University of Groningen

Synthesis and properties of starch based biomaterialsSugih, Asaf Kleopas

IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.

Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of record

Publication date:2008

Link to publication in University of Groningen/UMCG research database

Citation for published version (APA):Sugih, A. K. (2008). Synthesis and properties of starch based biomaterials. s.n.

CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).

Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.

Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.

Download date: 09-04-2020

    

Synthesis and Properties of Starch Based Biomaterials 

   

Asaf Kleopas Sugih 

 

                              

  The author thanks the University of Groningen for the financial support through an Ubbo Emmius Scholarship. 

  

   

RIJKSUNIVERSITEIT GRONINGEN      

Synthesis and Properties of Starch Based Biomaterials 

     

Proefschrift     

ter verkrijging van het doctoraat in de Wiskunde en Natuurwetenschappen aan de Rijksuniversiteit Groningen 

op gezag van de Rector Magnificus, dr. F. Zwarts in het openbaar te verdedigen op 

vrijdag 12 december 2008 om 13.15 uur 

      

door  

Asaf Kleopas Sugih geboren op 4 juli 1975 te Bandung, Indonesië 

   Promotores      : Prof. dr. ir. H.J. Heeres           Prof. dr. ir. L.P.B.M. Janssen           Prof. dr. F. Picchioni   Beoordelingscommissie  : Prof. dr. A.A. Broekhuis           Prof. dr. A.J. Minnaard           Prof. dr. L. Moscicki                        ISBN  : 978‐90‐367‐3592‐6  ISBN  : 978‐90‐367‐3593‐3 (electronic version) 

  

                                   to: 

Tresna, my parents, and my sister 

Table of Contents  Chapter 1: Introduction     1.1. Starch  2 

    1.1.1. Starch production processes  3 

    1.1.2. Structure and properties of starch  4 

  1.2. Biomaterials from starch  5 

    1.2.1. Plastic applications and waste issues  5 

    1.2.2. The potential of biodegradable plastics  7 

    1.2.3. Biodegradable plastics from starch  9 

  1.3. Starch modifications to improve product properties  9 

    1.3.1. Thermoplasticized starch  10 

    1.3.2. Cross‐linked starch  11 

  1.3.3. Starch Esters  11 

    1.3.4. Starch ‐ biopolymer blends and graft co‐polymers   13 

      1.3.4.1. Starch‐based blends by melt mixing  14 

      1.3.4.2. Starch‐based blends by in situ polymerization  16 

  1.4. Thesis Outline  16 

  1.5. References  17 

 

Chapter 2:  Experimental Studies on the Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

  2.1. Introduction  26 

  2.2. Materials and Methods  27 

    2.2.1. Materials  27 

    2.2.2. Methods  27 

      2.2.2.1. Typical example for the synthesis of polydioxanone end‐capped  

        with 1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose (2)  27 

    2.2.3. Product analyses  28 

viii 

    2.2.4. Calculation of average degree of polymerization  28 

  2.3. Results and Discussions  29 

    2.3.1. Screening experiments  29 

      2.3.1.1. Product analyses  30 

      2.3.1.2. Mechanistic aspects  36 

    2.3.2. Systematic studies  38 

      2.3.2.1. Product yield  39 

      2.3.2.2. Effects of process conditions on the average chain length ( expnX )  

          and end group distribution   40 

  2.4. Conclusions  42 

  2.5. Nomenclature  43 

  2.6. References  44 

 

Chapter 3:  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch         Co‐polymers by Ring Opening Polymerisation using Silylated Starch Precursors 

  3.1. Introduction  48 

  3.2. Materials and Methods  49 

    3.2.1. Materials  49 

    3.2.2. Methods  50 

      3.2.2.1. Typical example of the starch silylation procedure  50 

      3.2.2.2. Typical example of in situ polymerization of ε‐CL with silylated  

        starch  50 

  3.2.2.3. De‐silylation of poly‐(ε)‐caprolactone grafted silylated starch  

    co‐polymers   51 

      3.2.2.4. Peracetylation of silylated starch  51 

    3.2.3. Analytical methods  52 

      3.2.3.1. Nuclear Magnetic Resonance (NMR)   52 

    3.2.4. Calculations  52 

  3.3. Results and Discussions  53 

    3.3.1. Synthesis of silylated starch  54 

  

ix   

  3.3.2. In situ ring opening polymerization of ε‐caprolactone with 

      silylated starch  57 

    3.3.3. Deprotection of silylated‐starch‐g‐PCL  63 

  3.4. Conclusions   64 

  3.5. Nomenclature  64 

  3.6. References  65 

 

Chapter 4:  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants  

  4.1. Introduction  70 

  4.2. Materials and Methods  71 

    4.2.1. Materials  71 

    4.2.2. Analytical equipment  71 

    4.2.3. Methods  72 

      4.2.3.1. Typical example of the synthesis of laurate and stearate esters 

         of corn starch  72 

      4.2.3.2. Peracetylation procedure  73 

      4.2.3.3. Determination of the Degree of Substitution (DS)   74 

  4.3. Results and Discussion  75 

    4.3.1. Exploratory experiments  75 

    4.3.2. Product characterisation  76 

      4.3.2.1. 1H‐ and 13C‐NMR analyses   76 

      4.3.2.2. FT‐IR measurements  78 

    4.2.3. Systematic studies  79 

      4.3.3.1. Effect of vinyl ester to AHG ratio on the product DS  80 

      4.3.3.2. Effect of the addition of toluene as a co‐solvent  81 

      4.3.3.3. Catalysts screening   81 

  4.4. Conclusions   82 

  4.5. Nomenclature  83 

  4.6. References  84 

 

x 

Chapter 5:  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

  5.1. Introduction  86 

  5.2. Materials and Methods  87 

    5.2.1. Materials  87 

    5.2.2. Analytical Equipment  87 

    5.2.3. Methods  88 

      5.2.3.1. Typical example of the preparation of laurate and stearate starch 

           Esters  88 

      5.2.3.2. Peracetylation procedure and Degree of Substitution (DS)  

         determination  88 

    5.2.4. Experimental Design   88 

  5.3. Results and Discussion  89 

    5.3.1. Mathematical modelling  92 

    5.3.2. Product properties  96 

  5.4. Conclusions  102 

  5.5. Nomenclature  102 

  5.6. References  103 

 

Chapter 6:  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

  6.1. Introduction  108 

  6.2. Materials and Methods  109 

    6.2.1. Materials  109 

    6.2.2. Methods  109 

      6.2.2.1. Compatibilizer synthesis  109 

      6.2.2.2. Work‐up of PCL‐g‐GMA products  110 

      6.2.2.3. Work‐up of PCL‐g‐DEM  110 

      6.2.2.4. Preparation of PCL‐starch blends with the reactive compatibilisers   110 

    6.2.3. Analytical Methods  110 

  

xi   

      6.2.3.1. Calculation of the Degree of Functionalization (FD) of the                        reactive compatibilizers  111 

    6.2.4. Statistical mdeling   111 

  6.3. Results and Discussions 

    6.3.1. Preparation of the ractive compatibilizers  111 

      6.3.1.1. Effect of substrate (GMA/DEM) to PCL Ratio on the FD  116 

      6.3.1.2. Effect of the BPO intake on the product FD  117 

        6.3.1.3. Modeling of the combined effects of the GMA/ DEM and BPO 

           intakes on the FD  118 

      6.3.1.4. Thermal properties of the compatibilizers  120 

    6.3.2. Synthesis and Properties of Starch‐ PCL Blends   121 

      6.3.2.1. Binary blends of starch and PCL  122 

      6.3.2.2. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐DEM  123 

      6.3.2.3. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐GMA  125 

  6.4. Conclusions   128 

  6.5. Nomenclature  128 

  6.6. References  129 

 

Summary    133 

 

Samenvatting (Dutch Summary)  137 

 

Acknowledgements  141 

 

List of Publications  143 

 

Chapter 1 Introduction  

 

 

 

Abstract A  general  overview  of  starch  properties will  be  given  and  the  potential  use  of starch  as  a  starting  material  for  a  wide  range  of  green  biomaterials  will  be reviewed and discussed. Different routes to modify starch to improve the product properties and to extend the application range will be provided. Finally, an outline of this thesis is given. 

   

Chapter 1  

2 

1.1. Starch 75% of all organic material on earth  is present  in  the  form of polysaccharides. 

[1]. An  important polysaccharide  is  starch. Plants  synthesise and  store  starch  in their structure as an energy reserve. It is generally deposited in the form of small granules or  cells with diameters between 1‐100 µm  [2]. Starch  is  found  in  seeds (i.e. corn, maize, wheat, rice, sorghum, barley, or peas) and in tubers or roots (i.e. potato or cassava) of  the plants  [2‐3]. Most of  the starch produced worldwide  is derived from corn, but other types of starch such as cassava, sweet potato, potato, and wheat starch are also produced  in  large amounts  [2, 4‐5]. Most starch crops are very productive. Potato accumulates starch to approximately 75 % of the dry weight in the tubers with a yield up to 21 ton starch per hectare, while corn seeds consist  of  65‐80%  starch  by weight, with  an  average  yield  of  4.9  ton  starch per hectare [6].  

The  worldwide  production  of  starch  in  2008  is  estimated  to  be  around  66 million tons [7]. Most of the starch is produced in the USA. The second and third starch  producer  regions  are  Europe  and  Asia  [4‐5].  Past,  current  and  future estimations  of  worldwide  starch  production  are  given  in  Figure  1.1.  [7].  The current price of corn starch is around $0.45 (estimated from the total volume and value of the US corn starch export [8]).  

 

1995 2000 2005 20100

10

20

30

40

50

60

70

80

Year

Sta

rch

Pro

duct

ion

(Mill

ion

Tons

)

 Figure 1.1.   Past, present and a forecast of starch production [7] 

    o   : Europe          □   : USA   

    ∆   : the Rest of the World           : Total 

 Introduction 

3

1.1.1. Starch production processes 

Starch is generally extracted from the plant by wet milling processes [9‐10]. The plant material  is  grounded  in water,  the  debris  is  filtered  from  the  slurry,  and starch  granules  are  obtained  after  centrifugation  from  the  suspension.  As  an example,  a  typical  corn  starch  production  process  is  given  in  Figure  1.2.a.  The starch  is  present  in  the  endosperms  (floury  and  horny),  and  is  embedded  in  a proteinaceous cellular matrix as  is shown  in Figure 1.2.b. After  initial cleaning to remove  cob,  sand,  and  other  foreign materials,  the  corn  kernel  is  softened  by steeping  in warm water  containing SO2 until  the volume of  the kernel  increases with  55‐65%.  After  a  coarse  milling,  the  mixture  is  fed  to  a  hydrocyclone  to separate the germ and the rest of the kernel, which is again fed to a second milling process. The resulting suspension from the mills contains fiber, gluten, and starch. The fiber is removed using washing screens. The low density gluten is separated from  the  starch  suspension  by  centrifugation.  The  resulting  starch  is  further washed in a cyclone and finally dried. 

 

 Figure 1.2.   Corn starch production [9] 

a. Typical corn‐milling operation  b. Cross‐sectional view of a corn kernel 

a.                b. 

Chapter 1  

4 

1.1.2. Structure and properties of starch 

Starch is a polymer consisting of anhydroglucose (AHG) units (see Figure 1.3.a.) [2].  Two  types  of  AHG  polymers  are  usually  present  in  starch:  amylose  and amylopectin [2‐3, 6]. Amylose is essentially a linear polymer in which AHG units are predominantly connected  through α‐D‐(1,4)‐glucosidic bonds. The molecular weight of amylose  is a  function of  the plant  source and processing method, but usually  in  the  range  of  1.6‐7  x  105 Da  [9]. Amylopectin  is  a  branched polymer, containing  periodic  branches  linked  with  the  backbones  through  α‐D‐(1,6)‐glucosidic bonds [2]. Each branch contains about 20‐30 anhydroglucose units. The molecular weight of amylopectin is higher than that of amylose and is typically 4‐5 x 108 Da [9]. The content of amylose and amylopectine in starch varies and largely depends on  the starch source. Typically,  the amylose content  is between 18‐28% [2]. The amylose content of several common starches is given in Table 1.1. [3]. 

 

 

Figure 1.3.    Chemical Structure of Starch  a. Anhydroglucose (AHG) unit     b. Amylose      c. Amylopectin 

 

Starch  is  insoluble  in  cold water,  but  it  is very hygroscopic  and  binds water reversibly. Heating  a  starch  solution  leads  to  loss  of  hydrogen  bonding  in  the interior  of  the  starch  granule  and  the  starch will  start  to  gelatinize.  The  starch granules  will  swell  rapidly  to  many  times  of  its  original  volume.  The  linear 

OH

O ......

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

OH

O

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

OH

O...

OCH2

HH

OH

H

H

OH

HOH

O ...

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

        a.                 b. 

OHO

CH2

HH

OH

H

H

OH

H

OH

O...

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

OH

O

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

OH

O...

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

O

O ...

OCH2

HH

OH

H

H

OH

H

c. 

 Introduction 

5

amylose  molecules  leach  out  of  the  granules  into  the  solution.  The  resulting suspension contains a mixture of linear amylose molecules, swollen granules, and granule  fragments, and, depending on  the amount of water present, will  form a thick  paste  or  gel.  The  gelatinization  temperature  range  can  be  defined  as  the temperature at which granular swelling begins until the temperature when nearly 100% of  the granules are gelatinized  [9]. The gelatinization  temperature range of various starch sources is given in Table 1.2. 

  

Table 1.1.   Amylose content of common starches [3]  

Starch  Amylose (%) Arrowroot  20.5 Corn  28      Hybrid amylomaize Class V  52      Hybrid amylomaize Class VII  70‐75 Oat  27 Manioc  15.7 Potato  20 Rice  18.5 Sago  25.8 Sweet potato  17.8 Tapioca  16.7 Wheat  26 

 

Table 1.2.   Starch gelatinization temperature range [9]  

Starch  Gelatinization  Temperature Range [o C] 

Potato  59‐68 Tapioca  58.5‐70 Corn  62‐72 Waxy corn   63‐72 Wheat  58‐64 

 

 

1.2. Biomaterials from starch 1.2.1. Plastic Applications and Waste Issues 

Plastic  is  the  general  term  for  a  wide  range  of  synthetic  or  semisynthetic polymerisation products. Plastics are used in a wide range of applications and the demand  is  still  increasing  every  year  [11].  The  first  generation  of  commercial plastics  was  derived  from  cellulose  nitrate  and  is  known  as  celluloid  [12‐14]. Cellulose  nitrate  was  first  prepared  by  A.  Parker  in  1838,  and  celluloid  was 

Chapter 1  

6 

patented  by  J.  Hyatt  in  1870  [13].  While  celluloid  is  derived  from  a  natural polymer  (cellulose),  the oldest purely  synthetic plastic  is Bakelite, discovered by Baekeland in 1907 [12, 15]. A dramatic increase in demand for plastics began after World War II, when polyethylene (PE) was invented. PE is a very versatile plastic because  it  can  be  shaped  easily  into  various  forms,  for  instance  to  be  used  in packaging and paper coatings [13].  

Plastics  are  very  attractive  materials.  They  have  a  low  density  and  can  be shaped  in  thin  films while maintaining good properties. The  latter  is  important when using the material for packaging purposes to save weight, space, and energy during  transportation  of  goods.  Plastics  have  lower  melting  temperatures compared  to  glass  and metals,  and  therefore  need  less  energy  to  shape  it  into useful materials  [13]. The production and  consumption of plastics has  increased significantly  with  a  rate  of  almost  10%  every  year  since  1950.  In  2006,  the worldwide plastics production has  reached 245 million  ton per annum  [11]  (see Figure 1.4.). The  largest application of plastics  is  for packaging purposes. About 29% of  the  total plastics produced  in  the USA  [1],  and  37% of  the  total plastics demand  in EU  [11]  is used as packaging materials.  Important polymers used  for packaging are polyethylene  (HDPE and LDPE), polypropylene  (PP), polystyrene (PS),  polyvinyl  chloride  (PVC),  polyethylene  terephtalate  (PET),  and polycarbonates (PC). Plastics are also used for building materials and automotive, electrical, and consumer products (see Figure 1.5.)  

 

1950 1960 1970 1980 1990 2000 20100

50

100

150

200

250

Year

Pla

stic

s P

rodu

ctio

n (M

illio

n To

ns)

1950: 1.5

1976: 50

1989: 100

2002: 200

2006: 245Included:Thermoplastics, Polyurethanes, Thermosets, Elastomers,Adhesives, Coatings, Sealants, and PP-Fibers

Not Included:PET-, PA-, and PolyAcryl- Fibers

  Figure 1.4. Worldwide Plastics Production (1950‐2006) [11] 

 Introduction 

7

Plastic waste,  however,  is  causing  serious  environmental  problems.  It  has  a high  volume  to weight  ratio  and  is  resistant  to degradation. Plastics have  been polluting  sea  [1, 16],  soil,  rivers, and  lakes,  threatening  fishery,  ship navigation, hydropower plants operation, irrigation, and other public works [17]. Plastic litter is  hazardous  to  wildlife  [1,  6],  and  accumulation  of  its  residues  in  soil  cause significant reductions in agricultural yields.  

The disposal of plastics materials  in municipal solid waste (MSW)  is a serious issue  in many  parts  in  the world.  In  the USA,  the  amount  of  plastics  in MSW increased from less than 1% in the 1960 to 11.7% in 2006 [18]. The volume fraction of plastic  in MSW  is much  larger due  to  the  low density of plastics, and may be more than twice the weight fraction [13]. In 1996, plastics waste was ranked as the second major source of MSW after paper and paperboard, consisting of 25%‐v of the total waste [13]. Recycling (part of) the plastics to reduce the amount of MSW also  has  limitations.  It  is  not  applicable  for  thermoset  resins  [19],  and  is  only effective  for  single  plastic  sources  or  simple  plastic  formulations.  Co‐mingled plastics, which are usually found in waste streams, are not easy to recycle [19]. In Europe  (2006),  only  20%  of  the  plastic  is  recycled. Most  of  the  waste  is  still disposed (50%) by landfill or incinerated to recover the energy (30%) [11].  

 

 Figure 1.5.   Plastic applications and waste treatment in Europe [11] 

 

1.2.2. The potential of biodegradable plastics 

The application of biodegradable plastics could be an attractive solution for the problems  related  to  the  use  of  conventional  plastics  (vide  infra).  Biodegradable plastics  are  polymeric  materials  capable  of  decomposing  when  given  an 

Chapter 1  

8 

appropriate  environment  and  sufficient  amount  of  time  [15].  Biodegradable plastics have gained considerable interest since the 1980s. Nowadays new types of biodegradable  plastics  with  improved  properties  and  lower  costs  have  been developed  [13].  Biodegradable  plastic  waste  may  be  treated  in  composting facilities,  together with  food  and  yard waste  as well  as  paper.  It may  also  be treated in sewage sludge water treatment plants or buried in the soil [20‐21]. The considerable growth of interest in composting as a means to replace landfill due to the decreasing disposal spaces (especially in Europe) may also help the progress of biodegradable plastics development [13]. 

Several  authorities  have  provided  definitions  for  biodegradable  plastics  [22], and these are shown below:  

ISO 472: 1998 ‐ A plastic designed to undergo a significant change in its chemical structure  under  specific  environmental  conditions  resulting  in  a  loss  of  some properties that may vary as measured by standard test methods appropriate to the plastics and application  in a period of time that determines  its classification. The change in chemical structure results from the action of naturally occurring micro‐organisms. 

ASTM sub‐committee D20.96 proposal ‐ Degradable plastics are plastic materials that  undergo  bond  scission  in  the  backbone  of  a  polymer  through  chemical, biological  and/or  physical  forces  in  the  environment  at  a  rate  which  leads  to fragmentation or disintegration of the plastics. 

Japanese Biodegradable Plastic Society draft proposal  ‐ Biodegradable plastics are  polymeric  materials  which  are  changed  into  lower  molecular  weight compounds  where  at  least  one  step  in  the  degradation  process  is  through metabolism in the presence of naturally occurring organisms. 

DIN  103.2  working  group  on  biodegradable  polymers  ‐  Biodegradation  of  a plastic material is a process leading to naturally occurring metabolic end products. 

 

Biodegradable plastics may be classified into two general groups, biopolymers from  nature  (from  plants,  animals,  and  microorganisms)  and  biodegradable synthetic polymers [1]. Common natural biopolymers are carbohydrates, proteins (present abundantly in plants and animals), and polyesters from micro‐organisms [1]. Biopolymers are  inherently biodegradable, because they take part  in nature’s cycle of renewal.  

The market price of biodegradable plastics  (mainly  from starch and PLA) has decreased  the  last  years,  and  since  2000  they  have  become  competitive  with traditional materials in some applications [20‐21]. The price of these biodegradable plastics  is  expected  to  be  reduced  considerably  in  the  next  decade  [23].  For instance,  the price of PLA based plastics  in 2010  is estimated  to be around € 1.5/ 

 Introduction 

9

kg,  half  of  its  price  in  2003  (around  3  Euro/kg).  The  price  of  starch‐based biodegradable plastics (€ 1.50‐4.50/ kg in 2005) is also expected to be lower in the future  due  to  considerable  reduction  in modification  costs  [23].  Biodegradable plastics are especially very useful for single‐use applications, when recycling is not practical  or  uneconomical  [20‐21],  or  when  environmental  impacts  have  to  be minimized. Examples are the use as packaging material for carrier bags, consumer products  and  food  products.  Biodegradable  plastics  are  also  used  for  food servicewares  [20],  towels, utensils  [15], agricultural products  (mulch  films, pots), hygienic materials  (diapers,  napkins)  [24],  breathable  fabrics,  biofillers  for  tires, and chewable items for pets [1, 20].  

 

1.2.3. Biodegradable Plastics from Starch 

Starch is a very attractive source for the development of biodegradable plastics. [6]. The price of  starch  in  2007 was  about  $  0.45 per kg  [8]. This price  is much lower than conventional plastics derived from oil, such as polyethylene (PE, € 1.2‐1.4 or $ 1.8‐ 2.4 per kg  in 2007‐2008  [25]). Starch may become an attractive  raw material for plastics in the future, because the price of oil based polymers may still increase due  to  the  rise  in  the  crude oil prices  [25]. Bastioli  [20‐21]  showed  that nearly all biodegradable plastics available  in the market are derived from starch, either  from  starch‐based materials  (slightly modified  starch, alone or complexed with natural or synthetic biodegradable polymers) or  from polylactic acid which originates  from  the  fermentation  of  a  starch  feedstock.  The  global  production capacity  of  starch‐based  bioplastics  in  2010  is  estimated  to  increase  to  200‐300 kiloton per year from 77‐200 kiloton in 2003 [23].   

Virgin  starch  is  not  suitable  as  a packaging material.  It  cannot  be  shaped  in films with  adequate mechanical  properties  (high  percentage  elongation,  tensile and  flexural strength) and  is  too sensitive  to water  [26‐27]. Consequently, starch must be modified, either by plasticization, blending with other materials, chemical modification  or  combinations  of  them  [26],  before  they  can  be  applied  as biodegradable plastics.  

 

1.3. Starch modifications to improve product properties Several  techniques may be applied  to develop  starch based biomaterials with 

improved properties. These are summarized briefly in the next sections. 

 

Chapter 1  

10 

1.3.1. Thermoplasticized starch 

Virgin  starch  is  brittle  and  difficult  to  be  processed  into  articles  due  to  its relatively high glass transition temperature (Tg, approximately 230 oC) [28], which is even above the thermal degradation temperature. [29]. The brittleness is known to increase in time due to free volume relaxation and retrogradation. This problem is mainly  caused by  the presence of  strong  inter‐ and  intra‐molecular hydrogen bonds between the starch macromolecules [28, 30].  

Starch can be modified to obtain materials which melt below the decomposition temperature  [31],  and  therefore  are  processable  by  conventional  polymer processing techniques such as injection, extrusion, and blow moulding [28, 30, 32‐36]. The modified products are known as thermoplastic, destructed, plasticized, or melted  starch  [29,  33].    The  modification  involves  break  down  of  the  starch granular structure by the use of plasticizers at high temperatures (90‐180 oC)  and shear, which will result in a continuous phase in the form of a viscous melt [29‐30, 32,  37].  The  thermoplasticization  process  will  decrease  the  interactions  of  the molecular  chain  and destruct  the  structure  of  the  starch  [38]. As  the  result,  the semicrystalline  structure  of  starch  and  its  granular  form  are  lost  and  the  starch polymers are partially depolymerized, resulted in the formation of an amorphous mass [35, 39].  

There  are  several  substances  used  as  plasticizer  for  the  preparation  of thermoplastic  starch  (TPS),  such  as water  and polyols  (glycerol, glycol,  sorbitol, sugars)  [30,  40]. The use  of water  as  a plasticizer  is not preferable,  because  the resulting product will  be  brittle when  equilibrated with  ambient humidity  [35]. The use of other plasticizers  (for example glycerol) results  in a rubbery material, with better properties than virgin starch in various applications.  

Yu, et al [28] discovered that the elongation of break of the thermoplastic starch is  significantly  improved  by  plasticization  with  glycol,  glycerol,  and  hexylene glycol.  The  plasticized  starch  properties  may  be  tuned  by  changing  the temperature  of  processing,  water  content,  and  the  properties  and  amount  of plasticizers. For instance, the thermal properties of glycerol‐plasticized starch are a function  of  water  content  [31,  35,  40].  At  intermediate  water  levels,  phase separation may still occur.   A biodegradation study according to ISO/CEN 14852 and ASTM D5209‐92  standards  [41]  on  films made  from  starch–glycerol–water mixtures confirmed that the films are easily biodegradable.  

Although  thermoplasticization  seems  to  be  a  promising  method,  TPS synthesized from polyol and sugar plasticizers have the tendency to re‐crystallize (retrogradation)  after  being  stored  for  a  period  of  time,  which  results  in embrittlement. Another issue is the poor water resistance and low strength, which still  limits  their  use.  The  plasticizers  are  also  usually  hydrophilic  and  can  be 

 Introduction 

11

washed out by water [29]. Solutions to improve the properties of TPS are blending, or coating with hydrophobic polymers [33, 39].  

 

1.3.2. Cross‐linked starch 

An anhydroglucose molecule of starch contains two secondary and one primary hydroxyl  group.  These  hydroxyls  can  react  easily  with  a  wide  range  of compounds  such  as  acid  anhydrides,  organic  chloro‐compounds,  aldehydes, epoxy, and ethylenic compounds. Chemicals of these classes having two or more of  the  reactive  groups  may  react  with  two  or  more  hydroxyls  of  the  starch molecules. The products are called cross‐linked starches. Cross‐linking results in a reduction of the solubility in water and to thickening, leading to higher viscosities [42‐43]. The cross‐linked starches have found many applications, especially in the food, paper, textile, and adhesive industry.  

Silva,  et  al  [43]  studied  the mechanical properties  of  films  from maize  starch cross‐linked  by  sodium  trimetaphosphate  (SMTP).  Higher  processing temperatures generally  led to higher cross‐linking  levels, resulting  in an  increase of  the Young’s modulus  and  tensile  strength  of  the products  and  a decrease  in elongation at break. The cross‐linked products are  therefore more rigid  (and  less elastic) materials than virgin starch [43].  

 

1.3.3. Starch Esters 

The  development  of  starch  esters  started  in  the  mid  19th  century  [44,  46]. Already  in  1865,  Schuetzenberger  acetylated  starch with  acetic  anhydride  [44]. Most  studies dealt with  the  synthesis of  starch  esters of C1‐C4  carboxylic acids, and particularly with acetic acid [45]. 

The simplest starch ester is starch formate (C1), synthesized by direct addition of  formic  acid  to  starch  at  room  temperature.  The  esterification  reaction  is catalyzed by H+ and proceeds with the formation of water [46]. Breakdown of the starch and the formation of  low molecular weight products occur to a significant extent [47]. As a result, the use of formyl esters of starch is much lower than that of acetate esters. 

The most  popular  starch  ester  is  starch  acetate  [46].  Three  different  types  of starch acetates may be distinguished, differing in Degree of Substitution (DS). The DS  is defined as  the moles of  substituents per mole of AHG units  [48]. Low DS products  (0.01‐0.2) are commercially available and used as  food additives and  in the  textile  industry. Medium DS  starch acetates  (0.3‐1) are  still  soluble  in water, while highly substituted starch acetate (DS of 2‐3) are soluble in organic solvents. Substitution of the hydroxyl groups of starch with acetate groups makes the esters more hydrophobic than native starch. High DS starch acetate can be easily casted 

Chapter 1  

12 

into films using organic solvents. The degree of acetylation of starch acetates can be  easily  controlled,  allowing  the  polymer  to  be  produced  with  a  range  of hydrophobicities [22]. High DS starch acetates are thermoplastic materials suitable to be used as biodegradable plastics [45].  

Several  synthetic  routes  have  been  developed  for  starch  esters.  Esterification may be performed using acid anhydrides  in aqueous media or organic  solvents (pyridine,  DMSO,  xylene,  DMF,  or  isopropanol)  with  acidic  (hydrochloric  or sulfuric acid) or alkaline  (NaOH or  triethylamine) catalysts  [26]. Starch  triacetate has  been  successfully  synthesized  using  acetic  anhydride  in  combination with pyridine‐gelatinized  starch  [44].  Starch  esters  have  also  been  synthesized  using alkanoyl chlorides [49‐53]. Another attractive route involves the use of vinyl esters as reagents  [54]. The kinetics of  the reaction between gelatinized aqueous potato starch and vinyl acetate was studied by De Graaf, et al  [55‐56], and  is shown  in Scheme 1.1. Acetylation of starch in water and DMSO using vinyl acetate has been studied lately by Mormann and Al‐Higari [57] as well as Dicke [58]. Neutral and weak  acid/  alkaline  catalysts  result  in  regioselective  substitution  at  the  C2 hydroxyl  groups  of  starch,  while  alkaline  catalysts  (such  as  carbonate, hydrogencarbonate, acetate, and phosphate) will result in C‐2, but also C‐6 and C‐3 substitution [58].  

 

+ +OHStarch OH-

O-

Starch OH2

O-

Starch +

StarchO

O

CCH3 +OH2

H

OCH3 C + OH

-

StarchO

O

CCH3 + OH-

OH

O-

StarchOCCH3

+OH2

O

OHCCH3 O-

Starch

CH2CHO

O

CCH3 CH2CHO

StarchO

O-

CCH3

   

Scheme 1.1.  Mechanism of starch acetylation using vinyl acetate 

 

 Introduction 

13

The synthesis of long chain fatty acid ester of starch has attracted much interest lately. The introduction of longer acid chain is expected to reduce the brittleness of virgin starch and to increase its hydrophobicity [48]. Fatty‐acid starch esters have been synthesized using  fatty acid  (octanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl) chlorides [49‐53]. The  fatty  acid  chloride  reactants  are, however,  relatively  expensive  and rather corrosive. The use of methyl and glyceryl esters of fatty acid (in the absence of solvent) to synthesize starch fatty acid esters has also been studied [59], but only relatively low‐DS (0.34‐0.61) products could be obtained using this approach.  

 

1.3.4. Starch ‐ Biopolymer Blends and Graft Co‐Polymers  

Blending  of  different  polymers  is  an  established method  to  obtain  products with improved properties. However, polymers are rarely miscible with each other [60]  so  that,  in  the  simplest  case  of  a  binary  blend,  one  component  will  be dispersed into the other. The degree of adhesion (binding) between the dispersed phase and the matrix  is dependent on the molcular  interactions between the two components and represents a crucial factor in determining the morphology of the blends and eventually the product performance [60]. Two main methodologies are applied  for  the  production  of  polymer  blends.  The  first  involves  simple  melt mixing  of  the  two  components  for  example  by  extrusion.  By  working  at temperatures above  the melting point or glass  transition  temperature of  the  two components,  the  latter  are mixed  together.  If  the  right  combination  of  chemical groups  on  the  two  components  is  present  along  the  polymers  backbone,  a chemical  reaction  might  take  place  upon  processing  (reactive  extrusion).  The second  methodology  for  producing  polymer  blends  involves  the  in  situ polymerization  of  one  component  (thus  originally  present  in  the  blend  in monomeric form) in the presence of the second one. The classical example of such process  is  represented  by  the  production  of  High  Impact  Poystyrene  (HIPS) obtained  by  styrene  polymerization  in  the  presence  of  polybutadiene  [61]. Although  the  in  situ  polymerization  process  is  not  as  technologically straightforward and economically convenient as melt‐mixing, it is frequently used in  order  to  chemically  graft  the  polymerized  component  on  the  other  one (polystyrene on polybutadiene  in our  example  above  [61]). As  a  result,  the  two components  are  chemically  linked  to  each  other, which  in  turn  provide  a  very strong  adhesion  at  the  molecular  level  between  the  dispersed  phase  and  the matrix.  Despite  this  advantage,  melt‐mixing  remains  the  preferred  route  to polymer blends mainly because of very practical reasons: low costs, availability of mixing equipment and no necessity to use any organic solvent (often employed for the  in  situ polymerization). However,  in order  to achieve also a good molecular adhesion  between  the  phases  by  melt  mixing,  interfacial  agents  (e.g. compatibilizers) might be used. Their role is comparable to the one of a surfactant in emulsion formation [61], i.e. they locate themselves at the interface between the 

Chapter 1  

14 

two  components  stabilizing  the dispersion  (most probably  by  a  steric  repulsion mechanism [62]) and providing an improved adhesion at the interface. A suitable interfacial agent for the blends of two polymeric materials is a block copolymer for which the chemical structure of every block is the same (or very similar) to the one of  the  individual  components  to  be  blended  [63]  (illustrated  in  Figure  1.6.). Interfacial agents already available on  the market can be used as such or can be produced upon mixing (in situ) by chemical reaction of the two components. 

In  the  past,  there  have  been  efforts  to  blend  as  well  as  to  graft  synthetic polymers  onto  starch.  The  synthesis  of  compatibilizer  and  its  use  for  starch/ synthetic  polymer  blending  has  also  been  studied.  The  products  have  been synthesized  in  the  lab as well as on  industrial scale  [32, 39, 64‐98]. The blending and  grafting  of  starch with  synthetic polymers  is usually performed  to  achieve higher hydrophobicity and  to  improve  the mechanical and  thermal properties as well as to obtain cheaper and more biodegradable products. 

 

 Figure 1.6.   Illustration of the role of interfacial agent in compatibilizing blends 

 

1.3.4.1. Starch‐based blends by melt mixing 

Starch‐synthetic polymer blending has been studied as early as in 1973 [64‐65]. The most often used  synthetic polymer  for blending with  starch  is polyethylene [27, 66‐81].  The starch/polyethylene blends are used for agricultural mulch [27, 80‐81]  or  food  packaging  [78].  The  uncompatibilized  blends  of  starch  and 

Matrix

Dispersed Phase 

 Introduction 

15

polyethylene  show  a  coarse  phase  separation  due  to  differences  in  polarity  of starch  (hydrophilic) and polyethylene  (hydrophobic). The mechanical properties of these blends (tensile strength and elongation at break) decrease at higher starch content. Polyethylene‐g‐maleic anhydride (PE‐g‐MA) and polyethylene‐g‐glycidyl methacrylate (PE‐g‐GMA) have been used as reactive compatibilizer for starch/PE blends.  PE‐g‐MA  contains  reactive  anhydride  sites,  while  PE‐g‐GMA  posseses epoxide groups, which both can react  in  situ with  the hydroxyl groups of starch [70, 72‐73]. As a  result a graft copolymer  (PE‐g‐Starch),  i.e.  the compatibilizer,  is formed upon mixing,  thus  improving  the dispersion of  starch  in  the PE matrix. The mechanical properties of the blend are also improved. The tensile strength of the  uncompatibilized  blends  is  drastically  reduced  when  starch  content  is increased, while  the  tensile  strength  of  the  compatibilized  ones  decreases  only slightly with the starch content.  

The use of conventional synthetic polymer such as PE for blending with starch will  only  result  in  a  partially  biodegradable  material,  since  the  conventional synthetic polymers are usually poorly or non‐biodegradable. To obtain completely biodegradable  products,  synthetic  biodegradable  polymers  have  been  applied, among which  synthetic polyesters are  considered very promising materials  [82]. Examples  of  these  biodegradable polyesters  are poly‐glycolide, poly‐dioxanone, poly‐lactides,  and poly‐lactones  (such  as poly‐butyrolactone, poly‐valerolactone, and  poly‐caprolactone).  The  ester  bonds  of  these  polymers  are  susceptible  to attack by water and this leads to enhanced biodegradability. These biodegradable polyesters  will  finally  decompose  into  non‐toxic  products  [73].  Some  of  these polyesters also have very good mechanical,  thermal and water/gas permeability properties that are even comparable to bulk non‐biodegradable polymers such as PE and PP, and EVOH [26]. 

Polycaprolactone  (PCL)  is  a  well‐known  synthetic  biodegradable  polyester, which combines excellent biodegradability with acceptable mechanical properties. Studies on  the blending of starch with PCL have been already described  [32, 39, 84‐98]. As is the case of blends with PE, the uncompatibilized blends of starch with PCL give  coarse phase  separation  and  a  reduction  in  the mechanical properties when the starch content is increased. The use of reactive compatibilizer precursors PCL‐g‐glycidyl methacrylate (PCL‐g‐GMA) [89‐90], PCL‐g‐pyromellitic anhydride [94‐95], PCL‐g‐maleic anhydride (PCL‐g‐MA) [91, 96], dextran‐g‐PCL [92], and of a premade  starch‐g‐PCL  [93]  for  starch/PCL blends  resulted  in a better dispersion between  the phases and  in  turn  in  improved mechanical properties compared  to the uncompatibilized blends. Despite these good results, systematic studies on the compatibilizer  precursor  synthesis  as  well  as  on  the  influence  of  the  chain topology and chemical reactivity (for the in situ compatibilizer formation) have not yet been reported.  

