UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE … · alcione olinto galvão adsorÇÃo de Íons de cÁdmio a partir da hidroxiapatita e do biovidro dispersos na blenda polimÉricapolimÉrica

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

ALCIONE OLINTO GALVÃO

ADSORÇÃO DE ÍONS DE CÁDMIO A PARTIR DA HIDROXIAPATITA E DO

BIOVIDRO DISPERSOS NA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA (PVA/AMIDO)

NATAL/RN

2017

Alcione Olinto Galvão



Tese submetida à Universidade Federal do

Rio Grande do Norte, como parte dos

requisitos para a obtenção do título de Doutor

em Engenharia Mecânica.

Orientador: Rasiah Ladchumananandasivam.

Coorientador: Dany Kramer Geraldo

Cavalcanti da Silva.

Natal/RN

2017

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Galvão, Alcione Olinto.

Adsorção de íons de cádmio a partir da Hidroxiapatita e do

Biovidro dispersos na Blenda Polimérica (PVA/Amido) / Alcione

Olinto Galvão. - 2017. 119 f.: il.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em

Engenharia Mecânica. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam.

Coorientador: Prof. Dr. Dany Kramer Geraldo Cavalcanti da

Silva.

1. Cádmio - Tese. 2. Adsorção - Tese. 3. Blenda polimérica - Tese. 4. Hidroxiapatita - Tese. 5. Biovidro - Tese. I.

Ladchumananandasivam, Rasiah. II. Silva, Dany Kramer Geraldo

Cavalcanti da. III. Título.

RN/UF/BCZM CDU 546.48

ALCIONE OLINTO GALVÃO



Esta Tese foi julgada adequada para a

obtenção do título de DOUTOR EM

ENGENHARIA MECÂNICA.

Sendo aprovada em sua forma final.

___________________________________________________________

Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam /UFRN (Orientador - Presidente)

__________________________________________________________

Prof. Dr. Dany Geraldo Kramer Cavalcanti da Silva FACISA/UFRN (Coorientador)

__________________________________________________________

Prof.ª Drª. Isabelle Ribeiro Barbosa FACISA/UFRN (Examinador interno)

__________________________________________________________

Prof. Dr. Brismark Góes da Rocha /UERN (Examinador externo)

__________________________________________________________

Drª. Sânia Maria Belísio de Andrade PRONATEC/EAJ/UFRN (Examinador

externo)

Dedico este trabalho aos meus filhos Pedro

Henrique e Marco Antonio pelo incentivo,

apoio e compreensão em todos os momentos

nesta caminhada.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por minha existência.

Aos meus pais Antonio Olinto Galvão e Maria Dulce Galvão pelo incentivo e

apoio e a meus irmãos Alexsandro, Andréa, Aline e André.

Ao Prof. Dr. Rasiah Ladchumananandasivam pela orientação, apoio e

dedicação por toda a minha caminhada acadêmica na pós-graduação.

Ao Prof. Dr. Dany Geraldo Kramer Cavalcanti e Silva pela coorientação,

incentivo, apoio, paciência e por todo conhecimento passado.

Aos professores, funcionários e colegas do Departamento de Engenharia

Mecânica e Engenharia Têxtil.

A todos que fazem parte do laboratório de Engenharia Têxtil.

A empresa JHS Biomateriais pela doação das biocerâmicas (Hidroxiapatita e

Biovidro).

Ao doutorando Luiz Antonio do Nascimento do PPGEQ pela realização das

análises de Absorção Atômica.

Aos técnicos Carla e Igor do Departamento de Eng. de Materiais pelas

análises realizadas.

Ao técnico Abner Carlos do Departamento de Física Teórica e Experimental,

pela realização da análise de DRX.

Aos amigos: Christiane, Iris, Claudivan, Brenno, Augusta, Mayara, Elisângela

pelas trocas de conhecimento e momentos de descontração.

A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste

trabalho.

RESUMO

A remoção de metais tóxicos das águas residuais é de grande interesse no estudo

da poluição da água. Entre os vários metais conhecidos por serem altamente tóxico

destaca-se o cádmio, que é considerado como uma das substâncias mais perigosas

podendo causar sérios danos aos rins e ossos. O processo de adsorção vem sendo

utilizado como um método eficaz para a remoção de íons metálicos. Uma alternativa

para utilização de adsorventes em forma de pó é sua utilização em conjunto com

outros materiais. Com esse intuito, o presente estudo teve como objetivo

desenvolver blendas poliméricas (PVA/Amido), tendo a hidroxiapatita (HAP) e o

biovidro (BV) dispersos no meio para a remoção dos íons de cádmio. Realizou-se,

inicialmente, a caracterização dos pós e das blendas poliméricas por diferentes

técnicas: Análise Termogravimétrica (TGA), Espectroscopia de Infravermelho

Transformada de Fourier (FTIR), Difração de Raios X (DRX), Espectrometria de

fluorescência de raios-X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),

Microscopia de Força Atômica (AFM), Determinação do Potencial Zeta. Foram

realizados os ensaios de adsorção a fim de estudar a cinética e o equilíbrio na

adsorção dos íons metálicos, bem como um planejamento fatorial através do

software Design Expert. As análises de caracterização mostram que os materiais

adsorventes são adequados para utilização na remoção de metais pesados. Os

dados cinéticos mostraram melhor correlação com a equação de velocidade de

pseudo-segunda ordem e os pontos experimentais se ajustaram ao modelo da

isotérmica de Freundlich. O planejamento experimental apresentou um coeficiente

de determinação (R²) de 0,9826 e 0,9991 para as blendas poliméricas

PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV, respectivamente, com um nível de confiança de

95%. Com isso, a adsorção do cádmio pelas blendas poliméricas com HAP e BV em

solução aquosa mostraram-se eficientes, tornando o processo viável para a remoção

de metais pesados.

Palavras-chave: Cádmio, Adsorção, Blenda polimérica, Hidroxiapatita, Biovidro.

ABSTRACT

The removal of toxic metals from wastewater is of great interest in the study of water

pollution. Among the various metals known to be highly toxic is cadmium, which is

considered one of the most dangerous substances and can cause serious damage to

the kidneys and bones. The adsorption process has been used as an effective

method for the removal of metallic ions. An alternative to the use of adsorbents in

powder form is their use in conjunction with other materials. The aim of the present

study was to develop polymer blends (PVA/Starch), with hydroxyapatite (HAP) and

bioglass (BV) dispersed in the medium for the removal of cadmium ions. The

characterization of the powders and the polymer blends was carried out by different

techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR), X-ray Diffraction (XRD), X-ray Fluorescence Spectrometry

FRX), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM),

Determination of Zeta Potential. The adsorption tests were carried out in order to

study the kinetics and the equilibrium in the adsorption of the metallic ions, as well as

a factorial planning through the software Design Expert. Characterization analyzes

show that the adsorbent materials are suitable for use in the removal of heavy

metals. The kinetic data showed better correlation with the pseudo-second order

velocity equation and the experimental points conformed to the Freundlich isothermal

model. The experimental design presented a coefficient of determination (R²) of

0.9826 and 0.9999 for the polymer blends PVA/Starch/HAP and PVA/Starch/BV,

respectively, with a confidence level of 95%. Thus, the adsorption of the cadmium by

the polymer blends with HAP and BV in aqueous solution proved to be efficient,

making the process viable for the removal of heavy metals.

Key words: Cadmium, Adsorption, Blend, Hydroxyapatite, Bioglass

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1 Isoterma de Langmuir............................................................... 32

Equação 2 Isoterma de Langmuir rearranjada............................................ 33

Equação 3 Isoterma de Freundlich............................................................. 33

Equação 4 Isoterma de Freundlich (linearizada) ........................................ 33

Equação 5 Lagergren.................................................................................. 34

Equação 6 Pseudo primeira ordem............................................................. 35

Equação 7 Pseudo segunda ordem ........................................................... 35

Equação 8 Pseudo segunda ordem rearranjada........................................ 35

Equação 9 Capacidade da adsorção.......................................................... 49

Equação 10 Remoção (%)............................................................................ 49

Equação 11 Função de Taylor...................................................................... 50

Equação 12 Termos dos fatores codificados (HAP) .................................... 90

Equação 13 Termos dos fatores codificados (BV) ....................................... 91

Equação 14 Termos dos fatores codificados (PVA/Amido/HAP) ................. 98

Equação 15 Termos dos fatores codificados (PVA/Amido/BV) .................... 98

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Tabela periódica: metais de transição ....................................................... 28

Figura 2 - Representação esquemática da adsorção. ............................................... 31

Figura 3 – Formas dos gráficos para as isotermas da adsorção. .............................. 32

Figura 4 - Estrutura cristalina da hidroxiapatita monoclínica. .................................... 39

Figura 5 - Representação esquemática da formação da hidroxiapatita no biovidro. . 41

Figura 6 - Estrutura da amilopectina ......................................................................... 44

Figura 7 - Amilose ..................................................................................................... 44

Figura 8 - Estrutura química do PVA ......................................................................... 45

LISTA DE FOTOGRAFIAIS

Fotografia 1 - Dissolução dos polímeros sobre agitação constante a 90°C: a) PVA; b)

Amido ........................................................................................................................ 47

Fotografia 2 – a) Mistura dos polímeros para formação da blenda polimérica e b)

Solução vertida em placas petri. ............................................................................... 48

Fotografia 3 – Processo de Criogelificação: a) congelamento; b) descongelamento,

c) blenda polimérica seca. ......................................................................................... 48

Fotografia 4 – Ensaio Cinético da adsorção do cádmio ............................................ 49

Fotografia 5 - Ensaio do equilíbrio da adsorção. ....................................................... 50

LISTA DE GRÁFICOS

Gráfico 1 - Análise termogravimétrica da Hidroxiapatita. .......................................... 55

Gráfico 2 - Análise termogravimétrica do biovidro. .................................................... 56

Gráfico 3 - Análise termogravimétrica da blenda polimérica PVA/Amido .................. 57

Gráfico 4 - Análise termogravimétrica das blendas poliméricas (PVA/Amido/HAP e

PVA/Amido/BV). ........................................................................................................ 58

Gráfico 5 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Hidroxiapatita. ................... 59

Gráfico 6 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Biovidro. ............................ 60

Gráfico 7 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da blenda polimérica

PVA/Amido. ............................................................................................................... 61

Gráfico 8 - Difratograma da espectroscopia de FTIR das blendas poliméricas

(PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV). ........................................................................ 61

Gráfico 9 - Difratograma do DRX da Hidroxiapatita ................................................... 62

Gráfico 10 - Difratograma do DRX do Biovidro. ......................................................... 63

Gráfico 11 - Difratograma de DRX da blenda polimérica PVA/Amido. ...................... 64

Gráfico 12 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/amido/HAP. .............. 65

Gráfico 13 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/Amido/BV. ................ 65

Gráfico 14 - Variação do potencial zeta em função do pH (Hidroxiapatita e Biovidro).

