-
8/10/2019 Us 7459209
1/23
US007459209B2
1 2 ) United
States
Patent 1 0 ) P a t e n t
N 0 . 2
U S 7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
Smith e t a ] .
( 4 5 ) Date o f P a t e n t : D e c . 2 , 2008
( 5 4 )
COMPOSITIONANDMETHODFOR 4 , 6 4 1 , 7 0 9 A 2 / 1 9 8 7 P o w e
r s
e t
a 1 .
MAKINGAPROPPANT 4 , 6 5 4 , 2 6 6 A
3 / 1 9 8 7
Kachnik
4 , 6 6 8 , 6 4 5
A
5 / 1 9 8 7 K h
d
( 7 5 )
I n v e n t o r s :
R u s s e l l
J .
S m i t h , H o u s t o n ,
TX
( U S ) ;
4 6 7 1
9 0 9
A
@ 1 9 8 7
T o r i i r i l n
John R. Loscutova,
Houston, TX
US);
Elizabeth A.
W h i t s i t t , H o u s t o n ,
TX
4 , 6 8 0 , 2 3 0
A 7 / 1 9 8 7
G l b b
6 a 1 ~
( U S ) ; Christopher E . Coker, H o u s t o n , 4 , 6 9 8 , 3 1
7 A 1 0 / 1 9 8 7 I n o u e
e t
a 1 ~
TX
US); Andrew . Barr on, Houston, 4 , 7 2 5 , 3 9 0 A
*
2/1988 L a i r d e t a 1 .
. . . . . . . . . . . . . . .
. . 264/660
TX U S ) ; Ma r k i e s n e r , H o u s t o n , TX 4 , 7 4 3 , 5
4 5 A 5 / 1 9 8 8
T o r o b i n
( U S ) ;
S t e p h e n
A . C o s t a n t i n o , R e a d i n g , 4 , 7 4 4 , 8 3 1
A
5 / 1 9 8 8
B e c k
E A
giggling?
Kumar o r d l a , 4 , 7 6 4 , 2 1 8 A 8 / 1 9 8 8 K o b a y a s
h i e t a 1 .
e a e
( )
4 , 7 7 7 , 1 5 4 A 1 0 / 1 9 8 8 T o r o b i n
( 7 3 ) A s s i g n e e : OXane M a t e r i a l s , I n c . , H
o u s t o n , TX 4 , 7 9 0 , 6 8 8 A 1 2 / 1 9 8 8
C a s t o r
(US) 4 , 7 9 3 , 9 8 0 A
1 2 / 1 9 8 8 T o r o b i n
4 , 8 6 9 , 9 6 0 A 9 / 1 9 8 9 Gibb t a l .
* ) N o t i c e :
S u b j e c t '
t o
a n y
d i i s g l a i m e , t h e t i e r m g f t l g i g 4 , 8 8 1 ,
9 5 1 A
l l / l 9 8 9
W o o d
t
a 1
$ 1 2 3 1 3 1 1 5 5 2 2 3 1 e 3 9 o 3 r d i l s u s t e u n e r
4 , 8 9 4 , 2 8 5 A 1 / 1 9 9 0
F i t z g i b b o b
y y
4,917,857
A
4/1990
Jaeckel
etal.
( 2 1 )
A p p 1 , N o , :
1 1 / 3 4 7 , 6 6 4 4 , 9 1 9 , 8 6 6 A 4 / 1 9 9 0 K u b b u t
a t
4,921,820 A 5/1990
Rumpf t a l .
( 2 2 ) F l l e d i
F e b -
3 1 2006
4 , 9 2 1 , 8 2 1 A
5 / 1 9 9 0 Rumpf
t
a l .
( 6 5 )
Prior
P u b l i c a t i o n Data
4 , 9 2 3 , 7 1 4 A 5 / 1 9 9 0 G i b b
e t
a l .
4 , 9 4 4 , 9 0 5 A 7 / 1 9 9 0 Gibb t a l .
US 006/0177661A1 Aug. 1 0 , 2006 4 , 9 5 4 , 4 6 2 A 9 / l 9 9 0
Wood t
a 1
R e l a t e d
US. p p l i c a t i o n
Data
( 6 0 ) P r o v i s i o n a l a p p l i c a t i o n
N o .
6 0 / 6 4 9 , 5 9 4 ,
? l e d
o n F e b .
4 ,
2 0 0 5 . ( C o n t i n u e d )
( 5 1 ) I n t _ C L
FOREIGN ATENT
DOCUMENTS
B32B 5/16
(200601) E P 0 2 0 7 6 6 8 A1 1 / 1 9 8 7
( 5 2 )
US.
l .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428/403; 428/404;
428/405;
4 2 8 / 4 0 6 ;
4 2 7 / 2 1 2 ;
1 6 6 / 2 8 0 . 2 ;
5 0 7 / 2 6 9
(58)
Field of
Classi?cation
Se a r c h . . . . . . . . . . . . . . . . . 428/402,
4 ' 2 8 / 4 0 3 i 4 0 6 ;
4 2 7 / 2 1 2 ;
1 6 6 / 2 8 0 2 ;
5 0 7 / 2 6 9
( C o n t i n u e d )
S e e
a p p l 1 c a t 1 on ? l e f o r
c o m p l e t e s e a r c h
h 1 s t o r y .
_ OTHER
PUBLICATIONS
( 5 6 )
R e f e r e n c e s
C i t e d
U . S . PATENTDOCUMENTS
3 , 3 6 5 , 3 1 5 A 1 / 1 9 6 8 Beck t a l .
3 , 7 9 4 , 5 0 3 A 2 / 1 9 7 4 N e t t i n g
3 , 7 9 6 , 7 7 7 A 3 / 1 9 7 4 N e t t i n g
3 , 8 8 8 , 9 5 7 A 6 / 1 9 7 5 N e t t i n g
3 , 9 6 0 , 5 8 3
A
6 / 1 9 7 6 N e t t i n g e t
a 1 .
4 , 1 1 1 , 7 1 3
A 9 / 1 9 7 8
Beck
4 , 3 0 3 , 0 6 1
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 4 3 1
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 4 3 2
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 4 3 3
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 7 3 0
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 7 3 1
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 7 3 2
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 0 3 , 7 3 6
A
1 2 / 1 9 8 1 T o r o b i n
4 , 3 4 9 , 4 5 6
A 9 / 1 9 8 2 Sowman
4 , 4 1 5 , 5 1 2
A
1 1 / 1 9 8 3 T o r o b i n
4 , 4 2 0 , 4 4 2
A
1 2 / 1 9 8 3 S a n d s
4 , 4 2 1 , 5 6 2
A
1 2 / 1 9 8 3 S a n d s
4 , 4 9 3 , 8 7 5 A 1 / 1 9 8 5 Beck t a l .
4 , 5 4 7 , 4 6 8
A 1 0 / 1 9 8 5
J o n e s
e t a 1 .
4 , 6 3 2 , 8 7 6 A 1 2 / 1 9 8 6 L a i r d e t a l .
4 , 6 3 7 , 9 9 0
A
1 / 1 9 8 7 T o r o b i n
4 , 6 3 9 , 4 2 7
A
1 / 1 9 8 7
Khaund
C u t l e r e t a 1
,
L i g h t w e i g h t P r o p p a n t s F o r Deep Gas e l l S t
i m u l a t i o n ,
F i n a l R e p o r t , s u b m i t t e d b y T e r r a T e k E
n g i n e e r i n g , W o r k
p e r f o r m e d
f o r
t h e
D e p a r t m e n t o f E n e r g y u n d e r C o n t r a c t N
o . DE-AC19
7 9 B C 1 0 0 3 8 ,
p u b l i s h e d J a n . 1 9 8 4 ( 6 4 p a g e s ) .
( C o n t i n u e d )
P r i m a r y
ExamineriLesZek K i l i m a n
( 7 4 ) A t t o r n e y , A g e n t ,
o r
FirmiKilyk
&
o W e r s o X ,
P . L . L . C .
( 5 7 ) ABSTRACT
The r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o p r o p p a
n t s Which
can
be
used
t o p r o p
open
s u b t e r r a n e a n
f o r m a t i o n
f r a c t i o n s . P r o p p a n t f o r
mulations
are further disclosed
W h i c h use one
or more
ro p
p a n t s
o f t h e
p r e s e n t i n v e n t i o n . Methods t o p r o p
open s u b t e r
ranean
formation f r a c t i o n s a r e f u r t h e r d i s c l o s e
d . I n a d d i t i o n ,
o t h e r u s e s f o r t h e
p r o p p a n t s
o f t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n a r e
f u r t h e r d i s c l o s e d , a s
W e l l
a s methods o f making
t h e
p r o p
p a n t s .
7 5 C l a i m s ,
5 Drawing S h e e t s
-
8/10/2019 Us 7459209
2/23
US 7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
P a g e
2
US. PATENTDOCUMENTS 6 , 9 6 2 , 2 0 0
B2
1 1 / 2 0 0 5 Nguyen t a 1 .
6 , 9 8 3 , 7 9 7
B2
1 / 2 0 0 6
Nguyen t a 1 .
4 , 9 6 4 , 8 8 3 A
1 0 / 1 9 9 0 M o r r i s
e t a 1 . 7 , 0 3 2 , 6 6 4 B2
4 / 2 0 0 6 Lord
t 3 1 ,
4 , 9 7 7 , 1 1 6 A 1 2 / 1 9 9 0 Rumpf t a 1 ~
7 , 0 3 6 , 5 9 1 B2
5 / 2 0 0 6
Cannan
t a l .
4 , 9 8 3 , 5 5 0
A
l / 1 9 9 l
G o e t Z e t a 1 ~
7 , 0 3 6 , 5 9 2 B2 5 / 2 0 0 6
Nguyen t a 1 .
5 , 0 1 7 , 5 2 3
A
5 / 1 9 9 1 Kimuraetal 7 , 0 6 6 , 2 5 8 B2
6 / 2 0 0 6
J u s t u s
e t
a 1 .
5 , 0 7 1 , 6 3 5
A
1 2 / 1 9 9 1
Yamanakaetal
7 , 1 3 5 , 2 3 1
B1
1 1 / 2 0 0 6
S i n c l a i r
e t a l .
5 , 1 2 0 , 4 5 5 A
6 / 1 9 9 2
L u n g h o f e r 7 , 1 6 0 , 8 4 4
B2
1 / 2 0 0 7
Urbanek
5 , 1 8 3 , 4 9 3
A
2 / 1 9 9 3
Brandau
e t a 1 ~ 7 , 2 2 0 , 4 5 4 B2 5 / 2 0 0 7
B a r r o n
e t a 1 .
5 , 1 8 5 , 2 9 9
A
2 / 1 9 9 3 Wood
t a 1 ~
2 0 0 2 / 0 0 2 5 4 3 6 A1 2 / 2 0 0 2
Meyer
5 , 1 8 8 , 1 7 5
A 2 / 1 9 9 3 Sweet 2002/0114941
A1
8 / 2 0 0 2 F r a n k e e t a l .
5 , 2 1 2 , 1 4 3
A
5 / 1 9 9 3 T o r o b i n 2002/0128142 A1 9 / 2 0 0 2
Godeke
e t a l .
5 , 2 1 9 , 8 0 6 A
6 / 1 9 9 3
Wood 2003/0026989 A1
2 / 2 0 0 3
George
t
a 1 .
5 , 2 2 5 , 1 2 3 A
7 / 1 9 9 3 T o r o b i n
2 0 0 3 / 0 1 4 8 8 9 3 A1
8 / 2 0 0 3 L u n g h o f e r
e t
a 1 .
5 , 2 4 0 , 6 5 4
A
8 / 1 9 9 3 S m i t h e t a 1 ~ 2003/0150185 A1 8 / 2 0 0 3
Godeke
e t a l .
5 , 2 4 0 , 8 9 4
A 8 / 1 9 9 3 Burkhardtetal 2003/0167797
A1
9 / 2 0 0 3 Schmid t
a 1 .
5 , 2 8 2 , 8 7 5
A 2 / 1 9 9 4 Wood t a 1 ~ 2 0 0 3 / 0 1 8 0 5 3 7 A1 9 / 2 0 0
3
Meyer
5 3 1 8 3 8 2 A
6 / 1 9 9 4
C a h i l l
2003/0203205
A1 1 0 / 2 0 0 3 B i e t a 1 .
5 , 3 2 2 , 8 2 1 A 6 / 1 9 9 4
B r e Z n y 2 0 0 3 / 0 2 0 3 2 0 7
A1 1 0 / 2 0 0 3 P e s s e y e t a l .
532651 3
A 7 / 1 9 9 4 K u b b u t a t 2004/0012105 A1
1 / 2 0 0 4
Deppe
t
a 1 .
