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( 1 2 ) Patent Application Publication ( 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 1 4 / 0 0 7 3 8 0 6 A 1( 1 9 ) United S t a t e s

Sasagawa t a l . ( 4 3 ) P u b . D a t e : Mar. 1 3 , 2 0 1 4( 5 4 ) METHOD FORPRODUCING EPOXY

COMPOUND

( 7 1 ) A p p l i c a n t : ArakaWa C h e m i c a l I n d u s t r i e s , L t d . ,O s a k a - s h i ( J P )( 7 2 ) I n v e n t o r s : N a o k i S a s a g a w a , T s u k u b a - s h i ( J P ) ;

K i y o s h i T a k u m i , O s a k a - s h i ( J P ) ;Y o i c h i r o E z a k i , T s u k u b a - s h i ( J P )

( 7 3 ) A s s i g n e e : ArakaWa C h e m i c a l I n d u s t r i e s , L t d . ,O s a k a - s h i ( J P )

( 2 1 ) A p p 1 . N o . : 1 3 / 9 3 4 , 0 7 8( 2 2 ) F i l e d : J u l . 2 , 2 0 1 3( 3 0 ) F o r e i g n A p p l i c a t i o n P r i o r i t y D a t a

J u l . 5 , 2 0 1 2 ( J P ) 2 0 1 2 - 1 5 1 1 3 3J u l . 1, 2 0 1 3 (JP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0 1 3 - 1 3 8 2 6 0

P u b l i c a t io n C l a s si ? c a t io n( 5 1 ) I n t . C l .C07D 3 0 1 / 1 2 ( 2 0 0 6 . 0 1 )

( 5 2 ) US. C l .CPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C07D 01/12 2 0 1 3 . 0 1 )USPC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 549 531

( 5 7 ) ABSTRACTTo r o v i d e a method o r p r o d u c i n g a n epoxy compound havi n g f e w e r r e s i d u a l q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d b y r e m o v i n g t h eq u a t e r n a r y s a l t compound r o m a n o r g a n i c s o l u t i o n c o n t a i ni n g a n e p o x y compound a n d t h e q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d .A ethod o r p r o d u c i n g a n e p o x y compound o m p r i s i n g t h ef o l l o w i n g s t e p 1 , s t e p 2 , a n d s t e p 3 :

s t e p 1 : a s t e p i n Which i n a m i x t u r e l i q u i d c o n t a i n i n g a no l e ? n c o m p o u n d , a n a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e s o l ut i o n , a q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d , a h e t e r o p o l y a c i d , a n da n o r g a n i c s o l v e n t , t h e o l e ? n compound s s u b j e c t e d t ot h e o x i d a t i o n r e a c t i o n t o o b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( A )c o n t a i n i n g a n e p o x y c o m p o u n d ,

s t e p 2 : a s t e p i n Which an aqueous i n o r g a n i c a l k a l i s o l u t i o ni s a l l o W e d t o c o n t a c t W i t h t h e o r g a n i c s o l u ti o n ( A ) t oo b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) c o n t a i n i n g t h e e p o x yc o m p o u n d , a n d

s t e p 3 : a s t e p i n Which an c i d i c aqueous s o l u t i o n c o n t a i ni n g a polymer h a v i n g a t l e a s t o n e f u n c t i o n a l g r o u ps e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f a c a r b o x y l g r o u pand a s u l f o n i c a c i d group s alloWed o c o n t a c t With h eo r g a n i c s o l u t i o n ( B ) t o o b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( C )c o n t a i n i n g t h e e p o x y c om p o u n d .

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METHOD FORPRODUCING EPOXYCOMPOUND

FIELD OFTHEINVENTION[ 0 0 0 1 ] The r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s to a method f o r p r od u c i n g a n e p o x y compound i t h h y d r o g e n p e r o x i d e a n d a l s or e l a t e s t o a n e p o x y compound o b t a i n e d by t h e p r o d u c t i o nm e t h o d .

BACKGROUND OFTHEINVENTION[ 0 0 0 2 ] I n g e n e r a l , a n e p o x y compound a r e p r o d u c e d b ys u b j e c t i n g a n o l e ? n compound to o x i d a t i o n r e a c t i o n i n t h ep r e s e n c e o f an o r g a n i c p e r o x i d e s u c h a s p e r a c e t i c a c i d o rp e r f o r m i c a c i d , b u t i n t h i s p r o d u c t i o n m e t h o d , t h e r e a r e p r o bl e m s s u c h t h a t t h e o r g a n i c p e r o x i d e i s c o r r o s i v e , t h e o x i d a t i o nr e a c t i o n t e n d s t o be u t o f c o n t r o l , and an d d i t i o n p r o d u c t o ft h e o r g a n i c p e r o x i d e as a b y p r o d u c t r e m a in s i n t h e r e s u l t i n ge p o x y co m p o u n d .[ 0 0 0 3 ] T h e r e f o r e , a method f o r o x i d i Z i n g an o l e ? n comp o u n d W i t h h y d r o g e n p e r o x i d e i n p l a c e o f h e o r g a n i c p e r o xi d e h a s b e e n s t u d i e d . T h i s p r o d u c t i o n method s a d v a n t a g e o u si n d u s t r i a l l y b e c a u s e h y d r o g e n p e r o x i d e a s a n o x i d i Z i n g a g e n ti s n o t c o r r o s i v e , t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n i s u n d e r c o n t r o l , andt h e b y p r o d u c t i s o n l y W a t e r .[ 0 0 0 4 ] H o W e v e r , i t i s d i ? i c u l t t o o x i d i Z e o l e ? n s W i t h h y d r og e n p e r o x i d e o n l y . T h u s , f o r e x a m p l e , i n J P - A - 2 0 0 4 - 1 1 5 4 5 5 ,J P - A - 2 0 0 3 - 1 9 2 6 7 9 , B u l l . Chem. S o c . J p n . , 7 0 , 9 0 5 - 9 1 5( 1 9 9 7 ) , a n d J . O r g . C h e m . , 6 1 , 8 3 1 0 ( 1 9 9 6 ) , a method o fs u b j e c t i n g a n o l e ? n compound o o x i d a t i o n r e a c t i o n e f f e ct i v e l y i n a n o r g a n i c s o l v e n t c o n t a i n i n g a n a q u e o u s h y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o n and a combination of a q u a t e r n a r y s a l tcompound and a h e t e r o p o l y a c i d i s d i s c l o s e d . H o W e v e r , al a r g e amount f t h e q u a t e r n a r y s a l t compounds e m a i n i n t h ee p o x y compound b t a i n e d b y t h i s p r o d u c t i o n m e t h o d .[ 0 0 0 5 ] T h e r e f o r e , f o r e x a m p l e , a method Where a chemic a l l y a c t i v a t e d c a r b o n i s added o a n o r g a n i c s o l u t i o n c o n t a i ni n g an epoxy compound and a q u a t e r n a r y s a l t compound s ot h a t t h e q u a t e r n a r y s a l t compound s p h y s i c a l l y a d s o r b e d ont h e a c t i v a t e d c a r b o n i s d i s c l o s e d i n J P - A - 2 0 1 0 - 7 0 4 8 0 . HoWe v e r , s i n c e t h e a c t i v a t e d c a r b o n a l s o a d s o r b s o t h e r s u b s t a n c e si n a d d i t i o n t o t h e q u a t e r n a r y s a l t compound, t s amount s e di s i n c r e a s e d and h i s i s n o t e c o n o m i c a l .[ 0 0 0 6 ] M e a n W h i l e , t h e q u a t e r n a r y s a l t compound s a l s oc o n s i d e r e d t o b e removed by v a r i o u s c h e m i c a l a d s o r p t i o nmeans. Such means i n c l u d e , f o r example, use of an aqueousc y c l o d e x t r i n s o l u t i o n a s d e s c r i b e d i n JP-A-2008-246287 anduse of an i o n exchange r e s i n a s d e s c r i b e d i n JP-A-20071 8 1 8 3 3 .[0007] HoWever, both means a r e intended o remove quat e r n a r y s a l t compound o n t a i n e d i n a n a q u e o u s s o l u t i o n anda r e n o t s u i t a b l e f o r removal o f a q u a t e r n a r y s a l t compoundc o n t a i n e d i n a n o r g a n i c s o l u t i o n . F o r e x a m p l e , When t h ea q u e o u s c y c l o d e x t r i n s o l u t i o n i s added o an r g a n i c s o l v e n ts o l u t i o n c o n t a i n i n g a n epoxy compound and q u a t e r n a r y s a l tcompound, an emulsion o c c u r s , t h e r e f o r i t becomes i f ? c u l to r i m p o s s i b l e t o remove t h e q u a t e r n a r y s a l t compound. F u rt h e r , s i n c e a n i o n e x c h a n g e r e s i n i s t y p i c a l l y h y d r o p h i l i c a n dd i f ? c u l t t o b e Wet W i t h a n o r g a n i c s o l u t i o n , i t i s a c t u a l l yd i f ? c u l t to a d s o r b t h e q u a t e r n a r y s a l t compound c o n t a i n e dt h e r e i n on such a e s i n .

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

PRIORART LITERATUREP a t e n t Document

[ 0 0 0 8 ] [ P a t e n t d o c u m e n t 1 ] J P - A N o . 2 0 0 4 - 1 1 5 4 5 5[ 0 0 0 9 ] [ P a t e n t d o c u m e n t 2 ] J P - A N o . 2 0 0 3 - 1 9 2 6 7 9[ 0 0 1 0 ] [ P a t e n t d o c u m e n t 3 ] J P - A N o . 2 0 1 0 - 7 0 4 8 0[ 0 0 1 1 ] [ P a t e n t d o c u m e n t 4 ] J P - A N o . 2 0 0 8 - 2 4 6 2 8 7[ 0 0 1 2 ] [ P a t e n t d o c u m e n t 5 ] J P - A N o . 2 0 0 7 - 1 8 1 8 3 3

Non-Patent Document[ 0 0 1 3 ] [ N o n - P a t e n t d o c u m e n t 1 ] B u l l . C h e m . S o c . J p n . , 7 0 ,

9 0 5 - 9 1 5 ( 1 9 9 7 )[ 0 0 1 4 ] [ N o n - P a t e n t d o c u m e n t 2 ] ] . O r g . C h e m . , 6 1 , 8 3 1 0( 1 9 9 6 )SUMMARY OFTHE INVENTION

T e c h n i c a l Problem[ 0 0 1 5 ] A n o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e amethod f o r p r o d u c i n g a n e p o x y compound h a v i n g f e W e rr e s i d u a l q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d b y r e m o v i n g t h e q u a t e rn a r y s a l t compound from a n o r g a n i c s o l u t i o n c o n t a i n i n g a ne p o x y compound a n d t h e q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d .

S o l u t i o n t o Problem[ 0 0 1 6 ] As a r e s u l t o f i n v e s t i g a t i o n , t h e p r e s e n t i n v e n t o r sh a v e f o u n d t h a t t h e o b j e c t d e s c r i b e d a b o v e c a n b e a c h i e v e d bys u b j e c t i n g an ole?n compound t o o x i d a t i o n r e a c t i o n i n am i x t u r e l i q u i d c o n t a i n i n g a n a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d es o l u t i o n , a q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d , a h e t e r o p o l y a c i d , a n dan r g a n i c s o l v e n t t o o b t a i n an r g a n i c s o l u t i o n c o n t a i n i n g ane p o x y compound a n d f u r t h e r s u b j e c t i n g t h e o r g a n i c s o l u t i o nt o p r e d e t e r m i n e d tWo t e p s .[ 0 0 1 7 ] The r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s to a method f o r p r od u c i n g a n e p o x y c o m p o u n d c o m p r i s i n g t h e f o l l o W i n g s t e p 1 ,s t e p 2 , and s t e p 3 and a l s o r e l a t e s t o a n epoxy compoundo b t a i n e d b y t h e p r o d u c t i o n m e t h o d .[ 0 0 1 8 ] A ethod o r p r o d u c i n g a n epoxy compound comp r i s i n g t h e f o l l o W i n g s t e p 1 , s t e p 2 , a n d s t e p 3 :[ 0 0 1 9 ] s t e p 1 : a s t e p i n Which n a m i x t u r e l i q u i d c o n t a i n i n ga n o l e ? n c o m p o u n d , a n a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n ,a q u a t e r n a r y s a l t compound, a h e t e r o p o l y a c i d , a n d a n o r g a n i cs o l v e n t , t h e o l e ? n compound s s u b j e c t e d t o t h e o x i d a t i o nr e a c t i o n t o o b t a i n an r g a n i c s o l u t i o n ( A ) c o n t a i n i n g a n epoxyc o m p o u n d ,[ 0 0 2 0 ] s t e p 2 : a s t e p i n Which a n a q u e o u s i n o r g a n i c a l k a l is o l u t i o n i s a l l o W e d t o c o n t a c t W i t h t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) t oo b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) c o n t a i n i n g t h e epoxy comp o u n d , a n d[ 0 0 2 1 ] s t e p 3 : a s t e p i n Which an a c i d i c aqueous s o l u t i o nc o n t a i n i n g a polymer h a v i n g a t l e a s t o n e f u n c t i o n a l g r o u ps e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g o f a c a r b o x y l g r o u p and as u l f o n i c a c i d g r o u p i s a l l o W e d to c o n t a c t W i t h t h e o r g a n i cs o l u t i o n ( B ) t o o b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) c o n t a i n i n g t h ee p o x y co m p o u n d .

