This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Verbesserte Herstellung deuterierter organischer Verbindungen durch Austausch

V o n K L A U S C L U S I U S u n d H E R B E R T K N O P F

Aus dem Physikaliseh-chemischen Institut der Universität München (Z. Naturforscbg. 2 b,° 169—173 [1947]; eingegangen am 7. Januar 1947)

Es wird der Einfluß der Konzentrationsverhältnisse, der Massenwirkungskonstante K und der Zahl der Einzeloperationen auf die Herstellung deuterierter Verbindungen durch Austausch mit schwerem Wasser besprochen. Durch Kombination des Austauschgleichgewichts, bei dem K stets in der Größenordnung 1 liegt, mit einer Rektifikation des beim Austausch entstehenden H20—HDO—D20-Gemisches können hochprozentige D-Verbindungen in einem Arbeitsgang gewonnen werdßn. Die Ergebnisse solcher Rektifikationen werden mitgeteilt, wobei Trennfaktoren F > 80 in einer nur 3 m langen Kolonne erreicht werden. Das Verfahren ist zunächst für Ver-bindungen, die schwerer flüchtig als Wasser sind, geeignet. Dabei erlaubt es, D-Gehalte zu er-zielen, die höher als die des Ausgangswassers sind. Die Arbeitsweise ist zahlreicher Varianten fähig, von denen eine kontinuierlich arbeitende für Verbindungen, die leichter flüchtig als Wasser sind, skizziert wird.

1. Für moderne reaktionskinetische und biologi-sche Untersuchungen sind deuteriumhalt ige Ver-bindungen unentbehrlich. Seit den klassischen Ar-beiten von B o n h o e f f e r und L e w i s weiß man, daß ionisierbarer Wasserstoff mit schwerem Wasser in raschen Austausch tritt. Dieser Vorgang erlaubt den Ersatz von H durch D nicht nur beim Hydroxyl, Carboxyl, Amid und Imid, sondern in speziellen Fällen auch bei unmittelbar an Kohlenstoff ge-bundenem Wasserstoff. Hierzu zählen neben den der Keto-Enol-Tautomerie unterliegenden Verbindun-gen noch solche, bei denen der Wasserstoff durch benachbarte negative Substituenten, wie beim Nitro -methan oder der Malonsäure, beweglich wird. Diese Möglichkeit besitzt große praktische Bedeutung, da so nach passender Weiterverarbeitung schließlich Verbindungen zugänglich werden, die an Kohlen-stoff gebundenes Deuterium enthalten, das dann bei reaktionskinetischen Studien oder im Organis-mus gewöhnlich nicht mehr mit den üblichen Lö-sungsmitteln austauscht.

Freilich liefert das Verfahren kein reines End-produkt in einem Schritt, da der Austausch nach dem Massenwirkungsgesetz bei einem Gleichge-wichtszustand halt macht. Man muß daher die Ver-bindung mehrfach mit schwerem Wasser behandeln, wobei sukzessive ein Teil der H-Atome durch Deu-terium ersetzt wird. Das Verfahren ist so oft zu wiederholen, bis der erstrebte D-Gehalt erreicht ist. Für viele Zwecke braucht man ein 99-proz. Produkt, manchmal sind schon geringere Austauschgrade hin-reichend.

2. Wie weit der Austausch beim Einzelprozeß g^ht, hängt außer von den Konzentrationsverhält-nissen von dem Werte der Massenwirkungskonstan-te K diese ist bei allen derartigen Gleichgewich-ten stets von der Größenordnung 1. Es bezeichne

n0 die Molzahl der austauschfähigen H-Atome eler organ. Verbindung,

no H die Molzahl der nicht ausgetauschten H -Atome der organ. Verbindung im Gleich-gewicht,

noB die Molzalil der ausgetauschten D-Atome im Gleichgewicht, •

% die Molzahl der austauschfähigen D-Atome des Wassers (oder Lösungsmittels),

n m die Molzahl der ausgetauschten H-Atome des Wassers,

nlD die Molzahl der nicht ausgetauschten D -Atome des Wassers,

dann ist

n0 = n o R + noT)

