氮杂[60]富勒烯的优化合成卢博为，张前炎*，谢素原，黄荣彬，郑兰荪

（厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005）

摘要：氮杂富勒烯是目前唯一得到较为广泛研究的杂富勒烯，其中以 C60骨架上一个或多个 C原子被N原子取代的氮杂[60]富勒烯最具代表性。虽然其独特结构和物理化学性能引起了科学界的浓厚兴趣，但较低的合成产率成为了制约其深入研究的主要障碍。本研究对比了氮杂[60]富勒烯的Wudl、Gan、Hirsch等 3种合成方法，并对Wudl法的影响因素进行了系统研究，经工艺优化，显著地抑制了从 C60到羰基内酰胺中间产物合成过程中的副产物的生成，基于回收原料 C60的羰基内酰胺中间产物产率达 63.9%，氮杂[60]富勒烯的总收率由11.3%提高到 20.9%，且过量 C60可高效回收并直接使用。本文居于对影响氮杂[60]富勒烯合成产率的因素的深入探讨，提出的工艺较Wudl法降低了氮杂[60]富勒烯的制备成本，为进一步探索氮杂富勒烯的性质规律和应用前景创造了有利条件。

关键词：氮杂[60]富勒烯；化学合成；碳团簇；机理；回收利用中图分类号：O613.71; O613.61; O621.3 文献标志码：A

氮杂富勒烯是纯碳富勒烯骨架上一个或多个 C原子被N原子取代形成的一类笼状化合物，是目前唯一可通过常规化学方法进行宏量制备的杂富勒烯。N原子一般形成 3个共价键以满足八隅规则，因而奇数个 C原子被取代后的产物将以二聚体形式存在，而偶数个 C原子被取代则会直接生成闭壳层分子。鉴于氮杂富勒烯独特的化学性质和可能的功能应用，这方面的研究引起了人们极大兴趣。

N原子的掺杂将影响单个富勒烯分子和二聚体上电子云密度分布、键能键角、HOMO-

LUMO轨道等[1-2]，进而改变富勒烯的电子特性和化学反应活性，尤其是在N原子邻位的 C

原子上出现未成键的单电子，使得该 C原子具有极高的反应活性，易发生亲核加成和自由基加成反应。此外，单取代氮杂[60]富勒烯衍生物（N原子的邻位 C上连接一个有机基团，ArC59N）还可与 ICl发生卤化反应[3]，或与过量甲苯、甲氧基苯等小分子芳烃生成 3~5取代收稿日期：2015-01-26 录用日期：2015-03-04基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）（2014CB845601）；国家自然科学基金海峡联合基金项目（20131004）*通信作者：xmuzhangqy@xmu.edu.cn

产物[4]，这两类反应具有的独特定位效应是源于N原子所在的完整吡咯结构不参与富勒烯球体上的大 π体系共轭[3]。多氮杂富勒烯的合成探索也在进行中，如Hirsch组[5]与Gan组[6]

相继设计出的合成路线对多氮杂闭壳分子 C58N2的制备发起了挑战，但目前只检测到目标产物的质谱信号。

N原子的引入除了影响富勒烯的化学性质，还将影响富勒烯本体及衍生物作为功能（复合）材料的各种性能。目前氮杂富勒烯主要应用于太阳能电池[7]、分子整流器[8]、储氢材料[9]、光敏化氧化催化剂[10]等方面。

近年来，氮杂富勒烯的非常规合成研究取得了一系列成果。Dorn组[11-12]通过Kratschmer- Huffman电弧放电法先后制备并分离得到M2@C79N（M=Y，Tb，Gd）；Stevenson组[13]成功分离得到了 La3N@C79N，并证实 La3N原子簇较 C80更倾向于内嵌至C79N笼内；Chen等[14]通过将Y/Ti与石墨混合，成功合成并分离得到第一例内嵌单金属氮杂富勒烯Y@C83N，这也是目前得到的最大碳数的氮杂富勒烯笼。

然而，非常规方法的合成产率往往不足 1%，只有采用经典的化学方法才能更加有效地提高合成产率。迄今为止，能够得以宏量制备的有氮杂[60]富勒烯、氮杂[70]富勒烯及他们的混合二聚体（C59N-C69N）[15]，其中唯有氮杂[60]富勒烯（(C59N)2）得到了较为全面系统的研究。

