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S e p t . 7 , 1965 D . c . GATTIKER ETAL 3 , 2 0 5 , 0 6 2NITRIC ACID ACIDULATION OF PHOSPHATE ROCK

Filed March 1 2 , 1962

M NUOOUUUU i

lS E X O\x m o w o l

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U n i t e d S t a t e s P a t e n t O

l3 , 2 0 5 , 0 6 2N I T R I C ACID ACIDULATION 0FPHOSPHATE ROCKD a v i d C . G a t t i l r e r a n d G e r h a r d J . F r o h l i c h , S t . P a u l ,u m . , a s s i g u o r s t o S t . P a u l Ammonia P r o d u c t s , I n c . ,S t . P a u l , M i n n . , a c o r p o r a t i o n o f M i n n e s o t aF i l e d M a r . 1 2 , 1 9 6 2 , S e r . N o . 1 7 8 , 9 6 02 C l a i m s . ( C l . 71-39)

T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o t h e t r e a t m e n t o f s o l i d c a lcium p h o s p h a t e s w i t h n i t r i c a c i d t o d i s s o l v e t h e s o l i d s a n dp r o d u c e more s o l u b l e p h o s p h a t e s a n d / r p h o s p h o r i c a c i dt h e r e f r o m . Mor e p a r t i c u l a r l y t h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o ap r o c e s s f o r t h e n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n o f p h o s p h a t e mat e r i a l s i n a new and u s e f u l manner which i n c l u d e s proc e d u r e s f o r f a c i l i t a t i n g t h e s e p a r a t i o n o f e x c e s s n i t r i c a c i da n d u o r i n a t e d c o m p o u n d s i n r e a d i l y s e p a r a b l e f o r m sf r o m t h e r e a c t i o n m i x t u r e a n d e c o n o m i c a l l y r e f i n i n g t h er e s u l t a n t p h o s p h o r i c a c i d l i q u i d . I n a n o t h e r a s p e c t , t h i si n v e n t i o n p r o v i d e s a n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n p r o c e d u r e f o rt h e p r o d u c t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d w h i c h p r o c e d u r e g r e a t l yr e d u c e s t h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l i t i e s o f t h e s y s t e m w h i l ef a c i l i t a t i n g s e p a r a t i o n o f u o r i n e b y - p r o d u c t s i n a comm e r c i a l l y u s e f u l f o r m . I n s t i l l a n o t h e r a s p e c t t h i s i n v e nt i o n p r o v i d e s a p u r i f i c a t i o n p r o c e d u r e f o r n i t r i c a c i d a n df l u o r o - s i l i c a t e c o n t a m i n a t e d p h o s p h o r i c a c i d w h i c h a v o i d sS i O 2 c l o g g i n g o f t h e p u r i f i c a t i o n a p p a r a t u s .P h o s p h o r i c a c i d i s c u s t o m a r i l y p r o d u c e d t h r o u g h t h e rmal d e c o m p o s i t i o n o f p h o s p h a t e r o c k o r b y t h e s u l p h u r i ca c i d a c i d u l a t i o n o f p h o s p h a t e r o c k . T h e r m a l d e c o m p o s it i o n o f r o c k i s o n l y f e a s i b l e where a r e l a t i v e l y c h e a ps o u r c e o f e n e r g y i s a v a i l a b l e . T h u s , i n t h o s e a r e a s whereno s u c i e n t l y e c o n o m i c a l e n e r g y s o u r c e i s a v a i l a b l e , a c i du l a t i o n o f p h o s p h a t e r o c k i s t h e p r e f e r r e d p r o c e d u r e f o rt h e production o f phosphoric a c i d , E s s e n t i a l l y t h e a c i d -u l a t i o n o f p h o s p h a t e r o c k i n v o l v e s t h e d i s s o l u t i o n o f t h er o c k p h o s p h a t e s i n s u l p h u r i c a c i d a n d t h e f o r m a t i o n o fc a l c i u m s u l p h a t e s . T h e l i q u i d p h o s p h o r i c a c i d o b t a i n e di n t h i s manner which a l s o c o n t a i n s v a r i o u s i m p u r i t i e s , i so f t e n r e f e r r e d t o a s w e t p r o c e s s a c i d . U n l e s s t h e r e i sa r e a d i l y a v a i l a b l e s o u r c e o f s u l p h u r o r s u l p h u r compoundst h e t r a n s p o r t a t i o n e x p e n s e s o f t h e raw m a t e r i a l s make h i - sp r o c e d u r e u n d e s i r a b l y e x p e n s i v e ; f u r t h e r m o r e , i n g e n e r a ll i t t l e u s e can b e ma d e o f c a l c i u m s u l p h a t e , t h e primaryb y - p r o d u c t o f s u l p h u r i c a c i d a c i d u l a t i o n o f p h o s p h a t er o c k , and i n most c a s e s t h i s b y - p r o d u c t s i m p l y r e p r e s e n t sa d i s p o s a l p r o b l e m .S i n c e i t i s q u i t e W e l l known t h a t s o l i d p h o s p h a t e ma~t e r i a l s w i l l r e a d i l y d i s s o l v e i n n i t r i c a c i d a s w e l l a s i n s u lp h u r i c a c i d , a c i d u l a t i o n o f p h o s p h a t e m a t e r i a l s w i t h n i t r i ca c i d t o p r o d u c e p h o s p h o r i c a c i d h a s h e r e t o f o r e b e e n p r op o s e d a n d , i n d e e d , p r o c e d u r e s h a v e b e e n s u g g e s t e d o v e rt h e y e a r s f o r t r e a t i n g p h o s p h a t e r o c k w i t h n i t r i c a c i d .T h u s , i t h a s b e e n p r o p o s e d t o u s e n i t r i c a c i d o f r e l a t i v e l ylow s t r e n g t h , e g . 4 0 ~ 7 0 % c o n c e n t r a t i o n , a n d i n c o n s i d e ra b l e e x c e s s t o form f a i r l y f r e e owing l i q u i d r e a c t i o nm i x t u r e s from which Ca (NO3)24H2O c a n b e p r e c i p i t a t e db y c h i l l i n g , e . g . , P a t e n t N o . 1 , 8 1 6 , 2 8 5 ; t o r e c y c l e t h e l i qu i d m i x t u r e s f o r m a i n t a i n i n g a s u t l i c i e n t l i q u i d i t y i n t h es y s t e m a n d f a c i l i t a t e f u r t h e r s e p a r a t io n o f

C a ( N O 3 ) 2 4 H 2 0f r o m t h e m o t h e r l i q u i d b y t w o - s t a g e c o o l i n g , e g . P a t

2 0

3 0

40

45

5 0

60

3 , 2 0 5 , 0 6 2P a t e n t e d S e p t . 7 , 1965Ce

2e n t No. 1 , 9 3 9 , 3 5 1 ; and t o f a c i l i t a t e o t h e r e c o n o m i e s i nn i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n . Y e t , t o o u r k n o w l e d g e t h e s e p r i o rknown p r o c e d u r e s have n o t r e s u l t e d i n a c o m m e r c i a l l yu s e f u l n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n p r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o no f p h o s p h o r i c a c i d from p h o s p h a t e r o c k a n d h a v e b e e nfound u s e f u l i n l i m i t e d a r e a s o n l y t o p r o d u c e w a t e r s o l u b l ep h o s p h a t e s .

I n our own work on n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n o f phosp h a t e r o c k f o l l o w i n g t h e s e p r i o r known a n d s u g g e s t e dp r o c e d u r e s i t became a p p a r e n t t h a t t h e u s e f u l l y economi c a l p r o d u c t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d b y d i s t i l l a t i o n w i t ht h e s e known p r o c e d u r e s a s s u g g e s t e d b y t h e J o h n s o n p a te n t s , s u p r a , c o u l d n o t be s u c c e s s f u l a s t h e c o r r o s i o n r a t eon t h e p r o c e s s i n g equipment c o n s t r u c t i o n m a t e r i a l s wasmuch o o g r e a t , r e c o v e r y and r e - u s e o f e x c e s s n i t r i c a c i di n t h e s y s t e m was n o t p r a c t i c a l a s i t s i m p l y i n c r e a s e d t h ec o r r o s i o n p o t e n t i a l i t i e s , a n d t h a t a t t e m p t s t o c a r r y t h ep r o c e s s t h r o u g h t o t h e p r o d u c t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d b yd i s t i l l a t i o n a s s u g g e s t e d i n t h e p a t e n t s noted s u p r a , r es u l t e d i n r a p i d c l o g g i n g o f t h e p u r i f i c a t i o n e q u i p m e n t .F u r t h e r , s a n d and s l i m e r e m o v a l w i t h t h e s e p r i o r knownp r o c e d u r e s was u n d u l y s l o w and r e s u l t e d i n a c l o u d ym o t h e r l i q u o r .