A d v a n t a g e o u s E f f e c t s o f t h e I n v e n t i o n[ 0 0 2 2 ] S i n c e t h e method o r p r o d u c i n g a n e p o x y compounda c c o r d i n g t o t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i n c l u d e s t h e s t e p 1d e s c r i b e d a b o v e , i t i s p o s s i b l e to c o n v e r t v a r i o u s o l e ? n comp o u n d s , p a r t i c u l a r l y c y c l i c o l e ? n c o m p o u n d s t h a t a r e d i f ? c u l tt o be s u b j e c t e d to o x i d a t i o n r e a c t i o n due t o t h e i r s t e r i c h i n

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d r a n c e , i n t o e p o x y c o m p o u n d s s a f e l y a n d e ? i c i e n t l y . Moreo v e r , a d d i t i o n a l p r o v i s i o n o f t h e p r e d e t e r m i n e d s t e p s 2 a n d 3a f t e r t h e s t e p 1 makes t p o s s i b l e t o ? n a l l y o b t a i n a h i g h - p u r i t yepoxy compound W i t h f e W e r r e s i d u a l q u a t e r n a r y s a l t comp o u n d .[ 0 0 2 3 ] T h e e p o x y compound o b t a i n e d b y t h e p r o d u c t i o nmethod of h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s u s e f u l a s i n t e r m e d i a t e s f o rp h a r m a c e u t i c a l s a n d a g r o c h e m i c a l s ; raW m a t e r i a l s f o r v a r io u s p e r f u m e s a n d p o l y m e r s ; s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s andraW a t e r i a l s f o r e l e c t r i c / e l e c t r o n i c m a t e r i a l s; r e a c t i v e d i l ue n t s ; s e a l a n t s ; d e t e r g e n t s ; p o l y m e r m o d i ? e r s ; i n k c o m p on e n t s f o r p h o t o c u r a b l e i n k j e t ; a n d raW m a t e r i a l s f o r c o a t i n gm a t e r i a l s , a d h e s i v e s , a n d r e s i s t s .

DESCRIPTIONOF EMBODIMENTS[ 0 0 2 4 ] The r o d u c t i o n method o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i sc h a r a c t e r i z e d b y i n c l u d i n g t h e f o l l o W i n g s t e p 1 , s t e p 2 , a n ds t e p 3 .[ 0 0 2 5 ] s t e p 1 : a s t e p i n Which n a m i x t u r e l i q u i d c o n t a i n i n ga n o l e ? n c o m p o u n d , a n a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n ,a q u a t e r n a r y s a l t compound, a h e t e r o p o l y a c i d , a n d a n o r g a n i cs o l v e n t , t h e o l e ? n compound s s u b j e c t e d t o t h e o x i d a t i o nr e a c t i o n to o b t a i n an r g a n i c s o l u t i o n ( A ) c o n t a i n i n g a n epoxyc o m p o u n d ,[ 0 0 2 6 ] s t e p 2 : a s t e p i n Which a n a q u e o u s i n o r g a n i c a l k a l is o l u t i o n i s a l l o W e d t o c o n t a c t W i t h t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) too b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) c o n t a i n i n g t h e epoxy comp o u n d , a n d[ 0 0 2 7 ] s t e p 3 : a s t e p i n Which a n a c i d i c a q u e o u s s o l u t i o nc o n t a i n i n g a polymer h a v i n g a t l e a s t o n e f u n c t i o n a l g r o u ps e l e c t e d from h e g r o u p c o n s i s t i n g o f a c a r b o x y l g r o u p ands u l f o n i c a c i d g r o u p i s a l l o W e d t o c o n t a c t W i t h t h e o r g a n i cs o l u t i o n ( B ) t o o b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) c o n t a i n i n g t h ee p o x y co m p o u n d .[ 0 0 2 8 ] The t e p 1 i s a s t e p o f o x i d i Z i n g a n o l e ? n compounda s a s u b s t r a t e t o convert i n t o an epoxy compound.[ 0 0 2 9 ] As h e o l e ? n compound, a r i o u s knoWn l e ? n compounds c a n be u s e d W i t h o u t p a r t i c u l a r l i m i t a ti o n a s l o n g a st h e y a r e u n s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s h a v i n g a t least o n e c a r b o nc a r b o n d o u b l e bond n t h e m o l e c u l e . F u r t h e r , t h e p o s i t i o n o ft h e c a r b o n - c a r b o n d o u b l e bond n t h e o l e ? n compound s n o tp a r t i c u l a r l y l i m it e d , and u c h a d o u b l e bond ma y be o c a t e d tt h e m o l e c u l a r e n d s a n d / o r W i t h i n t h e m o l e c u l e o f t h e o l e ? nc o m p o u n d .[ 0 0 3 0 ] F u r t h e r , t h e o l e ? n compound may a v e a v a r i e t y o fs u b s t i t u e n t s . E x a m p l e s o f t h e s u b s t i t u e n t i n c l u d e h y d r o c a rb o n g r o u p s ( e . g . , a l k y l g r o u p , a l k e n y l g r o u p , a r y l g r o u p , a n da l k o x y g r o u p ) ; p o l a r g r o u p s ( e . g . , h y d r o x y l g r o u p , c a r b o x y lg r o u p , m e r c a p t o g r o u p , amino g r o u p , amino g r o u p s u b s t it u t e d W i t h t h e h y d r o c a r b o n g r o u p , amide g r o u p , n i t r o g r o u p ,cyano g r o u p , a c y l g r o u p , e s t e r g r o u p , e t h e r g r o u p , epoxyg r o u p , a n d c a r b o n y l g r o u p ) ; h e t e r o c y c l i c s t r u c t u r e - c o n t a i ni n g g r o u p s ; h a l o g e n a t o m s ; a n d t h e l i k e . H e r e i n a f t e r , t h e sames h a l l a p p l y t o t h e s u b s t i t u e n t .[ 0 0 3 1 ] E x a m p l e s o f t h e a l k y l g r o u p i n c l u d e l i n e a r a l k y lg r o u p s ( e . g . , m e t h y l g r o u p , e t h y l g r o u p , n - p r o p y l g r o u p ,n - b u t y l g r o u p , n - p e n t y l g r o u p , n - h e x y l g r o u p , n - o c t y l g r o u p ,n - n o n y l g r o u p , a n d n - d e c y l g r o u p ) ; b r a n c h e d a l k y l g r o u p s( e . g . , i s op r o p y l g r o u p , i s o b u t y l g r o u p , s e c - b u t y l g r o u p , t e r tb u t y l g r o u p , a n d i s o o c t y l g r o u p ) ; c y c l o a l k y l g r o u p s ( e . g . ,c y c l o b u t y l g r o u p , c y c l o p e n t y l g r o u p , c y c l o h e x y l g r o u p ,c y c l o h e p t y l g r o u p , c y c l o o c t y l g r o u p , c y c l o n o n y l g r o u p ,c y c l o d e c y l g r o u p , c y c l o d o d e c y l g r o u p , a n d n o r b o m y l g r o u p ) ;and h e l i k e .

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

[ 0 0 3 2 ] E x a m p l e s o f t h e a l k e n y l g r o u p i n c l u d e l i n e a r a l ke n y l g r o u p s ( e . g . , e t h e n y l g r o u p , n - b u t e n y l g r o u p , n - p r o p e n y lg r o u p , n - p e n t e n y l g r o u p , n - h e x e n y l g r o u p , n - o c t e n y l g r o u p ,n - n o n e n y l g r o u p , a n d n - d e c e n y l g r o u p ) ; b r a n c h e d a l k e n y lg r o u p s ( e . g . , i s o p r o p e n y l g r o u p , i s ob u t e n y l g r o u p , s e c - b u t en y l g r o u p , t e r t - b u t e n y l g r o u p , a n d i s o o c t e n y l g r o u p ) ;c y c l o a l k e n y l g r o u p s e . g . , c y c l o p e n t e n y l g r o u p , c y c l o h e x e n y lg r o u p , c y c l o h e p t e n y l g r o u p , c y c l o o c t e n y l g r o u p and n o rb o r n e n y l g r o u p ) ; a n d t h e l i k e .[ 0 0 3 3 ] E x a m p l e s o f t h e a r y l g r o u p i n c l u d e p h e n y l g r o u p sa n d n a p h t h y l g r o u p s . I n a d d i t i o n , t h e a r y l g r o u p may a v e t h es u b s t i t u e n t . S p e c i ? c e x a m p l e s o f t h e a r y l g r o u p h a v in g t h es u b s t i t u e n t i n c l u d e a 2 - ? u o r o p h e n y l g r o u p , a 3 - ? u o r o p h e n y lg r o u p , a 4-?uorophenyl g r o u p , a 2 - c h l o r o p h e n y l g r o u p , a3 - c h l o r o p h e n y l g r o u p , a 4 - c h l o r o p h e n y l g r o u p , a 2 - b r omophenyl r o u p , a 2 - m e t h y l p h e n y l g r o u p , a 4 - m e t h y l p h e n y lg r o u p , a 4-methoxyphenyl g r o u p , a 4 - a c e t y l p h e n y l g r o u p ,and h e l i k e .[ 0 0 3 4 ] T h e a l k o x y g r o u p s i n c l u d e , i n a d d i t i o n t o a l k o x yg r o u p s W i t h a b o u t 1 t o 1 0 c a r b o n a t o m s ( e . g . , methoxy r o u p ,e t h o x y g r o u p , p r o p o x y g r o u p , b u t o x y g r o u p , t - b u t o x y g r o u p ,c y c l o h e x y l o x y g r o u p , a n d p e n t y l o x y g r o u p ) , p h e n o x yg r o u p s , b e n Z y l o x y g r o u p s , n a p h t h y l o x y g r o u p s , a n d t h e l i k e .[ 0 0 3 5 ] E x a m p l e s o f t h e h e t e r o c y c l i c s t r u c t u r e - c o n t a i n i n gg r o u p i n c l u d e g r o u p s d e r i v e d f r o m h e t e r o c y c l i c compoundss u c h a s a Z i r i d i n e , o x i r a n e , t h i i r a n e , a Z i r i n e , o x i r e n e , t h i i r e n e ,a Z e t i d i n e , o x e t a n e , t h i e t a n e , a Z e t e , a Z o l i d i n e , o x o l a n e , t h io l a n e , a Z o l e , o x o l , t h i o l , a Z i n e , o x a n e , t h i a n e , p y r i d i n e , p y r yl i u m i o n s , t h i o p y r y l i u m i o n s , a Z e p a n e , o x e p a n e , t h i e p a n e ,a Z e p i n e , o x e p i n e , t h i e p i n e , i m i d a Z o l e , p y r a Z o l e , o x a Z o l e ,t h i a Z o l e , i m i d a Z o l i n e , p y r a Z i n e , m o r p h o l i n e , t h i a Z i n e , i n d o l e ,i s o i n d o l e , b e n Z o i m i d a Z o l e , p u r i n e , q u i n o l i n e , i s o q u i n o l i n e ,q u i n o x a l i n e , c i n n o l i n e , p t e r i d i n e , a n d b e n Z o p y r a n .[ 0 0 3 6 ] E x a m p l e s o f t h e h a l o g e n a t o m i n c l u d e ? u o r i n e ,c h l o r i n e , b r o m i n e , a n d i o d i n e .[ 0 0 3 7 ] Among t h e o l e ? n c o m p o u n d s , t h e p r o d u c t i o nmethod f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s s u i t a b l e p a r t i c u l a r l y f o r t h ee p o x i d a t i o n o f ( a ) a n o l e ? n compound h a t i s d i f ? c u l t t o b es u b j e c t e d t o o x i d a t i o n r e a c t i o n b e c a u s e o f l a r g e s t e r i c h i ndrance around t h e carbon-carbon double bond h a t i s a r e a ct i v e s i t e and b ) an l e ? n compound h a t i s d i f ? c u l t t o e n h a n c ei t s p u r i t y by knoWn i s t i l l a t i o n p u r i ? c a t i o n means e c a u s e o fl o W v o l a t i l i t y o f t h e e p o x y compound b t a i n e d , t h o u g h t h ee p o x i d a t i o n i t s e l f o f t h e c a r b o n - c a r b o n d o u b l e bond h a t i s ar e a c t i v e s i t e i s e a s i l y p e r f o r m e d . E x a m p l e s o f s u c h a n o l e ? ncompound i n c l u d e v a r i o u s c y c l i c o l e ? n c o m p o u n d s a n d / o rl o n g - c h a i n l i n e a r o l e ? n c o m p o u n d s .[ 0 0 3 8 ] The c y c l i c o l e ? n compounds i n c l u d e o l e ? n compounds h a v i n g a t l e a s t one s k e l e t o n s e l e c t e d from t h e g r o u pc o n s i s t i n g o f t h e c y c l o a l k y l g r o u p a n d t h e c y c l o a l k e n y l g r o u pi n t h e molecule. F u r t h e r , one o r tWo o r more of h e s u b s t i t ue n t s ma y e bonded o t h e c y c l o a l k y l g r o u p a n d t h e c y c l o a l ke n y l g r o u p , a n d e x a m p l e s o f s u c h a s u b s t i t u e n t i n c l u d e h y d r oc a r b o n g r o u p s ( e . g . , a l k y l g r o u p W i t h a b o u t 1 t o 5 c a r b o na t o m s and l k e n y l g r o u p W i t h a b o u t 2 t o 5 c a r b o n a t om s ) andp o l a r g r o u p s ( e . g . , h y d r o x y l g r o u p a n d e s t e r g r o u p ) .[ 0 0 3 9 ] S p e c i ? c s p e c i e s o f t h e c y c l i c o l e ? n c o m p o u n di n c l u d e a n o l e ? n compound r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o W i n gg e n e r a l f o r m u l a ( 1 ) , a n o l e ? n c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 2 ) , a n o l e ? n compound r e p r es e n t e d by t h e f o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 3 ) , a n o l e ? n comp o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 4 ) , a no l e ? n c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o W i n g g e n e r a l f o rm u l a ( 5 ) , a n o l e ? n c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o W i n g

