Université du Maine - Le Mans THESE présentée en vue de l

Université du Maine - Le Mans

THESE

présentée en vue de l'obtention du grade de

DOCTEUR

spécialité : PHYSIQUE DES MATERIAUX

par

Pierre-Yves BAILLIF

ETUDE PAR SPECTROSCOPIES MECANIQUES,

DIELECTRIQUE ET DIFFUSION DE LA LUMIERE DE LA CROISSANCE DE RESEAUX POLYURETHANES

__________________________________

Soutenue le 29 janvier 1998 devant le jury composé de : F. COHEN-TENOUDJI Professeur - Université de Paris VII (Rapporteur) J.R. EMERY Professeur - Université du Maine T. NICOLAI Chargé de Recherche - Université du Maine P. PISSIS Professeur - Université d'Athènes, Grèce G. SEYTRE Directeur de Recherche - Université de Lyon (Rapporteur) M. TABELLOUT Maître de Conférences - Université du Maine

Ce travail a été réalisé au Laboratoire Ultrasons de l'Université du Maine sous la direction conjointe de J.R. Emery et M. Tabellout. Je tiens à les remercier de la confiance qu'ils ont su me témoigner tout au long de ces années de thèse. Leur disponibilité, leur patience et les conseils qu'ils ont su me prodiguer ont permis de mener cette étude jusqu'à son terme. Je tiens à exprimer toute ma gratitude envers Messieurs G. Seytre et F. Cohen-Tenoudji pour avoir accepté d'être rapporteurs de ce travail. Je suis reconnaissant envers T. Nicolai pour ses discussions scientifiques fructueuses ainsi que pour sa participation à l'encadrement de cette thèse. Je remercie tout particulièrement Mr P. Pissis de me faire l'honneur d'accepter d'être membre de ce jury et d'abandonner le doux soleil de la Grèce pour venir passer quelques heures dans nos froides et humides contrées. Enfin, je voudrais exprimer toute ma sympathie à l'ensemble de mes collègues et amis du Laboratoire et de la faculté des sciences.

Sommaire

Sommaire

Introduction générale p1

Chapitre I : Propriétés des systèmes polymères

I- Formation des gels de polymères p3

I-1 Introduction p3

I-2 Formation des gels chimiques p3

I-3 Phénomène de gélification dans le cas d'une polycondensation p4

I-4 Théories de la gélification p4

II- Transition vitreuse p10

II-1 Introduction p10

II-2 Phénomène de transition vitreuse p10

II-3 Modèles théoriques de la transition vitreuse p13

II-4 Relaxation principale α p15 II-5 Relaxations secondaires p16

II-6 Principe d'équivalence temps-température p17

III- Modèles de relaxation p18

III-1 Modules et complaisances p18

III-2 Modèle à un temps de relaxation p20

III-3 Distribution de temps de relaxation dans le domaine fréquentiel p22

III-4 Distribution de temps de relaxation dans le domaine temporel p27

III-5 Passage du domaine fréquentiel au domaine temporel p28

IV- Description des systèmes polyuréthanes p30

Références p36

Chapitre II : Etude de systèmes polyuréthanes par techniques mécaniques

Introduction p38

I- Techniques ultrasonores p40

I-1 Introduction p40

I-2 Propagation des ondes ultrasonores p41

I-2-1 Ondes L et ondes T p41

I-2-2 Propagation dans les solides élastiques p42

I-2-3 Propagation dans les fluides purement visqueux p44

I-2-4 Propagation dans les milieux viscoélastiques p45

Sommaire

I-3 Dispositif expérimental p51

I-4 Principe de la mesure p54

I-4-1 Caractérisation de la référence p54

I-4-2 Mesure des vitesses par référence p55

I-4-3 Mesure de l'absorption par référence p56

I-4-4 Mode opératoire p58

I-4-5 Effets de dilatation p59

I-5 Résultats et interprétation p61

I-5-1 Système 260 p61



I-5-4 Comparaison des différents systèmes p70

I-5-5 Conclusion p74

II- Techniques mécaniques basse fréquence p75


II-2 Résultats expérimentaux p75

II-3 Evolution des temps de relaxation

-comparaison avec les mesures ultrasonores p80

II-4 Conclusion p82

Références p83

Chapitre III : Etude de systèmes polyuréthanes par diffusion quasi-élastique de la lumière

I- Principes de la diffusion de la lumière p84

I-1 Introduction p84

I-2 Bases théoriques de la diffusion de la lumière p84

I-3 Diffusion de la lumière dynamique p87

I-4 Configurations de polarisation p89

I-5 Configurations de mesure p92

I-6 Montage expérimental p93

II- Résultats expérimentaux p96


II-2 Système 700 p96


II-4 Discussion p102

Sommaire

II-5 Comparaison avec les méthodes mécaniques p105

II-6 Conclusion p107

Références p108

Chapitre IV : Etude de systèmes polyuréthanes par spectroscopie diélectrique

A- Principe de mesure et appareillage p109

I- Spectroscopie diélectrique p109

II- Description de l'appareillage diélectrique p111

III- Principe de la mesure p114

B- Résultats et interprétations p118

I- Introduction p118

II- Conductivité ionique p119




III- Processus α p126

III-1 Système 260 p128



III-4 Discussion et interprétations p136

III-4-1 Etude de la largeur de la relaxation α p136

III-4-2 Evolution des temps de relaxation avec la température p146

III-5 Conclusion p150

IV- Mode normal p151

IV-1 Introduction p151

IV-2 Résultats expérimentaux p152

IV-3 Modèle de Rouse p159

IV-4 Modèle de Zimm p160

IV-5 Interprétations p161

IV-6 Conclusion p168

V- Relaxations secondaires p169

V-1 Introduction p169

V-2 Système 260 p170


Sommaire


V-5 Discussion des résultats p174

V-6 Processus β p179

V-7 Comparaison avec les techniques mécaniques p180

V-8 Origine des relaxations secondaires p182

Références p184

Chapitre V : Conclusions sur la relaxation αααα I- Evolution des temps de relaxation en fonction de la température p186

II- Distribution des temps de relaxation p190

Conclusion générale et perspectives p192

Introduction générale


1

L'étude des propriétés des réseaux macromoléculaires et des gels présente un très grand intérêt, tant sur le plan appliqué que sur le plan fondamental. Ce travail porte sur des gels de polyuréthane, considérés comme des réseaux modèles, et vise à une meilleure compréhension des relations qui existent entre la structure du matériau et ses propriétés dynamiques. Deux aspects sont abordés : l'étude des relaxations apparaissant dans le système à différentes étapes de la construction du réseau, ainsi que leur évolution en fonction de la température. En effet, lorsque ces milieux sont refroidis, les mouvements moléculaires se figent successivement, depuis ceux qui mettent en jeu la chaîne polymérique dans sa globalité, jusqu'aux plus petites unités de la chaîne. Il apparaît alors plusieurs zones de relaxation qui conduisent à une transition de mobilité : la transition vitreuse. Ces différents mouvements moléculaires s'effectuent avec des temps caractéristiques répartis sur une large gamme temporelle, dépendant de la nature du polymère (taille des chaînes de prépolymère par exemple) et de son environnement. Il est donc nécessaire, afin d'en appréhender la dynamique, d'étudier ces systèmes en température sur une gamme de temps, et donc de fréquences, la plus large possible. Plusieurs moyens d'investigations sont alors envisageables. Les spectroscopies mécaniques (ultrasons et rhéologie) renseignent directement sur la dynamique du système mais sont limitées en fréquence. La diffusion quasi-élastique de la lumière vient alors en complément. La spectroscopie diélectrique, grâce à son large domaine fréquentiel accessible, permet une description complète de la dynamique des systèmes étudiés. Cependant, une comparaison directe avec les résultats obtenus à l'aide des techniques précédentes est délicate étant donné que les mouvements mis en jeu ne sont pas exactement les mêmes. Afin de pouvoir corréler les données, les mêmes fonctions d'ajustement sont utilisées pour toutes les techniques : fonctions Havriliak-Negami et Kolraush-Williams-Watts, respectivement dans les domaines fréquentiel et temporel. Dans le premier chapitre sont abordées les principales propriétés des polymères qui font l'objet de cette étude : la gélification qui est une transition de connectivité et le phénomène de transition vitreuse qui est une transition de mobilité. Les modèles couramment utilisés pour les décrire sont brièvement présentés. Ce sont, respectivement, la théorie de la percolation et le modèle du volume libre. Les différents types de fonctions permettant de décrire les relaxations sont ensuite détaillés : modèles de Debye et de Maxwell pour les systèmes à un temps de relaxation et lois empiriques de Kolraush-Williams-Watts et de Havriliak-Negami pour une distribution de temps de relaxation, respectivement dans les domaines temporel et fréquentiel. La différence entre les temps de relaxation obtenus par la mesure d'un module et la mesure de son


2

inverse, une complaisance, est mise en évidence. Enfin, les caractéristiques et la mise en oeuvre de trois systèmes polyuréthanes à partir de prépolymères de masses molaires différentes sont exposées. L'étude d'échantillons non stoechiométriques est une méthode originale qui permet de simuler les étapes de la formation des réseaux. Le second chapitre est consacré à l'étude de ces systèmes par techniques mécaniques. Les propriétés hautes fréquences sont obtenues par ultrasons, technique originale, développée au laboratoire. Les moyens disponibles permettent, selon les milieux étudiés, d'obtenir des mesures de modules longitudinaux pour des fréquences comprises entre 1MHz et 400MHz. Après un rappel sur la propagation des ondes ultrasonores, les résultats obtenus sont présentés puis comparés à ceux obtenus aux basses fréquences (rhéologie). Le troisième chapitre concerne l'étude des systèmes polyuréthanes par diffusion quasi-élastique de la lumière. Une première partie est consacrée à la description de la technique qui donne accès à une large gamme temporelle. La fonction de corrélation de l'intensité lumineuse diffusée par le système est calculée. Cette grandeur est reliée à une complaisance mécanique. C'est pourquoi, dans la seconde partie, les résultats obtenus sont comparés à ceux du chapitre précédent. L'ensemble des données mécaniques et diffusion de la lumière permet d'avoir une description fréquentielle plus étendue du comportement des temps de relaxation. Dans le quatrième chapitre, le principe de la spectroscopie diélectrique est exposé. La large gamme de fréquences (10-3Hz à 10MHz) permet de mettre en évidence les différents processus relaxationnels présents dans le système : relaxations α, β, γ et mode normal, ainsi qu'un phénomène de conductivité ionique, ce qui conduit à une meilleure description de sa dynamique. Les mesures obtenues sont indirectement reliées à la dynamique du milieu étudié puisque les mouvements moléculaires s'effectuent par le biais de la réorientation des dipôles de la chaîne polymérique. Cependant, les données obtenues traduisent un comportement qui peut être assimilé à celui d'une complaisance mécanique. Les résultats concernant les différents processus sondés sont alors présentés et discutés puis comparés à ceux obtenus à l'aide des techniques précédentes. La transition vitreuse étant l'objectif principal de cette étude, le cinquième chapitre est consacré à la relaxation principale α qui lui est associée. Les données obtenues à l'aide des différentes techniques y sont comparées et discutées.

Chapitre I :

Propriétés des systèmes polymères


3

I- FORMATION DES GELS DE POLYMERES

I-1 Introduction Un gel est un réseau macromoléculaire obtenu par établissement de connexions entre unités élémentaires composant un milieu de départ soluble, le "sol" et aboutissant, à partir d'un taux de réaction critique, via une transition de connectivité dite sol-gel, à une structure de type gel, insoluble. Il s'agit d'un milieu viscoélastique qui a des propriétés mécaniques intermédiaires entre celles d'un liquide et celles d'un solide. Selon la nature des liens entre unités constituantes, trois catégories de gels peuvent être définies [1] : - les gels covalents ou gels chimiques sont ceux dont les unités élémentaires sont liées par des liaisons covalentes. Les réseaux formés sont très stables, l'énergie de liaison étant supérieure à kT. - les gels physiques : les liens entre unités sont des liens physiques (interactions de Van der Walls, liaisons hydrogène...). Ils sont très fragiles et peuvent avoir une durée de vie limitée. Les gels d'origine biologique (bétalactoglobuline, pectine, gélatine...) rentrent dans cette catégorie. - les gels temporaires ou pseudo-gels sont formés par enchevêtrements temporaires de polymères linéaires. A des échelles de temps inférieures à la durée de vie moyenne d'un enchevêtrement, ces systèmes se comportent comme des réseaux. I-2 Formation des gels chimiques Il existe trois processus chimiques conduisant à l'obtention de gels : - la polycondensation : des liens covalents sont formés au hasard entre unités structurales. Si les monomères de départ possèdent une fonctionnalité moyenne supérieure à 2, il peut y avoir formation d'un gel tridimensionnel. Les gels de polyuréthane sont formés par ce type de réaction.


4

- la polymérisation en chaîne. Des groupes réactifs s'ouvrent sous l'action de radicaux libres (polyméthacrylate de méthyle (PMMA) par exemple). - la vulcanisation est la réticulation de longues chaînes déjà existantes. Le caoutchouc est un exemple de matériau obtenu par ce procédé. I-3 Phénomène de gélification dans le cas d'une polycondensation La gélification est liée au taux d'avancement p de la réaction, défini comme étant le taux de liaisons formées à un instant donné : p=(Nombre de sites ayant réagi)/(Nombre de sites réactifs total) La transition sol-gel a lieu pour un taux d'avancement critique pc dépendant de la nature des polymères de départ : en dessous de pc, le milieu est liquide et, au fur et à mesure que les espèces se connectent et forment des amas de polymères de taille de plus en plus grande, sa viscosité augmente. à l'approche de pc (point de gel), la viscosité diverge. Il se forme un amas géant dont la taille est limitée par celle du récipient servant à effectuer la réaction. Le milieu, composé d'une fraction gel et d'une fraction sol, ne coule plus. La proportion de cette dernière diminue au fur et à mesure que p augmente, au bénéfice de la fraction gel. La réaction est complète lorsque toutes les espèces ont réagi en se connectant (dans le cas idéal) à l'amas géant, soit p=1. Le gel naissant est caractérisé par une distribution continue en taille des amas, limité vers les grandes tailles par celle de l'amas géant et vers les petites tailles par celle du monomère de départ. Cette structure confère au milieu un caractère autosimilaire (fractal) [2]. Sur le plan mécanique, au point de gel, avec la formation d'un amas géant, il apparaît un module élastique à fréquence nulle, G0, dont la valeur croît avec p. I-4 Théories de la gélification Il existe trois théories principales décrivant la transition sol-gel : - une théorie cinétique utilisant l'équation de Smoluchowski [3].


5

- la théorie classique de Flory et Stockmayer [4]. Celle-ci considère des sites fonctionnels de même réactivité. La probabilité qu'une réaction ait lieu est proportionnelle à la concentration de réactifs en présence. L'agrégation s'effectue par une structure d'arbre sans réaction intramoléculaire (pas de cyclisation). Elle ne prend en compte ni les effets de volume exclu ni les encombrements stériques. - la théorie de la percolation [5] Ce modèle met en jeu un réseau contenant des sites répartis au hasard. Des liaisons entre ces sites sont formées aléatoirement. Le taux d'avancement p est alors défini comme étant la fraction de liens créés. Pour une certaine valeur p=pc (seuil de percolation), il apparaît un amas "infini" permettant de passer d'un bord à l'autre du réseau. Cet amas correspond au gel. Un exemple à deux dimensions est donné sur la figure 1.

p < pc

p = pc


6

figure 1 : exemple de formation d'un réseau bidimensionnel à partir d'unités trifonctionnelles pour différents taux d'avancement.

Le modèle de percolation permet de prévoir, à partir des conditions initiales, le point de gel pc, l'évolution de certains paramètres moléculaires tels que la masse molaire moyenne et le comportement des modules mécaniques. Il permet également de prévoir la distribution en tailles des amas près du point de gel. Le nombre N(M) de polymères de masse M est donné par la relation :

( )N M M fM

M∝

−τ*

où M* est la masse de l'amas le plus grand, τ un exposant de polydispersité et f une fonction de coupure en taille (ce peut être une exponentielle décroissante indiquant qu'il n'existe que peu d'amas de masse supérieure à M*). Si l'on définit ε comme étant la distance au seuil de percolation,

ε =−p p

pc

c

la théorie prévoit que les grandeurs caractéristiques du système sont reliées à ε par des lois de puissance. Par exemple, pour la masse M*, M * ∝ ε σ

1. Elle prévoit certaines

valeurs pour les exposants liés à l'aspect fractal du système percolant [6]. La géométrie fractale se traduit par la relation entre la masse M de l'amas et son rayon R : M Rd f∝ où df est la dimension fractale de l'agrégat. Des lois d'échelle sont établies entre les différents exposants, montrant que le système est fractal, non seulement par la structure des amas mais aussi par

p > pc


7

l'arrangement qui existe entre eux (interpénétration des amas de différentes tailles à toutes les échelles à la manière des poupées gigognes). Un certain nombre de travaux expérimentaux [7] ont consisté à valider les relations et les exposants déterminés théoriquement ou par simulation numérique. Nous allons nous intéresser à l'aspect dynamique de la gélification et à l'application de la théorie de la percolation. La modification de structure au cours de la transition sol-gel entraîne une modification des caractéristiques mécaniques du système. Les modules mécaniques, tout comme les paramètres moléculaires, ont un comportement en loi de puissance au seuil de gélification. L'apparition, puis l'augmentation du module élastique à fréquence nulle au delà de pc, se traduit par : G u

0 ∝ ε au voisinage de pc. Les propriétés statiques et dynamiques du système au point de gel sont liées. Les coupures externe et interne du domaine de fractalité (qui sont respectivement, la limite supérieure correspondant à l'amas géant et la limite inférieure correspondant au plus petit amas donc à l'entité de départ), correspondent en dynamique [8] à 2 fréquences de coupure interne, ω0 (située dans le domaine ultrasonore), et externe, ω* (située dans le domaine rhéologique), faisant intervenir les mouvements des amas des deux échelles spatiales limites. Le domaine de fractalité s'étend donc en fréquence dans l'intervalle : ω*<ω<ω0. Dans ce domaine, la fréquence et l'échelle spatiale d'un amas sont liées par une loi de puissance [8], ω ∝ −R z Comme la fréquence de coupure externe ω* dépend de l'amas le plus grand, elle diminue et tend vers 0 lorsque l'on se rapproche du point de gel puisque la taille de l'amas tend vers l'infini. On montre [9] que le comportement de G* au voisinage du point de gel est :

G f iu**

( )ω ε ωω

∝

avec f une fonction d'échelle. Selon que l'on se trouve avant, après ou au point de gel, G* aura un comportement différent illustré par la figure 2.


8

Log (ω)

Log

(G',G

")

Log (ω) Log (ω)

Log (ω*) Log (ω*)

p < pcp = pc

p > pc

figure 2 : variation des modules G' ( ) et G" () en fonction du taux d'avancement p.

Le comportement en fréquence du module G* dépend de la nature fractale des amas le composant. - Pour ω>ω0, le milieu, même s'il est liquide macroscopiquement, a un comportement de solide. Cette dynamique reflète l'aspect vitreux du système qui sera détaillé dans le chapitre suivant. - Pour ω∗<ω<ω0 (domaine de fractalité), l'autosimilarité à toutes les échelles entraîne une indépendance du module avec l'écart au seuil (G* ( )ω ε∝ 0) et des temps de relaxation variant de la même façon quels que soient les motifs mis en jeu dans le mouvement. On montre alors que : G G n' "∝ ∝ ω - Pour ω<ω*, le comportement du module dépend du stade de gélification : - Au début de la réaction (p<pc), le système, constitué de petites molécules, a un comportement s'apparentant à celui d'un liquide Newtonien. Les parties réelles et imaginaires du module sont :

G

G

'

"

∝

∝

ω

ω

2

1

- Au delà du point de gel (p>pc), le système, qui est un réseau de plus en plus régulier, a un comportement de solide :

G G

G

'

"

= ∝

∝0

0

1

ω

ω


9

- Au point de gel, le système n'a ni un comportement de solide, ni un comportement de liquide. Il n'existe plus de temps caractéristique. ω* tend vers 0. Le comportement en loi de puissance du module G G n' "∝ ∝ ω est le même sur tout le domaine fréquentiel considéré. Pour un modèle de percolation à trois dimensions faisant intervenir un système en masse, la théorie prévoit [10] un exposant : n=0.7 qui serait le même quelle que soit la nature du composé étudié (caractère d'universalité).


10

II- TRANSITION VITREUSE

II-1 Introduction Les polymères présentent généralement les principales propriétés physiques de la matière condensée mais s'en distinguent par leur caractère viscoélastique qui peut se manifester mécaniquement sur un très large domaine temporel. La réponse d'un système polymère à une sollicitation extérieure peut faire apparaître des phénomènes de relaxations. Selon l'échelle spatiale impliquée, il existe quatre types principaux de relaxations [11] : - la relaxation associée à la mobilité de la chaîne entière (modes normaux). - la relaxation, plus restreinte, liée à la mobilité coopérative de segments de chaîne correspondant à quelques dizaines d'unités monomères et associée à la transition vitreuse (mode α). - la relaxation qui considère la mobilité par mouvements de type manivelle, d'unités situées le long de la chaîne (mode β). - enfin, la relaxation due à la mobilité de groupements latéraux comme, par exemple, les groupements méthyl dans le cas d'un polypropylène (mode γ). A ces processus, peuvent se rajouter d'autres phénomènes de relaxation liés notamment à la cristallinité du polymère, ou aux processus d'interactions interchaînes (liaisons hydrogène par exemple). II-2 Phénomène de transition vitreuse La transition vitreuse est un phénomène commun à tous les liquides formant un verre. Il ne s'agit pas à proprement parler d'une transition de phase, étant donné son caractère dynamique, mais plutôt d'une transition de mobilité, apparaissant à une température Tg, dans un contexte expérimental défini. A des températures supérieures à Tg, les mouvements moléculaires sont facilités et le système réagit aux sollicitations extérieures, en modifiant ses états de configuration afin de minimiser son enthalpie libre et donc d'assurer un équilibre thermodynamique. Il en résulte que toute propriété physique résultant de la mobilité moléculaire et de l'état thermodynamique du système


11

présente un changement de comportement au voisinage de Tg. Les variations de l'enthalpie avec la température peuvent s'exprimer de la manière suivante [12] :

d H

d T Vib Conf

=

+

δδ

δδ

H

T

H

T

la première partie correspond aux degrés de liberté de vibration et, la deuxième, aux degrés de liberté de configuration liés à ceux de translation qui permettent une réorganisation de la matière. Lorsque le liquide est refroidi progressivement, sa viscosité augmente. Les changements d'états configurationnels sont de plus en plus difficiles à réaliser tandis que les termes de vibration sont peu modifiés. Dans l'état vitreux, l'arrangement configurationnel ne peut pas atteindre son niveau d'enthalpie minimale ; le système est donc hors d'équilibre pour les changements configurationnels mais il est à l'équilibre en ce qui concerne les états vibrationnels (états isoconfigurationnels). Par contre, les mouvements locaux conservent toujours le même mécanisme avant et après Tg. La transition vitreuse traduit donc le figeage de modes de configuration et possède un caractère dynamique. Le figeage s'effectue dans un domaine de température dépendant de la vitesse de refroidissement comme le montre l'évolution du volume spécifique en fonction de la température (figure 3). Elle présente un accident marqué dont la position est différente selon la vitesse de refroidissement.

U1

U2

U3

V

TTg(U1) Tg(U2) Tg(U3)

Tg

U3>U2>U1

figure 3 : influence de la vitesse de refroidissement sur la position de Tg.


12

La mobilité moléculaire dépend de la température. Aux basses températures, les potentiels d'interaction inter et intramoléculaires empêchent les chaînes de se mouvoir librement. Lorsque la température augmente, la mobilité moléculaire évolue par paliers successifs, chaque mouvement nouveau permettant une diminution de la rigidité du matériau. Si on appelle τ le temps caractéristique lié à la mobilité moléculaire, cette grandeur possède deux comportements distincts en fonction de la température, décrits par des lois empiriques issues d'ajustements de courbes expérimentales. - Si T > Tg, le milieu se trouve dans un état d'équilibre métastable et suit la relation de Vogel, Fulcher, Tamman, Hesse (TVHF) [13] :

( ) ( )Ln LnB

T Tτ τ= +

−00

Elle fait apparaître une énergie d'activation apparente B, liée à la sensibilité du milieu à la température. - Si T < Tg, le milieu se trouve dans une situation isoconfigurationnelle et τ suit une loi d'Arrhénius [12] :

( ) ( )Ln LnE

kTτ τ= +0

Les mouvements mis en jeu ne sont pas les mêmes pour ces deux cas de figure. En effet, dans l'état vitreux, seuls des mouvements locaux, isolés et procédant par saut de barrière énergétique, sont possibles. Ils sont associés aux relaxations secondaires β, γ,...qui subsistent même au dessus de Tg. Au delà de Tg, les mouvements de translation deviennent possibles et mettent en jeu des entités structurales plus importantes en taille. Les mouvements s'effectuent de manière coopérative et participent à la relaxation principale α. A haute température, les deux types de processus sont difficiles à distinguer : les temps de relaxation caractéristiques associés deviennent du même ordre de grandeur comme le montre la figure 4.


13

1000 / T

-Log

( τ

c )

Relaxation α

Relaxation β

figure 4 : diagramme Arrhénien représentant l'évolution des temps de relaxation associés aux modes α et β.

II-3 Modèles théoriques de la transition vitreuse Plusieurs modèles existent qui tentent d'expliquer et de décrire la transition vitreuse. Les trois principaux sont : la théorie du volume libre, la théorie statistique de Gibbs et Di Marzio et le modèle utilisant le concept de percolation, qui sont détaillés succinctement. Il existe d'autres modèles qui font appel à la dynamique moléculaire (simulation numérique). Les modèles plus récents (voir [14]), visent à pallier les déficiences théoriques des précédents. - Modèle du volume libre [15] Valable entre Tg et Tg+100K, ce modèle stipule que, quand le système est à l'équilibre thermodynamique, les mouvements de segments de chaînes (changements conformationnels) peuvent s'effectuer à condition que l'espace libre qui les entoure soit suffisant. Autrement dit, si VL est le volume libre auquel le segment de chaîne a accès, les mouvements ont lieu si VL est supérieur à une valeur critique V*. Le volume libre est la partie excédentaire du volume qui peut être redistribuée sans dépense d'énergie. La variation de volume libre avec la température s'exprime par [16] : ( ) ( ) ( ) ( )V T V T T TL L C V= + − −0 0α α

avec α C

dV

dT= pour la phase caoutchoutique et α V

dV

dT= pour la phase vitreuse.

T0 est la température en dessous de laquelle la redistribution du volume ne peut plus s'effectuer. Williams, Landel, Ferry proposent de prendre T0=Tg.

(TVHF)

(Arrhénius)


14

Le volume libre est représenté par des trous sphériques. A une température supérieure à Tg, la fréquence des mouvements des unités de la chaîne est proportionnelle à la probabilité de créer des trous de volume V*. La viscosité du milieu vérifie la loi :

η ∝

T

E

kTexp

*

avec E* l'énergie nécessaire pour créer le volume libre critique V*. Près de Tg, la mobilité, malgré un volume libre moyen plus faible, est plus importante, d'où la notion de fluctuation de volume libre. L'expression empirique de Doolittle [17] donne alors la viscosité :

( ) ( )Ln Ln A BV

VL

η = + 0

avec V0 le volume occupé par la molécule considérée. Le temps lié à la mobilité moléculaire s'exprime par :

τ ∝ −

exp

V

VL

0

Il est alors possible de déterminer la variation du temps de relaxation avec la température [16] :

( )( ) ( ) ( )

( )LnT

TLn a

C T T

C T Tg

T

gg

gg

ττ

= =− −

+ −1

2

qui est la loi de Williams, Landel, Ferry (WLF) [18]. Cette loi est équivalente à l'expression empirique TVHF en posant, B Cg g= 1 2 C et T T Cg

g0 2= −

Les paramètres Cg

1 et Cg2 dépendent de la nature du polymère. Ils sont définis par :

Cbg

g1 2 303

=. f

et Cf

g g

f2 =

α avec

( )( )f

V T

V Tg

L g

g

=0


15

fg est la fraction de volume libre à Tg et αf le coefficient de dilatation du volume libre. b est un paramètre dont la valeur est proche de 1 [22]. La connaissance des paramètres Cg

1 et Cg2 permet de prévoir le déplacement de la manifestation de la transition vitreuse

avec la fréquence. - Théorie de Gibbs et Di Marzio (fluctuation d'entropie) [19] Il s'agit d'une théorie statistique reliant certaines grandeurs macroscopiques au temps caractéristique du mouvement moléculaire avant et après Tg. Elle considère des réarrangements coopératifs dans un ensemble d'unités structurales et qui s'effectuent par fluctuation thermique permettant le saut de la barrière énergétique séparant la configuration initiale de la configuration finale. - Modèle de percolation Ce modèle [20], qualitatif, exprime que, lorsque le milieu est refroidi, des amas amorphes à caractère solide se développent. Au seuil de percolation correspondant à T=Tg, ces domaines forment un amas infini. Les zones résiduelles (celles qui n'ont pas un caractère solide) ne percolent plus et subissent une transition vitreuse localisée de manière indépendante. Cette démarche, en introduisant le concept de température de transition globale ou coopérative, donc d'un spectre de Tg locales, permet d'expliquer l'importante largeur du spectre des temps de relaxation obtenue expérimentalement. Il devient alors utile de décrire d'une manière plus détaillée les différents processus de relaxation : mode principal α et modes secondaires (β, γ,...). II-4 Relaxation principale αααα Elle est observée à une température Tα qui dépend de la fréquence et qui est donc, en général, différente de Tg. La température Tα peut être considérée comme une température de transition vitreuse dynamique. Les grandeurs caractéristiques du milieu, telles que la viscosité, suivent une loi empirique TVHF. Quand la température baisse, l'état configurationnel du milieu est modifié, à condition que la mobilité moléculaire soit possible durant la durée de l'expérience (l'état vitreux correspond à un état configurationnel figé à l'échelle du temps expérimental). Le temps caractérisant la mobilité moléculaire augmente alors très rapidement à l'approche de Tg. Le réarrangement s'effectue par mouvement corrélé des macromolécules du milieu.


16

II-5 Relaxations secondaires Dans l'état vitreux, la mobilité moléculaire subsiste à l'échelle locale. Différents types de mouvements sont envisageables : rotation de radicaux situés le long de la chaîne principale, mouvements de "manivelle" mettant en jeu de petites portions de chaîne. Les sites où ces mouvements prennent naissance sont mal connus. Il pourrait s'agir des unités répétitives (monomères) qui auraient un mouvement de manivelle à condition que l'état configurationnel de la molécule et la topologie du milieu le permettent. Il est possible que les mouvements soient liés à des défauts quasi ponctuels. En effet, un polymère amorphe peut être considéré comme un arrangement désordonné d'unités structurales. Il existe dans cet arrangement des défauts quasi ponctuels [12]. Ce sont des hétérogénéités au niveau moléculaire, formées d'une unité structurale et de ses premières voisines et qui ont une valeur d'enthalpie libre supérieure à la valeur moyenne de l'ensemble des unités structurales. Elles sont liées aux zones de différentes densités formées lors du refroidissement du système et sont créées par fluctuation thermique : si Uβ est l'énergie d'activation de la relaxation β, U U Hm Fβ = + ∆

où Um est la hauteur de la barrière énergétique à franchir lors du mouvement élémentaire et ∆HF l'enthalpie de formation d'un défaut. Ces mouvements locaux participent à la relaxation β qui possède une importante largeur de distribution des temps de relaxation. Les temps associés sont donnés par :

τ τββ β= −

0 exp exp

∆S

k

U

kT

où ∆Sβ et Uβ sont, respectivement, la différence d'entropie entre état initial et état configurationnel activé et l'énergie d'activation conduisant au franchissement de la barrière énergétique par mouvement élémentaire (rotation ou manivelle) de l'unité élémentaire mise en jeu. La distribution des temps de relaxation τβ est liée à ∆Sβ et Uβ. Elle pourrait s'expliquer par la multiplicité des niveaux d'énergie liés aux différents types de défauts. En effet, les calculs [21] conduisent à considérer différentes familles de défauts ayant chacune une concentration donnée avec une distribution asymétrique (expliquant l'asymétrie de la distribution des temps de relaxation du mode β).


17

II-6 Principe d'équivalence temps-température Le comportement d'un polymère soumis à des sollicitations rapides (hautes fréquences) à haute température est équivalent au comportement de ce même polymère soumis à des sollicitations lentes à basse température. Il est donc possible, à condition que la distribution des temps de relaxation n'évolue pas avec la température (c'est à dire ni élargissement, ni rétrécissement de la distribution), de superposer les courbes expérimentales d'une même grandeur mesurée à différentes températures, par un simple glissement dans l'échelle temporelle ou fréquentielle, et une éventuelle correction verticale. Il est donc possible, pour une gamme donnée de fréquence ou de temps, d'établir une courbe maîtresse permettant d'élargir ce domaine, en effectuant des mesures à différentes températures. Un exemple (corrélogrammes de diffusion de la lumière obtenus sur le système Triol700/HMDI - PU r=1) est donné sur la figure 5.

Log ( t ) ( µs )

-1 0 1 2 3 4 5 6

g 1 ( t

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T=263 K

T=268 K

T=273 K

T=283 K

T=288 K

T=293 K

Log ( t ) ( µs )

-5 -3 -1 1 3 5

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ref

figure 5 : superposition temps-température : données brutes (a) et courbe maîtresse (b) obtenue en prenant Tref=273K.

Les facteurs de décalage Log(aT(T)) obéissent à la loi empirique WLF, dans le cas d'une relaxation α pour un intervalle de température compris entre Tg et Tg+100K [15]. Les temps de relaxation moyens correspondant à chaque température sont déterminés à partir du temps de relaxation moyen correspondant à la courbe de référence Log[τ(Τref)] et des facteurs de décalage : ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]Log T Log T Log a Tref Tτ τ= −

Cette méthode présente l'avantage de pouvoir décrire de manière plus complète en fréquence ou en temps un processus de relaxation en faisant varier la température expérimentalement.