.................................................................................................................................. 73

Gráfico 15 - Variação do potencial zeta em função do pH (PVA/amido/HAP e

PVA/amido/BV). ........................................................................................................ 74

Gráfico 16 - Percentual de remoção da Hidroxiapatita. ............................................. 75

Gráfico 17 - Percentual de remoção do Biovidro ....................................................... 75

Gráfico 18 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/HAP .......... 76

Gráfico 19 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/BV ............. 76

Gráfico 20 - Efeito do pH na remoção de cádmio pela HAP. .................................... 78

Gráfico 21 - Efeito do pH na remoção de cádmio por Biovidro.................................. 79

Gráfico 22 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela blenda polimérica

PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 79

Gráfico 23 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela Blenda polimérica

PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 80

Gráfico 24 – Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por

Hidroxiapatita ............................................................................................................ 81

Gráfico 25 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por

Hidroxiapatita. ........................................................................................................... 81

Gráfico 26 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por

Biovidro. .................................................................................................................... 82


Biovidro. .................................................................................................................... 83


PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 84


PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 84


PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 86


PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 86

Gráfico 32 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd em

HAP ........................................................................................................................... 87

Gráfico 33 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por

Biovidro ..................................................................................................................... 88


PVA/Amido/HAP ........................................................................................................ 90


PVA/Amido/BV .......................................................................................................... 90

Gráfico 36 - Resultados da análise de Pareto para a hidroxiapatita. ......................... 92

Gráfico 37 – Resultados da análise de Pareto para o biovidro ................................. 93

Gráfico 38 – Análise de correlação entre os valores previstos e observados para a

HAP ........................................................................................................................... 95

Gráfico 39 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados para o

BV. ............................................................................................................................ 96

Gráfico 40 - Combinação das variáveis AB para a hidroxiapatita. ............................. 97

Gráfico 41 - Combinação das variáveis AB do biovidro ............................................ 98

Gráfico 42 - Combinação das interações das variáveis AD do biovidro .................... 98

Gráfico 43 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/HAP. ................. 100

Gráfico 44 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/BV ..................... 100

Gráfico 45 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados

(PVA/Amido/HAP) ................................................................................................... 103

Gráfico 46 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados

(PVA/Amido/BV) ...................................................................................................... 103

Gráfico 47 - Combinação das interações das variáveis AB (PVA/Amido/HAP) ....... 104

Gráfico 48 - Combinação das interações das variáveis BD (PVA/Amido/HAP)....... 104

Gráfico 49 - Combinação das interações das variáveis AD (PVA/Amido/BV) ......... 105

Gráfico 50 - Combinação das interações das variáveis AC (PVA/Amido/BV) ......... 105

LISTA DE IMAGENS

Imagem 1 - Micrografia da Hidroxiapatita HAP. ........................................................ 68

Imagem 2 - Micrografia do Biovidro ........................................................................... 68

Imagem 3 - Micrografia da Blenda polimérica PVA/amido ........................................ 69

Imagem 4 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Hidroxiapatita. ............... 70

Imagem 5 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Biovidro. ........................ 70

Imagem 6 - Topografia em 3D das Blendas poliméricas por Microscopia de Força

Atômica: a) PVA/Amido; b) PVA/Amido/HAP; c) PVA/Amido/BV. ............................. 71

LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Despejos industriais de metais pesados. ................................................ 26

Quadro 2 - Limites máximos de metais pesados em água doce. .............................. 27

Quadro 3 - Quantidade de cádmio encontrado no meio ambiente. ........................... 28

Quadro 4 – Vantagens e desvantagens dos processos de remoção de metais

pesados. .................................................................................................................... 30

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Parâmetros do planejamento para adsorção do cádmio. ......................... 51

Tabela 2 - Composição química das biocerâmicas por Fluorescência de Raio X. .... 66

Tabela 3 - Composição química das Blendas poliméricas por Fluorescência de Raio

X. ............................................................................................................................... 67

Tabela 4 - Valores da rugosidade das blendas. ........................................................ 72

Tabela 5 - Comparação do percentual de remoção de vários tipos de adsorventes. 77

Tabela 6 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da

hidroxiapatita ............................................................................................................. 82

Tabela 7 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda do

Biovidro ..................................................................................................................... 83


blenda polimérica PVA/Amido/HAP ........................................................................... 85


blenda polimérica PVA/Amido/BV ............................................................................. 87

Tabela 10 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich da

hidroxiapatita. ............................................................................................................ 88

Tabela 11 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich do

biovidro. ..................................................................................................................... 89

Tabela 12 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich das

blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV ........................................... 91

Tabela 13 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd

(HAP). ....................................................................................................................... 94


(BV). .......................................................................................................................... 94


(PVA/Amido/HAP. ................................................................................................... 101


(PVA/Amido/BV) ...................................................................................................... 102

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES

1/n Intensidade de absorção

AFM Microscopia de força atômica

ATR Transmitância

As Arsênio

Au Ouro

Ba Bário

BaO Óxido de bário

BV Biovidro

C6H10O5 Amilopectina

Ca Cálcio

CaO Óxido de cálcio

Ce Concentração no equilíbrio

Ci Concentração inicial

Cd Cádmio

Conama Conselho Nacional do Meio Ambiente

CO32- Carbonato

COOH Ácido carboxílico

Cr Cromo

Cu Cobre

FTIR Espectroscopia por transformada do Fourier

HAP Hidroxiapatita

Hg Mercúrio

KL Constante de Langmuir

KF Constante de Freundlich

MEV Microscopia eletrônica de varredura

Mn Manganês

Mg Magnésio

Na Sódio

Na2O Óxido de sódio

NF Nanofiltração

Ni Níquel

OH Hidroxila

P Fósforo

P2O5 Pentóxido de fósforo

Pb Chumbo

pH Potencial hidrogeniônico

PO4 Fosfato de cálcio

PVA Álcool polivinílico

PVP Polivinilpirrolidona

qe Quantidade adsorvida

qmax Capacidade máxima de adsorção

Ra Rugosidade

Rq Desvio médio padrão

RSM Metodologia de superfície de resposta

Se Selênio

Si Silício

SiO2 Dióxido de silício

Sr Estrôncio

TGA Termogravimetria

V Vanádio

Zn Zinco

ZnCO3 Carbonato de zinco

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 22

1.1 OBJETIVOS .................................................................................................... 25

1.1.1 Objetivo Geral ................................................................................................. 25

1.1.2 Objetivos Específicos .................................................................................... 25

2. REFERENCIAL TEÓRICO .................................................................................... 26

2.1. CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS ..................................................... 26

2.2 MÉTODOS DE REMOÇÃO DE METAIS PESADOS .......................................... 29

2.3 EQUILÍBRIO ........................................................................................................ 32

2.4 CINÉTICA ............................................................................................................ 35

2.5 PLANEJAMENTO EXPERMENTAL FATORIAL ................................................. 37

2.6 MATERIAIS ADSORVENTES ............................................................................. 38

2.6.1 Hidroxiapatita ................................................................................................. 38

2.6.2 Biovidro ........................................................................................................... 40

2.7 BLENDA POLIMÉRICA ....................................................................................... 42

2.7.1 Amido .............................................................................................................. 43

2.7.2 Álcool polivinílico ........................................................................................... 45

3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 47

3.1 PRODUÇÃO DA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA ..................................... 47

3.2 ENSAIO CINÉTICO ............................................................................................. 49

3.3 ENSAIO DE EQUILÍBRIO DA ADSORÇÃO ........................................................ 50

3.4 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ................................................................... 51

3.5 EFEITO DO pH NA ADSORÇÃO ........................................................................ 52

3.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS) .................................... 52

3.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA .................................................................... 52

3.8 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO POR

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) .................................................................. 53

3.9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ......................................................................... 53

3.10 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX) .................... 53

3.11 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV ................................ 53

3.12 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM) ................................................. 54

3.13 DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL ZETA ........................................................ 54

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 55

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL ADSORVENTE E DAS BLENDAS ........... 55

4.1.1 TGA .................................................................................................................. 55

4.1.2 FTIR ................................................................................................................. 59

4.1.3 DRX .................................................................................................................. 62

4.1.4 FRX .................................................................................................................. 66

4.1.6 MEV.................................................................................................................. 67

4.1.7 AFM.................................................................................................................. 71

4.1.9 Potencial Zeta ................................................................................................. 72

4.2 ESTUDO CINÉTICO, EQUILÍBRIO E PLANEJAMENTO FATORIAL DA

ADSORÇÃO DO CÁDMIO ........................................................................................ 74

4.2.1 Percentual de Remoção do Cd2+. .................................................................. 74

4.2.2. Efeito do pH. .................................................................................................. 77

4.2.3 Estudo Cinético. ............................................................................................. 80

4.2.4 Estudo do Equilíbrio ...................................................................................... 87

4.2.5 Planejamento Fatorial .................................................................................... 91

5. CONCLUSÕES ................................................................................................... 107

SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ..................................................... 109

REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 110

22

1. INTRODUÇÃO

A poluição da água por metais pesados, causada pela urbanização e a

industrialização tornou-se uma grande preocupação nas últimas décadas. Com a

liberação desproporcional desses metais criou-se uma séria ameaça para a vida

biológica em todo o mundo. Esses metais são altamente tóxicos podendo acumular-

se dentro dos organismos de plantas e peixes causando efeitos nocivos a longo

prazo para os seres humanos e vida aquática. Entre as indústrias que mais geram

metais pesados em seus efluentes destacam-se as de galvanoplastia, processos de

acabamento de metal, fabricação de baterias e os processos hidrometalúrgicos

(GUO et al., 2015; RAHMAN et al., 2014; ZEWAIL; YOUSEF, 2015).

As principais substâncias tóxicas que mais encontram-se presentes em

corpos d'água, mesmo em concentrações muito baixas, estão o cádmio, o cromo, o

chumbo, o arsênico e o cobalto (GUO et al., 2015; RAHMAN et al., 2014;

VENKATESAN; SENTHILNATHAN; RAJAM, 2013). Dentre estes poluentes, o

cádmio é considerado como uma das substâncias mais perigosas que afetam a

saúde humana, por causa da baixa eliminação pelo corpo humano. Além disso, o

mesmo apresenta toxicidade sinérgica com outros metais, ou seja, há uma

potencialização da sua toxicidade. Com isso, o desenvolvimento de métodos que

facilitam a remoção desse metal é de grande importância para o tratamento de

águas residuais (GUO et al., 2015; YAACOUBI et al., 2014).

Alguns dos métodos de tratamento para a remoção de metais pesados,

incluem-se a precipitação química, a permuta iônica, a osmose reversa e a

separação por membrana (RAHMAN et al., 2014; VENKATESAN;

SENTHILNATHAN; RAJAM, 2013; YAACOUBI et al., 2014; ZEWAIL; YOUSEF,

2015). No entanto, todos estes procedimentos têm desvantagens significativas,

como a remoção incompleta e produção de lamas ou resíduos dos produtos tóxicos

(AKLIL; MOUFLIH; SEBTI, 2004).

Um tratamento que vem atraindo a atenção dos pesquisadores, devido à sua

simplicidade, economia e eficiência é o processo de adsorção. Este método oferece

flexibilidade na concepção e funcionamento produzindo um efluente tratado de alta

qualidade. Além disso, a adsorção é por vezes reversível, pois alguns tipos de

materiais que são utilizados como adsorventes podem ser regenerados (DUTTA et

al., 2015; FU; WANG, 2011; VENKATESAN; SENTHILNATHAN; RAJAM, 2013).

23

No processo de adsorção tem-se utilizado vários tipos de materiais

adsorventes, tais como: carbono ativado, materiais mesoporosos, argila, zeólito,

quitosana e apatita (ELKADY; MAHMOUD; ABD-EL-RAHMAN, 2011). No entanto, a

família da apatita tem demonstrado uma grande capacidade de sorção de metais

pesados, destacando-se a hidroxiapatita (HAP) devido a sua alta capacidade de

sorção, baixa solubilidade em água, fácil disponibilidade e baixo custo (CHAND;

PAKADE, 2015; ELKADY; MAHMOUD; ABD-EL-RAHMAN, 2011; PARK et al., 2015;

SALAH et al., 2014).

Um outro material que surge como um novo tipo de adsorvente é o biovidro

(BV) por apresentar a propriedade de atrair certos tipos de íons em solução e formar

cristais na sua superfície (KIM; NAM, 2000). Os biovidros têm sido amplamente

investigados e empregados como enxertos e implantes por causa da sua

capacidade de formar ligações eficazes com o tecido ósseo. O mecanismo de

ligação ao osso é atribuído a formação de uma camada de apatita na superfície do

material através da lixiviação do vidro (SANTOS; BARRETO; DOS SANTOS, 2016;

ZEIMARAN et al., 2015). Essa lixiviação ocorre com a troca de íons entre os cátions

no vidro e os íons H+ da solução (JONES, 2015; KIM; KIM; NAM, 2008).

Esses materiais adsorventes utilizados na forma de pó apresentam uma baixa

propriedade mecânica especialmente quando utilizadas em ambientes aquosos,

(WANG; KIM; MIN, 2008; WANG; MIN, 2007). Um material que pode ser utilizado

para melhorar a aplicabilidade do pó em meio aquoso é a blenda, pois os mesmos

estarão dispersos dentro dela. A blenda polimérica é descrita como uma mistura

física de dois ou mais polímeros sem a formação de reação química entre seus

componentes, e tem como finalidade a obtenção de materiais com propriedades

diferentes as dos polímeros puros (BARRETO LUNA et al., 2015; BONA, 2007;

WITT, 2013).

Dentre os polímeros naturais renováveis usados na formação da blenda

polimérica está o amido devido a sua grande disponibilidade e baixo custo. O

mesmo pode ser produzido por uma variedade de recursos, tais como; batata, milho,

arroz e trigo (RAZZAQ; JAVAID, 2015). Já entre os polímeros sintéticos destaca-se o

álcool polivinílico (PVA) por causa da sua facilidade na formação de película,

biodegradabilidade e propriedades mecânicas. O amido e o PVA são substâncias

polares que possuem grupos hidroxilas (-OH) na sua estrutura química; estes grupos

24

tendem a formar ligações de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares, que

melhoraram a interação da mistura do PVA/Amido (LUO; LI; LIN, 2012).