8/12/2019 Us 20140073806

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g e n e r a l f o r m u l a ( 6 ) , a n d V a r i o u s known e r p e n e - b a s e d o l e ? nc o m p o u n d s . H o w e v e r , t h o s e c o r r e s p o n d i n g t o t h e t e r p e n ebased ole?n compounds a r e excluded from t h e ole?n omp o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a ( 4 )G e n e r a l f o r m u l a ( 1 )

[ F o r m u l a 1 ]R 7 R s 0 R 1 1 R 1 2R 9 R 1 0R 6 R 1 30R 1 R 1 8

R 5 R 2 R 1 7 R 1 4R 4 R 3 R 1 6 R 1 5

( W h e r e i n , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1 0 , R 1 1 , R 1 2 ,R 1 3 , R 1 4 , R 1 5 , R 1 6 , R 1 7 , a n d R 1 8 e a c h r e p r e s e n t a h y d r o g e natom r t h e s u b s t i t u e n t . I n a d d i t i o n , m l and m 2 a c h r e p r e s e n t0 o r 1 . F u r t h e r , W hen ml i s 1 , t h i s means t h a t a methyleneg r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form n t h e r i n g , a n d Whenml s 0 , t h i s means h a t a methylene group s n o t p r e s e n t i n t h er i n g . I n a d d i t i o n , When m 2 s 1 , t h i s means t h a t a m e t h y l e n eg r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form n t h e r i n g , a n d Whenm 2 s 0 , t h i s means h a t a methylene group s n o t p r e s e n t i n t h er i n g . H o W e V e r , When ml s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R3 and R4 a r eh y d r o g e n , a n d e i t h e r o r b o t h o f R7 n d R8 r e h y d r o g e n . A l s o ,W hen m 2 s 1 , e i t h e r o r b o t h of R1 and R12 a r e h y d r o g e n , ande i t h e r o r b o t h o f R 1 5 and 1 6 a r e h y d r o g e n . )

G e n e r a l f o r m u l a ( 2 )24 2 5 0 [ F o r m u l a 2]R R 2 6

R 2 3 R 2 70 /R 2 2 R 1 9

R 2 1 R 2 0

( W h e r e i n , R 1 9 , R 2 0 , R 2 1 , R 2 2 , R 2 3 , R 2 4 , R 2 5 , R 2 6 a n d R 2 7 e a c hr e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . I n a d d i t i o n , nr e p r e s e n t s 0 r 1 , and W hen n s 1 , t h i s means h a t a methyleneg r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form n t h e r i n g , a n d Whenn s 0 , t h i s means h a t a methylene group s n o t p r e s e n t i n t h er i n g . HoWeVer, When n s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R 2 1 and 2 2 a r eh y d r o g e n , a n d e i t h e r o r b o t h o f R 2 4 and 2 5 a r e h y d r o g e n . )

G e n e r a l f o r m u l a ( 3 )[ F o r m u l a 3 ]

R 2 9 R 2 8

( w h e r e i n R 2 8 R 2 9 R 3 R 3 1 R 3 2 R 3 3 R 3 4 R 3 R 3 6 R 3 R 3 8and R39 e a c h r e p r e s e n t a hydrogen atom r t h e s u b s t i t u e n t . I n

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

a d d i t i o n , p r e p r e s e n t s 0 o r 1 , and When i s 1 , t h i s means h a ta m e t h y l e n e g r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form i n t h er i n g , and When i s 0 , t h i s means h a t a methylene r o u p i s n o tp r e s e n t i n t h e r i n g . H o W e V e r , When i s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R 2 8and R 2 9 a r e h y d r o g e n , and e i t h e r o r b o t h o f R 3 2 and R 3 3 a r eh y d r o g e n . F u r t h e r , t h e d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s a c a r b o n - c a r b o ns i n g l e bond o r a c a r b o n - c a r b o n d o u b l e b o n d . )

G e n e r a l f o r m u l a ( 4 )[ F o r m u l a 4 ]

( W h e r e i n , R 4 0 , R 4 1 , R 4 2 , R 4 3 , R 4 4 , R 4 5 , R 4 6 , R 4 7 , R 4 8 , R 4 9 a n dR50 each r e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . I na d d i t i o n , q e p r e s e n t s 0 o r 1 , and When q s 1 , t h i s means h a ta m e t h y l e n e g r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form i n t h er i n g , and When s 0 , t h i s means h a t a methylene r o u p i s n o tp r e s e n t i n t h e r i n g . H o W e V e r , When i s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R 4 2and R 4 3 a r e h y d r o g e n , and e i t h e r o r b o t h o f R 4 6 and R 4 7 a r eh y d r o g e n . F u r t h e r , t h e d a s h e d l i n e r e p r e s e n t s a c a r b o n - c a r b o ns i n g l e bond o r a c a r b o n - c a r b o n d o u b l e b o n d . )

G e n e r a l f o r m u l a ( 5 )[ F o r m u l a 5 ]R 5 5 R 5 6

R 5 4 \ 5 7R 5 8

R 5 3 R 5R 5 2

( W h e r e i n , R 5 1 , R 5 2 , R 5 3 , R 5 4 , R 5 5 , R 5 6 , R 5 7 a n d R 5 8 e a c hr e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . )

G e n e r a l f o r m u l a ( 6 ) :[ F o r m u l a 6 ]

R 6 2 R 6 3 R 6 4

( W h e r e i n , R 5 9 , R 6 0 , R 6 1 , R 6 2 , R 6 3 , R 6 4 , R 6 5 a n d R 6 6 e a c hr e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . )[ 0 0 4 0 ] S p e c i ? c e x a m p l e s o f h e s u b s t i t u e n t i n t h e g e n e r a lf o r m u l a s ( l ) , ( 2 ) , ( 3 ) , ( 4 ) , ( 5 ) , a n d ( 6 ) i n c l u d e p r e f e r a b l y a l k y lg r o u p s W i t h a b o u t 1 t o 5 c a r b o n atoms among h e a l k y l g r o u p sd e s c r i b e d a b o v e , t h e p o l a r g r o u p s e . g . , h a l o g en a n d h y d r o x y lg r o u p ) , a n d t h e l i k e .

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US 014/0073806 A 1

[ 0 0 4 1 ] The t e r p e n e - b a s e d o l e ? n compound r e f e r s t o ah y d r o c a r b o n c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y ( C 5 H 8 ) , ( r i s a n i n t eg e r ) , a d e r i v a t i v e d e r i v e d from t h e h y d r o c a r b o n , and a compound h a v i n g a d i f f e r e n t number o f d o u b l e bonds and ad i f f e r e n t u n s a t u r a t i o n d e g r e e f r o m t h e f o r e g o i n g . S p e c i ? ce x a m p l e s t h e r e o f i n c l u d e o l i g o m e r s ( e . g . , t e r p e n e h y d r o c a rb o n , t e r p e n e a l c o h o l , t e r p e n e a l d e h y d e , t e r p e n e k e t o n e , t e rp e n e d i m e r , t e r p e n e t r i m e r , a n d t e r p e n e t e t r a m e r ) , o t h e r comp o u n d s , a n d t h e l i k e . E x a m p l e s o f t h e t er p e n e h y d r o c a r b o ni n c l u d e m o n o t e r p e n e s ( e . g . , o t - p i n e n e , [ 3 - p i n e n e , l i m o n e n e ,o t - p h e l l a n d r e n e , [ 3 - p h e l l a n d r e n e , o t - t e r p i n e n e , y - t e r p i n e n e ,o - c i m e n e , m y r c e n e , c a m p h e n e , t e r p i n o l e n e , s y l v e s t r e n e , s a bi n e n e , c a r e n e , t r i c y c l e n e , a n d f e n c h e n e ) ; s e s q u i t e r p e n e s ( e . g . ,l o n g i f o l e n e , c a r y o p h y l l e n e , i s o c a r y o p h y l l e n e , a r o m a d e nd r e n e , b i s a b o l e n e , s a n t a l e n e , Z i n g i b e r e n e , c u r c u m e n e ,c a d i n e n e , s e s q u i b e n i h e n e , a n d c e d r e n e ) ; d i t e r p e n e s ( e . g . ,c a m p h o l e n e , p o d o c a r p r e n e , m i r e n e , p h y l l o c l a d e n e , a n d o t a le n e ) ; a n d t h e l i k e . The e r p e n e d e r i v a t i v e s i n c l u d e 1 - c a r v o n e ,s o b r e r o l e , g e r a n i o l , g e r a n y l a c e t a t e , c i t r o n e l l y l a c e t a t e , t e r p in y l a c e t a t e , c i t r a l , c i t r o n e l l a l , c i t r o n e l l o l , d i h y d r o m y r c e n o l ,a n d i n a l o o l , a n d o t h e r compounds b t a i n e d b y t h e r e a c t i o n o ft h e t e r p e n e hydrocarbon a s a raW m a t e r i a l , and t h e l i k e . I na d d i t i o n , t h e t e r p e n e - b a s e d o l e ? n c o m p o u n d s i n c l u d e o p t i c a li s o m e r s . E x a m p l e s o f t h e o p t i c a l i s o m e r o f t h e o t - p i n e n ei n c l u d e ( 1 R ) - ( + ) - 0 t - p i n e n e a n d ( 1 S ) - ( ) - 0 t - p i n e n e . I n c a s e o ft h e l i m o n e n e , t h e o p t i c a l i s o m e r s i n c l u d e ( l ) - l i m o n e n e a n d( d ) - l i m o n e n e . F u r t h e r , t h e l i m o n e n e d e r i v a t i v e s i n c l u d el i m o n e n e - 1 , 2 - o x i d e .[ 0 0 4 2 ] E x a m p l e s o f h e l o n g - c h a i n l i n e a r o l e ? n c o m p o u n di n c l u d e c o m p o u n d s r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o W i n g g e n e r a l f o rm u l a ( 7 ) ( p r o v i d e d t h a t t h e c o m p o u n d s r e p r e s e n t e d b y t h eg e n e r a l f o r m u l a s ( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) , ( 4 ) , ( 5 ) , a n d 6 ) , a n d c o m p o u n d sc o r r e s p o n d i n g t o t h e t e r p e n e - b a s e d o l e ? n compounds a r ee x c l u d e d ) .G e n e r a l f o r m u l a ( 7 ) :

[ F o r m u l a 7 ]R 6 8 R 6 9

R 6 7 R 7 0( W h e r e i n , R 6 7 , R 6 8 , R 6 9 , a n d R 7 0 e a c h r e p r e s e n t a h y d r o g e natom o r an a l k y l group With a b o u t 3 t o 3 0 carbon a t o m s ,p r e f e r a b l y a b o u t 6 t o 30 c a r b o n atoms ( p r o v i d e d t h a t ac y c l o a l k y l g r o u p i s e x c l u d e d ) o r a n a l k e n y l g r o u p W i t h a b o u t3 t o 30 c a r b o n a t o m s , p r e f e r a b l y a b o u t 6 t o 30 c a r b o n atoms( p r o v i d e d t h a t a c y c l o a l k e n y l g r o u p i s e x c l u d e d ) W i t h t h ep r o v i s o t h a t t h e c a s e W h e r e R 7 , R 6 8 , R 6 9 , a n d R 7 0 a r e a l lh y d r o g e n i s e x c l u d e d . The number o f c a r b o n - c a r b o n d o u b l eb o n d ( s ) c o n t a i n e d i n t h e a l k e n y l g r o u p i s a b o u t 1 t o 3 . I na d d i t i o n , t h e a l k y l g r o u p a n d t h e a l k e n y l g r o u p may a v e t h es u b s t i t u e n t ( s ) as d e s c r i b e d a b o v e . )[ 0 0 4 3 ] S p e c i ? c e x a m p l e s o f h e c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b yt h e g e n e r a l f o r m u l a ( 7 ) i n c l u d e l i n e a r o t - o l e ? n s W i t h a b o u t 6t o 3 0 c a r b o n a t o m s ( e . g . , 1 - h e x e n e , 1 - h e p t e n e , 1 - o c t e n e ,1 - n o n e n e , 1 - d e c e n e , 1 - d o d e c e n e , 1 - t e t r a d e c e n e , 1 - p e n t ad e c e n e , 1 - h e x a d e c e n e , 1 - o c t a d e c e n e , 1 - e i c o c e n e , 1 - d oc o c e n e , 1 - t e t r a c o c e n e , 1 - o c t a c o c e n e , a n d 1 - t r i a c o n t e n e ) ,b r a n c h e d o t - o l e ? n s ( e . g . , 2 , 4 , 4 - t r i m e t h y l - 1 - p e n t e n e . ) , c o r r es p o n d i n g i n t e r n a l o l e ? n s t h e r e o f , a n d t h e l i k e . F u r t h e r , t h el i n e a r o t - o l e ? n s and h e i n t e r n a l o l e ? n s ma y a v e t h e s u b s t i t ue n t ( s ) a s mentioned a b o v e .