 

Chapter 1  

16 

1.3.4.2. Starch‐based blends by in situ polymerization 

The  synthesis  of  starch  based  graft  copolymers  by  in  situ  polymerization represents  not  only  an  alternative  route  to  melt  blending  (vide  supra)  for  the production  of  novel  biomaterials,  but  it  can  also  provide  an  efficient  synthetic methodology for the production of a compatibilizer to be used for melt blending of starch with a biopolymer [93].  

In  the  past,  starch‐g‐PCL  has  been  synthesized  using  toxic materials  such  as isocyanates  [93]. Another approach consists of  the Ring Opening Polymerization (ROP) of  ε‐caprolactone monomer  in  the presence of  starch.  In  this  reaction,  the hydroxyl  groups  of  starch  are  supposed  to  function  as  initiating  sites. Previous studies  showed  that  common  ROP  catalysts  such  as  tin  octoate  or  aluminium isopropoxide gave low (0‐14%) grafting efficiencies (GE, defined as the percentage of  grafted polyester to starch compared to the total amount of homopolymer and grafted polyester)  [97]. Starch is a very hydrophilic material that always contains moisture.  The water  in  starch  granules  competes with  the  hydroxyl  groups  of starch in the initiation step of the polymerization reaction, leading to formation of PCL homopolymers rather that starch‐g‐PCL, thus resulting eventually in low GE values  [97]. Another  possible  cause  for  the  low GE  values  is  the  heterogenous nature of the reaction. Starch  is  insoluble  in the typical organic solvents used for ROP  (such as  toluene or THF), and  the presence of  liquid‐solid  reaction  system leads to reduced reaction rates between starch and ε−caprolactone. The highest GE value  (up  to  90%) has  been  achieved when using  triethylaluminium  as  catalyst [97‐98],  which  however  is  extremely  air‐  and  water‐sensitive,  and  difficult  to handle since it releases ethane, a very flammable by‐product, during the reaction.  

A new strategy for the in situ ROP of ε−caprolactone on starch with the use of common ROP catalyst is therefore highly desirable.  

1.4. Thesis Outline The  objective  of  this  thesis  is  to  study  synthetic  pathways  to  obtain  starch 

derivatives with  the  potential  to  be  used  as  bioplastic.  Three  routes  have  been studied  in detail: starch esterification, starch/ biopolymer blending, and starch‐g‐biopolymer formation.  

Chapter  2  describes  the  ROP  of  p‐dioxanone  initiated  by  a  protected monosaccharide  (1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)  using Al(OiPr)3 as the catalyst. The results of this study have been used as input for the synthesis of the starch‐g‐PCL. 

In Chapter  3,  the  synthesis  of  starch‐g‐PCL  is  reported. The method  applied basically  consists of  three  steps  (temporary partial protection of  starch‐hydroxyl 

 Introduction 

17

by trimethylsilyl groups, ROP of ε−CL on the remaining starch‐hydroxyl groups, and removal of the silyl groups). 

A preliminary  study on  the  effect of  several process variables  (reactant  ratio, addition  of  co‐solvent,  and  application  of  different  catalysts)  on  starch esterification using vinyl fatty esters (vinyl laurate and vinyl stearate) is provided in Chapter 4.  

Based  on  these  preliminary  results,  a  systematic  experimental  study  on  the effect  of  the  process  variables  on  the  starch  ester DS  has  been  performed.  The results were  quantified  using  a  statistical model.  The model,  together with  the mechanical and thermal properties of the synthesized starch esters are reported in Chapter 5. 

The synthesis of two interesting compatibilizers (PCL‐g‐GMA and PCL‐g‐DEM) for starch/PCL blends  is discussed  in Chapter 6. The use of these compatibilizers in  starch/PCL blends,  including  the mechanical and  thermal properties, are also reported.   

  

1.5. References [1]. E.S. Stevens: Green Plastics, An Introduction to the New Science of Biodegradable 

Plastics, Princeton University Press, New Jersey, USA, 2002. 

[2]. O.B. Wurzburg:  Introduction,  in Modified  Starches:  Properties  and Uses  (Ed. O.B. Wurzburg), CRC Press, Inc., Boca Raton, USA, 1986. 

[3]. A.H. Young: Fractionation of starch, in Starch: Chemistry and Technology (Ed. R.L. Whistler,  J.N. Bemiller, E.F.  Passchall), Academic  Press,  Inc., London, UK, 1984.  

[4]. Website  of  International  Starch  Institute,  Aarhus,  Denmark: http://www.starch.dk/isi/stat/rawmaterial.html, accessed on August 01, 2008. 

[5]. R.M. de Bragança, P. Fowler: Industrial markets  for starch, The Biocomposites Centre, University of Wales, Bangor, Gywnedd, UK, 2004.  

[6]. C.  Nawrath,  Y.  Poirier,  C.  Somerville:  Mini  review:  Plant  polymers  for biodegradable  plastics:  cellulose,  starch,  and  polyhydroxyalkanoates. Mol. Breed. 1995, 1, 105‐122. 

[7]. C.A.  Holmes:  Interactive  European  Network  for  Industrial  Crops  and  their Applications, Summary Report  for  the European Union, 2000‐2005, Agricultural and Rural Strategy Group, Central Science Laboratory, Sand Hutton, York, UK,  2005. 

[8]. Corn, Part of A Global Economy, Corn Refiners Annual Report 2007, Corn Refiners Association, Washington D.C., USA, 2007 

Chapter 1  

18 

[9]. R.L. Whistler,  J.R.  Daniel:  Starch,  in  Kirk  Othmer  Encyclopedia  of  Chemical Technology Volume 22, Fifth Edition  (Ed. A. Seidel),  John Wiley & Sons,  Inc., Hoboken, USA, 2005. 

[10]. S.A. Watson: Corn  and  sorghum  starches:  production,  in  Starch: Chemistry and  Technology  (Ed.  R.L. Whistler,  J.N.  Bemiller,  E.F.  Passchall), Academic Press, Inc., London, UK, 1984. 

[11]. The compelling facts about plastics: An analysis of plastics production, demand and recovery  for  2006  in  Europe,  Plastics  Europe,  Association  of  Plastics Manufacturers, Brussels, Belgium, 2008. 

[12]. A.B.  Strong:  Plastics:  Materials  and  Processing,  Prentice‐Hall,  Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, USA, 1996. 

[13]. R.J.  Hernandez,  S.E.M.  Selke,  J.D.  Culter:  Plastics  Packaging,  Properties, Processing,  Applications,  and  Regulations,  Hanser  Publishers,  Munich, Germany, 2000. 

[14]. A.J. Weith: Plastics, Ind. Eng. Chem. 1939, 31, 557‐562.  

[15]. G.W.  Ehrenstein:  Polymeric  Materials:  Structure,  Properties,  Applications, Hanser Publishers, Munich, Germany, 2000. 

[16]. J. Fritz, U. Link, R. Braun: Environmental impacts of biobased/ biodegradable packaging, Starch/ Starke 2001, 53, 105‐109 

[17]. X. Ren: Biodegradable plastics: a solution or challenge?, J. Cleaner Prod. 2003, 11, 27‐40. 

[18]. Website  of  Environmental  Protection  Agency,  Washington  DC,  USA: http://www.epa.gov/garbage/plastic.htm, accessed on August 19, 2008 

[19]. S.E.M.  Selke:  Packaging  and  the  Environment,  Technomic  Publishing Company, Inc., Lancaster, USA, 1990. 

[20]. C. Bastioli: Global status of the production of biobased packaging materials, Starch/ Starke 2001, 53 ,351‐355. 

[21]. C. Bastioli: Global status of the production of biobased packaging materials, the  Food  Biopack Conference  Proceeding  (Ed. C.J. Weber), Department  of Dairy and Food Science, The Royal Veterinary and Agricultural University, Frederiksberg, Denmark, 2000. 

[22]. R. Chandra, R. Rustgi: Biodegradable polymers, Prog. Polym.  Sci.  1998,  23, 1273‐1335 

[23]. O. Wolf, M.  Crank, M.  Patel,  F. Marscheider‐Weidemann,  J.  Schleich,  B. Husing,  G.  Angerer:  Technical  Report  Series,  Techno‐economic  Feasibility  of Large‐Scale Production  of Bio‐based Polymers  in Europe,  Institute  for Prospective Technological  Studies  and  European  Science  and  Technology  Observatory, 

 Introduction 

19

European Commission Directorate General of Joint Research Centre, Seville, Spain, 2005. 

[24]. Petersen,  K.;  Nielsen,  P.V.  and  Olsen,  M.B.  Physical  and  mechanical properties  of  biobased  materials  –  starch,  polylactate  and polyhydroxybutyrate, Starch/ Starke 2001, 53, 356‐361 

[25]. Press Release: Major Price Hikes  in Plastics, A Real Case of “Force Majeure” that should  be  passed  through  to Packaging Prices  Immediately, Chambre  Syndicale des Emballages en Matiere Plastique (French Plastic and Flexible Packaging Association), July 15, 2008. 

[26]. Biobased packaging materials for the food industry, status and perspectives, report of Food Biopack Project (Ed. C. J. Weber),   Department of Dairy and Food  Science,  the  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University, Frederiksberg C., Denmark, 2000.  

[27]. F.H. Otey, R.P. Westhoff, W.M. Doane: Starch‐based blown  films,  Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 4, 592‐595. 

[28]. J. Yu, J. Gao, T.Lin: Note. Biodegradable thermoplastic starch. J. Appl. Polymer Sci. 1996, 62, 1491‐1494  

[29]. X. Wang, K. Yang, Y. Wang: Properties of starch blends with biodegradable polymers. J. Macromol. Sci., Part C: Polym. Rev. 2003, 43, 385–409 

[30]. J.  Yu,  N.  Wang,  X.  Ma:  The  effects  of  citric  acid  on  the  properties  of thermoplastic starch plasticized by glycerol. Starch/Stärke. 2005, 57, 494–504 

[31]. A.L.M.  Smits,  P.H.  Kruiskamp,  J.J.G.  van  Soest,  J.F.G.  Vliegenthart: Interaction between dry  starch  and plasticisers glycerol or  ethylene glycol, measured  by  differential  scanning  calorimetry  and  solid  state  NMR spectroscopy. Carbohydr. Polym. 2003, 53, 409–416 

[32]. A.J.F. Carvalho, A.A.S. Curvelo, A. Gandini: Surface  chemical modification of  thermoplastic  starch:  reactions  with  isocyanates,  epoxy  functions  and stearoyl chloride. Ind. Crops Prod. 2005, 21, 331–336 

[33]. O.  Martin,  E.  Schwach,  L.  Avérous,  Y.  and  Couturier:  Properties  of biodegradable multilayer  films  based  on  plasticized  wheat  starch.  Starch/ Stärke 2001, 53,  372–380 

[34]. K. Bagdi, P. Muller, B. and Pukanszky: Thermoplastic starch/layered silicate composites: structure, interaction, properties. Compos. Interfaces 2006, 13, 1–17  

[35]. P.M.  Forssella,  J.M.  Mikkilti,  G.K.  Moates,  R.  Parker:  Phase  and  glass transition behaviour, of concentrated barley starch‐glycerol‐water mixtures, a model for thermoplastic starch, Carbohydr. Polym. 1997, 34, 275‐282 

Chapter 1  

20 

[36]. P.  Matzinos,  V.  Tserki,  A.  Kontoyiannis,  C.  Panayiotou:  Processing  and characterization  of  starch/polycaprolactone  products.  Polym.  Degrad.  Stab. 2002, 77, 17–24 

[37]. F.J. Rodriguez‐Gonzalez, B.A. Ramsay, B.D. Favis: High performance LDPE/ thermoplastic  starch blends: a  sustainable alternative  to pure polyethylene. Polymer 2003, 44, 1517–1526 

[38]. X. Qiao, W.  Jiang, K.  Sun: Reinforced  thermoplastic  acetylated  starch with layered silicates. Starch/Stärke 2005, 57, 581–586 

[39]. M.  Vikman,  S.H.D.  Hulleman,  M.  van  der  Zee,  P.  Myllarinen,  H.  Feil:  Morphology  and  enzymatic  degradation  of  thermoplastic  starch–polycaprolactone blends. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 2594–2604  

[40]. F.J. Rodriguez‐Gonzalez, B.A. Ramsay, B.D. Favis: Rheological and  thermal properties  of  thermoplastic  with  high  glycerol  content.  Carbohydr.  Polym. 2004, 58, 139–147 

[41]. R. Gattin, A. Copinet, C. Bertrand, Y. Coutuier: Comparative biodegradation study of starch‐ and polylactic acid‐based materials. J. Polym. Environ. 2001, 1, 11–17. 

[42]. O.B. Wurzburg: Cross‐linked starches, in Modified Starches: Properties and Uses (Ed. O.B. Wurzburg), CRC Press, Inc., Boca Raton, USA, 1986. 

[43]. M.C.  Silva,  E.C.    Ibezim,  T.A.A.  Ribeiro,  C.W.P.  Carvalho,  C.T. Andrade:  Reactive processing and mechanical properties of cross‐linked maize starch. Ind. Crops Prod. 2006, 24, 46–51 

[44]. J.W. Mullen, E. Pacsu:  Starch  studies: Preparation  and properties of  starch triesters, Ind. Eng. Chem. 1942, 34, 1209‐1217. 

[45]. J.W. Mullen, E. Pacsu: Starch studies: Possible industrial utilization of starch esters, Ind. Eng. Chem. 1943, 35, 381‐384 

[46]. W.  Jarowenko: Acetylated starch and miscellanous organic esters, chapter 4 in  book  Modified  Starches:  Properties  and  Uses,  1986, Wurzburg,  O.B. (editor), CRC Press, Inc., Boca Raton, USA, 55‐78. 

[47]. T. Divers, I. Pilin, J.F. Feller, G. Levesque, Y. Grohens: Starch modifications, destructuration and hydrolysis during O‐formylation. 2004, 56, 389‐398 

[48]. A.D. Sagar, E.W. Merrill: Properties of  fatty‐acid  esters of  starch.  Journal  of Applied Polymer Science 1995, 58 (9), 1647‐1656. 

[49]. S.  Thiebaud,  J.  Aburto,  I.  Alric,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou:  Properties  of  fatty‐acid  esters  of  starch  and  their  blends with LDPE. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 65, 705‐721. 

 Introduction 

21

[50]. J.  Aburto,  S.  Thiebaud,  I.  Alric,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou: Properties of octanoated starch and its blends with polyethylene. Carbohydr. Polym. 1997, 34, 101‐112. 

[51]. J. Aburto, H. Hamaili, G. Mouysset‐Baziard, F. Senocq, I. Alric, E. Borredon: Free‐solvent synthesis and properties of higher fatty esters of starch ‐ Part 2. Starch‐Starke 1999, 51, 302‐307. 

[52]. J.  Aburto,  I.  Alric,  S.  Thiebaud,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou:  Synthesis,  characterization,  and  biodegradability  of  fatty‐acid esters of amylose and starch. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 1440‐1451. 

[53]. J. Aburto,  I. Alric,  E.  Borredon:  Preparation  of  long‐chain  esters  of  starch using  fatty acid chlorides  in  the absence of an organic solvent. Starch‐Starke 1999, 51, 132‐135. 

[54]. C.E. Smith, J.V. Tuschoff: Acylation of hydroxy compounds with vinyl esters. US Patent 2,928,828, 1960 

[55]. R.  A.  de  Graaf,  G.  A.  Broekroelofs,  L.  P.  B.  M.  Janssen,  A.  A.  C.  M. Beenackers:    The  kinetics  of  the  acetylation  of  gelatinised  potato  starch. Carbohydr. Polym. 1995, 28, 137‐144. 

[56]. R. A. de Graaf: Ph.D. Thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 1996 

[57]. W. Mormann, M. Al‐Higari: Acylation of starch with vinyl acetate  in water. Starch‐Starke 2004, 56, 118‐121. 

[58]. R. A. Dicke, A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide esters. Cellulose 2004, 11, 255‐263. 

[59]. J. Aburto,  I. Alric,  E.  Borredon: Organic  solvent‐free  transesterification  of various starches with  lauric acid methyl ester and  triacyl glycerides. Starch‐Starke 2005, 57, 145‐152. 

[60]. M.M.Coleman,  J.F.Graf, P.C.Painter: Specific  Interactions and  the Miscibility of Polymer Blends, Technomic Publishing Company, Inc., Lancaster, USA, 1991. 

[61]. R.J.Stokes, D.Fennel Evans: Fundamental of Interfacial Engineering, Wiley‐VCH, New York, USA, 1997. 

[62]. C.W. Macosko, P. Guegan, A.K. Khandpur, A. Nakayama, P. Marechal, T. Inoue:  Compatibilizers  for  melt  blending:  Premade  block  copolymers. Macromolecules 1996, 29, 5590‐5598 

[63]. W.E. Bakker and G.H. Hu, Introduction, in Reactive Polymer Blending (Ed. W.E. Bakker, C.E. Scott, G.H. Hu), Hanser Publishers, Munich, Germany, 2001. 

[64]. E. Duquesne, D. Rutot, P. Degee, P. Dubois: Synthesis and characterization of compatibilized poly(ε‐caprolactone)/  granular  starch  composites. Macromol. Symp. 2001, 175, 33‐43 

Chapter 1  

22 

[65]. L. Contat‐Rodrigo, A.  Ribes‐Greus:  Thermal  and  viscoelastic  properties  of some commercial starch products. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 1242‐1251 

[66]. R. Nawang,  I.D. Danjaji, U.S.  Ishiaku, H.  Ismail, Z.A. Mohd  Ishak: Material properties. Mechanical  properties  of  sago  starch‐filled  linear  low  density polyethylene (LLDPE) composites. Polym. Testing. 2001, 20, 167–172 

[67]. I.D.  Danjaji,  R.  Nawang,  U.S.  Ishiaku,  H.  Ismail,  Z.A.M.  Mohd  Ishak: Material behaviour. Degradation studies and moisture uptake of sago‐starch‐filled  linear  low‐density  polyethylene  composites.  Polym.  Testing.  2002,  21, 75–81 

[68]. R.  L.  Evangelista,  Z.L.  Nikolov,  W.  Sung,  J.  Jane,  R.J.  Gelina,  Effect  of compounding  and  starch modification  on  properties  of  starch‐filled  Low‐Density Polyethylene, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1841‐1846 

[69]. D.  Bikiaris, C.  Panayiotou:  LDPE/Starch  blends  compatibilized with  PE‐g‐MA copolymers. J. Appl. Polym. Sci., 1998, 70, 1503–1521 

[70]. D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  K.  Koutsopoulos,  N.  Vouroutzis,  E.  Pavlidou,  N. Frangis, C. Panayiotou:  LDPE/plasticized starch blends containing PE‐g‐MA copolymer as compatibilizer. Polvm. Degr. Stab.  1998, 59, 287‐291 

[71]. A.G.  Pedroso,  D.S.  Rosa:  Mechanical,  thermal  and  morphological characterization of recycled LDPE/corn starch blends. Carbohydr. Polym. 2005, 59, 1‐9 

[72]. A.G.  Pedroso,  D.S.  Rosa:  Effects  of  the  compatibilizer  PE‐g‐GMA  on  the mechanical, thermal and morphological properties of virgin and reprocessed LDPE/corn starch blends, Polym. Adv. Technol. 2005, 16, 310–317 

[73]. W. Liu, Y.‐J. Wang, Z. Sun: Effects of polyethylene‐grafted maleic anhydride (PE‐g‐MA)  on  thermal  properties,  morphology,  and  tensile  properties  of Low‐Density Polyethylene (LDPE) and corn starch blends. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 88, 2904–2911. 

[74]. E.M. Nakamura, L. Cordi, G.S.G. Almeida, N. Duran, L.H.I. Mei: Study and development  of LDPE/starch partially  biodegradable  compounds.  J. Mater. Proc. Tech. 2005, 162–163, 236–241 

[75]. R. Mani, M. Bhattacharya: Properties of  injection moulded starch/ synthetic polymer  blends.  III.  Effect  of  amylopectin  to  amylose  ratio  in  starch.  Eur. Polym. J. 1998, 34, 1467‐1475,  

[76]. N. St‐Pierre, B.D. Favis, B.A. Ramsay, J.A. Ramsay, H. Verhoogt: Processing and  characterization  of  thermoplastic  starch/polyethylene  blends.  Polymer, 1997, 38, 647‐655 

 Introduction 

23

[77]. S. Garg, A.K.  Jana:  Studies on  the properties  and  characteristics of  starch–LDPE  blend  films  using  cross‐linked,  glycerol modified,  cross‐linked  and glycerol modified starch. Eur. Polym. J. 2007, 43, 3976–3987 

[78]. B.  Raj,  U.  Sankar,  Siddaramaiah.  Low  density  polyethylene/  starch  blend films for food packaging applications. Adv. in Polym. Tech. 2004, 23, 32–45  

[79]. T.  Jana,  S.  Maiti:  A  biodegradable  film,  1.  Pilot  plant  investigation  for production of the biodegradable film.  Ang. Makromol. Chem. 1999, 267, 16–19 

[80]. F.H.  Otey,  R.P.  Westhoff:  Starch‐Based  Films.  Preliminary  diffusion evaluation. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1984, 23, 284‐287 

[81]. F.H. Otey, R.P. Westhoff, W.M. Doane: Starch‐based blown films. 2. Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26, 1659‐1663 

[82]. M.S.  Lindblad, Y.  Liu, A‐C. Albertsson,  E. Ranucci,  S. Karlsson:  Polymers from Renewable Resources. Adv. Polym. Sci.  2002, 157, 139‐161. 

[83]. K.M.  Stridsberg,  M.  Ryner,  A.‐C.  Albertsson:  Controlled  Ring‐Opening Polymerization: Polymers with designed Macromolecular Architecture. Adv. Polym. Sci. 2002, 157, 42‐65. 

[84]. O. S. Odusanya, D. M. A. Manan, U. S.  Ishiaku, B. M. N. Azemi: Effect of starch predrying on the mechanical properties of starch/poly(e‐caprolactone) composites.  J. Appl. Polym. Sci., 2003, 87, 877–884. 

[85]. D.  dos  Santos  Rosa,  T.C.  Rodrigues,  C.G.F.  Guedes, M.R.  Calil:  Effect  of thermal aging on  the biodegradation of PCL, PHB‐V, and  their blends with starch in soil compost, J. Appl. Polym. Sci., 2003, 89, 3539–3546  

[86]. O.S. Odusanya, U.S. Ishiaku, B.M.N. Azemi, B.D.M. Manan, H.W. Kammer: On  mechanical  properties  of  sago  starch/poly(ε‐caprolactone)  composites, Polym. Eng. Sci. 2000, 40, 1298‐1305. 

[87]. L. Averous, L. Moro, P. Dole, C. Fringant: Properties of thermoplastic blends: starch–polycaprolactone, Polymer 2000, 41, 4157–4167 

[88]. A. Sen, M. Bhattacharya Residual  stresses and density gradient  in  injection molded starch/synthetic polymer blends Polymer 2000, 41, 9177–9190 

[89]. C.H. Kim, K.M. Jung, J.S. Kim. J.K. Park: Modification of aliphatic polyesters and their reactive blends with starch. J. Polym. Environ. 2004, 12, 179‐187. 

[90]. C.H.  Kim,  K.Y.  Cho,  J.K.  Park:  Reactive  blends  of  gelatinized  starch  and polycaprolactone‐g‐glycidyl methacrylate. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 1507–1516. 

[91]. J. John, J. Tang, Z. Yang, M. Bhattacharya: Synthesis and characterization of anhydride‐functional  polycaprolactone,  J.  Polym.  Sci.,  Part A:  Polym. Chem. 1997, 35, 1139–1148. 

Chapter 1  

24 

[92]. E. Duquesne, D. Rutot, P. Degee, P. Dubois: Synthesis and characterization of compatibilized poly  (e‐caprolactone)/ granular starch composites, Macromol. Symp. 2001, 175, 33–43  

[93]. R. Mani,  J. Tang, M. Bhattacharya: Synthesis and characterization of starch‐graft‐polycaprolactone as compatibilizer  for  starch/polycaprolactone blends. Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 283–286.  

[94]. M. Avella, M.E. Errico, R. Rimedio, P. Sadocco: Preparation of biodegradable polyesters/high‐amylose‐starch  composites  by  reactive  blending  and  their characterization, J. Appl. Polym. Sci. 2002, 83, 1432–1442. 

[95]. M. Avella, M.E. Errico, P. Laurienzo, E. Martuscelli, M. Raimo, R. Rimedio: Polymer communication: Preparation and characterisation of compatibilised polycaprolactone/ starch composites. Polymer 2000, 41, 3875–3881 

[96]. C.S.  Wu:  Physical  properties  and  biodegradability  of  maleated‐polycaprolactone/ starch composite. Polym. Degrad. Stab. 2003, 80, 127–134. 

[97]. P. Dubois, M. Krishnan, R. Narayan: Aliphatic polyester‐grafted  starch‐like polysaccharides by ring‐opening polymerization. Polymer 1999, 40, 3091‐3100. 

[98]. D. Rutot, P. Degée, R. Narayan, and P. Dubois: Aliphatic polyester‐grafted starch  composites  by  in  situ  ring  opening  polymerization.  Composite Interfaces, 2000, 7, 215–225. 

 

Chapter 2 Experimental Studies on the Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an       Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  

 

 

 

Abstract The  ring  opening  polymerization  (ROP)  of  p‐dioxanone  using  a  protected monosaccharide  (1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)/Al(OiPr)3 initiator  system  to  yield  polydioxanone with  a  protected monosaccharide  end‐group is described. The products were synthesized at 60‐100°C and characterized by  1H‐  and  13C‐NMR,  and MALDI‐TOF mass  spectrometry. Besides  the desired polydioxanone  functionalised  with  a  monosaccharide  end‐group,  also polydioxanone with an OiPr end‐group was formed (20‐30 %). Systematic studies showed  that  the polymer yield  is a  function of  the reaction  temperature and  the reaction  time,  with  higher  temperatures  (100°C)  leading  to  lower  yields.  The average chain length of the polymers is between 7 and 58 repeating units and may be tuned by the monomer to monosaccharide ratio (at constant Al(OiPr)3  intake). A  statistical  model  has  been  developed  that  successfully  describes  the experimentally  observed  relation  between  the  average  chain  length  of  the functionalized polymer and reaction parameters. 

 

Keywords: biodegradable, polyesters, ring‐opening polymerization 

  

Chapter 2  

26 

2.1. Introduction Aliphatic polyesters, such as polycaprolactone, polyglycolide, and polylactides, 

are  interesting  polymers  because  of  their  good  product  performance  and biodegradability  [1].  Polydioxanone  (poly(p‐dioxanone)  or  poly(1,4‐dioxan‐2‐one)), accessible by the polymerization of p‐dioxanone (1), has interesting product properties compared to other aliphatic polyesters. Its melting temperature is close to  110  oC, which  is  a  unique  compromise  between  application  and  processing temperature. This melting point  is  considerably higher  than  typically  found  for polycaprolactone (60 oC) and lower than that of polylactides (at least 175°C). The relatively  low melting point of polycaprolactone  limits  its applicability, whereas the  high  temperature  for  polylactides  results  in  thermal  degradation  and undesirable  transfer  reactions  during  synthesis  and  processing  steps  [2]. Polydioxanone has a tensile strength close to 48.3 MPa and an elongation at break of  500‐600%,  and  is  tougher  than  polylactides  and  even  HDPE  [3].  From  a biodegradability point of view, polydioxanone also shows good performance. It is fully  degraded  in  the  body within  a  period  of  180  days  [4]. Nishida  et  al  [5] reported  that  polydioxanone  decomposes  to  non‐toxic  gases  (CO2  and H2O)  by microorganisms. Despite  its good properties, only  limited  information about  the synthesis  and  properties  of  polydioxanone  is  available  in  the  open  literature, probably because  the p‐dioxanone monomer has become  commercially available only recently [1]. 

Biodegradable aliphatic polyesters end‐capped with sugar molecules have been studied  extensively  for  use  in  biomedical  applications,  particularly  for  nano‐encapsulation  systems  for  drug  delivery  [6].  The  synthesis  of  protected monosaccharide  end‐capped  biodegradable  polymers  is  usually  performed  via Ring Opening Polymerization (ROP). The catalysts are metal alkoxides with Lewis acidic  character  [8,  9].  The  ring‐opening  polymerization  (ROP)  of  p‐dioxanone using metal catalysts such as aluminum isopropoxide [Al(OiPr)3], stannous octoate [Sn(Oct)2], or zinc lactate has been reported. The alkoxide group will end up as an ester end‐group in the polymer and in this way at least one of the end‐groups may be easily controlled and varied. Exchange of the alkoxide group by e.g. reaction of the metal‐alkoxide with an appropriate alcohol allows the synthesis of end‐capped poly‐lactones. Several polymers with bioactive alcoholic and phenolic end‐groups of  interest  for drug‐related applications were  synthesized  (for example geraniol, quinine,  tocopherol,  testosterone, pregnenolone,  stigmasterol  and  ergocalciferol) [10]  and  also with  protected monosaccharides  (galactopyranose/  glucofuranose) [6‐7].  

This  chapter  describes  experimental  studies  on  the  catalytic  ROP  of    p‐dioxanone  in  the  presence  of  a  protected  glucose  molecule  (1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose, 2), which to the best of our knowledge is the first  study  to  functionalise  polydioxanone  with  a  monosaccharide.  Besides 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

27

potential applications in biomedical products, the results of this study are also of interest  for  the  preparation  of  starch/polydioxanone  polymers  using  ROP. Particularly  interesting  in  this  field  are  starch  polymers  grafted  with polydioxanone. However,  grafting  efficiencies  are  difficult  to  determine  in  this system by standard analytical techniques (e.g. NMR) due to the poor solubility of the products  in  standard organic  solvents. As  such,  the  synthetic pathways and the  soluble,  relatively  low molecular weight  compounds  reported  in  this  study may be viewed as model systems for more complex, poorly soluble heterogeneous systems.  

 

2.2. Materials and Methods 2.2.1. Materials 

p‐Dioxanone  monomer  (1,  Boehringer  Ingelheim,  Germany)  was  purified according to the procedure described by Raquez et al [2, 3]. Toluene (Labscan) was dried and stored on molecular sieves 3 Å  (Labscan) under nitrogen. 1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  (2),  97%  (Sigma)  and  aluminum isopropoxide,  98+%  (Aldrich)  were  used  as  received.  Analytical  grade dichloroethane (Labscan), heptane (Acros), and diethylether (Labscan) were used as received. CDCl3 was obtained from Sigma and was used as received. 

 

2.2.2. Methods 

All polymerization  experiments were  carried out under  a protective nitrogen atmosphere using standard Schlenk‐ and glovebox techniques.   

 

2.2.2.1.  Typical example for the synthesis of polydioxanone end‐capped with 1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose (2) 

2 (1.44 g, 5.5 mmol) was dissolved in toluene (1 ml) at 50 oC. To this solution, 0.8 ml  of  a  solution  of  an  aluminum  isopropoxide  stock  solution was  added.  This stock  solution  was  prepared  by  adding  4.07  g,  (20  mmol)  of  aluminum isopropoxide to 20 ml of toluene. The resulting clear solution was stirred for 2 h at 50  oC. Subsequently, part of  this solution  (350 µl, containing 0.55 mmol of 2 and 0.08 mmol aluminum  isopropoxide) was added  to pure 1  (0.8 g, 8 mmol), which was pre‐heated  till about 60°C  to obtain  it  in a  liquid  state. The polymerization was  allowed  to proceed  for  16 h  at  100  oC. The  reaction mixture was  clear  and colorless during the reaction. After the pre‐determined reaction time, the mixture was brought to room temperature and several drops of HCl (1 N) were added to stop  the  reaction. Next, hot dichloroethane  (20‐25 ml) was  added  to  completely dissolve  the  partly  solid  polymer  at  room  temperature.  The  hot  solution  was 

Chapter 2  

28 

precipitated in a heptane/ ether mixture (300‐400 ml, 4:1 by volume) at 4‐8 oC. The white  solid was  finally  separated  from  the  liquid by decantation and dried  in a vacuum  oven  (5 mbar,  40  oC)  until  constant weight.  The  isolated  yield  at  this condition was 68%. 

 

2.2.3. Product Analyses 

NMR  analyses  were  performed  in  CDCl3.  1H‐  and  13C‐NMR  spectra  were recorded on a Varian AMX 400 NMR. 2D‐NMR spectra were recorded on a Varian Unity 500 NMR. Processing of the raw data was performed using VNMR software. MALDI‐TOF spectra were recorded on an Applied Biosystems Voyager DE‐PRO machine using dithranol/ NaI as the matrix (linear mode). 

 

2.2.4. Calculation of Average Degree of Polymerization  

The Theoretical Average Degree of Polymerization,  theonX  in terms of number of 

monomer units is calculated as follows [6]: 

03

0

0

][]Pr)([3][

] [][

sugarOAlmonomer

conversionmonomer

initiatortotalmonomer

conversionmonomerX

i

theon

+×=

×=  (2.1.) 

Here, it is assumed that all available initiator is used effectively. If the amount of  sugar  is  in  excess with  respect  to  the  aluminum  catalyst,  the  above  equation simplifies to 

0

0

][][

sugar

monomerconversionmonomerX theo

n ×=   (2.2.) 

1H‐NMR  was  applied  to  determine  the  experimental  average  degree  of polymerization,  exp

nX  of the product.  exp

nX is  calculated  by  comparing  the  peak  area  of    characteristic  end‐group protons with  that of a proton of  the repeating unit  in  the polymer  (A H‐polymer). As will  be  shown  later,  two  polymers with  different  end‐groups  are  present,  one initiated on a galactopyranose molecule and the other on an isopropoxide group. This leads to the following equation:   

groupendxideH-isopropogroupendyranoseH-galactop

unitgH-repeatinexpn

A A A

X+

=   (2.3.) 

 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

29

The  NMR  peaks  of  the  repeating  unit  overlap  partially  with  those  of  the galactopyranose end group. To compensate for this effect, eq. 2.3. is rewritten as:  

ppmppm

ppmppmexpn

A A A A

X1.56.5

6.57.44.3 6/]6[+

×−= −   (2.4.) 

The  ratio  of  the  two  different  types  of  polymers  (either  end‐capped  with galactopyranose or an isopropoxide group),  gpR , is calculated using: 

groupenddeisopropoxiH

groupendanosegalactopyrHgp A

A R

−

−=   (2.5.) 

or, in term of the NMR resonances : 

ppm

ppmgp A

A R

1.5

6.5=   (2.6.) 

 

2.3. Results and Discussions 2.3.1. Screening Experiments 

Initial  experiments  to  synthesize  protected  galactopyranose  end‐capped polydioxanone  (3)  were  performed  using  1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  (2)  and  Al(OiPr)3  as  the  catalyst  precursor  (Scheme  2.1.). Typically,  an Al  ‐ monosaccharide  2  ‐ monomer  1 mol  ratio  of  1:  6.6:  96 was applied. The polymerization reaction was performed as a two step process. In the first step, the protected mono‐saccharide 2 reacts with Al(OiPr)3 to form the actual catalyst  for  the  polymerization  reaction.  The  exchange  reaction  typically  takes place  at  50°C  for  2  h.  To  avoid  the  formation  of  isopropoxide  end  groups,  an excess of monosaccharide 2 on Al was used (see eq. 2.7.). 

 

O

CH2OH

HO

H O

H

H

O

H

O +

(1)(2) (3)

O

O

O

1

23

456

α

β

γ

1

23

456

α β γ α' β' γ'n OHCH2CH2OCH2

O

] COCH2CH2OCH2

O[ C

O

CH2

HO

H O

H

H

O

H

O

O

n+1Al(OiPr)3

catalyst

 

Scheme 2.1.  Schematic  representation  of  the  polymerization  reaction  including atom numbering scheme  

Chapter 2  

30 

+iPr

iPr

iPrO

O

O

Al

O

CH2OH

HO

H O

H

H

O

H

O3

O

CH2

HO

H O

H

H

O

H

O

O

O

O

Al

O

CH2

HO

H O

H

H

O

H

O

O

CH2

HO

H O

H

H

O

H

O

+ 3 OHiPr

 (2.7.) 

In  the  next  step,  the  in‐situ  formed  catalyst  was  reacted  with  p‐dioxanone monomer 1 at 100 oC for 16 h. The off‐white solid reaction product was collected after  a  dissolution‐reprecipitation  process  using  dichloroethane  and  a  heptane/ diethyl ether mixture. Typical isolated product yields are 68% at these conditions. 

 

2.3.1.1. Product analyses 

The products were analyzed using 1H‐ and 13C‐ NMR and MALDI‐TOF. Typical 1H‐ and 13C‐NMR spectra of 3 are shown in Figure 2.1 and 2.2., respectively. 

1H‐NMR  spectra  (Figure  2.1.)  are  not  particularly  informative,  although  it  is evident that p‐dioxanone polymerisation occurred. The typical proton resonances of  the  p‐dioxanone  (3.78  to  4.40 ppm) unit  are broadened  and  shifted up  to  0.1 ppm compared to the monomer. It is difficult to determine the end‐groups of the polymer  on  the  basis  of  1H‐NMR.  Although  the  spectra  clearly  indicate  the presence of  the monosaccharide 2,  it  is not possible  to determine whether  this  is truly  an  end‐group  due  to  overlapping  peaks  with  protons  from  the  poly(p‐dioxanone) backbone. However, of interest is the presence of a small multiplet at about  5.1  ppm.  This  multiplet  is  characteristic  for  the  CH  proton  of  an isopropoxide end‐group. It confirms that polymer  initiation not only occurs with the  monosaccharide  but  also  with  the  remaining  isopropoxide  group  of  the catalyst  precursor  (vide  infra).  Proton  resonances  of  the  CH3  group  of  the isopropoxide end‐group, together with the CH3 groups from the protecting groups of the sugar appear in the range 1.15‐1.51 ppm. The OiPr : 2 end‐group ratio for the standard experiment was 1: 2.67. 