= nm +

( l a ) ( l b )

und es wird

K (2) %H hoR

Bei dieser Definition wird das Deuterium in der organischen Verbindung umso stärker angereichert, je größer der Wert von K ist. Geht man von Wasser mit ~ 100% D 2 0 und einer anfänglich D-freien organischen Verbindung aus, was den wahren Ver-hältnissen nahe entspricht, so gilt für den Gleich-

gewichtrzustand nach dem ersten Austausch, daß nor> — nm» u n ( i e s w i f ( l

K = % D 2 / ( W O H . nw). (3)

Praktisch interessiert vor allem der Molenbruch V = %I>K> (4)

dessen 100-facher Betrag direkt den Gehalt der organischen Verbindung an austauschfähigem Deu-terium in Atomprozenten angibt . Weiter ist der Zu-sammenhang von y mit n0 und nt wissenswert . Für den Molenbruch nach dem ersten Austausch y1

erhält man aus (3) unter Berücksichtigung von ( l a ) , ( l b ) und (4).

71 = 2n0 (K-l) + IVK—±n0nijK\\. (5) Hier treten nun zwei Grenzfälle auf: A. Es sei K = 1; d. h. nach (2), daß das Verhältnis

der Molzahlen von den H - zu den D-Atomen in der organischen Verbindung ebenso groß ist wie im Wasser. Da, wie oben erwähnt, K meist nur wenig von 1 abweicht, ist diese Näherung öfters brauch-bar1. Es vereinfacht sich Gleichung (5) dan£ zu

nt , n0 Vi = = 1 ;—, (o) n0 -f nt n0 + n

wie sich unmittelbar aus (3) mit (1 a), {1 b) und (4) ergibt. Wiederholt man mit immer neuen Mengen' D 2 0 den Austausch, wobei jedesmal nt Mole Lö-sungsmittel auf n0 Mole der organischen Verbindung einwirken, so ist nach dem p-ten Austausch

YP 1 — ni (7)

Der Verlauf dieser Funktion ist in Abb. 1 ange-geben; man kann aus ihr ablesen, wrie groß der Ver-brauch an schwerem Wasser ist, um einen bestimm-ten Austaucchgrad zu erzielen.

Zahl p der Austausche 5

Abb. 1. Fortschreiten des Austausches von Deuterium bei verschiedenem Verhältnis von der Molzahl der D-Atome des Lösungsmittels rtj zu der des gelösten Stoffes v0 mit der Zahl der Austauschoperationen f .

Beispiel: Um durch 5-mal wiederholten Austausch über Malonsäure mit D20 1 Mol schwere Essigsäure CD3COOD = 64 g mit 99 % D-Gehalt darzustellen, muß man n /w0=3/2 wählen; also entfallen auf 1 Mol Malonsäure (n0 = 4 g-Atome H) insgesamt ni = 5 - f • 4 = 30 g-Atome D ~ 3 0 0 g D20. In Wirklichkeit wird der Verbrauch größer sein, da meist kein 100-proz. D20 zur Verfügung steht.

So elegant das Austauschverfahren auf den ersten Blick erscheint, so darf nicht übersehen werden, daß es in der Ausführung mühsam ist und einen großen Verbrauch an schwerem Wasser bedingt; im voran-stehenden Beispiel ist der 30/4 = 7,5-fache Betrag an D 2 0 notwendig gegenüber der (freilich unbe-quemeren!) Synthese der Deuterio-Malonsäure aus Kohlensuboxyd und D 2 0 . Besonders muß auf den Nachteil hingewiesen werden, daß der langwierigste Vorgang, die Trocknung des Produkts im Vakuum, nach jedem Austausch wiederholt werden muß. Wird unvollständig getrocknet, so ist der Verbrauch an D 2 0 noch größer. Man kann den Verbrauch ein-schränken, wenn man kleinere Portionen öfter aus-tauscht und. bereits an D 2 0 verarmtes Wasser zur Vorbehandlung weiterer Malonsäure nimmt. Das Verfahren wrird dann allerdings wieder umständ-licher.