Devido aos escassos estudos na área de remoção de metais em efluentes de

águas residuais, em especial na região Nordeste do Brasil, o presente estudo

apresentou uma proposta inovadora de aplicação de um sistema de blendas

poliméricas para adsorção de íons metálicos. Para isto, desenvolveu-se uma blenda

polimérica utilizando o álcool polivinílico/amido/ hidroxiapatita ou biovidro em virtude

das propriedades de permuta iônica, baixa solubilidade em água e estabilidade em

meios ácidos ou alcalinos encontradas nesses materiais, bem como seu baixo custo.

25

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho foi avaliar a capacidade de adsorção dos íons de

cádmio pela hidroxiapatita e o biovidro dispersos em uma blenda polimérica a partir

dos hidrogéis do álcool polivinílico (PVA) e do amido.

1.1.2 Objetivos Específicos

• Produzir as blendas poliméricas pelo processo de criogelificação;

• Caracterizar as blendas poliméricas e os pós adsorventes através das

análises térmicas, físico-químicas e morfológicas;

• Realizar o estudo cinético e do equilíbrio através de modelos e

isotermas de adsorção;

• Utilizar o planejamento fatorial para avaliar a influência dos fatores

investigados na remoção dos íons de cádmio;

26

2. REFERENCIAL TEÓRICO

2.1. CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS

A grande expansão do setor industrial em conjunto com o crescimento

populacional influenciou para um aumento na geração de efluentes com a presença

de metais pesados que são lançados no meio ambiente sem qualquer tipo de

tratamento, acarretando no aumento da contaminação da água (FERREIRA et al.,

2012). No quadro 1 encontra-se os metais pesados de maior ocorrência em

despejos industriais.

Quadro 1 - Despejos industriais de metais pesados. INDÚSTRIAIS METAIS

Mineração Cu, Zn, Pb, Mn, U, Cr, As, Se, V

Eletrodeposição Cr, Ni, Cd, Zn

Processamento do metal Cu, Zn, Mn

Geração de energia Cu, Cd, Mn, Zn

Operações especiais Hg, Au e outros

Fonte: (SOUSA, 2007)

A maior preocupação com metais pesados é a sua capacidade de se

acumular no meio ambiente e causar intoxicação nos seres vivos. Ao contrário de

alguns poluentes orgânicos eles não são biodegradáveis e não podem ser

metabolizados ou decompostos (GE et al., 2012). Os íons dessas substâncias

poluentes devem ser removidos diretamente na fonte, ou seja, nas indústrias que

lançam esses efluentes evitando a poluição das águas naturais e subsequente

acumulação do metal na cadeia alimentar (AKLIL; MOUFLIH; SEBTI, 2004).

Com o intuito de regulamentar as condições e padrões de lançamento de

efluentes foi criado pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA a

resolução n° 375 que serve como referência para as empresas se adequarem aos

requisitos em relação ao encaminhamento dos efluentes tratados para um corpo

d’água (água doce, salobra e salina).

Segundo o CONAMA os efluentes de qualquer fonte poluidora somente

poderão ser lançados direta ou indiretamente nos corpos de água, após o devido

27

tratamento e desde que obedeçam às condições, padrões e exigências dispostos na

resolução e em outras normas aplicáveis. O quadro 2, lista os limites máximos

aceitáveis de metais pesados em água doce, os quais são classificados por classes:

águas doces (I), salinas (II) e salobras (III).

Quadro 2 - Limites máximos de metais pesados em água doce. METAIS LIMITE CONAMA

Classe I (mg/L) Classe II (mg/L) Classe III (mg/L)

Pb 0,010 0,01 0,033

Ni 0,025 0,025 0,025

Cd 0,0001 0,001 0,01

Zn 0,18 0,18 5,0

Fonte: CONAMA, 2005

Um dos principais poluentes dos efluentes dos corpos de água é o cádmio

(Cd). Esse elemento químico foi descoberto por Friedrich Strohmeyer em 1817,

quando o mesmo fazia uma experiência com carbonato de zinco (ZnCO3), no qual

percebeu uma mudança da coloração no composto através do aquecimento,

ocasionando um efeito diferente do esperado. Após estudos, o químico concluiu que

o responsável pela mudança foi a presença de um óxido de outro elemento, no caso

o cádmio (SANTOS; MONTEIRO; MAINIER, 2015).

Esta substância é classificada como um metal de transição, pertencente ao

grupo IIB da tabela periódica, com o número atômico de 48 e o número de massa de

112,40 (SOUSA, 2016), conforme figura 1. Ele é encontrado na crosta terrestre em

baixas concentrações nas rochas magmáticas e sedimentares, sendo associado

principalmente a sulfetos de minérios (Zn(II), Pb(II) e Cu(II)) (RODRIGUES, 2011).

28

Figura 1 - Tabela periódica: metais de transição

Fonte: (FELTRE, 1928)

Na sua origem antropogênica, incluem as atividades mineradoras, a

produção, consumo e disposição de produtos que utilizam cádmio (SOUSA, 2016).

Comercialmente, ele é usado em telas de televisão, lasers, baterias, pigmentos de

tintas, cosméticos e na galvanização de aço (BERNHOFT, 2013). O quadro 3, lista a

quantidade de cádmio encontrado no meio ambiente.

Quadro 3 - Quantidade de cádmio encontrado no meio ambiente.

Meio Ambiente Concentração

Atmosfera 0,1 a 4 ng m³

Crosta terrestre 0,01 a 1,0 ppm

Solos vulcânicos 4,5 ppm

Rochas sedimentares Até 15 ppm

Fosfatos marinhos ~1 ppm

Sedimentos marinhos 0,1 a 1,0 ppm

Água do mar 0,02 a 0,1 µg L

Água doce ~0,1 µg L

Gelo 5pg/ (Ártico) / 0,3 pg g (Antártico)

Fonte: SOUSA, 2016

A exposição humana ao cádmio ocorre principalmente por inalação ou

ingestão. No primeiro caso dependendo do tamanho da partícula do metal, ele pode

ser inalado em torno de 10-150% pelo organismo humano, sendo que grande parte

29

do material vai para os rins e o fígado permanecendo nesses órgãos por vários anos

causando sérios danos (BERNHOFT, 2013; XU et al., 2014).

A absorção intestinal acontece especialmente em pessoas que tenham

deficiência de ferro, cálcio ou zinco, aonde a exposição ocorre pela ingestão de

alimentos contaminados (crustáceos, carnes orgânicas, vegetais folhosos e arroz de

determinadas áreas do Japão e da China) ou pela água (tubulações antigas

contendo o cádmio e a poluição industrial) (BERNHOFT, 2013).

Os íons de cádmio devem ser removidos das indústrias que lançam esses

efluentes evitando a poluição das águas naturais e subsequente acumulação de

metal na cadeia alimentar (AKLIL; MOUFLIH; SEBTI, 2004). Essa remoção acontece

através de vários tipos de métodos amplamente estudados, os quais serão expostos

no próximo tópico.

2.2 MÉTODOS DE REMOÇÃO DE METAIS PESADOS

Um grande esforço tem sido dedicado no estudo da remoção eficaz dos íons

de metais pesados em águas residuais. Os métodos tradicionais geralmente usados

para a remoção a partir da solução aquosa incluem permuta iônica, precipitação

química, nanofiltração, osmose reversa (GE et al., 2012).

No método de troca iônica na medida que a solução contendo metal pesado

passa através de uma coluna de cátions, os íons metálicos são trocados pelos íons

de hidrogênio na resina. (FU; WANG, 2011). Os permutadores de cátions mais

comuns são resinas fortemente ácidas como os grupos ácidos sulfônicos (-SO3H) e

resinas fracamente ácidas dos grupos de ácido carboxílico (-COOH) (SIU et al.,

2015).

No processo de precipitação, produtos químicos reagem com íons positivos

dos metais para formar precipitados insolúveis, que podem ser separados da água

por sedimentação ou filtração. Os tipos de processos convencionais são a

precipitação por hidróxidos e por sulfureto (FRANCO; CASTRO; WALTER, 2015;

FU; WANG, 2011).

A técnica de nanofiltração (NF) utiliza membranas com poros de tamanho

menor de 1 nm, o que requer pressões de operação na faixa de 10-50 bar (ZHU et

al., 2014). Essas membranas são capazes de reter espécies neutras com massa

molar na faixa de 200-300 g/mol, e também para rejeitar os íons inorgânicos por um

30

mecanismo de exclusão por tamanho combinado com interações eletrostáticas entre

os íons e a membrana carregada (CUI et al., 2014).

A osmose inversa ou osmose reversa é o método de purificação de água que

se baseia no desenvolvimento de membranas tecnológicas. Várias membranas são

utilizadas neste processo, tais como a celulose, o poliéster e a poliamida (GUPTA et

al., 2012). Para a remoção de poluentes, os coeficientes de partição dos solutos e a

energia livre de interação entre a membrana e a água são parâmetros importantes

neste processo (ÇIMEN; KILIÇEL; ARSLAN, 2014). Embora todas essas técnicas de

tratamento de águas residuais possam ser utilizadas para a remoção de metais

pesados, as mesmas apresentam vantagens e desvantagens, demonstrados no

quadro 4 (CUI et al., 2014).

Quadro 4 – Vantagens e desvantagens dos processos de remoção de metais pesados.

Método Vantagens Desvantagens

Troca iônica Alta capacidade de tratamento;

Alta eficiência de remoção;

Cinética rápida;

Resina de custo elevado;

Poluição secundária

Precipitação

química

Operação simples;

Baixo custo

Geração de rejeitos;

Altas concentrações

Osmose

inversa

Fácil operação;

Não produz rejeito;

Difícil remoção efetiva;

Difícil manutenção

Nanofiltração Grandes volumes

Simplicidade de operação

Alta incrustação

Alto custo operacional

Fonte: SILVA, 2010

As tecnologias de tratamentos convencionais produzem uma enorme

quantidade de resíduos químicos, o que torna o processo caro no que diz respeito a

descartar adequadamente esses resíduos. Um método que vem sendo bastante

estudado é o processo de adsorção, por ser mais eficaz e econômico para a

remoção de metais pesados a partir de soluções aquosas. (GUPTA; NAYAK, 2012;

PURKAYASTHA; MISHRA; BISWAS, 2014)

A adsorção é um fenômeno que ocorre em uma interface sólido-líquido, na

qual estuda a habilidade que certos sólidos (adsorventes) apresentam em acumular

na sua superfície uma substância específica (adsorvato) presente no líquido,

31

conforme figura 2 (BASTOS, 2015; FRANCO; CASTRO; WALTER, 2015;

LAKHERWAL, 2014; LIU, 2014). O processo tem como principais vantagens o baixo

custo dos materiais adsorventes, fácil disponibilidade, facilidade de operação em

relação a outros processos, reutilização do adsorvente, capacidade de remoção em

uma ampla gama de pH e é ambientalmente amigável (RAO et al., 2011).

Figura 2 - Representação esquemática da adsorção.

Fonte: FRANCO, 2015

Dependendo da natureza das forças envolvidas o método pode ser

classificado, como: fisissorção (adsorção física) ou quimissorção (adsorção química)

(BASTOS, 2015; FRANCO; CASTRO; WALTER, 2015; NASCIMENTO et al., 2014).

No primeiro a ligação do adsorvato à superfície do adsorvente envolve uma

interação fraca que pode ser atribuída às forças físicas como a de Van der Waals,

que são idênticas às forças de coesão molecular. No caso da quimissorção, o

processo ocorre por meio de uma reação química ou formação de ligações químicas

fracas, que envolve a troca ou partilha de elétrons entre as moléculas do adsorvato e

a superfície do adsorvente (BASTOS, 2015; NASCIMENTO et al., 2014).

Existe no processo de adsorção alguns parâmetros importantes que afetam a

sua eficiência, tais como: pH, temperatura, concentração dos poluentes, tempo de

contato, o tamanho da partícula do adsorvente e a natureza dos adsorventes

utilizados (GUPTA et al., 2012). Em relação às características do adsorvente

compreendem: a área superficial, os tamanhos dos poros, a densidade, os grupos

funcionais presentes na superfície e a hidrofobicidade do material. Em contra

partida, a natureza do adsorvato depende da polaridade, do tamanho da molécula,

da solubilidade e da acidez ou da basicidade (NASCIMENTO et al., 2014). Já dentre

32

os parâmetros utilizados para compreender o mecanismo de adsorção, estão: o

estudo do equilíbrio, a cinética e o planejamento fatorial que serão descritos a

seguir.

2.3 EQUILÍBRIO

O estudo do equilíbrio entre o adsorvente e o adsorvato é um requisito

essencial para obtenção de informações sobre a isoterma no processo de adsorção.