氮杂[60]富勒烯的化学合成路线主要有 3种。Gan法[16]中 C60先经三步转化为开笼富勒烯过氧化物[17]，再通过三步反应得到氮杂[60]富勒烯衍生物 R4C59HN（R=OOtBu），该方法步骤复杂且整体产率较低，但得到的目标分子中N原子邻位 C及N所在吡咯结构邻近的四个 C均可高选择性定向修饰（图 1[16-17]）。Hirsch法[18-19]利用Wudl法第一步中[6,6]闭环副产物 3，通过两步反应得到(C59N)2，由于 3在 1,3-偶极环加成反应平衡竞争中始终处于劣势，产量极低，且目标产物(C59N)2生成的同时还伴随着约 0.7倍摩尔量的甲氧基乙氧基衍生物7，整体收率难以得到保障。该路线的意义在于，可将化学性质稳定且无法被氧化的 3转化为最终产物(C59N)2，作为Wudl法的补充，能够进一步提高 C60的利用率和整体产率（图2[18-19]）。Wudl组[20-22]最早完成了氮杂[60]富勒烯的全合成（图 3[20-24]），该方法先用MEMN3进攻 C60发生 1,3-偶极环加成反应生成 2，化合物 2被氧气氧化为过氧化中间体A，A断裂过氧键生成羰基内酰胺化合物 8，8在酸性条件下断裂MEM基团形成 B正离子，再经过分子内关环反应生成中间体C，之后相继失去一分子甲醛和 CO生成氮杂富勒烯正离子 9，此正离子随即被还原为 C59N· 自由基并二聚得到最终产物 10。该方法的总收率在 3

种合成路线中最高，是目前绝大部分氮杂富勒烯研究者使用的方法，因此对该方法进行工艺优化的意义重大。

文献中记载采用Wudl法[20-22]由 C60制备 (C59N)2的单程最高产率只有 9.5~11.3%[5, 20, 25]，降低总产率的原因关键在于合成路线第一步中叠氮化合物与 C60之间发生的 1,3-偶极环加成反应的转化率低且选择性差，同时，光催化氧化中的氧化副产物和 10生成中伴随的还原副产物过多等因素同样不容忽视。本文对影响氮杂[60]富勒烯合成产率的因素进行了较为系统的研究，将氮杂[60]富勒烯的总收率由 11.3%提高到了 20.9%，为进一步探索氮杂富勒烯的性质规律创造了物质条件。

图 1 氮杂[60]富勒烯Gan法合成路线[16-17]

Fig.1 Gan’s synthetic route for aza[60]fullerene[16-17]

图 2 氮杂[60]富勒烯Hirsch法合成路线[18-19]

Fig.2 Hirsch’s synthetic route for aza[60]fullerene[18-19]

图 3氮杂[60]富勒烯Wudl法合成路线[20-24]

Fig.3 Wudl’s synthetic route for aza[60]fullerene[20-24]

1 实验部分1.1试 剂

2-甲氧基乙氧基甲基氯（97%），叠氮化钠（CP），乙腈（AR），无水乙醚（AR），次氯酸钠（AR），氯化钠（AR），无水硫酸镁（AR），1,2-二氯苯（99%），[60]富勒烯（99.9%），甲苯（AR），乙酸乙酯（AR），二硫化碳（AR），对甲基苯磺酸（AR），氘代三氯甲烷（99.8%），硅胶（300~400目），氩气（99.999%），氧气（99.99%）。1.2仪 器 质谱仪：Bruker-Esquire HCT，包括大气压化学电离（APCI）和电喷雾电离（ESI）两种电离源。与质谱仪联用的HPLC为安捷伦 1200系列色谱仪，所用检测器为DAD检测器。Bruker-Esquire HCT质谱 APCI直接进样工作条件为：流动相为甲醇，流速 0.2 mL/min，雾化气压力 0.31 MPa，干燥气体扫速 4 L/min，干燥气温度 250 ℃，蒸发温度 350 ℃，离子极性为负离子模式，优化检测离子质量数为 1000。高效液相色谱（HPLC）：岛津 LC-20AT型高效液相色谱泵，CBM-20A色谱控制器，

SPD-20A紫外可见检测器，检测波长 285和 330 nm，检测范围 190~800 nm，数据记录：LC-Solution软件，六通阀进样器。所用色谱柱为 Cosmosil packed column-5PYE waters (10

mm×250 mm)色谱柱，流动相为甲苯，流速为 4.0 mL/min。核磁共振仪：Bruker AV400和AV500核磁谱仪，氘代试剂为 CDCl3，内标物为 TMS。其他：DLSB-5L/20低温冷却液循环泵，IKA RCT basic磁力搅拌器，EYELA OSB-

2100旋转蒸发仪，KQ5200DE型数控超声波清洗器，及自行设计的低温光催化氧化反应器（图 4）。

图 4 低温光催化氧化反应器Fig.4 Reactor devised for photocatalytic oxidation at low temperature