5352254 A 1 0 / 1 9 9 4 C e l i k k a y a 2 0 0 4 / 0 0 4 0 7 0
8
A1
3 / 2 0 0 4
S t e p h e n s o n e t
a 1 .
5 , 3 9 7 , 7 5 9 A 3 / 1 9 9 5 T o r o b i n 2004/0069490
A1
4 / 2 0 0 4 Cannan
t
a 1 .
5 , 4 2 0 , 0 8 6 A 5 / 1 9 9 5 Brandau e t a 1 ~
2004/0079260
A1
4 / 2 0 0 4
D a t t a
e t a l .
H1447
H
6 / 1 9 9 5 L i n t o n
2004/0080063
A1
4 / 2 0 0 4 D a t t a
e t a l .
5 , 4 7 2 , 6 4 8
A 1 2 / 1 9 9 5
A l i s c h e t a l -
2004/0081827
A1
4 / 2 0 0 4
D a t t a e t a l .
5 , 4 7 4 , 5 8 3
A
1 2 / 1 9 9 5 C e l i k k a y a 2004/0105980 A1
6 / 2 0 0 4
S u d a r s h a n e t
a 1 .
5 , 4 8 9 , 3 1 8
A
2 / 1 9 9 6 E r i c k s o n e t a 1 ~ 2004/0200617 A1 1 0 / 2 0
0 4 S t e p h e n s o n e t a 1 .
5 , 4 9 6 , 3 8 6
A
3 / 1 9 9 6 B r o b e r g e t a 1 ~ 2004/0224155 A1
1 1 / 2 0 0 4
B a r r o n
e t
a 1 .
5 , 5 1 6 , 3 4 8
A
5 / 1 9 9 6
C 9 I 1 W e 1 1 e t a 1 ~ 2004/0231844 A1
1 1 / 2 0 0 4
Nguyen
t
a 1 .
5 5 3 4 3 4 8 A 7 / 1 9 9 6 M i l l e r e t
9 1 -
2004/0251573
A1
1 2 / 2 0 0 4 Schmid
5 , 5 4 7 , 4 7 9 A
8 / 1 9 9 6
C 9 I 1 W e 1 1 e t a 1 ~
2 0 0 4 / 0 2 6 2 8 0 1
A1
1 2 / 2 0 0 4
H o j a j i
e t
a 1 .
5,639,806
A
6/ 1 9 97
Johnson e t a 1 . . . . . . . . . . . . . .
523/208
2004/026 6933
A1
12/2004 Friedman e t a l ,
5 , 6 4 5 , 6 1 9 A 7 / 1 9 9 7 E r i c k s o n
e t a 1 ~
2005/0006095 A1 1 / 2 0 0 5 J u s t u s e t
a 1 .
5 , 6 6 9 , 9 4 1
A 9 / 1 9 9 7
P e t e r s o n
2 0 0 5 / 0 0 1 6 7 2 6
A1 1 / 2 0 0 5
Nguyen t : 1 1 .
5 , 6 9 0 , 7 0 7
A 1 1 / 1 9 9 7 Woodetal. 2005/0022991
A1
2 / 2 0 0 5
R30
5 , 7 0 8 , 0 3 9 A V1998 Daly e t a 1 ~ 2005/0028979 A1
2 / 2 0 0 5
Bramon t a 1 .
5 , 7 2 8 , 1 8 4
A 3 / 1 9 9 8 Monroe 2 0 0 5 / 0 0 6 1 5 0 9 A1 3 / 2 0 0 5
Nguyen
5 , 7 3 9 , 3 6 8
A 4 / 1 9 9 8 K r z y s t o w c z y k e t a 1 ~ 2 0 0 5 / 0 0 8
9 6 3 1 A1 4 / 2 0 0 5 Nguyen t a 1 .
5 , 7 5 0 , 4 5 9
A
5 / 1 9 9 8 M a r e l l a e t a 1 ~ 2005/0096207
A1
5 / 2 0 0 5 Urbanek
5 , 7 7 9 , 7 4 3
A 7 / 1 9 9 8 Wood 2005/0194141
A1
9 / 2 0 0 5 S i n c l a i r e t
a 1 .
5 , 8 9 3 , 9 3 5
A
4 / 1 9 9 9
Wood
2005/0244641
A1
1 1 / 2 0 0 5 V i n c e n t
5 , 8 9 9 , 2 5 6
A
5 / 1 9 9 9 R o h a t g i 2 0 0 5 / 0 2 7 2 6 1 1
A1
1 2 / 2 0 0 5
Lord
t
a 1 .
5 , 9 0 8 , 4 7 8
A
6 / 1 9 9 9 Wood 2005/0284630 A1 1 2 / 2 0 0 5
Nguyen
t
a 1 .
5921 317
A 7 / 1 9 9 9 Dewprashad
t a 1 ~
2006/0006589 A1
1 / 2 0 0 6
Canova
t a 1 .
6 , 0 4 8 , 4 7 0
A
4 / 2 0 0 0
Nakahara e t a 1 ~
2006/0016598
A1
1 / 2 0 0 6 Urbanek
6 , 1 3 9 , 9 6 0
A
1 0 / 2 0 0 0
S t y r o n e t a 1 ~ 2006/0035790 A1
2 / 2 0 0 6
O k e l l e t a 1 .
6 , 1 9 7 , 0 7 3
B1 3 / 2 0 0 1 Kadneretal 2006/0065398
A1
3 / 2 0 0 6 Brannon t a 1 .
6 , 2 0 6 , 9 4 2 B1 3 / 2 0 0 1 Wood 2006/0073980
A1
4 / 2 0 0 6 Brannon t a 1 .
6210625 B1 4 / 2 0 0 1 M a t s u s h i t a e t a l -
2006/0078682 A1 4 / 2 0 0 6 McDanieletal.
6 , 2 1 1 , 1 0 9 B1
4 / 2 0 0 1
Shamshoumetal 2006/0081371 A1
4 / 2 0 0 6 D u e n c k e l e t a l .
6 , 2 5 8 , 4 5 6 B1 7 / 2 0 0 1 Meyer 2 0 0 6 / 0 1 1 3 0 8
0
A1
6 / 2 0 0 6 Nguyen
t
a 1 .
6 , 3 2 2 , 8 9 0
B1
1 1 / 2 0 0 1
Barron e t a 1 ~ 2006/0151170
A1
7 / 2 0 0 6 Brannon t a 1 .
6 , 3 3 0 , 9 1 6
B1
1 2 / 2 0 0 1 R i c k a r d s e t
a 1 .
2006/0162929
A1
7 / 2 0 0 6 Urbanek
6 , 3 6 9 , 1 8 3 B1
4 / 2 0 0 2
Cooker 1 -
2006/0219600
A1
1 0 / 2 00 6 P a l a m a r a e t
a 1 .
6 372678 B1
4 / 2 0 0 2 Youngman
t a 1 ~ 2 0 0 6 / 0 2 4 0 9 6 7
A1
1 0 / 2 0 0 6 H o j a j i e t a 1 .
6 , 4 0 6 , 7 8 9 B1 6 / 2 0 0 2
McDaniel r
9 1 - 2006/0258546
A1
1 1 / 2 0 0 6
Brannon t
a 1 .
6 , 4 0 9 , 6 5 0 B2
6 / 2 0 0 2
Bruno e t a 1 ~
2006/0272816
A1 1 2 / 2 0 0 6 W i l l b e r g e t a 1 .
6 , 4 9 2 , 0 2 4
B1
1 2 / 2 0 0 2 W a l t e r
2 0 0 7 / 0 0 2 1 3 0 6
A1
1 / 2 0 0 7
B e r g e r
e t a l .
6,528,446 B 1 3/2003 Stensrud . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 50 1 / 1 4 8 2007/0023187 A1 2/2007
Canova
e t
3 1 ,
6 , 5 7 2 , 6 9 7 B2 6 / 2 0 0 3 G l e e s o n e t a 1 ~
2007/0036977 A1 2 / 2 0 0 7 S i n c l a i r e t a l .
6 , 5 8 2 , 8 1 9 B2
6 / 2 0 0 3 McDaniel r 9 1 - 2007/0054054
A1
3 / 2 0 0 7 Svoboda t a 1 .
6 , 6 3 2 , 5 2 7
B1
1 0 / 2 0 0 3 McDanielet 1 . 2 0 0 7 / 0 0 6 2 6 9 9 A1 3 / 2 0
0 7
A l a r y e t a l ,
6 , 6 3 2 , 5 2 8
B1 1 0 / 2 0 0 3 Clough 2 0 0 7 / 0 0 7 2 7 7 6
A1
3 / 2 0 0 7 Crews
6 , 6 6 7 , 2 6 1
B1 1 2 / 2 0 0 3
A n s h i t s
e t a l . 2 0 0 7 / 0 0 g 3 3 3 1
A1
4 / 2 0 0 7
C r a i g
6 , 7 1 3 , 1 7 7 B2 3 / 2 0 0 4 George e t a 1 ~ 2007/0084602
A1 4 / 2 0 0 7 Curimbaba t a 1 .
6 , 7 4 6 , 6 3 6 B2 6 / 2 0 0 4
Meyer 2 0 0 7 / 0 0 8 7 9 4 1
A1 4 / 2 0 0 7 C a W i e Z e l
6 , 7 7 2 , 8 3 8
B2
8 / 2 0 0 4
Dawson
e t a 1 ~ 2007/0099793
A1
5 / 2 0 0 7 Wilson
6 , 7 8 0 , 8 0 4 B2 8 / 2 0 0 4 Webber
r 9 1 -
2007/0114030 A1 5 / 2 0 0 7 Todd
t a 1 .
6 , 8 0 5 , 7 3 7 B2
1 0 / 2 0 0 4 Godeke r a 1 . 2007/0166541
A1
7 / 2 0 0 7 Smith t a 1 .
6 , 8 0 6 , 2 3 6
B2
1 0 / 2 0 0 4
F r e n i e r
e t a 1 .
2007/0172654 A1
7 / 2 0 0 7 L e i d o l p h e 1 6 1 .
6 , 8 3 2 , 6 5 4 B2 1 2 / 20 0 4 R a v e n s b e r g e n
e t a 1 .
2 0 0 7 / 0 1 7 2 6 5 5 A1 7 / 2 0 0 7 Le i d o l p h
e t 3 1 .
6 , 9 1 3 , 8 2 7 B2 7 / 2 0 0 5 George t a 1 . 2007/0173417 A1
7 / 2 0 0 7 Kaufman t a 1 .
6 , 9 1 6 , 8 9 1 B2
7 / 2 0 0 5
Salem
t
a 1 .
2007/0202318
A1
8 / 2 0 0 7 Smith e t a l .
-
8/10/2019 Us 7459209
3/23
US 7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
P a g e 3
2007/0204992 A1
2007/0209794 A1
2008/0009425
A1
2008/0015103
A1
2008/0058228 A1
2008/0070774 A1
2008/0087429
A1
FOREIGN
PATENTDOCUMENTS
9/2007 Davis
e t
a l .
9 /
2007 Kaufman
e t
a l .
1 / 2 0 0 8 P e r s h i k o v a
1 / 2 0 0 8
Luscher
t
a l .
3 / 2 0 0 8 Wilson
3/2008 Shmotev e t a l .
4/2008
Brannon
e t
a l .
EP
0 2 0 7 6 6 8
A1 *
1/2008
WO W O 0 1 / 6 6 9 0 9 A2 9 / 2 0 0 1
OTHERPUBLICATIONS
M e y e r ,
S p h e r o i d a l
B e a d s f r o m B o i l e r S l a g a n d F l y A s h , 1 9 9
9
I n t e r n a t i o n a l Ash t i l i z a t i o n S y m p o s i
u m , C e n t e r
f o r
A p p l i e d E n e r g y
R e s e a r c h , U n i v e r s i t y
o f
K e n t u c k y , P a p e r
2 9 , 1 9 9 9
( 8 p a g e s ) .
U . S . A p p l .
N o .
1 1 / 7 6 9 , 2 4 7 ,
? l e d J u n . 2 7 ,
2 0 0 7 ,
t o S m i t h
e t
a l .
T h o r s t e n B r a n d a u a n d E g b e r t B r a n d a u ,
H a f n i a a n d
H a f n i a i Z i r c o n i a Mixed O x i d e
U l t r a S p h e r i c a l
M i c r o
s p h e r e s Made
by a
S O L - G E L - V i br a t i o n a l D r o p p i n g
P r o c e s s , F e b . 2 6 , 2 0 0 5 , p p .
1 - 7 .
