luz visível, porque impressiona a retina do olho
humano. Sabe-se, contudo, que outros animais como as abelhas, por exemplo, percebem
outras radiações além daquela.
Outras modalidades de energia radiante, contudo, fazem parte do nosso
cotidiano: os raios X empregados na medicina, as microondas dos fornos domésticos, as
ondas de rádio, os raios infravermelhos, entre outros. Se existem diferentes modalidades
de energia radiante, como podem ser distinguidas?
236
Para isso, temos que lembrar primeiramente dos parâmetros que caracterizam
uma onda:
Comprimento de onda (): distância entre dois picos máximos adjacentes.
Freqüência (µ): é o número de ondas que passam por um determinado ponto do
espaço por unidade de tempo. A unidade de freqüência é o hertz, o número de oscilações
ou ciclos, por segundo.
A velocidade de propagação de toda radiação eletromagnética é a mesma, c, uma
constante fundamental da física, que vale 2,988 x 108 m.s.-1 no vácuo. A fórmula:
c = .
relaciona os parâmetros citados, evidenciando que quanto maior o comprimento de onda
de uma radiação, menor será sua freqüência.
A energia das radiações também serve para caracterizá-las, e pode ser calculada
facilmente pela fórmula:
h . c E =
onde h, a constante de Planck vale 6,6262 x 10-34 J.s
Na Tabela são apresentados os intervalos de comprimento de onda que
caracterizam os diferentes tipos de radiações eletromagnéticas. Observa-se ainda que,
mesmo o que se denomina “luz visível”, pode ser decomposta em uma série de radiações,
correspondentes a intervalos de comprimento de onda, diferenciadas pela coloração que
exibem. Essas cores podem ser percebidas ao se decompor a luz solar por meio de um
prisma.
Tabela. Intervalo de comprimento de onda correspondente às várias radiações.
Radiação
Intervalo de comprimento de onda
Transições atômicas ou moleculares envolvidas
Raios X
10-3 - 10 nm Elétrons das camadas K e L
Ultravioleta
10-400 nm Elétrons de camadas intermediárias e de valência
violeta 400-465 nm azul 465-493 nm
Luz verde 493-559 nm Elétrons de Visível amarelo 559-580 nm valência
laranja 580-617 nm
237
vermelho 617-750 nm Infravermelho 750 nm-1mm vibrações moleculares Microondas 1 mm - 1 m rotações moleculares
Ondas de rádio 1m-1000 m ---------
Espectro eletromagnético.
Cores.
A interação da matéria com radiações de comprimento de onda entre 450 e 750
nm, denominada luz visível, se manifesta através das cores das substâncias. Por que
motivo então, uma solução de sulfato de cobre tem cor azul esverdeada, enquanto que
uma solução de permanganato de potássio é vermelho púrpura?
Quando a luz solar, ou a de uma lâmpada, incide sobre a solução de sulfato de
cobre, radiações de todas as cores penetram no seu interior, mas, praticamente, apenas as
radiações de comprimento de onda acima de 600 nm são absorvidas. As radiações que
não são absorvidas, correspondentes basicamente às cores: violeta, azul, verde e amarelo,
constitui somada, a coloração azul esverdeada da solução que é percebida pelos nossos
olhos. A cor que uma substância exibe corresponde, portanto, à fração da luz visível que
ela não absorve. A absorção de radiações ultravioletas abaixo de 400 nm não é detectada
pelo olho humano, e percebemos as radiações infravermelhas como calor.
Uso analítico da absorção ou emissão de energia radiante
Os itens discutidos anteriormente servem de base para compreender os
fundamentos de métodos analíticos muito importantes: a espectrofotometria,
fotometria de chama de emissão e espectrometria de absorção atômica. Para
isso, temos que relacionar a absorção de energia radiante com concentração da
espécie responsável por esse processo.
238
Figura. Espectros de absorção de soluções cuja cor corresponde à cor da
linha.
Espectrofotometria e quantificação
Lei de Lambert-Beer
Lambert estudou a transmissão de luz por sólidos homogêneos. Beer estendeu o
trabalho de Lambert ao estudo de soluções. Pode-se apresentar as conclusões dos dois
pesquisadores na forma de uma lei conhecida como a Lei de Lambert-Beer.