B. Dieses Ergebnis folgt aus der ungünstigen Lage des Austauschgleichgewichts. In dem Maße wie K zunimmt, gehen mehr und mehr H-Atomo in das Lösungsmittel über, so daß das Deuterium bevorzugt in die organische Verbindung eintritt. Damit kommen wir zum zweiten Grenzfall, bei dem K - > oo wird. Es gibt dann zwei Möglichkei-ten, je nachdem ob n0 größer oder kleiner als nt ist.

a) Falls n0 > ^ ist, wird yt = nt]n0. Man be-hält zwar alles Deuterium in der organischen Ver-bindung, kann aber zu keiner größeren Reinheit kommen, als dem angegebenen Molenbruch ent-spricht, da die Absolutmenge an D kleiner als an H-Wasserstoff ist,

b) Falls n > n0 ist, wird y1 = l. Dann gewinnt man schon beim ersten Austausch die reine Deu-teriumverbindung.

3. Nun läßt sich das Gleichgewicht selbst nicht so beeinflussen, daß K genügend große Werte an-nimmt, Man kann aber den Austauschprozeß mit einem anderen Vorgang koppeln, damit der totale

1 Bisweilen weicht K von 1 erheblich ab; beim alkalischen Aceton-Wasser-Austausch ist z. B. K = 2. Gewöhnlich ist K unbekannt und seine Ermittlung für die meisten Reaktionen von keinem besonderen Interesse. Die Abweichung vom „klassischen Wert" 1 darf natürlich nicht unbeachtet bleiben, wenn quantitative Schlüsse gezogen werden sollen.

Trennfaktor dieser kombinierten Arbeitsweise einen großen Wert erhält. Im vorliegenden Fall ist die Kombination des Austauschs mit einer Rektifi-kation zweckmäßig, wobei die Blase der Rektifi-kationssäule die Lösung der auszutauschenden Ver-bindung in schwerem Wasser enthält. Am Kopf der Kolonne wird vorwiegend leichtes Wasser abge-zogen, während in die Blase vorwiegend schweres Wasser zurücktropft. Solange die Geschwindigkeit der Einstellung des Austauschgleichgewichts groß gegen die der Rektifikation ist, kann in einem Zuge der Austausch so weit geführt werden, wie es der Trennfaktor F der Kolonne gestattet. Es ist dann in Gleichung (5) anstelle von K einfach F zu setzen. Man überschlägt sofort, daß schon bei geringen' Wasserüberschüssen F-Werte von 20—30 zur Dar-stellung reiner D-Verbindungen ausreichen, so daß nur die Frage bleibt, ob sich solche Trecmfaktoren bei H20—D20-Gemischen mit Laboratoriumsko-lonnen bequem erzielen lassen. Wir wollen zeigen,daß dies tatsächlich der Fall ist.

Der relative Dampfdruckunterschied zwischen H 2 0 und D 2 0 nimmt mit steigender Temperatur von 15% bei 20° C bis auf 5 % bei 100° C ab; also muß der Prozeß bei möglichst niedriger Temperatur vorgenommen werden. Wir arbeiteten bei einem Druck von nur 14mm Hg; dabei liegt die Siede-temperatur des H 2 0 bei 16,4°, die des I? 2 0 bei 18,7°. Nimmt man an, daß die Gemische von H 2 0 und D 2 0 sich wie ideale Lösungen verhalten, so ist das erste Raou l t s che Gesetz auf die Mischungsreihe anwend-bar und das Siedediagramm läßt sich aus den Dampfdrucken konstruieren; man findet, daß bei 14 mm Hg Tau- und Siede-Kurve 0,08° C ausein-anderliegen. In Wirklichkeit ist die Siedelinse nur etwa halb so weit, da sich das Gleichgewicht zwischen den Molekelsorten H 2 0 , HDO und D a O praktisch momentan einstellt und der Dampfdruck des H D O annähernd das arithmetische Mittel aus dem der reinen Komponenten ist. Dieser Umstand wurde nicht weiter berücksichtigt, da es doch nur auf eine möglichst große Verschiebung der D-Konzentration zwischen Kopf und Fuß der Kolonne ankommt. Wir» sind daher so vorgegangen, als ob nur D 2 0 - und H20-Moleküle auftreten würden, und ermittelten em-pirisch den totalen Trennfaktor ^der Kolonnenach

* = (8) 1—%/ 1—ntf wobei nß die Mol -% D 2 0 im Dampfraum der De-stillierblase und ng die Mol-% D 2 0 im Kondensator am Kolonnenkopf bezeichnen. Setzt man noch