T h o r st e n B r a n d a u ,
P o w d e r s
a n d G r a n u l e s ,
M i c r o s p h e r e s :
T e c h n o l
o g y a n d
A p p l i c a t i o n s , A p r .
1 0 ,
2 0 0 5 ,
p p .
1 - 6 .
W e i s n e r e t a l . , N a n o m a t e r i a l s ,
S u s t a i n a b i l i t y ,
a n d R i s k M i n i m i z a
t i o n , I n t r o d u c t i o n t o IWA n t e r n a t i o n a
l
Conference
on
Nano
and
M i c r o p a r t i c l e s i n
W a t e r
a n d W a s t e w a t e r
T r e a t m e n t ,
S e p . 2 0 0 3
( 1 1
p a g e s ) .
I n t e r n a t i o n a l
S e a r c h
R e p o r t a n d W r i t t e n O p i n i o n
i s s u e d
J u l . 1 2 , 2 0 0 6
i n PCT/US2006/004106.
Communication
f r o m t h e E u r o p e a n P a t e n t O f ? c e f r o m
c o r r e s p o n d
i n g
E u r o p e a n
P a t e n t
A p p l i c a t i o n N o . 0 6 7 3 4
4 2 0 . 0 d a t e d F e b .
1 1 ,
2 0 0 8 ( 3
p a g e s ) .
I n t e r n a t i o n a l S e a r c h
R e p o r t a n d W r i t t e n O p i n i o n o f h e
I n t e r n a t i o n a l
S e a r c h i n g A u t h o r it y f r o m c o r r e s p o n d i
n g
I n t e r n a t i o n a l
P a t e n t
A p p l i
c a t i o n N o .
PCT/US2007/015624 d a t e d M a r . 3 , 2 0 0 8 ( 1 6
p a g e s ) .
D e f r i e n d e t a l . ,
A ? e x i b l e
r o u t e
t o h i g h
s t r e n g t h
o t - a l u m i n a
a n d
a l u r n i n a t e s p h e r e s ,
J o u r n a l
o f
M a t e r i a l s S ci e n c e , N o . 3 8 , 2 0 0 3 , p p .
2673-2678.
Wang e t a l . , C o n v e r s i o n o f F l y Ash
C e n o s p h e r e
t o
H o l l o w
M i c r o s p h e r e s w i t h Z e o l i t e / M u l l i t e C
o m p o s i t e S h e l l s ,
A d v a n c e d
F u n c t i o n a l
M a t e r i a l s , v o l . 1 3 ,
N o .
7 , J u l . 2 0 0 3 , p p . 5 6 3 - 5 6 7 .
D e f r i e n d
e t
a l . ,
S u r f a c e
r e p a i r
o f p o r o u s
a n d
damaged
a l u m i n a
b o d i e s u s i n g c a r b o x y l a t e - a l u m o x a n e
n a n o p a r t i c l e s , J o u r n a l o f
M a t e r i a l s S c i e n c e , N o .
3 7 ,
2 0 0 2 , p p .
2 9 0 9 - 2 9 1 6 .
C a l l e n d e r
e t a l . ,
A q u e o u s
S y n t h e s i s
o f
W a t e r - S o l u b l e A l u m o x a n e s :
E n v i r o n m e n t a l l y
B e n i g n
P r e c u r s o r s t o
Alumina a n d
Aluminum
B a s e d C e r a m i c s , Chem. M a t e r . , N o . 9 ,
1 9 9 7 ,
p p . 2 4 1 8 - 2 4 3 3 .
Mauer E n g i n e e r i n g ,
G e o t h e r m a l
F r a c t u r e
S t i m u l a t i o n T e c h n o l o g y ,
v o l . 1 , F r a c t u r i n g P r o p p a n t s a n d
T h e i r
P r o p e r t i e s , w o r k
p e r f o r m e d
u n d e r C o n t r a c t N o . AC32-79AL10563, US. D e p t . o
f E n e r g y ,
G e o t h e r m a l
E n e r g y , J u l .
1 9 8 0
( 1 0 0 p g s . ) .
A r p e t a l . , C a s e
H i s t o r y S t u d y o f
F r a c t u r e H e i g h t C o n t a i n m e n t i n
E a s t T e x a s ,
S o c i e t y o f P e t r o l e u m
E n g i n e e r s ,
Document
N o .
SPE
1 4 6 5 3 ,
1 9 8 6
( 6
p g s . ) .
J o n e s e t
a l . ,
L i g h t w e i g h t P r o p p a n t s F o r
Deep
G a s - W e l l S t i m u l a
t i o n , F i r s t A n n u a l R e p o r t
J u l .
1 9 7 9 - J u l . 1 9 8 0 , work
p e r f o r m e d
f o r
t h e D e p t .
o f E n e r g y u n d e r
C o n t r a c t
N o . DE-AC19-79BC10038, p u b
l i s h e d O c t .
1 9 8 1 ,
Document
N o .
DOE/BC/10038-19
( 3 4
p g s . ) .
C u t l e r
e t
a l . , L i g h t w e i g h t P r o p p a n t s f o r Deep Gas W
e l l S t i m u l a
t i o n , S e c o n d
A n n u a l
R e p o r t , J u l . 1 , 1 9 8 0 - J u n . 3 0 ,
1 9 8 1 ,
work p e r
f o r m e d f o r
t h e
D e p t . o f E n e r g y u n d e r C o n t r a c t N o .
DE-AC19
7 9 B C 1 0 0 3 8 , p u b l i s h e d
A p r . 1 9 8 2 ,
D o c u m e n t N o .
DOE/BC/10038
2 2 ( 5 1 p g s . ) .
C u t l e r e t
a l . ,
L i g h t we i g h t P r o p p a n t s F o r
D e e p - G a s - W e l l
S t i m u l a
t i o n ,
T h i r d
A n n u a l R e p o r t , J u l .
1 ,
1 9 8 1 - J u n . 3 0 ,
1 9 8 2 ,
work p e r
f o r m e d f o r
t h e
D e p t . o f E n e r g y u n d e r C o n t r a c t N o .
DE-AC19
7 9 B C 1 0 0 3 8 , p u b l i s h e d
A p r . 1 9 8 3 ,
D o c u m e n t N o .
DOE/BC/10038
2 7 ( 1 1 3 p g s . ) .
* c i t e d b y
examiner
-
8/10/2019 Us 7459209
4/23
US.
Patent
D e c . 2 ,
2 0 0 8
S h e e t
1
o f 5 US , 4 5 9 , 2 0 9 B2
-
8/10/2019 Us 7459209
5/23
U
. Patent
D e c . 2 , 2 0 0 8
S h e e t
2 o f 5 U S 7 , 4 5 9 , 2 0 9 B2
F i g . 4
X16 1mm
WD 4. 8 mm
F i g .
5 .
A c c . V
S p o t Magn
0 . 0
k \ / 3 0 350x 138 H i v u c y
-
8/10/2019 Us 7459209
6/23
US.
Patent
D e c . 2 ,
2 0 0 8
S h e e t
3
o f 5 US , 4 5 9 , 2 0 9 B2
00
um
F i g u r e 6 : SEM m i c r o g r a p h a t 25OX m a g n i ? c a
t i o n o f p r o p p a n t p a r t i c l e s w i t h s i n t e r e
d
c e r a m i c
o u t e r s h e l l ( t o
1 4 0 0 C ) f r o m E x .
1 0 .
R
\CQV S p o t Mugn WD E x p
OOH/30 2000x
I02
I208 H i v
F i g u r e 7 : SEM i c r o g r a p h a t 2000X m a g n i ? c a
t i o n o f a
f r a c t u r e d
c r o s s
s e c t i o n f r o m
E x .
1 0 , s h o w i n g s i n t e r e d c e r a m i c s h e l l a n
d u n d e r l y i n g t e m p l a t e .
-
8/10/2019 Us 7459209
7/23
US.
Patent
D e c . 2 ,
2 0 0 8
S h e e t 4 o f 5 US , 4 5 9 , 2 0 9 B2
F i g u r e
8 : SEM
i c r o g r a p h
a t lOOOOX
m a g n i ? c a t i o n o f
E x . 1 0
s h e l l m i c r o s t r u c t u r e ,
?red t o l 4 0 0 C .
Acov Spot Magn D 0 1 WD
3 0 , 0 ) ; 6 3 0
9 5 0 x
S
I03
H
F i g u r e 9 :
S EM
m i c r o g r a p h a t 250X m a g n i ? c a t i o n o f p r o p
p a n t
p a r t i c l e s
w i t h s i n t e r e d
c e r a m i c
o u t e r s h e l l ( t o 1 2 0 0 C )
f r o m
E x . 1 1 .
-
8/10/2019 Us 7459209
8/23
US.
Patent D e c .
2 , 2 0 0 8
S h e e t 5
o f 5 U S
7 , 4 5 9 , 2 0 9 B2
F i g u r e 1 0 :
SEM
i c r o g r a p h a t
5000X
m a g n i ? c a t i o n
o f a f r a c t u r e d c r o ss
s e c t i o n f r o m
E x . 1 1 , s h o w i n g s i n t e r e d c e r a m i c
s h e l l
a n d u n d e r l y i n g t e m p l a t e . T h e
c e r a m i c s h e l l
h a s a
u n i f o r m
s u b m i c r o n
g r a i n
s i z e .
Del
W L ' )
I E S O O O x 5E 1 0 , 2 Hivac
F i g u r e 1 1 :
SEM
i c r o g r a p h a t
ISOOOX
m a g n i ? c a t i o n
o f E x .
1 1 s h e l l m i c r o s t r u c t u r e ,
? r e d
t o
1 2 0 0 C .
-
8/10/2019 Us 7459209
9/23
US
7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
1
COMPOSITION
AND
METHODFOR
MAKING
APROPPANT
T h i s a p p l i c a t i o n c l a i m s t h e b e n e ? t u n
d e r 3 5
U . S . C .
1 1 9
( e ) o f
p r i o r
U . S . P r o v i s i o n a l P a t e n t A p p l i c a t i o
n
N o . 6 0 / 6 4 9 ,
5 9 4 ? l e d F e b . 4 ,
2 0 0 5 ,
W h i c h
s i n c o r p o r a t e d i n i t s e n t i r e t y b y
r e f e r e n c e
h e r e i n .
BACKGROUND
OFTHE INVENTION
R e c o g n i t i o n t h a t
t h e
m a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s o f m a t e r i a l
s
depend n o t o n l y on t h e i r c h e m i c a l c o m p o si t
i o n , b u t
a l s o
on
t h e s i Z e , s h a p e a n d s t r u c t u r e
h a s s p a W n e d
i n v e s t i g a t i o n s i n t o
t h e
c o n t r o l o f
t h e s e
p a r a m e t e r s
f o r v a r i o u s m a t e r i a l s . I n t h i s
r e g a r d ,
t h e
f a b r i c a t i o n o f u n i f o r m h o l l o W
s p h e r e s
h a s r e c e n t l y
g a i n e d
much n t e r e s t . HolloW c a p s u l e s W i t h
n a n o m e t e r
a n d
micrometer d i m e n s i o n s
o f f e r a d i v e r s e
r a n g e o f p o t e n t i a l
a p p l i c a t i o n s , i n c l u d i n g u t i l i Z a t i o
n a s e n c a p s u l a n t s f o r t h e
c o n t r o l l e d r e l e a s e o f a v a r i e t y
o f
s u b s t a n c e s , s u c h
a s
d r u g s ,
d y e s ,
p r o t e i n s ,
and c o s m e t i c s . When
u s e d
a s ? l l e r s f o r c o a t
i n g s ,
c o m p o s i t e s ,
i n s u l a t i n g
m a t e r i a l s
o r
p i g m e n t s ,
h o l l o W
s p h e r e s p r o v i d e a d v a n t a g e s o v e r
t h e
t r a d i t i o n a l
s o l i d
p a r t i c l e s
b e c a u s e o f t h e i r a s s o c i a t e d loW
d e n s i t i e s . HolloW s p h e r e s
m a y a l s o be used i n a p p l i c a t i o n s a s d i v e r
s e a s
h i e r a r c h i c a l
? l t r a t i o n membranes
and
r o p p a n t s t o p r o p open f r a c t u r e s i n
s u b t e r r a n e a n f o r m a t i o n s .
Ceramic p r o p p a n t s a r e W i d e l y u s e d a s p r o p
p i n g a g e n t s t o
m a i n t a i n p e r m e a b i l i t y
i n
o i l
and
g a s f o r m a t i o n s . Conven
t i o n a l
p r o p p a n t s o f f e r e d
f o r s a l e e x h i b i t
e x c e p t i o n a l c r u s h
s t r e n g t h b u t
a l s o
e x t r e m e d e n s i t y . T y p i c a l d e n s i t i e
s
o f
c e r a m i c
p r o p p a n t s
e x c e e d 1 0 0
p o u n d s
p e r c u b i c
f o o t .