 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

31

 

Figure 2.1.  1H‐NMR Spectra of: (a).   1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose, 2  (b).   p‐dioxanone monomer, 1  (c).   1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose‐end‐capped 

polydioxanone, 3  

 13C‐NMR (Figure 2.2.) is more informative and clearly shows the presence of a 

polydioxanone polymer backbone and a monosaccharide end group. The carbon resonances of the polydioxanone backbone are present at δ = 63.8, 68.17 and 69.2 ppm. Carbon resonances arising from the monosaccharide end‐group are present between  δ = 66.2 and 96.2 ppm. Particularly  the C2‐C6  carbons  in  the  range  δ = 66.2‐70.3 ppm are shifted considerably. For instance, C‐6 is shifted from δ = 62.28 ppm  in  2  to  δ  66.2 ppm  in product  3.  In  addition  to  the mono‐saccharide  end‐group,  characteristic  resonances  of  an  ‐O‐C(=O)‐CH2‐O‐CH2‐CH2‐OH  end  group are present at δ = 61.61 (γ’) and 73.52 ppm (β’).  

 

Chapter 2  

32 

 

Figure 2.2.  13C‐ NMR Spectra of: (a).   1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose, 2  (b).   p‐dioxanone monomer, 1  (c).   1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose‐end‐capped 

polydioxanone, 3  

 

Carbon  resonances  of  the  isopropoxide  groups  from  the  by‐product (isopropoxide  end‐capped  polydioxanone)  are  present  at  δ  =  68.48  ppm  (‐CH‐(CH3)2)  and  between  δ  =  21.76‐25.97  ppm  (‐CH‐(CH3)2).  The  resonances  of  the protecting group  of  the  sugar  appears  at  δ  =  108.73  and  109.70  (>C‐(CH3)2)  and between δ = 21.76‐25.97 (>C‐(CH3)2). 

2D‐NMR (HSQC) was applied for complete peak assignment of the product. A typical  example  of  a  part  of  the  2D‐NMR  spectra  is  given  in  Figure  2.3.  An overview  of  the data  is  given  in Tables  2.1.  and  2.2.,  the numbering  scheme  of carbons and protons is given in Scheme 2.1.  

 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

33

 

Figure 2.3.   HSQC 13C‐1H spectra of 3  

 

Table 2.1.   1H‐NMR peak assignments a  

Reactant peaks (ppm)  Product peaks (ppm) 

Galactopyranose  (2) 

p‐dioxanone Monomer 

(1) 

Poly(p‐dioxanone) end‐capped with protected galactopyranose  

(3) 

H‐1  5.54  H‐1  5.50 H‐2  4.31  H‐2  4.32 * H‐3  4.59  H‐3  4.60 H‐4  4.25  H‐4  4.09 H‐5  3.74  H‐5  4.16* H‐6  3.83 

 

H‐6  4.00 H‐α  4.26  H‐α  4.17 

H‐β  3.77 H‐β  3.78 

H‐β’  3.68 H‐γ  4.301 

H‐γ  4.40 H‐γ’  3.732 

 

  H‐OH  broad, around 1.8 

a  all values were determined using  1H NMR,  except values with  *, which were determined  from HSQC spectrum due to overlapping resonances. 

 

Chapter 2  

34 

Table 2.2.   13C‐NMR peak assignments 

Reactant Peaks (ppm)  Product Peaks (ppm) 

Galactopyranose  (2) 

p‐dioxanone  monomer 

(1) 

Poly(p‐dioxanone) end‐capped with protected galactopyranose 

(3) 

C‐1  96.28  C‐1  96.21 C‐2  70.75  C‐2  70.31 C‐3  70.58  C‐3  70.63 C‐4  68.10  C‐4  68.33 C‐5  71.57  C‐5  70.92 C‐6  62.28 

 

C‐6  66.2 C‐α  61.92  C‐α  68.17 

C‐β  69.2 C‐β  68.09 

C‐β’  73.52 C‐γ  63.80 

C‐γ  65.54 C‐γ’  61.61 C‐carbonyl  170.00 

 

C‐carbonyl  166.21 C‐carbonyl‐iPr/gal  171.11/ 170.07 

 

NMR analyses also allow calculation of  the molecular weight of  the products. For  this  purpose,  the  ratio  of  the  intensity  of  the  end  groups  and  the  polymer backbone peaks is determined. A detailed procedure is given in the experimental section. The product obtained at screening conditions (16 h reaction time at 100°C) contains on average 13 monomer units,  corresponding with an average number molecular weight (Mn) of about 1600. 

MALDI‐TOF was  also  applied  to  characterize  the products. An  example of  a MALDI‐TOF spectrum of 3 recorded  in a dithranol/NaI matrix  is given  in Figure 2.4.  A  typical  molecular  weight  distribution  is  observed.  The  difference  in molecular weight between  the main peaks  is  102 g/mol, which  is  the molecular weight  of  a  repeating dioxanone unit. The molecular weight distribution  of  the major peaks may be represented by the following relation: 

nzm 10226023/ ++=   (2.8.) 

This series represents a dioxanone polymer end capped with 2 and an additional Na ion. The latter likely stems from the matrix used to ionize the sample.  

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

35

 

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 24000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

+102

Mass (m/z)

%-In

tens

ity

1098.5

Figure 2.4.   Typical MALDI‐TOF spectra of 3 

A  second molecular weight distribution  is also clearly visible when enlarging the  spectra,  see  Figure  2.5.  for  details.    This  series  may  be  described  by  the following relation:  

nzm 1026023/ ++=   (2.9.) 

This  relation  is  indicative  for  the  presence  of  a  polydioxanone  polymer containing an isopropoxide end‐group, in line with the NMR data. 

Furthermore,  two  other  distributions  are  present,  although  both with  a  very low  intensity  (Figure  2.5.). These distributions may  be  represented  by  equation (2.10.) and (2.11.) and  imply the presence of dioxanone polymers with carboxylic end groups, ionized with either Na+ or H+. 

nzm 1021823/ ++=   (2.10.) 

nzm 102181/ ++=   (2.11.) 

Chapter 2  

36 

 

Figure 2.5.   Enlarged MALDI‐TOF spectra for 3  

 

Although MALDI‐TOF  clearly demonstrated  the presence of various  types of end‐groups  in  the  product,  it  proved  not  suitable  to  determine  the  average molecular  weight  of  the  products.  Various  samples  with,  according  to  NMR, different  molecular  weights  were  analysed.  The  observed  differences  in  the molecular weight distributions of  the various samples were only marginal. Most likely  the  matrix  (dithranol/NaI),  although  successfully  applied  for galactopyranose‐end‐capped polycaprolactone  [6],  is not particularly suitable  for polydioxanone.  Various  other  matrices  were  tested  (e.g.  2‐(4′‐hydroxybenzeneazo)benzoic  acid  (HABA)),  but  in  all  cases  poor  quality,  low resolution spectra were obtained. 

 

2.3.1.2. Mechanistic aspects 

Both NMR  and MALDI‐TOF measurements  imply  that  the main  product  is indeed the desired monosaccharide end‐capped polydioxanone. In addition, small but significant amounts  (20‐30%‐mol) of polydioxanone chains with an OiPr end group  are  present.  A  mechanistic  proposal  for  the  ROP  of  p‐dioxanone  with Al(OiPr)3  as  the  catalyst  precursor  leading  to  the  desired monosaccharide  end‐capped polydioxanone  is given  in Figure 2.6.  [6,13].  In  the  first step,  the catalyst precursor  is  treated  with  monosaccharide  2  resulting  in  an  alcohol  exchange 

600 700 800 900 1000 1100 12000

10

20

30

40

50

%-In

tens

ity

Mass (m/z)

792.7

796.7

858.3

836.1

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

37

reaction  and  the  formation  of  the  desired  active  catalyst with  preferentially  all three OiPr exchanged with 2. Next, a p‐dioxanone molecule will coordinate to the Lewis  acidic  aluminium  center  followed  by  an  insertion  step.  Subsequent coordination  and  insertion  of  dioxanone molecules  leads  to  the  formation  of  a polymer  chain  with  a  monosaccharide  end‐group.  During  the  reaction, termination  of  the  chain  growth  may  occur  by  reaction  with  an  alcohol.  The resulting  Al‐alkoxide  may  again  initiate  a  polymerisation  reaction.  The termination reaction is known to be reversible and the formed polymer may again react with an aluminum center and continue to grow [18]. Irreversible termination of the polymerisation is performed at the end of reaction period by adding dilute acid  to  the  polymerisation  mixture.  The  termination  reactions  lead  to  the formation of ‐O‐C(=O)‐CH2‐O‐CH2‐CH2‐OH end groups. 

 

iPrOiPr

iPr

O

OAl

ROO

OAl

+ R OH

iPr OH+

+

(in excess)

ROO

OAl

+

R-OH

iPrOO

OAl

O

O

O

+ HX (termination)

+

XO

OAl

product

+O

O

O

+ m

O

O

O

by-product

n OR]

O

CCH2OCH2CH2[OO

OAl

n+m OR]

O

CCH2OCH2CH2[OO

OAl

nH OR]

O

CCH2OCH2CH2[O n+m RO]H

O

CCH2OCH2CH2[Ol iPrO]H

O

CCH2OCH2CH2[O

n l

 

Figure 2.6.   Simplified reaction scheme for the ROP of p‐dioxanone catalyzed by Al(OiPr)3. (R = monosaccharide 2) 

Chapter 2  

38 

The minor product, OiPr‐end‐capped poly(p‐dioxanone), will be  formed when the polymerization  starts with  an  aluminum  alkoxide with  a  remaining Al‐OiPr group  (eq.  2.7.).  These  may  be  present  in  the  reaction  mixture  because  the exchange reaction between Al(OiPr)3 and 2 was incomplete, despite the excess of 2. However, the end group may also be formed by a termination reaction with free isopropanol, formed in the first step of the polymerisation reaction (eq. 2.7.). 

 

2.3.2. Systematic Studies 

The effect of  important process variables (temperature, time and the mol ratio of monomer  to monosaccharide)  on  the  yield,  degree  of  polymerisation  of  the product and the end group distribution was determined. A total of 15 experiments were performed at two polymerization temperatures (60 and 100 oC), two different reaction times (1.5 hrs and 16 hrs) and a p‐dioxanone to monosaccharide 2 molar ratio  ranging  between  3.3  and  62.5.  An  overview  of  the  experiments  and  the results  are  given  in  Table  2.3.  In  all  cases,  a  (nearly)  fixed  Al(OiPr)3  : monosaccharide ratio of 1 : 6.3‐6.6 was applied. 

 

Table 2.3.   Overview of experiments a 

  Processing Condition  Product Properties 

Set Sample 

2/Al ratio (mol/mol)  

t  (h) 

T (°C) 

dioxanone/ 2 ratio 

(mol/mol) 

Avg. Chain Length 

( expnX ) 

Yieldb (%) 

2/OiPr ratio Rgp 

(mol/mol) 

S111  6.6  16  100  3.29  7.22  30.5  2.8 S112  6.6  16  100  14.45  13.10  67.6  2.7 S113  6.6  16  100  19.93  15.28  81.6  2.4 S114  6.6  16  100  37.53  33.21  80.5  3.1 

1 

S115  6.6  16  100  59.78  54.49  81.3  3.1 

S211  6.3  16  60  10.22  13.74  81.6  2.5 S212  6.3  16  60  16.74  18.50  86.0  2.4 S213  6.3  16  60  23.12  25.16  87.6  2.6 S214  6.3  16  60  42.70  46.74  91.6  2.4 

2 

S215  6.3  16  60  58.93  52.85  96.2  2.8 

S221  6.3  1.5  60  8.81  14.36  91.5  3.3 S222  6.6  1.5  60  16.11  17.04  92.5  3.1 S223  6.6  1.5  60  22.50  19.08  84.1  2.8 S224  6.6  1.5  60  35.30  30.22  86.6  2.9 

3 

S225  6.6  1.5  60  62.55  57.96  89.4  2.9 

a   For each experiment, the exchange reaction between the catalyst and the protected sugar was performed for 2 hours at 50°C   

b   The yield is the isolated yield of product 3  

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

39

2.3.2.1. Product yield 

The  isolated  yields  of  the  reactions  are  all  but  one  between  67  and  96%  (see Table  2.3.).  One  of  the  experiments  (S111)  resulted  in  a  very  low  yield  (31%) compared  to  the other reaction. For  this particular experiment, a  low dioxanone: monosaccharide 2 ratio was applied, leading to a low average chain length of the dioxanone  polymer  (7.2,  see  Table  2.3.).  It  is  likely  that  this  relatively  low molecular  weight  compound  dissolves  partly  during  isolation/  purification procedure leading to lower isolated yields. 

The effect of  the  reaction  temperature  (60 and 100°C) on  the product yield at three  different  dioxanone:  2  ratios  is  given  in  Table  2.3. Clearly,  the  yields  for reactions  conducted at 60  oC are always higher  than  those performed at 100  oC. The  effect of  temperature on  the yield of  the bulk polymerization of dioxanone using Sn(Oct)2 and Al(OiPr)3 as catalysts (without the use of a second alcohol) has been  studied  by Nishida  et  al  [5]  and Esteves,  et  al  [11]. Higher polymerisation yields  were  obtained  at  lower  temperatures.  For  instance,  the  equilibrium conversion  of  dioxanone  at  80oC was  about  80%, which  reduced  to  75% when increasing  the  temperature  to  120oC. These  results were  explained by  assuming that  the  reaction  is  an  equilibrium  polymerisation  and  that  the  equilibrium  is shifted to the monomer side at higher temperatures. The latter is due to the slight exothermicity  of  the  reaction  [14],  with  an  enthalpy  of  polymerization  of approximately  ‐15  kJ/ mol  [5]. Another possibility  is  the  occurrence  of polymer crystallization, which  is expected  to be more pronounced at  lower  temperatures. On the basis of our experimental data and in line with literature data, we conclude that  equilibrium  conversion  is  achieved  after  16  h  and  that  the  lower  polymer yields at higher temperatures are due to the slight exothermicity of the reaction. 

The effect of  the  reaction  time on  the product yield may be derived  from  the data provided in Table 2.3. and particularly when comparing the data in set 2 and 3 (60oC, 1.5 and 16 h reaction time). For the two experiments with a dioxanone: 2 ratio  higher  than  16  (≅  23  and  60),  the  yields  are  higher when  performing  the reaction  at  16  h  reaction  times.  Evidently,  equilibrium  conversion  is  not  yet achieved  within  1.5  h.  However,  when  the  reaction  is  performed  at  a  low dioxanone: 2 ratio (≅ 16), the yield at 1.5 h is higher than the yield at 16 h. Similar observations were made by Raquez et al [3] and Kricheldorf et al [1] for dioxanone polymerisations  using  Al(OiPr)3  in  the  absence  of  a  external  alcohol  or  using benzyl  alcohol.  It  was  shown  that  at  lower  monomer  to  catalyst  ratios,  the monomer  conversion  reaches  a  maximum  value  before  going  down  to  the equilibrium  monomer  conversion.  To  the  best  of  our  knowledge,  no  detailed explanation has been put  forward  to explain  this anomalous behaviour. A more detailed  analysis  on  the  actual  nature  and  composition  of  the  polymerization products, as suggested by Raquez et al [3], will be required. 

Chapter 2  

40 

 2.3.2.2.  Effects of process conditions on the average chain length ( expnX ) and end group 

distribution  

The  effects of  the  p‐dioxanone:  2  ratio,  reaction  time  and  temperature on  the exp

nX of  the  products  is  shown  in  Figure  2.7.  The expnX increases  linearly  with 

respect  to  the  dioxanone  :  2  ratio,  as  expected  for  a  typical  ring  opening polymerisation  [18].  In  Figure  2.7.,  the  theo

nX   (eq.  2.2.)  as  a  function  of  the dioxanone : 2 ratio at 90% and 100% monomer conversion is also provided. Most experimental  points  are  scattered  along  these  lines,  in  line with  the  theoretical predictions. 

 

0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

30

40

50

60

dioxanone : 2 ratio (mol/mol)

Xn ex

p

Temperature: 100oC, time: 16 hr

Temperature: 60oC, time: 16 hr

Temperature: 60oC, time: 1.5 hr

Xn theo (90%-conversion)

Xn theo (100%-conversion)

 

Figure 2.7.   Average Chain  Length  ( expnX )  of  the  product  as  a  function  of  the 

dioxanone : 2 mol ratio 

 

The  end  group distribution was determined using NMR  and  is  expressed  in terms of  gpR  (eq. 2.5. and 2.6.). The  gpR  values (Table 2.3.) for all experiments are scattered  randomly  between  2.4  and  3.3.    A  clear  trend  between  gpR   and  the process  conditions  (temperature,  time,  and dioxanone/  2 mol  ratio)  is  absent. A possible  strategy  to  increase  the  Rgp  values  i.e.  to  reduce  the  number  of  OiPr endgroups in the product may be the removal of isopropyl alcohol formed in step 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

41

1 of the polymerisation process (eq. 2.7.) from the reaction mixture by e.g. vacuum distillation before adding the dioxanone monomer [6]. 

 

2.3.2.3. Statistical Data Analysis 

Quantification of  the  influence of  the  experimental  factors  (temperature,  time and dioxanone/ 2 ratio) on  the  exp

nX  has been performed by multivariable  linear regression [12] on the data given in Table 2.3. The 2/ Al ratio was not included in the model  as  the  experimental  range  (6.3‐6.6) was  too  limited  to  draw  sound conclusions.  A  linear  model  proved  adequate  to  describe  the  effects  of  the independent variables on the exp

nX :  

)(097.0)(177.0)ratio :dioxanone(854.049.8exp TtX n ×−×+×+= 2   (2.12.) 

where t and T are respectively the polymerization time and temperature. 

The analysis of variance  for  the model  is given  in Table 2.4. The  low P‐value clearly  indicates  that  the model  is  statistically  significant.  The  R2  value  for  the model  is  0.977  (with  an  adjusted  R2  value  of  0.974),  indicating  that  the model describes  the  experimental  data  reasonably well. A  parity  plot  of  the modeled versus experimental values of the average chain length Xn confirms this statement (Figure 2.8.). 

 

Table 2.4.   Analysis  of  variance  (ANOVA)  for  linear  model  of  expnX   as  a 

function of experimental parameters 

  SS  DF  MS  F  P‐value 

Model  4103  3  1337  173.543  3.459*10‐7 Error  93  12  7.703     Total  4010  15       

 

Chapter 2  

42 

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

60

Xn exp

Xn m

odel

 

Figure 2.8.   Modeled versus experimental values for the average chain length Xn 

The model predicts that the  nX   is a clear function of the p‐dioxanone  : 2 mol ratio, with high  ratios  leading  to a higher average chain  length.  In addition,  the model predicts that the  exp

nX  is positively influenced by the polymerization time, which is in agreement with the available data on ring opening polymerization [15, 16, 17]. Furthermore, the exp

nX   is negatively  influenced by temperature. This  is  in line  with  literature  data  [5,  11]  and  due  to  the  fact  that  the  reaction  is  an equilibrium  polymerization  with  a  slight  exothermic  effect.  Within  the experimental  ranges,  the model allows determination of  the process variables  to obtain a product with the desired degree of polymerization. 

 

2.4. Conclusions The  ROP  of  p‐dioxanone  in  the  presence  of  a monosaccharide  (1,2;3,4‐di‐O‐

isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose, 2) with Al(OiPr)3 as the catalyst is reported. The  isolated  yields  of  the  off‐white  solid  products were  between  30  and  96%. Molecular weights  (NMR) of  the product were between 970 and 6200 and are a clear function of the p‐dioxanone/2 ratio (at constant Al(OiPr)3 intake), with higher ratios  leading  to  higher  molecular  weights.    Both  NMR  and  MALDI‐TOF measurements indicate that the products are mixtures of polymers and significant 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

43

amounts of p‐dioxanone polymers with an isopropoxide end group (20‐30%) were present. A statistical model has been developed to quantify the effects of process variables  (time,  temperature  and monomer: monosaccharide  ratio)  on  the exp

nX . Moreover, the findings of this study have proven to be valuable input for synthetic studies  on  the  preparation  of  novel  biodegradable  polymers  consisting  of polydioxanones and polycaprolactones grafted on oligo‐ and polysaccharides (e.g. starch). These studies will be reported in the next chapter.  

 

2.5. Nomenclature 

HA   :  peak area of certain proton in 1H‐NMR spectra [‐] 

ppmyxA −   :   peak area of certain peak at x until y  ppm in 1H‐NMR spectra [‐] 

gpR   :  mol ratio of galactopyranose end‐capped polydioxanone and isopropoxide‐end‐capped polydioxanone [‐] 

n  :   number of monomer unit in the polymer products [‐] 

t  :   time [hour] 

T  :   temperature [oC] exp

nX   :   experimental average degree of polymerization the polymer products [monomer units] 

theonX   :   theoretical average degree of polymerization of the polymer products    

[monomer units] 

 

2.6. References  [1]. H.R.  Kricheldorf,  D.O.  Damrau:  Polylactones,  42.  Zn‐lactate‐catalyzed 

polymerizations of 1,4‐dioxan‐2‐one. Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1089‐1097. 

[2]. J.M. Raquez, P. Degee, R. Narayan, P. Dubois: ʺCoordination‐insertionʺ ring‐opening  polymerization  of  1,4‐dioxan‐2‐one  and  controlled  synthesis  of diblock  copolymers  with  epsilon‐caprolactone.  Macromol.  Rapid  Commun. 2000, 21, 1063‐1071. 

[3]. J.M. Raquez, P. Degee, R. Narayan, P. Dubois:  Some thermodynamic, kinetic, and mechanistic aspects of the ring‐opening polymerization of 1,4‐dioxan‐2‐one initiated by Al((OPr)‐Pr‐i)(3) in bulk. Macromolecules 2001, 34, 8419‐8425. 

[4]. H.L.  Lin,  C.C.  Chu, D.J. Grubb: Hydrolytic  degradation  and morphologic study of poly‐p‐dioxanone. Biomed. Mater. Res. 1993, 27, 153‐166. 

Chapter 2  

44 

[5]. H. Nishida, M. Yamashita, T. Endo, Y. Tokiwa: Equilibrium polymerization behavior of 1,4‐dioxan‐2‐one in bulk. Macromolecules 2000, 33, 6982‐6986. 

[6]. T.  Hamaide,  M.  Pantiru,  H.  Fessi,  P.  Boullanger:  Ring‐opening polymerisation  of  epsilon‐caprolactone  with  monosaccharides  as  transfer agents.  A  novel  route  to  functionalised  nanoparticles.  Macromol.  Rapid Commun. 2001, 22, 659‐663. 

[7]. K.  Bernard,  P.  Degee,  P.  Dubois:  Regioselective  end‐functionalization  of polylactide oligomers with D‐glucose and D‐galactose. Polym.  Int. 2003, 52, 406‐411. 

[8]. H.R.  Kricheldorf:  Syntheses  and  application  of  polylactides.  Chemosphere 2001, 43, 49‐54. 

[9]. H.R.  Kricheldorf, M.  Berl,  N.  Scharnagl:  Poly(lactones).  9.  Polymerization mechanism of metal alkoxide initiated polymerizations of lactide and various lactones. Macromolecules 1988, 21, 286‐293. 

[10]. H.R. Kricheldorf,  I. Kreisersaunders:  Polylactones.  30. Vitamins,  hormones and  drugs  as  co‐Initiators  of  AlEt3‐initiated  polymerizations  of  lactide. Polymer 1994, 35, 4175‐4180. 

[11]. L.M.  Esteves,  L. Marquez, A.J. Muller:   Optimization  of  the  coordination‐insertion ring‐opening polymerization of poly(p‐dioxanone) by programmed decrease in reaction temperatures. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97, 659‐665. 

[12]. D.C. Montgomery: Design and Analysis of Experiments, 5th Edition,  John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 2001. 

[13]. P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie: Aluminum alkoxides ‐ A family of versatile initiators  for  the  ring‐opening  polymerization  of  lactones  and  lactides. Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991, 42/43, 103‐116. 

[14]. A.  Duda,  A.  Kowalski,  J.  Libiszowski,  S.  Penczek:  Thermodynamic  and kinetic polymerizability of cyclic esters. Macromol. Symp. 2005, 224, 71‐84. 

[15]. A. Kowalski, A. Duda, S. Penczek: Polymerization of L,L‐lactide initiated by aluminum  isopropoxide  trimer  or  tetramer. Macromolecules  1998,  31,  2114‐2122. 

[16]. A. Duda, A. Kowalski, S. Penczek, H. Uyama, S. Kobayashi: Kinetics of  the ring‐opening  polymerization  of  6‐,  7‐,  9‐,  12‐,  13‐,  16‐,  and  17‐membered lactones.  Comparison  of  chemical  and  enzymatic  polymerizations. Macromolecules 2002, 35, 4266‐4270. 

[17]. A.  Duda:  Polymerization  of  epsilon‐caprolactone  initiated  by  aluminum isopropoxide carried out  in  the presence of alcohols and diols. Kinetics and mechanism. Macromolecules 1996, 29, 1399‐1406. 

 Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

45

[18]. S. Penczek, T. Biela, A. Duda: Living polymerization with reversible chain transfer and reversible deactivation: The case of cyclic esters. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 941‐950. 

Chapter 3 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch   Co‐polymers by Ring Opening Polymerisation    using Silylated Starch Precursors  

 

 

 

Abstract Poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐polymers were  synthesized  using  a hydrophobised  silylated  starch precursor. The  silylation  reaction was performed using hexamethyl disilazane  (HMDS) as  the  reagent  in DMSO at 70°C. Silylated starch  with  a  degree  of  substitution  (DS)  between  0.45‐0.7  was  obtained.  ε‐Caprolactone  is  grafted  to  silylated  starch  by  a  ring‐opening  polymerisation catalysed by Al(OiPr)3  in THF at 50oC. The grafting efficiency varies between 28 and  58%,  the  remainder  being  homopolymers  of  ε‐caprolactone.  The DS  of  the polycaprolactone  graft  is  between  0.21  and  0.72.  The  poly‐(ε)‐caprolactone  side chains  consist  of  40‐55 monomer units  and  is  a  function  of  the  reagent  intakes. Experiments  with  native  starch  under  similar  conditions  do  not  result  in  the desired  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐polymers  and  unreacted starch was  recovered after work‐up. Removal of  the silyl groups of  the poly‐(ε)‐caprolactone grafted  starch  co‐polymers  is possible using  a mild  acid  treatment with diluted hydrochloric acid in THF at room temperature.  

 

Keywords: starch, biodegradable polymers, grafting, polycaprolactone, silylation 

 

 

 

 

 Chapter 3  

48 

3.1. Introduction  Worldwide, 245 million  tons of plastics are produced per year, and  this value 

increases  with  about  10%  per  year  [1].  These  plastics  are  mainly  synthetic polymers  from  fossil resources, which are known  to degrade with difficulty and cause  serious  environmental  problems  [2].  The  development  of  green biodegradable polymers  for  e.g.  the  future generation of packaging materials  is highly desirable.  

Starch,  a  natural  biopolymer,  is  one  of  the  potential  candidates  for  future biodegradable  polymer  products.  Starch  is  abundantly  available.  Global production of starch is 60 million ton per year in 2004 [3]. Starch is present in the body of many plants (tubers, roots) as granules or cells with typical particle sizes between  1‐100  µm.  The  polymeric  structure  of  starch  consists  of  repeating anhydroglucose units. There  are  two  types  of  biopolymer  in  starch,  amylose  (a linear  polymer  of  anhydroglucoses  with  α‐D‐1,4‐glucosidic  bonds)  and amylopectin (a branched polymer with α‐D‐1,6‐glucosidic bonds besides α‐D‐1,4‐glucosidic bonds). The content of amylose  in  starches depends on  the plant and typically varies between 18‐28%. The amylose‐amylopectin ratio in native as well as modified starches has a strong impact on the product properties.  

Starch  films are known  to have good oxygen barrier properties. However, as starch is highly hydrophilic, it is water sensitive, and the mechanical properties of starch‐based films are generally inferior to those derived from synthetic polymers [4, 5]. Starch modification is therefore needed to meet the product properties in a number of application areas. Various modification strategies have been explored, for  instance grafting of monomers  (like  styrene and methyl methacrylate)  to  the starch backbone [6, 7]. However,  in almost all cases, the used monomers and the corresponding grafted chains are not easily biodegradable.   Starch has also been thermoplasticized  with  the  help  of  plasticizers  such  as  glycerol  and  other polyalcohols [8]. However, the product properties are in most cases still not up to standards and blending with other polymers is required [9]. 

A wide variety of synthetic biodegradable polymers have been prepared. Well known  examples  are  polyesters  derived  from  cyclic  lactones  (polycaprolactone, polyvalerolactone,  and  polybutyrolactone).  Polycaprolactone  (PCL)  is  easily degraded by micro‐organisms  [10]. Aerobic  soil‐burial  experiments  showed  that the mechanical properties of PCL films decreased rapidly  in  time and were  fully degraded  after  4  weeks  [11].  PCL  has  gained  much  interest  for  possible applications in the medical field as well as in the area of packaging materials [12‐ 13] 

Several  studies  to  combine  the  properties  of  starch  and  PCL  have  been performed  to  obtain  fully  biodegradable  materials  with  improved  product properties. Blends of thermoplastic starch and PCL are not fully miscible, resulting 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

49

in  undesirable  phase  separation  [14].  To  increase  the miscibility  of  starch  and polycaprolactone,  it has been proposed  to chemically graft caprolactone onto  the hydroxyl groups of starch using ring‐opening polymerisation [15]. Common Ring Opening  Polymerization  (ROP)  catalysts  such  as  tin  octoate  or  aluminium isopropoxide gave low grafting efficiencies (GE, 0‐14%). The highest GE (90%) was achieved using  triethylaluminium  as  catalyst  [15]. This  catalyst  is  extremely  air and  water  sensitive,  therefore  difficult  to  handle  and  releases  ethane,  a  very flammable  by‐product,  during  the  reaction. All  available  data  indicate  that  the presence  of water  reduces  the GE.  This  is  rationalised  by  assuming  that water competes  with  the  hydroxyl  groups  of  starch  in  the  initiation  step  of  the polymerization  reaction,  thus  leading  to  the  formation  of  PCL  homopolymers rather  that  starch‐g‐PCL  [15].  Another  possible  cause  for  the  low  grafting efficiencies  is  the heterogenous nature of  the  reaction. Starch  is  insoluble  in  the typical  organic  solvents  used  for  ROP  (such  as  toluene  or  THF),  leading  to  a liquid‐solid  system.  This  is  expected  to  lead  to  reduced  reaction  rates  between starch and CL compared to CL homopolymerisation, thus to a reduction in the GE.  

In  this  chapter,  an  alternative  method  to  synthesize  poly‐(ε)‐caprolactone grafted starch co‐polymers  (starch‐g‐PCL)  is reported. The starch source  is made less hydrophilic and thus more soluble in organic solvents by substituting part of the OH  groups  of  starch  by  a  bulky  silyl  group  [16‐18].  In  this way,  the  ring opening polymerisation occurs solely  in  the  liquid phase and  this  is expected  to lead to higher GE values. This approach has also been applied successfully to graft PCL and polylactide on dextran [19‐20].   

 

3.2. Materials and Methods 3.2.1. Materials 

Corn starch (Sigma) was dried at high vacuum (~1 mbar) at 100 oC for one day before use. Hexamethyldisilazane  (HMDS, Acros)  and methanol  (Labscan) were used as received. DMSO (Acros) and toluene (Labscan) were dried overnight over molecular sieves 3 Å (Merck) and stored under a protective nitrogen atmosphere. Dry  tetrahydrofuran  (THF)  and  toluene  for  polymerization  experiments  were obtained in closed vessels from Aldrich and were used as received. Hydrochloric acid (HCl) 1 N was prepared from Titrisol concentrated hydrochloric acid solution (Merck)  and  distilled  (Milipore)  water.  ε‐Caprolactone  monomer  (Fluka)  was dried over Calcium Hydride (CaH2) for 48 h, distilled under reduced pressure at 100  oC  and  stored  under  a  protective  nitrogen  atmosphere.  Aluminium triisopropoxide [Al(OiPr)3] (Acros) was used without further purification. A stock solution was prepared by dissolving 1.67 gram (8 mmol) Al(OiPr)3 in 50 ml of dry toluene in a glove box.  

 Chapter 3  

50 

 

3.2.2. Methods 

All  reactions  and manipulations with  air‐sensitive materials were  carried out under a protective nitrogen atmosphere either using standard Schlenk techniques or in a glove box.  

 

3.2.2.1.   Typical example of the starch silylation procedure 

The procedure  for corn  starch  silylation was adapted  from  that published  for dextran  [19‐23]. For each experiment, pre‐dried corn starch  (6 g) and dry DMSO (75 ml) were stirred at 70oC  for about 3 h until a clear solution was  formed. The pre‐determined amount of HMDS  (typically 24 ml, 0.111 mol) was added  to  the gelatinized mixture to initiate the silylation reaction. The reaction was carried out at 70 oC. After 2 and 4 h reaction time, toluene (40 ml) was added to solubilize the precipitated  (partially  silylated)  starch. After 6 h, another portion of  toluene  (20 ml) was added. After 24 h,  the  solvents were  removed  from  the  silylated  starch product under reduced pressure (~ 20 mbar) at 70 oC. Traces of DMSO trapped in the product were removed by dissolving the product in a small amount of toluene and re‐precipitation  in methanol. This procedure was repeated three times. After removal  of  the  solvents under  reduced pressure  (0.1 mbar,  80  oC),  the  silylated starch  (1) product was dried  in  a  vacuum  oven  (~5 mbar,  40  oC) until  constant weight. The white‐to‐transparent solid products were stored under vacuum  in a desiccator at 6‐8 oC. The samples were characterized by 1H‐NMR.  

Silylated Starch (1, before peracetylation, Sample SN‐3, DS = 0.60):  1H‐NMR (CDCl3, 50 oC): δ 0.12 (m, silyl‐CH3), 3‐6 ppm (m, broad peaks, starch).  

Silylated Starch (1, after peracetylation, Sample SN‐3, DS = 0.60): 1H‐NMR (CDCl3, 50 oC): δ 0.12 (m, silyl‐CH3), 1.7‐2.5 (m, acetate‐CH3), 3‐6 ppm (m, broad peaks, starch).  

 

3.2.2.2.  Typical example of in situ polymerization of ε‐CL with silylated starch 

The silylated product from the first step was dissolved in THF (0.6 mL) at 50 oC (1‐2 h). The intake of 1 depended on its DS and was adjusted to obtain a solution with 5 x 10‐5 mol  free‐OH groups/ml of THF. To  this homogenous solution, THF (4.5 ml) and a predetermined amount of the stock solution of Al(OiPr)3 in toluene were added. A mol ratio of ‐OH groups to catalyst of 10:1 was used. The mixture was  stirred  at  50  oC  for  4  h  to  promote  the  exchange  reaction  between  the isopropoxide groups of Al(OiPr)3 and the free ‐OH groups of starch. Subsequently, a predetermined amount of ε‐caprolactone monomer (molar ratio of monomer to 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

51

OH‐groups was 13 : 1 for a standard experiment) was added and the ring opening polymerization reaction was allowed to proceed for 24 h at 50 oC. The reaction was stopped by cooling down the mixture to room temperature and the addition of 2‐3 drops of 1 N HCl to deactivate the catalyst. The silylated starch‐g‐PCL (2) product was precipitated from the solution by the addition of heptane (about 250 ml) at ‐18 oC. The solid precipitate was filtered and dried under vacuum (~ 5 mbar) at 40 oC for 48 h. The total  isolated yield at this condition (see Table 3.2.) was >99 %. The yield was measured gravimetrically and is based on the weight of the product and the  total  weight  of  reactants  charged  to  the  reactor.  The  samples  were characterized by 1H‐NMR.  

 

Silylated Starch‐g‐PCL (2, Sample SN1CL1, DSsilylation = 0.68, DSPCL=0.21): 1H‐NMR  (DMSO d‐6, 60  oC):  δ  0.12  (s,  silyl‐CH3), 1.16  (d,  ‐CH3  ,  iPr), 1.31  (m,  γ‐PCL), 1.54  (m, β and δ‐PCL), 2.25  (t, α‐PCL), 3.37  (t, ε’‐PCL), 3.98  (t, ε‐PCL), 3.5‐3.75, 4.3‐4.5, and 5‐5.4 (m, broad peaks, starch), 4.88 ppm (m,  ‐CH, iPr).  

 

3.2.2.3.  De‐silylation of poly‐(ε)‐caprolactone grafted silylated starch co‐polymers  

Desilylation of the 2 was performed using a procedure described by Ydens et al [20]  for desilylation of silylated dextran‐g‐PCL. The silyl group was removed by adding a slight excess  (with  respect  to  the number of  the silyl  functionalities) of 1N HCl to a solution of  ‐starch‐silylated‐g‐PCL  in THF (10 % w/v). After stirring for  2  h,  the  desilylated  starch‐g‐polycaprolactone  product  (3) was  precipitated using  heptane,  filtrated,  and  vacuum dried  at  40  oC  for  24  h. The product was collected as a white solid and characterised by 1H‐NMR. 

Starch‐g‐PCL  (3,  Deprotection  product  of  Sample  SN1CL2,  DSsilylation  =  0.68, DSPCL=0.34): 1H‐NMR  (DMSO, 60  oC):  δ 1.16  (d,  ‐CH3,  iPr), 1.31  (m,  γ‐PCL), 1.54  (m, β and δ‐PCL), 2.25 (t, α‐PCL), 3.37 (t, ε’‐PCL), 3.98 (t, ε‐PCL), 3.5‐3.75, 4.3‐4.5, and 5‐5.4 (m, broad peaks, starch), 4.88 ppm (m, ‐CH, iPr). 