1.3 实验方法1.3.1 甲氧基乙氧基甲基叠氮 i（MEMN3）的合成与表征在 100 mL单口圆底烧瓶中加入乙腈 50 mL，再用塑料勺小心取 NaN3 2.12 g（32.6

mmol）缓慢加入，边搅拌边加入 2-甲氧基乙氧基甲基氯 1.84 mL（16 mmol）。83 ℃下搅拌回流 3 h后，溶液由无色变为淡黄色，冷却至室温，加入 50 mL无水乙醚和 100 mL饱和NaCl溶液萃取，合并有机相，用无水Mg2SO4干燥。i浓缩易发生爆炸且此反应产率极高（>

97%），无需进一步纯化，在溶液中加入 10 mL 1,2-二氯苯（o-DCB），再旋蒸除去无水乙

醚和乙腈（危险！需遮挡）配制成 1.35 mmol/mL的溶液，无需进一步纯化即可直接用于下一步反应。该步骤中所用到的全部反应容器、萃取液等均需先用次氯酸钠溶液处理使残留的剧毒叠氮盐转化为无害的 N2。1H-NMR (400 MHz, CH3CN, CDCl3): δ= 4.64 (s, 2H), 3.69 (m,

2H), 3.51 (m, 2H), 3.30(s, 3H)。1.3.2 [5,6]-N-MEM-氮杂 fulleroid 2的合成与表征在 250 mL单口圆底烧瓶中将富勒烯（C60）1.44 g（2 mmol）溶于 o-DCB 100 mL中，

常温超声 30 min，185 ℃回流搅拌 4 h后，加入 i溶液 7.4 mL（10 mmol），再补加 o-DCB

50 mL后，185 ℃回流搅拌 2 h，TLC监测反应进度（甲苯做洗脱剂）。待反应液冷却至室温，用 o-DCB稀释至 350 mL，由于 2稳定性较差，无需分离直接投入下一步反应，本步反应不单独计算产率。1H-NMR (500 MHz, CS2/CDCl3): δ= 5.37 (s, 2H), 4.32 (t, 3J= 4.8 Hz, 2H),

3.81(t, 3J= 4.8 Hz, 2H), 3.51(s, 3H). 13C-NMR (125 MHz, CS2/CDCl3): δ= 147.62, 144.75, 144.50,

144.42, 144.19, 144.08, 143.94, 143.78, 143.61, 143.38, 143.27, 143.18, 142.98, 142.83, 142.80,

142.65, 142.52, 142.44, 141.49, 140.57, 140.27, 139.09, 138.29, 138.23, 138.02, 137.55, 136.76,

136.15, 135.63, 133.31, 83.68, 71.96, 68.26, 58.70. MS(APCI 负离子模式): m/z= 822.9 [M]-.

1.3.3 [60]富勒烯羰基内酰胺化合物 8的合成与表征将产物 2的 350 mL稀释溶液倒入低温光催化氧化反应器（图 4）中，打开低温冷却液

循环泵调节温度为 5 ℃，搅拌直至温度计示数由室温降至 5 ℃左右后，打开两盏 500W卤素射灯，温度计示数会升高，待其重新回到 5 ℃左右且稳定时，通入氧气保持缓慢鼓泡。维持反应 20 h以上，使用 TLC检测（甲苯做洗脱剂）反应进度，待 Rf值为 0.49的原料点基本消失后，结束反应。待反应液恢复室温，浓缩并湿法上硅胶柱，先用纯甲苯将未参与反应的 C60（紫色，Rf = 1.00）完全洗脱并旋干，经正己烷和甲醇沉淀干燥后得到纯品 0.84

g（C60转化率为 41.5%）可直接投入下一次反应。继续用甲苯将少量未反应的原料 2（Rf =

0.49）和上一步的副产物 3（Rf = 0.45）洗脱后，增大洗脱剂极性（V(甲苯): V(乙酸乙酯)=

9:1）收集红棕色带（Rf = 0.53），旋干溶剂并用正己烷沉淀干燥，最终得到棕色粉末 8的质量为 0.45 g，两步单程总产率为 26.5%，基于回收原料 C60的产率为 63.9%。1H-NMR (500

MHz, CS2/CDCl3): δ= 6.38 (d, 2J= 10 Hz, 1H), 6.00 (d, 2J= 10 Hz, 1H), 4.03 (m, 2H), 3.60 (m,

2H), 3.36 (s, 3H). 13C-NMR (125 MHz, CS2/CDCl3): δ= 196.71, 162.13, 149.60, 148.96, 147.45,

146.97, 146.85, 146.51, 146.36, 146.29, 145.98, 145.77, 145.71, 145.69, 145.64, 145.49, 145.37,

144.98, 144.94, 144.80, 144.61, 144.47, 144.09, 143.92, 143.86, 143.77, 143.73, 143.59, 143.45,

143.37, 143.22, 143.03, 142.40, 141.32, 140.73, 140.71, 140.16, 139.95, 139.77, 139.42, 139.11,

139.00, 138.34, 137.62, 136.28, 135.64, 135.52, 135.32, 135.29, 133.76, 133.46, 132.60, 132.24,

131.43, 127.89, 80.21, 71.52, 69.85, 58.54. MS(APCI 负离子模式): m/z= 855.4 [M]-.