Isto é, quando o sólido entra em contato com um líquido contendo um soluto

adsorvível a adsorção ocorre até que o equilíbrio seja alcançado, com isso as

moléculas ou íons tendem a fluir do meio aquoso para a superfície do sólido

(NASCIMENTO et al., 2014; SILVA, 2015a, 2010; ZHAO et al., 2011).

As isotermas podem obter formas diferentes, que irão depender do tipo de

adsorção (química ou física), das características físico-químicas do adsorvato e das

propriedades do sistema (NASCIMENTO et al., 2014; SILVA, 2010). A Figura 3

demonstra as diferentes formas que os gráficos de isotermas podem apresentar em

relação a concentração final em equilíbrio (Ce – mg/L) e a quantidade adsorvida (qe

– mg/g) a uma determinada temperatura.

Figura 3 – Formas dos gráficos para as isotermas da adsorção.

Fonte: NASCIMENTO, 2014

Na isoterma linear, a massa de adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase líquida.

33

A isoterma côncava para baixo, ou seja, extremamente favorável apresenta uma

capacidade de remoção relativamente ao processo de adsorção. Para as isotermas

que apresentam a concavidade para cima (desfavorável) a capacidade de remoção

só é satisfatória em condições de alta concentração de adsorvato. A isoterma que

apresenta um comportamento constante independente da concentração é um caso

limite das isotermas favoráveis, ou seja, para valores muitos baixos de

concentração, são obtidas excelentes capacidades de remoção (NASCIMENTO et

al., 2014; SILVA, 2013, 2010; ZHAO et al., 2011)

Existem vários modelos matemáticos que descrevem as isotermas, entre eles

os mais utilizados são: as equações de Langmuir e Freundlich por conseguirem

prever a capacidade máxima de adsorção do material e por demonstrar o

comportamento dos dados experimentais (COSTA et al., 2015; GHASEMI et al.,

2014; LORENA et al., 2014; NASCIMENTO et al., 2014)

A equação modelo de Langmuir é uma das mais utilizadas e tem como base

três determinações: que a adsorção é limitada a uma cobertura monocamada, que

todos os sítios da superfície são iguais e só podem acomodar um átomo adsorvido e

a capacidade de uma molécula para ser adsorvida sobre um determinado local é

independente da sua ocupação nos sítios vizinhos (COSTA et al., 2015; GANESAN;

KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; GE et al., 2012; LORENA et al., 2014;

NASCIMENTO et al., 2014). A equação de Langmuir é descrita pela seguinte

relação:

(Eq. 1)

Onde:

• qe= quantidade de metal adsorvido no sólido em equilíbrio (mg/g).

• qmax= capacidade máxima de adsorção (mg/g).

• KL= constante de Langmuir relativa à energia de adsorção (L/mg).

• Ce= concentração do metal em solução no equilíbrio (mg/L).

34

A equação de Langmuir pode ser rearranjada para outra forma linear, a fim de

determinar os valores de KL e qmax (NASCIMENTO et al., 2014), como mostra a

equação 2.

(Eq. 2)

Os modelos matemáticos de Freundlich foram os primeiros a relacionar a

quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um

modelo com características empíricas. O modelo considera a heterogeneidade da

superfície do sólido e assume que a adsorção ocorre em locais com diferentes

energias. O modelo também é aplicável na adsorção de camadas múltiplas e é

expressa pela equação 3 a seguir (BARKA et al., 2012; COSTA et al., 2015;

GANESAN; KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; GHASEMI et al., 2014):

(Eq. 3)

Onde:

• qe= quantidade de soluto adsorvido (mg/g),

• Ce= concentração de equilíbrio em solução (mg/L),

• KF= constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg/g);

• 1/n= constante relacionada à heterogeneidade da superfície

A linearização desta equação é frequentemente utilizada, aplicando-se os

logaritmos, da seguinte forma:

(Eq. 4)

Assim, para a determinação dos parâmetros KF e 1/n, a partir de regressão

linear, o gráfico de logqe versus logCe fornecerá uma inclinação de 1/n e um

intercepto logKF.

35

Em geral, nesse modelo a adsorção é favorável quando tende a ter um valor

de n (constante de Freundlich) entre 1 e 10 e quanto maior o valor de n (menor valor

de 1/n), mais forte é a interação entre o adsorvato e o adsorvente. Entretanto,

quando o valor 1/n for igual a 1 indica uma adsorção linear na qual as energias são

idênticas para todos os sítios. Quando o valor de 1/n for maior, o adsorvente tem

mais afinidade pelo solvente, sugerindo uma forte atração intermolecular entre os

dois (NASCIMENTO et al., 2014)

2.4 CINÉTICA

Os modelos cinéticos evidenciam a velocidade da remoção do soluto em

função das características físicas e químicas do adsorvente, do adsorvato e do

sistema experimental. Diversos modelos matemáticos podem ser aplicados para

explicar a cinética da reação e analisar o mecanismo de controle do processo de

adsorção, como: reação química, controle da difusão e transferência de

massa(GANESAN; KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; NASCIMENTO et al., 2014).

Os modelos mais utilizados de acordo com a literatura são os de pseudo-

primeira ordem e o de pseudo-segunda ordem e a boa correlação dos dados

cinéticos revela o mecanismo de adsorção. A cinética permite ainda determinar a

quantidade de soluto que é retirada de uma solução com relação ao tempo

(GANESAN; KAMARAJ; VASUDEVAN, 2013; GHASEMI et al., 2014; NASCIMENTO

et al., 2014; SILVA, 2015a, 2015b).

O modelo de pseudo-primeira ordem dada pela equação de Lagergren é a

equação de velocidade de adsorção mais amplamente utilizada para a sorção de

solutos a partir de uma solução líquida (GHASEMI et al., 2014; LORENA et al., 2014;

SILVA, 2015b). A equação é representada da seguinte forma:

(Eq. 5)

Após a integração e aplicação das condições de contorno t = 0 e t = t, qt = 0 e

qt = qt, torna-se:

36

(Eq. 6)

Onde:

• qe= quantidade de metal adsorvido por unidade de massa adsorvente (mg/g);

• qt= quantidade de metal adsorvida em função do tempo (mg/g);

• K1 é a constante de velocidade da reação.

A equação de Lagergren é adequada apenas para os primeiros 20 a 30 min

do contato entre o adsorvato-adsorvente. Já o valor de k1 depende da concentração

inicial do adsorvato que varia de um sistema para outro, sendo que em geral diminui

com o aumento da concentração inicial do adsorvato (SEN GUPTA;

BHATTACHARYYA, 2011).

O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se na capacidade de adsorção

do adsorvente. Esse modelo sugere que o número de sítios ativos na superfície do

adsorvente seja diretamente proporcional à taxa de sorção do íon metálico. A

velocidade da reação pode depender da quantidade de íon metálico presente na

superfície do adsorvente, como também da quantidade de metal adsorvido no

equilíbrio (KHURANA; BALASUBRAMANIAN, 2016; LORENA et al., 2014; SILVA,

2013). A equação do modelo de pseudo-segunda ordem é representada, como:

(Eq. 7)

Integrando a equação anterior e fazendo um rearranjo dos termos, sua forma

linear torna-se:

(Eq. 8)

Onde:

• qe= quantidade de adsorvato retido no sólido no equilíbrio (mg g-1);

• qt = quantidade de adsorvato retido no tempo t (mg g-1);

37

• K2 é a constante de velocidade de reação de pseudo-segunda ordem (g mg-1

min1);

Os valores de qe e k2 podem ser obtidos através da interseção (1/K2 qe2) e da

inclinação (1/qe) da curva no gráfico (t/qt) versus t.

2.5 PLANEJAMENTO EXPERMENTAL FATORIAL

Um projeto experimental ajuda a estudar a influência dos vários parâmetros

operacionais, reduzindo o número de experimentos em um parâmetro de saída que

é a resposta para otimizar o processo vem-se utilizando várias técnicas de

planejamento experimental e análise estatística dos dados (BEHNOOD;

NASERNEJAD; NIKAZAR, 2014; GALDÁMEZ, 2002).

Entre os métodos de planejamento experimental empregados tanto na

indústria quanto na pesquisa, o planejamento fatorial é o mais indicado quando se

estuda os efeitos de duas ou mais variáveis, sendo que em cada tentativa ou réplica,

todas as combinações possíveis dos níveis de cada variável serão investigados

(CUNICO et al., 2008; GALDÁMEZ, 2002). Com isso, para a utilização do

planejamento fatorial destacam-se as seguintes vantagens (CUNICO et al., 2008).

• Redução da quantidade de ensaios sem influencia a qualidade da informação;

• Estudo simultâneo das variáveis separando seus efeitos;

• Realização da pesquisa em etapas acrescentando novos ensaios quando

necessário;

• Seleção das variáveis que influenciam o processo diminuindo o número de

ensaios;

• Representação do processo através de expressões matemáticas;

• Elaboração de conclusões a partir de resultados qualitativos.

De acordo com Neto et al 2001 para a elaboração do planejamento fatorial é

necessário especificar os níveis em que cada fator será estudado, ou seja, os

valores dos fatores que serão empregados nos experimentos. Para cada

experimento há um conjunto de níveis definido, no qual é chamado de ensaio

experimental. Sendo assim, se houver n1 níveis do fator 1, n2 do fator 2, ..., e nk do

38

fator k, o planejamento será um fatorial n1 x n2 x ... x nk, que é a quantidade mínimo

para se ter um planejamento fatorial completo. Podendo-se repetir os ensaios para

estimar o erro experimental que resulta no aumento do número de experimentos.

Para estudar o efeito do fator sobre a resposta é necessário variar o nível e

observar o resultado dessa variação, implicando na realização de ensaios em pelo

menos dois níveis desse fator. Assim, o planejamento em que todas as variáveis são

estudadas em dois níveis é o mais simples. Para k fatores (K=variáveis controladas),

o planejamento de dois níveis irá requerer a realização de 2 x 2 x... x 2 = 2k ensaios

diferentes, sendo chamado de planejamento fatorial 2k (CUNICO et al., 2008;

MARINHO; CASTRO, 2005; NETO; SCARMINIO; BRUNS, 2001)

Embora os planejamentos fatoriais do tipo 2k trabalhem com um número

reduzido de níveis, não sendo possivel explorar de maneira completa uma grande

região no espaço das variáveis (>4), estes ainda se mostram vantajosos, pois

permitem verificar as tendências importantes para a realização das investigações

posteriores (CUNICO et al., 2008).

2.6 MATERIAIS ADSORVENTES

Os adsorventes são substâncias naturais ou sintéticas de estrutura cristalina

ou amorfa, cuja a sua superfície interna dos poros é acessível a uma combinação

seletiva entre o sólido e o soluto. Quando o adsorvente possui baixa

microporosidade a cinética de adsorção é mais rápida em comparação com

adsorventes com grandes volumes de microporos (RODRIGUES, 2011). Vários tipos

de adsorventes têm sido estudados para a remoção de cádmio, tais como: carbono

ativado, materiais mesoporosos, argila, zeólito, quitosana, biovidro e a família das

apatitas (YAACOUBI et al., 2014). Para a presente pesquisa foram utilizados a

hidroxiapatita e o biovidro, os quais serão melhor detalhados a seguir.

2.6.1 Hidroxiapatita

A hidroxiapatita (HAP) é um fosfato de cálcio com fórmula química

Ca10(PO4)6(OH)2 e razão Ca/P igual a 1,67. Em temperaturas até 250°C a HAP pura

cristaliza-se na forma monoclínica, entretanto com o aumento dessa temperatura

ocorre a transição de fase para a forma hexagonal (BONAN et al., 2014; LOPES;

39

OLIVEIRA; ESTEVES, 2015; NISHIYAMA et al., 2016). A figura 5 mostra a estrutura

cristalina da hidroxiapatita.

Figura 4 - Estrutura cristalina da hidroxiapatita monoclínica.

Fonte: BONAN, 2014

A obtenção desse fosfato de cálcio ocorre por fontes naturais, tais como:

ossos animais, casca de ovo, conchas e corais. Através de métodos químicos secos

(reação de estado sólido e síntese por combustão) e químicos úmidos (hidrólise,

processos hidrotermais, precipitação, síntese sol-gel, entre outros) (BICALHO et al.,

2013; BONAN et al., 2014; GOMES et al., 2012; NISHIYAMA et al., 2016)

A Hidroxiapatita é um material de grande importância devido à sua elevada

biocompatibilidade, boa capacidade de adsorção e alta estabilidade (BONAN et al.,

2014; WANG et al., 2016). Devido a sua propriedade de permuta iónica e a

capacidade de estabelecer ligações com moléculas orgânicas de diferentes

tamanhos, esse fosfato tem atraído bastante atenção durante as duas últimas

décadas em relação a pesquisas sobre adsorção (BARKA et al., 2012). A

hidroxiapatita é tolerante à substituição iónica por vários íons metálicos o que torna

muito vantajosa a sua utilização para remoção de metais pesados em meio aquosos

(KEMIHA et al., 2014; SHARROCK; BRUMAS; FIALLO, 2013; WANG et al., 2016).