 

3.2.2.4.  Peracetylation of silylated starch 

Characterisation of the silylated starch by NMR proved very difficult due to the presence  of  very  broad  and  overlapping  resonances  arising  from  starch. Peracetylation of the remaining OH groups of modified starch is a well established procedure  to  improve  characterisation  of  the  products  by  NMR  [24].  The peracetylation procedure applied in this study was adapted from the literature [24, 25].  Typically, 1 (0.1 g) was suspended in THF (4%‐w/v) and stirred at 55 oC until it was  fully  dissolved  (typically  3  h).  Subsequently,  the  peracetylating  reagents 

 Chapter 3  

52 

(DMAP, acetic anhydride and pyridine in a DMAP : acetic anhydride : pyridine : AHG molar  ratio  of  1:  10:  22  :  1) were  added. The  peracetylation  reaction was conducted  for  7  h  at  50  oC.  The  product  was  precipitated  by  the  addition  of methanol and washed several times with methanol. It was finally dried overnight in a vacuum oven at 70 oC and 5 mbar until constant weight. 

 

3.2.3. Analytical Methods 

3.2.3.1.  Nuclear Magnetic Resonance (NMR)  1H‐ NMR spectra were recorded in CDCl3 at 50oC or in DMSO d‐6 at 60 oC on a 

Varian AMX 400 NMR machine.  

 

3.2.4. Calculations 

The DS of  the  silylated  starch  (DSsilylation)  is defined as  the average number of silyl groups present on an anhydroglucose unit (AHG) of starch.  DSsilylation may be calculated using 1H‐NMR spectra of the products after peracetylation using eq. 3.1. 

ppm

ppm

protonstarch

silylCH

AA

AA

8.53

6.06.0

silylation 27

77/

9/31DS 3

−

−−×=×=    (3.1.) 

where Ax‐y stands for the 1H‐NMR peak area in the range δ x‐y ppm. 

The Average Chain Length (ACL) of the Poly‐(ε)‐caprolactone chain is defined as the average number of CL repeating units in a grafted polymer chain. The ACL is  calculated  from  1H‐NMR  spectra  by  comparing  the  peak  area  of  protons attached to ε‐carbon atoms in a repeating CL unit with that of the characteristic ε’ protons of the last CL unit in a PCL chain [26] (see Figure 3.3.). In this calculation, it  is  assumed  that  the  average  length  of  the  grafted  chain  is  equal  to  the  chain length of the homopolymer. This leads to the following equation:   

1ACL4.33.3

2.48.3

'

'

2

22 +=+

=−

−

−

−−

ppm

ppm

CH

CHCH

AA

AAA

ε

εε   (3.2.)  

The degree of substitution of the PCL graft on 2 (DSPCL) is defined as the average number of PCL polymer chains present on an AHG unit of starch. When assuming that all ε‐CL monomer is converted, the DSPCL may be calculated using eq. 3.3.  The assumption of high conversions (>95%) was correct for all experiments (see Table 3.2.) 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

53

 

( )⎥⎥⎦⎤

⎢⎢⎣

⎡

−×

+

−=

−−

−−

silylation

24834333

94844333PCL

DS31

ratio CL/OH-ε).(5.0

.5.0DS

....

....

AA

AA   (3.3.) 

The  grafting  efficiency  (GE)  is  defined  as  the  percentage  of  PCL  grafted  to starch  compared  to  the  total  amount  of  polymerized  CL  (grafted  and  PCL homopolymer).  It  is  calculated  by  comparing  the  area  of protons  related  to  the PCL grafted to starch with the area of the protons of all PCL chains present in the product. This leads to the following equation: 

% 1002/

1 % 1002/

1

% 1002/

2/ GE

4.33.3

9.48.4

'

'

'

2

2

2

×⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=×⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

×−

=

−

−

−

−

−

−−

AA

AA

AAA

CH

isoCH

CH

isoCHCH

ε

ε

ε

  (3.4.) 

where Ax‐y stands for the peak area in the range δ x‐y ppm. 

The  Hildebrand  solubility  parameter  of  HMDS  and  DMSO  were  calculated using the following equation [27]: 

2/1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −∆=

m

v

VRTH

δ  

where ∆Hv stands  for heat of vaporization, T stands  for absolute  temperature, and Vm stands for molar volume. The values of ∆Hv and Vm were obtained from the SciFinder Scholar database (American Chemical Society, 2007) 

 

3.3. Results and Discussions The  overall  procedure  to  synthesize  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  starch  co‐

polymers  (3)  consists of  three  steps and  includes hydrophobization of  starch by silylation  of part  of  the  hydroxyl  groups  of  starch using  hexamethyl disilazane (HMDS),  followed  by  an  in‐situ  Ring  Opening  Polymerization  (ROP)  of  ε‐caprolactone monomer on  the hydrophobized starch and subsequent silyl group removal by a mild acid treatment. Although all steps have been investigated, the focus of this chapter will be on the first two steps of the procedure. 

 

 

 

 

 Chapter 3  

54 

3.3.1. Synthesis of Silylated Starch 

The silylation of corn starch was performed with HMDS as the silylating agent (eq. 3.5.). The silylation procedure was adapted from that previously reported for dextran [19‐23].  

OHO

CH2

HH

OH

H

H

OH

HDMSO

50 deg. C

R

R

R

OO

CH2

HH

O

H

H

O

H

[R = H or Si(CH3)3]

+

Starch

CH3

CH3

CH3

SiCH3

CH3

CH3

NHSi

Hexamethyldisilazane

+ NH3

1

23

4 5

6

1

23

4 5

6

Silylated Starch

(1)    

    (3.5.) 

Instead of using DMSO as solvent, mixtures of toluene and DMSO were applied to  avoid precipitation  of  the  silylated  starch during  the  reaction.  In  this way,  a homogeneous  reaction  mixture  was  maintained  throughout  the  reaction.  The silylated  products  were  characterised  by  NMR.  Very  broad  peaks  of  starch protons at δ 3‐5 ppm and a sharp peak of the methyl substituents of the silyl group at about δ 0 ppm were observed (see Figure 3.1.a.). 

The degree of substitution of the silyl groups (DSsilylation) was determined by 1H‐NMR. It  is defined as  the average number of silyl substituted OH groups on  the anhydroglucose (AHG) unit of starch. The  1H‐ NMR spectrum of silylated starch (Figure 3.1.a.) shows the presence of silyl groups at about δ 0 ppm. However, the starch peaks are very broad and  this  feature hampers accurate determination of the  DSsilylation.  An  additional  peracetylation  procedure  to  substitute  the  free hydroxyl groups with acetate groups was performed to improve the quality of the NMR  spectra,  as  suggested by Einfeldt  et  al  [25]. The  1H‐ NMR peaks  from  the AHG  unit  after  peracetylation  were  indeed  considerably  sharper  and  allowed more accurate DS calculations (Figure 3.1.b.). Using standard conditions (HMDS: AHG molar ratio of 3, 70 oC, 24 h), a product with a DS of 0.60 was obtained.  

 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

55

 

Figure 3.1.    Typical 1H‐NMR Spectra of Silylated Starch     (Sample SN3,  DSsilylation=0.60, in CDCl3, 50 oC):   (a). not peracetylated     (b). peracetylated 

 

The effect of  the HMDS  to starch molar  ratio  (1.5‐4.5) on  the product DS was investigated  by  performing  experiments with  a  constant  starch  and  a  variable HMDS intake. The results are given in Table 3.1. and Figure 3.2. 

 

 Chapter 3  

56 

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.50.4

0.45

0.5

0.55

0.6

0.65

DS

sily

latio

n

HMDS : AHG Ratio [mol/ mol] 

Figure 3.2.   DS  of  the  silylated  products  at  different  HMDS:  AHG  ratios  (DMSO, 70 oC)  

 

Table 3.1.    Effect of HMDS: AHG mol ratio on DS of the silylation product a 

Experiment HMDS intake (ml, mmol) 

HMDS: AHG mol ratio 

Product DS (DSsilylation) 

SN1  12 (56)  1.5  0.68 SN2  18 (83)  2.25  0.67 SN3  24 (111)  3  0.60 SN4  36 (167)  4.5  0.46 

a   Experiments  were  performed  in  DMSO  at  70°C.  For  all  experiments,  a  fixed  starch  intake  of  6  g                   (37 mmol AHG) starch was applied. 

 

Surprisingly, the DSsilylation decreases for higher intakes of HMDS. For reactions with an order higher  than zero, a positive effect of higher  reagent  intake on  the reaction rate and thus the DS  is expected. The experimentally observed  lowering at higher HMDS intakes is likely due to a decrease in the polarity of the reaction mixture. HMDS is a rather apolar compound (Hildebrand solubility parameter of 6.25 cal1/2cm‐3/2) due to the presence of the bulky apolar SiMe3 groups. Its presence will  reduce  the polarity  of  the  reaction medium  (DMSO,  solubility parameter  = 11.36  cal1/2cm‐3/2)  considerably.  At  a  mol  ratio  of  HMDS  to  AHG  of  4.5:1,  the volumetric HMDS intake is about half of the DMSO intake. The silylation reaction 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

57

involves charged‐ionic species [20] and a reduction in the polarity of the reaction medium  is expected  to  lead  to a  lowering of  the silylation reaction rates. Similar reductions  in  the  reaction  rates when working  at  higher  reactant  intakes were observed for the esterification of starch with vinyl laurate and stearate [28]. 

To  the  best  of  our  knowledge,  the  silylation  of  starch  in  pure DMSO  using HMDS as the reagent has not been reported to date. The DSsilylation (0.45‐0.7) of the products  is  in  the  range  of  those  published  for  other  starch  silylation  systems. Petzold  et  al  [18]  reported  that  silylation  of  starch  with  trimethylsilylchloride (TMSCl)  in  pyridine  yielded  trimethyl‐silyl  substituted  starch  with  DS  values between 0.3‐2.2. Silylation of starch with HMDS  in formamide, DMF, DMA/LiCl, pyridine,  liquid ammonia, and DMSO/pyridine mixtures yielded silylated starch with DS  values  ranging  between  0.7‐3.0  [18,  29].  The  use  of HMDS  to  silylate dextran  (Mw=6000‐40000)  in DMSO  (HMDS  to OH molar  ratio of 0.25‐5.0) gave silylated dextran with DS values between 1.1 and 3.0  [21]. The much higher DS values obtained  for dextran compared  to  starch may be  related  to differences  in molecular weights  between  starch  and  dextran  and  the  type  of AHG  linkages (mainly α‐1,6‐glucosidic for dextran). 

 

3.3.2.   In  situ Ring Opening  Polymerization  of  ε‐Caprolactone with  Silylated Starch 

A number of in situ ROP experiments with ε‐caprolactone (CL) were carried out using a typical silylated starch sample (DS=0.68, sample SN‐1) in THF at 50 oC for 24  h  using  Al(OiPr)3  as  catalyst.  A  schematic  representation  of  the  reaction  is provided  in eq. 3.6. After precipitation with heptane and vacuum drying, white solid products with isolated yield > 96% were obtained. The products are soluble in DMSO as well as in less‐polar solvent such as chloroform and THF.  

 

R

R

R

OO

CH2

HH

O

H

H

O

H

(R = H or Si(CH3)3

Silylated Starch

(1)

+O

O

ε-CaprolactoneMonomer

Catalyst: Al(OiPr)3

Toluene, 50 oC

[R = H or Si(CH3)3 ]

n

Silylated Starch-g-Polycaprolactone

(2)

HOOC (CH2)5

RO

R

O

OCH2

HH

O

H

H

H

  (3.6.) 

 Chapter 3  

58 

The products were  characterized using  1H‐NMR analysis  in DMSO‐d‐6 as  the solvent. A typical spectrum is shown in Figure 3.3. 

The peaks from the polycaprolactone units are clearly present in the range of δ 1.2‐4 ppm and imply that the ring‐opening polymerisation reaction of CL indeed occurred. Resonances from the starch peaks are observable as small, broad peaks in  the  region  δ  3.4‐3.8  and  5.0‐5.4 ppm. However, not  all of  the  caprolactone  is grafted  to  starch and  large amounts of PCL homopolymers  (72%) were  formed. This  is  clearly  indicated  by  resonances  of  the  iPr  end‐group  of  the  PCL homopolymer at δ 4.9 and 1.2 ppm. Further process optimization studies allowed the  synthesis  of products with  less  than  42%  of homopolymers  (vide  infra). The homopolymers  are  formed  by  direct  polymerization  of  ε‐CL  initiated  on isoproproxide moieties  attached  to  the  Al  catalyst,  as  is  shown  in  Figure  3.4. Apparently,  the  exchange  reaction  between  Al(OiPr)3  and  the  OH  groups  of silylated starch is not quantitative under the conditions applied in this study.  The formation of CL homopolymers for this type of reactions has been observed before [15, 26]. 

 

 

Figure 3.3.   Typical  1H‐NMR  spectrum  of  a  silylated  starch‐g‐PCL  sample. (Sample  SN1CL1, DSsilylation  =0.68, DSPCL=0.21)  in DMSO‐d6  at  60  oC. Coding of the peaks is given in Figure 3.4.  

 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

59

O

CH2

HH

OR

H

H

OR

H

[

OO

α β χ δ ε

[iPr O]nCH2CH2CH2CH2CH2

O

O C OHCH2CH2CH2CH2CH2

O

C

Silylated Starch-g-PCL

(2)

PCL homopolymer

α β χ δ ε

OH]nCH2CH2CH2CH2CH2

O

O C CH2CH2CH2CH2CH2

O

O Cα' β' χ' δ' ε'

α' β' χ' δ' ε'

iPr

iPrO

O

O

Al

O

CH2

HH

OR

H

H

OR

H

OO

O

O

OH

O

CH2

HH

OH

H

H

OH

H

OO

iPr

iPr

iPrO

O

O

AlO

O

+

+

Silylated Starch

(1)

+

+ OHiPriPr

iPr

iPrO

O

O

Al

iPr

iPrO

O

O

Al

O

CH2

HH

OR

H

H

OR

H

OO

1. Exchange Reaction:

2. Polymerization Reaction:

n+1

n+1

[R = H or Si(CH3)3 ]

[R = H or Si(CH3)3 ]

 

Figure 3.4.   Product  formation  for  the  reaction  between  silylated  starch  and  ε‐caprolactone 

 

Besides  the  ‐OH  group  of  starch,  residual  water  may  also  initiate  the polymerisation reaction. This leads to the formation of carboxylic end groups (see eq. 3.7.). However, peaks arising from a ‐COOH unit could not be detected in 13C‐NMR spectra (δ 175‐180 ppm). 

[H O]nCH2CH2CH2CH2CH2

O

O C OHCH2CH2CH2CH2CH2

O

C

PCL homopolymer with carboxylic end-group

α β χ δ ε α' β' χ' δ' ε'

iPr

iPr

iPrO

O

O

Al

O

O

+

iPr

iPr

OH

O

O

Al +

OH2 + OHiPriPr

iPr

OH

O

O

Al

1. Exchange Reaction:

2. Polymerization Reaction:

 

  (3.7.) 

 Chapter 3  

60 

The ratio of homopolymerisation versus grafting on starch may be obtained by comparing the  integrals of selected peaks  in  1H‐NMR spectra. In the case of only homopolymerisation,  the  intensity of  the peak  from  the  ‐CH2‐  end group of  the homopolymer (ε’ at δ 3.3 ppm) should be twice the intensity of the ‐CH‐ proton of the isopropoxide end group (δ 4.9 ppm). However, in all samples, the intensity of the  resonance  ε’ was  considerably  higher  that  that  of  the  ‐CH‐  iPr  peak.  This implies  that grafting of caprolactone  to starch also occurs  to a significant extent. The grafting efficiency (GE) for the sample given in Figure 3.3. (SN1CL1) is 28%. 

Five  experiments  were  performed  to  study  the  effect  of  different  ε‐CL  to silylated starch ratio. The results are given in Table 3.2. and Figure 3.5. The yield of the products was measured gravimetrically and varies between 96.5 and 100%. This  implies  that  the ε‐CL conversion  is essentially quantitative  in all cases. The GE  increases with higher ε‐CL  intakes, and reaches 58% for a ε‐CL to starch–OH ratio of 29.2.  

The ACL  of  the  polymer  and  the DSPCL  increase  almost  linearly with  the  ε‐caprolactone  intake  (Figure 3.5.).   This  indicates  that higher  ε‐CL  concentrations during  the  reaction  lead  to  longer  PCL  grafts  as  well  as  to  higher  levels  of initiation of the grafting reaction on free hydroxyl group of silylated starch.  

 

Table 3.2.   Overview of results for the grafting of ε‐CL on silylated starch a 

Experiment  ε‐CL/ OH [mol/ mol] 

Total Yieldb [%] 

Avg. Chain Length [mon. units] 

DSPCL  Grafting Efficiency [%] 

SN1CL1  13.0  >99  40  0.21  28 SN1CL2  15.0  >99  43  0.34  43 SN1CL3  18.9  >99  44  0.47  48 SN1CL4  22.5  99  49  0.58  55 SN1CL5  29.2  96.5  54  0.72  58 

a.   All reactions were performed using the same intake of SN1 silylated starch (DS=0.68) in THF at 50 oC with Al(OiPr)3 as the catalyst (1 mol Al(OiPr)3 per 10 mol‐starch‐OH groups).  

b.   Determined gravimetrically and defined as  the  total weight of  the  isolated product divided by  the  total intake of reactants (silylated starch and CL).  

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

61

12 14 16 18 20 22 24 26 28 3030

35

40

45

50

55

ε-CL : Starch-OH Ratio [mol/ mol]

Ave

rage

Pol

ymer

Len

gth

[mon

. uni

ts]

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

DS

PCL

 Figure 3.5.   Average Chain Length (ACL) and the DS for as a function of the CL‐

starch intake.   ∆   : Average Chain Length (ACL);   □   : DSPCL  

 

The mechanism of ROP of cyclic esters such as caprolactone in the presence of an alcohol  (ROH, silylated starch  in our case)  is provided  in Scheme 3.1.  [30‐31]. Higher monomer  intakes are  expected  to  lead  to higher polymerization  rates as shown in Scheme 3.1.b. This will result in longer PCL chains in the final product, in line with the experimental observations (see Table 3.2. and Figure 3.5.).  

At higher ε‐caprolactone intakes not only the ACL of the grafted chain increases but also higher values for the DSPCL are observed. This finding may be rationalised by assuming that the rate of chain transfer (Scheme 3.1.c.) with starch is increased at  higher  ε‐caprolactone  intakes.  The  rate  of  this  reaction  is  expected  to  be  a function of both  the  starch and  the  concentrations of Al‐species with a growing PCL  chain.  The  starch  intake  for  all  experiments was  equal, meaning  that  the concentration of Al‐species with a growing PCL chain should be higher at higher ε‐CL  intakes. This  is  indeed predicted by  the mechanism given  in Scheme 3.1.b.; higher  caprolactone  intakes  will  increase  the  rate  of  this  reaction  and  lead  to higher concentration of Al‐species with a growing PCL chain.    

 

 Chapter 3  

62 

RO]n

O

C[(CH2)5OAl + R OH RO]nOC[(CH2)5OHROAl +

ROAl +O

O

n RO]n

O

C[(CH2)5OAl

kp

kd

ktr(a)

ktr(a)

iPrOAl + R OH ROAl + iPr OH a.

b.

c.

 

Scheme 3.1.  

 

The observation that a higher monomer to alcohol ratio leads to higher amounts of PCL chains with an alcohol end group and thus a higher DS was also reported for the polymerization of p‐dioxanone with Zn‐lactate as catalyst and α‐tocopherol as the alcohol [32].  

To show the potential of our approach to use hydrophobised starch  instead of native  starch  for  the  ring  opening  polymerisation  of  cyclic  esters,  several  ring openings polymerisations  of native  starch with  ε‐CL monomer were performed either  in pure ε‐CL or  in a mixture of ε‐CL and  toluene  (80‐100oC, 24 hr). At  the start of the reaction, the starch was always insoluble in the reaction medium. After reaction the product was isolated, washed thoroughly with toluene and dried. The weight  of  the  product,  however,  was  very  close  to  the  initial  starch  intake. Examination of the products by FT‐IR does not show the presence of caprolactone vibrations.  Thus,  it  may  be  concluded  that  solubilisation  of  starch  is  of  key importance to obtain poly‐(ε)‐caprolactone grafted starch co‐polymers. 

These findings are in line with earlier studies on the ROP of ε‐caprolactone on native  granular  starch  using  Al(OiPr)3  as  catalyst  [15].  Here,  caprolactone polymerization did not occur after 18‐24 h reaction time and only liquid ε‐CL was recovered. Only when  performing  the  reaction with  high  concentrations  of  the aluminium catalyst, a product with a GE of about 13% was obtained. This low GE was explained by assuming that the reaction between starch and Al(OiPr)3 is slow and due to the heterogeneous nature of the reaction mixture. 

Our  study,  together  with  the  result  of  Dubois  et  al  [15]  indicate  that  homogenous  reaction  conditions  are  required  for  the  successful ROP of  ε‐CL  to obtain poly‐(ε)‐caprolactone grafted  starch  co‐polymers when using Al(OiPr)3 as the catalyst. When performing the reaction under heterogenous conditions, a high grafting efficiency is only achievable when using triethylaluminium as the catalyst [15]. 

 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

63

3.3.3. Deprotection of Silylated‐Starch‐g‐PCL 

A preliminary experiment was performed to remove the silylated groups of the silylated  starch‐g‐PCL  (eq.  3.8.)  using  a  mild  acid  treatment  with  diluted hydrochloric  acid  in  THF  at  room  temperature. All  silyl  groups were  removed successfully, as is clearly seen from an NMR spectrum given in Figure 3.6.  

 

 

Figure 3.6.   1H‐ NMR Spectrum of Starch‐g‐PCL (reaction product after desilylation of sample SN1CL2, DSsilylation =0.68, DSPCL=0.34), in DMSO‐d6 

 

n

THF, 2 hr

n

Starch-g-Polycaprolactone

(3)

H+

Silylated Starch-g-Polycaprolactone

(2)

HOOC (CH2)5

OH

H

O

OCH2

HH

O

H

H

H

HOOC (CH2)5

RO

R

O

OCH2

HH

O

H

H

H

[R = H or Si(CH3)3 ]

  (3.8.) 

 

 Chapter 3  

64 

3.4. Conclusions  The  successful  synthesis  of  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐

polymers using a three step approach  is reported. The key feature  is the use of a homogeneous reaction mixture for the ROP of starch with ε‐CL. This was achieved by making the starch more hydrophobic by partial substitution of the OH groups by  trimethylsilyl groups. Silylated starch with a  low‐medium DS  (0.46‐0.68) was obtained  using  a  DMSO/toluene  mixture  as  the  solvent  and  HMDS  as  the silylating agent. The ROP with ε‐CL was performed using Al(OiPr)3 as catalyst in THF  as  the  solvent.  Poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  silylated  starch  co‐polymers with average chain length of 40‐55 monomer units (polymer molecular weight of 4500‐6300)  were  obtained.  The  DS  of  the  PCL  chains  was  between  0.21‐0.72, depending on the ε‐CL‐starch ratio. Considerable amounts of ε‐CL hompolymers with  isopropyl  end‐groups  were  also  formed.  The  grafting  efficiency  varied between 28‐58%,  the highest value was obtained with a ε‐CL‐AHG  ratio of 29.2. Control ROP experiments of ε‐CL with native starch under similar conditions did not  produce  the  desired  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐polymers, indicating  that  homogeneous  reaction  conditions  are  favorable  for  the  grafting reaction.  The  products may  have  interesting  applications  as  compatibilizers  for starch‐polymer blends.  

 

3.5. Nomenclature A   :  peak area of certain proton in 1H‐NMR spectra [‐] 

ppmyxA −   :   peak area of certain peak at x until y  ppm in 1H‐NMR spectra [‐] 

ACL   :  average number of CL repeating units in a grafted polymer chain or homopolymer [monomer units] 

DS   :  Degree of Substitution, average value of mole of substituted –OH per mole of anhydroglucose (AHG) units [‐] 

silylationDS :  DS of silyl group substituents [‐] 

PCLDS : DS of PCL chain substituents [‐] 

GE   :  Grafting Efficiency, the percentage of PCL grafted to starch compared to the total amount (grafted and homopolymer) of polymerized CL [%] 

R    :   gas constant, 1.986 cal mol‐1 K‐1  

T    :   temperature [K] 

mV : molar volume [cm3/ mol] 

 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

65

Greek symbols: 

vH∆ :   heat of vaporization  [kJ/mol]  

δ : Hildebrand solubility parameter [cal1/2cm‐3/2] 

 

3.6. References [1]. The compelling facts about plastics: An analysis of plastics production, demand and 

recovery  for  2006  in  Europe,  Plastics  Europe,  Association  of  Plastics Manufacturers, Brussels, Belgium, 2008. 

[2]. H.  Yavuz,  C.  Babac:  Preparation  and  biodegradation  of starch/polycaprolactone films. J. Polym. Environ. 2003, 11, 107‐113. 

[3]. Website  of  International  Starch  Institute,  Aarhus,  Denmark: http://www.starch.dk/isi/stat/rawmaterial.html, accessed on August 01, 2008. 

[4]. J.M.  Krochta,  C.  De Mulder‐Johnston:  Edible  and  biodegradable  polymer films: Challenges and opportunities. Food Technol. 1997, 51, 61‐74. 

[5]. A. Tsiapouris, L. Linke: Water vapor sorption determination of starch based porous packaging materials. Starch‐Starke 2000, 52, 53‐57. 

[6]. E.B.  Bagley,  G.F.  Fanta,  R.C.  Burr,  W.M.  Doane,  C.R.  Russell:  Graft copolymers  of polysaccharides with  thermoplastic polymers  ‐ new  type  of filled plastic. Polym. Eng. Sci. 1977, 17, 311‐316. 

[7]. M.K. Beliakova, A.A. Aly, F.A. Abdel‐Mohdy: Grafting of poly(methacrylic acid) on starch and poly(vinyl alcohol). Starch‐Starke 2004, 56, 407‐412. 

[8]. Biobased packaging materials for the food industry, status and perspectives, report of Food Biopack Project (Ed. C. J. Weber),  Department of Dairy and Food Science, the  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University,  Frederiksberg  C., Denmark, 2000. 

[9]. X. Wang, K. Yang, Y. Wang: Properties of starch blends with biodegradable polymers. J. Macromol. Sci., Part C: Polym. Rev. 2003, 43, 385–409 

[10]. S.  Karlsson,  A.C.  Albertsson:  Biodegradable  polymers  and  environmental interaction. Polym. Eng.Sci. 1998, 38, 1251‐1253. 

[11]. D.A.  Goldberg:  Review  of  the  biodegradability  and  utility  of poly(caprolactone).  J. Environmen. Polym. Degrad. 1995, 3, 61‐67. 

[12]. R. Chandra, R. Rustgi: Biodegradable polymers. Prog. Polym.  Sci.  1998,  23, 1273‐1335. 

[13]. E. Chiellini, R. Solaro: Biodegradable polymeric materials. Adv. Mater. 1996, 8, 305‐313. 

 Chapter 3  

66 

[14]. L.  Averous,  L.  Moro,  P.  Dole,  C.  Fringant:  Properties  of  thermoplastics blends: starch‐polycaprolactone. Polymer 2000, 41, 4157‐4167. 

[15]. P. Dubois, M. Krishnan, R. Narayan: Aliphatic polyester‐grafted  starch‐like polysaccharides by ring‐opening polymerization. Polymer 1999, 40, 3091‐3100. 

[16]. D. Klemm, L. Einfeldt: Structure design of polysaccharides: novel concepts, selective syntheses, high value applications. Macromol. Symp. 2001, 163, 35‐47. 

[17]. K.  Petzold,  D.  Klemm,  A.  Stein,  W.  Gunther:  Synthesis  and  NMR characterization of  regiocontrolled starch alkyl ethers. Des. Monomers Polym. 2002, 5, 415‐426. 

[18]. K. Petzold, A. Koschella, D. Klemm, B. Heublein: Silylation of cellulose and starch  ‐  selectivity,  structure  analysis,  and  subsequent  reactions.  Cellulose 2003, 10, 251‐269. 

[19]. C.  Nouvel,  P.  Dubois,  E.  Dellacherie,  J.L.  Six:  Controlled  synthesis  of amphiphilic biodegradable polylactide‐grafted dextran copolymers. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 2577‐2588. 

[20]. I. Ydens, D. Rutot, P. Degee,  J.L. Six, E. Dellacherie, P. Dubois: Controlled synthesis  of  poly(epsilon‐caprolactone)‐grafted  dextran  copolymers  as potential environmentally friendly surfactants. Macromolecules 2000, 33, 6713‐6721. 

[21]. C. Nouvel,  I. Ydens, P. Degee, P. Dubois, E. Dellacherie,  J.L. Six: Partial or total silylation of dextran with hexamethyldisilazane. Polymer 2002, 43, 1735‐1743.  

[22]. D. Nouvel, P. Dubois, E. Dellacherie,  J.L. Six: Silylation reaction of dextran: Effect  of  experimental  conditions  on  silylation  yield,  regioselectivity,  and chemical stability of silylated dextrans. Biomacromolecules 2003, 4, 1443‐1450. 

[23]. D. Rutot, E. Duquesne,  I. Ydens, P. Degee, P. Dubois: Aliphatic polyester‐based  biodegradable materials:  new  amphiphilic  graft  copolymers.  Polym. Degrad. Stab. 2001, 73, 561‐566. 

[24]. K.  Petzold,  L.  Einfeldt, W.  Gunther,  A.  Stein,  D.  Klemm:  Regioselective  functionalization of  starch: Synthesis and  1H NMR  characterization of 6‐O‐silyl ethers. Biomacromolecules 2001, 2, 965‐969. 

[25]. L.  Einfeldt,  K.  Petzold,  W.  Gunther,  A.  Stein,  M.  Kussler,  D.  Klemm: Preparative and  1H NMR  investigation on regioselective silylation of starch dissolved in Dimethyl Sulfoxide. Macromol. Biosci. 2001, 1, 341‐347. 

[26]. T.  Hamaide,  M.  Pantiru,  H.  Fessi,  P.  Boullanger:  Ring‐opening polymerisation  of  epsilon‐caprolactone  with  monosaccharides  as  transfer 

 Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

67

agents. A  novel  route  to  functionalised  nanoparticles. Macromolecul.  Rapid Commun. 2001, 22, 659‐663. 

[27]. D.L. Hertz  Jr.:  Solubility  parameter  concepts  –  a  new  look,  presented  at ACS Rubber Division meeting, Mexico City, 1989 

[28]. L.  Junistia,  A.K.  Sugih,  R. Manurung,  F.  Picchioni,  L.P.B.M.  Janssen, H.J. Heeres: Synthesis of higher  fatty acid  starch  esters using vinyl  laurate and stearate as reactants, 2008, accepted for publication in Starch‐Starke. 

[29]. D. Horton, J. Lehmann: Selective 6‐O‐acetylation of amylose. Carbohydr. Res. 1978, 61, 553‐556. 

[30]. A.  Duda:  Polymerization  of  ε‐caprolactone  initiated  by  aluminum isopropoxide carried out  in the presence of alcohols and diols. Kinetics and mechanism. Macromolecules 1996, 29, 1399‐1406. 

[31]. S. Penczek, T. Biela, A. Duda: Living polymerization with  reversible  chain transfer and reversible deactivation: the case of cyclic esters. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 941‐950. 

[32]. H.R. Kricheldorf, D.O. Damrau: Zn‐lactate catalyzed polymerizations of 1,4‐dioxan‐2‐one. Macromol Chem. Phys. 1998, 199, 1089‐1097. 

Chapter 4 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants   

 

 

 

Abstract This chapter describes  the synthesis of  long  fatty esters of corn starch  (starch‐laurate and starch‐stearate) with a broad range  in degree of substitution  (DS= 0.24  ‐  2.96). The  fatty  esters were prepared  by  reacting  the  starch with  vinyl laurate or vinyl stearate in the presence of basic catalysts (Na2HPO4, K2CO3, and Na‐acetate)  in DMSO at 110°C. The yellowish products were characterized by 1H‐,  13C‐NMR  and FT‐IR. The DS  of  the products  is  a  function  of  the  carbon number  of  the  fatty  acid  chain,  vinyl  ester  to  starch  ratio  and  the  type  of catalyst. When performing the reactions using Na2HPO4 as the catalyst, the DS for  the starch‐laurate compounds  is higher  than  for  the corresponding starch‐stearates.  For  low  vinyl‐ester  to  starch  ratios,  an  increase  in  the  vinyl‐ester concentration  leads  to  higher  product  DS  values.  At  higher  ratios,  the  DS decreases,  presumably  due  to  a  reduction  of  the  polarity  of  the  reaction medium. K2CO3, and Na‐acetate are superior catalysts with  respect  to activity compared to Na2HPO4 and products with DS values close to 3 were obtained. 

 

Keywords: corn starch, esterification, vinyl laurate, vinyl stearate 

 

  

Chapter 4  

70 

4.1. Introduction Green  biodegradable  polymers  derived  from  natural  resources  are 

potentially very interesting substitutes for non‐biodegradable petroleum‐based polymers. An  attractive  field  of  application  for  these  polymers  is  the  use  as packaging materials. For the current petrochemical based products recycling is often neither practical nor economically feasible [1]. 

Natural polymers  such  as  starch,  cellulose  or proteins  are potentially very interesting  starting  materials  for  biodegradable  packaging  materials.  In particular starch is attractive as it is relatively cheap and abundantly available. However, the use of native starch for packaging materials  is  limited due to  its low moisture  resistance,  poor  processibility  (high  viscosity),  high  brittleness, and incompatibility with hydrophobic polymers. Further modification of starch is  therefore  required  to  introduce hydrophobicity and  to  improve mechanical and moisture barrier properties.  

Esterification of  starch with  low molecular weight  fatty  acid derivatives  is one of  the oldest modification  technologies  to  improve  starch properties. The first  paper  on  the  acetylation  of  starch  was  already  published  in  1865  [2]. However, most  of  the  studies  performed  to  date  use  short  chain  carboxylic acids (C1‐C4), and particularly acetic acid derivatives (C2) [2‐4]. 

The  introduction  of  acetate  groups  on  starch  makes  the  product  more hydrophobic,  and  consequently,  more  water‐resistant  products  may  be obtained  [3‐4].  The  hydrophobicity  increases  with  the  degree  of  acetate substitution  (DS,  defined  as  the  moles  of  substituents  per  mole  of anhydroglucose (AHG) units) [4]. However, the mechanical properties of high‐DS  starch  derivatives  of  low  chain  carboxylic  acids  still  need  considerable improvements  before  large  scale  application  as  packaging materials  becomes within reach. The major obstacle is the pronounced brittleness of the materials, even after the addition of plasticizers [5]. To improve the mechanical properties, higher molecular weight carboxylic starch esters (C4‐C6) [6], and even fatty acid derivatives  (C12‐C18)  have  been  used  in  the  modification  reaction  [5,  7], resulting in products with DS values up to 2.7 [1, 5]. The mechanical properties and hydrophobicity of  the products were  significantly  improved when using these  longer  chain  fatty  acid  precursors  [1,  5].  However,  the  fatty  ester substituents  [1, 5‐6] were  introduced using  fatty acid chloride reagents, which are relatively expensive and rather corrosive  [7]. An alternative method using methyl and glyceryl  laurate esters  in  the absence of solvent has been  recently developed [7]. Relatively low‐DS (0.34‐0.61) products were obtained using this approach. 

Recently Mormann et al [8] explored the possibility of using vinyl esters and particularly vinylacetate as reagents  for  the preparation of starch esters. Their 

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

71

research focused on the synthesis of starch acetates and only two examples with a higher molecular weight  fatty acid vinyl  ester were  reported. The  reactions were either performed  in water or  in DMSO using a basic catalyst (Na2HPO4). The maximum attainable DS of starch acetate in water was below 1 and limited to 0.01 when using vinyl‐laurate.  In DMSO,  starch esters with a  substantially higher DS value (up to 1.6 for starch acetate ester) were obtained. This solvent effect  is  likely  caused  by  the  higher  solubility  of  the  vinyl  esters  in  DMSO compared to water, leading to higher reaction rates.  

We here report an investigation on the synthesis of higher fatty acid esters of starch with an emphasis on  the  introduction of  laurate and stearate ester side chains. The synthesis of starch stearate esters using vinyl ester reagents has, to the best of our knowledge, not been reported to date. The effects of the starch to vinylester  ratio on  the  reaction  rates and DS have been explored.  In addition, the use of basic catalysts other than Na2HPO4 has been investigated. The effect of  the  addition  of  a  non‐polar  solvent  (toluene)  to  the  reaction medium  to solubilise  the  products  and  thus  to  enhance  the  reaction  rates  has  also  been studied.  

 

4.2. Materials and Methods 4.2.1. Materials 

Corn  starch  (approx.  73%  amylopectine  and  27%  amylose) was purchased from Sigma (Germany). The starch was dried before use for 48 h at 105 oC under vacuum (approx. ~1 mbar), leading to a moisture content of 2 %‐wt (measured gravimetrically). Analytical grade vinyl stearate  (Aldrich,  Japan), vinyl  laurate (Fluka, Germany) and acetic anhydride  (Merck, Germany) were used without further  purification.  Potassium  carbonate  (Boom,  the  Netherlands),  sodium acetate  (Merck,  Germany)  and  disodium  hydrogenphosphate  (Merck, Germany) were used as received. Technical grade dimethyl sulfoxide (DMSO), 4‐N,N‐dimethylaminopyridine  (DMAP),  and  tetrahydrofuran  (THF)  were supplied by Acros (Belgium) and were also used as received.  