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

[ 0 0 4 4 ] The o l e ? n compound s e d i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o nmay be a pure product o r a mixture of l u r a l ole?n comp o u n d s , o r m a y be a m i x t u r e o f g e o m e t r i c a l i s o m e r s ando p t i c a l i s o m e r s .[ 0 0 4 5 ] The a q u e o u s hydrogen e r o x i d e s o l u t i o n a c t s a s a no x i d i Z i n g a g e n t f o r o l e ? n c o m p o u n d s . T h e c o n c e n t r a t i o nt h e r e o f s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t t i s u s u a l l y a b o u t 0 . 1 t o1 0 0 b y W e i g h t , p r e f e r a b l y a b o u t 1 t o 80 y W e i g h t , a n df u r t h e r p r e f e r a b l y a b o u t 1 0 t o 6 0 y W e i g h t .[ 0 0 4 6 ] The m o u n t u s e d o f t h e a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d es o l u t i o n i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t h y d r o g e n p e r o x i d e i su s u a l l y u s e d W i t h i n a r a n g e o f a b o u t 0 . 0 0 1 to 1 0 e q u i v a l e n t s ,p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 1 t o 5 e q u i v a l e n t s , a n d more r e f e r a b l ya b o u t 0 . 1 t o 2 e q u i v a l e n t s , p e r one c a r b o n - c a r b o n d o u b l ebond o n t a i n e d i n t h e o l e ? n compound. n t h e c a s e Where h eole?n compound has tWo o r more carbon-carbon doubleb o n d s , a n e p o x y compound n Which t h e r e s u l t i n g c a r b o nc a r b o n d o u b l e bond e m a i n s c a n b e o b t a i n e d by p p r o p r i a t e l yc h a n g i n g t h e a m o u n t u s e d o f t h e a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d es o l u t i o n .[ 0 0 4 7 ] V a r i o u s knoWn compounds can be used a s t h e quat e r n a r y s a l t compound i t h o u t a n y p a r t i c u l a r l i m i t a t i o n , a n di n p a r t i c u l a r , q u a t e r n a r y c a t i o n i c s p e c i e s r e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 8 ) i s p r e f e r a b l e .G e n e r a l f o r m u l a ( 8 ) :

[ F o r m u l a 8 ]

( W h e r e i n , R7 , R 7 2 , R 7 3 a n d R 7 4 ma y e t h e same r d i f f e r e n t ,a n d e a c h r e p r e s e n t th e a l k y l g r o u p , a l k e n y l g r o u p , o r p h e n y lg r o u p a s d e s c r i b e d a b o v e . I n a d d i t i o n , t h e a l k y l o r a l k e n y lg r o u p ma y e bonded o t h e p h e n y l g r o u p . F u r t h e r , X e p r es e n t s a n i t r o g e n atom o r a phosphorus a t o m . )[ 0 0 4 8 ] The number o f t h e c a r b o n atoms o f t h e a l k y l o ra l k e n y l g r o u p c o n s t i t u t i n g R 7 1 , R 7 2 , R 7 3 , a n d R 7 4 , r e s p e ct i v e l y i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , a n d i s u s u a l l y a b o u t 6 t o 2 0 .[ 0 0 4 9 ] I n a d d i t i o n , e x a m p l e s o f a n i o n i c s p e c i e s t h a t f o r m sa p a i r W i t h t h e q u a t e r n a r y c a t i o n i c s p e c i e s i n c l u d e c h l o r i d ei o n s , b r o m i d e i o n s , i o d i d e i o n s , h y d r o x i d e i o n s , n i t r a t e i o n s ,s u l f a t e i o n s , h y d r o g e n s u l f a t e i o n s , a c e t a t e i o n s , c a r b o n a t ei o n s , h y d r o g e n c a r b o n a t e i o n s , p h o s p h a t e i o n s , h y d r o g e np h o s p h a t e i o n s , a n d t h e l i k e .[ 0 0 5 0 ] E x a m p l e s o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound n W h i c hX s a n i t r o g e n atom n c l u d e a t r i o c t y l m e th y l ammonium a l t ,a t r i o c t y l e t h y l a m m on iu m s a l t , a t r i d e c a n y l m e t h y l ammonium a l t , a t r i a l k y l m e t h y l ( m i x e d t y p e o f o c t y l g r o u p a n dd e c a n y l g r o u p ) ammonium a l t , a t r i h e x a d e c y l m e t h y l ammonium a l t , a d i a l k y l d i m e t h y l ( m i x e d t y p e o f C8 o C18 a l k y lc h a i n s ) ammonium a l t , a d i l a u r y l d i m e t h y l ammonium a l t , ad i d e c y l d i m e t h y l ammonium a l t , a d i o c t y l d i m e t h y l a m m onium s a l t , a d i o l e y l d i m e t h y l ammonium s a l t , a l a u r y l t r i me t h y l ammonium a l t , a s t e a r y l t r i m e t h y l ammonium a l t , al a u r y l d i m e t h y l b e n Z y l ammonium s a l t , a d i s t e a r y l d i m e t h y lammonium a l t , a t e t r a b u t y l ammonium a l t , a b e n Z y l t r i me t h y l ammonium a l t , a b e n Z y l t r i e t h y l ammonium a l t , a b e nZ y l t r i b u t y l ammonium a l t , a t e t r a p e n t y l ammonium a l t , at e t r a b u t y l a m m o n i u m s a l t , a t e t r a m e t h y l a m m o n i u m s a l t , a n dt h e l i k e , and h e s e s a l t s can be used l o n e o r i n combination of

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tWo o r more k i n d s t h er e o f . F u r t h e r , t h e d i a l k y l d i m e t h y l( m i x e d t y p e o f C8 t o C18 a l k y l c h a i n s ) ammonium s a l t r e f e r s s p e c i ? c a l l y to a n ammonium a l t i n Which t h e a l k y lg r o u p i s d e r i v e d from o c o n u t o i l ( t h e same h a l l a p p l y h e r ei n a f t e r ) , a n d , e x a m p l e s t h e r e o f i n c l u d e ARQUAD C - 7 5( t r a d e n a m e ) m a n u f a c t u r e d b y L i o n C o r p o r a t i o n .[ 0 0 5 1 ] E x a m p l e s o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound n W h i c hX s a p h o s p h o r u s atom i n c l u d e t e tr a p h e n y l p h o s p h o n i u m ,t e t r a - n - e t h y l p h o s p h o n i u m , t e t r a - n - p r o p y l p h o s p h o n i u m ,t e t r a - n - b u t y l p h o s p h o n i u m , d i - n - d e c y l d i m e t h y l p h o s p h on i u m , d i - n - o c t a d e c y l d i m e t h y l p h o s p h o n i u m , t r i - n - d e c y l me t h y l p h o s p h o n i u m , b e n Z y l t r i b u t y l p h o s p h o n i u m , p h e n y l t r im e t h y l p h o s p h o n i u m , t e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m , a n d h e l i k e ,and h e s e phosphoniums ma y be used l o n e o r i n c o m b i n a t i o nof tWo or more inds t h e r e o f .[ 0 0 5 2 ] As t h e q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d , a q u a t e r n a r yammonium s a l t compound h a v i n g a t l e a s t o n e a l k y l g r o u pW i t h a b o u t 6 t o 20 a r b o n a t o m s i n t h e m o l e c u l e , p a r t i c u l a r l ya q u a t e r n a r y ammonium a l t compound h a v i n g 2 t o 3 s u c ha l k y l g r o u p s i s p r e f e r a b l e f r o m t h e v i e W p o i n t o f e s t r a i n i n g a nammonium s a l t compound f r o m r e m a i n i n g i n t h e t a r g e te p o x y co m p o u n d . S p e c i ? c e x a m p l e s o f t h e q u a t e r n a r yammonium a l t compound n c l u d e p r e f e r ab l y t h e t r i o c t y l me t h y l ammonium a l t , t h e t r i a l k y l m e t h y l ( m i x e d t y p e o f c t y lg r o u p a n d d e c an y l g r o u p ) ammonium a l t , t h e d i a l k y l d i me t h y l ( m i x e d t y p e o f C8 o C18 l k y l c h a i n s ) ammonium a l t ,t h e d i l a u r y l d i m e t h y l ammonium a l t , the d i d e c y l d i m e t h y lammonium a l t , t h e d i o c t y l d i m e t h y l ammonium a l t , a n d t h el i k e , and t h e s e ammonium s a l t s m a y be used a l o n e o r i ncombination of tWo o r more kinds t h e r e o f . I n a d d i t i o n , a s t h ea n i o n i c s p e c i e s t h a t forms each ammonium a l t , one r tWo rmore k i n d s o f a n i o n i c s p e c i e s s e l e c t e d from c h l o r i d e i o n s ,c a r b o n a t e i o n s , a c e t a t e i o n s , h y d r o g e n s u l ? t e i o n s , a n d t h el i k e a r e p r e f e r a b l e .[ 0 0 5 3 ] The amount s e d o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound sn o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t t h e q u a t e r n a r y s a l t compound su s u a l l y used i n a n amount o f a b o u t 0 . 0 0 0 1 to 20 m o l e s ,p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 0 1 t o 1 5 m o l e s , a n d more p r e f e r a b l ya b o u t 0 . 0 1 t o 1 0 m ol e s , p e r 100 moles o f t h e ole?n comp o u n d .[ 0 0 5 4 ] I n t h e p r o d u c t i o n m e t h o d o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n ,t h e h e t e r o p o l y a c i d i s a compound t h a t a c t s a s an o x i d i Z i n ga g e n t f o r o l e ? n s t o g e t h e r W i t h t h e a q u e o u s h y d r o g e n p e r o xi d e s o l u t i o n , a n d i s o b t a i n e d by n t r o d u c i n g a h e t e r o atom n t ov a r i o u s knoWn s o p o l y a c i d s o r m e t a l s a l t s t h e r e o f .[ 0 0 5 5 ] T h e i s o p o l y a c i d s i n c l u d e i n o r g a n i c a c i d s m a i n l yc o m p o s e d o f i n o r g a n i c e l e m e n t s ( e . g . , t u n g s t e n , m o l y b d en u m , c h r o m i u m , m a n g a n e s e , v a n a d i u m , n i o b i u m , r h e n i u m ,i r o n , r u t h e n i u m , c o b a l t , n i c k e l , p a l l a d i u m , p l a t i n u m , c o p p e r ,s i l v e r , g o l d , t i n , t i t a n i u m , Z i r c o n i u m , r h o d i u m , i r i d i u m ,o s m i u m , a n d Z i n c ) a n d s a l t s t h e r e o f .[ 0 0 5 6 ] I n a d d i t i o n , t h e h e t e r o a t o m s i n c l u d e o x y g e n , s u l f u r ,p h o s p h o r u s , a m m o n i u m , p o t a ss i u m , s o d i u m , a n d t h e l i k e .[ 0 0 5 7 ] As h e h e t e r o p o l y a c i d , a t u n g s t e n - b a s e d h e t e r o p o l ya c i d o b t a i n e d b y i n t r o d u c i n g p h o s p h o r u s i n t o a t u n g s t e nc o n t a i n i n g i s o p o l y a c i d a n d a m o l y b d e n u m - b a s e d h e t e r o p o l ya c i d o b t a i n e d b y i n t r o d u c i n g p h o s p h o r u s i n t o a molybdenumc o n t a i n i n g i s o p o l y a c i d a r e p r e f e r a b l e f r o m t h e p o i n t t h a te p o x i d a t i o n o f t h e o l e ? n c o m p o u n d , p a r t i c u l a r l y t h e c y c l i co l e ? n c o m p o u n d , i s e a s i l y a c h i e v e d .[ 0 0 5 8 ] T h e t u n g s t e n - b a s e d h e t e r o p o l y a c i d s i n c l u d e t u n gs t i c a c i d , t u n g s t e n t r i o x i d e , t u n g s t e n t r i s u l ? d e , t u n g s t e n p h o sp h a t e , ammonium u n g s t a t e , p o t a s s i u m t u n g s t a t e ( d i h y d r a t e ) ,1 2 - p h o s p h o t u n g s t i c a c i d ( h y d r a t e ) , a n d s o d i u m t u n g s t a t e ( d i

