Za mjeriteljstvo,skripta

Nordic Innovation Centre Telephone +47 47 61 44 00 ISSN 0283-7234 Stensberggata 25 Fax +47 22 56 55 65 NO-0170 OSLO [email protected] Norway www.nordicinnovation.net

Priručnik za

izračunavanje merne nesigurnosti

u laboratorijama

Bertil Magnusson, Teemu Näykki, Håvard Hovind & Mikael Krysell

TR 537:Serbian Approved 2008-02

NT TECHN REPORT 537:Serbian Approved 2008-02

Nordic Innovation Centre project number: 1589-02

Authors: Bertil Magnusson1), Teemu Näykki2), Håvard Hovind3), Mikael Krysell4)

Institution: 1) SP, Švedska 2) SYKE, Finska 3) NIVA, Norveška 4) Eurofins A/S, Danska

Title:

Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u laboratorijama Abstract:

This handbook is written for environmental testing laboratories in the Nordic countries, in order to give support to the implementation of the concept of measurement uncertainty for their routine measurements. The aim is to provide a practical, understandable and common way of measurement uncertainty calculations, mainly based on already existing quality control and validation data, according to the European accreditation guideline /12/, the Eurolab Technical Report No. 1 /3/ and the ISO/DTS 21748 Guide /8/. Nordtest has supported this project economically in order to promote and enhance harmonisation between laboratories on the Nordic market.

Practical examples, taken directly from the everyday world of environmental laboratories, are presented and explained. However, the approach is very general and should be applicable to most testing laboratories in the chemical field.

The handbook covers all steps in the analytical chain from the arrival of the sample in the laboratory until the data has been reported. It is important to notice that vital parts of the total measurement uncertainty are not included, e.g. sampling, sample transportation and possible gross errors during data storage/retrieval.

The recommendations in this document are primarily for guidance. It is recognised that while the recommendations presented do form a valid approach to the evaluation of measurement uncertainty for many purposes, other suitable approaches may also be adopted – see references in Section 9. Especially the EURACHEM/CITAC-Guide /2/ is useful in cases where sufficient previous data is not available, and therefore the mathematical analytical approach according to GUM /1/ with all different steps is to be used.

Basic knowledge in the use of quality control and statistics is required. In order to make it possible for the reader to follow the calculations, some raw data is given in appendices.

Technical Group: Expert Group Quality and Metrology

ISSN: 0283-7234

Language: Serbian

Pages: 32 p. + 8 appendices

Key Words: Handbook, laboratories, environmental, testing, measurements, uncertainty, chemical

Distributed by: Nordic Innovation Centre Stensberggata 25 NO-0170 Oslo Norway

Report Internet address: [email protected] www.nordicinnovation.net

i

Priručnik

za

izračunavanje merne nesigurnosti

u laboratorijama

Verzija 1.3 oktobar 2003

Nordtest projekat 1589-02 Članovi projekta Bertil Magnusson, SP, Švedska Teemu Näykki, SYKE, Finska Håvard Hovind, NIVA, Norveška Mikael Krysell, Eurofins A/S, Danska Crteži: Petter Wang, NIVA, Norveška

Vredne komentare sadržaja dali su: Rolf Flykt, Švedska Irma Mäkinen, Finska Ulla O. Lund, Danska Steve Ellison, Velika Britanija

Adresa za porudžbine: Eurofins A/S Strandesplanaden 110 DK- 2665 Vallensbæk Strand Danska

ii

Sadržaj:

1 Definicije i skraćenice......................................................................................1 2 Uvod.................................................................................................................3

2.1 OPSEG I OBLAST PRIMENE ...................................................................................3 2.2 NAPOMENE KLIJENTIMA.......................................................................................3 2.3 O MERNOJ NESIGURNOSTI ....................................................................................4

3 Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled ...........................................6 3.1 POTREBE KLIJENATA............................................................................................6 3.2 ŠEMA TOKA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ......................................................7 3.3 ZBIRNA TABELA IZRAČUNAVANJA NESIGURNOSTI ...............................................9

4 Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) ..................................................10 4.1 ZAHTEVI KLIJENATA ..........................................................................................10 4.2 KONTROLNI UZORAK KOJI POKRIVA CELOKUPAN ANALITIČKI PROCES...............10 4.3 KONTROLNI UZORAK ZA RAZLIČITE MATRIKSE I KONCENTRACIONE NIVOE........11 4.4 NESTABILNI KONTROLNI UZORCI .......................................................................12

5 Bias metode i laboratorije – u(bias) ...............................................................15 5.1 SERTIFIKOVANI REFERENTNI MATERIJAL ...........................................................15 5.2 MEĐULABORATORIJSKA POREĐENJA .................................................................17 5.3 RIKAVERI...........................................................................................................18

6 Reproduktivnost između laboratorija, sR........................................................19 6.1 PODACI DATI U STANDARDNOM METODU...........................................................19 6.2 PODACI IZ MEĐULABORATORIJSKIH POREĐENJA ................................................19

7 Primeri............................................................................................................21 7.1 AMONIJUM U VODI .............................................................................................21 7.2 BPK U OTPADNOJ VODI......................................................................................21 7.3 PCB U SEDIMENTU.............................................................................................25 7.4 OPSEZI KONCENTRACIJE ....................................................................................28

8 Izveštavanje o nesigurnosti ............................................................................30 9 Reference........................................................................................................32 10 PRILOZI

Prilog 1: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Prilog 2: Nepopunjena zbirna tabela Prilog 3: Model greške korišćen u ovom priručniku Prilog 4: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2 Prilog 5: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Prilog 6: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4 Prilog 7: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Prilog 8: Procena standardne devijacije iz opsega

1

1 Definicije i skraćenice s Procena standardne devijacije populacije σ dobijena na osnovu

ograničenog broja (n) posmatranja (xi) x Srednja vrednost u(x) Individualna standardna komponenta nesigurnosti (GUM, /1/). uc Kombinovana standardna nesigurnost (GUM, /1/) U Proširena kombinovana nesigurnost blizu 95% od intervala

poverenja r Granica ponovljivosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili

definisane procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima ponovljivosti. Uslovi ponovljivosti: Uslovi u kojima se dobijaju nezavisni rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u istoj laboratoriji od strane istog operatera upotrebom iste opreme u kratkim vremenskim razmacima. Ponovljivost (preciznost u uslovima ponovljivosti) se ponekad takođe naziva “unutar serijska preciznost” (ISO 3534-1, /6/).

sr Ponovljivost standardne devijacije merenja (može se proceniti na osnovu serije dupliranih analiza)

R Granica reproducibilnosti – mera funkcionisanja metode testiranja ili procedure kada se rezultati testiranja dobijaju pod uslovima reproduktivnosti Uslovi reproduktivnosti: Uslovi u kojima se dobijaju rezultati testova upotrebom istog metoda na identičnim elementima testiranja u različitim laboratorijama od strane različitih operatera koji koriste različitu opremu. Reproducibilnost (preciznost u uslovima reproducibilnosti) se ponekad takođe naziva “međulaboratorijska preciznost” (ISO 3534-1, /6/).

sR Standardna devijacija reproduktivnosti merenja (se može proceniti na osnovu validacionih studija u kojima učestvuje veliki broj laboratorija ili na osnovu drugih među laboratorijskih poređenja, npr. podataka međulaboratorijskog testiranja) Napomena: RsR ⋅= 8.2

Rw Unutar laboratorijska reproduktivnost = srednja vrednost između r i R, kod koje operater i/ili oprema i/ili vreme i/ili kalibracija mogu varirati ali unutar iste laboratorije. Drugi naziv za ovo je posredna preciznost

sRw Standardna devijacija unutar-laboratorijske reproduktivnosti merenja (može se proceniti na osnovu standardne devijacije kontrolnog uzorka tokom određenog vremenskog perioda, po mogućstvu jedne godine)

CRM Sertifikovani referentni materijal Sertifikovana vrednost

Dodeljena vrednost za CRM, kvantificirana tokom procesa sertifikacije (mogućnost praćenja do SI-jedinice sa poznatom nesigurnošću)

2

Nominalna vrednost

Nominalna vrednost je dodeljena vrednost, npr. kod međulaboratorijskog poređenja gde je vrednost organizatora najreprezentativnija "prava vrednost".

u(Cref) Komponenta nesigurnosti sertifikovane nominalne vrednosti bajas Razlika između srednje vrednosti izračunate iz velike serije

rezultata testiranja i prihvaćene referentne vrednosti (sertifikovana ili nominalna vrednosti). Merenje istinitosti se obično izražava u vidu bajasa. Bias merenja, npr. za laboratoriju ili za analitički metod..

u(bajas) Komponenta nesigurnosti za bajas. u(bias), je uvek uključena u izračunavanja mernih nesigurnosti

RMSbias

nbias i∑ 2)(

Međulaboratorijsko poređenje

Opšti pojam za zajedničko ispitivanje funkcionisanja metoda, funkcionisanja laboratorije ili sertifikaciju materijala.