 

4.2.2. Analytical Equipment 1H‐ and 13C‐NMR spectra were recorded in CDCl3 on a 400 MHz Varian AMX 

NMR machine. The spectra were recorded at 50 oC, as recommended by Laignel et  al  [9].  IR  spectra were  recorded  on  a  Spectrum  2000  FT‐IR  Spectrometer (Perkin Elmer). The products were placed directly on the diamond plate and 50 scans with a resolution of 4 cm‐1 were recorded. 

Chapter 4  

72 

4.2.3. Methods 

4.2.3.1.  Typical example of the synthesis of laurate and stearate esters of corn starch 

Corn  starch  (0.5  g) was  first  gelatinized  in DMSO  (5 ml)  at  70  oC  for  3 h, resulting in the formation of a homogenous transparent solution. Subsequently, vinyl  laurate or vinyl stearate (3 mol/mol AHG units  in starch) and potassium carbonate catalyst (2 %‐wt with respect to starch) were added and the mixture was stirred at 110 oC for 24 h. After cooling, the product was precipitated using methanol  (100 ml)  and  separated  from  the  liquid  phase  by  decantation.  The product was washed twice with methanol (50 and 25 ml, respectively). Finally, the product was dried in a vacuum oven (70 oC, approximately 5 mbar) for 24 h until constant weight. 

The samples were characterized by  1H‐ and  13C‐NMR and FT‐IR. The atom numbering  scheme  is given  in Figure 4.1.,  typical  spectra are given  in Figure 4.2. (1H‐NMR), Figure 4.3. (13C‐NMR) and Figure 4.4. (FT‐IR).  

 

Starch‐laurate (Sample 17, Table 4.1., DS = 2.52): 1H‐NMR  (before peracetylation, CDCl3):  δ 0.9  (t, 3H, 12), 1.1  (m, broad peaks, 16H, C4‐11), 1.5 (m, 2H, C3), 2.4 (m, broad peaks, 2H, C2), 3‐6 ppm (m, broad peaks, 7H, C1S‐6S).  1H‐NMR  (after peracetylation, CDCl3):  δ 0.9  (t, 3H, C12), 1.3  (m, broad peaks, 16H, C4‐11), 1.5 (m, 2H, C3), 1.8‐2.6 (m, broad peaks, 3H, C2’), 2.3 (m, 2H, C2), 3‐6 ppm (m, 7H, C1S‐6S). 13C‐NMR (before peracetylation, CDCl3): δ 14.0 (C12), 22.7 (C11), 24.9 (C3), 28‐32 (C4‐9), 31.9 (C10), 34.1 (C11), 61.9 (broad, C6S), 68‐74 (broad, C2S, 3S, 5S), 76‐78 ppm, overlap with CDCl3 (C4S), 95.4 (broad, C1S), 172‐174 ppm (C=O, attached to O‐C2S, O‐C3S, and O‐C6S). 

FT‐IR  (cm‐1):  2920  (C‐H  stretching),  2850  (C‐H  stretching),  1740  (C=O),  1455 (CH2), 1410 (C‐H bending), 1370 (C‐H bending), 1350 (C‐H bending), 1295, 1230 (C‐O  stretching),  1150  (C‐O  stretching),  1110  (C‐O  stretching),  1020  (C‐O stretching), 935 (C‐O stretching), 760, 720. 

 

Starch‐stearate (Sample 19, Table 4.1., DS = 2.96) 1H‐NMR (before peracetylation, CDCl3): δ 0.9 (t, 3H, C18), 1.0 (m, broad peaks, 28H, C4‐C17), 1.5 (m, 2H, C3), 2.3 (m, broad peaks, 2H, C2), 3‐6 ppm (m, broad peaks, 7H, C1S‐6S) 

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

73

1H‐NMR  (after peracetylation, CDCl3):  δ 0.9  (t, 3H, C18), 1.3  (m, broad peaks, 28H, C4‐C17), 1.5 (m, 2H, C3), 1.8‐2.6 (m, broad peaks, 3H, C2’), 2.4 (m, 2H, C2), 3‐6 ppm (m, 7H, C1S‐6S) 13C‐NMR (before peracetylation, CDCl3): δ 14.0 (C18), 22.7 (C17), 25.0 (C3), 26‐32 (C4‐15), 32.0 (C16), 34.2 (C2), 61.4 (broad, C6S), 68‐74 (broad, C2S, 3S, 5S), 75.7 (C4S), 95.5 (broad, C1S), 172‐174 ppm (C=O, attached to O‐C2S, O‐C3S, and O‐C6S) 

 

FT‐IR  (cm‐1):  2920  (C‐H  stretching),  2850  (C‐H  stretching),  1740  (C=O),  1455 (CH2), 1410 (C‐H bending), 1370 (C‐H bending), 1350 (C‐H bending), 1295, 1150 (C‐O  stretching),  1100  (C‐O  stretching),  1020  (C‐O  stretching),  950  (C‐O stretching), 865, 760, 720. 

 

Figure 4.1.   Numbering scheme for carbon atoms of products 

 

4.2.3.2.   Peracetylation procedure 

The presence of remaining hydroxyl groups in the products resulted in broad and  overlapping  starch  resonances  in  1H‐NMR  spectra  [10]  and  hampered calculation of the DS. A peracetylation reaction to substitute all of the remaining 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

R

R

O

O

O

O

O

O

O

CH3

1S

2S3S

4S5S

6S

Starch-Laurate

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

OCH3

R

O

O

O

O

O

O

O

CH3

1' 2'

Starch-Laurateperacetylated

1S

2S3S

4S5S

6S

O

R

R

O

O

O

O

O

O

CH31

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1S2S

3S

4S5S

6S

Starch-Stearate

Chapter 4  

74 

hydroxyl groups with  acetate groups was  applied  to obtain  reliable DS data. The peracetylation procedure by Einfeldt et al  [11] was applied. Typically,  the starch ester  (0.1 g) was suspended  in THF  (4%‐w/v) and stirred at 55  oC until the  starch was  fully dissolved  (typically 3 h). Subsequently,  the peractylating reagents (DMAP, acetic anhydride and pyridine in a DMAP : acetic anhydride : pyridine  : AHG molar  ratio  of  1:  10:  22  :  1) were  added.  The  peracetylation reaction was conducted  for 7 h at 50  oC. The product was precipitated by  the addition of methanol and washed  several  times with methanol.  It was  finally dried overnight in a vacuum oven at 70oC and 5 mbar until constant weight. 

 

4.2.3.3. Determination of the Degree of Substitution (DS)  

The DS of the product was calculated using 1H‐NMR spectra of the products after peracetylation. The DS of the fatty acid esters was calculated from the DS of the products after peracetylation (eq 4.1.). 

acetateesterfatty DS3DS −=   (4.1.) 

The  DS  of  the  acetate  groups  of  the  products  may  be  calculated  by comparing  the unit area of  the acetate protons  (AH‐acetate)  to  the unit area of  the starch  protons  (calculated  from  the  intensity  of  the  starch  peaks  at  δ  3.6‐5.6 ppm). The procedure was described earlier by Elomaa et al [10] and the relevant equations are shown in equation 4.2. and 4.3.: 

starchH

acetateH

AA

−

−=acetateDS   (4.2.) 

76.56.3 −

− =A

A starchH   (4.3.) 

Determination of the unit area of the acetate H‐atoms (AH‐acetate)  is hampered by peak overlap with the H‐atoms attached to C2 (AC2) of the fatty acid chains (δ 1.8‐2.6 ppm range) and a correction has to be made (eq 4.4.).  

326.28.1 C

acetateHAA

A−

= −−   (4.4.) 

fattyesterHC AA −×= 22   (4.5.) 

The AC2 values of both  the  laurate and stearate  side chains were calculated from the peak intensity in the range δ 0.5‐1.8 ppm (protons attached to the fatty acid carbons C3‐C12 for laurate and C3‐C18 for stearate) using eq. 4.5., 4.6. and 4.7.: 

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

75

21218.15.0123 −−

− ==AA

A CCfattyesterH  (laurate)  (4.6.) 

33338.15.0183 −−

− ==AA

A CCfattyesterH  (stearate)  (4.7.) 

In eq. 4.3.‐4.7., Ax‐y stands for the peak area in the range δ x‐y ppm, while ACx‐Cy is  the  area  of  the  H‐atoms  attached  to  carbons  in  the  range  Cx‐Cy  (carbon numbering scheme is given in Figure 4.1). 

 

4.3. Results and Discussion 4.3.1. Exploratory Experiments 

A  number  of  exploratory  experiments were  carried  out with  vinyl‐laurate and vinyl stearate  (vinyl ester: AHG molar  ratio of 1  : 3) at 110°C  for 24 h  in DMSO  using  K2CO3  as  the  catalyst.  A  schematic  representation  of  the esterification reaction of starch with the vinyl esters is provided in Scheme 4.1.  

 

 

Scheme 4.1.  

 

The  reaction was performed  in  two discrete  steps.  Initially,  the  starch was gelatinised  in DMSO  at  70°C  for  3  h  to make  the  hydroxyl  groups  of  starch more accessible for reaction. Subsequently, the vinylester and the catalyst were added and the reaction mixture was heated to 110°C. After 2‐3 h, the esterified starch started to separate from the medium in the form of a gel. After 24 h, the brownish  gel was precipitated with methanol  and  the product was  collected after  vacuum  drying  in  the  form  of  a  transparent,  light  yellow  solid.  The products of  these exploratory reactions are  insoluble  in water and DMSO, but swell in organic solvents such as toluene and THF.  

R

O

O CH2

CH3 O

H

O

OHOH

OH

n

O

OH

OH

OR

On

+ +

(1) R = laurate (C12)

(2) R = stearate (C18)

Chapter 4  

76 

The DS  of  the products was determined by using NMR  (vide  infra). When using  a  vinyl‐laurate  :  AHG molar  ratio  of  3  and  K2CO3  as  the  catalyst,  a product  DS  of  2.52  was  obtained.  A  reaction  with  vinylstearate  at  similar conditions resulted in a stearate starch ester with a DS of 2.96.  

 

4.3.2. Product Characterisation 

4.3.2.1. 1H‐ and 13C‐NMR analyses  

The  solubility  of  the  products  in  common  NMR  solvents  (DMSO‐d6  or CDCl3)  is a  function of  the product DS. Medium DS starch  laurate and starch stearate  (1  < DS  <  2) dissolve poorly  in DMSO‐d6  and CDCl3,  even  at higher temperatures (50 oC). Higher DS products have a higher solubility in CDCl3 and good quality 1H‐ and 13C‐NMR spectra could be obtained (Figure 4.2. and 4.3.). 

 

 

Figure. 4.2.   Typical 1H‐NMR spectrum of: (a) native starch in DMSO d‐6 at 60oC.  (b) starch  laurate, DS  =  2.52  (Sample  17,  Table  4.1.)  in CDCl3  at 

50oC.  (c) peracetylated starch laurate, DS = 2.52 (Sample 17, Table 4.1.) in 

CDCl3 at 50oC.  For atom numbering scheme: see Figure 4.1.  

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

77

A typical 1H‐NMR spectrum of starch laurate is shown in Figure 4.2. Clearly visible are  the peaks arising  from  starch and  the aliphatic hydrogen atoms of the  fatty acid chain  (δ 0.8‐2.5 ppm). The starch peaks  (δ 3‐5.5 ppm) are broad and overlapping [10]. This feature hampers the DS determination by NMR, and therefore  a  peracetylation  procedure  to  substitute  all  of  the  remaining  OH groups with acetate groups was applied [8, 10‐11]. The 1H‐NMR spectrum of a typical peracetylated starch laurate is shown in Figure 4.2.c. NMR spectra of the peracetylated products are considerably  improved  in  terms of peak resolution and allow a more reliable calculation of the DS. The proton signals of the acetate methyl  group,  required  for  DS  determinations,  are  together  with  the  CH2 groups of the acid chain adjacent to the ester moiety in the range δ 1.8‐2.3 ppm.  

 

 

Figure 4.3.  Typical 13C‐NMR spectra of:  (a) native starch, in DMSO d‐6 at 60oC.  (b) starch laurate, DS = 2.52 (Sample 17) in CDCl3 at 50oC.  (c) starch stearate, DS = 2.96 (Sample 19) in CDCl3 at 50oC.  For atom numbering scheme: see Figure 4.1. 

 

Typical  13C‐NMR  spectra  of  the  products  are  given  in  Figure  4.3.  Clearly visible are the carbon resonances of the fatty ester chains (δ 10‐35 ppm) and C atom  of  the  ester  group  (δ  170‐175  ppm).  The  resonances  arising  from  the anhydroglucose unit of starch are broadened. Two of the carbon resonances (1S and  4S)  are  considerably  shifted  compared  to  native  starch.  The  same 

Chapter 4  

78 

phenomenon was  observed  by Dicke  for  starch  acetate  [12].  The  shift  of  the starch peaks and the presence of peaks arising from the fatty ester chains clearly indicate that the esterification reaction with vinyl laurate and vinyl stearate was successful. 

 

4.3.2.2. FT‐IR measurements 

The FT‐IR spectra of starch  laurate and starch stearate are shown  in Figure 4.4.b. and 4.4.4.c. For comparison, a spectrum of native starch (Figure 4.4.a.)  is also included. 

5001000150020002500300035004000

C-O

C-O

C-O

C=O

C=O

C-H

C-H

C-H-OH

Wavenumber (cm-1)

a. native starch

b. starch laurate

c. starch stearate

Abso

rban

ce

 

Figure 4.4.   FT‐IR Spectra of  starch  laurate  (DS= 2.52, Sample 17, Table 4.1.), starch stearate (DS= 2.96, Sample 19, Table 4.1.) and native starch 

 

FT‐IR  spectra  of  both  starch  laurate  and  starch  stearate  (Figure  4.4.b.  and 4.4.c.) show characteristic bands of the carbonyl group of the fatty esters in the 1750‐1700  cm‐1  region.  In  addition,  the C‐H  stretching  vibrations  of  the  alkyl groups  of  the  fatty  ester  chain  are  clearly  present  at  2920  and  2850  cm‐1. Characteristic peaks of the polysaccharide backbone are visible in the 1250‐900 cm‐1  region  (C‐O  stretching)  [13].  The  near  absence  of  remaining  hydroxyl 

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

79

vibrations in the range 3000‐3600 cm‐1 and at 1640 cm‐1 indicates that the DS of the product is high, in line with the NMR data.  

 

4.2.3. Systematic Studies 

The effect of  important process variables  like  the vinyl‐ester  to AHG  ratio, type of catalyst and the effect of the addition of co‐solvents on the product DS was studied in more detail. Most of the experiments (14) were performed using Na2HPO4  as  the  catalyst.  In  addition,  four  experiments were performed with two alternative basic catalysts (K2CO3 and Na‐acetate). The results are shown in Table 4.1. 

 

Table 4.1.   Overview  of  the  esterification  of  starch  using  vinyl‐esters  and basic catalysts a 

Exp.  Vinyl Ester  Catalyst Vinyl Ester: AHG ratio   [mol/ mol] 

Amount of Toluene added  

[ml] DS 

1  laurate  Na2HPO4  2  ‐  1.13 2  laurate  Na2HPO4  3  ‐  1.23 3  laurate  Na2HPO4  6  ‐  0.90 4  laurate  Na2HPO4  2  5  0.99 5  laurate  Na2HPO4  3  5  1.07 6  laurate  Na2HPO4  6  5  0.90 7  stearate  Na2HPO4  2  ‐  1.08 8  stearate  Na2HPO4  3  ‐  1.05 9  stearate  Na2HPO4  4  ‐  0.91 10  stearate  Na2HPO4  6  ‐  0.60 11  stearate  Na2HPO4  2  5  1.01 12  stearate  Na2HPO4  3  5  0.57 13  stearate  Na2HPO4  4  5  0.68 14  stearate  Na2HPO4  6  5  0.24 15  laurate  K2CO3  3  ‐  2.52 16  laurate  CH3COONa  3  ‐  2.54 17  stearate  K2CO3  3  ‐  2.96 18  stearate  CH3COONa  3  ‐  2.44 

a   All experiments were performed at 24 h at 110°C  in DMSO with a catalyst  intake of 2 wt% based on starch.  

 

Chapter 4  

80 

4.3.3.1. Effect of vinyl ester to AHG ratio on the product DS 

The  effect  of  the  vinyl‐ester  to  AHG  molar  ratio  on  the  product  DS  was determined for both types of vinyl‐esters with Na2HPO4 as catalyst (samples 1‐3, 7‐10). The results are presented in Figure 4.5. The highest DS value was 1.23 for vinyl‐laurate at an intermediate vinyl‐ester‐AHG ratio of 3. 

    

0 1 2 3 4 5 60

0.5

1

1.5

Deg

ree

of S

ubst

itutio

n (D

S)

Vinyl Ester: AHG Starch Ratio [mol/mol] 

Figure 4.5.   DS of the product as a function of the type of vinyl ester and the vinyl ester‐starch ratio (24 h reaction time, 110 oC, 2 wt% catalyst intake on starch).  

    ○   : starch‐laurate         □   : starch stearate    (lines for illustrative purposes only)  

 

The DS of  the products  is a clear  function of  the vinyl  laurate and stearate ester  intakes  (Figure  4.5.).  The  DS  values  are  increasing  with  higher  vinyl‐ester/AHG molar ratio until a certain maximum. A  further  increase  leads  to a reduction in the DS. This behaviour is likely the result of two opposing effects. Higher  concentrations  of  vinyl  esters  are  expected  to  lead  to  higher esterification reaction rates. At low to medium vinyl ester/AHG ratios (0‐3), this positive  effect  dominates  the  reaction  rate  and  the  DS  of  the  products will therefore  increase at higher vinyl ester  intakes. A  further  increase  in  the vinyl ester  intake  leads to a reduction  in the DS. This  is  likely due to a reduction of the polarity of the reaction medium. At a ratio of 1:6, the ester intake is equal on a weight basis to the DMSO intake. This reduced polarity is expected to lead to 

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

81

a lowering of the reaction rates due to a reduction of the solubility and degree of ionization of the starch reactant as well as the base catalysts. These negative effects dominate the reaction performance at higher vinyl ester/AHG ratios and lead to a reduction in the DS values.  

When using Na2HPO4 as the catalyst, the starch laurate esters display higher DS values than the starch stearates. This effect is particularly evident at higher vinyl ester/ AHG ratios (>3) (Figure 4.5.). Thus, the DS of the product is also a function of the chain length of the fatty acid, with high carbon numbers leading to a reduction in the DS. Aburto, et al [14] reported the synthesis of fatty esters of starch using alkanoyl chloride reactants (C8‐C18) with reactant ratio of 6 mol alkanoyl chloride/mol AHG. A similar trend in reactivity pattern was observed in  this  study  and  the DS  decreased  from  1.7  for  lauroyl  chloride  to  0.8  for stearoyl chloride. The difference was explained by assuming  that  the  reaction rate  is  reduced  for  larger  reagents  due  to  steric  effects  and  this  explanation likely also holds for the reactions with the vinylesters [14]. 

 

4.3.3.2. Effect of the addition of toluene as a co‐solvent 

A number of  reactions were performed using a co‐solvent.  In  this case,  the reactions were  initiated  in DMSO  and  toluene was  added  after  12 h  reaction time to re‐dissolve the poorly soluble partially‐esterified starch products (entry 4‐6, 11‐14 in Table 4.1.). A similar procedure was proposed by Nouvel, et al [15] for the silylation of starch. Here, the addition of co‐solvents (toluene/ THF) led to an increase in the DS. These findings were rationalised by assuming that the co‐solvents increase the solubility of the silylated products, leading to enhanced reactivity. 

The  addition  of  toluene  for  the  esterification  of  starch  with  vinyl‐esters surprisingly did not lead to improved DS values. The products have about the same DS value for vinyl‐laurate when using only DMSO and even reduced DS values for vinyl‐stearate (see Table 4.1.). Although toluene may positively effect the reaction by (partly) re‐dissolving starch ester precipitates, it also results in a dilution  of  the  reaction mixture  and  a  reduction  in  the  polarity.  The  latter factors  appears  to  have  a  strong  effect  on  reaction  rates  (vide  supra),  with reductions in polarity leading to lower reaction rates.  

 

4.3.3.3. Catalysts screening  

A  number  of  alternative  basic  catalysts  for Na2HPO4,  i.e.  K2CO3  and Na‐acetate were tested. The results are given in Table 4.1. and illustrated in Figure 4.6.  It  is  clear  that Na‐acetate  and  K2CO3  are  considerably more  active  than Na2HPO4 and products with a significantly higher DS were obtained. For starch 

Chapter 4  

82 

laurate esterification, the two catalysts are equally effective and products with a DS of about 2.5 were obtained. For starch stearate, K2CO3 gave products with a significantly higher DS (2.96) compared to Na‐acetate (DS=2.44). Thus, the DS of the product is also tunable by proper catalyst selection. 

The DS  of  the  laurate  ester when  using Na‐acetate  is  higher  than  for  the stearate ester (Table 4.1. and Figure 4.6.), in line with the findings for NaH2PO4. However, when using K2CO3 as the catalyst, the DS for the laurate ester is lower than  the  stearate  ester. Apparently,  the  statement  that  the DS  for  the  laurate esters is always higher than for the stearate esters is not generally valid and a.o. function of the type of catalyst.   

Laurate Stearate0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Vinyl-Ester

Deg

ree

of S

ubst

itutio

n

 

Figure 4.6.   Comparison  of  DS  values  with  different  catalysts  (Vinylester: AHG molar  ratio  =  3:1,  catalyst  amount  =  2%‐w,  110oC, DMSO). gray: Na2HPO4     black: K2CO3    white: Na‐acetate 

 

4.4. Conclusions  A study on the synthesis of corn starch fatty acid esters with high DS values 

is reported. The products were synthesised  in DMSO using vinyl‐esters  in  the presence  of  basic  catalysts  (Na2HPO4,  K2CO3,  and  Na‐acetate).  The  yellow products were  characterized by  1H‐ and  13C‐NMR, and FTIR and  confirm  the presence of chemically bound fatty acid chains. The DS of the products is a clear function of the chain length of the fatty ester and the type of catalyst. K2CO3 and Na‐acetate are superior with respect to activity when compared with Na2HPO4. 

 Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants

83

With these catalysts, products with a DS > 2.4 could be obtained for both laurate and stearate esters. 

 The DS of the products may also be tuned with the vinyl ester/AHG molar ratio. At  low vinyl ester/ AHG ratio, the DS of the product  increases at higher vinyl  ester  intakes.  A maximum  was  observed  at  a  vinyl  ester:  AHG  ratio between 2 and 4. Higher ratios led to a reduction in the DS, presumably due to a  reduction  of  the  polarity  of  the  reaction  medium.  Important  product properties will be described in the next chapter. 

 

4.5. Nomenclature A   :  peak area of certain proton in 1H‐NMR spectra [‐] 

ppmyxA −   :   peak area of certain peak at x until y  ppm in 1H‐NMR spectra [‐] 

DS   :  Degree of Substitution, average value of mole of substituted –OH per mole of anhydroglucose (AHG) units [‐] 

esterfatty DS : DS of fatty ester (laurate or stearate) group substituents [‐]

acetateDS : DS of acetate group substituents after peracrtylation [‐] 

 

4.6. References [1]. S.  Thiebaud,  J.  Aburto,  I.  Alric,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. 

Panayiotou: Properties of fatty‐acid esters of starch and their blends with LDPE. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 65, 705‐721. 

[2]. J.W. Mullen  and E. Pacsu: Starch Studies: Preparation  and Properties of Starch Triesters. Ind. Eng. Chem. 1942, 34, 1208‐1217. 

[3]. M. Bengtsson, K. Koch, and P. Gatenholm: Surface octanoylation of high‐amylose potato starch films. Carbohydr. Polym. 2003, 54, 1‐11. 

[4]. Y. X. Xu, Y. Dzenis, M. A. Hanna: Water solubility, thermal characteristics and  biodegradability  of  extruded  starch  acetate  foams.  Ind.  Crops  Prod. 2005, 21, 361‐368. 

[5]. J.  Aburto,  I.  Alric,  S.  Thiebaud,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou: Synthesis, characterization, and biodegradability of fatty‐acid esters of amylose and starch. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 1440‐1451. 

[6]. A. D. Sagar, E. W. Merrill: Properties of Fatty‐Acid Esters of Starch. J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1647‐1656. 

Chapter 4  

84 

[7]. J. Aburto, I. Alric, E. Borredon: Organic solvent‐free transesterification of various  starches  with  lauric  acid  methyl  ester  and  triacyl  glycerides. Starch‐Starke 2005, 57, 145‐152. 

[8]. W. Mormann, M.  Al‐Higari:  Acylation  of  starch  with  vinyl  acetate  in water. Starch‐Starke 2004, 56, 118‐121. 

[9]. B.  Laignel,  C.  Bliard,  G.  Massiot,  J.  M.  Nuzillard:  Proton  NMR spectroscopy assignment of D‐glucose residues in highly acetylated starch. Carbohydr. Res. 1997, 298, 251‐260. 

[10]. M.  Elomaa,  T.  Asplund,  P.  Soininen,  R.  Laatikainen,  S.  Peltonen,  S. Hyvarinen,  A.  Urtti:  Determination  of  the  degree  of  substitution  of acetylated starch by hydrolysis, H‐1 NMR and TGA/IR. Carbohydr. Polym. 2004, 57, 261‐267. 

[11]. L.  Einfeldt,  K.  Petzold, W.  Gunther,  A.  Stein, M.  Kussler,  D.  Klemm: Preparative  and  H‐1  NMR  investigation  on  regioselective  silylation  of starch dissolved in dimethyl sulfoxide. Macromol. Biosci. 2001, 1, 341‐347. 

[12]. R. Dicke: A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide esters. Cellulose 2004, 11, 255‐263. 

[13]. J.F. Mano, D. Koniarova, R.L. Reis: Thermal properties  of  thermoplastic starch/synthetic polymer blends with potential biomedical applicability. J. Mater. Sci., Mater. Med. 2003, 14(2) 127‐135. 

[14]. J. Aburto, H. Hamaili, G. Mouysset‐Baziard,  F.  Senocq,  I. Alric,  and  E. Borredon: Free‐solvent Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Starch – Part 2, Starch‐Starke 1999, 51, 302‐307. 

[15]. C. Nouvel, I. Ydens, P. Degee, P. Dubois, E. Dellacherie, J. L. Six: Partial or total  silylation  of  dextran with  hexamethyldisilazane.  Polymer  2002,  43, 1735‐1743. 

Chapter 5 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch   

 

 

 

Abstract This chapter describes a systematic study on the synthesis of higher fatty esters of corn  starch  (starch‐laurate and  starch‐stearate) by using  the corresponding vinyl esters. The  reactions were  carried out  in DMSO using basic  catalysts  (Na2HPO4, K2CO3, and Na‐acetate). The effect of  the process variables  (vinyl ester  to  starch ratio, catalyst intake, reaction temperature and type of the catalyst) on the Degree of Substitution (DS) of the starch laurate and starch stearate esters was determined by  performing  a  total  of  54  experiments. The  results were  adequately modeled using  a  non‐linear multivariable  regression model  (R2≥0.96). The  basicity  of  the catalyst and the reaction temperature have the highest impact on the product DS. The  thermal and mechanical properties of  some  representative product  samples were  determined.  High‐DS  products  (DS=  2.26‐2.39)  are  totally  amorphous whereas the low‐DS ones (DS= 1.45‐1.75) are still partially crystalline. The thermal stability of the esterified products is higher than that of native starch. Mechanical tests show that the products have tensile strength (stress at break) between 2.7‐3.5 MPa, elongation at break of 3‐26%, and modulus of elasticity of 46‐113 MPa. 

 

Keywords: starch esters, trans‐esterification, vinyl laurate, vinyl stearate 

  

Chapter 5  

86 

5.1. Introduction Plastics are very useful materials and are used in large amounts (245 million ton 

per annum)  [1‐2]. The  largest application area of plastics  is  the use as packaging material  (37%)  [1]. However, most of  the plastic waste  is not biodegradable, and this  causes  serious  environmental  problems  [1,  3‐4].  The  development  of  novel biodegradable  plastic  materials  capable  of  decomposing  when  given  an appropriate environment and time is of utmost importance [5]. 

Starch  is  an  attractive  feedstock  for  the  synthesis  of  novel  biodegradable plastics. It is cheap and abundantly available [3]. The global starch production was estimated at 60 million tons in 2004 [6]. The use of native starch as a building block for novel biodegradable polymers, however,  is  rather  limited  to date. Examples are  agricultural mulch  [7],  packaging material,  and  food  service‐ware  [8].  The limited use  is mainly because of  a number of unfavourable properties of  starch such  as  low  moisture  resistance,  high  brittleness,  and  incompatibility  with hydrophobic  polymers  [9].  Chemical  or  physical  modification  is  required  for successful applications as biodegradable polymers. Typical examples are blending with  polyvinyl  alcohol  [3],  polyethylene  [7]  and  polycaprolactone  [10]  and chemical modification by esterification with organic acids [11‐19].  

Esterification  is one of  the oldest methods used  to  improve  starch properties [11]. Most early studies mainly  focused on  the use of short‐chain carboxylic acid (C1‐C4),  and particularly on  the  synthesis of  starch  acetate  (C2)  [11‐12]. Mullen and Pacsu [11, 12] studied the synthesis and properties of of C1‐C6 esters of starch. The  mechanical  properties  of  products  with  longer  ester  chains  (C4  and  C6) products and plasticized acetate esters were considerably  improved compared to native starch. Sagar and Merill [13] studied the synthesis and properties of C4‐C6 esters  of  high  amylose  starch.  The  products were  biodegradable,  however,  the mechanical properties were still not satisfactorily. Thiebaud, et al [14] and Aburto, et  al  [15‐19]  synthesized  longer  chain  fatty  esters  (C8‐C18)  of potato  starch  and corn amylose using fatty acid chlorides and pyridine. The high DS esters showed interesting  properties.  The  products  were  hydrophobic  and  the  mechanical properties were  considerably  improved  compared  to  native  starch. Alternative routes  to  avoid  the  use  of  acid‐chloride/pyridine  combinations  have  been developed. The use of methyl and glyceryl esters  to prepare starch  laurate  (C12) ester was  investigated but  only yielded products with  relatively  low DS values (max. 0.65)  [19]. The use of vinylesters has also been explored  [20‐22]. However, the  research  activities  were  mainly  limited  to  the  use  of  vinylacetate.  Two examples using higher vinyl esters (vinyl laurate) were reported by Mormann, et al  [20]. Unfortunately,  the physicochemical properties  of  the products were not mentioned. 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

87

We  have  recently  performed  exploratory  studies  on  the  synthesis  of  starch esters of higher  fatty acids using vinyl  laurate and vinyl stearate as  the reagents [23]. Long fatty esters of corn starch with a broad range in degree of substitution (DS= 0.24 ‐ 2.96) were prepared by reacting the starch with vinyl laurate or vinyl stearate  in  the  presence  of  basic  catalysts  in  DMSO.  This  chapter  describes systematic studies using Design of Experiments (DOE) to gain insights in the effect of  process  variables  (temperature,  vinyl  ester  to  anhydroglucose  ratio,  catalyst type and intake) on the DS of the products. The experiments were modeled using non‐linear  multivariable  regression.  In  addition,  the  thermal  and  mechanical properties  of  representative  examples  of  the  highly  hydrophobic materials  are described and discussed. 

 

5.2. Materials and Methods 5.2.1. Materials 

Corn starch (approx. 73% amylopectine and 27% amylose) was purchased from Sigma (Germany). It was dried for 48 hour at 105 oC under vacuum (~1 mbar) to reduce the moisture content below 2 % before use. Analytical grade vinyl stearate (Aldrich,  Japan),  vinyl  laurate  (Fluka, Germany),  and  acetic  anhydride  (Merck, Germany)  were  used  without  further  purification.  The  catalysts  for  the esterification  reaction  were  analytical  grade  potassium  carbonate  (Boom,  the Netherlands),  sodium acetate, and disodium hydrogenphosphate dodecahydrate (both  Merck,  Germany).  Technical  grade  dimethyl  sulfoxide  (DMSO),  4‐N,N‐dimethylaminopyridine  (DMAP),  and  tetrahydrofuran  (THF) were  supplied  by Acros (Belgium). Analytical grade methanol, pyridine, and toluene were obtained from Labscan (Ireland). All these chemicals were used as received. 

 

5.2.2. Analytical Equipment 1H‐ and  13C‐NMR spectra were recorded  in CDCl3 on a 400 MHz Varian AMX 

NMR machine. The spectra were recorded at 50 oC, as recommended by Laignel et al  [24].  TGA  measurements  were  performed  using  a  Perkin  Elmer  TGA  7 Thermogravimetric Analyzer. The  samples were  heated  to  700  oC  in  a  nitrogen atmosphere with a heating rate of 10°C/min. DSC analyses were performed on a TA  Instruments  DSC  2920.  The  samples  (about  10 mg) were  placed  in  sealed aluminum cells. After a first heating run from room temperature up to 200  oC to delete  the  thermal history of  the material, each  sample was cooled  to  ‐50°C and then heated again to 200 oC (heating rate 10 oC/min). The thermal properties (Tm, Tc, and Tg) of each sample were determined from the spectra related to the cooling run  and  the  second heating one. T‐Bones  samples  (with  thickness of  2 mm)  for determination  of  the  tensile  properties  were  prepared  using  a  melt  press 

Chapter 5  

88 

apparatus (Fontijne, Holland), operated at 150  oC and 150 bar for 3 minutes. The tensile  tests  were  performed  using  an  Instron  Series  IX  Automated Materials Testing System 1.09 at 20oC and a crosshead speed of 30 mm/min.  

 

5.2.3. Methods 

5.2.3.1. Typical example of the preparation of laurate and stearate starch esters 

The corn starch (0.5 g) was gelatinized in DMSO (5 ml) at 70oC for 3 h. After the mixture became a homogenous, colourless solution, vinyl laurate or vinyl stearate (3‐5  mol/mol  with  respect  to  the  AHG  units)  and  the  catalyst  (potassium carbonate,  or  sodium  acetate,  or  disodium  hydrogenphosphate,  2‐5%‐w  with respect to starch) were added. The reactor content was kept at 80‐110oC for 24 h. The product was precipitated using methanol (100 ml), and the liquid phase was removed by decantation. This precipitation‐decantation procedure was  repeated twice using 50 and 25 ml of methanol, respectively, to purify the reaction product. Finally, the product was dried  in a vacuum oven (70oC, 5 mbar) for 24 h or until constant weight. 

 

5.2.3.2. Peracetylation procedure and Degree of Substitution (DS) determination 

The  presence  of  un‐substituted  hydroxyl  groups  in  the  products  resulted  in broad  and  overlapping  starch  resonances  in  1H‐NMR  spectra. A  peracetylation reaction  to  substitute  all of  the  remaining hydroxyl groups with  acetate groups was therefore applied to obtain reliable DS values. Typically, the starch ester (0.1 g) was added to THF (4%‐w/v) and stirred at 55 oC until dissolution (typically 3 h). Subsequently, the peracetylating reagent (1 mol DMAP, 10 mol acetic anhydride, and 22 mol pyridine per mol AHG units) were added. The peracetylation reaction was conducted  for 7 h at 50  oC. The product was precipitated by  the addition of methanol and washed several times with methanol before finally dried overnight in  a  vacuum  oven  at  70oC  and  5 mbar. The DS  of  the products was  calculated using a procedure given in previous work [23].  

 

5.2.4. Experimental Design  

The experiments were carried out in 6 blocks. The three variables used in each block were the vinyl ester to AHG starch mol ratio ( 1x ), catalyst  intake ( 2x ), and reaction  temperature  ( 3x ). All experiments  in a block were conducted using a 3‐variable, 2‐level Full‐Factorial Experimental Design with one center point, giving a total of  23+1  =  9  experiments per block. For  each block,  a given  type of  catalyst (Na2HPO4,  K2CO3  or  Na‐acetate)  and  vinyl  ester  (either  vinyllaurate  or vinylstearate) was applied. This gave a  total of 54 experiments  (2  types of vinyl 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

89

esters x 3 types of catalysts x 9 experiments per block). In a later stage, the type of catalyst  was  quantified  using  the  pKb  of  the  catalyst  ( 4x ).  The  ranges  for  the individual variables ( 1x ‐ 4x ) are shown in Table 5.1. 

The mathematical analysis of  the  experimental data was performed with  the software package “Matchad 13” (Mathsoft). The response (y, DS of the products) was modelled using the following expression: 

∑ ∑ ∑∑≠

+++=i i j jk

kjjkiiiii xxxxy ββββ 20    (5.1.) 

Here,  βi,  βii  and  βjk  are  the  regression  coefficients  obtained  by  a  multiple regression  procedure. One  of  the  terms,  namely  2

4x ,  caused  singularity  of  the matrix used for the modelling, and was therefore excluded. A t‐statistic was used to  rank  the  individual  regression  coefficients  (βi,  βii,  or  βjk)  according  to  their relative importance [25].  

An analysis of variance (ANOVA) was performed to check the adequacy of the model. The applied procedure is well described in the literature [25] and consists of calculating  the sum of squares  (SS)  for  the model and  the error,  together with the total sum of squares. In combination with the relative degrees of freedom (DF) it  is  possible  to  calculate  the  mean  square  (MS)  for  the  model  and  the corresponding error. On the basis of the latter values, the F‐value for the model is calculated. With  this  information  the  P‐value  for  the model  is determined. The latter value is related to the statistical significance of the model. 

 

5.3. Results and Discussion A schematic representation of  the esterification reaction of starch with a vinyl 

ester  is provided  in eq. 5.2. The starch was gelatinized before the addition of the vinylester  to  make  the  starch  OH  groups  more  accessible  for  reaction.  The reactions were  carried  out  in  DMSO  for  24  h  using  three  different  basic  salts (Na2HPO4, K2CO3,  or Na‐acetate)  as  the  catalysts.  The  products  of  the  reaction were brownish gels which became lighter in colour after product precipitation and washing with methanol. After drying,  the products were  isolated as  transparent, yellowish  solids. The products were  soluble  in organic  solvents  such as  toluene and THF. 