P r o p
p a n t s
a r e
m a t e r i a l s p u m ped i n t o
o i l o r
g a s W e l l s a t extreme
p r e s s u r e i n
a c a r r i e r
s o l u t i o n ( t y p i c a l l y b r i n e )
d u r i n g t h e
f r a c t u r i n g p r o c e s s . Once t h e p u m p i n g - i
n d u c e d p r e s s u r e i s
r e m o v e d , p r o p pa n t s p r o p o p e n f r a c t u r e
s i n t h e r o c k f o r m a
t i o n a n d
t h u s
p r e c l u d e t h e f r a ct u r e f r o m
c l o s i n g .
As a r e s u l t ,
t h e amount of
o r m a t i o n
s u r f a c e
a r e a
exposed o t h e W e l l
b o r e
i s
i n c r e a s e d ,
e n h a n c i n g
r e c o v e r y
r a t e s .
P r o p p a n t s
a l s o
a d d
m e c h a n i c a l s t r e n g t h
t o
t h e
f o r m a t i o n
a n d
t h u s h e l p
m a i n t a i n
?oW
r a t e s
o v e r
t i m e .
Three
g r a d e s o f
p r o p p a n t s
a r e
t y p i c a l l y
e m p l o y e d : s a n d , r e s i n - c o a t e d s a n d a n
d
c e r a m i c p r o p p a n t s .
P r o p p a n t s a r e p ri n c i p a l l y u s e d i n g a s W
e l l s , b u t d o ?nd p p l i
c a t i o n
i n o i l
W e l l s .
R e l e v a n t q u a l i t y p a r a m e t e r s
i n c l u d e :
p a r t i c l e
d e n s i t y ( l o W
d e n s i t y i s d e s i r a b l e ) , c r u s h s t r e n g t
h a n d h a r d n e s s , p a r t i c l e
s i Z e
( v a l u e d e p e n d s o n
f o r m a t i o n t y p e ) , p a r t i c l e s i Z e d i s t r
i b u
t i o n ( t i g h t d i s t r i b u t i o n s a r e d e s i r a
b l e ) , p a r t i c l e
s h a p e ( s p h e r i
c a l
s h a p e s d e s i r e d ) , p o r e s i Z e
d i s t r i b u t i o n ( t i g h t
d i s t r i b u t i o n s
a r e d e s i r a b l e ) , s u r f a c e
s m o o t h n e s s , c o r r o s i o n
r e s i s t a n c e ,
tem
p e r a t u r e s t a b i l i t y , a n d
y d r o p h i l i c i t y
( h y d r o - n e u t r a l
t o p h o b i c
i s d e s i r e d ) .
Ceramic p r o p p a n t s
d o m i n a t e
s a n d
and r e s i n - c o a t e d
s a n d
on
t h e
c r i t i c a l
d i m e n s i o n s
o f
c r u s h
s t r e n g t h
and
h a r d n e s s .
They o f f e r some
b e n e ? t
i n t e r m s
of m a x im u m
a c h i e v a b l e
p a r t i c l e s i Z e , c o r r o s i o n a n d t e m p e r a
t u r e
c a p a b i l i t y .
E x t e n s i v e
t h e o r e t i c a l
m o d e l i n g
a n d p r a c t i c a l c a s e e x p e r i e n c e s u g g e s
t
t h a t c o n v e n t i o n a l c e r a m i c p r o p p a n t s
o f f e r c o m p e l l i n g b e n
e ? t s
r e l a t i v e t o
sand
r r e s i n - c o a t e d
sand
o r
most
f o r m a t i o n s .
Ceramic d r i v e n
?oW
a t e
and
e c o v e r y
improvements
o f 20
or more
r e l a t i v e
t o conventional sand
s o l u t i o n s a r e
not
uncommon.
C e r a m i c p r o p p a n t s W e r e i n i t i a l l y d e v
e l o p e d
f o r
u s e
i n
d e e p
W e l l s ( e . g . , t h o s e d e e p e r
t h a n
7 , 5 0 0 f e e t ) W h e r e s a n d s
c r u s h
s t r e n g t h i s
i n a d e q u a t e . I n
a n a t t e m p t t o e x p a n d t h e i r a d d r e s
s a b l e m a r k e t , c e r a m i c p r o p p a n t
m a n u f a c t u r e r s
h a v e i n t r o
d u c e d
p r o d u c t s f o c u s e d on W e l l s
o f
i n t e r m e d i a t e
d e p t h .
20
25
30
35
45
50
55
60
6 5
2
R e s i n - c o a t e d s a n d s o f f e r a number o f a d v a
n t a g e s r e l a t i v e
t o c o n v e n t i o n a l
s a n d s . F i r s t , r e s i n c o a t e d s a n d s e x h i
b i t h i g h e r
c r u s h
s t r e n g t h t h a n u n c o a t e d s a n d g i v e n t h a
t r e s i n - c o a t i n g
d i s p e r s e s l o a d s t r e s s e s
over
a
Wider a r e a . Second, r e s i n
c o a t e d s a n d s
a r e
t a c k y
and h u s e x h i b i t
r e d u c e d
p r o p p a n t
?oW-back e l a t i v e
t o c o n v e n t i o n a l
s a n d p r o p p a n t s (eg t h e
p r o p p a n t
s t a y s i n
t h e
f o r m a t i o n
b e t t e r ) .
T h i r d , r e s i n
c o a t i n g s
t y p i c a l l y i n c r e a s e s p h e r i c i t y a n d r o
u n d n e s s
t h e r e b y
r e d u c i n g
?oW e s i s t a n c e t h r o u g h t h e p r o p p a n t
p a c k .
C e r a m i c s
a r e
t y p i c a l l y employed
i n
W e l l s o f i n t e r m e d i a t e
t o
d e e p d e p t h . S h a l l o W W e l l s t y p i c a l l
y
employ
s a n d o r
n o
p r o p p a n t . As W i l l b e
d e s c r i b e d
i n
l a t e r s e c t i o n s , s h a l l o W
W a t e r f r a c s
r e p r e s e n t
a p o t e n t i a l
m a r k e t r o u g h l y
e q u i v a
l e n t t o t h e c u r r e n t c e r a m i c
market i n
t e r m s
of
e r a m i c
market
size.
With a combined a n n u a l
p r o d u c t i o n
of
o v e r
30 m i l l i o n
t o n s , t h e
o x i d e s
a n d
h y d r o x i d e s o f
aluminum
r e
u n d o u b t e d l y
among h e m o s t i n d u s t r i a l l y i m p o r t a n t c h
e m i c a l s
( K .
W e f e r s
a n d C . M i s r a , O x i d e s a n d
H y d r o x i d e s
o f
Aluminum.
l c o a
L a b o r a t o r i e s , 1 9 8 7 ) .
T h e i r u s e s
i n c l u d e : p r e c u r s o r s f o r t h e
p r o d u c t i o n
o f a l u m i n u m m e t a l , c a t a l y s t s a n d a b s o
r b e n t s ;
s t r u c t u r a l c e r a m i c m a t e r i a l s ; r e i n f
o r c i n g
a g e n t s
f o r p l a s t i c s
a n d r u b b e r s , a n t a c i d s a n d b i n d e r s f o r
t h e
p h a r m a c e u t i c a l
i n d u s t r y ; and
s
loW d i e l e c t r i c l o ss i n s u l a t o r s i n t h e e l
e c t r o n
i c s i n d u s t r y . With
s u c h
a d i v e r s e r a n g e
o f
a p p l i c a t i o n s , i t
i s
u n s u r p r i s i n g
t h a t m u c h
r e s e a r c h
h a s been f o c u s e d on
d e v e l
o p i n g
a n d
u n d e r s t a n d i n g m e t h o d s
f o r t h e
p r e p a r a t i o n o f h e s e
m a t e r i a l s .
T r a d i t i o n a l c e r a m i c p r o c e s s i n g i n v o
l v e s t h r e e b a s i c
s t e p s
g e n e r a l l y
r e f e r r e d
t o a s p o W d e r p r o c e s s i n g , s h a p e f o r m i n
g ,
a n d d e n s i ? c a t i o n , o ft e n W i t h a ? n a l m e c
h a n i c a l ? n i s h i n g s t e p .
A l t h o u g h s e v e r a l
s t e p s
m a y b e e n e r g y
i n t e n s i v e ,
t h e
most
d i r e c t
e n v i r o n m e n t a l
i m p a c t
a r i s e s f r o m
t h e s h a p e - f o r m i n g
p r o c e s s W h e r e
v a r i o u s b i n d e r s ,
s o l v e n t s ,
a n d o t h e r p o t e n t i a l l y
t o x i c a g e n t s a r e added
o form
and
s t a b i l i Z e
a
s o l i d
( g r e e n )
b o d y . I n a d d i t i o n
t o
a n y
i n n a t e
h e a l t h
r i s k
a s s o c i a t e d
W i t h
t h e
c h e m i c a l
p r o c e s s in g , t h e s e
a g e n t s
a r e s u b s e q u e n t l y removed
i n
g a s e o u s
f o r m b y d i r e c t
e v a p o r a t i o n
o r
p y r o l y s i s .
I n many
c a s t - p a r t s ,
t h e
l i q u i d
s o l v e n t a l o n e
c o n s i s t s
o f o v e r 50 o f
h e
i n i t i a l volume o f
m a t e r i a l .
The com ponent c h e m i c a l s
l i s t e d ,
W i t h r e l a t i v e p e r p e r c e n t a g e , i n T a b l
e 1 a r e e s s e n t i a l l y mixed
t o
a
s l u r r y , c a s t ,
t h e n d r i e d and r e d . A l l s o l v e n t s
and
d d i t i v e s
must be removed a s g a s e o u s
p r o d u c t s
v i a e v a p o r a t i o n o r
p y r o l y s i s .
TABLE
C o m p o s i t i o n
o f
a non a q u e o u s
t a p e - c a s t i n g
a l u m i n a s l u r r y
F u n c t i o n C o m p o s i t i o n Volume
Powder Alumina
27
S o l v e n t 1 , 1 , 1 - T r i c h l o r o e t h y l e n e / E
t h y l A l c o h o l 5 8
De?occulent
Menhaden O i l 1 . 8
B i n d e r
P o l y v i n y l
B u t y r o l 4 . 4
P l a s t i c i z e r
P o l y e t h y l e n e G l y c o l /O c t y l
P h t h a l a t e
8 . 8
W h e r e a s
t h e
t r a d i t i o n a l
s i n t e r i n g p r o c e s s i s
u s e d p r i m a r i l y
f o r
t h e m a n u f a c t u r e o f
d e n s e
p a r t s , t h e s o l u t i o n - g e l a t i o n p r o
c e s s h a s b e e n
a p p l i e d i n d u s t r i a l l y
p r i m a r i l y f o r t h e p r o d u c
t i o n o f p o r o u s m a t e r i a l s a n d c o a t i n g s
. S o l u t i o n - g e l a t i o n
i n v o l v e s a
f o u r - s t a g e p r o c e s s : d i s p e r s i o n ; g e l
a t i o n ;
d r y i n g ;
? r i n g . A t a b l e l i q u i d
d i s p e r s i o n o r s o l o f t h e
c o l l o i d a l
c e r a m i c
p r e c u r s o r
i s i n i t i a l l y
formed i n a s o l v e n t
W i t h a p p r o
p r i a t e a d d i t i v e s . By
c h a n g e i n
c o n c e n t r a t i o n ( a g i n g ) o r p H ,
t h e d i s p e r s i o n
i s
p o l y m e r i z e d t o form a s o l i d d i s p e r s i o n o
r
-
8/10/2019 Us 7459209
10/23
US
7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
3
g e l . T h e
e x c e s s
l i q u i d
i s r e m o v e d
f r o m t h i s g e l b y d r y i n g a n d
t h e
? n a l c e r a m i c i s
f o r m e d
b y
? r i n g t h e
g e l a t h i g h e r
tem
p e r a t u r e s .
The common o l u t i o n - g e l a t i o n r o u t e
t o
aluminum o x i d e s
e m p l o y s
aluminum y d r o x i d e o r h y d r o x i d e - b a s e d
m a t e r i a l a s
t h e
s o l i d c o l l o i d ,
t h e s e c o n d p h a s e
b e i n g W a t e r a n d / o r a n
o r g a n i c
s o l v e n t .