1.3.4 氮杂[60]富勒烯 10的合成与表征将上步反应得到的 0.45 g（0.53 mmol）化合物 8溶解于 200 mL o-DCB中，超声 30

min后转入 500 mL两口圆底烧瓶内，再加入对甲基苯磺酸（p-TsOH）0.50 g（2.65

mmol）。室温下置换Ar气氛（鼓泡，除去溶液内空气），然后立即将反应装置放入预热至160 ℃的油浴中，反应 2 h，反应液由红棕色变为棕绿色。保持Ar气氛下将反应液迅速降至室温，浓缩并湿法上硅胶柱，用纯甲苯将橄榄绿色带（Rf = 1.00）洗脱下来，再用HPLC

进一步纯化，选用 Cosmosil packed column-5PYE waters (10 mm×250 mm)色谱柱，流动相为甲苯，流速为 4.0 mL/min，检测波长为 330 nm，目标产物在 13.2 min出峰，旋干溶剂并用正己烷沉淀干燥，最终得到棕黑色粉末 10的质量为 0.30 g，单步收率为 78.9%，单程反应总收率为 20.9%，基于回收原料 C60的产率为 50.4%。另外，随后的少量黄色带（Rf = 0.70）经MS（APCI 负离子模式）检测m/z= 813.2，应为对甲基苯基氮杂[60]富勒烯。13C-NMR

(125 MHz, CS2/CDCl3): δ= 156.13, 148.45, 147.83, 147.40, 146.61, 146.58, 146.30, 145.81,

145.17, 144.58, 144.35, 144.03, 143.28, 142.89, 142.22, 141.86, 141.79, 141.39, 141.04, 140.02,

137.80, 136.15, 130.24, 127.31, 124.86, 80.11. UV/Vis (CH2Cl2): λmax= 259, 328, 441, 590 nm.

MS(APCI 负离子模式): m/z= 1445 [M]+, 722 [C59N]+.

2 结果与讨论2.1 C60的 1,3-偶极环加成反应2.1.1预回流时间对C60转化率的影响首先在 6个单口圆底烧瓶中各取 30 mg C60与适量 o-DCB混合后常温超声 30 min，然后

分别在回流 0，2，4，6，8和 12 h后加入 i，固定反应温度为 185 ℃，反应时间为 2 h，C60

与 i的摩尔比为 1:5，反应结束后直接过硅胶柱，用纯甲苯洗脱未反应的 C60，旋干，用正己烷和甲醇沉淀干燥后称量，分别计算 6瓶中 C60的转化率与回流时间的关系，结果如图 5

所示。

图 5 回流时间对 C60转化率的影响Fig.5 Influence of refluxing time on the conversion of C60

由图 5可发现，若升温至 185 ℃回流开始立刻加入 i，只有极少量 C60转化，且通过TLC发现产物极性很大，应该为氧化富勒烯副产物。在回流时间由 0延长到 4 h的过程中，C60转化率快速增长至 41.7%，而回流 12 h的 C60转化率只比 4 h小幅增长了 2.3个百分点。对这一结果可能的解释是，C60在 o-DCB中溶解度为 27 mg/mL[26]，但溶解速度较慢且在黏性较大的 o-DCB中需长时间充分回流才能达到良好的分散效果，同时高温也可活化 C60分子，使其更有效地与叠氮偶极体成键。当回流时间达到 4 h左右时，绝大部分 C60分子在 o-

DCB中已达到较好的分散效果且活化完全，剩余的极少部分 C60分子对于反应整体收率已影响不大。同时在实验中还发现，若将反应置于惰性气体环境中，C60的转化率并未发生明显变化，其可能的解释是，185 ℃下 o-DCB在反应体系的气液交界面附近达到饱和蒸汽压，阻止了反应液与空气的进一步接触，抑制了氧化副反应的发生，因此本步反应只需保持 o-