I t i s a p r i nc i p a l o b j e c t o f t h i s i n v e n t i o n t o p r o v i d e a ni m p r o v e d n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n p r o c e s s w h i c h e n a b l e sc o m p l e t i o n o f t h e c o n v e r s i o n o f s o l i d p h o s p h a t e mat e r i a l s t o a p h o s p h o r i c a c i d - c a l c i u m n i t r a t e l i q u i d m i x t u r ei n an economical manner t o g r e a t l y reduce equipment c o rr o s i o n i n t h e s u b s e q u e n t r e n in g s t e p s , w h i c h p r o c e s s i nc l u d e s t h e r e c y c l i ng o f e x c e s s n i t r i c a c i d , a c c o m p a n i e d byt h e p r o d u c t i o n o f c o m m e r c i a l l y v a l u a b l e i i u o r i n a t e d s i l icon compounds.P r i o r t o our i n v e n t i o n t h e i m p o r t a n c e o f i l u o r i n e r emoval from t h e l i q u i d r e a c t i o n m i x t u r e r e s u l t i n g fromt h e a c i d u l a t i o n o f phosphate rock with n i t r i c a c i d wasn o t r e c o g n i z e d a s a s i g n i f i c a n t f a c t o r i n t h e promulgat i o n o f a t e c h n i c a l l y u s e f u l and commercially comp e t i t i v e n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n p r o c e d u r e f o r t h e p r od u c t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d a n d / o r u s e f u l l y s o l u b l e p h o sp h a t e s f r o m p h o s p h a t e r o c k .While t h e f o r m a t i o n o f low f l u o r i n e f e r t i l i z e r s by s t e a md i s t i l l a t i o n o f l i q u i d o b t a i n e d b y t h e d e c o m p o s i t i o n o fp h o s p h a t e s b y t h e a c t i o n o f n i t r i c a c i d h a s b e e n s u g g e s t e d ,e . g . , s e e P l u s j e P a t e n t No. 2 , 5 0 4 , 4 4 6 , i s s u e d A p r i l 1 8 ,1 9 5 0 , s u c h p r o c e d u r e s r e q u i r e p r a c t i c i n g t h e a c i d u l a t i o no f t h e p h o s p h a t e s o l i d s w i t h a n i t r i c a c i d s t a r v e d r e a c t i o nm i x t u r e t o i n h i b i t Ca (NO3)2 f o r m a t i o n and f u r t h e r n e c e ss i t a t e s removal o f t h e H u o r i n e a t a s t a g e s u b s e q u e n t t o t h ei n i t i a l a c i d u l a t i o n . We ave d i s c o v e r e d a method whiche n a b l e s f l u o r i n e r e m o v a l d u r i n g t h e n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o no f t h e p h o s p h a t e r o c k w h i l e u s i n g s t o i c h i o m e t r i c , and e v e np r e f e r a b l y , e x c e s s amounts o f n i t r i c a c i d .

While t h e amount o f f l u o r i n e p r e s e n t i n t h e c a l c i u mp h o s p h a t e rock t y p i c a l l y amounts t o no more t h a n about4 f t h e t o t a l r o c k c o n t e n t , r e t e n t i o n o f t h i s l u o r i n e i nn i t r i c a c i d - p h o s p h o r i c a c i d m i x t u r e s i s d e t r i m e n t a l s i n c et h e c o n d i t i o n s i n t h e s y s t e m p r o m o t e t h e f o r m a t i o n o f hyd r o f l u o r i c a c i d which i s a r e d u c i n g a c i d w h e r e a s HNO3i s an o x i d i z i n g a c i d . C o n s t r u c t i o n m a t e r i a l s which r e s i s tn i t r i c a c i d and which a r e o r d i n a r i l y u s e d i n a p p a r a t u s e sc a r r y i n g n i t r i c a c i d a r e p r o n e t o r e l a t i v e l y r a p i d c o r r o s i o nby h y d r o f l u o r i c a c i d s o t h a t i n g e n e r a l t h e s e two a c i d s

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3 , 2 0 5 , 0 6 2n ta r e q u i t e i n c o m p a t i b l e w i t h t h e same m a t e r i a l s o f cons t r u c t i o n , d i f t e r e n t m a t e r i a l s b e i n g g e n e r a l l y u t i l i z e d t oh a n d l e e a c h o f t h e s e a c i d s s e p a r a t e l y . T h u s , a n y b u i l dup o f h y d r o f l u o r i c a c i d i n t h e s y s t e m c a n phenomenallyi n c r e a s e t h e c o r r o s i o n r a t e o f t h e s y s t e m . F u r t h e r , upon