Chapter 5  

90 

R

O

O CH2

CH3 O

H

O

OHOH

OH

n

O

OH

OH

OR

On

+ +

(1) R = laurate (C12)

(2) R = stearate (C18)

  (5.2.) 

The products were characterized by 1H‐NMR in CDCl3. The peaks of starch (δ 3‐5.5 ppm) and aliphatic hydrogen atoms of the fatty acid chain (δ 0.8‐2.5 ppm) were clearly present. The starch peaks were broad and overlapping, and only after the starch  esters were peracetylated,  the  resolution of  these peaks was  considerably improved. The DS of  the products was determined by using  1H‐NMR spectra of the peracetylated starch esters. 

The effect of three reaction parameters (molar ratio of vinyl ester to AHG units of starch  1x , catalyst  intake  2x , and reaction temperature  3x ) on the DS of starch was studied using a full factorial experimental design with one center point. The ranges of the values of the  independent variables ( 1x ‐ 3x ) are shown  in Table 5.1. An additional variable  4x  (related to the basicity of the catalyst) was also included in  order  to  obtain  a  general  model  for  starch  esterification.  A  total  of  54 experiments were conducted.  

 

Table 5.1.    Experimental Design Variables 

Independent Variables 

Full Factorial Variables  Additional Variable Variable 

Level Vinyl ester to AHG‐starch ratio [mol/mol] 

1x  

Catalyst  intake [%‐w]a 

2x  

Reaction temperature [°C] 

3x  

Catalyst        basicity  (pKb)b 

4x  

Low (‐1)  3  2.0  80  K2CO3 (3.66) Middle (0)  4  3.5  95  Na2HPO4 (6.8) High (+1)  5  5.0  110  CH3COONa (9.25) 

a.   in %‐wt based on starch intake, in the model (eq. 5.3.) it is transformed to 105 x catalyst mol amount.   b.   taken from ref [26]. 

 

The results of the experiment are given in Table 5.2.  

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

91

Table 5.2.   Overview of experimental data 

Experiment  Vinyl Ester  Catalyst  Vinyl : AHGa 

[mol/mol] Catalyst    [%‐w] 

Temperature [˚C] 

DS 

1  laurate  Na2HPO4  3.00  2.00  80  0.62 2  laurate  Na2HPO4  3.00  5.00  80  0.75 3  laurate  Na2HPO4  3.00  2.00  110  1.46 4  laurate  Na2HPO4  3.00  5.00  110  1.12 5  laurate  Na2HPO4  5.00  2.00  80  0.27 6  laurate  Na2HPO4  5.00  5.00  80  0.87 7  laurate  Na2HPO4  5.00  2.00  110  1.27 8  laurate  Na2HPO4  5.00  5.00  110  1.32 9  laurate  Na2HPO4  4.00  3.50  95  1.11 10  laurate  CH3COONa  3.00  2.00  80  2.28 11  laurate  CH3COONa  3.00  5.00  80  2.44 12  laurate  CH3COONa  3.00  2.00  110  2.54 13  laurate  CH3COONa  3.00  5.00  110  2.78 14  laurate  CH3COONa  5.00  2.00  80  2.24 15  laurate  CH3COONa  5.00  5.00  80  2.42 16  laurate  CH3COONa  5.00  2.00  110  2.59 17  laurate  CH3COONa  5.00  5.00  110  2.67 18  laurate  CH3COONa  4.00  3.50  95  2.17 19  laurate  K2CO3  3.00  2.00  80  2.23 20  laurate  K2CO3  3.00  5.00  80  2.52 21  laurate  K2CO3  3.00  2.00  110  2.52 22  laurate  K2CO3  3.00  5.00  110  2.94 23  laurate  K2CO3  5.00  2.00  80  2.54 24  laurate  K2CO3  5.00  5.00  80  2.88 25  laurate  K2CO3  5.00  2.00  110  2.72 26  laurate  K2CO3  5.00  5.00  110  2.84 27  laurate  K2CO3  4.00  3.50  95  2.50 

28  stearate  Na2HPO4  3.00  2.00  80  0.48 29  stearate  Na2HPO4  3.00  5.00  80  0.47 30  stearate  Na2HPO4  3.00  2.00  110  1.53 31  stearate  Na2HPO4  3.00  5.00  110  1.35 32  stearate  Na2HPO4  5.00  2.00  80  0.07 33  stearate  Na2HPO4  5.00  5.00  80  0.09 34  stearate  Na2HPO4  5.00  2.00  110  0.96 35  stearate  Na2HPO4  5.00  5.00  110  0.93 36  stearate  Na2HPO4  4.00  3.50  95  0.27 37  stearate  CH3COONa  3.00  2.00  80  1.70 38  stearate  CH3COONa  3.00  5.00  80  2.12 39  stearate  CH3COONa  3.00  2.00  110  2.44 40  stearate  CH3COONa  3.00  5.00  110  2.56 41  stearate  CH3COONa  5.00  2.00  80  1.41 42  stearate  CH3COONa  5.00  5.00  80  1.40 43  stearate  CH3COONa  5.00  2.00  110  1.82 44  stearate  CH3COONa  5.00  5.00  110  2.79 

Chapter 5  

92 

45  stearate  CH3COONa  4.00  3.50  95  1.98 46  stearate  K2CO3  3.00  2.00  80  2.64 47  stearate  K2CO3  3.00  5.00  80  2.21 48  stearate  K2CO3  3.00  2.00  110  2.96 49  stearate  K2CO3  3.00  5.00  110  2.64 50  stearate  K2CO3  5.00  2.00  80  2.24 51  stearate  K2CO3  5.00  5.00  80  2.55 52  stearate  K2CO3  5.00  2.00  110  2.59 53  stearate  K2CO3  5.00  5.00  110  2.90 54  stearate  K2CO3  4.00  3.50  95  2.41 

a.   mol ratio of the vinyl ester to AHG units of starch 

 

5.3.1. Mathematical Modeling 

Modelling of the DS data for both vinylesters was performed using non‐linear multivariable  regression  based  on  the  4  independent  variables  (Table  5.1.).  The type of catalyst was quantified using  the basicity constant  (pKb)  in water  [26‐27]. The experimental data for both starch laurate and starch stearate esterification are best described with  a quadratic model  including  interaction  terms  (eq.  5.3.).The modelled values for βij for the two esters are given in Table 5.3.  

2413

2312

22114310

429328417316215443322110

xxxxx

xxxxxxxxxxxxxxDS

ββββ

ββββββββββ

++++

+++++++++= 

  (5.3.) 

 

Table  5.3.  Values  for  the  coefficients  of  the  DS  model  for  starch  laurate  and stearate  

Coefficient  Starch Laurate  Starch Stearate 

β0  9.1748  17.1082 β1  0.2183  ‐0.1104 β2  0.0732  ‐0.0857 β3  ‐0.0327  ‐0.1568 β4  ‐2.5650  ‐2.6939 β5  0.0027  0.0120 β6  ‐0.0008  0.0010 β7  ‐0.0249  ‐0.0470 β8  ‐0.0006  0.0001 β9  ‐0.0066  0.0017 β10  0.0016  0.0023 β11  0.0011  0.0009 β12  0.0003  0.0008 β13  0.1979  0.1947 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

93

The  result  of  the  analysis  of  variance  is  given  in Table  5.4. The  very  low  P‐values  indicate  that  the models are statistically significant. The R2 values  for  the models  are  0.970  (starch  laurate)  and  0.967  (starch  stearate),  respectively  and  it may be concluded that the models describe the experimental data well. The parity plots of both models are given in Figure 5.1. and confirm this statement.  

 

Table 5.4.   Analysis of variance for DS models for starch esterification 

Starch Laurate 

  SS  DF  MS  F  P‐value  R2 values 

Model  16.3399  13  1.2569  35.2903  1.96 x 10‐8  R2  0.970 Error  0.4986  14  0.0356      R2adjusted  0.945 Total  16.8386  27        R2press  0.875 

Starch Stearate 

  SS  DF  MS  F  P‐value  R2 values 

Model  20.9531  13  1.6118  27.629  1.026 x 10‐7  R2  0.967 Error  0.8167  14  0.0583      R2adjusted  0.939 Total  21.7699  27        R2press  0.805 

 

 

Figure 5.1.   Parity plots of the DS models for starch laurate and stearate 

 

Moreover,  the adjusted‐R2 values are very close  to  the R2 ones, which  indicate [25]  that  all  significant  variables  are  included  in  the  model.  Finally,  we  also performed a PRESS analysis [25] (see corresponding R2 values in Table 5.4.), which represents  an  “internal”  validation method  for  the model. Also  in  this  case  the reasonable  R2  values  (0.805‐0.875)  indicate  that  the model  correctly  predict  the 

0 0.5 1 1.5 2 2.5 30

0.5

1

1.5

2

2.5

3

DS actual

DS

pre

dict

ed

0 0.5 1 1.5 2 2.5 30

0.5

1

1.5

2

2.5

3

DS actual

DS

pre

dict

ed

  a. starch laurate         b. starch stearate 

Chapter 5  

94 

products DS as function of the process variables within the range of experimental variables. 

To evaluate the effect of each variable on the product DS, two plots showing the dependence of the DS on reaction temperature and catalyst amount (in %‐w), for both starch laurate and starch stearate are given in Figure 5.2. Of all the variables studied, the type of catalyst has the  largest effect on the product DS for both the laurate  and  stearate  esters  (Figure  5.2.).  The  highest  product  DS  values  were obtained using K2CO3. Catalyst performance of CH3COONa was slightly less than for K2CO3 whereas  the  lowest DS products were produced when using Na2HPO4 as  the  catalyst. These  results may be  rationalised by  considering  the  role of  the catalyst in the modification reaction. It is assumed that the first step in the reaction sequence is activation of the starch OH groups by deprotonation by a base [21, 22]. The  resulting  anion will  react with  the  vinyl  ester  to  from  the product. On  the basis of the sequence, it can be rationalised that the rate of the reaction (and thus the product DS) will be higher when using a stronger base. This is indeed the case when comparing the performance of K2CO3 with CH3COONa. K2CO3 is a stronger base  (pKb  3.66)  than CH3COONa  (pKb  9.25)  and  this  leads  to higher product DS values  for K2CO3. However,  the  performance  of Na2HPO4  does  not  follow  this trend. The  pKb  for  the  latter  (6.8)  is  intermediate  between  that  of  the  other  two catalysts, whereas catalyst performance is considerable lower. A similar trend was observed by Dicke [27] for the acetylation of Hylon VII starch using vinylacetate. The product DS for Na2HPO4 was considerably lower (1.00) than for K2CO3 (2.18) and  CH3COONa  (1.82).  A  possible  explanation  of  this  peculiar  behaviour  of Na2HPO4  is  the  fact  that  the  pKb  values  in  water  are  used  for  quantification whereas  the  actual  solvent  for  the  reaction  is  DMSO.  Unfortunately,  the  base strengths of  the catalysts  in DMSO are not known. Another explanation may be related to the regio‐chemistry of the reaction. Dicke [27] showed that Na2HPO4 has a strong  tendency  to selectively deprotonate  the OH group at  the C2 position of starch  leading  to C2 substituted acetate esters. This was not  the case  for alkaline catalysts,  such  as  carbonate  or  acetate  salts  leading  to  higher  DS  esters.  The explanation for the high preference of C2 substitution for the Na2HPO4 catalyst is not yet known and needs to be established by mechanistic studies. 

 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

95

 

Figure 5.2.    3D contour plot of the DS as a function of reaction temperature and catalyst intake (at constant vinylester to AHG mol ratio of 4)  

 

Besides  the  type of  catalyst,  the  catalyst  intake and  reaction  temperature also affect the product DS (Figure 5.2.), although to a lesser extent. As expected and in 

a. starch laurate 

 

 b. starch stearate 

Chapter 5  

96 

line with studies on starch acetates [27], higher reaction temperatures and catalyst intakes lead to higher product DS values. Of all variables studied, the vinyl ester to AHG ratio has the smallest effect on the product DS.  

 

5.3.2. Product Properties 

The  thermal  and  mechanical  product  properties  for  two  starch‐laurate  and stearate samples with medium (DSlaurate = 1.75, DSstearate = 1.45) and high DS values (DSlaurate   = 2.26, DSstearate = 2.39) were determined. Representative DSC spectra for the  starch  stearate  are  given  in  Figure  5.3.  and  the  results  for  all  samples  are summarised in Table 5.5.  

 

-20 -10 0 10 20 30 40Temperature (o C)

End

othe

rmic

E

xoth

erm

ic Tm = 21 oC

Tc = 12 oC

heating

cooling

 

Figure 5.3.   DSC analysis of starch stearate esters   (    ) DS  1.45      (. . .) DS ( 2.39) 

 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

97

Table 5.5.   Melting  point  (Tm)  and  crystallization  temperature  (Tc)  of representative starch laurate and stearate samples 

Starch ester  DS  Tm [˚C]  Tc [˚C] 

Starch laurate  2.26  n.d.a  n.d.a Starch laurate  1.75  27  22 Starch stearate  2.39  n.d.a  n.d.a Starch stearate  1.45  21  12 

a.   n.d.= not detectable 

 

The  thermal  behavior  of  the  products  is  a  strong  function  of  the  DS.  In particular  the  behaviour  at  relatively  high  temperatures  (>0  oC)  is  further discussed. At moderate DS values the products still display a melting temperature (at  20‐30  oC)  and  a  crystallization  temperature  (at  10‐25  oC).  These  values  are reduced considerably compared to virgin corn starch, which  is known to contain crystalline  areas,  especially  in  the  amylopectin  part  [15,  22]. Unfortunately  the thermal  transitions  for  the virgin material  lie above  the degradation  temperature and can  therefore not be accurately determined  [2].  In any case, esterification of starch  with  vinyl  laurate  and  stearate  reduces  the  crystallinity  of  the  starch considerably  and  leads  to  a  lowering  of  the  transition  temperatures.  Thermal transitions  at  relatively  high  temperature  (melting,  crystallization,  or  glass transition above 0  oC) were even absent  for  the high DS products,  implying  that these products are  fully amorphous. To  the best of our knowledge,  these are  the first examples of completely amorphous starch esters.  

Changes  in  the  transition  temperatures of native  starch by  esterification have been reported in the literature [13‐14, 17]. For instance a Tm of 32 oC was reported for a potato starch stearate ester with a DS of 1.8 [17], close to the value obtained in our  study  for  the medium DS  starch  stearate  (21  °C). The melting point  of  the potato starch stearate was close to that of model compounds for the stearate side chains (methyl stearate, 40‐42 oC; octadecane, 28‐30 oC) and the authors concluded that  the  transition  temperatures are solely determined by  the side chain without any significant contribution of the starch backbone. However, in the present work, the  Tm  for  the  medium  DS  starch  laurate  (27  oC)  is  much  higher  than  the corresponding  side  chain model  compounds  (‐10  oC  for dodecane  and  5  oC  for methyl laurate). This clearly indicates that the observed thermal transitions are not only determined by the side chains but are an interplay between that of the starch backbone and ester side chains.  

TGA analysis was performed to study the thermal degradation behavior of the starch laurate and stearate samples (Figure 5.4.).  

Chapter 5  

98 

20 100 200 300 400 500 600 7000

20

40

60

80

100

Temperature (oC)

%-w

eigh

t

 

Figure 5.4.   TGA analysis of various starch samples.    (     ): native starch       (     ): starch laurate (DS  2.26)   (. . .): starch stearate (DS  2.39)   

 

The  TGA  (Figure  5.4.)  curves  clearly  show  starch  esterification  with  either laurate or stearate results in products with enhanced thermal stability. Native corn starch degrades at  lower onset temperatures (250‐300 oC) than the corresponding esters  (300‐350  oC).  The  difference  in  thermal  stability  between  the  laurate  and stearate  sample  is  limited.  Similar  trends were  reported  for  amylose  octanoate‐stearate‐laurate esters [17] and potato starch octanoate‐ laurate esters [14].  

The mechanical properties  (stress  at  break,  elongation  at  break  and  elasticity modulus) of the products were determined (Table 5.6.).  

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

99

Table 5.6.   Mechanical properties of the starch esters 

Starch Ester  DS  Stress at break [MPa] 

Elongation at break [%] 

Modulus [MPa] 

Starch laurate  2.26  3.5 ± 1.0  26.1 ± 15.2  59.9 ± 14.1 Starch laurate  1.75  3.0  ± 2.2  8.7 ± 3.3  82.7 ± 4.0 Starch stearate  2.39  2.7 ± 1.0  3.1 ± 1.3  112.7 ± 14.9 Starch stearate  1.45  3.2 ± 0.1  21.7 ± 4.1  46.3 ± 2.8 

 

All materials generally show tensile strengths between 2.7‐3.5 MPa, elongation at break between 3‐26%, and modulus of elasticity between 46‐113 MPa. For starch laurate, an increase in product DS results in lower tensile strengths and modulus of  elasticity, but higher  elongation  at break. This  is  in agreement with previous studies  regarding  the mechanical properties of  starch esters with different chain length  of  the  fatty  acid  moiety  [13,  17].  An  inverse  behaviour  is,  however, observed  for  the  high  DS  starch  stearate  sample.  This  product  is  more  rigid compared  to  the  product with medium  DS  value  (higher  tensile  strength  and elasticity modulus, and lower elongation at break).  

A  deeper  understanding  of  the  mechanical  behavior  can  be  gained  by investigating the shape of the stress‐strain curves (typical examples in Figure 5.5.). Both starch laurate samples display, independently of the DS values, a clear plastic behavior with  a maximum  in  the  stress‐strain  curves.  The  values  of  the  yield strain, calculated as the ratio between the stress at yield (σy, determined from the stress‐strain curves as the stress at which the material ceases to be linearly elastic) and the modulus, is roughly 0.05 for both laurate samples. This indicates that their mechanical behavior  is  comparable  to  that of  typical  engineering polymers  [28]. Starch  stearate with  a  relatively  low DS  (1.45) displays  a  very  similar  behavior with  respect  to  the  laurate  samples  (i.e.  plastic deformation  and  yield  strain  of about 0.05). On the other hand, starch stearate at relatively high DS values (2.39) does not  show  any plastic  behavior  but  only  an  elastic  one. The  corresponding yield strain  (roughly 0.025)  lies still  in  the  typical range of engineering polymers but  also  close  to  that  typical  of  composite  materials  [28],  thus  indicating  a relatively  more  rigid  material  with  respect  to  all  other  samples.  These considerations  strongly  point  out  the  fact  that  the mechanical  behavior  can  be coarsely (plastic vs elastic behavior) but also finely (stress and strain at break but also modulus values)  tuned by  the chemical structure of  the  fatty acid chains as well as the DS values.  

 

Chapter 5  

100 

0 5 10 15 20 25 30 35

0

1

2

3

4

5

6

strain (%)

stre

ss (M

Pa)

 

Figure 5.5.   Stress‐strain curves for starch esters.    (     ): starch laurate (DS  1.75)  (     ): starch laurate (DS  2.26)   (. . .): starch stearate (DS  1.45)  (‐ . ‐): starch stearate (DS  2.39).    

 

Although  there  are many differences  in  the  synthetics methods  as well  as  in testing conditions and procedures, a rough comparison can be made between the mechanical properties of the esters described in this chapter and those for reported for  related  starch  esters  synthesized  with  alkanoyl  chloride  as  reagent  and pyridine as catalyst [17] (Table 5.7.).  

 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

101

Table 5.7.   Comparison  of  the  mechanical  properties  of  corn  starch  ester        (this study) with potato starch ester [17] 

Corn Starch Laurate Ester 

Potato Starch Laurate Ester 

Corn Starch Stearate Ester 

Potato Starch Stearate Ester 

Property  Low DS (1.75) 

High DS (2.26) 

Low DS  

High DS (2.7) 

Low DS (1.45) 

High DS (2.39) 

Low DS (1.8) 

High  DS (2.7) 

Stress                  at Break  [MPa] 

3.0 ±2.2 

3.5 ±1.0 

n.a.a. 0.7 ±0.4 

3.2 ±0.1 

2.7 ±1.0 

3.7 ±0.6 

1.9 ±0.3 

Elongation         at Break  [%] 

8.7 ±3.3 

26.1 ±15.2 

n.a.a. 1500 ±8.6 

21.7 ±4.1 

3.1 ±1.3 

9 ±2 

10 ±2 

a.   n.a.= not available 

 

Inspection of  the mechanical properties of  the starch esters as shown  in Table 5.7. confirms that the corn starch esters synthesized in our research are relatively rigid  materials  as  compared  to  the  potato  starch  esters.  In  this  respect  the difference in stress and elongation at break for the high‐DS starch laurate sample is striking. While for corn starch (DS 2.26) relatively high stress at break (3.5 MPa) is coupled with a  low elongation (26 %), for potato starch exactly the opposite  is observed:  relatively  low  stress  (0.7  MPa)  coupled  with  a  significant  (1500%) elongation. The same considerations are valid for starch stearate at high DS values (higher stress and lower elongation when using corn starch instead of potato one). On the other hand at low DS values comparable stress at break (3.2 MPa for corn starch  esters,  3.7  MPa  for  potato  starch  ones)  are  coupled  with  significant differences in the elongation (22% for corn starch esters, 9% for potato starch). In agreement with our own data, an unexpected behavior was also observed for the mechanical properties  of  the  starch  esters  from potato  starch. Their medium  or high DS  stearate  esters  of  potato  starch  are more  rigid  compared  to  the  starch esters from  lower chain fatty acids (octanoate and  laurate) [17]. They related this inverse  property  of  starch  stearate  to  crystallization  of  C18  side  chains,  as confirmed  by  DSC.  Here,  we  show  that  although  no  crystallization  of  C18 occurred (see DSC data of the high DS material in Table 5.5.), the high DS material is still more rigid, merely because of the structural property of the C18 side chain with respect to the starch backbone.  

Comparison with  the  literature data  implies  that  the mechanical behaviour of starch esters of higher fatty acids is also a clear function of the type of starch used. Moreover, this comparison also confirms our conclusion derived from the analysis of  thermal  properties  (vide  supra):  it  is  not  only  the  individual  factors  (kind  of starch and  fatty acid, DS) which mainly determines  the  thermal and mechanical behaviour, but the interplay between those factors. 

Chapter 5  

102 

5.4. Conclusions A  systematic  study,  including  statistical modelling,  on  the  synthesis  of  corn 

starch  esters  with  long  chain  fatty  acids  is  described.  The  starch  esters  were synthesized by  reacting gelatinized  starch with vinyl  laurate or vinyl  acetate  in DMSO  in  the  presence  of  basic  catalysts  (Na2HPO4,  K2CO3,  and  Na‐acetate). Statistically  adequate  (R2  ≥0.96  and  P‐value  of  ≤10‐7)  second‐order mathematical models correlating the effect of process variables (vinyl to AHG‐starch mol ratio, reaction temperature, catalyst intake, and catalyst basicity) to the DS of the starch ester products were developed. The DS of the products is a strong function of the basicity  of  the  catalyst. The use  of K2CO3  and CH3COONa  catalysts  resulted  in medium‐high DS  products  (2.1‐2.9  for  starch  laurate,  1.4‐3  for  starch  stearate), while the use of Na2HPO4 resulted in low‐medium DS products (0.3‐1.5 for starch laurate, 0.07‐1.5 for starch stearate). Reaction temperature and catalyst intake also affect  the product DS  although  to  a  lesser  extent  than  the  type  of  catalyst. The models may be used to determine the appropriate process conditions to obtain a product with a pre‐defined DS.  

Thermal and mechanical behaviour of the samples of different DS values clearly shows that the DS represents one of the crucial factors affecting the final product properties. Comparison with  literature data  indicates  that  the properties may be (fine)  tuned  also  by  the  starch  source.  Thus,  the  chemical  composition  of  the starting materials  (either  starch or  the ester precursor) as well as  the processing parameters  affect  the  final  product DS  values  and  as  such provide  an  effective toolbox to modulate the desired product properties for a given application. 

 

5.5. Nomenclature β :   regression  coefficients  obtained  by  a multiple  regression  procedure 

[various units, depend on the unit of related variable x] 

0β :   constant  regression  coefficients  obtained  by  a  multiple  regression procedure [‐] 

iβ :   regression coefficients of variable xi obtained by a multiple regression procedure [various units] 

iiβ   :   regression coefficients of quadratic variable xi2 obtained by a multiple regression procedure [various units] 

jkβ :   regression  coefficients  of  interaction  variable  xjxk  obtained  by  a multiple regression procedure [various units] 

DS   :  Degree of Substitution, average value of mole of substituted –OH per mole of anhydroglucose (AHG) units [‐] 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

103

esterfatty DS : DS of fatty ester (laurate or stearate) group substituents [‐]

pKb  :  base dissociation constant [‐] 

T    :   temperature [oC] 

Tc  :   crystallization temperature [oC]  

Tm  :  melting temperature [oC] 

ix   :   experimental  variables  used  for  mathematical  modelling  using multiple regression procedure [various units] 

 

Greek symbols: 

σy   :  stress at yield [MPa] 

 

5.6. References [1]. The compelling facts about plastics: An analysis of plastics production, demand and 

recovery  for  2006  in  Europe,  Plastics  Europe,  Association  of  Plastics Manufacturers, Brussels, Belgium, 2008. 

[2]. R.  J. Hernandez,  S.  E. M.  Selke,  J. D.  Culter:  Plastics  Packaging,  Properties, Processing,  Applications,  and  Regulations,  Hanser  Publishers,  Munich, Germany, 2000. 

[3]. E. S. Stevens: Green Plastics, An Introduction to the New Science of Biodegradable Plastics, Princeton University Press, New Jersey, USA, 2002. 

[4]. A. Marsden:  The  challenge  of domestic waste  disposal,  in  Packaging  in  the Environment  (Ed. G. M.  Levy),  Blackie Academic &  Professional, Glasgow, UK, 1986. 

[5]. G.W.  Ehrenstein:  Polymeric  Materials,  Structure  –  Properties  ‐  Applications, Hanser Publishers, Munich, Germany, 2000. 

[6]. Website  of  International  Starch  Institute,  Aarhus,  Denmark: http://www.starch.dk/isi/stat/rawmaterial.html, accessed on August 01, 2008 

[7]. F. H. Otey, R. P. Westhoff, W. M. Doane: Starch‐based blown films. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 592‐595. 

[8]. C. Bastioli: Global Status of the Production of Biobased Packaging Materials, in  The  Food  Biopack  Conference:  Foodstuffs,  Packaging,  and  Biopolymers, Conference  Proceedings,  Copenhagen,  Denmark,  27‐29  August  2000  (Ed.  C.J. Weber), Department of Dairy  and Food Science, The Royal Veterinary  and Agricultural University, Frederiksberg C, Denmark, 2000. 

Chapter 5  

104 

[9]. Biobased packaging materials for the food industry, status and perspectives, report of Food Biopack Project  (Ed. C.  J. Weber),   Department of Dairy and Food  Science,  the  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University, Frederiksberg C., Denmark, 2000.  

[10]. X.  L.  Wang,  K.  K.  Yang,  Y.  Z.  Wang:  Properties  of  starch  blends  with biodegradable polymers. J. Macromol. Sci., Part C: Polym. Rev. 2003, C43, 385–409. 

[11]. J. W. Mullen, E. Pacsu: Starch  studies: preparation and properties of  starch triesters. Ind. Eng. Chem. 1942, 34, 1209‐1217. 

[12]. J. W. Mullen, E. Pacsu: Starch studies: possible industrial utilization of starch esters. Ind. Eng. Chem. 1943, 35, 381‐384. 

[13]. A. D.  Sagar, E. W. Merrill: Properties of  fatty‐acid  esters of  starch.  J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1647‐1656. 

[14]. S.  Thiebaud,  J.  Aburto,  I.  Alric,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou:  Properties  of  fatty‐acid  esters  of  starch  and  their  blends with LDPE. J. Appl. Polym. Sci. 1997, 65, 705‐721. 

[15]. J.  Aburto,  S.  Thiebaud,  I.  Alric,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou: Properties of octanoated starch and its blends with polyethylene. Carbohydr. Polym. 1997, 34, 101‐112. 

[16]. J. Aburto, H. Hamaili, G. Mouysset‐Baziard, F. Senocq, I. Alric, E. Borredon: Free‐solvent synthesis and properties of higher fatty esters of starch ‐ Part 2. Starch‐Starke 1999, 51, 302‐307. 

[17]. J.  Aburto,  I.  Alric,  S.  Thiebaud,  E.  Borredon,  D.  Bikiaris,  J.  Prinos,  C. Panayiotou:  Synthesis,  characterization,  and  biodegradability  of  fatty‐acid esters of amylose and starch. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 1440‐1451. 

[18]. J. Aburto,  I. Alric,  E.  Borredon:  Preparation  of  long‐chain  esters  of  starch using  fatty acid chlorides  in  the absence of an organic solvent. Starch‐Starke 1999, 51, 132‐135. 

[19]. J.  Aburto,  I.  Alric,  E.  Borredon:  Organic  solvent‐free  transesterification  of various starches with  lauric acid methyl ester and  triacyl glycerides. Starch‐Starke 2005, 57, 145‐152. 

[20]. W. Mormann, M. Al‐Higari: Acylation of starch with vinyl acetate  in water. Starch‐Starke 2004, 56, 118‐121. 

[21]. R.  A.  de  Graaf,  G.  A.  Broekroelofs,  L.  P.  B.  M.  Janssen,  A.  A.  C.  M. Beenackers:    The  kinetics  of  the  acetylation  of  gelatinised  potato  starch. Carbohydr. Polym. 1995, 28, 137‐144. 

[22]. R. A. de Graaf: Ph.D. Thesis, Rijksuniversiteit Groningen, 1996 

 Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch  

 

105

[23]. L. Junistia, A. K. Sugih, R. Manurung, F. Picchioni, L. P. B. M. Janssen, H. J. Heeres: Synthesis of higher  fatty  acid  starch  esters using vinyl  laurate  and stearate as reactants, 2008, accepted for publication in Starch‐Starke. 

[24]. B. Laignel, C. Bliard, G. Massiot, J. M. Nuzillard: Proton NMR spectroscopy assignment of D‐glucose residues in highly acetylated starch. Carbohydr. Res. 1997, 298, 251‐260. 

[25]. D. C. Montgomery: Design and Analysis of Experiments 5th edition, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 2001. 

[26]. R. A. Day, A. L. Underwood: Quantitative Analysis 5th  edition, Prentice‐Hall, New Jersey, USA, 1986.  

[27]. R. A. Dicke, A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide esters. Cellulose 2004, 11, 255‐263. 

[28]. M. Ashby, H. Shercliff, D. Cebon, Materials: Engineering, Science, Processing and Design, Butterworth‐Heinemann, Amsterdam, the Netherlands, 2007. 

Chapter 6 Synthesis  and  Properties  of  Reactive  Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  

 

 

 

Abstract The  synthesis  of  two  reactive  interfacial  agents  for  starch‐PCL  blends,  PCL‐g‐glycidyl  methacrylate  (PCL‐GMA)  and  PCL‐g‐diethyl  maleate  (PCL‐g‐DEM)  is decribed. The compounds were prepared by reacting a low molecular weight PCL (Mw  3000)  with  glycidyl  methacrylate  or  diethyl  maleate  in  the  presence  of benzoylperoxide at 130°C. The effect of  important process variables  (intiator and monomer  intakes as well as estimated solubility of the monomer  in molten PCL) on  the degree of grafting  (FD) of  the GMA and DEM units  to  the PCL backbone was  explored  in  detail  and  quantified  using  multivariable  linear  regression. Highest values of the FD (up to 45 %) were observed for PCL‐g‐GMA, at relatively high GMA  and BPO  intakes. The  FD values  for PCL‐g‐DEM were  considerably lower (up to 7 %). The reactive interfacial agents were tested for their performance in  PCL‐starch  blends.  Both  act  as  compatibilizers  for  PCL/starch  blends  by improving  the  interfacial  adhesion  between  the  starch  particles  and  the  PCL matrix. As  a  result,  the mechanical  behavior  of  the  compatibilized  blends  is  in general  different  from  that  of  pure  PCL  and  of  the  corresponding uncompatibilized blends. In particular the elastic modulus for the compatibilized blends is significantly higher than that of uncompatibilized ones. At relatively low starch intakes, PCL‐g‐DEM has at least a comparable performance with respect to PCL‐g‐GMA, despite the expected differences (favorable to PCL‐g‐GMA) in the in situ formation of the compatibilizers. This discrepancy could be explained on the basis  of  the  functional  groups  (GMA  or  DEM)  distribution  along  the  PCL backbone. 

 

Keywords:   starch‐PCL  blend,  compatibilizer,  glycidyl methacrylate,  diethyl maleate, grafting  

  

Chapter 6  

108 

6.1. Introduction Starch  is  a  cheap  and  abundantly  available  natural  polymer with  very  good 

application perspectives  in  the area of biodegradable plastics. Unfortunately,  the native  material  is  very  hydrophilic  and  important  mechanical  properties  are inferior compared  to most synthetic polymers and  this hampers  its direct use as packaging materials. Starch modifications  to  improve  the product properties  like enhanced hydrophobicity and mechanical properties were already reported in the early 19th century [1, 2]. One of the well known modification strategies is blending the starch with polymers displaying a stronger hydrophobic character and better mechanical  properties,  such  as  polyethylene  (PE)  or  polystyrene  (PS)  [3‐6]. Unfortunately,  these  synthetic  polymers  are  poorly  or  non‐biodegradable.  To overcome this issue, synthetic biodegradable polymers have been applied. Among these, polyesters are considered very promising alternatives  [7]. The ester bonds are susceptible to attack by water and this leads to enhanced biodegradability. A well‐known  biodegradable  polyester,  polycaprolactone  (PCL),  is  known  to  be degraded with ease by microorganisms widely distributed  in nature  [8]. Aerobic soil‐burial  experiments  showed  that  the  mechanical  properties  of  PCL  films decrease  rapidly  in  time  [9].  As  a  consequence,  PCL  has  gained  considerable interest for possible applications in the fields of packaging materials and medical applications [10‐11]. 

Blending  of  starch  and  synthetic  biodegradable  polyesters  has  been  widely applied  for  the  synthesis  of  fully‐biodegradable  products. However,  blends  of hydrophilic  starch  and  hydrophobic  biodegradable  polyesters  exhibit  phase separation  [12]  due  to  differences  in  polarity  of  the  building  blocks.  This phenomenon  is highly undesirable and  limits  the application range considerably [13].  To  reduce  the  tendency  for  phase  separation,  a  compatibilizer  (i.e.  an interfacial agent) may be used  to  improve  the  interfacial association between  the two polymer phases. In general a compatibilizer is a block‐copolymer where each block displays a chemical structure equal or very similar to that of the polymers to be mixed. This leads, for starch/PCL blends, to an ideal compatibilizer having both PCL  and  starch  blocks.  Such  structure  is  rather  difficult  to  achieve  by  simple copolymerization methods and it is usually prepared in situ (i.e. upon mixing) by using a functionalized PCL. The latter displays the presence, along the backbone, of polar groups  (usually epoxides or anhydrides  [13‐18]) able  to react with  the –OH  groups  along  the  starch  backbone.  It must  be  stressed  here  that  the word “compatibilizer” is correctly used only when the block copolymer is actually able to  significantly  influence  the  dispersion  of  the  polymers  to  be  mixed  (most probably  through  a  steric  stabilization  mechanism  [19]).  When  using ungelatinized  starch  as  a  component  in  the blend,  as  in  this  study,  it would be actually more  accurate  to  define  the  block  copolymer  as  an  “interfacial  agent”, 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

109

which is able to mainly improve the interfacial adhesion between the polymer and starch itself.  

This  chapter  describes  a  systematic  study  on  the  synthesis  of  two  reactive interfacial  agents  for  starch‐PCL  systems,  PCL‐g‐glycidyl methacrylate  (PCL‐g‐GMA) and PCL‐g‐diethyl maleate  (PCL‐g‐DEM). The effect of  important process variables  on  the  degree  of  grafting  of  the  GMA  and  DEM  units  to  the  PCL backbone  has  been  explored  in detail  and  quantified using multivariable  linear regression. The various compatibilizers have been tested for their performance in PCL‐starch  blends. Exploratory  studies  on  the  synthesis  of PCL‐g‐GMA  and  its applications  for  starch/PCL  blends  have  been  published  [13,  16],  however, systematic studies and subsequent quantification of the functionalization reaction has not been reported to date. The synthesis and application of PCL‐g‐DEM is, to the best of our knowledge, an absolute novelty of the present research.  

 

6.2. Materials and Methods 6.2.1. Materials 

Polycaprolactone  (PCL) CAPA 2304, Mw=3000  from Solvay Caprolactones, UK was used for the preparation of the interfacial agents. This low molecular weight PCL  grade  was  used  without  further  purification.  Glycidyl  methacrylate  97% purity (Aldrich), diethyl maleate ≥97% purity (Fluka), and benzoyl peroxide 75% (Merck,  Germany)  were  used  as  received.  Tetrahydrofuran  (THF,  >99%)  was obtained  from  Acros,  Belgium,  xylene  (99.8%)  from  Merck,  Germany  and methanol  (99.8%)  from  Labscan,  Ireland.  Corn  starch  (with  approx.  73% amylopectin  and  27%  amylase) was  obtained  from  Sigma  and  high molecular weight PCL  (CAPA 6503, Mw=50000)  from Solvay Caprolactone, UK. The  starch was dried for at least 24 h at 110oC under vacuum (approx. ~1 mbar) prior to use.  