A l u m i n u m
h y d r o x i d e
g e l s
h a v e
t r a d i t i o n a l l y
b e e n
p r e p a r e d b y t h e
n e u t r a l i z a t i o n
o f a
c o n c e n t r a t e d
a l u m i
num
s a l t
s o l u t i o n ;
h o W e v e r ,
t h e s t r o n g i n t e r a c t i o n s o f t h e
f r e s h l y p r e c i p i t a t e d a l u m i n a g e l s
W i t h
i o n s f r o m t h e p r e c u r
s o r s s o l u t i o n s makes t d i f ? c u l t t o
p r e p a r e
t h e s e g e l s i n p u r e
f o r m . T o a v o i d t h i s c o m p l i c a t i o n a l u m
i n a
g e l s
m a y
b e
p r e
p a r e d
f r o m t h e h y d r o l y s i s o f a l u m i n u m
a l k o x i d e s , A l ( O R ) 3
( E q .
1 ) .
1 )
H2O A
Al(OR)3
_
l - g e l_ 1203
A l t h o u g h
h i s m e t h o d W a s o r i g i n a l l y r e p o r t e d b
y
A d k i n s i n
1 9 2 2
( A .
A d k i n s ,
J .
Am.
Chem.
S o c . 1 9 2 2 , 4 4 , 2 1 7 5 ) ,
i t Was
n o t
u n t i l
t h e
1 9 7 0 s
When
i t
Was shoWn
t h a t
t r a n s p a r e n t
c e r a m i c b o d i e s
c a n
b e o b t a i n e d by
t h e p y r o l y s i s o f s u i t a b l e
a l u m i n a
g e l s , t h a t
i n t e r e s t
i n c r e a s e d
s i g n i ? c a n t l y ( B .
E .
Y o l
d a s , J . M a t . S c i . 1 9 7 5 , 1 0 , 1 8 5 6 ) .
The x a c t c o m p o s i t i o n
o f
t h e g e l
i n c o m m e r c i a l s y s t e m s i s
o r d i n a r i l y p r o p r i e t a r y ,
h o W e v e r ,
a t y p i c a l
c o m p o s i t i o n
c a n
include an
aluminum
compound,
a
mineral acid and
a
com
p l e x i n g a g e n t
t o i n h i b i t p r e m a t u r e p r e c i p i t a t i o n o
f
t h e
g e l ,
e . g . ,
T a b l e
2 . The aluminum compound Was t r a d i t i o n a l l y
assumed o b e t h e d i r e c t p r e c u r s o r t o p s e u d
o - b o e h m i t e . HoW
e v e r , t h e g e l i s noW knoWn t o
c o n s i s t
o f
aluminum-oxygen
macromolecular s p e c i e s With a b o e h m i t e - l i k e c
o r e : alumox
anes.
TABLE
T y p i c a l c o m p o s i t i o n o f a n a l u m i n a s o l
- g e l
f o r s l i p c a s t ? l t e r
membrane
F u n c t i o n C o m p o s i t i o n
Boehmite P r e c u r s o r
E l e c t r o l y t e
C o m p l e x i n g
a g e n t
ASB [ a l u m i n u m
s e c - b u t o x i d e ,
A l ( O C 4 H 9 ) 3 ]
HNO3 . 0 7 m o l e / m o l e ASB
g l y c e r o l
c a .
1 0
W t .
The
e p l a c e m e n t o f 1 , 1 , 1 - t r i c h l o r o e t h y l
e n e (TCE) s a
s o l
v e n t
i n t h e
t r a d i t i o n a l
ceramic
p r o c e s s
must
be regarded
a s a
h i g h p r i o r i t y
f o r
l i m i t i n g e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n .
Due o
i t s
Wide s p r e a d use a s a s o l v e n t i n i n d u s t r i a l
p r o c e s s e s , TCE as
become
one of
t h e most
commonly
found c o n t a m i n a n t s i n
ground a t e r s and s u r f a c e W a t e r s . C o n c e n t r
a t i o n s r a n g e from
p a r t s p e r b i l l i o n t o h u n d r e d s o f
m i l l i g r a m s
p e r
l i t e r . The
U n i t e d
S t a t e s
E n v i r o n m e n t a l
P r o t e c t i o n
Agency
(USEPA)
i n c l u d e d TCE n t s 1 9 9 1 l i s t
o f
1 7 h i g h - p r i o r i t y t o x i c chemi
c a l s t a r g e t e d f o r
s o u r c e
r e d u c t i o n .
The
1988 r e l e a s e s o f TCE
r e p o r t e d
u n d e r
t h e
v o l u n t a r y
r i g h t t o knoW p r o v i s i o n s
o f
S u p e r f u n d Amendments a n d
R e a u t h o r i Z a t i o n
A c t
(SARA)
t o t a l e d
t o 1 9 0 . 5
m i l l i o n
p o u n d s .
The l a s t i c i Z e r s , b i n d e r s , a n d
a l c o h o l s
u s e d i n t h e p r o c e s s
p r e s e n t a number
o f p o t e n t i a l
e n v i r o n m e n t a l i m p a c t s a s s o c i
a t e d
W i t h t h e
r e l e a s e
o f c o m b u s t i o n p r o d u ct s d u r i n g ? r i n g o
f
t h e c e r a m i c s , and t h e
n e e d
t o r e c y c l e o r d i s ch a r g e a l c o h o l s
W h i c h ,
i n
t h e c a s e
o f
d i s c h a r g e
t o
W a t e r W a y s , m a y x e r t h i g h
b i o l o g i c a l o x y g e n d e m a n d s i n t h e r e c e
i v i n g
c o m m u n i t i e s .
C e r a m i c u l t r a ? l t r a t i o n ( U ) a n d n a n o ?
l t r a t i o n ( N F ) mem
b r a n e s
h a v e
been
f a b r i c a t e d
by h e s o l - g e l p r o c e s s i n Which
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
4
t h i n
membrane ?lm i s d e p o s i t e d , t y p i c a l l y
b y
a
s l i p - c a s t
p r o c e d u r e ,
on n u n d e r l y i n g p o r o u s
s u p p o r t .
T h i s i s
t y p i c a l l y
a c h i e v e d
b y h y d r o l y s i s o f
l ,
T i , Z r o r o t h e r m e t a l c o m p o u n d s
t o
form
g e l a t i n o u s h y d r o x i d e
a t a
s l i g h t l y e l e v a t e d
t e m p e r a
t u r e a n d h i g h p H . I n t h e c a s e
o f a l u m i n a
membranes, h i s ? r s t
s t e p
m a y be
c a r r i e d o u t
W i t h
2 - b u t a n o l o r i s o - p r o p a n o l . A f t e r
r e m o v i n g
t h e
a l c o h o l ,
t h e
p r e c i p i t a t e d
m a t e r i a l
i s
a c i d i ? e d ,
t y p i c a l l y u s i n g
n i t r i c a c i d , t o
p r o d u c e a c o l l o i d a l
s u s p e n s i o n .
By c o n t ro l l i n g t h e e x t e n t o f a g g r e g a t i
o n i n t h e c o l l o i d a l s o l ,
membranes
o f
v a r i a b l e p e r m e a b i l i t y may b e p r o d u c e d
.
The
a g g r e g a t i o n o f c o l l o i d a l p a r t i c l e s i
n t h e s o l i s c o n t r o l l e d b y
a d j u s t i n g t h e
s o l u t i o n
c h e m i s t r y t o i n ? u e n c e t h e
d i f f u s e
l a y e r
i n t e r a c t i o n s b e t W e e n
p a r t i c l e s o r
t h r o u g h u l t r a s o n i ? c a t i o n .
A l t e r n a t i v e l y ,
a
s o l g e l c a n b e e m p l o y e d , Which i s t h e n
a p p l i e d
t o a
p o r o u s s u p p o r t .
While
t h i s p r o c e d u r e
o f f e r s
g r e a t e r c o n t r o l
o v e r
membrane p o r e s i Z e
t h a n
d o e s
t h e
m e t a l
p r e c i p i t a t i o n ro u t e , i t i s n o n e t h e l e s
s a d i f ? c u l t p r o c e s s t o
m a n i p u l a t e . I n b o t h c a s e s ,
p l a s t i c i Z e r s and
b i n d e r s a r e
added
t o i m p r o v e
t h e
p r o p e r t i e s o f
t h e
s l i p c a s t
s o l u t i o n . Once t h e
?lm a s b e e n a p p l i e d
i t
i s d r i e d t o p r e v e n t c r a c k i n g a n d t h e
n
s i n t e r e d
a t
h i g h
t e m p e r a t u r e .
The
p r i n c i p a l
e n v i r o n m e n t a l r e s u l t s a r i s i n g
f r o m t h e s o l
g e l
p r o c e s s a r e t h o s e
a s s o c i a t e d
W i t h u s e
o f s t r o n g a c i d s ,
p l a s t i c i Z e r s ,
b i n d e r s , a n d
s o l v e n t s . D e p e n d i n g
o n
t h e ? r i n g
c o n d i t i o n s , v a r i a b l e amounts o f o r g a n i c
m a t e r i a l s s u c h a s
b i n d e r s
and l a s t i c i Z e r s m a y
e
r e l e a s e d a s c o m b u s t i o n p r o d
u c t s . NOx m a y l s o be p roduced
from
e s i d u a l n i t r i c a c i d i n
t h e
o f f - g a s .
M o r e o v e r ,
a c i d s
and
s o l v e n t s
must b e r e c y c l e d o r
d i s p o s e d o f .
E n e r g y c o n s u m p t i o n
i n t h e p r o c e s s
e n t a i l s
u p s t re a m e n v i r o n m e n t a l e m i s s i o n s a s s
o c i a t e d W i t h
t h e
p r o
d u c t i o n
o f
t h a t e n e r g y .
T h e
a l u m i n u m - b a s e d s o l - g e l s f o r m e d
d u r i n g t h e
h y d r o l y
s i s o f
aluminum compounds
b e l o n g t o a g e n e r a l c l a s s o f
c o m p o u n d s : a l u m o x a n e s .
Alumoxanes
Were ? r s t
r e p o r t e d
i n
1 9 5 8 a n d h a v e
s i n c e
been
p r e p a r e d W i t h a Wide v a r i e t y
o f
s u b s t i t u e n t s on
aluminum.
The s t r u c t u r e
of alumoxanes
Was
p r o p o s e d t o c o n s i s t o f l i n e a r
( l )
o r c y c l i c
( l l ) c h a i n s
( S .
P a s y n k i e W i c Z , P o l y h e d r on ,
1 9 9 0 , 9 ,
4 2 9 ) . R e c e n t
W o r k
h a s
r e d e ? n e d t h e s t r u c t u r a l v i e W o f a l u m o
x a n e s , a n d
shoWn
h a t
t h e y
a r e
n o t c h a i n s b u t
t h r e e
d i m e n s i o n a l
c a g e
compounds
( A .
W. A p b l e t t ,
A . C . W a r r e n , a n d A . R .
B a r r o n , Chem. M a t e r . ,
1 9 9 2 , 4 , 1 6 7 ; C . C . L a n d r y , J . A . D a v i s ,
A . W.
p b l e t t ,
a n d A .
R .
B a r r o n , J .
M a t e r . C h e m . , 1 9 9 3 ,
3 ,
5 9 7 ) . F o r e x a m p l e ,
s i l o x y - a l u m o x a n e s ,
[ A l ( O ) ( O H ) x ( O S i R 3 ) 1 - x ] n , c o n s i s
t
o f
an aluminum-oxygen
c o r e
s t r u c t u r e
( 1 1 1 )
a n a l o g o u s t o t h a t
f o u n d i n t h e
m i n e r a l b o e h m i t e ,
[ A l ( O ) ( O H ) ] n , W i t h a s i l o x i d e
s u b s t i t u t e d p e r i p h e r y .
I )
( H )
n
-
8/10/2019 Us 7459209
11/23
US
7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
P r e c u r s o r s o l - g e l s a r e t r a d i t i o n a l l
y p r e p a r e d v i a t h e
h y d r o l y s i s o f a l u m i n u m c o m p o u n d s ( E q
. 1 ) . T h i s
b o t t o m
u p a p p r o a c h o f r e a c t i n g s m a l l
i n o r g a n i c
m o l e c u l e s t o f o r m
o l i g o m e r i c and o l y m e r i c
m a t e r i a l s
h a s met W i t h v a r i e d s u c
c e s s , d u e t o t h e d i ? i c u l t i e s i n c o n t ro l
l i n g t h e
r e a c t i o n
c o n d i
t i o n s , a n d t h e r e f o r e t h e s t o i c h i o m e t
r i e s , s o l u b i l i t y , a n d p r o
c e s s a b i l i t y ,
o f
t h e r e s u l t i n g
g e l .
