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oi
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7/17/2019 Us 4255545
http://slidepdf.com/reader/full/us-4255545 1/5
Umted
States
P at en t { 1 9 ] [ 1 1 } 4 , 2 5 5 , 5 4 5
H u r l o c k e t
a l .
[ 4 5 ] Mar. 1 0 ,
1 9 8 1
[ 5 4 ] DISCRETE BEAD POLYMER PROCESS [ 5 6 ]
R e f e r e n c e s
C i t e d
U . S .
PAT DOCUMENTS
[ 7 5 ]
I n v e n t o r s :
J o h n
R . H u r l oc k ,
H i c k o r y
H i l l s ;
ENT
Louis A_ Gonn a’ Napervme,
both of 4 , 0 1 1 , 3 8 8
3 /
1 9 7 7 Murphy e t a 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2 6 / 2 0 1
1 “ - P r i m a r y E x a m i n e r - J .
Z i e g l e r
_ A t t o r n e y , A g e n t , o r
Firm-—Kinzer,
P l y e r , D o r n &
{ 7 3 ] A s s 1 g n e e :
N a l c o
C h e m i c a l C o m p a n y ,
Oak
Mcgachmn
B r o o k , I l l .
. { 5 7 ]
ABSTRACT
[ 2
1 ]
A p p l .
N o . :
1 0 9 , 9 8 5 D i s c r e t e p a r t i c l e s o f
s o d i u m
p o l y a c r y l a t e o f h i g h mo
l e c u l a r w e i g h t a n d
i n
w h i c h t h e m a j o r i t y o f t h e p a r t i c l e
[ 2 2 ]
F i l e d : J a n . 7 , 1 9 8 0
s i z e
i s
i n
t h e r a n g e
of n o t
l e s s ’ t h a n 0 . 5
mm. nor mor e
t h a n 1 . 0 mm. diameter a r e a c h i e v e d , i n
an ec on omy
of
[ 5 1 } I n t . C l . 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 08 F 2 / 0 0
p r o d u c t i o n ,
by S u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n i n s t a g e s o f
[ 5 2 ]
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 2 6 / 2 0 1 ;
5 2 5 / 2 7 4 ; 4 0 °
C ‘ ( 2
h o ur s ) , 5 0 °
C -
( 2 h o u r s ) and 6 0 ” C . ( 2
h o u r s ) i n
5 2 5 / 2 8 8
t h e p r e s e n c e o f
a
p r o t e c t i v e c o l l o i d .
[ 5 8 ] F i e l d o f Search
. . . . . . . . . . . . . .
. . 5 2 6 / 2 0 l ; 5 2 5 / 2 8 8 ,
2 7 4 ;
2 6 0 / 3 3 6 UA, 3 3 . 8 UA
2
C l a i m s ,
2
D r a w i n g F i g u r e s
7/17/2019 Us 4255545
http://slidepdf.com/reader/full/us-4255545 2/5
4 , 2 5 5 , 5 4 5
a r . 1 0 , 1 9 8 1
S .
P a t e n t
7/17/2019 Us 4255545
http://slidepdf.com/reader/full/us-4255545 3/5
4,255,545
1
DISCRETE BEAD
POLYMER
PROCESS
SUMMARY
OF THE INVENTION
T h i s i n v e n t i o n i s
c o n c e r n e d w i t h t h e
p r o d u c t i o n
o f
p o l y s o d i u m a c r y l a t e o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t , g r e a t e r
t h a n
t e n m i l l i o n
on
dry
bead
f o r m .
The
p o l y a c r y l a t e i s i t s e l f w a t e r
s o l u b l e
b u t b e c a u s e o f
t h e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t ,
e v e n a
?ve p e r c e n t s o l u t i o n
would b e c o m p a r a b l e i n v i s c o s i t y t o a J e l l - O p u d d i n g ,
n o t e a s i l y t r a n s p o r t a b l e . T h e r e f o r e ,
i t i s
p r e f e r a b l e t o
h a v e t h e p o l y a c ry l a t e
i n l a t e x
f o r m w h i c h
may
b e t h i r t y
p e r c e n t
a c t i v e ,
a
p a r t i c le s i z e o f , s a y , one to t w o mi
c r o n s
i n s u s p e n s i o n .