3

2 Uvod

2.1 Opseg i oblast primene Ovaj priručnik je napisan za sanitarne laboratorije u Nordijskim zemljama u cilju pružanja podrške implementaciji koncepta merne nesigurnosti za rutinska merenja. Cilj je dobijanje praktičnog, razumljivog i zajedničkog načina za izračunavanje merne nesigurnosti, koji je uglavnom zasnovan na već postojećim podacima kontrole kvaliteta i validacije u skladu sa Evropskim smernicama za akreditaciju /12/, Eurolab tehnički izveštaj br. 1 /3/ i ISO/DTS 21748 Vodič /8/. Nordtest je finansijski podržao ovaj projekat u cilju unapređenja i poboljšanja harmonizacije između laboratorija na Nordijskom tržištu.

Prikazani su i objašnjeni praktični primeri, uzeti direktno iz svakodnevnog rada sanitarnih laboratorija. Međutim, pristup je veoma uopšten, i može se primeniti kod većine laboratorija u hemijskoj oblasti.

Priručnik pokriva sve korake u analitičkom lancu od pristizanja uzorka u laboratoriju sve do izveštavanja o rezultatima. Važno je napomenuti da nisu uključeni vitalni delovi ukupne merne nesigurnosti, npr. uzorkovanje, transport uzoraka i moguće velike greške tokom čuvanja/pristupanja podacima.

Preporuke navedene u ovom dokumentu pre svega treba prihvatiti kao uputstva. Iako navedene preporuke čine validan pristup evaluaciji merne nesigurnosti za mnoge potrebe, drugi pogodni pristupi se takođe mogu usvojiti – videti reference u poglavlju 9. EURACHEM/CITAC-Guide /2/ je posebno koristan u slučajevima kada ne postoji dovoljno prethodnih podataka, pa se mora koristiti matematički analitički pristup u skladu sa GUM /1/ sa svim različitim koracima.

Neophodno je osnovno praktično poznavanje kontrole kvaliteta i statistike. Neki grubi podaci su dati u prilozima kako bi se čitaocu omogućilo praćenje izračunavanja.

2.2 Napomene klijentima Ranije, laboratorije su obično prijavljivale nesigurnost kao standardnu devijaciju izračunatu na osnovu podataka internog kontrolnog uzorka. Merna nesigurnost takođe uzima u obzir metodu i laboratorijski bajas, a uz upotrebu faktora pokrivenosti od 2 može dati vrednosti nesigurnosti koje mogu uticati na dobijanje vrednosti koje su 2 do 5 veće od ranije dobijenih vrednosti (slika 1). Merna nesigurnost uzima u obzir takođe bias metode i laboratorije i koristeći faktor osiguranja 2, i tako možemo dobiti vrednost nesigurnosti 2 do 5 puta veću nego što je predhodna. (Grafik 1). Međutim, ovo ne odražava promene u funkcionisanju laboratorije, već samo mnogo bolju procenu stvarnih varijacija između laboratorija. Na slici 1, rezultati amonijaka iz dve laboratorije se uglavnom poklapaju – razlika je oko 5 %. Ovo možete videti ukoliko pogledate desnu stranu na kojoj je merna nesigurnost pravilno izračunata, ali ne i ukoliko pogledate levu stranu na kojoj nesigurnost izračunata direktno iz kontrolnog uzorka i predstavljena kao standardna devijacija (± 1s).

4

2.3 O mernoj nesigurnosti Šta je merna nesigurnost?

Broj nakon ± Sva merenja su podložna određenim greškama. Merna nesigurnost nam govori

kolika bi greška u merenju mogla biti. Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata

Definicija: Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenja koji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti mežurandu” /1, 5/

Kome je potrebna merna nesigurnost?

Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnu odluku. Nesigurnost rezultata je važna, npr. kada se gleda na dozvoljena (zakonska) ograničenja koncentracije

Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala ga do neophodnog nivoa

Zašto laboratorija treba da izdaje merne nesigurnosti?

Kako je već objašnjeno, klijentima su neophodne za donošenje ispravnih odluka

Procena merne nesigurnosti se zahteva po ISO 17025 /9/ Kako se dobija merna nesigurnost?

Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost

“Osnova za procenu merne nesigurnosti je postojeće znanje (od laboratorija ne treba zahtevati posebna naučna istraživanja). Treba koristiti postojeće eksperimentalne podatke (tabele kontrole kvaliteta, validacija, međulaboratorijska poređenja, CRM itd.)” /12/

Slika 1. Poređenje rezultata amonijaka iz dve laboratorije, lab 1 = 199 µg/L i lab 2 = 188 µg/L. na levoj strani greške su izračunate iz rezultata testova na kontrolnim uzorcima (± 1s) a na desnoj strani greške predstavljaju proširenu mernu nesigurnost.

5

Smernice su date u GUM /1/, i detaljnije razvijene u, npr., EA smernice /12/, Eurachem/Citac vodiču /2/, u tehničkom izveštaju Eurolab-a /3/ i u ISO/DTS 21748 /8/

Kako se izražava rezultat sa mernom nesigurnošću?

Mernu nesigurnost bi trebalo predstaviti kao U, kombinovanu proširenu mernu nesigurnost, uz upotrebu faktora osiguranja k = 2, obezbeđujući nivo poverenja od približno 95 %

Često je korisno naznačiti kako je merna nesigurnost dobijena Primer, kada je merna nesigurnost ± 7:

Amonijum jon izražen kao azot (NH4-N) = 148 ± 7 µg/L. Merna nesigurnost, 7 µg/L (95 % stepen poverenja, tj. faktora osiguranja k=2) je procenjena iz kontrolnih uzoraka i iz redovnih međulaboratorijskih poređenja

Kako treba koristiti mernu nesigurnost? Može se koristiti kao na slici 1, kako bi se odlučilo da li postoji razlika između

rezultata iz različitih laboratorija, ili rezultata iste laboratorije dobijenih u različitim okolnostima (vremenski trendovi, itd.)

Neophodna je kod poređenja rezultata sa dozvoljenim vrednostima, npr. granicama tolerancije ili dozvoljenim (zakonskim) koncentracijama

6

3 Izračunavanje proširene nesigurnosti, U - pregled Uobičajeni način predstavljanja različitih koraka u izračunavanju ukupne merne nesigurnosti je upotreba takozvanog riblja kost (ili uzrok – posledica) dijagrama. Predlažemo model (slika 2), gde je reproduktivnost unutar laboratorije (Rw ) kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim bajasom, (model greške u prilogu 3) ili se reproduktivnost sR koristi manje ili više direktno, ISO vodič 21748/8/. Alternativa je konstruisanje detaljnog riblja kost dijagrama i izračunavanje/procena pojedinačnih faktora nesigurnosti. Ovaj pristup se može pokazati kao veoma koristan kod ispitivanja ili kvantifikovanja pojedinačnih komponenti nesigurnosti. Pokazalo se, međutim, da u nekim slučajevima metodologija potcenjuje mernu nesigurnost /3/, delom zato što je teško obuhvatiti sve moguće faktore nesigurnosti primenom takvog pristupa. Upotrebom postojećih i eksperimentalno određenih podataka kontrole kvaliteta i podataka validacije metoda, verovatnoća obuhvatanja svih faktora nesigurnosti se dovodi do maksimuma.

Model merne nesigurnosti – riblja kost dijagram Pokriva analitički proces od pristizanja uzorka do izveštaja

3.1 Potrebe klijenata Pre izračunavanja ili procene merne nesigurnosti preporučljivo je saznati potrebe klijenata. Nakon toga, glavni cilj stvarnih izračunavanja nesigurnosti biće da otkriju da li laboratorije sa datim analitičkim metodom mogu da ispune zahteve klijenata. Ipak, klijenti nisu navikli da detaljno izražavaju svoje zahtev, pa se u mnogim slučajevima zahtevi moraju odrediti direktnim razgovorom sa klijentom. U slučajevima kada zahtevi nisu određeni, biće da izračunata proširena nesigurnost U treba da bude jednaka ili manja od dvostruke reproduktivnosti, sR.

Slika 2. Model merne nesigurnosti (riblja kost dijagram), gde je unutar-laboratorijska reproduktivnost kombinovana sa procenama metode i laboratorijskim biasima. Alternativno, u skladu sa ISO vodičem 21748 /8/, kombinovana nesigurnost uc se može direktno proceniti na osnovu međulaboratorijske reproduktivnost (sR). Ovaj pristup je obrađen u delu 6

Analitičkiizveštaj

QC – Reproduktivnost unutar laboratorije, R w ( deo 4)

Bias metode i laboratorije • Referentni materijal

• Međulab. poređenje

• Validacija (deo 5)

Vrednost

Klijent

Reproduktivnostizmeđu laboratorijasR(deo 6)

Donosilac odluka

7

3.2 Šema toka izračunavanja nesigurnosti Šema toka predstavljena u ovom delu predstavlja osnovu metoda opisanog u ovom priručniku. Šema toka obuhvata 6 definisanih koraka koje treba pratiti u svim slučajevima. Primer sa NH4-N u vodi pokazuje napredan način za izračunavanje merne nesigurnosti uz upotrebu šeme toka. Objašnjenja koraka i njihovih komponenti slede u narednim poglavljima. Za svaki korak može postojati jedna ili više mogućnosti za pronalaženje željene informacije.

Osnova NH4-N primera – automatski fotometrijski metod:: Laboratorija je nedavno učestvovala u 6 međulaboratorijskih poređenja. Svi rezultati su bili neznatno veći od nominalne vrednosti. Usled toga su u laboratoriji zaključili da postoji mali pozitivni bias. U proseku ovaj bajas je iznosio +2.2 %. Ovaj bias su u laboratoriji smatrali malim i nisu ga ispravljali u analitičkim rezultatima, ali postoji i samim tim predstavlja jednu komponentu nesigurnosti. Grube podatke za ovaj primer možete naći u prilogu 4.