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

h y d r a t e ) . Of h e s e , t u n g s t i c a c i d , t u n g s t e n t r i o x i d e , t u n g s t e np h o s p h a t e , a n d s o d i u m t u n g s t a t e ( d i h y d r a t e ) a r e p r e f e r a b l e ,a n d i n p a r t i c u l a r , t u n g s t i c a c i d , 1 2 - p h o s p h o t u n g s t i c a c i d ( h yd r a t e ) , s o d i u m t u n g s t a t e ( d i h y d r a t e ) , a n d p h o s p h o t u n g s t i ca c i d a r e p r e f e r a b l e . These a c i d s m a y be used a l o n e o r i ncombination of tWo or more kinds t h e r e o f .[ 0 0 5 9 ] T h e m o l y b d e n u m - b a s e d h e t e r o p o l y a c i d s i n c l u d em o l y b d i c a c i d a n d p h o s p h o mo l y b d i c a c i d . F u r t h e r , t h e s e mayb e h y d r a t e s .[ 0 0 6 0 ] As h e h e t e r o p o l y a c i d i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , i t i sa l s o p o s s i b l e t o u s e t h e r e a c t i o n p r o d u c t of a h e t e r o atomdonor With i s o p o l y a c i d o r a s a l t t h e r eo f , i n a d d i t i o n t o comm e r c i a l l y a v a i l a b l e p r o d u c t s as t h e y a r e . I n a d d i t i o n ,e x a m p l e s o f t h e h e t e r o atom o n o r i n c l u d e p h o s p h o r i c a c i d ss u c h a s p h o s p h o r i c a c i d s , p h o s p h o n i c a c i d s , a n d s a l t s t h e r e o f .[ 0 0 6 1 ] E x a m p l e s o f h e p h o s p h o r i c a c i d s i n c l u d e p h o s p h or i c a c i d , p o l y p h o s p h o r i c a c i d , p y r o p h o s p h o r i c a c i d , h e x a me t a p h o s p h o r i c a c i d , h y p o p h o s p h o r o u s a c i d , p h o s p h o r o u sa c i d , d o d e c y l p h o s p h o r i c a c i d , 2 - e t h y l h e x y l p h o s p h o r i c a c i d ,a n d t h e l i k e ; a n d e x a m p l e s o f t h e p h o s p h o r i c a c i d s a l t si n c l u d e s o d i u m p h o s p h a t e , p o t a s s i u m p h o s p h a t e , ammoniump h o s p h a t e , s o d i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t e , d i s o d i u m h y d r og e n p h o s p h a t e , p o t a s s i u m h y d r o g e n p h o s p h a t e , ammoniumh y d r o g e n p h o s p h a t e , s o d i u m p o l y p h o p h a t e , s o d i u m h e x a me t a p h o s p h a t e , a c i d i c s o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t e , s o d i u mp y r o p h o s p h a t e , d i s o d i u m d i h y d r o g e n p y r o p h o s p h a t e ,s o d i u m h y p o p h o s p h i t e , s o d i u m p h o s p h i t e , a n d t h e l i k e . F u rt h e r , e x a m p l e s o f t h e p h o s p h o n i c a c i d s i n c l u d e m e t h y l p h o sp h o n i c a c i d , e t h y l p h o s p h o n i c a c i d , n - p r o p y l p h o s p h o n i c a c i d ,i s o p r o p y l p h o s p h o n i c a c i d , n - b u t y l p h o s p h o n i c a c i d , t - b ut y l p h o s p h o n i c a c i d , p h e n y l p h o s p h o n i c a c i d , 4 - m e t h o x y p h en y l p h o s p h o n i c a c i d , 4 - a m i n o p h e n y l p h o s p h o n i c a c i d , 1 - h yd r o x y e t h a n e - 1 , 1 - b i s ( p h o s p h o n i c a c i d ) , n i t r i l o t r i s( m e t h y l e n e p h o s p h o n i c a c i d ) , a n d t h e l i k e . M o r e o v e r ,e x a m p l e s o f t h e s a l t s o f t h e p h o s p h o n i c a c i d s i n c l u d e s o d i u mp h e n y l p h o s p h o n a t e a n d t h e l i k e . Among h e s e , p h o s p h o r i ca c i d , p h e n y l p h o s p h o n i c a c i d , p h o s p h o r o u s a c i d , h y p o p h o sp h o r o u s a c i d , 2 - e t h y l h e x y l p h o s p h o r i c a c i d , l a u r y l p h o s p h a t e ,s o d i u m d i h y d r o g e n p h o s p h a t e , a n d t h e l i k e a r e p r e f e r a b l e .[ 0 0 6 2 ] The amount u s e d o f t h e h e t e r o p o l y a c i d i s n o t p a rt i c u l a r l y l i m i t e d , b u t i t i s u s u a l l y a b o u t 0 . 0 0 0 1 t o 2 0 m o l e s ,p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 0 1 t o 1 5 m o l e s , a n d more p r e f e r a b l ya b o u t 0 . 0 1 t o 1 0 m o l e s , p e r 100 moles o f t h e ole?n comp o u n d . I f t h e o l e ? n compound a s tWo r more a r b o n - c a r b o nd o u b l e b o n d s , i t i s a l s o p o s s i b l e t o o b t a i n a n epoxy compoundi n W h i c h t h e r e s u l t i n g c a r b o n - c a r b o n d o u b l e bond e m a i n s b ya p p r o p r i a t e l y c h a n g i n g t h e a m o u n t u s e d o f t h e h e t e r o p o l ya c i d .[ 0 0 6 3 ] F u r t h e r , When t h e r e a c t i o n p r o d u c t o f t h e h e t e r oatom donor With h e i s o p o l y a c i d o r a s a l t t h e r e o f s used s t h eh e t e r o p o l y a c i d , t h e amount s e d o f t h e i s o p o l y a c i d i s a b o u t0 . 0 0 0 1 t o m o l e s , p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 0 1 t o 1 5 m o l e s , a n dmore r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 1 t o 1 0 m o l es , p e r 1 0 0 moles o f t h eo l e ? n compound. I n a d d i t i o n , t h e amount s e d o f t h e h e t e r oatom d o n o r ( e . g . , p h o s p h o r i c a c i d s ) i s a b o u t 0 . 0 0 0 1 t o 1 0m o l e s , p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 0 1 t o 1 5 m o l e s , a n d more r e f e ra b l y a b o u t 0 . 0 1 t o 1 0 m o l e s , b a s e d on h e o l e ? n compound.[ 0 0 6 4 ] The o r g a n i c s o l v e n t i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d a sl o n g a s i t i s s p a r i n g l y s o l u b l e o r i n s o l u b l e i n Water and c t s a sa s o l v e n t f o r l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n . S p e c i ? c e x a m p l e st h er e o f i n c l u d e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n - b a s e d o r g a n i c s o l v e n t s( e . g . , t o l u e n e a n d x y l e n e ) ; c h l o r i n a t e d o r g a n i c s o l v e n t s ( e . g . ,c h l o r o f o r m , c h l o r o b e n Z e n e , o - d i c h l o r o b e n Z e n e , d i c h l o r ot o l u e n e , d i c h l o r o m e t h a n e , a n d d i c h l o r o e t h a n e ) ; a l i c y c l i c

8/12/2019 Us 20140073806

7/30

US 014/0073806 A 1

o r g a n i c s o l v e n t s ( e . g . , h e x a n e a n d c y c l o h e x a n e ) ; e s t e r - b a s e do r g a n i c s o l v e n t s ( e . g . , e t h y l a c e t a t e a n d b u t y l a c e t a t e ) ; a n de t h e r - b a s e d o r g a n i c s o l v e n t s ( e . g . , d i e t h y l e t h e r ) . Of h e s e ,When t h e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n - b a s e d o r g a n i c s o l v e n t , i np a r t i c u l a r t o l u e n e , i s u s e d , t h e q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d i sh a r d t o r e m a i n i n t h e r e s u l t i n g epoxy compound. The amountu s e d o f t h e o r g a n i c s o l v e n t i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , a n dma y e a p p r o p r i a t e l y s e t .[ 0 0 6 5 ] I n t h e s t e p 1 , a f t e r s u b j e c t i n g t h e o l e ? n compound oo x i d a t i o n r e a c t i o n i n a m i x t u r e l i q u i d c o n t a i n i n g t h e o l e ? nc o m p o u n d , a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n , q u a t e r n a r ys a l t c o m p o u n d , h e t e r o p o l y a c i d , a n d o r g a n i c s o l v e n t , t h er e s u l t i n g s o l u t i o n i s s e p a r a t e d i n t o a n a q u e o u s p h a s e and a no r g a n i c p h a s e . T h e n , t h i s o r g a n i c p h a s e i s r e g a r d e d a s a no r g a n i c s o l u t i o n ( A ) c o n t a i n i n g t h e e p o xy c o m p o u n d .[ 0 0 6 6 ] The o r d e r o f t h e a d d i t i o n o f t h e o l e ? n c o m p o u n d ,a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n , q u a t e r n a r y s a l t comp o u n d , h e t e r o p o l y a c i d , a n d o r g a n i c s o l v e n t t o t h e r e a c t i o ns y s t e m i n t h e s t e p 1 i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d . T h e r e a r eexempli?ed a method Where l l t h e components a r e c h a r g e di n t o a s u i t a b l e r e a c t i o n v e s s el a t a time and method Where ana q u e o u s c a t a l y s t s o l u t i o n c o n t a i n i n g t h e a q u e o u s h y d r o g e np e r o x i d e s o l u t i o n , q u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d , a n d h e t e r o p o l ya c i d i s p r e p a r e d o n c e , a n d t h e n a n o r g a n i c s o l u t i o n c o n t a i n i n gt h e o l e ? n compound a n d o r g a n i c s o l v e n t i s a d d e d t o t h ec a t a l y s t s o l u t i o n , f o l l o W e d b y s t i r r i n g a n d m i x i n g t h e e n t i r er e a c t i o n s y s t e m . The q u a t e r n a r y s a l t compound a c t s a s ap h a s e t r a n s f e r c a t a l y s t . The s o p o l y a c i d a n d t h e h e t e r o a t o md o n o r ( e . g . , p h o s p h o r i c a c i d s ) may e u s e d i n d e p e n d e n t l y i np l a c e o f t h e h e t e r o p o l y a c i d , a n d , i n t h i s c a s e , a h e t e r o p o l ya c i d i s p r o d u c e d i n t h e r e a c t i o n s y s t e m .[ 0 0 6 7 ] I n a d d i t i o n , t h e r e a c t i o n s y s t e m i s a t W o - p h a s e mixt u r e s y s t e m , a n d p h a s e s e p a r a t i o n b e t W e e n t h e o r g a n i c p h a s ea n d t h e a q u e o u s p h a s e o c c u r s b y l e a v i n g t h e r e a c t i o n s y s t e ma s i t i s . At h i s t i m e , t h e pH o f t h e a q u e o u s p h a se i s u s u a l l ya b o u t 0 . 1 t o 7 , p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 5 to 4 . 0 f r o m t h e v i e W p o i n to f i m p r o v i n g t h e r a t e o f t h e e p o x i d a t i o n r e a c t i o n o r s u p p r e s si n g t h e f o r m a t i o n o f b y p r o d u c t s . E x a m p l e s o f t h e pH d j u s ti n g m e a n s i n c l u d e a c id s ( e . g . , s u l f u r i c a c i d ) , a c i d i c s a l t s ( e . g . ,p h o s p h a t e ) , a l k a l i m e t al h y d r o x i d e s ( e . g . , s o d i u m h y d r o xi d e ) , a n d t h e l i k e . T h e n , a f t e r t h e c o m p l e t i o n o f t h e o x i d a t i o nr e a c t i o n , a n o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) i s o b t a i n e d b y r e m o v i n g t h ea q u e o u s p h a se o f t h e a q u e o u s a n d o r g a n i c p h a s e s o r c o l l e c ti n g t h e o r g a n i c p h a s e .[ 0 0 6 8 ] The o n d i t i o n s i n t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n i n t h e s t e p 1a r e n o t p a r t i c u l a r l y l i m i te d . U s u a l l y , t h e r e a c ti o n t e m p e r a t u r ei s a b o u t 3 0 C . t o 1 4 0 C . , p r e f e r a b l y a b o u t 0 0 C . t o 8 0 C . ,and more p r e f e r a b l y a b o u t 2 0 C . t o 6 0 C . F u r t h e r , t h er e a c t i o n t i m e i s u s u a l l y a b o u t 3 0 m i n u t e s t o 2 4 h o u r s , p r e fe r a b l y a b o u t 1 to 20 o u r s , and more r e f e r a b l y a b o u t 2 t o 1 2h o u r s . I n a d d i t i o n , t h e p r e s s u r e d u r i n g t h e r e a c t i o n i s u s u a l l ya b o u t 80 kPa t o 1 MPa.[ 0 0 6 9 ] I n t h e s t e p 1 o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , v a r i o u s knoWnn e u t r a l i n o r g a n i c s a l t s may e p r e s e n t i n t h e m i x t u r e l i q u i d ,Which i s t h e o x i d a t i o n r e a c t i o n system o f t h e o l e ? n comp o u n d . The s e o f t h e n e u t r a l i n o r g a n i c s a l t makes t p o s s i b l et o prevent i s o m e r i Z a t i o n o r degradation of an epoxy compound p a r t i c u l a r l y u n s t a b l e t o a c i d s a n d h e a t among t h ee p o x y compounds d e r i v e d f r o m t h e o l e ? n c o m p o u n d .Examples o f t h e epoxy compound i n c l u d e t h e epoxy comp o u n d o b t a i n e d f r o m t h e o l e ? n c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h eg e n e r a l f o r m u l a ( 4 ) a n d t h e e p o x y compound b t a i n e d f r o mt h e t e r p e n e - b a s e d c o m p o u n d . T h e n e u t r a l i n o r g a n i c s a l t i sp r e f e r a b l y s u l f a t e s a n d e x a m p l e s o f t h e s u l f a t e s i n c l u d e