<P = PH,O/Pd,O , (9) so erhält man die wirksame Bodenzahl Z der Ko -lonne aus

Z = log JF/log tp. (10) Selbstverständlich ist diese Bedenzahl wegen der Nichtberücksichtigung der HDO-Moleküle nur eine Rechengröße. Da die Trennung durch die Anwesen-heit der HDO-Moleküle erschwert wird, ist die tat-sächliche Bodenzahl größer als sie die Beziehung (10) ergibt. Außerdem gilt die Formel nur für totalen Rückfluß, während bei unseren Versuchen das Ver-hältnis der rücklaufenden zur entzogenen Menge (Rücklaufverhältnis) etwa 22 betrug.

Unsere Versuchsanordnung ist in Abb. 2 schematisch angegeben. Als Fraktionierkolonne diente ein 3,2 m langes Glasrohr D von 10,5 mm lichter Weite, das zur Einschränkung des Wärmeaustausches mit der Umgebung von einem hoch-evakuierten Glasmantel umgeben war. Die Blase B wurde elektrisch mit etwa 60 Watt geheizt. Ein eigentliches Sieden fand nicht statt, nur ein Verdampfen von der Oberfläche her. Der Kondensator A wurde auf etwa 2° C gehalten, indem Wasser aus einem großen eisgefüllten Behälter durch isolierte Leitungen umgepumpt wurde. Der Eisvorrat reichte 24 Stdn., so daß die Überwachung der Anlage wenig Mühe machte. Die Rücklaufmenge wurde mit dem geeichten Tropfenzähler C'B gemessen. Um sicher zu sein, daß der aus der Blase aufstei-gende Dampf die Kolonne ganz durchströmte, befand sich ein weiterer Tropfenzähler CA unter dem Kondensator. Damit

Abb. 2. Schema der Rektifikationsanlage zur Trennung von H20—D20-Gemischen.

sich das Rücklaufwasser der Kolonne mit dem Blaseninhalt gut vermischte, fiel es in einen Trichter T, der bis auf den Boden der Destillierblase reichte. Durch die Leitungen L1 und L , konnten an beiden Enden der Kolonne Dampfproben

* zur Bestimmung der Konzentrationsverschiebung ent-nommen werden. Sie wurden mit flüssiger Luft in die Taschen T1 bzw.' T2 kondensiert und anschließend in die Ampullen Otund 02 destilliert. Zur Regelung der Dampfgeschwindigkeit dienten zwei feine Metallventile V1 und F2..Die untere Leitung war mit einer Heizspirale umwickelt, um die Kondensation des Wasserdampfs zu verhindern. Der D20-Gehalt wurde durch eine Dfchtebestimmung in einem 1-ccm-Pyknometer festgestellt. Zur Druckkontrolle dienten 4 Quecksilbermano-meter Mx . . . deren Hähne nur zum Ablesen geöffnet wurden, um kein Quecksilber in die Proben einzuschleppen, das die Dichtebestimmungen gefälscht hätte.

Als Füllkörper für die Trennsäule benutzten wir einmal AVils on-Spiralen von 3,6 mm Durchmesser, bei einem zweiten Versuch 4 mm Berl-Sättel. Zur Bestimmung der Benetzungs-menge wurde die Kolonne mit w/10-NaCl-Lösung erst ge-spült und dann betropft,bis Gleichgewicht eintrat, wobei die Tropfenzahl den bei der Rektifikation eingehaltenen Be-dingungen entsprach. Dann wurde die Kolonne ausgespült und der Gehalt an Chlorionen mit ?i/10-AgN03-Lösung titriert. Benetzungsmenge mit Wilson-Spiralen .22,5 ccm Wasser, Benetzungsmenge mit Ber 1-Sätteln 20,4 ccm Wasser, V o l u m e n der Wilson-Spiralen 41,7 ccm Wasser, entsprechend

15% des Kolonneninhalts, Volumen der B e r 1-Sättel 105,9 ccm Wasser, entsprechend

38% des Kolonneninhalts. 4. Unter den angegebenen Arbeitsbedingungen

betrug der Druck in der Destillierblase 14 mm Hg, hinter dem Kondensator 5 mm Hg. Aus der Tropfen-zahl berechnet sich dann eine durchschnittliche Dampfmenge von

6,62 Z/min, entspr. einer Dampfgeschwindigkeit von l ,5m/sec bei der Füllung mit W i l -son-Spiralen,

und 6,44 IJmin, entspr. einer Dampfgesclrwindigkeit von 2,3 m/sec bei der Füllung mit B e r l -Sätteln.