I t Would
h u s
b e d e s i r a b l e t o
p r e p a r e
a l u m o x a n e s
i n a o n e - p o t b e n c h - t o p
s y n t h e s i s f r o m
r e a d i l y
a v a i l a b l e ,
a n d
c o m m e r c i a l l y
v i a b l e ,
s t a r t i n g m a t e r i
a l s ,
W h i c h
Would
p r o v i d e
c o n t r o l o v e r t h e p r o d u c t s .
I n t h e
s i l o x y - a l u m o x a n e s ,
t h e o r g a n i c
u n i t
i t s e l f
c o n t a i n s
a l u m i n u m ,
i . e . ,
I V .
T h u s ,
i n
o r d e r
t o
p r e p a r e
t h e s i l o x y - a l u
moxane
s i m i l a r
t o
t h o s e p r e v i o u s l y r e p o r t e d t h e a n i o n i
c
moi
e t y ,
t h e l i g a n d
[ A l ( O H ) 2 ( O S i R 3 ) 2 ] _ , Would
be
u s e d a s a
b r i dg i n g g r o u p ; a d d i n g t h i s u n i t W o u l d
c l e a r l y p r e s e n t a
s i g
n i ? c a n t s y n t h e t i c
c h a l l e n g e .
H o W e v e r ,
t h e
c a r b o x y l a t e - a l u
moxanes
r e p r e s e n t
a more r e a l i s t i c s y n t h e t i c t a r g e t s i n c e
t h e
c a r b o x y l a t e
a n i o n ,
[ R C O 2 ] _ , i s a n i s o e l e c t r o n i c a n d
s t r u c t u r a l
a n a l o g o f
t h e o r g a n i c p e r i p h e r y
f o u n d
i n
s i l o x y - a l u m o x a n e s
( I V a n d V ) .
B a s e d
u p o n t h i s r a t i o n a l , a
t o p - d o W n
a p p r o a c h
h a s
b e e n
d e v e l o p e d b a s e d
u p o n
t h e r e a c t i o n
o f
b o e h m i t e ,
[ A l ( O ) ( O H ) ] n , W i t h c a r b o x y l i c
a c i d s , E q . 2
( L a n d r y , C .
C . ;
P a p p , N . ;
M a s o n , M . R . ; A p b l e t t ,
A . W . ;
T y l e r ,
A . N . ;
M a c I n n e s , A . N . ;
B a r r o n ,
A . R . , J .
M a t e r .
Chem.
1 9 9 5 ,
5 ,
3 3 ) .
( V )
R
T h e c a r b o x y l a t e - a l u m o x a n e m a t e r i a l
s p r e p a r e d f r o m t h e
r e a c t i o n
of boehmite
and
c a r b o x y l i c a c i d s a r e a i r and W a t e r
s t a b l e m a t e r i a l s
and
a r e
v e r y
p r o c e s s a b l e . The s o l u b l e c a r
b o xy l a t e - a l u m o x a n e s c a n
b e
d i p - c o a t e d ,
s p i n c o a t e d ,
a n d
s p r a y - c o a t e d
o n t o
v a r i o u s s u b s t r a t e s . T h e p h y s i c a l p r o
p e r t i e s
o f
t h e
a l u m o x a n e s a r e h i g h l y d e p e n d e n t
on
h e
i d e n t i t y
o f
t h e
a l k y l s u b s t i t u e n t s , R , a n d r a n g e f r o
m
i n s o l u b l e
c r y s t a l l i n e
p o W d e r s t o p o W d e r s t h a t r e a d i l y f o r m s
o l u t i o n s o r
g e l s
i n
hydrocarbon
s o l v e n t s
a n d / o r
W a t e r . The alumoxanes a r e
i n d e ? n i t e l y s t a b l e
u n d e r a m b i e n t
c o n d i t i o n s , a n d a r e a d a p t
a b l e
t o a Wide
r a n g e o f
p r o c e s s i n g
t e c h n i q u e s .
Given t h e
a d v a n t a g e s o b s e r v e d f o r
t h e
a p p l i c a t i o n
o f
c a r b o x y l a t e a l u
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
6
m o x a n e s , e . g . , t h e l o W p r i c e
o f
b o e h m i t e ( $ 1 k g _ l ) a n d t h e
a v a i l a b i l i t y o f a n a l m o s t
i n ? n i t e
r a n g e o f c a r b o x y l i c
a c i d s
make h e s e s p e c i e s i d e a l
a s
p r e c u r s o r s f o r t e r n a r y
a n d
doped
aluminum
x i d e s . The alumoxanes can be
e a s i l y c o n v e r t e d
t o
Y - A I Z O 3 u p o n
m i l d
t h e r m o l y s i s
( A .
W . A p b l e t t , C . C . L a n d r y ,
M. R . M a s o n ,
a n d A .
R . B a r r o n , M a t . R e s . S o c . ,
S y m p .
P r o c . ,
1 9 9 2 , 2 4 9 ,
7 5 ) .
SUMMARYOFTHE
INVENTION
A e a t u r e o f t h e
p r e se n t i n v e n t i o n
i s t o p r o v i d e a
p r o p p a n t
h a v i n g s u i t a b l e c r u s h s t r e n g t h a n d / o
r b u o y a n c y a s shoWn b y
s p e c i ? c g r a v i t y .
A
u r t h e r
i n v e n t i o n
o f
t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n i s
t o
p r o v i d e a
proppant h a t can
overcome
one
or
m o re of the disadvantages
d e s c r i b e d
a b o v e .
The
p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o
a
p r o p p a n t c o m p r i s i n g
a
t e m p l a t e
m a t e r i a l
and
a
s h e l l
on t h e
t e m p l a t e m a t e r i a l ,
Wherein
t h e
s h e l l
comprises a c e r a m i c m a t e r i a l o r o x i d e
t h e r e o f o r a metal
o x i d e . The
template m a t e r i a l can be a
holloW
s p h e r e and
can
be a s i n g l e
p a r t i c l e , such
a s a
cenos
p h e r e .
The
r e s e n t i n v e n t i o n f u r t h e r r e l a t e s t
o
a
p r o p p a n t h a v i n g
a
s u r f a c e t h a t comprises a ceramic
m a t e r i a l
o r
oxide
t h e r e o f o r
a
m e t a l
o x i d e ,
Wherein
h e s u r f a c e h a s
a n
a v e r a g e
g r a i n s i Z e o f
1
micron o r
l e s s .
O t h e r
a v e r a g e g r a i n
s i Z e s a r e p o s s i b l e .
The
s u r f a c e
can have
a
maximum
r a i n
s i Z e ,
a s
W e l l a s
a
t i g h t
d i s t r i b u t i o n W i t h
r e s p e c t t o t h e g r a i n s i Z e s .
The
p r e s e n t i n v e n t i o n f u r t h e r r e l a t e s t
o
a method
t o
prop
open
subterranean
formation f r a c t i o n s using
one
o r more
p r o p p a n t s , Which
a r e
p r e f e r a b l y
c o n t a i n e d
i n
p r o p p a n t f o r
m u l a t i o n s .
The r e s e n t i n v e n t i o n f u r t h e r r e l a t e s t
o
m e t h o d s
o f making
t h e v a r i o u s p r o p p a n t s o f t h e p r e s e n
t
i n v e n t i o n .
F o r
i n s t a n c e ,
one method
i n c l u d e s c o a t i n g
a t e m p l a t e m a t e r i a l
W i t h
a f o r
mulation
comprising
a ceramic m a t e r i a l o r oxide thereof r a
m e t a l o x i d e t o form a
s h e l l
around t h e t e m p l a t e
and
t h e n
h a r d e n i n g t h e s h e l l ,
s u c h
a s
b y
s i n t e r i n g
o r
c a l c i n i n g .
O t h e r
methods
a r e
f u r t h e r d e s c r i b e d .
I t i s t o
b e u n d e r s t o o d
t h a t b o t h t h e f o r e g o i n g g e n e r a l
d e s c r i p t i o n and h e
f o l l o W i n g
d e t a i l e d d e s c r i p t i o n a r e
exem
p l a r y a n d
e x p l a n a t o r y
o n l y and a r e i n t e n d e d t o p r o v i d e a
f u r t h e r
e x p l a n a t i o n
o f t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n , a s
c l a i m e d .
The a c c o m p a n y i n g
? g u r e s , W h i c h a r e i n c o r p o r a t e d i n a n
d
c o n s t i t u t e a p a r t
o f h i s
a p p l i c a t i o n ,
i l l u s t r a t e
v a r i o u s embodi
m e n t s o f
t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n a n d ,
t o g e t h e r
W i t h t h e d e s c r i p
t i o n , s e r v e t o
e x p l a i n
t h e p r i n c i p l e s o f t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n .
BRIEF DESCRIPTIONOFDRAWINGS
FIG. 1 i s a
schematic
shoWing an embodiment
of
prop
p a n t o f t h e p r e se n t i n v e n t i o n
s h o W i n g
a
s u b s t r a t e
( A ) W i t h t h e
c o a t i n g
( B ) .
The s u b s t r a t e ( A )
may
b e c h o s e n f r o m a g r o u p
i n c l u d i n g ,
b u t n o t
l i m i t e d t o ,
c e r a m i c ,
n a t u r a l m a t e r i a l , s h e l l ,
n u t , o r o t h e r m a t e r i a l s . The c o a t i n g ( B
) can be
chosen from a
g r o u p i n c l u d i n g ,
b u t
n o t l i m i t e d t o ,
c e r a m i c , c e r a m i c
p r e c u r
s o r , p o l y m e r ,
r e s i n ,
o r
a
n a n o p a r t i c l e r e i n f o r c e d
polymer o r a
n a n o p a r t i c l e r e i n f o r ce d r e s i n .
FIG. 2 shoWs a
s c h e m a t i c
of a
p r o p p a n t o f
t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n s h o W i n g
a
h o l l o W s u b s t r a t e ( C ) W i t h
t h e
c o a t i n g
( B ) . The
s u b s t r a t e
( C ) m a y
b e
c h o s e n
f r o m
a g r o u p
i n c l u d i n g ,
b u t n o t
l i m i t e d t o ,
c e r a m i c ,
n a t u r a l
m a t e r i a l , s h e l l , n u t , o r
o t h e r
d e s c r i b e d
i n t h e c l a i m s .
The
c o a t i n g ( B ) c a n b e c h o s e n
from a g r o u p
i n c l u d i n g , b u t n o t
l i m i t e d
t o , c e r a m i c ,
c e r a m i c
p r e c u r s o r ,
p o l y m e r , r e s i n , o r a n a n o p a r t i c l e r e i
n f o r c e d
p o l y
mer r a nanoparticle
reinforced r e s i n .
-
8/10/2019 Us 7459209
12/23
US
7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
7
FIG.
3 shows a
schematic of
h e r e a c t i o n
o r c o n v e r s i o n of
t h e
c o a t i n g ( B ) a n d s u b s t r a t e ( A )
t o
form
a
mixed p h a s e o r
neW p h a s e
m a t e r i a l
( D ) .
F I G . 4
i s
a n SEM m a g e o f p r e - e x p a n d e d p o l y s t y r e n
e W i t h
1
c o a t
of
1 0 c e t a t e - a l u m o x a n e n a n o p a r t i c l e
s o l u t i o n and
h e a t e d
t o 2200
C .
f o r 1
h o u r .
F I G . 5 i s a
SEM
mage o f c e n o s p h e r e
W i t h
a
c o a t i n g
o f 1 0
a c e t a t e alumoxane
n a n o p a r t i c l e
s o l u t i o n h e a t e d t o
1 0 0 0 0
C .
f o r 1 h o u r .
FIGS.
6 - 1 1
a r e
SEM
i c r o p h o t o g r a p h s o f s e v e r a l embodi
ments o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .
DETAILED DESCRIPTIONOFTHE
PRESENT
INVENTION
The
m a t e r i a l s
of
h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n
When used a s p r o p
p a n t s c o u l d dominate
c u r r e n t
p r o p p a n t s o l u t i o n s
on
a l l r e l
e v a n t q u a l i t y d i m e n s i o n s . The
methods of h i s
i n v e n t i o n a r e
aimed t
t h e f a b r i ca t i o n o f p r o p p a n t s t h a t p r e f
e r a b l y e x h i b i t
n e u t r a l
b u o y a n c y ,
h i g h
c r u s h
s t r e n g t h , h i g h
s p h e r i c i t y , n a r r o W
s i Z e
d i s t r i b u t i o n , a n d / o r h i g h
s m o o t h n e s s .
T h e s e
m a t e r i a l s
h a v e
t h e a b i l i t y t o m a t e r i a l l y r e d u c e a n d /
o r p o s s i b l y
e l i m i n a t e
t h e
n e e d
t o
e m p l o y
e x p e n s i v e
a n d
r e s e r v o i r
p e r m e a b i l i t y
d e s t r o y i n g
p o l y m e r
c a r r i e r g e l s .