DCB全程回流状态即可，无需惰性气体保护。由于回流过程会损失部分溶剂，加入 i后额外补充 o-DCB更有利于反应进行，这一实验现象说明 C60浓度过高不利于反应，且反应体系中足量的 o-DCB能抑制部分副反应的发生，更加佐证了上述解释。综合考虑以上因素及时间效率，在 185 ℃持续回流下，选取 4 h为 C60预回流时间。2.1.2 投料比对 2产率的影响

现有 2的合成方法中，原料 i与 C60的摩尔比一般在 0.5~ 2.5之间[5, 20, 25]。由反应历程（如图 3）可以预测，过量 i对 2的生成有利，因此本实验选取摩尔比为 0.5，1.0，2.5，5.0

和 7.0进行对比以确定最佳投料比。分别取 20 mg C60与适量 o-DCB超声 30 min，预回流 4

h，固定反应温度为 185 ℃，反应时间为 2 h。反应结束后直接过硅胶柱，用纯甲苯洗脱收集产物 2，旋干，用正己烷沉淀干燥后称量，计算 2的产率与投料比的关系，分别按照 C60

投料量和转化量计算后结果如图 6所示，摩尔比为 0.5组由于产物过少无法称量，未能记录数据。

图 6 投料比对 2产率的影响Fig.6 Effect of molar ratio of i to C60 on the yield of 2

反应机理（图 3）显示，C60在与 i发生 1,3-偶极环加成后生成的中间产物 1在高温下向2或 3转化为竞争反应，存在一定的动态平衡。若此时体系内的 i不足则反应只能按照一定比例生成 2与 3，但若 i过量，则生成的 2会继续与 i反应生成 4，进而打破反应平衡使 1以更大比例转化为 2，极大地抑制 3的产生，同时 4在高温下经过中间体 5能重新转化回 2。基于这样一个可能的反应机理，我们尝试提高文献中投入 i的量，尽量控制 C60向 3的转化过程，提高 C60利用率。经过多次实验发现（图 6），在摩尔比由 1.0升至 5.0的过程中，2

的产率成直线增长趋势，当摩尔比为 5.0时，产率较文献记载的最高数据提高了 12.9个百分点，基于回收原料 C60的产率提高了 31.1个百分点。但是当 i与 C60的摩尔比继续提高至

7.0时，2的产率反而减少，通过 TLC（甲苯做洗脱剂）可以发现，在 Rf值为 0至 0.6的范围内有较多副产物点，除去少量副产物 3外，其余点应为过量 i与较多的 2反应后未能完全转化回来的中间产物 4和 5，2的产率反而受到影响，因此 i的过量程度也不宜过大。

另外要特别说明的是，该反应其实非常复杂，从可能的机理上来分析，一方面首先生成的单加成中间产物 1不稳定[27]容易发生逆环加成反应生成原料 C60或也有可能继续发生多加成环加成反应， 另一方面该化合物在本实验条件下存在释放N2转化为 2或 3的趋势。C60

分子上每个等价双键与 i发生 1,3-偶极环加成反应的活性相同，但当产物 2生成后，其亚胺桥上（如图 7）较大电负性的 N原子会改变邻近 C原子的电子云，通过 AM1 Mulliken电荷分析可知[28]，亚胺桥头两个双键两端的 1号和 6号 C原子的Mulliken电荷为 0.06，2号和 5

号 C原子的Mulliken电荷为-0.07，电荷差值均为 0.13；非桥头双键两端的 8号和 10号 C原子的Mulliken电荷分别为 0.03和-0.02，电荷差值仅为 0.05，笼上其他双键两端的 C原子之间的Mulliken电荷差值更小，因此两个乙烯胺双键的极性远大于碳笼上其他双键，相对原料 C60而言，中间产物 2将更容易与 i发生偶极环加成反应，又由于叠氮基对双键的加成过程受动力学控制及空间位阻效应，过量 i与 2进一步反应仅能生成单一构型的双加成产物4，4在高温下经过中间体 5能重新转化回 2，所以适当增加 i的当量应该能够提高 2在所有产物中的比例。

与 C60相比，合成 i的原料便宜，因此本步反应的原则是保证 2绝对产量的前提下，通过牺牲一定量的 i来换取 C60的高选择性转化，尽量减少 3的比例。综合上述因素，最优化 i

与 C60投料比为 5:1。

图 7 产物 2中亚胺桥附近的AM1 Mulliken电荷分布[28]

Fig.7 AM1 Mulliken charges near the imino bridge of compound 2[28]

2.1.3 其他条件的影响反应温度应始终保持在 o-DCB的沸点以上，通过梯度升温实验（如图 8）可发现，当

温度较低时，无论 i如何过量，始终没有产物点（Rf= 0.49）生成。升高温度后，产物大量出现，并伴随少量 3(Rf= 0.45)和 5(Rf= 0.15)。温度进一步升高至 185 ℃后，由于体系内有氧气，会有一部分 2自动被氧化为 8(Rf= 0.05)。原因由图 3可知，过低的温度将使反应停留在中间产物 1而得不到足够能量进一步发生转化。