Kod ovog metoda, glavni izvori nesigurnosti su kontaminacija i varijacije u rukovanju uzorkom, pri čemu oba uzrokuju nasumične komponente nesigurnosti. Ovi izvori nesigurnosti biće uključeni u dalja izračunavanja.

8

Korak Akcija Primer – Amonijum jon izražen kao azot NH4-N

1 Određivanje mežuranda

Amonijum je izmeren u vodi u skladu sa EN/ISO 11732 /11/. Zahtev klijenta koji se odnosi na proširenu nesigurnost je ± 10 %

2 Određivanje Rw poređenjem

A kontrolnog uzorka B mogućih koraka

koji nisu pokriveni kontrolnim uzorkom

A: Kontrolna ograničenja su ± 3.34 % (95 % stepena poverenja)

B: Kontrolni uzorak obuhvata sve analitičke korake.

3 Kvantifikacija komponenti biasa

Rezultati bias u međulaboratorijskim poređenjima u poslednje tri godine bili su 2.4; 2.7; 1.9: 1.4; 1.8: and 2.9. Koren kvadrata aritmetičke sredine (RMS) bias je 2.25 %. Nesigurnost nominalnih vrednosti je u(Cref) = 1.5 %. (videti prilog 4 radi objašnjenja)

4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u(x)

Intervali poverenja i slične distribucije mogu se konvertovati u standardnu nesigurnost /1, 2, 14/. u(Rw) = 3.34/2 = 1.67 %

22 )()( CrefuRMSbiasu bias +=

%71.25.125.2 2 =+=

5 Izračunavanje kombinovane standardne nesigurnosti, uc

Standardne nesigurnosti se mogu sabrati uzimanjem kvadratnog korena zbira kvadrata

( ) 18.371.267.1)()( 2222 =+=+= biasuRuu wc

6 Izračunavanje proširene nesigurnosti,

cuU ⋅= 2

Razlog za izračunavanje proširene nesigurnosti je postizanje dovoljno visokog poverenja (u proseku 95 %) da “prava vrednost” leži unutar intervala određenog rezultatom merenja ± nesigurnost. 636.618.32 ≈=⋅=U %.

Merna nesigurnost za NH4-N se zbog toga biti prijavljena kao ± 6 % na datom koncentracionom nivou.

9

3.3 Zbirna tabela izračunavanja nesigurnosti Rezultati dobijeni izračunavanjem u šemi toka će zatim biti prikazani u zbirnoj tabeli.

Amonijum u vodi po EN/ISO 11732 Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjen na ± 6 %. Zahtev klijenta je ± 10 %. Izračunavanja su bazirana na graničnim vrednostima kontrolne liste i međulaboratorijskim poređenjima.

Vrednost Relativna u(x)

Komentari

Reproduktivnost unutar laboratorije, Rw Kontrolni uzorak X = 200 µg/L

Rw Kontrolne granične vrednosti su određene na ± 3.34 %

1.67 %

Ostale komponente

--

Metoda i laboratorijski bias Referentni materijal bias --

Međulaboratorijska poređenja

bias RMSbias= 2.25 % u(Cref) = 1.5 %

2.71 % 22 )(

)(

CrefuRMS

biasu

bias +

=

Rikaveri test bias --

Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijska poređenja

R -- 8.8 % Podaci – videti deo 6.2

Standardna metoda R --

Kombinovana nesigurnost, uc se izračunava iz graničnih vrednosti kontrolnog uzorka i procene biasa na osnovu međulaboratorijskih poređenja. sR iz međulaboratorijskih poređenja se takođe može koristiti (videti 6.2) ukoliko je prihvatljiva viša procena nesigurnosti. Mežurand Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U Amonijum 18.371.267.1 22 =+ % 3.18 · 2 = 6.4 ≈ 6 %

10

4 Reproduktivnost unutar laboratorije - u(Rw) U ovom poglavlju su objašnjeni najčešći načini za procenu komponenti reproduktivnost unutar laboratorije, u(Rw), za izračunavanje merne nesigurnosti:

• Stabilni kontrolni uzorci pokrivaju celokupan analitički proces. Obično se koristi jedan uzorak na niskom koncentracionom nivou i jedan na visokom koncentracionom nivou.

• Kontrolni uzorci ne pokrivaju celokupan analitički proces. Procenjene nesigurnosti iz kontrolnih uzoraka i duplih analiza realnih uzoraka sa promenljivim koncentracionim nivoima.

• Nestabilni kontrolni uzorci.

Od najveće je važnosti da procena pokriva sve korake u analitičkom lancu i sve vrste matriksa – najgori scenario. Podatke iz kontrolnog uzorka treba obrađivati na potpuno isti način kao i uzorke, npr. ukoliko se srednja vrednost dupliranih uzoraka koristi za obične uzorke, onda se srednja vrednost duplih kontrolnih uzoraka treba koristiti za izračunavanja.

Takođe je važno pokriti dugoročne varijacije nekih sistematskih komponenti nesigurnosti unutar laboratorije, npr. uzrokovane različitim načinima skladištenja, novi lotovi kritičnih reagenasa, ponovna kalibracija opreme, itd. U cilju dobijanja reprezentativne osnove za izračunavanja nesigurnosti i odražavanja svih takvih varijacija, broj rezutata bi trebao da bude veći od 50 i trebalo bi da pokriva vremenski period od približno jedne godine, uz napomenu da se ove potrebe razlikuju od metode do metode.

4.1 Zahtevi klijenata Neka laboratorije koriste zahteve klijenata prilikom postavljanja graničnih vrednosti u svojim kontrolnim listama. Stvarno funkcionisanje metoda nije zanimljivo sve dok ispunjava zahteve klijenata u oblasti proširene nesigurnosti. Ukoliko, na primer, klijent zahteva podatke sa (proširenom) mernom nesigurnošću od ± 10 %, tada, je iz našeg iskustva dobra početna tačka postavljanje kontrolnih graničnih vrednosti na ± 5 %. Tada će u(Rw) koja se koristi u izračunavanjima biti 2.5 %.1 Ovo je samo predlog, a izračunavanja merne nesigurnosti će pokazati da li su ove kontrolne granične vrednosti odgovarajuće.

4.2 Kontrolni uzorak koji pokriva celokupan analitički proces Kada stabilni kontrolni uzorak pokriva celokupan analitički proces i ima matriks koji je sličan uzorcima, unutar-laboratorijska reproduktivnost na datom koncentracionom nivou može se jednostavno proceniti analiziranjem kontrolnih uzoraka. Ukoliko izvršene analize pokrivaju širok opseg koncentracionih nivoa, takođe treba koristiti i uzorke ostalih koncentracionih nivoa. Primer: za NH4-N korišćena su dva nivoa kontrolnih uzoraka (20 µg/L i 250 µg/L) tokom 2002 godine. Rezultati manualne metode analiziranja su prikazani u tabeli u nastavku.

1 Tumačenje kontrolnih graničnih vrednosti u skladu sa GUM /1/ kao procena tipa B sa 95 % stepena poverenja

11

Vrednost Relativna u(x) Komentari

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw Kontrolni uzorak 1 X = 20.01 µg/L

sRw Standardna devijacija 0.5 µg/L

2.5 % Na osnovu merenja u 2002, n = 75

Kontrolni uzorak 2 X = 250.3 µg/L

sRw Standard devijacija 3.7 µg/L

1.5 % Na osnovu merenja u 2002, n = 50

Ostale komponente

--

4.3 Kontrolni uzorak za različite matrikse i koncentracione nivoe

Kada se za kontrolu kvaliteta koriste sintetički kontrolni rastvori, a vrsta matriksa kontrolnog uzorka nije slična prirodnim uzorcima, moramo uzeti u obzir nesigurnosti koje nastaju usled različitih matriksa. Primer: Kako bi se procenila ponovljivost u različitim matriksima sprovedene su duple analize amonijuma, a sr je procenjena iz odgovarajuće R%-kontrolne karte, dajući ponovljivost analiziranja prirodnih uzoraka sa normalnim matriks varijacijama na različitim koncentracionim nivoima.

Skup podataka sastoji se od 73 duple analize u opsegu od 2 µg/L – 16000 µg/L. Većina rezultata je bila ispod 200 µg/L. Podaci su podeljeni na dva dela:

< 15 µg/L i > 15 µg/L

sr se može proceniti iz R%-kontrolna karta konstruisanih za oba koncentraciona opsega. Podaci su dati u prilogu 5. Standardna devijacija je procenjena iz opsega (videti prilog 8): 128.1/ranges = .


Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw Varijacije iz dupliranih analiza 2-15 µg/L: > 15 µg/L:

sR

5.7 % 3.6 %

n = 43 ( X = 6.50 µg/L)

n = 30 ( X = 816 µg/L)

Na niskim nivoima je često bolje koristiti apsolutnu nesigurnost nego relativnu, pošto relativni brojevi imaju tendenciju da postaju ekstremni na veoma niskim koncentracijama. U ovom primeru apsolutna u(r) postaje 0.37 µg/L za prirodni uzorak (srednja vrednost koncentracije 7 µg/L) i 0.5 µg/L za kontrolni uzorak u delu 4.2 (srednja vrednost koncentracije 20 µg/L).