E q u a l l y
i m p o r t a n t , t h e
o p t i m a l
s h a p e ,
s i Z e , s i Z e d i s t r i b u
t i o n , p o r e s i Z e d i s t r i b u t i o n , a n d / o r
s u r f a c e s m o o t h n e s s
p r o p
e r t i e s
o f
t h e p r e s e n t i n v e n t i o n s u g g e s t t h a t
?oW
r e s i s t a n c e
t h r o u g h t h e p r o p p a n t p a c k
c o u l d
b e r e d u c e d , s u c h a s b y more
t h a n 5 0 .
N e u t r a l b u o y a n c y
e n h a n c e s
p r o p p a n t
t r a n s p o r t
d e e p i n t o t h e f o r m a t i o n i n c r e a si n g t h
e
amount
o f
f r a c t u r e
a r e a p r o p p e d t h e r e b y i n c r e a si n g t h e
m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f
t h e
r e s e r v o i r . Due
o t h e
a b o v e
i s s u e s ,
p r o p p a n t s o f
h e p r e s e n t
i n v e n t i o n can
a c h i e v e
s u b s t a n t i a l l y i n c r e a s e d ?oW r a t e s
a n d /
o r
enhanced
hydrocarbon r e c o v e r y . The l o W - c o s t o f t h e
p r e s e n t i n v e n t i o n s p r e f e r r e d n a n o p a
r t i c l e s , a n d t h e r e d u c e d
m a t e r i a l r e q u i r e m e n t s
( o n a p e r p o u n d b a s i s )
a r e a d v a n t a g e s
o f t h e p r e s e n t
i n v e n t i o n s
p r e f e r r e d p r o p p a n t s .
The l o W d e n
s i t y
o f
t h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n s
p r o p p a n t s
may
e n a b l e
r e d u c
t i o n s i n
t r a n s p o r t a t i o n
c o s t s i n c e r t a i n s i t u a t i o n s .
The p r o p p a n t s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n
p r e s e n t o i l
a n d
g a s
p r o d u c e r s With one
o r
more of t h e f o l l o W i n g
b e n e ? t s :
i m p r o v e d ?oW r a t e s , i m p r o v e d p r o d u c t i
v e l i f e
o f W e l l s ,
i m p r o v e d
a b i l i t y t o d e s i g n h y d r a u l i c
f r a c t u r e s ,
a n d / o r
r e d u c e d e n v i r o n m e n t a l i m p a c t . The p r o
p p a n t s o f t h e p r e s e n t
i n v e n t i o n a re d e s i g n e d
t o
i m p r o v e ?oW a t e s , e l i m i n a t i n g o r
m a t e r i a l l y
r e d u c i n g t h e u s e o f p e r m e a b i l i t y d e s t
r o y i n g p o l y
mer e l s , a n d / o r r e d u c i n g p r e s s u r e d r o p
t h r o u g h t h e p r o p p a n t
p a c k , a n d / o r
t h e
a b i l i t y
t o
r e d u c e
t h e
amount o f W a t e r
t r a p p e d
b e t W e e n p r o p p a n t s
t h e r e b y
i n c r e a s i n g h y d r o c a r b o n ? o W
a r e a .
T h e h i g h
d e n s i t y o f
c o n v e n t i o n a l c e r a m i c
p r o p p a n t s a n d
s a n d s ( r o u g h l y
1 0 0
l b / c u . f t . ) i n h i b i t
t h e i r t r a n s p o r t i n s i d e
f r a c t u r e s . High
d e n s i t y
c a u s e s p r o p p a n t s t o s e t t l e o u t When
pumped
h e r e b y
m i n i m i Z i n g
t h e i r
e f ? c a c y .
T o
m a i n t a i n
d e n s e
p r o p p a n t s
i n
s o l u t i o n , e x p e n s i v e
p o l y m e r g e l s a r e t y p i c a l l y
m i x e d W i t h t h e c a r r i e r s o l u t i o n
( e . g .
c o m p l e t i o n
? u i d ) .
Once
s u s p e n d e d
i n
a
g e l l e d
c o m p l e t i o n ? u i d ,
p r o p p a n t t r a n s p o r t
i s
c o n s i d e r a b l y
e n h a n c e d .
P o l y m e r g e l s a r e e x t r e m e l y d i ? i c u l t t
o d e - c r o s s l i n k ,
hoW
e v e r . As r e s u l t ,
t h e
g e l becomes r a p p e d d o W n h o l e , c o a t s
t h e
f r a c t u r e , a n d
t h e r e b y r e d u c e s
r e s e r v o i r p e r m e a b i l i t y . G e l
r e l a t e d r e s e r v o i r
p e r m e a b i l i t y damage
f a c t o r s
c a n r a n g e
from 40 o more
t h a n
80
depending
on f o r m a t i o n t y p e .
The
e u t r a l b u o y a n c y
p r o p e r t y
t h a t c a n b e
e x h i b i t e d b y
h e
p r o p p a n t s o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n p r
e f e r a bl y e l i m i n a t e s o r
g r e a t l y
r e d u c e s t h e n e e d t o e m p l o y p e r m e a b i l i
t y d e s t r o y i n g
p o l y m e r
g e l s a s t h e y
n a t u r a l l y s t a y
i n
s u s p e n s i o n .
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
8
E q u a l l y i m p o r t a n t , t h e s h a p e
a n d
s u r f a c e p r o p e r t i e s o f t h e
p r o p p a n t s
o f
h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n p r e f e r a bl y
r e d u c e
t h e p r e s
s u r e
d r o p t h r o u g h t h e p r o p p a n t p a c k .
As a r e s u l t ,
?oW
r a t e s
s h o u l d i n c r e a s e . T h e o r e t i c a l
modeling o f
t h e
n o n - l i n e a r non
d a r c y
?oW
f f e c t s ( r e d u c e d b e t a f a c t o r )
a s s o c i a t e d
W i t h t h e
p r o p p a n t s
o f
h e p r e se n t i n v e n t i o n shoW
h a t
t h i s
b e n e ? t
c o u l d
be
signi?cantiperhaps more t h a n a
50
e d u c t i o n i n prop
p a n t
p a c k ?oW
e s i s t a n c e .
K e y
d e t a i l s
i n c l u d e i m p r o v e d
s p h e
r i c i t y
a n d r o u n d n e s s ,
i m p r o v e d s u r f a c e
s m o o t h n e s s , a n d / o r
n e a r - m o n o d i s p e r s e s i Z e d i s t r i b u t i o
n .
I n one o r
more
embodiments,
t h e p r o p p a n t s of h e
p r e s e n t
i n v e n t i o n a r e
d e s i g n e d t o
i m p r o v e r e s e r v o i r ?oW r a t e s by
c h a n g i n g
t h e h y d r o p h i l i c p r o p e r t i e s o f t h e
p r o p p a n t s
t h e m
s e l v e s . The h y d r o p h i l i c n a t u r e of c u r r e
n t
p r o p p a n t s c a u s e s
W a t e r
t o be t r a p p e d i n t h e p o r e s p a c e s betWeen
p r o p p a n t s .
I f
t h i s
W a t e r c o u l d be r e m o v e d , ?oW
r a t e s
Would b e
i n c r e a s e d .
The
u s e o f e x t r e m e p r e s s u r e , polymer e l s , a n d
/ o r e x o t i c
c o m p l e t i o n ? u i d s
t o p l a c e c e r a m i c
p r o p p a n t s
i n t o
f o r m a t i o n s
a d v e r s e l y
i m p a c t s
t h e m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f t h e r e s e r v
o i r
a n d
s h o r t e n s i t s
e c o n o m i c l i f e .
P r o p p a n t s o f h e p r e s e n t i n v e n
t i o n
p r e f e r a b l y e n a b l e t h e
u s e o f s i m p l e r c o m p l e t i o n ? u i d s
a n d p o s s i b l y
l e s s
( o r s l o W e r ) d e s t r u c t i v e p u m p i n g . T h u
s , r e s
e r v o i r s
p a c k e d
W i t h
n e u t r a l l y
b u o y a n t
p r o p p a n t s
p r e f e r a b l y
e x h i b i t
i m p r o v e d m e c h a n i c a l s t r e n g t h / p e r m e
a b i l i t y
a n d
t h u s
i n c r e a s e d economic
i f e .
More
m p o r t a n t l y ,
e n h a n c e d p r o p p a n t
t r a n s p o r t
e n a b l e d b y
n e u t r a l b u o y a n c y p r e f e r a b l y
e n a b l e
t h e p l a c e m e n t o f t h e
p r o p p a n t o f
h e
p r e s e n t i n v e n t i o n i n
a r e a s t h a t Were
e r e t o f o r e
i m p o s s i b l e ,
o r
a t l e a s t v e r y d i ? i c u l t t o p r o p . As a r e s u
l t , t h e
m e c h a n i c a l s t r e n g t h o f t h e
f o r m a t i o n s p r e f e r a b l y i m p r o v e d ,
p r e f e r a b l y
r e d u c i n g
d e c l i n e
r a t e s o v e r t i m e . T h i s b e n e ? t
c o u l d
b e o f
s i g n i ? c a n t
i m p o r t a n c e s p e c i a l l y
W i t h i n
W a t e r
f r a c s
W h e r e t h e a b i l i t y t o p l a c e p r o p p a n t
s
i s e x t r e m e l y
l i m
i t e d .
I f n e u t r a l l y
b u o y a n t
p r o p p a n t s
a r e
e m p l o y e d , W a t e r ( f r e s h
t o h e a v y b r i n e s ) may e u s e d i n p l a c e o f
more
x o t i c c o m p l e
t i o n
? u i d s .
The
s e o f
s i m p l e r c o m p l e t i o n
? u i d s
Would e d u c e
o r
e l i m i n a t e t h e
n e e d
t o
e m p l o y
d e - c r o s s i n g
l i n k i n g a g e n t s .
F u r t h e r , i n c r e a s e d u s e o f e n v i r o n m e n
t a l l y
f r i e n d l y
p r o p p a n t s
m a y
r e d u c e
t h e n e e d
t o employ o t h e r e n v i r o n m e n t a l l y
dam
a g i n g
c o m p l e t i o n t e c h n i q u e s
s u c h
a s ? a s h i n g f o r m a t i o n s
W i t h
h y d r o c h l o r i c a c i d .
I n
a d d i t i o n t o
f r e s h W a t e r ,
s a l t W a t e r
and r i n e s , o r s y n t h e t i c
? u i d s
a r e
sometimes
u s e d i n p l a c i n g
p r o p p a n t s
t o t h e
d e s i r e d
l o c a t i o n s . T h e s e a r e o f p a r t i c u l a r i m
p o r t a n c e f o r d e e p W e l l s .
I n
t h e
p r e se n t i n v e n t i o n
a r a n g e o f a p p r o a c h e s
f o r t h e
s y n t h e s i s
a n d f a b r i c a t i o n o f p r o p p a n t s W i t h d e s
i g n e d b u o y
ancy a r e d i s c l o s e d .
The p r o p p a n t s
a r e d e s i g n e d s u c h t h a t
t h e
m a t e r i a l
p r o p e r t i e s a r e s u c h
t h a t t h e
p r o p p a n t
p r e f e r a b l y h a s
n e u t r a l ,
p o s i t i v e , o r n e g a t i v e b u o y a n c y i n t h
e
medium
h o s e n
f o r pumping
t h e
p r o p p a n t t o i t s d e s i r e d
l o c a t i o n i n t h e
s u b
t e r r a n e a n f o r m a t i o n .
I n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h e p r o p p a n
t
c a n
b e
e i t h e r
s o l i d
t h r o u g h o u t o r h o l l o W
W i t h i n
t h e p r o p p a n t t o c o n t r o l buoy
a n c y . I n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , a s o l i
d proppant s de?ned s an
o b j e c t
t h a t d o e s
n o t c o n t a i n a
v o i d
s p a c e
i n
t h e
c e n t e r ,
a l t h o u g h
a
p o r o u s m a t e r i a l Would b e s u i t a b l e . A u l l
y d e n s e
m a t e r i a l
i s n o t
a
r e q u i r e m e n t of o l i d . A olloW
m a t e r i a l
i s
de?ned s
a o b j e c t t h a t has a void space
i n s i d e
With
de?ned
s i Z e a n d s h a p e .
I n
t h e
p r e se n t i n v e n t i o n
t h e
p r o p p a n t
can be made from a
c e r a m i c , a p o l y m e r , o r m i x t u r e
t h e r e o f .
