UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · composite powders was performed using the sol-gel process and obtain the composite film was performed using the slow evaporation

Márcia Severiano Lisboa

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA COMPÓSITO

ALGINATO DE SÓDIO-DIÓXIDO DE TITÂNIO EM FORMAS DE PÓ

E DE MEMBRANA

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito para a obtenção do título de Doutor em Química, área de concentração Físico-Química.

Orientadora: Profa. Dra. Maria Gorette Cavalcante

Natal, RN

2011

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química

Lisboa, Márcia Severiano.

Obtenção e caracterização do sistema compósito alginato de sódio-

dióxido de titânio em formas de pó e de membrana / Márcia Severiano Lisboa. Natal, RN, 2011

173 f.

Orientadora: Maria Gorette Cavalcante.

Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em

Química.

1. Química inorgânica - Tese. 2. Dióxido de titânio - Tese. 3. Alginato de

sódio – Tese. 4. Compósitos – Tese. I. Cavalcante, Maria Gorette.. II..

Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UFRN/BSE- Química CDU 546 (043)

“Eu chamo de bravo aquele que ultrapassou seus desejos, e não aquele que

venceu seus inimigos; pois a mais dura das vitórias é a vitória sobre si mesmo”.

Aristóteles

AGRADECIMENTOS

Agradeço, sobre todas as coisas, a Deus, sem o qual nada seria possível.

A Prof ª. Dra. Maria Gorette Cavalcante, pela paciência, confiança, amizade e apoio em todos os momentos. Muito Obrigada! A Profª. Dra. Márcia Rodrigues, pelas análises de FTIR-ATR. Aos amigos: Danielle, Carol, Cássia, Roberta e Roseane, pelas trocas de idéias e apoio em todas as horas e a todos que integram o grupo de pesquisa eletroquímica e corrosão. A Érico Barreto pelo auxílio nas análises de Difratometria de Raios X. A Alcides e “Mossoró”, pelas análises de Infravermelho. A Caio, pelas análises de Fluorescência de Raios X. A Andréia Cavalcante, pelas análises Térmicas. Aos professores: Carlos e Jailson pelas contribuições na qualificação. A toda minha família e aos amigos que estavam sempre presentes e dispostos a ajudar. A CAPES, pelo apoio financeiro. A FINEP, pela obtenção do equipamento de Espectroscopia de Impedância.

RESUMO

O alginato de sódio, NaAlg, é um polissacarídeo formado por ligações do tipo 1-4

entre os ácidos β-D-manurônico e α-L-gulurônico arranjados em bloco ao longo de uma

cadeia linear. O dióxido de titânio, TiO2, é um material cerâmico e existe em três formas

cristalinas: anatásio, bruquita e rutilo. Os compósitos de materiais orgânicos e inorgânicos

apresentam melhores propriedades do que os componentes isoladamente. Dessa forma, o

presente trabalho teve objetivo sintetizar, caracterizar e analisar os compósitos, NaAlg-TiO2,

em formas de pó e de membrana. A síntese dos pós compósitos foi realizada através do

processo sol-gel e a obtenção dos compósitos em forma de membrana foi realizada através do

processo de evaporação lenta. Em seguida, os compósitos foram caracterizados por

espectroscopia de infravermelho, difratometria de raios X, espectroscopia de impedância,

fluorescência de raios X, análise térmica e espectroscopia de reflectância total atenuada-ATR.

Os difratogramas de raios X dos pós compósitos mostraram que, com o aumento da

temperatura de calcinação, não houve a completa transição de fase anatásio-rutilo, uma vez

que, em todas as temperaturas estudadas (300, 500, 700, 900 e 1100ºC) foram observados

picos da fase anatásio. A análise térmica mostrou que em 400ºC ocorreu à decomposição do

alginato de sódio em carbonato de sódio e, acima de 600ºC, se observa um pico exotérmico

referente à decomposição do carbonato de sódio que, na presença do dióxido de titânio,

transforma-se em titanato de sódio, confirmados, também, através dos difratogramas de raios

X, em que na temperatura de 700ºC observa-se picos referentes ao carbonato de sódio e em

900 e 1100ºC picos relacionados ao titanato de sódio. O titanato de sódio influenciou nas

propriedades elétricas do material, pois com o aumento da temperatura houve um decréscimo

na condutividade, provavelmente, devido à criação de vacâncias de Ti, uma vez que, o Na+

induz a redução dos íons Ti+4 para espécies Ti+3. Os espectros de infravermelho dos

compósitos em formas de pó e de membrana mostraram um pequeno deslocamento nas

bandas, quando comparados ao espectro do alginato de sódio puro, indicando que estes

deslocamentos, mesmo que pequenos, têm indícios de miscibilidade entre o polímero e o

material cerâmico.

Palavras-Chave: Dióxido de titânio. Alginato de sódio. Compósitos.

ABSTRACT

The alginates are copolymers of 1→4-linked β-D-mannuronic acid (M) and α-L-

guluronic acid (G) residues that are arranjed in a block structure along a linear chain.

Titanium dioxide, TiO2, is a ceramic material and can exist in three distinct crystallography

forms: anatase, brookite and rutile. composites of organic and inorganic materials have better

properties than the components alone. Thus, this study aims to synthesize, characterize and

analyze the composite NaAlg-TiO2 in the form of powder and film. The synthesis of

composite powders was performed using the sol-gel process and obtain the composite film

was performed using the slow evaporation process, then the composites were analyzed by

infrared spectroscopy, fluorescence x ray, thermal analysis, attenuated total reflection (ATR),

x ray diffraction and impedance spectroscopy. The X ray diffraction patterns of composite

powders show that with increasing calcination temperature, there were no complete transition

of rutile-anatase crystalline phase, since at all temperatures studied (300, 500, 700, 900 and

1100ºC) were observed peaks of anatase phase. Thermal analysis shows that at 400°C caused

the decomposition of sodium alginate in sodium carbonate and above 600°C, we observe an

exothermic peak related to the decomposition of sodium carbonate and in the presence of

titanium dioxide becomes sodium titanate. The XRD results confirm the formation of sodium

carbonate at 700ºC and the formation sodium titanate in the temperature range 900-1100ºC.

The sodium titanate influenced the electrical properties of the material, because with

increasing temperature there was a decrease in conductivity, probably due to the creation of Ti

vacancies, since the sodium can induce the reduction of surface Ti4+ ions into Ti3+ species.

The infrared spectra of the composites in the form of powder and film showed a small shift in

the bands compared to the spectrum of pure alginate, indicating that these shifts, even small

ones, have evidence of miscibility between the polymer and ceramic material.

Keywords: Titanium dioxide. Sodium alginate. Composites.

LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 - Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas coloidais (a)

e poliméricos (b)...............................................................................................

23

Figura 3.2 - Estrutura do alginato de sódio.......................................................................... 24

Figura 3.3 - Algas marrons................................................................................................... 25

Figura 3.4 - Raios X do compósito alginato de sódio-quitosana-TiO2. (a) alginato puro e

(b) compósito (filme)........................................................................................ 26

Figura 3.5 -

Figura 3.6 -

Difratogramas de raios X dos filmes alginato de sódio-SiO2...........................

Espectros de FTIR-ATR do filme de alginato de sódio....................................

27

28

Figura 3.7 -

Figura 3.8 -

Estrutura química do alginato de sódio.............................................................

Espectros de FTIR do alginato de sódio e cálcio..............................................

28

30

Figura 3.9 -

Figura 3.10 -

Estrutura do NaAlg-PEO..................................................................................

Curvas DSC e TG dos (a) filme alginato de sódio e (b) filmes quitosana-

alginato de sódio...............................................................................................

32

34

Figura 3.11 - Estrutura do rutilo (a) do anatásio (b) e da bruquita (c), mostrando a ligação

do octaédrica TiO6............................................................................................

36

Figura 3.12 -

Figura 3.13 -

Transição de fase do TiO2.................................................................................

Célula Fotovoltaica...........................................................................................

36

38

Figura 3.14 - Difratogramas de raios X das amostras de TiO2 puro calcinado a diferentes

temperaturas...................................................................................................... 39

Figura 3.15 - Difratogramas de raios X do TiO2 calcinado a diferentes temperaturas (a)

270ºC, (b) 400ºC, (c) 600ºC, (d) 800ºC e (e) 1000ºC....................................... 40

Figura 3.16 - Difratogramas de raios X do (a) TiO2 puro, (b) POE-TiO2 envelhecido por 6

h e (c) POE-TiO2 envelhecido por 12 h............................................................ 41

Figura 3.17 -

Figura 3.18 -

Espectro de infravermelho do TiO2 puro a 500°C............................................

Espectros de infravermelho do TiO2 puro: (a) 40ºC, (b) 90ºC e (c)

450ºC.................................................................................................................

42

43

Figura 3.19 -

Figura 3.20 -

Espectro de infravermelho do TiO2 puro e do compósito TiO2-PVP...............

Espectros de infravermelho do sistema SiO2-TiO2...........................................

44

45

Figura 3.21 -

Figura 3.22 -

Estrutura proposta para o novo precursor molecular do titânio (TEOS)..........

Curva de TG e DTA para a amostra de TiO2 puro................................................

45

46

Figura 3.23 - Curva de TG e DTA para a amostra de TiO2 puro........................................... 47

Figura 3.24 -

Figura 3.25 -

Estrutura do titanato de sódio...........................................................................

Estrutura lamelar do titanato Na2Ti3O7.............................................................

48

48

Figura 3.26 - Difratogramas de raios X do titanato de sódio tratado a diferentes

temperaturas...................................................................................................... 49

Figura 3.27 -

Figura 3.28 -

Difratograma de raios X do (a) Na2Ti3O7 e (b) Na2Ti6O13...............................

Diagrama de fase do sistema Na2O-TiO2.........................................................

50

51

Figura 3.29 - Espectros de infravermelho dos nanotubos de titanato: (a) secos a 80ºC e (b)

tratados termicamente a 550ºC......................................................................... 52

Figura 3.30 - Curva TG-DTA do (a) Na2CO3, (b) TiO2, (c) titanato de sódio cristalino e

(d) titanato de sódio amorfo.............................................................................. 53

Figura 3.31 -

Figura 3.32 -

Espectro de EDS dos nanotubos derivados do TiO2........................................

Representação de Nyquist. Os eixos abcissa e ordenadas são representados,

respectivamente, por Z’ (parte real) e Z” (parte

imaginária)........................................................................................................

51

57

Figura 3.33 -

Figura 3.34 -

Diagrama Nyquist do filme de alginato de sódio.............................................

Diagrama Nyquist da cela preparada a 1 dia (O), 9 dias (◊) e 50 dias ( ).......

58

59

Figura 3.35 - Diagrama Nyquist, obtidos a 527°C, de amostras cerâmicas de ZrO2-Y2O3-

TiO2: (a) sinterizada a 1500°C por 1 hora........................................................ 60

Figura 3.36 - Diagrama Nyquist da célula solar com filme de TiO2 aquecido a diferentes

temperaturas (a) e circuito equivalente (b)....................................................... 61

Figura 3.37 -

Figura 3.38 -

Condutividade dos sistemas (POE)8ZnCl2 e (POE)8ZnCl2 + TiO2...................

Difusão por lacuna............................................................................................

62

63

Figura 3.39 -

Figura 4.1 -

Difusão intersticial............................................................................................

Ajuste do semicírculo.......................................................................................

63

67

Figura 4.2 - Eletrodo cilíndrico usado nas medidas elétricas dos pós de titânia e dos pós

compósitos........................................................................................................

67

Figura 4.3 -

Figura 4.4 -

Filmes NaAlg – TiO2........................................................................................

Eletrodo de placas paralelas usado nas medidas elétricas dos filmes

compósitos........................................................................................................

69

70

Figura 5.1 - Difratograma de raios X do TiO2 a 25, 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. (*)

anatásio, (#) rutilo e (+) bruquita......................................................................

72

Figura 5.2 - Espectros de infravermelho dos pós de titânio a 25, 300, 500, 700, 900

e 1100ºC............................................................................................................

74

Figura 5.3 - Diagrama Nyquist do TiO2 puro e calcinado à 300ºC (a), 500ºC (b), 700ºC

(c) e 1100ºC (d).................................................................................................

77

Figura 5.4 -

Figura 5.5 -

Diagrama Nyquist do TiO2 puro à 25ºC...........................................................

Diagrama Nyquist do TiO2 à 900ºC..................................................................

78

78

Figura 5.6 -

Figura 5.7 -

TGA e DTA do alginato de sódio puro, como adquirido (pó)..........................

Difratograma de raios X do alginato de sódio como adquirido, a 25ºC...........

83

84

Figura 5.8 -

Figura 5.9 -

Espectro de infravermelho do alginato de sódio como adquirido, a 25ºC........

Diagrama Nyquist do NaAlg, como adquirido, a 25ºC....................................

85

86

Figura 5.10 -

Figura 5.11 -

TG-DTA do pó compósito ATi4......................................................................

Difratogramas de raios X do pó compósito ATi4 sem tratamento térmico e

calcinado a diferentes temperaturas..................................................................

88

89

Figura 5.12 - Espectros de infravermelho do pó compósito ATi4 a 25, 300, 500, 700, 900

e 1100ºC............................................................................................................

91

Figura 5.13 -

Figura 5.14 -

Diagrama Nyquist do pó compósito ATi4 à 25, 300, 500, 700 e 900ºC..........

Diagrama Nyquist do pó compósito ATi4 1100ºC...........................................

94

95

Figura 5.15 -

Figura 5.16 -

TG-DTA do pó compósito ATi5......................................................................



98

99


e 1100ºC............................................................................................................

101

Figura 5.18

Figura 5.19 -

Diagramas Nyquist do pó compósito ATi5 à 25, 300, 500 e 700ºC.................

TGA e DTA do pó compósito ATi7.................................................................

104

107

Figura 5.20 - Difratogramas de raios X do pó compósito ATi7 sem tratamento térmico e


108


e 1100ºC............................................................................................................

110

Figura 5.22 -

Figura 5.23 -

Diagrama Nyquist do pó compósito ATi7 à 25, 300, 500 e 700 e 1100ºC.......

Diagrama Nyquist do pó compósito ATi7 à 900ºC..........................................

113

114

Figura 5.24 -

Figura 5.25 -

TGA e DTA do pó compósito ATi8.................................................................



117

118


e 1100ºC............................................................................................................

120

Figura 5.27 -

Figura 5.28 -

Diagrama Nyquist do pó compósito ATi8 à 25, 700, 900 e 1100ºC................

Diagrama Nyquist do compósito ATi8 à 300ºC...............................................

123

124

Figura 5.29 -

Figura 6.1 -

Diagrama Nyquist do pó compósito ATi8 à 500ºC..........................................

Espectros de FTIR-ATR da membrana alginato de sódio usando água como

solvente.............................................................................................................

124

127

Figura 6.2 - Diagrama Nyquist para a membrana de alginato de sódio usando água como

solvente.............................................................................................................

128

Figura 6.3 - Espectros de FTIR-ATR para a membrana de alginato de sódio usando

etanol como solvente........................................................................................

130

Figura 6.4 - Diagrama Nyquist para a membrana de alginato de sódio usando etanol

como solvente...................................................................................................

131

Figura 6.5 -

Figura 6.6 -

Espectros de FTIR-ATR da membrana ATi 0,2...............................................

Diagrama de Nyquist para a membrana ATi 0,2..............................................

133

134

Figura 6.7 -

Figura 6.8 -

Estrutura intramolecular...................................................................................

Espectro de FTIR-ATR para a membrana ATi 0,3..........................................

135

136

Figura 6.9 -

Figura 6.10 -

Diagrama Nyquist para a membrana ATi0,3....................................................

Espectro de FTIR-ATR da membrana ATi 0,4................................................

138

140

Figura 6.11 -

Figura 6.12 -

Diagrama Nyquist para a membrana ATi 0,4...................................................

Estrutura intermolecular...................................................................................

141

142

Figura 6.13 -

Figura 6.14 -

Espectro de FTIR-ATR da membrana ATi 0,5................................................


143

145

Figura 6.15 -

Figura 6.16 -

Espectro de FTIR-ATR da membrana ATi 0,6.................................................


147

148

Figura 6.17 -

Figura 6.18 -



150

151

Figura 6.19 -

Figura 6.20 -



153

154

Figura 12.1 - Espectro de infravermelho do precursor tetrabutóxido de titânio..................... 173

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Números de ondas com suas respectivas atribuições a partir do espectro do

alginato de sódio.............................................................................................. 31

Tabela 3.2 - Análise termogravimétrica do NaAlg em fluxo de N2.................................... 33

Tabela 5.1 - Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do

TiO2.................................................................................................................. 76

Tabela 5.2 - Parâmetros elétricos obtidos a partir do diagrama Nyquist............................. 80

Tabela 5.3 - Difusão por vacância de oxigênio.................................................................... 81


alginato de sódio como adquirido.................................................................... 85

Tabela 5.5 - Parâmetros elétricos obtidos a partir do diagrama Nyquist para o alginato de

sódio como adquirido....................................................................................... 86


pó compósito ATi4.......................................................................................... 93

Tabela 5.7 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama de impedância para o compósito

ATi4................................................................................................................. 96

Tabela 5.8 - Difusão por vacância de titânio no compósito ATi4....................................... 97

Tabela 5.9 -

Tabela 5.10 -

Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do

pó compósito ATi5..........................................................................................

Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o pó compósito

ATi5.................................................................................................................

103

105

Tabela 5.11 -

Tabela 5.12 -

Difusão por vacância de titânio no compósito ATi5.......................................


pó compósito ATi7..........................................................................................

106

112

Tabela 5.13 -

Tabela 5.14 -


ATi7.................................................................................................................


115

116

Tabela 5.15 -

Tabela 5.16 -

Números de Ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro

do pó compósito ATi8.....................................................................................


ATi8.................................................................................................................

122

125

Tabela 5.17 -

Tabela 6.1 -



alginato de sódio usando água como solvente.................................................

126

128

Tabela 6.2 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist do alginato de sódio

usando água como solvente............................................................................. 129


alginato de sódio usando etanol como solvente.............................................. 130

Tabela 6.4 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist do alginato de sódio

usando etanol como solvente........................................................................... 132

Tabela 6.5 - Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro da

membrana ATi 0,2........................................................................................... 133

Tabela 6.6 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para a membrana ATi

0,2..................................................................................................................... 134

Tabela 6.7 - Percentual de sódio (Na) e titânio (Ti) na membrana ATi 0,2......................... 135

Tabela 6.8 - Números de ondas com suas respectivas atribuições a partir do espectro da

membrana ATi 0,3........................................................................................... 137


0,3..................................................................................................................... 138



membrana ATi 0,4........................................................................................... 140


0,4..................................................................................................................... 141



membrana ATi 0,5........................................................................................... 144


0,5..................................................................................................................... 145



membrana ATi 0,6........................................................................................... 147


0,6..................................................................................................................... 148



membrana ATi 0,7........................................................................................... 150


0,7..................................................................................................................... 151


Tabela 6.23 - Números de Ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro

da membrana ATi 0,8...................................................................................... 153


0,8..................................................................................................................... 154


Tabela 6.26 - Fluorescência de raios X das membranas........................................................ 156

Tabela 10.1 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o pó TiO2 puro........... 170

Tabela 10.2 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o alginato de sódio

como adquirido................................................................................................ 170

Tabela 10.3 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o pó compósito

ATi4................................................................................................................. 170


ATi5................................................................................................................. 170


ATi7................................................................................................................. 171


ATi8................................................................................................................. 171

Tabela 11.1 - Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para as membranas............ 171

LISTA DE SÍMBOLOS νmáx Freqüência máxima

C

I

Capacitância

Corrente

E Campo elétrico Z Impedância j Número complexo μi Mobilidade iônica D Difusão σ Condutividade Rb Resistência do seio da solução RΩ Resistência ôhmica EIS Espectroscopia de Impedância Eletroquímica DRX

ATR

Difração de raios X

Espectroscopia de Reflectância Total Atenuada

Å Angstroms A

l

Área da superfície do eletrodo

Espessura da amostra

NaAlg Alginato de sódio PEO Polióxido de etileno TiO2 Dióxido de titânio Ti(OBu)4 Tetrabutóxido de titânio MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................... 19

2 OBJETIVOS........................................................................................................... 21

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................. 22

3.1 COMPÓSITOS........................................................................................................ 22

3.2 PROCESSO SOL-GEL NA OBTENÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS............. 22

3.3 ALGINATO DE SÓDIO......................................................................................... 23

3.3.1 Estrutura................................................................................................................. 23

3.3.2 Algas marrons........................................................................................................ 24

3.3.3 Aplicações............................................................................................................... 25

3.3.4 Caracterizações...................................................................................................... 25

3.3.4.1 Difração de raios X.................................................................................................. 25

3.3.4.2 Espectroscopia de Infravermelho............................................................................. 27

3.3.4.3 Análise Térmica....................................................................................................... 32

3.4 DIÓXIDO DE TITÂNIO......................................................................................... 35

3.4.1 Estrutura................................................................................................................. 35

3.4.2 Aplicações............................................................................................................... 37




3.4.3.3 Análise Térmica....................................................................................................... 46

3.5 TITANATO DE SÓDIO.......................................................................................... 47

3.5.1 Estrutura................................................................................................................. 47




3.5.2.3 Análise Térmica....................................................................................................... 52

3.5.2.4 Fluorescência de raios X.......................................................................................... 54

3.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA............................................................... 55

3.6.1 Difusão.................................................................................................................... 62

3.6.1.1 Difusão por lacunas................................................................................................. 62

3.6.1.2 Difusão intersticial................................................................................................... 63

3.6.1.3 Fatores que influenciam na difusão......................................................................... 64

4 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................. 65

4.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO TiO2 PURO E DOS PÓS

COMPÓSITOS........................................................................................................ 65

4.1.1 Obtenção do TiO2 puro em forma de pó.............................................................. 65

4.1.2 Solução de alginato de sódio................................................................................. 65

4.1.3 Obtenção dos pós compósitos: NaAlg-TiO2......................................................... 65

4.2 MÉTODOS.............................................................................................................. 66

4.2.1 Espectroscopia de Impedância............................................................................. 66

4.2.2 Raios X.................................................................................................................... 68

4.2.3 Espectroscopia de Infravermelho......................................................................... 68

4.2.4 Análise Térmica..................................................................................................... 68

4.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS DE ALGINATO DE

SÓDIO PURO E DOS COMPÓSITOS................................................................... 68

4.3.1 Obtenção da membrana alginato de sódio em água........................................... 68

4.3.2 Obtenção da membrana alginato de sódio em etanol......................................... 69

4.3.3 Obtenção dos compósitos em forma de membrana............................................ 69

4.4 MÉTODOS.............................................................................................................. 70

4.4.1 Espectroscopia de Reflectância Total e Atenuada-ATR.................................... 70

4.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica.................................................... 70

4.4.3 Fluorescência de raios X........................................................................................ 71

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO DOS PÓS......................................................... 72

5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO TIO2 PURO................................. 72

5.1.1 Difração de raios X................................................................................................ 72



5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ALGINATO DE SÓDIO............ 81

5.2.1 Análise Térmica..................................................................................................... 81




5.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO COMPÓSITO ATi4.................... 87

5.3.1 Análise Térmica..................................................................................................... 87





5.4.1 Análise Térmica..................................................................................................... 97





5.5.1 Análise Térmica..................................................................................................... 106





5.6.1 Análise Térmica..................................................................................................... 116




6 RESULTADOS E DISCUSSÃO DOS FILMES................................................. 127

6.1 MEMBRANAS DE ALGINATO DE SÓDIO USANDO ÁGUA COMO

SOLVENTE............................................................................................................. 127



6.2 MEMBRANAS DE ALGINATO DE SÓDIO USANDO ETANOL

COMO SOLVENTE......................................................................................... 129



6.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO COMPÓSITO ATi 0,2................ 132




























7 CONCLUSÃO........................................................................................................ 157

8 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS............................................... 159

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 160

ANEXOS ................................................................................................................ 170

19

1 INTRODUÇÃO

Com o avanço da ciência, os pesquisadores intensificaram seus estudos e

perspectivas sobre as propriedades dos materiais e suas limitações de forma que pudessem

direcioná-los a determinadas aplicações, seja em residências, na indústria automobilística, em

eletroeletrônicos, em próteses cirúrgicas ou até mesmo na indústria têxtil. Existem milhares

de variedades de materiais presentes em nosso cotidiano, entre eles: polímeros condutores,

biomateriais, polímeros biodegradáveis e materiais nano estruturados.

O processo sol-gel é amplamente utilizado para a síntese de novos materiais, uma

vez que oferece muitas vantagens em relação à outros processos de síntese à altas

temperaturas, principalmente, na preparação de sistemas que contêm óxidos como observado

por Ivanova e Harizanova (2001, p. 227).

Segundo Cheong e Zhitomirsky (2008, p. 73) o alginato de sódio ou ácido algínico é

um material de baixo custo, biocompatível e, conseqüentemente, bastante utilizado em várias

aplicações, principalmente na obtenção de compósitos. A associação de biopolímeros e

materiais inorgânicos é uma característica comum de compósitos naturais, por exemplo,

compósitos cerâmica-polímero contendo dióxido de titânio (TiO2) estão sob investigação

para obtenção de materiais que substituem os ossos.

O dioxido de titânio (TiO2) tem atraído muito interesse devido as suas aplicações

(YAN et al., 2005; WELTE et al., 2008) tais como célula solar, implantes dentários,

substituição de ossos e são usados, também, em pesquisas que os utilizam em janelas

eletrocrômicas, onde são exploradas as propriedades que os mesmos possuem de variar a cor

do corante, quando passam do estado oxidado para o reduzido.

Complexos poliméricos com sais inorgânicos têm sido muito estudados, pois

partículas inorgânicas podem eliminar as desvantagens dos materiais orgânicos e, portanto, a

combinação dos dois materiais permite a ampliação de suas aplicações (CHEN et al., 2007, p.

643).

Muitos estudos são realizados com o objetivo de adquirir eletrólitos poliméricos com

alta condutividade iônica, tais como os utilizados em baterias recarregáveis de lítio. Nas

últimas décadas, a adição de cerâmicas em polímeros, como; Al2O3, TiO2, BaTiO3, SiO2 entre

outras,vêm sendo estudadas através da espectroscopia de impedância com o intuito de obter

um novo material com a condutividade iônica alta (MORITA et al., 2006, p. 715).

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) fornece uma visão

completa e detalhada das características elétricas da interface eletrodo/solução, e estas

20

informações são de grande interesse na eletroquímica aplicada ou básica. A técnica de

espectroscopia de impedância é uma técnica de caracterização elétrica que, atualmente,

abrange estudos desde o transporte eletrônico em dispositivos semicondutores até processos

que ocorrem em baterias de íon lítio e células fotovoltaicas (CARVALHO E ANDRADE,

2006, p. 794).

