VPLIV DODATKA NANOFIBRILIRANE CELULOZE NA ...mit.imt.si/izvodi/mit173/zepic.pdflastnosti je vgradnja nano-oja~itvenih elementov z ugodnim razmerjem med njihovo dol`ino in premerom

V. @EPI^ et al.: VPLIV DODATKA NANOFIBRILIRANE CELULOZE NA MEHANSKE LASTNOSTI ...509–514

VPLIV DODATKA NANOFIBRILIRANE CELULOZE NAMEHANSKE LASTNOSTI POLI(3-HIDROKSIBUTIRATA)

THE IMPACT OF THE NANOFIBRILLATED-CELLULOSEADDITION ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF

POLY(3-HYDROXYBUTYRATE)

Vesna @epi~1, Erika [vara Fabjan2, Ida Poljan{ek3, Primo` Oven3

1TECOS – Razvojni center orodjarstva Slovenije, Kidri~eva 25, 3000 Celje, Slovenija2ZAG – Zavod za gradbeni{tvo Slovenije, Dimi~eva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija

3Univerza v Ljubljani, Biotehni{ka fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Jamnikarjeva 101, 1000 Ljubljana, [email protected]

Prejem rokopisa – received: 2016-07-15; sprejem za objavo – accepted for publication: 2016-09-20

doi:10.17222/mit.2016.192

Namen prispevka temelji na inovativnem postopku izdelave nanokompozitov na osnovi poli(3-hidroksibutirata) (PHB) innanofibrilirane celuloze (NFC). Raziskovalno delo obravnava pripravo koncentratnih me{anic PHB-prahu in NFC v vodniraztopini za tehnologijo ekstruzijskega me{anja. Ekstrudat koncentrirane me{anice PHB/NFC je bil nato uporabljen kot dodatekh granulirani obliki PHB pri pripravi brizganih vzorcev z razli~nimi ute`nimi deleì NFC. V prispevku so podane dolo~eneomejitve pri predelavi tovrstnih materialov in predlagane uporabne re{itve za njihovo optimiziranje. Morfolo{ke lastnosti nano-kompozitnih komponent smo raziskali z elektronsko mikroskopijo (FE-SEM), mehanske lastnosti pa z nateznim preizkusom.Morfolo{ka preiskava koncentratnih me{anic je razkrila prepleteno sestavo celuloznih nanofibril in polimernih kroglic, pri~emer se posamezne fibrile prepletajo v obliki {ir{ih pramenov in ustvarjajo videz zamreène strukture znotraj polimernekomponente. Mikroskopski posnetki nanokompozitnih me{anic in izbolj{ane mehanske lastnosti izhodnih materialov potrjujejo,da je adhezivni stik med matri~no in oja~itveno komponento doseèn, porazdelitev celuloznih nanofibril po polimerni osnovi pahomogena. Nanokompoziti z visokimi ute`nimi deleì NFC (10 % ute`nega deleà) dosegajo pomembno ve~je vrednostimodula elasti~nosti (Et = 1720 MPa) in raztezka pri pretrgu (b = 3,1 %) ter prenesejo vi{je pretr`ne napetosti (�M = 26 MPa) vprimerjavi z referen~nim polimernim vzorcem (Et = 1340 MPa; b = 2,4 %; �M = 20 MPa). Rezultati {tudije dokazujejo, da je obpravilni predpripravi polimernih me{anic in optimizaciji tehnologije ekstruzijske predelave, mogo~e izdelati trdne in ìlavemateriale, pri ~emer dele` oja~itvene faze narekuje stopnjo izbolj{ave kon~nih lastnosti biopolimerne osnove.Klju~ne besede: nanofibrilirana celuloza, poli(3-hidroksibutirat), morfologija, mehanske lastnosti, ekstruzija, tehnologijabrizganja

In this paper a novel processing route for nanocomposites, based on (3-hydroxybutyrate) (PHB) and nanofibrillated cellulose(NFC), is presented. To obtain a uniform dispersion of the reinforcing filler, a PHB powder was first dispersed in water, mixedwith an NFC aqueous suspension and then freeze dried to eliminate the water phase from the ensuing system. The dried batchwas then extruded and added to the granulated PHB in different weight proportions. Nanocomposites with various NFC contentswere subsequently produced with the injection-moulding technology. The processing limits and feasible solutions for theiroptimization are thoroughly described within this work. Morphological properties were investigated with FE-SEM, whilemechanical properties were determined via a tensile test. SEM images showed that the PHB powder can be effectivelyincorporated into the mesh of cellulose nanofibrils, as clearly evident by the interlaced structure of individual fibrils with theaverage lateral dimensions of 69±14 nm. Improved mechanical properties and SEM observations confirmed a good interfacialadhesion and uniform distribution of the reinforcing component. Compared to the unfilled matrix (Et = 1340 MPa; �M = 20 MPa;b = 2.4 %), an escalating trend in Young’s modulus (Et = 1720 MPa) and tensile strength (�M = 26 MPa), along with decisivelyimproved values of the elongation at break (b = 3.1 %), were observed for the nanocomposites with the highest content of NFC.According to the results presented, strong and tough nanocomposites can be produced via extrusion moulding, whereby theproportion of the reinforcing phase dictates the final material performances.Keywords: nanofibrillated cellulose, poly(3-hydroxybutyrate), morphology, mechanical properties, extrusion, injectionmoulding