Foroughi e Zarei (2015) analisaram a remoção do chumbo (Pb) e do cádmio

(Cd2+) a partir de nanopartículas de hidroxiapatita em efluentes indústrias, resultando

na redução dos íons desses metais no efluente o que reforça a capacidade de

adsorção da HAP.

Chand e Pakade (2015) estudaram a remoção de íons metálicos em soluções

usando nanopartículas de hidroxiapatita impregnadas em polpa de maçã. Os autores

40

relatam que a HAP foi aplicada com sucesso em efluentes industriais com 100% de

retirada dos três íons metálicos.

A combinação de partículas de hidroxiapatita com matrizes poliméricas tem

sido investigada para a remoção de metais. Wang e Min (2008) pesquisaram a

remoção de íons de cádmio em meio aquoso utilizando como adsorvente a

hidroxiapatita em uma matriz polimérica de álcool polivinílico (PVA) em forma de

hidrogel. Segundo os autores a remoção de Cd2+ pela HAP/PVA foi devido

principalmente pelo processo de troca iônica.

Park e Min (2012) analisaram a remoção de chumbo pelo hidrogel PVA/HAP/

polivinilpirrolidona (PVP) e relataram que a capacidade máxima de adsorção pelo

hidrogel com o PVA/HAP foi de 69 mg/g tendo 20% em peso de HAP. Já por outro

lado, o hidrogel de PVA/HAP/PVP teve um aumento da adsorção máxima de 108

mg/g devido à ampliação da porosidade do hidrogel pela adição do PVP.

2.6.2 Biovidro

O vidro é definido como um sólido amorfo desprovido de um arranjo atómico

periódico que apresenta um comportamento de transformação vítrea. Os vidros

silicatos possuem uma estrutura de rede aberta constituída por um silício ligado por

oxigênios presentes em cada vértice de um tetraedro. Essa estrutura facilita a

incorporação de íons alcalinos e alcalinos-terrosos (SEMITELA, 2013; VAID et al.,

2014).

Os biovidros são biomateriais de terceira geração e ganharam muita atenção

para aplicações de engenharia de tecido ósseo devido às suas vantagens, tais como

osteoindutividade e osteocondutividade sobre biocerâmicas convencionais com

capacidade de regenerar células ósseas. A descoberta do biovidro por Larry L.

Hench há quase três décadas tem sido alvo de intensa investigação na área da

ciência dos materiais. O “Bioglass” foi o primeiro biovidro desenvolvido por Hench

em 1985 (DOOSTMOHAMMADI et al., 2011; MA et al., 2010; VAID et al., 2014;

ZEIMARAN et al., 2015).

Os elementos básicos encontrados nos biovidros são o dióxido de silício

(SiO2), o óxido de sódio (Na2O), o óxido de cálcio (CaO) e o pentóxido de fósforo

(P2O5) em proporções específicas. Sendo a maioria formada por silicato contendo

fosfato e cálcio em proporções semelhantes à do osso natural, tornando-os

41

altamente biocompatível (KARGOZAR et al., 2016). As propriedades físicas e

biológicas desses materiais dependem da sua composição, das condições de

reação e da escolha do precursor sintético (SHAH et al., 2016).

A principal característica destes biovidros é a sua cinética de modificação da

superfície, quando implantado no corpo. A bioatividade desse material surgir a partir

da sua capacidade para formar uma camada de hidroxiapatita carbonatada (CHA),

que é responsável pela sua ligação ao osso após implantação na presença de fluido

fisiológico. A taxa dessa formação determina o nível da bioatividade dos vidros

bioreabsorvíveis (DOOSTMOHAMMADI et al., 2011; MA et al., 2010; VAID et al.,

2014; XIN; ZHANG; GAO, 2010; ZEIMARAN et al., 2015).

No sistema SiO2-P2O5-Na2O-CaO os íons modificadores do vidro, o sódio (Na)

e o cálcio (Ca), dissolvem mais facilmente na superfície do vidro do que os outros

íons formadores de vidro (Si e P). Devido a esta diferença nas taxas de lixiviação

dos íons, uma camada rica em sílica sobre a superfície de vidro é formada. A

lixiviação destes modificadores de vidro ocorre com a troca de íons entre os cátions

no vidro e os íons H+ da solução (KIM; KIM; NAM, 2008; ZEIMARAN et al., 2015).

Com isso, iniciou-se pesquisas que utilizam o biovidro na remoção de íons em meio

aquoso.

Figura 5 - Representação esquemática da formação da hidroxiapatita no biovidro.

Fonte: (SIQUEIRA; ZANOTTO, 2011)

Kim e Nam (2000) pesquisaram a remoção dos íons de CO32-

encontrados em

águas residuais de tubos de transporte. Os autores utilizaram biovidros com variais

composições de SiO2-Na2O-B2O3-RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba), no qual reagiram em

42

uma solução contendo íons de CO2-3 com vários pH. Os vidros contendo SiO e BaO

mostraram uma capacidade muito forte de aquisição de íons CO32- na solução.

A remoção do chumbo a partir de soluções contendo vidros fosfosilicato foi

estudado por Kim, Kim e Nam (2007), o vidro reagiu com a solução de Pb

transformando a camada rica em sílica da superfície do biovidro em cristais de

Pb10(PO4)6(OH)2. Segundo os autores a remoção dos íons de Pb da solução ocorreu

por precipitação e a taxa de remoção dependeu fortemente do pH da solução.

A utilização de pós como adsorvente limita a aplicação em condições

aquosas. Sendo assim, a hidroxiapatita e o biovidro foram introduzidos em um novo

material compreendido como blenda polimérica o qual será descrito a seguir.

2.7 BLENDA POLIMÉRICA

A mistura física de dois ou mais polímeros realizada sem a formação de

reação química intencional entre seus componentes, ocasiona em uma mistura

mecânica ou blenda polimérica. Para ser considerada uma blenda, os compostos

devem ter concentrações acima de 2% em massa do segundo componente

(BARRETO LUNA et al., 2015; WITT, 2013). Essa é uma técnica que tem como

finalidade a obtenção de materiais com propriedades diferentes às dos polímeros

puros, sendo que esta mistura frequentemente exibe propriedades superiores

quando comparadas com cada componente polimérico individualmente (BONA,

2007).

O desenvolvimento desses materiais formados a partir de polímeros

biodegradáveis, tem como objetivo melhorar as propriedades físicas, químicas e

mecânicas, aumentar a taxa de biodegradação e reduzir o custo de obtenção de um

novo material, quando comparado com a síntese de um novo polímero (BARRETO

LUNA et al., 2015; WITT, 2013).

A blenda polimérica pode ser obtida por três métodos: por solução, por

reticulados e por mistura mecânica. O primeiro método consiste na dissolução dos

polímeros em um solvente comum, com posterior evaporação e obtenção de um

filme. Durante o processo os polímeros podem ser aquecidos para aumentar o grau

de solubilidade dos componentes individuais ou da mistura (MANO; MENDES, 2004;

SILVA; ARAÚJO; MELO, 2012).

43

O processo por reticulados é obtido por uma mistura polimérica, onde os

constituintes estão na forma de reticulados que se interpenetram e formam um único

reticulado, sem que haja qualquer tipo de reação química entre os polímeros (SILVA;

ARAÚJO; MELO, 2012). As blendas poliméricas por mistura mecânica podem ser

obtidas por meio de extrusão, injeção ou misturadores intermitentes.

A mistura mecânica envolve aquecimento e alto cisalhamento e é o método

mais utilizado industrialmente por razões econômicas e porque permite a mistura de

polímeros em grande escala (MANO; MENDES, 2004). O amido e a álcool

polivinílico são polímeros usualmente estudados para a fabricação de blendas, por

apresentarem facilidade em sua produção.

2.7.1 Amido

O amido é o polissacarídeo mais numeroso encontrado na natureza,

encontrado em sementes, raízes e plantas. Estruturalmente, ele é um

homopolissacarídeo composto por cadeias de amilose formada por unidades de

glicose unidas por ligações glicosídicas α-(1→4’) originando uma cadeia linear e pela

amilopectina que tem uma cadeia ramificada formada por unidades de glicose

unidas em α-(1→6’) e α-(1→4’) (DENARDIN; SILVA, 2009; FERREIRA; ROCHA;

SILVA, 2009).

A amilopectina (figura 6) é uma substância de alto peso molecular cuja

capacidade hidrofílica é determinada pela presença de grupos hidroxilas (–OH)

fortemente polares. Sua fórmula é (C6H10O5)n, onde n é o número de unidades

repetidas do D-glicosídicas que compõem a molécula. Devido às diferenças

estruturais, a amilose é mais hidrossolúvel que a amilopectina na separação das

duas substâncias (ARAÚJO; MALPASS, 2014)

44

Figura 6 - Estrutura da amilopectina

Fonte: DENARDIN, 2009

Amilose é uma molécula fundamentalmente linear, constituída por unidades

de α-1,4-D-glicopiranose, apresentando um número muito baixo de ramificações em

ligações α-1,6 (entre 0,1% e 2, 2%). É considerada como sendo linear devido a sua

susceptibilidade em sofrer hidrólise pela enzima β-amilase pura a qual é capaz de

quebrar apenas ligações tipo α-1,4. E apresenta uma estrutura helicoidal, formada

por ligações de hidrogênio entre os radicais hidroxilas das moléculas de glicose,

figura 7 (PÉREZ; BERTOFT, 2010)

Figura 7 - Amilose

Fonte: DENARDIN, 2009.

45

O amido é praticamente insolúvel em água fria apesar de ocorrer um certo

grau de inchamento. A insolubilidade do grânulo se deve às fortes ligações de

hidrogênio que mantêm as cadeias do amido unidas. Na presença de água e

aquecimento acontece o processo conhecido como gelatinação, na qual a água é

incorporada na estrutura do grânulo e componentes mais solúveis como a amilose,

se desagregam e difundem-se para fora do grânulo. A temperatura nesse processo

pode variar dependendo da origem do grão (WITT, 2013). Com o resultado da

gelatinação, afinidade do polímero pela água reduz favorecendo a formação de géis

e filmes.

O polímero é bastante utilizado no desenvolvimento de materiais

biodegradáveis, por causa do baixo custo e abundância. Apesar disso, os produtos à

base de amido apresentam várias desvantagens, tais como a fragilidade, caráter

hidrofílico forte, baixas propriedades mecânicas e processabilidade que limitam suas

aplicações em engenharia de materiais (TANG; ALAVI, 2011). Portanto, a fraqueza

dos produtos de amido deve ser compensada pela mistura do amido com outros

polímeros sintéticos degradáveis (AYDIN; ILBERG, 2016).

2.7.2 Álcool polivinílico

O álcool polivinílico (PVA) é um polímero sintético linear produzido através da

hidrólise parcial ou completa do acetato polivinílico para remover os grupos de

acetato. A quantidade de hidroxilação determina as suas características físicas,

químicas, e propriedades mecânicas (BAKER et al., 2012). A figura 8 mostra a

estrutura química do polímero.

Figura 8 - Estrutura química do PVA

Fonte: CARVALHO, 2014

46

O PVA é um polímero altamente solúvel em água, ligeiramente solúvel em

etanol e insolúvel em outros solventes orgânicos. Tem elevada capacidade para

formar película e uma boa compatibilidade e biodegradabilidade em tecidos e fluidos

humanos. Comercialmente é disponível em classes de acordo com o grau de

hidrólise e viscosidade (MARIN; ROJAS; CIRO, 2014)

As principais propriedades dependem do grau de polimerização e do grau de

hidrólise. O PVA com um elevado grau de hidrólise tem baixa solubilidade, devido

aos grupos acetatos (hidrofóbicos) que enfraquecem as ligações de hidrogênio intra

e intermoleculares dos grupos hidroxilas adjacentes. Com isso, os polímeros

totalmente hidrolisados são solúveis em água em temperaturas superiores a 85°C

(MARQUES, 2011)

O álcool polivinílico passa por um processo de reticulação para evitar a

dissolução do polímero hidrofílico na solução aquosa. Essa reticulação pode ser

química ou física. No caso para obter hidrogéis por reticulação química é necessário

o uso de um reticulante que favorece a obtenção de materiais mecanicamente fracos

(LIMBERGER, 2015).