N e v e r t h e l e s s ,
t h e
l a t e x i s n o t a l w a y s s t a b l e ,
e s p e c i a l l y
i n
e x t r e m e l y h o t o r e x t r e m e l y c o l d w e a t h e r i n a r e a s o f
t h e w o r l d where t h e p o l y m e r i s b e i n g u s e d f o r s e c o n d
a r y or t e r t i a r y
o i l
r e c o v e r y ,
a s
i n Saudi
Arabia
o r
A l a s k a . Another u s e
of
t h e
p o l y a c r y l a t e
i s a s
a
coagu
l a n t f o r
w a t e r
c l a r i ? c a t i o n .
B e c a u s e o f
i n s t a b i l i t y , t h e
p o l y m e r
s o l i d s
s e p a r a t e
o u t
a n d
s e t t l e i n
t h e
b o t t o m o f
t h e
d r u m o r
o t h e r s h i p p i n g
c o n t a i n e r .
The p r o b l e m s i n h e r e n t w i t h
t h e
w a t e r
s o l u t i o n
a n d
t h e l a t e x
a r e s o l v e d b y
p r o d u c i n g
p o l y s o d i u m a c r y l a t e
o f h i g h m o l e c u l a r w e i g h t i n e s s e n t i a l d r y b e a d
f o r m ,
n e a r l y o n e h u n d r e d p e r c e n t a c t i v e , c o n s t i t u t i n g
t h e
p r i m a r y o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .
As
a g e n e r a l
r u l e ,
t h e
l a r g e r
t h e
polymer s p h e r e s o r b e a d s ,
up
t o a
c e r t a i n p o i n t , t h e
e a s i e r i t
i s
t o d r a i n
o r
f r e e
t h e
polymer
f r o m t h e s u s p e n d i n g h y d r o c a r b o n s o l v e n t o c c l u d e d
d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n .
H o w e v e r ,
t h e
s m a l l e r t h e p o l y
me r
s p h e r e s ,
t h e e a s i e r i t
i s
t o f r e e t h e b e a d s
of
w a t e r
o c c l u d e d d u r i n g p o l y m e r i z a t i o n , a n d
t o
d i s s o l v e them
r a p i d l y i n w a t e r a t a n y
g i v e n
t e m p e r a t u r e .
F i s h e y e
f o r m a t i o n
i s
a l s o
e l i m i n a t e d
when
a p p l y i n g
t h i s
p o l y m e r
f o rm . T h e r e f o r e , p o l y m e r
b e a d s
m u s t b e n e i t h e r
t o o
s m a l l n o r t o o l a r g e i n o r d e r t o combine
t h e
b e s t o f
t h e
a b o v e c h a r a c t e r i s t i c s i n a s i n g l e p o l y m e r b e a d p r o d u c t .
5
1 5
2 0
2 5
3 5
The
d r i e r t h e p r o d uc t , t h e
e a s i e r
i t i s t o t r a n s p o r t
and
4 0
have
assurance
o f
s t a b i l i t y .
The cu s t ome r w i l l d i s s o l v e
t h e
b e a d s i n w a t e r , making
h i s
o w n
p r o d u c t
f o r u s e i n
t h e ? e l d , whether
n
o i l r e c o v e r y , w a t e r c l a r i ? c a t i o n ,
o r
w h a t e v e r .
A n o t h e r o b j e c t o f t h e i n v e n t i o n
i s
t o p r o d u c e
t h e
b e a d s a s d i s c r e t e , s y m m e t r i c a l p a r t i c l e s
i n
t h e optimum
d i a m e t e r
f o r e a s y d r a i n a g e
o f
t h e h y d r o c a r b o n p h a s e
a f t e r
p o ly m e r i z a t i o n , t o g e t h e r w i t h u l t i m a t e e a s e o f
w a t e r s o l u t i o n
b y t h e c u s t o m e r .