Através dessa lei, intensidades da radiação incidente e emergente podem ser
relacionadas com as concentrações do material presente na solução. Vamos discorrer
brevemente sobre essa lei, com os seguintes esclarecimentos:
1. São considerados desprezíveis os efeitos de reflexão, refração e espalhamento.
2. A radiação incidente deve ser monocromática, isto é, conter somente um comprimento
de onda. I0 e I são, respectivamente, as intensidades da radiação incidente e transmitida
pela amostra. Muitas vezes, a intensidade transmitida decai exponencialmente com o
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Abs
orbâ
ncia
239
aumento do caminho percorrido na solução (comprimento l), e também com o aumento
da concentração c.
Suponha-se que uma radiação monocromática de potência I0 incide sobre as
faces planas e paralelas de uma cubeta de espessura b, a qual contém uma solução de uma
espécie química que absorve energia radiante. Designando por I, a potência da radiação
que emerge da cubeta, sabe-se que I < I0, devido à absorção da radiação pela espécie
química contida na solução que preenche a cubeta.
É fácil perceber que a diminuição da potência da radiação incidente é dependente
do número de partículas absorventes encontradas pelo feixe ao atravessar a cubeta. Isso é
o mesmo que dizer que a atenuação da potência da radiação depende da concentração da
solução (c) e do percurso da radiação (b) no interior da cubeta.
1. A absorção da luz é tanto maior quanto mais concentrada for à solução por ela atravessada:
Figura. Relação entre a concentração de uma solução e a luz absorvida. A solução 20g/l absorve o dobro da solução 10g/l.
2. A absorção da luz é tanto maior quanto maior for à distância percorrida pelo feixe luminoso através das amostras:
solução 10 g/l
Io IT1
solução 20 g/l
IT2
Io
feixe de luz de intensidade Io
1 cm
Io IT1
Io IT3
3 cm
feixe de luz de intensidade Io
240
Figura. Relação entre a distância percorrida pelo feixe luminoso e a luz absorvida por uma solução. A solução contida na cubeta com 3 cm absorve 3 vezes mais luz que a contida na cubeta de 1 cm. Juntando (1) e (2), temos a lei de Beer-Lambert:
sendo c a concentração do material em estudo, l o comprimento interno do recipiente que
contem a solução, e (epsilon)é absortividade ou coeficiente de absorção, um fator
característico da substancia absorvedor (e o solvente), que depende do comprimento de
onda da radiação.
A absortividade molar () é preferível quando se deseja comparar
quantitativamente a absorção de várias substâncias. Para uma mesma espessura do
absorvedor (caminho óptico), quanto maior o valor de maior a sensibilidade do método.
é uma medida da quantidade de luz absorvida por unidade de concentração".
A absorbividade molar é uma constante para uma substância específica, de modo
que se a concentração da solução é reduzida para a metade, também a absorbância cairá
pela metade, que é o que nós esperaríamos.
absorvância(fixo)
=
Absortividade (fixo)
A c.l
concentração da solução absorvente
distância percorrida pelo feixe luminoso através da amostra
A=log10 Io
IT
Io – luz incidente IT – luz transmitida –absortividade molar ou coeficiente de absorção. c – concentração da substância (em moles/l) l – distância percorrida pela luz através da substância
Nesta equação,
241
Normalmente usam-se cubetas com 1 cm de comprimento, de modo que a equação fica:
Ac
Ou seja, a absorbância da luz a cada comprimento de onda é diretamente
proporcional à concentração da solução contida na cubeta. Esta linearidade deixa de
ocorrer a concentrações muito elevadas da substância, podendo nesses casos diluir
previamente a amostra a medir.
De uma maneira geral, para uma solução de dada substância, em um certo
solvente, analisada a um certo comprimento de onda da radiação, pode-se traçar uma
curva da absorbância A em função da concentração c; a partir dessa curva será possível
determinar a concentração de qualquer amostra dessa solução.
Figura. Esquema simplificado de um sistema medidor de absorção de energia radiante
por uma solução.
242
Um experimento do conhecimento de todos é que quando a luz branca incide em um prisma, há a decomposição desta nas cores do arco-íris.
A equação anterior é a expressão matemática da Lei de Beer. A transmitância é
em geral expressa como % transmitância (%T), isto é 100P/P0. Neste caso,
1 A = log
T
Transmitância é a percentagem de luz emitida, enquanto que absorbância é a quantidade de luz absorvida
O conjunto de soluções de números 1 a 5 constitui o que se denomina curva de
calibração ou curva padrão, e é o nosso referencial indispensável para determinar a
concentração de qualquer solução, desde que se conheça sua absorbância.