Neste trabalho será apresentado um estudo sobre os materiais dióxido de titânio,

alginato de sódio e os compósitos na forma de pó e filme. A síntese dos pós compósitos foi

realizada através do processo sol-gel e a obtenção dos filmes compósitos foi realizada através

do processo de evaporação lenta. Após a obtenção dos pós compósitos, estes foram

caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difratometria de raios X, espectroscopia

de impedância e análise térmica. Enquanto os filmes compósitos foram caracterizados por

espectroscopia de impedância, fluorescência de raios X e espectroscopia de reflectância total

atenuada-ATR.

21

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVOS GERAIS

Com base no fato de que os compósitos de materiais orgânicos e inorgânicos apresentam

melhores propriedades do que os componentes isoladamente, essa nova classe de material

mereceu ser alvo de investigação. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo geral

sintetizar, caracterizar e analisar os compósitos na forma de filme e de pó, com a finalidade de

sugerir uma aplicação tecnológica para estes materiais.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

As metas deste trabalho foram:

• Verificar as interações entre o alginato de sódio e dióxido de titânio, através da

espectroscopia no infravermelho;

• Estudar a transformação estrutural dos pós compósitos a partir da difração de raios

X;

• Analisar o comportamento elétrico dos compósitos na forma de filme e pó, a partir

da espectroscopia de impedância eletroquímica;

• Estimar a concentração de TiO2 presente nos filmes compósitos por fluorescência

de raios X.

• Avaliar a estabilidade térmica dos pós compósitos através da análise térmica.

22

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 COMPÓSITOS

Segundo Mano (2000, p. 124) os compósitos constituem uma classe de materiais

heterogêneos, multifásicos, podendo ser ou não poliméricos em que um dos componentes

representa o componente estrutural, e o outro, o componente matricial. Esses componentes

não se dissolvem, ou se descaracterizam completamente, portanto atuam em conjunto, de

forma que suas propriedades são superiores às de cada componente individual.

De acordo com Cunha et al. (2009, p. 1) o desenvolvimento de compósitos híbridos

orgânico-inorgânico é um campo de pesquisa que vem apresentando um desenvolvimento

considerável nos últimos anos. Esse desenvolvimento tem como objetivo atender a crescente

demanda por novos materiais, com variadas aplicações em física, química, biologia e

medicina.

3.2 PROCESSO SOL-GEL NA OBTENÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS

De acordo com Zoppi e Nunes (1997, p. 27) o interesse em usar o processo sol-gel na

obtenção de materiais híbridos orgânicos-inorgânicos tem crescido intensamente devido à

possibilidade de se obter uma boa dispersão da fase inorgânica. As várias características do

processo sol-gel (precursores metalo-orgânicos, solventes orgânicos e baixas temperaturas de

processamento) permitem a introdução de moléculas orgânicas dentro da rede inorgânica.

O mecanismo de formação da fase inorgânica via processo sol-gel é bem conhecido e

descrito na literatura por Langlet et al. (2003, p. 13) e se dá a partir da hidrólise e condensação

de alcóxidos metálicos. O procedimento mais simples para preparação dos híbridos envolve a

formação da rede inorgânica em uma solução contendo o polímero dissolvido.

Segundo Hiratsuka, Santilli e Pulcinelli (1994, p. 171) a palavra sol é empregada

para definir uma dispersão estável de partículas coloidais (de 1 a 100 nm) em um fluído,

enquanto que o gel é o resultado estrutural rígido dessas partículas coloidais (gel coloidal). A

figura 3.1 mostra os géis coloidais resultantes da agregação linear de partículas primárias,

figura 3.1a. Por outro lado, os géis poliméricos são, geralmente, preparados a partir de

soluções onde promove-se as reações de polimerização. Nesse caso a gelatinização ocorre

pela interação entre as longas cadeias poliméricas, figura 3.1b.

23

Figura 3.1- Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas (a) coloidais e (b) poliméricos

Fonte: Hiratsuka, Santilli e Pulcinelli, 1994, p. 171.

3.3 ALGINATO DE SÓDIO

3.3.1 Estrutura

O alginato de sódio que tem a estrutura apresentada na figura 3.2 é um copolímero

(PANIKKAR E BRASCH, 1997, p. 229) de ocorrência natural (MIURA ET AL. (1999, p.

139) extraído das algas marrons (Phaeophyceae) ou bactérias (RHIM, 2004, p. 323) e é

formado por ligações do tipo 1-4 entre os ácidos β-D-manurônico (M) e α-L-gulurônico (G)

arranjados em bloco ao longo de uma cadeia linear (TOTI E AMINABHAVI, 2004, p. 199).

A principal propriedade do alginato é a habilidade para formar géis quando os íons sódio do

monômero G são substituídos por cátions di e trivalentes, tais como Fe3+, Cu2+ e Ca2+

(SOUZA; ZAMORA; ZAWADAZKI, 2008, p. 1).

24

Figura 3.2- Estrutura do alginato de sódio

Fonte: Panikkar e Brasch, 1997, p. 229.

3.3.2 Algas marrons

Algas são fonte de vários tipos de polissacarídeos (ZIERER E MOURÃO, 2000, p.

328). As algas vermelhas e as marrons são aquelas a partir das quais são extraídos os

polissacarídeos mais utilizados na indústria.

As algas marrons, figura 3.3, são uma mistura de plantas que são classificadas em

torno de 265 gêneros com mais de 1500 espécies e ocorrem, principalmente, em regiões

subpolar onde eles exibem uma maior diversidade de espécies. Em áreas com baixa ação das

ondas do mar, sua vida pode se prolongar ao longo de 15 anos, enquanto em áreas turbulentas,

essas plantas são anuais. Entre essas algas as mais importantes são Macrocystis Pyrifera,

Ascophyllum nodosum, Laminaria e Ecklonia species. O ácido algínico ocorre em todas as

algas marrons e pode constituir cerca de 20-40% da matéria seca nas algas (DAVIS ET AL.,

2003, p. 4314).

25

Figura 3.3- Algas marrons

Fonte: Davis et al., 2003, p. 4314.

3.3.3 Aplicações

Características como habilidade para formar gel, biodegradabilidade (QUI;

IKEHARA E NISHI, 2003, p. 8111) biocompatibilidade e ausência de toxidez, segundo Lima

et al. (2007, p. 832) tornam o alginato de sódio um material interessante para inúmeras

aplicações por exemplo, na área farmacêutica em processos de encapsulação e liberação de

princípios ativos, na indústria alimentícia (REGALADO ET AL. (2007, p. 5) como

revestimento de embalagens, na área agrícola como agente de liberação de pesticidas, na

proteção do solo contra insetos, fungos e bactéria. Podendo ser utilizado, também, na

produção de cosméticos, papel e bandagem para o tratamento de lesões (ISIKLAN, 2006, p.

1310).

3.3.4 Caracterizações

3.3.4.1 Difração de raios X

O objetivo fundamental da análise da difração de raios X é a localização exata de

todos os átomos, facilitada quando a estrutura é cristalina, de forma a melhor compreender

sua simetria, sua geometria molecular e outras propriedades cristalográficas (PADILHA E

FILHO, 1985).

A figura 3.4, de acordo com Cheong e Zhitomirsky (2008, p. 73), mostra os

difratogramas de raios X do alginato na forma de pó e filme compósito. O alginato de sódio

26

apresenta característica amorfa com um pico largo em torno de 2θ = 14°, figura 3.4(a). De

acordo com Xiao et al. (2001, p. 317), os picos do filme compósito em torno de 2θ =14° e 21°

, figura 3.4(b), estão relacionados ao ácido algínico cristalino e a partir de 2θ = 22° está

relacionada a uma fase amorfa, concordando com resultados obtidos por Ikeda, Takemura e

Ono (2000, p. 421). Levando em conta os resultados dessas investigações, Xiao et al. (2001,

p. 317) concluíram que os picos nos difratogramas de raios X dos filmes indicavam a

formação do ácido algínico, o que foi posteriormente confirmado através dos resultados de

FTIR que apresenta uma banda em torno de 1730 cm-1 referente ao ácido algínico.

Figura 3.4- Raios X do compósito alginato de sódio-quitosana-TiO2.(a) alginato puro e (b) filme compósito

Fonte: Cheong e Zhitomirsky, 2008, p. 73.

Xu et al. (2005, p. 19), estudaram os compósitos de alginato de sódio-SiO2, na forma

de filme, figura 3.5, e através do difratograma de raios X observaram que esses compósitos

apresentaram um segundo pico em 21º, referente ao ácido algínico. Entretanto, com o

aumento da concentração de sílica este pico sofreu um deslocamento para 23º e sua

intensidade também aumentou. Essas observações sugerem que a mudança na largura dos

picos foi atribuída a formação de agregados na estrutura, confirmada através do MEV que

com o aumento da concentração de sílica o compósito apresentou uma maior quantidade de

agregado na superfície do material.

27

Figura 3.5- Difratogramas de raios X dos filmes alginato de sódio-SiO2

Fonte: Xu et al., 2005, p. 19.

3.3.4.2 Análise por Espectroscopia de Infravermelho.

A espectroscopia de reflectância total atenuada (ATR) é uma técnica para se

obter espectros infravermelhos de amostras que são de difícil manuseio, como filmes,

pastas, fios, adesivos e pós. Quando um feixe de radiação (SKOOG, 2002, p. 451) passa

de um meio mais denso (cristal) para um menos denso (filme), ocorre uma reflexão.

Durante o processo de reflexão, o feixe se comporta como se, de fato, penetrasse um

pouco no meio menos denso antes que a reflexão ocorra. A profundidade de penetração,

que varia de uma fração até vários comprimentos de onda, depende do comprimento de

onda da radiação incidente, dos índices de refração dos dois materiais e do ângulo do feixe

incidente em relação à interface. A radiação penetrante é chamada de onda evanescente.

Se o meio menos denso absorve a radiação evanescente, ocorre atenuação do feixe nos

comprimentos de onda das bandas de absorção. De acordo com Andrade (2009, p. 4) a

grande maioria das análises de polímeros envolve a técnica ATR-FTIR (ATR, do inglês,

Attenuated Total Reflectance).

Segundo Lucas (2007, p. 39), o espectro de FTIR-ATR do filme de alginato de

sódio puro, figura 3.6, apresentou bandas que caracterizam sua estrutura mostrada na

figura 3.7. O espectro do filme apresentou uma banda entre 3704-2969 cm-1 característica

28

do estiramento OH, sugerindo uma forte interação do filme com a água, devido a

intensidade da banda. O espectro, também, apresentou duas bandas características do íon

carboxilato, nas regiões de 1590 e 1407 cm-1, comprovando a presença do íon na estrutura.

Com adição de íons Ca2+ e Mn2+ houve uma redução significativa na intensidade das

bandas com relação ao espectro do filme não modificado, sem deslocamento significativo

da faixa de número de onda. Os cátions divalentes apresentam forte interação com o

monômero gulorônico. Se dois blocos de guloronato estiverem em posições opostas entre

si, formam uma cavidade que é favorável ao encaixe desses íons.

Figura 3.6- Espectros de FTIR-ATR do filme de alginato de sódio.

Fonte: Lucas, 2007, p. 39.

Figura 3.7- Estrutura química do alginato de sódio.

Fonte: Drury; Dennis; Mooney, 2004, p. 3188.

29

A espectroscopia na região do infravermelho é uma técnica de análise utilizada

para melhor identificação de um composto, sendo capaz de fornecer informações

detalhadas sobre a estrutura do material (SKOOG, 2002, p. 435). A técnica baseia-se nas

transições entre níveis de energia nas moléculas, que resultam em vibrações das ligações

químicas, ou seja, quando vibrações moleculares resultam em uma mudança no momento

de dipolo da ligação, como conseqüência da mudança de distribuição eletrônica na

ligação. Por meio de interação com radiação eletromagnética apropriada é possível

estimular a transição entre os níveis de energia vibracionais. Quando a interação ocorre,

existe uma absorção da radiação pelo material e, então, a detecção é feita por diferença

entre as intensidades de radiação emitida (inicial) e absorvida (final) na amostra. Desta

forma, diversos grupos funcionais podem ser identificados através dos diferentes modos

vibracionais das ligações químicas presentes nas amostras.

Conforme Ribeiro (2004, p. 4363) os espectros FTIR do alginato de sódio e

cálcio, na forma de pó, apresentados na Figura 3.8 são bastante similares e somente uma

pequena diferença pode ser observada na largura e intensidade das bandas relacionadas ao

COO-. A banda de deformação simétrica do COO- em 1420 cm-1 exibe deslocamento para

1428 cm-1.

As bandas em torno de 1029 cm-1 para o alginato de sódio e 1032 cm-1 para o

alginato de cálcio foram atribuídas ao estiramento C-O-C e as bandas em torno 3446 cm-1

para o estiramento OH. Os dados obtidos do FTIR não indicaram a presença do ácido

algínico, que possui uma banda característica em torno de 1747 cm-1.

30

Figura 3.8- Espectros de FTIR do alginato de sódio e cálcio.

Fonte: Ribeiro, 2004, p. 4363.

Segundo Sartori et al. (1997, p. 43) a banda em 1420 cm-1 é específica para

ligações iônicas e a substituição de íons sódio por cálcio pode alterar a densidade de

cargas, massa atômica e o raio ao redor dos grupos carbonila, provavelmente causando o

deslocamento, diferente do que foi estudado por Lucas (2007, p. 39), em que os íons Ca2+

não provocaram deslocamento nas bandas relacionadas aos filme de alginato de sódio

puro. A tabela 3.1 apresenta as bandas e suas respectivas indicações, obtida por Ferraz et

al. (2001, p. 3105).

31

Tabela 3.1- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do alginato de sódio.

Número de Onda (cm-1) Indicações

3446 (OH) ligação hidrogênio

2929 (CH)

2354 -

2161/2169 -

1619 (COO-)

1420/1428 (COO-)

1318/1320 (COO-)

1126 (CC), (CO)

1088/1094 (CO), (CCO), (CC)

1029/1032 (CO), (CCO), (CC)

947/945 (CO), (CCH)

903/905 (CO), (CCH)

809/820 (CO), (CCO), (CCH)

Fonte: Ferraz et al., (2001, p. 3105)

Caykara et al. (2005, p. 10752) estudaram as propriedades dos filmes NaAlg-

PEO. Através do FTIR a banda característica do PEO foi observada em 843 cm-1 devido a

ligação C-O-C. As bandas do NaAlg apareceu em 1613 e 1415 cm-1 referente a vibração

do estiramento assimétrico e simétrico do COO-, respectivamente, e em 3500 cm-1 ao

grupo OH. O espectro dos filmes NaAlg-PEO foi caracterizado pela presença das bandas

típicas dos componentes puros, as bandas características do NaAlg a 1611 e 3500cm-1

foram observadas em todos os espectros dos filmes estudados e observou-se que, com o

aumento da quantidade de NaAlg, a banda relacionada ao grupo OH torna-se mais larga.

Provavelmente, isto está relacionado à formação da ligação entre os átomos de oxigênio

do PEO e o grupo hidroxila do NaAlg, figura 3.9.

32

Figura 3.9- Estrutura do NaAlg-PEO.

Fonte: Caykara et al., 2005, p. 10752.

3.3.4.3 Análise Térmica

A termogravimétrica é uma técnica utilizada para medir as variações de massa de

uma amostra, utilizando uma termobalança, durante o aquecimento (ou resfriamento) ou

quando mantida a uma temperatura específica. A fim de que a curva termogravimétrica possa

ser interpretada de forma mais eficiente é comum utilizar simultaneamente a derivada em

função do tempo desta curva, que é chamada de curva DTG (WENDHAUSEN, 2002, p. 8).

De acordo com Soares et al. (2004, p. 59) os resultados da TG, no intervalo de 25 a

1000ºC, para o ácido algínico apresenta inicialmente um processo de desidratação seguido

pela decomposição sem resíduo no final do experimento em atmosfera N2. Comportamento

similar foi observado em ar. O produto de decomposição em torno de 400ºC foi caracterizado

como material carbonizado em ambos os casos. Para o alginato de sódio a curva TG, no

intervalo de 25 a 1000ºC, mostra que o sal se decompõe inicialmente pela desidratação (no

intervalo de 28,0-177,4) seguida pela degradação de Na2CO3 (no intervalo de temperatura de

177-523,5) e um material carbonizado que se decompõe vagarosamente entre 600-750ºC em

atmosfera N2. A decomposição do Na2CO3 aparece acima de 800ºC usando atmosfera N2. Em

ar a desidratação ocorre em um meio similar, mas a decomposição do material carbonizado é

mais rápido, em torno de 600ºC, resultando em Na2CO3 que se decompõe de forma

33

semelhante a aquela na atmosfera de N2. Foi observado durante o aquecimento a liberação de

CO2. A tabela 3.2 apresenta a atribuição para o alginato de sódio em cada faixa de

temperatura a 5, 10 e 20ºC/min em atmosfera N2. Foi observado que a decomposição do

carbonato de sódio depende do aquecimento da amostra e da atmosfera utilizada.

Tabela 3.2- Análise termogravimétrica do NaAlg em fluxo de N2.

COMPOSTO AQUECIMENTO( ºC min-1) ATRIBUIÇÃO ΔT / ºC

NaAlg 5 Desidratação 28,0-177,4

Decomposição 177-523,5

Na2CO3 formação 523,5-749,5

Na2CO3 resíduo 749,5

10 Desidratação 25,2-198,3

Decomposição 198,3-587,0

Na2CO3 formação 587,0-710,3


20 Desidratação 26,5-202,8

Decomposição 202,8-585

Na2CO3 formação 588-751,0


Fonte: Soares et al., (2004, p. 53)

De acordo com os resultados mostrados na tabela 3.2, os autores Soares et al. (2004,

p. 53), concluíram que a faixa de aquecimento utilizada de 5-20ºC/min não influenciou a

curva de TG, sugerindo que faixas de aquecimentos mais altas podem ser utilizadas com

intuito de ganhar tempo nos experimentos.

Segundo Kim e Lee (2001, p. 18) a decomposição do Na2CO3 ocorre em dois passos,

como mostram as reações (3.1) e (3.2).

Na2CO3(l)→Na2O(s) + CO2(g) (3.1)

Na2O(l)→2Na(g) + ½O2(g) (3.2)

34

A reação 3.1, de acordo com Kim e Lee (2001, p. 18) é extremamente lenta,

consequentemente, controla a reação geral de decomposição, confirmada através dos

difratogramas de raios X que mostraram picos relacionados ao Na2CO3 não observando

nenhum pico de Na2O.

Smitha, Sridhar e Khan (2005, p. 1859) estudaram a estabilidade térmica dos filmes

alginato de sódio-quitosana. As curvas de DSC, figura 3.10, mostraram a formação de duas

transições endotérmicas a 110ºC e 200ºC, resultantes da eliminação da água e da formação de

ligações amidas na estrutura do íon complexo. Estes resultados estão de acordo com os dados

da TGA, figura 3.10, que mostram que o aumento da temperatura produz uma primeira perda

da amostra acima de 110°C, uma segunda perda menor na faixa de 110-200ºC e uma terceira

perda significativa de massa na faixa de 225-260ºC. A perda de massa a 260ºC pode ser

devido a degradação térmica do íon complexo. Os autores concluíram que as membranas

apresentaram uma boa estabilidade térmica para aplicação em células combustíveis.

Figura 3.10- Curvas DSC e TG das (a) filme alginato de sódio e (b) filmes quitosana-alginato de sódio

Fonte: Smitha, Sridhar e Khan (2005, p. 1859)

35

3.4 DIÓXIDO DE TITÂNIO

3.4.1 Estrutura

O TiO2 existe em três formas cristalinas: rutilo (tetragonal), anatásio (tetragonal) e

bruquita (ortorrômbica) que dependem das condições e parâmetros do método utilizado na

síntese do material (DEJERDY E TONEJC, 2006; PAKMAN; SERIN; SERIN, 2009). Na

natureza, o rutilo é o mais comum, enquanto a bruquita é mais rara. Entre essas fases, anatásio

e rutilo podem ser obtidos através de vários métodos e suas propriedades são largamente

estudadas. Alguns estudos indicam que a fase bruquita apresenta uma alta atividade

fotocatalítica comparada com as fases rutilo e anatásio; assim a fase bruquita é uma boa

candidata na aplicação de célula solar (OHARA ET AL., 2008, p. 6619) O arranjo desses três

polimorfos é descrito na Figura 3.11 (GONG; SELLONI, 2007, p. 235307). Em todos os três

polimorfos, cada Ti estar ligado com 6 oxigênios e cada oxigênio com 3 Titânio; portanto,

suas estruturas podem ser descritas em termos do TiO6 octaédrica, com Ti no centro e O nos

vértices. A estrutura do TiO2 pode também ser descrita em termos da unidade OTi3, segundo

Beltran, Gracia e Andres (2006, p. 23417). A diferença da bruquita em relação ao rutilo e

anatásio é que na bruquita existem seis diferentes ligações Ti-O, Figura 3.11(f).

As fases anatásio e bruquita são fases metaestáveis do dióxido de titânio, e podem ser

convertidas irreversivelmente em rutilo quando tratadas a elevadas temperaturas (HE E LIN,

2007, p. 3385). No caso da bruquita, esta pode ser primeiramente convertida a anatásio, ou

simplesmente passar para a fase rutilo. Sabe-se, ainda, que a temperatura de transição da fase

anatásio para rutilo é sensível a determinados fatores, tais como: a técnica de preparação

empregada na obtenção do TiO2, os reagentes de partidas e o tamanho das partículas

formadas. Apesar disso, esta transição de fase, normalmente, tem início em uma faixa de

temperatura entre 500-700ºC, completando-se entre 800-1000ºC, figura 3.12.

36

Figura 3.11- Estrutura do rutilo (a) do anatásio(b) e da bruquita (c), mostrando a ligação do octaédrica TiO6. O octaédrica está representado pela cor cinza exceto na bruquita que se encontra nas cores amarela e azul. As coordenações dos átomos de Ti no centro do TiO6 octaédrico no rutilo, anatásio e bruquita são mostrados nas figuras d, e e f, respectivamente. As distâncias das ligações são dadas em Å. O átomo de oxigênio está em vermelho e o Ti em cinza.

Fonte: Gong; Selloni, 2007, p. 235307.

Figura 3.12- Transição de fase do TiO2.

Fonte: YIN et al., 2004, p. 6.

37

3.4.2 Aplicações

A produção, estocagem e distribuição de energia são algumas das maiores

preocupações da sociedade contemporânea. O desenvolvimento de materiais para aplicações

como eletrodo e eletrólito criou oportunidades para novos tipos de geração de energia e

sistemas de estocagem, que podem vir a contribuir de forma decisiva para o desenvolvimento

sustentável e harmônico da sociedade tecnológica (SILVA, CALIMAN E SILVA, 2005, p.

249).

Atualmente, fontes renováveis de energia fornecem aproximadamente 9% da energia

mundial. Contudo, em muitas partes do mundo estas porcentagens estão aumentando de

maneira significativa. A energia eólica é o recurso energético cuja utilização aumenta mais

rapidamente no mundo hoje. Em seguida vem à energia fotovoltaica com 24% de crescimento

por ano (HINRICHS; KLEINBACH, 2003, p. 11).

Os recursos energéticos renováveis oferecem muitas vantagens para um mundo

carente de energia e estão em constante fase de evolução tecnológica. Segundo Agnaldo et al.

(2006, p. 77) esses recursos podem ser usados de muitas maneiras, gerando problemas

ambientais mínimos e oferecendo esperança para os Países em desenvolvimento, cujas taxas

de desenvolvimento econômico são seriamente comprometidas pelos altos custos de energia.

De acordo com Li et al., (2009, p. 5423) o TiO2 tem sido o assunto de considerável

interesse devido à variedade de aplicações como um material de baixo custo segundo Sharma

et al., (2009, p. 244). O TiO2 pode ser aplicado em sensores à gás (SANTOS ET AL. (2001,

p. 136), materiais eletrônicos, implantes dentários, catálise (PADMANABHAN ET AL.

(2007, p. 4474) e células solares (WATANABE; HAYASHI; IMAI, 2006; CHEN;

STATHATOS; DIONYSIOU, 2009). Por ser um material não-tóxico (TIAN ET AL. (2009,

p. 2261) e inerte, o TiO2 pode ser usado, também, em produtos farmacêuticos e alimentícios.

A maior parte das células solares são confeccionadas com duas camadas muito finas

de silício cristalino. Normalmente não existem elétrons livres no silício e, desta forma, o

silício é um bom isolante. Por meio de um processo denominado “dopagem”, são adicionados

impurezas ao silício, alterando suas propriedades e tornando-o um condutor melhor. Em

razão disso, motivo as células solares convencionais são relativamente caras e o custo de

energia gerada por estes dispositivos ainda está alto no Brasil. Daí a necessidade de estudar

novos materiais de baixo custo, por exemplo, células solares baseadas em TiO2, também

conhecida como célula de Gratzel, célula solar fotoquímica, ou ainda, célula solar

38

nanocristalina sensibilizada por corante (CSNS), figura 3.13 (HINRICHS; KLEINBACH,

2003, p. 25).

Figura 3.13- Célula Fotovoltaica.

Fonte: Hinrichs; Kleinbach, 2003, p. 25.

Essas células de TiO2, além de converter energia solar em energia elétrica, são

usadas também em pesquisas que as utilizam como sinalizadores eletrocrômicos, onde são

exploradas as propriedades que as mesmas possuem de variar a cor do corante, quando

passam do estado oxidado para o reduzido, por variação do potencial dos eletrodos.



Atualmente vários métodos são utilizados para obtenção da síntese de TiO2, tal como

o processo sol-gel. Nos últimos anos tem sido demonstrado que as condições de pré-

tratamento do TiO2 obtidos via processo sol-gel, podem influenciar de forma decisiva nas

transformações estruturais (polimórficas) sofridas mediante aumento de temperatura.

Um estudo realizado por Lisboa (2005, p. 25) mostrou a presença da fase anatásio e

bruquita na temperatura de 300ºC, figura 3.14, o que não foi observado por Chen, Stathatos e

Dionysiou (2009, pg. 196). Observa-se na figura 3.14 que, quando a temperatura de

calcinação foi aumentada para 500ºC a intensidade dos picos anatásio em 2θ=25º diminuiu e

começou a transformarção para a fase rutilo não aparecendo mais a fase bruquita. Esse

resultado contradiz os resultados obtidos por Zheng, Meng e Tang (2009, p. 5991) que

39

observaram na temperatura de 600ºC, a fase anatásio como a fase predominante, além da fase

bruquita em torno de 2θ=31º, entretanto, nenhum pico referente a fase rutilo foi observado a

figura 3.14 mostra que, nas temperaturas de calcinação de 800ºC e 1100ºC, a transformação

da fase anatásio → rutilo está completa.