f i n a l p u r i f i c a t i o n o f t h e p h o s p h o r i c a c i d i n t h e c o u r s e o fr e m o v i n g r e m a i n i n g n i t r i c a c i d a n y s i l i c o n t e t r a t l u o r i d ep r e s e n t t e n d s t o h y d r o l y z e t o c r e a t e S i O Z d u r i n g t h ev a p o r c o n d e n s a t i o n o f t h e n i t r i c a c i d i n c o n v e n t i o n a l t u b et y p e h e a t e x c h a n g e r s .l a y e r s a n d l i n e s t h e h e a t e x c h a n g e r t u b e s , t h i s c o n t a m in a t i o n q u i c k l y c l o g g i n g t h e h e a t e x c h a n g e r a n d r e q u i r i n gs h u t - d o w n o f t h e s y s t e m .The a f o r e m e n t i o n e d , a n d o t h e r p r o c e d u r a l d i f l i c u l t i e sa t t e n d a n t t o t h e p r o d u c t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d b y n i t r i ca c i d a c i d u l a t i o n a r e o b v i a t e d by t h e p r a c t i c e o f o u r i nv e n t i o n . I n a c c o r d a n c e w i t h o u r i n v e n t i o n i n t h e p r e pa r a t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d by n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n , a tl e a s t a b o u t s t o i c h i o m e t r i c q u a n t i t i e s , a n d p r e f e r a b l y e xc e s s , n i t r i c a c i d i s u s e d i n t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n , whichr e a c t i o n i s c a r r i e d o u t u n d e r b o i l i n g c o n d i t i o n s , i . e . , 1 2 0 1 3 0 C . a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , and p r e f e r a b l y i n t h ep r e s e n c e o f s u f f i c i e n t s i l i c a s u r f a c e t o r e a c t w i t h s u b s t a nt i a l l y a l 1 o f t h e u o r i n e i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e , whereupon a n i t r i c a c i d - W a t e r vapor i s v o l a t i l i z e d from t h e r ea c t i o n m i x t u r e a l o n g w it h s u i c i e n t s i l i c o n t e t r a u o r i d eand HF o r e d u c e t h e l i u o r i n e c o n t e n t o f t h e r e a c t i o nm i x t u r e t o a max im u m o f a b o u t 2 o f t h e p h o s p h a t es t a r t i n g m a t e r i a l . T h e r e a f t e r , t h e u o r i n a t e d c o m p o u n d si n t h e v o l a t i l i z e d e i i i u e n t a r e p r e c i p i t a t e d a s an i n s o l u b l ea l k a l i m e t a l s i l i c o n p o l y f l u o r i d e , and t h e n i t r i c a c i d t h u sc l e a n e d i s r e t u r n e d t o t h e a c i d u l a t i o n r e a c t o r f o r r e - u s e .We h a v e d i s c o v e r e d t h a t t h i s p r o c e d u r e p r o v i d e s an i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n p r o c e s s f o r p h o s p h a t e r o c k w h e r ei n a n u n u s u a l l y c l e a r a n d s e d i m e n t f r e e p h o s p h o r i c a c i dc a l c i u m n i t r a t e m o t h e r l i q u o r r e s u l t s f o l l o w i n g s a n d a n ds l i m e s e p a r a t i o n .T h i s p r o c e d u r e g r e a t l y r e d u c e s t h e amount o f u o r i n ep r e s e n t d u r i n g t h e s u b s e q u e n t d i s t i l l a t i o n p u r i f i c a t i o n o ft h e p h o s p h o r i c a c i d . F u r t h e r , W e have found t h a t a s t h en i t r i c a c i d - W a t e r - S i F 4 v a p o r i s d i s t i l l e d o f f d u r i n g t h i sf i n a l p u r i f i c a t i o n t h e s m a l l a m o u n t s o f s i l i c o n t e t r a f l u o r i d ep r e s e n t i n t h e d i s t i l l a t i o n vapor when t h i s vapor i s condensed by d i r e c t c o n t a c t w i t h i t s own c o n d e n s a t e does n o td e p o s i t u n d e s i r a b l e S i O 2 l a y e r s on t h e h e a t e x c h a n g ee q u i p m e n t .T h e f o r e g o i n g a s w e l l a s o t h e r a d v a n t a g e s a r e a t t a i n e db y t h i s i n v e n t i o n a s w i l l be a p p a r e n t a s t h e d e s c r i p t i o np r o c e e d s i n more d e t a i l i n c o n j u n c t i o n w i t h t h e accompanying drawing wherein FIGURE i s a f l o w diagrami l l u s t r a t i n g t h e v a r i o u s s t a g e s i n t h e o p e r a t i o n from t h ei n i t i a l a c i d u l a t i o n t o t h e f i n a l p u r i f i c a t i o n o f t h e p h o sp h o r i c a c i d p r o d u c t .I n g e n e r a l t h e p r o c e s s c o m p r i s e s f i r s t a c i d u l a t i n gc r u s h e d p h o s p h a t e r o c k i n a r e a c t i o n V e s s e l 1 0 w i t h a tl e a s t a b o u t a s t o i c h i o m e t r i c amount o f n i t r i c a c i d , andp r e f e r a b l y e x c e s s n i t r i c a c i d , t h e e x c e s s b e i n g a n y w h e r efrom 1 5 t o 1 0 0 o r g r e a t e r , and p r e f e r a b l y a b o u t15~ 60 e x c e s s . T h e n i t r i c a c i d s h o u l d n o t b e t o o h i g h l yc o n c e n t r a t e d a n d i s p r e f e r a b l y o f a c o n c e n t r a t i o n b e t w e e na b o u t 4 0 and 70 . T h i s i n i t i a l a c i d u l a t i o n i s c a r r i e do u t under c o n d i t i o n s s u c h t h a t t h e r e a c t i o n m i x t u r e i sm a i n t a i n e d u n d e r b o i l i n g c o n d i t i o n s . At a t m o s p h e r i cp r e s s u r e , s u c h c o n d i t i o n s r e q u i r e a t e m p e r a t u r e o f around1 Z 0 - 1 3 0 C . As t h e p r e s s u r e i s l o w e r e d t h e t e m p e r a t u r er e q u i r e d i s l o w e r e d t o m a i n t a i n b o i l i n g c o n d i t i o n s . Fore x a m p l e , a t 5 0 mm. Hg h e t e m p e r a t u r e r e q u i r e d i s a b o u t6 4 C . , a t 1 0 0 mm. Hg t h e t e m p e r a t u r e r e q i u r e d i s a b o u t7 7 C . , e t c . a t 200 mm. Hg, 9 2 C . , e t c . However,even when t h e a c i d u l a t i o n i s p r a c t i c e d a t l o w e r p r e s s u r e st h a n 5 0 mm. Hg h e t e m p e r a t u r e s h o u l d b e m a i n t a i n e dabove 5 5 C . t o m a i n t a i n a r e a s o n a b l e r e a c t i o n r a t e .

T h i s s i l i c o n d i o x i d e b u i l d s u p i n .

U l

e t ( )

55

60

65

7 0

C r u s h e d p h o s p h a t e r o c k i s i n t r o d u c e d i n t o t h e r e a c t i o nv e s s e l 1 ) t h r o u g h l i n e 1 2 a n d n i t r i c a c i d t h r o u g h l i n e 1 4 ,b e i n g f e d from a main s u p p l y l i n e 2 0 , and t h r o u g h r ec y c l i n g l i n e 1 6 . D u r i n g t h i s i n i t i a l a c i d u l a t i o n r e a c t i o na s u f f i c i e n t e x c e s s o f s i l i c a i s maintained i n t h e r e a c t i o nv e s s e l t o f a c i l i t a t e r e a c t i o n o f t h e f l u o r i n e c o n s t i t u e n t s o ft h e r o c k w i t h t h e s i l i c o n t o e f f e c t removal o f s u f f i c i e n ti l u o r i n e ( i n t h e f o r m o f S i F 4 a n d HF) from t h e s y s t e mt o r e d u c e t h e f l u o r i n e c o n t e n t o f t h e r e m a i n i n g r e a c t i o nm i x t u r e t o l e s s t h a n a b o u t 2 o f t h e s t a r t i n g p h o s p h a t em a t e r i a l .A u i c i e n t amount o f a v a i l a b l e s i l i c o n must b e maint a i n e d i n t h e s y s t e m t o form t h e r e a d i l y v o l a t i l i z e d s i l i c o nt e t r a u o r i d e which g o e s o u t o f t h e s y s t e m w i t h t h e w a t e rn i t r i c v a p o r t h a t i s a s h e d o f f a t t h i s p o i n t . I f b o i l i n gc o n d i t i o n s and s u f f i c i e n t s i l i c a s u r f a c e a r e n o t p r e s e n t ,t h e n o n l y a v e r y s m a l l amount, and i n any e v e n t l e s st h a n 50 o f t h e a v a i l a b l e i l u o r i n e i n t h e s y s t e m , i s r emoved. I t i s n o t known p r e c i s e l y how t h e u o r i n e i sc a r r i e d i n t h e r o c k b u t i t i s g e n e r a l l y b e l i e v e d i t i s c a r r i e di n one o f t h e f o l l o w i n g two f o r m s : 3Ca3(PO4)2CaF2'orC a S i F G . R e g a r d l e s s o f t h e form i t i s i n , i n t h e p r e p a r at i o n o f t h e p r e s e n t i n v n e t i o n i t i s d e s i r e d t o r e d u c e t h ef l u o r i n e r e m a i n i n g i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e t o t h e l o w e s tp o s s i b l e amount d u r i n g t h e i n i t i a l a c i d u l a t i o n r e a c t i o n .I t i s b e l i e v e d t h a t some o f t h e u o r i n e p r e s e n t i n t h erock i s p r o b a b l y a l r e a d y t i e d t o t h e s i l i c o n a s some f l u or i n e g o e s o f f i n t h e form o f S F . ; w i t h t h e n i t r i c a c i dw a t e r e f f l u e n t u n d e r t h e p r i o r p r a c t i c e d r e a c t i o n c o n d it i o n s , t h e c o n v e r s i o n b e i n g a p p a r e n t l y f r o m C a S i F 6 t oH Z S i F G which i n t u r n r e a d i l y c o n v e r t s t o s i l i c o n t e t rf l u o r i d e and h y d r o u o r i c a c i d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e f o ll o w i n g e q u a t i o n : H2SiF6>SiF4+2HR However, t h e HFformed by t h i s r e a c t i o n and t h e f l u o r i n e i n t h e CaF2 a r en o t s o r e a d i l y removed. A p p a r e n t l y t o c o n v e r t t h e s ecompounds t o v o l a t i l e S i F 4 , n o t o n l y must s u i i i c i e n t s i l icon b e p r e s e n t f o r r e a c t i o n , a s t h e k q u a n t i t y n o r m a l l y i nt h e r o c k i s u s u a l l y s u f f i c i e n t , b u t s u f f i c i e n t s i l i c a s u r f a c ea p p a r e n t l y must b e e x p o s e d t o f a c i l i t a t e t h i s c o n v e r s i o n .We a v e f o u n d t h a t t h i s s i l i c o n s u r f a c e , i n t h e p r a c t i c e o fo u r p r o c e s s , i s p r e f e r a b l y p r o v i d e d by powdered amorp h o u s , s i l i c i o a c i d , a s f o r example ground t o a s i z e r a n g ewhich p a s s e s t h r o u g h 1 00 mesh s c r e e n . C r y s t a l l i z e ds i l i c a s s u c h a s f i n e l y ground s a n d , w h i l e u s a b l e , a r e n o t a se f f e c t i v e . A s a p r a c t i c a l m a t t e r i t i s n o t f e a s i b l e t o c r u s ht h e r o c k . t o a s t a t e where s u f f i c i e n t s i l i c a s u r f a c e i s e xposed f o r r e a c t i o n w i t h i n a r e a s o n a b l e t i m e , e . g . twohours or l e s s , so t h a t a b o ut one half t o one part a m o rp h o u s , f i n e l y d i v i d e d , e g . l i n e r t h a n 1 0 0 m e s h , s i l i c o nf o r e a c h 1 t o 2 p a r t s , and p r e f e r a b l y f o r e a c h p a r t uoI i n e , i u t h e r o c k s h o u l d b e added t o m a i n t a i n t h e f l o wo f t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n m i x t u r e t h r o u g h t h e f i r s t r ea c t i o n v e s s e l a t a reasonable r a t e .Under t h e s e a c i d u l a t i o n c o n d i t i o n s , l e s s t h a n 1 l u or i n e , b a s e d on t h e t o t a l r o c k s o l i d s r e m a i n s i n t h e r e a c t i o nm i x t u r e , t h e r e m a i n d e r l e a v i n g t h e s y s t e m w i t h t h e n i t r i ca c i d - w a t e r vapor which l e a v e s t h e a c i d u l a t i o n v e s s e lt h r o u g h l i n e 1 8 . W h e n s o v a p o r i z e d , a s S i F . , and HF,t h i s f l u o r i n e can be r e a d i l y r e c o v e r e d i n v a l u a b l e comm e r c i a l form a s a l k a l i s i l i c o n i l u o r i d e s , e . g . K 2 S i F 6 ,N a 2 S i F 6 , d u r i n g c l e a n s i n g o f t h e HNO3 f o r r e c y c l i n g i nt h e s y s t e m by a p r o c e d u r e d e s c r i b e d i n more d e t a i l h e r e i na f t e r .Upon c a r r y i n g o u t t h i s main a c i d u l a t i o n s t e p , t h e r ea c t i o n m i x t u r e c o m p r i s e s b a s i c a l l y a m i x t u r e o f c a l c i u mn i t r a t e a n d p h o s p h o r i c a c i d w i t h some r e m a i n i n g f r e en i t r i c a c i d , some u o r i n e c o n t a i n i n g c o n s t i t u e n t s , a n d i ns o l u b l e s , p r i m a r i l y s a n d a n d s l i m e .By c a r r y i n g t h e r e a c t i o n o u t u n d e r b o i l i n g c o n d i t i o n s ,we have a l s o found t h a t upon c l a r i f i c a t i o n o f t h e r e a c t i o n