Kako procenjena vrednost iz duplih analiza daje samo komponentu ponovljivosti (sr) treba je kombinovati sa rezultatima kontrolnog uzorka iz dela 4.2 kako bi se dobila bolja procena sRw. Na ovaj način, komponenta ponovljivosti biće uključena dva puta, ali je ona obično mala u poređenju sa varijacijama po različitim danima.

12

Vrednost u(x) Komentari

Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw Nizak nivo (2-15 µg/L)

sRw 0.5 µg/L iz kontrolnog uzorka i 0.37 µg/L iz duplikata

0.6 µg/L Apsolutna u(x) =

22 37.05.0 +

Visok nivo (> 15 µg/L)

sRw 1.5% iz kontrolnog uzorka i 3.6% iz duplikata

3.9 % Relativna u(x) =

22 6.35.1 +

Može se primetiti da matriks uzorka ima neki uticajt na varijacije rezultata. Razlog za ovo nije samo matriks već takođe i relativno niski koncentracioni nivo (ispod 10 µg/L). Granična vrednost kvantifikacije merenja bila je 2 µg/L, a relativna standardna devijacija obično postaje viša u blizini te granične vrednosti (cf. slike 4 i 5 u delu 7.4).

4.4 Nestabilni kontrolni uzorci Ukoliko laboratorija nema pristup stabilnim kontrolnim uzorcima, reproducibilnost se može proceniti analiziranjem duplih prirodnih uzoraka. Rezultati analiza duplih uzoraka se mogu dalje obrađivati ili u R-kontrolnoj karti, gde je razlika između prve i druge analize direktno obeležena, ili kao R %-kontrolnoj karti gde se apsolutna razlika uzmeđu para uzorka izračunava u % prosečne vrednosti para uzorka. Ovaj drugi pristup je posebno koristan kada koncentracija u velikoj meri varira sa vremena na vreme.

U ovom primeru, dupli uzorci kiseonika su analizirani 50 puta. Grubi podaci su dati u prilogu 6. Varijacija koncentracije je ograničena tako da je odabran R-kontrolna karta pristup. Razlika između prve i druge analize je izračunata i prikazana na kontrolnoj karti, videti sliku 3. U ovom slučaju, drugi rezultat se uvek oduzima od prvog prilikom konstruisanja R-kontrolne karte, pošto je važno utvrditi sistematske razlike između prvog i drugog uzorka. Standardna devijacija rezultata može se proceniti na osnovu prosečnog opsega duplih uzoraka (videti prilog 8), i u tom slučaju postaje 0.024. Kontrolne granične vrednosti od ±2s u tom slučaju leže na ±0.048. Prosečna vrednost prve determinante je 7.53, a sr je usled toga jednaka 100·0.024/7.53 = 0.32 %.

13

Međutim, ovo daje samo varijacije u okviru jednog dana (ponovljivost, sr) za uzorkovanje i merenje, a javiće se takođe i dugoročne komponente nesigurnosti koje nastaju usled varijacija u kalibrisanju (u ovom slučaju se tiosulfat koristi za titraciju ili kalibraciju kod određivanja količine rastvorenog kiseonika, u zavisnosti od metode). Kod ove analize, komponentu nesigurnosti koja nastaje usled dugoročnih varijacija u kalibrisanju je teško izmeriti, pošto ne postoji stabilni referentni materijal ili CRM za rastvoreni kiseonik. Jedna od metoda bi bila kalibrisanje istog rastvora tiosulfata nekoliko puta tokom vremenskog perioda od nekoliko dana, i iskoristiti varijaciju između rezultata. Ovde smo odabrali procenjivanje komponenete na osnovu stručnog mišljenja i iskustva, ali laboratorijama se preporučuje isprobavanje eksperimentalnog pristupa.

Usled toga ukupna reproduktivnost unutar-laboratorije je:

Kiseonik u morskoj vodi, dupli uzorci

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0 10 20 30 40 50

Broj analize

Razlika, mg/L

Slika 3. Razlike između duplih merenja kiseonika prikazane na R-kontolnoj karti

14


Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw Duple merenja prirodnih uzoraka, razlika upotrebljena na r-grafiku

sR s = 0.024 mg/L

X = 7.53 mg/L

0.32 % Merenja u periodu 2000-2002, n= 50

Procenjena varijijacija iz razlika u kalibraciji tokom vremena

s = 0.5 % 0.5 % Procena, zasnovana na iskustvu

Kombinovana nesigurnost za Rw Ponovljivost + reproduktivnost u kalibraciji

59.05.032.0 22 =+ %

15

5 Bias metode i laboratorije – u(bias) U ovom poglavlju biće navedeni najčešći način za procenjivanje komponenti biasa, tj. CRM upotreba, učestvovanje u međulaboratorijskim poređenjima (međulaboratorijskim testiranjima) i rikaveri test. Izvore biasa treba eliminisati kad god je to moguće. Prema GUM /1/ rezultat merenja uvek treba ispraviti ukoliko je bias značajan i zasnovan na pouzdanim podacima kao što je CRM. Međutim, čak i kada je bias jednak nuli, treba ga proceniti i tretirati kao komponentu nesigurnosti. U velikom broju slučajeva bias može varirati u zavisnosti od promena u matriksu. Ovo se može pojaviti prilikom analiziranja nekoliko CRM matriksa, npr. bias bi mogao biti pozitivan i negativan. Za predložena izračunavanja dati su i objašnjeni primeri.

Za svaku procenu nesigunosti na osnovu metode i laboratorijskog biasa, kako bi se dobio u(bias) neophodno je proceniti dve komponente:

1) bias (kao % razlike od nominalne ili sertfikovane vrednosti)

2) nesigurnost nominalne/sertifikovane vrednosti, u(Cref) ili u(Crecovery)

Nesigurnost biasa, u(bias) se može proceniti kao

22 )()( CrefuRMSbiasu bias += where n

biasRMS i

bias∑=

2)(

A ukoliko se koristi samo jedan CRM, treba obuhvatiti takođe i sbias a, u(bias) se tada može proceniti /14, 15/2 kao

( ) 22

2 )()( Crefun

sbiasbiasu bias +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=

5.1 Sertifikovani referentni materijal Za procenu biasa mogu se koristiti redovne analize CRM-a. Referentni matrerijal treba analizirati u najmanje 5 različitih analitičkih serija (npr. u 5 različitih dana) pre nego se vrednosti upotrebe.

U ovom primeru sertifikovana vrednost je 11.5 ± 0.5, sa 95 % intervala poverenja. Analitički rezultati su u proseku 11.9 sa standardnom devijacijom od 2.21%.

Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti sertifikovane vrednosti Korak Korak Konverzija intervala poverenja u u(Cref)

Interval poverenja je ± 0.5. Podelite ga sa 1.96 kako biste ga konvertovali u standardnu nesigurnost: 0.5/1.96 = 0.26

Koncerzija u relativnu nesigurnost u(Cref)

100·(0.26/11.5) = 2.21%

16

3 Kvantifikacija biasa

metode i laboratorije % 3.48 11.5)/11.5-(11.9100bias =⋅=

sbias = 2.2 % (n = 12) u(Cref) = 2.21 %

4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

( ) =+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+= 2

22 )()( Crefu

nsbiasbiasu bias

( ) %2.421.2122.248.3 2

22 =+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+

Ukoliko se koristi nekoliko CRM-a dobićemo različite vrednosti biasa. Nesigurnost procene biasa se može izračunati na sledeći način (videti takođe deo 5.2). 3 Kvantifikacija biasa

metode i laboratorije bias CRM1 je 3.48%, s=2,2 (n=12), u(Cref)=2.21 % bias CRM2 je -0.9% s=2,0 (n=7)), u(Cref)=1.8 % bias CRM3 je 2.9%, s= 2,8 (n=10), u(Cref)=1.8 % Za bias RMSbias = 2.50 Srednja vrednost u(Cref)=1,9 %

4 Koncerzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

22 )()( CrefuRMSbiasu bias +=

%1.39.150.2 22 =+

17

5.2 Međulaboratorijska poređenja U ovom slučaju rezultati iz međulaboratorijskih poređenja se koriste na isti način kao i referentni materijal, tj. za procenu biasa. Kako bi se dobila razumno jasna slika biasa iz rezultata međulaboratorijskog poređenja, laboratorija bi trebala da učestvuje najmanje 6 puta u okviru razumnog vremenskog intervala.

Biasa mogu biti pozitivni i negativni. Čak i kada su rezultati takvi da u nekim okolnostima daju pozitivne bajase a u nekim negativne, sve vrednosti biasa se mogu upotrebiti za procenjivanje komponente nesigurnosti, RMSbias.

Ostatak metoda je veoma sličan onome za referentni materijal. Međutim, procena bajsa na osnovu međulaboratorijskih poređenja nosi sa sobom više nesigurnosti i samim tim, obično postaje malo viša nego kada se koristi CRM. Ovo je delom uzrokovano i činjenicom da je sertifikovana vrednost CRM-a obično bolje definisana od nominalne ili dodeljene vrednosti u vežbama međulaboratorijskog poređenja. U nekim slučajevima nesigurnost izračunata u(Cref) iz međulaboratorijskog poređenja postaje suviše visoka i nije validna za procenivanje u(bias).