图 8 1,3-偶极环加成反应梯度升温实验Fig.8 Gradient heating experiment of 1,3-dipolar cycloaddition

反应时间超过 1 h对反应进程及产率影响不大，但考虑到 4和 5的转化进度，时间控制在 2 h左右为宜。反应液中未转化的 C60是优良的单线态氧敏化剂，经可见光或紫外光激发后均可形成最

低单线态激发态 1C60*，再通过快速的隙间跨越（ISC）生成稳定的三线态激发态 3C60

*[29-30]。有氧光照条件下，三线态 3O2可通过三线态能量传递过程生成高活性的单线态 1O2

[31]（图9），1O2是光催化氧化反应中主要的氧化活性物质。本反应的目标产物 2在空气中稳定性较差，通过酸性硅胶柱会进一步变质，同时反应结束后混合液中的 C60可催化光催化氧化反应，且副产物 3、4、5稳定，因此无需分离即可直接稀释并加入低温光催化氧化反应器中进行下一步反应。

图 9 C60催化单线态氧的过程[31]

Fig.9 Forming process of singlet oxygen with catalytic C60[31]

2.2 [5,6]-N-MEM-氮杂 fulleroid的光催化氧化反应2.2.1 浓度对反应的影响光催化氧化的反应速率可以用 Langmuir-Hinshelwood动力学方程式来描述：

式中：r为反应速率；c为反应物浓度；K为表观吸附平衡常数；κ为发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。当 c极小时，上式可化简为 ，即在光催化氧化反应中，当反应物浓度极低时，反应速率与浓度成正比。光的波长与穿透能力成反比，当溶液浓度过高时，溶质分子间的间距会接近甚至小于

入射光波长，此时衍射现象十分明显，会导致光能浪费和反应器内部接收光照强度不均等严重后果，特别是在体积较大的光反应器中，光催化氧化反应进程将受到极大影响，且未反应物和氧化过度副产物的总量大幅增长。为了控制氧化进程，本步反应使用 1%的K2Cr2O7水溶液滤除卤素灯光中能量较高的短波部分，实际入射光均为长波光，因此需严格控制反应液浓度。综上所述，鉴于反应器体积较大，为了保证反应高效进行，同时尽量避免由于光照分

布不均导致的局部氧化过度，一般将浓度控制在 10-4 mmol/mL。2.2.1 温度对反应的影响分别选取 5 ℃、15 ℃和 25 ℃进行比较，反应时间均为 24 h，并通过 TLC（V(甲苯):

V(乙酸乙酯)= 9:1）检测产物 8（Rf= 0.53）和原点附近大极性副产物的比例。经观察比较发现，5 ℃下经过 24 h后，2已大部分氧化为 8，15 ℃下产物 8的量无明显变化，但原点附近点增多增大，25 ℃下产物 8的量明显减少，而原点附近点明显增多增大。对这一现象的合理解释是，由于富勒烯笼上有许多活泼双键，在较高温度下会氧化为氧桥、过氧桥甚至开笼成为羰基等结构，增大了整体分子的极性，因此反应温度应控制在 5~10 ℃。2.3氮杂[60]富勒烯二聚体的合成反应本反应需严格无氧条件，少量氧气的存在将会严重影响产率。

2.3.1 p-TsOH投料量对反应的影响

实验发现，当反应中 p-TsOH与 8的摩尔比超过 10.0后，反应后混合液明显偏黄，当摩尔比为 20.0时，反应液完全变为棕黄色，无产物 10。以纯甲苯为洗脱剂，用硅胶柱可分离得到三条较明显的色带，通过MS检测这三种副产物，m/z按照极性由小到大分别为：1）831.1，二级质谱为 813.1，掉了一个氧原子，推断其结构为 CH3-C6H4-C59NO；2)738.9，推断其结构为 C59NO；3）848.9，推断其结构为 CH3-C6H4-C59NOO。由此可见，高温下过量的 p-TsOH会失去磺酸基，剩下的甲苯会通过苯环的亲核加成反应捕获正离子中间体 9，或通过甲基的自由基反应捕获 C59N· 自由基，最终阻止 10的生成。实验证实，摩尔比为 5:1时既可保证足够的酸性环境，又能尽量抑制各种副反应的发生。