8/12/2019 Us 3205062

4/6

> 3 , 2 0 5 , 0 6 25m i x t u r e t h e r e s u l t i n g l i q u o r i s much c l e a r e r t h a n t h o s eformed f o l l o w i n g c l a r i f i c a t i o n o f t h e r e a c t i o n m i x t u r e s o fp r e v i o u s l y s u g g e s t e d n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n p r o c e d u r e s ,and t h a t s l i m e and s a n d r e a d i l y s e t t l e o u t t h e r e f r o m w i t hfew i f a n y c o l l o i d a l s o l i d s r e m a i n i n g . T h i s c l a r i e d l i q u o rg r e a t l y f a c i l i t a t e s t h e s u b s e q u e n t p r o c e d u r a l s e p a r a t i o n s .From t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n v e s s e l 1 t ) t h e r e a c t i o n m i x ~t u r e p r o c e e d s t h r o u g h l i n e 24 t o a s e p a r a t o r 2 2 wheret h e s a n d and s l i m e a r e f i l t e r e d from t h e s y s t e m , washedw i t h n i t r i c a c i d from s u p p l y l i n e 2 0 and d i s c a r d e d .The r e m a i n i n g m o t h e r l i q u o r i s c o n d u c t e d t h r o u g h l i n e2 4 t o a c r y s t a l l i z i n g v e s s e l 26 i n which v e s s e l c r y s t a l l i z at i o n o f t h e c a l c i u m n i t r a t e t e t r a h y d r a t e Ca(NO3)2~4H2Ot a k e s p l a c e b y c h i l l i n g t h e l i q u o r . I n o r d e r t o f a c i l i t a t et h i s c r y s t a l l i z a t i o n , t h e c r y s t a l l i z a t i o n v e s s e l 2 6 i s c o o l e di n s t a g e s t h r o u g h a f i n a l t e m p e r a t u r e o f _15 C . o rt h e r e a b o u t s o v e r a r e l a t i v e l y l o n g p e r i o d o f t i m e , on t h eo r d e r o f 2 h o u r s o r s o , t o form l a r g e t e t r a h y d r a t e c r y st a l s . The r e s u l t i n g c r y s t a l c a r r y i n g l i q u o r i s t r a n s f e r r e dv i a l i n e 28 t o a s e p a r a t o r 30 wherein t h e C a(NO3) 2 4H 2 Oc r y s t a l s a r e f i l t e r e d o u t and washed w i t h n i t r i c a c i d froms u p p l y l i n e 2 0 , w h i c h Wash a c i d t h e n c o n t i n u e s i n t o t h er e t u r n l i n e 1 4 .F o l l o w i n g s e p a r a t i o n o f t h e c a l c i u m n i t r a t e t e t r a h yd r a t e t h e mother l i q u o r i s c o n d u c t e d t h r o u g h l i n e 3 2 t o ar e s i d u a l c a l c i u m s e p a r a t i o n v e s s e l 34 w h e r e i n t o t h e_ m o t h e r l i q u o r d s a d d e d s u f f i c i e n t s u l p h u r i c a c i d t o p r e c i p it a t e any r e m a i n i n g c a l c i u m i n t h e form o f c a l c i u m s u lp h a t e . T h e - s u l p h a t e p r e c i p i t a t e c o n t a i n i n g m o t h e r l i q u o ri s t h e n c o n d u c t e d t h r o u g h t h e l i n e 3 6 t o t h e s e p a r a t o r 3 8w h e r e t h e c a l c i u m s u l p h a t e i s s e p a r a t e d from t h e m o t h e rl i q u o r a n d washed w i t h n i t r i c a c i d from t h e s u p p l y l i n e2 0 , which n i t r i c - a c i d i s t h e n c o n d u c t e d t o t h e r e t u r n l i n e1 4 . The r e m a i n i n g mother l i q u o r i s t h e n c o n d u c t e dthrough a l i n e 40 t o a s u i t a b l e va c u um s t r i p p i n g s y s t e m42 w h e r e i n r e m a i n i n g n i t r i c a c i d , a s w e l l a s v o l a t i l i z a b l ei m p u r i t i e s a r e r e m o v e d .I n o r d e r t o g u a r d a g a i n s t t h e d a n g e r o f s i l i c o n d i o x i d eb u i l d - u p a t t h i s f i n a l p u r i f i c a t i o n s t a g e o f t h e p r o c e s s , weh a v e f o u n d t h a t t u b e - t y p e h e a t e x c h a n g e r s s h o u l d n o t b eu s e d f o r t h e c o n d e n s a t i o n o f t h e o v e r h e a d v a p o r s . Thev a c uum s t r i p p i n g s y s t e m 4 2 i s m a i n t a i n e d a t p r e s s u r e s o f1 0 0 mm. Hg r l e s s , p r e f e r a b l y a b o u t 50 mm. H g . T hes y s t e m i n c l u d e s a p r e - h e a t e r 4 4 w h e r e i n t h e t e m p e r a t u r eo f t h e mother l i q u o r coming t h r o u g h t h e l i n e 4 0 c a n b er a i s e d r a p i d l y t o a t e m p e r a t u r e o f a p p r o x i m a t e l y 5 0 - 6 0 t o a o r d maximum h e a t i n p u t a t minimum t e m p e r a t u r e s ;t h i s i s h i g h l y d e s i r a b l e s i n c e t h e h i g h e r t h e t e m p e r a t u r e ,t h e more c o r r o s i v e t h e l i q u i d becomes a s t h e a c t i v i t y o fh y d r o i l u o r i c a c i d a n d o t h e r c o n t a m i n a n t s i s g r e a t l y i nc r e a s e d w i t h h i g h t e m p e r a t u r e s . The p r e h e a t e d m o t h e rl i q u o r p r o c e e d s i n t o t h e t o w e r 4 6 where s t e a m and n i t r i ca c i d v a p o r s a r e r e l e a s e d by t h e l i q u o r a s t h e l i q u o r d es c e n d s t h r o u g h t h e p l a t e s o r i n e r t p a c k i n g i n t h e t o w e r .The t e m p e r a t u r e a t t h e bottom o f t h e h e a t e x c h a n g e r 4 Si s m a i n t a i n e d a t a b o u t 1 5 0 - 1 6 0 C . and a t t h e t o p o f t h et o w e r a b o u t 50-60 C . ( a t 50 mm. Hg r e s s u r e ) s o t h a tt h e s t e a m , n i t r i c a c i d , s i l i c o n u o r i d e s , HF a n d o t h e rv o l a t i l e s go o f f through overhead l i n e 50 a s an e l u e n t .The p h o s p h o r i c a c i d p r o c e e d s d o w n w a r d l y t h r o u g h t h et o w e r and p a s s e s o u t o f t h e s y s t e m t h r o u g h o u t l e t l i n e 5 1 .T he a c i d t h u s p r o d u c e d i s a h i g h l y c o n c e n t r a t e d p h o sp h o r i c a c i d c o n t a i n i n g f r o m 55-72 P 2 0 5 w i t h l e s s t h a n1 combined f l u o r i n e and n i t r i c a c i d c o n t a m i n a t i o n .