(a) (b)


18

III- MODELES DE RELAXATION

III-1 Modules et complaisances Un module élastique est défini comme le coefficient liant contrainte σ et déformation S : σ = M S Son inverse est une complaisance. Selon la nature de la contrainte appliquée, déformation donc module seront différents. Le tableau suivant recense les principaux modules et leur complaisance associée [22] :

Module G (cisaillement) K (compression) M(longitudinal)

Complaisance J B D

Considérons, pour simplifier, le module G et sa complaisance associée J. Les modules et les complaisances considérés sont, dans le domaine fréquentiel, des quantités complexes :

G G iG

J J iJ

*

*

' "

' "

= +

= − (1)

Ces quantités sont reliées entre elles par :

J"G

G G=

+"

' "2 2 et J

G

G G'

'

' "=

+2 2 (2)

Les expériences mécaniques donnent l'évolution de ces grandeurs, soit en fonction du temps, soit de la fréquence (à une température donnée), soit de la température (à une fréquence donnée). L'allure des modules et des complaisances est montrée sur les figures 3a et 3b. D'autres grandeurs telles que la permittivité diélectrique [23] et la fonction de corrélation obtenue en diffusion quasi élastique de la lumière [24] et qui sont reliées indirectement à la dynamique du milieu étudié, présentent un comportement de complaisance. Une exploration fréquentielle et une exploration en température mettent en évidence les mêmes phénomènes de relaxation


19

[12]. En ce qui concerne la transition vitreuse, les relaxations α et β apparaissent dans les deux cas, mais dans un ordre différent, comme l'illustre la figure 6, représentant l'hypothétique variation de la partie imaginaire d'un module ou d'une complaisance.

Fréquence

Par

tie im

agin

aire

de

G o

u J

Température

relaxation α

relaxation β relaxation β

relaxation α

TαTβ

fα

fβ

figure 6 : mise en évidence des processus de relaxation α et β lors d'une exploration en fréquence (a) et en température (b).

La relaxation β est attribuée à des mouvements locaux et non coopératifs. Ils sont associés aux mouvements de petites entités du milieu qui ont des temps de relaxation très courts donc des fréquences fβ grandes. Au contraire, les mouvements de type α sont coopératifs et mettent en jeu des portions de chaînes plus importantes donc ont des fréquences de relaxation associées plus faibles. Si les deux processus ne sont pas couplés, fα<fβ. Par contre, lorsqu'un matériau, préalablement dans l'état vitreux, est chauffé, les premiers mouvements moléculaires pouvant s'effectuer sont locaux : ils correspondent à des portions de chaînes dont la mobilité devient possible lorsque le volume libre est suffisant. Ils sont assimilés à des mouvements β, le maximum du module ou de la complaisance apparaissant à la température Tβ. Avec l'accroissement de la température, les mouvements sont de plus en plus coopératifs et conduisent à la relaxation α avec un maximum pour Tα. Les temps de relaxation sont liés à la température par les relations suivantes :

τ τ=−

0

0

expB

T T pour la relaxation α (loi VHFT) (3)

et,

τ τ=

0 exp

E

kT pour la relaxation β (loi d'Arrhénius) (4)

(a) (b)


20

Pour décrire les relaxations, on a le plus souvent recours à des modèles. Le plus simple est celui décrivant un processus physique à un temps de relaxation. III-2 Modèle à un temps de relaxation Si la grandeur est mesurée en fonction du temps (cas de la diffusion de lumière, pour la complaisance), le modèle considéré est celui de Debye qui s'écrit,

( ) ( )G t G G Gt

G

= + − −

∞0 0 exp

τ

( ) ( )J t J J Jt

J

= + − − −

∞ ∞0 1 exp

τ

où τG est le temps de relaxation caractérisant le retour à l'équilibre après perturbation du système. Pour une étude en fréquence, l'équivalent est le modèle de Maxwell [25] (voir chapitre II sur les ultrasons), qui s'écrit :

( ) ( )J J J Ji J

* ωωτ

= + −+∞ ∞0

1

1 (6)

pour une complaisance, et

( ) ( )G G G Gi

iG

G

* ωωτ

ωτ= + −

+∞0 0 1 (7)

pour un module. Les parties réelles et imaginaires sont alors données par :

( ) ( )J J J JJ

' ωω τ

= + −+∞ ∞0 2 2

1

1

( ) ( )J J J J

J

" ωωτω τ

= −+∞0 2 21

et ,

( ) ( )G G G G G' ωω τ

ω τ= + −

+∞0 0

2 2

2 21

( ) ( )G G G G

G

" ωωτω τ

= −+∞ 0 2 21

Le maximum du module est atteint lorsque ω = ω0 telle que :

(8)

(9)

(5)


21

ω τ0 1= (10)

Pour cette valeur de ω, les parties réelle G' et imaginaire G" sont égales à :

GG G

' =+∞ 0

2

G GG G

" " max= =−∞ 0

2

Des relations similaires sont obtenues avec la complaisance, en notant que : G J∞ ∞

−= 1 G J0 0

1= −

Il faut toutefois noter que le maximum du module ne se trouve pas au même endroit que le maximum de la complaisance et ces maxima se trouveront d'autant plus éloignés que l'amplitude ∆J=J0-J∞ ou ∆G=G∞-G0 est importante, comme le montre la figure 7. Les temps caractéristiques du module et de la complaisance ont des valeurs différentes, reliées entre elles par :

ττ

G

J

G

G= ∞

0

(13)

Log ( f ) ( Hz )

-2 0 2 4

G",

J"

norm

alis

és

0

1

complaisance J"module G"

Log ( f ) ( Hz )

-2 0 2 4

0

1∆J=50 ∆J=1

figure 7 : influence de la valeur de l'amplitude ∆J=J0-J∞ sur la position relative des pics de J" et G" (τJ=0.016s).

(11)

(12)


22

Si le système est étudié en température à une fréquence fixe ω, il est possible de décrire la relaxation avec un modèle similaire. Par exemple, pour la partie imaginaire du module G", on écrit que :

( ) ( ) ( )( )G T G T) G T)

T

TG

G

" ( (= −+∞ 0 2 21

ωτω τ

(14)

avec τG(T) donné par la relation (3) ou (4), selon le type de relaxation. Cela suppose néanmoins que la description Arrhénienne soit complète, donc que les paramètres d'ajustement de l'équation (3) ou de l'équation (4) soient connus. III-3 Distribution de temps de relaxation dans le domaine fréquentiel En règle générale, un modèle à un temps de relaxation n'est pas suffisant pour décrire le processus étudié, on utilise donc des distributions de temps de relaxation. La figure 8 montre l'exemple d'un processus physique à deux temps de relaxation clairement séparés l'un de l'autre. Dans un cas comme celui-ci, le module (ou la complaisance) est la somme des modules (ou des complaisances) associés à chaque processus relaxationnel : ( ) ( ) ( )G G G* * *ω ω ω= +1 2

la première relaxation ayant un temps de relaxation τ1 et une amplitude ∆G1 et, la deuxième, un temps τ2 et une amplitude ∆G2. En généralisant à N processus, on arrive à une distribution discrète de temps de relaxation :

( ) ( )G G G GA i

ij j

jj

N* ω

ωτωτ

= + −+∞

=∑0 0

1 1 (15)

soit les parties réelle et imaginaire,

( ) ( )G G G GA j j

jj

N

' ωω τω τ

= + −+∞

=∑0 0

2 2

2 21 1

( ) ( )G G GA j j

jj

N

" ωωτω τ

= −+∞

=∑0 2 2

1 1

avec Aj, l'amplitude de la jième relaxation de temps caractéristique τj.

(16)


23

Log ( f )

Com

plai

sanc

e (J

)partie réellepartie imaginaire

Relaxation 1

Relaxation 2

J01

J∝1=J02

J∝2

Log ( f )

Mod

ule

(G)

partie réellepartie imaginaire

Relaxation 1

Relaxation 2

figure 8 : variation de la complaisance (a) et du module (b) en fonction de la fréquence pour

un processus à deux temps de relaxation distincts.

Lorsqu'une distribution discrète est insuffisante pour décrire les données, on a recours à une distribution continue de temps de relaxation [22] :

(b)

(a)

G01

G∞1=G02

G∞2


24

( ) ( ) ( )G G G G

Ad' ω

τ ω τω τ

τ= − −+∞

∞

∫0 0

2 2

2 20 1

( ) ( ) ( )G G G

Ad' ω

τ ωτω τ

τ= −+∞

∞

∫0 2 20 1

où A(τ) est la fonction de distribution de temps de relaxation. Il existe des relations équivalentes pour les complaisances. La fonction exponentielle généralisée (GEX) [26] peut servir de fonction de distribution:

( )A K p

GEX

s

τ τ ττ

= −

−1 exp (18)

où K, p, s et τGEX sont des paramètres ajustables. Il existe des expressions empiriques permettant de décrire l'équivalent en complaisance des relations (17) et généralement utilisées pour traiter les données diélectriques. Ce sont les relations de : -Cole-Cole [27] :

( ) ( )( )

J J J Ji CC

* ωωτ α= + −

+∞ ∞0

1

1 (19)

-Davidson-Cole [28] :

( ) ( )( )

J J J Ji DC

* ωωτ β= + −

+∞ ∞0

1

1 (20)

-Havriliak-Negami [29] :

( ) ( )( )( )

J J J Ji HN

* ωωτ α β= + −

+∞ ∞0

1

1 (21)

où τHN, τDC, τCC, α et β, sont des paramètres ajustables. La relation (21) est une généralisation des relations (19) et (20). La relation de Havriliak-Negami est très complète puisqu'elle permet de prendre en compte une éventuelle asymétrie de l'élargissement de la distribution. Dans un diagramme Log-Log, la fonction de relaxation Havriliak-Negami présente des comportements linéaires

(17)


25

en dehors du maximum avec des pentes α pour ω << ω0 et -αβ pour ω >> ω0 où β représente l'asymétrie de la fonction (voir figure 9).

Log ( Fréquence )

Log

( co

mpl

aisa

nce

)

α α .β

ω0

figure 9 : représentation Log-Log de la fonction Havriliak-Negami.

Les parties imaginaires du module et de la complaisance ont la même allure en fonction de la fréquence. Cependant, le passage de l'un à l'autre fait intervenir la partie réelle (relation (2)). Comme la partie réelle est liée elle aussi à la relaxation, on peut penser que la transformation (2) modifie la largeur de la distribution de J". Sur la figure 10, plusieurs distributions symétriques (en prenant β=1 et différentes valeurs de α) de module G" ont été générées à l'aide d'une fonction Havriliak-Negami. La complaisance J" a ensuite été calculée avec l'équation (2) puis normalisée et superposée, par simple translation horizontale, sur G". La figure 10 montre bien que la distribution reste inchangée lorsque l'on passe d'un module à une complaisance, lorsque les courbes de départ sont symétriques. Seule la fréquence de relaxation correspondant au maximum est décalée. La même opération a été réalisée en prenant une distribution asymétrique : β=0.5, et α=0.8. Le module a été calculé à l'aide de la relation (2) pour différentes valeurs de ∆J. Des valeurs de ∆J > 1 (figure 11a) font apparaître un élargissement de la fonction en plus d'un décalage en fréquence. Par contre, pour ∆J <<1 (figure 11b), les courbes G" et J" se superposent parfaitement (pas de décalage fréquentiel ni d'élargissement).


26

Log ( f ) ( Hz )

-2 0 2 4

G",

J"

norm

alis

és

0

1

complaisance J"module G"

Log ( f ) ( Hz )

-2 0 2 4

0

1

Log ( f ) ( Hz )

-2 0 2 4

G",

J"

norm

alis

és

0

1

Log ( f ) ( Hz )

-2 0 2 4

0

1

α=1 α=0.8

α=0.4α=0.6

figure 10 : visualisation de l'élargissement fréquentiel de G" et J" (fonctions Havriliak-Negami avec β=1) et mise en évidence de leur largeur identique quel que soit α.

Log ( f ) (Hz)

-2 -1 0 1 2 3

G",

J"

norm

alis

és

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

J"G" (∆J=1)G" (∆J=3)G" (∆J=7)

Log ( f ) (Hz)

-2 -1 0 1 2 3 4 5

J"G" (∆J=10-3)

figure 11 : influence de l'asymétrie (β≠1) de J" et de son amplitude ∆J sur le calcul de G" : ∆J > 1 (a) et ∆J < 1 (b).

(a) (b)


27

III-4 Distribution de temps de relaxation dans le domaine temporel Au lieu d'une fonction de distribution de temps de relaxation, on définit une distribution de temps de retard L(τ) [22]. La complaisance J(t) s'exprime alors par la relation suivante :

( ) ( ) ( )J t J J J L e dt

( ) = + − −

∞ ∞ −∞

∞ −

∫0 1τ ττ (22)

et le module G(t) par :

( ) ( ) ( )G t G G G Lt

( ) = + −∞ −∞

∞ −

∫0 0 τ ττ e d (23)

Comme pour le domaine fréquentiel, il existe une relation empirique, utilisable comme fonction de relaxation, dans le cas d'une complaisance : c'est l'équation de Kolraush-William-Watts (KWW) [30] :

φτ

β

( ) expt At

KWW

KWW

= −

(24)

la complaisance s'écrit alors :

( )J t J J Jt

KWW

KWW

( ) exp= + − −

∞ ∞0 τ

β

(25)

βKWW, la largeur de la distribution, et τKWW sont des paramètres ajustables. Les temps de relaxation moyens sont donnés par la relation :

< >=

τ

τβ β

KWW

KWW KWW

Γ 1 (26)

avec Γ, la fonction gamma. Une illustration de la fonction KWW est donnée sur la figure 12 :


28

Log ( t )

φ (

t )

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 1 temps de relaxation (βKWW=1)

distribution de temps de relaxation(βKWW=0.5)

figure 12 : fonction de relaxation KWW pour deux largeurs de distribution.

III-5 Passage du domaine fréquentiel au domaine temporel Le passage du domaine fréquentiel au domaine temporel s'effectue par Transformation de Fourier. La relation entre G(t) et G*(ω) s'écrit,

( ) ( )G t G e di=−∞

∞

∫* ω ωω t (27)

Il existe cependant des relations qui permettent d'effectuer la transformation à partir d'un ajustement des données par fonction Havriliak-Negami [31]. Pour la complaisance,

J J J JA

id* ( ) ( )

( )ω τωτ

τ= + −+∞ ∞

∞

∫0 0 1

et pour une seule relation Havriliak-Negami,

( )

( ) ( ) ( )[ ]A HN HN

HN HN HN

HN HN

HN HNHN

( )sin( )

cos

τπ

τ τ β θ

τ τ τ τ α π

α β

α αβ=

+ +

1

2 12 2

(28)


29

avec : ( ) ( )

θβ π

τ τ α πα=+

arctansin( )

cosHN

HN HNHN

et 0≤ ≤θ π

La transformation dans le domaine temporel s'effectue par :

( ) ( )ψ ττ

τt At

d= − −

∞

∫10

exp avec ( ) ψ t = =0 0 et ( ) ψ t → ∞ = 1 (29)

Dans le domaine temporel, J(t) s'exprime alors par : ( ) ( ) ( )J t J J J t= + −∞ ∞0 ψ (30)

La fonction de distribution est la quantité donnée par :

( ) ( ) ( )φ ψ ττ

τt t At

d= − = −

∞

∫10

exp (31)

et qui peut encore s'exprimer comme :

( )φ tJ J t

J J=

−− ∞

0

0

( ) (32)

φ(t) pouvant être ajustée par la relation empirique KWW,

φτ

β

( ) expt At

KWW

KWW

= −


30

IV- DESCRIPTION DES SYSTEMES POLYURETHANES

Un polyuréthane est un composé formé par réaction de polycondensation entre un isocyanate et un alcool. Dans le cas où l'alcool est trifonctionnel (conformation en étoile) et l'isocyanate difonctionnel, la réaction mène à la création d'un réseau tridimensionnel. Ce sont des réseaux covalents et leur architecture peut être considérée comme un modèle pour l'étude des relations entre structure et propriétés. L'isocyanate utilisé est l'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) de formulation : O=C=NRN=C=O avec R : (CH2)6

Différents types d'alcools trifonctionnels (Triols) ont été utilisés dans le cadre de cette étude. Cependant, ce sont tous des poly(propylène glycol) triols de formulation générale,

où les ni sont les degrés moyens de polymérisation de chaque branche. Ce sont, au départ, des oxydes de propylène auxquels on a rajouté du triméthylolpropane. Les 3 Triols utilisés, T260, T700 et T6000, correspondent à trois masses molaires différentes. Ils ont une légère différence de structure : pour les T260 et T6000, venant de Aldrich Chemicals, l'extrémité C2H5 est remplacée par un atome d'hydrogène. Seul le T700, venant de Arcol, a une structure conforme à la figure précédente. La polydispersité des échantillons est donnée par le rapport :

M

Mw

n

≤ 105.

où Mw est la masse moyenne en poids et Mn la masse moyenne en nombre :

MM n

nw

s ss

s

=∑

∑

2

M ss

et MM n

nn

s ss

s

=∑

∑s


31

où ns est le nombre de molécules de masse Ms. Tous les triols contiennent une fraction de masse molaire plus faible. Cette fraction est de 15% pour le triol 6000 et de 5% pour les autres échantillons. Dans le cas du triol 6000, cette fraction de masse plus faible contient des espèces de fonctionnalité inférieure à 3. Les espèces monofonctionnelles vont réagir sur les diisocyanates. Deux cas de figure peuvent se présenter : deux monoalcools réagissent sur les 2 extrémités réactives du HMDI créant ainsi des espèces de petite taille qui peuvent éventuellement agir comme un plastifiant. Dans l'autre cas, un monoalcool réagit avec l'une des fonctions NCO du HMDI, l'autre extrémité NCO réagissant avec l'un des bras d'un triol, ce qui forme une chaîne pendante dont l'extrémité n'est pas réactive. La construction du réseau est bloquée si un taux important de monoalcool est ajouté dans le milieu. Cependant, des études ultrasonores sur le système 700 ont montré [32] qu'un taux faible de chaînes pendantes dans le milieu n'avait pas d'incidence sur les propriétés mécaniques haute fréquence du matériau. Les propriétés des différents triols de départ sont résumées dans le tableau suivant :

T260 T700 T6000

Mw (kg/mol) 0.26 0.73 7.7

d (à 25°C) 1.088 1.02 0.998

COH (mol/g) 0.01158 4.135 10-3 4.795 10-4

N 1 4 40

avec N le nombre de motifs OCH2CH(CH)3 moyen par bras, d est la densité qui est très proche pour les différents échantillons et COH est la concentration en fonctions OH.

Cf

MOH =

avec f la fonctionnalité du triol (3 en moyenne) et M sa masse molaire. Il est évident que plus la masse du triol est importante, plus la concentration en fonctions alcool sera faible. Les triols sont très hygroscopiques. Ils sont alors dégazés, avant réaction, au moyen d'une pompe à vide pendant 2 heures à la température de 45°C.


32

La formation d'un polyuréthane (PU) à partir d'un triol et d'un diisocyanate est obtenue par la réaction d'uréthanisation suivante, en présence d'un catalyseur :

OH

OH

OH + NCO NCO NCO NH C O

OH

OH

O

On définit le rapport stoechiométrique r comme étant le rapport des concentrations des fonctions des deux réactants :

[ ][ ]rNCO

OH=

avec [NCO] la concentration en fonctions NCO et [OH] la concentration en fonctions OH :

[ ]NCOf

MmHMDI

HMDIHMDI=

[ ]OHf

MmTriol

TriolTriol=

Il existe deux possibilités pour l'étude de la dynamique du système PU en formation. La première consiste à étudier un système stoechiométrique (r=1) en cours de réaction jusqu'à son terme (p=1) en faisant réagir toutes les fonctions OH avec les NCO. L'étude s'effectue alors en fonction du temps (cinétique). Cependant, les techniques instrumentales nécessitent un certain temps de mesure (balayage en fréquence ou en température pour la mesure des modules mécaniques ou la permittivité diélectrique). L'idéal serait donc de pouvoir bloquer la réaction à différents stades. Pour résoudre ce problème, on crée des systèmes chimiquement stables en utilisant des mélanges initiaux à différentes concentrations en HMDI et en laissant le mélange réagir jusqu'à p=1 (voir figure 13). Toutes les fonctions NCO sont consommées mais il reste des fonctions OH libres, ce qui n'est pas le cas de la première possibilité vue plus haut.


33

GEL

SOL

r

1

1

cr

pp

c figure 13 : correspondance entre rapport stoechiométrique r et taux d'avancement p

- r=0 correspond à du triol pur. - r=1 correspond à un système où il n'y a plus ni fonctions OH ni fonctions NCO libres à la fin de la réaction. Des valeurs de r comprises entre 0 et 1 vont donc correspondre à des étapes différentes de la formation complète du gel. On obtient alors un gel à partir de r=0,56 dans le cas des systèmes 260 et 700 et r=0.62 pour le système 6000. Au dessus du point de gel, les échantillons sont des solides transparents. Le mode opératoire est le suivant : Triol et HMDI, pour une stoechiométrie donnée, sont mélangés de manière homogène, puis on rajoute un catalyseur en faible proportion (0.05cm3 par gramme de HMDI) afin d'amorcer la réaction. Le catalyseur est du dilaurate de dibutyle étain de formulation [CH3(CH2)10CO2]2Sn[(CH2)3CH3]2 en solution (à 5%) dans du toluène. Le mélange est laissé pendant plusieurs heures dans une étuve (T=50°C) afin que tous les groupements réagissent. Trois systèmes PU sont étudiés, correspondant aux différentes masses de triol de départ. Pour chacun de ces systèmes, des échantillons avec des stoechiométries r=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 et 1 ont été synthétisés (soit 18 échantillons). Les valeurs des températures de transitions vitreuses de ces différents échantillons ont été mesurées par analyse enthalpique différentielle (D.S.C.) à l'aide d'un appareil TA Instrument 2000. Les échantillons sont refroidis très rapidement jusqu'à -150°C puis chauffés à une vitesse de 10°C/min. Une description plus détaillée de la technique se trouve dans [33].


34

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

Tg-s260 (°C) -46 -39 -25 -9 9 33

Tg-s700 (°C) -54 -48 -40 -31 -23 -13

Tg-s6000 (°C) -62 -62 -59 -58 -58 -58

Ces valeurs sont données à ±2°C. Les échantillons ont été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique (S.E.C.) [34]. Une description de la méthode est donnée dans [35]. Pour le système 700, plusieurs stoechiométries en dessous du point de gel ont été étudiées. Les résultats sont présentés sur la figure 14.

Volume d'élution (ml)

20 22 24 26 28 30 32 34 36

Indi

ce r

éfra

ctom

étriq

ue

triol purPU r=0.1PU r=0.2PU r=0.3PU r=0.4PU r=0.5PU r=0.565

n=1

n=2

n=3

figure 14 : courbes S.E.C. montrant la quantité d'espèces de différentes tailles (triol : n=1, dimères : n=2, trimères : n=3) pour différentes stoechiométries en dessous du point de gel pour le système 700.

La méthode consiste à injecter l'échantillon (liquide) dans une colonne remplie de billes poreuses. Les macromolécules de très grande taille ne peuvent pénétrer dans ces billes et sortent donc en premier de la colonne (volume d'élution le plus faible). Les plus petites (correspondant à un volume d'élution plus grand) vont, par contre, passer à l'intérieur des billes et éventuellement, selon leur taille, visiter tous les pores, et enfin


35

sortir de la colonne après les grosses molécules. Cette technique permet d'avoir la distribution en taille des objets constituant l'échantillon. Les données de la figure 14 sont reportées sur la figure 15 en terme de pourcentage d'espèces de tailles données présentes dans le milieu, au cours de la réticulation.

stoechiométrie (r)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

% e

n es

pèce

s pr

ésen

tes

0

20

40

60

80

100

% en triols% en dimères% en trimèreschamp moyen

figure 15 : évolution du % d'espèces de tailles différentes au cours du processus de gélification pour le système 700.

L'ajustement correspond à la théorie classique de champ moyen [36] qui permet de décrire la distribution (sans prendre en compte les effets de volume exclu) en taille des amas lorsqu'il y a peu d'interaction entre eux, c'est à dire loin du point de gel. La figure 15 montre clairement qu'au cours de la réticulation, les triols disparaissent progressivement tandis qu'apparaissent des espèces de plus en plus connectées : dimères (2 triols connectés par 1 HMDI) puis trimères (3 triols connectés par 2 HMDI)... qui-elles mêmes disparaissent progressivement puisqu'elles se connectent à d'autres triols ou d'autres amas au cours du processus de gélification. Ces courbes permettent donc d'avoir une vision de la cinétique de la gélification.


36

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37

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[35] Degoulet C., Thèse de Doctorat de l'Université du Maine, Le Mans (1994)

[36] Durand D., Bruneau C.M., Macromolecules, 12, 1216 (1979)

Chapitre II :

Etude de systèmes polyuréthanes par techniques mécaniques


38

INTRODUCTION

Les propriétés mécaniques d'un système dépendent de la fréquence. Cette dépendance est liée à l'apparition de phénomènes de relaxation. Les méthodes d'investigation généralement utilisées pour appréhender ces propriétés sont de deux types. Aux basses fréquences, les appareils de mesure imposent au matériau une contrainte mécanique (cisaillement, allongement...) statique ou dynamique (Instron, Rheometrics, DMTA, pour des fréquences comprises entre 10-2 et 200Hz). Aux fréquences plus élevées (quelques MHz), des techniques de propagation d'ondes mécaniques, les ultrasons, sont utilisées. Quelle que soit la fréquence, une contrainte provoque une déformation du milieu sur lequel elle est appliquée. Contrainte et déformation sont liées entre elles par les modules mécaniques qui sont des caractéristiques intrinsèques du matériau. Selon la nature de la contrainte appliquée, le module, et par conséquent la déformation, seront différents. Les principales contraintes donnant lieu aux différents modules [1] : cisaillement G, compression K, longitudinal M, sont présentées sur la figure 1.

figure 1 : direction des contraintes appliquées pour les différents modules mécaniques et

déformations résultantes.

Les techniques ultrasonores conduisent à l'obtention de M et G. Les techniques rhéologiques permettent d'obtenir essentiellement G et E, le module d'Young. Il est nécessaire d'avoir une large gamme de fréquences expérimentales, avec des techniques mesurant des grandeurs comparables entre elles, afin d'avoir une description la plus complète possible de la dynamique du système étudié. Ce chapitre est alors consacré à l'étude mécanique de la dynamique moléculaire et à son évolution en fonction du taux de réticulation dans les systèmes polyuréthanes.

G K M


39

Aux fréquences ultrasonores, les processus de relaxation mis en évidence sont difficilement attribuables à des phénomènes précis à cause de l'étroitesse de la bande de fréquence expérimentale accessible. Dans cette région de fréquence, les différentes relaxations, α et β principalement, se rejoignent et sont donc difficilement différentiables. Afin de lever cette incertitude, une caractérisation complémentaire à travers la détermination du module de cisaillement G, par techniques rhéologiques a été effectuée. Cependant, il n'est pas évident, à priori, d'affirmer que les dynamiques sondées par les modules G et M sont les mêmes.


40

I- TECHNIQUES ULTRASONORES

I-1 INTRODUCTION Le champ d'application des ultrasons est vaste et ne se limite pas à l'étude des propriétés mécaniques haute fréquence des matériaux. Une onde ultrasonore très puissante (~100 Watts) peut modifier le milieu dans lequel elle se propage : les phénomènes de cavitation engendrés sont utilisés pour catalyser certaines réactions chimiques (sonochimie) [2]. A faible puissance (quelques mW), les ultrasons se propagent dans la matière de façon non destructive. Dans ce cas, suivant son état (solide, liquide,...), le milieu agit sur l'onde ultrasonore en modifiant ses paramètres (vitesse, amplitude, longueur d'onde). Les ondes ultrasonores sont donc sensibles à un changement d'état comme, par exemple, la transition vitreuse [3]. Dans le cadre de cette étude, l'énergie mise en jeu est suffisamment faible pour considérer que les déformations engendrées sont infinitésimales et réversibles (on reste toujours dans le domaine élastique).


41

I-2 PROPAGATION DES ONDES ULTRASONORES I-2-1 Ondes L et ondes T Les équations de propagation acoustique mènent à deux solutions, donc deux types d'ondes : - Les ondes longitudinales (L) pour lesquelles les déplacements moléculaires se font parallèlement à la direction de propagation de l'onde ultrasonore. Le module mécanique mis en jeu est le module longitudinal M possédant une composante de compression pure K et de cisaillement pur G [4] :

M K G= + 4

3 (1)

- Les ondes transversales (T) : les déplacements moléculaires se font perpendiculairement à la direction de propagation de l'onde. Le module mécanique mis en jeu est le module de cisaillement G. Une représentation schématique de ces deux types d'ondes est présentée figure 2.

figure 2 : mouvement des particules dans un réseau sous l'action d'ondes L et T.

Onde longitudinale Onde transversale

Direction de propagation


42

Il existe deux comportements mécaniques limites pour les matériaux, qui sont le comportement élastique et le comportement visqueux. Cependant, la plupart des matériaux ont un comportement intermédiaire qualifié de viscoélastique. I-2-2 Propagation dans les solides élastiques Pour une température donnée, la relation entre la contrainte σij (élément du tenseur des contraintes [σ], symétrique de rang 2) et la déformation Skl (élément du tenseur des déformations [S], symétrique de rang 2) est donnée par la loi de Hooke généralisée : σ ij ijkl klC S= (2) où Cijkl est le tenseur des constantes élastiques (symétrique de rang 4). Pour un milieu isotrope, on montre que Cijkl peut être défini uniquement à l'aide de deux grandeurs λ et µ qui sont les coefficients de Lamé [5]. Si on considère une contrainte périodique ayant une direction donnée, la déformation résultante est également périodique et lui est proportionnelle :

S S S i t

i t

→ =→ = +

*

*

exp ( )

exp ( )0

0

ωσ σ σ ω δ

(3)

où δ représente un déphasage et, σ * * *= H S avec H H iH* ' "= + (4) où H représente le module mécanique (G, M, K ou E) associé à la contrainte appliquée. Dans le cas de solides élastiques, la réponse à la sollicitation est immédiate, soit δ=0. Les modules mécaniques sont donc réels (H'=H et H"=0) et ne dépendent pas de la fréquence de sollicitation. Les mesures ultrasonores doivent donc donner les mêmes valeurs de modules que les techniques basses fréquences. Si ( )

rA x x x1 2 3, , est le déplacement subi par une particule sous l'action de la

contrainte σij dirigée suivant xi, la relation suivante [5] :

( ) ( )2

2

2

tAAtortorAdivdagr ∂

∂ρµµλrrrrrr =−+ (5)

conduit à deux types d'équations de propagation ayant chacune, pour solution, une forme d'onde plane progressive :


43

( )r r r rA A i t k r= −0 exp .ω (6)

L'une correspond à une onde transversale : le vecteur d'onde

rk est

perpendiculaire à rA , l'équation de propagation étant :

∆r

r

Av

A

T

= 12

2

2

∂∂ t

avec vT = µρ

(7)

où ρ est la masse volumique et ∆ le Laplacien. L'autre correspond à une onde longitudinale : le vecteur d'onde

rk est parallèle à

rA et l'équation de propagation est :

∆r

r

Av

A

L

= 12

2

2

∂∂ t

avec vL = +λ µρ2

(8)

La mesure des vitesses de propagation des ondes L et T permet de calculer les coefficients de Lamé :

( )λ ρ

µ ρ

= −

=

v v

v

L T

T

2 2

2

2 (9)

Ces coefficients sont reliés de manière simple aux différents modules mécaniques K (module de compression), M (module longitudinal), G (module de cisaillement) et E module d'Young) ainsi qu'au coefficient de Poisson σP par les relations figurant dans le tableau suivant [6] :

G K M E σP

µ

λ µ+ 2

3

λ µ+ 2

µ λ µλ µ

3 2++

λ

λ µ2( )+

Quel que soit le type de module mis en jeu, σ est directement proportionnelle à S. L'image typique de l'élasticité linéaire est celle d'un ressort de raideur égale à la valeur du module et qui, sous l'action de σ, se déforme selon S :


44

G, E

Solide Hookéen Dans le cas du solide parfaitement Hookéen, les modules sont réels et ne dépendent pas de la fréquence de sollicitation. L'onde ultrasonore se propage sans perte. I-2-3 Propagation dans les fluides purement visqueux Le passage de l'onde dans le fluide entraîne une variation de la masse spécifique: ρ=ρo+dρ (10) avec ρo la masse spécifique du matériau au repos. Lorsque l'onde se propage, il se produit des frottements entre particules de vitesses différentes. Ce phénomène de viscosité est responsable de l'absorption de l'onde ultrasonore: La propagation de l'onde est régie par l'équation de Navier-Stokes [4] :

ρ∂∂

η η η η0

4

3

1

3

t

rr r r r rv

grad P v rot rot vpV S p V S p= − + +

+ +

( ) ( )∆ (11)

où P est la pression et

rvp la vitesse d'oscillation de la particule entre sa position

d'équilibre et ses positions extrémales quand l'onde passe. ηV est la viscosité de volume tandis que ηS est la viscosité de cisaillement. L'équation de Navier-Stokes, qui est l'équivalent de la relation (5), conduit également à deux équations de propagation donnant des vitesses longitudinales et transversales. Lorsque ces ondes se propagent, elles induisent une contrainte. La viscosité s'oppose à l'écoulement et la loi de comportement est donnée par l'équation de Newton: σ η= &S (12)


45

avec &S la vitesse de déformation et η le coefficient de viscosité. Le modèle mécanique de ce comportement est celui de l'amortisseur :

ηηηη

Liquide Newtonien Il est possible, comme dans le cas du solide Hookéen, d'écrire la relation entre contrainte et déformation. Dans le cas d'un cisaillement (module G*),

GS

S

S*

*

*

*

*

&= =σ η (13)

L'application de la relation (3) mène à G i* = ωη donc à un comportement dépendant de la fréquence d'excitation, contrairement au solide Hookéen. Soit, pour un milieu purement visqueux,

G

G

'

"

==

0

ωη (14)

I-2-4 Propagation dans les milieux viscoélastiques Un matériau viscoélastique possède des propriétés intermédiaires entre celles d'un liquide parfaitement visqueux et celles d'un solide parfaitement Hookéen. Pour ces milieux, l'angle δ (relation (3)) n'est pas nul. Les déformations mettent un certain temps à s'établir, d'où l'apparition de phénomènes de relaxation. Les paramètres de l'onde ultrasonore, la vitesse et l'absorption, permettent de calculer les modules mécaniques qui sont, pour les milieux viscoélastiques, des quantités complexes. Leur partie réelle sera associée au comportement élastique du milieu, la partie imaginaire traduira les effets de frottement visqueux. I-2-4 a Origine de l'absorption de l'onde ultrasonore - Absorption liée à la viscosité de volume Sous l'effet de la composante de compression K, la variation de pression locale conduit à des variations de densité, également locales. L'existence d'une viscosité de volume ηV liée à ce phénomène [7] conduit à une absorption de l'onde ultrasonore :


46

α η

ρπV V

Lf v2

2

32= (15)

- Absorption liée à la viscosité de cisaillement Sous l'effet de la composante de cisaillement de l'onde, les particules du milieu sont déplacées. Si les forces de cohésion ne sont pas négligeables (milieu viscoélastique), il y a perte d'énergie par frottement visqueux. L'absorption, liée à la viscosité de cisaillement ηS, est alors donnée par la relation suivante [8] :

α η

ρπS S

Lf v2

2

3

8

3= (16)

L'absorption d'origine visqueuse s'exprime par : α α αvis S V= + , soit :

α π

ρη ηvis

LV Sf 2

2

3

2 4

3= +

v (17)

- Absorption liée à la conductivité thermique Lors de son passage dans le matériau, l'onde ultrasonore, par ses variations de pression, engendre des zones de compression et des zones de détente qui provoquent des variations de température. Les ondes thermiques créées tendent à uniformiser la température du matériau et contribuent à l'absorption de l'onde ultrasonore [9] :

α

ρπ γth

L Pf

K

v C2

2

32

1=

− (18)

avec K la conductivité thermique, Cp, la chaleur spécifique à pression constante et γ = C CP V . La contribution des phénomènes thermiques est en général négligeable devant l'absorption due à la viscosité du milieu : α α α α= + ≈vis th vis (19) Les absorptions mises en jeu sont des grandeurs qui dépendent de la fréquence de sollicitation et sont à l'origine de phénomènes de relaxation. L'utilisation d'ondes transversales ou d'ondes longitudinales mène à des expressions de modules différentes.


