物質・材料研究機構　ICYS-MI2I研究員 只野央将

非調和フォノン物性の第一原理計算： プログラム開発とマテリアルズ

インフォマティクスへ向けた取り組み

公開用抜粋版

Outline

1. 背景 • フォノンと非調和効果 • 材料開発における非調和効果の重要性

2. 熱伝導率の計算手法 • ボルツマン輸送方程式 • 非調和項の第一原理計算とその効率化

3. ソフトウェアALAMODEの紹介

4. マテリアルズインフォマティクスへの展望 • 高性能伝熱材料の探索へ向けて

5. まとめ

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3

フォノン（調和近似）k

V =X

i

1

2k(ui � ui�1)

2相互作用

運動方程式

フォノン分散(1D)a

!q

q

1次元鎖

フォノン分散(3D)

原子変位

•物質の熱力学的・動的安定性の理解 •ダイナミクスの解析

• 汎用計算コードが広く利用されている（Quantum Espresso, phonopyなど）

• フォノン計算のコストは通常のDFT計算の10~100倍程度

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4

調和近似の限界

① フォノン振動数の体積変化

② フォノン-フォノン散乱

③ フォノン振動数の温度変化

調和近似で扱えない物性

熱膨張ゼロ

熱伝導率無限大

構造相転移の記述不可

これらの効果を記述するためにはポテンシャルエネルギーの非調和項を考慮する必要がある。

今日の発表では②を中心に計算手法＆適用事例を紹介。

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5

格子熱伝導率の重要性

バルク材料の格子熱伝導率： 0.1 W/mK ~ 10000 W/mK 高熱伝導材料：ダイヤモンド，CNT, … 低熱伝導材料：PbTe, Bi2Te3, SnSe, クラスレート, …

熱伝導率の物質依存性の微視的起源を理解したい。基礎科学的興味

より高性能で安価な熱電材料・排熱材料を開発したい。

産業応用的興味

第一原理に基づく高精度かつ定量的な解析

熱交換器、ヒートシンク熱電材料、断熱材料

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6

格子熱伝導率の計算手法

分子動力学(MD)法 - 熱流束から熱伝導率を評価 ✓非調和効果をフルに考慮 ✓非周期系へ適用可能 ✗ 長時間＆大規模シミュレーションが必須 ✗ 零点振動の効果は無視 Y. He et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 16209 (2012).

格子動力学(LD)法

- ボルツマン方程式＋フォノン散乱強度から熱伝導を評価

✓零点振動の効果 ✗ 非調和効果を摂動として扱う

cubic （3フォノン散乱）

quartic

（４フォノン散乱）

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7

ボルツマン輸送方程式

• 緩和時間近似 (RTA)

Boltzmann transport eq. (BTE)

• フォノンガス模型

フォノン伝導率（BTE-RTA）

• 線形化

Fourier’s law

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8

フォノン散乱過程BTE-RTA

群速度 フォノン寿命

phonon-boundaryphonon-impurityphonon-phonon phonon-electron

Matthiessen’s rule1t=

1tp�p

+1

tp�e+

1tp�I

+1

tp�b+ · · · .

高温での主要項

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(in high-T region )

9

フォノン−フォノン散乱強度の計算式

Linewidth

Lifetime

• ALAMODEではMPI+OpenMPハイブリッド並列で実装 • 3次非調和項をあらかじめ計算しておく必要がある

最低次の3フォノン散乱（２次摂動）による散乱強度 公開用抜粋版

10

非調和項の計算方法：差分法

微分係数を差分法で近似的に計算

�ijk =@3V

@ui@uj@uk= � @Fk

@ui@uj

⇡ � 1

4h2[Fk(ui = h, uj = h) � Fk(ui = h, uj = �h)

�Fk(ui = �h, uj = h) + Fk(ui = �h, uj = �h)]

�ij =@2V

@ui@uj= �@Fj

@ui⇡ � [Fj(ui = h)� Fj(ui = �h)]

2h

�ijk` =@4V

@ui@uj@uk@u`= � @F`

@ui@uj@uk

⇡ · · ·

調和項

3次非調和項

4次非調和項

2変位パターン

4変位パターン

8変位パターン

必要な原子変位パターンが多く高コスト

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11

非調和項の計算方法：線形回帰

M: 線形独立なパラメータ数

最小自乗法

K. Esfarjani and H. T. Stokes, Phys. Rev. B 77, 144112 (2008).

V � V0 = V2 + V3 + V4 + · · ·

=1

2

X

i,j

�ijuiuj +1

3!

X

i,j,k

�ijkuiujuk +1

4!