243
Ela pode ser representada em um gráfico de coordenadas cartesianas como uma
reta, o que já era indicado pela Lei de Beer, que permite calcular concentrações
graficamente, conforme indicado na Figura.
Figura. Gráfico que relaciona concentração molar de cobre e absorbância medida a 750
nm.
0 0.1M 0.2M 0.3M 0.4M 0.5M
y = 10.723x - 0.0005
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 0.01 0.02 0.03 0.04
[Cu+2] mol L-1
Abs
orbâ
ncia
244
Mais freqüentemente deduz-se a equação matemática, através de cálculo de
regressão linear, que traduz a relação entre absorbância e concentração e permite estimar
a concentração mais facilmente. Neste exemplo a equação de regressão seria:
[Cu2+] = 0,0931 A
e assim, para A = 0,266, tem-se:
[Cu2+] = 0,0931 x 0,266 = 0,0247 mol/l
Em geral, nos métodos espectrofotométricos, não se mede a absorbância de uma
solução pura da espécie de interesse. Faz-se reagir uma solução de íons fosfato, por
exemplo, com íons molibdato para se produzir um composto de cor amarela, do qual é
medida a absorbância. Na determinação de Fe3+ pela ortofenantrolina, é necessário
reduzir aquele cátion a Fe2+, para que este reaja com a ortofenatrolina para produzir um
composto de cor vermelha.
COLORIMETRIA
Em prática analítica, é necessário freqüentemente determinar quantidades muito
pequenas (traços) de substâncias presentes como impurezas em diversos materiais.
Quantidades pequenas são quase impossíveis de serem determinadas pelos métodos
gravimétricos e/ou titulométricos convencionais, assim, são empregados outros
especiais como é o caso da colorimetria.
Na colorimetria, a quantidade do elemento presente é determinada pela
intensidade da cor da solução comparada com a cor de uma solução padrão. Quanto
maior a intensidade da cor da solução, maior é a concentração do elemento. Se duas
soluções, sob as mesmas condições, contendo a mesma cor e na mesma intensidade,
forem comparadas conclui-se que as concentrações do elemento químico são iguais.
Por diluição, a cor de uma solução de concentração desconhecida pode ser
igualada à cor da solução padrão e, assim, determinar a respectiva concentração.
245
O método colorimétrico, entretanto, não pode ser usado quando a alteração da
intensidade da cor depende de outros fatores que não sejam o da diluição.
A coloração da solução deve ser formada tão logo a substância seja dissolvida
como é o caso da presença dos íons MnO4
- e CrO4
2-. Em determinados casos, a cor
precisa ser produzida pela adição de alguma substância que reaja quimicamente com o
íon que se deseja determinar.
Na análise de água, a determinação de ferro será feita pela adição de tiocianato à solução problema.
O íon Fe3+
reage com o tiocianato e produz um cor vermelho-sangue intensa. O íon Fe
2+ não reage.
Fe3+
+ 3 CNS- [Fe(CNS)3]
Nas determinações colorimétricas, as cores das soluções padrão e problema são
comparadas tanto visualmente como por instrumentos, portanto, dependendo do tipo de
observação, tem-se a colorimetria visual e a fotocolorimetria.
Na colorimetria visual, método que será adotado a seguir, a observação depende
muito do analista, de sua capacidade de distinguir cores sensivelmente, de sua fadiga
visual etc.; por esses motivos, esse tipo de análise pode ter elevada margem de erro.
Para a comparação das duas soluções, deve-se levar em consideração a igualdade
de condições, assim:
a) adição da mesma quantidade de reagente ao padrão e à solução problema.
b) as adições devem ser simultâneas, pois, muitas vezes a cor da solução altera-se
com o tempo.
c) caso a solução problema contenha íons estranhos que influenciam na cor, e
esses íons não podem ser eliminados, introduz-se, então, esses mesmos íons no
padrão. Se a cor for muito intensa, a determinação colorimétrica torna-se
impossível.
d) as cores das duas soluções são comparadas em recipientes iguais, do mesmo
tipo de vidro e sob a mesma iluminação.
No método da série de padrões, ao invés de uma única solução padrão, preparam-
se várias de concentrações gradualmente decrescentes.
246
Essa bateria de soluções, cujas concentrações são conhecidas, recebe o nome de
Escala Colorimétrica.