The e f f l u e n t drawn o f f t h r o u g h t h e o v e r h e a d l i n e 5 0from t h e packed t o w e r 46 p r o c e e d s t o t h e n i t r i c a c i d f r a ct i o n a t i n g t o w e r 5 2 w h e r e i n t h i s n i t r i c a c i d a l o n g w i t h t h en i t r i c a c i d t a k e n o f f from t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n v e s s e l1 0 i s c o n d e n s e d f o r r e c i r c u l a t i o n i n t h e s y s t e m t h r o u g ht h e l i n e 1 6 . I n t h e e v e n t t h e e f f l u e n t from t h e p h o s p h o r i ca c i d p u r i f i c a t i o n t o w e r 46 i s n o t s u i i i c i e n t l y f r e e froml l u o r i n e f o r t h i s p r o c e d u r e , i t m a y p r o c e e d by way o f t h e

5

10

2 0

25

30

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65

7 0

6a l t e r n a t e l i n e 5 3 ( d o t t e d o u t l i n e ) t o a p r e c i p i t a t i n g v e ss e l 5 4 w h e r e i n t h e t l u o r i n e compounds a r e p r e c i p i t a t e di n t h e form o f u s e f u l a l k a l i s i l i c o n f l u o r i d e s by a p r o c ed u r e s u b s e q u e n t l y d e s c r i b e d .Yet a n o t h e r a l t e r n a t e f o r h a n d l i n g t h e o v e r h e a d v a p o rfrom t h e v a c uum s u p p l y s y s t e m 4 2 i s t o t o t a l l y c o n d e n s et h e v a p o r s i n c h i l l e d n i t r i c a c i d i n t h e d i r e c t c o n t a c t cond e n s a t i o n - a p p a r a t u s 7 2 shown i n d o t t e d o u t l i n e . Thev a p o r l e a v e s t h e t o w e r t h r o u g h l i n e 7 4 and e n t e r s t h ec o n d e n s e r 76 wherein i t c o n t a c t s c h i l l e d n i t r i c a c i d fromt h e C h i l l e r 7 8 . T h i s c o n d e n s a t e i s r e c i r c u l a t e d t h r o u g ht h e c h i l l e r b y means o f l i n e s 80 and 8 2 , some o f t h e r e c i rc u l a t e d c o n d e n s a t e b e i n g c o n t i n u o u s l y drawn o f f froml i n e S 4 ) t h r o u g h l i n e 84 which m a y c o n n e c t u p w i t h l i n e14 i f d e s i r e d , o r drawn o ? f o r c o n v e r s i o n t o o t h e r n i t r a t e s .I n o r d e r t o c l e a n s e t h e n i t r i c a c i d - w a t e r v a p o r t a k e no l f from t h e a c i d u l a t i o n r e a c t o r 1 0 t h r o u g h t h e o v e rh e a d l i n e 1 8 , a n d p o s s i b l y t h e e l i l u e n t p a s s i n g t h r o u g h t h el i n e 5 3 from t h e p h o s p h o r i c a c i d p u r i f i e r 46 i n t h e e v e n ti t c o n t a i n s a s i g n i c a n t u o r i n e c o n t e n t , f o r r e c o v e r i n gn i t r i c a c i d f o r r e t u r n t o t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n v e s s e l1 0 , t h e v a p o r i s i n t r o d u c e d i n t o a p r e c i p i t a t i n g v e s s e l 5 4wherein a l k a l i m e t a l i o n s a r e maintained i n e x c e s s q u a n ,t i t i e s f o r r e a c t i o n w i t h t h e l l u o r i n e c o n t a m i n a n t s i n t h es y s t e m t o c o n v e r t them t o an a l k a l i n e s i l i c o n h e x a t l u o r i d es u c h a s N a 2 S i F 6 , i n a c c o r d a n c e w i t h t h e s i m p l i f i e d r e a ct i o n e q u a t i o n : 2 N a N O 3 + S i F 4 + 2 H F > N a z S i F - f - Z H N O a .I n o r d e r t o m a i n t a i n s u f l i c i e n t a l k a l i m e t a l i o n concent r a t i o n i n t h e p r e c i p i t a t o r 5 4 , a n a l k a l i compound, s u c ha s p o t a s s i u m h y d r o x i d e ( i f K Z S i F G i s t o b e p r e c i p i t a t e d ) ,o r Na2CO3 ( i f N a Z S i F S i s t o b e p r e c i p i t a t e d ) i s f e d i n t ot h e p r e c i p i t a t o r t h r o u g h t h e r e c y c l i n g l i n e 7 0 .P r e s u m i n g s o d i u m i o n s i n t h e p r e c i p i t a t o r , t h e N a z S i F , `i s withdrawn from t h e v e s s e l t h r o u g h . l i n e 66 t o t h e s e pa r a t o r 6 8 w h e r e t h e s o l i d N a z S i F i s s e p a r a t e d a n d w a s h e dw i t h w a t e r a n d t h e r e m a i n i n g s o l u t i o n i s r e c y c l e d b a c kt h r o u g h t h e s y s t e m t h r o u g h l i n e 7 0 . The N a 2 C O 3 , c o n ~t i n u o u s l y f e d i n t o l i n e 7 0 t o m a i n t a i n t h e l e v e l , p r e fe r a b l y a b o u t 100 e x c e s s , o f a l k a l i m e t a l i o n s i n t h ep r e c i p i t a t o r 54 r e a c t s w i t h t h e n i t r i c a c i d a s f o l l o w s :N a 2 C O 3 + 2 H N O 3 e 2 N a N O 3 - l - C O 2 - l - H 2 O . U p o n N a z S i F ss e p a r a t i o n , t h e r e m a i n i n g n i t r i c a c i d c a n b e r e a d i l y c o nc e n t r a t e d , i f n e e d b e , t o t h e S i l - 7 0 % c o n c e n t r a t i o n d es i r e d f o r u s e i n t h e a c i d u l a t i o n r e a c t o r and r e t u r n e d t ot h e s y s t e m w i t h o u t a n y i l u o r i n e b u i l d - u p o c c u r r i ng i n t h ep r o c e s s i n g s y s t e m ; t h u s , t h e r e i s p r o v i d e d a s i m p l e a n de f f e c t i v e means f o r r e c o v e r i n g t h e t l u o r i n e i n t h e form o fh i g h l y u s e f u l p r o d u c t s a s a b y - p r o d u c t o f c l e a n i n g n i t r i ca c i d f o r r e - u s e i n t h e s y s t e m . I n t h e f r a c t i o n a t i o n t o w e r5 2 e x c e s s w a t e r , a n d t h e CO2 g e n e r a t e d b y f l u o r i n e r emoval i n c l e a n s i n g t h e n i t r i c a c i d f o r V r e - u s e a r e removedt h r o u g h t h e ` o v e r h e a d l i n e 5 8 a n d p a s s i n t o e x c h a n g e r 6 0w h e r e i n t h e w a t e r i s c o n d e n s e d a n d t h e CO2 i s t a k e n o i fi n a g a s e o u s s t a t e t h r o u g h l i n e 6 4 . T he w a t e r from t h ee x c h a n g e r 6 0 t h e n p a s s e s o u t t h r o u g h l i n e 6 2 . A a r t i sr e t u r n e d t o tower 52 a s r e f l u x and t h e remainder l e a v e st h e s y s t e m t o m a i n t a i n t h e w a t e r b a l a n c e o f t h e s y s t e m .The n i t r i c a c i d r e c y c l e d t h r o u g h t h e f r a c t i o n a t i n g t o w e r5 2 t h r o u g h l i n e 6 5 i s c o n s t a n t l y b l e d o f f d u r i n g r e c y c l i n gt o r e - e n t e r t h e a c i d u l a t i o n s y s t e m t h r o u g h t h e r e t u r n l i n e1 6 .