Größere Durchsätze konnten nicht erzielt werden, da dann das Kondensat in der Kolonne vom Dampf-strom getragen wurde, so daß es nicht abfloß. Als Ausgangsmaterial diente Wasser mit etwa 50% D, da sich bei diesem die Dichteänderung relativ am genauesten ermitteln läßt.

Die Ergebnisse sind in den Tab. 1 und 2 zu-sammengestellt, wobei das Augenmerk auf den Wert für den totalen Trennfaktor F zu richten ist, Man erkennt, daß Werte von F = 20 bis 30, wie sie das Austauschverfahren nach den weiter oben ange-stellten Überlegungen verlangt, leicht erhalten wer-den. Bei gleichen Betriebsbedingungen steigt bei den Ber 1-Sätteln der Trennfaktor wTährend des ganzen Versuchs an (bis 87,8!) und die Versuchs-

Probe Rektifikations-dauer bis zur

Probeentnahme in Stdn.

Mol-°

nß

0d 2O

nö

Totaler Trenn-faktor

F

Boden-zahl Z

1 2 3 4

50 103 130 165

61,45 76,9-88,49 95,5,

4,97 19,5, 26,1; 59,83

30,54 14,3 21,7 14,3

23,4 18,2 21,o 18,2

Tal). 1. Rektifikationsversuch mit 3,6mmWilson-Spiralen; Ausgangswasser ~ 50 ccm mit 54,05% D.,0.

Bemerkungen: Zwischen Probe 1 u. 2 wurden—< 10ccm oben abgezogen, zwischen Probe 2 u. 3 etwa ~ 3 ccm.

Probe Rektifikations-dauer bis zur

Probeentnahme in Stdn.

Mol-0/

nß

o D20

nö

Totaler Trenn-faktor

F

Boden zahl Z

1 2 3

10 • 60

85

61.44 84,3„ 94.45

9,14 11,28 16,2,

15,8 42,4 87,8

18,9 25,6 30,6

Tab. 2. Rektifikationsversuch mit 4 mm Berl-Sätteln; Ausgangswasser <—< 45 ccm mit 55,94 Mol-% D20.

Bemerkungen: Zwischen den einzelnen Proben wurden jedesmal etwa 3—4 ccm oben entnommen.

dauer ist nur etwa halb so lang; sie sind also den Wilson-Spiralen überlegen. Vermutlich hängt das günstigere Verhalten der Berl-Sättel mit ihrer größeren wirksamen Oberfläche und der häufigeren Umlenkung des Dampfstroms infolge ihres größeren Füllvolumens zusammen. Außerdem neigen sie nicht wie die Wilson-Spiralen dazu, daß die feine-ren Zwischenräume durch Tropfen des Kondensates ausgefüllt werden, was wegen der großen Ober-flächenspannung des Wassers an sich leicht ge-schieht.

Im ganzen war das recht befriedigende Ergebnis nicht ohne weiteres vorauszusehen. Denn der Aus-tausch zwischen Dampfund Kondensat kann bereits durch eine monomolekulare Fettschicht in der Phasengrenze erheblich behindert werden und speziell beim Wasser wurde gelegentlich behauptet, daß der Reflexionskoeffizient für auftreffende H 2 0 -

. Molekeln auch bei sauberer Oberfläche mehr als 9 0 % beträgt, wodurch der Austausch entsprechend herabgesetzt wird2.