Fig.3.14- Difratogramas de raios X das amostras de TiO2 puro calcinado a diferentes temperaturas.

Fonte: Lisboa 2005, p. 25

Essas diferenças nas transições de fase podem ser observadas, por exemplo, por

Chen, Stathatos e Dionysiou (2009, pg. 196) que mostraram através dos difratogramas de

raios X das amostras de TiO2 calcinadas a 270, 600, 800 e 1000ºC, figura 3.15, que em 270ºC

há somente uma fase amorfa e com o aumento da temperatura para 400ºC surge a fase

anatásio.

Em 800ºC não ocorreu a completa transição de fase anatásio-rutilo, uma vez que

difratograma de raios X apresentou, em torno de 2θ=25º, além da fase rutilo um pico referente

a fase anatásio. Somente em 1000ºC houve a completa transição de fase.

40

Figura 3.15- Difratogramas de raios X do TiO2 calcinado a diferentes temperaturas (a) 270ºC, (b) 400ºC, (c) 600ºC, (d) 800ºC e (e) 1000ºC.

Fonte: Chen, Stathatos e Dionysiou 2009, pg. 196

Sung et al. (2006, p. 175) estudaram a cristalinidade dos filmes de TiO2 puro e

compósito POE-TiO2 aquecidos a 920°C por 20 minutos, figura 3.16. Observaram que o filme

do TiO2 puro apresenta somente a fase rutilo, figura 3.16(a), enquanto o filme compósito

POE-TiO2, figura 3.16(b), envelhecido por 6 horas apresenta a fase anatásio e rutilo e o filme

compósito POE-TiO2 envelhecido por 12 horas, figura 3.16(c), também mostrou pico de

rutilo, entretanto de menor intensidade, ou seja, o polímero influenciou na transformação de

fase anatásio-rutilo.

41

Figura 3.16- Difratogramas de raios X do (a) TiO2 puro, (b) POE-TiO2 envelhecido por 6 h e (c) POE-TiO2 envelhecido por 12 h.

Fonte: Sung et al., 2006, p. 175

3.4.3.2 Espectroscopia de Infravermelho.

A Figura 3.17 apresenta o espectro de infravermelho do pó de TiO2 puro, obtido pelo

método Pechini (COSTA ET AL., 2006, p. 255). Observam-se três eventos entre 400 e 600

cm-1 que correspondem às ligações O-Ti-O da fase anatásio cristalino. Dois picos mais

intensos a 455 e 494 cm-1, e um terceiro pico bem discreto a 527 cm-1. Estes resultados foram

similares aos reportados por Ivanova; Harizanova (2006, p. 227) na obtenção do TiO2

preparado pelo método sol-gel.

42

Figura 3.17- Espectro de infravermelho do TiO2 puro a 500°C.

Fonte: Costa et al., 2006, p. 255.

Ainda de acordo com o espectro de infravermelho, pode-se verificar que entre 600 e

1800 cm-1 não há nenhuma banda que indique a presença de ligações de carbono. Desta

forma, conclui-se que toda a parte orgânica do pó de TiO2 foi degradada na calcinação a 500

ºC.

Guo et al.(2003, p. 99) obtiveram espectros de infravermelho do TiO2 puro através

da hidrólise do tetraisopropil de titânio na presença de água e etanol, Figura 3.18. Os

espectros não mostraram bandas referentes à vibração do Ti-O-C que, ocorre

aproximadamente na região de 1125-1035 cm-1, o que sugere que o precursor (tetraisopropil)

hidrolizou completamente. O estiramento OH ocorreu em 3350 cm-1. A banda em 1625 cm-1

corresponde à ligação da água adsorbida. Na figura 3.18 (a e b), as bandas em 2957-2858 cm-1

e 1450-1376 cm-1 são referentes ao estiramento de vibração do CH2 e CH3 no n-butanol,

respectivamente. Isto significa que uma grande quantidade de água e n-butanol foi adsorbido

na superfície do TiO2. Quando a amostra foi aquecida a 450ºC, figura 3.18(c), as bandas a

2957-2858 cm-1 e 1450-1376 cm-1 são menos intensas, sugerindo a perda de n-butanol

adsorbido na superfície do TiO2. Uma diminuição na intensidade da banda em 3350 cm-1 foi,

também, observada.

43

Figura 3.18- Espectros de infravermelho do TiO2 puro: (a) 40ºC, (b) 90ºC e (c) 450ºC.

Fonte: Guo et al., 2003, p. 99

Zheng et al. (2000, p. 435) estudaram o compósito TiO2-PVP, através do método sol-

gel, figura 3.19, e observaram que em 100ºC, para o TiO2 puro, apareceu uma banda em 627

cm-1 referente ao estiramento Ti-O-Ti e as bandas de absorção estão em 1628 e 1402 cm-1

demonstrando que o TiO2 apresenta bastante moléculas de água e resíduos orgânicos.

44

Figura 3.19- Espectro de infravermelho do TiO2 puro e do compósito TiO2-PVP.

Fonte: Zheng et al., 2000, p. 435

No espectro de infravermelho, figura 3.19, para o compósito TiO2-PVP surgiram

bandas em 1095 e 1039 cm-1 correspondente ao estiramento Ti-OH e a ligação Ti-OC4H9,

respectivamente. Não foi observado bandas relacionadas ao Ti-O-Ti na rede do compósito,

provavelmente, devido à presença do polímero PVP. As demais bandas são características do

polímero PVP.

Rodriguez-Páez et al. (2004, p. 54) estudaram o sistema SiO2-TiO2 utilizando como

precursores o tetraetil-ortosilicato (TEOS) e o tetrabutóxido de titânio, Ti(OBu)4, na razão

20/80. A figura 3.20 mostra o espectro de infravermelho com as bandas em 1465-1378 cm-1

associadas as vibrações dos grupos CH2 e CH3 do precursor de titânio e outros compostos

presentes no sistema SiO2-TiO2 como o etanol. O ombro em 1125 cm-1 e as bandas a 1085 e

1049 cm-1 correspondem as vibrações Ti-O-C dos grupos butóxido ligados diretamente ao

titânio. A banda a 2971 cm-1 contém informação do modo de estiramento simétrico e

assimétrico do CH3 e CH2 do Ti(OBu)4, assim, como do composto titânio-acetilacetonato que

se forma no sistema. A banda em 1530 cm-1 corresponde ao modo de vibração C=O e C=C.

A ligação Ti-O-Si é associada ao pequeno ombro que aparece a 940 cm-1 e a banda a

950 cm-1 está relacionada ao butanol gerado pela hidrólise do Ti(BuO)4.

45

Figura 3.20- Espectros de infravermelho do sistema SiO2-TiO2.

Fonte: Rodriguez-Páez et al., 2004, p. 54

A banda em 880 cm-1 corresponde ao etanol e aquela em 980 cm-1 é atribuida a formação de

espécies silanol (Si-OH). De acordo com o estudo do FTir, foi proposto como possível estrutura do

novo precursor molecular do titânio como mostra a figura 3.21.

Figura 3.21- Estrutura proposta para o novo precursor molecular do titânio.

Fonte: Rodriguez-Páez et al., 2004, p. 54

46


Segundo Carmo (2008, p. 51) a TG para o TiO2 puro, figura 3.22, mostra apenas uma

perda de massa. Essa perda teve início em 25, 49ºC e termina em 628,19ºC, com uma

diminuição de 21,51% de sua massa, que se deve à desidratação da amostra.

A DTA da amostra apresenta um pico endotérmico intenso, 733,2 J/g, na temperatura

de 72,0ºC, correspondente a perda de água de hidratação. Observa-se dois picos exotérmicos

de menor intensidade, 56,3 J/g e 45,0 J/g, nas temperaturas de 685,8ºC e 809,4ºC,

respectivamente.

Figura 3.22- Curva de TG e DTA para a amostra de TiO2 puro.

Fonte: Carmo, 2008, p. 51

Alemany et al. (2000, p. 272) estudaram a análise térmica dos pós de TiO2 puro a

333K, figura 3.23. A curva DTA mostra um pico endotérmico a 373 K e um pico exotérmico

fraco, porém largo a 573 K, típico de uma fraca combustão e um pico exotérmico fraco, mas

bem definido em 933 K, sem perda de massa indicando que ocorreu uma transição de fase, ou

seja, a transição anatásio→rutilo. A perda de massa total é atribuída à perda de água com uma

possível quantidade de grupo alcóxido que não reagiu e que poderá oxidar a elevadas

temperaturas.

47

Figura 3.23- Curva de TG e DTA para a amostra de TiO2 puro.

Fonte: Alemany et al., 2000, p. 272

3.5 TITANATO DE SÓDIO

3.5.1 Estrutura

Segundo Corcoran, Tunstall e Irvine (2000, p. 17) os titanatos possuem

características semicondutoras, contudo, na literatura diversos procedimentos envolvendo a

obtenção do titanato de sódio vêem sendo realizado. De acordo com Salgado, Djurado e Fabry

(2004, p. 2478) os titanatos Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13, como mostra a figura 3.24, são geralmente

obtidos pela reação de Na2CO3 e TiO2 ou Na2O e TiO2 seguido por aquecimento em torno de

1250ºC, apresentando uma estrutura tipo túnel unidas por metais alcalinos.

48

Figura 3.24- Estrutura do titanato de sódio.

Fonte: Salgado, Djurado e Fabry, 2004, p. 2478

Segundo Alves (2009, p. 13) os titanatos podem ser derivados do TiO2, adicionando-

se a sua estrutura átomos de outros elementos (em geral metais alcalinos). A maioria dos

titanatos possui uma estrutura lamelar na qual os octaedros TiO6 se arranjam formando

camadas compactas, sendo que cátions dos metais alcalinos se acomodam entre tais camadas.

Assim a separação entre as camadas é definida pelo tamanho do cátion. Um exemplo de uma

estrutura lamelar de um titanato é mostrado na figura 3.25, correspondente a fase Na2Ti3O7.

Neste caso os octaedros formam camadas em ziguezague e a distância interlamelar é ~ 0.84

nm. Devido a sua estrutura lamelar, a troca iônica nos titanatos é bastante facilitada. Por

exemplo, pode-se obter um titanato protônico do tipo H2Ti3O7 a partir do titanato de sódio.

Nesta mudança a distância interlamelar se reduz para ~0,79 nm.

Figura 3.25- Estrutura lamelar do titanato Na2Ti3O7.

Fonte: Alves (2009, p. 14)

49



A figura 3.26 mostra os difratogramas de raios X do titanato de sódio tratado a

diferentes temperaturas 50, 200, 400 e 850°C obtidos a partir da reação entre TiO2 e Na2CO3.

Sun e Li (2003, p. 2234) observaram pelos difratogramas de raios X que não há nenhum pico

característico do TiO2 ou do Na2CO3, mas somente picos referentes ao titanato de sódio com

um pico mais intenso em 2θ=10,7º.

Figura 3.26- Difratogramas de raios X do titanato de sódio tratado a diferentes temperaturas.

Fonte: Sun e Li, 2003, p. 2234.

Becker, Hofmann e Muller (2007, p. 4549) obtiveram os titanatos Na2Ti3O7 e

Na2Ti6O13 utilizando como precursor o isopropóxido de titânio em etanol e NaOH. A figura

3.27 mostra os difratogramas de raios X para o Na2Ti3O7 calcinado a 800ºC e o Na2Ti6O13

calcinado 700ºC. O titanato de sódio sem tratamento térmico apresentaram uma estrutura

amorfa, entretanto, quando foram calcinados apresentaram-se cristalinos. O tratamento

térmico a 1050ºC permite a decomposição do Na2Ti3O7 e Na2Ti6O13. Para ambos os titanatos

50

a decomposição parece ser acompanhada pela sublimação do Na2O de acordo com as

seguintes reações;

2 Na2Ti3O7 → Na2Ti6O13 + Na2O↑ (3.3)

Na2Ti6O13 → 6TiO2 + Na2O↑ (3.4)

O Na2Ti3O7 foi sinterizado por 1 h e o Na2Ti6O13 foi sinterizado por 1 e 2 h. O

Na2Ti6O13 sinterizado por 2 h apresentou a fase rutilo, ou seja, na sinterização o Na2Ti6O13

está localizado na região de maior % em mol de TiO2 de acordo com o diagrama de fases do

sistema Na2O-TiO2 apresentado na figura 3.28.

Figura 3.27- Difratograma de raios X do (a) Na2Ti3O7 e (b) Na2Ti6O13: (i) sem tratamento térmico, (ii) calcinado, (iii) sinterizado por 1 h, e (iv) sinterizado por 2 h; () Na2Ti3O7, (♦) Na2Ti6O13

e (*)TiO2 –Rutilo.

Fonte: Becker, Hofmann e Muller, 2007, p. 4549

51

Figura 3.28- Diagrama de fase do sistema Na2O-TiO2.

Fonte: Becker, Hofmann e Muller, 2007, p. 4549

3.5.2.2 Espectroscopia de Infravermelho

Sun e Li (2003, p. 2234) realizaram estudos sobre nanotubos de titanato de sódio,

utilizando, na preparação dos nanotubos, pós do óxido de titânio (na forma anatásio) e solução

de NaOH. A figura 3.29 mostra os espectros de infravermelho dos titanatos secos a 80ºC,

figura 3.29(a), e tratados termicamente a 550ºC, figura 3.29(b). Observa-se a existência de

uma grande quantidade de água e grupos hidroxilas, devido à ligação H-O-H a 1630 cm-1 e

um forte estiramento O-H a 3400 cm-1. A existência de água e grupos hidroxila nas amostras

tratadas a 550ºC foi atribuída a re-adsorção da água da atmosfera.

52

Figura 3.29- Espectros de infravermelho dos nanotubos de titanato: (a) secos a 80ºC e (b) tratados termicamente a 550ºC.

Fonte: Sun e Li, 2003, p. 2234


El-Naggar et al. (2002, p. 226) prepararam o titanato de sódio à partir da reação do

TiO2 e Na2CO3 a 1100ºC, a figura 3.30 mostra as curvas de TG-DTA em que a decomposição

térmica do Na2CO3, curva (a), mostra o 1º pico endotérmico a 98,6ºC com perda de massa a

5,1%. Esse estágio pode ser devido a evaporação da água adsorvida na superfície. O segundo

pico endotérmico a 843,4ºC pode ser atribuído a fusão do Na2CO3. A decomposição térmica

do TiO2, curva (b) mostra uma estabilidade térmica.

53

Figura 3.30- Curva TG-DTA do (a) Na2CO3, (b) TiO2, (c) mistura de TiO2 e Na2CO3 (2:1), (d) mistura de TiO2 e Na2CO3 (1:2), (e) titanato de sódio cristalino e (f) titanato de sódio amorfo.

Fonte: El-Naggar et al., 2002, p. 226

As curvas (c) e (d) na figura 3.30 mostram os termogramas das razões molares 2:1 e

1:2 do TiO2 e Na2CO3 permitindo a formação do titanato de sódio cristalino e amorfo,

respectivamente. A curva (c) mostra a fusão do Na2CO3 a 840,9ºC que é considerado o ponto

inicial da reação com TiO2 e sua decomposição acima de 900ºC, seguido pelo pico

endotérmico em 978ºC e um pico endotérmico em 1126ºC atribuído ao ponto de fusão, houve

uma perda de massa entre 800-950ºC de 12% atribuído à liberação de CO2. O resultado

sugere a seguinte reação:

4TiO2 + 2 Na2CO3→ Na4TiO4 + 3TiO2 + 2CO2↑ (3.5)

54

Por outro lado a reação TiO2 e Na2CO3 na razão molar 1:2, curva (d), figura 3.30

mostra um comportamento diferente em relação a razão molar 2:1, curva (c). O aquecimento

do Na2CO3 inicia a 823ºC, seguido por uma série de picos endotérmicos a 895e 1033ºC. Entre

800-1000ºC houve uma contínua perda de massa de 28% podendo ser atribuído ao CO2 e

alguns traços de sódio. Os resultados sugerem a seguinte reação:

TiO2 + 2Na2CO3→ Na2TiO3 + Na2O + 2CO2↑ (3.6)

As curvas (e) e (f) mostram os termogramas do titanato de sódio cristalino e amorfo,

respectivamente. As curvas (e) e (f) mostram picos endotérmicos em 124 e 116,7ºC

relacionado à liberação da água. Os picos endotérmicos em 276 e 266,3ºC são resultados da

perda de água coordenada e finalmente os picos em 1121 e 1128ºC correspondem ao ponto de

fusão do titanato de sódio cristalino e amorfo, respectivamente, que geralmente ocorre em

1128ºC.

3.5.2.4 Fluorescência de Raios X

A análise por fluorescência de raios X é um método de análise elementar qualitativo

e semi-quantitativo que se aplica à identificação de praticamente todos os elementos de

número atômico maior que 13 (Z>13). Utiliza-se uma fonte de radiação X para ionizar os

níveis internos dos átomos constituintes da amostra. Esta é uma técnica não destrutiva e que,

na maior parte dos casos, não necessita de qualquer preparação prévia da amostra, permitindo

ainda a detecção simultânea dos diferentes elementos constituintes da amostra (BRUNDLE;

EVANS E WILSON, 1992, p. 338).

Yoshida, Suzuki e Yoshikawa (2004, p. 411) obtiveram nanotubos derivados do TiO2

pelo tratamento hidrotérmico em NaOH(aq). Os autores observaram que acima de 350ºC,

alguns nanotubos na fase anatásio mostraram-se quebradiços e os que apresentaram

quantidades de Na manteve a estrututa dos nanotubos estáveis e quando tratados a alta

temperatura os nanotubos foram convertidos em nanotubos de Na2Ti6O13.

As amostras submetidas a um tratamento térmico foi estudada pela energia dispersiva

de raios X, a fim de determinar a quantidade de sódio presente nas amostras de nanotubos,

figura 3.31. Foi observado que os nanotubos apresentaram quantidades de Na e Ti na

55

proporção molar de 15:85. Desta forma, esse resultado indique a existência de Na e Ti é

favorável para formação dos titanatos de nanotubos.

Figura 3.31- Espectro de EDS dos nanotubos derivados do TiO2.

Fonte: Yoshida, Suzuki e Yoshikawa, 2004, p. 41

3.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) pode fornecer informações

exatas e precisas do mecanismo e da cinética de um sistema em estudo (WOLYNEC, 2003;

VEDALAKSHMI ET AL., 2009), conjuntamente com uma diversidade de técnicas. Seu

propósito é investigar a dinâmica de cargas no volume de uma amostra ou nas regiões

interfásica de qualquer tipo de material, seja sólido ou líquido; ou do tipo iônico,

semicondutor, misto (iônico e eletrônico) e mesmo isolante (RUFFO ET AL. 2009, p. 11390).

A EIS apresenta diversas vantagens com relação às técnicas de corrente contínua:

• Utilização de sinais muito pequenos que não perturbam as propriedades do eletrodo;

• Possibilidade de estudar reações de corrosão e medir taxas de corrosão em meios de

baixa condutividade;

56

• A resistência de polarização e a capacitância da dupla camada podem ser

determinadas em uma mesma medida.

Segundo Machado (2000, p. 15) os termos resistência e impedância são grandezas

que regem a resistência ao fluxo de elétrons ou de corrente iônica. Medindo-se a resistência

ao fluxo é possível se chegar ao valor da condutividade do eletrólito. Em circuitos de corrente

contínua (cc), somente resistores produzem o efeito de resistência ao fluxo. Entretanto, em

circuitos com corrente alternada (ca), dois outros componentes eletrônicos: capacitores e

indutores, também contribuem para que ocorra uma resistência ao fluxo iônico ou eletrônico.

Conforme Nascimento (2000, p. 21) a técnica de espectroscopia de impedância Z(ω)

consiste em submeter a amostra, a ser analisada, a uma tensão senoidal E(ω) = E0eiωt de

freqüência variável fornecendo como resposta a corrente I(ω) = I0 ei(ω t + φ), em que φ é o

ângulo de fase entre a tensão e a corrente. A combinação desses fatores representa a

impedância da cela (Z). Geralmente, para uma cela eletroquímica, tanto a magnitude da

impedância como seu ângulo de fase são função da freqüência aplicada.

A figura 3.32 obtida por Girotto e Paoli (1999, p. 362) representa o diagrama de

Nyquist, um dos modos mais utilizados para apresentar as medidas de impedância, em que

pode-se observar os valores da parte imaginária da impedância (Z” que corresponde a valores

de reatâncias indutiva e capacitiva) em função dos valores da parte real (Z’ que corresponde a

valores de resistência). Na região de altas freqüências, o efeito da relaxação de transferência

de carga é mostrado através de um semicírculo, a partir do qual pode-se obter os valores de

RΩ, Rtc e Cdc.

57

Figura 3.32- Representação de Nyquist. Os eixos abcissa e ordenadas são representados, respectivamente, por Z’ (parte real) e Z” (parte imaginária).

Fonte: Girotto e Paoli ,1999, p. 362

Em que, Re (sendo a representação mais usual RΩ) é a resistência do eletrólito e pode

ser obtida pela primeira interseção do semicírculo com o eixo real. Na segunda interseção do

semicírculo com o eixo real, encontra-se o valor de Re + Rtc, com Rtc representando a

resistência de transferência de carga associada à interface polímero/eletrólito e Cdc é a

capacitância de dupla camada resultante do acúmulo de cargas na interface.

Como pode ser observado no diagrama de Nyquist da figura 3.32 (GIROTTO;

PAOLI, 1999, p. 362), a região de baixas freqüências apresenta dois comportamentos

distintos: uma região de difusão (Bueno e Bulhões, 2008, p. 385) semi-infinita definida por

uma reta cuja inclinação é geralmente igual a 1 (Warburg) e outra, onde o transporte de massa

é limitado em favor de um acúmulo de cargas, adquirindo um comportamento puramente

capacitivo, que é representado no diagrama de impedância por uma reta vertical em relação ao

eixo real.

Lucas (2007, p. 28) realizou medidas de impedância eletroquímica do filme de

alginato de sódio, como mostra a figura 3.33, que apresentou um semicírculo em altas

freqüências e a tendência de formação de um segundo semicírculo em freqüências menores. O

espectro de menor temperatura, 30ºC, apresentou maior resistência de transferência de carga.

Na temperatura de 50ºC, observou-se um aumento na resistência de transferência de carga

com relação a aquela em temperatura intermediária, 40ºC. De acordo com Wahab et al. (1997,

58

p. 185) o íon Na+ tem maior interação com as moléculas de água nas condições estruturais do

filme polimérico apresentado.

Figura 3.33- Gráfico Nyquist do filme de alginato de sódio.

Fonte: Lucas, 2007, p. 28

Longo, Freitas e Paoli (2003, p. 37) realizaram estudo de célula solar a partir de um

eletrólito polimérico eletrólito Poli(OE-EPI) e filme TiO2 depositado em um eletrodo de PET-

ITO por um dia, nove dias e cinquenta dias sob irradiação de 10 mWcm-2 e em um eletrodo de

vidro ITO por 50 dias sob a mesma irradiação. Observando a figura 3.34, identifica-se a

presença de um pequeno semicírculo a altas freqüências, que, ao se fazer uma equivalência

com um circuito elétrico, pode-se obter a capacitância (C1) e a resistência de transferência de

carga (R1). Na região de baixas freqüências é possível associar este diagrama, figura 3.34, a

um circuito elétrico que leva em conta a contribuição da difusão das espécies eletroativas no

eletrólito polimérico. Finalmente, a resistência Rs descreve a resistência do eletrólito

polimérico Poli (OE-EPI) em série com o circuito elétrico equivalente devido às contribuições

das interfaces eletrólito, contra eletrodo (Pt/Plástico) e do eletrólito − eletrodo poroso

(TiO2/PET-ITO). Com o aumento do tempo de exposição do sistema (célula solar) a radiação

ultravioleta (10 mW.cm-2) a resistência Rs foi aumentando de 0,42 kΩ (1 dia), 0,68 kΩ (9

dias) e 0,87 kΩ (50 dias), como pode ser observado no diagrama Nyquist, figura 3.34.

59

Portanto, o efeito da radiação em função do tempo na resistência do eletrólito afeta a

estabilidade e diminui a eficiência da célula solar.

Figura 3.34- Diagrama Nyquist da cela com a deposição realizada durante um dia (O), nove dias (◊) e cinquenta dias ( ).

Fonte: Longo, Freitas e Paoli, 2003, p. 37.

Ussui et al. (2004, p. 7) estudaram a influência da adição de titânia em propriedades

elétricas de cerâmicas do sistema ZrO2-Y2O3. A codificação empregada é ZYnTm, onde n e m

são as concentrações molares do ítrio e do titânio, respectivamente. Na Figura 3.35 os

diagramas Nyquist obtidos a 527°C correspondem às amostras ZY3T15 e ZY9T15,

sinterizadas a 1500°C por 1 hora. A adição de titânia provoca um aumento na resistividade

intragranular (interior do grão) nas duas amostras, e a resistividade total da amostra com

ZY9T15 é comparativamente maior à da amostra ZY3T15. A substituição do zircônio pelo

titânio, que deveria provocar um aumento da condutividade pelo aumento do raio livre, pois o

raio iônico do Zr4+ é 0,084 nm e o do Ti4+ é de 0,074 nm, promove um efeito inverso, devido

principalmente aos seguintes fatores:

• Formação de associações entre vacância e titânio (clusters), que são

prejudiciais à condução iônica por aprisionar as vacâncias,

60

• Ordenação local na forma de camadas, formando domínios tetragonais e

dificultando a migração do íon oxigênio que ocorre preferencialmente em

regiões desordenadas,

• Formação do titanato de zircônio, quando a concentração do dopante é

suficientemente elevada.

Figura 3.35- Diagramas de impedância, obtidos a 527°C, de amostras cerâmicas de ZrO2-Y2O3-TiO2: (a) sinterizada a 1500°C por 1 hora.

Fonte: Ussui et al., 2004, p. 7

A figura 3.36 mostra a análise de espectroscopia de impedância eletroquímica de uma

célula solar sensibilizada por corante com eletrodo de TiO2 aquecido a diferentes

temperaturas 30, 300, 400, 500 e 600ºC observados por Lee, Suryanarayanan e Ho (2007, p.