Our t e s t s h a v e shown t h a t when p h o s p h o r i c a c i d p r od u c t i o n b y n i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n i s p r a c t i c e d i n _ t h i smanner t h e c o r r o s i o n r a t e o f t h e s t a i n l e s s s t e e l m a t e r i a l sg e n e r a l l y c o n s i d e r e d t o b e a t l e a s t s u s c e p t i b l e t o a t t a c kb y n i t r i c a c i d i s m a i n t a i n e d w e l l b e l o w t h e p e r m i s s i b l ec o r r o s i o n r a t e o f 50 m i l s p e r y e a r . T h i s i s b e l i e v e d t 0b e b r o u g h t a b o u t b y t h e b o i l i n g c o n d i t i o n s m a i n t a i n e di n t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n v e s s e l which removes s u f f ic i e n t f l u o r i n e from t h e s y s t e m i n i t i a l l y s o t h a t no moret h a n a b o u t 1 l u o r i n e b a s e d on t h e i n i t i a l r o c k c o n t e n tr e m a i n s i n t h e s y s t e m .

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5/6

3 , 2 0 5 , 0 6 2T a b l e I

THE CORROSION OF VARIOUS METALS I N AQUEOUSHNOg HF MIXTURESL i q u i d C o n c e n t r a

Tcmper- t i o n , w t . p e r c e n t C o r r o s i o nM e t a l a t u r e , r a t e , * C. mils/yearHNOa HFHaynes 2 5 2 0 % C r . 1 5 . 0 %W, 10 N i , 3 . 0 % F c , 5 0C0, 0.1 C _____________ _ 6 0 41 1. 3 1143 3. 0 273SS 3 0 4 L - 1 8 C r , 2 . 0 % Mn,10 N i , 1 . 0 % S i , . 0 3 % 0 . - , G 0 4 5 0 . 2 4 _ S4 8 0 . 9 1 37 0 42 0 . 3 74 4 l . 4 5 7S s a a f i f w l l z t i y r s m t i y i g n b s o 4 2 o a 2i, .5 i , . __ .U o o 44 3. e s s aS S f g g i s - _ Z i o / ( Z V C 2 6 0 g / i w a l 6 o 4 1 1 2 s ai, . 1 . _-- . o D 4 4 3 . e s i e*Measured b y a v e r a g e w e i g h t l o s s o f r e p e t i t i v e i m m e r - s i o n s o l 2 x , l / jx 4 ; p l a t e s o f metal immersed i n 1 0 0 c o . o f l i q u i d f o r minimum 18 h o u r s .

I t i s s p e c u l a t e d t h a t l o v t I c o r r o s i v e n e s s o f t h e l i q u i d i sa l s o b r o u g h t a b o u t b y t h e u n e x p e c t e d c l a r i f i c a t i o n o f t h em o t h e r l i q u o r b y c a r r y i n g o u t t h e a c i d u l a t i o n i n t h i sf a s h i o n i n a s m u c h a s a p p a r e n t l y many ofthe o r g a n i cs u b s t a n c e s u s u a l l y p r e s e n t w h i c h p r e v e n t c l a r i f i c a t i o n o ft h e mother l i q u o r a r e d e s t r o y e d o r a b s o r b e d by c a r r y i n go u t t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n under t h e s e s t r i n g e n t cond i t i o n s .A p e c i f i c e x a m p l e o f t h e p r a c t i c e o f t h e i n v e n t i o n i sg i v e n h e r e i n a f t e r t o i l l u s t r a t e t h e p r a c t i c a l p r a c t i c e o ft h e p r o c e s s ; i t i s t o be understood however t h a t t h e exa m p l e i s s u b m i t t e d f o r p u r p o s e s o f i l l u s t r a t i o n o n l y a n dn o t f o r p u r p o s e s o f l i m i t a t i o n .

EXAMPLEA l o r i d a p h o s p h a t e r o c k i n t h e amount o f 2 2 0 5 p a r t swas a c i d u l a t e d w i t h 5962 p a r t s . o f 52 and 464 p a r t s>66 ( f r o m t h e r e c o v e r y c y c l e ) n i t r i c a c i d . Th e c o r np o s i t i o n o f t h e p h o s p h a t e r o c k was g e n e r a l l y s f o l l o w s :

PercentP205 _____________________________________ _ 34 6CaO _____________________________________ _ _ 49 6F6203 ____________________________________ _ _1203 ____________________________________ _ 1 . 0

_______________________________________ _ _ _ 3.9S102 ______________________________________ . 4 . 4Insolubles ________________________________ _ 4.5T h e amount o f n i t r i c a c i d added r e p r e s e n t s 25 e x c e s so f n i t r i c a c i d o v e r t h a t r e q u i r e d t o c o n v e r t a l l t h e c a l c i u mi n t h e rock t o c a l c i u m n i t r a t e . T h e a c i d was p r e h e a t e db e f o r e i n t r o d u c t i o n i n t o t h e a c i d u l a t i o n r e a c t o r and t h e. a c i d u c a t i o n c a r r i e d o u t u n d e r a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s w i t ht h e t e m p e r a t u r e m a i n t a i n e d between 1 2 2 t o 1 2 5 C .T h i r t y i i v e p a r t s o f powdered s i l i c i c a c i d was added t o t h er e a c t o r and under t h e s e c o n d i t i o n s a b o u t 1000 p a r t s o fa 3 0 t o 32 n i t r i c a c i d v apo r was taken o i t a s a gaseouse f f l u e n t c a r r y i n g w i t h i t a b o u t 8 4 o f t h e i i u o r i n e p r e s e n ti n t h e r o c k i n t h e form o f h y d r o u o r i c a c i d and s i l i c o nt e t r a i l u o r i d e , l e a v i n g a b o u t a .18 i l u o r i n e i n t h e r e a ct i o n m i x t u r e .T h e e f l i u e n t from t h e r e a c t o r was t r e a t e d w i t h 1 0 0e x c e s s sodium i o n s , p r e s e n t a s NaN03 ( b a s e d on t h e r ea c t i o n o f sodium t o form N a z S i F ) , a n d y i e l d e d a b o u t120 p a r t s o f sodium s i l i c o n h e x a i i u o r i d e a s a p r e c i p i t a t e .A b o u t 67 p a r t s o f sodium carbonate was added t o r ep l a c e t h e sodium i o n s which had b e e n removed fr om t h es y s t e m b y t h e p r e c i p i t a t i o n .