47

I-2-4 b Cas des ondes transversales L'équation de propagation est du même type que (4). Si ( )

rA x x x1 2 3, , est le

déplacement subi par les particules, on écrit [11] :

v AA

T* 2

2

2∆r

r

= ∂∂ t

ou encore ∂∂ ρ

2

2

rrA GA

t=

*

∆ (20)

La solution, sous forme d'onde plane, s'écrit : ( ) ( )A x t A i t k xi i, exp .*= −0 ω (21)

avec k*=k'+ik" où k" représente l'amortissement de l'onde. On écrit :

k

v

kT

'

"

=

= −

ω

α soit k

vi

T

* = −ω α (22)

donc, ( ) ( )A x t A i tx

vi ii

T

, exp exp= − −

0 α ω x (23)

et vu, d'autre part, que d'après l'équation de propagation,

vG

T*

*2 =

ρ (24)

on obtient :

G

v

vT

T T

T T

'=−

+

ρ

αω

αω

v2

2

2 2

1

1

et G

v

vT

T T

T T

" =

+

ρ

αω

αω

v2

2 2

2

1

(25)

Si α

ωT Tv

<< 1 alors les relations précédentes se simplifient :

G V

G V

T

TT

'

"

≈

≈

ρ

ραω

2

32 (26)


48

Comme pour le cas des solides Hookéens et des fluides Newtoniens, il existe des modèles décrivant le comportement mécanique des milieux viscoélastiques. Après le passage de l'onde ultrasonore, les particules mettent un certain temps, lié à la viscosité de cisaillement, à regagner leur position d'équilibre. C'est le phénomène de relaxation. Dans le cas des ondes transversales, le modèle rhéologique le plus simple est celui de Maxwell à un temps de relaxation, comprenant un couplage en série d'un ressort et d'un amortisseur :

G ηηηη

Modèle de Maxwell

(cisaillement) L'équation rhéologique décrivant le comportement s'écrit :

&&

SG

= +σ ση

(27)

En utilisant les expressions (3) pour σ* et S* et en écrivant que G S* * *= σ , on aboutit à:

G Gi

iS

S

* =+ωτ

ωτ1 (28)

où le temps de relaxation τη

SS

G= est lié à la viscosité de cisaillement. On en déduit

les parties réelle et imaginaire de G* :

G G S

S

'=+ω τ

ω τ

2 2

2 21 et G G S

S

" =+ωτω τ1 2 2

(29)

auxquelles il faut rajouter G0 dans le cas d'un solide. Le comportement limite avec la fréquence est : - à haute fréquence : ωτ ωS >> → ∝1 0 G' et G"∝ −ω 1 - à basse fréquence : ωτ ωS << → ∝1 2 G' et G"∝ ω Dans le cas de systèmes à plusieurs temps de relaxation, il est nécessaire d'utiliser une fonction de distribution de temps de relaxation discrète ou continue (chapitre I-III).


49

I-2-4 c Cas des ondes longitudinales De même que pour les ondes transversales, l'équation de propagation s'écrit [11]:

v AA

L* 2

2

2∆r

r

= ∂∂ t

ou encore ∂∂ ρ

2

2

rrA MA

t=

*

∆ (30)

On obtient alors de la même façon les parties réelle et imaginaire de M* à partir des paramètres de l'onde ultrasonore (vitesse et absorption). L'approximation α ωL Lv << 1 est vérifiée dans cette étude. Lorsque l'absorption atteint son maximum, la valeur de α/f2 est dans tous les cas inférieure à 10-10 Neper.m-1.s-2 avec une vitesse inférieure à 2000m/s. Pour la fréquence d'étude (4MHz), on obtient donc au maximum :

α

ωL Lv

≈ 0 016. . Ce paramètre est donc négligeable.

Des expressions analogues à (26) sont obtenues :

M V

M V

L

LL

'

"

≈

≈

ρ

ραω

2

32 (31)

Le module longitudinal possède deux composantes, K* et G*. Au phénomène de relaxation de cisaillement, il faut superposer une relaxation de volume due au module K*. Quand la fréquence de l'onde de pression est grande, le milieu n'a pas le temps de suivre les variations de la pression, il ne relaxe pas. Lorsque la fréquence est faible, le milieu suit les variations de pression de l'onde. Lorsque la fréquence de l'onde est comparable à la fréquence de relaxation des mouvements moléculaires du milieu, le temps caractéristique τV, lié à la viscosité de volume, entraîne un déphasage entre contrainte et déformation. Le processus de relaxation tend à égaliser les vitesses des particules du milieu, à uniformiser la température et à réarranger les molécules, provoquant ainsi une absorption de l'onde ultrasonore. Le modèle rhéologique servant à décrire le comportement mécanique du milieu soumis à une telle contrainte est, dans le cas d'un système à un seul temps de relaxation, le modèle de Zener qui est en fait un modèle de Maxwell en parallèle avec un module de compression pure K2. Il est présenté sur la figure suivante :


50

K1

K2

ηηηη

Modèle de Zener

(compression) L'équation rhéologique d'un tel modèle est donnée par :

P K KV V+ = − − ∞τ ∂∂

θ τ ∂ θ∂

P

t

t0 (32)

avec P K= − θ , la pression et θ = dV V , la dilatation. K0 (K0=K1) est le module à fréquence nulle et K∞ (K∞=K1+K2), le module à haute fréquence. Comme la pression varie de façon sinusoïdale, P P i t= 0 exp( )ω , on obtient le module de compression :

KK K i

iV

V

* =++

∞0

1

ωτωτ

(33)

avec les parties réelle et imaginaire :

( )K K K K V

V

'= + −+∞0 0

2 2

2 21

ω τω τ

( )K K K V

V

" = −+∞ 0 2 21

ωτω τ

avec τη

VV

K K=

−∞ 0

Les équations précédentes permettent d'écrire les parties réelle et imaginaire du module M* :

M K VV

VS

S

S

'= ++

++0

2

2 2

2

2 21

4

3 1η

ω τω τ

ηω τ

ω τ

M VV

SS

" =+

++

ω η

ω τη

ω τ1

1

4

3

1

12 2 2 2

(34)

(35)


51

Pour les ondes longitudinales, la présence de temps de relaxation dus au cisaillement et de temps de relaxation de volume rend les données de l'absorption plus difficiles à interpréter que dans le cas des ondes transversales pures. I-3 DISPOSITIF EXPERIMENTAL Il est présenté sur la figure suivante : Oscilloscope numérique Lecroy 9420

figure 3 : présentation du dispositif expérimental utilisé.

Partie Emission-Réception Un générateur Marconi délivre des signaux sinusoïdaux. Ils sont amplifiés et mis sous la forme de trains d'ondes par le Matec MBS 8000. L'allure de ces signaux est montrée sur la figure 4. Ils ont une fréquence de récurrence réglable (entre 10Hz et 10kHz) et une largeur temporelle variable (entre 0.05µs et 100µs) et, à la sortie du générateur, une amplitude allant jusqu'à 1000V. Leur fréquence est comprise, dans la configuration matérielle utilisée, entre 100kHz et 20MHz. Les réglages de ces paramètres s'effectuent par ordinateur via une connection IEEE entre les différents systèmes.

MATEC M.B.S. 8000

Générateur de fréquence Marconi 2022A

Emission

Réception

Acquisition Traitement

Milieu étudié

Traducteur

Cellule thermostatée

Ligne à retard


52

Traducteurs ultrasonores Les trains d'ondes électriques sont appliqués à un traducteur ultrasonore qui, par effet piezo-électrique inverse, génère des ondes mécaniques périodiques de faible amplitude (rendement très faible, inférieur au %). Celles-ci se propagent dans le matériau via une ligne à retard en acier inoxydable. Son rôle est de séparer les différents échos dus aux réflexions et transmissions multiples apparaissant aux interfaces lignes à retard-matériau. Après propagation dans le matériau, les signaux sont transmis dans une seconde ligne à retard couplée à un second traducteur de caractéristiques identique au premier. Les signaux électriques obtenus sont appliqués à un amplificateur (de gain réglable entre 0 et 95dB) large bande associé au Matec puis visualisés sur un oscilloscope numérique avant d'être acquis (après 200 moyennes). Le signal qui nous intéresse est le premier signal transmis. Plusieurs paires de capteurs ultrasonores sont disponibles au Laboratoire, permettant une exploration fréquentielle entre 1MHz et 400MHz (cette gamme est couverte en utilisant 4 paires de capteurs large bande). Une paire de traducteurs longitudinaux Krautkramer de fréquence nominale de 5MHz a été utilisée lors de cette étude. Cellule de mesure L'échantillon est placé dans une cellule en acier inoxydable. La régulation de température est assurée au moyen d'une circulation d'un liquide d'échange dans les parois de la cellule. Le bain régulateur utilisé permet d'obtenir, au niveau de l'échantillon, une température comprise entre -60°C et +120°C, avec une précision de ±0.2°C. Le contrôle de la température est assuré par un thermocouple directement plongé dans l'échantillon et relié à un thermomètre numérique. Traitement numérique L'exploitation de la bande passante des capteurs utilisés (entre 3 et 6MHz) ne présente pas vraiment d'intérêt. La fréquence d'étude est alors fixée à 4MHz, fréquence pour laquelle le rendement du traducteur est maximum. La forme typique des signaux obtenus et le module de la transformée de Fourier associé sont présentés respectivement sur les figures 4 et 5. L'allure des signaux ne change pas fondamentalement en fonction de la température et des échantillons. Lorsque le matériau est très absorbant (lorsqu'il approche de la zone de transition vitreuse dynamique), les début et fin du signal sont déformés (voir figure 4).


53

t ( µs )

16.5 17.0 17.5 18.0

Am

plitu

de (

V)

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

t ( µs )

16.5 17.0 17.5 18.0

T=20°C

T=-45°C

T=20°C

T=-10°C

figure 4 : aspect des trains d'ondes ultrasonores pour différentes températures (les signaux à -10°C (a) et à -45°C (b) ont été superposés sur le signal à 20°C) pour le système Triol700/HMDI - PU r=0.2.

Une portion de sinusoïde est alors choisie, la même pour toutes les températures et pour tous les échantillons. Elle est ajustée par une fonction Gaussienne permettant d'obtenir avec précision le temps de transit correspondant au maximum. L'amplitude est obtenue par la détermination du maximum et du minimum du signal global.

Log ( f ) (Hz)

6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9

Mod

ule

FF

T

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

4MHz

3.6MHz 4.4MHz

figure 5 : transformée de Fourier du signal obtenu sur le système Triol700/HMDI - PU r=0.2 à T=20°C.

(b) (a)


54

I-4 PRINCIPE DE LA MESURE La méthode choisie est une mesure par rapport à une référence ayant des caractéristiques de vitesse et d'absorption connues. Elle permet d'obtenir des valeurs absolues de vitesse et d'absorption pour des matériaux solides ou liquides. Dans un premier temps, une étude sur le milieu référence a été menée afin d'obtenir des valeurs fiables pour les paramètres vitesse et absorption de référence, utilisés par la suite. I-4-1 Caractérisation de la référence Selon la gamme de température d'étude, deux milieux références sont utilisés : le méthanol pour les études à basse température (-60°C à +40°C), et l'eau pour les plus hautes températures (de 5°C à 100°C). Le choix de ces milieux références est dicté par l'absence de phénomènes de relaxation (α/f2 constant en fonction de la fréquence) dans la gamme de température d'étude, à la fréquence choisie (4MHz). La vitesse et l'atténuation dans le méthanol sont déterminées puis comparées aux valeurs de la littérature. Pour ces mesures, une méthode d'interférométrie est utilisée. Dans la gamme de température d'étude, le méthanol est liquide. L'interféromètre mis au point au Laboratoire [11] permet d'effectuer des variations de distances entre lignes à retard. Les amplitudes A1 et A2, ainsi que les temps de transit t1 et t2 correspondant aux premiers signaux transmis, sont mesurés respectivement pour deux distances, x1 et x2. La vitesse et l'absorption sont alors calculées en utilisant les expressions :

v

A

A

=

=

∆∆

∆

x

t

xα 1 1

2

ln (36)

avec ∆x=x2-x1 et ∆t=t2-t1. Les résultats sont présentés sur la figure 6. La vitesse est ajustée par un polynôme de degré 3. L'absorption est en exponentielle décroissante. L'autre milieu référence (l'eau) est suffisamment bien caractérisé dans la littérature [12] il n'est donc pas nécessaire d'en présenter ici les résultats. La méthode d'interférométrie est intéressante puisqu'elle permet d'obtenir, de manière très simple et de façon précise, des valeurs absolues de vitesse et d'absorption. Elle ne peut cependant être utilisée que pour des liquides.


55

Tem pérature ( K )

220 240 260 280 300 320 340

vite

sse

( m

/s )

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

1350

Tem pérature ( K )

220 240 260 280 300 320 340

α / f

2 ( N

eper

.s2 .m

-1 )

2e-14

3e-14

4e-14

5e-14

6e-14

7e-14

figure 6 : vitesse (a) et absorption α/f2 (b) dans le méthanol (milieu référence) en fonction de la température pour f=4MHz.

I-4-2 Mesure des vitesses par référence Elle s'effectue en deux temps. -Une première mesure avec le milieu référence conduit à l'obtention d'un temps de transit global t' (lignes à retard+milieu référence+circuits électriques) à la température T et à la fréquence f. -Une seconde mesure est réalisée avec le matériau, un temps global t est obtenu pour la même température T et la même fréquence f. -pour la référence : t'=t1 + tref + t2 -pour le matériau : t=t1 + tm + t2 La différence entre ces deux quantités ne fait plus intervenir le temps de transit dans les lignes à retard et le circuit électrique : ∆t=tm - tref Les temps tref et tm sont reliés respectivement aux vitesses de propagation de l'onde dans la référence vref et dans le matériau vm. La valeur de vm est alors donnée par :

L2 Milieu l

t1 tm t2

L1

(a) (b)


56

vl

tl

v

m

ref

=+∆

(37)

avec l, la distance entre les deux lignes à retard (correspond à l'épaisseur de l'échantillon). I-4-3 Mesure de l'absorption par référence La relation permettant d'obtenir l'absorption est moins simple. Elle fait intervenir l'amplitude de l'onde se propageant dans l'ensemble lignes à retard-matériau.

TZ

Z Z122

1 2

2=

+

TZ

Z Z211

1 2

2=

+

- Pour la référence, l'amplitude de l'onde se propageant dans le système ligne à retard-matériau est pour une température T et une fréquence f donnée :

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]A T) A T).x T) T) T).x T) T) T).x T)ref ref ref ref ref( exp ( ( ( exp ( ( ( exp ( (= − − −0 1 1 12 21 1 1α α α T T

(39)

où α1 et x1 sont l'absorption et la longueur des deux lignes à retard, supposées identiques et αref et xref sont l'absorption du milieu référence et la distance entre lignes. - Aux mêmes fréquence et température que la référence, l'amplitude du signal transmis, pour le matériau étudié, s'écrit :

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]A T) A T).x T) T) T).x T) T) T).x T)m m m m m( exp ( ( ( exp ( ( ( exp ( (= − − −0 1 1 12 21 1 1α α α T T

(40)

L'absorption s'obtient en prenant le logarithme népérien du rapport des deux amplitudes données par (39) et (40), avec xm et xref identiques.

( )α α βm refm

m

ref

T) T)x T)

LnA T)

A T)Ln( (

(

(

(= −

+1

(41)

milieu 1 Z1=ρ1v1

milieu 1 Z1=ρ1v1

milieu 2 Z2=ρ2v2

T12 T21

(38)


57

β est un terme lié aux coefficients de transmission entre les milieux successifs traversés par l'onde ultrasonore :

( )β TT T)

T T)

T T)

T T)m

ref

m

ref

= 12

12

21

21

(

(

(

( (42)

Ce coefficient intervient d'une manière non négligeable dans la détermination des valeurs de α/f2. Les coefficients de transmission de l'expression (42) sont reliés aux impédances suivantes : Zligne=ρaciervacier Zref=ρméthanolvméthanol ou Zref=ρeauveau Zm=ρPUvPU

et calculés à l'aide des relations (38). Les valeurs des masses volumiques ρ à température ambiante sont rassemblées dans le tableau suivant :

acier inox. méthanol eau PU

ρ (kg.m-3) 8000 800 1000 1000

Un exemple de variation du coefficient de correction ln(β) avec la température est montré sur la figure 7.

Température ( K )

200 220 240 260 280 300 320 340

Ln(

β )

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

0.90

figure 7 : exemple (Triol700/HMDI - PU r=1) de variation du facteur de correction β en fonction de la température


58

I-4-4 Mode opératoire La cuve est réglée pour une distance xm donnée. La référence est alors étudiée en température. La variation de temps de transit et d'amplitude est linéaire (voir figure 8). Une interpolation permet donc d'en déterminer les valeurs à toutes les températures.

Température ( K )

240 250 260 270 280 290 300

Am

plitu

de (

refe

renc

e) (

V )

0.265

0.270

0.275

0.280

0.285

0.290

Température ( K )

220 240 260 280 300 320

Tem

ps d

e tr

ansi

t (re

fere

nce)

( µ

s )

16.5

16.6

16.7

16.8

16.9

17.0

figure 8 : exemple d'évolution de l'amplitude (a) et du temps de transit (b) du signal ultrasonore pour le milieu référence (méthanol).

Lorsque le matériau est un gel, la réaction de gélification est réalisée dans la cellule, ce qui permet d'avoir un contact parfait entre lignes à retard et matériau. Les échantillons sont étudiés en température. Le temps de transit et l'amplitude mesurés (voir figure 9) ont un comportement relaxationnel.

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340

Am

plitu

de (

V )

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340

tem

ps d

e tr

ansi

t ( µ

s )

15.8

16.0

16.2

16.4

16.6

16.8

figure 9 : exemple (système Triol700/HMDI - PU r=1) de l'évolution de l'amplitude (a) et du temps de transit (b) du signal ultrasonore en fonction de la température.

(a) (b)

(a) (b)


59

Quand le matériau atteint la température de transition Tα, l'amplitude du signal passe par un minimum. Elle est, à ce moment là, environ 5 fois plus petite que l'amplitude mesurée quand l'échantillon se trouve dans l'état vitreux (voir figure 9-a). Il est donc nécessaire d'avoir une faible distance entre les lignes à retard (~1.5mm) afin d'avoir un signal bien résolu et peu bruité, pour toutes les températures. L'effet de l'épaisseur sur l'absorption (relation 40) est illustré sur la figure 10.

Epaisseur de matériau ( mm )

0 1 2 3 4 5

Am

plitu

de (

V )

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

figure 10 : évolution de l'amplitude du signal ultrasonore en fonction de l'épaisseur de matériau mise en jeu pour f=4 106 Hz et T=Tα (absorption maximale), pour le système Triol700/HMDI - PU r=1.

I-4-5 Effets de dilatation La distance entre les deux lignes est constante. Cependant, il existe un effet de dilatation et de rétraction au cours du balayage en température. La longueur d'un barreau d'acier en fonction de la température est donnée par : ( ) ( )[ ]l T l T T= − −0 01 λ (43)

avec l0, la longueur de la ligne à la température T0 et λ le coefficient de dilatation. Pour le type d'acier inoxydable constituant les lignes à retard, ce coefficient vaut [13] : λ=17.10-6 K-1 pour 20<T<200°C λ=15.10-6 K-1 pour -73<T<20°C


60

Afin d'évaluer l'erreur sur les paramètres ultrasonores, induite par la dilatation des lignes à retard (variation de la distance entre lignes à retard, calcul du coefficient β), des mesures de temps de transit ont été effectuées. La figure 11 montre l'évolution de la vitesse longitudinale ultrasonore dans les lignes à retard, avec ou sans correction de dilatation.

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340

Vite

sse

( m

/s )

5720

5730

5740

5750

5760

5770

5780

5790

5800

sans correction de dilatationavec correction de dilatation

figure 11 : effet de la température sur la vitesse des ondes ultrasonores dans les lignes à retard en acier.

L'erreur absolue est évaluée à ±5m/s. On peut alors considérer la distance entre les deux lignes à retard constante. En effet, une variation de distance importante entraînerait un retrait de l'échantillon solide et donc une disparition du signal ultrasonore, ce qui n'est pas observé expérimentalement. D'autre part, on vérifie que l'influence de la dilatation est totalement négligeable dans le calcul du coefficient β (relation (42)). Les bases théoriques et expérimentales étant établies, les résultats expérimentaux portant sur les systèmes polyuréthanes sont présentés et commentés dans la partie suivante.


61

I-5 RESULTATS ET INTERPRETATION L'utilisation de la méthode de mesure par référence, décrite précédemment, a permis d'obtenir l'évolution des grandeurs ultrasonores en fonction de la température, en valeur absolue. Les systèmes étudiés sont les polyuréthanes à base de Triols de trois masses moléculaires moyennes en poids différentes : 260, 700 et 6000g/mol. Les différentes stoechiométries utilisées (voir chapitre I-IV) permettent, pour chacun des trois systèmes étudiés, de juger de l'influence de la connectivité sur les paramètres ultrasonores. Les modules mécaniques M' et M" sont alors calculés (relations 31) en fonction de la température (en négligeant la variation de masse volumique) afin de pouvoir corréler les données hautes fréquences et rhéologiques. I-5-1 Système 260 Les courbes des absorptions α/f2 normalisées, ainsi que les vitesses, sont présentées respectivement sur les figures 12 et 13.

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

α / f

2 nor

mal

isée

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8

figure 12 : système 260 : variation de l'absorption α/f2 normalisée en fonction de la température, à 4MHz.


62

L'absorption α/f2 passe par un maximum en fonction de la température. Ce comportement relaxationnel est lié à la connectivité. Plus le système est connecté, plus la température associée à ce maximum augmente. Le comportement relaxationnel est également mis en évidence avec la variation de la vitesse en fonction de la température. En dehors de la relaxation, le comportement est linéaire en fonction de la température. Dans le domaine fréquentiel, on définit deux vitesses, v0 et v∞ qui correspondent respectivement aux vitesses limites à basse fréquence et à haute fréquence. Les comportements limites à basses et hautes températures correspondent respectivement aux vitesses v∞ et v0.

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340 360 380

vite

sse

( m

/s )

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8

v0

vinfini

figure 13 : système 260 : variation de la vitesse de propagation ultrasonore en fonction de la température, à 4MHz.

Pour r=0, un ajustement linéaire de la vitesse en dehors de la zone de relaxation (voir figure 13), donne : v0=3312- 6 x T m/s v∞=3794- 5 x T m/s avec T en K. La pente des régressions linéaires est peu différente pour v0 et pour v∞. Un simple décalage horizontal des courbes de vitesse montre que ces pentes sont


63

identiques pour toutes les stoechiométries. Seule change la valeur de l'ordonnée à l'origine, qui varie avec la stoechiométrie. Les vitesses peuvent s'écrire sous la forme : v0=v0b - 6 x T v∞=v∞b - 5 x T avec :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8

v0b (m/s) 3312 3400 3519 3631 3767

v∞b (m/s) 3794 3867 3964 4056 4167

L'amplitude de variation de vitesse entre v0 et v∞ est en moyenne de l'ordre de 450m/s. Le calcul des modules M' et M" s'effectue en utilisant les relations (31) :

M V

M V

L

LL

'

"

≈

≈

ρ

ραω

2

32

Comme α/f2, M" passe par un maximum. Cependant, lorsque M" est calculé, le pic obtenu ne se trouve pas au même endroit que celui de α/f2, comme le montre la figure 14.

Température ( K )

220 230 240 250 260 270 280 290

M",

α /

f2 nor

mal

isés

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

α / f2M"

figure 14 : mise en évidence de la différence entre les positions des pics de α/f2 et de M" (exemple pour le système Triol260/HMDI - PU r=0.2).


64

Dans le calcul de M", la vitesse, qui dépend également de la température, intervient comme v3, modifiant ainsi la fonction α/f2. La non prise en compte de la variation de la vitesse conduit à une importante erreur dans la position du maximum de la fonction M". Les températures Tr correspondant aux maxima des modules, à la fréquence de 4MHZ, sont déterminées et rassemblées dans le tableau suivant, pour les différentes stoechiométries :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 Tr (K) 258 270 284 304 320

Les M", normalisés, sont présentés sur la figure 15.

T-Tr

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

M"

/ M" m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8

figure 15 : système 260 : variation de M" normalisé en fonction de la température pour les différentes stoechiométries.

La figure 15 met en évidence un important élargissement du spectre de température de M" au cours de la formation du réseau. Pour les basses températures, les courbes se déforment de manière très nette au fur et à mesure que r augmente, comme si une autre relaxation apparaissait.


65

I-5-2 Système 700 Les courbes des absorptions α/f2 normalisées, ainsi que les vitesses, sont présentées respectivement sur les figures 16 et 17.

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340

α / f

2 nor

mal

isée

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1


Le comportement est identique à celui obtenu dans le cas du système 260 bien que la dépendance de Tr en stoechiométrie soit moins importante. L'évolution de la vitesse en fonction de la température, pour les différentes stoechiométries, est présentée sur la figure 17. Les vitesses sont mieux décrites grâce au rapprochement des zones de relaxation dans la fenêtre de température expérimentale. Pour le triol pur, les régressions linéaires donnent : v0=2834 - 5 x T m/s v∞=3353 - 4.5 x T m/s La pente est la même, quelle que soit la stoechiométrie et est peu différente pour v0 et v∞. Cependant, comme dans le cas du système 260, la pente de v0 est plus importante que celle de v∞. D'autre part, ces pentes ont des valeurs plus faibles que celles obtenues dans le système précédent.


66

Température ( K )

220 240 260 280 300 320 340

vite

sse

( m

/ s )

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

vinfini

v0


Les valeurs des différentes vitesses correspondant à l'ordonnée à l'origine des ajustements linéaires précédents sont données dans le tableau suivant :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

v0b (m/s) 2834 2871 2917 2959 3019 3081

v∞b (m/s) 3353 3387 3428 3467 3520 3578

Le comportement relaxationnel met en jeu une dispersion de vitesse de l'ordre de 500m/s, soit un peu plus que dans le système 260. Il est également à noter que les valeurs de vitesse sont plus faibles que dans le système précédent, signifiant ainsi que le module correspondant M' sera également plus petit. Les modules M" sont calculés pour chaque stoechiométrie et sont représentés, normalisés, sur la figure 18. Les températures Tr correspondant à la fréquence de sollicitation de 4MHz sont déterminées et rassemblées dans le tableau suivant :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1 Tr (K) 252 259 267 275 287 296


67

Un élargissement des courbes de M" quand r augmente est aussi clairement mis en évidence sur la figure 18. Il apparaît également, bien que cela soit moins net que dans le cas du système 260, une relaxation secondaire à plus basse température. La remontée de M" à basse température pour la stoechiométrie r=0.8 semble, quant à elle, provenir d'un artefact expérimental.

T-Tr

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

M"

/ M" m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1


Hormis un comportement très similaire, plusieurs points distinguent ce système du précédent : des valeurs de Tr plus proches les unes des autres, des valeurs de vitesse plus faibles, une dispersion plus importante et un plus faible élargissement de M". I-5-3 Système 6000 Le traitement des données est similaire à celui appliqué dans le cas des deux systèmes précédents. Les courbes des absorptions α/f2 normalisées, ainsi que les vitesses, sont présentées respectivement sur les figures 19 et 20. Le comportement de α/f2 est le même que celui obtenu sur les deux systèmes précédents : toutes les courbes passent par un maximum. Cependant, les maxima sont très proches les uns des autres.


68

Température ( K )

220 230 240 250 260 270 280 290 300 310

α / f

2 nor

mal

isée

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=1


Les vitesses présentent également un comportement relaxationnel.

Température ( K )

220 240 260 280 300

Vite

sse

( m

/s )

1400

1600

1800

2000

2200

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

v0



69

La dépendance en stoechiométrie est encore moins importante que dans les deux systèmes 260 et 700 (voir figure 20). Un décalage horizontal des courbes en température montrerait qu'elles possèdent un comportement identique. Les domaines linéaires de vitesse n'ont pu être déterminés qu'à haute température (v0). En effet, les conditions matérielles instrumentales ne permettent pas de descendre suffisamment bas en température pour déterminer v∞. Pour le triol, un ajustement linéaire des données haute température donne : v0=2564 - 4 x T m/s Pour les autres stoechiométries, la pente est la même. Les ordonnées à l'origine sont différentes et figurent dans le tableau suivant :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

v0b (m/s) 2564 2573 2575 2576 2585 2588

Les valeurs de vitesse sont plus faibles que celles obtenues dans les systèmes précédents. Il en est de même pour la valeur de la pente de l'ajustement précédent. La dispersion de vitesse ne peut malheureusement pas être déterminée, mais un examen des valeurs de vob, ainsi que des valeurs basse température de la vitesse sur la figure 20, montre qu'une dispersion supérieure à 500m/s (valeur obtenue dans le cas du système 700) est possible. Les modules sont calculés de la même manière que pour le système 260. Les résultats pour M" normalisé sont présentés sur la figure 21. Les températures Tr des maxima, correspondant à la transition, sont déterminées et présentées dans le tableau suivant :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1 Tr (K) 239 241 242 242 242 242

La figure 21 montre que, s'il existe réellement un élargissement en fonction de la stoechiométrie, il est très faible pour r=0, 0.2, 0.4 et 0.6. Il est alors tentant de penser à un effet lié à la gélification puique le système 6000 est un gel au dessus de r=0.6. Cependant, un comportement similaire n'est pas observé de manière aussi flagrante dans les deux systèmes précédents (voir figures 15 et 18).


70

T-Tr

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60

M"

/ M" m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1


Pour les températures supérieures à la transition, le comportement de M" tendant vers 0 laisse à penser que la relaxation sondée par ultrason dans ce système est isolée, c'est à dire qu'aucun processus mettant en jeu des mouvements lents de type Rouse n'apparaît sur le domaine de température et de fréquence considéré. A cause du manque de données à basses températures, il n'est pas possible de mettre en évidence l'apparition d'une relaxation secondaire. Le comportement du système 6000 diffère des systèmes précédents : les valeurs de vitesse sont plus faibles et la dispersion semble plus importante, laissant penser à un effet de masse. D'autre part, l'élargissement de M" en fonction de la stoechiométrie est beaucoup moins prononcé. I-5-4 Comparaison des différents systèmes Afin de mettre en évidence un éventuel élargissement de M" en fonction de la stoechiométrie, qui dépendrait de la masse, les courbes M" de chaque système ont été placées sur la même figure, pour différentes valeurs de r (voir graphe 22). Pour r=0 (triols purs), tous les systèmes ont à peu près la même largeur bien que la courbe du triol 6000 soit légèrement plus étroite. Ce comportement différent pour le triol 6000 est peut-être dû à un artefact expérimental. Ces courbes montrent qu'il n'existe pas de


71

processus de relaxation à plus haute température pour les triols purs, dans la fenêtre de température d'étude. Le système gélifié (r=0.6) laisse voir d'importantes différences de comportement : alors que la courbe du système 6000 n'est pratiquement pas modifiée par rapport à celle du triol pur, celles des systèmes 260 et 700 sont de plus en plus larges au fur et à mesure que la masse diminue. Ce résultat est à rapprocher de ceux obtenus en rhéologie basse fréquence (voir plus loin).

T-Tr

-30 -20 -10 0 10 20 30 40

M"

/ M" m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

s 260s 700s 6000

T-Tr

-30 -20 -10 0 10 20 30 40

r=0 r=0.6

figure 22 : mise en évidence de l'élargissement de M" au cours de la réticulation (r=0 puis r=0.6) pour les différents systèmes.

A basse température, il peut y avoir apparition d'un processus de relaxation mais celui-ci ne peut être l'unique cause d'un élargissement. En effet, il y a aussi élargissement pour les hautes températures. L'hypothèse d'un élargissement asymétrique est alors envisageable à condition d'attribuer l'asymétrie basse température à un autre processus de relaxation. Afin de voir l'influence de la vitesse de refroidissement ou de chauffage sur la température de transition, un test en température a été réalisé (voir figure 23) : l'échantillon, pendant la mesure, a été refroidi très rapidement puis chauffé très rapidement. Une autre expérience a consisté à effectuer des paliers de température d'environ 15 minutes afin d'être certain d'avoir une température homogène dans l'échantillon. Les résultats montrent un comportement quasi identique quel que soit le cas de figure.