1418). A resistência ôhmica corresponde ao eletrólito e as resistências Rct1, Rct2 e Rdif

corresponde ao processo de transferência de carga ocorrendo no contra-eletrodo de Pt, a

interface TiO2/dye/eletrólito e ao processo de difusão de Warburg do I-/I3- o eletrólito

respectivamente. Observa-se que a resistência de transferência de carga interfacial diminui

com o aumento da temperatura de 300 para 500ºC, figura 3.36(a). Por outro lado, houve um

aumento do Rct2 em 600ºC, provavelmente devido a transformação parcial de anatásio para

rutilo e consequentemente, resulta em um tamanho de partícula maior, uma menor área de

superfície e assim uma faixa de difusão menor segundo Park, deLagemaat e Frank (2000, p.

8989).

61

Figura 3.36- Diagramas de impedância da cela solar com filme de TiO2 aquecido a diferentes temperaturas (a) e circuito equivalente (b).

!

Fonte: Lee, Suryanarayanan e Ho, 2007, p. 1418.

Turkovic, Orel e Fox (2005, p. 209) investigaram o efeito do TiO2 na condutividade

do sistema (POE)8ZnCl2 através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica no

intervalo de freqüência de 1Hz a 1MHz. A figura 3.37 mostra uma comparação entre a

condutividade do (POE)8ZnCl2 e a mesma composição preparada com TiO2. A condutividade

do sistema (POE)8ZnCl2 + TiO2 é aproximadamente 2 vezes maior, na faixa de 65-120ºC, em

relação a aquela do sistema (POE)8ZnCl2. Isto sugere que a introdução de partículas de TiO2 é

um ótimo meio de melhorar as propriedades elétricas do eletrólito polimérico, uma vez que

segundo estudos realizados por Longo, Freitas e Paoli (2003, p. 37) o POE apresenta uma

baixa condutividade elétrica.

62

Figura 3.37- Condutividade dos sistemas (POE)8ZnCl2 e (POE)8ZnCl2 + TiO2.

Fonte: Turkovic, Orel e Fox, 2005, p. 209

3.6.1 Difusão

Segundo Callister (2007, p. 109) difusão é um fenômeno de transporte de massa por

movimentação atômica (no caso de metais), de cátions e ânions (no caso de cerâmicas

iônicas) e de macromoléculas (no caso de polímeros).

3.6.1.1 Difusão por lacunas

Ocorrem quando átomos substitucionais trocam de posição com lacunas existentes na

rede cristalina, figura 3.38. A movimentação dos átomos ocorre em uma direção e a das

lacunas ocorre na direção contrária.

63

Figura 3.38- Difusão por lacunas.

Fonte: Callister, 2007, p. 109

A movimentação dos átomos substitucionais é em função do número de lacunas

presentes e o número de lacunas aumenta com a temperatura.

3.6.1.2 Difusão intersticial

Difusão intersticial ocorre quando átomos intersticiais migram para posições

intersticiais adjacentes não ocupadas da rede cristalina, figura 3.39. Em metais e ligas, a

difusão intersticial é um mecanismo importante para a difusão de impurezas de raio atômico

pequeno em relação aos do hospedeiro. Geralmente, a difusão intersticial é muito mais rápida

que a difusão por lacunas, pois os átomos intersticiais são menores e, portanto, tem maior

mobilidade.

Figura 3.39- Difusão intersticial.

Fonte: Callister, 2007, p. 109

64

3.6.1.3 Fatores que influenciam na difusão

1. Espécie difusora: Tanto a espécie difusora quanto o material hospedeiro

influenciam na taxa na qual os átomos difundem.

2. Temperatura: A temperatura apresenta uma influência das mais profundas sobre

os coeficientes de difusão. Quanto maior a temperatura maior a taxa de difusão.

Temperaturas mais elevadas conduzem a coeficientes de difusão maiores, porque

os átomos têm maior energia térmica e, consequentemente, maiores probabilidades

de serem ativados no sentido de vencer a barreira de energia entre os átomos.

3. Tempo: Quanto maior o tempo maior será a quantidade difundida.

4. Pressão: Quanto maior a pressão externa mais fácil ocorrerá à difusão.

65

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO TiO2 PURO E DOS PÓS COMPÓSITOS

4.1.1 Obtenção do TiO2 puro em forma de pó

Inicialmente adicionou-se 40 mL de tetrabutóxido de titânio, 99,9% (Aldrich),

Ti[O(CH2)3CH3]4 em 300 mL de água deionizada.

A mistura reacional (tetrabutóxido de titânio + água deionizada) permaneceu em

repouso a temperatura ambiente por um período de 24 h e, então, os pós obtidos foram

filtrados utilizando um funil de vidro sinterizado, seguido de lavagem com água deionizada e,

finalmente, secos a temperatura ambiente por um período de 7 dias.

Após a secagem, os pós foram calcinados por 3 h nas temperaturas de 300, 500, 700,

900 e 1100ºC utilizando uma mufla modelo EDGCON3P.

4.1.2 Solução de alginato de sódio

A solução do polímero alginato de sódio (ALDRICH) foi preparada dissolvendo 2 g

em 200 mL de água deionizada em banho maria até a completa dissolução.

4.1.3 Obtenção dos pós compósitos: NaAlg – TiO2

A partir da solução de alginato de sódio foram retiradas 4 alíquotas de 56 mL e,

então, acrescentou-se em cada uma delas volumes fracionados de tetrabutóxido de titânio

Ti[O(CH2)3CH3]4, 99% (ALDRICH) para se obter as razões volumétricas iguais a 8, 7, 5 e 4

denominados ATi8, ATi7, ATi5 e ATi4, respectivamente. As misturas reacionais

permaneceram em béqueres, sob agitação, por um período de 48 h. Completado esse período,

cada solução foi colocada em uma placa Petri até a formação dos pós compósitos de NaAlg-

TiO2. Os pós compósitos obtidos foram calcinados por 3 h nas temperaturas de 300, 500, 700,

900 e 1100ºC utilizando uma mufla EDGCON 3P.

66

4.2 MÉTODOS

4.2.1 Espectroscopia de Impedância

As análises das propriedades elétricas dos pós compósitos foram obtidas por

espectroscopia de impedância, fazendo-se uso de um analisador de resposta em freqüência

(AUTOLAB) combinado com uma interface eletroquímica (AUTOLAB USB INTERFACE –

ECOCHEMIE).

Os pós de titânia e os pós compósitos foram analisados usando-se a Espectroscopia

de Impedância, com a finalidade de estudar as propriedades elétricas do TiO2 puro e dos pós

compósitos nas várias temperaturas de calcinação estudadas. Outros parâmetros estimados

encontram-se em tabelas nos anexos.

Os dados de impedância foram obtidos do diagrama de Nyquist para o TiO2 puro e os

pós compósitos a 25ºC e nas temperaturas de calcinação de 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. A

partir dos diagramas de Nyquist, obteve-se valores das propriedades elétricas do material

estudado, tais como; resistência ôhmica (RΩ), resistência de polarização (Rp), capacitância (C)

e freqüência no máximo do semicírculo (υmáx), dados apresentados no anexo 1, e então

calculou-se a condutividade (σ) e a capacitância (C). Para determinar as resistências faz-se

uma extrapolação do semicírculo para o eixo de impedância real (Z’), figura 4.1, enquanto

que a capacitância é obtida relacionando-se a freqüência no máximo do semicírculo com a

resistência de polarização. Conhecendo a resistência ôhmica, espessura da amostra (ℓ) e a área

(A) do eletrodo, calcula-se a condutividade.

67

Experiment title

c:\marcia\algi+tio2\algi+ti\pó\tio2\25\tio2(c).pfr-9.12x10 5 -4.12x10 5 0.88x10 5 5.88x10 5 10.88x10 5 15.88x10 5 20.88x10 5 25.88x10 5 30.88x10 5 35.88x10 5

5-6.28x10

5-3.78x10

5-1.28x10

51.22x10

53.72x10

56.22x10

58.72x10

511.22x10

513.72x10

516.22x10

518.72x10

Z' / ohm

-Z'' /

ohm

Figura 4.1- Ajuste do semicírculo

Fonte : Autora

As amostras foram colocadas entre eletrodos cilíndricos concêntricos, Fig.4.2, de

área igual a 0,5 cm2, amplitude do sinal igual a 0,01 V e, então, as medidas eletroquímicas

foram realizadas no intervalo de freqüências de 1 mHz a 1 MHz.

Figura 4.2- Eletrodo cilíndrico usado nas medidas elétricas dos pós de titânia e dos pós compósitos

Fonte: Autora

68

4.2.2 Raios X

Os difratogramas de raios X foram obtidos no Laboratório Institucional de

Espectroscopia de Massa – Difração de raios X da UFRN. A cristalinidade dos pós de titânia e

dos pós compósitos foi avaliada pelo método do pó em um equipamento LAB X XRD – 6000,

Shimadzu, operando em um ângulo de varredura 5-80 graus com radiação K α Cu, gerada a

40 kV e com corrente de 30 mA.

4.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho

Os espectros de infravermelho foram obtidos em um espectrofotômetro Biorad

Excalibur Series, modelo FTS 3000 MX. Foram utilizadas pastilhas de KBr e os espectros

foram analisados em uma faixa de número de ondas de 4000-400 cm-1.

4.2.4 Análise Térmica

A análise térmica foi realizada em uma termobalança modelo DTG 60 da Shimadzu,

com sistema de registro de curvas TG/DTA simultâneos. Utilizou-se cadinho de alumina e a

análise foi realizada sob atmosfera de nitrogênio (N2) de 50 mL min-1 a uma razão de

aquecimento de 5ºC.min-1 em uma faixa de temperatura entre 30 – 900 ºC. A quantidade de

massa utilizada neste estudo foi em torno de 5 mg.

4.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS DE ALGINATO DE SÓDIO

PURO E DOS COMPÓSITOS

4.3.1 Obtenção da membrana alginato de sódio em água

A partir da solução de alginato de sódio foi retirada alíquota de 60 mL e, em seguida, a

solução foi colocada em uma placa Petri até a evaporação lenta do solvente e a formação da

membrana.

69

4.3.2 Obtenção da membrana alginato de sódio em etanol

A membrana de alginato de sódio em etanol foi obtida adicionando-se lentamente 40

mL de etanol, sob agitação, a 60 mL da solução de alginato de sódio. Esta solução final foi

colocada sob agitação durante 48 hs e, então, colocada em placa Petri para a evaporação lenta

dos solventes até a formação da membrana.

4.3.3 Obtenção dos compósitos em forma de membrana

Os compósitos foram obtidos adicionando-se lentamente 40 mL de etanol, sob

agitação, a 60 mL da solução de alginato de sódio e, então, acrescentaram-se alíquotas de

tetrabutóxido de titânio a cada 100 mL dessa solução. Esta solução final foi colocada sob

agitação durante 48 hs e, então, colocada em placa Petri para a evaporação lenta dos solventes

até a formação dos compósitos, Figura 4.3.

Figura 4.3- Compósitos NaAlg – TiO2.

Fonte: Autora

70

4.4 MÉTODOS

4.4.1 Espectrometria de Reflectância Total Atenuada (ATR)

Os espectros na região do infravermelho para as membranas do alginato de sódio em

água e em etanol e os compósitos foram obtidos em um espectrofotômetro FTIR-ATR

Thermo Nicolet Nexus 470, em cristal de ZnSe, com feixe de incidência a 45 graus na região

de número de onda entre 4000 e 650 cm-1.

4.4.2 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

As condutividades e as capacitâncias das membranas do alginato de sódio em água e

em etanol e os compósitos foram calculados a partir de parâmetros elétricos obtidos por

espectroscopia de impedância, usando um analisador de resposta em freqüência (AUTOLAB)

combinado com uma interface eletroquímica (AUTOLAB USB INTERFACE-ECO

CHEMIE).

As membranas do alginato de sódio em água e em etanol e os compósitos foram

analisados, colocando-os, manualmente entre eletrodos de placas paralelas, Fig.4.4, de área igual a

2,54 cm2, amplitude do sinal igual a 0,01 V e, então, as medidas eletroquímicas foram realizadas

no intervalo de freqüências de 1 mHz a 1 MHz. Outros parâmetros elétricos estimados encontram-

se em tabelas nos anexos (tabela 11.1).

Figura 4.4- Eletrodo de placas paralelas usado nas medidas elétricas dos compósitos NaAlg-TiO2.

Fonte: Autora

71

4.4.3 Fluorescência de Raios X

Os compósitos foram analisados usando um espectrômetro de fluorescência de raios

X sequencial wds, Shimadzu, modelo XRF-1800, varredura semiquantitativa e software

PCXRF V.1.11.

72

10 20 30 40 50 60 70 80

25ºC

300ºC

500ºC

700ºC

900ºC

1100ºC

+*****

##

#

#

#

#

#

*

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 θ (graus)

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO TiO2 PURO

5.1.1 Difração de Raios X

A Figura 5.1, mostra o difratograma do TiO2 puro em temperatura ambiente e

calcinado em várias temperaturas: 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. Observa-se que, em

temperatura ambiente, o TiO2 já encontra-se semi cristalino e apresentando picos referentes as

fases cristalinas anatásio (fase predominante) e bruquita. Na temperatura de calcinação a

500ºC os picos da fase cristalina anatásio são mais intensos, uma vez que a fase cristalina

anatásio nesta temperatura torna-se mais cristalina.

Figura 5.1- Difratograma de raios X do TiO2 a 25, 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. (*) anatásio, (#) rutilo e (+) bruquita.

Fonte: Autora

73

Quando a temperatura de calcinação aumenta para 900ºC observa-se que ocorreu a

completa transição de fase cristalina de anatásio para rutilo. Este resultado está de acordo com

estudos anteriores realizados por Lisboa (2005, p. 25) e Overstone e Yanagisawa (1999, p.

2770) em que a transição de fase cristalina ocorre acima de 500ºC.

5.1.2 Espectroscopia no Infravermelho

A figura 5.2, em 25ºC, mostra uma banda em 3645 cm-1 correspondente ao grupo OH

e uma outra de estiramento (Ti-OH) na região de 1654 cm-1, confirmando que o pó de titânio

apresenta hidroxila, proveniente do precursor tetrabutóxido de titânio. A banda intensa em

torno de 2925 cm-1 está relacionada ao estiramento CH. Observa-se uma banda em torno de

1718 cm-1 relacionada com o estiramento C=O. Também aparece uma banda intensa em 820

cm-1 e uma outra de menor intensidade em 558 cm-1 relacionada ao estiramento Ti-O. Há a

presença da banda em 2354 cm-1 característica do CO2 observada, também, por Almeida Filho

et al. (2007, p. 1232), provavelmente, devido ao ambiente.

A amostra calcinada a 300ºC, figura 5.2, exibiu bandas em 3645 cm-1 e 3039-3307

cm-1 correspondentes ao grupo OH e uma banda em 1654 cm-1 referente ao (Ti-OH). Surgiu

uma banda na região de 1030 cm-1 correspondendo a vibração Ti-O-C, também observada em

estudos realizados por Chen et al. (2007, p. 643). As bandas relacionadas ao estiramento Ti-O

apareceram em torno de 820 e 558 cm-1, e a banda em 796 cm-1 é relacionada à vibração do

poliedro TiOn observado, também, por Ivanova; Harizanova (2001, p. 227). A banda em 1718

cm-1 é característica do estiramento C=O e a banda em 2354 cm-1 característica do CO2,

provavelmente, devido ao ambiente, presente, também, nos trabalhos de Liu et al. (2005, p.

162).

74

Figura 5.2- Espectros de infravermelho dos pós de titânio a 25, 300, 500, 700, 900 e 1100ºC.

Fonte: Autora

75

Com o aumento da temperatura de calcinação para 500ºC, Figura 5.2, observa-se as

bandas em 3039-3645 cm-1 correspondente ao grupo OH e a banda em 1654 cm-1 relacionada

ao (Ti-OH). Observa-se uma banda na região de 1030 cm-1 correspondendo a vibração Ti-O-

C, também, presente em trabalhos de Chen et al. (2007, p. 643). As bandas relacionadas ao

estiramento Ti-O apareceram em torno de 820 e 558 cm-1, e a banda em 796 cm-1 é

relacionada à vibração do poliedro TiOn observado, também, por Ivanova; Harizanova (2001,

p. 227). A banda em 1718 cm-1 é característica do estiramento C=O. Observa-se que as

bandas na temperatura de calcinação de 500ºC são as mesmas que aparecem em 300ºC,

entretanto, a intensidade das bandas diminuíram.

Na temperatura de calcinação a 700ºC, figura 5.2, o espectro de infravermelho exibiu

bandas em 3645 cm-1 e 3307-3039 cm-1 correspondentes ao grupo OH e em 1654 cm-1

relacionado ao (Ti-OH). A banda relativa ao estiramento Ti-O apareceu em torno de 558 cm-1

e a banda de vibração do poliedro TiOn ocorre em 796 cm-1. Há uma banda em 1718 cm-1

característica do estiramento C=O. Observa-se uma banda na região de 1030 cm-1

correspondendo a vibração Ti-O-C, em concordância com os estudos de Chen et al. (2007, p.

643). A banda em 2354 cm-1 é característica do CO2, provavelmente, devido ao ambiente. A

banda referente ao estiramento C-H aparece em 2925 cm-1.

O espectro de infravermelho do TiO2, Figura 5.2, na temperatura de calcinação de

900ºC, apresenta uma banda em 2925 cm-1 relacionada ao estiramento CH e uma outra banda

em 2354 cm-1 correspondente ao CO2. A banda referente à vibração do poliedro TiOn, de

acordo com Ivanova; Harizanova (2001, p. 227), aparece em 796 cm-1, enquanto a banda do

estiramento Ti-O ocorre em 558 cm-1. A banda característica do estiramento C=O é observada

em 1718 cm-1, enquanto a banda na região de 1030 cm-1 corresponde a vibração Ti-O-C, em

concordância com os estudos de Chen et al. (2007, p. 643). Uma nova banda, nesta

temperatura de calcinação, surgiu em 1000 cm-1 sendo atribuída ao grupo OR ligado ao Ti,

também foi observada por Ivanova; Harizanova (2001, p. 227).

A figura 5.2, apresenta o espectro de infravermelho do TiO2 na temperatura de

calcinação a 1100ºC. Observa-se uma banda em 2345 cm-1 referente ao CO2 e uma outra

banda em 1718 cm-1 característica do estiramento C=O. Este espectro de infravermelho

mostra, também, uma banda em 558 cm-1 referente ao estiramento Ti-O e a banda relacionada

à vibração do poliedro TiOn em 796 cm-1, em concordância com o trabalho de Ivanova;

Harizanova (2001, p. 227). A banda em 1000 cm-1, que surgiu na temperatura de calcinação

de 900ºC permaneceu nesta temperatura, sendo atribuída ao grupo OR ligado ao Ti. A banda

na região de 1030 cm-1 corresponde a vibração Ti-O-C, esta banda é citada nos estudos

76

realizados por Chen et al. (2007, p. 643). Observa-se a banda em 2925 cm-1 referente ao

estiramento CH.

A partir dos espectros de FTIR em todas as temperaturas estudadas, observa-se que

durante a transformação de Ti[O(CH2)3CH3]4 para o TiO2 algum resíduo orgânico permaneceu

na superfície da titânia, ou seja, não foram eliminados durante a calcinação, também

observado por Chun; Yizhong e Hongxiao (2001, p. 277).

Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas indicações,

são mostrados na tabela 5.1.

Tabela 5.1- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do TiO2. Número de Onda /cm-1 Atribuição 3039-3645 Ti-OH 2925 Estiramento CH 2354 CO2 1718 Estiramento C=O 1654 Estiramento Ti-OH 1030 Vibração Ti-O-C 1000 OR ligado ao Ti 820-558 Estiramento Ti-O 796 Vibração TiOn Fonte: Autora


Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para o TiO2 puro sem

tratamento térmico (25ºC) e nas temperaturas de calcinação de: 300, 500, 700, 900 e 1100ºC,

como pode ser visto nas figuras 5.3, 5.4 e 5.5. Nas temperaturas de calcinação a 300, 500, 700

e 1100ºC, figura 5.3, os diagramas Nyquist apresentaram apenas um semicírculo na região de

altas freqüências associado com a condutividade do eletrólito.

77

0,0 2,0x106 4,0x106 6,0x106 8,0x1060

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

300ºC (a)

-Z"/

Ω

Z'/ Ω

0,0 2,0x106 4,0x106 6,0x106 8,0x106 1,0x1070

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106 500ºC (b)

-Z"/

Ω

Z'/ Ω

0,0 5,0x106 1,0x107 1,5x107 2,0x1070,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107 700ºC (c)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

0,0 3,0x106 6,0x106 9,0x106 1,2x1070,0

3,0x106

6,0x106

9,0x106

1,2x107

1,5x107

1,8x107

1100ºC (d)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

Fig.5.3- Diagramas Nyquist do TiO2 calcinado à 300ºC (a), 500ºC (b), 700ºC (c) e 1100ºC (d).

Fonte: Autora

Os diagramas Nyquist para o TiO2 puro nas temperaturas de 25 e 900ºC apresentaram dois

semicírculos, Figura 5.4 e 5.5, respectivamente, um na região de altas frequências e outro em

freqüências baixas, relacionada à transferência de carga na interface eletrodo/eletrólito (GIROTTO;

PAOLI, 1999, p. 362). No estudo de materiais cerâmicos por espectroscopia de impedância, atribui-

se o fenômeno presente em altas frequências ao processo de condução através do grão ou a

presença de uma segunda fase cristalina minoritária ou, ainda, ao acoplamento capacitivo entre o

eletrodo e o eletrólito, enquanto o fenômeno a baixas freqüências é atribuído à condução nos

78

contornos dos grãos (CRUZ E RODRIGUES, 2007, p. 180) e (SØRENSEN E JACOBSEN, 1982,

p. 1671).

Fig.5.4- Diagrama Nyquist do TiO2 puro à 25ºC.

Fonte: Autora

Figura 5.5- Diagrama Nyquist do TiO2 à 900ºC.

Fonte: Autora

79

Ω

=RA.lσ

Conhecendo as resistências ôhmicas, espessura (ℓ) da amostra e a área (A) do

eletrodo, calculam-se as condutividades, mostradas na tabela 5.2, através da equação (5.1):

(5.1)

Defeitos na rede cristalina do TiO2 podem ser gerados quando o método de obtenção

deste óxido é o método sol-gel, de acordo com Grey e Wilson (2007, p. 670), sugerindo que

estes defeitos podem ser vacâncias de oxigênio no sítio da rede cristalina ou oxigênios

intersticiais, assim como, vacâncias de titânio no sítios da rede cristalina ou titânios

intersticiais. Com o aumento da temperatura ocorre a transição da fase cristalina anatásio para

a fase cristalina rutilo e, portanto, um aumento no tamanho do grão (cristalito) com a

consequente diminuição da concentração de vacâncias de titânio.

De acordo com Bak et al. (2003, p. 1057) o aumento da temperatura provoca um

aumento na concentração de vacâncias, neste caso, vacâncias de oxigênio, uma vez que, no

dióxido de titânio puro sem tratamento térmico há a predominância de vacâncias de oxigênio,

como mostra a equação 5.2, ou íon titânio intersticial.

Oo ↔ ½O2 + VÖ + 2e- (5.2)

De acordo com os resultados das condutividades do TiO2 obtidos a partir dos

diagramas Nyquist, a condutividade relacionada ao primeiro semicírculo em temperatura

ambiente é igual a 1,99 x 10-4 (Ω.cm)-1. Com o aumento da temperatura de 25 para 300ºC

houve uma redução de uma ordem de grandeza na condutividade, tabela 5.2. Essa redução

parece ter origem no surgimento da banda em 1030 cm-1 referente à vibração Ti-O-C,

proveniente do precursor tetrabutóxido de titânio, como pode ser visto no espectro de FTIR,

figura 5.2 (a), o que provavelmente dificulta a mobilidade da espécie iônica. Entretanto, com

o aumento da temperatura de 300 para 500, 700, 900 e 1100ºC, respectivamente, essa banda

foi reduzindo e, consequentemente, a condutividade foi aumentando de ordem de grandeza de

10-4 Ω.cm-1 em 500, 700 e 900ºC e para 10-3 Ω.cm-1 em 1100ºC. A temperatura de calcinação

a 1100ºC apresentou a melhor condutividade, este aumento na condutividade, provavelmente,

é devido à formação de vacâncias de oxigênio.

80

As capacitâncias para o TiO2 puro, apresentadas na tabela 5.2, são calculadas a partir

dos parâmetros elétricos obtidos nas medidas de impedância eletroquímica e usados na

equação 5.3.

(5.3)

Tabela 5.2- Parâmetros elétricos obtidos a partir do diagrama Nyquist. Temperatura/ºC Capacitâncias/F Condutividade σ/(Ω.cm)-1 25(a) 5,49 x 10-11 1,99 x 10-4 25(b) 1,03 x 10-8 4,07 x 10-7 300 5,91 x 10-11 2,32 x 10-5 500 4,51 x 10-11 2,12 x 10-4 700 5,04 x 10-11 1,02 x 10-4 900(a) 2,14 x 10-11 8,99 x 10-4 900(b) 6,68 x 10-10 1,81 x 10-7 1100 2,70 x 10-11 1,03 x 10-3 Fonte: Autora (a) 1º Semicírculo

(b) 2º Semicírculo

Valores típicos da capacitância, em materiais cerâmicos, principalmente aqueles que

apresentam polimorfismo, estão relacionados a determinados fenômenos. Por exemplo,

valores de capacitância da ordem de 10-12 F são associados ao interior do grão (região de altas

freqüências), aqueles da ordem de 10-11 F a presença de uma segunda fase cristalina

minoritária ou ao acoplamento capacitivo entre o eletrodo e o eletrólito (região de altas

freqüências), enquanto valores da ordem de 10-11–10-8F podem estar relacionados ao contorno

do grão (região de freqüências intermediárias) MacDonald (2005, p. 239) e Garcia-Sánchez et

al. (2002, p. 2) e (SØRENSEN E JACOBSEN, 1982, p. 1671). Os pós de titânio puro

apresentaram valores de capacitâncias referentes ao contorno do grão. Entretanto, nas

temperaturas de 25 e 900ºC observam-se, também em altas freqüências, capacitâncias

indicativas do acoplamento capacitivo entre o eletrodo e o eletrólito.

Os diagramas Nyquist apresentaram um comportamento na região de difusão semi-

infinita definida por uma reta cuja inclinação é, geralmente, igual a um (01). A interseção

dessa reta com o eixo de impedância real (Z’) fornece a impedância de Warburg, ZW. Esta

impedância ZW pode ser considerada como uma combinação em série do pseudoresistor e

81

pseudocapacitor, permitindo a determinação da difusão, D, devido ao transporte de cargas, de

acordo com a equação 5.4.