1 UVOD

Sinteti~ni polimeri so vsestransko uporabni materiali,brez katerih si na{ vsakdanjik te`ko predstavljamo. Enanjihovih glavnih slabosti je dolgotrajen proces razgrad-nje, druga pa pridobivanje, ki temelji na neobnovljivihsurovinskih virih. Poleg raziskav o mo`nostih reciklira-nja odpadnih plasti~nih mas se v zadnjem ~asu raziskavevse intenzivneje usmerjajo v razvoj biopolimernihmaterialov, ki bi zmanj{ali {kodljive u~inke na okolje inzniàli na{o odvisnost od ekonomsko nestabilnih naftnihderivatov. Tr`no uspe{en in v svetu vedno bolj prodoren

biopolimer je polimle~na ali polilakti~na kislina (PLA),proizvedena s fermentacijo ogljikovih hidratov.1 Drugapomembna skupina biorazgradljivih polimerov so poli-hidroksialkanoati (PHA), sintetizirani preko bakterijskovodenih fermentacijskih postopkov.2 Najbolj znanaoblika PHA polimerov z nizko molsko maso je poli(3-hi-droksibutirat).3 Obe skupini razgradljivih polimerovimata visok tr`ni potencial na podro~ju bioplastike,vendar nekatere njihove lastnosti, kot so krhkost, nizkatemperaturna odpornost, visoka paroprepustnost in nizkaviskoznost za nadaljnjo predelavo,4 omejujejo njihovo

MATERIALI IN TEHNOLOGIJE/MATERIALS AND TECHNOLOGY (1967–2017) – 50 LET/50 YEARS

Materiali in tehnologije / Materials and technology 51 (2017) 3, 509–514 509

UDK 67.017:661.728.7:661.8'071.4 ISSN 1580-2949Original scientific article/Izvirni znanstveni ~lanek MTAEC9, 51(3)509(2017)

{ir{o uporabo. Ena izmed re{itev za izbolj{anje tehlastnosti je vgradnja nano-oja~itvenih elementov zugodnim razmerjem med njihovo dolìno in premerom.Dober primer takih dodatkov so celulozne nanofibrile oz.nanofibrilirana celuloza (NFC), navadno pridobljena izceluloze lesa, ki po fizikalnih, kemi~nih in mehanskihlastnostih dale~ presega lastnosti makroceluloznih vla-ken.5 Modul elasti~nosti celuloznih nanofibril je teore-ti~no vi{ji od jekla in dosega vrednosti blizu 137 GPa.6

Natezna trdnost NFC je pribli`no 10 GPa, koeficienttermi~nega raztezka pa je nizek in dosega vrednosti blizu2,6·10–6 K–1.7–10 Ker so mehanske lastnosti celuloznihnanofibril primerljive z lastnostmi drugih inènirskihmaterialov (steklena, aramidna, kevlar vlakna),5 soprimerna oja~itvena sredstva za utrjevanje najrazli~nej{ihpolimernih osnov.

Priprava biopolimernih nanokompozitov, osnovanihna celuloznih nanofibrilah ali nanokristalih temelji navlivanju organske raztopine in nadaljnji evaporacijitopila 11 ali na metodi ekstruzijskega me{anja, pri katerimora biti oja~itveni element v obliki suhe snovi – navad-no prahu.12 V prvem primeru pridobimo transparentnefilmske strukture z navadno izbolj{animi bariernimi inmehanskimi lastnostmi.11,13 Mo`nosti uporabe nanokom-pozitov, izdelanih po drugem postopku predelave soprecej bolj raznolike, ker jih je mogo~e oblikovati vnajrazli~nej{e profile oziroma kon~ne izdelke. Po drugistrani je izdelava nanokompozitov s tehnologijo ekstru-zije veliko bolj zapletena kot pri tehnologiji vlivanja intrenutno predstavlja {tevilne izzive na raziskovalnempodro~ju. Znanstvenih {tudij, v katerih bi bila opisanauspe{na {tudija s podro~ja ekstrudiranja celuloznih bio-nanokompozitov, je relativno malo.12,14–17 Pri ekstruzij-skem postopku se soo~amo s problematiko nehomogeneporazdelitve oja~itvene faze po polimerni osnovi, karposlab{a kakovost in trajnost nastalih materialov.12–17