Th e
mo re d i s c r e t e and
t h e
more s y m m e t r i c a l
t h e
b e a d s
t h e
more
r e a d i l y
t h e y
d i s s o l v e .
S i n c e e f f i c i e n c y o f t h e polymer s e e m s t o b e
k e y e d t o t h e m o l e c u l a r w e i g h t , a n o t h e r o b j e c t
i s
t o
d e v e l o p p r od u c t i o n p a r a m e t e r s
f o r
a
h i g h
m o l e c u l a r
w e i g h t
p r o d u c t
w h i c h
a l s o
a c h i e v e s
t h e f o r e g o i n g o b
j e c t i v e s .
I n
a c c o r d a n c e
w i t h t h e p r e s e n t i n v e n t i o n ,
i n a c h i e v
i n g
t h e
o b j e c t s s e t f o r t h a b o v e , t h e
p o l y m e r
i s
p r o d u c e d
i n s u s p e n s i o n ( s u s p e n s i o n
p o l y m e r i z a t i o n ) ,
t h e l i q u i d
medium b e i n g a homogeneous m i s c i b l e
m i x t u r e
o f
a
h y d r o c a r b o n s o l v e n t , a
p r o t e c t i v e
c o l l o i d
a n d w a t e r .
The water a l l o w s t h e m o n o m e r (sodium a c r y l a t e ) t o
t r a v e l t o t h e p o l y m e r i z i n g s i t e s ; t h e o i l
o r
s o l v e n t d i s
s o l v e s t h e p r o t e c t i v e c o l l o i d a n d i s s e l e c t e d
t o
h a v e
a b o u t
t h e same d e n s i t y
o r s p e c i ? c
g r a v i t y
a s
t h e aque
o u s
monomer
o l u t i o n , i t
a l s o serves
a s
a h e a t - t r a n s f e r
m e d i u m , a n d i t
k e e p s t h e
s u s p e n s i o n
s t a b l e d u r i n g r e a c
t i o n ; t h e p r o t e c t i v e
c o l l o i d
h a s b o t h h y d r o p h i l i c
a n d
h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i c s b y w h i c h
t h e p r o t e c t i v e
5 0
5 5
6 5
2
c o l l o i d i s o l a t e s a n d c o n t r a c t s t h e
w a t e r
d r o p l e t s a s t i n y
r e a c t o r s - w h e r e
p o l y m e r i z a t i o n t a k e s p l a c e .
BRIEF
DESCRIPTION
OF T H E ‘
DRAWINGS
F I G . 1 i s a
p h o t o g r a p h
(50X) s h o w i n g t h e f o r m
o f
u n d e s i r e d a g g r e g a t e s ; a n d
F I G . 2 i s a
p h o t o g r a p h ( 2 0 X )
s h o w i n g
d i s c r e t e
beads.
EXAMPLE
N o .
2 2 1 )
P r e p a r a t i o n o f
P o l y s o d i u m A c r y l a t e
B e a d s
i n
S u s p e n s i o n
E x a m p l e M 0 2 2 1 )
P r e p a r a t i o n o f P o l y s o d i u r n
A c g l a t e
B e a d s i n
S u s E n s i o n
R e a g e n t s W e i g h t s , G r a m s
A c r y l i c
A c i d
1 5 . 3 5
Water 2 0 . 4 0
S o d i u m
H y d r o x i d e
(pH
8 . 5 )
1 6 . 7 5
Catalyst
-
( 2 . 5 %
i n
H 2 0 1 . 0 ml
T o l u e n e
( S o l v e n t )
1 4 8
T e t r a c h l o r o e t h y l e n e
( S o l v e n t
24 5
P o l y m e t h y l
M e t h a c r y l a t e
(Protective Colloid:
4 . 2
ldrich
LV.