2 5

40

45

60

65

7 0

oc iT he n i t r i c a c i d v a p o r o f t h e e i i i u e n t , now s u b s t a n t i a l l yf r e e from l i u o r i n e compounds a f t e r H 2 0 a n d CO2 r cmoval was r e t u r n e d t o t h e a c i d u l a t i o n v e s s e l a t a 66c o n c e n t r a t i o n . Four h u n d r e d s i x t y - f o u r p a r t s o f a c i dwere r e t u r n e d t o t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n v e s s e l i n t h i s

manner.The r e a c t i o n m i x t u r e from t h e a c i d u l a t i o n r e a c t o rformed a l i q u i d from which t h e sand and s l i m e r e a d i l ys e t t l e d o u t l e a v i n g a remarkably c l e a r l i q u i d . I n cont r a s t , when t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t a ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e s and n o t under b o i l i n g c o n d i t i o n s ,and w i t h o u t t h e a d d i t i o n o f r e a c t i v e s i l i c a t e , i t t a k e ss e v e r a l d a y s t o o b t a i n p r o p e r s e d i m e n t a t i o n and t h el i q u i d s t i l l c o n t a i n s c o l l o i d a l p a r t i c l e s . The s a n d a n ds l i m e s e p a r a t e d were washed w i t h 1 2 3 8 p a r t s o f 5 8n i t r i c a c i d and t h i s wash a c i d was r e t u r n e d t o t h e s y s t e mf o r r e u s e i n t h a t f o r n i t o g e t h e r w i t h 50 p a r t s o f r i n s ewater.Th e r e m a i n i n g mother l i q u o r was t h e n s u b j e c t e d t oc h i l l i n g t o form c a l c i u m n i t r a t e t e t r a h y d r a t e c r y s t a l s , t h ec h i l l i n g p r o c e e d i n g g r a d u a l l y u n t i l a f i n a l t e m p e r a t u r e o f_15 C . was reached with a r e t e n t i o n time on t h e o r d e ro f two h o u r s whereby s u i i c i e n t l y l a r g e c r y s t a l s w e r egrown t o f a c i l i t a t e r e a d y s e p a r a t i o n . T he c r y s t a l s w e r et h e n s i m p l y s e p a r a t e d o u t b y f i l t r a t i o n a n d removed a b o u t9 5 o f t h e l i m e o r i g i n a l l y p r e s e n t i n t h e r o c k i n t h e formo f c a l c i u m n i t r a t e t e t r a h y d r a t e .Th e r e m a i n i n g mother l i q u o r , now i n t h e amount o fa b o u t 2392 p a r t s w i t h some r e s i d u a l c a l c i u m n i t r a t e whichd i d n o t c r y s t a l l i z e , was t h e n t r e a t e d w i t h 1 0 0 p a r t s conc e n t r a t e d s u l p h u r i c a c i d . One h u n d r e d t w e n t y two p a r t so f c a l c i u m s u l p h a t e w e r e p r e c i p i t a t e d a n d s e p a r a t e d , t h es e p a r a t e d p r e c i p i t a t e b e i n g w a s h e d w i t h 6 1 4 p a r t s n i t r i ca c i d and 3 0 p a r t s o f r i n s e w a t e r , and t h e r i n s e w a t e rd i l u t e d n i t r i c a c i d was t h e n i n t r o d u c e d i n t o t h e a c i d u l at i o n r e a c t o r . T h e r e s u l t i n g mother l i q u o r was a c l e a rl i q u i d c o n t a i n i n g a p p r o x i m a t e l y 1 0 0 0 p a r t s o r t h o p h o sp h o r i c a c i d , 6 1 0 p a r t s n i t r i c a c i d a n d 1 1 p a r t s i l u o r i n ep r o b a b l y i n t h e form o f h y d r o l i u o r i c a c i d , i i u o s i l i c i c a c i d( H g S i F G ) a n d s i l i c o n t e t r a t i u o r i d e .T he l i q u o r was t h e n i n t r o d u c e d i n t o a p h o s p h o r i c a c i ds t r i p p e r w i t h t h e t e m p e r a t u r e o f t h e t o w e r a t t h e t o p b e i n g56 C. and a t t h e bottom 160 C . a t a p r e s s u r e o f 50 mm.o f m e r c u r y . T h e tower was l l e d w i t h i n e r t packing andt h e vapor g e n e r a t e d i n t h e l i q u o r was d i s t i l l e d o f f a s 1 3 7 0p a r t s o f a n i t r i c a c i d - w a t e r v a p o r c o n t a i n i n g 44.8HNO3, l e a v i n g a r e s i d u e o f 1084 p a r t s o f a p h o s p h o r i ca c i d c o n t a i n i n g 6 7 . 4 % P 2 0 5 w i t h o n l y . 0 4 % HN03 a n d.1 F r e m a i n i n g .T h e vapor was then t r e a t e d b y a d i r e c t c o n t a c t cond e n s a t i o n p r o c e d u r e o f t h e k i n d i l l u s t r a t e d by 72 p r ev i o u s l y d e s c r i b e d, a n d t h e HNOg o n d e n s a t e r e t u r n e d t ot h e a c i d u l a t i o n r e a c t o r .T he Vac u um i n t h e v a c u u m s t r i p p i n g a p p a r a t u s h a sbeen found t o e f f e c t t h e f i n a l p u r i f i c a t i o n o f t h e p h o sp h o r i c a c i d . T h u s , f o r e x a m p l e , u t i l i z i n g t h e q u a n t i t i e sa n d g e n e r a l c o n d i t i o n s o f t h e e x a m p l e p r e c e d i n g i t h a sbeen found when t h e p h o s p h o r i c a c i d s t r i p p i n g i s c a rr i e d o u t u n d e r a t m o s p h e r i c c o n d i t i o n s h i g h l y c o r r o s i v ec o n d i t i o n s r e s u l t and t h e p u r i t y o f t h e p h o s p h o r i c a c i d r ec o v e r e d g o e s down.W i t h t h e same i i o w c o n d i t i o n s a s i n t h e example p r e c e di n g but with no v a c u u m on t h e s t r i p p i n g t o w e r , t h e temp e r a t u r e a t t h e t o p o f t h e t o w e r becomes 1 1 9 C . ( a scompared w i t h 5 6 C . u n d e r 5 0 mm. Hg acuum). W h e nt h e bottom t e m p e r a t u r e i s m a i n t a i n e d a t 1 6 0 C . a p h o sp h o r i c a c i d i s o b t a i n e d c o n t a i n i n g o n l y a b o u t 6 3 P 2 0 5and f u r t h e r c o n t a i n i n g a b o u t 3 n i t r i c a c i d a n d a b o u t.15 f l u o r i n e .R a i s i n g t h e bottom t e m p e r a t u r e t o 1 8 0 and 2 2 0 C .r e s p e c t i v e l y r e s u l t s i n p r o g r e s s i v e l y p u r e r a c i d , t h e p h o sp h o r i e a c i d o b t a i n e d a t 2 2 0 C . b e i n g composed o f a b o u t66.5 P 2 0 5 w i t h l e s s t h a n a b o u t .05 HN03 n d a b o u t

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3 , 2 0 5 , 0 6 2.15 ? l u o r i n e . T h i s n e c e s s i t a t e s a r i s e i n t e m p e r a t u r ef rom 160 C . with v acu um , t o 220 C. without v a c u u mt o a c h i e v e c o m p a r a b l e r e s u l t s . A l s o , s i n c e t h e t o p t o w e rt e m p e r a t u r e i s a l s o i n c r e a s e d by a b o u t 6 5 C . w i t h novacuum, h i g h l y c o r r o s i v e c o n d i t i o n s r e s u l t d u e t o t h ep r e s e n c e a t t h e s e h i g h t e m p e r a t u r e s o f u o r i n e and n i t r i ca c i d .The s u p e r i o r i t y o f i m m e d i a t e f l u o r i n e r e m o v a l d u r i n gt h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n by c a r r y i n g o u t t h i s r e a c t i o n i na c c o r d a n c e w i t h t h i s i n v e n t i o n i s f u r t h e r a p p a r e n t from l ( )t h e t a b l e o f c o m p a r i s o n s f o l l o w i n g .

l0We l a i m :1 . A r o c e s s f o r p r o d u c i n g p h o s p h o r i c a c i d by t h e a c i du l a t i o n o f p h o s p h a t e r o c k w i t h n i t r i c a c i d w h i c h c o m p r i s e sd i s s o l v i n g t h e phosphate rock i n an e x c e s s o f n i t r i c a c i dh a v i n g a c o n c e n t r a t i o n o f 40-70 p e r c e n t u n d e r b o i l i n gc o n d i t i o n s a t a t e m p e r a t u r e r a n g e o f 10G-130 C . , anda t a p r e s s u r e o f f rom about 20 0 mm. f Hg o about a tm o s p h e r i c p r e s s u r e , a n d i n t h e p r e s e n c e o f a t l e a s t a b o u to n e - h a l f p a r t f i n e l y d i v i d e d s i l i c o n f o r e a c h p a r t l l u o r i n ep r e s e n t i n t h e r o c k , v o l a t i l i z i n g from t h e r e a c t i o n m i x t u r e