Pomembno omejitev uporabe NFC v tak{nih sistemihpredstavlja medij shranjevanja, ki je voda, in hidrofilnapovr{ina NFC, zaradi katere jo te`ko dispergiramo vmedijih nepolarnega zna~aja.5 Me{anje NFC in polime-rov razli~nega izvora je zato v ve~ini primerov omejenona vodna ali polarna okolja,17 tehnologije predelave pa nalaboratorijsko merilo.13–14 Z namenom izdelave bionano-kompozitov oja~anih z NFC v industrijskem merilu, smopripravo kompozitnih me{anic prilagodili ekstruzijskemume{anju liofiliziranih koncentratnih me{anic PHB prahuin celuloznih nanofibril ter nadaljnji predelavi s tehno-logijo brizganja. Predelovalne, morfolo{ke in mehanskelastnosti nanokompozitnih materialov smo ovrednotili vodvisnosti od razli~nih ute`nih razmerij NFC.

2 MATERIALI IN METODE

2.1 Nanofibrilirana celuloza (NFC)

Vodna suspenzija celuloznih nanofibril (1.6 ute`nih%) je bila pridobljena iz CBBP (Centre for Biocompositeand Biomaterial Processing), Univerza v Torontu,Kanada. Po podatkih proizvajalca je povpre~ni premer

fibril med 25 nm in 70 nm, njihova dolìna pa presegavelikostno obmo~je 1 mikrometra. Kon~ni produkt je bilizdelan z ve~krat ponovljenimi postopki fibrilacijebeljenih celuloznih vlaken lesa iglavcev. Po kemi~nisestavi NFC vsebuje 91 % celuloze, 8,7 % hemicelulozein manj kot 0,3 % lignina.

2.2 Poli(3-hidroksibutirat) (PHB)

V raziskavo smo vklju~ili dve razli~ni oblikipoli(3-hidroksibutirata): prva v obliki granul pod tr`nimimenom Biomer®P226, druga pa v obliki prahu kotizhodni produkt bakterijsko vodenih fermentacijskihpostopkov. Oba materiala sta bila pridobljena iz podjetjaBiomer®biopolyesters, Krailling, Nem~ija. Po podatkihproizvajalca, granulirana oblika PHB, Biomer®226,lahko vsebuje do 20 ute`nih % razli~nih aditivnihsredstev za stabilizacijo kon~nega produkta, katerihidentiteta ni javno dostopna.

2.3 Priprava PHB/NFC nanokompozitov

Nanokompozite z ute`nim deleèm NFC v vi{ini (2,4, 6, 8 in 10) %, smo pripravili na osnovi PHB/NFCkoncentratov in granulirane oblike biopolimerne osnove,PHB®P226. Za pripravo koncentratnih me{anic ali"masterbach" komponent smo uporabili PHB v oblikiprahu in NFC v vodni suspenziji. Biopolimerni prah,dispergiran v destilirani vodi, smo me{ali z vodnosuspenzijo nanofibril v ute`nem razmerju 85/15. Pri-pravljen disperzni sistem smo zamrznili v teko~emdu{iku in ga su{ili 72 h s postopkom liofilizacije(LyoQuest freeze dryer, Telstar) pri tla~nih pogojih –0,040 mbar, temperaturi pladnjev – 22 °C in temperaturikondenzatorja –50 °C. Su{en koncentrat smo natoekstrudirali z dvopol`nim laboratorijskim ekstruderjemHAAKE™ MiniLab II (Thermo Scientific) pri delovnitemperaturi 180 °C in hitrostjo vrtenja polèv 40obratov/min. Ekstruzijsko predelane materiale smo natogranulirali in jih me{ali s komponento PHB®P226.Pripravili smo pet razli~nih sestav kompozitnega mate-riala v odvisnosti od dodatka oja~itvene komponenteNFC (Tabela 1). Za referen~ni vzorec smo pripravilime{anico ekstrudiranega prahu PHB in granuliranekomponente PHB®P226 v ute`nem razmerju 15/85.Kompozitne me{anice PHB/NFC /PHB®P226 smo su{ili15 h v laboratorijskem su{ilniku pri 80 °C, nato pa jihekstrudirali pri delovni temperaturi 180 °C, zadrèvalnim~asom taline 10 min ter hitrostjo vrtenja polèv 40obratov/min. Talino predelanega materiala smo brizgali spovezano enoto HAAKETM MiniJet v standardno orodjeza izdelavo nateznih preizku{ancev tipa 1BA. Tempera-turo brizganja smo nastavili na 185 °C, temperaturoorodja na 45 °C, tlak brizganja je bil 500 b, ~as cikla in~as ohlajevanja pa 5 s oziroma 10 s. Izdelane preizku-{ance smo 7 dni klimatizirali pri 23 °C in 50 % vla`nosti,kot dolo~a standard ISO 527-2.