=
. 2 )
P r o c e d u r e :
The p r o t e c t i v e c o l lo i d w a s
d i s s o l v e d
i n t h e
s o l v e n t
s y s t e m c o n t a i n e d i n
a
s u i t a b l e r e a c t o r by
h e a t i n g
t o
6 0 °
C . , t h e n c o o l e d t o 4 0 ° C . and a g i t a t e d 400
RP M . The
c a t a l y s t was d i s s o l v e d i n
t h e
a q u e o u s
(pH 8 . 5 ) s o d i u m
a c r y l a t e
m o n o m e r
and t h i s w a s added t o t h e r e a c t o r
w h i l e a g i t a t i n g a t 4 0 0 RP M .
An
N; s p a r g e was a p p l i e d
( r a t e o f
1 5 0 0
cc
p e r m i n u t e )
and
a f t e r
?ve m i n u t e s a t 5 4 °
C . t h e
polymer
w a s
o b s e r v e d f o r m i n g
o n t h e t h e rmom
e t e r . P o l y m e r i z a t i o n w a s a l l o w e d t o c o n t i n u e f o r t h r e e
h o u r s a t
6 0 ° C .
( p l u s
o r m i n u s 2 ° ) .
The N; s p a r g e w a s d i s c o n t i n u e d , twenty
?ve
m l .
o f
B20 w a s i s t i l l e d
o f f
over
a
ninetyminute
p e r i o d
a t
9 2 ° ~ 1 1 2 ° C .
Th e
r e a c t i o n m i x t u r e w a s c o o l e d and
t h e n
f i l t e r e d
t o
r e c o v e r
t h e
p o l y m e r , p o l y s o d i u m a c r y l a t e
w h i c h h a d b e e n
t h u s
s e p a r a t e d b y a z e s t r o p i c d i s t i l l a
t i o n .
Th e
polymer w a s
s c r e e n e d through a
No. 1 8
and No.
3 5 s i e v e t o
s e p a r a t e
s m a l l e r d i s c r e t e b e a d s o f
p o l y m e r
f r o m a g g r e g a t e s :
A-l
3 1 grams o f l a r g e r
t h a n
2 . 5 mm e a d s and
a g g r e
g a t e s ;
B — l 5 - . 0
grams
1 . 0 - 2 . 5
mm e a d s ; i n t r i n s i c v i s c o s i t y
1 4 . 0 ,
RSV f
1 6 . 7
a n d s a l t v i s c o s i t y 1 4 0 c p s .
C — 6 . l grams of . 5
t o
1 . 0 mm
e a d s ;
i n t r i n s i c v i s c o s
i t y o f 9 . 6 8 , RSV f
1 0 . 7 a n d s a l t
v i s c o s i t y o f 1 2 5
c p s .
D — 0 . l grams of l e s s t h a n
or
e q u a l t o 0 . 5 mm eads
T h e ' a b o v e e x a m p l e i s
e x p e r i m e n t
N o . 2 2 1 t a b u l a t e d
i n t h e ‘
f o l l o w i n g t a b l e
a l o n g
w i t h many
o t h e r
s i m i l a r
e x p e r i m e n t s f o r w h i c h t h e p r i n c i p l e s o f t h e p r e s e n t
i n v e n t i o n w e r e d e r i v e d :
TABLE
S u s p e n s i o n P o l y m e r i z a t i o n o f
A n
A q u e o u s S o l u t i o n
o f S o d i u m
A c r y l a t e
1 . R e a c t i o n C o n d i t i o n s
S o d i u m _ Catalyst Reaction
7/17/2019 Us 4255545
http://slidepdf.com/reader/full/us-4255545 4/5
4 , 2 5 5 , 5 4 5
3
TABLE-continued
S u s p e n s i o n P o ly m e r i z a t i o n
o f A n
A q u e o u s
S o l u t i o n o f
S o d i u m
A c r y l a t e
Exp. No. PMMA Acrylate
BOM
°C.“
Time Hrs.
212 0 . 5 3 4 . 6 0 . 1 3 60
3
2 2 1
1 . 0 7 4 . 6 0 . 1 3
6 0
3
2 2 4
1 . 6 2 4 . 6
0 . 1 3
6 0
3
242' 0 . 5 3 4 . 6 0 . 1 3 60 3
2 3 6 '
1 . 0 7
4 . 6
0 . 1 3
60 3
2 4 6 ’
1 . 6 7
4 . 6
0 . 1 3
6 0 3
254 1 . 0 7 4 . 6 0.10
.