Os reticulados fisicamente mostraram elevada força mecânica e elasticidade.

Eles são produzidos pela técnica de congelamento/descongelamento. Nesse

processo, os hidrogéis são preparados por ciclos repetidos com congelamento de

até -20ºC e descongelamento até 25ºC ocasionando regiões cristalinas que

permanecem intactas quando colocadas em contato com água ou fluidos biológicos

a 37ºC (LIMBERGER, 2015; MARQUES, 2011).

A mistura do Álcool polivinílico com o amido torna-se bastante apropriada,

uma vez que é ambos são altamente polares e podem ser manipulados em soluções

aquosas (OTHMAN; AZAHARI; ISMAIL, 2011). Neste sentido, essa mistura melhora

a resistência e flexibilidade dos produtos à base de amido como resultado de

resistência química, propriedades ópticas e físicas, boa capacidade de formação de

película, solubilidade em água e biocompatibilidade do álcool polivinílico (AYDIN;

ILBERG, 2016; OTHMAN; AZAHARI; ISMAIL, 2011).

47

3. MATERIAIS E MÉTODOS

A hidroxiapatita e o biovidro utilizados nesta pesquisa foram doadas pela

empresa JHS Laboratório Químico Ltda. Para a produção das blendas poliméricas

utilizou-se o Amido PA solúvel (C6H10O5)n (IMPEX) e o Álcool Polivinílico (PVA)

(Aldrich).

3.1 PRODUÇÃO DA BLENDA POLIMÉRICAPOLIMÉRICA

As blendas poliméricas foram produzidas pela mistura do PVA e do amido

através do processo de criogelificação (freezing and thawing). Esta técnica expõe a

blenda polimérica a ciclos de congelamento (a menos 0°C) e descongelamento à

temperatura ambiente em torno de 25°C.

Para a preparação da blenda polimérica utilizou-se uma concentração total de

6% de PVA/amido na proporção de 90/10, garantindo uma melhor homogeneidade e

facilidade na retirada da blenda nas placas petri sem que as mesmas se

quebrassem. Os materiais adsorventes (hidroxiapatita e biovidro) foram incorporados

nas blendas poliméricas após a mistura dos polímeros.

O álcool polivinílico e o amido foram pesados, 5,4g e 0,6g respectivamente, e

em seguida foram colocados em dois béqueres de 125mL com 50mL de água

destilada em cada um. Os polímeros foram dissolvidos em agitação constante a

90°C por uma hora, fotografia 1.

Fotografia 1 - Dissolução dos polímeros sobre agitação constante a 90°C: a) PVA; b) Amido

a) b)

Fonte: Autor

48

Decorrido o tempo para a completa dissolução, a agitação foi mantida até

uma temperatura constante de 50°C. Após atingir esta temperatura as duas

soluções dos polímeros foram misturadas seguido da adição de 1g do material

adsorvente (hidroxiapatita e biovidro) sob agitação constante por uma hora. No final

a mistura foi vertida em uma placa petri, fotografia 2. Com isso, foram produzidas

duas blendas poliméricas: PVA/amido/HAP e PVA/Amido/BV.

Fotografia 2 – a) Mistura dos polímeros para formação da blenda polimérica e b) Solução vertida em placas petri.

a) b)

Fonte: Autor

As placas com o liquido vertido foram colocadas em um ultra freezer (modelo:

CL 200-80V) por um período de 18 horas para o congelamento da blenda, em

seguida foi realizado o descongelamento em temperatura ambiente dentro de um

dessecador por 2 horas. Após esses ciclos as blendas poliméricas foram secas em

estufa por 24 horas a 37°C.

Fotografia 3 – Processo de Criogelificação: a) congelamento; b) descongelamento, c) blenda polimérica seca.

a) b) c)

Fonte: Autor

49

3.2 ENSAIO CINÉTICO

No estudo cinético da adsorção dos íons de cádmio, utilizou-se as blendas

poliméricas produzidas neste estudo (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV), bem como

os materiais adsorventes na forma de pó (hidroxiapatita e biovidro). Esse estudo tem

o objetivo de analisar a quantidade de Cd2+ adsorvido em relação ao tempo de

contato.

Para realização do ensaio preparou-se uma solução (mãe) de Cd2+ de 1000

mg/L e desta solução retirou-se 100mg/L e ajustou-se o pH para 5 com o ácido

sulfúrico (H2SO4) e o hidróxido de sódio (NaOH). Em seguida foi colocado 50mL da

desta solução em um Erlenmeyer de 125mL e adicionou-se 0,04g do material

adsorvente (em forma de pó ou blendas poliméricas, separadamente), fotografia 4.

Fotografia 4 – Ensaio Cinético da adsorção do cádmio

Fonte: Autor

As misturas foram agitadas com uma velocidade de vibração constante de

150 rpm e em duplicata. Após tempos pré-determinados (1, 2, 5, 10, 20, 40, 80, 120

e 240min.) coletou-se 1mL da solução, o qual foi colocado em um balão volumétrico

de 50mL completando-os com água destilada seguida da filtragem e

armazenamento em geladeira para posterior análise de Absorção Atômica.

De acordo com Gurses et al. (2014) capacidade de adsorção é calculada

utilizado a equação 9. Desta forma, utilizou-se a mesma equação nesta pesquisa.

50

(Eq. 9)

Onde Co e Ce são a concentração inicial e a final (mg/L), respectivamente; V é

o volume da solução (L); W é a massa de adsorvente (g).

Silva (2013) e Coelho (2015) utilizaram a equação 10 para determinar o

percentual de remoção (R%), onde utiliza-se Co e Ceq como a concentração inicial e

a final (mg/L), respectivamente.

(Eq. 10)

3.3 ENSAIO DE EQUILÍBRIO DA ADSORÇÃO

Para o estudo das isotermas de Langmuir e Freundlich da adsorção, foram

preparadas oito soluções com as seguintes concentrações 10, 40, 70, 100, 130, 160,

190 e 220 mg/L Cd2+, a partir da solução mãe. Foi colocado 50mL de cada

concentração em Erlenmeyer de 125mL, e em seguida foram adicionados os

materiais adsorventes estudados. Os parâmetros utilizados foram: pH (5), volume da

solução (50mL), massa adsorvente (0,04g), agitação constante (150 rpm) e

temperatura (25°C). Assim como na cinética, foram retiradas alíquotas de 1mL

seguida das etapas de diluição e filtração, variando apenas o intervalo da coleta

(duas horas).

Fotografia 5 - Ensaio do equilíbrio da adsorção.

Fonte: Autor

51

3.4 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

O planejamento experimental foi realizado utilizando o “Software Design-

Expert 7”, no qual usa-se as variáveis com menores (-) e maiores valores (+),

calculando seus pontos médios em um plano fatorial de 24 dos parâmetros pré-

estabelecidos. Com isso, é realizada as combinações possíveis entre esses

parâmetros, formando uma matriz de variáveis independentes e de respostas. O

modelo matemático originado da função de Taylor também é fornecido pelo

software, descrita a seguir:

(Eq. 11)

Onde: j≠k≠1, y é a resposta, xi (i = 1-n) são variáveis não codificadas n =

número de variáveis, ẞi, ẞii, ẞij, são os coeficientes de interação linear, quadrático e

de segunda ordem e e1 o erro aleatório, que corresponde a outros fatores que não

são as variáveis envolvidas, mas estará influenciando na variável resposta.

Para o estudo do percentual de remoção do cádmio, a resposta do

experimento, foi gerada no “software” uma matriz com 20 experimentos para cada

material adsorvente (blendas poliméricas e pós), no qual utilizou-se os seguintes

parâmetros: pH de equilíbrio (A), concentração inicial do metal (B), massa

adsorvente (C) e o tempo (D), conforme a tabela 1.

Tabela 1 - Parâmetros do planejamento para adsorção do cádmio. Parâmetros Menor (-1) Central (0) Maior (+1)

A – pH de equilíbrio 2 4 6

B – Concentração inicial (mg/L) 50 100 150

C – Massa adsorvente (g) 0.02 0.04 0.06

D – Tempo (h) 6 15 24

Fonte: Autor

Os experimentos foram realizados em um agitador universal (Certomat MO -

B. Braun Biotech Int.) a 150 rpm em uma temperatura de 25°C. Primeiro pesou-se os

materiais adsorventes, em seguida foram colocados em Erlenmeyer contendo a

solução de cádmio. Uma alíquota de 1mL da solução foi diluída com água

52

desidratada e filtrada utilizando papel filtro. Para o cálculo do percentual de remoção

foi utilizada a equação 10, mencionada anteriormente.

3.5 EFEITO DO pH NA ADSORÇÃO

O estudo do efeito do pH sobre adsorção de diferentes íons metálicos é um

dos parâmetros mais críticos que afetam o processo de adsorção (AKLIL; MOUFLIH;

SEBTI, 2004; LIN et al., 2009; MESKI; ZIANI; KHIREDDINE, 2010). O ensaio foi

realizado com os materiais adsorventes (blendas poliméricas e pós) utilizando os

mesmos parâmetros da cinética (V= 50ml, Ce= 100mg/L e Massa= 0,04g) variando

apenas o valor do pH da solução (2, 4, 5 e 6), o qual foi ajustado usando ácido

sulfúrico (H2SO4) e o hidróxido de sódio (NaOH) nas concentrações de 0,1 M e 0,6

M para cada um, utilizando um medidor de pH NI PHM da marca NOVA.

3.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AAS)

A técnica é considerada relativamente barata, com uma sensibilidade para

análise de metais em amostras de água. Nesta análise o átomo absorve a luz

incidente na chama, e seus comprimentos de ondas característicos que serão

avaliados pelo detector, relacionando a quantidade de luz absorvida e sua

concentração na amostra. A curva de calibração foi determinada usando as

concentrações dos íons de cádmio na faixa de 0 a 3,0 mg/L Cd2+ a partir da solução

mãe, tendo como branco a água destilada, utilizando o equipamento Spectraa –

Atomic Absortion Spectrometer – AA 240 – VARIAN.

3.7 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

A avaliação do comportamento térmico das amostras HAP, BV,

PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV foram realizadas através da análise térmica

(TGA) que envolve o estudo da variação da massa em relação à variação de

temperatura. A análise foi realizada em ambiente sintético no intervalo de

temperatura de 32 a 700 °C para a hidroxiapatita e até 1000°C para o biovidro. Para

as blendas poliméricas o intervalo foi de 32 a 600°C, utilizou-se em todas as

amostras uma razão de aquecimento de 10°C/min.

53

3.8 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO POR

TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

A técnica de Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier foi

utilizada para estudar a interação da radiação eletromagnética com a matéria. A

natureza química e molecular das amostras (HAP, BV, e das blendas poliméricas)

foram determinadas através da análise das bandas características dos grupos

funcionais pela técnica de FTIR/ATR com resolução de 4 cm-1 e com 32 varreduras.

3.9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)

As amostras de pós e das blendas poliméricas foram submetidas a incidência

de raios-X gerando picos de identificação da rede cristalina. As análises foram

realizadas utilizando tubo de cobre (radiação Cu Kα1), monocromador de cristal de

grafite, voltagem de 40kV, corrente de 30mA e a varredura numa faixa de ângulo 2θ

de 5º a 80º, tamanho do passo 0,01 2θ e tempo de exposição por passo de 0,6s.

Como resultado foi obtido um espectro com picos que podem ser associados as

distâncias interplanares das fases presentes.

3.10 ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX)

A Espectrometria de fluorescência de raios X é um método analítico usado

para determinação da composição química elementar das amostras, tanto orgânica,

quanto inorgânica. Nesta técnica, a amostra pode estar nos estados sólido,

monolítico, líquido ou em solução, ou em pó. As análises dos pós e das blendas

poliméricas foram realizadas com um equipamento EDX-720/800HS (Shimadzu) em

uma atmosfera a vácuo. A quantificação em porcentagem dos elementos químicos

presentes nas amostras, apresentaram resultados semi-quantitativos.

3.11 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA – MEV

As analises morfológicas foram realizadas com um equipamento de bancada

TM3000 (Hitachi) com ampliações entre 500x a 2000x e voltagem de aceleração de

15Kv. As amostras foram visualizadas em diversas ampliações, de forma se

54

observar a morfologia e dimensões da hidroxiapatita e do biovidro. As blendas

poliméricas foram cortadas para realização da análise, sem necessidade de

metalização.