 

6.2.2. Methods 

6.2.2.1. Compatibilizer synthesis 

The  compatibilizers were prepared  in a Brabender Plasticorder PL2000 batch‐kneader (chamber volume 35 cm3). The intake of reagents was maximally 75‐80% of  the  volumetric  volume  to  ensure proper mixing. The  kneader was heated  to   130 oC and PCL (CAPA 2304) was added while maintaining a rotational speed of 80  rpm. After  the PCL was melted  (1‐2 minutes), a  solution of BPO  in GMA or DEM was  added drop by drop over  a period of  5 minutes. The materials were mixed  for  another  5 minutes,  after which  the  equipment was  stopped  and  the chamber was opened to collect the samples. Intakes for each experiment are given in Table 1 and 2. 

Chapter 6  

110 

6.2.2.2. Work‐up of PCL‐g‐GMA products [13] 

 To remove unreacted GMA monomer and GMA homopolymer, PCL‐g‐GMA (5 g) was dissolved in 50 ml THF, stirred for 1.5 h, and then filtered. Methanol (450 mL) was  added  to  the  filtrate,  and  the product was precipitated  at  6‐8  oC. The solvent was decanted and the solid product was dried in a vacuum oven (40 oC, 5 mbar).  

 

6.2.2.3. Work‐up of PCL‐g‐DEM products 

Purification of the PCL‐g‐DEM product was performed according to a modified procedure  for PCL‐g‐maleic  anhydride  [17]. PCL‐g‐DEM  (5  g) was dissolved  in xylene and refluxed at 150  oC  for 2 h. The resulting suspension was  filtered and precipitated using methanol (450 mL) at 6‐8°C. The solvent was decanted and the solid product was dried in a vacuum oven (40 oC, 5 mbar). 

 

6.2.2.4. Preparation of PCL‐starch blends with the reactive compatibilisers  

The  PCL‐starch  blends  were  prepared  in  a  Brabender  Plasticorder  PL2000 batchkneader (chamber volume 35 cm3). An operation temperature of 170°C and a rotation  speed  of  80  rpm  were  applied  [18].  PCL  was  added  to  the  chamber followed by the addition of the starch and the reactive compatibilizer. The content was  blended  for  15 minutes.  Subsequently,  the  chamber  was  opened  and  the resulting material was collected.  

 

6.2.3. Analytical Methods 1H‐NMR measurements were performed using a 400 MHz Varian AMX Oxford 

NMR  apparatus  with  CDCl3  (99.8%,  Aldrich)  as  the  solvent.  Digital  Scanning Calorimetry (DSC) measurements were performed using a Q1000 TA Instruments equipped  with  a  TA  Instruments  DSC  cooling  system.  Each  sample  was  first heated from 0 oC to 100 oC (heating rate 10 oC/min) to remove the thermal history of  the  material.  The  transition  temperatures  of  each  sample  were  further determined  by  first  cooling  down  the  samples  from  100  oC  to  0  oC  and subsequently heating up back to 100 oC (cooling and heating rate were 10 oC/min). The error on  the  transition  temperature  is assumed  to be ± 1  oC and 5 % of  the calculated values for the corresponding enthalpies. Scanning Electron Microscopy (SEM) was performed using a  Jeol 6320 F Scanning Electron Microscope. Before analysis, the samples were covered with a paladium/platinum conductive layer of 3 µm  thickness,  created using a Cressington 208  sputter  coater.  Infrared  spectra were collected with a FT‐IR apparatus  in  the ATR mode using a Spectrum 2000 instrument from Perkin Elmer. Tensile tests were performed using an Instron 4301 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

111

machine. The T‐bone samples were prepared using a Fontijne Holland TH 400 hot‐press. For a given sample/blend, 8 different T‐bones were used. For every T‐bone, strain  at  break  (ε),  stress  at  break  (σ)  and  modulus  (E)  were  measured.  The corresponding  value  for  every  blend  was  calculated  as  an  average  of  the  8 measurements while  the  standard deviation was  taken  as  absolute  error  on  the average values. 

 

6.2.3.1. Calculation of the Degree of Functionalization (FD) of the reactive compatibilizers 

The  number  of moles  of  GMA  or  DEM  present  on  the  PCL  backbone was quantified using the degree of functionalisation (FD). The FD is defined as:  

100% (mol) backbone PCL theof units repeating ofnumber

(mol) PCL toattached GMA/DEM of moles ofnumber FD ×=   (6.1.) 

The  FD  was  calculated  using  1H‐NMR  by  comparing  the  area  of  protons belonging to the GMA (‐CH< proton at δ 3.2 ppm) or DEM (‐CH2‐ protons at δ 4.2 ppm)  side  chains  with  that  of  a  characteristic  proton  resonance  of  the  PCL backbone  (‐CH2‐ protons at δ 4.0 ppm  [13, 15‐16, 19]. A 5%  relative error  in  the peak area of the NMR spectra was assumed, leading to a 10% relative error in the FD values.  

 

6.2.4. Statistical Modeling  

The  influence  of  different  processing  parameters  on  the  FD  values  has  been determined by performing a multivariable regression procedure on  the available data. As a result we were able  to obtain a model  for  the FD of  the reaction. The validity  of  the  model  was  determined  by  performing  an  analysis  of  variance (ANOVA, Table 3). This procedure is described in detail in the literature [23] and consists of calculating the sum of squares (SS) for the model and the error. When the relative degrees of freedom (DF) are known, it is possible to calculate the mean square  (MS)  for  the model and  the error. On  the basis of  the  latter values,  the F‐value for the model is determined followed by the P‐value. The latter is a measure of the statistical significance of the model. 

Chapter 6  

112 

6.3. Results and Discussions 6.3.1. Preparation of the Reactive Compatibilizers 

Twelve compatibilizers were prepared by either reacting glycidyl methacrylate (GMA) or diethyl maleate (DEM) with low molecular PCL as the starting polymer and benzoyl peroxide (BPO) as the radical initiator (Scheme 6.1.). 

 

*O

*O

n

*O

*O

n

COOEt

COOEt

*O

*O

n

OOO

DEM

BPO

GMA

BPO

PCL-g-DEM

PCL-g-GMA  

Scheme 6.1.    Functionalization reactions (only showing reactivity for the >CH2  in α position on PCL backbone) 

 

 Typical 1H‐NMR spectra for the products are shown in Figure 6.1. 

 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

113

  

Figure 6.1.    Typical 1H‐NMR spectra of PCL‐g‐GMA (top) and PCL‐g‐DEM (bottom) 

 

Peak assignments were based on available data  reported  for  related products [13,  15‐16,  20].  The  FD  values  and  the  thermal  properties  of  the  products  are shown in Table 6.1. (PCL‐g‐GMA) and Table 6.2. (PCL‐g‐DEM).  

 

Chapter 6  

114 

Table 6.1.   Overview of experiments for the PCL‐g‐GMA compatibilisers a 

Intake  (%‐mol) b Sample 

GMA  BPO 

FD (%) 

T cryst. (oC) 

ΔH cryst. (J/ g‐PCL) 

T melt. (oC) 

ΔH melt. (J/ g‐PCL) 

PCL  ‐  ‐  ‐  27  75  51  79 PCL‐g‐GMA 1  12  0.6  5.7  22  72  47  72 PCL‐g‐GMA 2  24  0.6  15.2  19  68  47  69 PCL‐g‐GMA 3  36  0.6  27.9  29  67  48  68 PCL‐g‐GMA 4  6  0.3  3.2  25  73  47  73 PCL‐g‐GMA 5  24  1.1  45.2 c  20  66  46  68 PCL‐g‐GMA 6  12  0.3  6.3  28  71  47  67 

a   Experiments were carried out at 130 °C.  b   %‐mol with respect to the CL repeating units in the PCL c   based on the soluble fraction of the compatibilizer 

 

Table 6.2.   Overview of experiments for the PCL‐g‐DEM compatibilisers a 

Intake  (%‐mol) b Sample 

DEM  BPO 

FD (%) 

T cryst. (oC) 

ΔH cryst. (J/ g‐PCL) 

T melt. (oC) 

ΔH melt. (J/ g‐PCL) 

PCL  ‐  ‐  ‐  27  75  51  79 PCL‐g‐DEM 1  15  0.6  3.5  27  70  44  72 PCL‐g‐DEM 2  30  0.6  2.1  30  68  47  62 PCL‐g‐DEM 3  45  0.6  7.2  21  64  45  66 PCL‐g‐DEM 4  30  1.1  3.6  26  61  42  60 PCL‐g‐DEM 5  60  1.1  6.5  25  63  41  66 PCL‐g‐DEM 6  7.5  0.3  0.9  30  70  47  69 

a   Experiments were carried out at 130 °C  b   %‐mol with respect to the CL repeating units in the PCL 

 

One  of  the  PCL‐g‐GMA  compatibilizers  (PCL‐g‐GMA  5,  see  Table  6.1.), was only partly soluble in CDCl3, and therefore the FD is based on the soluble fraction of the compatibilizer only. The presence of an insoluble fraction, combined with a relatively broad molecular weight distribution (as shown by GPC, but not shown here for brevity), suggests that cross‐linking occurred during this experiment.  

In general, the FD of the PCL‐g‐GMA (3.2‐45.2%) products is much higher than those of PCL‐g‐DEM (0.9‐7.2%). This difference may be either due to the difference in mutual solubility of the GMA and DEM in PCL or differences in the molecular 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

115

mechanism  of  the  grafting  reaction. The mutual  solubility may  be  expressed  in terms of the differences of solubility parameters of PCL and the reagents [18]. The difference between  the solubility parameters of GMA and PCL  is 0.29 cal1/2cm‐3/2, while it is much higher (6.3 cal1/2cm‐3/2) for DEM and PCL [20]. Thus, GMA is likely better  soluble  in  PCL,  leading  to  higher  values  for  FD  of  the  products,  as confirmed  by  our  experiments.  However,  the  higher  experimental  grafting efficiencies  for  PCL‐GMA may  also  be  rationalised  by  considering  the  reaction mechanism for the preparation of the compatibilisers. GMA molecules may either react directly with a radical at the PCL backbone or with a radical present on an already coupled GMA molecule. The latter  leads to  longer GMA grafts on a PCL backbone  [13]. A simplified  representation of  the  reactivity of GMA  is shown  in Figure 6.2. 

 

 

Figure 6.2.   Simplified scheme of the GMA Grafting Reaction Mechanism [12]  

 

The reactivity of DEM in radical reactions is expected to be different from that of GMA. Previous studies on maleic anhydride (MA), a compound resembling the 

+ R O hydrogenabstractionn n

+

Termination

+ H or

+ R or

+ RO

+ k

n

k+1

O

O

CCH2(CH2)4 O

O

CCH-

(CH2)4

GMA

nO

O

CCH(CH2)4

CH2

CH3 C-

OCH2CHCH2O

O

C

GMA

O

O

CCH(CH2)4

CH2

CH3 C

O

CH2CHCH2O

O

C

Chapter 6  

116 

chemical  structure of DEM,  showed  that MA  reacts  easily with a  radical on  the PCL backbone. However, subsequent reactions of MA  to an already grafted MA molecule hardly occur. Hence,  the  length of a MA graft  is always unity whereas longer  grafts  are  possible  for GMA. Our  experimental  findings,  i.e.  higher  FD values  for GMA  than  for DEM are  in  line with  this explanation and support  the proposed molecular reaction mechanisms.  

 

6.3.1.1. Effect of substrate (GMA/DEM) to PCL ratio on the FD 

The effect of the substrate (GMA or DEM) to PCL ratio on the FD was studied by  changing  the  GMA/DEM  intake  at  different  BPO  amounts.  The  results  are graphically provided in Figure 6.3.  

 

10 20 30 40 50 600

5

10

15

20

25

30

Substrate Intake (mol% on CL units)

FD (%

)

GMA, BPO=0.6% mol/mol-CL unitsGMA, BPO=0.3% mol/mol-CL unitsDEM, BPO=0.6% mol/mol-CL unitsDEM, BPO=1.1% mol/mol-CL units

 

Figure 6.3.   Effect of GMA and DEM to CL‐units ratio (mol/mol) on the FD of the products (constant PCL intake, 130°C)  

 

Higher GMA intakes lead to higher FD values. This trend is independent of the BPO amount and matches with data reported by other groups [13, 22]. It  is most probably related to the fact that GMA is able to propagate to longer grafted chains when  reacted with PCL  (Figure  6.2.). Thus  an  increase  in  the GMA  intake will provide more monomer available for the growing of the grafted chains leading to higher FD values. 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

117

The experimental trend for DEM is different. The FD values are within a rather narrow  range, although a slight  increase  in  the FD values might be appreciated. Such behavior is slightly in contrast to what observed for maleic anhydride [13, 15, 17],  for  which  a  levelling  off  and  eventually  a  decrease  of  the  FD  values  for relatively higher MA amounts has been observed. Such discrepancy  is probably related to the relatively low intake of DEM as well as to the different reactivity of DEM compared to MA [22].  

 

6.3.1.2. Effect of the BPO intake on the product FD 

The effect of the BPO intake on the FD was studied by using different intakes of BPO (Figure 6.4.).  

 

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

BPO Intake (mol% on CL units)

FD (%

)

GMA, GMA=24% mol/mol-CL unitsGMA, GMA=12% mol/mol-CL unitsDEM, DEM=30% mol/mol-CL units

 

Figure 6.4.   Effect of the BPO intake on the product FD (130°C, constant substrate to PCL ratio)  

 

For high GMA  to CL  ratio  (24%‐mol/ mol CL units), doubling  the amount of initiator results  in considerable higher product FD. These results are  in  line with earlier work  [15, 17]. The use of higher  initiator  concentrations will  result  in an increase in the number of formed radicals. This will lead to a higher proportion of PCL  radicals  by  hydrogen  abstraction  from  the  polymer  backbone  and  thus  to higher  FD  values.  However,  at  relatively  lower  GMA  intakes,  no  detectable influence of the BPO amount on the FD is observed (Figure 6.4.). Apparently, there 

Chapter 6  

118 

is  an  optimum  ratio  between  the  BPO  concentration  and  available  monomer (GMA  in  this  case) on  the FD.  If many macroradicals  are  created  in  the  system (relatively high BPO intakes) at low GMA intake, the possibility of side reactions will  become  significant.  In  particular  the  occurrence  of  “cage  effects”,  i.e. recombination of  (macro)  radicals, as well as  several  transfer  reactions might be responsible for the observed trend [22].  

The data  for PCL‐g‐DEM shows a similar  trend as  for  the experiments with a high GMA  to CL  ratio  (24%‐mol/ mol CL units), namely an  increase  in  the BPO intake results in higher product FD. The effect is however much less pronounced than for GMA. A doubling of the initiator intake for PCL‐g‐DEM only results in a 70% increase in the FD (compared to 300% for PCL‐g‐GMA). This phenomenon is likely  related  to  the different nature of  the  radical grafting mechanism of GMA and DEM on PCL as mentioned before.  

 

6.3.1.3. Modeling of the combined effects of the GMA/ DEM and BPO intakes on the FD 

Previous  studies  showed  the  importance of  the  initiator  to monomer  ratio on the  FD  values  [15,  17].  However,  these  investigations  focused  on  a  better understanding  of  the  individual  variables  by  studying  the  effect  of  higher peroxide  and monomer  intakes while  keeping  for  example  their  ratio  constant. The results described in the previous paragraph imply that the mutual interaction between these variables and not the absolute value  itself determines the final FD values  to  a  great  extent.  To  quantify  synergic  effects  of monomer  and  initiator molar  intakes  on  the  FD  of GMA  and DEM  on  the  PCL  backbone,  a  statistical model has been developed by performing a multivariable linear regression on the data  reported  in  Table  6.1.  and  6.2. Here,  the  BPO  and monomer  intakes  are considered as independent parameters. In addition, the mutual solubility of DEM in  PCL  and DMA  in  PCL was  included  in  the model  by  using  a  parameter  δ, defined as the difference in solubility parameters between PCl and the substrates. This leads to the following equation: 

( )δ,, im nnfFD =   (6.2.) 

where nm  is  the molar  amount of monomer  in  the  feed, ni  the molar  amount of initiator in the feed and δ the difference in solubility parameters calculated using group contributions [21]. 

The model provided  in eq. 6.3. gives  the best description of  the experimental data: 

δδδ imimim nnnnnnFD 2729.06022.15431.00325.08875.1 −+++−=   (6.3.) 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

119

The  analysis  of  variance  data  are  given  in  Table  6.3.  The  very  low  P‐value implies  that  the  model  is  statistically  significant.  This  was  also  confirmed  by inspection of  the  residue distribution by a normal probability plot  (not  reported here  for brevity)  [23]. The R2 value  for  the model  (0.957) and  its closeness  to  the adjusted R2 (0.941) also suggests that all important variables have been included in the model.  

 

Table 6.3.   Analysis of variance for the FD model provided in eq 6.3.  

  SS  DF  MS  F  P‐value 

Model  1828  4  456.908  44.928  <10‐9 Error  81.358  8  10.17     Total  1909.358  12       

 

The  value  of  the  coefficients  in  the  model  imply  that  the  FD  is  positively influenced  by  the  interaction  between monomer  and  initiator  intake  ( imnn ),  the interaction  between  (PCL‐monomer)  intake  and  solubility  parameter  difference ( δmn ) and the interaction between the latter factor and the initiator intake ( δin ).  

Graphical representation of  the FD models  for PCL‐g‐GMA and PCL‐g‐DEM are given in Figure 6.5. and Figure 6.6., respectively.  

 

Figure 6.5.   Graphical representation of the FD model for PCL‐g‐GMA.    a. 3D plot.   b.  Contour plot. 

1020

3040

50

0.20.4

0.6

0.810

20

40

60

80

GMA Intake (mol% on CL units)

BPO Intake (mol% on CL units)

FD (%

)

10

10

10

20

20

20

20

30

30

30

40

40

40

50

50

60 70

GMA Intakes (mol% on CL units)

BP

O In

take

(mol

% o

n C

L un

its)

10 15 20 25 30 35 40 45 500.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

FD (%)

a. b.

Chapter 6  

120 

 

Figure 6.6.   Graphical representation of the FD model for PCL‐g‐DEM.    a. 3D plot.   b. Contour plot. 

 

Remarkable  is once more the different trends for the two substrates. While for GMA an increase in BPO or monomer intakes invariably leds to higher FD values, for DEM a clear  transition  is observed. For  relatively high DEM  intakes  (> 30 % mol/mol),  a  higher  BPO  intake  leads  to  a  reduction  of  the  FD  values while  an opposite trend is observed at lower DEM intakes. These differences in dependency of the FD values on the DEM and GMA intakes may be explained on the basis of the different grafting mechanisms as previously discussed. From a more practical point of view,  the statistical model provides besides a reliable description of  the experimental  data  also  a  good  mathematical  description  to  modulate  the  FD values  of  the  two  substrates  by  changing  the  chemical  composition  (monomer, radical initiator and PCL intakes). 

 

6.3.1.4. Thermal properties of the compatibilizers 

The  thermal  properties  (Table  6.1.  and  6.2.)  of  the  compatibilizers  were determined  by DSC.  For  all  samples,  the melting  temperature  and  the  relative enthalpy  decrease  with  respect  to  pure  PCL.  Furthermore,  the  crystallization temperature and enthalpy are not a clear function of the FD values, although both properties  are  significantly  lower  than  those  of  pure  PCL.  Such  changes  in  the thermal properties compared  to pure PCL may be caused by  the  introduction of grafts on the PCL chains. This induces irregularities and is expected to result in a lowering of the Tc and the Tm. Similar observations have also been made by Kim, et al  [13] working with PCL‐g‐GMA. The  random behavior of  the Tc as  function of the  FD  values  is  probably  the  result  of  two  concurring  effects:  the  presence  of irregularities, which is expected to lead to a Tc reduction, and a favored nucleation 

1020

3040

50

0.20.4

0.6

0.810

2

4

6

8

DEM Intake (mol% on CL units)

BPO Intake (mol% on CL units)

FD (%

)

1

2

2

3

3

3

44

4

55

56

6

6

7

7

DEM Intake (mol% on CL units)

BP

O In

take

(mol

% o

n C

L un

its)

10 15 20 25 30 35 40 45 500.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

FD (%)

a. b.

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

121

of  the  PCL  chains  in  the  compatibilizers  compared  to  virgin  PCL  (higher  Tc) induced by the presence of polar groups.  

The lower crystallization and melting enthalpy of the compatibilizers compared to  virgin  PCL  is  possibly  caused  by  the  presence  of  side  chains  on  the  PCL backbone which are expected  to have a negative effect on  the crystallinity of  the products.  

 

6.3.2. Synthesis and Properties of Starch‐ PCL Blends  

The  two  compatibilizers  (PCL‐g‐GMA and PCL‐g‐DEM) were  further used as interfacial agents in blends of PCL with starch. A total of 12 blends were prepared: a  series  of  binary  ones  (not  containing  any  compatibilizers)  constituting  our reference points, a series with PCL‐g‐DEM (different  intakes of the  latter at fixed starch/PCL ratio) and  two series with PCL‐g‐GMA  (one with different  intakes of PCL‐g‐GMA at a fixed starch/PCL ratio and one with a fixed compatibilizer intake at three different starch/PCL ratios). An overview of all prepared blends together with their thermal and mechanical (tensile tests) properties is given in Table 6.4.  

 

Table 6.4. Thermal and mechanical properties of starch/PCL blends a  

Sample  σ (MPa) 

ε      (%) 

E (MPa) 

Tc (oC) 

∆Hc (J/gPCL) 

Tm (oC) 

∆Hm (J/gPCL) 

PCL  16.3  640.5  270.2  35  55  57  62 

S/PCL 10/90  15.3  489.5  321.2  36  69  57  68 S/PCL 20/80  10.5  425.4  337.0  36  51  57  53 S/PCL 30/70  7.1  230.0  341.8  36  40  57  43 

S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/1  11.1  401.8  371.2  30  52  57  46 S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/2  10.9  384.9  342.8  30  54  57  50 S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/5  11.0  379.5  329.9  30  55  57  52 

S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/1  9.2  357.2  368.3  29  53  57  51 S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/2  9.6  343.4  380.8  31  58  58  54 S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/5  11.7  431.6  372.6  30  57  57  50 S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/10  10.1  305.9  386.0  29  63  57  60 S/PCL/PCL‐g‐GMA 10/90/2  13.6  424.6  332.0  28  54  58  51 S/PCL/PCL‐g‐GMA 30/70/2  5.5  168.9  430.3  29  55  56  48 

a  PCL‐g‐DEM has an FD of 1.7 %. PCL‐g‐GMA has an FD of 9.6%.  

 

Our  experimental  design  allows  comparisons  of  thermal  and  mechanical properties as  function of  the starch content  for binary blends  (no compatibilizer) and intake of PCL‐g‐DEM and of PCL‐g‐GMA. 

Chapter 6  

122 

6.3.2.1. Binary blends of starch and PCL 

For binary blends  (no  compatibilizer  is added) a monotonous decrease of  the stress and strain at break is observed as function of the starch intake, respectively from 16.43 MPa and 640.5 % for pure PCL to 7.1 MPa and 341.8 % at 30 % starch content. The  simultaneous  increase  in  the modulus  (from 270.2 MPa up  to 341.8 MPa)  clearly  indicates  that  the  rigidity  of  the  blends  increases  at  higher  starch contents. This  is  in  agreement with  the data previously  reported on PCL/starch blends and related to the lack of interfacial adhesion between the starch particles and  the PCL matrix  [18]. The  thermal behavior  is characterized by no significant changes  in  the  Tm  and  Tc  values  but  unreported  trends  of  the  corresponding enthalpies as function of the starch content (Figure 6.7.). 

 

0 5 10 15 20 25 3035

40

45

50

55

60

65

70

75

Starch content (%)

∆ H

(J/

g-P

CL)

 

Figure 6.7.   Melting and crystallization enthalpy as function of the starch content for binary blends with PCL. 

    ○   : ∆Hc           □   : ∆Hm 

 

The two trends are remarkably mirroring each other and are both characterized by an  increase of ∆Hm and ∆Hc with  respect  to pure PCL at 10 %  starch content followed by  a monotonous decrease of both quantities  as  function of  the  starch intake. This  is most probably due  to a nucleation effect of  the  starch on PCL as observed also for other kinds of polymer blends [27]. The thermal and mechanical properties indicate no or very little interaction of the starch particles with the PCL 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

123

matrix.  This  is  visually  confirmed  by  the morphology  of  the  prepared  blends (Figure 6.8.).  

 

Figure 6.8.   Morphology of starch/PCL binary blends.    (a) S/PCL 10/90  (b) S/PCL 20/80  (c) S/PCL 30/70 

 

Indeed  starch  particles  are  clearly  dispersed  in  the  PCL  matrix  but  no interaction  (adhesion)  between  the  two  phases  is  actually  detected.  Thus,  the starch particles are simply inserted into voids of the PCL matrix. The presence of these voids was also observed  for sago starch/PCL blends  [25, 26] and explained by assuming that the voids are formed by water in the starch. Evaporation of the water  during  blend  preparation,  either  by  heating  or  in  combination  with mechanical stress [24], and the lack of interface adhesion cause void formation.  

 

6.3.2.2. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐DEM 

PCL‐g‐DEM, whose  synthesis  is described  for  the  first  time  in  this work, was used as compatibilizer for the preparation of ternary blends with starch and PCL. The  thermal  behavior  is  characterized  (Table  6.4.)  by  constant  values  of  the  Tm (with respect to pure PCL) while the Tc is slightly lower (30 vs 35 oC) than that of pure PCL and  it  is  independent of  the compatibilizer content. The  latter  trend  is also valid  for  the  corresponding  enthalpies:  i.e.  a decrease with  respect  to pure PCL is observed and then a substantial invariance as function of the PCL‐g‐DEM content. Such behavior  is consistent with  the hypothesis  that  the starch particles hinder  the melting and crystallization processes of  the PCL chains. However,  in order to fully understand the role of PCL‐g‐DEM, the corresponding binary blend (S/PCL  20/80)  contitutes  a better  reference point  compared  to pure PCL.  In  this respect the thermal properties remain substantially unchanged with the exception of  the  Tc,  for  which  a  6  oC  drop  is  observed  when  using  PCL‐g‐DEM.  As consequence one might expect a slight different structure of these ternary blends as compared to the corresponding binary one. This is confirmed by examination of the blend morphology by SEM (Figure 6.9.). 

a.                    b.                   c.  

Chapter 6  

124 

 

Figure 6.9.   Morphology of ternary blends compatibilized with PCL‐g‐DEM.    (a) S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/1   (b) S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/2   (c) S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/5 

 

Indeed starch particles in the ternary blends display a smoother interface with the  PCL matrix  compared  to  the  corresponding  binary  blends  (Figure  6.9.). A closer  inspection of  the SEM pictures  reveals  that  the  starch particles are clearly embedded  in  the PCL matrix with  almost no void  spaces  at  the  interface. As  a result  of  the  different  morphology  also  the  mechanical  behavior  display differences with  the  virgin  PCL  and  the  binary  blend.  The  stress  and  strain  at break remain constant as function of the compatibilizer intake while the modulus display an optimum as function of the compatibilizer intake (Figure 6.10.). 

At 1 %‐wt of PCL‐g‐DEM  in the blends the modulus  increases with respect to the binary blend (0 %‐wt compatibilizer in Figure 6.10.). This can be explained by the improved interfacial adhesion [14] between PCL and starch, which will hinder the  flowability  and  fibre  forming  ability  of  PCL  matrix  under  cold  drawing, resulting  in  more  rigid  material  with  higher  modulus.  At  higher  PCL‐g‐DEM intakes the lower average molecular weight of the compatibilizer as compared to the  one  of  the unmodified PCL used  in  the  blends  (3000  vs  50000)  is probably responsible for the observed decrease in the E values. 

 

a.                   b.                   c.  

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

125

0 1 2 3 4 5

320

330

340

350

360

370

380

390

PCL-g-DEM amount (wt%)

E (

MP

a)

 

Figure 6.10.  Modulus of ternary blends S/PCL/PCL‐g‐DEM as function of PCL‐g‐DEM amount. 

 

6.3.2.3. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐GMA 

When  using  PCL‐g‐GMA  as  compatibilizer  two  possible  comparisons  can actually be made: one at fixed starch/PCL ratio and changing the amount of PCL‐g‐GMA and one at different  starch/PCL  ratios but with  fixed amount of PCL‐g‐GMA (2 %‐wt).  

The first comparison as function of the PCL‐g‐GMA intake (ternary blends with starch/PCL ratio of 20/80) results in quite similar considerations as the ones made for  PCL‐g‐DEM.  In  particular  also  in  the  case  of  PCL‐g‐GMA,  by  taking  as reference the corresponding binary blend (S/PCL 20/80), it can be observed that: 

1) the  melting  temperature  as  well  as  the  crystallization  and  melting enthalpies  do  not  change  significantly  (discrepancies  in  the  values  are within the boundary defined by the experimental error);  

2) the crystallization temperature experiences a drop of about 5‐6 oC; 

3) the  stress  and  strain  at  break  are  lowered  and  hardly  a  function  of  the PCL‐g‐GMA amount; 

4) the modulus is higher and hardly a function of the compatibilizer amount. 

Remarkable  is  that  in  the  case  of  PCL‐g‐GMA  no  optimum  is  found  in  the modulus as function of the compatibilizer intake. However, in all cases (i.e. at all PCL‐g‐GMA contents) there is a clear increase of the modulus with respect to the 

Chapter 6  

126 

binary blend,  clearly  indicating  that  also PCL‐g‐GMA  (like PCL‐g‐DEM)  acts  as compatibilizer  in  the  blends  Such  hypothesis  is  partially  and  qualitatively confirmed by the blends morphology (Figure 6.11.).  

 

Figure 6.11.  Morphology of ternary blends S/PCL/PCL‐g‐GMA.    (a) S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/1   (b) S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/2   (c) S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/3 

 

In this case we observe structural features (partially smooth  interface between the  components,  presence  of  voids,  partial  interfacial  adhesion)  which  render these  ternary blends a kind of “intermediate” case between  the binary ones and those compatibilized with PCL‐g‐DEM. This is surprising if one takes into account the different FD values: 9.8 % for PCL‐g‐GMA against 1.7 % for PCL‐g‐DEM. Thus, despite a much more favourable FD value for PCL‐g‐GMA with respect to PCL‐g‐DEM and even despite a relative low reactivity of ester groups towards the –OH groups on starch and nucleophilic groups in general [27, 28, 29], PCL‐g‐DEM is at least  as  active  as  compatibilizer  (compare  modulus  values  in  Table  6.4.  and morphologies in Figures 6.9. and 6.11.) than PCL‐g‐GMA for blends containing 20 %‐wt  of  starch.  These  differences  in  compatibilizing  effect  are  not  yet  fully understood. However,  one might  speculate  that  the  longer  length  of  the GMA grafts compared to DEM (vide supra) plays a negative role in the in situ formation of the compatibilizer. As given schematically in Figure 6.12. (left) the structure of PCL‐g‐GMA  is  inhomogeneous  at  the  molecular  level  with  long  poly(GMA) branches pending from the PCL backbone. This confines all reactive GMA groups in relatively “isolated” spots along the PCL backbone. As a result, upon reaction of PCL‐g‐GMA with one of the –OH groups on the surface of the starch particles the remaining GMA groups  are  actually  scarcely  available  for  further  reaction with other –OH groups spatially distant from the reacted one. 

           a.                     b.          c. 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

127

 Figure 6.12.   Schematic  representation  of  the  in  situ  reaction  between 

functionalized PCL and starch. 

 

On  the other hand  (right of Figure  6.12.) PCL‐g‐DEM has much  less  reactive groups  (lower FD)  than PCL‐g‐GMA; but  since DEM  is preferentially grafted as monomer, the distribution of the reactive group along the PCL backbone is more “homogenous”.  As  consequence,  once  PCL‐g‐DEM  has  reacted  with  one  –OH groups  on  the  starch  particle,  other  groups  will  presumably  remain  available (arrows  in  Figure  6.12.)  for  further  reaction,  thus  probably  ensuring  a  better coverage of the surface.  

The  proposed  explanation  implies  however  that  at  relatively  higher  starch contents  (> 20 %‐wt)  the segregation of  the poly(GMA) chains  in “isolated” spot along  the PCL backbone would become  less  important.  Indeed, at higher  starch contents more –OH groups would be available for reaction with the GMA groups, thus attenuating  the effect discussed above.  In order  to check  this we compared blends with  the  same amount of PCL‐g‐GMA  (2 %‐wt) but with different  starch intakes (10, 20 and 30 %‐wt respectively). Concerning the thermal behavior (Table 6.4.), the Tc decreases (with respect to the corresponding binary blends) while all other  factors  (Tm and enthalpies) remain virtually unchanged with respect  to  the binary blends and also as  function of  the  starch  intake. Moreover,  for all  starch amounts (Table 6.4.), when comparing ternary blends (compatibilized with PCL‐g‐GMA) with  the  binary  ones,  the  stress  and  strain  at  break  decrease while  the modulus is unchanged at low starch contents and increases significantly for S/PCL blends with 30 %‐wt  starch. The  latter  result  (from a modulus of 341.8 MPa  for S/PCL 30/70 up to 430.3 MPa for S/PCL/PCL‐g‐GMA 30/70/2) clearly indicates that the  efficiency  of  PCL‐g‐GMA  as  compatibilizer  becomes  more  relevant  at relatively  higher  starch  contents  (>30  %)  [25].  This  is  in  agreement  with  the hypothesis made  above  (Figure  6.12.)  and  relating  the  “coverage”  of  the  starch particle  surface  upon  reaction  with  PCL‐g‐GMA  with  the  compatibilization efficiency. We  can  therefore  conclude  that  the  efficiency  of  PCL‐g‐GMA  in  the 

O O

OH

OH

PCL-g-GMA

Starch particle

OH

OH

PCL-g-DEM

Starch particle

Chapter 6  

128 

compatibilization of starch/PCL blends can be significantly improved by changing the blend composition.  

 

6.4. Conclusions  A systematic study,  including statistical modeling, has been performed on  the 

synthesis  of  two  reactive  compatibilisers,  PCL‐g‐glycidyl  methacrylate  (PCL‐g‐GMA) and PCL‐g‐diethyl maleate (PCL‐g‐DEM). The proposed model to quantify the effects of process variables (monomer and initiator intake, mutual solubility of the  monomer  into  the  molten  polymer)  on  the  FD  adequately  described  the experimental results (R2=0.957, P‐value ≤10‐9). The most important variable for the final product FD is the interaction between the amount of monomer and initiator used. This  represents  an unreported mathematical  confirmation  of  the  fact  that these  kinds  of  functionalization  reactions  are mainly  governed  by  the  synergy between  the  different  process  variables  and  only  slightly  by  their  individual values. The PCL‐g‐GMA and PCL‐g‐DEM  compatibilizers display  lower melting temperatures and melting enthalpies compared to virgin PCL.  

The reactive compatibilizers were used in blends of starch with PCL. At a fixed starch  content  (20  %‐wt)  PCL‐g‐DEM  seems  to  have  sligthly  more  efficient compatibilizing  effect  than  PCL‐g‐GMA  as  shown  by  blends morphology  and elastic modulus values. This is in contrast with chemical reactivity and amount of chemical  groups  along  the  PCL  backbone  (both  factors  favorable  to  GMA  as compared  to DEM)  but  it  is  explainable  on  the  basis  of  the  group  distribution along  the  PCL  backbone.  The  latter  hypothesis  is  indirectly  confirmed  by  the observation  that PCL‐g‐GMA  becomes more  efficient  at  relatively  higher  starch contents  in  the blends. From a more practical point of view  it can be concluded that the newly synthesized PCL‐g‐DEM, firstly reported in this work, can replace PCL‐g‐GMA  as  compatibilizer  at  relatively  low  starch  contents  offering  at  the same  time  the  advantage  of  a  less  pronounced  modification  of  the  polymer backbone and a reduced consumtpion of polar groups to be grafted on PCL. 

 

6.5. Nomenclature E  :  initial modulus [MPa] 

FD  :  functionalization degree, moles of GMA or DEM present per mole of CL repeating units 

in : amount of initiator intake [mol% on CL units]

mn : amount of monomer GMA or DEM intake [mol% on CL units]

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

129

T    :   temperature [oC] 

Tc  :   crystallization temperature [oC]  

Tm  :  melting temperature [oC] 

 

Greek symbols: 

∆Hc   :  enthalpy of crytallization [J/g‐PCL] 

∆Hm   :  enthalpy of melting [J/g‐PCL] 

δ   :  solubility parameter [cal1/2cm‐3/2] 

σ  :  stress at break [MPa]

ε :  strain at break [%]

 

6.6. References [1]. W. Jarowenko: Acetylated starch and miscellanous organic esters, in Modified 

Starches: Properties and Uses (Ed. O.B. Wurzburg), CRC Press, Inc., Boca Raton, USA, 1986. 

[2]. J.W. Mullen, E. Pacsu:  Starch  Studies: Preparation  and properties of  starch triesters. Ind.Eng.Chem. 1942, 34, 1209‐1217. 

[3]. F.J. Rodriguez‐Gonzales, B.A. Ramsay, B.D. Davis: High performance LDPE/ thermoplastic  starch  blend:  a  sustainable  alternative  to  pure  polyethylene, Polymer 2003, 44, 1517‐1526. 

[4]. R. Mani, M. Bhattacharya: Properties of  injection moulded  starch/  synthetic polymer blends  –  III. Effect of  amylopectin  to  amylase  ratio  in  starch, Eur. Polym. J. 1998, 34, 1467‐1475. 

[5]. R. Mani, M. Bhattacharya: Properties of  injection moulded  starch/  synthetic polymer blends –  IV. Thermal and morphological properties, Eur. Polym.  J. 1998, 34, 1477‐1487. 

[6]. E.  Psomiadou,  A.  Ioannis,  C.G.  Biliaderis,  H.  Ogawa,  N.  Kawasaki: Biodegradable  films  made  from  low  density  polyethylene  (LDPE),  wheat starch and soluble starch for  food packaging applications. Part 2. Carbohydr. Polym. 1997, 33, 227‐242. 