V. @EPI^ et al.: VPLIV DODATKA NANOFIBRILIRANE CELULOZE NA MEHANSKE LASTNOSTI ...

510 Materiali in tehnologije / Materials and technology 51 (2017) 3, 509–514


Tabela 1: Kon~na sestava PHB®P226/PHB me{anic glede na dodaniute`ni dele` NFCTable 1: Final compositions of PHB®P226/PHB blends with respectto the weight ratio of NFC

Oznaka vzorca PHB NFC PHB®P226 Razmerjekomponent

PHB/PHB®P226 1,35 g – 7,65 g 15/85PHB/NFC/

PHB®P226_2 1,17 g 0,18 g 7,65 g 13/2/85

PHB/NFC/PHB®P226_4 0,99 g 0,36 g 7,65 g 11/4/85

PHB/NFC/PHB®P226_6 0,81 g 0,54 g 7,65 g 9/6/85

PHB/NFC/PHB®P226_8 0,63 g 0,72 g 7,65 g 7/8/85

PHB/NFC/PHB®P226_10 0,45 g 0,90 g 7,65 g 5/10/85

2.4 Elektronska vrsti~na mikroskopija z delovanjem napoljsko emisijo (FE-SEM)

Morfolo{ke lastnosti nanokompozitnih komponent,NFC in PHB, smo opisali s pomo~jo FE-SEM mikro-skopa (Zeiss ULTRA plus, Nem~ija) pri razli~nihpove~avah. Pospe{evalne napetosti (EHT) so variirale vobmo~ju od 1 kV do 3 kV, razdalja snemanja je bila med3 mm in 3.5 mm Vsi testni vzorci so bili prevle~eni stanko plastjo ogljika s pomo~jo naparjevalne napraveBAL – TEC/SCD 500.

2.5 Mehanske lastnosti nanokompozitnih sistemov

Mehanske lastnosti referen~nega vzorca in nanokom-pozitov z razli~nimi ute`nimi dodatki NFC so biledolo~ene preko nateznega preizkusa na trgalnem strojuZwick/Roell Z005. Natezni modul (Et), trdnost (�M) inraztezek pri pretrgu (b) je bil za preiskane materialedolo~en na 30 mm razdalji med ~eljustmi, pri hitrostiobremenjevanja 5 mm/min. Za vsako kon~no sestavo jebilo testiranih najmanj pet preizku{ancev.

3 REZULTATI Z RAZPRAVO

3.1 Ekstruzijsko me{anje nanokompozitnih zmesi inpredelava s tehnologijo brizganja

Ko smo dispergirali PHB prah v vodni suspenzijiceluloznih nanofibril, je nastala stabilna zmes (Slika 1).Po su{enju te me{anice z zamrzovanjem (liofilizacijo) sonastali lahki, porozni in krhki kosmi (Slika 1). Tehno-lo{ka predelava takega materiala je zahtevna, predvsemzaradi velike prostornine su{enega produkta in njegoveob~utljivosti na vlago. Pri procesu ekstruzijskegame{anja smo z izklopom funkcije zadrèvalnega ~asa, zizbiro ro~nega doziranja ter visokimi obrati vrtenjapolèv, pretok taline vodili kontinuirano, pri ~emer jebila poraba operativne energije stroja ni`ja, temperaturnadegradacija materiala pa zaradi kratkega zadrèvalnega~asa izklju~ena. Ekstrudat v obliki traku (Slika 1) smo vnadaljnjih postopkih predelave granulirali in ga uporabili

kot dodatek granulirani obliki PHB (PHB®P226). Priiterativni predelavi ve~komponentnih sestav je za homo-geno porazdelitev materialnih komponent potrebnozagotoviti dovolj dolg obratovalni ~as ekstruzijskegame{anja. Ob upo{tevanju zdruèvanja treh razli~nihmaterialnih komponent, t.im. PHB, NFC in PHB®P226,ter èlji po enakomerni porazdelitvi nanofibril, je bil ~ascikli~nega ekstruzijskega me{anja podalj{an na 10 min.Z ozirom na kakovost povr{ine izhodnih brizganih pro-duktov (Slika 1) smo ugotovili, da mora biti temperaturaorodja sorazmerno visoka, ~etudi se cikel predelave stem ~asovno podalj{a.