60 3v
2 5 2 1 . 0 7 4 . 6 1 . 0 40 3
250 1 . 0 7 4 . 6 2 . 0 40 3
2 4 8
1 . 0 7
4 . 6 0 . 4 0 5 0
3
2 5 1 1 . 0 7 4 . 6 0 . 5 0
5 0
3
2 5 3
1 . 0 7
4 . 6 0 . 0 5 0 7 0 3
2 4 9
1 . 0 7 4 . 6
0 . 0 6 2 5 7 0 3
252
1 . 0 7
4 . 6
1 . 0
40
3
2 6 1 1 . 0 7
8 . 0
1 . 0 40 3
2 6 2
1 . 0 7 1 0 . 8
1 . 0
4 0 _ 3
265
1 . 0 7 ‘ 1 2 . 9
1 . 0
40 . 3 ‘
266
1 . 0 7 1 2 . 9 1 . 0
4 0 6
270 1 . 0 7 1 2 . 9
1 . 5
40 6
2 7 1 1 . 0 7 1 2 . 9 0 . 1 5 40 6
2 7 3 1 . 0 7 1 2 . 9 0 . 5
40 6
2 . Product
Y i e l d B e a d mm
E x p . N0. BOM F o rm I . V . 2 . 5 1 . 0 0 . 5 0 . 5
2 12 120 A 1 3 . 5 100 0 0
2 2 1 1 1 2 . 5
D
1 4 . 0 6 6 7
27 0
2 24 127.5
A
9.0 1 0 0
0
. 0
24 2 1 2 0 A 11.0 9 6 3 1
236
1 2 3 . 6
A
9 . 6 9 s
1 1
246 122.5 A 1 1 . 2 9 4 4 . 2
254 1 2 1 D/A 1 3 . 1 3 6 40 2 3
0
2 5 2
1 1 1 . 5 D
1 0 . 0
3 s
8 4 4
250 1 1 5 . 5 D 7 . 8 o
7 8 8
5
24 8
1 0 9 D
1 3 . 1
<
5 5 o
-
45
0
2 5 1
1 2 2 . 5 D 1 4 . 3
3 6 3 a 2 5
1
2 5 3 1 2 7
D/A 9 . 6
9 5 5 0
0
249
1 2 2
D
8 . 5
8 3
1 6 1
0
2 5 2 1 1 1 . 5 D
1 0 . 0
3 a s 4 4 '
2 6 1 1 2 0 . 0 D 1 0 . 2 9 3 5 3 5 1
262
1 1 3 . 0 D 1 1 . 5
4
5 2 44 1
2 6 5
_
114.0 A 5.8
47
3 7 1 5 1
266 4 5
D 1 1 . 7
8 1 5 1
40
270 5 2
D 1 3 . 4 7 2
1 3
3 6 2 a
2 7 1 1 2 5 D 1 3 . 2 3 3 9 1 3
2 7 3 1 1 2 D
1 5 . 9
5 1 6 v74 6
‘ A l l r e a c t i o n s a g i t a t e d at 400 RPM
x c e p t
' wh ic h wer e 800 RPM
P l u s
or minus 2 '
PMMA = o l y m e t h y l
m e t h a c r y l a t e ;
w e i g h t
i l p h a s e
BOM = Based
on
monomer
A=
gg r e g a t e
D =
iscr ete
R e f e r r i n g
t o
t h e t a b u l a t e d v d a t a , c o n s i s t e n t
a g g r e g a
t i o n under
N o s .
2 4 2 , 236
and
2 4 6 can be
e x p l a i n e d a s
c a u s e d
by
e x c e s s i v e
a g i t a t i o n
( 8 0 0
RPM
. 4 0 0 R P M )
a n d
c o n s e q u e n t h i g h r a t e o f c o l l i s i o n
a m o n g s t t h e
p o l y
mer a r t i c l e s , c o n t r a r y t o t h e e x p e c t a t i o n t h a t
a g i t a t i o n
would
e n c o u r a g e t h e f o r m a t i o n o f s m a l l e r p a r t i c l e s .