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

l i t h i u m s u l f a t e , s o d i u m s u l f a t e , p o t a s s i u m s u l f a t e , c a l c i u ms u l f a t e , magnesium u l f a t e , a n d t h e l i k e . The amount s e d o ft h e n e u t r a l i n o r g a n i c s a l t i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t i t i su s u a l l y a b o u t 1 t o 5 0 0 m o l e s , p r e f e r a b l y a b o u t 5 t o 250 o l e s ,and more r e f e r a b l y a b o u t 1 0 to 100 o l e s , p e r 1 0 0 moles o ft h e o l e ? n c o m p o u n d .[ 0 0 7 0 ] F u r t h e r , a f t e r t h e c o m p l e t i o n o f t h e s t e p 1 , f o re x a m p l e , an aqueous o l u t i o n of odium h i o s u l f a t e o r t h e l i k ea s a s u b s t a n c e f o r decomposing h y d r o g e n p e r o x i d e r e m a i ni n g i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) may e a d d e d t o t h e or g a n i cs o l u t i o n ( A ) b e f o r e t h e s t e p 2 . A l s o , t h e e p o x y compoundc o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) may e o n c e i s o l a t e d b yknoWn u r i ? c a t i o n means such a s d i s t i l l a t i o n , and s o l u t i o no b t a i n e d b y d i s s o l v i n g t h e i s o l a t e d p r o d u c t a g a i n i n t h eo r g a n i c s o l v e n t c a n b e r e g a r d e d a s t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) .[ 0 0 7 1 ] The t e p 2 i s a s t e p t o o b t a i n a n o r g a n i c s o l u t i o n ( B )c o n t a i n i n g t h e e p o x y compound f t e r c o n t a c t i n g a n a q u e o u si n o r g a n i c a l k a l i s o l u t i o n W i t h t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) . S p ec i ? c a l l y , a f t e r m i x i n g t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) W i t h v a r i o u sknoWn a q u e o u s i n o r g a n i c a l k a l i s o l u t i o n , t h e r e s u l t i n g s o l ut i o n i s s e p a r a t e d i n t o a n a q u e o u s p h a s e a n d a n o r g a n i c p h a s e.T h e n , a n o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) c o n t a i n i n g t h e e p o x y compound s o b t a i n e d b y r e m o v i n g t h e a q u e o u s p h a s e o r c o l l e c ti n g t h e o r g a n i c p h a s e. T h i s s t e p i s a s o - c a l l e d a W a s h i n g s t e p ,a n d , a s a r e s u l t of r a n s f e r of a t e r - s o l u b l e s u b s t a n c e s such sh e t e r o p o l y a c i d s c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) t o t h ea q u e o u s i n o r g a n i c a l k a l i s o l u t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h ee p o x y compound i n t h e r e s u l t i n g o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) i si n c r e a s e d .[ 0 0 7 2 ] E x a m p l e s o f t h e a q u e o u s i n o r g a n i c a l k a l i s o l u t i o ni n c l u d e a q u e o u s s o l u t i o n s o f s o d i u m h y d r o x i d e , p o t a s s i u mh y d r o x i d e , l i t h i u m h y d r o x i d e , c a l c i u m h y d r o x i d e , ammon i u m h y d r o x i d e , t e t r a m e t h y l ammonium y d r o x i d e , s o d i u mp h o s p h a t e , p o t a s s i u m p h o s p h a t e , l i t h i u m p h o s p h a t e , c a l c i u mp h o s p h a t e , s o d i u m c a r b o n a t e , p o t a s s i u m c a r b o n a t e , l i t h i u mc a r b o n a t e , c a l c i u m c a r b o n a t e , s o d i u m h y d r o g e n c a r b o n a t e ,s o d i u m a c e t a t e , p o t a s s i u m a c e t a t e , l i t h i u m a c e t a t e , c a l c i u ma c e t a t e , a n d t h e l i k e . F u r t h e r , t h e amount s e d o f t h e i n o r g a n i ca l k a l i s o l u t i o n i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t t h e i n o r g a n i ca l k a l i c o n t e n t m a y be u s u a l l y i n a r a n g e of a b o u t 0 . 1 - t o1 0 0 - f o l d m o l e s , p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 5 - t o 5 0 - f o l d m o l e s , p e r1 0 0 moles o f t h e h e t e r o p o l y a c i d u se d . I n a d d i t i o n , t h e conc e n t r a t i o n o f t h e a q u e o u s i n o r g a n i c a l k a l i s o l u t i o n i s n o t a l s op a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t i t i s u s u a l l y a b o u t 0 . 0 0 1 t o 5 0 ,p r e f e r a b l y a b o u t 0 . 0 1 t o 10 .[ 0 0 7 3 ] The s t e p 3 i s a s t e p o f o b t a i n i n g a n o r g a n i c s o l u t i o n( C ) c o n t a i n i n g t h e e p o x y c o m p o u n d a f t e r c o n t a c t i n g t h eo r g a n i c s o l u t i o n ( B ) o b t a i n e d i n t h e s t e p ( 2 ) W i t h a n a c i d i ca q u e o u s s o l u t i o n c o n t a i n i n g a polymer h a v i n g a t least o n ef u n c t i o n a l g r o u p s e l e c t e d from t h e g r o u p c o n s i s t i n g o f ac a r b o x y l g r o u p and s u l f o n i c a c i d g r o u p ( h e r e i n a f t e r ma y es i m p l y r e f e r r e d t o as p o l y m e r ) ( h e r e i n a f t e r may b e s i m p l yr e f e r r e d t o a s a q u e o u s p o l y m e r s o l u t i o n ) . S p e c i ? c a l l y , a f t e rm i x i n g t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) W i t h t h e a q u e o u s p o l y m e rs o l u t i o n , t h e r e s u l t i n g s o l u t i o n i s s e p a r a t e d i n t o a n a q u e o u sp h a s e a n d a n o r g a n i c p h a s e . T h e n , a n o r g a n i c s o l u t i o n ( C )c o n t a i n i n g t h e e p o x y c o m p o u n d s o b t a i n e d b y r e m ov i n g t h ea q u e o u s p h a s e o r c o l l e c t i n g t h e or g a n i c p h a s e . I n t h i s s t e p , t h ec o n t a c t o f t h e p o l y m e r W i t h t h e q u a t e r n a r y s a l t compoundc o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u ti o n ( B ) a l l o W s a n i n s o l u b l e s a l to b t a i n e d b y a d s o r p t i o n o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound n t ot h e p o l y m e r t o p r e c i p i t a t e i n t h e o r g a n i c p h a se . I n a d d i t i o n ,some u a t e r n a r y s a l t compounds a r e c o n s i d e r e d t o t r a n s f e r t ot h e a q u e o u s p o l y m e r s o l u t i o n , W h i c h i s t h e a q u e o u s p h a s e .

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8/30

US 014/0073806 A 1

T h e n , t h e q u a t e r n a r y s a l t compound i s r e m o v e d f r o m t h eo r g a n i c s o l u t i o n ( B ) b y ? l t e r i n g o f f t h e i n s o l u b l e s a l t o r s e p ar a t i n g t h e a q u e o u s p h a s e .[ 0 0 7 4 ] E x a m p l e s o f h e p o l y m e r i n c l u d e p o l y m e r s h a v i n g ac a r b o x y l g r o u p ( e . g . , p o l y ( m e t h ) a c r y l i c a c i d , p o l y m a l e i ca c i d , c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e , p o l y a s p a r t i c a c i d , p o l yg l u t a m i c a c i d , p o l y a l g i n i c a c i d , a n d p o l y ( m e t h ) a c r y l i c a c i d /m a l e i c a c i d c o p o l y m e r s ) ; p o l y m e r s h a v i n g a s u l f o g r o u p( e . g . , p o l y s t y r e n e s u l f o n i c a c i d ) ; c o p o l y m e r s h a v i n g b o t h ac a r b o x y l g r o u p a n d a s u l f o g r o u p ( e . g . , p o l y ( m e t h ) a c r y l i ca c i d / s u l f o n i c a c i d c o p o l y m e r s ) ; a n d m e t a l s a l t s t h e r e o f ,a m o n g W h i c h p o l y a c r y l i c a c i d , p o l y m a l e i c a c i d , p o l y s t y r e n em a l e i c a c i d , p o l y s t y r e n e s u l f o n i c a c i d , c a r b o x y m e t h y l c e l l ul o s e , a n d a l k a l i m e t a l s a l t s t h e r e o f a r e p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l e ,a n d p o l y a c r y l i c a c i d , p o l y m a l e i c a c i d , a n d a l k a l i m e t a l s a l t st h e r e o f a r e e s p e c i a l l y p r e f e r a b l e . The e t a l s t h a t form a s a l ti n c l u d e a l k a l i m e t a l s ( e . g . , s o d i u m a n d p o t a s s i u m ) ; a n d a l k al i n e e a r t h m e t a l s ( e . g . , c a l c i u m a n d m a g n e s i u m ) , amongW h i c h s o d i u m i s p a r t i c u l a r l y p r e f e r a b l e . F u r t h e r , t h e n e u t r a li Z a t i o n r a t i o o f t h e p o l y m e r i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t t i su s u a l l y a b o u t 1 0 t o 90 .[ 0 0 7 5 ] I n a d d i t i o n , t h e a q u e o u s p o l y m e r s o l u t i o n n e e d s t ob e a c i d i c f r o m t h e v i e W p o i n t o f t h e r e m o v a l e ? i c i e n c y o f t h eq u a t e r n a r y s a l t compound c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n( B ) , a n d t h e pH s u s u a l l y a b o u t 1 t o 6 , p r e f e r a b l y a b o u t 2 t o5 . The a d j u s t m e n t o f pH c a n b e p e r f o r m e d W i t h t h e u s e o fa c i d s ( e . g . , s u l f u r i c a c i d a n d h y d r o c h l o r i c a c i d ) o r a l k a l i s( e . g . , s o d i u m h y d r o x i d e ) .[ 0 0 7 6 ] A l s o , t h e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r a r e n o tp a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t f r o m t h e v i e W p o i n t o f t h e r e m o v a le f ? c i e n c y o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound c o n t a i n e d i n t h eo r g a n i c s o l u t i o n ( B ) , t h e W e i g h t a v e r a g e m o l e c u l a r W e i g h t ( i nt e r m s o f p o l y s t y r e n e a s m e a s u r e d b y g e l p e r m e a t i o n c h r o m at o g r a p h y m e t h o d . The same h a l l a p p l y h e r e i n a f t e r . ) i s u s ua l l y a b o u t 5 0 0 t o 2 0 0 , 0 0 0 , p r e f e r a b l y a b o u t 1 , 0 0 0 t o 1 0 0 , 0 0 0 ,a n d more r e f e r a b l y 1 , 5 0 0 t o 5 5 , 0 0 0 .[ 0 0 7 7 ] The c o n c e n t r a t i o n o f t h e a q u e o u s p o l y m e r s o l u t i o ni s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t i t i s u s u a l l y a b o u t 1 t o 2 0 byW e i g h t f r o m t h e v i e W p o i n t o f t h e r e m o v a l e ? i c i e n c y o f t h eq u a t e r n a r y s a l t compound c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n( B ) .[ 0 0 7 8 ] The amount s e d o f t h e a q u e o u s p o l y m e r s o l u t i o n i sn o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t f r o m t h e v i e W p o i n t o f t h er e m o v a l e f ? c i e n c y o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound c o nt a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) , i t i s u s u a l l y 0 . 5 - t o 5 . 0 - f o l dW e i g h t, p r e f e r a b l y 1 - t o 2 . 5 - f o l d W e i g h t , b a s e d o n t h e W e i g h to f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound s e d i n t h e p r e p a r a t i o n o f t h eo r g a n i c s o l u t i o n ( A ) .[ 0 0 7 9 ] The e m p e r a t u r e a t t h e t i m e o f c o n t a c t i n g t h e a q u eo u s p o l y m e r s o l u t i o n W i t h t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) , s p e c i ?c a l l y t h e t e m p e r a t u r e o f t h e m i x t u r e l i q u i d o f t h e t W o s o l ut i o n s , i s n o t p a r t i c u l a r l y l i m i t e d , b u t i t i s u s u a l l y a b o u t 0 t o1 0 0 0 C . , p r e f e r a b l y a b o u t 2 0 t o 6 0 0 C . , f r o m t h e v i e W p o i n t o ft h e r e m o v a l e f ? c i e n c y o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound o nt a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) , l i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o np r o p e r t i e s , W o r k a b i l i t y , o r t h e l i k e . I n a d d i t i o n , t h e c o n t a c tt i m e i s n o t a l s o p a r t i c u l a r l y l i m it e d , b u t t i s u s u a l l y a b o u t 1 to1 8 0 m i n u t e s , p r e f e r a b l y a b o u t 5 t o 6 0 m i n u t e s , f r o m t h ev i e W p o i n t o f t h e r e m o v a l e f ? c i e n c y o f t h e q u a t e r n a r y s a l tc o m p o u n d .[ 0 0 8 0 ] The amount o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound c o nt a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) t h u s o b t a i n e d i s g r e a t l yr e d u c e d i n c o m p a r i s o n W i t h t h a t c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