3.2 Morfolo{ka analiza nanokompozitnih komponent

Morfolo{ka preiskava nanofibrilirane celuloze vvodni suspenziji in njene su{ene razli~ice, pridobljene spostopkom liofilizacije, kaè na nekatere pomembnerazlike v povr{inski strukturi fibrilarnih entitet. Priizvorni obliki NFC so razvidne dolge in tanke fibrile spovpre~nimi premeri od 20 nm do 60 nm (Slika 2),medtem ko je morfolo{ka povr{ina su{enega vzorcasestavljena iz plastno urejenih fibril, ki se prepletajo vobliki {ir{ih pramenov in ustvarjajo videz zamreènepovr{ine (Slika 2). Njihove pre~ne dimenzije so rela-tivno velike (1,2 μm), dosegajo pa tudi sub-mikronske(35 nm) vrednosti. Pove~ane premere celuloznih nano-fibril v suhem stanju je mogo~e pripisati tvorbi dodatnihvodikovih vezi med postopkom liofilizacije,18–20 ki sepojavi selektivno med sti~no razporejenimi fibrilami.21




Slika 1: Priprava nanokompozitnih me{anic: a) sestavne komponentemasterbatch sistemov: vodna suspenzija NFC, PHB v obliki prahu indisperzni sistem PHB/NFC, b) liofiliziran produkt PHB/NFC, c)ekstrudat liofilizirane me{anice PHB/NFC in d) nanokompozitneme{anice PHB/NFC/PHB®P226 in brizgani testni preizku{anci zrazli~nim vsebnostnim deleèm NFCFigure 1: Preparation of the nanocomposite blends: a) constituentcomponents of the masterbatch blends: an aqueous suspension ofNFC, PHB in the powder form and a dispersed aqueous system ofPHB/NFC, b) freeze-dried product of PHB/NFC, c) extrudate of thelyophilized PHB/NFC blend, d) nanocomposite blends of PHB/NFC/PHB®P226 and injection-moulded test specimens with variouscontents of NFC

Fenomen nanofibrilarne agregacije, ki je posledica intra-in intermolekularne tvorbe vodikovih vezi, opisujemo zizrazom hornifikacija.18

Morfologija PHB prahu predstavlja delce skorajpravilnih sferi~nih oblik, povpre~ne velikosti 0,5 μm(Slika 2). Sprememba v morfologiji povr{ine liofilizira-nega PHB vzorca je zanemarljiva (Slika 2), opazna je lenekoliko bolj sprijeta sestava sferi~nih polimernihstruktur.

Me{anica PHB/NFC v ute`nem razmerju 85/15, kismo jo pridobili po su{enju z zamrzovanjem je prikazanana Sliki 3 pri razli~nih mikroskopskih pove~avah.Su{ena oblika koncentrirane me{anice sestoji iz sferi~nihdelcev polimera, ujetih v mreì prepletenih nanofibril spovpre~nimi pre~nimi dimenzijami 69±14 nm. Te so vve~ini individualno razporejene po polimerni osnovi, nanekaterih mestih pa ostajajo v agregirani obliki zaradipojava hornifikacije, ki nastopi med postopkom su{enja.

3.2 Mehanske lastnosti nanokompozitnih vzorcev

Vpliv dodatka PHB/NFC v razli~nih ute`nih razmer-jih na mehanske lastnosti matri~ne osnove PHB®P226smo dolo~ili na osnovi nateznega preizkusa in primerjaliz vrednostmi mehanskih parametrov (Et, �M in b)referen~nega vzorca PHB/PHB®P226. Reprezentativnekrivulje preiskovanih materialov so v odvisnosti od nape-tosti (�) in raztega () prikazane na Sliki 4, povpre~nevrednosti mehanskih parametrov s standardno deviacijopa so zbrane v Tabeli 2.




Slika 2: Nanokompozitne komponente: a) vodna suspenzija NFC, b) su{ena oblika NFC, pridobljena s postopkom liofilizacije, c) PHB v oblikiprahu in d) liofiliziran produkt PHB prahu dispergiranega v vodnem medijuFigure 2: Nanocomposite components: a) NFC aqueous suspension, b) freeze-dried NFC, c) PHB in the powder form, d) freeze-dried product ofthe PHB powder dispersed in an aqueous medium

Slika 3: Koncentrirane me{anice PHB/NFC (85/15): a) pri15.000-kratni mikroskopski pove~avi in b) pri 50.000-kratni mikro-skopski pove~aviFigure 3: PHB/NFC masterbatch mixtures (85/15): a) 15.000×,b) 50.000× magnification

Tabela 2: Mehanske lastnosti kompozitnih vzorcev glede na dodaniute`ni dele` NFCTable 2: Mechanical properties of the resulting composites withvarious contents of NFC

VzorecNatezni modul

(Et)Natezna

trdnost (�M)Raztezek pripretrgu (b)