The e a r l i e s t e x p e r i m e n t s ( 2 1 2 , 2 2 1 ,
2 2 4 )
e s t a b l i s h e d
t h a t
t h e
optimum
c o n c e n t r a t i o n
o f
p r o t e c t i v e
c o l l o i d
(PMMA) a s a l i t t l e
over
one p e r c e n t
by
w e i g h t , b a s e d
on t h e
w e i g h t
o f t h e o i l p h a s e .
T h i s
a g a i n was
c o n t r a r y
t o t h e
e x p e c t a t i o n
t h a t mo re
c o l l o i d
w o u l d r e s u l t i n
s m a l l e r p a r t i c l e s
o f p o l y m e r .
I n a l l s u b s e q u e n t e x p e r i
ments t h e c o n c e n t r a t i o n
o f
p r o t e c t i v e c o l l o i d w a s
t h e r e
fo re
m a i n t a i n e d
a t 1 . 0 7 .
E x p .
N o .
2 2 1
r e s u l t e d i n t h e d e s i r e d d i s c r e t e p o l y m e r
p a r t i c l e s r a t h e r
t h a n
c l u m p s o f p a r t i c l e s ( a g g r e g a t e s )
b u t t h e p r e f e r e n c e i s
f o r
a m a j o r i t y
o f
t h e
p a r t i c l e
s i z e i n
t h e o n e - h a l f
t o one m i l l i m e t e r s i z e , t h a t i s n o t l e s s t h a n
one -ha lf mm.
n o r
more t h a n o n e
mm.,
a
criterion
no t
met by
No. 2 2 1 . A l s o ,
we
w a nt
a m o l e c u l a r
weight
e q u i v a l e n t
t o n o t l e s s t h a n a b o u t
t e n
I . V . The
p r e f e r r e d
5 .
1 0
20
2 5
3 0
3 5
45
6 5
4
p a r t i c l e s i z e r e p r e s e n t s
e a s e
i n d i s s o l v i n g
t h e
b e a d s i n
w a t e r
f o r
? e l d
u s e and t h e l o w e r
l i m i t o f
molecular
w e i g h t i s r e l a t e d t o t h e
c o m m e r c i a l
e f f e c t i v e n e s s
o f
t h e
p o l y m e r .
A o w e r temperature ( 5 0 ° ) and l e s s
c a t a l y s t r e s u lt e d
i n
a mo re
f a v o r a b l e p a r t i c l e
s i z e
d i s t r i b u t i o n and
a c c e p t
a b l e
m o l e c u l a r
w e i g h t ,
No.
2 4 8 ,
b u t w i t h
a
l i t t l e
mo re
c a t a l y s t
( N o .
2 5 1 ) some a g g r e g a t i o n w a s
e n c o u n e r e d .
A o n s i d e r a b l y h i g h e r
t e m p e r a t u r e o f
7 0 ° C . ( N o . 2 4 9
and
2 5 3 ) r e s u l t e d
i n a d i s a d v a n t a g e o u s s h i f t t o t h e
h i g h e r
p a r t i c l e
s i z e
a n d l o w e r m o l e c u l a r w e i g h t .
An
even lower t e m p e r a t u r e ( N o . 2 5 2 a t 4 0 °
C . )
r e
s u l t e d i n t h e d e s i r e d p a r t i c l e
s i z e d i s t r i b u t i o n and
t h e
molecular weight
w a s a c c e p t a b l e ;
n o t e
t h a t m o r e c a t a
l y s t
( N 0 .
2 5 0 )
d i d n o t i m p r o v e ‘
t h e p r od u c t .