3 结 论本文从反应产物和机理分析入手，通过系统性工艺优化提高了氮杂[60]富勒烯合成反

应的选择性，且主要原料 C60可通过简单方法高效回收利用，在优化产率的同时大大节约了实验成本，为氮杂富勒烯进一步深入研究创造了条件。

第一步 1,3-偶极环加成反应中，较适宜的反应条件为 C60与 o-DCB预回流 4

h，MEMN3与 C60以摩尔比 5:1投料，温度保持在 185 ℃反应 2 h，反应液无需分离直接稀释进行下一步反应。

第二步[5,6]-N-MEM-氮杂 fulleroid的光催化氧化反应中，溶液浓度应控制在 10-4

mmol/mL，同时反应温度保持在 5 ℃左右。前两步总产率为 26.5%，基于回收原料 C60的产率为 63.9%。

第三步氮杂[60]富勒烯二聚体的合成反应中，应严格控制无氧条件，p-TsOH与原料的摩尔比以 5:1为最佳，第三步收率为 78.9%。

经过上述工艺优化，(C59N)2完整合成路线的单程反应总收率为 20.9%，较现有最高收率提高了 9.6个百分点。过量 C60可高效回收再利用，基于回收原料 C60的产率达 50.4%。这一研究不仅有利于深入理解氮杂富勒烯的合成机理，而且为深入研究氮杂富勒烯的性质规律和功能应用奠定了物质基础。

参考文献：[1] Deng Y F, Gao B, Deng M S, et al. A comparative theoretical study on core-hole excitation

spectra of azafullerene and its derivatives[J]. J Chem Phys, 2014, 140(12): 124304.

[2] Batirev I G, Lee K H, Leiro J A. Atomic structure and chemical bonding of boro- and

azafullerene dumb-bells[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2000, 61(5): 695-699.

[3] Reuther U, Hirsch A. Pyrrole-embedded [60]fullerenes[J]. Chem Commun, 1998, 13: 1401-

1402.

[4] Neubauer R, Weinemann F W, Hampel F, et al. Pentaarylazafullerenes and their triaryldihydro

and tetraarymonohydro precursors[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51(47): 11722-11726.

[5] Delius M V, Hauke F, Hirsch A. Evaluation of an intramolecular approach for the synthesis of

the elusive C58N2 heterofullerene family[J]. Eur J Org Chem, 2008(24): 4109-4119.

[6] Huang H, Zhang G H, Wang D, et al. Synthesis of an azahomoazafullerene C59N(NH)R and

gas-phase formation of the diazafullerene C58N2[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 52(19): 5037-

5040.

[7] Xiao Z, He D, Zuo C T, et al. An azafullerene acceptor for organic solar cells[J]. RSC

Adv,2014, 4(46): 24029-24031.

[8] Zhao J, Zeng C G, Cheng X, et al. Single C59N molecule as a molecular rectifier[J]. Phys Rev

Lett, 2005, 95(4): 045502/1-045502/4.

[9] Vasil’ev Y V, Hirsch A, Taylor R, et al. Hydrogen storage on fullerenes: hydrogenation of

C59N· using C60H36 as the source of hydrogen[J]. Chem Commun, 2004, 10(15): 1752-1753.

[10] Tagmatarchis N, Shinohara H. Photooxidation of olefins sensitized by bisazafullerene(C 59N)2

and hydroazafullerene C59HN: product analysis, emission of singlet oxygen, and transient

absorption spectroscopy[J]. J Org Chem, 2001, 66(24): 8026-8029.

[11] Zuo T, Xu L, Beavers C M, et al. M2@C79N(M=Y, Tb): Isolation and characterization of

stable endohedral metallofullerenes exhibiting M-M bonding interactions inside

aza[80]fullerene cages[J]. J Am Chem Soc, 2008, 130(39): 12992-12997.

[12] Fu W J, Zhang J Y, Fuhrer T, et al. Gd2@C79N: Isolation, characterization, and monoadduct

formation of a very stable heterofullerene with a magnetic spin state of S-15/2[J]. J Am Chem

Soc, 2011, 133(25): 9741-9750.

[13] Stevenson S, Ling Y, Coumbe C E, et al. Preferential encapsulation and stability of La3N

cluster in 80 atom cages: Experimental synthesis and computational investigation of

La3N@C79N[J]. J Am Chem Soc, 2009, 131(49): 17780-17782.

[14] 陈传宝. 含金属钛的新型内嵌富勒烯的合成, 分离及性质研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2011.

[15] Hummelen J C, Bellavia-Lund C, Wudl F. Fullerenes and related structes[M]. Germany:

Springer, 1999.

[16] Zhang G H, Huang S H, Xiao Z, et al. Preparation of azafullerene derivatives from fullerene-

mixed peroxides and single crystal X-ray structures of azafulleroid and azafullerene[J]. J

Am Chem Soc, 2008, 130(38): 12614-12615.