3.12 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

A microscopia de força atómica (AFM) foi utilizada para estudar a topografia

das amostras (PVA/Amido, PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV) utilizando o

equipamento Shimadzu\SPM-9700, pelo modo de contato com uma frequência de

ressonância de 280 KHz, velocidade da linha de 1 Hz e tempo total de integração da

imagem de 512 s. A técnica oferece a possibilidade de quantificar a rugosidade das

superfícies em nível nanométrico com alta resolução. Além das imagens

topográficas, os valores de Ra e Rq foram obtidos em uma área de 10μm x 10μm.

3.13 DETERMINAÇÃO DO POTENCIAL ZETA

O procedimento para análise do Potencial Zeta dos pós e das blendas

poliméricas foi realizada pela preparação de suspensões contendo 0,1g dos

materiais adsorventes em 50mL de água destilada com diferentes condições de pH

(2, 4, 5, 6, 8, 10), e sob agitação por 10 minutos para posterior análise sequencial de

leituras em triplicatas. Para realização da análise as blendas poliméricas foram

trituradas. Os pH foram ajustados com soluções de H2SO4 e NaOH em concentração

de 0,1 mol/L.

55

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados estão divididos de acordo com os ensaios realizados, sendo a

primeira parte, constituída de dados sobre caracterização físico-química, térmica e

morfológica dos materiais adsorventes (HAP, VB, PVA/Amido/HAP e o

PVA/Amido/VB), bem como os ensaios do PVA/Amido para comparação com as

blendas poliméricas. Na segunda parte são discutidos o estudo cinético, o do

equilíbrio e o planejamento experimental da adsorção do cádmio.

4.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL ADSORVENTE E DAS BLENDAS

4.1.1 TGA

A técnica analítica estudou a perda de massa da hidroxiapatita em um

intervalo de temperatura na faixa de 32° - 700°C. A HAP é considerada uma

substância termicamente estável, sendo evidenciada pela pouca perda de massa no

gráfico 1 de TGA.

Gráfico 1 - Análise termogravimétrica da Hidroxiapatita.

Temperatura (°C)

0 200 400 600

Massa (

%)

60

70

80

90

100

Hidroxiapatita

0,48% 1,15% 1,81%

Fonte: Autor

A perda de massa entre 100° e 200°C na hidroxiapatita está relacionada a

evaporação da umidade na superfície da amostra. Entre 400 a 600 °C a perda foi

ocasionada pela eliminação dos grupos de carbonatos ligados a Hidroxiapatita. Não

56

há nenhuma perda de peso significativo observado acima de 600°C, indicando que a

biocerâmica gera uma fase estável após o tratamento térmico a temperaturas acima

de 600°C.

Segundo o relato de Ignjatovic et al., (2016), que analisaram a degradação da

hidroxiapatita por TGA em uma faixa de temperatura de 28°- 600°C, verificaram a

presença de três perdas de massas e a estabilidade a partir de 600°C. Mostrando

que o presente estudo se encontra alinhado com os resultados relatados por outros

autores no intervalo de temperatura de até 600°C.

A curva da TGA da amostra de biovidro mostrou o perfil de aquecimento do

pó desde a temperatura ambiente até 1000°C. A curva apresentou três períodos de

perda de massa conforme o gráfico 2.

Gráfico 2 - Análise termogravimétrica do biovidro.

Temperatura (°C)

0 200 400 600 800 1000

Massa (

%)

60

70

80

90

100

Vidro Bioativo

0,26%

11,77% 12,39%

Fonte: Autor

A primeira perda de massa acontece acerca de 0,26% é associada a

evaporação da água que foi absorvida durante a produção do biovidro. Com o

aumento da temperatura observa-se a segunda perda de massa do material de

11,77% entre 100° - 200°C no qual indica uma maior quantidade de água foi

removida. A partir de 600°C houve a decomposição dos percussores residuais

orgânicos do biovidro, com uma perda de 12,39% conforme os resultados vistos no

trabalho de Shah (2016) e Hong et al 2009.

Segundo Boccaccini et al (2007) a perda de massa a partir de 600°C pode ser

atribuída ao início da cristalização no biovidro. Outro ponto evidenciado na curva

57

termogravimétrica foi o início da estabilidade do biovidro após 700°C, resultado

também observado na literatura (BOCCACCINI et al., 2007; HONG et al., 2009;

SABOORI et al., 2009)

O TGA tem sido amplamente utilizado no estudo de sistemas poliméricos. O

gráfico 3 mostra o resultado experimental da blenda polimérica contendo apenas o

álcool polivinílico e o amido que serviram como padrão para comparação com as

demais blendas.

Gráfico 3 - Análise termogravimétrica da blenda polimérica PVA/Amido

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (°C)

PVA/Amido

96,41%

63,39%

5,59%

Fonte: Autor

A análise apresenta três regiões distintas de perda de massa, como discutido

por outros autores (AYDIN; ILBERG, 2016; LUO; LI; LIN, 2012; OTHMAN; AZAHARI;

ISMAIL, 2011). A primeira perda de 5,59% na região de temperatura entre 100° e

250°C ocorreu devido evaporação física da água. De acordo com a literatura a

segunda perda de massa entre 300 a 400°C é descrita como a principal zona de

degradação e está ligada a decomposição da cadeia lateral do PVA, bem como a

degradação do amido. A partir de 500°C ocorre a carbonização da matéria orgânica

da blenda polimérica com uma perda em torno de 96,41%. No gráfico 4 observa-se

as curvas da TGA para o PVA/Amido/HAP e o PVA/Amido/BV.

58

Gráfico 4 - Análise termogravimétrica das blendas poliméricas (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV).

0 100 200 300 400 500 600

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600

0

20

40

60

80

100

Massa (

%)

Temperatura (°C)

PVA/Amido/HAP

76,90%

51,37%

2,16%

64,61%

Massa (

%)

Temperatura (°C)

PVA/Amido/BV

84,59%

60,50%

3,95%

73,08 %

Fonte: Autor

A curva da TGA para a blenda polimérica PVA/Amido/HAP revelaram quatro

regiões de perda de peso. No caso da primeira região correspondente à faixa de

temperatura de 80°-150°C ocorre uma perda de água em torno de 2,16%. Na

segunda região de transição de 150°-300°C com perda total de 51,37% está

relacionada a degradação do polímero de PVA. A faixa entre 350°-480°C representa

a carbonatação do PVA com uma perda de 64,61%, a perda total ocorreu a partir de

500°C com um valor de 76,90%, de acordo como a literatura (CHUNG et al., 2007;

KIM et al., 2008; YANG; LIN; CHIU, 2008).

Na blenda polimérica de PVA/Amido/Biovidro, a primeira perda de massa

ocorreu na faixa de temperatura de 50°-150°C em torno de 3,95% e é relacionada a

evaporação da água do processo de síntese do material. Na fase seguinte na faixa

de temperatura entre 220° e 350°C apresentou perda total de 60,50%, atribuída à

decomposição PVA e dos precursores do vidro (silício e fósforo). Entre 350°-480°C

continuar a degradação do PVA e a partir de 500°C ocorre a perda do total do peso

de 84,59%. As principais perdas de massa foram na faixa de 150°-480°C para todas

as amostras, o que corresponde à decomposição estrutural de PVA.

59

4.1.2 FTIR

A análise de FTIR detectou a presença dos grupos funcionais do fosfato e do

carbonato, presentes na hidroxiapatita. O gráfico 5 mostra o espectro de absorção

no infravermelho da hidroxiapatita.

Gráfico 5 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Hidroxiapatita.

600 800 1000 1200 1400 1600

0

50

100

150

200

Tra

nsm

itânc

ia (

%)

Comprimento de onda (cm-1)

964

1020

1094637

610

562

884

Fonte: Autor

No espectro de absorção de infravermelho da hidroxiapatita observou a

presença do fósforo, um dos principais elementos químicos da HAP. As bandas de

562 e 610cm-1 correspondem a deformação do PO43-. O grupamento referente a -OH

é observado na banda de 637cm-1 e na banda 884cm-1 o carbonato (CO32-). Nas

bandas 964, 1020 e 1094cm-1 encontram-se os modos de vibrações do estiramento

do PO43-. Os resultados obtidos estão de acordo com os vistos em outras literaturas

(CAMARGO et al., 2014; REYES-GASGA et al., 2013; SANTOS et al., 2005; WU et

al., 2008). A HAP apresentou bandas típicas da sua estrutura (PO43-, CO3

2- e OH)

estando bem estabelecidas e identificadas, semelhante ao observado por Reyes-

Gaspar et al (2013) e WU et al (2008).

A espectroscopia de FTIR foi usada para comprovar a presença dos grupos

funcionais presentes no biovidro doado pela JHS Biomateriais, os espectros foram

realizados no modo transmitância, conforme o gráfico 6.

60

Gráfico 6 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da Biovidro.

400 600 800 1000 1200 1400 1600

0

50

100

150

200

250

Tra

nsm

itân

cia

(%

)


600

671

1024

1438960

470

623

Fonte: Autor

As principais bandas do biovidro que correspondem ao dobramento do Si-O-

Si e o estiramento de Si-O e do Si-O-Si são observadas em 470, 960 e 1024 cm-1,

respectivamente. Essas bandas são geralmente relacionadas a sílica amorfa. A

divisão da banda 1024 revela a presença da Si tetraédrico. O pico 600 cm-1 é

representa o fosfato amorfo e a banda de 623 é atribuída a uma fase de fosfato de

cálcio cristalino (tipo apatita), no qual o duplo pico é ocasionado pela vibração do

flexão P-O. A água absorvida sobre a superfície de biovidro durante o processo de

produção é observada na banda de 1438cm-1. A espectroscopia de FTIR do biovidro

estudado no presente trabalho, estão em concordância com os encontrados na

literatura (BOCCACCINI et al., 2007; LEFEBVRE et al., 2007; SHAH et al., 2016;

VAID et al., 2014)

As bandas de vibrações associadas a blenda polimérica contendo apenas o

PVA e amido são observadas no gráfico 7, as mesmas foram estudadas para fim de

comparação com as demais blendas poliméricas produzidas (PVA/Amido/HAP e

PVA/Amido/BV), demonstradas no gráfico 8.

61

Gráfico 7 - Difratograma da espectroscopia de FTIR da blenda polimérica PVA/Amido.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

50

100

150

200

250

Tra

nsm

itânc

ia (

%)


PVA/Amido

32892914

14161326

1083591

1150

Fonte: Autor

Gráfico 8 - Difratograma da espectroscopia de FTIR das blendas poliméricas (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV).

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

50

100

150

200

250

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

50

100

150

200

250

Tra

nsm

itância

(%

)

Comprimento de onde (cm-1)

PVA/Amido/HAP

32902916

1085

Comprimento de onde (cm-1)

PVA/Amido/BV

1099

29133284

Fonte: Autor

Os espectros para a blenda polimérica PVA/Amido apresentam uma larga

banda relacionada ao transporte de amido na faixa de 3289 cm-1 que é atribuído à

vibração de alongamento do grupo -OH e a banda em 2914 cm-1 devida ao

estiramento no grupo de -CH. O pico na banda em 1416 cm -1 indica a água ligada

ao amido pelas pontes de hidrogênio formadas. As bandas localizadas em 1326 e

1083 cm-1 são as vibrações associados com o grupo -CH2. O pico em 591 cm -1 está

relacionado com a ligação -CO do alongamento dos grupos C-O-C. O estiramento

da ligação -CO do grupo -C-O-H é visto no comprimento de onda de 1150 cm-1.

62

Aydin e Ilberg (2016) relataram em suas pesquisas resultados semelhantes aos

vistos no presente trabalho.

O FTIR das blendas poliméricas que tiveram adição do material biocerâmico

apresentaram bandas semelhança com a produzida sem esse material, isso pode

ser justificado devido a pequena quantidade de HAP e do BV, correspondente a 1%,

que foi adicionada nas blendas. Com isso, os espectros da hidroxiapatita e do

biovidro não foram visualizados nas blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e

PVA/Amido/VB, respectivamente

4.1.3 DRX

As principais intensidades observadas para a hidroxiapatita no difratometria

de raios X revela os picos caraterísticos da HAP. O gráfico 9 demonstra o

difratograma da hidroxiapatita doada (HAP-91).