T h u s ,
e x p e r i m e n t N o s . 2 4 8 a n d
2 5 2 ( a t 5 0 °
a n d
4 0 ° ,
r e s p e c t i v e l y ) p r o d u c e d t h e d e s i r e d
d i s c r e t e , h i g h mo
l e c u l a r w e i g h t p o l y m e r i n a s a t i s f a c t o r y p a r t i c l e s i z e
d i s t r i b u t i o n
but t h i s
w a s
ach i eve d a t a l o w l o a d i n g ,
y i e l d i n g o n l y 4 . 6 %
p o l y m e r ( t h e o r e t i c a l )
b a s e d
o n t h e
t o t a l
w e i g h t
o f
t h e whole
s y s t e m
i n
t h e
r e a c t o r .
T h e r e f o r e , t h e e f f o r t b e c a me one o f f i n d i n g a
w a y
t o
i m p a r t
more economy
n t e r m s o f r e a c t e d p r o d u c t i n t h e
r e a c t o r
a s
s h o w n by t h e s e q u e n c e N o s . 2 5 2 , 2 6 1 , 2 6 2 and
2 6 5 a t 4 0 °
C .
w h er e
t h e
l o a d i n g
w a s
i n c r e a s e d i n s t e p s
from 4.6% t o 1 2 . 9 % . No e s u l t exceeded t h a t o f No. 252
b y
‘ a n
a p p r e c i a b l e m a r g i n .
T h e
r e a c t i o n t i m e a t 4 0 ° C . w a s i n c r e a s e d f o r r u n s
266
: a n d
2 7 0 . Unreacted m o n o m e r and
a l l
water
w e r e
then
e x t r a c t e d f r o m t h e p o l y m e r
b e a d s
w i t h m e t h a n o l . Thus
i t
w a s
d e t e r m i n e d t h a t t h e y i e l d ( i . e . c o n v e r s i o n o f m o n
omer t o p o l y m e r ) had dropped o f f , and had n o t b e e n
i n c r e a s e d e v e n by
a d d i n g
more c a t a l y s t ( 1 . 5 % BOM n
2 7 0 ) . M o l e c u l a r w e i g h t s
w e r e a d e q u a t e ,
b u t p a r t i c l e
s i z e s w e re b a r e l y
i n
t h e d e s i r e d s i z e
r a n g e
f o r 2 7 0 .
B y s t a g i n g t h e r e c t i o n t i m e a n d
t e m p e r a t u r e ,
two
hours a t
4 0
C . , t w o hours a t
5 0 °
C .
and
t w o hours a t
6 0 °
C . ( N o s .
2 7 1 ,
2 7 3 ) w e a c h i e v e d
d i s c r e t e p a r t i c l e s
o f
s a t i s f a c t o r y
m o l e c ul a r w e i g h t i n
t h e d e s i r e d p a r t i c l e
s i z e
d i s t r i b u t i o n w i t h
a h i g h
y i e l d .
T h u s r e x p e r i m e n t
N o .
2 7 3
r e p r e s e n t s t h e p r e f e r r e d
p r a c t i c e .
Two
o t h e r
p r o t e c t i v e
c o l l o i d s
were t r i e d ,
n a m e l y ,
e t h y l
c e l l u l o s e a n d
e t h y l
h y d r o x y
e t h y l
c e l l u l o s e
d i s
s o l v e d i n
t h e same o i l a s i n t h e
e x p e r i m e n t s a b o v e , b u t
d i s c re t e ‘ b e a d s o f t h e d e s i r e d p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n
could not be o b t a i n e d . We l s o
found
t h e
s a me
unde
s i r e d r e s u l t when t r y i n g t o
p r o d u c e ' t h e
p o l y m e r b y
u s i n g
PMMA t h e e f f e c t i v e p r o t e c t i v e c o l l o i d ) d i s
s o l v e d
i n
t o l u e n e
a l o n e .
We
o
n o t
conclude
from
t h i s
t h a t t h e r e a r e no
e q u i v a l e n t s
t o
t h e system
PMMA/Tol
u e n e - T e t r a c h lo r o e t h y l e n e , b u t we
d o
conclude
t h a t
t h e r e a r e
p r o t e c t i v e c o l l o i d / h y d r o c a r b o n
s o l v e n t s y s
tems
w h i ch
a r e
i n e f f e c t i v e ' f o r o u r
p u r p o s e s .