Komponenta nesigurnosti iz nesigurnosti nominalne vrednosti Korak Primer Pronaći standardne devijacije sR, za vežbe između laboratorija.

sR je u proseku 9% za 6 vežbi.

Izračunati u(Cref) Srednja vrednost broja učesnika = 12.

6.2129)( ===

nsCrefu R %

Vrednost biasa bila je 2 %, 7 %, -2 %, 3 %, 6 % i 5%, u 6 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija učestvovala. 3 Kvantifikacija biasa

metode i laboratorije RMSbias = 4.6 %, u(Cref)= 2.6 %

4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x)

%3.56.26.4

)()(22

22

=+=

=+= CrefuRMSbiasu bias

18

5.3 Rikaveri Rikaveri testovi, na primer rikaveri standardnog dodatka uzorku tokom procesa validacije, mogu se koristiti za procenu sistematske greške. Na ovaj način, validacioni podaci mogu dati vredan doprinos proceni nesigurnosti.

U eksperimentu, rikaveri vrednost dodatih spajkova bila je 95 %, 98 %, 97 %, 96 %, 99 % i 96 % za 6 različite matrikse uzoraka. Prosek je 96.8 %. Spajk od 0.5 mL je dodat mikropipetom. Komponenta nesigurnosti za definisani rikaveri od 100%, u(Crecovery) Korak Primer Nesigurnost kod rikaverija od 100%. Glavne komponente su koncentracija, u(conc) standarda i dodata količina u(vol)

u(conc) – Sertifikat ± 1.2 % (95 % granična vrednost poverljivosti) daje = 0.6 % u(vol) – Ovu vrednost obično možete naći u specifikaciji proizvođača ili bolje koristite vrednosti određene u vašoj laboratoriji. Maksimalni bajas 1 % (pravougani interval) i maksimum ponovljivosti 0.5 %

76.05.03

1)( 22

=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=volu %

Izračunati u(Crecovery) 0.176.06.0)()( 2222 =+=+ voluconcu %

3 Kvantifikacija bajasa

metode i laboratorije RMSbias = 3.44 % u(Crecovery)=1.0 %

4 Konverzija komponenti u standardnu nesigurnost u (x) %6.30.144.3

)()(22

22

=+=

=+= erycovCreuRMSbiasu bias

19

6 Reproduktivnost između laboratorija, sR Ukoliko je zahtev u pogledu nesigurnosti nizak, moguće je direktno upotrebiti sR iz međulaboratorijskih poređenja u vidu procene uc /8/. U tom slučaju proširena nesigurnost je RsU ⋅= 2 . Ovo može biti precenjena vrednost u zavisnosti od kvaliteta laboratorije – scenario najgoreg slučaja. Ova vrednost takođe može biti podcenjena usled nehomogenosti uzorka ili varijacija matriksa.

6.1 Podaci dati u standardnom metodu U cilju korišćenja brojki uzetih direktno iz standardnog metoda, laboratorije moraju dokazati da su sposobne da funkcionišu u skladu sa standardnim metodom /8/, tj. da demonstriraju kontrolu bajasa i verifikaciju ponovljivosti, sr. Podaci o reproduktivnosti se mogu dati ili kao standardna devijacija sR ili kao granična vrednost reproducibilnosti R i tada je sR = R/2.8

Primer dat u nastavku je uzet iz ISO/DIS 15586 Kvalitet vode — Determinacija elemenata u tragovima atomskom apsorcionom spektrometrijom sa grafitnom kivetom. Matriks je otpadna voda. Kombinovana nesigurnost kod otpadne vode, uc, uzeta je iz sR iz vežbi međulaboratorijskog poređenja navedenih u ISO metodi.

Tabela 1 ISO/DIS 15586 – Rezultati iz međulaboratorijskog poređenja – Cd u vodi sa AAS grafitnom kivetom. Otpadne vode su bile razarane od strane samih učesnika.

Cd n Nepouzdane

vrednosti

Nominalna vrednost

Srednja vrednost

Rikaveri sr sR

µg/L µg/L % % % Sintetski Niže 33 1 0.3 0.303 101 3.5 17.0

Sintetski Više 34 2 2.7 2.81 104 1.9 10.7

Sveža voda Niže 31 2 0.572 2.9 14.9

Sveža voda Više 31 3 3.07 2.1 10.4

Otpadna voda

27 2 1.00 3.1 27.5

Mežurand Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U Cd uc = 27.5 % 2·uc = 55 % ≈ 50 %

6.2 Podaci iz međulaboratorijskih poređenja Međulaboratorijska poređenja su vredni instrumenti procene nesigurnosti. Reproduktivnost između laboratorija se obično daje direktno u izveštajima sa vežbi kao sR.

Ove podatke laboratorija (koja je ostvarila zadovoljavajuće učešće u poređenjima) može dobro iskoristiti kao standardnu nesigurnost analiziranog parametra, uz uslov da poređenje pokriva sve relevatne komponente i korake nesigurnosti (videti /9/, deo 5.4.6.3). Na primer, standardna devijacija u međulaboratorijskom poređenju, sR, može se direktno iskoristiti kao kombinovana standardna nesigurnost, uc.

20

Tabela 2 Zbirni rezultati (srednje vrednosti) sa 10 međulaboratorijskih poređenja u kojima je laboratorija A učestvovala. Standardna devijacija reproduktivnosti je data u apsolutnim jedinicama, sR i u relativnim jedinicama sR %.

Parametar Nominalna vrednost

Lab A % odstupanja

sR

(abs)

sR %

Br.lab Isključeno

pH 7.64 -0.037 0.101 90 5 elektroprovodljivost, mS/m

12.5 -2.8 0.40 3.2 86 6

Baznost, mmol/L 0.673 2.3 0.026 3.9 60 3 Mutnoća, FNU 1.4 -9.1 0.1 14.2 44 3 NH4-N, µg/L 146 2.2 12.0 8.8 34 5 NO3-N, µg/L 432 -1.6 16.3 3.7 39 6

U tabeli 2 otkrili smo da je na primer, srednja vrednost za provodljivost iz rezultata 10 međulaboratorijskih poređenja 12.5 mS/m. Relativna standardna devijacija reproduktivnost je 0.4 (3.2 %), što je ujedno i prosečna (ili zbirna) standardna devijacija u različitim međulaboratorijskim poređenjima i ova vrednost se može uzeti kao procena kombinovane nesigurnosti, tj.

uc (elektroprovodljivost) = sR = 0.4 mS/m, thus U = 2·0.4 = 0.8 mS/m

Ukoliko uzmemo rezultate za amonijum, imamo nominalnu srednju vrednost od 146 µg/L, i utvrdićemo da je reproduktivnost, sR, = 8.8 %. Usled toga je U = 2·8.8 = 17.6 = 18 % na ovom koncentracionom nivou.

Komentar: U poglavlju 3 proširena nesigurnost za amonijum je 6 % , a utvrđena je korišćenjem automatizovanog metoda u jednoj visoko kvalifikovanoj laboratoriji.

mS/m

21

7 Primeri U ovom poglavlju su dati praktični primeri izračunavanja merne nesigurnosti uz korišćenje metoda datih u ovom priručniku.

7.1 Amonijum u vodi Amonijum u vodi je već obrađen u odeljku 3.2 i 6.2 . Zbirni prikaz rezultata je dat u Tabela 3. Tabela 3 Merna nesigurnost amonijuma u vodi – poređenje različitih izračunavanja

Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na

Relativna proširena nesigurnost, U

Komentar

Kontrolni uzorak + međulaboratorijsko testiranje

± 6 % Nesigurnost u jednoj dobroj laboratoriji - nivo 200 µg/L.


± 18 % Nesigurnost uopšte među laboratorijama – nivo 150 µg/L

7.2 BPK u otpadnoj vodi Biološka potrošnja kiseonika, BPK, je standardni parametar kod praćenja otpadnih voda. Ovaj primer pokazuje kako se podaci iz uobičajene kontrole kvaliteta mogu koristiti zajedno sa CRM rezultatima ili podacima iz vežbi međulaboratorijskog poređenja, za izračunavanje unutar laboratorijskog poređenja i komponenti bajasa u mernoj nesigurnosti. Rezultati su prikazani u Tabela 4

Tabela 4 Merna nesigurnost biološke potrošnje kiseonika u vodi – poređenje različitih izračunavanja

Izračunavanja nesigurnosti zasnovana na

Relativna proširena nesigurnost, U

Komentar

Kontrolni uzorak + CRM ± 10 % Kontrolni uzorak + međulaboratorijska poređenja

± 10 % n = 3, nepouzdana procena


± 16 % Nesigurnost uopšte među laboratorijama

Kod visoke koncetracije BPK, koristeci metode razblaživanja, glavni izvor grešaka je merenje samog kiseonika kao i nestabilnost kvaliteta rastvora za razblaženje. Ove greške će biti uključene u izračunavanja.

Grubi podaci interne kontrole kvaliteta uz CRM, upotrebljeni za izračunavanja dati su u prilogu 7.

22

Laboratorija je učestvovala samo u tri vežbe međulaboratorijskog poređenja u poslednje 2 godine (Tabela 5). Neophodno je najmanje šest, tako da ćemo ovde proceniti bajas na dva različita načina – sa CRM i sa međulaboratorijskim poređenjima.