(5.4)

A tabela 5.3 apresenta os valores de difusão para o TiO2 em todas as temperaturas

estudadas. Pode-se observar que a difusão na temperatura de 900ºC, em que há somente a fase

cristalina rutilo de acordo com os difratogramas de raios X (figura 5.1), é uma ordem de

grandeza menor do que nas temperaturas em que há a fase cristalina anatásio. Este resultado

pode ser correlacionado com a morfologia das fases cristalinas anatásio e rutilo, uma vez que

o tamanho das partículas na fase cristalina anatásio são menores em relação aquelas da fase

cristalina rutilo. Portanto, com o aumento da temperatura de calcinação, e, consequente,

ocorrência da transição de anatásio para rutilo, a fase cristalina rutilo apresenta um tamanho

de partícula maior com a área de superfície menor e, portanto, uma menor difusão, de

vacâncias de titânio, como já sugerido por Lee, Suryanarayanan e Ho (2007, p. 1418).

Tabela 5.3- Difusão por vacância de titânio. Temperatura/ºC Difusão/ (m-2. Ω. F)-1 25 _ 300 2,89 x 10-6 500 9,48 x 10-7 700 5,47 x 10-7 900 2,90 x 10-8 1100 1,13 x 10-8 Fonte: Autora

5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ALGINATO DE SÓDIO


As análises TG e DTA mostram o comportamento térmico do alginato de sódio,

como adquirido (pó), figura 5.6. A curva TG apresenta quatro etapas de perda de massa. A

82

primeira perda de massa (15,55%), no intervalo de temperatura de 25 até 190,6ºC, pode ser

atribuída à desidratação do alginato de sódio. Este efeito parece ser confirmado pelo pico

endotérmico na curva DTA em torno de 100ºC que é atribuído a liberação da água adsorvida

(água de hidratação). Uma segunda perda significativa de massa (33,63%), observada no

intervalo de 190,6-279,3ºC, atribuído a perda de água quimiossorvida na estrutura do alginato

de sódio. A terceira perda de massa (~9,18%) pode está associada com o pico exotérmico

abaixo de 400ºC na curva DTA que é atribuído a decomposição do alginato de sódio. A quarta

perda de massa (12,81%) observada entre 600-616ºC na curva TG e o correspondente pico

exotérmico presente na curva DTA, na mesma faixa de temperatura, são atribuídos a

degradação térmica do alginato de sódio. De acordo com Soares et al. (2004, p. 53), nesta

faixa de temperatura, a degradação térmica do alginato de sódio resulta na formação do

Na2CO3 e a perda de massa nas temperaturas acima de 900ºC pode ser atribuída a

decomposição do Na2CO3 com a formação do Na2O, de acordo com a equação 5.5, conforme

Kim et al. (2001, p. 117).

Na2CO3 → Na2O + CO2 (5.5)

83

Figura 5.6- TG e DTA do alginato de sódio puro, como adquirido (pó).

Fonte: Autora


A figura 5.7 mostra o difratograma de raios X do alginato de sódio, como adquirido

(pó), a temperatura ambiente. Observa-se que o polímero encontra-se na fase amorfa

diferentemente do TiO2 que a 25ºC já apresenta cristalinidade. O difratograma possui dois

picos típicos do alginato em torno de 2θ=11 e 21º, concordando com o estudo realizado por

Fan et al.(2004, p. 1627).

84

10 20 30 40 50 60 70 80

NaAlgIn

tens

idad

e (u

.a)

2 θ (graus)

Figura 5.7- Difratograma de raios X do alginato de sódio, como adquirido, a 25ºC.

Fonte: Autora


A figura 5.8, mostra o espectro de infravermelho do alginato de sódio como

adquirido (pó). Este espectro apresenta uma banda em torno de 3462 cm-1 referente ao

estiramento OH e as bandas em 1620 e 1428 cm-1 correspondentes a vibração assimétrica e

simétrica, respectivamente, do estiramento COO- devido à presença de grupos carboxílicos

salificados. Observa-se uma banda de baixa intensidade em 820 cm-1 identificada como os

estiramentos CO e CCH, como já sugerido por Sartori et al. (1997, p. 43), e uma outra banda

em 1318 cm-1 relacionada ao estiramento COO-. As bandas relativas, respectivamente, ao CO2

e CO são observadas em 2354 e 2019 cm-1. Enquanto a banda em 781 cm-1 é referente aos

estiramentos C-C-O e C-C-H de acordo com Sartori et al. (1997, p. 43). A banda em 1030 cm-

1 é referente aos estiramentos CO, CCO e CC.

85

Figura 5.8- Espectro de infravermelho do alginato de sódio, como adquirido, a 25ºC.

Fonte: Autora

A partir dos espectros de FTIR observa-se que o pó do alginato de sódio não indicou

a presença do ácido algínico que, geralmente, ocorre em torno de 1730 cm-1.



Tabela 5.4- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do alginato de sódio como adquirido.

Número de onda/cm-1 Atribuição 3462 Estiramento OH 2354 CO2 2019 CO 1620/ 1428/1318 Estiramento COO-

1030 CO, CCO e CC 820 CO e CCH 781 CCO e CCH Fonte: Autora

86

0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x1060,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

-Z''/Ω

Z'/Ω

NaAlg (25°C)


Os parâmetros elétricos para o alginato de sódio como adquirido (pó), a temperatura

ambiente, foram obtidos a partir do diagrama Nyquist que apresentou apenas um semicírculo

na região de altas freqüências, figura 5.9.

Fig.5.9- Diagrama Nyquist do NaAlg, como adquirido, à 25ºC.

Fonte: Autora

Conhecendo-se a resistência ôhmica, espessura da amostra (ℓ) e a área (A) do

eletrodo, calcula-se a condutividade (σ) mostrada na tabela 5.5. Observa-se que a

condutividade da ordem de 10-4 (Ω.cm)-1 assemelha-se a aquela do TiO2 puro a temperatura

ambiente. A capacitância, apresentada na tabela 5.5, foi calculada a partir dos parâmetros

elétricos obtidos das medidas de impedância eletroquímica e usados na equação 5.3 (p.81).

Tabela 5.5- Parâmetros elétricos obtidos a partir do diagrama Nyquist para o alginato de sódio como adquirido.

Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade σ/(Ω.cm)-1

25 8,80 x 10-12 1,71 x 10-4 Fonte: Autora

87

5.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO PÓ COMPÓSITO ATi 4.


A TGA do pó compósito ATi4, figura 5.10, mostra três etapas de perdas de

massa. A primeira perda de massa (21,98%) ocorreu entre 19,6ºC e 118,2ºC resultante da

remoção de água adsorvida (água de hidratação). A segunda perda (23%) ocorre entre 189,1 e

365,5ºC, podendo ser atribuída a remoção da água quimiossorvida e a liberação de resíduos

orgânicos localizados no interior da estrutura do TiO2. A terceira perda de massa (9,42%) foi

observada entre 365,5 até 460,3ºC, provavelmente, devido a dessorção do grupo hidroxila no

compósito ATi4, podendo ser Ti-OH, uma vez que, o espectro de infravermelho na

temperatura de calcinação a 500ºC, figura 5.12, mostra o aparecimento da banda em 1654 cm-

1 do (Ti-OH) , observado, também, por Liu et al. (2005, p. 161). A curva DTA mostra um

pico endotérmico que aparece abaixo de 100ºC, atribuído à liberação de água de hidratação e

um pico exotérmico intenso e um outro menor acima de 200ºC, atribuídos a decomposição do

alginato de sódio em carbonato de sódio. Acima de 600ºC se observa um terceiro pico

exotérmico referente à decomposição do carbonato de sódio que na presença do dióxido de

titânio transforma-se em titanato de sódio, de acordo com a equação 5.6, e outro acima de

800ºC relacionado à cristalinidade do titanato de sódio.

Na2CO3 + TiO6 → Na2TiO7(s) + CO2(g) (5.6)

88

Figura 5.10- TG-DTA do pó compósito ATi4.

Fonte: Autora


A Figura 5.11 mostra os difratogramas de raios X do pó compósito ATi4 sem

tratamento térmico e em diferentes temperaturas de calcinação: 300, 500, 700, 900 e 1100oC.

Observa-se que na amostra sem tratamento térmico há a presença de picos relacionados à fase

cristalina anatásio. Quando a amostra é calcinada a 300ºC surge um pico referente à fase

cristalina bruquita em 2θ = 30,7º e um outro de baixíssima intensidade em 2θ = 12,4º

referente ao titanato de sódio, em conseqüência da decomposição do alginato de sódio com

formação do carbonato de sódio e, então, sua interação com o TiO2. Quando a temperatura de

calcinação foi aumentada para 500ºC, além das fases cristalinas anatásio e bruquita presentes,

o pico referente ao titanato de sódio foi deslocado para 2θ = 9,6º e tornou-se mais bem

definido. A 700ºC observa-se, além da fase cristalina rutilo, um segundo pico referente à

formação do titanato de sódio em 2θ = 14,4º devido a interação do carbonato de sódio com o

TiO2. Na temperatura de calcinação de 900ºC, observa-se nos difratogramas, além da fase

cristalina rutilo, picos em 2θ = 11,7º e 2θ = 14º correspondentes ao titanato de sódio. Na

89

10 20 30 40 50 60 70 80

+++ + +

++

**X

+++ + + +

+

+++++

°

φ

φ

X

#

#

+

1100ºC

900ºC

700ºC

500ºC

25ºC300ºC

*

* *

*

*

*

°

*

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 θ (graus)

temperatura de calcinação a 1100ºC os picos do titanato de sódio sofreram um pequeno

deslocamento para 2θ = 12º e 2θ = 14,7º, respectivamente.

Figura 5.11- Difratogramas de raios X do ATi4 sem tratamento térmico e calcinado a diferentes temperaturas.(*) rutilo, (#) bruquita, (+) anatásio, (φ) carbonato de sódio, (X) formação

do titanato de sódio, e ( °) titanato de sódio.

Fonte: Autora

De acordo com os difratogramas de raios X não houve a completa transição de

fases cristalinas anatásio→rutilo, uma vez que, em todas as temperaturas estudadas, observa-

se picos referentes à fase cristalina anatásio. A influência na transição de fase cristalina

depende da substituição dos íons nos sítios do Ti4+ produzindo defeitos, tais como vacâncias.

Provavelmente, devido ao Na+ que, segundo estudos realizados por Albaret, Finocchi e

Nogueira (2001, p. 035402-1), induz a redução dos íons Ti4+ para espécies Ti3+.

90


Na temperatura de 25ºC, figura 5.12, o espectro de infravermelho do pó compósito

ATi4 apresenta bandas em 3254 e 3462 cm-1 relacionadas a deformação O-H e uma outra

banda em 1654 cm-1 referente ao grupo (Ti-OH). Observa-se uma banda intensa na região de

2354 cm-1 associada ao CO2, provavelmente, devido ao ambiente. A banda em 1413 cm-1 está

relacionada à deformação simétrica de carboxilatos, em concordância com os trabalhos de

Kamnev et al (1998, p. 263), Manrique e Lajolo (2002, p. 99) e Fan et al (2005, p. 1625).

Observa-se, também, a banda em 1030 cm-1 relacionada à vibração Ti-O-C e uma outra em

1320 cm-1 característica do COO-. A banda correspondente ao estiramento Ti-O relacionada à

fase cristalina anatásio apareceu em 558 cm-1, enquanto a banda em 796 cm-1 é referente à

vibração do poliedro TiOn. Observa-se, também, um ombro em 820 cm-1 associada ao

estiramento Ti-O.

O pequeno deslocamento das bandas do COO- em 1428 e 1318 cm-1 no alginato de

sódio puro para 1413 e 1320 cm-1 no ATi4, sugerem que estes deslocamentos, mesmo que

pequenos, têm indícios de miscibilidade entre o polímero e o material cerâmico.

Os espectros na temperatura de calcinação à 300ºC, figura 5.12, apresentaram a

banda relacionada à deformação OH em 3609, 3462, 3254 e 3139 cm-1, assim como a banda

em 1654 cm-1 correspondente ao grupo (Ti-OH). Observa-se uma banda em 1413 cm-1

associada à deformação simétrica de carboxilatos, e uma outra em 558 cm-1 relacionada ao

estiramento TiO. A banda em 796 cm-1 é relativa à vibração do poliedro TiOn. Observa-se

uma banda na região de 2354 cm-1 referente ao CO2.

Ao se comparar os espectros do pó compósito ATi4 calcinado a 300ºC com aquele à

25ºC, observa-se que houve o surgimento de uma banda em 1700 cm-1, correspondente a

ligação éster, como observado, também, por Xu (2003, p. 30). O alginato de sódio é um

polissacarídeo e apresenta o grupo carboxila e hidroxila, provavelmente o TiO2 facilitou a

formação de uma ligação éster entre o grupo hidroxila e carbonila presentes no alginato de

sódio.

91

Figura 5.12- Espectros de infravermelho do pó compósito ATi4 a temperatura ambiente e calcinado a 300, 500, 700, 900 e 1100ºC.

Fonte: Autora

92

O espectro de infravermelho do pó compósito ATi4 na temperatura de calcinação à

500ºC, figura 5.12, apresenta as bandas relacionadas a deformação OH na região de 3609,

3462, 3254 e 3139 cm-1 e a banda em 1654 cm-1 relacionada ao grupo (Ti-OH). Observa-se

bandas em 1413 cm-1 correspondente a deformação simétrica de carboxilatos, assim como em

558 cm-1 referente ao estiramento Ti-O e uma outra em 796 cm-1 relacionada a vibração do

poliedra TiOn. Observa-se a banda na região de 2354 cm-1 associada ao CO2. Entretanto, surge

uma nova banda em 1150 cm-1 referente à deformação de C-C.

Como observado no espectro de infravermelho do pó compósito calcinado a 300ºC,

também na temperatura de calcinação de 500ºC a banda em 1700 cm-1 correspondente a

ligação éster permanece. Provavelmente, o TiO2 facilitou a formação de uma ligação éster

entre o grupo hidroxila e carbonila presentes no alginato de sódio.

Na temperatura de calcinação a 700ºC, figura 5.12, não se observa no espectro de

infravermelho do pó compósito ATi4 as bandas características do grupo OH, devido a

amostra estar mais cristalina como pode ser observado pelo difratograma de raios X, figura

5.11. Observa-se uma banda na região de 2354 cm-1 associada ao CO2. A banda em 1150 cm-1

referente à deformação de C-C e outra banda em torno de 960 cm-1 atribuída ao titanato de

sódio, uma vez que, nesta temperatura em concordância com o difratograma de raios X, figura

5.11, observa-se um pico relativo à formação do titanato de sódio. A banda em 796 cm-1 é

atribuída a vibração do poliedro TiOn e a banda em 1413 cm-1 corresponde a deformação

simétrica de carboxilatos. Observa-se, também, a presença da banda em 1700 cm-1 relativa à

ligação éster.

Com o aumento da temperatura de calcinação para 900ºC o espectro de

infravermelho do pó compósito ATi4, figura 5.12, apresenta a banda em 1413 cm-1

correspondente a deformação simétrica de carboxilatos. Uma banda em 1150 cm-1 referente à

deformação de C-C e o surgimento da banda em 960 cm-1 que é atribuída ao titanato de sódio,

uma vez que nesta temperatura, de acordo com o difratograma de raios X, figura 5.11, há a

formação do titanato de sódio. A banda em 558 cm-1é referente ao estiramento Ti-O e a banda

em 796 cm-1 é atribuída a vibração do poliedro TiOn enquanto a banda em 1700 cm-1

corresponde a ligação éster. Observa-se o surgimento de uma banda em 1000 cm-1 que é

atribuída ao grupo OR ligado ao Ti, observado por Ivanova e Harizona (2001, p. 227).

Também há uma banda na região de 2354 cm-1 associada ao CO2.

O espectro de infravermelho do pó compósito ATi4 para a temperatura de calcinação

à 1100ºC, figura 5.12 apresenta a banda em 1700 cm-1 relacionada a ligação éster. Uma banda

em 1150 cm-1 referente à deformação de C-C e o surgimento da banda em 960 cm-1 atribuída

93

ao titanato de sódio, uma vez que nesta temperatura, de acordo com o difratograma de raios

X, figura 5.11, há a formação do titanato de sódio. A banda em 558 cm-1é referente ao

estiramento Ti-O e a banda em 796 cm-1 é atribuída a vibração do poliedro TiOn. Observa-se

uma banda na região de 2354 cm-1 associada ao CO2.

Os espectros de infravermelho para o pó compósito ATi4 mostraram, que a partir do

tratamento térmico, isto é, com o aumento da temperatura de calcinação para 300, 500, 700,

900 e 1100ºC a banda característica do CO2 teve uma redução significativa em sua

intensidade, o que sugere a não liberação completa desse gás da estrutura do pó compósito.



Tabela 5.6- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do pó compósito ATi4.

Número de onda /cm-1 Atribuição 3139-3609 Deformação OH 2354 CO2 1700 Éster 1654 Estiramento Ti-OH 1413 Deformação sim. do carboxilato 1320 COO-

1150 Deformação C-C 1030 Vibração Ti-O-C 1000 Ti-OR 960 Titanato de sódio 796 Vibração TiOn 820/558 Estiramento Ti-O Fonte: Autora

94

0,0 5,0x107 1,0x108 1,5x108 2,0x1080

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

ATi4 (900ºC)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

0,0 3,0x106 6,0x106 9,0x1060,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

-Z''/ Ω

Z' / Ω

ATi4 (25°C)

0,0 2,0x106 4,0x106 6,0x106 8,0x106 1,0x1070

1x106

2x106

3x106

4x106

-Z"/ Ω

Z'/ Ω

ATi 4 (300°C)

0,0 4,0x106 8,0x106 1,2x107 1,6x1070

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

-Z"/ Ω

Z'/ Ω

ATi 4 (500°C)

0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x1060,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106 ATi4 (700ºC)

-Z" /

Ω

Z'/ Ω


Nas temperaturas ambiente e de calcinação a 300, 500, 700 e 900ºC, os diagramas de

Nyquist apresentaram apenas um semicírculo, regiões de alta freqüência, associado com a

condutividade do eletrólito, figura 5.13.

Figura 5.13- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi4 à 25, 300, 500, 700 e 900ºC.

Fonte: Autora

95

0 1x107 2x107 3x107 4x107 5x107 6x107 7x1070,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107ATi4 (1100°C)

0,0 5,0x105 1,0x106 1,5x106 2,0x106 2,5x106 3,0x1060,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

1,2x106

1º Semicírculo

-Z"/ Ω

Z' / Ω

-Z" /

Ω

Z' / Ω

O diagrama Nyquist do pó compósito ATi4 na temperatura de calcinação de 1100ºC

apresentou dois semicírculos, Figura 5.14. O primeiro na região de altas freqüências é

relacionado ao processo de condução através do grão ou a presença de uma segunda fase

cristalina minoritária ou, ainda, ao acoplamento capacitivo entre o eletrodo e o eletrólito e o

segundo em freqüências intermediárias é atribuído à condução nos contornos dos grãos. A

partir dos parâmetros elétricos obtidos dos diagramas calcularam-se as condutividades

elétricas e as capacitâncias apresentadas na tabela 5.7.

Figura 5.14- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi4 1100ºC.

Fonte: Autora

Observa-se, tabela 5.7, que a condutividade nas temperaturas de 300, 500 e 700ºC

sofreu uma diminuição de uma ordem de grandeza em relação à temperatura ambiente (10-4

Ω-1. cm-1), provavelmente, devido à criação de vacâncias de Ti, uma vez que, o Na+ de acordo

com Albaret, Finocchi e Nogueira (2001, p. 035402-1) induz a redução dos íons Ti4+ para

espécies Ti3+.

Quando a temperatura de calcinação foi elevada a 900ºC, houve mais um decréscimo

na condutividade (10-6 Ω-1. cm-1). De acordo com o difratograma de raios X, figura 5.11, nesta

temperatura há o surgimento do titanato de sódio e segundo Ussui et al. (2004, p. 7) a

presença do titanato pode ocasionar a redução da condutividade. Observou-se no espectro de

96

infravermelho em 900ºC, figura 5.12, o surgimento de uma banda relacionada ao grupo OR

ligado ao Ti ausente nas temperaturas de 300, 500 e 700ºC, entretanto, com o aumento da

temperatura de calcinação para 1100ºC esta banda não é observada e a condutividade

apresenta a mesma ordem de grandeza (10-5 Ω-1. cm-1) das temperaturas de 300, 500 e 700ºC.

Tabela 5.7- Parâmetros elétricos obtidos a partir do diagrama Nyquist para o compósito ATi4. Temperatura/ºC Capacitâncias/F Condutividade σ/(Ω.cm)-1 25 7,97 x 10-10 1,23 x 10-4 300 7,48 x 10-11 8,53 x 10-5 500 3,26 x 10-11 1,65 x 10-5 700 1,57 x 10-11 7,72 x 10-5 900 1,49 x 10-10 1,87 x 10-6 1100(a) 8,91 x 10-12 8,91 x 10-5 1100(b) 2,00 x 10-9 5,78 x 10-7 Fonte: Autora (a) 1º Semicírculo


O pó compósito ATi4, a 25ºC e nas temperaturas de calcinação de 300, 500, 700 e

900ºC apresentaram capacitâncias na ordem de 10-11–10-10F referentes ao contorno do grão.

Na temperatura de 1100ºC a capacitância da ordem de 10-12F está relacionada ao interior do

grão em altas freqüências, a capacitância da ordem 10-9F, segundo semicírculo, corresponde

ao contorno do grão.

Os valores de difusão, para o pó compósito ATi4, apresentados na tabela 5.8 foram

obtidos a partir da região linear dos diagramas Nyquist, usando a equação 5.4 (p. 81). Um dos

parâmetros que influenciam a difusão é a temperatura, de forma que com o aumento da

temperatura de calcinação de 300 para 500ºC e, então, para 700, 900 e 1100ºC observa-se que

houve um aumento na difusão de uma ordem de grandeza, tabela 5.8. De acordo com a análise

térmica do alginato de sódio, figura 5.6, o alginato de sódio em torno de 600ºC começa a

degradar formando o carbonato de sódio. Segundo Sosa et al. (1999, p. 538) o Na+ interage

com o oxigênio ligante do TiO2 na fase rutilo. Então, provavelmente, o Na+ modificou a

estrutura eletrônica do TiO2, provocando um aumento no transporte de vacância de titânio,

uma vez que no TiO2 puro o aumento da temperatura induz a uma diminuição no transporte

de vacâncias de titânio, como pode ser observado através dos resultados de difusão, tabela 5.2

na página 80.

97

Tabela 5.8- Difusão por vacância de titânio no pó compósito ATi4. Temperatura/ºC Difusão/ (m-2. Ω. F)-1 25 _ 300 4,55 x 10-8 500 1,78 x 10-7 700 2,74 x 10-7 900 1,38 x 10-7 1100 2,93 x 10-7 Fonte: Autora

5.4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO PÓ COMPÓSITO ATi 5.


As curvas TG-DTA do pó compósito ATi5 são mostradas na figura 5.15. Como pode

ser observado, na curva TG existem duas perdas de massa. A primeira perda (15,3%) teve

início em 22,79ºC e termina 188,81ºC e a segunda (25,1%) iniciou em 188,8ºC e termina em

457,57ºC. Estas perdas de massa estão associadas, respectivamente, com um pico

endotérmico a 128ºC, atribuído a perda de água quimiossorvida na estrutura do pó compósito

e a decomposição de moléculas orgânicas. A presença de dois picos exotérmico a 395ºC e

410ºC referem-se à decomposição do alginato de sódio com a formação do Na2CO3,

observado, também, por Verma, Bakhshi e Agnihotry (2006, p.4639).

98

Figura 5.15- TG-DTA do pó compósito ATi5.

Fonte: Autora

De acordo com as curvas TG, o alginato de sódio começa a se decompor a partir de

188,8ºC com a formação do carbonato de sódio acima de 457,5ºC e a 700ºC o carbonato de

sódio, na presença do dióxido de titânio, começa a se decompor, formando o titanato de sódio.


A figura 5.16 mostra os difratogramas de raios X do pó compósito ATi5 a 25ºC e

nas temperaturas de calcinação: 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. Observa-se que na amostra sem

tratamento térmico há a presença somente de picos relacionados à fase cristalina anatásio.

Com o aumento da temperatura de calcinação para 300 e 500ºC, além da fase cristalina

anatásio, surge um pico referente à fase cristalina bruquita em 2θ = 30,7º. Comparando com o

compósito ATi4 o pico da fase cristalina bruquita diminui de intensidade, provavelmente,

devido a redução da quantidade de titânio no compósito. A 500ºC, além das fases cristalinas

anatásio e bruquita presentes observa-se, também, um pico em 2θ = 9,6º referente ao

carbonato de sódio, em conseqüência da decomposição do alginato de sódio, também

confirmado pelas curvas TG, figura 5.15, em que o alginato de sódio começa a se decompor a

partir de 188,8ºC com a formação do carbonato de sódio acima de 457,5ºC. A 700ºC observa-

99

10 20 30 40 50 60 70 80

++++

+ + + + + +++

+X

+

#

ºº

++++

+

+φ

X

+

*

**

*

*º

*

#

1100ºC

900ºC

700ºC

500ºC

300ºC

25ºC

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 θ (graus)

se a presença das fases cristalinas rutilo e anatásio e o surgimento de um novo pico referente

ao titanato de sódio em 2θ = 14,4º, devido a interação do carbonato de sódio com o TiO2,

fazendo com que ocorra a decomposição do carbonato de sódio em titanato de sódio. Na

temperatura de calcinação de 900ºC, além das fases cristalinas rutilo e anatásio, picos

referentes ao titanato de sódio em 2θ = 11,7º e 2θ = 14º tornam-se mais cristalinos em relação

ao compósito ATi4. Na temperatura de calcinação a 1100ºC estes picos sofreram um pequeno

deslocamento para 2θ = 12º e 2θ = 14,7º.

Figura 5.16- Difratogramas de raios X do ATi5 sem tratamento térmico e calcinado a diferentes temperaturas.(*) rutilo, (#) bruquita, (+) anatásio, (φ) carbonato de sódio, (X) formação

do titanato de sódio, e ( °) titanato de sódio.