The p r o p p a n t
can
be
made from a n o p a r t i c l e s . The r o p p a n t canbe c o
m p o s i t e o r
c o m b i n a t i o n o f
c e r a m i c , p o l y m e r a n d
o t h e r m a t e r i a l s
Although
n o t
r e q u i r e d i t
i s
u n d e r s t o o d t h a t
a c e r a m i c m a y
i n c l u d e
o x i d e s such a s aluminum o x i d e s ( a l u m i n a )
o r
mixed
m e t a l
aluminum o x i d e s
( a l u m i n a t e s ) .
-
8/10/2019 Us 7459209
13/23
US
7 , 4 5 9 , 2 0 9
B2
9
The
s t r e n g t h
p r o p e r t i e s f o r
a p r o p p a n t c a n
be
d e p e n d e n t
on
t h e
a p p l i c a t i o n .
I t i s i n t e n d e d t h a t a c r u s h
s t r e n g t h
o f 4000 si
o r h i g h e r i s d e s i r a b l e . H o w e v e r , f o r s
p e c i ? c a p p l i c a t i o n s ,
c r u s h - s t r e n g t h s o f g r e a t e r t h a n 9 0 0 0
p s i o r g r e a t e r t h a n 1 2 0 0 0
p s i a r e d e s i r a b l e . O t h e r c r u s h s t r e n g
t h s beloW o r above
t h e s e
r a n g e s
a r e p o s s i b l e .
The optimum
i Z e
o f
h e p r o p p a n t
c a n
a l s o
b e d e p e n d e n t
on
t h e
p a r t i c u l a r a p p l i c a t i o n . P a r t o f
t h e
p r e s e n t i n v e n t i o n
i s
t h a t
i t i s p o s s i b l e t o d e s i g n v a r i o u s p r o p p
a n t s i Z e s . S i Z e s ( e . g . ,
p a r t i c l e
d i a m e t e r s )
may
a r y
f r o m 1 0 pm
o 1 0 , 0 0 0
p m . The
p a r t i c l e d i a m e t e r c a n be i n t h e r a n g e o f
from 50
pm
o 2 , 0 0 0
um.
Although t h e p r o p p a n t c a n b e made from a
s i n g l e - p h a s e
m a t e r i a l o r can be made from a multi-phase s y s t e m ,
such
a s
from a tWo p h a s e s y s t e m t h a t
c o m p r i s e s
a s u b st r a t e ( o r tem
p l a t e )
a n d
a s e c o n d p h a s e . A ummary o f e x e m p l a r y tem
p l a t e s a n d s u b s t r a t e s
i s shoWn
i n T a b l e 3 .
The
s u b s t r a t e
o r t e m p l a t e m a y
be an
i n o r g a n i c m a t e r i a l
such s a
ceramic
o r
g l a s s .
S p e c i ? c a l l y , t h e
ceramic
can be
an
oxide
such
a s aluminum o x i d e s ( a l u m i n a ) a s W e l l a s
mixed
m e t a l aluminum o x i d e s s u c h a s m e t a l a l u m i n
a t e s
c o n t a i n i n g
c a l c i u m ,
y t t r i u m , t i t a n i u m ,
l a n t h a n u m , b a ri u m ,
a n d / o r
s i l i c o n
i n a d d i t i o n t o
aluminum. I n o r d e r
t o make v a r i a b l e b u o y a n t
p r o p p a n t s ,
i t i s p r e f e r a b l e
t o u s e a c e r a m i c cenosphere o r
s i m i l a r
g l a s s - l i k e
h o l l o W
s p h e r e a s t h e s u b s t r a t e o r t e m p l a t e
.
A l t e r n a t i v e l y , t h e s u b s t r a t e m a y b e a
polymer o r o r g a n i c
molecule
o r s u r f a c t a n t . Although n o t
l i m i t e d
a s s u c h , t h e
p o l y m e r
may b e
c h o s e n f r o m p o l y s t y r e n e , l a t e x , p o l y
b u t a d i
e n e , p o l y e t h y l e n e , p o l y p r o p y l e n e a n
d
c h e m i c a l l y
r e l a t e d
p o l y m e r s . The
o l y m e r c a n b e a n a t u r a l l y o c c u r r i n g
m a t e r i a l
s u c h a s
a
p e p t i d e o r
p r o t e i n .
A l t e r n a t i v e l y , t h e
s u b s t r a t e
c a n b e a n a t u r a l l y
o c c u r r i n g
m a t e r i a l c h o s e n from p l a n t o r t r e e
m a t e r i a l ,
s u c h
a s p l a n t
s e e d s , c r u s h e d n u t s , W h o l e n u t s ,
p l a n t
p i p s , c e l l s , c o f f e e
g r i n d s , o r
f o o d
p r o d u c t s .
I n a
t W o - p h a s e
s y s t e m , t h e
s e c o n d p h a s e c a n c o a t t h e
s u p p o rt i n g o r t e m p l a t e
? r s t p h a s e ,
o r
n ? l t r a t e s
t h e
s u p p o r t i n g
o r
t e m p l a t e ? r s t
p h a s e , o r
r e a c t s With t h e s u p p o r t i n g
o r
tem
p l a t e
? r s t
p h a s e .
The second ph ase can be a
p o l y m e r ,
such a s an
e p o x i d e ,
p o l y o l e ? n ,
o r p o l y m e t h a c r y l a t e .
F u r t h e r m o r e ,
a n a n o p a r t c l e
m a t e r i a l s u c h a s an alumoxane
o p t i o n a l l y c o n t a i n i n g chemi
c a l
f u n c t i o n a l g r o u p s t h a t
a l l o W
f o r r e a c t i o n W i t h t h e polymer
c a n r e i n f o r c e
t h e
p o l y m e r . S u i t a b l e c h e m i c a l f u n c t i o n
a l
g r o u p s o r s u b s t i t u e n t s i n c l u d e , b u t a
r e n o t
l i m i t e d t o ,
hydrox
i d e s ,
a m i n e s ,
c a r b o xy l a t e s o r o l e ? n s .
The
second phase can
a l s o
be a
c e r a m i c o r
g l a s s . The
ceramic
can be an
o x i d e , such a s aluminum
oxide
c a l l e d
a l u m i n a , o r a mixed metal oxide
of
aluminum c a l l e d an a l u
minate, a
s i l i c a t e ,
o r
an
a l u m i n o s i l i c a t e , such
a s
m u l l i t e o r
c o r d i e r i t e .
The a l u m i n a t e
o r
ceramic may o n t a i n magne
s i u m , c a l c i u m , y t t r i u m , t i t a n i u m ,
l a n t h a n u m ,
b a r i u m , a n d / o r
s i l i c o n . The
c e r a m i c m a y be
formed from a n a n o p a r t i c l e
precursor such
a s an alumoxane. Alumoxanes can be chemi
c a l l y f u n c t i o n a l i Z e d aluminum o x i d e n a n o
p a r t i c l e s W i t h
s u r
f a c e g r o u p s i n c l u d i n g t h o s e d e r i v e d f
r o m c a r b o x y l i c a c i d s
s u c h a s a c e t a t e , m e t h o x y a ce t a t e , m e t h
o x y e t h o x y a c e t a t e ,
m e t h o x y e t h o x y e t h o x y a c e t a t e , l y s i n
e , a n d
s t e a r a t e ,
a n d
t h e
l i k e .
The d e s i g n e d p r o p p a n t
c a n
b e s u s p e n d e d i n
a
l i q u i d p h a s e .
The
l i q u i d p h a s e
m a y make h e p r o p p a n t more e a s y t o t r a n s
p o r t t o a d r i l l s i t e .
T r a n s p o r t a t i o n
m a y
b e
by r a i l t r a n s p o r t ,
r o a d o r
s h i p , o r
a n y
o t h e r a p p r o p r i a t e
m e t h o d , d e p e n d i n g
on
g e o g r a p h y and e c o n o m i c c o n d i t i o n s . I n
a d d i t i o n
t o
t r a n s p o r t
t o t h e d r i l l
s i t e ,
t h e s u s p e n d e d
m i x t u r e s
p r e f e r a b l y p u m p a b l e
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6 5
1 0
o r
o t h e r W i s e t r a n s p o r t a b l e
doWn
t h e W e l l
t o
a s u b t e r r a n e a n
f o r m a t i o n
and
p l a c e d
s u c h a s
t o a l l o W
t h e
How o f
h y d r o c a r
bons
o u t of h e f o r m a t i o n .
S p e c i ? c
m e t h o d s f o r d e s ig n i n g p r o p p a n t s
W i t h
s p e c i ? c
b u o y a n c y , s t r e n g t h ,
s i Z e , a n d / o r o t h e r d e s i r a b l e p r o p e r t
i e s a r e
summariZed b e l o W .
A r o p p a n t p a r t i c l e W i t h c o n t r o l l e d
b u o y a n c y a n d
c r u s h
s t r e n g t h
u s e d
t o p r o p
open
s u b t e r r a n e a n
f o r m a t i o n
f r a c t u r e s
c a n
be made
from n a t u r a l l y o c c u r r i n g
s u b s t r a t e
c o a t e d
W i t h
a n
o r g a n i c p o l y m e r
o r
r e s i n c o a t i n g p r e f e ra b l y c o n t a i n i n g
a
n a n o p a r t i c l e r e i n f o r c e m e n t . T h e n a t
u r a l l y o c c u r r i n g
s u b
s t r a t e can
be c hosen
from t h e f o l l o W i n g g r o u p : c r u s h e d n u t
s h e l l s , p l a n t s e e d s , c o f f e e g r i n d s , p
l a n t p i p s ,
o r o t h e r
f o o d
p r o d u c t s .
The
o r g a n i c
polymer o r
r e s i n c a n b e c h o s e n from
t h e f o l l o W i n g
g r o u p :
e p o x i d e
r e s i n ,
p o l y e t h y l e n e ,
p o l y s t y
r e n e , o r p o l y a r a m i d e .
The
a n o p a r t i c l e
r e i n f o r c e m e n t
can be
o f
v a r i o u s
t y p e s ,
b u t i s p r e f e r a b l y
a
c a r b o x y l a t e alumoxane
n
Which h e c a r b o x y l a t e alumoxane o p t i o n a l l
y
h a s
one
o r more
t y p e s of
chemical f u n c t i o n a l
groups
t h a t
can
r e a c t
o r
o t h e r
W i s e i n t e r a c t W i t h t h e polymer
r e s i n
a n d / o r
a l s o
a l l o W
f o r t h e
alumoxane o
b e
m i s c i b l e W i t h
t h e
p o l y m e r . P r o p p a n t s
o f
h i s
d e s i g n
m a y b e made b y s u s p e n d i n g
a
s u b s t r a t e m a t e r i a l i n
a
s u i t a b l e s o l v e n t ,
a d d i n g
t h e
p o l y m e r ,
r e s i n o r r e s i n
compo
n e n t s ,
a d d i n g t h e n a n o p a r t i c l e , a l l o W i n g t h
e r e s i n a n d n a n o
p a r t i c l e m i x t u r e t o c o a t t h e
s u b s t r a t e m a t e r i a l ,
a n d d r y i n g t h e
c o a t e d p a r t i c l e . The n a n o p a r t i c l e
a n d r e s i n c o m p o n e n t s c a n
be pre-mixed
e f o r e a d d i t i o n
t o t h e s u b s t r a t e , and s o l v e n t
o r
o t h e r components can
be
component
of h e r e s i n
o r p o l y m e r .
A r o p p a n t p a r t i c l e W i t h c o n t r o l l e d
b u o y a n c y a n d
c r u s h
s t r e n g t h
u s e d
t o p r o p open s u b t e r r a n e a n
f o r m a t i o n
f r a c t u r e s
can
be
made from
c e r a m i c s u b s t r a t e
and
an
r g a n i c
polymer
o r r e s i n c o a t i n g .
The
c e r a m i c s u b s t r a t e o r
t e m p l a t e
can be a
non-porous o r porous p a r t i c l e and can b e
a
s o l i d o r holloW
p a r t i c l e . I t i s p r e f e r a b l e t h a t
t h e
p a r t i c l e i s
a
h o l l o W
s p h e r i c a l
p a r t i c l e
s u c h
a s a
c e n o s p h e r e o r s i m i l a r
p r o d u c t . C e n o s p h e r e s
c a n b e c o m m e r c i a l l y p r o d u c e d c e r a m i c
o r g l a s s h o l l o W
s p h e r e s
t h a t
a r e
made
![[en-us] bosch-home.com/us/mybosch mybosch [en-us] Dishwasher](https://img.pdfslide.us/doc/110x75/615cc8afbe7e0d1e5a38c77e/en-us-bosch-homecomusmybosch-mybosch-en-us-dishwasher.jpg)