72

Température ( K )

230 240 250 260 270 280 290 300 310

α / f

2 Nep

er.m

-1.s

-2

0

2e-11

4e-11

6e-11

8e-11

paliers de températuredescente rapidemontée rapide

figure 23 : influence de la vitesse de refroidissement et de chauffage (triol 260).

L'obtention de valeurs absolues permet des comparaisons directes entre les échantillons. Les maxima des M" ont été portés en fonction de la stoechiométrie pour les différents systèmes sur la figure 24. L'effet de masse est évident. Les valeurs des maxima ont un comportement linéaire dont la pente diminue au fur et à mesure que la masse augmente. Il doit cependant exister une masse limite au delà de laquelle le maximum de M" ne dépend plus de la stoechiométrie. Le système est alors enchevêtré et l'effet de connectivité passe complètement inaperçu. Le système 260 est supposé, à cause de ses petits constituants, former un réseau presque parfait, dense et rigide (valeurs de vitesses donc de modules plus grandes que dans les autres systèmes). Pour un système donné de masse inférieure à la masse limite (cas des systèmes 260 et 700), la valeur de M" décroît jusqu'à la valeur obtenue pour r=1. Les chaînes entre noeuds de réticulation sont plus longues, donc plus flexibles, pour le système 700. L'absorption y est plus importante, la rigidité plus faible (valeurs des vitesses donc des M' plus faibles), ce qui pourrait expliquer que la pente soit plus faible. Le système le moins rigide, quel que soit r, est le système 6000. Une longueur de chaînes plus importante provoque un accroissement de flexibilité, conduisant à une absorption plus grande et donc à un module de perte M" plus grand. C'est le contraire pour le module M' qui, lui, diminue avec la masse. L'effet de masse est également visible en fonction de la stoechiométrie si on suppose que la taille des objets croît avec r puisque M" diminue quand r augmente.


73

Cependant, aucun accident n'est mis en évidence à la transition sol-gel : le module décroît de façon monotone.

stoechiométrie

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

M" m

ax (

x109 P

a)

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

stoechiométrie

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

stoechiométrie

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

s 260 s 700 s 6000

figure 24 : évolution de la valeur absolue du module M" en fonction de la stoechiométrie pour les différents systèmes.

Les maxima des modules M" permettent d'obtenir la température correspondant à la fréquence de relaxation du système (4MHz). La variation de cette température Tr en fonction de la stoechiométrie est différente suivant les systèmes. Dans la figure 25, ces variations ont été reportées, ainsi que les variations de la température de transition vitreuse dite statique (mesurée par DSC), en prenant comme référence les températures de transition des différents triols. Aux erreurs de mesure près, la variation est la même pour les systèmes 700 et 6000. Cependant, la déviation obtenue sur le système 260 n'est pas expliquée. L'origine des mouvements sondés par ultrasons est difficile à appréhender. Les températures Tr sont liées, soit à la relaxation α, soit à la relaxation β. A haute fréquence, la relaxation α apparaît à des températures plus élevées que la transition vitreuse statique. Les mouvements mis en jeu sont rapides et donc associés à des entités de petites tailles qui peuvent bouger sans trop être gênées par leur environnement. Les temps de relaxation caractéristiques de ces mouvements ont un comportement qui tend à suivre une loi d'Arrhénius (voir la figure 4 du chapitre I) et deviennent donc comparables aux mouvements locaux de type β : les échelles temporelles (et peut-être même spatiales) mises en jeu deviennent du même ordre de grandeur. Il est donc difficile, à ce stade, de savoir à quel type de relaxation sont sensibles les ultrasons.


74

Stoechiométrie

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

∆ T

0

20

40

60

80 Système 260Système 700Système 6000

figure 25 : évolution de ∆TDSC=Tr=0(DSC)-Tr=x(DSC) (symboles pleins) et de ∆TUS=Tr=0(US)-Tr=x(US) avec x ε [0,1] (symboles vides), pour les différents systèmes.

I-5-5 Conclusion Les ultrasons ont permis de décrire la dynamique haute fréquence de chaque système et de montrer leur différence de comportement en fonction de la température. L'absorption et la vitesse, mesurés en valeur absolue, permettent d'obtenir les valeurs des modules M". Ces derniers présentent un comportement relaxationnel. L'étude ultrasonore seule à une fréquence, en fonction de la température, ne permet pas d'attribuer les relaxations observées de façon certaine à un processus de relaxation α ou β. Une étude étendue aux fréquences rhéologiques permet d'amener certains éléments de réponses par comparaison des temps de relaxation et des largeurs des distributions, ce qui fait l'objet de la partie suivante. Comme perspective, il serait intéressant d'effectuer une étude en cisaillement afin de savoir, d'une part, laquelle des contributions de G ou de K l'emporte dans M et, d'autre part, de vérifier si les fréquences de relaxation de volume et de cisaillement sont les mêmes. Des études ont déjà été menées sur du triol 700 en ondes transversales. Le signal, présent dans l'état vitreux, disparaît au fur et à mesure que le matériau passe dans l'état caoutchoutique, menant à un accroissement de l'absorption qui ne passe jamais par un maximum, confirmant les observations de Piché et al. [14].


75

II- TECHNIQUES MECANIQUES BASSE FREQUENCE

II-1 Introduction Les techniques ultrasonores permettent d'avoir accès aux temps de relaxation à haute fréquence par l'intermédiaire du calcul d'un module, à partir de la mesure de l'absorption et de la vitesse de l'onde. En rhéologie, le module (ou la complaisance) est directement mesuré par l'appareil. Les mesures rhéologiques ont été effectuées par H. Randrianantoandro et F. Prochazka [15] sur le système 700. Les résultats font apparaître l'existence du mode de relaxation α [16] et de modes lents faisant intervenir l'ensemble de la chaîne macromoléculaire et qui suivent la théorie de Rouse [17]. Les différents systèmes 260, 700 et 6000 ont également été étudiés pour r=0 [18] au moyen de la détermination du module de cisaillement G*. Il est donc possible de pouvoir comparer les résultats ultrasonores et rhéologiques pour ces systèmes. Les mesures ont été effectuées sur un appareil Rheometrics RDA II en utilisant une géométrie de plateaux parallèles. Lors de l'étude en température, les effets de dilatation de l'échantillon sont pris automatiquement en compte. L'utilisation d'un plateau de faible diamètre (4mm) et d'échantillons de longueur environ 2mm permet de mesurer des modules de valeur importante (109Pa) permettant ainsi de décrire une bonne partie de la relaxation α. Les échantillons sont alors étudiés en température et sur une gamme de fréquence comprise entre 10-2Hz et 200Hz. Une superposition temps-température (voir chapitre I-II-6) des données en G' et G" permet d'élargir la gamme dynamique des mesures. II-2 Résultats expérimentaux Les parties imaginaires des modules de cisaillement G" correspondant aux différentes stoechiométries étudiées sont présentées, normalisées en amplitude et en f/f 0, pour les systèmes 260 et 700, respectivement sur les figures 26 et 27. Ces courbes sont ajustées par une fonction Havriliak-Negami qui permet d'obtenir la largeur de la distribution des temps de relaxation via les coefficients αHN et βHN :

( )

( )( )G

G G i HNHN

HN

"Im

ω

ωτ α β∞ −

=+

0

1

1


76

Im représente la partie imaginaire de l'expression entre parenthèses.

Log ( f / f0 )

-3 -2 -1 0 1 2 3

G"

/ G" m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0triolr=0.2r=0.4r=0.6r=1

figure 26 : Système 260 : évolution de G" normalisé pour les différentes stoechiométries et ajustement par fonction Havriliak-Negami.

Log ( f / f0 )

-3 -2 -1 0 1 2

G"

/ G" m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8

figure 27 : Système 700 : évolution de G" normalisé pour les différentes stoechiométries et ajustement par fonction Havriliak-Negami.


77

Les ajustements sont satisfaisants pour des valeurs de Log(f/f0) comprises entre -1.5 et 1.5. A basse fréquence (f/f0<1), les courbes sont sous l'influence des relaxations liées aux modes lents [17], les spectres de G" sont alors déformés. A haute fréquence (f/f 0>1), les limites de l'appareil sont atteintes, la contrainte appliquée est trop faible pour pouvoir mesurer le module (de valeur très importante) avec précision dans l'état vitreux. Les coefficients Havriliak-Negami sont rassemblés dans les tableaux suivants : - système Triol260/HMDI

r 0 0.2 0.4 0.6 1

αHN 0.84 0.7 0.7 0.74 0.71

αHN.βHN 0.2 0.29 0.24 0.18 0.13

βKWW 0.29 0.35 0.3 0.26 0.21

- système Triol700/HMDI

r 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

αHN 0.81 0.75 0.7 0.68 0.65 0.66

αHN.βHN 0.32 0.28 0.26 0.22 0.21 0.25

βKWW 0.4 0.35 0.33 0.29 0.28 0.31

La détermination des coefficients d'ajustement permet d'obtenir la fonction de relaxation dans le domaine temporel (voir chapitre I-III-5). Cette fonction peut alors être ajustée par une loi empirique KWW :

( )φτ

β

tt

KWW

KWW

= −

exp

Les valeurs de βKWW pour les différents systèmes étudiés sont rassemblées dans les deux tableaux précédents. Un exemple de courbe obtenue (triol700) et l'ajustement par fonction KWW sont donnés sur la figure 28.


78

Log ( t ) ( s )

-6 -4 -2 0 2 4

φ (

t )

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

figure 28 : fonction de relaxation pour le système Triol 700 et ajustement par fonction KWW.

Les coefficients sont alors tracés en fonction du rapport stoechiométrique r, pour les systèmes 260 et 700 (voir figure 29).

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN.β

HN

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

β KW

W

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

système 260système 700

figure 29 : évolution en fonction de la stoechiométrie des différents paramètres associés à la largeur de la distribution des temps de relaxation pour les différents systèmes : αHN (a), αHN.βHN (b) et βKWW (c).

(a) (b)

(c)


79

Les données sont relativement peu précises dans le cas du système 260. Cependant, pour les deux systèmes, les coefficients présentent une allure plutôt linéaire. La largeur de la distribution augmente de manière continue. Le coefficient βKWW, qui représente la largeur globale de la distribution, présente exactement le même comportement pour les deux systèmes (les ajustements suivent des régressions linéaires de même pente). Ces résultats mettent également en évidence une largeur plus importante pour la relaxation associée au système 260 par rapport au système 700, quelle que soit la stoechiométrie. Il est clair que la théorie de la percolation (voir chapitre I-I-4), qui prévoit un minimum pour la pente de la courbe LogG"=f (Logω) au cours de la gélification, n'est pas applicable, bien que l'exposant trouvé au point de gel soit proche de 0.7 pour αHN (voir tableaux). Le système 6000 n'a été étudié que pour la stoechiométrie r=0. La figure 30 représente la fonction G" obtenue, normalisée en amplitude et en fréquence ainsi que l'ajustement par fonction Havriliak-Negami.

Log ( f / f0 )

-3 -2 -1 0 1 2

G"

norm

alis

é

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

figure 30 : Système 6000 : évolution de G" normalisé pour la stoechiométrie r=0 et ajustement par fonction Havriliak-Negami.

Comme pour les systèmes 260 et 700, l'ajustement n'est pas satisfaisant aux basses fréquences certainement à cause de la présence des modes de relaxation lents. Les coefficients Havriliak-Negami ainsi que le coefficient βKWW sont rassemblés dans le tableau suivant :


80

- Triol 6000

r 0

αHN 0.81

αHN.βHN 0.4

βKWW 0.4

Ces résultats indiquent une distribution de temps de relaxation moins large que dans les systèmes précédents. II-3 Evolution des temps de relaxation-comparaison avec les mesures ultrasonores La construction d'une courbe maîtresse permet d'accroître l'intervalle de fréquences expérimentales et ainsi de pouvoir décrire l'essentiel de la relaxation α. Les décalages obtenus donnent accès aux temps de relaxation moyens associés à chaque température d'étude. Ces données (τc) sont placées sur un diagramme Arrhénien Log(τc)=f (T-Tg) pour le système 700 (figure 31a) et 260 (figure 31b).

T-Tg

-10 0 10 20 30 40

-Log

( τ

c )

0

2

4

6

8 r=1r=0.8r=0.4r=0.2triolultrasons

T-Tg

-10 0 10 20 30 40

-Log

( τ

c )

0

2

4

6

8r=1r=0.6r=0.4r=0.2triolultrasons

figure 31 : diagrammes Arrhéniens des temps de relaxation obtenus par méthodes mécaniques, pour les systèmes 700 (a) et 260 (b).

Les temps de relaxation obtenus par ultrasons ont également été placés sur ces figures, pour comparaison. Les données ont un même comportement en fonction de la température et suivent une loi TVHF :

τ τ=−

0

0

expB

T T

(a) (b)


81

où B est une énergie d'activation apparente. Bien qu'il n'y ait pas de données expérimentales dans l'intervalle de temps compris entre la rhéologie et les ultrasons, les ajustements sont très satisfaisants. Le peu d'informations sur le système 6000 ne permet cependant pas de construire une telle courbe pour ce système. La différence entre chaque stoechiométrie est juste liée à un décalage dû à la différence de température de transition vitreuse. La même loi TVHF est obtenue sur les mélanges stoechiométriques d'un même système. Par exemple, pour le système Triol700/HMDI - PU r=1 l'ajustement donne B=1380 et T0=200K et, pour le triol 700, B=1380 et T0=160. Les données ultrasons se trouvent également sur la même courbe TVHF, ce qui laisse supposer que les deux techniques sondent le même phénomène. Afin de confirmer cette hypothèse, il est nécessaire de comparer les largeurs des distributions de temps de relaxation obtenues. Les données obtenues par ultrasons sont exprimées en fonction de la température. Il est alors nécessaire de pouvoir changer cette échelle en fréquence, en utilisant le principe d'équivalence temps-température. On écrit que ( ) ( )ω τ ωτc cT T= où Tc est la température pour laquelle la relaxation atteint son maximum, pour la fréquence d'étude ωc. τ(T) est alors donné par l'expression de la loi TVHF ci-dessus. La fréquence s'exprime alors comme étant :

( ) ( )ω ω=−

− −

c

c

c

BT T

T T T Texp

0 0

Il faudrait toutefois effectuer une correction de température pour l'amplitude de M" par M∞(T)-M0(T) (voir relation (14) du chapitre I-III-2). Cependant, les mesures de vitesse (voir chapitre II-I) montrent que v∞ et v0 ont des pentes très proches ce qui signifie que la variation en température de M∞-M0 est négligeable. Les résultats obtenus sur les systèmes Triol700/HMDI - PU r=0 et r=1 sont présentés respectivement sur les figures 32a et 32b. Les largeurs sont comparables malgré des valeurs plus importantes de M"/M"max pour les plus hautes fréquences. Il avait en effet été envisagé, dans la partie précédente, une éventuelle apparition d'un autre mode de relaxation, plus rapide. Au vu des graphes de la figure 32, cette hypothèse semble envisageable. Toutefois, ces résultats montrent que la relaxation sondée par ultrasons s'apparente plus à la relaxation α. En effet, les mesures rhéologiques sont sensibles à ce mode. Pour ces fréquences, le processus β est visible à plus basses températures comme le montrent les mesures effectuées en DMTA (voir chapitre IV-V-6). D'autre part, ce mode est beaucoup plus large que le mode α. Il est donc possible que le second mode de relaxation apparaissant en ultrasons soit le mode β, à moins qu'il ne s'agisse d'un artefact expérimental. Il


82

faudrait pouvoir descendre plus bas en température pour pouvoir s'en assurer. L'augmentation de la largeur des modules M", en fonction de la stoechiométrie, mise en évidence en fonction de la température, se trouve confirmée en fréquence. Les mesures mécaniques suivent le même comportement : un élargissement continu de la distribution des temps de relaxation avec r, comme si, au cours de la connection du réseau, de nouveaux temps de relaxation apparaissaient.

Log ( f / f0 )

-3 -2 -1 0 1 2 3

Log ( f / f0 )

-3 -2 -1 0 1 2 3

M",

G"

norm

alis

és

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

G" (rhéologie)M" (ultrasons)

figure 32 : comparaison des largeurs des modules mécaniques basse fréquence et haute fréquence du système 700 pour les stoechiométries r=0 (a) et r=1 (b).

II-4 Conclusion Les mesures rhéologiques ont permis de décrire la dynamique basse fréquence de la relaxation α. L'étude comparée des distributions et des temps de relaxation a permis de mettre en évidence une similarité avec les mesures ultrasonores, montrant que cette technique sonde la relaxation α. Les données suivent en effet la même loi TVHF et ont des largeurs de distributions identiques. Les largeurs des distributions ont des valeurs croissantes en fonction de la stoechiométrie, en contradiction avec les prévisions de la théorie de la percolation qui donc ne peut pas s'appliquer dans le cas de la relaxation α. Le comportement en loi de TVHF est toutefois décrit de manière incomplète : le manque de données expérimentales pour les fréquences intermédiaires entre les ultrasons et la rhéologie mène à une certaine imprécision. D'où l'idée d'utiliser les techniques de diffusion de la lumière qui donnent accès à une large gamme temporelle pouvant combler l'intervalle de fréquence compris entre les deux techniques mécaniques, et qui fait l'objet du chapitre suivant.

(a) (b)


83

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] Ferry J.D., "Viscoelastic properties of polymers", 3ième édition, Wiley, New- York (1980)

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[16] Randrianantoandro H., Nicolai T., Durand D., Prochazka F., Macromolecules, 30, 5893 (1997)

[17] Randrianantoandro H., Nicolai T., Durand D., Prochazka F., J. Non-Newtonian Fluid Mech., 67, 311 (1996)

[18] Randrianantoandro H., Nicolai T., Macromolecules, 30, 2460 (1997)

Chapitre III :

Etude de systèmes polyuréthanes par diffusion quasi-élastique de la lumière


84

I- PRINCIPES DE LA DIFFUSION DE LA LUMIERE

I-1 Introduction La diffusion de rayonnement est le processus physique qui permet à une particule matérielle d'emprunter de l'énergie à une onde électromagnétique, puis de réémettre cette énergie dans l'espace environnant, en agissant comme une source secondaire. Les caractéristiques de l'onde diffusée (intensité, fréquence, polarisation...) sont déterminées par la taille et la forme des particules diffusantes, ainsi que par les interactions qui existent entre ces particules. Lorsque la fréquence de l'onde diffusée est identique à celle de l'onde incidente, la diffusion est dite élastique (diffusion Rayleigh) et inélastique dans le cas contraire (diffusions Raman et Brillouin). Dans cette étude, on s'intéresse au processus quasi-élastique dû au fait que le mouvement Brownien des particules modifie légèrement la fréquence de l'onde incidente. La mesure de l'intensité diffusée (diffusion de la lumière statique) donne accès aux paramètres structuraux (masse, rayon de giration, forme) du milieu diffusant [1]. La fonction de corrélation de cette intensité (diffusion de la lumière dynamique) est liée aux fluctuations de densité du milieu. Ces fluctuations sont liées à la mobilité moléculaire. Les mesures seront donc sensibles aux relaxations structurales [2] ainsi qu'aux phénomènes de transition de mobilité, donc à la transition vitreuse et aux relaxations qui lui sont associées (α, β, γ...) [3] dans les matériaux polymères, que ce soient des liquides ou des gels [4]. La diffusion de la lumière dynamique (DLS) permet donc d'avoir accès à la dynamique du système. Des théories [5] montrent que la fonction de relaxation associée aux mesures est liée à la complaisance du milieu étudié. Il devient donc possible de comparer les données de diffusion de la lumière aux résultats obtenus par méthodes mécaniques. I-2 Bases théoriques de la diffusion de la lumière Une onde électromagnétique agit sur le milieu dans lequel elle se propage, en faisant osciller la densité électronique des atomes. Il en résulte des dipôles électriques oscillants de moments dipôlaires µ α= E (α est la polarisabilité du milieu) qui se comportent comme des sources secondaires en réémettant une onde électromagnétique de fréquence identique à celle de l'onde incidente (approximation de Rayleigh). Le faisceau incident est une onde plane électromagnétique polarisée verticalement, de fréquence ωi et de vecteur d'onde ki=2π / λ :


85

( ) [ ]r r r r rE r t E i t k r ni i i i, exp .= −0 ω (1)

où

rni est la direction de polarisation de l'onde. L'intersection entre le faisceau incident

et le faisceau arrivant au niveau du détecteur est définie comme le volume diffusant (voir figure 1).

R

r

O

D=R-r

z

x

y

ki

ωi

kd

ωd

détecteur

θ

d3

r

volume diffusant (V)

figure 1 : direction des ondes incidente et diffusée

Un point de ce volume diffuse une onde électromagnétique de fréquence ω ωd i≈ qui, au niveau du détecteur, a pour expression :

( ) [ ] [ ]r r r r rE R t

b

Ri t k R iq rd d d, exp . exp .∝ − −ω (2)

avec b, la longueur de diffusion et

r r rq k ki d= − le vecteur de diffusion, d'amplitude

égale à :

q = 4

2

πλ

θsin (3)

Si le volume diffusant contient N particules, alors le champ diffusé s'écrit [6] :

( ) [ ] [ ]r r r r rE R t

Ri t k R b iq rd d d j j

j

N

, exp . exp .∝ − −=∑

1

1

ω (4)

et, pour une distribution continue de particules diffusantes,


86

( ) [ ] ( ) [ ]r r r r r r rE R t

Ri t k R b r iq r rd d d

V

, exp . exp .∝ − −∫1 3ω d (5)

L'intensité diffusée s'écrit alors :

( ) ( ) ( )[ ]I ER

b r b r iq r r r d rd d d

VV

= ∝ − −∫∫ E d* ' " exp . " ' ' "1

23 3r r r r r r r

(6)

et, si l'on suppose le système invariant par translation,

( ) ( ) [ ]IR

b b r iq r d rd

V

∝ −∫1

02

3r r r rexp . (7)

b dépend de la polarisabilité α de l'élément diffusant : b n ni d∝ r r

. .α (8)

où α est un tenseur de rang 2 dont les termes diagonaux expriment la diffusion isotrope et les autres termes, la diffusion anisotrope. L'intensité diffusée est liée aux fluctuations de α et par conséquent à celles de l'indice du milieu (par exemple, pour un gaz, on aurait 4 12πρα = −n ). L'indice du milieu étant lui-même lié à la constante diélectrique locale [6], cette dernière varie donc au cours du temps : ( )[ ] [ ] ( )[ ]ε ε δεr r

r t r t, ,= +0 1 (9)

où ( )[ ]δε r

r t, est le tenseur de rang 2 des variations de la constante diélectrique locale.

Elle dépend des variations de densité, concentration et température locales :

( ) ( ) ( )δε ∂ε∂ρ

δρ ∂ε∂

δρ

r r rr t r t

cc r t

T c T

, , ,, ,

=

+

(10)

On montre alors que,

( ) [ ] ( ) [ ]E R tR

i t k R r t iq r rd d d

V

r r r r r r r, exp . , exp .∝ − −∫

1 3ω δε d (11)

la transformée de Fourier spatiale de δε est alors :


87

( ) ( ) [ ]δε δεr r r r rq t r t iq r d r

V

, , exp .= −∫ 3 (12)

L'intensité instantanée reçue au niveau du détecteur s'écrit :

( ) ( )I R t E R td d, ,=2 soit ( ) ( )I R t q td , ,∝ δε

2 (13)

Si l'on travaille à température constante (on néglige les effets de diffusion thermique) et dans un système en masse, alors seules les fluctuations de densité seront responsables des fluctuations d'intensité [7]. L'étude de l'intensité moyenne, qui dépend du type de polymère (structure, taille), est la base des techniques de diffusion de lumière statique. La détermination des propriétés dynamiques (temps de relaxation, distributions) est obtenue par technique de diffusion de lumière dynamique. I-3 Diffusion de lumière dynamique L'intensité diffusée fluctue au cours du temps puisqu'elle est liée aux fluctuations de densité et de concentration. Cela se traduit par une distribution fréquentielle de Id autour de ωi, la fréquence de l'onde incidente. L'allure de l'intensité diffusée au cours du temps est celle d'un bruit aléatoire (voir figure 2a). I(t)

t

∆ t

I

II

I

1

i

i+12

<I>

0 τ

<I(o)I(τ)>

<I²>

<I>²

τI

figure 2 : fluctuations de l'intensité diffusée au cours du temps (a) et fonction de corrélation correspondante (b).

Lorsqu'une particule passe d'un état de configuration à un autre par mouvement de rotation ou de translation, sur une durée de temps τ, son entropie configurationnelle peut être modifiée, ce qui se traduit par une variation de l'intensité diffusée. La fonction de corrélation, qui exprime le degré de similarité entre deux propriétés dynamiques sur une période de temps t, le temps de corrélation, permet d'obtenir le temps τ. La fonction d'autocorrélation de la variable h(t) est définie par :

<h(0) h(t)>

t

(a) (b)

<h2>

<h>2


88

( ) ( ) ( ) ( )h t h s h t s ds* *00

h = +∞

∫ (14)

avec : ( ) ( )h h* 0 0 2 h = (signaux en phase)

( ) ( )h t h* 02

h → ∞ = (signaux non corrélés)

Entre ces deux extrêmes, la fonction d'autocorrélation est une fonction continûment décroissante de t (voir figure 2b). En diffusion de lumière dynamique, deux fonctions de corrélation sont définies: - la fonction de corrélation du champ électrique : ( ) ( ) ( )G t E td d

( ) *1 0= E

- la fonction de corrélation de l'intensité : ( ) ( ) ( )G t I td d

( ) *2 0= I

Si la distribution des fluctuations d'intensité autour de la valeur moyenne < I > suit une statistique Gaussienne, alors [6],

( ) ( )G t I G t( ) ( )2 2 1 2= + (15)

qui est la relation de Siegert. En utilisant la relation (5), on obtient :

( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( )G tR

b b r t iq r rV

1

231

0 0∝ −∫ δ δ ω, , exp . exp i t dr r r r

(16)

La fonction normalisée s'écrit alors :

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( )

( ) ( ) [ ]g t

G t

I

b b r t iq r r

b b r iq r rV

V

11

3

3

0 0

0= =

−

−

∫

∫

δ δ ω

δ δ

, , exp .

exp .

exp i t d

d

r r r r

r r r r (17)

g(1) peut s'exprimer en fonction de la constante diélectrique du milieu : ( ) ( )g q q tid id

( ) * *, ,1 0= δε δε (18)

avec ( )[ ]δε δεid i dn q t n= r r r

. , .


89

Les variations de δε sont liées aux fluctuations de densité et de concentration. En général, ces dernières ont un temps de relaxation associé plus lent [8]. La connaissance de g(1) permet d'avoir accès, dans certains cas, aux paramètres dynamiques tels que les coefficients de diffusion DT (translation) et DR (rotation). Par exemple, si les objets diffusants sont des sphères en solution, soumises à un mouvement Brownien, ( ) ( ) [ ]g t D q tT

1 2∝ −exp (19)

Le corrélogramme correspondant est une simple exponentielle décroissante du type exp(-t/τ0) avec un seul temps de relaxation τ0=1/DTq2. On en déduit alors le coefficient de diffusion de translation DT. Ce dernier est relié au rayon hydrodynamique RH de la molécule et à la viscosité du milieu η par la relation d'Einstein :

DkT

TH

=6π η R

(20)

où k est la constante de Boltzman. Cette relation est importante car elle relie le coefficient de diffusion qui est une grandeur microscopique à la viscosité qui est une grandeur macroscopique. Dans un cas plus général, les fluctuations de densité sont couplées aux degrés de liberté internes des molécules. Quand la température décroît et que l'on se rapproche de la transition vitreuse, les temps de relaxation de ces degrés de liberté deviennent suffisamment faibles pour être mesurés par technique de diffusion de la lumière dynamique utilisant la fonction de corrélation. Dans ce cas, celle-ci n'est plus une simple exponentielle mais possède une distribution de temps de relaxation [1] pouvant être ajustée par une fonction KWW :

( ) ( )g tt

KWW

1 = −

expτ

β

(21)

I-4 Configurations de polarisation Si le faisceau incident est polarisé verticalement, il n'en est pas de même pour la lumière diffusée qui, elle, n'a pas de direction de polarisation privilégiée. Si on définit le plan de diffusion comme étant le plan formé par les vecteurs d'ondes incident et diffusé, selon la direction de polarisation des champs électriques incident (

rni ) et


90

diffusé (rnd ), on se trouve en configuration soit polarisée, IVV, soit en configuration

dépolarisée, IVH (voir figure 3).

k

k

n

n

i

d

i

d

Configuration IVV

k

k

n

n

i

d

i

d

Configuration IVH

figure 3 : configurations de polarisation.

Pour un champ incident Ei polarisé perpendiculairement au plan de diffusion, les points diffusants optiquement isotropes donnent un champ diffusé également polarisé verticalement au plan de diffusion et d'intensité IVV. Les points diffusants qui sont optiquement ou géométriquement anisotropes donnent une seconde composante de diffusion dite dépolarisée, d'intensité IVH, et polarisée dans le plan de diffusion. Le champ électrique diffusé dépolarisé a son amplitude modulée par la rotation du diffusant. Donc, en configuration dépolarisée, apparaissent les degrés de liberté de rotation de molécules tandis que les mouvements de translation vont contribuer à l'intensité polarisée. L'intensité diffusée par le milieu d'étude, Iiso, est liée aux fluctuations de densité et s'exprime en fonction des deux contributions, IVV et IVH [9] :

I I Iiso VV VH= − 4

3 (22)

Des mesures dans des propylènes glycols de différentes masses [10] donnent pour le rapport des deux intensités IVH/IVV, une valeur faible, donc Iiso≈IVV. IVH est indépendant de la température contrairement à IVV qui augmente quand T augmente, les fluctuations de densité étant facilitées. Dans le cas des systèmes PU, pour r > 0, l'intensité diffusée est importante et varie de façon très significative au cours du temps et selon la position de l'échantillon (il suffit de le tourner pour que la valeur de l'intensité passe du simple au double). Il existe donc, dans le milieu, des régions de forte anisotropie optique. Cependant, la fonction de corrélation reste la même (il suffit juste d'effectuer une normalisation) et est indépendante de q (donc de l'angle d'observation d'après la


91

relation 3), le vecteur de diffusion, comme le montre la figure 4 où seules une normalisation et une correction de ligne de base ont été effectuées.

Log(t) (µs)

1 2 3 4 5 6

g 2

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

θ=90°θ=40°θ=150°

figure 4 : influence de l'angle d'observation sur le corrélogramme (système Triol700/HMDI - PU r=1 à T=20°C).

En effet, si on suppose que la relaxation sondée est bien la relaxation α, qui est due à des segments de chaîne, alors Lempert et al [11] ont montré que, dans ce cas, les mesures étaient indépentantes de q. La configuration polarisée est obtenue en effectuant la polarisation du faisceau diffusé, perpendiculairement au plan de diffusion, ce qui revient expérimentalement à placer un analyseur (Glan Thompson) entre l'échantillon et le détecteur. La fonction de corrélation en lumière polarisée ou en lumière dépolarisée donne les mêmes temps de relaxation [10], ce qui est vérifié expérimentalement en superposant des corrélogrammes obtenus avec ces deux types de configuration (voir figure 5). L'absence d'analyseur modifie juste la ligne de base. Les déplacements moléculaires longitudinaux et transverses, dans le milieu, sont responsables respectivement de la lumière polarisée et dépolarisée [12]. Ces mouvements moléculaires possèdent donc des temps de relaxation identiques.


92

Log( t ) (µs)

1 2 3 4 5 6

g 2

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

sans polariseuravec polariseur (90°)

figure 5 : influence du polariseur sur le corrélogramme (système Triol700/HMDI - PU r=1 à T=10°C).

I-5 Configurations de mesure Il existe deux configurations de mesure en diffusion de lumière : - le mode homodyne où le faisceau diffusé est directement envoyé au photomultiplicateur. La fonction de corrélation est alors proportionnelle à G(2) :

( ) ( ) ( )G t G G t( ) ( ) ( )2 1 2 1 20= +

( )G( )1 20 contribue à la ligne de base du corrélogramme. G(1) peut s'écrire sous la forme

d'une somme d'exponentielles :

( )G t at

iii

( ) exp1 = −

∑ τ

et dans ce cas, l'expression de G(2) devient :


93

( )G t a a ti ji ji j

( )

,

exp2 11 1= + − +

∑ τ τ

Au delà de deux exponentielles, le traitement des données devient difficile. - le mode hétérodyne : une partie de lumière non diffusée est mélangée à la lumière diffusée. Le corrélateur mesure alors :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )G t E t E t E Ed i d i( )2

0

2

0

20 0= + +

et si ( ) ( )E t E ti d0 >> alors,

( ) ( ) ( ) ( )( )G t E E G ti i( ) ( )Re2

0

2

0

2 10 2 0∝ +

donc G(2) est directement proportionnel à G(1). Dans le cas des gels de polyuréthane, l'intensité diffusée est très importante : une partie du faisceau incident arrive directement au niveau du détecteur. On se trouve donc en configuration hétérodyne. Les données seront donc traitées comme telles. I-6 Montage expérimental Le montage expérimental est présenté sur la figure 6

figure 6 : montage expérimental de technique de diffusion de la lumière.

corrélateur ALV-5000

laser Ar 488nm

photomultiplicateur

cellule thermostaté

échantillon


94

- La source de lumière est un laser à argon délivrant une onde plane monochromatique (λ=488nm) et dont le champ électrique est polarisé verticalement. Le laser permet d'avoir une forte intensité continue et stable sur un mode de vibration unique pouvant être focalisée sur un petit volume de dimension environ égale à 2fλ où f est la distance focale de la lentille focalisante. L'échantillon diffuse alors la lumière reçue, dans tout l'espace environnant. - Le photomultiplicateur (PM) est placé sur une plateforme rotative permettant l'étude angulaire de la diffusion entre 10 et 150°. La photocathode qui reçoit le faisceau incident effectue une détection toutes les 50 ns. Le courant instantané de sortie du PM est proportionnel au carré du champ électrique de la lumière reçue et donc au nombre de photons émis dans la direction d'étude. La source laser, la cellule de diffusion contenant l'échantillon ainsi que le PM, sont placés sur la même plateforme afin d'éviter tout mouvement relatif d'un élément par rapport aux autres. Les expériences de diffusion de lumière sont très sensibles aux vibrations extérieures. Afin de les minimiser, la plateforme (en granit) est isolée du sol par des bacs remplis de sable. La cellule est placée dans une cuve d'indice optique homogène et constant. La thermostatation est assurée par circulation d'un liquide d'échange. L'intervalle de température d'étude est alors compris entre -30 et +55°C. Le contrôle de la température est effectué à l'aide d'un thermocouple fixé sur la cellule de l'échantillon. A basse température, un jet continu d'azote au niveau des fenêtres du PM et du faisceau laser permet d'éviter tout phénomène de condensation. Le corrélateur numérique (ALV-5000) reçoit le signal issu du PM, effectue le comptage des photons et calcule la fonction de corrélation en temps réel sur une gamme de temps comprise entre 0.2µs et plusieurs heures, ce qui permet d'avoir une gamme dynamique comprise entre celle des ultrasons et les mesures rhéologiques. Le corrélateur compte les photoélectrons sur un intervalle de temps échantillonné de largeur ts puis retarde ces échantillons temporels en les multipliant par un entier multiple de ts : τ=kts. Les échantillons retardés sont alors multipliés par les échantillons directs. Enfin, ces produits sont sommés réalisant ainsi l'opération :

( )C k n ni i ki

N

= −=∑

1


95

où k est le numéro du canal, ni est le nombre de photons comptés dans le canal i, N est le nombre total de canaux. La même opération est réalisée pendant toute la durée de l'expérience afin d'avoir une bonne statistique. Le corrélateur fournit donc la fonction de corrélation de l'intensité : ( ) ( ) ( )C t n t= n 0 ou n(t) est le nombre de photons arrivant au niveau du détecteur dans l'intervalle de temps [t , t+dt]. Expérimentalement, C(t) s'exprime alors comme [6] :

( ) ( ) ( )( )

C t n f AG t

G= +

2

1 2

1 21

0

( )

( )

où < n2 > est la moyenne du comptage sur l'intervalle de temps dt et f(A) un facteur de cohérence spatiale. Ces données sont fournies par l'appareillage.