MPa MPa %PHB/NFC/PHB®P226 1340 ± 90 20 ± 1 2,4 ± 1,0

PHB/NFC/PHB®P226_2 1330 ± 30 22 ± 1 3,3 ± 0,2

PHB/NFC/PHB®P226_4 1380 ± 30 22 ± 0,4 3,4 ± 0,3

PHB/NFC/PHB®P226_6 1470 ± 20 23 ± 1 3,1 ± 0,2

PHB/NFC/PHB®P226_8 1520 ± 50 24 ± 0,4 3,1 ± 0,3

PHB/NFC/PHB®P226_10 1720 ± 40 26 ± 1 3,1 ± 0,5

Glede na potek �– krivulj preiskanih vzorcev je raz-vidno, da dodatek NFC v splo{nem izbolj{a mehanskelastnosti referen~nega vzorca PHB/PHB®P226, stopnjaopisane spremembe pa je odvisna od ute`nega razmerjaoja~itvene komponente (Slika 4). Vi{ji je ute`ni dele`NFC v kon~ni sestavi vzorca, vi{ji so parametri elasti~nedeformacije (Et), trdnosti (�M) in raztezka (b) nano-kompozitnih materialov. Dodatek NFC v vi{ini 2 % in4 % vpliva na rahlo povi{anje elasti~nega modula (iz1340 MPa na 1380 MPa) in natezne trdnosti (iz 20 MPana pribli`no 22 MPa), medtem ko so spremembe vvrednostih raztezka pri pretrgu bistveno bolj izrazite sajse z dodatkom celuloznih nanofibril v vi{ini 10 ute`nih% izbolj{a za skoraj 40 %. Ob povi{anih deleìh NFCelasti~ni modul in natezna trdnost nanokompozitnihvzorcev nara{~ata (Preglednica 2), vrednosti za raztezekpri pretrgu pa se postopoma zniùjejo, vendar {e vednoostajajo nad izmerjenimi vrednostmi za referen~ni vzo-

rec. Najvi{je vrednosti izmerjenih mehanskih parametrovsmo zabeleìli pri nanokompozitih z dodanim deleèmoja~itve v vi{ini 10 %, pri ~emer se modul elasti~nosti innatezna trdnost zvi{ata za pribli`no 28,5 % in 30 %,raztezek pri pretrgu pa za 28 %.

Glede na izsledke dosedanjih znanstvenih {tudij ospajanju tovrstnih materialov je navedba take izbolj{avemehanskih lastnosti izjemno redka. Navadno izbolj{anmodul elasti~nosti in ve~jo natezno trdnost spremljamanj{i pretr`ni raztezek,12,14–16 kar prispeva k pove~anikrhkosti izhodnih materialov. Delno izbolj{anje ali celoposlab{anje mehanskih lastnosti nanokompozitnih for-mulacij z dodano komponento NFC se najve~krat pripi-suje njeni te`nji k agregaciji med postopkom ekstruzij-skega me{anja in nehomogeni porazdelitvi oja~itvenefaze po polimerni osnovi.12–16,19 Rezultati mehanskeanalize nanokompozitov izdelanih v tej {tudiji, pa vnasprotju s temi trditvami kaèjo, da dodatek celuloznihnanofibril v obliki liofiliziranega koncentrata vodi do pri-dobitve ne le trdnih in togih, ampak tudi ìlavih mate-rialov. Mehanske lastnosti nanokompozitnih sistemov soodvisne od zdru`ljivosti medfaznih komponent, porazde-litve oja~itvene faze in njene morfolo{ke oblike. Skle-pamo, da s predhodnim postopkom me{anja polimernegaprahu in nanofibril v vodnem mediju doseèmo koloidnostabilnost disperznega sistema in homogeno porazdelitevnanofibril po polimerni osnovi. Ta se glede na rezultatemorfolo{ke preiskave vzorcev ohrani skozi postopekliofilizacije in nadaljnjo ekstruzijsko pripravo nanokom-pozitov ter pomembno vpliva na izbolj{anje mehanskihlastnosti izhodnih produktov.

4 SKLEPNE UGOTOVITVE

V prispevku je podan inovativni postopek izdelavenanokompozitov na osnovi koncentrirane me{anicebiopolimernega prahu in celuloznih nanofibril z visokimute`nim deleèm. Ker je opisana tehnologija prenosljivana industrijski predelovalni obrat je {e posebno zanimivaz vidika tr`no usmerjenih aplikacij za tovrstne materialein {irjenja njihovih proizvodnih kapacitet. Z optimizacijopriprave koncentratnih nanokompozitnih me{anic inustreznim ute`nim deleèm NFC v kon~ni materialniformulaciji smo dokazali, da je z izbrano metodo tehno-lo{ke predelave ekstruzije in brizganja mogo~e izdelatitrdne, toge in ìlave materiale, pri ~emer dele` oja~itvenefaze narekuje stopnjo izbolj{ave mehanskih lastnostibiopolimerne osnove. Vi{ji je dele` dodanih celuloznihnanofibril v kon~ni sestavi vzorca, vi{je so izmerjenevrednosti mehanskih parametrov. V primerjavi z refe-ren~nim vzorcem imajo nanokompoziti z dodatkom 10ute`nih % NFC za okoli 30 % vi{ji modul elasti~nosti inprenesejo za pribli`no 6 MPa vi{jo pretr`no napetost. Privseh nanokompozitih smo zabeleìli tudi pomembnovi{je vrednosti raztezka pri pretrgu, torej lahko skle-pamo, da je adhezivni spoj med matri~no in oja~itvenofazo doseèn, porazdelitev nanofibril pa homogena, kar