5. Um einen weiteren praktischen Versuch anzu-schließen, wurden 2 g Äthylmalonsäure mit 37 g 54-proz. D 2 0 versetzt. Nach 94 Stdn. Einstellzeit ent -hielt eine am Kondensator entnommene Probe nur

2 M. Volmer, Kinetik der Phasenbildung, S. 24/25, Steinkopff, Dresden 1939.

2,43 Mol -% D 2 0 . Da inzwischen der Kolonne nichts entnommen wurde, sollte der Trennfaktor .F<~85 erreicht worden sein, was einem Gehalt des Blasen-inhalts von 69% D entspricht. Nun wurde am Kopf der Kolonne solange Wasser abgezogen, bis in der Blase nur feste Säure zurückblieb. Diese wurde mit 30 g D 2 0 von 99,6% D-Gehalt aufgenommen. Eine nach 48 Stdn. am Kolonnenkopf entnommene Probe enthielt 96,31 Mol-% DaO. Schätzungsweise war bis dahin ein Trennfaktor J? ^ 30 wirksam, entspre-chend einem Gehalt von mindestens 99,85% D für den Blaseninhalt. Präparate von so hohem Rein-heitsgrad sind nach dem üblichen Austauschver-fahren überhaupt nicht zu erheben und haben einen höheren D-Gehalt als das zu ihrer Darstellung be-nutzte schwere Wasser.

Wir kommen nochmals auf das S. 170 behandelte Beispiel zurück. Um 1 Mol Malonsäure in Lösung zu halten, sind bei 30° C (so hoch ist die Blasentemperatur wegen der Dampf-druckerniedrigung) 75 g D20 ausreichend; 40 g D20 werden theoretisch für den Austausch benötigt . Fügt man zur Sicher-heit einen Uberschuß von 35 g D20 zu, so werden insgesamt 150 g D20 notwendig, um ~99 % Deuterio-Malonsäure in einem Zuge darzustellen, das ist die Hälfte der bei 5-faeh wiederholtem Austausch notwendigen Menge. Etwa 75 g Wasser mit einem Durchschnittsgehalt von 47 % D müssen wegrektifiziert werden; weitere 75 g werden hochprozentig wiedergewonnen, j

6. Das Verfahren ist in der vorliegenden Form in allen Fällen anwendbar, bei denen die Substanz in schwerem Wasser gut löslich ist, rasch austauscht und einen kleineren Dampfdruck als das Lösungs-mittel hat. Die meisten präparativ wichtigen Ver-bindungen fallen hierunter.

Es lassen sich jedoch sofort Varianten an-geben, bei denen die flüchtigere Verbindung das Deuterium aufnimmt. Einfache Verhältnisse trifft man bei normalen Siedeeliagrammen, also beim Fehlen azeotroper Gemische. Hat man z. B. CH 3 0D darzustellen, so läßt sich das Gleichgewicht

CH3OH + D20 ^ CHGOD + HDO folgendermaßen benutzen. Wir fassen eine kon-tinuierliche Arbeitsweise ins Auge, setzen ideale Kolonnen voraus und charakterisieren wie vor-her die Verbindungen durch die Molzahlen der austauschfähigen Wrasserstoffatome. Die Kolonne A in Abb. 3 hat nach wie vor die Aufgabe, D 2 0 von H 2 0 abzutrennen, während die Hilfs-kolonne B zur Scheidung des Methylalkohols vom Wasser dient. In sie wird an passender Stelle ein

bH,0

aCH,0D

aCH30H

+bD20

CD20

Abb. 3. Schema einer Anlage zur Gewinnung von C'H3OD aus CH,OH und D,0.

Gemisch von a Molen Methylalkohol und b Molen D 2 0 eingebracht, wobei dieses zugleich mit c Molen D 2 0 aus der Kolonne A versetzt wird. Am Kopf von B werden dann a Mole Methylalkohol der Zusam-mensetzung b t C CHoOD + ~ — CH3OH

^a+b+c 3 a + b + c 3

abgezogen. Am Kopf von A treten b Mole Wasser mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

- 4~ T H 2 0 4 D 2 0 aus. Aus der Blase a + o + c a + o - j - c von B werden c Mole Wasser der Zusammensetzung

D , 0 H,O '""a + b + cJ 1 a - f 6 - f c " 2

in die Kolonne A zurücktranspotiert. Dosierung und Transport lassen sich durch Schlauchpumpen ein-stellen.

Für präparative Arbeiten wird man die Abmes-sungen der Anlage größer wählen, als wir es bei diesen orientierenden Versuchen getan haben. Auch dürfte die Eiskühlung des Kondensators unnötig sein, wenn Leitungswasser, das kälter ist als Raum-temperatur, zur Verfügung steht.

Die vorliegende Arbeit wurde im Winter 1942/43 durch-geführt. *