96

II- RESULTATS EXPERIMENTAUX

II-1 Introduction Les systèmes polyuréthanes à base de Triols 260 et 700 sont étudiés, en température, pour les stoechiométries 0.4, 0.6, 0.8 et 1. Les conditions expérimentales ne permettent pas de descendre suffisamment bas en température pour pouvoir visualiser la relaxation α dans les systèmes de plus basses stoechiométries, ainsi que dans le système 6000. Le principe de superposition temps-température est appliqué sur les fonctions de corrélation G(2) mesurées afin de construire une courbe maîtresse. Une transformée de Laplace inverse permet d'extraire la fonction de distribution des temps de retard pour la température de référence (voir chapitre I-III-4). Le maximum de cette courbe est alors pris comme étant le temps de relaxation moyen correspondant à la température de référence. G(2) représente une fonction de relaxation et peut être ajustée par une fonction KWW. II-2 Système 700 Les fonctions de corrélation en G(2) sont obtenues pour les systèmes stoechiométriques 0.4, 0.6 0.8 et 1. Les courbes maîtresses correspondantes sont normalisées et superposées par décalage temporel. La figure 7 présente ces résultats. Elle montre clairement qu'il n'y a pas d'élargissement significatif en fonction de la stoechiométrie. Ce résultat est contraire à celui obtenu par méthodes mécaniques où, pour les mêmes stoechiométries, le spectre G"(ω) s'élargit de façon très nette. La fonction de corrélation normalisée du champ électrique qui s'apparente au g(2) directement obtenu par la mesure est ajustée par une fonction KWW :

( )g tt

KWW

( ) exp1 = −

τ

β

Le résultat donne un paramètre βKWW (=0.28) faible, caractéristique d'une très large distribution. Le résultat est présenté sur la figure 8.


97

Log( t ) ( µs )

-6 -4 -2 0 2 4 6 8

g(2)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

r=1r=0.8r=0.6r=0.4

figure 7 : système 700 : superposition des courbes maîtresses des corrélogrammes (g(2)) correspondant aux stoechiométries étudiées.

Log ( t ) ( µs )

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

g(1)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

figure 8 : système 700 : ajustement par fonction KWW de g(1), pour la stoechiométrie r=1.


98

La transformée de Laplace inverse est calculée afin d'obtenir la fonction de distribution des temps de retard L(Lnτ)[13] à l'aide du programme REPES :

( ) ( )g t L e dt

( ) ln ln1 =−∞

∞ −

∫ τ ττ

Le résultat du calcul sur la fonction g(1) est présenté sur la figure 9. Le temps de relaxation qui correspond au maximum est noté ( )τ1

1Tref .

Log ( τ ) ( µs )

-4 -2 0 2 4 6

L (L

nτ)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

figure 9 : système 700 : distribution des temps de relaxation obtenue par transformée de Laplace inverse de la fonction de corrélation g(2), pour la stoechiométrie r=1.

Pour avoir les temps de relaxation moyens, il suffit d'utiliser les coefficients de décalage aT(T) obtenus lors de la construction des courbes maîtresses. Le principe de superposition temps-température (voir chapitre I-II-6) donne, pour chaque température, pour le système à r=1 :

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]Log T Log T Log a Tref Tτ τ1 11= −

et pour les différentes stoechiométries :

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]Log T Log T Log a Tr refr

ref T refrτ τ= −1

1


99

avec Trefr la température de référence de la courbe maîtresse correspondant à la

stoechiométrie r et ( )a TT refr le décalage en temps de la courbe r sur la courbe r=1.

Les courbes d'évolution des temps de relaxation en fonction de la température sont présentées sur un diagramme Arrhénien (figure 10a) :

1000 / T

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

-Log

( τ

c )

0

2

4

6

8

T-Tg

-10 0 10 20 30 40 50

r=1r=0.8r=0.6r=0.4

figure 10 : système 700 : diagramme Arrhénien - données brutes (a) et normalisées en T-Tg (b).

La normalisation en T-Tg (figure 10b) montre que les temps de relaxation ont la même dépendance en température, quelle que soit la stoechiométrie, ce qui était le cas pour les méthodes mécaniques. II-3 Système 260 Le traitement est identique à celui effectué dans le cas du système 700. Les mélanges stoechiométriques étudiés sont r=0.2, 0.6, 0.8 et 1. Les températures de transition vitreuse sont plus élevées que celles des systèmes stoechiométriques précédents. Elles se trouvent dans la fenêtre de températures expérimentales pour r=1, 0.8 et 0.6. Les corrélogrammes sont alors mieux définis pour les temps courts : le plateau est clairement visible. Les courbes maîtresses sont déterminées pour chaque stoechiométrie. Elle sont normalisées puis superposées sur celle qui correspond à r=1 (voir figure 11). Comme dans le cas précédent, aucun élargissement en fonction de la stoechiométrie n'est constaté contrairement aux résultats mécaniques. La fonction g(1) est alors calculée pour le système r=1 puis ajustée (figure 12) par une fonction du type KWW. L'ajustement donne pour βKWW, le coefficient caractéristique

(a) (b)


100

de la largeur de la distribution, une valeur de 0.35 (pour toutes les stoechiométries étudiées), plus importante que celle obtenue pour le système 700.

Log( t ) ( µs )

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12

g(2)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

r=0.4r=1r=0.8r=0.6

figure 11 : système 260 : superposition des courbes maîtresses des corrélogrammes (g(2)) correspondant aux stoechiométries étudiées.

Log ( t ) ( µs )

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6

g(1)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

figure 12 : système 260 : ajustement par fonction KWW de g(1), pour la stoechiométrie r=1.


101

La distribution des temps de relaxation est alors extraite de la fonction g(2) pour la stoechiométrie r=1 par transformée de Laplace inverse, en utilisant le programme REPES. Le résultat est présenté sur la figure 13.

Log ( τ ) ( µs )

-4 -2 0 2 4 6 8

L (L

nτ)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

figure 13 : système 260 : distribution des temps de relaxation obtenue par transformée de Laplace inverse de la fonction de corrélation g(2), pour la stoechiométrie r=1.

L'utilisation conjointe du temps de relaxation moyen qui correspond au maximum de la courbe de la figure 13 et des facteurs de décalage de la courbe maîtresse, permet de tracer le diagramme Arrhénien (figure 14a) présentant la variation en température des temps de relaxation.

1000 / T

2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0

-Log

( τ

c )

-4

-2

0

2

4

6

8

r=1r=0.8r=0.6r=0.4

T-Tg

-20 -10 0 10 20 30 40 50

figure 14 : système 260 : diagramme Arrhénien-données brutes (a) et normalisées en T-Tg (b)

(a) (b)


102

La normalisation en T-Tg (figure 14b) met en évidence un même comportement des temps de relaxation pour les stoechiométries étudiées, ce qui est également le cas pour les temps de relaxation obtenus par méthodes mécaniques. II-4 Discussion La fonction de corrélation, qui est reliée à la dynamique du système, peut s'écrire sous la forme d'une complaisance mécanique. La fonction de corrélation de la constante diélectrique locale s'écrit : ( ) ( ) ( )g q t q t q( ) , , ,1 0= δε δε

ce qui peut encore s'écrire, en tenant compte des différentes configurations de polarisation :

( ) ( ) ( )g q t g q t g q tVV iso VH( ) ( ) ( ), , ,1 1 14

3= +

Les différentes contributions s'écrivent alors : [7]

- ( )

gD D t

Diso( )1 ∝

−

∞

est lié à la complaisance longitudinale

- ( )g J J tVH e

( ) )1 ∝ − est lié à la complaisance de cisaillement

Seule la première relation est vérifiée de façon expérimentale. Afin d'obtenir les parties réelles et imaginaires de D* en fonction de la fréquence, les relations suivantes sont utilisées:

( )

( )( )D D

D D

Ad

' ω τω τ

τ−

−=

+∞

∞

∞

∫0

2 20 1

( )

( )( )D

D D

Ad

" ω τ ωτω τ

τ0

2 20 1−=

+∞

∞

∫

où A(τ) est la fonction de distribution de temps de relaxation. La fonction exponentielle généralisée (GEX) est utilisée [14] dans les calculs pour ajuster la fonction de distribution obtenue expérimentalement à l'aide de la fonction de corrélation :


103

( )A K p

GEX

s

τ τ ττ

= −

exp

Les résultats sont présentés sur la figure 15a pour le système Triol260/HMDI - PU r=1 et sur la figure 15b pour le système Triol700/HMDI - PU r=1.

Log(ω) (rad/s)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Log(ω) (rad/s)

-4 -2 0 2 4 6 8

Com

plai

sanc

es n

orm

alis

ées

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

D"D'

figure 15 : allure des complaisances longitudinales obtenues à l'aide des données de diffusion de la lumière, pour le système 260 (a) et le système 700 (b).

Les complaisances associées aux autres stoechiométries sont les mêmes que pour r=1 étant donné que les corrélogrammes ont la même fonction de relaxation. Seule change l'amplitude à laquelle les techniques de diffusion de la lumière ne donnent pas accès. Il faut remarquer d'autre part que la position des maxima des courbes de D" est la même que celle des courbes de L(lnτ). Les parties imaginaires D" normalisées sont alors ajustées par des fonctions Havriliak-Negami (voir figure 16).

(a) (b)


104

Log ( f / f0 )

-4 -2 0 2 4 6

com

plai

sanc

e no

rmal

isée

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0système 260système 700

figure 16 : ajustement par fonction Havriliak-Negami des parties imaginaires des complaisances pour les systèmes 260 et 700.

L'ajustement n'est pas satisfaisant pour les basse et haute fréquences, d'autant plus sur le système 700 que sur le système 260. Les paramètres d'ajustement sont rassemblés dans le tableau suivant :

s260 s700

αHN 0.82 0.58

αHN.βHN 0.26 0.18

βKWW 0.35 0.28

Contrairement aux mesures obtenues par méthodes mécaniques, la distribution de temps de relaxation est plus large dans le système 700 que dans le système 260. De plus, les mesures sont insensibles à la connectivité. Les temps de relaxation obtenus sur les deux systèmes, pour les différentes stoechiométries, sont alors représentés sur le même graphe (figure 17), en fonction de T-Tg et ajustés par une fonction TVHF. On constate une légère déviation de la courbe correspondant au système 260 pour les hautes températures. Cependant, elle n'est pas réellement significative et pourrait très bien être attribuée à une incertitude expérimentale.


105

T-Tg

-20 0 20 40 60 80

-Log

( τ

c )

-4

-2

0

2

4

6

8

10

système 260système 700

figure 17 : comparaison des comportements des temps de relaxation moyens en fonction de la température pour les systèmes 260 et 700.

Les temps de relaxation associés semblent donc suivre une même loi TVHF. II-5 Comparaison avec les méthodes mécaniques En ce qui concerne la largeur des distributions, les deux méthodes donnent des résultats totalement différents : en mécanique, la largeur de la distribution diminue quand la taille du prépolymère augmente et augmente au fur et à mesure que le réseau se forme. Les mesures de diffusion de la lumière donnent une largeur constante, quelle que soit la stoechiométrie étudiée et augmente avec la taille du triol mis en jeu. Si, dans le système 260, la valeur du coefficient βKWW obtenue par diffusion de lumière peut se rapprocher de la valeur obtenue dans le triol pur, par méthodes mécaniques, ce n'est pas du tout le cas pour le système 700, pour lequel les valeurs de βKWW des deux méthodes sont proches pour la stoechiométrie r=1. Les temps de relaxation obtenus par méthodes mécaniques et de diffusion de la lumière pour les systèmes 260 et 700, aux différentes stoechiométries étudiées, sont présentés respectivement sur les figures 18 et 19, en fonction de T-Tg.


106

T-Tg

-20 0 20 40 60

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

8

diffusion de lumièreMécanique+US

T-Tg

-20 0 20 40 60

figure 18 : Système 260 : comparaison des temps de relaxation obtenus à l'aide des différentes techniques expérimentales : données brutes (a) et corrigées (b).

T-Tg

-10 0 10 20 30 40 50 60

T-Tg

-10 0 10 20 30 40 50 60

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

8

mécanique+USdiffusion de lumière


Les données brutes (figures 18a et 19a) ne correspondent pas. Si on effectue un décalage vertical d'un facteur environ égal à 1 en Log, on constate une bonne superposition des données (figures 18b et 19b). Cette différence, mise en évidence sur le système Triol700/HMDI - PU r=1 [15] peut s'expliquer par le fait que la diffusion de la lumière est reliée à une complaisance et les mesures mécaniques à un module. Cette différence est montrée dans le chapitre I-III et sera discutée dans le chapitre V qui conclue sur la relaxation α.

(a) (b)

(a) (b)


107

II-6 Conclusion La diffusion de lumière dynamique a permis de compléter le diagramme Arrhénien obtenu par des mesures mécaniques à basse et à haute fréquences. Les temps de relaxation obtenus en diffusion de la lumière sont plus faibles d'un facteur 1 en Log. La fonction de corrélation mesurée expérimentalement est liée à la complaisance longitudinale du milieu. Si une correction est effectuée du fait que la diffusion de lumière ne mesure pas un module, le comportement des temps de relaxation associés suit une même loi TVHF, indépendamment de la stoechiométrie. Les distributions des temps de relaxation sont larges comparativement à celles obtenues en mécanique et aucune corrélation entre ces valeurs ne semble apparaître. Il est clair que les mouvements sondés par ces deux techniques ne sont pas tout à fait les mêmes. Comme la fluctuation de l'intensité diffusée au cours du temps est reliée aux fluctuations de la constante diélectrique du milieu, il est envisageable que la diffusion de la lumière et la spectroscopie diélectrique puissent être reliées aux mêmes phénomènes dynamiques. Cette dernière a donc été utilisée afin d'étudier les systèmes polyuréthanes.


108

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Chapitre IV :

Etude de systèmes polyuréthanes par spectroscopie diélectrique


109

A- PRINCIPE DE MESURE ET APPAREILLAGE

I- Spectroscopie diélectrique Lorsqu'un champ électrique E est appliqué à un matériau, une polarisation et, par voie de conséquence, un déplacement électrique D est créé et ces deux quantités sont reliées par la relation [1] : D = ε E où ε est la permittivité du matériau. Si le champ appliqué est variable et sinusoïdal, E E i* exp( )= 0 ω t Dans le cas de matériaux présentant des relaxations, il existe un certain retard entre l'application de E et l'établissement de D, représenté par un angle de phase δ : D D i* exp ( )= −0 ω δ t La permittivité est alors complexe et,

D i E* * *( ' ")= = −ε ε ε E avec tan( )"

'δ

εε

=

La réponse du matériau dépend de plusieurs phénomènes : - déplacements ioniques dans le matériau Ce phénomène, lié à la présence d'impuretés ioniques ou d'espèces chargées dans le matériau, est responsable de la conductivité ionique apparaissant à basse fréquence. - polarisation d'électrodes Il s'agit d'une accumulation de charges au niveau des électrodes qui est une conséquence de la conductivité ionique. Il se crée alors un champ électrique de sens opposé au champ


110

électrique appliqué d'où une modification du champ interne. Ce phénomène apparaît aux très basses fréquences. - effet Maxwell-Wagners-Sillars (polarisation interfaciale) Si le matériau est constitué de différentes phases ayant des permittivités différentes, il peut y avoir accumulation de charges aux interfaces de ces phases. Cet effet apparaît également aux basses fréquences. - orientation des dipôles avec le champ Les dipôles portés par les chaînes constitutives du matériau ont tendance à s'orienter dans le sens du champ. Dans le cas d'un matériau visqueux soumis à un champ alternatif et selon la fréquence appliquée, les dipôles n'ont pas forcément le temps de s'orienter suivant le sens du champ. Il apparaît alors des effets de relaxation. Les dipôles agissent donc comme des sondes plus ou moins locales. Si maintenant on considère un condensateur plan constitué de deux électrodes métalliques entre lesquelles se trouve un matériau de permittivité ε, la capacité du matériau est alors C = ε C0 avec C0 la capacité à vide. Et lorsqu'une tension sinusoïdale V est appliquée au condensateur, un courant I est obtenu tel que : I iC i V= = +ω ω ε ε V C0( " ' ) . La composante capacitive du matériau est donc liée à ε' et la composante résistive est liée à ε". Il suit de la relation ci-dessus qu'une simple mesure d'impédance électrique permettra d'obtenir la permittivité du matériau. La technique diélectrique est extrêmement intéressante puisqu'elle permet de mettre en évidence plusieurs processsus de relaxation liés aux réorientations dipôlaires [2]. La difficulté consiste alors à identifier les différents types de dipôles responsables de ces relaxations. L'avantage de la spectrométrie diélectrique est l'étendue fréquentielle remarquable puisqu'un appareillage est capable de couvrir environ 10 décades (chose impossible à réaliser avec les techniques mécaniques), ce qui se révèle fort utile pour l'étude des relaxations puisqu'il faut entre 2 et 3 décades en fréquence pour décrire un processus à un temps de relaxation, donc beaucoup plus dans le cas de processus mettant en jeu une distribution de temps de relaxation. Un exemple (hypothétique) de spectre faisant apparaître les différents processus sondés par techniques diélectriques est présenté sur la figure 1 qui montre l'évolution de Log(ε") et de Log(ε') avec la fréquence :


111

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

Log

( ε '

)

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

Log

( ε "

)

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

relaxation α

relaxation β

conductivitéioniqueε0

εinfini

figure 1 : évolution typique de ε' (a) et ε" (b) en fonction de la fréquence, obtenue par spectrométrie diélectrique.

En fréquence, le premier phénomène à apparaître est la conductivité ionique puis viennent les relaxations dipôlaires : relaxations liées aux modes normaux (modes Rouse : voir chapitre V), relaxations liées à la transition vitreuse (relaxation α) puis relaxations apparaissant en dessous de Tg (relaxations β puis γ,...) mettant en jeu des entités de plus en plus locales. II- Description de l'appareillage diélectrique L'appareil utilisé pour cette étude est un système NOVOCONTROL récemment acquis par le laboratoire. Il s'agit d'un spectromètre diélectrique large bande extrêmement performant, couvrant une gamme de fréquences allant de 10-5Hz à 107Hz (basses fréquences diélectriques). Il se compose (voir figure 2) : - d'un analyseur d'impédance SOLARTRON SI1260 - d'un convertisseur diélectrique large bande NOVOCONTROL - d'un système de régulation de température NOVOCONTROL Quatro Cryosystem - d'un cryostat - de cellules de mesure Les systèmes électriques sont tous pilotés par ordinateur au moyen d'une interface IEEE.

(a) (b)


112

figure 2 : présentation de l'appareillage de spectroscopie diélectrique NOVOCONTROL.

Le SOLARTRON SI1260 est à la fois un générateur et un analyseur. Il génère une tension sinusoïdale de fréquence comprise entre 10µHz et 32MHz et d'amplitude pouvant varier entre 0 et 3V sur la plage de fréquence de mesure diélectrique (10µHz à 10MHz). Toutefois, la valeur de l'amplitude est fixée lors des mesures à 3V. La partie analyse permet de calculer l'impédance du signal reçu grâce à la mesure de sa tension, de son intensité et de sa phase par corrélation avec un signal de référence (signal émis). Le convertisseur NOVOCONTROL assure l'interfaçage entre le SOLARTRON, la tête du cryostat qui contient une capacité de référence et l'ordinateur. Il effectue en outre,


113

par commande logicielle, une calibration automatique du système avant chaque mesure, à chaque fois qu'une nouvelle température a été sélectionnée. La régulation de température dans le cryostat à double paroi (isolation assurée par vide primaire) est assurée par un flux d'azote. L'azote contenu dans le Dewar est évaporé par le module d'évaporation puis le gaz est chauffé à l'aide du module de chauffage. La mesure de la température du gaz dans ce module est assurée par une sonde Pt100. Une sonde de pression ainsi qu'une autre sonde Pt100 se trouvent dans le Dewar. Enfin, une dernière sonde Pt100 est placée dans le cryostat, juste au niveau de l'échantillon. Les valeurs données par les trois sondes de température et la sonde de pression permettent au système QUATRO d'adapter la tension et l'intensité au niveau du module de chauffage, ainsi que la pression d'azote, afin de réguler le système à la température voulue. La plage de températures accessible est de -160°C à +450°C, avec une précision remarquable de ±0.01°C. Le système de régulation QUATRO est enfin piloté par ordinateur, ce qui permet de programmer un cycle de températures avec la possibilité d'avoir des paliers de températures plus ou moins longs, et de contrôler la vitesse de montée ou de descente. Les cellules sont de deux types selon l'état de l'échantillon. S'il est liquide, une cellule spécialement conçue à cet effet est utilisée. S'il est solide, il est placé directement entre les deux électrodes (il s'agit de deux disques parallèles recouverts d'un dépôt d'or), en s'assurant de la qualité du contact électrique électrode-matériau. Si besoin, une métallisation peut être nécessaire. Dans le cas des échantillons de polyuréthane en dessous du point de gel, la cellule liquide a été utilisée (ce sont des échantillons plus ou moins visqueux). Pour les échantillons au dessus du point de gel, donc solides, on fait cuire directement le polymère entre les deux électrodes. Sur une des plaques, deux cales sont posées et une goutte de mélange Triol/HMDI/Catalyseur est déposée. Il suffit alors de recouvrir d'une autre électrode et d'attendre la formation du gel. L'avantage de cette méthode est de pouvoir obtenir un contact parfait entre le matériau et l'électrode. Les cales sont des cylindres de silice de diamètre 50 µm. Leur faible taille fait que leur permittivité est négligée dans les calculs. Les dimensions de l'échantillon à prendre en compte sont alors le diamètre des cales d, qui représente l'épaisseur, et le diamètre de l'électrode la plus petite D.


114

électrode

matériau

spacerd

D

figure 3: porte-échantillon pour les gels solides.

III- Principe de la mesure Une tension est appliquée à l'échantillon. La tension Us aux bornes du matériau et l'intensité Is qui le traverse sont mesurées directement par l'analyseur SOLARTRON. L'impédance s'exprime alors par :

Z Z iZU

Is

s

* ' "= + =

La permittivité diélectrique est donnée par :

ε ε επ

**

' "( )

= − = −i

i

f C2 0 f Z avec C0, la capacité à vide.

Le facteur de perte est : tgZ

Z( )

"

'

'

"δ ε

ε= =

−

et la conductivité spécifique, σ σ σ π ε ε* *' " ( )= − = −i i f 0 1 L'appareil est capable de mesurer des impédances dont la valeur est comprise entre 10 et 2.1014Ω et les mesures seront d'autant meilleures que la capacité de l'échantillon est comprise, pour des fréquences inférieures à 1MHz, entre 75pF et 1.5nF. Les limites de l'appareil, pour les mesures de capacités et de résistances, sont montrées en fonction de la fréquence sur la figure 4.

cale en silice


115

Fréquence (Hz) Fréquence (Hz) figure 4 : limites de l'appareil pour les mesures de résistances (a) et de capacités (b). Afin d'obtenir une précision optimale, l'appareil effectue la mesure par comparaison avec une capacité de référence. Deux dispositifs sont envisagés suivant la fréquence de mesure : - Dispositif basse fréquence (<100KHz)

générateur

Ro

échantillon

U1 U2Solartron Ch1

Solartron Ch2

-+

Rx

Cx

Cr

Is

IrZs

Zx

capacité ref

figure 5 : schéma électrique basse fréquence.

La tension U1 délivrée par le SOLARTRON est appliquée à l'échantillon et est également appliquée à l'entrée Ch1 du SOLARTRON pour être mesurée. Un amplificateur opérationnel contenant une boucle R-C d'impédance Zx est chargé d'amplifier le courant Is issu de l'échantillon. L'ajustement de Cx (variable entre 200pF et 2200pF) et de Rx

Capacité (F) Résistance (Ω)

(a) (b)


116

(variable entre 10Ω et 1TΩ) permet d'obtenir une valeur de tension U2 suffisante pour être mesurable par le SOLARTRON (entrée Ch2).

L'intensité Is est alors : IU

Zxs = − 2 avec Zx

Rxi

=+

11 ω Cx

L'impédance du matériau est alors donnée par : ZsU

Is

U

UZx= = −1 1

2

Cependant, ces relations ne sont valables que pour des composants électriques idéaux d'où des mesures relativement imprécises. Une mesure de capacité de référence est alors réalisée afin d'éliminer les erreurs systématiques. Le système effectue, dans un premier temps, une mesure suivant le principe expliqué ci-dessus afin d'obtenir une première valeur (imprécise) de Zs. Un commutateur permet alors de faire passer le courant dans le circuit de référence contenant une capacité de référence Cr et les tensions U1r et U2r sont mesurées.

La valeur de Zx est alors : Zx mr Zr= − avec Zr fCr

= −i

2π et mr

U r

U r= 2

1

La valeur de la capacité de référence Cr (variable entre 24pF et 2nF) est sélectionnée de telle façon que Zr se rapproche le plus de Zs.

La valeur de Zs est alors recalculée par : Zsmr

msZr= avec ms

U

U= 2

1

Cependant, des erreurs dues à des effets non linéaires peuvent apparaître quand Zs diffère de plus de 10% de Zr. - Dispositif haute fréquence

générateur

Ro

échantillon

U1U2Solartron Ch1

Solartron Ch2

Rx

CxCr

Is

IrZs

Zx

capacité ref

amplificateur

figure 6 : schéma électrique haute fréquence.


117

Dans ce dispositif, la valeur de la capacité Cx est fixée à 1000pF et la résistance Rx peut varier entre 10Ω et 100KΩ. La mesure s'effectue en deux temps comme précédemment. La valeur de l'impédance de l'échantillon est d'abord obtenue par :

Zs Zxms

ms= −1

avec msU

U= 2

1

Puis une capacité de référence est sélectionnée afin de recalculer Zs à l'aide des relations suivantes :

Zxmr

mrZr=

−1 et Zs

ms

ms

mr

mrZr= −

−1

1


118

B- RESULTATS ET INTERPRETATIONS

I- Introduction La spectrométrie diélectrique, par sa large gamme de fréquence accessible, permet d'avoir accès à la dynamique du milieu. Appliquée aux systèmes polyuréthanes, elle permet de mettre en évidence plusieurs phénomènes détaillés par la suite : une conductivité ionique, des modes normaux (uniquement dans le cas du système polyuréthane formé à partir de triol 6000), une relaxation α et deux relaxations secondaires notées β et γ. Il faut cependant remarquer que, pour les méthodes diélectriques, ce sont les réorientations dipolaires qui provoquent tel ou tel mouvement de chaîne. Il se peut donc que certains modes de relaxation, en l'absence de dipôle, ne soient pas actifs. C'est pourquoi, bien que très performante, il faut considérer cette technique comme complémentaire des mesures mécaniques et effectuer la comparaison des données obtenues. Les systèmes polyuréthanes possèdent deux types de dipôles : - les dipôles se trouvant dans la chaîne et liés aux atomes d'oxygène des unités PPO : OCH2CH(CH)3 et dont la composante parallèle à la chaîne entraîne, par son mouvement, l'ensemble de la macromolécule. La composante perpendiculaire, par contre, ne peut entraîner dans son mouvement que quelques atomes voisins. - Les dipôles se trouvant en bout de chaîne et qui correspondent aux segments OH des triols. Ils induisent des mouvements plutôt locaux. Ces dipôles disparaissent au cours de la croissance du réseau au profit de dipôles présents dans la liaison uréthane formée (dipôles NH et CO). Afin de pouvoir identifier les dipôles responsables des mouvements moléculaires associés aux relaxations α, β, γ et au mode normal, l'étude de l'évolution de la dynamique des systèmes polyuréthanes est effectuée pour différentes masses de prépolymère et à différentes stoechiométries.


119

II- Conductivité ionique Ce phénomène apparaît lorsque le matériau contient des ions. Même en très faible quantité, ces porteurs, qui peuvent être des impuretés ioniques, participent à un courant de conduction qui les fait transiter vers l'électrode de charge opposée à la leur. Cette conductivité est liée aux types de porteurs, à leurs concentrations et à leur mobilité sous l'action du champ électrique extérieur. Les polymères sont de faibles conducteurs ioniques puisqu'ils possèdent très peu d'ions. Dans le cas de solides, la conductivité σ est proportionnelle au coefficient d'auto diffusion D et est donnée par la relation de Nernst-Einstein [3] :

σ = nq D

kT

2

avec n le nombre de charges de valeur q et k la constante de Boltzman. Le facteur σT suit alors une loi de type Arrhénius, la mobilité des ions étant rendue possible lorsque ceux-ci ont suffisamment d'énergie pour franchir les barrières énergétiques qui les maintiennent en place :

σ T ∝−

exp

E

kTa

où Ea est une énergie d'activation. Dans le cas de liquides, la mobilité ionique est facilitée et il existe une corrélation entre la conductivité et la viscosité du milieu donnée par la loi de Stokes [4] :

σπη

= nq N

r

2

6

avec N la concentration en porteurs et r le rayon ionique. L'augmentation de la viscosité entraîne, bien entendu, une diminution de la mobilité ionique. Cependant, il n'existe pas, comme dans les solides, de sites privilégiés pour les ions puisqu'il n'y a pas de réseau et la mobilité n'est plus contrôlée par un processus d'activation thermique, d'où un écart par rapport à la loi d'Arrhénius. Les élastomères, eux, ont un comportement intermédiaire entre un solide et un liquide et la mobilité peut être décrite à partir du modèle du volume libre (voir chapitre I-


120

II). En dessous de Tg, il existe des sites distribués aléatoirement dans le réseau polymérique et ces sites sont figés. Au dessus de Tg, les segments de chaînes sont capables de mouvements locaux (énergie de l'ordre de kT) qui permettent une redistribution du volume libre donnant ainsi la possibilité à de petites molécules de diffuser le long de la structure, d'où l'apparition d'une conductivité ionique. La conductivité, qui est reliée à la mobilité, s'exprime par une loi type TVHF :

σ =−−

A

B

T Texp

0

avec B, l'énergie d'activation apparente. Les valeurs de B et de T0 sont différentes de celles obtenues pour les lois TVHF correspondant à la relaxation de segments de chaîne (relaxation α). B est lié au type d'ions mis en jeu. La loi de TVHF ne devrait donc s'appliquer que pour une conductivité partielle, correspondant à un seul type de porteur. Cependant, il est constaté expérimentalement que la conductivité ionique totale suit la loi TVHF. Il existe d'autres théories expliquant la mobilité ionique : le modèle d'entropie configurationnel [5] et la théorie de percolation de liaison dynamique [5] qui considère ou non B comme un paramètre ajustable. La valeur de T0, par contre, dépend essentiellement de la nature du polymère. La présence de conductivité ionique dans un matériau se manifeste par une divergence du spectre diélectrique ε"=f(ω). Elle apparaît, puisqu'elle concerne des processus de diffusion très lents, aux basses fréquences et l'on écrit [6] :

( )ε ω σε ω

" = 0

0s

ou encore, sous forme logarithmique,

( ) ( )Log Log sLogεσε

ω" =

−0

0

C'est une droite de pente -s avec s≈1 et d'ordonnée à l'origine, un facteur proportionnel à σ0, la conductivité ionique. Il suffit donc d'effectuer une régression linéaire sur la courbe Log(ε")=f(Log(ω)). La conductivité ionique permet donc d'obtenir des informations sur la mobilité äans les systèmes polymériques. Les mesures diélectriques effectuées sur les mêmes systèmes


121

polyuréthanes (à partir de triols de masse moléculaire moyenne 260, 700 et 6000g/mol) que ceux étudiés par méthodes mécaniques, sont donc analysées avec les lois vues ci-dessus. II-1 Système Triol260/HMDI La figure 7a montre l'évolution de Log(σ0) en fonction de T ainsi qu'un ajustement par loi de type TVHF dont les paramètres figurent dans le tableau suivant :

Triol r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

Log(A) -3.44 -3.82 -3.93 -3.75 -3.53 2.4

B 1355.6 1250 1297 1293.3 1836.6 5610.1

T0 169.9 183.2 195.7 209 213.6 159.8

La loi TVHF est respectée pour chacune des stoechiométries. Le comportement de Log(σ0) semble être le même pour les systèmes de stoechiométries 0, 0.2, 0.4 (phase sol) et 0.6 comme l'indiquent les valeurs des énergies d'activation apparente B et des Log(A), très proches, et comme le montre également la figure 7b représentant Log(σ0) en fonction de T-Tg.

T ( K )

200 240 280 320 360

Log

( σ 0

)

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

TriolPU r=0.2PU r=0.4PU r=0.6PU r=0.8PU r=1

T-Tg

-20 0 20 40 60 80

figure 7 : Système 260 : diagramme Arrhénien des conductivités ioniques pour les différentes

stoechiométries étudiées. Données brutes avec ajustement TVHF (a) et normalisées en T-Tg (b).