Tabela 5 BPK – rezultati iz međulaboratorijskih poređenja

Vežba Nominalna

vrednost Laboratorijski rezulat

Bias sR Broj laboratorija

mg/L mg/L % % 1 154 161 + 4.5 7.2 23 2 219 210 - 4.1 6.6 25 3 176 180 +2.3 9.8 19 X +0.9 7.873 22.3

RMSbias 3.76 - -

3 Ukoliko sR ili broj učesnika značajno varira od jedne do druge vežbe, onda je pravilnije koristiti zbirnu standardnu devijaciju. U tom slučaju, kada je varijacija kod sR ograničena, jednostavno izračunavamo srednju vrednost sR (odgovarajuća zbirna standardna devijacija je 7.82, što čini neznatnu razliku).

23

Primer A: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + CRM Korak Aktivnost Primer: BPK u otpadnoj vodi

Odrediti mežurand BPK u otpadnoj vodi, izmerena sa EN1899-1 (metoda sa razblaživanjem, zasejavanjem i ATU). Zahtev u pogledu nesigurnosti je ± 20 %.

1

2 Kvantificirati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji

nisu pokriveni kontrolnim uzorkom

A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju CRM, daje s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ova vrednost s = 2.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.

B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja

3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije

CRM je sertifikovan na 206 ±5 mg/L O2. Srednji rezultat kontrolne karte je 214.8. Usled toga se tu javlja biass od 8.8 mg/L = 4.3 %. sbias je 2.6 % (n=19) u(Cref) je 5 mg/L / 1.96 = 1.2 %


u(Rw) = 2.6 %

%5.42.1196.23.4

)()(

22

2

22

2

=+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+=

++= Crefun

sbiasbiasu bias


uc = 22 5.46.2 + = 5.2 %


cuU ⋅= 2

%104.102.52 ≈=⋅=U

24

Primer B: BPK sa internom kontrolom kvaliteta + rezultatima međulaboratorijskih poređenja Korak Aktivnost Primer: BPK u otpadnoj vodi

Odrediti mežurand BPK u otpadnoj vodi, izmerena sa EN1899-1 (metod sa razblaživanjem, zasejavanjem i ATU). Zahtev u pogledu nesigurnosti je ±20 %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji


A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju CRM, daje s = 2.6 % na nivou od 206 mg/L O2. Ova vrednost s = 2.6 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve analitičke korake nakon uzorkovanja

3 Kvantifikacija biasa metode i laboratorije Podaci iz Tabela 5

RMSbias = 3.76

67.13.22

9.7)( ===n

sCrefu R


u(Rw) = 2.6 %

%11.467.176.3

)()(22

22

=+



uc = 86.411.46.2 22 =+ %


cuU ⋅= 2

%107.986.42 ≈=⋅=U

25

7.3 PCB u sedimentu U ovom primeru, u(Rw) je procenjena na osnovu kvaliteta kontrolnog uzorka, a u(bias) je procenjena iz dva različita izvora: u prvom primeru upotrebom sertifikovanog referentnog materijala CRM, a u drugom primeru učešćem u međulaboratorijskim poređenjima. U zbirnoj tabeli biće upoređena oba načina za izračunavanje u(bias).

Kod ove analize, priprema uzorka je najveći izvor grešaka (kako nasumičnih tako i sistematskih) i usled toga je uključivanje ovog koraka u izračunavanja od najveće važnosti. Broj međulaboratorijskih poređenja je suviše mali da bi se dobila dobra procena.

Primer C: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + CRM

Korak Aktivnost Primer: PCB u sedimentu

Odrediti mežurand Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je ± 20 %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji


A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju CRM, daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte. B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.


CRM je sertifikovan na 152 ± 14 µg/kg. Prosečni rezultat kontrolne karte je 144. Usled toga se tu javlja bias = 5.3 %. sbias = 8 % (n=22) u(Cref) 14 µg/kg/1.96, što je relativnih 4.7 %.


u(Rw) = 8 %

29.77.42283.5

)()(

22

2

22

2

=+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=

++= Crefun

sbiasbiasu bias


uc = 22 29.78 + = 10.8 %

6 Izračunavanje proširene nesigurnosti cuU ⋅= 2

%226.218.102 ≈=⋅=U

26

Primer D: PCB sa internom kontrolom kvaliteta + međulaboratorijska poređenja

Korak Aktivnost Primer: PCB u sedimentu Odrediti mežurand Zbir 7 PCB-ila u sedimentu dobijenih

ekstrakcijom i GC-MS(SIM). Zahtev u pogledu proširene nesigurnosti je 20 %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw)

A kontrolni uzorak B mogući koraci koji


A: Kontrolni uzorak, u ovom slučaju stabilan, unutar-laboratorijski materijal, daje sRw = 8 % na nivou od 150 µg/kg suve materije. Ova vrednost sRw = 8 % se takođe koristi prilikom postavljanja graničnih vrednosti kontrolne karte.

B: Analize kontrolnog uzorka obuhvataju sve korake osim isušivanja uzorka radi određivanja težine suve materije. Smatra se da ovaj korak u maloj meri doprinosi nesigurnosti i samim tim se ne računa.


Učestvovanje u 3 međulaboratorijska poređenja sa koncentracionim nivoima sličnim onima u internoj kontroli kvaliteta. Bias utvrđen u ove 3 vežbe je –2 %, -12 % i –5 %. RMSbias = 7.6 sR u tri vežbe je 12 %, 10 % i 11 %, u proseku sR = 11 % (n=14)

9.214

11)( ==Crefu %


u(Rw) is 8 %

%1.89.26.7

)()(22

22

=+



uc = 22 1.88 + = 11.4


cuU ⋅= 2

%238.224.112 ≈=⋅=U

27

Zbirna tabela izračunavanja PCB merne nesigurnosti PCB u sedimentu određivan ekstrakcijom i GC-MS (SIM) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± 20 % (relativna vrednost) za 7 PCB-ila u sedimentima na nivou od 150 µg/kg suve materije. Zahtev klijenta je postavljen na ± 20 %. Izračunavanja su zasnovana na internoj kontroli kvaliteta uz upotrebu stabilnog uzorka, CRM i učestvovanje u ograničenom broju vežbi međulaboratorijskih poređenja.

Vrednost u(x) Komentari Rperoduktivnost unutar-laboratorije, Rw Kontrolni uzorak X = 160 µg/kg suve materije

u(Rw) 12.8 µg/kg suve materije

8 %

Ostale komponente

Suviše male da bi bile uzete u obzir

Metoda i laboratorijski bias Referentni materijal

Bias: 5.3 % sbias = 8 ; n = 22 u(Cref) = 4,7 %

u(bias) = 7.29 u(bias)=

22

2 )(Crefun

sbias bias ++

Međulaboratorijsko poređenje n = 3

RMSbias = 7.6 u(Cref) = 2.9 %

u(bias) = 8.1 u(bias)= 22 )(CrefuRMSbias +

Kombinovana nesigurnost, uc, izračunata je na osnovu interne kontrole kvaliteta i maksimalnog biasa – međulaboratorijska poređenja. Mežurand Kombinovana nesigurnost uc Proširena nesigurnost U PCB uc = 22 1.88 + = 11.4 %238.224.1122 ≈=⋅=⋅= cuU

Zaključak: U ovom slučaju izračunavanje u(bias) daje slične rezultate bez obzira na to da li se koristi CRM ili rezultati međulaboratorijskog poređenja. Ponekad će međulaboratorijska poređenja dati značajno više vrednosti, i u takvim slučajevima će možda biti pravilnije korišćenje rezultata CRM.

28

7.4 Opsezi koncentracije Merna nesigurnost će obično varirati sa koncentracijom, kako u apsolutnom tako i u relativnom smislu. Ukoliko je opseg koncentracije prijavljenih podataka veliki, često je neophodno ovo uzeti u obzir. U slucaju analize olova (Pb) u vodi, rađen je više puta rikaveri eksperiment u cilju određivanja unutar-laboratorijske reproduktivnosti u oblasti mernog opsega - glavna komponenta merne nesigurnosti na niskim vrednostima koncentracija. Dobijeni su sledeći rezultati: Tabela 6 Unutar-laboratorijska reproduktivnost i rikaveri za Pb određeno sa ICP-MS na različitim koncentracionim nivoima.

Dodatak, µg/L

Pb, % rikaveri

s, %

0.01 109.7 53.8 0.1 125.2 12.1 0.4 91.8 5 1 98.4 3.0

10 98 1.7 10 100.5 1.3

100 105.5 1.4

Iz rezultata postaje jasno da merna nesigurnost, ovde predstavljena kao s, u velikoj meri zavisi od koncentracije. Preporučuju se dva pristupa za korišćenje ovih podataka:

(1) Podeliti merni opseg na nekoliko delova i koristiti fiksnu relativnu mernu nesigurnost ili apsolutnu nesigurnost – videti Tabelu 7.