s o l u t i o n ( A ) . F u r t h e r , t h e e p o x y compound b t a i n e d f r o m t h eo r g a n i c s o l u t i o n ( C ) h a s a h i g h p u r i t y b e c a u s e t h e r e s i d u a lc o n t e n t o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compound o n t a i n e d t h e r e i n i ss m a l l .[ 0 0 8 1 ] The u r i t y o f t h e e p o x y compound o n t a i n e d i n t h eo r g a n i c s o lu t i on ( C ) c a n b e q u a n t i ? e d by knoWn means s u c ha s g a s c h r o m a t o g r a p h y . The amount o f t h e q u a t e r n a r y s a l tcompound c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) c a n a l s o b eq u a n t i ? e d b y a t r a c e n i t r o g e n a n a l y Z e r . A t t h i s t i m e , i t i sp o s s i b l e t o use a c a l i b r a t i o n curve prepared f o r t h e s a m eq u a t e r n a r y s a l t c o m p o u n d .[ 0 0 8 2 ] F u r t h e r , t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) c a n b e f u r t h e r s u bj e c t e d t o knoWn u r i ? c a t i o n means s n e e d e d , u s i n g an d s o rbent such a s a c t i v a t e d carbon o r s i l i c a , s o t h a t t h e epoxycompound a v i n g a f u r t h e r i m p r o v e d p u r i t y c a n b e o b t a i n e d .[ 0 0 8 3 ] T h e e p o x y c o m p o u n d o b t a i n e d b y t h e p r o d u c t i o nmethod o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s a compound n Which h ec a r b o n - c a r b o n d o u b l e bond o n t a i n e d i n t h e o l e ? n compoundi s c o n v e r t e d t o a 1 , 2 - e p o x y e t h a n e s t r u c t u r e . A l s o , f o re x a m p l e , i n t h e c a s e Where a n o l e ? n compound c o n t a i n i n gtWo c a r b o n - c a r b o n d o u b l e bonds s used s t h e s t a r t i n g mater i a l , t h e r e s u l t i n g epoxy compound m a y be a m i x t u r e o f amonoepoxy o d y a n d a d i e p o x y b o d y . H o W e v e r , t h e a d j u s tment o f t h e amount u s e d o f t h e o x i d i Z i n g a g e n t ( a q u e o u sh y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n , h e t e r o p o l y a c i d ) a l s o m a k e s i tp o s s i b l e t o s e l e c t i v e l y o b t a i n t h e d i e p o x y b o d y i n a l a r g eamount.[ 0 0 8 4 ] F o r e x a m p l e , a d i e p o x y c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b yt h e f o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 1 ' ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h eo l e ? n c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a ( 1 ) .

G e n e r a l f o r m u l a ( 1 ' ) :[ F o r m u l a 9 ]R 7 R 8 9 0 R 1 1 R 1 2R R 1 0R 6 R 1 3

0o R 1 R 1 8 os 1 4R R 2 R 1 7 R

R 4 R 3 R 1 6 R 1 5

( W h e r e i n , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 1 0 , R 1 1 , R 1 2 ,R 1 3 , R 1 4 , R 1 5 , R 1 6 , R 1 7 , a n d R 1 8 e a c h r e p r e s e n t a h y d r o g e natom r t h e s u b t i t u e n t . I n a d d i t i o n , m l and m 2 a c h r e p r e s e n t0 o r 1 . F u r t h e r , W hen ml i s 1 , t h i s means t h a t a methyleneg r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form n t h e r i n g , a n d Whenm l s 0 , t h i s means h a t a methylene r o u p i s n o t p r e s e n t i n t h er i n g . I n a d d i t i o n , When m 2 s 1 , t h i s means t h a t a m e t h y l e n eg r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form n t h e r i n g , a n d Whenm 2 s 0 , t h i s means h a t a methylene r o u p i s n o t p r e s e n t i n t h er i n g . H o W e v e r , When ml s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R3 a n d R4 r eh y d r o g e n , a n d e i t h e r o r b o t h o f R7 n d R8 r e h y d r o g e n . A l s o ,W hen m 2 s 1 , e i t h e r o r b o t h of R1 and R12 r e h y d r o g e n , ande i t h e r o r b o t h o f R 1 5 and R16 a r e h y d r o g e n . )[ 0 0 8 5 ] I n a d d i t i o n , a n e p o x y compound e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 2 ' ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e o l e ? nc o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a ( 2 ) .

8/12/2019 Us 20140073806

9/30

US 014/0073806 A 1

G e n e r a l f o r m u l a ( 2 ' ) :[ F o r m u l a 1 0 ]

2 4 2 5 OR R 2 6R 2 3 R 2 70 /0

R 2 2 R 1 9R 2 1 R 2 0

( w h e r e i n , R 1 9 , R 2 0 , R 2 1 , R 2 2 , R 2 3 , R 2 4 , R 2 5 , R 2 6 a n d R 2 7 e a c hr e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . I n a d d i t i o n , nr e p r e s e n t s 0 r 1 , and when n s 1 , t h i s means h a t a methyleneg r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form n t h e r i n g , a n d whenn s 0 , t h i s means h a t a methylene group s n o t p r e s e n t i n t h er i n g . However, w hen n s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R 2 0 and 2 1 a r eh y d r o g e n , a n d e i t h e r o r b o t h o f R 2 4 and 2 5 a r e h y d r o g e n . )[ 0 0 8 6 ] I n a d d i t i o n , a d i e p o x y c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o w i n g g e n e r al f o r m u l a ( 3 ' ) a n d a monoepoxy compoundr e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 3 ) c a n b eo b t a i n e d f r o m t h e o l e ? n compound e p r e s e n t e d b y t h e g e ne r a l f o r m u l a ( 3 ) .

G e n e r a l f o r m u l a ( 3 ) :[ F o r m u l a 1 1 ]R 3 2 R 3 3 R 3 5 R 3 6

R 3 1 R 3 4 R 3 70 0

R 3 0 R 3 9 R 3 8R 2 9 R 2 8

G e n e r a l f o r m u l a ( 3 ) :[ F o r m u l a 1 2 ]R 3 2 R 3 3 R 3 5 R 3 6

R 3 1 R 3 4 R 3 70

R 3 0 R 3 9 R 3 8R 2 9 R 2 8

( w h e r e i n , R 2 8 R 2 9 R 3 0 R 3 1 R 3 2 R 3 3 R 3 4 R 3 5 R 3 6 R 3 7 R 3 8and R39 e a c h r e p r e s e n t a hydrogen atom r t h e s u b s t i t u e n t . I na d d i t i o n , p r e p r e s e n t s 0 o r 1 , and when i s 1 , t h i s means h a ta m e t h y l e n e g r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form i n t h er i n g , and when i s 0 , t h i s means h a t a methylene r o u p i s n o tp r e s e n t i n t h e r i n g . H o w e v e r , when i s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R 2 8and R29 a r e h y d r o g e n , and e i t h e r o r b o t h of R32 and R 3 3 a r eh y d r o g e n . )[ 0 0 8 7 ] I n a d d i t i o n , a n e p o x y compound e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 4 ' ) a n d a monoepoxy compoundr e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 4 ) c a n b eo b t a i n e d f r o m t h e o l e ? n compound e p r e s e n t e d b y t h e g e ne r a l f o r m u l a ( 4 ) .

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

G e n e r a l f o r m u l a ( 4 ' ) :[ F o r m u l a 1 3 ]R 4 6 R 4 7 R 4 9

0R 4 5 R 4 8 R 5 00 R 4 044R R 4 1

R 4 3 R 4 2G e n e r a l f o r m u l a ( 4 ) :

[ F o r m u l a 1 4 ]R 4 6 R 4 7 R 4 9 0R 4 5 R 4 8 R 5 0R 4 0

44R R 4 1R 4 3 R 4 2( w h e r e i n , R 4 0 , R 4 1 , R 4 2 , R 4 3 R 4 4 , R 4 5 , R 4 6 , R 4 7 , R 4 8 , R 4 9 a n dR50 each r e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . I na d d i t i o n , q e p r e s e n t s 0 o r 1 , and when q s 1 , t h i s means h a ta m e t h y l e n e g r o u p i s p r e s e n t i n t h e c r o s s l i n k e d form i n t h er i n g , and w hen s 0 , t h i s means h a t a methylene r o u p i s n o tp r e s e n t i n t h e r i n g . H o w e v e r , when i s 1 , e i t h e r o r b o t h o f R 4 2and R 4 3 a r e h y d r o g e n , and e i t h e r o r b o t h o f R 4 6 and R 4 7 a r eh y d r o g e n . )[ 0 0 8 8 ] I n a d d i t i o n , a n e p o x y c o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 5 ' ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e o l e ? nc o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a ( 5 ) .G e n e r a l f o r m u l a ( 5 ) :

[ F o r m u l a 1 5 ]

( w h e r e i n , R 5 1 , R 5 2 , R 5 3 , R 5 4 , R 5 5 , R 5 6 , R 5 7 a n d R 5 8 e a c hr e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . )[ 0 0 8 9 ] I n a d d i t i o n , a n e p o x y compound e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o w i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 6 ' ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e o l e ? nc o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a ( 6 ) .G e n e r a l f o r m u l a ( 6 ' ) :

[ F o r m u l a 1 6 ]R 6 2 R 6 3 R 6 4R 6 1 R 6 5

0R 6 0 R 6 6

R 5 9( w h e r e i n , R 5 9 , R 6 0 , R 6 1 , R 6 2 , R 6 3 , R 6 4 , R 6 5 a n d R 6 6 e a c hr e p r e s e n t a hydrogen atom o r t h e s u b s t i t u e n t . )

8/12/2019 Us 20140073806

10/30

US 014/0073806 A 1

[ 0 0 9 0 ] S p e c i ? c e x a m p l e s o f h e s u b s t i t u e n t i n t h e g e n e r a lf o r m u l a s ( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) , ( 4 ) , ( 5 ) , a n d ( 6 ) i n c l u d e p r e f e r a b l ya l k y l g r o u p s W i t h a b o u t 1 t o 5 c a r b o n a t o m s among h e a l k y lg r o u p s d e s cr i b e d a b o v e , t h e p o l a r g r o u p s ( e . g . , h a l o g e n a n dh y d r o x y l g r o u p ) , a n d t h e l i k e .[ 0 0 9 1 ] I n a d d i t i o n , a n epoxy compound i n Which t h e c a rbon-carbon d o u b l e bond s c o n v e r t e d t o a 1 , 2 - e p o x y e t h a n es t r u c t u r e can be o b t a i n e d from h e t e r p e n e - b a s e d ole?n comp o u n d ( s e e WO 0 1 1 / 0 1 0 6 1 4 ) .[ 0 0 9 2 ] I n a d d i t i o n , a n e p o x y compound e p r e s e n t e d b y t h ef o l l o W i n g g e n e r a l f o r m u l a ( 7 ' ) c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e o l e ? nc o m p o u n d r e p r e s e n t e d b y t h e g e n e r a l f o r m u l a ( 7 ) .G e n e r a l f o r m u l a ( 7 ' ) :