(a) (b)


122

Le comportement du r=1 est radicalement différent de celui des autres stoechiométries puisqu'il est presque linéaire. Il est possible que cette différence soit liée au fait que la cuisson de l'échantillon r=1 ait été réalisée à température ambiante alors que la Tg statique est à T=33°C. L'échantillon n'était donc pas complètement formé en début d'expérience et a continué à évoluer structurellement au cours des mesures. II-2 Système Triol700/HMDI Comme pour le système 260, des graphes représentant Log(σ0) en fonction de T (figure 8a) et de T-Tg (figure 8b) sont obtenus :

T ( K )

220 240 260 280 300 320 340

Log

( σ 0

)

-14

-12

-10

-8


T-Tg

0 20 40 60 80

figure 8 : Système 700 : diagramme Arrhénien des conductivités ioniques pour les différentes stoechiométries étudiées. Données brutes avec ajustement TVHF (a) et normalisées en T-Tg (b).

L'ajustement par courbe TVHF donne les résultats suivants :

Triol r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

Log(A) -5.68 -5.03 -4.41 -4.62 -4.59 -4.25

B 873.2 1094.6 1250.5 1281.6 1355.9 1651.2

T0 179.02 176.32 180.04 186.28 191.76 193.32

On peut remarquer que le paramètre T0 varie faiblement, contrairement à ce qui était obtenu pour le système 260. D'autre part, chaque stoechiométrie adopte un comportement

(a) (b)


123

différent en ce qui concerne la loi TVHF (figure 8b) dénotant un écart par rapport au système 260. Il est possible de construire la courbe représentant l'évolution de Log(σ0) en fonction de la stoechiométrie (voir la figure 9, obtenue pour T=-10°C) pour une température. Cette figure ne peut être obtenue dans le cas du système 260, les courbes correspondant à chaque stoechiométrie sont en effet trop éloignées les unes des autres pour avoir des points expérimentaux à la même température.

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Log

( σ 0

)

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

figure 9 : Système 700 : évolution de la conductivité ionique en fonction de la stoechiométrie.

Le comportement peut être analysé de deux façons. La première est de penser qu'il y a continuité de log(σ0) en fonction de la stoechiométrie et que la diminution est due à un effet de connectivité. Au fur et à mesure que le gel se forme, des amas géants gênent de plus en plus la mobilité moléculaire et, par conséquent, la conductivité ionique tend à diminuer. La seconde est de penser qu'il existe un changement lorsque la transition sol-gel est dépassée. En effet, on peut (figure 9) imaginer un comportement linéaire en dessous du point de gel, puis un autre comportement linéaire au dessus du point de gel avec une pente plus importante liée à la diminution de la mobilité moléculaire, le croisement des deux apparaissant vers r=0.57, le point de gel.


124

II-3 Système Triol6000/HMDI Les données n'ont été analysées que pour les stoechiométries r=0 et r=1. Les courbes obtenues (figure 10) sont proches et ne s'écartent l'une de l'autre que pour les hautes températures. Donc, une différence par rapport aux systèmes 260 et 700 pour lesquels les comportements de stoechiométries r=0 et r=1 sont très éloignés. Les ajustements par fonction TVHF donnent les résultats suivants :

Triol r=1

Log(A) -5.9 -6.25

B 1127 1135

To 165 165

Les ajustements montrent que les deux stoechiométries ont une valeur d'énergie d'activation apparente pratiquement égale. L'effet lié à la connectivité est moins marqué que dans les systèmes précédents.

T-Tg

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Log

( σ 0

)

-14

-13

-12

-11

-10

-9

TriolPU r=1

figure 10 : Système 6000 : diagramme Arrhénien des conductivités ioniques normalisées en T-Tg, avec ajustement par fonction TVHF.


125

La courbe représentant l'évolution de Log(σ0) en fonction de la stoechiométrie, pour une même température, est présentée sur la figure 11, pour T=-40°C.

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Log

( σ 0

)

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

figure 11 : Système 6000 : évolution de la conductivité ionique en fonction de la stoechiométrie.

Là encore un comportement plutôt linéaire, comparativement au système 700, confirme la très faible dépendance en r de la conductivité ionique. Une explication probable est l'effet d'enchevêtrement qui tend à freiner la mobilité moléculaire et qui est prépondérant par rapport à la connectivité du réseau et qui n'existe pas dans les systèmes 260 ou 700 où les amas sont de tailles très inférieures. Quand le réseau est formé, les mouvements moléculaires sont toutefois gênés donc la conductivité plus faible, ce qui explique la faible différence entre les stoechiométries r=0 et r=1. Le changement de comportement des courbes de conductivité ionique en fonction de la température, pour les différentes stoechiométries, pourrait s'expliquer en supposant que le système entièrement connecté est un réseau dans lequel les déplacements des porteurs de charge se feraient plus par franchissement de barrière énergétique que par effet de redistribution du volume libre. Les figures 12a et 12b, représentant respectivement les évolutions de Log(σ0) en fonction de T-Tg pour les systèmes non connectés (r=0) et connectés (r=1), confirment ce changement de configuration du


126

système (sauf pour le système 6000 où, par effet d'enchevêtrement, le comportement reste quasi indépendant de la stoechiométrie) au cours de la formation du réseau. Le comportement est toutefois identique à basse température : les déplacements ioniques sont faibles, à cause du volume libre moins important, quel que soit le système. Les courbes ne se dissocient qu'à plus haute température. L'apport d'énergie thermique permet aux chaînes libres de se mouvoir donc la mobilité ionique est facilitée. Par contre, dans les systèmes connectés, les chaînes ne peuvent pas bouger de la même façon, la mobilité ionique est réduite.

T-Tg

-20 0 20 40 60 80 100

Log

( σ 0

)

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

Triol 260Triol 700Triol 6000

T-Tg

-20 0 20 40 60 80 100

s260 r=1s700 r=1s6000 r=1

figure 12 : comparaison des évolutions de la conductivité ionique avec la température pour les différents systèmes non connectés (a) et connectés (b).

La normalisation en T-Tg des conductivités ioniques montre clairement que le comportement n'est pas uniquement gouverné par la Tg mais dépend d'autres phénomènes prépondérants à haute température. La conductivité ionique concerne des processus de diffusions d'espèces chargées dans le matériau qui s'avèrent très lents. Elle peut renseigner sur la structure du réseau en cours de formation car elle concerne la globalité du polymère, contrairement à la relaxation α qui, elle, est un processus plus local. III- Processus αααα Le processus apparaissant après la conductivité ionique est attribué à la relaxation

α dans le cas des systèmes 260 et 700. Pour le système 6000, il existe un mode intermédiaire appelé mode normal, qui sera étudié par la suite.

(a) (b)


127

Les différents systèmes sont étudiés en température et en fréquence. La DSC ayant permis de déterminer la valeur de la température de transition dite statique, les températures d'études pour la relaxation α vont se trouver dans le domaine d'application de la loi WLF soit entre Tg et Tg+100K. Pour chaque stoechiométrie, une courbe maîtresse est tracée pour ε"(ω) à partir d'un spectre pris comme référence. Ce spectre correspondant à une température Tref passe par un maximum pour une fréquence f=fc. Le temps de relaxation correspondant est donc :

τ ωπc c

c

= =−1 1

2 f

Les autres spectres sont superposés à la courbe de référence et, pour chaque courbe, un coefficient de décalage aT est obtenu. Les temps de relaxation des autres courbes sont donc donnés par : ( ) ( ) ( )Log T) Log Log a T)c c

refTτ τ( (= − . Les différentes courbes maîtresses

sont alors ajustées par une loi Havriliak-Negami (voir chapitre I-III) :

[ ]

ε ω εωτ α β

* ( )( )

= ++

∞∆ε

1 i HNHN

HN

Les pics de la relaxation α sont asymétriques. Dans la relation de Havriliak-Negami, l'exposant αHN gouverne la partie basse fréquence (ωτc<<1) puisqu'il représente la pente de ε" dans une représentation en Log-Log. La partie haute fréquence (ωτc>>1) de la relaxation α est liée à l'exposant αHN.βHN qui est la pente de ε". Une alternative consiste à traiter chaque spectre correspondant à chacune des températures de façon indépendante, ce qui permet en outre d'avoir directement les valeurs des τc. Le résultat obtenu sur les valeurs des paramètres d'ajustement est quasiment identique à la superposition temps-température. La construction de la courbe maîtresse permet de mettre en évidence un éventuel élargissement de ε"(ω) en fonction de la température. Dans ce cas, les différentes courbes ne se superposent pas de façon correcte. Toutefois, deux phénomènes sont responsables d'un élargissement "artificiel" : aux basses fréquences, la conductivité ionique déforme le spectre et, à haute fréquence, l'apparition de la relaxation secondaire β provoque une modification de la forme du spectre. Le choix de la courbe de référence est donc très important : il faut se placer à une température pour laquelle le pic de la relaxation α n'est pas trop influencé par ces deux phénomènes.


128

L'établissement de la courbe maîtresse permet d'obtenir des résultats plus précis qu'un ajustement sur les courbes expérimentales à basses et hautes températures (par rapport à Tref) puisque ces courbes sont sous l'influence respective de la relaxation β et de la conductivité ionique. La fonction de relaxation, dans le domaine temporel, est obtenue à partir des paramètres d'ajustement Havriliak-Negami, en utilisant les relations indiquées dans le chapitre I-III-5. Elle s'exprime comme étant :

( )ϕ ε εε ε

tt= −

− ∞

0

0

( )

Elle ne peut être ajustée par un modèle de Debye. On a donc recours à la loi empirique de Kolraush-William-Watts utilisée dans le cas d'une distribution de temps de relaxation :

ϕτ

β

( ) expt At

KWW

KWW

= −

Les relaxations α apparaissant dans les trois systèmes polyuréthanes étudiés sont alors traitées de manière identique, pour chaque système. III-1 Système Triol260/HMDI La figure 13 montre les courbes maîtresses obtenues pour les stoechiométries r=0 (13a) et r=1 (13b).

Log ( f ) (Hz)

0 1 2 3 4 5 6

ε " /

ε "m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0αHN=0.83

βHN=0.51

Log ( f ) (Hz)

0 1 2 3 4 5 6

αHN=0.76

βHN=0.59

figure 13 : Système 260 : courbes maîtresses et ajustements par fonction Havriliak-Negami de ε",

pour les stoechiométries r=0 (a) et r=1 (b).

(a) (b)


129

Les paramètres αHN et βHN des ajustements permettent de se rendre compte d'un éventuel élargissement du spectre de la relaxation α. Ils sont rassemblés dans le tableau suivant :

Triol r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

αHN 0.83 0.67 0.69 0.7 0.73 0.76

βHN 0.51 0.5 0.48 0.53 0.56 0.59

αHN.βHN 0.42 0.33 0.33 0.37 0.41 0.45

βKWW 0.49 0.37 0.38 0.41 0.44 0.48

Les résultats sont présentés sur la figure 14 :

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Exp

osan

ts

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

αHN

αHN.βHN

βKWW

figure 14 : Système 260 : évolution des exposants d'ajustement en fonction de la stoechiométrie.

Pour mieux se rendre compte de la variation de la largeur des pics α, les ajustements obtenus pour les différentes stoechiométries sont portés sur le même graphe (figure 15), en les normalisant :


130

Log ( f / f0 )

-2 -1 0 1 2 3

ε "/ε

" max

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Triol purr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

figure 15 : évolution de la largeur du pic α en fonction de la stoechiométrie.

Les fonctions de relaxation sont alors calculées à partir des fonctions d'ajustement Havriliak-Negami, pour chaque stoechiométrie, puis sont elles-mêmes ajustées par fonction KWW. La figure 16 donne un exemple pour la stoechiométrie r=1.

Log ( t ) (s)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

ϕ (

t )

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

βKWW=0.48

figure 16 : Système 260 : fonction de relaxation et ajustement par fonction KWW.


131

III-2 Système Triol700/HMDI Le traitement est identique à celui du sytème Triol260/HMDI vu ci-dessus. Sont donc présentés deux exemples de courbes maîtresses obtenues pour r=0 et r=1 (figure 17) :

Log ( f ) (Hz)

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

ε" /

ε"m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

αHN=0.83

βHN=0.53

Log ( f ) (Hz)

-1 0 1 2 3 4 5 6

αHN=0.78

βHN=0.57

figure 17 : Système 700 : courbes maîtresses et ajustements par fonction Havriliak-Negami de ε", pour les stoechiométries r=0 (a) et r=1 (b). La fonction de relaxation est également calculée puis ajustée par fonction KWW pour chaque stoechiométrie. Un exemple (r=1) est donné sur la figure 18 :

Log ( t ) (s)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

ϕ (

t )

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0βKWW=0.488


(a) (b)


132

Les différents facteurs liés à l'élargissement de ε" sont donnés dans le tableau suivant :

Triol r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

αHN 0.83 0.68 0.7 0.72 0.74 0.78

βHN 0.53 0.5 0.48 0.5 0.54 0.57

αHN.βHN 0.44 0.34 0.34 0.36 0.4 0.44

βKWW 0.5 0.38 0.38 0.4 0.44 0.49

Les résultats sont alors illustrés sur la figure 19 :

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Exp

osan

ts

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

αHN

αHN.βHN

βKWW


ou encore, en faisant figurer les différentes courbes Havriliak-Negami, normalisées, pour les différentes stoechiométries (figure 20) :

Log ( f / f0 )

-2 -1 0 1 2 3

ε "/ε

" max

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Triol purr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1



133

III-3 Système Triol6000/HMDI Le traitement s'effectue de la même façon que pour les systèmes 260 et 700. Le comportement en fréquence met cependant en évidence de sensibles différences. Tout d'abord sont présentés, sur la figure 21, deux exemples de courbes maîtresses obtenues pour r=0 (21a) et r=1 (21b).

Log ( f ) (Hz)

2 3 4 5 6 7 8 9 10

ε" /

ε"m

ax

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0αHN=0.82

βHN=0.485

Log ( f ) (Hz)

2 3 4 5 6 7 8 9 10

αHN=0.58

βHN=0.7

figure 21 : Système 6000 : courbes maîtresses et ajustements par fonction Havriliak-Negami de ε", pour les stoechiométries r=0 (a) et r=1 (b).

Les ajustements par fonction Havriliak-Negami sont moins satisfaisants que ceux obtenus sur les systèmes 260 et 700, notamment en ce qui concerne la partie basse fréquence où les valeurs calculées s'éloignent de façon très nette des points expérimentaux. En effet, le système 6000 possède un mode de relaxation intermédiaire, en fréquence, entre la conductivité ionique et la relaxation α. Ce mode a déjà été mis en évidence dans différents types de PPG linéaires et même en étoile [7] et est désigné comme étant un mode normal. Il semble mettre en jeu les dipôles se trouvant parallèles à la chaîne [7] et suit le modèle de Rouse (voir chapitre IV-III). Il n'apparaît pas dans les systèmes 260 et 700. La contribution des dipôles parallèles à la chaîne est faible par rapport à la contribution liée aux dipôles participant à la relaxation α comme l'indique l'importance relative des pics du mode normal et du pic α, en moyenne d'amplitude environ 4 fois plus importante. L'amplitude ∆ε est en effet reliée de façon plus ou moins simple à la polarisabilité du matériau : dans le cas de matériaux homogènes et isotropes, il s'agit de la relation de Clausius-Mossotti-Lorentz ou du modèle d'Onsager [1].

ε ε

ε εαε

−+

=0

0 02 3

N tot

(a) (b)


134

avec αtot, la polarisabilité. Il est à noter que le mode normal est également visible dans les mesures réalisées en mécanique [8]. Les fonctions de relaxation sont également calculées afin de déterminer, par ajustement, les coefficients liés à la largeur βKWW. Un exemple de courbe obtenue pour le composé r=1 est donné sur la figure 22 :

Log ( t ) (s)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

ϕ (

t )

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0βKWW=0.375


L'ajustement par la fonction KWW est moins satisfaisant pour les temps longs. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :

Triol r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

αHN 0.82 0.76 0.68 0.63 0.6 0.58

βHN 0.48 0.52 0.6 0.65 0.67 0.7

αHN.βHN 0.39 0.39 0.41 0.41 0.4 0.41

βKWW 0.47 0.45 0.42 0.4 0.38 0.37

et sont représentés sur la figure 23.


135

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Exp

osan

ts

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

αHN

αHN.βHN

βKWW


ou encore, en faisant figurer les fonctions Havriliak-Negami normalisées pour les différentes stoechiométries (figure 24) :

Log ( f / f0 )

-2 -1 0 1 2 3

ε "/ε

" max

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Triol purr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1



136

III-4 Discussion et interprétations III-4-1 Etude de la largeur de la relaxation α Afin de mieux comparer les résultats obtenus sur les largeurs de pic α aux différentes stoechiométries, les valeurs des exposants ont été rassemblées sur la figure 25.

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN.β

HN

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

β KW

W

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50

0.52

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

0.85

Système 260Système 700Système 6000

figure 25 : évolution des paramètres décrivant la largeur de la relaxation α en fonction de la stoechiométrie : αHN.βHN (a), βKWW (b) et αHN (c).

On peut constater qu'il y a toujours, quel que soit le système, une asymétrie du pic α et que le comportement basse fréquence (ωτc<1) est toujours plus étroit que le comportement haute fréquence (ωτc>1). Ensuite, que le comportement aux temps longs est moins bien décrit que le comportement aux temps courts par la fonction KWW. Ceci est à rapprocher du fait que le paramètre βKWW est plutôt lié (comme nous le verrons par la suite) au paramètre αHN.βHN qui gouverne le comportement haute fréquence donc les temps courts. Il est clair que les coefficients αHN.βHN des systèmes 260 et 700 ont le même comportement que les coefficients βKWW bien que ces derniers

(a) (b)

(c)


137

restent toujours légèrement supérieurs à leurs homologues fréquentiels : ils passent par un minimum évalué à environ r=0.3, ce qui est assez éloigné du point de gel (r=0.56). D'autre part, il est constaté que les coefficients αHN.βHN des systèmes 260 et 700 sont pratiquement les mêmes. Il en est de même pour les coefficients βKWW de ces systèmes. Le coefficient αHN qui gouverne la partie basse fréquence du spectre diélectrique a, quant à lui, un comportement légèrement différent du coefficient haute fréquence αHN.βHN. Certes, il passe bien par un minimum dans le cas des systèmes 260 et 700, mais ce minimum semble apparaître plus tôt : vers r=0.2. Il semble suivre un comportement quasi linéaire en fonction de r avec un changement de pente brutal. Tout se passe comme si, dès que des molécules de HMDI étaient rajoutées au système, la partie basse fréquence de ε"(ω) s'élargissait alors de manière très importante. Quant à sa valeur, elle est proche de 0.7 valeur prédite (voir chapitre I-II) par la théorie de la percolation au point de gel. Cependant, cette valeur devrait être atteinte plus loin (à r=0.56). De plus, la pente basse fréquence (donc αHN) devrait valoir 1 en dessous et au dessus du point de gel. Les valeurs obtenues sont plus faibles (respectivement 0.83 et 0.77). La théorie de percolation n'est donc pas vérifiée quantitativement. Le système 6000 a, quant à lui, un comportement radicalement différent : le coefficient αHN.βHN semble être indépendant de r tandis que le coefficient αHN est continûment décroissant, tout comme le coefficient βKWW. Donc, le constat suivant lequel α β βHN HN KWW ≈ obtenu dans les deux systèmes précédents, n'est pas vérifié pour le système 6000. Une loi empirique serait plutôt ici de la forme β αKWW HNK ≈ avec K environ égal à 1.6. Le fait que le comportement du système 6000 soit totalement différent des systèmes 260 et 700 nous a amenés à mettre en doute la pertinence des coefficients obtenus. En effet, la différence fondamentale (et notamment pour les basses fréquences de la relaxation α) est la présence dans le système 6000 de modes normaux, absents dans les systèmes 260 et 700 et qui déforment totalement la partie ωτc<1 du spectre ε"(ω). Normalement, la construction d'une courbe maîtressse doit permettre de s'affranchir de ce genre de problème mais ce n'est peut-être pas le cas ici. Trois hypothèses quant aux valeurs des coefficients sont proposées.

- La première suppose les effets d'enchevêtrement suffisamment importants pour qu'en fait le système ne connaisse pas d'élargissement de ε"(ω) au cours de la formation du réseau, pour la relaxation α. Cette hypothèse est appuyée par les résultats obtenus en ultrasons, présentés dans le chapitre II-I-5-3, et qui montrent une même largeur de M" en fonction de la température, pour les différentes stoechiométries. L'élargissement obtenu en diélectrique ne serait en fait qu'artificiel et uniquement dû à la présence du mode normal qui évoluerait au cours de la réticulation. C'est pourquoi, dans un premier temps, un essai d'ajustement est effectué avec deux fonctions Havriliak-Negami, l'une pour la relaxation due au mode normal et l'autre


138

pour la relaxation liée au mode α, en laissant fixes les paramètres αHN et βHN (avec pour valeurs respectives 0.82 et 0.48) pour le mode α. Les valeurs prises correspondent à celles obtenues sur l'échantillon non réticulé, soit r=0. En effet, seul le triol pur a les modes normal et α bien séparés, il est donc possible de les ajuster avec une bonne précision. Cependant, au cours de la réticulation, le mode α se déplace vers les basses fréquences. Il en est de même pour le mode normal. Mais ce dernier se déplace moins rapidement ce qui explique que, pour r=1, le pic normal n'apparaisse que comme un simple épaulement dans le pic α. (ceci est d'autant mieux expliqué si l'on considère comme exacte la diminution du paramètre αHN, donc l'élargissement de la partie basse fréquence du spectre de la relaxation α). La figure 26 montre les résultats obtenus sur le spectre ε"(ω) correspondant à la température de -40°C (en traits pointillés) avec, pour comparaison, les ajustements liés aux paramètres obtenus avec les courbes maîtresses (en traits pleins). Apparemment, les deux ajustements (voir figure 26) donnent des résultats satisfaisants même si ceux obtenus avec les paramètres fixés sont moins précis.

- La seconde hypothèse suppose qu'en fait le système 6000 se comporte comme les systèmes 260 et 700, donc que les paramètres sont identiques pour tous les systèmes. Mais, pour le système 6000, la présence du mode normal déforme les spectres ε"(ω). C'est pourquoi les données expérimentales sont ajustées en fixant les paramètres αHN et βHN de la relaxation α, égaux à ceux trouvés sur les systèmes 260 et 700. Les résultats apparaissent (traits pointillés) sur les courbes de la figures 27 montrant les spectres ε"(ω) obtenus à -40°C. L'ajustement correspondant aux paramètres obtenus à partir des courbes maîtresses a également été ajouté (traits continus). Les ajustements sont également satisfaisants, bien que peu précis, pour les stoechiométries r=0.2 et r=0.4.

- La troisième hypothèse suppose exactes les valeurs d'ajustement trouvées à l'aide des courbes maîtresses. Soit un élargissement continu de ε"(ω). Les ajustements réalisés (traits pleins des figures 26 et 27) sont satisfaisants. La différence de comportement avec les autres systèmes pourrait s'expliquer par le fait que les populations de dipôles mises en jeu sont différentes. En effet, le système 6000 possède peu de dipôles OH, comparativement aux systèmes 260 et 700. Les dipôles participant à la relaxation α dans le système 6000 sont donc ceux qui se trouvent dans la chaîne principale. Une augmentation de la taille des chaînes lors de la formation du réseau ferait apparaître des mouvements α de plus en plus lents, donc provoquerait un élargissement de la distribution des temps de relaxation. Cependant, si cette hypothèse était vraie, elle devrait également s'appliquer pour les systèmes 260 et 700, ce qui n'est pas le cas.


139

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.82 - βHN=0.48

Triol

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.76 - βHN=0.52

αHN=0.82 - βHN=0.48

PU r=0.2

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.68 - βHN=0.6

αHN=0.82 - βHN=0.48

PU r=0.4

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.63 - βHN=0.65

αHN=0.82 - βHN=0.48

PU r=0.6

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.6 - βHN=0.67

αHN=0.82 - βHN=0.48

PU r=0.8

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.58 - βHN=0.7

αHN=0.82 - βHN=0.48

PU r=1

figure 26 : représentation Log-Log (avec la même échelle en ordonnée) de ε" pour le triol6000.


140

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.82 - βHN=0.48

αHN=0.83 - βHN=0.52

Triol

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.76 - βHN=0.52

αHN=0.68 - βHN=0.5

PU r=0.2

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.68 - βHN=0.6

αHN=0.69 - βHN=0.48

PU r=0.4

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.63 - βHN=0.65

αHN=0.71 - βHN=0.52

PU r=0.6

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.6 - βHN=0.67

αHN=0.73 - βHN=0.55

PU r=0.8

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

αHN=0.58 - βHN=0.7

αHN=0.77 - βHN=0.58

PU r=1

figure 27 : représentation Log-Log (avec la même échelle en ordonnée) de ε" pour le triol6000


141

Afin d'estimer laquelle des trois hypothèses est la plus vraisemblable, il faut examiner les paramètres donnés par l'ajustement du mode normal (figure 28).

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

paramètres courbe maîtresseparamètres fixésparamètres obtenus sur 260 et 700

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

β HN

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN.β

HN

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

figure 28 : Système 6000 : variation des paramètres Havriliak-Negami (αHN (a), βHN (b) et αHN.βHN (c)) pour le mode normal, dans le cas d'un ajustement simultané mode normal-relaxation α. L'encadré se réfère aux paramètres utilisés pour le mode α.

Le comportement des paramètres liés à la largeur du pic normal est le même pour les hypothèses 1 et 3 : αHN décroît de façon plutôt continue (28a) tandis que βHN et βHN.αHN passent par un minimum proche du point de gel (28b et 28c), rappelant ainsi le comportement de ces mêmes paramètres dans le cas du pic α pour les systèmes 260 et 700. L'hypothèse selon laquelle le mode α varie de la même façon quel que soit le système est à rejeter au vu des résultats obtenus. L'examen des valeurs des amplitudes des relaxations ∆ε, se révèle intéressant : dans le tableau suivant figurent leurs valeurs obtenues à l'aide des trois types d'ajustement. L'indication N correspond au mode normal et l'indication α à la relaxation α. p1 correspond à l'hypothèse faisant intervenir des paramètres fixés, p2 à l'hypothèse selon laquelle les paramètres sont les mêmes que ceux obtenus sur les

(a) (b)

(c)


142

systèmes 260 et 700 et p3 à l'hypothèse utilisant les paramètres obtenus à l'aide des courbes maîtresses.

Triol r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

N α N α N α N α N α N α

p1 0.63 3.6 0.88 3.7 1.66 3.15 2.4 2.89 2.87 2.9 3.06 2.53

p2 0.65 3.52 0.55 4.09 0.66 3.92 1.22 3.47 2.47 3.19 3.15 2.51

p3 0.63 3.6 0.72 3.85 0.71 3.76 0.83 3.74 1.22 4.06 1.27 3.89

D'après ce tableau, l'amplitude ∆ε de la relaxation α devient plus petite que celle du mode normal pour l'échantillon r=1 dans les hypothèses p1 et p2, ce qui semble peu vraisemblable puisqu'au regard des différents spectres, le mode normal se déplace très peu (contrairement au mode α) au cours de la réticulation et son amplitude ne varie que faiblement comme en témoigne la figure 29 qui présente les spectres ε"(ω) pour r=0 et pour r=1 :

Log ( f ) (Hz)

0 2 4 6

Log

( ε"

)

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Triolr=1

figure 29 : Système 6000 : courbes expérimentales (T=-40°C) ε"(ω) montrant l'évolution des modes normal et α, entre le système non connecté (triol) et connecté (r=1).

Une autre confirmation est donnée par l'étude de la valeur des amplitudes ∆ε dans les différents systèmes. Ceux-ci varient en fonction de la température : si on suppose que les dipôles responsables de la relaxation α sont perpendiculaires à la chaîne, alors [9],


143

( )

ε α0

2

3∆ε =

⊥C

P

kTS

S

où CS est lié à la densité de segment, PS

⊥ est le moment du dipôle transversal par segment et < > représente le moyennage sur tous les états isomériques rotationnels d'un segment. Aussi, la quantité ∆ε.T devient un paramètre constant en fonction de la température. Sur la figure 30, sont représentées les variations de T.∆ε en fonction de la stoechiométrie pour les systèmes 260, 700 et 6000, pour la relaxation α.

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T x

∆ε

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Triol260/HMDITriol700/HMDITriol6000/HMDI

figure 30 : évolution de l'amplitude T.∆ε en fonction de la stoechiométrie, pour les différents systèmes.

Ces quantités restent donc relativement constantes en fonction de la stoechiométrie, pour la relaxation α. En effet, la précision sur les valeurs absolues de ε' et ε" est relativement médiocre puisque le calcul de ces quantités fait intervenir l'épaisseur de l'échantillon qui, très faible, est mesurée de façon peu précise expliquant ainsi les valeurs aberrantes de certains points expérimentaux (voir figure 30). La différence des amplitudes peut être interprétée de la manière suivante : le triol 260 contient beaucoup de dipôles OH et peu de dipôles dans la chaîne (un seul segment PPO par bras) à l'inverse du triol 6000. La permittivité liée aux dipôles OH est


144

plus importante, ce qui explique la position relative des amplitudes. Quant au triol 700, la répartition en dipôles est intermédiaire entre celle du 260 et celle du 700 (4 segments PPO par bras). Lors de la formation du réseau, les dipôles OH sont remplacés par des dipôles CO et NH. L'amplitude T.∆ε restant constante, on en déduit que les dipôles créés donnent un signal de même intensité que les dipôles OH. Cependant, la diminution du coefficient αHN au cours de la formation du réseau reste inexpliquée pour le système 6000. Une quatrième hypothèse (non confirmée mais développée dans la partie IV de ce chapitre) consisterait à envisager l'apparition d'un autre mode normal dont l'amplitude augmenterait lors de la formation du gel tout en restant proche de celle du premier mode normal. Ce second mode n'apparaîtrait que lorsque du HMDI serait ajouté au prépolymère et serait alors lié aux mouvements des entités triol+HMDI+triol. Une proposition d'ajustement de spectre du système 6000 est alors présentée sur la figure 31 représentant l'évolution de ε"(ω) pour r=1 :

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

Log

( ε"

)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

figure 31 : ajustement (hypothétique) du spectre ε"(ω) par trois fonctions Havriliak-Negami.

Cet ajustement utilise trois fonctions Havriliak-Negami. Il permet de garder le coefficient αHN de la relaxation α constant pour les différentes stoechiométries, mettant en avant l'hypothèse suivant laquelle cette relaxation, à cause des effets d'enchevêtrements, prépondérants, n'est pas modifiée. Le mode normal est quant à lui plus détaillé dans la partie IV de ce chapitre. Comme les équations de Havriliak-Negami et KWW sont capables de décrire les mêmes distributions, respectivement dans le domaine fréquentiel et dans le


145

domaine temporel, pour la relaxation α, plusieurs travaux [10] ont tenté de déterminer des relations entre les différents paramètres d'ajustement et notamment les coefficients liés à la largeur de la distribution. Il faut cependant remarquer que la description par la fonction de Havriliak-Negami est plus complète que celle de KWW puisque cette dernière ne fait intervenir qu'un seul paramètre βKWW contre deux (αHN et βHN) pour la première. Alvarez et al. [10] mettent en évidence, par simulation numérique, un lien entre les différents paramètres et obtiennent une loi empirique : α β βHN HN KWW = 1 23.

tout en faisant constater que l'on a presque α β βHN HN KWW ≈ , ce qui est vérifié expérimentalement ici (sauf pour le système 6000). En fait, une fonction KWW peut toujours être ajustée par une fonction Havriliak-Negami mais la réciproque n'est pas toujours vraie. La loi empirique de Alvarez a donc été testée sur les données expérimentales obtenues et le résultat est présenté dans les tableaux suivants et sur la figure 32 : - Système Triol6000/HMDI

r αHN βHN αHN.βHN βKWW1.23 βKWW

0 0.82 0.48 0.39 0.40 0.47

0.2 0.76 0.52 0.39 0.37 0.45

0.4 0.68 0.6 0.41 0.34 0.42

0.6 0.63 0.65 0.41 0.32 0.4

0.8 0.6 0.67 0.4 0.30 0.38

1 0.58 0.7 0.41 0.29 0.37

- Système Triol700/HMDI


0 0.83 0.53 0.44 0.43 0.5

0.2 0.68 0.5 0.34 0.30 0.38

0.4 0.7 0.48 0.34 0.30 0.38

0.6 0.72 0.5 0.36 0.32 0.4

0.8 0.74 0.54 0.4 0.36 0.44

1 0.78 0.57 0.44 0.42 0.49

- Système Triol260/HMDI


146


0 0.83 0.51 0.42 0.42 0.49

0.2 0.67 0.5 0.33 0.29 0.37

0.4 0.69 0.48 0.33 0.30 0.38

0.6 0.7 0.53 0.37 0.33 0.41

0.8 0.73 0.56 0.41 0.36 0.44

1 0.76 0.59 0.45 0.41 0.48

La loi empirique suit donc de manière assez proche les résultats obtenus sur les systèmes 260 et 700 (figure 32a). Cependant, elle s'éloigne très nettement de ceux obtenus sur le système 6000 (figure 32b). Toutefois, pour ce système, cette loi s'appliquerait si l'on utilisait l'hypothèse selon laquelle les coefficients αHN et βHN sont constants avec la stoechiométrie.

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN.β

HN

0.28

0.32

0.36

0.40

0.44

s260s700

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α HN.β

HN

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.42

s6000

figure 32 : test d'une loi empirique donnant une relation entre αHN.βHN et βKWW. Données expérimentales : symboles ouverts - données calculées : symboles pleins.

III-4 -2 Evolution des temps de relaxation avec la température Les courbes maîtresses permettent d'obtenir les temps caractéristiques (ou temps de relaxation moyens) correspondant à la relaxation α. Il est prédit un comportement suivant une loi Tamman-Volger-Fulcher-Hesse (TVHF) pour ce type de relaxation :

τ τ=−

0

0

expB

T T avec les τ définis par : τ

π= 1

2 fc

La figure 33 montre l'évolution des temps de relaxation caractéristiques dans un diagramme Arrhénien ( )− = =log( ) log( )τ ωc f T1000 pour les différents systèmes :

(a) (b)


147

1000/T

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

-Log

( τ c

)

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

1000/T

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

-Log

( τ c

)

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

1000/T

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2

-Log

( τ c

)

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10


figure 33 : diagrammes Arrhéniens pour les différents systèmes : 260 (a), 700 (b) et 6000 (c).