Na preparação da escala colorimétrica deve-se levar em conta a concentração
mais baixa e utilizar reagentes sensíveis a essa concentração. A concentração mais alta
não deve ser mais do que vinte vezes a da mais baixa.
Figura. Calibração de um método colorimétrico. A absorbância ao comprimento de onda
escolhido é diretamente proporcional à concentração do composto na solução.
No exemplo da Figura, há uma relação linear perfeita entre a concentração da
substância (expressa em molaridade - M) e a absorbância ao comprimento de onda de
medida. Podemos assim obter uma reta do tipo
Ac (ou Ac + b, caso a reta não passe na origem)
em que Aé a absorvância ao comprimento de onda de medida, c a concentração em
M e a constante de proporcionalidade. Sabendo esta relação, podemos fazer
0 0.1M 0.2M 0.3M 0.4M 0.5M
247
corresponder uma absorbância medida, a uma concentração de substância na solução a
analisar.
Muitas vezes o método só é linear até certa concentração da substância. Nesse
caso, utiliza-se a zona em que a relação é linear, diluindo a solução a medir, sempre que
necessário, de modo a que a absorbância resultante esteja contida no intervalo da reta de
calibração.
Ao se estabelecer um método colorimétrico, são estudadas as condições
experimentais que proporcionam a máxima sensibilidade, ou seja, maior valor de
absorbância para uma determinada concentração da espécie de interesse. Para tanto, é
registrado o espectro de absorção para escolha do comprimento de onda, e são
estabelecidos os valores mais adequados de pH, temperatura, entre outros.
Aplicações da espectrofotometria
Determinação em solos do fósforo solúvel pelo método do “azul de molibdênio” em
solução de H2SO4 0,025 M ou determinação de fósforo em materiais que
possuem baixa concentração no elemento.
Uma vez que o fósforo pode ocorrer no solo sob várias formas a obtenção do
extrato será feita mediante o uso de uma solução 0,025 mol L-1 de H2SO4. Dessa forma se
obterá uma solução da amostra que contém apenas as formas de fósforo solúveis naquele
extrator.
A seguir uma alíquota do extrato será tratada com um reativo ácido que contém
os íons molibdato e bismuto. O complexo formado entre o fosfato presente no extrato
com os íons presentes no reativo, sendo reduzido pelo ácido ascórbico dará origem a um
complexo colorido azul. A intensidade dessa coloração azul é proporcional à quantidade
de fósforo presente no extrato de solo e, por conseguinte na amostra analisada.
Determinação em fertilizantes do fósforo solúvel em água, pelo método
colorimétrico simplificado do ácido molibdovanadofosfórico ou determinação de
fósforo em materiais que possuem alta concentração no elemento.
248
Dentre os nutrientes vegetais contidos nos fertilizantes o fósforo é o que se
apresenta em maior número de formas químicas diferentes. Enquanto para outros
nutrientes tal fato não seja motivo para maiores problemas, pelo menos até o momento, o
mesmo não acontece em relação ao fósforo: isso porque as diferentes formas químicas
desse nutriente apresentam diferentes comportamentos agronômicos.
Essa característica faz com que o conteúdo total de fósforo dos fertilizantes
tenha um valor agronômico apenas relativo: indica a capacidade potencial do adubo em
fornecer esse nutriente. Importante é o conteúdo de fósforo que proporcione o máximo
aproveitamento pelos vegetais: é precisamente a determinação desse valor que tem
tornado problemático avaliar, em condições de laboratório, o conteúdo de fósforo dos
fertilizantes, uma vez que uma mesma fonte de fósforo tem comportamento agronômico
variável em função do solo, clima, cultura, forma de aplicação e outros fatores.
Essa situação justifica o fato de já terem sido sugeridos e usados vários
extratores químicos para avaliar e interpretar o conteúdo de fósforo dos fertilizantes; os
principais são: água, solução neutra de citrato de amônio (pH = 7,0) e solução de ácido
cítrico a 2%.
A presente determinação do fósforo em fertilizantes usa a água como extrator e a
determinação colorimétrica do fósforo no extrato é feita pelo método colorimétrico ou
espectrofotométrico do ácido molibdovanadofosfórico (amarelo de molibdênio).
Esse método colorimétrico fundamenta-se na reação entre os íons ortofosfato
(H2PO4-), molibdato e vanadato, em meio ácido com formação do ácido
molibodvanadofosfórico, presumivelmente, H3PO4.NH4.VO3.16MoO3.