[ F o r m u l a 1 7 ]R 6 8 0 R 6 9

( w h e r e i n , R 6 6 , R 6 7 , R 6 8 , a n d R 6 9 e a c h r e p r e s e n t a h y d r o g e natom o r an a l k y l group With a b o u t 3 t o 3 0 carbon a t o m s ,p r e f e r a b l y a b o u t 6 t o 30 c a r b o n atoms ( p r o v i d e d t h a t ac y c l o a l k y l g r o u p i s e x c l u d e d ) o r a n a l k e n y l g r o u p W i t h a b o u t3 t o 30 c a r b o n a t o m s , p r e f e r a b l y a b o u t 6 t o 30 c a r b o n atoms( p r o v i d e d t h a t a c y c l o a l k e n y l g r o u p i s e x c l u d e d ) W i t h t h ep r o v i s o t h a t t h e c a s e W h e r e R 6 6 , R 6 7 , R 6 8 , a n d R 6 9 a r e a l lh y d r o g e n i s e x c l u d e d . The number f c a r b o n - c a r b o n d o u b l eb o n d ( s ) c o n t a i n e d i n t h e a l k e n y l g r o u p i s a b o u t 1 t o 3 . I na d d i t i o n , t h e a l k y l g r o u p a n d t h e a l k e n y l g r o u p may a v e t h es u b s t i t u e n t ( s ) as d e s c r i b e d a b o v e . )

E x a m p l e[ 0 0 9 3 ] The p r e s e n t i n v e n t i o n W i l l b e d e s c r i b e d b e l o W i nmore e t a i l b y Way o f e x a m p l e s a n d c o m p a r a t i v e e x a m p l e s ,b u t t h e i n v e n t i o n i s n o t i n t e n d e d t o be l i m i t e d t h e r e t o .[ 0 0 9 4 ] I n e a c h e x a m p l e , t h e t e r m p u r i t y i s a v a l u e ( )o b t a i n e d b y d e t e r m i n i n g t h e p e a k i n t e n s i t y ( d e t e c t i o n v o l ta g e ) o f t h e e p o x y compound o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t io n( C ) a n d t h e t o t a l i n t e n s i t y ( d e t e c t i o n v o l t a g e ) o f a l l p e a k sfrom h e c h a r t o f t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) a s measured n d e rt h e f o l l o W i n g c o n d i t i o n s u s i n g a c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e g a sc h r o m a t o g r a p h y / m a s s s p e c t r o m e t e r ( p r o d u c t name 789OA/5 9 7 5 C , m a n u f a c t u r e d b y A g i l e n t T e c h n o l o g i e s J a p a n L t d . ) ;d i v i d i n g t h e f o r m e r b y t h e l a t t e r ; a n d m u l t i p l y i n g t h e d i v i d e dv a l u e b y 1 0 0 .( C o n d i t i o n s )[ 0 0 9 5 ] C o l u m n : HP-5MS ( m a n u f a c t u r e d b y A g i l e n t ) 3 0m-0.25 mm-0.25 pm[ 0 0 9 6 ] I n j e c t i o n v o l u m e : 1 p l , s p l i t r a t i o 5 0 : 1[ 0 0 9 7 ] I n j e c t i o n t e m p e r a t u r e : 3 0 0 C .[ 0 0 9 8 ] D e t e c t i o n t e m p e r a t u r e : 3 0 0 C .[ 0 0 9 9 ] O v e n : 5 0 C . ( 5 m i n u t e s , r e t e n t i o n ) l 0 C . / m i n u t e 3 0 0 C . ( 5 m i n u t e s , r e t e n t i o n )[ 0 1 0 0 ] D e t e c t o r : H y d r o g e n ?ame o n i Z a t i o n d e t e c t o r[ 0 1 0 1 ] M e a s u r e m e n t s a m p l e : A a m p l e ( 0 . 1 mL) t a k e nf r o m t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) a n d d i l u t e d W i t h 2 mL f t o l uene.[ 0 1 0 2 ] I n e a c h e x a m p l e , t h e r e m o v a l r a t e ( ) o f t h e q u at e r n a r y s a l t compound e f e r s to a v a l u e o b t a i n e d from t h ee x p r e s s i o n : [ 1 [ ( r e s i d u a l a m o u n t ( p p m ) o f q u a t e r n a r y s a l t

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

compound o n t a i n e d i n o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) / r e s i d u a l a m o u n t( p p m ) o f u a t e r n a r y s a l t compound o n t a i n e d i n o r g a n i c s o l ut i o n ( A ) ) ] > < 1 0 0 ] . The e s i d u a l amount o f t h e q u a t e r n a r y s a l tcompound c o n t a i n e d i n t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) o r ( C ) i s av a l u e o b t a i n e d b y m e a s u r e m e n t u s i n g a c o m m e r c i a l l y a v a i la b l e t r a c e n i t r o g en a n a l y Z er ( p r o d u c t name T N - 1 0 , manuf a c t u r e d b y M i t s u b i s h i C h e m i c a l C o r p o r a t i o n ) , f o l l o W e d b ydetermination based on a predetermined c a l i b r a t i o n c u r v e .The c a l i b r a t i o n c u r v e ( v e r t i c a l a x i s : n i t r o g e n c o n t e n t ; h o r iZ o n t a l a x i s : e m i s s i o n i n t e n s i t y ) h a s b e e n p r e p a r e d f r o m at o l u e n e s o l u t i o n c o n t a i n i n g o n l y t h e q u a t e r n a r y s a l t compound a s a s o l u t e .( C o n d i t i o n s )[ 0 1 0 3 ] I n j e c t i o n v o l u m e : 10 u l[ 0 1 0 4 ] Measuring a n g e : 50 ppm r 1 p p m[ 0 1 0 5 ] F u r t h e r , a q u e o u s p o l y m e r s o l u t i o n s P 1 t o P16 s e di n t h e s t e p 3 a r e a s f o l l o W s . Each amount used of h e aqueousp o l y m e r s o l u t i o n s P 1 t o P16 s 2 . 5 - f o l d W e i g h t o f t h e p o l ym e r , b a s e d on t h e W e i g h t o f t h e q u a t e r n a r y s a l t compoundu s e d i n t h e s t e p 1 .[ 0 1 0 6 ] P 1 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e aqueous s o l u t i o n o f a c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l ea q u e o u s p o l y a c r y l i c a c i d s o l u t i o n ( m o l e c u l a r W e i g h t 6 , 0 0 0 ,m a n u f a c t u r e d b y T o a g o s e i C o . , L t d . , t r a d e name A r o nA-10SL) o pH W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 0 7 ] P 2 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n ofAronA-10SL o pH W i t hs u l f u r i c a c i d .[ 0 1 0 8 ] P 3 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f Aron A-10SL t o pH 2W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .[ 0 1 0 9 ] P 4 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f Aron A-10SL t o pH 3W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .[ 0 1 1 0 ] P 5 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e aqueous s o l u t i o n o f a c o m m e r c i a l l y a v a i l a b l ea q u e o u s p o l y a c r y l i c a c i d / p o l y s t y r e n e s u l f o n i c a c i d c o p o l ymer o l u t i o n ( m o l e c u l a r W e i g h t 6 , 0 0 0 , m a n u f a c t u r e d b y NIPPON HOKUBAI O . , L T D . , t r a d e name A q u a l i c GL366)t o pH W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 1 1 ] P 6 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f A q u a l i c GL3 66 o pH 3W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 1 2 ] P 7 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f A q u a l i c GL3 66 o pH 4W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 1 3 ] P 8 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f q u a l i c GL3 66 o pH 1 2W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .[ 0 1 1 4 ] P 9 : A n q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d b y f u r t h e r a d j u s ti n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f q u a l i c GL3 66 o pH 1 3W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .[ 0 1 1 5 ] P 1 0 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e aqueous s o l u t i o n o f a c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e a q u e o u s p o l y a c r y l i c a c i d s o l u t i o n ( m o l e c u l a rW e i g h t 2 , 0 0 0 , m a n u f a c t u r e d b y T o a g o s e i C o . , L t d . , t r a d ename Aron A-210) to pH 2 W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 1 6 ] P 1 1 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f Aron -210 o pH3 W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 1 7 ] P 1 2 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f Aron -210 o pH1 2 W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .

8/12/2019 Us 20140073806

11/30

US 014/0073806 A 1

[ 0 1 1 8 ] P 1 3 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f Aron A-210 o pH1 3 W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .[ 0 1 1 9 ] P 1 4 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e aqueous s o l u t i o n o f a c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e a q u e o u s p o l y a c r y l i c a c i d s o l u t i o n ( m o l e c u l a rW e i g h t 5 0 , 0 0 0 , m a n u f a c t u r e d b y NIPPON SHOKUBAI O . ,L T D . , t r a d e name A q u a l i c DL453) o pH 3 W i t h s u l f u r i ca c i d .[ 0 1 2 0 ] P 1 5 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f q u a l i c DL45 3 topH W i t h s u l f u r i c a c i d .[ 0 1 2 1 ] P 1 6 : A n a q u e o u s s o l u t i o n o b t a i n e d by f u r t h e ra d j u s t i n g a 5 i l u t e a q u e o u s s o l u t i o n o f q u a l i c DL45 3 topH 1 3 W i t h s o d i u m h y d r o x i d e .

E x a m p l e 1

[ 0 1 2 2 ] I n t o a t e s t t u b e e q u i p p e d W i t h a m a g n e t i c s t i r r e rW e r e c h a r g e d 2 . 3 4 g ( 2 4 . 4 mmol) o f a 35.5 ( b y W e i g h t )a q u e o u s h y d r o g e n p e r o x i d e s o l u t i o n , 1 2 3 m g 0 . 2 4 m m o l ) o fm e t h y l t r i o c t y l ammonium h l o r i d e , 8 0 m g 0 . 2 4 mmol) o f as o d i u m t u n g s t a te d i h y d r a t e , a n d 1 4 1 mg 0 . 6 mmol) o f a4 2 . 5 ( b y W e i g h t ) a q u e o u s p h o s p h o r i c a c i d s o l u t i o n , a n d t h emixture Was s t i r r e d a t room temperature f o r 3 0 minutes t op r e p a r e a n a q u e o u s c a t a l y s t s o l u t i o n . T h e n , 2 . 6 9 g ( 1 2 . 2mmol) o f a d i o l e ? n compound * 1 ) r e p r e s e n t e d b y t h e f o ll o W i n g s t r u c t u r e and 2 . 6 9 g o f t o l u e n e Were added t o t h ea q u e o u s c a t a l y s t s o l u t i o n , a n d t h e m i x t u r e Was s u b j e c t e d too x i d a t i o n r e a c t i o n W i t h s t i r r i n g a t 5 0 0 C . f o r 1 0 h o u r s . A m o n gtWo p h a s e s s e p a r a t e d i n t o a n a q u e o u s p h a se and a n o r g a n i cp h a s e a f t e r t h e c o m p l e t i o n o f h e r e a c t i o n , t h e o r g a n i c p h a s eWas s e r v e d a s an r g a n i c s o l u t i o n ( A ) . The e m a i n i n g amounto f t h e m e t h y l t r i o c t y l ammonium h l o r i d e i n t h e o r g a n i c s o l ut i o n ( A ) Was 18053 ppm.

[ F o r m u l a 1 8 ]

< S t e p 2>[ 0 1 2 3 ] To h e o r g a n i c s o l u t i o n ( A ) Was d d e d 4 . 4 0 g o f a 2a q u e o u s s o l u t i o n o f s o d i u m h y d r o x i d e (NaOH) c o r r e s p o n di n g t o 1 0 e q u i v a l e n t s r e l a t i v e t o t h e s o d i u m t u n g s t a t e d i h yd r a t e , and t h e m i x t u r e Was s t i r r e d and alloWed to s t a n d t os e p a r a t e t i n t o tWo h a s e s o f a n a q u e o u s p h a s e and n o r g a n i cp h a s e , among Which t h e o r g a n i c p h a s e Was s e r v e d a s ano r g a n i c s o l u t i o n ( B ) .< S t e p 3>[ 0 1 2 4 ] To t h e o r g a n i c s o l u t i o n ( B ) Was a d d e d 4 . 9 0 g o f t h eaqueous polymer o l u t i o n P1 and h e mixture Was t i r r e d anda l l o W e d t o s t a n d t o s e p a r a t e i t i n t o tWo h a s e s of an aqueousp h a s e a n d a n o r g a n i c p h a s e , among h i c h t h e o r g a n i c p h a s eWas s e r v e d a s an o r g a n i c s o l u t i o n ( C ) c o n t a i n i n g a d i e p o x yc o m p o u n d ( * * 1 ) r e p r e s e n t e d b y t h e f o l l o W i n g s t r u c t u r e . T h e

M a r . 1 3 , 2 0 1 4

p u r i t y o f t h e d i e p o x y c o m p o u n d , a n d t h e r e s i d u a l a m o u n t a n dr e m o v a l r a t e