Fonte: Autora

A partir das análises dos difratogramas de raios X observa-se que não houve a

completa transição de fase cristalina anatásio→rutilo, uma vez que, em todas as temperaturas

estudadas observa-se picos referentes à fase cristalina anatásio estão presentes. A influência

na transição de fase cristalina depende da substituição dos íons nos sítios do Ti4+ produzindo

100

defeitos, tais como, vacâncias, provavelmente, devido ao Na+ que, segundo estudos realizados

por Albaret, finocchi e Nogueira (2001, p. 035402-1), induz a redução dos íons Ti4+ para

espécies Ti3+.


No espectro de infravermelho do pó compósito ATi5 em 25ºC, figura 5.17, foi

observado um leve deslocamento da banda em 1320 cm-1 referente ao estiramento COO- em

relação ao alginato de sódio puro (1318 cm-1). Observa-se, também, a banda em 1030 cm-1

referente à ligação Ti-O-C. A banda relacionada ao estiramento OH foi em 3254 cm-1. Na

temperatura ambiente surgiram as bandas em 1654 cm-1 referente ao grupo (Ti-OH) e em

1413 cm-1 relacionada à deformação simétrica de carboxilatos, também observadas por

Kamnev et al (1998, p. 263), Manrique e Lajolo (2002, p. 99) e Fan et al (2005, p. 1625), e

em 2354 cm-1 a banda correspondente ao CO2. A banda em 796 cm-1 está relacionada à

vibração do poliedro TiOn. A banda em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O atribuída à

fase cristalina anatásio. Observa-se, também, um ombro em 820 cm-1 correspondente ao

estiramento Ti-O.

Na temperatura de calcinação de 300ºC, figura 5.17, surgiram as bandas na região de

3609, 3462, 3254 e 3139 cm-1 relacionadas à deformação do grupo OH e uma outra banda em

1654 cm-1 correspondente ao grupo (Ti-OH). A banda em 2354 cm-1 referente ao CO2 sofreu

uma redução na intensidade em relação à observada em temperatura ambiente. A banda em

1413 cm-1 é referente à deformação simétrica de carboxilatos. A banda em 1700 cm-1

corresponde à ligação éster, enquanto a banda em 796 cm-1 está relacionada à vibração do

poliedro TiOn. A banda em 558 cm-1 é característica do estiramento Ti-O.

Com o aumento da temperatura de calcinação para 500ºC, figura 5.17, observa-se as

bandas referentes à deformação OH em 3609, 3462, 3254 e 3139 cm-1 e uma banda em 1654

cm-1 relacionada ao (Ti-OH). A banda correspondente ao CO2 em 2354 cm-1 sofreu uma

redução significativa, em relação à observada em 25 e em 300ºC, a redução foi mais suave,

provavelmente, devido à liberação do gás na estrutura do pó compósito. A banda em 1413 cm-

1 é referente à deformação simétrica de carboxilatos, em concordância com os trabalhos de

Kamnev et al (1998, p. 263), Manrique e Lajolo (2002, p. 99) e Fan et al (2005, p. 1625). A

banda em 1700 cm-1 corresponde a ligação éster, enquanto a banda em 796 cm-1 está

relacionada à vibração do poliedro TiOn. A banda em 558 cm-1 é devido ao estiramento Ti-O.

Surge uma banda em 1150 cm-1, referente à deformação C-C.

101


Fonte: Autora

O espectro de infravermelho do pó compósito ATi5 na temperatura de calcinação a

700ºC, figura 5.17 não apresenta as bandas referente ao grupo OH, devido a amostra estar

mais cristalina como pode ser observado pelo difratograma de raios X, figura 5.16. Uma

102

banda em 1150 cm-1, referente à deformação C-C, e o surgimento da banda em 960 cm-1 é

atribuída ao titanato de sódio, uma vez que, nesta temperatura de acordo com o difratograma

de raios X, figura 5.16, há a presença do titanato de sódio. A banda em 1413 cm-1 é referente à

deformação simétrica de carboxilatos. A banda em 796 cm-1 é referente à vibração do poliedro

TiOn. Há a presença da banda em 2354 cm-1 característica do CO2. Observa-se, também, a

presença da banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação éster. Uma banda em 558 cm-1 é

devido ao estiramento Ti-O.

Na temperatura de calcinação em 900°C, figura 5.17, o espectro de infravermelho

mostra uma banda em torno de 796 cm-1 relacionada à vibração do poliedro TiOn e uma banda

em 558 cm-1 referente ao estiramento Ti-O. Há a banda em 960 cm-1 atribuída ao titanato de

sódio, uma vez que nesta temperatura, de acordo com o difratograma de raios X, figura 5.16,

há a presença do titanato de sódio. Observa-se a banda em 1413 cm-1 relacionada à

deformação simétrica de carboxilatos. A banda em 1150 cm-1 é referente à deformação C-C e

a banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação éster. A banda em 2354 cm-1 é relacionada ao

CO2. Observa-se o surgimento de uma banda em 1000 cm-1 que é atribuída ao grupo OR

ligado ao Ti, também observada em trabalhos realizados por Ivanova e Harizona (2001, p.

227).

O espectro de infravermelho na temperatura de calcinação a 1100ºC, figura 5.17,

mostra a banda em 1700 cm-1correspondente a ligação éster. A banda em 1150 cm-1 é

referente à deformação C-C e a banda em 960 cm-1 atribuída ao titanato de sódio, uma vez

que nesta temperatura, de acordo com o difratograma de raios X, figura 5.16, há a presença do

titanato de sódio. Uma banda em 796 cm-1 está relacionada à vibração do poliedro TiOn. A

banda em 2354 cm-1 é referente ao CO2 e a banda em 558 cm-1 característica do estiramento

Ti-O.



103

Tabela 5.9- Números de ondas, com suas respectivas atribuições a partir do espectro do pó compósito ATi5.

Número de onda/cm-1 Atribuição 3139-3609 Deformação OH 2354 CO2 1700 Éster 1654 Estiramento Ti-OH 1413 Deformação sim. do carboxilato 1320 COO-

1150 Deformação C-C 1030 Vibração Ti-O-C 960 Titanato de sódio 796 Vibração TiOn 820/558 Estiramento Ti-O Fonte: Autora

A partir dos resultados obtidos pelas curvas TG, difratogramas de raios X e FTIR,

figuras 5.15, 5.16 e 5.17, respectivamente, observa-se que o carbonato de sódio se decompõe

em torno de 700ºC, entretanto, o carbonato de sódio formado a partir do NaAlg puro como

visto no termograma, figura 5.6, dificilmente ocorre nesta temperatura, isto indica que o

carbonato de sódio na presença do dióxido de titânio forma-se em uma temperatura mais

baixa, este comportamento foi observado, também, por Kim et al. (2001, p. 117) utilizando

um outro óxido (SiO2).


Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para o pó compósito

ATi5 nas temperaturas de 25, 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. Em todas as temperaturas de

calcinação estudadas os diagramas Nyquist, apresentaram apenas um semicírculo, figura 5.18,

na região de altas freqüências associado com a condutividade do eletrólito.

104

0,0 3,0x106 6,0x106 9,0x1060,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

-Z''/ Ω

Z'/Ω

ATi5 (25°C)

0,0 5,0x106 1,0x107 1,5x107 2,0x107 2,5x1070,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107

1,2x107

-Z''/ Ω

Z'/ Ω

ATi 5 (300°C)

0,0 2,0x105 4,0x105 6,0x105 8,0x105 1,0x1060

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

-Z"/ Ω

Z'/ Ω

ATi 5 (500°C)

0 1x106 2x106 3x106 4x1060

1x106

2x106

3x106

4x106ATi5 (700ºC)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

0,0 5,0x107 1,0x108 1,5x108 2,0x108 2,5x108 3,0x1080

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

ATi5 (900ºC)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

0 1x108 2x108 3x108 4x1080,0

5,0x107

1,0x108

1,5x108

ATi 5 (1100ºC)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

Figura 5.18- Diagramas Nyquist do pó compósito ATi5 à 25, 300, 500 e 700, 900 e 1100ºC.

Fonte: Autora

Na tabela 5.10 observa-se que, com o aumento da temperatura de ambiente para a

temperatura de calcinação de 300ºC, houve uma diminuição da condutividade,

provavelmente, devido à criação de vacâncias de Ti, uma vez que, o Na+, de acordo com

Albaret, Finocchi e Nogueira (2001, p. 035402-1), induz a redução dos íons Ti4+ para espécies

de Ti3+, como mostra a equação 5.7.

105

(5.7)

A condutividade se manteve com valores de mesma ordem de grandeza de 300 até

900ºC, Mas na temperatura de calcinação de 1100ºC a condutividade decresceu mais uma

ordem de grandeza para 10-6 (Ω.cm)-1. De acordo com os difratogramas de raios X, figura

5.16, na temperatura de 1100ºC o pico referente ao titanato de sódio no pó compósito ATi5

está mais intenso quando comparado ao do pó compósito ATi4. Segundo Ussui et al. (2004, p.

7) a presença do titanato pode ocasionar a redução da condutividade. Então, provavelmente, o

titanato de sódio ocasionou o decréscimo de mais uma ordem de grandeza na condutividade

do compósito ATi5, uma vez que no pó de titânio puro a condutividade aumentou com o

aumento da temperatura de calcinação.

Tabela 5.10- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o pó compósito ATi5. Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade σ/(Ω.cm)-1 25 1,0 x 10-9 1,81 x 10-4 300 2,27 x 10-11 7,24 x 10-5 500 4,73 x 10-11 3,50 x 10-5 700 2,94 x 10-11 3,64 x 10-5 900 3,82 x 10-10 6,41 x 10-5 1100 5,31 x 10-10 1,15 x 10-6 Fonte: autora

A capacitância do pó compósito ATi5, da ordem de 10-11-10-9 F, em todas as

temperaturas estudadas está relacionada ao contorno do grão, em concordância com o

estabelecido na literatura de espectroscopia de impedância (MAC. DONALD, 2005;

GARCIA SANCHÉZ, 2002).

A tabela 5.11 mostra os resultados de difusão obtidos a partir do diagrama Nyquist

na região de difusão semi-infinita e usando a equação 5.4 (p.64). Observa-se que com o

aumento da temperatura de calcinação de 300ºC para 500ºC e, então, para 700, 900 e 1100ºC

houve um aumento na difusão de uma ordem de grandeza (10-7/m-2.Ω.cm)-1. De acordo

comcurvas TG do alginato de sódio, figura 5.6, na temperatura em torno de 600ºC começa a

106

degradação do polímero e, então, a formação do carbonato de sódio. Segundo Sosa et al.

(1999, p. 538) o Na+ interage com o oxigênio ligante do TiO2 na fase rutilo. Então,

provavelmente, o Na+ modificou a estrutura eletrônica do TiO2, provocando um aumento no

transporte de vacâncias de titânio, uma vez que no TiO2 puro o aumento da temperatura induz

a diminuição no transporte de vacâncias de titânio, como pode ser observado através dos

resultados de difusão, tabela 5.2 (p.80). O ATi5 apresentou difusão da mesma ordem de

grandeza (10-7/m-2.Ω.cm)-1 do pó compósito ATi4.


5.5 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO PÓ COMPÓSITO ATi7.


Os resultados da TG/DTA para o pó compósito ATi7 são mostrados na figura 5.19,

como pode ser observado da curva TG, existem duas perdas de massa associada com um pico

endotérmico e um pico exotérmico da DTA a partir de 100 e 300ºC, respectivamente. A

primeira perda de massa (14,8%) teve início em 19ºC e termina em 196ºC podendo ser

atribuída a desidratação, confirmada pelo pico endotérmico em torno de 100ºC na curva DTA

que é atribuído a liberação de água adsorvida. A segunda perda de massa (19,77%) começou

em 196ºC e terminou em 392ºC e o correspondente pico exotérmico abaixo de 400ºC é

atribuído a decomposição do alginato de sódio com a formação o Na2CO3, conforme Verma,

Bakhshi e Agnihotry (2006, p. 4639). Observa-se outro pico exotérmico acima de 600ºC que

se refere à decomposição do carbonato de sódio que, na presença do dióxido de titânio,

107

transforma-se em titanato de sódio, como sugere a equação 5.5 (p.83). De acordo com a curva

TG o alginato de sódio começa a se decompor no pó compósito ATi7 a partir de 196ºC com a

formação do carbonato de sódio acima de 392,2ºC.

Figura 5.19- TGA e DTA do pó compósito ATi7.

Fonte: Autora


Os difratogramas de raios X do pó compósito ATi7 sem tratamento térmico e

calcinadas a 300, 500, 700, 900 e 1100ºC são apresentadas na figura 5.20. Observa-se que na

amostra sem tratamento térmico e calcinada a 300ºC há presença somente de picos

relacionados à fase cristalina anatásio. Com o aumento da temperatura de calcinação de 300

para 500ºC, além da fase cristalina anatásio, surge um pico referente à fase cristalina bruquita

em 2θ = 30,7º. Comparando com os pós compósitos ATi4 e ATi5 o pico da fase cristalina

bruquita no ATi7 diminuiu significantemente de intensidade, confirmando que esta redução

ocorre devido a menor quantidade de titânio usada nesta composição (ATi7). Na temperatura

de calcinação de 500ºC, além das fases cristalinas anatásio e bruquita presentes, observa-se,

um pico em 2θ = 9,6º referente ao carbonato de sódio, em consequência da decomposição do

alginato de sódio. A 700ºC observa-se a presença das duas fases cristalinas rutilo e anatásio e

108

10 20 30 40 50 60 70 80

++

++

X

+

+

+

+

+

+

+

+

º

º

+++++

+ + +

+++++

X

φ

+

º

#

***

*

1100ºC

900ºC

700ºC

500ºC

300ºC

25ºC

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 θ (graus)

o surgimento de um novo pico referente ao titanato de sódio em 2θ = 14,4º, devido a interação

do carbonato de sódio com o TiO2, fazendo com que ocorra a decomposição do carbonato de

sódio e a formação do titanato de sódio. Na temperatura de calcinação de 900ºC, observa-se a

fase cristalina rutilo e os picos referentes ao titanato de sódio em 2θ = 11,7º e 2θ = 14º

tornam-se mais cristalinos em relação aos pós compósitos ATi4 e ATi5. Na temperatura de

calcinação a 1100ºC estes picos sofreram um pequeno deslocamento para 2θ = 12º e 2θ =

14,7º.

Figura 5.20- Difratogramas de raios X do pó compósito ATi7 calcinados a diferentes temperaturas.(*) rutilo, (#) bruquita, (+) anatásio, (ϕ) carbonato de sódio, ( X) formação do titanato de

sódio e (º) titanato de sódio.

Fonte: Autora

De acordo com os difratogramas de raios X não houve a completa transição de fase

cristalina anatásio→rutilo, uma vez que, em todas as temperaturas estudadas observa-se picos

referentes à fase cristalina anatásio. A influência na transição de fase depende da substituição

dos íons nos sítios do Ti4+ produzindo defeitos, tais como vacâncias. Provavelmente, devido

ao Na+ que, segundo estudos realizados por Albaret, Finocchi e Nogueira (2001, p. 035402-

1), induz a redução dos íons Ti4+ para espécies Ti3+.

109


Os espectros de infravermelho do pó compósito ATi7 na temperatura de 25ºC, figura

5.21, apresenta as bandas de deformação O-H nas regiões de 3609 e 3254 cm-1 e outra 1654

cm-1 relacionada ao grupo (Ti-OH). A banda em 1413 cm-1 é referente à deformação simétrica

de carboxilatos em concordância com os trabalhos de Kamnev et al (1998, p. 263), Manrique

e Lajolo (2002, p. 99) e Fan et al (2005, p. 1625). Observa-se uma banda em 2354 cm-1 de

intensidade menor quando comparada com os espectros dos pós compósitos ATi4 e ATi5

referente ao CO2, provavelmente, devido a resíduos orgânicos. A banda em 796 cm-1 é

relacionada à vibração do poliedro TiOn. Observa-se uma banda a 1030 cm-1 relacionada à

vibração Ti-O-C e uma banda a 1320 cm-1 correspondente ao estiramento COO- que, quando

comparada com o espectro de infravermelho do alginato de sódio puro, sofreu um pequeno

deslocamento, sugerindo uma interação parcial entre os componentes (NaAlg-TiO2). A banda

em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O relacionada à fase cristalina anatásio. Observa-

se, também, um ombro em 820 cm-1 característica do estiramento Ti-O.

O pequeno deslocamento das bandas em 1428 e 1318 cm-1 no alginato de sódio para

1413 e 1320 cm-1 no ATi7, sugerem que estes deslocamentos, mesmo que pequenos, têm

indícios de miscibilidade entre o polímero e o material cerâmico.

A figura 5.21, apresenta o espectro de infravermelho do pó compósito ATi7 na

temperatura de calcinação a 300ºC. Este espectro mostra o surgimento da banda em 1700 cm-1

referente à ligação éster. As bandas relacionadas à deformação OH aparecem nas regiões de

3609, 3463, 3254 e 3139 cm-1 e uma outra em 1654 cm-1 relativa ao grupo (Ti-OH). Observa-

se, também, uma banda em 1413 cm-1 correspondente a deformação simétrica de carboxilatos,

em concordância com os trabalhos de Kamnev et al (1998, p. 263), Manrique e Lajolo (2002,

p. 99) e Fan et al (2005, p. 1625) e a banda em 558 cm-1 relacionada ao estiramento Ti-O.

Além da banda em 796 cm-1 referente à vibração do poliedro TiOn. A banda correspondente

ao CO2 em 2354 cm-1 sofreu uma redução significativa na intensidade.

Como pode ser observado, houve o surgimento de uma nova banda em 1700 cm-1 em

relação ao espectro de infravermelho do pó compósito a 25ºC, correspondente a ligação éster.

110


Fonte: Autora

111

Na temperatura de calcinação à 500ºC, figura 5.21, o espectro de infravermelho do

pó compósito ATi7 apresenta as bandas relacionadas a deformação OH nas regiões 3609,

3462, 3254 e 3139 cm-1 e a outra banda em 1654 cm-1 referente ao grupo (Ti-OH). Observa-se

a banda em 1413 cm-1 correspondente a deformação simétrica de carboxilatos, a banda em

558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O e uma outra banda em 796 cm-1 relacionada a

vibração do poliedro TiOn, enquanto a banda em 2354 cm-1 é característica do CO2.

Observa-se, também, a presença da banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação

éster. O alginato de sódio é um polissacarídeo e apresenta o grupo carboxila e hidroxila,

provavelmente o TiO2 facilitou a formação de uma ligação éster entre o grupo hidroxila e

carbonila presentes no alginato de sódio. Surge uma nova banda em 1150 cm-1 referente à

deformação C-C.

O espectro de infravermelho para o pó compósito ATi7 na temperatura de calcinação

a 700ºC, figura 5.21 não mostra as bandas referente ao grupo OH, tornando a amostra mais

cristalina como pode ser verificado pelo difratograma de raios X, figura 5.20. A banda em

1150 cm-1 é referente à deformação C-C e uma outra banda em 960 cm-1 atribuída ao titanato

de sódio, uma vez que nesta temperatura segundo o difratograma de raios X, figura 5.20, há a

presença do titanato de sódio. A banda em 1413 cm-1 é referente à deformação simétrica de

carboxilatos. A banda em 796 cm-1 referente à vibração do poliedro TiOn é observada. Há a

presença da banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação éster. A banda em 2354 cm-1 é

relacionada ao CO2 enquanto a banda em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O.

Observa-se, também, a presença da banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação

éster. O alginato de sódio é um polissacarídeo e apresenta o grupo carboxila e hidroxila,


carbonila presentes no alginato de sódio.

O pó compósito ATi7 calcinado a 900ºC apresenta em seu espectro de

infravermelho, figura 5.21, uma banda em torno de 796 cm-1 relacionada à vibração do

poliedro TiOn e o surgimento da banda em 960 cm-1 atribuída ao titanato de sódio, uma vez

que nesta temperatura segundo o difratograma de raios X, figura 5.20, a formação do titanato

de sódio. O espectro mostra a banda em 1413 cm-1 relacionada à deformação simétrica de

carboxilatos. A banda em 1150 cm-1 é referente à deformação C-C e a banda em 1700 cm-1

correspondem a ligação éster. Surgiu uma banda em 1000 cm-1 atribuída ao grupo OR ligado

ao Ti. A banda em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O e a banda em 2354 cm-1 é

relacionada ao CO2.

112

Quando a temperatura de calcinação é aumentada para 1100ºC, figura 5.21, o

espectro de infravermelho do pó compósito ATi7 apresenta a banda em 1700 cm-1 relacionada

a ligação éster. A banda em 1150 cm-1 referente à deformação de C-C é observada. A banda

em 960 cm-1 é atribuída ao titanato de sódio, uma vez que nesta temperatura o difratograma de

raios X, figura 5.20, mostra a formação do titanato de sódio. A banda em 796 cm-1 é atribuída

a vibração do poliedro TiOn, enquanto a banda em 1413 cm-1 é relacionada a deformação

simétrica de carboxilatos. A banda em 2354 cm-1 é correspondente ao CO2 e uma outra banda

em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O.



Tabela 5.12- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do pó compósito ATi7.


1150 Deformação C-C 1030 Vibração Ti-O-C 1000 OR ligado ao Ti 960 Titanato de sódio 796 Vibração TiOn 820/ 558 Estiramento Ti-O Fonte: Autora


Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para o pó compósito

ATi7 nas temperaturas ambiente, 300, 500, 700, 900ºC e 1100ºC. Nas temperaturas ambiente

e de 300, 500, 700 e 1100ºC, figura 5.22, os diagramas Nyquist apresentaram apenas um

semicírculo na região de altas freqüências associada com a condutividade do eletrólito.

113

0,0 6,0x104 1,2x105 1,8x105 2,4x1050,0

5,0x104

1,0x105

1,5x105

2,0x105

-Z''/Ω

Z'/Ω

ATi7 (25°C)

0,0 6,0x105 1,2x106 1,8x106 2,4x106 3,0x1060,0

3,0x105

6,0x105

9,0x105

1,2x106

-Z''/ Ω

Z'/ Ω

ATi 7 (300°C)

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x1040

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

-Z''/ Ω

Z'/ Ω

ATi7(500ºC)

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x1040,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

-Z" /

Ω

Z' / Ω

ATi7 (700°C)

0,0 3,0x107 6,0x107 9,0x107 1,2x108 1,5x1080

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

ATi 7 (1100ºC)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

Figura 5.22- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi7 à 25, 300, 500, 700 e 1100ºC.

Fonte: Autora

O diagrama Nyquist na temperatura de 900ºC apresentou dois semicírculos, Figura

5.23, o primeiro na região de altas frequências é relacionado ao processo de condução através

do grão ou a presença de uma segunda fase cristalina minoritária ou, ainda, ao acoplamento

capacitivo entre o eletrodo e o eletrólito e o segundo em freqüências intermediárias, é

114

0 1x107 2x107 3x107 4x107 5x107 6x107 7x1070,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

0,0 3,0x105 6,0x105 9,0x105 1,2x106 1,5x106 1,8x1060,0

2,0x105

4,0x105

6,0x105

8,0x105

1,0x106

1º Semicírculo

-Z"/Ω

Z'/ Ω

-Z" /

Ω

Z' / Ω

ATi 7 (900ºC)

atribuído à condução nos contornos dos grãos. A partir dos parâmetros elétricos obtidos dos

diagramas calculou-se as condutividades apresentadas na tabela 5.13.

Figura 5.23- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi7 à 900ºC.

Fonte: Autora

Observa-se que, como mostra a tabela 5.13, a condutividade do compósito ATi7

diminui com o aumento da temperatura de 25 para 300ºC mantendo-se na mesma ordem de

grandeza até 900ºC, provavelmente, devido à criação de vacância de Ti, uma vez que o Na+,

de acordo com Albaret, Finocchi e Nogueira (2001, p. 1), induz a redução dos íons Ti4+ para

espécies de Ti3+, como apresentado na equação 5.7, p. 107.

Na temperatura de calcinação de 1100ºC a condutividade decresceu mais uma ordem

de grandeza para 10-6 (Ω.cm)-1. De acordo com os difratogramas de raios X, figura 5.20, na

temperatura de 1100ºC o pico referente ao titanato de sódio está mais intenso quando

comparado com aquele do pó compósito ATi4. Segundo Ussui et al. (2004, p. 7) a presença

de titanato pode ocasionar a redução da condutividade. Então, provavelmente, o titanato de

115

sódio ocasionou o decréscimo de mais uma ordem de grandeza na condutividade do

compósito ATi7, como foi observado, também, no compósito ATi5, uma vez que no pó de

titânio puro a condutividade aumentou com o aumento da temperatura.

Tabela 5.13- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o pó compósito ATi7. Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade σ/(Ω.cm)-1 25 1,0 x 10-9 1,29 x 10-4 300 6,1 x 10-10 1,47 x 10-5 500 2,8 x 10-11 1,30 x 10-5 700 2,87 x 10-11 4,97 x 10-5 900(a) 3,8 x 10-11 7,65 x 10-5 900(b) 3,0 x 10-9 1,13 x 10-6 1100 4,6 x 10-11 4,29 x 10-6 Fonte: Autora (a) 1º Semicírculo


Os pós compósitos ATi7 apresentaram valores de capacitâncias relacionadas ao

contorno do grão. Entretanto, na temperatura de 900ºC observa-se, também em altas

freqüências, capacitância indicativa do acoplamento capacitivo entre eletrodo e o eletrólito. A tabela 5.14 mostra os resultados de difusão obtidos a partir do diagrama Nyquist

na região de difusão semi-infinita. Observa-se que com o aumento da temperatura de

calcinação de 300 para 500 e então, para 700ºC a difusão apresentou-se na ordem de grandeza

de 10-8 (m-2. Ω.cm)-1 com o aumento da temperatura para 900 e, em seguida, para 1100ºC

houve um aumento na difusão de uma ordem de grandeza (10-7/m-2.Ω.cm)-1. De acordo com

as curvas TG do alginato de sódio, figura 5.6, o alginato de sódio em torno de 600ºC começa

a ocorrer à degradação com a formação o carbonato de sódio. Segundo Sosa et al. (1999, p.

538) o Na+ interage com o oxigênio ligante do TiO2 na fase cristalina rutilo. Então,

provavelmente, o Na+ modificou a estrutura eletrônica do TiO2 na fase rutilo, produzindo um

aumento no transporte de vacâncias de titânio, uma vez que no TiO2 puro com o aumento da

temperatura há uma diminuição no transporte de vacâncias de titânio, como pode ser

observado através dos resultados de difusão, tabela 5.2 (p.80).

116


5.6 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO PÓ COMPÓSITO ATi8.