I t
w i l l
b e
s e e n from t h e f o r e g o i n g t h a t t h e a d v a n t a g e
f o r s t a g i n g
t h e
r e a c t i o n i s
economy
o f
p r o d u c t i o n r e p r e
s e n t e d b y h e a v y
l o a d i n g
o f t h e r e a c t o r ( N o . 2 7 3 ) ,
b u t
i t
s h o u l d be noted t h a t beads which a r e p r e d o m i n a t e l y
d i s c r e t e ,
o f
t h e d e s i r e d
h i g h m o l e c u l a r w e i g h t
a n d
o f
t h e p r e f e r r e d p a r t i c l e
s i z e d i s t r i b u t i o n
c a n b e
o b t a i n e d
o t h e r w i s e , e . g . N o .
2 5 2
( a t 4 0 ° C . )
which s u n s t a g e d .
I n
a n y
e v e n t ,
b o t h s t a g e d a n d u n s t a g e d
r e a c t i o n s
e n a b l e
polymer
b e a d s
p r e d o m i n a t e l y
o f
g r e a t e r
t h a n
0 . 5 mm.
and
n o t m o r e t h a n
1
m m .
( l a r g e s t )
d i a m e t e r
t o
be f 1 l
tered o r s e p a r a t e d
from
t h e
r e a c t i o n
mixture
i n any
p r e f e r r e d w ay
a n d
d r i e d
f o r s h i p m e n t ; a l s o , o n e
p e r c e n t
o r
l e s s r e s i d u a l m o n o m e r
i s f o u n d ,
c h a r a c t e r i z i n g
a
h i g h l y e f ? c i e n t r e a c t i o n . The
c a t a l y s t i s
a f r e e
r a d i c a l
7/17/2019 Us 4255545
http://slidepdf.com/reader/full/us-4255545 5/5
4 , 2 5 5 , 5 4 5
5
c a t a l y s t ,
e . g . Vazo
5 0 w h i c h
i s
2 , 2 ' - a z o b i s - 2 - a m i d i n o
p r o p a n e
h y d r o c h l o r i d e .
The
embodiments
o f
t h e i n v e n t i o n
i n which a n e x c l u
s i v e p r o p e r t y or p r i v i l e g e i s
c l a i m e d
a r e de?ned a s
f o l l o w s :
1 .
A
e t h o d
o f p r o d u c i n g
p o l y s o d i u m
a c r y l a t e
i n
e s s e n t i a l l y d r y
b e a d f o r m
f r e e o f a g g r e g a t e , h a v i n g a
p a r t i c l e
s i z e
d i s t r i b u t i o n
s u c h t h a t t h e
m a j o r i t y
o f
a r t i
c l e s a r e i n t h e range
of
. 5 t o 1
mm .
d i a m e t e r
with
f e w
o f
r e a t e r
t h a n 2 . 5
mm.
r e s s
t h a n 0 . 5 mm . c o m p r i s i n g :
6
p o l y m e r i z i n g a q u e o u s sodium
a c r y l a t e
mo no me r
n
a
body o f h y d r o c a r b o n s o l v e n t i n t h e f o r m o f t o l
u e n e - t e t r a c h l o r o e t h y l e n e
h y d r o c a r b o n
s o l v e n t i n
which
i s
d i s s o l v e d a p r o t e c t i v e c o l l o i d
i n
t h e form
5
o f
p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ;
a n d
s e p a r a t i n g
t h e r e s u l t a n t p o l y m e r p a r t i c l e s w h i c h
a r e
e s s e n t i a l l y
f r e e
of water
and
u n r e a c t e d
m o n o
m e r .
2 . A
ethod
a c c o r d i n g
t o c l a i m 1 i n which
p o l y m e r i
1 0
z a t i o n
i s i n s t a g e s : 4 0 ° C .
f o r a b o u t
t w o h o ur s , 5 0 ° C . f o r
a b o u t
t w o hours
and 6 0 °
C .
f o r a b o u t t w o h o u r s .
t t
I
t i
1 5
2 5
3 0
3 5
45
5 5