Slika 4: Krivulje odnosa napetost-raztezek kompozitnih vzorcev gledena variabilni ute`ni dele` NFCFigure 4: Stress-strain curves of the resulting composites with variouscontents of NFC

potrjujejo tudi mikroskopske preiskave nanokompozitnihme{anic.

PHB kompoziti oja~ani z naravnimi vlakni kot sobambusova,22 lesna ali kenaf vlakna23 beleìjo bistvenoni`je vrednosti natezne trdnosti in raztezka pri pretrgukot jih izkazujejo nanokompoziti izdelani v tej {tudiji.Natezno trdnost PHB kompozitov oja~anih z bambuso-vimi vlakni22 je mogo~e prese~i za dvakratno vrednost èpri zelo nizkih ute`nih deleìh NFC (2 ute`na %),medtem ko se raztezne lastnosti PHB osnove z dodatkomceluloznih nanofibril izbolj{ajo za ve~ kot 400 % vprimerjavi z dobljenimi vrednostmi raztezka za PHBkompozite na osnovi naravnih vlaken.22,23 Z izdelavonanokompozitov na osnovi liofiliziranih koncentratnihme{anic PHB/NFC smo dokazali, da lahko izhodni pro-dukti dosegajo izbolj{ane mehanske lastnosti è ob zelonizkem ute`nem dodatku nano oja~itvenega elementa intako predstavljajo zanimivo alternativo konvencionalnimmikro- ali makrobiokompozitnim materialom ter sinte-ti~nim polimerom s steklenimi ali karbonsko osnovanimipolnili.

5 ZAHVALA

Avtorji se zahvaljujejo Javni agenciji za raziskovalnodejavnost Republike Slovenije za finan~no podporo vokviru programske skupine P4-0015. Zahvala gre pravtako Agenciji SPIRIT Slovenija za delno finan~no pod-poro v okviru Evropskega socialnega sklada EvropskeUnije, v okviru katere je nastal del te raziskave.

6 LITERATURA1 D. Garlotta, A literature Review of Poly(Lactic Acid), Journal of

Polymers and the Environment, 9 (2001) 63–84, doi:10.1023/A:1020200822435

2 P. M. Visakh, Polyhydroxyalkanoates (PHAs), their Blends, Compo-sites and Nanocomposites: State of the Art, New Challenges andOpportunities, Polyhydroxyalkanoate (PHA) Based Blends,Composites and Nanocomposites, (2014) 1–17, doi:10.1039/9781782622314-00001

3 K. Van de Velde, P. Kiekens, Biopolymers: overview of several pro-perties and consequences on their applications, Polymer Testing, 21(2002), 433–442, doi:10.1016/S0142-9418(01)00107-6

4 C. Winkworth-Smith, T. J. Foster, General Overview of Biopoly-mers: Structure, Properties, and Applications, Handbook ofBiopolymer-Based Materials: From Blends and Composites to Gelsand Complex Networks (eds S. Thomas, D. Durand, C. Chassenieuxand P. Jyotishkumar), 2013, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim, Germany, doi:10.1002/9783527652457.ch2

5 S. J. Eichhorn, A. Dufresne, M. Aranguren, N. E. Marcovich, J. R.Capadona, S. J. Rowa, C. Weder, W. Thielemans, M. Roman, S.Renneckar, W. Gindl, S. Veigel, J. Keckes, H. Yano, K. Abe, M.Nogi, A. N. Nakagaito, A. Mangalam, J. Simonsen, A. S. Benight, A.Bismarck, L. A. Berglund, T. Peijs, Review: current internationalresearch into cellulose nanofibres and nanocomposites, Journal ofMaterial Science, 45 (2010) 1, 1–33, doi:10.1007/s10853-009-3874-0

6 W. J. Orts, J. Shey, S. H. Imam, G. M. Glenn, M. E. Guttman, J. F.Revol, Application of cellulose microfibrils in polymer nanocom-

posites, Journal of Polymers and the Environment, 13 (2005) 4,301–306, doi:10.1007/s10924-005-5514-3