X

i,j,k,`

�ijk`uiujuku` + · · ·

= b ·� パラメータ 基底（記述子）

F = �@V

@u= �@bT (u)

@u� = A�

LASSO

F. Zhou, W. Nielson, Y. Xia, and V. Ozoliņš, Phys. Rev. Lett. 113, 185501 (2014).

� = argmin�

kA�� FDFTk22 + �k�k1

差分法と比較してパラメータを効率的に推定可能。

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12

圧縮センシング

LASSO � = argmin�

kA�� FDFTk22 + �k�k1

G. James, D. Witten, T. Hastie, and R. Tibshirani, “An Introduction to Statistical Learning with Applications in R”

最小自乗法 LASSO

PbTe (4x4x4 supercell) 4996 2677

H3S (3x3x3 supercell) 8948 3662

(a)

0.0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

LASSO energy (eV/atom)

0.0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

DF

Ten

ergy

(eV

/ato

m)

(b)

−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4

LASSO force (eV/A)

−4

−3

−2

−1

0

1

2

3

4

DF

Tfo

rce

(eV

/A)

H3S

L1ノルムによるペナルティ項を考慮することでスパースな解　が得られる。　の値はcross-validationにより決定。

非調和項の非ゼロ要素数

• 汎化性能の向上

• 非調和フォノン物性の計算時間短縮

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13

学習データの構築手順

……

pattern 1 pattern 2 pattern 3 pattern 4 pattern N SrTiO3 2x2x2 supercell

……

Linear regressor

学習データ

http://ttadano.github.io/alamode/

Force constants

Ab initio MD, random displacement

DFT engine

……

VASP, Quantum ESPRESSO, …

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14

ALAMODE (Anharmonic Lattice Model)

(1)線形回帰によるforce constantの推定

(2)フォノン計算（調和近似）

(3)熱伝導率計算

格子熱伝導率など非調和効果を計算するためのソフトウェア

主な機能

オープンソース（MIT License)

任意のDFTコードと組み合わせて利用可能（古典力場でもＯＫ）

入力するのは結晶構造と学習データ（変位＆力）

http://alamode.readthedocs.io/詳細な機能やダウンロード方法・利用方法などはドキュメントをご参照ください。

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15

ALAMODEの開発状況

2009 開発開始

2011 Fortran ⇒ C++に以降

2014 Ver.0.9.0を公開

2016- Ver.0.9.8(latest)を公開中

• バグ修正、プログラム効率化など

2017 Ver.1.0.0を公開準備中• Python APIの提供 • 新機能の追加（自己無撞着フォノン計算、LASSOによるパラメータ推定、etc.）

• 最小自乗法によるパラメータ推定 • 熱伝導率計算

GitHub上で開発中

https://github.com/ttadano/alamode

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フォノン伝導率の第一原理計算 (BTE-RTA)

Si

Mg2Si�

PbTe�Bi2Te3�

BGG(Ba8Ga16Ge30)�

SrTiO3�

Method:T.Tadano,Y.GohdaandS.Tsuneyuki,J.Phys.:Condens.MaFer26,225402(2014).BGG:T.Tadano,Y.GohdaandS.Tsuneyuki,Phys.Rev.LeF.114,095501(2015).

SrTiO3:T.TadanoandS.Tsuneyuki,PhysRev.B92,054201(2015).�

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17

累積熱伝導率 公開用抜粋版

phonon-boundary平均自由行程　 が長さ　より小さなフォノンからの熱伝導率への寄与。粒界の導入によって熱伝導率を低減させる際の指針になる。

µ⌫(L) =1

Nk⌦

X

ks`ksL

cksvµksv

⌫ks⌧ks

`ks L

K. Biswas et al., Nature 489, 414 (2012).

PbTe

自己無撞着フォノン計算 (Ver.1.0.0で公開予定）

自己無撞着フォノン (SCPH) 理論に基づき、4次非調和効果が繰り込まれたフォノン振動数を計算。 TT and S. Tsuneyuki, Phys. Rev. B 92, 054301 (2015).

SCPH方程式cubic SrTiO3

ソフトモードの温度依存性の第一原理計算

非調和効果による構造の安定化

高温相のフォノン・熱伝導率計算が可能に 18

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19

マテリアルズインフォマティクス(MI)

組成・構造 物性・機能

given逆問題

http://www.nims.go.jp/MII-I/

実験、理論、計算科学とデータ科学（第4の科学）を統合した研究アプローチ

情報統合型研究の主要目標

1. 解析型研究（順問題）から開拓型研究（逆問題）へ 2. 複雑な物性を発現・制御している原因の解明

順問題

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20

MIによる高性能伝熱材料の探索

組成・構造

熱伝導率計算は高コスト (フォノン計算の10~100倍)

highκ

low κ

Thermalconductivity

amorphouscomposites

PhononDB(538)

Singlecrystal

MaterialsProject(66130)

NanostructureForward

Backward

全ての候補物質をしらみつぶしに計算する事は不可能機械学習を用いたバーチャルスクリーニング

記述子空間回帰記述子選択

物性・機能

回帰には学習データが必要。熱伝導率のかわりにSPSの予測モデルを構築することで探索を効率化。

実験・計算で容易に得られる量

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21

まとめ

非調和フォノン物性の第一原理計算 線形回帰による非調和force constantの効率的推定 ボルツマン輸送方程式に基づく熱伝導率計算 自己無撞着フォノン理論による高温相のフォノン計算

ソフトウェアALAMODEの紹介 オープンソース DFTコードと組み合わせて熱伝導・非調和フォノンの計算が可能 新機能追加版(ver.1.0.0)を公開準備中

高性能伝熱材料のバーチャルスクリーニング SPSを用いた探索の効率化 適切な回帰器・記述子による予測精度の向上

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22

謝辞•共同研究者（敬称略、順不同） •東京大学：常行真司、塩見淳一郎、Shenghong Ju, 志賀拓麿 •東京工業大学：合田義弘 •統計数理研究所：吉田亮 • JAIST： 本郷研太

•Financial support

•スーパーコンピュータ

科研費若手B (16K17724)

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