[17] Huang S H, Wang F D, Gan L B, et al. Preparation of fullerendione through oxidation of

vicinal fullerendiol and intramolecular coupling of the dione to form hemiketal/ketal

moieties[J]. Org Lett, 2006, 8(2): 277-279.

[18] Lamparth I, Nuber B, Schick G, et al. C59N+ and C69N+: isoelectronic heteroanalogues of C60

and C70[J]. Angew Chem Int Ed, 1995, 34(20): 2257-2259.

[19] Nuber B, Hirsch A. A new route to nitrogen heterofullerenes and the first synthesis of

(C69N)2[J]. Chem Commun, 1996, 12: 1421-1422.

[20] Prato M, Li Q C, Wudl F. Addition of azides to C60: synthesis of azafulleroids[J]. J Am Chem

Soc, 1993, 115(3): 1148-1150.

[21] Hummelen J C, Prato M, Wudl F. There is a hole in my bucky[J]. J Am Chem Soc, 1995,

117(26): 7003-7004.

[22] Hummelen J C, Knight B, Pavlovich J, et al. Isolation of the heterofullerene C59N as its dimer

(C59N)2[J]. Science, 1995, 269(5230): 1554-1556.

[23] Hirsch A, Nuber B, et al. Nitrogen heterofullerenes[J]. Acc Chem Res, 1999, 32(9): 795-804.

[24] Reuther U, Hirsch A, et al. Synthesis, properties and chemistry of aza[60]fullerene[J].

Carbon, 2000, 38(11-12): 1539-1549.

[25] Vougioukalakis G C, Roubelakis M M, Orfanopoulos M. Radical reactivity of

aza[60]fullerene: Preparation of monoadducts and limitations[J]. J Org Chem, 2010, 75(12):

4124-4130.

[26] Semenov K N, Charykov N A, Keskinov V A, et al. Solubility of light fullerenes in organic

solvents[J]. J Chem Eng Data, 2010, 55(1): 13-36.

[27] Nuber B, Hampel F, Hirsch A. X-ray structure of 1’-(2 methoxyethoxy-methyl)triazolinyl-

[4’,5’:1,2]-1,2-dihydro[60]fullerene[J]. Chem Commun, 1996, 15: 1799-1800.

[28] Grösser T, Prato M, Lucchini V, et al. Ring expansion of the fullerene core by highly

regioselective formation of diazafulleroids[J]. Angew Chem Int Ed., 1995, 34(12): 1343-

1345.

[29] Orfanopoulos M, Kambourakis S. Fullerene C60 and C70 photosensitized oxygenation of

olefins[J]. Tetrahedron Lett, 1994, 35(12): 1945-1948.

[30] Arbogast J W, Darmanyan A P, Foote C S, et al. Photophysical properties of sixty atom

carbon molecule(C60)[J]. J Phys Chem, 1991, 95(1): 11-12.

[31] Kyriakopoulos J, Tzirakis M D, Panagiotou G D, et al. Highly active catalysts for the

photooxidation of organic compounds by deposition of [60]fullerene onto the MCM-41

surface: A green approach for the synthesis of fine chemicals[J]. Appl Catal B：Environ.,

2012, 117-118: 36-48.

Optimization of Synthesizing Aza[60]fullereneLU Bo-wei, ZHANG Qian-yan*, XIE Su-yuan, HUANG Rong-bin,

ZHENG Lan-sun(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and

Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

Abstract: The azafullerenes are the only known heterofullerenes that have been investigated

widely, typically exemplified by aza[60]fullerene, in which one or more carbons are substituted by

nitrogen atom(s) in C60 cage. Extensive attention has been paid owing to its unique structure and

reactive activities, but its in-depth study and application are restricted by its low yield. This paper

summarized the research background and recent progress of azafullerenes, compared the three

synthetic methods (Gan’s method, Hirsch’s method and Wudl’s method) for aza[60]fullerene

dimer, and focused on optimizing the Wudl’s method systematically. Especially, the by-products in

the conversion process from C60 to fulleroid 8 had been inhibited efficiently. The yield of fulleroid

8 had increased to 63.9% based on recycling C60. The total yield of aza[60]fullerene had increased

from 11.3% to 20.9%, and the excess C60 could be isolated and used again. This optimization

reduced the cost of preparing aza[60]fullerene, and made the aza[60]fullerenes more easily

available compared with Wudl’s method, which would create opportunities for probing more

interesting nature and important application in the future study of azafullerenes.

Key words: aza[60]fullerene; chemical synthesis; carbon clusters; mechanism; recycle