Les courbes qui correspondent aux différentes stoechiométries sont très proches les unes des autres dans le cas du système 6000 (33c) contrairement aux systèmes 260 et 700 pour lesquels les courbes (figures 33a et 33b) sont bien différenciées en température. Ceci peut être dû à une différence de température de transition vitreuse entre les différentes stoechiométries (chapitre I-IV) : les Tg sont très proches les unes des autres pour le système 6000 et sont de plus en plus éloignées quand la masse du prépolymère (le triol) diminue. L'analyse qui suit va permettre de savoir si le décalage en température des courbes est simplement dû à une différence de Tg, ou s'il existe un changement de comportement lié à la connectivité : les graphes sont normalisés à T-Tg puis ajustés par fonction TVHF (figure 34).

(a) (b)

(c)


148

T-Tg

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120

-Log

( τ c

)

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

PU r=1PU r=0.8PU r=0.6PU r=0.4PU r=0.2Triol

T-Tg

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

-Log

( τ c

)

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

T-Tg

-40 -20 0 20 40 60 80 100

-Log

( τ c

)

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

figure 34 : diagrammes Arrhéniens normalisés en T-Tg et ajustement par fonction TVHF pour les différents systèmes : 260 (a), 700 (b) et 6000 (c).

L'ajustement par fonction TVHF est très satisfaisant. Dans le cas du système 6000, les courbes correspondant aux différentes stoechiométries se superposent parfaitement : il y a juste un très faible effet de température lié à la faible diminution de la Tg du système au cours de sa formation. Les systèmes 260 et 700 ont à peu près le même comportement : les stoechiométries r=0.6, r=0.8 et r=1 se superposent bien sur la même courbe TVHF. Les autres courbes s'en écartent notablement de plus en plus quand r diminue, laissant à penser à un effet de connectivité puisqu'au delà de r=0.57 le gel est formé. L'effet est d'autant plus marqué que la masse du prépolymère est faible. Au delà d'une certaine masse, la connectivité n'a pas d'influence sur les temps de relaxation. Tout se passe comme si le réseau n'existait pas. Il est donc possible que la relaxation α mette en jeu des entités de taille limitée, plus petites qu'une branche de réseau. L'écart qui existe en dessous du point de gel peut être expliqué en terme de mobilité : les mouvements se font plus rapidement dans un système dense, donc quand le réseau est formé. Les résultats des ajustements sont regroupés dans les tableaux suivants :

(a) (b)

(c)


149

- Système 260

Triol r=0.2 r=0.4 r≥0.6

-Log(τ0) 15.08 13.75 12.88 12.21

B 2274.4 2137.4 2043.3 1946.8

et T0=Tg-63 K - Système 700

Triol r=0.2 r=0.4 r≥0.6

-Log(τ0) 14.22 13.28 12.72 11.68

B 1952.3 1873.2 1789.8 1607.4

et T0=Tg-59 K - Système 6000

∀ r

-Log(τ0) 12.49

B 1220.27

et T0=Tg-47 K Afin de pouvoir comparer les différents systèmes, les courbes TVHF correspondant à la stoechiométrie r=0 puis r=1 ont été portées sur les mêmes graphes (figure 35).

T-Tg

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

-Log

( τ c

)

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

s260 r=1s700 r=1s6000 r=1

T-Tg

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

-Log

( τ c

)

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

Triol 260Triol 700Triol 6000

figure 35 : mise en évidence de la différence de comportement des temps de relaxation des différents systèmes, connectés (a) et non connectés (b).

(a) (b)


150

Le comportement des temps de relaxation des différents triols est assez proche malgré un faible écart du triol 6000 par rapport au 260 et au 700 qui, eux, sont confondus. Pour les systèmes entièrement connectés, les systèmes 260 et 700 sont relativement proches l'un de l'autre mais l'effet de connectivité est très important puisqu'ils sont très éloignés du 6000 r=1 qui ne bouge pas (même comportement que le triol 6000). III-5 Conclusion Le comportement est le même pour la relaxation α, dans les systèmes 260 et 700, que ce soit pour l'évolution des temps de relaxation ou pour l'évolution de la largeur du pic, au cours de la formation du réseau. Entre le système 260 et le système 700, il n'y a pas d'effet de masse notable. La différence principale est liée à la valeur de la Tg, donc à la valeur des T0 des fonctions TVHF. L'amplitude T.∆ε, qui est liée à la polarisabilité, présente également une différence. Elle s'explique par le fait que les populations de dipôles ne sont pas tout à fait les mêmes. En effet, dans le système 260, les OH sont prépondérants. Pour un même volume, dans le triol 700, il y aura moins de dipôles OH puisque celui-ci possède 4 fois plus de motifs PPO. Le comportement du système 6000 est totalement différent. La présence d'un mode normal déforme le spectre de la relaxation α, rendant difficile le traitement des données. Trois hypothèses sont proposées pour expliquer la différence de la largeur du pic α avec les autres systèmes. La taille des chaînes fait que les dipôles OH sont très peu nombreux. Les propriétés diélectriques sont donc principalement dues à la composante perpendiculaire des dipôles de la chaîne. Les enchevêtrements expliquent que ce système ne soit pas sensible à la connectivité.


151

IV- Mode normal IV-1 Introduction Dans le domaine fréquentiel, ce mode apparaît entre la conductivité ionique et la relaxation α. Il concerne des mouvements plutôt lents par rapport à ceux mis en oeuvre dans le mode α. Il n'est cependant pas toujours visible. En effet, il se traduit parfois comme un élargissement aux basses fréquences du mode α sans être bien distinct de ce dernier [11]. Dans le cas du système 6000, il est bien séparé de la relaxation α et est parfaitement décrit pour les stoechiométries r=0 à r=0.4. Au delà, il se traduit comme un épaulement du mode α. Dans le cas des systèmes 260 et 700, il ne semble pas y avoir de mode normal. Trois hypothèses sont envisageables. La première est de considérer qu'il existe un mode normal, séparé du mode α, mais dont l'amplitude est négligeable si bien qu'il passe inaperçu au regard des incertitudes expérimentales. La seconde est d'envisager que le mode normal est couplé au mode α et qu'il participe à l'élargissement de ce dernier. La dernière hypothèse est qu'il n'existe pas de mode normal dans les systèmes 260 et 700. La première hypothèse n'est pas vérifiable expérimentalement mais la seconde peut être éliminée. Les mesures mécaniques [8] sont également sensibles à un mode de relaxation qui s'apparente au mode normal sondé en diélectrique. Dans les systèmes 6000 et 700, ce mode est bien mis en évidence. Cependant, il est absent dans le système 260. S'il n'y a pas de mode de relaxation lent dans le système 260 en mécanique, il est peu probable qu'il y en ait un en diélectrique (par contre l'inverse n'est pas vrai : si un mode est présent en mécanique, il ne sera pas forcément actif en diélectrique étant donné que les méthodes mécaniques sondent la globalité du matériau et qu'en diélectrique, seuls sont visibles des mouvements liés aux réorientations des dipôles). Or (voir chapitre IV-III), le comportement du mode α est le même pour le système 260 et pour le système 700, donc il ne peut y avoir de mode normal dans la relaxation α. L'hypothèse la plus vraisemblable est que le mode normal n'est pas actif en diélectrique pour les systèmes 260 et 700. Le traitement des données pour les stoechiométries 0.6, 0.8 et 1 est délicat au vu des spectres de la figure 26. En effet, le mode normal se présente comme un épaulement de la relaxation α, ce qui ne permet pas de déterminer la position du maximum. C'est pourquoi, seules les stoechiométries r=0 et r=0.2, pour lesquelles les différents modes sont bien séparés, ont été étudiées. Cependant, il est envisageable, en effectuant la soustraction du mode α, de pouvoir décrire entièrement le comportement


152

du mode normal au cours de la formation du réseau. Mais il est nécessaire de pouvoir dire de façon certaine comment évolue le pic α étant donné les hypothèses concernant l'évolution de sa largeur (voir chapitre IV-III-4-1) IV-2 Résultats expérimentaux Le traitement est équivalent à celui utilisé pour l'étude de la relaxation α. Les courbes maîtresses (figures 36 et 37) sont ajustées par une fonction Havriliak-Negami et les paramètres obtenus sont présentés dans le tableau suivant :

r=0 r=0.2

T.∆ε 170 190

αHN 0.81 0.79

βHN 0.65 0.56

αHN .βHN 0.53 0.44

Log ( f ) (Hz)

1 2 3

ε "/ε

" max

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

αHN=0.81 - βHN=0.65

Triol

figure 36 : courbe maîtresse ε"(f) obtenue pour la stoechiométrie r=0 pour Tref=-40°C.

La courbe maîtresse du système Triol 6000 est bien définie puisque les spectres de cette stoechiométrie sont les seuls où les deux relaxations sont bien séparées. Les longueurs de chaînes sont en effet plus petites et la distribution en taille plus étroite que dans le système en cours de réticulation. L'ajustement est dans ce cas bien précis.


153

Le pic présente une dissymétrie (coefficient βHN≠1) tout comme les pics α et β. Le pic correspondant à la stoechiométrie r=0.2 est également bien séparé de la relaxation α. Cependant, la partie haute fréquence est moins bien définie, l'ajustement est plus délicat à réaliser. Aussi, il est possible de faire deux hypothèses quant à la largeur du pic. L'une consiste à ne pas supposer d'élargissement, soit à garder pour l'ajustement du spectre les coefficients αHN et βHN de la fonction Havriliak-Negami obtenus avec le triol pur. Dans la seconde hypothèse, un élargissement du pic normal est envisagé. Les résultats sont présentés figure 37.

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

ε "/ε

" max

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

αHN=0.81 - βHN=0.65

αHN=0.79 - βHN=0.56

PU r=0.2

figure 37 : courbe maîtresse ε"(f) obtenue pour la stoechiométrie r=0.2 pour Tref=-40°C.

Dans les deux cas, les ajustements décrivent la courbe expérimentale ε"(f) de manière satisfaisante. Le non élargissement reste toutefois peu probable. Il est constaté en effet [19] que, lorsque l'on augmente la taille des chaînes macromoléculaires, le mode normal correspondant s'élargit. Dans notre cas, l'ajout de HMDI, bien qu'en faible quantité (r=0.2), est responsable d'un effet de connection entre chaînes, donc d'une augmentation de leur longueur. Un autre argument consiste à ajuster un spectre présentant à la fois un mode normal et un mode α (figure 38). Le pic α est ajusté avec des paramètres αHN et βHN correspondant à l'hypothèse selon laquelle il n'y a pas d'élargissement pour cette relaxation.


154

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

Log

( ε"

)

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

αHNN=0.81 - βHNN=0.65

αHNS=0.82 - βHNS=0.48

αHNN=0.79 - βHNN=0.56

αHNS=0.82 - βHNS=0.48

figure 38 : courbe ε"(f) (r=0.2) présentant les résultats des différents ajustements par fonction Havriliak-Negami du mode normal à T=-40°C. S se réfère au mode α et N au mode normal.

L'ajustement n'est pas satisfaisant si l'on suppose que le pic du mode normal reste constant. Au delà de la stoechiométrie r=0.2, le traitement devient plus délicat. Afin de visualiser l'évolution du mode normal au cours de la réticulation, nous avons tracé (figure 39) les spectres du pic normal pour les différentes stoechiométries.

Log ( f ) (Hz)

4 5 6

Log

( ε "

)

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

Triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

figure 39 : superposition des courbes ε"(f) correspondant aux différentes stoechiométries, pour le mode normal à T=15°C.


155

Les courbes sont ramenées par décalage horizontal et normalisation verticale sur la stoechiométrie r=0. Les coefficients obtenus sont les suivants :

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

Log(aT) 0 0.03 0.1 0.17 0.17 0.17

Les décalages horizontaux (Log(aT)) sont très faibles, le mode normal sondé par diélectrique n'évolue pratiquement pas en fonction de la stoechiométrie : le mode mis en évidence dans le triol pur est toujours présent même pour r=1. Si un élargissement de la partie basse fréquence est évident, il est difficile d'appréhender de manière certaine le comportement haute fréquence, à cause de la relaxation α. Afin de comprendre l'évolution haute fréquence du mode normal, la contribution du mode α est retranchée du spectre diélectrique. Mais nous avons vu qu'il existait deux hypothèses plausibles (voir chapitre IV-III-4-1) pour le comportement de la relaxation α. Dans le premier cas (figure 40), la relaxation α est ajustée par une fonction Havriliak-Negami, avec les mêmes coefficients pour toutes les stoechiométries, et est retranchée au spectre global.

Log ( f ) (Hz)

0 1 2 3 4

Log

( ε"

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

r=1

r=0.8r=0.6

r=0.4

r=0.2

r=0

figure 40 : courbes ε"(f) correspondant au mode normal obtenues en retranchant la contribution du mode α ajusté par Havriliak-Negami avec αHNS=0.82 et βHNS=0.48, quelle que soit la stoechiométrie et en normalisant l'amplitude sur celle du triol pur.


156

D'autres modes de relaxation apparaissent à plus haute fréquence et l'amplitude du pic normal de départ augmente. La fréquence du mode normal évolue puisqu'elle diminue en fontion de la stoechiométrie. Dans le second cas (figure 41), la relaxation α est ajustée par une fonction Havriliak-Negami avec les coefficients αHN et βHN déterminés à partir des courbes maîtresses et est retranchée au spectre global.

Log ( f ) (Hz)

0 1 2 3 4

Log

( ε"

)

-1.0

-0.8

-0.6

r=1

r=0.8

r=0.6

r=0.4

r=0

r=0.2

figure 41 : courbes ε"(f) correspondant au mode normal obtenues en retranchant la contribution du mode α ajusté par Havriliak-Negami avec αHNS et βHNS variables. (valeurs obtenues à l'aide des courbes maîtresses de la relaxation α)

Le spectre s'élargit de manière très significative pour les hautes fréquences quand la stoechiométrie augmente. Mais l'amplitude A et la position du maximum ne varient pas de façon logique. Il faut toutefois préciser que les courbes des figures 40 et 41 n'ont qu'une valeur indicative puisqu'eìles font appel à des fonctions de relaxation α supposées. Au vu de ces résultats, il semble préférable de considérer une relaxation α pour le système 6000 qui ne s'élargit pas en fonction de la stoechiométrie, d'autant plus que le comportement du mode normal, tel qu'il apparaît figure 40, peut être justifiable par la théorie. Dans cette hypothèse, les courbes ε"(f) du mode normal ont été ajustées à l'aide d'une fonction Havriliak-Negami symétrique puisque le comportement haute fréquence est difficile à cerner. Le résultat est présenté figure 42.


157

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Log

( ε "

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Log

( ε "

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Log

( ε "

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Log

( ε "

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Log

( ε "

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

Log ( f ) (Hz)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Log

( ε "

)

-1.0

-0.9

-0.8

-0.7

r=0 r=0.2

r=0.4 r=0.6

r=0.8 r=1

figure 42 : ajustement par fonction Havriliak-Negami du mode normal pour les différentes stoechiométries, pour T=-40°C.

Ces résultats, ainsi que les courbes de la figure 40, font clairement apparaître l'émergence d'autres modes de relaxation au fur et à mesure que le réseau se forme, pour des fréquences supérieures à celles du mode présent dans le triol pur. Les paramètres d'ajustement sont résumés dans le tableau suivant :


158

r=0 r=0.2 r=0.4 r=0.6 r=0.8 r=1

T.∆ε 109 121 143 161 170 191

τc 3.4 10-3 4 10-3 5.2 10-3 5.6 10-3 6 10-3 6.4 10-3

αHN 0.81 0.75 0.66 0.59 0.55 0.5

Les graphes correspondants (figure 43) montrent un comportement linéairement croissant de T.∆ε, un changement de comportement de Log(τ) proche de r=0.4 et une décroissance continue du paramètre de largeur basse fréquence αHN.

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T.∆

ε

100

120

140

160

180

200

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

α ΗΝ

0.5

0.6

0.7

0.8

Stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Log

( τ c

)

-2.5

-2.4

-2.3

-2.2

(a) (b)

(c)

figure 43 : résultats des ajustements de la figure 42 : évolution de la largeur de distribution αHN (43a), de l'amplitude du mode normal T.∆ε (43b) et du temps de relaxation caractéristique τc (43c) en fonction de la stoechiométrie.

Il existe plusieurs modèles théoriques décrivant le mode normal, les plus usités étant ceux de Rouse [12] et de Zimm [13], tous deux reliés aux mécanismes de la relaxation.


159

IV-3 Modèle de Rouse Dans ce modèle, la macromolécule est modélisée par une chaîne Gaussienne contenant n liens de longueur l. Cette chaîne est subdivisée en z sous-molécules flexibles, elles-mêmes Gaussiennes. Sous l'effet d'une force extérieure, les sous-molécules (alors dans une conformation de pelote statistique) passent graduellement par différentes conformations afin d'atteindre un nouvel état d'équilibre. Le mécanisme de diffusion mis en jeu donne naissance à des modules s'exprimant par :

G NkTp

pp

z

'=+=

∑ω τ

ω τ

2 2

2 21 1

(1)

G NkT p

pp

z

" =+=

∑ω τ

ω τ

1 2 21

(2)

avec N le nombre de molécules par unité de volume. Il existe une distribution discrète de temps de relaxation, chaque temps τp caractérisant un mode normal donné. Le temps τp correspondant au pième mode est donné, à condition que p<z/5, par :

τξ

πp

n l

p kT≈

2 20

2 26 (3)

où ξ0 est le coefficient de friction d'un lien. Le temps de relaxation le plus lent correspond à p=1, le plus court, à p=z. La dépendance en température de τp est assurée par le facteur T dans l'expression précédente mais aussi par ξ0 qui diminue rapidement quand la température augmente. Il est possible de décrire le mouvement correspondant aux différents modes : - pour p=1, le centre de la chaîne est immobile, les deux extrémités bougent en direction opposée l'une de l'autre, la résultante étant une rotation globale de la chaîne. - pour p=2, deux noeuds sont fixes dans la chaîne. Le centre se déplace dans le sens opposé au mouvement des deux extrémités de la chaîne. Ce modèle a une limite puisque les sous-molécules correspondent à la plus petite longueur de chaîne susceptible de subir une relaxation. Il ne prend pas en compte les mouvements de segments de chaînes à l'intérieur des sous-molécules.


160

IV-4 Modèle de Zimm Il reprend le modèle de Rouse en y intégrant les effets d'interactions hydrodynamiques qui sont liés aux forces de friction entre les chaînes polymériques en mouvement et le solvant, quand le polymère est dilué, et aux forces de friction interchaînes (les macromolécules créent leur propre environnement visqueux) quand le polymère est en masse. Le temps de relaxation correspondant au pième mode est alors :

τξ

λpp

n l

h kT≈

2 20

24 (4)

avec h, un coefficient prenant en compte les effets hydrodynamiques et λp, des valeurs propres dépendant de p. Une autre expression due à Zimm prend en compte la masse du polymère :

[ ]τ

η ηπp

M

p RT≈

62 2

(5)

si l'on ne tient pas compte des effets hydrodynamiques et :

[ ]τ

η ηλp

p

M

RT≈

0586. (6)

s'ils ne sont pas négligés. Dans ces expressions, [η] est la viscosité intrinsèque du polymère. La dépendance en masse du temps de relaxation mise en évidence par les expressions précédentes est vérifiée expérimentalement [14]. L'application de cette théorie au diélectrique n'est pas aussi simple que pour la mécanique. Un paramètre important est en effet l'arrangement des dipôles sur la chaîne. La distribution des dipôles le long de la chaîne influence la réponse diélectrique en favorisant un ou des modes p particuliers. Un mode actif en mécanique peut ne pas l'être en diélectrique. L'hypothèse de Zimm est que le moment électrique d'une sous-molécule est proportionnel à son extension spatiale moyenne. Cette condition est remplie si chaque lien de la chaîne réelle a un moment dipolaire le long de son contour. Dans le cas où seules les extrémités de la chaîne portent des charges électriques, la polarisation moyenne par molécule est donnée par :


161

( )P

P p i

nl

kTp p

ωπ ωτ

µ

02 2 0

2 28 1

1 3=

+=∑ '

avec P (7)

P0 est la polarisation moyenne à fréquence nulle, µ2nl2 le carré du moment dipolaire moyen d'une sous-molécule et τ'p=2τp, le temps de relaxation moyen du pième mode. D'après cette expression, due au facteur 1/p2, les premiers modes seront favorisés. L'évolution de la permittivité s'exprime par [9],

∆ε ∆εN Npi

*'

( ) ( )ωωτ

= ∞+

1

1 (8)

avec ∆ε N ( )∞ , l'amplitude globale de la relaxation. Elle autorise, en outre, la comparaison directe des temps de relaxation moyens obtenus en mécanique et en diélectrique. D'autres modèles, notamment celui de Baur et Stockmayer [15], introduisent dans le modèle de Zimm, différentes distributions de charges le long de la chaîne. IV-5 Interprétations Les expressions (5) ou (6) du modèle de Zimm rendent bien compte de l'évolution du temps de relaxation τc de la figure 43-c, à savoir qu'il augmente avec la masse. Cependant, le changement de comportement n'est pas directement expliqué. En effet, au cours de la croissance du réseau, des espèces de plus en plus grandes sont formées, on s'attend donc à ce que le temps de relaxation τp correspondant à un mode p donné augmente, ce qui est bien le cas. Cependant, au point de gel, des agrégats géants sont formés qui ont des temps de relaxation bien supérieurs à ceux obtenus avec le mode Rouse le plus lent (celui qui correspond aux ajustements de la figure 42). Or, entre le temps de relaxation du triol et celui du système connecté (r=1) il n'y a qu'un facteur 2. Si la relation (5) ou la relation (6) est vérifiée, τp et M étant proportionnels, le temps de relaxation du mode actif le plus lent s'applique à une entité de masse 2 fois supérieure à celle du triol. Donc ce mode met en jeu, dans le système r=1, deux triols connectés l'un à l'autre. Les connexions dans le réseau, quand elles sont établies, concernent un nombre beaucoup plus grand de molécules de triol, considérées comme des unités de réseau. Tout se passe donc comme si le mode normal était insensible à la connexion à longue distance. Il existe dans le réseau des extrémités "pseudo libres" (bien qu'en fait elles soient réellement connectées) et cette pseudo liberté de mouvement serait due à la grande flexibilité des chaînes.


162

Le modèle de Rouse prédit également l'existence d'une distribution discrète de temps de relaxation, ce qui expliquerait la forme des spectres de la figure 40. En effet, dus à une distribution des tailles des objets évoluant lors de la formation du gel, de nouveaux modes apparaissent avec des valeurs de p différentes (quand p augmente, le temps de relaxation correspondant est plus faible d'après l'équation 3). La forme de la relaxation du mode normal pour le système à r=1 est similaire à celle obtenue dans des systèmes équivalents mais à r=0 par méthodes mécaniques [8]. Il existe un autre écart entre les résultats expérimentaux et le modèle de Rouse. En effet, ce dernier prévoit (équation 8) un processus de Debye à un temps de relaxation pour chacun des modes p. Cela correspondrait à un coefficient αHN égal à 1. Mais quelle que soit la stoechiométrie, les coefficients αHN sont toujours inférieurs à 1, la distribution est plus large que celle prévue par la théorie. Cette différence peut être due à la présence d'enchevêtrements dans le milieu ou bien à l'existence de liaisons hydrogènes intra ou inter chaînes (les chaines du 6000 sont suffisamment longues et flexibles pour le permettre) créant une distribution de temps de relaxation centrée autour d'un temps de relaxation moyen, plutôt qu'un seul temps de relaxation. Il est établi [7], dans les polypropylènes glycol, qu'ils soient linéaires ou en étoile, que la composante des dipôles parallèles au contour de la chaîne est responsable du mode normal sondé en diélectrique. La réorientation de ces dipôles, situés le long de la chaîne, entraîne le mouvement de l'ensemble de la macromolécule. D'après la structure du triol, la distribution des charges fait que le mode Rouse le plus lent sera plutôt celui correspondant à p=2 [16] : les trois extrémités bougent en phase, entre elles, mais en opposition de phase avec le point de branchement central. Le mode normal est alors lié au mouvement du vecteur joignant deux extrémités de la chaîne. Dans le cas du mode normal, l'amplitude globale de la relaxation s'écrit [9] :

(9) ( )

ε0

2

3∆ε N s

N

CP

kT=

/ /

avec Cs, un coefficient lié à la densité de segments, PN

// , le moment dipôlaire parallèle, par segment, l'expression < > représentant son moyennage sur tous les états isomériques rotationnels pour un segment. L'augmentation de T.∆ε peut donc être reliée à l'augmentation de la concentration dipolaire induite par une augmentation de la taille de la chaîne mise en jeu dans la relaxation, ce qui n'est pas le cas pour les modes α et β. Nous allons maintenant nous intéresser à l'évolution des temps de relaxation moyens du mode normal en fonction de la température. Seuls les systèmes à r=0 et


163

r=0.2 ont été étudiés puisque la courbe maîtresse est réalisable (le mode normal est bien séparé du mode α) sans avoir d'hypothèse à faire quant à la forme de la relaxation. Sur la figure 44, les temps de relaxation sont normalisés à T-Tg et ajustés par une fonction TVHF dont les paramètres sont rassemblés dans le tableau suivant :

r=0 r=0.2

log (f0) 10.15 10.20

B 1245 1287

T0 162 161

T-Tg

-20 0 20 40 60 80 100

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

Triolr=0.2TVHF

figure 44 : diagramme Arrhénien et ajustement par fonction TVHF des temps de relaxation moyens du mode normal, pour les stoechiométries r=0 et r=0.2.

Un autre point intéressant est le couplage entre la relaxation α et le mode normal. En effet, pour une certaine température, les deux processus se rencontrent. Il est clair, comme le montre la figure 45, que les deux modes n'ont pas la même dépendance en température. Certaines théories, basées sur le modèle de Rouse et considérant que le coefficient de friction moléculaire de l'expression (3) gouverne aussi bien le mode normal que le mode α, [17] prédisent que T0n=T0α et que les deux processus se rejoignent pour cette température. Les ajustements obtenus montrent que pour le triol 6000, ces valeurs sont très proches :


164

En effet, T0α=169K T0n=161K

T ( K )

180 200 220 240 260 280 300 320

-Log

( τ

c )

-10

-5

0

5

10

mode αmode normalTVHF

Tg

figure 45 : diagramme Arrhénien montrant les modes normal et α présents dans le système 6000, r=0.

Cependant, la figure 45 montre clairement que les deux processus se rencontrent à une température bien plus importante (proche de 191K). Le modèle de Rouse ne peut plus s'appliquer à la relaxation du mode normal quand T s'approche de Tg puisque les temps de relaxation changent de comportement en fonction de la température et donc ne peuvent plus être décrits comme étant des temps τp. Les coefficients de friction moléculaire ne peuvent être les mêmes pour les deux modes. En outre, l'énergie d'activation apparente des deux modes est différente : BN(=1262)>Bα(=1026). Le modèle de couplage de mode [18] prévoit une dépendance en température plus importante pour les temps de relaxation liés au mode α que pour ceux correspondant aux modes normaux lorsque T devient proche de Tg. Cette dépendance en température serait liée à un fort couplage du mode α avec son environnement. La figure 46 montre l'évolution du rapport des temps de relaxation en échelle logarithmique en fonction de T-Tg pour le triol pur et pour la stoechiométrie r=0.2.


165

T-Tg

0 20 40 60 80 100

a N/a

α

0.1

1

r=0.2r=0

figure 46 : rapport (en échelle logarithmique) des temps de relaxation du mode normal et du mode α, pour les stoechiométries r=0 et r=0.2.

Le comportement est relativement linéaire pour les hautes températures mais, à partir de T-Tg=20°C, le rapport décroît rapidement. La théorie du couplage de mode prévoit [18] que :

( )( )

log

log

a

aN KWW

N

KWWαα

ββ

=

où les coefficients βKWW sont relatifs aux largeurs des distributions du mode α et du mode normal. Cependant, d'après la courbe maîtresse, il n'y a pas d'évolution de la distribution en fonction de la température, donc le coefficient β βα

KWWN

KWW reste constant mais le coefficient log(aN)/log(aα) chute quand T approche Tg (voir figure 46). Ce modèle ne s'applique donc plus. Une étude [19] portant sur un plus grand nombre de polypropylènes de masses différentes, a permis d'obtenir une courbe similaire avec une description plus complète. Une interprétation [20] due à E. Schlosser et A. Schönhals décrit le passage du mode normal au mode α. La relaxation α est un processus qui met en jeu des mouvements coopératifs, mais locaux, caractérisés par une longueur de corrélation ξ. La dépendance en température de ξ gouverne la dépendance en température des temps de relaxation τα de la relaxation α. En effet, les temps de relaxation des mouvements moléculaires sont


166

liés à l'extension spatiale de ces mouvements. La longueur de corrélation augmente d'autant plus que la température approche de Tg (ξ tend vers l'infini quand T tend vers T0α). Le mode normal est lié aux fluctuations du vecteur R joignant les extrémités des chaînes et a pour longueur de corrélation la quantité < >R2 . Cette longueur dépend essentiellement de la masse et dépend peu de la température. Le mode normal implique toute la chaîne et est fortement coopératif. Les deux modes vont alors se rejoindre (voir figure 45), lorsque T décroît, quand les échelles de longueur qu'ils mettent en jeu sont du même ordre de grandeur soit : ξ(T) R≈ < >2 Dans ce cas, les modes normaux et le mode α relaxent ensemble. Comme <R2> croît avec la masse, on doit s'attendre à une température de jonction des deux modes plus basse lorsque la masse augmente et en effet, pour la stoechiométrie r=0.2, cette température est légèrement plus faible (188.5K) que celle obtenue pour r=0, ce qui montre que la différence de taille des espèces présentes dans les deux stoechiométries est faible. La différence entre les deux modes peut aussi s'interpréter en terme de découplage des relaxations [21] au voisinage de Tg. La figure 47 permet de visualiser cet effet.

T ( K )

200 220 240 260 280 300

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

8

10

mode αTVHFmode normal

Tg

découplage

figure 47 : décalage vertical du mode normal sur le mode α montrant le découplage apparaissant entre les deux relaxations.


167

Les temps de relaxation du mode normal ont été décalés verticalement sur ceux du mode α, d'un facteur Log(aτ)=3.1. D'après cette figure, les deux modes ont le même comportement à haute température (satisfaisant ainsi le modèle de Rouse) mais, lorsque la température atteint Tg, il se crée un découplage entre les deux modes. La valeur du décalage est consistante avec celle (2.84) trouvée par Schlosser et Schönhals [20] dans du polypropylène glycol de masse 4000g/mol. Ces auteurs concluent que la jonction entre les deux modes à une température supérieure à T0 est un phénomène général. Des mesures mécaniques ont été effectuées [8] sur le mode normal du triol 6000. Les temps de relaxation moyens obtenus, correspondant au mode p=1, sont présentés sur la figure 48a.

T-Tg

0 40 80 120

-Log

( τ

c )

-4

-2

0

2

4

6

8

rhéologiediélectrique

T-Tg

0 40 80 120

-Log

( τ

c )

-4

-2

0

2

4

6

8

(a) (b)

figure 48 : diagramme Arrhénien pour le système Triol6000 présentant les temps de relaxation moyens obtenus en mécanique et en diélectrique. 48a : résultats bruts et 48b : résultats mécaniques corrigés.

Pour comprendre la différence qui existe entre les données diélectriques et mécaniques, il faut tout d'abord prendre en considération, comme nous l'avons vu plus haut, que le mode le plus lent sondé en spectroscopie diélectrique est le mode correspondant à p=2. Les méthodes mécaniques sont sensibles à tous les modes, donc le plus lent (celui dont les temps de relaxation figurent sur le graphe 48a) est le mode p=1. D'après l'expression (3),

ττ

21

4=

D'autre part, d'après l'expression (7), les temps de relaxation des modes normaux sont, en spectroscopie diélectrique, 2 fois plus grands que ceux mesurés en


168

mécanique. Globalement, il y a un facteur 2 à prendre en compte, dû à la méthode et au fait que le mode sondé n'est pas le même dans les deux cas. Cependant, cette correction n'est pas suffisante. Dans la figure 48b, les données diélectriques ont été multipliées par un facteur 3.15. Cette valeur est consistante avec celle trouvée par T. Nicolai et G. Floudas [19] sur des systèmes équivalents. Toutefois, il est intéressant de remarquer que le comportement des modes est quasiment identique malgré une légère déviation des données diélectriques à haute température. IV-6 Conclusion L'étude diélectrique aux basses fréquences a permis de mettre en évidence l'existence d'un mode de relaxation correspondant au mouvement global des chaînes macromoléculaires. Ce mode présent dans le système 6000 n'apparaît pas dans les systèmes 260 et 700 alors qu'il est visible en mécanique pour le système 700. Contrairement à ce que l'on pourrait s'attendre, le temps de relaxation du mode le plus lent augmente très peu au cours de la réticulation du système laissant penser que ce mode met en jeu des extrémités de chaînes "pseudo-libres".