7 K. Tashiro, M. Kobayashi, Theoretical evaluation of three-dimen-sional elastic contacts of native and regenerated celluloses: role ofhydrogen bonds, Polymer, 32 (1991), 1516–1526, doi:10.1016/0032-3861(91)90435-L

8 S. J. Eichhorn, R. J. Young, The Young’s modulus of a microcrys-talline cellulose, Cellulose, 8 (2003), 197–207, doi:10.1023/A:1013181804540

9 A. [turcova, G. R. Davies, S. J. Eichorn, Elastic modulus of stress-transfer properties of tunicate cellulose whiskers, Biomacro-molecules, 6 (2005), 1055–1061, doi:10.1021/bm049291k

10 S. Iwamoto, W. Kai, A. Isogai, T. Iwata, Elastic modulus of singlecellulose microfibrils from tunicate measured by atomic force micro-scopy, Biomacromolecules, 10 (2009), 2571–2576, doi:10.1021/bm900520n

11 M. Sanchez-Garcia, J. M. Lagaron, On the use of plant cellulosenanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid,Cellulose, 17 (2010), 987–1004, doi:10.1007/s10570-010-9430-x

12 K. Oksman, A. P. Mathew, D. Bondeson, I. Kvien, Manufacturingprocess of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites,Composite Science Technology, 66 (2006), 2776–2784, doi:10.1016/j.compscitech.2006.03.002

13 M. Bulota, K. Kreitsmann, M. Hughes, J. Paltakari, Acetylatedmicrofibrillated cellulose as a toughening agent in poly(lactic acid), JApp Polym Sci, 126 (2012), 448–457, doi:10.1002/app.36787

14 M. Jonoobi, A. P. Mathew, M. M. Abdi, M. Davoodi Makinejad, K.Oksman, A comparison of modified and unmodified cellulosenanofiber reinforced polylactic acid (PLA) prepared by twin screwextrusion, Polymer Environment, 20 (2012), 991–997, doi:10.1007/s10924-012-0503-9

15 Y. Srithep, T. Ellingham, J. Peng, R. Sabo, C. Clemons, L. S. Turng,S. Pilla, Melt compounding of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydro-xyvalerate)/nanofibrillated cellulose nanocomposites, PolymerDegradation and Stability, 98 (2013), 1439–1449, doi:10.1016/j.polymdegradstab.2013.05.006

16 M. Jonoobi, J. Harun, A. P. Mathew, K. Oksman, Mechanical pro-perties of cellulose nano-fiber (CNF) prepared by twin screw extru-sion, Composite Science and Technology, 70 (2010), 1742–1747,doi:10.1016/j.compscitech.2010.07.005

17 G. Siqueira, J. Bras, A. Dufresne, Cellulosic bionanocomposites: Areview of Preparation, Properties and Applications, Polymer, 2(2010), 728–765, doi:10.3390/polym2040728

18 A. M. Scallan, The structure of the cell wall of wood – A conse-quence of anisotropic inter-microfibrillar bonding, Wood Science, 6(1974) 3, 226–271

19 V. @epi~, I. Poljan{ek, P. Oven, M. ôp, COST-FP1105: Propertiesof PLA films reinforced with unmodified and acetylated freeze driednanofibrillated cellulose Holzforschung, 70 (2016) 12, 1125–1134

20 V. @epi~, I. Poljan{ek, P. Oven, [. A. Sever, A. Han~i~, Effect ofdrying pretreatment on the acetylation of nanofibrillated cellulose,Bioresources, 10 (2015) 4, 8148–8167

21 V. @epi~, E. [. Fabjan, M. Kasuni~, R. C. Koro{ec, A. Han~i~, P.Oven, L. Per{e, I. Poljan{ek, Morphological, thermal, and structuralaspects of dried and redispersed nanofibrillated cellulose (NFC),Holzforschung, 68 (2014) 6, 657–667, doi:10.1515/hf-2013-0132

22 R. Krishnaprasad, N. R. Veena, H. J. Maria, R. Rajan, M. Skrifvars,K. Joseph, Mechanical and Thermal Properties of BambooMicrofibril Reinforced Polyhydroxybutyrate Biocomposites, J PolymEnviron, 17 (2009) 2, 109–114, doi:109. doi:10.1007/s10924-009-0127-x

23 S. Kuciel, A. Liber-Knec, Biocomposites based on PHB filled withwood or kenaf fibers, Polimery, 3 (2011), 218–223




Documents

VPLIV DODATKA NANOFIBRILIRANE CELULOZE NA ...mit.imt.si/izvodi/mit173/zepic.pdflastnosti je vgradnja nano-oja~itvenih elementov z ugodnim razmerjem med njihovo dol`ino in premerom