A TGA do pó compósito ATi8, figura 5.24, mostra três perdas de massa. A primeira

perda de massa (11,54%) entre 28 e 173ºC resulta da remoção de água adsorvida. A segunda

perda (23%) ocorre entre 173 e 373,9ºC, podendo ser atribuída a remoção da água e a

liberação de resíduos orgânicos que estão no interior da superfície do TiO2. A terceira perda

(2,93%) foi observada entre 373,9 até 449,8ºC, provavelmente, devido a dessorção do grupo

hidroxila no compósito ATi8, podendo ser Ti-OH ou Ti-OH-Ti segundo Liu et al. (2005, p.

161). A curva DTA mostra um pico endotérmico que aparece abaixo de 100ºC, atribuído a

dessorção de água enquanto um pico exotérmico é observado acima de 200ºC, podendo ser

atribuído a decomposição de matéria orgânica, e outro pico exotérmico de menor intensidade

acima de 400ºC, é observado em decorrência da decomposição do alginato de sódio em

carbonato de sódio que na presença do dióxido de titânio transforma-se em titanato de sódio,

como sugere a equação 5.6 (p.88). De acordo com a TG o alginato de sódio começa a se

decompor a partir de 172,9ºC com a formação do carbonato de sódio acima de 449,8ºC.

117

Figura 5.24- TGA e DTA do pó compósito ATi8.

Fonte: Autora


A figura 5.25 mostra os difratogramas de raios X para o pó compósito ATi8 a 25ºC e

nas temperaturas de calcinação em 300, 500, 700, 900 e 1100ºC. Observa-se que na amostra

sem tratamento térmico há somente picos relacionados à fase cristalina anatásio. Com o

aumento da temperatura 500ºC além da fase cristalina anatásio surge um pico referente à fase

cristalina bruquita em 2θ = 30,7º, comparando com os pós compósitos ATi4 e ATi5 este pico

da fase cristalina bruquita diminui de intensidade, como ocorreu, também no compósito ATi7,

confirmando que esta diminuição ocorre devido a redução da quantidade de titânio na

preparação deste pó compósito ATi8. A 500ºC além das fases cristalinas anatásio e bruquita

presentes observa-se, também, um pico em 2θ = 9,6º referente ao carbonato de sódio, em

conseqüência da decomposição do alginato de sódio, como pode ser confirmado pela curva

TG, figura 5.24, em que acima de 449,5ºC há a formação do carbonato de sódio. A 700ºC

observa-se a presença das fases cristalinas rutilo, anatásio e o surgimento de um novo pico

referente ao titanato de sódio em 2θ = 14,4º, devido a interação do carbonato de sódio com o

TiO2, fazendo com que ocorra a decomposição do carbonato de sódio e a conseqüente

formação do titanato de sódio. Na temperatura de calcinação de 900ºC, além das fases

118

10 20 30 40 50 60 70 80

º

*

#+

+++++

+++

++++

++

+

++

+++++

***

φ

x

º

#

*

+

900ºC

700ºC

500ºC

1100ºC

300ºC

25ºC

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2 θ (graus)

cristalinas rutilo e anatásio, picos referentes ao titanato de sódio em 2θ = 11,7º e 2θ = 14º

tornam-se mais intensos indicando sua maior cristalinidade em relação ao ATi4, ATi5 e ATi7.

Na temperatura de calcinação a 1100ºC esses picos sofreram um pequeno deslocamento para

2θ = 12º e 2θ = 14,7º, respectivamente.

Figura 5.25- Difratogramas de raios X do pó compósito ATi8 calcinados a diferentes temperaturas.(*) rutilo, (#) bruquita, (+) anatásio e ( ϕ) carbonato de sódio, (X) formação do titanato de

sódio e (º) titanato de sódio.

Fonte: Autora

A partir dos difratogramas de raios X observa-se que não houve a completa transição

de fase cristalina anatásio→rutilo, uma vez que, em todas as temperaturas estudadas observa-

se picos referentes à fase cristalina anatásio. A influência na transição de fase cristalina

depende da substituição dos íons nos sítios do Ti4+ produzindo defeitos, tais como vacâncias.

Provavelmente, devido ao Na+ que, segundo estudos realizados por Albaret, Finocchi e

Nogueira (2001, p. 035402-1), induz a redução dos íons Ti4+ para espécies Ti3+.

119


Na temperatura 25ºC o espectro de infravermelho do pó compósito ATi8, figura

5.26, apresenta banda em 3254 cm-1 relacionada a deformação O-H e uma outra banda em

1654 cm-1 referente ao grupo (Ti-OH). Observa-se uma banda na região de 2354 cm-1

associada ao CO2, provavelmente, devido a resíduos orgânicos. A banda em 1413 cm-1 está

relacionada à deformação simétrica de carboxilatos, de acordo com Kamnev et al (1998, p.

263), Manrique e Lajolo (2002, p. 99) e Fan et al (2005, p. 1625). Observa-se, também, a

banda em 1030 cm-1 referente à vibração Ti-O-C e uma outra em 1320 cm-1 característica do

estiramento COO-. A banda em 558 cm-1 relacionada ao estiramento Ti-O relativa à fase

cristalina anatásio e aquela em 796 cm-1 referente à vibração do poliedro TiOn. Observa-se,

também, um ombro em 820 cm-1 associado ao estiramento Ti-O.

O pequeno deslocamento das bandas em 1428 e 1318 cm-1 no alginato de sódio para

1413 e 1320 cm-1 no ATi8, sugerem que estes deslocamentos, mesmo que pequenos, têm

indícios de miscibilidade entre o polímero e o material cerâmico.

Quando o pó compósito ATi8 foi calcinado a 300ºC o espectro de infravermelho,

figura 5.26, apresenta a banda referente a deformação OH na região de 3609, 3462, 3254 e

3139 cm-1. Observa-se que esta banda tornou-se mais intensa, mostrando que o pó compósito

teve uma forte interação com a água. A banda em 1654 cm-1 relacionada ao grupo (Ti-OH)

também está presente. Há o surgimento da banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação

éster. Observa-se, ainda, a banda em 1413 cm-1 referente à deformação simétrica de

carboxilatos, a banda em 558 cm-1 relacionada ao estiramento Ti-O e aquela em 796 cm-1

referente à vibração do poliedro TiOn. A banda relacionada ao CO2 em 2354 cm-1 sofreu uma

redução significativa em sua intensidade.

Nas duas temperaturas (25 e 300ºC) a diferença nos espectros está na banda a 1320

cm-1 relacionada ao COO- que desapareceu em 300ºC e a banda em 1030 cm-1 relacionada à

vibração Ti-O-C, entretanto a ligação éster na região 1700 cm-1 surgiu na temperatura de

300ºC.

120

Figura 5.26- Espectros de infravermelho do pó compósito ATi8 a temperatura ambiente e calcinado a 300, 500, 700, 900 e 1100ºC .

Fonte: Autora

121

O espectro de infravermelho do pó compósito ATi8 na temperatura de calcinação à

500ºC, figura 5.26, apresentou a banda relacionada a deformação OH na região de 3609,

3462, 3254 e 3139 cm-1 e a banda em 1654 cm-1 relacionada ao grupo (Ti-OH). Observa-se a

banda em 1413 cm-1 correspondente a deformação simétrica de carboxilatos, a banda em 558

cm-1 referente ao estiramento Ti-O e, também, a banda em 796 cm-1 relacionada à vibração do

poliedro TiOn. Observa-se, ainda, a banda em 2354 cm-1 correspondente ao CO2.

A presença da banda em 1700 cm-1 correspondente a ligação éster também é

observada. O alginato de sódio é um polissacarídeo e apresenta o grupo carboxila e hidroxila,


carbonila presentes no alginato de sódio. Surge uma nova banda em 1150 cm-1 referente à

deformação de C-C.

Para a temperatura de calcinação a 700ºC o espectro de infravermelho do pó

compósito ATi8, figura 5.26, não mostra a banda referente ao grupo OH, provavelmente

devido a amostra estar mais cristalina como pode ser verificado pelo difratograma de raios X,

figura 5.25. A banda em 1150 cm-1 é referente à deformação C-C, e o surgimento da banda

em 960 cm-1 é atribuído ao titanato de sódio, uma vez que, nesta temperatura de acordo com o

difratograma de raios X, figura 5.25, há a formação do titanato de sódio. A banda em 1413

cm-1 é referente à deformação simétricas de carboxilatos. A banda em 796 cm-1 referente à

vibração do poliedra TiOn não é observada. Há a presença da banda em 1700 cm-1

correspondente a ligação éster. Observa-se, ainda, a banda em 2354 cm-1 relacionada ao CO2.

A banda em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-O.

O espectro de infravermelho para o pó compósito ATi8 na temperatura de calcinação

em 900°C, figura 5.26, apresenta a banda em torno de 796 cm-1 relacionada a vibração do

poliedro TiOn e a banda em 960 cm-1 é atribuída ao titanato de sódio, uma vez que, nesta

temperatura de acordo com o difratograma de raios X, figura 5.25, há a formação do titanato

de sódio. Surgiu uma banda em 1000 cm-1 atribuída ao grupo OR ligado ao Ti. Observa-se a

banda em 1413 cm-1 relacionada à deformação simétrica de carboxilatos. A banda em 1150

cm-1 é referente à deformação C-C e a banda em 1700 cm-1 corresponde a ligação éster.

Observa-se, ainda, a banda em 2354 cm-1 relacionada ao CO2. A banda em 558 cm-1 referente

ao estiramento Ti-O.

Quando a temperatura de calcinação é aumentada para 1100ºC os espectros de

infravermelho do pó compósito ATi8, figura 5.26, mostra a banda em 1700 cm-1 relacionada a

ligação éster. A banda em 1150 cm-1 referente à deformação de C-C não é observada,

enquanto a banda em torno de 960 cm-1 é atribuída ao titanato de sódio, uma vez que, nesta

122

temperatura de acordo com o difratograma de raios X, figura 5.25, há a formação do titanato

de sódio. A banda em 796 cm-1 é atribuída a vibração do poliedro TiOn. Observa-se, ainda, a

banda em 2354 cm-1 relacionada ao CO2. A banda em 558 cm-1 é referente ao estiramento Ti-

O.

Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas indicações


Tabela 5.15- Números de ondas com suas respectivas atribuições a partir do espectro do pó compósito ATi8.


1150 Deformação C-C 1030 Vibração Ti-O-C 960 Titanato de sódio 796 Vibração TiOn 820/558 Estiramento Ti-O Fonte: Autora


Os diagramas Nyquist nas temperaturas ambiente, 700, 900 e 1100ºC, figura 5.27,

apresentaram apenas um semicírculo na região de altas freqüências associada com a

condutividade do eletrólito. Nas temperaturas de 300 e 500ºC apresentaram dois semicírculos,

Figura 5.28 e 5.29. O primeiro na região de altas freqüências é relacionado ao processo de

condução através do grão ou a presença de uma segunda fase cristalina minoritária ou, ainda,

ao acoplamento capacitivo entre o eletrodo e o eletrólito e o segundo em freqüências

intermediárias, é atribuído à condução nos contornos dos grãos.

123

0,0 3,0x106 6,0x106 9,0x106 1,2x1070

1x106

2x106

3x106

4x106

-Z''/Ω

Z'/Ω

ATi 8 (25°C)

0,0 5,0x1061,0x1071,5x1072,0x1072,5x1073,0x1070

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

ATi 8 (700ºC)

-Z" /

ΩZ' / Ω

0,0 5,0x107 1,0x108 1,5x108 2,0x108 2,5x1080

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

ATi 8 (900ºC)

-Z" /

Ω

Z" / Ω

0,0 2,0x108 4,0x108 6,0x108 8,0x108 1,0x1090,0

5,0x107

1,0x108

1,5x108

2,0x108

2,5x108

3,0x108

ATi 8 (1100ºC)

-Z" /

Ω

Z' / Ω

Figura 5.27- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi8 à 25, 700, 900 e 1100ºC.

Fonte: Autora

124

0,0 2,0x106 4,0x106 6,0x106 8,0x1060,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x1061º Semicírculo

ATi 8 (300°C)

-Z''/

Ω

Z'/ Ω

0 1x106 2x106 3x106 4x106 5x106 6x106 7x1060,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

3,0x106ATi8 (500ºC)

1º Semicírculo

-Z"/Ω

Z'/ Ω

Figura 5.28- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi8 à 300ºC. Fonte: Autora

Figura 5.29- Diagrama Nyquist do pó compósito ATi8 à 500ºC.

Fonte: Autora

A partir dos parâmetros elétricos obtidos dos diagramas Nyquist foram calculadas as

condutividades e as capacitâncias mostradas na tabela 5.16. Observa-se que a condutividade

do compósito ATi8 diminui com o aumento da temperatura, provavelmente, devido a criação

125

de vacância de Ti, uma vez que, o Na+, de acordo com Albaret, Finocchi e Nogueira (2001, p.

035402-1), induz a redução dos íons Ti4+ para espécies de Ti3+.

Quando a temperatura de calcinação aumenta para 900 e 1100ºC a condutividade

decresceu mais uma ordem de grandeza de 10-5 para 10-6 (Ω.cm)-1. Observou-se nos

difratogramas de raios X, figura 5.25, que nas temperaturas de 900 e 1100ºC os picos

referentes ao titanato de sódio estão mais intensos quando comparados com aqueles dos pós

compósito ATi4, ATi5 e ATi7. Segundo Ussui et al. (2004, p. 7) a presença de titanato pode

ocasionar a redução da condutividade. Então, provavelmente, o titanato de sódio ocasionou o

decréscimo de mais uma ordem de grandeza na condutividade do pó compósito ATi8, uma

vez que no pó de titânio puro a condutividade aumentou com o aumento da temperatura.

Tabela 5.16- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para o pó compósito ATi8. Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade σ/(Ω.cm)-1 25 9,9 x 10-10 1,45 x 10-4 300(a) 1,49 x 10-10 1,39 x 10-5

300(b) 2,1 x 10-8 6,39 x 10-7 500(a) 9,1 x 10-11 5,99 x 10-5

500(b)

3,0 x 10-8 4,21 x 10-6

700 3,3 x 10-11 7,90 x 10-5 900 4,4 x 10-10 7,69 x 10-6 1100 2,3 x 10-10 1,36 x 10-6 Fonte: Autora (a) 1º Semicírculo


Os pós compósitos ATi8 apresentaram valores de capacitâncias referentes ao

contorno do grão, entretanto nas temperaturas de 300 e 500ºC observam-se, também em altas

freqüências, capacitâncias indicativas do acoplamento capacitivo entre o eletrodo e o

eletrólito.

A tabela 5.17 apresenta os resultados de difusão obtidos a partir do diagrama Nyquist

na região de difusão semi-infinita. Observa-se que na temperatura de calcinação de 300ºC a

difusão é da ordem de grandeza de 10-8 (m-2. Ω. cm)-1. Entretanto, com o aumento da

temperatura de calcinação para 500 e 700 e 900ºC houve um aumento na difusão de uma

ordem de grandeza de 10-7 (m-2. Ω. cm)-1. Quando a temperatura de calcinação foi aumentada

para 1100ºC houve um aumento na difusão para (10-6/m-2. Ω. cm)-1. De acordo com o

126

termograma (análise térmica) do alginato de sódio, figura 5.6, o alginato de sódio em torno de

600ºC começa a degradar formando o carbonato de sódio. Segundo Sosa et al. (1999, p. 538)

o Na+ interage com o oxigênio ligante do TiO2 na fase cristalina rutilo. Então, provavelmente,

o Na+ modificou a estrutura eletrônica do TiO2 na fase cristalina rutilo, produzindo um

aumento no transporte de vacâncias de titânio, uma vez que no TiO2 puro o aumento da

temperatura de 300 até 900ºC produziu uma diminuição no transporte de vacâncias de titânio,

como pode ser observado através dos resultados de difusão, tabela 5.2 (p.79).

Tabela 5.17- Difusão por vacância de Titânio no pó compósito ATi8. Temperatura/ºC Difusão/ (m-2. Ω. F)-1 25 _ 300 5,90 x 10-8 500 1,93 x 10-7 700 3,74 x 10-7 900 6,54 x 10-7 1100 2,51 x 10-6 Fonte: Autora

127

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 MEMBRANAS DE ALGINATO DE SÓDIO USANDO ÁGUA COMO SOLVENTE

6.1.1 Espectroscopia de Reflectância Total e Atenuada-ATR

O espectro de FTIR-ATR da membrana de alginato de sódio usando água como

solvente é mostrado na figura 6.1, observa-se que a membrana não apresentou a formação do

ácido algínico que ocorre em torno de 1730 cm-1. O espectro apresenta bandas características

do íon carboxilato, nas regiões de 1590 e 1407 cm-1, comprovando a presença do íon

carboxilato na estrutura. As bandas em 1294 e 1024 cm-1 estão relacionadas ao estiramento C-

O, enquanto as bandas em 820 e 905 cm-1 são identificadas na literatura (SARTORI ET AL.

1997, p. 43) como ao estiramento CO, CCH e CO, CCO, CCH, respectivamente. A banda em

781 cm-1 está relacionada aos estiramentos C-C-O e C-C-H. A banda em 3270 cm-1 é

relacionada ao estiramento OH, confirmando que a membrana apresenta hidroxila, enquanto a

banda em torno de 2925 cm-1 é referente ao estiramento CH. Observa-se, também, a banda em

2354 cm-1 é característica do CO2.

Figura 6.1- Espectros de FTIR-ATR da membrana de alginato de sódio usando água como solvente.

Fonte: Autora

128



Tabela 6.1- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do alginato de sódio usando água como solvente.

Número de Onda /cm-1 Atribuição 3270 Estiramento OH 2925 Estiramento CH 2354 CO2 1590/1407 Íon carboxilato 1294/1024 Estiramento C-O 905 CO, CCO, CCH 820 CO, CCH 781 C-C-O e C-C-H Fonte: Autora


Os dados de impedância para a membrana de alginato de sódio foram obtidos do

diagrama no formato Nyquist. A membrana apresentou apenas um semicírculo na região de

altas freqüências associado com a condutividade do eletrólito, como mostra a figura 6.2. Os

diagramas Nyquist não apresentaram um comportamento na região de difusão semi-infinita

definida por uma reta cuja inclinação é geralmente igual a 1 denominada impedância de

Warburg.

Figura 6.2- Diagrama Nyquist para a membrana de alginato de sódio usando água como solvente.

Fonte: Autora

129

Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para a membrana

alginato de sódio. A partir do diagrama Nyquist, obteve-se valores das propriedades elétricas

do material estudado, tais como; resistência ôhmica (RΩ), resistência de polarização (Rp),

capacitância (C) e freqüência no máximo do semicírculo (υmáx), anexo II, e condutividade (σ),

tabela 6.2. Para determinar as resistências faz-se uma extrapolação do semicírculo para o eixo

de impedância real (Z’), enquanto que a capacitância é obtida relacionando-se a freqüência no

máximo do semicírculo com a resistência de polarização. Conhecendo a resistência ôhmica,

espessura da amostra (ℓ) e a área do eletrodo (A), calcula-se a condutividade. Observa-se que

o alginato de sódio, na forma de membrana, apresentou uma baixa condutividade a 25ºC, na

ordem de 10-9 Ω-1.cm-1, diferente do alginato de sódio na forma de pó que apresentou uma

condutividade da ordem 10-4Ω-1.cm-1.

Tabela 6.2- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para a membrana de alginato de sódio usando água como solvente.

Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade/ Ω-1.cm-1 25 1,1 x 10-7 3,0 x 10-9 Fonte: Autora

6.2 MEMBRANAS DE ALGINATO DE SÓDIO USANDO ETANOL COMO

SOLVENTE


A figura 6.3 mostra o espectro FTIR-ATR do alginato de sódio preparado com etanol

como solvente, observa-se a banda em 3270 cm-1 relacionada ao estiramento OH,

confirmando que a membrana apresenta hidroxila. A banda em 2925 cm-1 é referente ao

estiramento CH, significando que uma quantidade de solvente ficou retido na estrutura do

NaAlg. O espectro apresenta bandas do íon carboxilato em 1590 e 1408 cm-1, destacando um

pequeno deslocamento da banda em 1408 cm-1 que na membrana de alginato de sódio usando

água como solvente ocorreu em torno de 1407 cm-1, sugerindo uma interação parcial entre os

componentes, provavelmente, a formação das ligações de hidrogênio. As bandas em 945,

1293 e 1022 cm-1 relacionadas ao estiramento C-O e as bandas em 819 e 780 cm-1 referentes

aos estiramentos CO, CCH e aos estiramentos C-C-O e C-C-H, respectivamente, também,

sofreram um pequeno deslocamento. A banda em 890 cm-1 é relacionada à ligação C-C-H. A

130

membrana de NaAlg em Etanol não apresentou a banda em 1730 cm-1 relativa à formação do

ácido algínico. Observa-se, também, a banda em 2354 cm-1 característica do CO2.

Figura 6.3- Espectro do FTIR-ATR para a membrana de alginato de sódio usando etanol como solvente.

Fonte: Autora



Tabela 6.3- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro do alginato de sódio usando etanol como solvente.

Número de Onda /cm-1 Atribuição 3270 Estiramento OH 2925 Estiramento CH 2354 CO2 1590/1408 Íon carboxilato 1293/1091/945 Estiramento C-O 1022 Estiramento C-O-C 905 CO, CCO,CCH 890 C-C-H 819 CO, CCH 780 C-C-O e C-C-H Fonte: Autora

131


Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para a membrana de

alginato de sódio em etanol. A membrana apresentou apenas um semicírculo na região de

altas freqüências associado com a condutividade do eletrólito, como mostra a figura 6.4. O

diagrama Nyquist não apresenta um comportamento na região de difusão semi-infinita

definida por uma reta cuja inclinação é geralmente igual a 1 denominada impedância de

Warburg, observada nos pós compósitos.

Figura 6.4- Diagrama Nyquist para a membrana de alginato de sódio usando etanol como solvente.

Fonte: Autora

Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para a membrana

alginato de sódio usando etanol como solvente. A partir do diagrama Nyquist, obteve-se

valores das propriedades elétricas do material estudado, tais como; resistência ôhmica (RΩ),

resistência de polarização (Rp), capacitância (C) e freqüência no máximo do semicírculo

(υmáx), anexo II, e condutividade (σ), tabela 6.4. Para determinar as resistências faz-se uma

extrapolação do semicírculo para o eixo de impedância real (Z’), enquanto que a capacitância

é obtida relacionando-se a freqüência no máximo do semicírculo com a resistência de

polarização. Conhecendo a resistência ôhmica, espessura da amostra (ℓ) e a área do eletrodo

132

(A), calcula-se a condutividade. Observa-se através da tabela 6.4 que o alginato de sódio em

etanol, na forma de membrana, apresentou uma condutividade a 25ºC, na mesma ordem de

grandeza, 10-9 Ω-1. cm-1, daquela da membrana de alginato de sódio em água, indicando que o

etanol não influenciou na condutividade elétrica do filme.

Tabela 6.4- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para a membrana de alginato de sódio usando etanol como solvente.

Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade/ Ω-1.cm-1 25 1,8 x 10-8 7,0 x 10-9 Fonte: Autora

6.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO COMPÓSITO ATi 0,2


A figura 6.5 apresenta o espectro de infravermelho da membrana ATi 0,2, observa-

se a banda em torno de 2354 cm-1 relacionada ao CO2. A banda em 1293 cm-1 está relacionada

ao estiramento C-O e uma outra banda em 1024 cm-1 referente a vibração Ti-O-C. Observa-

se, também, as bandas em 1594 e 1406 cm-1 características do íon carboxilato, destacando um

pequeno deslocamento das bandas que na membrana de alginato de sódio usando água como

solvente ocorreu em torno de 1590 e 1407 cm-1, sugerindo uma interação parcial entre os

componentes, provavelmente, a formação das ligações de hidrogênio A banda em 781 cm-1

está relacionada aos estiramentos C-C-O e C-C-H. As bandas em 820 e 905 cm-1 são

identificadas na literatura como os estiramentos CO, CCH e CO, CCO, CCH respectivamente.

Observa-se que a membrana não apresentou a formação do ácido algínico que ocorre em

torno de 1730 cm-1

133

Figura 6.5- Espectros de FTIR-ATR da membrana ATi 0,2.

Fonte: Autora

Todos os números de ondas das bandas espectrais, com suas respectivas indicações, são mostrados na tabela 6.5.

Tabela 6.5- Números de ondas, com suas respectivas atribuições, a partir do espectro da membrana ATi 0,2.

Número de Onda/cm-1 Atribuição 2354 CO2 1594/1406 Íon carboxilato 1293 Estiramento C-O 1024 Ti-O-C 905 CO, CCO, CCH 820 CO, CCH 781 C-C-O e C-C-H Fonte: Autora


Os dados de impedância foram obtidos do diagrama Nyquist para a membrana ATi

0,2. A membrana apresentou apenas o 1º semicírculo na região de altas freqüências associado

com a condutividade do eletrólito, como mostra a figura 6.6. O diagramas Nyquist não

apresentou um comportamento na região de difusão semi-infinita definida por uma reta cuja

134

inclinação é geralmente igual a 1 denominada impedância de Warburg, observadas nos pós

compósitos.

Figura 6.6- Diagrama Nyquist para a membrana ATi 0,2.

Fonte: Autora


0,2. A partir do diagrama Nyquist, obteve-se valores das propriedades elétricas do material


e freqüência no máximo do semicírculo (υmáx), anexo II, e condutividade (σ), tabela 6.6. Para

determinar as resistências faz-se uma extrapolação do semicírculo para o eixo de impedância

real (Z’), enquanto que a capacitância é obtida relacionando-se a freqüência no máximo do

semicírculo com a resistência de polarização. Conhecendo a resistência ôhmica, espessura da

amostra (ℓ) e a área do eletrodo (A), calcula-se a condutividade.

A membrana ATi 0,2 apresentou uma condutividade alta na ordem de 10-4 Ω-1.cm-1,

tabela 6.6, em relação a aquela das membranas de alginato de sódio puro em água e etanol que

apresentaram uma condutividade baixa na ordem de grandeza de 10-9 Ω-1.cm-1.

Tabela 6.6- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para a membrana ATi 0,2. Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade/ Ω-1.cm-1 25 6,2 x 10-8 2,2 x 10-4 Fonte: Autora

135

A capacitância da membrana ATi 0,2 da ordem de 10-8 F, de acordo com o

estabelecido na literatura de espectroscopia de impedância MacDonald (2005, p. 239) e

Garcia-Sánchez et al. (2002, p. 2), está relacionada com o envolvimento do íon pela cadeia

polimérica, provavelmente, devido a formação de uma estrutura de geometria intramolecular,

figura 6.7, em que o íon interage com monômeros da mesma cadeia polimérica como

evidencia a banda em 820 cm-1 no espectro de infravermelho da membrana ATi 0,2, figura

6.5, que apresenta-se em forma de ombro semelhante a mesma banda no NaAlg puro em

forma de pó e membrana atribuída a CO e CCH, figuras 5.8 e 6.1, respectivamente, enquanto

no espectro de infravermelho do TiO2 puro (pó) a 25ºC, figura 5.2, essa banda é referente ao

estiramento Ti-O e apresenta-se forte e larga.