Slika 4 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb u okviru koncentracionog opsega

0

10

20

30

40

50

60

0.01 0.1 1 10 100 Koncentracija (log skala)

s, %

29

Tabela 7 Unutar-laboratorijska reproduktivnost za Pb podeljena na tri koncentraciona opsega

Unutar-laboratorijska reproduktivnost Pb Opseg (µg/L) s(rel) s(rel) ili (abs) 0.01-0.09 50 % 0.01 (µg/L) 0.1 - 10 10 % 10 % > 10 2 % 2 %

U drugoj koloni s je relativna i data u %. U trećoj koloni s je takođe relativna, ali je apsolutna vrednost data u nižem opsegu, koji je bliži granici detekcije. (2) Upotrebiti jednačinu koja opisuje kako merna nesigurnost varira sa koncentracijom

Grafički prikaz s % naspram 1/koncentracija daje pravu liniju, i relativno jednostavnu jednačinu (videti sliku 5).

Slika 5: Odnos između unutar-laboratorijske reproduktivnosti i obrnute koncentracije za Pb u opsegu od 0.1 – 100 µg/L. Gore prikazana pravolinijska jednačina govori nam da je unutar-laboratorijska reproduktivnost jednaka 1.06 pomnoženo sa 1/koncentracija plus 1.77. Na primer kod koncentracije od 2 µg/L unutar-laboratorijska reproduktivnost je 1.06·1/2 + 1.77 = 2.3 %. Kod izveštavanja klijenatu, laboratorija može da bira da li će navesti formulu ili izračunati mernu nesigurnost za svaku vrednost uz upotrebu formule. Za više detalja, videti primer /2/.

y = 1.06x + 1,77

R2 = 0.97980

5

10

15

0 2 4 6 8 10 12

1/koncentracija

s %

30

8 Izveštavanje o nesigurnosti Ovo je primer onog kako izveštaj sa podacima može da izgleda, kada je merna nesigurnost izračunata i data u izveštaju zajedno sa podacima. Logoi kompanije i akreditacionog tela nisu prikazani, a izveštaj ne sadrži sve informacije koje su obično neophodne za jednu akreditovanu laboratoriju. Preporučuje se korišćenje relativnih ili apsolutnih vrednosti radi dobrobiti klijenta.

Analitički izveštaj Identifikacija uzorka: P1 – P4 Datum prijema uzoraka: 14 decembar 2002 Period vršenja analiza: 14 –16 decembar 2002 Rezultati NH4-N (µg/L): Uzorak Rezultat U Metoda P1 103 ±6% 23B P2 122 ±6% 23B P3 12 ±10% 23B P4 14 ±10% 23B

TOC (mg/L) Uzorak Rezultat U Metoda P1 40 ±4.0 12-3 P2 35 ±3.5 12-3 P3 10 ±1.0 12-3 P4 9 ±0.9 12-3 Potpis

31

Laboratorija takođe treba da pripremi napomenu u kojoj će objasniti kako je merna nesigurnost izračunata za različite parametre. Obično takvu informaciju treba dostaviti redovnim klijentima i svim drugim klijentima na njihov zahtev. Primer je dat u nastavku:

Napomena o mernoj nesigurnosti Merna nesigurnost: U = proširena merna nesigurnost, procenjena na osnovu rezultata kontrolnog uzorka, međulaboratorijskih poređenja i analiza certifikovanog referentnog materijala, uz upotrebu faktora osiguranja od 2, kako bi se dosegao nivo poverenja od približno 95%. NH4-N: U je procenjena na 6% iznad 100 µg/L i 10% ispod 100 µg/L. TOC: U je procenjena na 10% za celokupan koncentracioni opseg. Reference:

• Vodič za izražavanje neisgurnosti prilikom merenja (GUM) • Kvantifikacija nesigurnosti kod analitičkih merenja.

EURACHEM/CITAC Vodič • Priručnik za izračunavanje merne nesigurnosti u sanitarnim

laboratorijama

32

9 Reference 1. Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement (GUM). BIPM,

IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. International Organization of Standardization, Geneva Switzerland, 1st Edition 1993, Corrected and reprinted 1995.

2. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. EURACHEM/CITAC Guide, 2nd Edition, 2000

3. Measurement Uncertainty in Testing, Eurolab Technical Report No. 1/2002

4. Interlaboratory comparison test data, personal communication, H. Hovind, NIVA, Norway.

5. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology (VIM). ISO, 1993

6. ISO/IEC 3534-1-2, Statistics – Vocabulary and symbols Parts 1-2

7. ISO 5725-1-6:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results

8. ISO/DTS 21748:2003, Guide to the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation

9. EN ISO/IEC 17025:2000, General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories

10. ISO/TR 13530:1997, Water quality – Guide to analytical quality control for water analysis

11. EN ISO 11732:1997, Water quality -- Determination of ammonium nitrogen by flow analysis (CFA and FIA) and spectrometric detection

12. EA-4/xx: Proposed “EA guideline on The Expression of uncertainty in quantitative testing”. Project to be finalised in 2003. (www.european-accreditation.org/)

13. ISO8258, First edition, 1991-12-15, Shewhart Control Charts

14. V. J. Barwick, Ellison L.R., Analyst, 1999, 124, 981-990

15. E. Hund, D.L. Massart and J. Smeyers-Verbeke, Operational definitions of uncertainty. TrAC, 20 (8), 2001

P1/1

10 Prilozi Prilog 9: Nepopunjena šema toka za izračunavanja Pre početka: Uvek identifikujte glavne izvore grešaka kako biste bili sigurni da ste ih uključili u izračunavanja. Korak Aktivnost Mežurand:

Odrediti mežurand (mežurand) u (matriksu) po (metodi) Zahtev klijenta u pogledu proširene nesigurnosti je ± _ %.

1

2 Kvantifikovati u(Rw) A kontrolni uzorak B mogući koraci koji nisu

pokriveni kontrolnim uzorkom

A: B:

3 Kvantifikacija metode i laboratorijskog biasa



6 Izračunavanje proširene

nesigurnosti, cuU ⋅= 2

P2/1

Prilog 10: Nepopunjena zbirna tabela

(mežurand) u (matriksu) po (metodi) Merna nesigurnost U (95 % intervala poverenja) je procenjena na ± _ % (relativno) za (mežurand) u (matriksu) na nivou od _ (jedinica). Zahtev klijenta je ±_%. Izračunavanja su zasnovana na (kontrolnim uzorcima / kontrolnim granicama / CRM / međulaboratorijskim poređenjima /ostalo). Vrednost Relativna u(x) Komentari Reproduktivnost unutar-laboratorije, Rw Kontrolni uzorak X = (conc) (unit)

sRw

Ostale komponente

Metode i laboratorijski bias Referentni materijal bias Međulaboratorijsko poređenje

bias

Rikaveri test bias

Reproduktivnost između laboratorija Međulaboratorijsko poređenje

sR

Standardna metoda sR Kombinovana nesigurnost, uc, izračunata je iz __ , a bias iz __. Mežurand Kombinovana nesigurnost, uc Proširena nesigurnost U

cu⋅2 =

P3/1

Prilog 11: Model greške korišćen u ovom priručniku Ovaj model je pojednostavljeni oblik metoda predstavljenog u ISO vodiču /8/:

eBmy +++= )(δ

y rezultat merenja uzorka

m očekivana vrednost za y

δ bias metode

B laboratorijski bias – nesigurnost za ovo je kombinovana u u(bias)

e nasumična greška u uslovima unutar-laboratorijske reproduktivnosti, Rw

Procene nesigurnosti u poglavljima 3 do 5

222 )()( biasusyu Rw +=

2Rws Procenjena varijansa e pod uslovima unutar-laboratorijske

reproduktivnosti – srednja preciznost. U ISO vodiču, ponovljivost sr je korišćena kao procena e.

2)(biasu Procenjena varijansa biasa metode i laboratorijskog biasa.

Procena nesigurnosti u poglavlju 6 Kombinovana nesigurnost u(y) ili uc se takođe može proceniti na osnovu podataka o reproduktivnosti.

2222)( RrL sssyu =+= - jednačina A6 ref. /8/

u kojoj je sR2 procenjena varijansa pod uslovima reproduktivnosti, a sL

2 je ili procenjena varijansa komponente B ukoliko sve laboratorije koriste jedan metod ili procenjena varijansa komponente B i δ ukoliko se koristi nekoliko različitih metoda u zajedničkoj studiji i sr

2 je procenjena varijansa od e.

Komentar Za uzorke koji su nehomogeniji i kod kojih se javljaju velike varijacije u matriksu, procena merne nesigurnosti metode može postati suviše niska. Ipak, preporučujemo upotrebu graničnih vrednosti ponovljivosti za duple analize

rsr ⋅= 8.2 u cilju kontrole nehomogenosti uzorka.

P4/1

Prilog 12: Nesigurnost biasa za NH4-N u poglavlju 3.2

Rezultati laboratorije koja je učestvovala u međulaboratorijskim poređenjima za NH4-N u vodi.

Vežba Nominalna

vrednost xref

Rezultat laboratorije xi

Bias sR Broj laboratorija

mg/L mg/L % % 1999 1 81 83 2.4 10 31

2 73 75 2.7 7 36 2000 1 264 269 1.9 8 32

2 210 213 1.4 10 35 2001 1 110 112 1.8 7 36

2 140 144 2.9 11 34 X + 2.18 8.8 34

RMS 2.25 - -

RMS biasa 25.29.2...7.24.2 2222

=++

== ∑nn

biasi % (rel)

u(Cref) = 5.1348.8

==n

sR % (rel)

t-test pokazuje da bias (+2.18 %) nije značajan (t = 0.6). Ipak, kako ne bi došlo do komplikovanja izračunavanja u slučajevima kada je vrednost biasa mala, t-test se obično ne sprovodi.