169

V- Relaxations secondaires V-1 Introduction Les relaxations apparaissant à des fréquences supérieures à celle de la relaxation α sont dites secondaires. Ce sont, par ordre d'apparition, les relaxations β, γ,...Elles sont présentes à des températures inférieures à Tg, contrairement à la relaxation α. Ces relaxations possèdent une dépendance en température différente de la relaxation α. Les temps de relaxation caractéristiques de ces relaxations suivent en effet une loi de type Arrhénius. La figure 49 permet de visualiser l'apparition de la relaxation :

Log ( f ) (Hz)

-2 0 2 4 6

Log

( ε "

)

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

T=22°CT=40°CT=-10°C

Relaxation α

Relaxation β

Relaxation α

Relaxation α

figure 49 : exemple (Triol700/HMDI - PU r=1) de variation de ε" en fonction de la fréquence pour différentes températures : visualisation de l'apparition de la relaxation β

Contrairement à la relaxation α, les relaxations secondaires mettent en jeu des mouvements très locaux et non coopératifs rendus possibles lorsque le système possède une énergie suffisante (>kT) pour les effectuer par franchissement de barrières énergétiques. En effet, dans l'état vitreux, les chaînes polymériques sont figées, rendant pratiquement impossible la diffusion de gros objets. Seuls de petits mouvements peuvent s'effectuer, à condition toutefois que la topologie du matériau le permette. Les mesures font apparaître deux types de relaxations secondaires pour les systèmes étudiés : une relaxation β et une relaxation γ. La relaxation β n'est pas présente dans tous les systèmes et l'on constate que son amplitude varie fortement avec la teneur en eau du composé, confirmant les mesures mécaniques de Jacobs et al. [21] dans des polyuréthanes à base de butanediol. Nous nous sommes alors intéressés au processus γ,


170

présent dans les trois systèmes étudiés pour toutes les stoechiométries, et à l'évolution de sa largeur et au comportement des temps de relaxation caractéristiques associés, afin de voir l'influence de la réticulation et de la masse moléculaire du prépolymère triol sur les mouvements rapides. L'analyse de ce processus de relaxation est effectuée séparément pour chaque système, puis les résultats sont comparés et discutés. Le processus β bruité et aléatoire est développé dans le paragraphe V-6. Le traitement des données est à peu près identique à celui employé dans le cas de la relaxation α : les différents spectres ε"(ω) obtenus aux températures d'études sont utilisés afin de construire une courbe maîtresse. Le domaine de températures pour lesquelles le processus est visible est compris entre -120°C (température minimale atteinte lors de cette étude) et Tg-30 K. Au delà, les relaxations γ et α se rejoignent, il devient alors difficile de séparer ces deux phénomènes. La courbe maîtresse obtenue à partir des stoechiométries r=1 sera donc la plus complète puisque les Tg correspondantes sont les plus élevées. La courbe maîtresse est alors ajustée par une fonction de distribution Havriliak-Negami et le passage dans le domaine temporel permet d'obtenir la fonction de relaxation qui, elle-même, est ajustée par une fonction KWW. V-2 Système 260 Les figures 50 et 51 représentent respectivement la courbe maîtresse et la fonction de relaxation du système Triol260/HMDI - PU r=1.

Log ( f ) (Hz)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

ε"/ε

" max

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

αHN=0.35

βHN=0.36

figure 50 : courbe maîtresse obtenue pour le système Triol260/HMDI-PU r=1 et ajustement

par fonction Havriliak-Negami.


171

La dispersion des points basses fréquences est liée à l'influence de la relaxation α. L'examen des points expérimentaux hautes fréquences montre, par contre, qu'aucun autre processus secondaire n'apparaît dans la gamme de fréquence d'étude. La fonction de relaxation dans le domaine temporel est calculée à partir des données de l'ajustement par fonction Havriliak-Negami (points o de la figure 51) puis ajustée par fonction KWW (trait continu).

Log ( t ) (s)

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

ϕ (

t )

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

βKWW=0.154

figure 51 : fonction de relaxation pour le système Triol260/HMDI-PU r=1 et ajustement par

fonction KWW.

Des courbes équivalentes sont obtenues avec les autres stoechiométries. Leur largeur est la même que pour r=1. Cependant, il faut noter que, comme l'amplitude de cette relaxation est faible, les spectres ε"(ω) sont moins bien définis que ceux qui correspondent à la relaxation α. Le maximum de la courbe maîtresse permet de définir un temps de relaxation moyen :

τπc

c

= 1

2 f pour la température de référence.

Les facteurs de translation horizontaux obtenus lors de la construction de la courbe maîtresse permettent d'obtenir les temps de relaxation moyens des spectres correspondant aux autres températures d'étude. Les temps de relaxation sont alors placés dans un diagramme Arrhénien Log(τ)=f(1000/T), pour toutes les stoechiométries. Le comportement des temps de relaxation est radicalement différent de celui observé dans le cas d'une relaxation α : il est linéaire et suit une loi d'Arrhénius :


172

τ τ= −

0 exp

E

kTa

où Ea est l'énergie d'activation du processus de relaxation et τ0 est un temps de relaxation caractéristique des mouvements moléculaires à très haute température. Les données sont donc ajustées par une droite dont la pente permet d'obtenir Ea et l'ordonnée à l'origine, la valeur de τ0. Les résultats, ainsi que les régressions linéaires, sont présentés sur la figure 52a.

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

2

3

4

5

6

7

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

2

3

4

5

6

7

Ea=31.8 KJ/mol

figure 52 : Système 260 : diagramme Arrhénien et ajustement par loi d'Arrhénius (a). Décalage des temps de relaxation sur ceux de la stoechiométrie r=1 (b).

Les régressions linéaires ont toutes une même pente mais une valeur de τ0 différente, comme le montre la figure 52b où tous les temps de relaxation ont été ramenés par décalage horizontal sur la stoechiométrie r=1. V-3 Système 700 Le traitement est identique au précédent. Les courbes maîtresses ont une même largeur, quelle que soit la stoechiométrie, et ont un comportement semblable aux courbes obtenues sur le système 260. C'est pourquoi le diagramme Arrhénien est directement présenté sur la figure 53a :

(a) (b)


173

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

3

4

5

6

7

8

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

4

5

6

7

8

Ea=32 KJ/mol


Là encore, les mélanges stoechiométriques ont des énergies d'activation identiques (figure 53b) mais des τ0 différents. L'analyse conduit à l'obtention d'une énergie d'activation dont la valeur est très proche de celle du système 260, laissant à penser que la dynamique est la même pour ces deux systèmes. V-4 Système 6000 Les spectres sont plus bruités que ceux obtenus sur les systèmes 260 et 700. Les points expérimentaux sont moins nombreux et rendent les courbes maîtresses plus difficiles à réaliser. Cependant, l'allure en est la même que pour les systèmes précédents et ne présente aucun élargissement en fonction de la stoechiométrie. Le diagramme Arrhénien est présenté sur la figure 54a :

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

triolr=0.2r=0.4r=0.6r=0.8r=1

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Ea=27.3 KJ/mol


(a) (b)

(a) (b)


174

Toutes les stoechiométries ont la même énergie d'activation comme le montre la figure 54b où tous les points ont été ramenés sur ceux du r=1. Cependant, la valeur de Ea obtenue diffère de celle déterminée sur les systèmes 260 et 700. V-5 Discussion des résultats Les données intéressantes à prendre en compte afin de tenter une interprétation sont : l'amplitude de la relaxation, l'évolution de sa largeur en fonction du système et de la stoechiométrie, la comparaison des énergies d'activation et des temps τ0. Nous allons nous intéresser, dans un premier temps, à la largeur du pic de relaxation. Les paramètres des fonctions d'ajustement Havriliak-Negami des spectres ε"(ω) sont rassemblés dans le tableau suivant :

sytème 260 système 700 système 6000 αHN 0.35 0.31 0.3 βHN 0.36 0.4 0.32

αHN.βHN 0.13 0.12 0.1 βKWW 0.15 0.14 0.12

Pour un même système, la construction des différentes courbes maîtresses montre que ces paramètres sont identiques pour toutes les stoechiométries. On en déduit que le caractère local de la relaxation n'est pas affecté par le degré de connectivité du système. La relaxation γ est beaucoup plus large que la relaxation α (le paramètre βKWW est, dans le dernier cas, voisin de 0.3). Il est donc supposé qu'elle met en oeuvre un plus grand nombre de types de mouvements. La construction de la courbe maîtresse montre également que la largeur de la relaxation est indépendante de la température, pour ces systèmes, contrairement à d'autres observations [19] effectuées sur des diols et des triols. Par contre, le tableau précédent met en évidence une augmentation de la largeur de la relaxation avec la masse, ce qui est montré sur la figure 55 où ε"(ω) est normalisée en abscisse et en ordonnée :


175

Log ( f / f0 )

-2 -1 0 1 2 3

ε " /

ε "m

ax

0.7

0.8

0.9

1.0

260

700

6000

figure 55 : évolution de la largeur de la relaxation γ avec le système.

Une explication possible est la suivante : dans un même volume, les entités de masse faible sont susceptibles d'avoir un certain nombre de mouvements s'apparentant à la relaxation γ. Si on augmente la masse de ces entités, il apparaîtra d'autres mouvements s'effectuant avec des temps de relaxation différents, d'où un élargissement de la distribution des temps de relaxation avec la masse. L'étude de l'amplitude de la relaxation se révèle également très intéressante. Mais, étant donné les faibles valeurs et la faible précision de la mesure en absolu de ∆ε (imprécision très importante sur l'épaisseur de l'échantillon), les résultats obtenus sont assez dispersés, mais semblent cependant varier autour d'une valeur constante comme le suggère la figure 56 :


176

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Tx∆

ε

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Système 260Système 700Système 6000

figure 56 : évolution de l'amplitude diélectrique T.∆ε avec la stoechiométrie, pour les systèmes 260, 700 et 6000.

Cependant, comme dans le cas de la relaxation α, les points des stoechiométries r=1 et r=0.8 se trouvent très éloignés des autres points expérimentaux. Il s'agit d'un artefact expérimental supposé dû à l'imprécision sur l'épaisseur du matériau. Les amplitudes T.∆ε figurent dans le tableau suivant avec, pour comparaison, les amplitudes des différents systèmes dans le cas de la relaxation α. Le rapport des amplitudes des relaxations α et γ est également calculé.

T. ∆εα T. ∆εγ T. ∆εα / T. ∆εγ système 260 5850 167 35 système 700 2300 64 36 système 6000 950 63 15

L'amplitude est liée à la concentration en dipôles. Elle est plus importante dans le système 260 que dans le système 700 (il en était de même pour la relaxation α). Il est cependant intéressant de constater que le rapport entre les amplitudes des relaxations α et β est le même pour ces deux systèmes. Dans le cas du système 6000, la faible valeur du rapport est liée à la valeur de l'amplitude de la relaxation γ qui devrait être plus faible que celle obtenue. Elle est du même ordre de grandeur que pour le système 700. Il se peut qu'il existe une valeur


177

d'amplitude limite dépendant de la masse du matériau. La concentration dipolaire atteint alors une valeur constante. Cependant, il ne faut pas voir un lien direct entre les deux relaxations étant donné que la relaxation α met en jeu des mouvements coopératifs et la relaxation γ des mouvements procédant par franchissement de barrières énergétiques (mouvements de rotation ou de translation de partie de chaîne s'effectuant par diffusion). Les mêmes dipôles donnent naissance, soit à la relaxation α, soit à la relaxation γ. Quand la taille des chaînes augmente, la diversité des mouvements devient plus importante d'où un élargissement de la fonction de distribution, sans effet de fréquence prédominant (l'élargissement de la fonction de distribution s'effectue de façon symétrique d'après la figure 55). L'amplitude T.∆ε en est alors affectée. La relaxation γ est, comme nous l'avons vu, très large. Il s'agit donc de la somme de plusieurs processus ayant des énergies d'activation différentes. L'énergie d'activation moyenne est obtenue par la pente de la droite d'ajustement Arrhénienne dans les figures 52, 53 et 54, et les valeurs de Ea figurent dans le tableau suivant :

système 260 système 700 système 6000 Ea (kJ/mol) 31.8 32 27.3

Ea est équivalente dans les systèmes 260 et 700 laissant à penser à une même topologie de réseau. Par contre, la valeur est plus faible dans le système 6000, les mouvements peuvent s'effectuer plus facilement puisque l'énergie nécessaire est plus faible. Ceci peut être interprété par le fait que les enchevêtrements présents dans le système lui donnent une densification de réseau plus importante et plus régulière aux échelles de longueurs courtes. Les amplitudes des mouvements sont limitées et requièrent donc moins d'énergie pour s'effectuer. Le dernier paramètre à étudier est le temps τ0. Les valeurs obtenues pour les trois systèmes aux différentes stoechiométries sont rassemblées dans le tableau suivant :

τ0x10-14 - S260 τ0x10-14 - S700 τ0x10-14 - S6000 r=1 3.27 1.95 19.82

r=0.8 2.65 0.68 15.74 r=0.6 2.11 0.39 15.74 r=0.4 3.34 0.39 15.74 r=0.2 4.72 0.12 12.5 r=0 7.48 0.31 7.89

moyenne 3.93 0.64 14.57


178

Le temps τ0 est lié à la fréquence de vibration d'un segment moléculaire susceptible de pouvoir franchir une barrière énergétique. Donc ce temps doit être lié au mouvement élémentaire mis en jeu dans la relaxation β. Nous avons vu qu'à une même énergie d'activation correspondait un même type de processus. Une conclusion s'impose : la valeur de τ0 devrait être la même pour une même valeur de Ea. Or ce n'est pas le cas. Il ne semble pas même y avoir une certaine corrélation : les valeurs obtenues sont plus faibles dans le cas du système 700 que dans le cas des systèmes 260 et 6000. De plus, les résultats ne semblent pas suivre de loi précise. Afin d'avoir un élément de comparaison, les diagrammes Arrhéniens correspondant aux différents systèmes pour la stoechiométrie r=0 d'une part et r=1 d'autre part, sont présentés sur la figure 57 :

1000/T

4 5 6 7

-Log

( τ

c )

1

2

3

4

5

6

7

8

s260s700s6000

1000/T

4 5 6 7

figure 57 : diagramme Arrhénien des différents systèmes pour les stoechiométries r=0 (a) et r=1 (b) .

Dans le cas de la stoechiométrie r=1, les courbes sont plus proches. Une explication probable est la suivante : il s'agit peut-être d'un artefact expérimental. Il est envisageable que la présence d'eau, qui est responsable de la relaxation β, ait une influence sur la position du pic de la relaxation γ et donc affecte toute une stoechiométrie donnée (voir figure 58). Pour vérifier cette hypothèse, il suffit de comparer l'évolution du rapport des amplitudes relatives des relaxations β et γ avec l'évolution des temps τ0, ce qui donne le tableau suivant pour le système 700 :

r 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

τ0x10-14 1.95 0.68 0.39 0.39 0.12 0.31

Aγ / Aβ ? 1.1 1.2 ? 1.5 1.3

(a) (b)


179

Ces données semblent associer une valeur croissante du rapport des amplitudes à une valeur décroissante pour τ0. Cependant, ces résultats ne permettent pas de confirmer, de manière certaine, l'hypothèse proposée. V-6 Processus ββββ Ce processus ne peut faire l'objet d'une étude approfondie. Il est en effet très bruité et n'apparaît pas dans tous les systèmes, comme le montre la figure 58. L'amplitude est très aléatoire et dépend de la teneur en eau du système [22]. Toutefois, l'amplitude du signal reste très faible par rapport à celle des autres modes. Il ne s'agirait donc que de traces d'eau résiduelles, difficiles à éliminer. Seul le système 700 a été étudié. La dispersion des points expérimentaux ne permet pas une étude fiable de la largeur de la fonction de relaxation. Seuls les temps de relaxation ont été déterminés pour les stoechiométries 0.8, 0.6, 0.2 et le triol pur (voir figure 58).

Log ( f ) (Hz)

-1 0 1 2 3 4 5 6

ε "

0.02

0.03

0.04

0.05

r=1r=0

relaxation β

relaxation γ

figure 58 : mise en évidence du caractère aléatoire du mode β : spectre ε"(ω) obtenu dans le système 700 à T=-80°C pour les stoechiométries r=0 et r=1.

Le diagramme Arrhénien correspondant (figure 59) montre que les différents mélanges stoechiométriques possèdent une même énergie d'activation Ea égale à 58 KJ/mol et une même valeur de τ0, ce qui n'était pas le cas pour la relaxation γ. Eaβ est presque deux fois plus grande que Eaγ.


180

1000 / T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

-1

0

1

2

3

4

r=0.8r=0.6r=0.2triol

Ea=58 KJ/mol

figure 59 : diagramme Arrhénien pour le mode β.

V-7 Comparaison avec les techniques mécaniques Des études par techniques mécaniques (DMTA) ont été effectuées sur le système 700 [23] pour les stoechiométries 0.7, 0.8, 0.9 et 1. La grandeur mesurée est le module d'Young E*. La variation de la partie imaginaire du module E" met en évidence trois types de relaxation (voir figure 60). Ce sont, dans l'ordre d'apparition, lorsque la température décroît, les relaxations α, β et γ.

Température (°C)

-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20

Log

( E

" )

7.0

7.5

8.0

8.5relaxation α

relaxation βrelaxation γ

figure 60 : mise en évidence des différentes relaxations par méthodes mécaniques (DMTA) pour le système Triol700/HMDI - PU r=1.


181

Les temps de relaxation associés sont alors comparés à ceux obtenus par spectrométrie diélectrique (figure 61). Les points expérimentaux des mesures mécaniques correspondant aux différentes stoechiométries se trouvent sur une même droite Arrhénienne et donc possèdent une même valeur de τ0. La pente de la droite donne une énergie d'activation de 59 kJ/mol. Afin de pouvoir les comparer, les temps de relaxation associés aux modes β et γ sont placés sur un même diagramme Arrhénien, pour le système 700 (figure 61). Le mode β, qu'il soit sondé par spectrométrie diélectrique ou par mesures mécaniques, possède la même énergie d'activation, mais des valeurs de τ0 différentes. Il semble, de plus, indépendant de la stoechiométrie. Les deux méthodes de mesures mettent donc en évidence le même phénomène.

1000/T

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

-Log

( τ

c )

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

DRS relaxation βDMTA relaxation βDRS relaxation γArrhénius

figure 61 : comparaison des temps de relaxation mécanique et diélectrique pour les relaxations β et γ.

La différence (un facteur 0.5 en Log) entre les valeurs de τ0 mécanique et diélectrique ne peut être attribuée à une incertitude de mesure. Elle peut, peut-être, s'expliquer en considérant que les mesures de DMTA donnent un module tandis que les données diélectriques s'apparentent plutôt à une complaisance. Le passage de l'un à l'autre entraîne un décalage fréquentiel qui dépend de l'amplitude de la relaxation (voir Chapitre I-III-2). Cependant, comme l'amplitude est aléatoire et dépend de la teneur en eau, une telle transformation est hasardeuse.


182

V-8 Origine des relaxations secondaires Certains auteurs [24] attribuent l'origine de la relaxation β dans les chaînes de PPG à des mouvements coopératifs de 3 ou 4 unités de la chaîne accompagnant la réorientation des groupements méthyl tandis que la relaxation γ serait liée directement à la réorientation de ces mêmes groupements méthyl. Une attribution systématique semble toutefois hasardeuse ; étant donné la largeur de la distribution, les types de mouvements peuvent être très variés. Une approche intéressante [25] consiste à analyser la dépendance en température des temps de relaxation situés à différents endroits du spectre de la relaxation β. C'est ainsi que, dans les résines DGEBA, les mesures mécaniques (DMTA) montrent que la dépendance est différente pour les temps de relaxation correspondant au pic du module d'Young E"(T) et pour les temps de relaxation se situant de part et d'autre de ce pic. Du côté haute température, l'entropie (liée à l'énergie d'activation) est importante, ce qui est attribué à des mouvements coopératifs. Du côté basse température et pour le pic, l'entropie est faible ce qui est caractéristique de mouvements locaux. L'interprétation est que, au fur et à mesure que la température augmente, les mouvements, d'abord isolés, deviennent de plus en plus coopératifs, donnant lieu ensuite à la relaxation α. Cette voie ne peut être explorée pour les mesures obtenues, les données correspondant à la relaxation β étant trop bruitées pour construire une courbe maîtresse. Dans le cas des systèmes polyuréthanes, il se forme des liaisons de type hydrogène entre les molécules d'eau qui contiennent des dipôles et la chaîne macromoléculaire. Le mouvement de réorientation des dipôles lié à l'eau peut entraîner un mouvement de la partie de la chaîne intervenant dans la liaison hydrogène et qui pourrait être responsable de la relaxation β. Arbe et al [26] attribuent la relaxation β à une fluctuation de densité à courte échelle de longueur. Ils proposent un modèle mettant en oeuvre une superposition de processus élémentaires avec une distribution Gaussienne de barrières énergétiques. Considérant la relaxation β comme un processus localisé spatialement, le mouvement élémentaire consiste en un saut d'une entité d'un site à un autre site équivalent séparé du premier par une distance d, avec un temps caractéristique donné par :

τ τ=

0 exp

E

KT

Un autre modèle rendant compte d'une mobilité encore plus locale (relaxation γ) considère la diffusion rotationnelle d'entités bougeant sur une sphère de rayon r. Les auteurs mettent en évidence dans le matériau étudié (polybutadiène) des mouvements sur des échelles de longueur de l'ordre de 1.5Å pour le processus β.


183

Le processus β met en jeu des mouvements individuels sur une échelle de distance qui devient de plus en plus importante au fur et à mesure que la température augmente ou que la fréquence diminue. Il existe une température pour laquelle les échelles de distance de la relaxation β deviennent du même ordre de grandeur que celles liées à la relaxation α. Les deux relaxations sont alors confondues Les tentatives d'application de la théorie de couplage de modes, effectuées dans d'autres systèmes [21] pour expliquer le comportement au voisinage de la rencontre entre les deux types de relaxation, sont restées infructueuses. Dans le cas de la relaxation γ, il est possible de construire une courbe maîtresse. Il n'y a donc pas de modification de la forme de la fonction de relaxation, donc l'énergie d'activation n'est pas modifiée avec la température ou la fréquence. Les mouvements sont supposés locaux ou plutôt individuels (non coopératifs) pour toute la relaxation. L'origine exacte des mouvements mis en jeu dans les relaxations secondaires n'est pas encore bien comprise. Cependant, leurs caractères très locaux sont mis en évidence lors de cette étude.


184

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185

[26] Arbe A., Buchenau U., Willner L., Richter D., Farago B., Colmenero J., Phys. Rev. Letters, 76, 1873 (1996)

Chapitre V :

Conclusions sur la relaxation αααα

Chapitre V : Conclusions sur la relaxation α

186

Ce dernier chapitre se veut, avant tout, être un chapitre conclusif sur la relaxation principale α, associée à la transition vitreuse, puisque l'étude de celle-ci constitue l'essentiel de ce travail. Il récapitule les données obtenues à l'aide des différentes techniques de mesures, mécaniques (ultrasons et rhéologie), diffusion de lumière et diélectrique. Deux aspects sont discutés : l'évolution des temps de relaxation caractéristiques en fonction de la température et l'évolution de la largeur de la fonction de relaxation pour les différentes stoechiométries, suivant les techniques utilisées. I- Evolution des temps de relaxation en fonction de la température Les figures 1a, 2a et 3a présentent les temps de relaxation caractéristiques en fonction de T-Tg, respectivement pour les systèmes 260, 700 et 6000. Les symboles correspondent à l'ensemble des points expérimentaux obtenus sur les mélanges stoechiométriques étudiés. Les méthodes mécaniques et de diffusion de la lumière présentent des temps de relaxation qui ont un comportement identique en fonction de la température, quelle que soit la valeur du rapport stoechiométrique (voir chapitres II et III). Il existe juste un décalage en température entre les différentes stoechiométries lié à l'augmentation de la température de transition vitreuse. C'est pourquoi, dans un diagramme en T-Tg, ces temps de relaxation sont superposés. Pour les diélectriques, les temps de relaxation se différencient à haute température. Pour comparaison, seuls les systèmes à r=0 et r=1 sont représentés. Les données obtenues à l'aide des techniques mécaniques ne se superposent pas à celles obtenues en diffusion de la lumière et par spectroscopie diélectrique. Cependant, un décalage vertical (figures 1b, 2b et 3b) permet d'obtenir un même comportement pour les différentes techniques. Ce décalage vertical, qui permet de superposer les données de diffusion de la lumière et de spectroscopie diélectrique, a une valeur environ égale à 1 en Log. La comparaison des données montre que la superposition se fait plutôt sur les données diélectriques correspondant aux systèmes à r=0 (figures 1b, 2b et 3b). L'énergie d'activation apparente des mouvements liés à la relaxation α est donc la même pour toutes les stoechiométries lorsqu'elle est mesurée par techniques mécaniques et de diffusion de la lumière et s'apparente aux valeurs obtenues par spectroscopie diélectrique sur les triols purs.


187

T-Tg

-20 0 20 40 60

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

8

diélectrique r=1diélectrique trioldiffusion de lumièreMécanique+US

T-Tg

-20 0 20 40 60


T-Tg

-10 0 10 20 30 40 50 60

T-Tg

-10 0 10 20 30 40 50 60

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

8

diélectrique r=1diélectrique triolmécanique+USdiffusion de lumière


(a) (b)

(a) (b)


188

T-Tg

-10 0 10 20 30 40

-Log

( τ

c )

-2

0

2

4

6

8

T-Tg

-10 0 10 20 30 40

mécanique+USdiélectrique


Le décalage vertical peut être expliqué de la façon suivante. Les techniques mécaniques mesurent un module tandis que la spectroscopie diélectrique et la diffusion de la lumière sont reliées à une complaisance. Or, nous avons vu dans le chapitre II-III que les temps caractéristiques associés n'étaient pas les mêmes. Un calcul a donc été effectué à partir des données obtenues en diffusion de la lumière sur le système Triol700/HMDI - PU r=1. Les parties réelle et imaginaire de la complaisance longitudinale D* sont données par :

( )

( )( )D D

D D

Ad

' ω τω τ

τ−

−=

+∞

∞

∞

∫0

2 20 1

( )

( )( )D

D D

Ad

" ω τ ωτω τ

τ0

2 20 1−=

+∞

∞

∫

Le maximum de la partie imaginaire de la complaisance permet d'obtenir le temps de retard moyen τD. Le temps de relaxation moyen τM est alors donné par le maximum de la partie imaginaire du module longitudinal M*, qui s'exprime par :

MD

D D"

"

" '=

+2 2

Cependant, la diffusion de la lumière ne donne pas accès aux valeurs de D0 et D∞. Ces valeurs nous sont données par les mesures ultrasonores. En effet,

(a) (b)


189

DM0

0

1= et DM∞

∞

= 1

et les valeurs M0 et M∞ sont données par les mesures de vitesses à haute et basse températures : M v0 0

2= ρ et M v∞ ∞= ρ 2 avec ρ la masse volumique du milieu. Ces vitesses ont été calculées dans le chapitre II-I-5-2, pour le système 700. La détermination de M" à partir de D" est alors illustrée sur la figure 4.

Log ( ω )

0 2 4 6 8 10 12

D",

M"

norm

alis

és

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0D"M"

1.3

figure 4 : mise en évidence du décalage fréquentiel entre D" et M" (exemple du système Triol700/HMDI - PU r=1 pour Tref=10°C).

Les temps caractéristiques sont décalés d'un facteur 1.3 en Log, ce qui est proche de la valeur du décalage vertical trouvée précédemment. Cette valeur serait la même pour les autres mélanges stoechiométriques puisque les corrélogrammes associés, donc les courbes de D", sont superposables. En ce qui concerne les données diélectriques, une explication similaire semble vraisemblable. En effet, les figures 1a et 2a montrent qu'elles sont superposées (pour r=0) aux données de diffusion de la lumière. Comme les permittivités diélectriques ont un comportement qui s'apparente à celui d'une complaisance et comme la diffusion de la lumière est liée aux fluctuations de la constante diélectrique du milieu, il est possible que la même grandeur soit sondée par les deux techniques.


190

II- Distribution des temps de relaxation La largeur des fonctions de relaxation (paramètre βKWW de la fonction empirique de Kolraush-Williams-Watts) est montrée sur la figure 5, en fonction de la stoechiométrie, pour les différentes techniques. Il est clair que, pour le système 6000, si l'on prend l'hypothèse selon laquelle il n'y a pas d'élargissement en fonction de la stoechiométrie (traits pointillés de la figure 5c), les techniques mécaniques et la spectroscopie diélectrique donnent un résultat relativement proche (0.47 et 0.4 respectivement) avec une même évolution. Il n'en est pas de même pour les systèmes 260 et 700. En effet, les données de diffusion de la lumière restent constantes tandis que celles obtenues par techniques mécaniques sont continûment décroissantes et que les données diélectriques passent par un minimum.

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

β KW

W

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

β KW

W

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

techniques mécaniquesdiffusion de la lumièrespectroscopie diélectrique

stoechiométrie (r)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

β KW

W

0.36

0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

figure 5 : évolution du paramètre βKWW obtenu à l'aide des différentes techniques de mesure, en fonction de la stoechiométrie, pour les systèmes 260 (a), 700 (b) et 6000 (c).

Les valeurs des données mécaniques restent toutefois toujours inférieures à celles des données diélectriques. Les largeurs des distributions de temps de relaxation mécaniques et diélectriques dépendent du degré de connectivité, contrairement à celles

(a) (b)

(c)


191

obtenues en diffusion de la lumière. Un effet dû aux liaisons hydrogènes peut être envisagé. Le système 6000 comporte peu de terminaisons OH comparativement aux autres systèmes. Cependant, si cette hypothèse permet de rendre compte de la différence de comportement du coefficient βKWW entre le système 6000 et les autres, elle n'explique pas que les résultats obtenus par les différentes techniques, dans les systèmes 260 et 700, ne soient pas concordants.

Conclusion générale et perspectives


192

Ce travail a consisté à étudier les propriétés dynamiques des systèmes polyuréthanes en stoechiométrie, avec différentes masses de prépolymères, en fonction de la température. Plusieurs zones de relaxation ont été mises en évidence : par tailles décroissantes d'échelles spatiales mises en jeu, ce sont le mode normal puis les relaxations α, liée à la transition vitreuse, puis β, liée à la quantité d'eau présente dans le milieu et enfin γ qui présente un caractère très local. La description dynamique de ces relaxations a été effectuée à l'aide de différentes techniques qui sondent les propriétés mécaniques de manière directe (ultrasons et rhéologie) ou indirecte (diffusion de la lumière et spectroscopie diélectrique) afin d'obtenir une large gamme de fréquences expérimentales. Dans le cas de la relaxation α, les résultats laissent apparaître une bonne concordance pour les temps de relaxation mesurés par les différentes techniques. L'évolution, en fonction de la température, de ces temps est indépendante du degré de connectivité du système, sauf lorsqu'ils sont mesurés par spectroscopie diélectrique. L'étude des largeurs des distributions de temps de relaxation met en évidence des différences notables dans les résultats obtenus par les diverses techniques expérimentales. Elles semblent, contrairement aux temps de relaxation, être influencées par la connectivité du système. Les relaxations secondaires (β et γ) ont, par contre, un caractère suffisamment local pour ne pas subir l'influence de la formation du réseau. Il existe également un effet de masse, qui se manifeste essentiellement dans les amplitudes des relaxations. Plus la masse du prépolymère est grande, plus les phénomènes d'enchevêtrement sont importants. C'est pourquoi le système 6000 est un cas à part et ne possède pas le même comportement que les systèmes 260 et 700. Un mode normal est mis en évidence, aussi bien par techniques mécaniques que par spectroscopie diélectrique (il existe également dans le système 700 mais son amplitude, faible, fait qu'il n'est visible qu'en mécanique). Ce système reste insensible à la connectivité. Ce travail reste à completer et ouvre des perspectives. L'étude de systèmes à base de prépolymères de masses molaires intermédiaires entre celles des systèmes 700 et 6000 peut se révéler intéressante afin d'appréhender l'apparition et le rôle joués par les phénomènes d'enchevêtrements. Certaines mesures méritent également d'être complétées : il serait utile de pouvoir étendre la gamme des fréquences ultrasonores (utilisation d'un générateur et de transducteurs hautes fréquences plus puissants) et de pouvoir mesurer le module de cisaillement G afin d'avoir une comparaison directe avec


193

les mesures rhéologiques. Les mesures de diffusion de la lumière sont également intéressantes puisque la gamme temporelle accessible est très large. Cependant, elles sont limitées actuellement par la configuration matérielle. L'adaptation d'un système de refroidissement plus efficace permettrait d'en accroître les performances (par le biais du principe de superposition temps-température) et donc d'avoir accès à la dynamique des systèmes à basses stoechiométries et du système 6000 et, peut-être, à la relaxation β. L'étude de cette dernière est à compléter. Il reste à en étudier, par spectroscopie diélectrique, la largeur de la distribution des temps de relaxation associés ainsi qu'à quantifier l'influence de la quantité d'eau sur l'amplitude de cette relaxation, le but étant de déterminer quels sont les mouvements mis en jeu. Il serait également intéressant de mesurer l'influence de la modification de la structure du réseau de polyuréthane, en introduisant des chaînes pendantes, en modifiant l'isocyanate de départ... Le champ d'investigations de ces systèmes est très large et confirme l'interêt de leur étude en tant que modèles de réseaux macromoléculaires.

Résumé La dynamique des gels de polyuréthane, réseaux macromoléculaires tridimensionnels modèles, est appréhendée au moyen de diverses techniques afin d'avoir une meilleure compréhension des relations structure-propriétés. Les polyuréthanes sont formés par réaction de polycondensation entre un poly(propylène glycol) triol et un hexaméthylène diisocyanate. L'évolution de la dynamique de ces systèmes lors de leur formation est étudiée à l'aide d'échantillons réalisés à différentes stoechiométries et correspondant à divers stades de la réaction. Trois triols de masses moléculaires moyennes en poids différentes sont utilisés afin de déterminer l'influence de la taille des chaînes macromoléculaires sur les propriétés physique du matériau. Les mouvements moléculaires dans ces systèmes mettent en jeu différentes échelles spatiales et donc différents temps de réponse. C'est pourquoi l'étude des propriétés dynamiques nécessite une large gamme de fréquences et de températures expérimentales justifiant le recours à plusieurs techniques. Celles-ci ont permis la mesure de grandeurs physiques qui ont été décrites au moyen des mêmes fonctions mathématiques (Havriliak-Negami et Kaulraush-Williams-Watts). Plusieurs types de relaxations (α, β, γ, mode normal), influencés ou non par la formation du réseau et la taille des prépolymères de départ, ont été ainsi mis en évidence. Les ultrasons, la rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis une description complète de la relaxation principale α, liée à la transition vitreuse. Une même loi TVHF a été obtenue quelle que soit la stoechiométrie, contrairement aux résultats de spectroscopie diélectrique. La dynamique des relaxations secondaires (β et γ) apparaissant dans l'état vitreux n'est pas influencée par la formation du réseau, confirmant leur caractère local. La comparaison des résultats issus des diverses techniques a montré la complémentarité des méthodes expérimentales utilisées. mots clefs :

Polyuréthanes

Réseaux macromoléculaires

Relations

stucture/propriétés

Transition vitreuse

Relaxations

Ultrasons

Rhéologie

Diffusion de lumière

Spectroscopie diélectrique

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Université du Maine - Le Mans THESE présentée en vue de l