Figura 6.7- Estrutura intramolecular.

Fonte: Autora


A membrana ATi 0,2 foi caracterizado pelo método de fluorescência de raios X a fim

de se identificar os metais presentes na amostra e determinar semiquantitativamente o teor dos

elementos Na e Ti, como mostra a tabela 6.7.

Tabela 6.7- Percentual de sódio (Na) e titânio (Ti) na membrana ATi 0,2. T/ºC Na/% Ti/%

25 40,9 35 Fonte: Autora

136



A figura 6.8 mostra o espectro de infravermelho da membrana ATi 0,3, o espectro

mostra diferenças na forma e deslocamento nos picos. A banda relacionada ao CO2 está mais

intensa em relação ao ATi 0,2. As bandas relacionadas ao íon carboxilato estão na região de

1594 e 1407 cm-1, destacando um pequeno deslocamento da banda em 1594 cm-1 que na

membrana de alginato de sódio usando água como solvente ocorreu em torno de 1590 cm-1,

sugerindo uma interação parcial entre os componentes, provavelmente, a formação das

ligações de hidrogênio e estão mais intensas comparadas ao compósito ATi 0,2. A banda em

1293 cm-1 está relacionada ao estiramento C-O e uma outra banda em 1024 cm-1 referente a

vibração Ti-O-C. As bandas em 820 e 905 cm-1 são identificadas na literatura como os

estiramentos CO, CCH e CO, CCO, CCH respectivamente. A banda em 781 cm-1 está

relacionada aos estiramentos C-C-O e C-C-H. Observa-se que a membrana não apresentou a

formação do ácido algínico que ocorre em torno de 1730 cm-1.

Figura 6.8- Espectros de FTIR-ATR da membrana ATi 0,3.

Fonte: Autora

137




Número de Onda /cm-1 Atribuição 2354 CO2 1594/1406 Íon carboxilato 1293 Estiramento C-O 1024 Ti-O-C 905 CO, CCO, CCH 820 CO,CCH 781 C-C-O e C-C-H Fonte: Autora









amostra (ℓ) e a área do eletrodo (A), calcula-se a condutividade. A membrana apresentou

somente um semicírculo, figura 6.9.

138


Fonte: Autora

Observa-se que a condutividade sofreu uma diminuição significativa da ordem de 10-

9.Ω-1.cm-1, tabela 6.9, com o aumento da concentração de titânio, diferente da membrana ATi

0,2 que apresentou uma boa condutividade da ordem de 10-4 Ω-1.cm-1.


estabelecido na literatura de espectroscopia de impedância (MACDONALD, 2005; GARCIA

SANCHÉZ, 2002), está relacionada com o envolvimento do íon pela cadeia polimérica,

provavelmente, devido a formação de uma estrutura de geometria intramolecular, figura 6.7,

em que o íon interage com monômeros da mesma cadeia polimérica como evidencia a banda

em 820 cm-1 no espectro de infravermelho da membrana ATi 0,3, figura 6.8, que apresenta-se

em forma de ombro semelhante a mesma banda no NaAlg puro em forma de pó e membrana,

figuras 5.8 e 6.1, respectivamente, atribuída a CO e CCH, enquanto no espectro de

infravermelho do TiO2 puro (pó) a 25ºC, figura 5.2, essa banda é referente ao estiramento Ti-

O e apresenta-se forte e larga.

Tabela 6.9- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para a membrana ATi 0,3. Temperatura/ ºC Capacitância/F Condutividade/ Ω-1.cm-1 25 9,0 x 10-8 8,0 x 10-9 Fonte: Autora

139






25 52,5 21,9 Fonte: Autora



A figura 6.10, apresenta espectro de infravermelho do ATi 0,4, no qual observa que

não há a banda referente ao OH. Os deslocamentos das bandas 1590 e 1407 cm-1

características do íon carboxilato na membrana de alginato de sódio usando água como

solvente, para 1594 e 1406 cm-1 na membrana ATi 0,4 sugere uma interação parcial entre os

componentes, provavelmente, a formação das ligações de hidrogênio, desta forma provocando

o deslocamento. A banda em 1293 cm-1 está relacionada ao estiramento C-O e uma outra

banda em 1024 cm-1 referente a vibração Ti-O-C. A banda em 781 cm-1 é referente aos

estiramentos C-C-O e C-C-H. As bandas em 820 e 905 cm-1 são identificadas na literatura

como os estiramentos CO, CCH, e CO, CCO, CCH respectivamente, e a banda 2354 cm-1 é

característica do CO2.

140

Figura 6.10- FTIR-ATR da membrana ATi 0,4.

Fonte: Autora




Número de Onda /cm-1 Atribuição 2354 CO2 1594/1406 Íon carboxilato 1293 Estiramento C-O 1024 Ti-O-C 905 CO, CCO, CCH 820 CO, CCH 781 C-C-O e C-C-H Fonte: Autora



0,4, figura 6.11. A partir do diagrama Nyquist, obteve-se valores das propriedades elétricas do

material estudado, tais como; resistência ôhmica (RΩ), resistência de polarização (Rp),


tabela 6.12. Para determinar as resistências faz-se uma extrapolação do semicírculo para o

141

eixo de impedância real (Z’), enquanto que a capacitância é obtida relacionando-se a

freqüência no máximo do semicírculo com a resistência de polarização. Conhecendo a

resistência ôhmica, espessura da amostra (ℓ) e a área do eletrodo (A), calcula-se a

condutividade (σ), tabela 6.12 que permaneceu a mesma não sofrendo alteração em relação à

membrana ATi 0,3.


Fonte: Autora

Observa-se que com o aumento da concentração de titânio para ATi 0,4 a

condutividade da membrana permanece baixa na ordem de 10-9.Ω-1.cm-1, tabela 6.12,

diferente da membrana ATi 0,2 que apresentou uma boa condutividade da ordem de 10-4 Ω-

1.cm-1.




142

Garcia-Sánchez et al. (2002, p. 2), está relacionada com o íon titânio interagindo com os

oxigênios do polímero pertencentes a dois monômeros gulurônicos de diferentes cadeias

poliméricas, provavelmente, devido a formação de uma estrutura de geometria intermolecular,

figura 6.12, portanto, causando um aumento na condutividade da membrana ATi 0,4, uma vez

que, nos compósitos ATi 0,2 e ATi 0,3 apresentaram uma capacitância na ordem de 10-7 F.

Este comportamento é sugerido devido a presença da bandas 1024 cm-1 relativas ao Ti-O-C,

no espectro de infravermelho, figura 6.10.

Figura 6.12- Estrutura intermolecular.

Fonte: Autora





143

Tabela 6.13- Percentual de sódio (Na) e titânio (Ti) na membrana ATi 0,4. T/ºC Na% Ti/%




A membrana ATi 0,5, figura 6.13, observa que não há a banda referente ao OH. Os

deslocamentos das bandas 1590 e 1407 cm-1 características do íon carboxilato na membrana

de alginato de sódio usando água como solvente para 1590 e 1406 cm-1 na membrana ATi 0,5

sugere uma interação parcial entre os componentes, provavelmente, a formação das ligações

de hidrogênio, desta forma provocando o deslocamento. A banda em 1293 cm-1 está

relacionada ao estiramento C-O e uma outra banda em 1024 cm-1 referente a vibração Ti-O-C.

A banda em 781 cm-1 está relacionada aos estiramentos C-C-O e C-C-H. As bandas em 820 e

905 cm-1 são identificadas na literatura como a combinação dos modos vibracionais CO, CCH

e CO, CCO, CCH respectivamente, e a banda 2354 cm-1 é referente ao CO2.


Fonte: Autora

144













amostra (ℓ) e a área do eletrodo (A), calcula-se a condutividade (σ). A membrana apresentou


145


Fonte: Autora

Observa-se que a condutividade da membrana ATi 0,5 teve um aumento de uma

ordem de grandeza, 10-8 Ω-1.cm-1, em relação aos compósitos 0,3 e 0,4 (10-9 Ω-1.cm-1).





oxigênios do grupo álcool pertencentes a dois monômeros gulurônicos de diferentes cadeias




Este comportamento é sugerido devido a presença da banda 1024 cm-1 relativa ao Ti-O-C, no

espectro de infravermelho, figura 6.13.

146









O espectro de FTIR-ATR da membrana ATi 0,6 é mostrado na figura 6.15 observa-

se que a membrana não apresentou hidroxila em sua estrutura e nem a formação do ácido

algínico que ocorre em torno de 1730 cm-1. Apresenta deslocamentos das bandas 1590 e 1407

cm-1 características do íon carboxilato sofreram deslocamentos para 1594 e 1406 cm-1 na

membrana ATi 0,6 sugere uma interação parcial entre os componentes, provavelmente,

devido a formação das ligações de hidrogênio, desta forma provocando o deslocamento. A

banda em 1293 cm-1 está relacionada ao estiramento C-O e uma outra banda em 1024 cm-1

referente a vibração Ti-O-C. A banda em 781 cm-1 é relativa aos estiramentos C-C-O e C-C-

H. As bandas em 820 e 905 cm-1 são identificadas na literatura como a combinação dos

modos vibracionais CO, CCH e CO, CCO, CCH, respectivamente, e a banda 2354 cm-1 é

referente ao CO2.

147


Fonte: Autora




Número de Onda /cm-1 Atribuição 2354 CO2 1594/1406 Íon carboxilato 1293 Estiramento C-O 1024 Ti-O-C 905 CO, CCO, CCH 820 CO, CCH 781 C-C-O e C-C-H Fonte: autora



0,6, figura 6.16. A partir do diagrama Nyquist, obteve-se valores das propriedades elétricas do

material estudado, tais como; resistência ôhmica (RΩ), resistência de polarização (Rp),


tabela 6.18. Para determinar as resistências faz-se uma extrapolação do semicírculo para o

148

eixo de impedância real (Z’), enquanto que a capacitância é obtida relacionando-se a

freqüência no máximo do semicírculo com a resistência de polarização. Conhecendo a

resistência ôhmica, espessura da amostra (ℓ) e a área do eletrodo (A), calcula-se a

condutividade (σ). A membrana apresentou somente um semicírculo, figura 6.16.

Figura 6.16- Diagrama Nyquist para membrana ATi 0,6.

Fonte: Autora

Esta membrana apresentou condutividade de mesma ordem de grandeza da

membrana ATi 0,5 (10-8 Ω-1.cm-1).





oxigênios do grupo álcool pertencentes a dois monômeros gulurônicos de diferentes cadeias


149



Este comportamento é sugerido devido a presença das bandas 1024 cm-1 relativas ao Ti-O-C,

no espectro de infravermelho, figura 6.15.






25 48 32,4 Fonte: Autora



A membrana ATi 0,7, figura 6.17, apresenta deslocamentos das bandas 1590 e 1407

cm-1 características do íon carboxilato para 1594 e 1406 cm-1, na membrana ATi 0,8 sugere

uma interação parcial entre os componentes, provavelmente, devido a formação das ligações

de hidrogênio, desta forma provocando o deslocamento. A banda em 1293 cm-1 está

relacionada ao estiramento C-O e uma outra banda em 1024 cm-1 referente a vibração Ti-O-C.

A banda em 781 cm-1 está relacionada às ligações C-C-O e C-C-H. A banda característica do

CO2 apresenta uma intensidade menor comparada com as membranas ATi 0,2, ATi 0,3, ATi

0,4, ATi 0,5 e ATi 0,6. As bandas em 820 e 905 cm-1 são identificadas como os estiramentos

CO, CCH e CO, CCO, CCH, respectivamente. A banda em 781 cm-1 está relacionada aos

estiramentos C-C-O e C-C-H.

150


Fonte: Autora











151






Fonte: Autora

Houve um aumento significativo na ordem de grandeza na condutividade da

membrana ATi 0,7, tabela 6.21, de 10-5 Ω-1.cm-1.

Tabela 6.21- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist para a membrana ATi 0,7. Temperatura/ºC Capacitância/F Condutividade/ Ω-1.cm-1

25 3,6 x 10-8 7,8 x 10-5 Fonte: Autora






152



forma de pó e membrana, figuras 5.8 e 6.1, respectivamente, atribuída a CO e CCH, enquanto







Tabela 6.22- Percentual de sódio (Na) e titânio (Ti) na membrana ATi 0,7. T/ºC Na/% Ti%




A figura 6.19, mostra o espectro de infravermelho da membrana ATi 0,8. O espectro

mostra diferenças na forma e deslocamento das bandas. Há o surgimento de uma banda de

deformação OH em 3268 cm-1, estreita e intensa, característico de ligação intramolecular. As

bandas em 1590 e 1407 cm-1, do NaAlg puro, sofreram um deslocamento para 1595 e 1408

cm-1 e aumentou a intensidade. Há o surgimento da banda em 1088 e 1029 cm-1 relacionada

aos estiramentos CO, CCO e CC. A banda em 781 cm-1 está relacionada às ligações C-C-O e

C-C-H. A banda em 2354 cm-1característica do CO2. As bandas em 820 e 905 cm-1 são

identificadas na literatura aos estiramentos CO, CCH e CO, CCO, CCH, respectivamente. A

banda em 781 cm-1 é referente aos estiramentos C-C-O e C-C-H. A banda 1292 cm-1 está

relacionada ao estiramento C-O.

153


Fonte: Autora




Número de Onda /cm-1 Atribuição 2354 CO2 1595/1406 Íon carboxilato 1292 Estiramento C-O 1088/1029 CO, CCO, CC 905 CO, CCO, CCH 820 CO, CCH 781 C-C-O e C-C-H Fonte: Autora






154







Fonte: Autora

A condutividade para a membrana ATi 0,8 diminuiu de uma ordem de grandeza (10-6

Ω-1.cm-1) em relação a aquela da membrana ATi 0,7 (10-5 Ω-1.cm-1).






155




forma de pó e membrana, figuras 5.8 e 6.1, respectivamente, atribuída a CO e CCH, enquanto



Observa-se que as condutividades das membranas ATi 0,3, ATi 0,4, ATi 0,5, ATi

0,6, ATi 0,7 e ATi 0,8 apresentaram valores menores em relação a membrana ATi 0,2. Este

comportamento pode ser atribuído a uma maior interação titânio-oxigênio do polímero à

medida que a concentração de titânio aumentou, provocando uma menor mobilidade iônica e,

consequentemente, uma menor condutividade.







A fluorescência de raios X das membranas, também, parece evidenciar a interação

intermolecular e intramolecular do íon titânio com o polímero, uma vez que a quantificação

percentual deste íon e do íon sódio do polímero apresenta-se variáveis em concordância com a

atribuição do íon titânio intercadeias ou intracadeias como se observa na tabela 6.26,

mostrando coerência com o comportamento das capacitâncias obtidas a partir das medidas de

impedância eletroquímica.

156

Tabela 6.26- Fluorescência de raios X das membranas.

Percentual/ % ATi 0,2 ATi 0,3 ATi 0,4 ATi 0,5 ATi 0,6 ATi 0,7 ATi 0,8 Na 40,9 52,5 38,2 35,2 48 46,4 42,2 Ti 35 21,9 47,8 55,6 32,4 35,4 44,7 Fonte: Autora

157

7 CONCLUSÕES

De acordo com os difratogramas de raios X os pós compósitos em todas as

concentrações estudadas (ATi4, ATi5, ATi7 e ATi8) apresentaram picos do carbonato

de sódio e titanato de sódio. Com o aumento da temperatura de calcinação (300, 500,

700, 900 e 1100ºC) não houve a completa transição de fase anatásio-rutilo. A influência

na transição de fase dos pós compósitos depende da substituição dos íons nos sítios do

Ti4+ produzindo defeitos, tais como vacâncias. Provavelmente, devido ao Na+ que induz

a redução dos íons Ti4+ para espécies Ti3+.

Os espectros de infravermelho dos compósitos em forma de pó e membrana

apresentaram deslocamentos nas bandas quando comparados com o espectro do alginato

de sódio puro, indicando uma modificação estrutural, ou seja, a formação do compósito.

A presença do titanato de sódio provocou um decréscimo na condutividade dos

pós compósitos, uma vez que, com o aumento da temperatura de calcinação no TiO2

puro houve um aumento na condutividade, provavelmente, devido a criação de

vacâncias de oxigênio.

Com o aumento da temperatura de calcinação ocorreu um aumento na difusão

dos pós compósitos ATi4, ATi5, ATi7 e ATi8. De acordo com a análise térmica do

alginato de sódio puro sua decomposição tem início acima de 150ºC e, então, a

formação do carbonato de sódio ocorre acima de 450ºC. Comportamento, também,

observado nos pós compósitos. Entretanto, acima de 600ºC o carbonato de sódio na

presença do dióxido de titânio começa a se decompor como pode ser observado nos

espectros de infravermelho, formando o titanato de sódio. Dessa forma, sugere-se que o

Na+ interage com o oxigênio ligante do TiO2 na fase rutilo modificando a estrutura

eletrônica do TiO2. Em conseqüência, há um aumento no transporte de vacâncias de

titânio, uma vez que, no TiO2 puro com o aumento da temperatura ocorreu uma

diminuição no transporte de vacâncias de titânio.

O pó compósito ATi4, a 25ºC e nas temperaturas de calcinação de 300, 500,

700 e 900ºC apresentaram capacitâncias na ordem de 10-11–10-10F referentes ao

contorno do grão, enquanto na temperatura de 1100ºC a capacitância foi da ordem de

10-12F e está relacionada ao interior do grão, enquanto nos pós compósitos ATi5, ATi7 e

ATi8, em todas as temperaturas estudadas, as capacitâncias são referentes ao contorno

do grão.

158

As capacitâncias das membranas ATi 0,2, ATi 0,3, ATi 0,7 e ATi 0,8 estão

relacionadas com o envolvimento do íon pela cadeia polimérica, provavelmente, devido

a formação de uma estrutura de geometria intramolecular em que o íon interage com

monômeros da mesma cadeia polimérica. As membranas ATi 0,4, ATi 0,5 e ATi 0,6

apresentaram capacitâncias relacionadas com o íon titânio interagindo com os oxigênios

do polímero pertencentes a dois monômeros gulurônicos de diferentes cadeias

poliméricas, provavelmente, devido a formação de uma estrutura de geometria

intermolecular.

Observa-se que as condutividades das membranas ATi0,3, ATi0,4, ATi0,5,

ATi0,6, ATi0,7 e ATi0,8 apresentaram valores menores em relação a membrana

ATi0,2. Este comportamento pode ser atribuído a uma maior interação titânio-oxigênio

do polímero à medida que a concentração de titânio aumentou, provocando uma menor

mobilidade iônica e, consequentemente, uma menor condutividade.

A fluorescência de raios X dos compósitos na forma de membrana, também,

parece evidenciar a interação intermolecular e intramolecular do íon titânio com o

polímero, uma vez que a quantificação percentual deste íon e do íon sódio do polímero

apresenta-se variáveis, em concordância com o comportamento capacitivo analisado a

partir das medidas de impedância eletroquímica.

Os resultados encontrados evidenciam que os compósitos na forma de pó, a

temperatura ambiente, e a membrana ATi0,2 podem ser direcionados ao estudo de

célula solar, pois, apresentam uma boa condutividade da ordem de grandeza de 10-4

(Ω.cm)-1. Este trabalho é de grande relevância, pois, até o presente, não são encontrados

trabalhos na literatura que utilizem membranas alginato de sódio/ dióxido de titânio no

estudo de dispositivos eletroquímicos.

159

8 PERSPECTIVAS PARA TRABALHO FUTURO

Com o intuito de obter mais informações sobre as interações dos compósitos

alginato de sódio-dióxido de titânio, será de extrema importância a utilização de outras

técnicas, tais como;

Microscopia eletrônica de varredura nos pós compósitos, uma vez que, permite

estudar a morfologia e diâmetro dos grãos e, assim, associar com os resultados obtidos

na condutividade.

Microscopia de força atômica nos filmes compósitos, a fim de analisar a

rugosidade e distribuição dos grãos na superfície desses filmes.

160

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170

ANEXO I

PÓS

Tabela 10.1- Parâmetros obtidos a partir dos diagramas Nyquist do pó TiO2 puro. TºC νmáx/Hz Rs/ohm RP/ohm C/F Log σ

25(a) 3,67 x 103 4,02397 x 103 3,21536 x 106 5,49091 x 10-11 -3,7 25(b) 1,501 1,96294 x 106 3,17230 x 107 1,02871 x 10-8 -6,4 300 2,88 x 103 3,45192 x 104 4,14118 x 106 5,91545 x 10-11 -4,6 500 3,67 x 103 3,77311 x 103 4,43023 x 106 4,50764 x 10-11 -3,7 700 0,85 x 103 7,87235 x 103 1,36293 x 107 5,04167 x 10-11 -3,9

900(a) 1,77 x 103 8,89803 x 102 1,10633 x 107 2,14419 x 10-11 -3,0 900(b) 0,722 4,41400 x 106 5,31242 x 108 6,67652 x 10-10 -6,7 1100 8,27 7,75534 x 102 6,90352 x 106 2,70516 x 10-11 -2,9

Fonte: Autora (a) 1º Semicírculo (b) 2º Semicírculo

Tabela 10.2- Parâmetros obtidos a partir do diagrama Nyquist do alginato de sódio como adquirido.

TºC νmáx/Hz Rs/ohm RP/ohm C/F Log σ

25 20,22 x 103 4,68332 x 103 8,94129 x 105 8,80 x 10-12 -3,77 Fonte: Autora

Tabela 10.3- Parâmetros obtidos a partir dos dados de impedância para o pó compósito ATi4. TºC νmáx/Hz Rs/ohm RP/ohm C/F Log σ

25 94,7 6,51330 x 103 2,10788 x 106 7,97 x 10-10 -3,91 300 1,085 x 103 2,41881 x 104 1,96031 x 106 7,48 x 10-11 -4,10 500 0,666 x 103 4,84519 x 104 7,33310 x 106 3,26 x 10-11 -4,78 700 32,9 x 103 1,03623 x 105 3,07473 x 105 1,57 x 10-11 -4,11

900 27,99 4,27295 x 105 6,98570 x 107 1,49 x 10-10 -5,72 1100(a) 20,22 x 103 8,97883 x 105 8,83637 x 105 8,91 x 10-12 -4,05 1100(b) 3,120 1,384010 x 106 2,11026 x 107 2,00 x 10-9 -6,24


Tabela 10.4- Parâmetros obtidos a partir dos diagramas Nyquist para o pó compósito ATi5. TºC νmáx/Hz Rs/ohm RP/ohm C/F Log σ

25 35,7 4,42594 x 103 2,24394 x 106 1,00 x 10-9 -3,74 300 1,085 x 103 1,10550 x 104 6,45939 x 106 2,27 x 10-11 -4,14

500 4,68 x 103 2,28258 x 104 7,18988 x 105 4,73 x 10-11 -4,46 700 5,98 x 103 2,19522 x 104 9,05879 x 105 2,94 x 10-11 -4,44 900 5,98 1,24877 x 104 1,48589 x 108 3,82 x 10-10 -4,19 1100 6,48 6,93669 x 105 1,34248 x 108 5,31 x 10-10 -5,93

Fonte: Autora

171


25 13,47 6,17206 x 103 8,34427 x 106 1,00 x 10-9 -3,91 300 251,2 5,45440 x 103 1,04267 x 106 6,08 x 10-10 -4,83 500 111,4 x 103 6,12980 x 103 5,00347 x 104 2,85 x 10-11 -4,89 700 9,73 x 103 1,60793 x 104 5,68847 x 105 2,87 x 10-11 -4,30 900(a) 32,9 x 103 2,27269 x 104 6,67014 x 105 3,81 x 10-11 -4,12 900(b) 1,501 7,05477 x 105 3,00504 x 107 3,00 x 10-9 -5,95 1100 251,2 1,86145 x 105 6,12229 x 107 4,63 x 10-11 -5,37



25 35,7 5,52763 x 103 4,49240 x 106 9,92 x 10-10 -3,84 300(a) 0,850 x 103 5,73038 x 103 1,24977 x 106 1,49 x 10-10 -4,86 300(b) 131,1 x 10-3 1,25109 x 106 5,80180 x 107 2,09 x 10-8 -6,19 500(a) 4,68 x 103 1,33407 x 104 3,74277 x 105 9,08 x 10-11 -4,22 500(b) 1,501 1,90201 x 105 3,51595 x 106 3,00 x 10-8 -5,37 700 0,321 x 103 1,01238 x 104 1,52023 x 107 3,26 x 10-11 -4,10

900 6,48 1,03980 x 105 1,39178x 108 4,40 x 10-10 -5,11 1100 3,98 5,89872 x 105 3,87752 x 108 2,26 x 10-10 -5,86


172

ANEXO II

MEMBRANAS

Tab.11.1- Parâmetros obtidos a partir dos diagramas Nyquist para as membranas. Filmes νmáx/Hz Rs/ohm RP/ohm C/F Log σ

NaAlg em água 14,61 x 10-3 1,29341 x 106 9,42024 x 107 1,1 x 10-7 -8,5 NaAlg em etanol 38,7 x 10-3 5,06477 x 105 1,24669 x 108 1,8 x 10-8 -8,1

0,2 30,36 x 10-3 1,65618 x 101 8,35843 x 107 6,2 x 10-8 -3,6 0,3 102,7 x 10-3 1,92764 x 105 1,71315 x 107 9,0 x 10-8 -8,1 0,4 30,36 x 10-3 3,49111 x 105 4,86267 x 107 4,5 x 10-7 -8,1 0,5 23,79 x 10-3 1,68982 x 105 3,08335 x 107 2,2 x 10-7 -7,2 0,6 30,36 x 10-3 4,30903 x 104 3,69795 x 107 1,4 x 10-7 -7,2 0,7 49,40 x 10-3 2,18217 x 101 8,77246 x 107 3,6 x 10-8 -4,1 0,8 38,70 x 10-3 2,76691 x 103 4,81343 x 107 8,5 x 10-8 -6,0 Fonte: Autora

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ANEXO III

Figura 12.1- Espectro de infravermelho do precursor tetrabutóxido de titânio.

Fonte: Autora

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO … · composite powders was performed using the sol-gel process and obtain the composite film was performed using the slow evaporation