Koristi se vrednost aritmetičke sredin sR. Ukoliko su razlike u broju laboratorija i sR veoma velike treba koristiti zbirnu standardnu devijaciju. U ovom slučaju zbirna standardna devijacija iznosi 8.9 % za sR što je jednako srednjoj vrednosti od 8.8 %.

P5/1

Prilog 13: Neobrađeni podaci za NH4-N u poglavlju 4.3 Procena standardne devijacije iz opsega je objašnjena u prilogu 8

concentration < 15 µg/L

Sample X1 X21 7.46 7.25 7.355 0.210 2.8552 9.01 9.17 9.090 -0.160 1.7603 3.6 3.1 3.350 0.500 14.9254 6.48 6.48 6.480 0.000 0.0005 14.49 14.12 14.305 0.370 2.5876 10.84 9.89 10.365 0.950 9.1657 4.61 5 4.805 -0.390 8.1178 2.6 2.42 2.510 0.180 7.1719 2.8 2.62 2.710 0.180 6.642

10 5.84 6.19 6.015 -0.350 5.81911 2.12 2.5 2.310 -0.380 16.45012 2.3 2.11 2.205 0.190 8.61713 2.52 2.89 2.705 -0.370 13.67814 3.71 3.71 3.710 0.000 0.00015 7.43 7.43 7.430 0.000 0.00016 8.83 8.51 8.670 0.320 3.69117 9.12 8.79 8.955 0.330 3.68518 8.24 7.9 8.070 0.340 4.21319 2.62 2.78 2.700 -0.160 5.92620 3.33 3.33 3.330 0.000 0.00021 2.69 2.69 2.690 0.000 0.00022 12.09 12.09 12.090 0.000 0.00023 4.24 4.24 4.240 0.000 0.00024 10.49 10.64 10.565 -0.150 1.42025 3.68 3.52 3.600 0.160 4.44426 9.37 9.37 9.370 0.000 0.00027 2.22 2.06 2.140 0.160 7.47728 6.1 6.1 6.100 0.000 0.00029 2.96 2.86 2.910 0.100 3.43630 14.02 13.7 13.860 0.320 2.30931 4.24 3.62 3.930 0.620 15.77632 5.1 4.61 4.855 0.490 10.09333 2.78 2.62 2.700 0.160 5.92634 8.52 6.81 7.665 1.710 22.30935 12.82 14.05 13.435 -1.230 9.15536 3.17 2.4 2.785 0.770 27.64837 11.28 11.43 11.355 -0.150 1.32138 14.31 13.82 14.065 0.490 3.48439 4.01 4.48 4.245 -0.470 11.07240 3.27 3.58 3.425 -0.310 9.05141 9.98 10.29 10.135 -0.310 3.05942 12.56 13.66 13.110 -1.100 8.39143 3.35 2.88 3.115 0.470 15.088

Mean: 6.499 6.4363 = mean range (%)

s(r) % = range(mean)/1.128 = 5.71 %

P5/2

concentration > 15 µg/L

Sample X1 X21 37.62 36.85 37.235 0.770 2.0682 16.18 16.56 16.370 -0.380 2.3213 28.82 28.65 28.735 0.170 0.5924 4490 4413 4451.500 77.000 1.7305 135.7 124.7 130.200 11.000 8.4496 62.56 62.25 62.405 0.310 0.4977 158.9 159.2 159.050 -0.300 0.1898 16540 16080 16310.000 460.000 2.8209 31.26 30.12 30.690 1.140 3.715

10 58.49 60.11 59.300 -1.620 2.73211 740.5 796.2 768.350 -55.700 7.24912 130.3 126.9 128.600 3.400 2.64413 29.35 29.19 29.270 0.160 0.54714 1372 1388 1380.000 -16.000 1.15915 36.55 44.74 40.645 -8.190 20.15016 22.57 23.37 22.970 -0.800 3.48317 34.75 33.15 33.950 1.600 4.71318 92.93 94.01 93.470 -1.080 1.15519 40.6 42.23 41.415 -1.630 3.93620 80.36 86.36 83.360 -6.000 7.19821 15.76 18.54 17.150 -2.780 16.21022 78.22 73.76 75.990 4.460 5.86923 48.89 50.91 49.900 -2.020 4.04824 17.65 16.72 17.185 0.930 5.41225 36.56 35.3 35.930 1.260 3.50726 51.89 52.2 52.045 -0.310 0.59627 197.5 206.5 202.000 -9.000 4.45528 70.32 69.22 69.770 1.100 1.57729 29.99 30.62 30.305 -0.630 2.07930 31.9 32.36 32.130 -0.460 1.432

Mean: 816.331 4.0843 = mean range (%)

s(r) % = range(mean)/1.128 = 3.62 %

P6/1

Prilog 14: Neobrađeni podaci za kiseonik u poglavlju 4.4

Podaci prikazani na slici 3. “Opseg” jednaki su apsolutnoj vrednosti razlike između rezultata 1 i rezultata 2.

Rez. 1 Rez. 2 Opsegmg/L mg/L mg/L8.90 8.91 0.018.99 9.01 0.028.90 8.90 0.009.11 9.12 0.018.68 8.64 0.048.60 8.51 0.098.81 8.81 0.008.02 8.00 0.027.05 7.08 0.036.98 7.01 0.037.13 7.16 0.036.79 6.78 0.016.55 6.53 0.024.68 4.68 0.005.28 5.33 0.057.42 7.40 0.027.62 7.63 0.015.88 5.88 0.006.03 6.06 0.036.33 6.33 0.005.90 5.90 0.006.24 6.27 0.036.02 6.02 0.009.13 9.11 0.029.10 9.14 0.048.50 8.44 0.068.73 8.71 0.028.09 8.09 0.007.56 7.58 0.026.30 6.32 0.026.43 6.44 0.017.25 7.34 0.097.28 7.31 0.038.00 8.03 0.038.38 8.29 0.099.23 9.29 0.069.09 9.08 0.019.37 9.36 0.019.38 9.37 0.019.32 9.25 0.078.47 8.49 0.028.27 8.28 0.018.37 8.31 0.068.09 8.15 0.068.05 8.03 0.027.38 7.40 0.027.49 7.49 0.004.52 4.49 0.034.45 4.44 0.014.29 4.27 0.02

Aritmetička sredina opsega: 0.026Aritmetička sredina opsega/1.128: 0.024

P7/1

Prilog 15: Neobrađeni podaci za BPK u poglavlju 7.2 Rezultati potrošnje O2 dati u mg/L. Sertifikovana vrednost CRM je 206 ± 5 mg/L. Kako se uvek prijavljuje srednja vrednost dva rezultata za obične uzorke, s je takođe izračunata iz srednje vrednosti svakog para uzoraka u internoj kontroli kvaliteta.

Datum Rez. 1 Rez. 212-09-00 218.90 214.77 216.8401-03-01 206.46 220.83 213.6513-03-01 221.18 210.18 215.6802-04-01 215.00 206.50 210.7514-08-01 194.96 218.03 206.5005-09-01 218.65 216.55 217.6019-09-01 223.86 212.19 218.0316-10-01 215.58 213.01 214.3007-11-01 196.26 214.93 205.6028-11-01 210.89 206.89 208.8911-12-01 228.40 222.73 225.5713-12-01 206.73 229.03 217.8815-01-02 207.00 208.47 207.7422-01-02 224.49 213.66 219.0830-01-02 201.09 214.07 207.5811-02-02 218.83 223.13 220.9806-03-02 216.69 218.22 217.4618-09-02 206.36 227.96 217.1602-10-02 215.21 226.18 220.70

Sred. vred.: 214.84s: 5.58

s%: 2.60

Sred. vred.

P8/1

Prilog 16: Procena standardne devijacije iz opsega

Broj uzoraka Faktor ,

d2 n=2 1.128 n=3 1.693 n=4 2.059 n=5 2.326 n=6 2.534 n=7 2.704 n=8 2.847 n=9 2.970 n=10 3.078

Za poređenje Pravougaoni

interval 3.464

Procena standardne devijacije iz opsega (max-min),

/1/ i /13, strana 11/.

Standardna devijacija, s se može proceniti kao

2d

opsegs =

gde d2 zavisi od broja merenja (n)

(Primer, videti priloge 5 i 6)

95 % granične vrednosti poverenja 3.92

Nordic Innovation Centre

The Nordic Innovation Centre initiates and finances activities that enhance innovation collaboration and develop and maintain a smoothly functioning market in the Nordic region.

The Centre works primarily with small and medium-sized companies (SMEs) in the Nordic countries. Other important partners are those most closely involved with innovation and market surveillance, such as industrial organisations and interest groups, research institutions and public authorities.

The Nordic Innovation Centre is an institution under the Nordic Council of Ministers. Its secretariat is in Oslo.

For more information: www.nordicinnovation.net

Return address:Nordic Innovation Centre,Stensberggata 25NO-0170 Oslo, Norway

NORDTEST

NORDTEST is a Nordic Innovation Centre brand offering competence and expertice in the field of harmonizing of norms and methods,a large Nordic net-work of experts, more than 650 recommended Nordic testing methods and 550 published technical reports.

www.nordicinnovation.net

Documents

Za mjeriteljstvo,skripta