[7]. M.S.  Lindblad,  Y.  Liu, A‐C. Albertsson,  E.  Ranucci,  S. Karlsson:  Polymers from Renewable Resources. Adv. Polym. Sci.  2002, 157, 139‐161. 

[8]. S.  Karlsson,  A‐C.  Albertsson:  Biodegradable  Polymers  and  Environmental Interaction. Polym. Eng. Sci. 1998, 38, 1251‐1253. 

Chapter 6  

130 

[9]. D.  Goldberg:  A  review  of  the  biodegradability  and  utility  of poly(caprolactone). J. Environ. Polym. Degrad. 1995, 3, 61‐67. 

[10]. R. Chandra, R. Rustgi: Biodegradable polymers. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1273‐1335. 

[11]. E. Chiellini, R. Solaro: Biodegradable polymeric materials. Adv. Mater. 1996, 8, 305‐313. 

[12]. L. Averous, L. Moro, P. Dole, C. Fringant: Properties of thermoplastic blends: starch‐polycaprolactone. Polymer 2000, 41, 4157‐4167. 

[13]. C.H.  Kim,  K.Y.  Cho,  J.K.  Park:  Grafting  of  glycidyl  methacrylate  onto polycaprolactone: preparation  and  characterization. Polymer  2001,  42,  5135‐5142. 

[14]. M. Avella, M.E. Errico, P. Laurienzo, E. Martuscelli, M. Raimo, R. Rimedio: Preparation and characterization of  compatibilised polycaprolactone/  starch composites. Polymer 2000, 41, 3875‐3881. 

[15]. R.  Mani,  M.  Bhattacharya,  J.  Tang:  Functionalization  of  polyesters  with maleic  anhydride by  reactive  extrusion.  J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 1693‐1702. 

[16]. C.H.  Kim,  K.Y.  Cho,  J.K.  Park:  Reactive  blends  of  gelatinized  starch  and polycaprolactone‐g‐glycidyl methacrylate.  J. Appl. Polym. Sci. 2001, 81, 1507‐1516. 

[17]. J. John, J. Tang, Z. Yang, M. Bhattacharya: Synthesis and characterization of anhydride‐functional  polycaprolactone.  J.  Polym.  Sci.,  Part A:  Polym.  Chem. 1997, 35, 1139‐1148. 

[18]. C.H. Kim, K.M. Jung, J.S. Kim, J.K. Park: Modification of Aliphatic Polyesters and Their Reactive Blends with Starch. J. Polym. Environ. 2004, 12, 179‐187.  

[19]. C.W. Macosko, P. Guegan, A.K. Khandpur, A. Nakayama, P. Marechal, T. Inoue:  Compatibilizers  for  melt  blending:  Premade  block  copolymers. Macromolecules 1996, 29, 5590‐5598. 

[20]. C.S.  Wu:  Physical  properties  and  biodegradability  of  maleated‐polycaprolactone/ starch composite. Polym. Degrad. Stab. 2003, 80, 127–134. 

[21]. M.M. Coleman, J.F. Graf, P.C. Painter: Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic Publication, Pennsylvania, USA, 1991. 

[22]. E. Passaglia, M. Marrucci, G. Ruggeri, M. Aglietto: Chemical reactions affecting the free‐radical grafting of diethyl maleate onto ethylene polymers. Gazz. Chim. It. 1997, 127, 91‐95.  

[23]. D. C. Montgomery: Design and Analysis of Experiments 5th edition, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 2001. 

 Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

131

[24]. O.S. Odusanya, D.M.A. Manan, U. S. Ishiaku, B.M.N. Azemi: Effect of starch predrying  on  the  mechanical  properties  of  starch/  poly(ε‐caprolactone) composites. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 87, 877‐884. 

[25]. O.S. Odusanya, U.S. Ishiaku, B.M.N. Azemi, D.M.A. Manan, H.W. Kammer: On mechanical  properties  of  sago  starch/  poly(ε‐caprolactone)  composites. Polym. Eng. Sci. 2000, 40, 1298‐1305. 

[26]. U.S.  Ishiaku,  K.W.  Pang, W.S.  Lee, M.  Ishak: Mechanical  properties  and enzymic degradation of thermoplastic and granular sago starch filled poly(ε‐caprolactone). Eur. Polym. J. 2002, 38, 393‐401. 

[27]. E.  Passaglia,  M.  Aglietto,  G.  Ruggeri,  F.  Picchioni:  Formation  and compatibilizing effect of the grafted copolymer in the reactive blending of 2‐diethylsuccinate  containing  polyolefins  with  poly‐ε‐caprolactam  (nylon‐6). Polym. Adv. Technol. 1998, 9, 273‐281. 

[28]. K.D.Safa, M.H.Nasirtabrizi: Ring opening reactions of glycidyl methacrylate copolymers  to  introduce bulky organosilicon side chain substituents. Polym. Bull. 2006, 57, 293‐304. 

[29]. A. Tedesco, R.V. Barbosa, S.B.M. Nachtigall, R.S. Mauler: Comparative study of PP‐MA and PP‐GMA as compatibilizing agent on polypropylene/nylon 6 blends. Polym. Test. 2002, 21, 11‐15.  

 

Summary  

Plastics made from fossil resources (a.o oil and gas) are very attractive materials for  a  broad  range  of  applications.  Examples  are  the  use  as  packaging  and construction materials. Its production has increased significantly since 1950, with a rate of almost 10% every year. After use, plastics may end up in the environment and cause serious environmental problems. For  instance,  it has a high volume to weight  ratio  and  is  generally  resistant  to  degradation.  In  combination with  the current  high  prices  for  petrochemical  products,  there  is  a  strong  need  for renewable alternatives for plastics from fossil resources. 

Starch‐based biodegradable materials are considered  interesting candidates  to replace  certain  types  of  conventional  plastics.  Starch  is  relatively  cheap  and available  from  a  broad  range  of  plants.  Starch  is  a  polymer  consisting  of anhydroglucose (AHG) units. There are two types of polymers present  in starch: amylose and amylopectin.  Amylose is essentially a linear polymer in which AHG units  are  predominantly  connected  through  α‐D‐(1,4)‐glucosidic  bonds,  while amylopectin  is branched polymer,  containing periodic branches  linked with  the backbones  through  α‐D‐(1,6)‐glucosidic  bonds.  The  content  of  amylose  and amylopectine in starch varies and largely depends on the starch source.  

The use of virgin starch for packaging materials  is restricted because  it cannot be  shaped  to  films  with  adequate  mechanical  properties  (high  percentage elongation,  tensile  and  flexural  strength).  Starch  is  also  too  sensitive  to water. Starch must  therefore  be modified  before  it  can  be  applied  as  a  biodegradable plastic.  There  are  several  starch  modification  methods  available,  such  as thermoplasticization,  blending  with  other  materials,  chemical  modification  or combinations  thereof.  The  application  of  a  number  of  prospective methods  for developing starch‐based biomaterials will be described in this thesis. 

Chemical  grafting  of  biodegradable  polyesters  on  the  starch  backbone  is expected to result in less hydrophilic and thus less water sensitive materials with improved mechanical properties. The synthesis of such grafted products by the in situ ring opening polymerization (ROP) of the monomers on the hydroxyl groups of  starch  is  unfortunately  not  very  straightforward.  The main  reasons  are  the water  sensitivity of  common  catalysts and  the  fact  that  starch  is poorly or  even insoluble  in  the  common  organic  solvents used  for ROP. The  application  of  an alternative method  involving hydrophobisation  of  starch  by  the  introduction  of large hydrophobic  SiMe3 groups  followed by  a ROP with  a polyester precursor and  subsequent  removal  of  the  SiMe3  groups  is  expected  to  result  in  higher grafting  efficiencies.   To gain  insight  in  the potential of  this  approach, we have 

Summary  

134 

initially performed research on the ROP with a simpler model system involving a simple protected mono‐saccharide instead of starch. 

 The results for the model system involving the ROP of p‐dioxanone initiated by hydroxyl groups of a protected monosaccharide (1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose) using Al(OiPr)3 as  the catalyst, are described  in Chapter 2. The polymerizations were performed at 60‐100°C, and off‐white  solid products with isolated yields of 30‐96% were obtained. The yield of the polymers was a function of  the  reaction  temperature  and  the  reaction  time,  with  higher  temperatures (100°C) leading to lower yields. Average molecular weights of the products were between 970 and 6200 (7 – 58 monomer units) and were a clear function of the p‐dioxanone/  1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  ratio  (at  constant Al(OiPr)3  intake),  with  higher  ratios  leading  to  higher  molecular  weights.  A statistical model has been developed  to quantify  the  effects of process variables (time, temperature and monomer: monosaccharide ratio) on the average degree of polymerization.  Characterization of the products using 1H‐ and 13C‐NMR as well as MALDI‐TOF mass spectrometry showed the presence of significant amounts of p‐dioxanone polymers with an isopropoxide end group (20‐30%) 

The knowledge obtained from the model system was applied for the synthesis of starch‐g‐poly‐ε‐caprolactone using hydrophobised silylated starch. The results are described in detail in Chapter 3. The synthetic procedure may be divided into three  steps:  hydrophobisation  of  starch  by  the  introduction  of  SiMe3  groups followed  by  in  situ  ROP,  and  subsequent  removal  of  the  silyl  groups.  The silylation reaction was performed using hexamethyl disilazane (HMDS) in DMSO/ toluene mixtures at 70°C. Silylated starch with a low to medium DS (0.46‐0.68) was obtained. The grafting of ε‐caprolactone  to  the silylated starch by a ring‐opening polymerisation  catalysed  by Al(OiPr)3 was  performed  in THF  at  50oC.  Poly‐(ε)‐caprolactone grafted silylated starch co‐polymers with average chain length of 40‐55 monomer units (molecular weight of 4500‐6300) were obtained. The DS of the PCL  chains  was  between  0.21‐0.72,  depending  on  the  ε‐CL  to  starch  ratio. Considerable  amounts  of  ε‐CL  homopolymers with  isopropyl  end‐groups were also formed. The grafting efficiency for the desired reaction was 28‐58%. The silyl groups  of  the  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  starch  co‐polymers  were  finally successfully  removed using a mild dilute hydrochloric acid  treatment  in THF at room temperature.  

Esterification  of  starch with  carboxylic  acid  derivatives  is  one  of  the  oldest strategies  to  improve starch properties. Most of  the previous starch esterification studies  involved the use of short chain carboxylic acids (C1‐C4), and particularly acetic  acid  derivatives  (C2)  have  received  considerable  attention.  The hydrophobicity of starch acetates is higher than virgin starch, but the products are still very brittle, even in the presence of plasticizers. The use of higher carboxylic (fatty)  acid  to  esterify  starch  resulted  in  products with  significantly  improved 

 Summary 

135

mechanical  properties  and  hydrophobicities.  The  synthesis  of  these  fatty  starch esters  is,  however,  usually  performed  using  fatty  acid  chlorides  which  are relatively  expensive and  rather  corrosive. The use of methyl and glyceryl  esters results  in  products with  only  relatively  low DS.  In Chapter  4‐5,  an  alternative method for higher fatty starch esters by using fatty vinyl esters is reported.  

Chapter 4 describes the results of a preliminary study on the synthesis of long fatty  esters  of  corn  starch  (starch‐laurate  and  starch‐stearate)  using  vinyl  fatty esters. The  starch  esters were prepared  by  reacting  starch with vinyl  laurate  or vinyl stearate in the presence of basic catalysts (Na2HPO4, K2CO3, and Na‐acetate) in DMSO at 110°C. The yellowish products were characterized by  1H‐,  13C‐NMR and FT‐IR. The products have a broad range of degree of substitution (DS = 0.24 ‐ 2.96). The DS of the products was a clear function of the chain length of the fatty ester, vinyl  ester  to  starch  ratio,  and  the  type of  catalyst. For  low vinyl‐ester  to starch ratios, an increase in the vinyl‐ester concentration led to higher product DS values. At higher ratios, the DS decreased, presumably due to a reduction of the polarity of the reaction medium. K2CO3 and Na‐acetate are superior with respect to activity when compared with Na2HPO4. With  these catalysts, products with a DS > 2.4 could be obtained for both laurate and stearate esters. 

In  Chapter  5,  a  systematic  study,  including  statistical  modelling  on  the synthesis  of  long  fatty  esters  of  corn  starch  (starch‐laurate  and  starch‐stearate) using  corresponding  vinyl  fatty  esters  is  reported. The  thermal  and mechanical properties of some representative product samples are also described. The starch esters were synthesized by reacting gelatinized starch with vinyl  laurate or vinyl acetate  in DMSO  in  the  presence  of  basic  catalysts  (Na2HPO4, K2CO3,  and Na‐acetate).  Statistically  adequate  (R2≥0.96  and  P‐value  of  ≤10‐7)  second‐order mathematical models  correlating  the  effect  of  process  variables  (vinyl  to AHG‐starch mol ratio, reaction temperature, catalyst intake, and catalyst basicity) to the DS of the starch ester products were developed. The DS of the products is a strong function of  the basicity of  the  catalyst. Reaction  temperature and  catalyst  intake also affect the product DS but only to a lesser extent. The use of Na2HPO4 resulted in low‐medium DS products (0.3‐1.5 for starch laurate, 0.07‐1.5 for starch stearate), while  the  use  of K2CO3  and CH3COONa  catalysts  resulted  in medium‐high DS products  (2.1‐2.9  for  starch  laurate,  1.4‐3  for  starch  stearate). High‐DS  products (DS= 2.26‐2.39) are totally amorphous whereas the low‐DS ones (DS= 1.45‐1.75) are still partially crystalline. The thermal stability of the esterified products  is higher than  that of native  starch. Mechanical  tests  show  that  the products have  tensile strength (stress at break) between 2.7‐3.5 MPa, elongation at break of 3‐26%, and modulus of elasticity of 46‐113 MPa. 

The  last  part  of  this  thesis  deals  with  reactive  blending  of  starch  and biodegradable  polymers  using  reactive  interfacial  agents.  In  Chapter  6,  the synthesis of two polycaprolactone (PCL)‐based reactive interfacial agents, PCL‐g‐

Summary  

136 

glycidyl methacrylate (PCL‐GMA) and PCL‐g‐diethyl maleate (PCL‐g‐DEM), and their  use  in  compatibilising  starch‐PCL  blends  is  described.  The  PCL‐based compatibilisers were prepared by reacting a low molecular weight PCL (Mw 3000) with glycidyl methacrylate or diethyl maleate in the presence of benzyolperoxide initiator at 130°C. A statistically adequate model (R2=0.957, P‐value ≤10‐9) has been developed  to  quantify  the  effects  of  process  variables  (monomer  and  initiator intake,  mutual  solubility  of  the  monomer  into  the  molten  polymer)  on  the functionalisation degree  (FD) of  the GMA and DEM units  to  the PCL backbone. Highest values of the FD (up to 45 %) were observed for PCL‐g‐GMA, at relatively high GMA  and BPO  intakes. The  FD values  for PCL‐g‐DEM were  considerably lower  (up  to 7 %). Both of  the PCL‐based compatibilisers  improve  the  interfacial adhesion between the starch particles and the PCL matrix  in starch/ PCL blends. As  the result,  the mechanical behavior of  the compatibilised blends  is  in general different  from  that  of  pure  PCL  and  of  the  corresponding  uncompatibilised blends.  In  particular  the  elastic  modulus  for  the  compatibilised  blends  is significantly higher (reaching up to 430 MPa) than that of uncompatibilised ones (320‐340 MPa). At  a  fixed  starch  content  (20 %‐wt), PCL‐g‐DEM  seems  to  have slightly more efficient compatibilising effect than PCL‐g‐GMA as shown by blends morphology  and  elastic  modulus  values.  This  is  in  contrast  with  chemical reactivity and amount of chemical groups along  the PCL backbone  (both  factors favorable  to GMA as compared  to DEM) but  it  is explainable on  the basis of  the group  distribution  along  the  PCL  backbone.  The  latter  hypothesis  is  indirectly confirmed  by  the  observation  that  PCL‐g‐GMA  becomes  more  efficient  at relatively higher starch contents in the blends. 

   

Samenvatting  

Kunststoffen  gemaakt  van  fossiele  grondstoffen  als  olie  en  gas  zijn  zeer aantrekkelijke materialen voor een breed scala aan toepassingen. De productie van kunststoffen is sinds 1950 met bijna 10% per jaar gestegen. Na gebruik kunnen de materialen  in  het  milieu  eindigen  en  grote  problemen  veroorzaken.  Dit,  in combinatie met de huidige hoge prijzen voor de grondstoffen, heeft geleid tot een grote  interesse  voor  biologisch  afbreekbare  alternatieven  gemaakt  uit hernieuwbare grondstoffen.  

Biologisch  afbreekbare  polymeren  op  basis  van  zetmeel  kunnen  mogelijk bepaalde conventionele kunststoffen vervangen. Zetmeel  is  relatief goedkoop en te winnen uit een breed scala aan planten. Zetmeel is een polymeer bestaande uit anhydroglucose  (AHG)  eenheden.  De  AHG  eenheden  kunnen  op  een  aantal manieren  aan  elkaar  gekoppeld  worden.  Twee  type  polymeren  zijn  dominant aanwezig  in zetmeel: amylose en amylopectine. Amylose  is een  lineair polymeer waarin  de  AHG  eenheden  hoofdzakelijk  via  α‐D‐(1,4)‐glucoside  bindingen verbonden  zijn.  Het  amylopectine  is  een  vertakt  polymeer  waarbij  de vertakkingen  via  α‐D‐(1,6)‐glucoside  bindingen  met  de  hoofdketen  zijn verbonden. De verhouding amylose en amylopectine in zetmeel varieert en hangt grotendeels af van de plant waaruit het zetmeel gewonnen wordt.  

Het  gebruik  van  zetmeel  voor  verpakking materialen  is momenteel  beperkt, mede omdat het niet mogelijk is om films met goede mechanische eigenschappen te maken. Het zetmeel  is daarnaast ook erg gevoelig voor water. Modificatie van zetmeel  kan  het  aantal  toepassingen  sterk  vergroten.  Er  zijn  verschillende methodes  beschikbaar  om  zetmeel  te  modificeren.  Voorbeelden  zijn  thermo‐plastificatie,  menging  met  andere  materialen,  chemische  modificaties  en combinaties van deze methoden. Dit proefschrift beschrijft  een  aantal methodes om nieuwe polymere materialen op basis van zetmeel te maken.  

Het  chemisch  grafting  van  biologisch  afbreekbare  polyesters  op  de  zetmeel ketens zou kunnen  leiden  tot minder hydrofiele en dus minder water gevoelige materialen met  betere mechanische  eigenschappen. De  synthese  van  dergelijke producten  met  een  in  situ  katalytische  ringopening  polymerisatie  (ROP)  van geschikte monomeren als b.v. ε‐caprolactone op de hydroxy‐groepen van zetmeel is helaas niet eenvoudig. De belangrijkste redenen zijn de watergevoeligheid van de  katalysatoren  en  het  feit  dat  zetmeel  slecht  of  zelfs  onoplosbaar  is  in  de typische  organische  oplosmiddelen  die  voor  de  ROP  gebruikt  worden.  De toepassing van een alternatieve methode waarbij zetmeel eerst minder hydrofiel gemaakt wordt door de  introductie van grote hydrofobe SiMe3 groepen, gevolgd door de ROP met een polyester precursor en verwijdering van de SiMe3 groepen 

Samenvatting  

138 

zou in theorie moeten leiden tot een hogere grafting efficiency. Om inzicht in het potentieel van deze benadering te krijgen is onderzoek verricht naar de ROP met een eenvoudig modelsysteem bestaande uit een beschermde mono‐saccharide  in plaats van zetmeel. 

De  resultaten  voor  het modelsysteem waar  de  ROP  van  p‐dioxanone wordt geïnitieerd  door  de  hydroxy‐groepen  van  een  beschermde  mono‐saccharide (1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)  met  Al(OiPr)3  als  katalysator worden  in Hoofdstuk  2 beschreven. De polymerisaties werden  tussen  60‐100°C uitgevoerd en leverde vaste producten in geïsoleerde opbrengsten tussen de 30 en 96%. De opbrengst van de polymeren was een functie van de reactietemperatuur en  de  reactietijd,  waarin  hogere  temperaturen  (100°C)  tot  lagere  opbrengsten leiden. De  gemiddelde molecuul massa  van de producten  lag  tussen de  970  en 6200  (7  ‐  58  monomeereenheden)  en  was  een  functie  van  de  verhouding  p‐dioxanone/1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  (bij  constante Al(OiPr)3  concentratie).  Een  hogere  verhouding  leidde  tot  hogere  molecuul massa’s.  De  effecten  van  procesvariabelen  (tijd,  temperatuur  en  monomeer: monosaccharide  verhouding)  op  de  gemiddelde  polymerisatie  graad  zijn gekwantificeerd met een statistisch model. Karakterisering van de producten met 1H‐  en  13C‐NMR  en MALDI‐TOF massaspectrometrie  toonden de  aanwezigheid aan  van  de  gewenste  producten  en  daarnaast  significante  hoeveelheden  van  p‐dioxanone polymeren met een isopropoxide eindgroep (20‐30%). 

De kennis verkregen met het modelsysteem  is  toegepast om  ε‐caprolactone  te graften op zetmeel. De resultaten worden in Hoofdstuk 3 in detail beschreven. De gevolgde  procedure  bestaat  uit  drie  stappen:  hydrofobisering  van  het  zetmeel door  de  introductie  van  SiMe3  groepen,  gevolgd  door  in  situ  ROP  met  ε‐caprolacton en daarna de verwijdering van de silyl groepen. De silylerings reactie werd bij  70°C uitgevoerd met hexamethyl disilazane  (HMDS)  in DMSO/tolueen mengsels.  De  substitutiegraad  van  de  SiMe3  groepen  varieerde  van  laag  tot middelhoog  (degree  of  substitution,  DS  =  0.46‐0.68).  De  grafting  van  ε‐caprolactone aan het gesilyleerde zetmeel werd  in THF bij 50°C uitgevoerd met Al(OiPr)3 als katalysator. De polycaprolacton eenheden  (PCL) van het verkregen poly‐ε‐caprolactone gesilyleerde zetmeel hadden een gemiddelde ketenlengte van 40‐55 monomeereenheden (molecuul massa 4500‐6300). De DS van de PCL ketens lag  tussen  de  0.21‐0.72  en  was  afhankelijk  van  de  ε‐caprolacton/zetmeel verhouding.  Er  werden  ook  aanzienlijke  hoeveelheden  homopolymeer  van  ε‐caprolacton met  isopropyl  eindgroepen  gevormd. De  grafting  efficiency  van de gewenste  reactie  was  28‐58%.  De  silyl  groepen  van  het  poly‐ε‐caprolactone gesilyleerde  zetmeel werden uiteindelijk  succesvol  verwijderd door middel  van een milde behandeling met verdund zoutzuur in THF bij kamertemperatuur.  

 

 Samenvatting 

139

De  esterificatie  van  zetmeel met  carbonzuur  derivaten  is  één  van  de  oudste strategieën voor het verbeteren van zetmeeleigenschappen. In de meeste zetmeel esterificatie studies wordt gebruikt gemaakt van kleine carbonzuren (C1‐C4), en in het  bijzonder  azijnzuur  derivaten  (C2).  De  acetaat  esters  zijn  in  het  algemeen minder hydrofiel dan zetmeel. Echter de producten zijn nog steeds zeer bros, zelfs in  aanwezigheid  van plastificeermiddelen. Het  gebruik  van  hogere  (vet‐)  zuren resulteerde  in  producten met  beduidend  betere mechanische  eigenschappen  en hydrofobiciteit. De  synthese  van  deze  esters wordt  in  het  algemeen  uitgevoerd met vetzuurchloriden die vrij duur en sterk corrosief zijn. Het gebruik van methyl en  glyceryl  esters  resulteert  in  producten  met  een  lage  substitutiegraad.  In Hoofdstuk  4‐5, wordt  een  alternatieve methode  voor  de  synthese  van  zetmeel esters met lange vetzuren beschreven.  

Hoofdstuk 4 beschrijft de resultaten van een voorstudie naar de synthese van lange vetzuur esters uit maïszetmeel (zetmeel laureaat en zetmeel stearaat) met de vinyl esters van de vetzuren al reagens. De zetmeel esters werden bereid door het zetmeel  met  vinyl  laureaat  of  vinyl  stearaat  in  aanwezigheid  van  basische katalysatoren  (Na2HPO4,  K2CO3  en  Na‐acetaat)  in  DMSO  bij  110°C  te  laten reageren. De producten werden met 1H‐, 13C‐NMR en FT‐IR gekarakteriseerd. De substitutiegraad  varieert  van  0.24  tot  2.96.  De  DS  van  de  producten  was  een duidelijke  functie  van  de  keten  lengte  van  de  vetzure  vinylester,  de  vinyl‐ester/zetmeel  verhouding  en  het  type  katalysator.  Bij  lage  vinyl‐ester/zetmeel verhoudingen  leidde  een  verhoging  van  de  vinyl‐ester  concentratie  in  eerste instantie tot hogere DS waarden. Echter, bij verdere verhoging van de verhouding verminderde de DS, vermoedelijk als gevolg van een verlaging van de polariteit van  het  reactiemengsel.  K2CO3  en  Na‐acetaat  vertonen  superieure  activiteiten vergeleken met Na2HPO4. Met deze katalysatoren worden voor zowel de laureaat als stearaat esters producten met een DS van boven de 2.4 verkregen. 

In  Hoofdstuk  5,  wordt  een  systematische  studie,  inclusief  statistische modellering, naar de synthese van  lange vetzuur esters uit maïszetmeel (zetmeel laureaat  en  zetmeel  stearaat. De  thermische  en mechanische  eigenschappen van sommige  representatieve  producten  zijn  uitgebreid  bepaald.  De  zetmeel  esters werden bereid door zetmeel met vinyl  laureaat of vinyl stearate  in DMSO  in de aanwezigheid  van  basische  katalysatoren  (Na2HPO4,  K2CO3,  en  Na‐acetaat)  te laten  reageren. De effecten van belangrijke procesvariabelen  (vinyl ester/zetmeel molverhouding,  reactietemperatuur,  katalysator  concentratie  en  katalysator basiciteit) op de DS zijn gekwantificeerd met een statistisch model (R2 ≥ 0.96 en P‐waarde van ≤ 10‐7). De DS van de producten is een sterke functie van de basiciteit van de katalysator. De temperatuur en de katalysator concentratie beïnvloeden de DS ook maar in mindere mate. Het gebruik van Na2HPO4 resulteerde in producten met  een  laag  tot  middelhoge  DS  (0.3‐1.5  voor  zetmeel  laureaat,  0.07‐1.5  voor zetmeel  stearaat),  terwijl het gebruik van de K2CO3  en Na‐acetaat katalysatoren 

Samenvatting  

140 

resulteerde  in producten met een middelhoog tot hoge DS waarden (2.1‐2.9 voor zetmeel  laureaat,  1.4‐3.0 voor  zetmeel  stearaat). De producten met  een hoge DS (2.26‐2.39) zijn volledig amorf terwijl de producten met een DS van 1.45‐1.75 nog gedeeltelijk  kristallijn  zijn.  De  thermische  stabiliteit  van  de  geësterificeerde producten  is  hoger  dan  die  van  zetmeel. Mechanische  tests  tonen  aan  dat  de producten  een  treksterkte hebben variërend van  2.7‐3.5 MPa,  een uitrekking  tot breuk van 3‐26%, en een elasticiteit modulus van 46‐113 MPa.  

Het laatste hoofdstuk van dit proefschrift (Hoofdstuk 6) behandelt de menging van  zetmeel  en biologisch  afbreekbare polymeren met  reactieve  compatibilisers. Als reactieve compatibilisers zijn twee polycaprolactone derivaten, PCL‐g‐glycidyl methacrylaat  (PCL‐GMA)  en PCL‐g‐diethyl maleaat  (PCL‐g‐DEM),  gebruikt. De synthese van deze verbindingen wordt uitgebreid beschreven. De PCL gebaseerde compatibilisers werden  bereid  door  reactie  van  laag moleculair  PCL  (Mw  3000) met  glycidyl  methacrylaat  of  diethyl  maleaat  in  de  aanwezigheid  van  een benzyolperoxide  initiator  bij  130°C.  Er  is  een  statistisch model  (R2  =0.957  en  P‐waarde  van  ≤  10‐9)  ontwikkeld  waarmee  de  effecten  van  procesvariabelen (monomeer  en  initiator  concentratie,  wederzijdse  oplosbaarheid  van  het monomeer  in het gesmolten polymeer) op de  functionalisatie graad  (FD) van de GMA  en DEM  eenheden  aan  de  PCL  keten  adequaat  gekwantificeerd  kunnen worden. De hoogste FD waarden (tot 45%) werden gevonden voor PCL‐g‐GMA bij relatief hoge GMA en BPO concentraties. De FD waarden voor PCL‐g‐DEM waren aanzienlijk  lager (tot 7%). Beide reactieve compatibilisers verbeteren de  interactie tussen  de  zetmeeldeeltjes  en  de  PCL  matrix.  Dit  leidt  tot  verschillen  in mechanische eigenschappen tussen gecompatibiliseerde mengsels en van de niet‐gecompatibiliseerde  mengsels  van  zetmeel  en  PCL.  Zo  is  bijvoorbeeld  de elastische modulus  van  de  gecompatibiliseerde mengsels  beduidend  hoger  (tot 430 MPa) dan die van niet‐gecompatibiliseerde mengsels (320‐340 MPa).  

 

Acknowledgements  

 

The  synthesis  of  biodegradable  materials  is  currently  receiving  a  lot  of attention, not  in the  last place because of the problems related with conventional plastics.  These  include  the  current  high  oil  prices,  the  raw  material  for  fossil derived plastics, together with difficulties in managing plastic waste. This thesis is a  summary  of my  research  on  developing  novel  biodegradable  polymers  from starch. Although it is indeed a very interesting topic, I found out that developing a better  fully‐biodegradable‐material  from  starch  is  not  an  easy  job,  since  the mechanical  properties  as  well  as  hydrophobicity  of  this  starting  material  is relatively poor.  

First of all,  I want  to  thank my  three promoters, Prof. Erik Heeres, Prof. Leon Janssen, and Prof. Francesco Picchioni. I want to thank Erik Heeres for being more than  a  good  supervisor.  Thank  you  Erik,  for  your  consistent  support,  for  the inspiring ideas during the discussions, for upgrading my writing quality, and for helping me arranging many things when I was not able to do it from Indonesia. I want to thank Leon Janssen for his hospitality, for his efforts to make every foreign students feel at home in Groningen, and for always encouraging me to finish this thesis. I want to thank Francesco Picchioni for being always there when I needed him to discuss anything, especially on his opinions about the statistical modelling and mechanical properties.  He has also been a good friend and always supported me during the hard times. I also want to thank Ineke Ganzeveld, who was my first daily supervisor for about two months, for valuable discussions during my early PhD period and for handing me over to the right hands. 

I also want to give my deep appreciation to my reading committee, Prof. A.A. Broekhuis, Prof. A.J. Minnaard, and Prof. L. Mosiscki. Thank you very much  for spending your valuable time reading my thesis and for the constructive comments and corrections you have made, which improved the quality of this thesis.  

I want to thank the persons of Building 18 in Nijenborgh 4 for making me feel at home in Groningen and for their help during my research. I want to thank Marya van  der Duin‐de  Jonge,  for  her  hospitality  and  solving  administrative matters,  Erwin Wilbers, Anne Appeldoorn, Marcel de Vries, and Laurens Bosgra for being always  helpful with  technical  issues  and  Jan Henk Marsman  for  the  help with analytical  equipment.  People  from  other  groups  have  also  been  very  kind  and supportive to my research. Gert Alberda van Ekenstein and Harry Nijland helped me a  lot with mechanical and  thermal property measurements, as well as  taking the SEM pictures. Anno Wagenaar and Wim Kruizinga taught me how to operate the NMR machines and to interpret the spectra. Anno was also always there when 

Acknowledgements 

142 

I had questions or needed specific equipments. Albert Kieviet helped me with the MALDI‐TOF measurements. The chemical and glassware magazijn as well as the FWN  library  personnel  were  always  patient,  friendly,  and  helpful.  Annette Korringa, Anneke Toxopeus, and  the  ISD  staff helped me a  lot with visum and residence permit arrangements as well as tax papers. 

  My  special  thanks  are  for  Laura  Junistia  and  Jan‐Pieter  Drijfhout,  master students who worked with me. Our  collaboration  has  also  become  part  of  this thesis.  Many  master  and  PhD  students,  visiting  researchers,  and  assistant professors have  shared  the days with me  in Groningen,  in  the office,  in  the  lab, and on many occassions. I want to thank Edwin A. Hofman, Farchad H. Mahfud, Taufik, Iwan Harsono, Niels van Vegten, R. Sari Fabianti, Francesca Gambardella, Jasper  Huijsman,  Francesca  Fallani,  Anna  Nizniowska,  Hans  Heeres,  Nidal Hammoud  Hassan,  Gerard  Kraai,  Boelo  Schuur,  Jelle  Wildschut,  Judy  Retti Witono, Marcel Wiegman, Diana Santangelo, Oscar Rojas, Abdul Osman, Nadia Gozali,  Diana  Jirjis,  M.  Chalid,  Wahyudin,  Asal  Hamarneh,  Yao  Jie,  Zhang Youchun, Agnes  R. Ardiyanti,  Teddy, Wita  Sondari, August  Kurniawan, Wuri Raspati, Ais  Jenie,  C.B.  Rasrendra,  Ignacio Melian  Cabrera,  Jaap  Bosma,  Louis Daniel,  Erna  Subroto,  Arjan  Kloekhorst,  and  Henk  van  de  Bovenkamp  for cheering my days and being my  friends during summer and winter, spring and autumn in Groningen. 

Groningen  is  also  a place where  I  found  true  friendship. A  lot  of  thanks  for Henk  Stegeman  and  Poppy  Sutanto,  Buana  Girisuta  and  Rina  Karina,  Henky Muljana (my paranymph) and Anindhita Widyadhana, Vincent Nieborg and Fesia Lestari, and Iwan Kustiawan for becoming my family. Thanks also for Marcel and Connie, Ronny Sutarto, bu  Ida Susanti, Bima  and Wisnu  (also my paranymph), mas Pandu, Tiara, Puspita Kencana, Yongki, and Mahesa  for being my brothers and  sisters  in Groningen.  I have met a  lot of  Indonesian  students  in Groningen, and  although we  seldom met  afterwards,  our memories will  never  fade  away. Thank you AW, Teguh, Kuslan, Taufik, Samuel, Thyara, Mita, Togi, Endy, Tenny, Dado, Egi, Ita, kak Atha, Wangsa, pak Harry, mbak Mia, Patrick and Oppie, kak Roga,  and many  others  for  the  good  old  times!  Thank  you  Tante  Ietje,  Tante Caroline, Tante Oppie, mbak Ika, Tante Smith, and Tante Alma for being like my parents and family in Groningen. 

Thank you God,  for never  leaving me alone,  for your never‐ending blessings, and for my wife and family. Thank you Tresna, for your  love, support, patience, and passion. Thank you my parents and sister, for everything. You all have always been my inspiration and motivation. 

 

List of Publications  

1. A.K. Sugih, F. Picchioni, H.J. Heeres, Experimental Studies on the ring opening polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐monosaccharide initiator system, 2008, Eur. Polym. J. (in press, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2008.10.010).

2. L.  Junistia,  A.K.  Sugih,  R.  Manurung,  F.  Picchioni,  L.P.B.M.  Janssen,  H.J. Heeres:  Synthesis  of  higher  fatty  acid  starch  esters  using  vinyl  laurate  and stearate as reactants, 2008 (accepted for publication in Starch‐Starke). 

3. L. Junistia, A.K. Sugih, R. Manurung, F. Picchioni, L.P.B.M. Janssen, H.J. Heeres, Experimental and modeling studies on the synthesis and properties of higher fatty esters of corn starch, 2008 (accepted for publication in Starch‐Starke). 

4. A.K. Sugih, F. Picchioni, L.P.B.M Janssen and H.J. Heeres, Synthesis of poly‐(ε)‐caprolactone grafted starch co‐polymers by ring‐opening polymerisation using silylated starch precursors, 2008 (submitted to Carbohydr. Polym.). 

5. A.K. Sugih, J.P.Drijfhout, F.Picchioni, L.P.B.M.Janssen, H.J.Heeres, Synthesis and properties of reactive interfacial agents for polycaprolactone‐starch blends, 2008 (submitted to J. Appl. Polym. Sci.) 

6. A.K. Sugih, L. Junistia, F. Picchioni, and H.J. Heeres: Green, starch‐based innovative product: The synthesis of grafted polycaprolactone‐starch by ring opening polymerisation, presented in 11th Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering (APCChE) Congress, Kuala Lumpur (Malaysia), 27‐30 August 2006 (oral presentation) 

7. J.P.  Drijfhout,  A.K.  Sugih,  H.J.  Heeres,  A.A.  Broekhuis,  and  F.  Picchioni: Functionalization and blending of polycaprolactone, presented  in International Workshop:  “From  Polymer  Modification  to  Multicomponent  Polymer  Systems”, Bratislava (Slovak Republic), 26‐28 November 2006 (oral presentation). 

8. J.P. Drijfhout, A.K. Sugih, H.J. Heeres, A.A. Broekhuis, and F. Picchioni: Biodegradable polymer materials based on polyesters and starch/proteins, presented in  “Polymers for Advanced Technologies”, 9th National Conference organized by the Society for Polymer Science, India, Pune Chapter, Mumbai (India), 17‐20 December 2006 (oral presentation). 

9. L. Junistia, A.K. Sugih, F. Picchioni, and H.J. Heeres: Synthesis and properties of novel green biopolymers derived from starch and fatty acids, presented in the 1st International Symposium on Sustainable Chemical Product and Process Engineering, South China University of Technology, Guangzhou (China), 25‐28 September 2007 (oral presentation).