T a b l e I lA c i d u l a t i o n r e a c t o r c o n d i t i o n s R e s i d u a l i i u o r i n e c o n c e n t r a t i o nPer p a s s p e rc e n t o f t o t a l FT o t a l p r e s - S i l i c i o a c i d a d d i - i n r o c k W t . p e r c e n t W t . _ p e r c e n t W t . p e r c e n tT em p. , C. s u r e , mm. t i o n ( f i n e r t h a n Reactor r e m o v e d in F n r e a c t o r F n f e e d F n e ? l u e n tHg b s . 1 0 0 m e s h ) c o n d i t i o n s r e a c t o r e i l u e n t t o 1 5 1 3 1 3 0 4 f r o m H a P O is t r i p p e r s t r i p p e r

60 760 No _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ No i r stripping 1 0 1 . 0 2 2 . 5 2 4 . 34o r b o i l i n g . * ( 3 . 5 0 )

60 760 Yes __________ _ . A i r s t r i in _ _ _ _ 34 0.75 1 . 76 3. 01pp g * ( 2 . 5 7 )75 9 0 _____________ B o i l in g - ______ _ 3 2 0. 7 7 1. 8 8 3 . 1 4* ( 2 . 6 5 )97 2 5 0 No __________________do ________ __ 47 .60 1. 3 3 2. 2 5* ( 2 . 0 6 )125 760 No __________________do_ _________ 4 9 0 . 5 8 1 . 25 2 . 1 2* ( 1 . 9 8 )6 0 43 Yes __________ __ B o i l in g - ______ __ 62 0. 4 3 0 . 83 1 . 3 8* ( 1 . 4 8 )8 3 140 Yes _______________ __do ________ __ 68 0. 3 6 0 . 7 3 1. 2 0* ( 1 . 2 5 )125 760 Yes _______________ __do_ _________ 81 0.22 0 . 50 0.81* ( . 7 4 )

*Show w t . p e r c e n t u o r i n e o f t h e r o c k remaining i n t h e r e a c t i o n m i x t u r e .As s a p p a r e n t f r o m t h e t a b l e , c a r r y i n g o u t t h e a c i d u l a

t i o n r e a c t i o n under b o i l i n g c o n d i t i o n s even i n t h e a b s e n c eo f added s i l i c i c a c i d when t h e t e m p e r a t u r e i s m a i n t a i n e da t l e a s t a s h i g h a s a b o u t 1 0 0 C . g r e a t l y e n h a n c e s i l u o r i n eremoval a s compared t o p r i o r known p r o c e d u r e s and r ed u c e s t h e u o r i n e c o n t e n t t o l e s s t h a n 2 o f t h e r o c k .F u r t h e r , c a r r y i n g t h e a c i d u l a t i o n re a c t i o n o u t u n d e r b o i li n g c o n d i t i o n s a t t e m p e r a t u r e s a s low a s 60 C . and i nt h e p r e s e n c e o f i i n e l y d i v i d e d s i l i c i c a c i d f u r t h e r i n c r ea s e st h e d i s p a r i t y b e t w e e n t h i s i n v e n t i o n a n d p r i o r knownn i t r i c a c i d a c i d u l a t i o n r e a c t i o n p r o c e d u r e s . Optimumr e s u l t s a r e obtained w h en t h e r e a c t i o n i s c a r r i e d outunder b o i l i n g c o n d i t i o n s a t t e m p e r a t u r e s from a b o u t8 0 - 1 3 0 C . , and p r e f e r a b l y 1 G O - 1 3 0 C . i n t h e p r e s e n c eo f f i n e l y d i v i d e d s i l i c i c a c i d .W h i l e t h e p r o c e s s h a s b e e n d e s c r i b e d by c a r r y i n gt h r o u g h t h e r e f i n e m e n t o f t h e m o t h e r l i q u o r t o h i g h g r a d ep h o s p h o r i c a c i d , i t i s t o b e u n d e r s t o o d t h a t t h e a d v a n t a g e sa c c r u i n g b y t h e a c i d u l a t i o n p r o c e d u r e o f t h i s i n v e n t i o na r e m a i n t a i n e d r e g a r d l e s s o f t h e s t a g e w h e r e i n r e l i n e m e n to f t h e mother l i q u o r i s s t o p p e d . T h u s , a f t e r t h e i i r s t c a lcium n i t r a t e s e p a r a t i o n o r a t any s u b s e q u e n t s t a g e , r a t h e rt h a n f u r t h e r r e f i n e t h e r e m a i n i n g l i q u o r t o w a r d t h e p r od u c t i o n o f p h o s p h o r i c a c i d , i t i s o f t e n d e s i r a b l e t o s i m p l yc o n v e r t t h e l i q u o r t o p h o s p h a t e s and n i t r a t e s by p r o c ed u r e s w e l l known t o t h e a r t . T h e s e , and o t h e r v a r i a t i o n so f t r e a t m e n t o f t h e l i q u o r a f t e r a c i d u l a t i o n a r e c o n s i d e r e dw i t h i n t h e ambt o f t h i s i n v e n t i o n s i n c e i n one a s p e c t , t h i si n v e n t i o n p r o v i d e s a means f o r i m p r o v i n g t h i s l i q u o r f o ra n y s u b s e q u e n t r e i i n e m e n t .

40

55

60

65

a n e f l u e n t c o m p r i s i n g u n r e a c t e d n i t r i c a c i d , s i l i c o n t e t r af l u o r i d e and HF, t h e r e a f t e r removing t h e u o r i n e a s ana l k a l i m e t a l s i l i c o n h e x a u o r i d e and r e t u r n i n g t h e n i t r i ca c i d o f t h e e f f l u e n t t o t h e a c i d u l a t i o n r e a c t i o n r e m o v i n gs u b s t a n t i a l l y a l 1 o f t h e c a l c i u m c o n s t i t u e n t s from t h e r em a i n i n g r e a c t i o n m i x t u r e , a n d t h e r e a f t e r s u b j e c t i n g t h er e s u l t a n t p h o s p h o r i c a c i d n i t r i c a c i d c o n t a i n i n g l i q u o r t ovacuum s t r i p p i n g a n d v o l a t i l i z i n g t h e r e m a i n i n g n i t r i ca c i d t h e r e f r o m , c o n d e n s i n g t h e t h u s v o l a t i l i z e d r e m a i n i n gn i t r i c a c i d by c o n t a c t w i t h c o o l e r l i q u i d n i t r i c a c i d , andt h e n r e c o v e r i n g t h e r e m a i n i n g p h o s p h o r i c a c i d .2 . T he p r o c e s s o f c l a i m 1 wherein t h e n i t r i c a c i d i nwhich s a i d p h o s p h a t e r o c k i s d i s s o l v e d i s a t l e a s t a b o u t l 5p e r c e n t i n e x c e s s o f t h e s t o i c h i o m e t r i c r e q u i r e m e n t .

R e f e r e n c e s C i t e d by t h e ExaminerUNITED S T A T ES PATENTS

2 , 1 1 4 , 6 0 0 4/38 L a r s s o n ___________ _ 71-39 X2 , 1 3 4 , 0 1 3 10/38 T u r r e n t i n e ___________ _ 71-392 , 1 6 4 , 6 2 7 7/39 S e yf r i e d _____________ _ 71 392 , 5 0 4 , 4 4 6 4/50 Plusje ______________ _ 23-1022 , 6 8 3 , 0 7 5 7/54 C a l d w e l l _____________ _ 71 392 , 9 4 2 , 9 6 7 6/60 C a l d w e l l _____________ _ 71-393 , 0 0 2 , 8 1 2 1 0 / 6 1 W i l l i a m s _____________ _ 71-39DONALL . SYLVESTER, P r i m a r y E x a m i n e r .GEORGE . MITCHELL, ANTHONY SC I A M A NN A ,E x a m i n e r s .