Gráfico 9 - Difratograma do DRX da Hidroxiapatita

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

20000

40000

60000

80000

100000

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2° (Theta)

22,8

325

,90

31,7

532

,83

39,7

7

**

*

Fonte: Autor

O DRX da HAP destaca a predominância do mineral de hidroxiapatita na

amostra, observados nos picos em 2θ: 22,83 - 25,90 - 31,75 - 32,83 - 39,77. Os

resultados estão alinhados com a literatura tanto em termos de intensidade e

posição dos picos (AZEVEDO, 2012; CAMARGO et al., 2014; SALAH et al., 2014;

WU et al., 2011). As fases cristalinas adicionais (TCP β) presentes na hidroxiapatita

também foram observadas na análise em 2θ: 29,30 – 31,07 – 34,40, bem como

63

outros picos com menor intensidade em: 46,82 – 48,2 – 49,63 – 50,52 – 51,3 – 52,12

– 53,27.

Segundo o estudo de Fathi e Hanifi (2007) que observaram a formação de

TCP β- e CaO na HAP sintetizada a 700°C. De acordo com os autores a formação

de outras fases na hidroxiapatita é devido ao aumento da temperatura.

Para identificar a fase mineral presente no material doado, a wollastonita

(CaSiO3) e a apatita, a amostra do biovidro foi analisada pela técnica de DRX,

conforme mostra o gráfico 10.

Gráfico 10 - Difratograma do DRX do Biovidro.

0 15 30 45 60 75 90

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2° (Theta)

21,3

2

26,3

829

,04

*

*

*

*

11,7

2

Fonte: Autor

O difratograma mostra duas fases cristalina no biovidro, uma apatita e outra

de wollastonita, de acordo com a literatura (BOCCACCINI et al., 2007; MA et al.,

2010; VAID et al., 2014; XIN; ZHANG; GAO, 2010).A fase cristalina da wollastonita

encontra-se presente nos picos em 2θ de 11,72 - 21,32 – 26,38 – 29,04. Enquanto

que a apatita se encontra nos picos entre 23,33 – 31,71 – 32,14 – 32,97. Coelho

(2003) e Shah et al (2016) durante seus estudos também encontraram as duas fases

cristalina. Segundo os autores as fases são encontradas em vidros sintetizados

acima de 900°C, e constataram a presença de grandes picos da wollastonita,

também presente nesse estudo.

A análise estrutural por DRX foi aplicada às blendas poliméricas empregadas

neste estudo, sendo inicialmente discutidos as que contém apenas o álcool

polivinílico e o amido que serviram como padrão para comparação com as blendas

64

poliméricas constituídas com as biocerâmicas. O gráfico 11 mostra os picos

existentes na blenda polimérica PVA/Amido, já o gráfico 12 e 13 apresentam o

difratograma das blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV,

respectivamente.

Gráfico 11 - Difratograma de DRX da blenda polimérica PVA/Amido.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

30000

60000

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2° (Theta)

20

40,611

,4

Fonte; Autor

O álcool polivinílico apresenta tipicamente uma estrutura semicristalina, sendo

que o grau de cristalinidade depende do seu grau de hidrólise. O espectro

apresentou um pico agudo com intensidade de difração de 2θ=20 caracteristico do

PVA, o qual corresponde a um comprimento de célula unitária de 4,47, conforme

visto em Jayasekara et al. (2004). Observou-se também o pico 2θ=40,6 realicionado

as estruturas semicristalinas desse polímero, juntamente com os outro pico

menciaonado.

No difratograma da blenda poliméricaPVA/Amido o pico de difração 2θ=11,4 é

atribuido a estrutura polimorfo do tipo A encontrado no amido. É o tipo da estrutura é

determinado principalmente pelo comprimento da cadeia (CL) da amilopectina (tipo

A CL <19,7, tipo B CL ≥ 21,6) (RATNAYAKE; HOOVER; WARKENTIN, 2002).

65

Gráfico 12 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/amido/HAP.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000 Hidroxiapatita

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2° (Theta)

22

,83

25

,90

31

,75

32

,83

39

,77

**

*

PVA/Amido/HAP

2° (Theta)

11

,4

20

31

,74

32

,79

Fonte: Autor

O PVA puro apresenta uma estrutura semicristalina com dois picos bem

distintos a 2θ=19-20 e outro em 39-40 (YANG; LIN; CHIU, 2008). Como pode ser

observado no gráfico, esses picos encontra-se presente na blenda

poliméricaPVA/Amido/HAP, mas com menor intesidade. O pico referente ao amido

polimorfo (11,4) tambem pode ser visualisado, bem como as principais picos

encontradas na hidroxiapatita.

Kim et al. (2008) estudaram o difratograma do PVA/HAP, de acordo com os

autores o declinio de intesidade do pico 2θ=19-20 representa o aumento do tamanho

dos cristalitos de PVA e contastaram que o pico foi ampliado moderadamente,

indicando que a cristalinidade do PVA foi suprimida pela introdução de HAP.

Gráfico 13 - Difratograma de DRX da Blenda polimérica PVA/Amido/BV.

0 15 30 45 60 75 90

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

20000

40000

60000

80000

100000

Biovidro

Inte

nsid

ade (

u.a

.)

2° (Theta)

21

,32

26

,38

29

,04

*

*

*

*

11

,72

2° (Theta)

PVA/Amido/BV

11

,72

19

,87

20

,72

29

,40

26

,0

Fonte: Autor

66

A blenda polimérica de PVA/Amido/BV destaca a presença do pico de PVA no

pico em 2θ=19-20, mas com menor intensidade e o aumento de sua amplitude.

Verifica-se também a exitência da fase wolastonita (CaSiO3) nos picos 2θ= 11,72 –

20,72 – 26,0 – 29,40, bem como a presença a apatita em 23,89. Outro ponto a ser

observado é a sobreposição do pico do amido pelo o do biovidro.

4.1.4 FRX

O estudo da composição química das amostras hidroxiapatita e biovidro,

adquiridas pela JHS Biomateriais foram realizadas de forma qualitativa e

quantitativa. Também foi realizado estudo da composição química das blendas

poliméricas Pva/Amido/HAP e PVA/Amido/BV. A tabela 2 mostra as composições

químicas dos materiais doados neste estudo.

Tabela 2 - Composição química das biocerâmicas por Fluorescência de Raio X. Hidroxiapatita Biovidro

Substância Química Massa

(%)

Massa (%)

CaO 61.22 82,06

P2O5 38,77 17,26

SiO2 - 0,25

Na2O 0,48

Fonte: Autor

A análise qualitativa confirmou a presença de cálcio e fósforo que são

elementos percursores da hidroxiapatita. Com os resultados obtidos nesta análise foi

possível verificar a razão estequiométrica da HAP (Ca/P= 1, 60), um dos principais

fatores a ser controlado na obtenção desse fosfato de cálcio.

Segundo Azevedo et al (2014) a diferença nos valores de Ca e P promove a

decomposição do material com o aparecimento de novas fases, na cinética de

crescimento de grãos e na cristalinidade do mineral. A hidroxiapatita que possuem

uma razão Ca/P final próxima de 1,667 são ditas como estequiométricas.

A composição química do biovidro utilizado no presente estudo evidencia o

sistema quaternário SiO2-CaO-P2O5-Na2O presente no bioglass obtido nos estudos

67

de Larry L. Hench. De acordo com Coelho (2003) e Peitl; Zanotto e Hench (2001) os

pós dos vidros bioativos com menor concentração de SiO2 e maior concentração de

CaO e P2O5, apresentam maiores taxas de formação da hidroxiapatita carbonatada.

A espectrometria de fluorescência de raios-X das blendas poliméricas

estudadas (PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV) pode ser observada na tabela 3.

Tabela 3 - Composição química das Blendas poliméricas por Fluorescência de Raio X. PVA/Amido/HAP PVA/Amido/BV

Substância Química Massa

(%)

Massa

(%)

CaO 91,20 95,52

P2O5 8,79 4,47

SiO2 - 0,11

Na2O 3,98

Fonte: Autor

Na análise quantitativa das blendas poliméricas apresentou os mesmos

elementos encontrados nas biocerâmicas incorporados em cada uma delas. Na

blenda polimérica com a hidroxiapatita verificou-se um aumento da razão entre Ca/P

de 10,4, com a diminuição da quantidade de fósforo. A blenda polimérica

PVA/Amido/Biovidro mostrou a presença dos elementos constituintes do sistema

quaternário SiO2-Ca-P2O5-Na2O, e o aumento da quantidade de cálcio no material.

4.1.6 MEV

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) analisou a estrutura superficial

dos materiais adsorventes doados. A imagem 1 mostra a hidroxiapatita com alcance

de 1000x e a imagem 2 a estrutura morfológica do biovidro com um alcance de

500x.

68

Imagem 1 - Micrografia da Hidroxiapatita HAP.

Fonte: Autor

A microscópica da hidroxiapatita apresenta regiões com aglomerados e os

grãos possuem forma de flocos bastante diversificados tanto em forma como em

tamanho, outros trabalhos vistos na literatura também apresentaram a mesma

morfologia para a HAP (LUSVARDI et al., 2002; MALINA; BIERNAT; SOBCZAK-

KUPIEC, 2013). Os valores de pH iniciais e as temperaturas de reação

desempenham um papel importante na morfologia do HAP.

Segundo Ahmed et al. (2014), o qual pesquisou a influência do pH na

morfologia da hidroxiapatita obtida pelo método de precipitação, os autores

relataram que valores de pH acima de 9 têm uma tendência a aglomerar as

partículas desse fosfato de cálcio .

Imagem 2 - Micrografia do Biovidro

Fonte: Autor

69

As partículas do biovidro possuem formas irregulares dos grãos bem

distribuídos e com alguns aglomerados. De acordo com Sepulveda; Jones e Hench

(2001) os pós finos formam aglomerados, devido o resultado da fraca atração de

força de Van der Waals. Segundo Erol et al. (2010) a morfologia e o tamanho das

partículas de biovidro podem ser adaptadas pela variação das condições de

produção.

As estruturas morfológicas das blendas poliméricas também foram analisadas

pelo MEV. A imagem 3 mostra a superfície da blenda polimérica PVA/Amido e as

imagens 4 e 5 as blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV,

respectivamente.

Imagem 3 - Micrografia da Blenda polimérica PVA/amido

Fonte: Autor

A blenda polimérica PVA/Amido apresentaram uma superfície com algumas

ranhuras e grânulos do amido visíveis na superfície, mas não são observadas

separações de fases entre os polímeros, o que demonstra uma boa interação entre

eles. Segundo Junior (2015) a integridade da estrutura da blenda polimérica é um

fator importante do ponto de vista da sua aplicação quanto as propriedades

mecânicas.

Nos estudos de Guimarães et al. (2015), Jayasekara et al. (2004) e Tudorachi

et al. (2000) também mostraram uma boa compatibilidade entre o amido e o álcool

polivinílico ocasionada pela presença de elevadas ligações de hidrogênio em ambos

os polímeros.

70

Imagem 4 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Hidroxiapatita.

Fonte: Autor

Na imagem microscópica da blenda polimérica PVA/Amido/HAP observa-se

que as partículas da hidroxiapatita não são uniformemente distribuídas na blenda,

apresentando também alguns aglomerados. No entanto, observa-se que a HAP foi

agregada ao material. Os resultados obtidos são compatíveis aos encontrados na

literatura (CHUNG et al., 2007; YANG; LIN; CHIU, 2008; ZHANG et al., 2010)

Imagem 5 - Microscopia da Blenda polimérica PVA/Amido/Biovidro.

Fonte: Autor

A estrutura morfológica da blenda polimérica contendo o biovidro apresenta

uma distribuição não uniforme do material na superfície da matriz polimérica com a

71

presença de alguns aglomerados, observa-se também que o BV foi agregado na

blenda polimérica

4.1.7 AFM

As superfícies de contato das blendas poliméricas foram estudadas

analisando sua topografia, possibilitando quantificar a rugosidade da superfície das

mesmas. As imagens tridimensionais do PVA/Amido, PVA/amido/HAP e

PVA/Amido/BV são demonstradas na imagem 6a, b e c, respectivamente.

Imagem 6 - Topografia em 3D das Blendas poliméricas por Microscopia de Força Atômica: a) PVA/Amido; b) PVA/Amido/HAP; c) PVA/Amido/BV.

a)

b)

c)

Fonte: Autor

72

A imagem 6a apresenta um grande vale em sua topografia que pode estar

relacionada com as ranhuras encontrada no MEV do PVA/Amido. Na imagem 6b da

blenda polimérica com a HAP é possível observar regiões aglomeradas, bem como

nas que contém o biovidro (6c) só que em menor proporção. A rugosidade da

superfície das blendas poliméricas foi avaliada pela profundidade vertical das

amostras e os seus dados estão listados na tabela 4.

Tabela 4 - Valores da rugosidade das blendas. Blenda Ra (nm) Rq (nm) Altura máxima

(nm)

PVA/amido 128,48 158,59 317.52

PVA/amido/HAP 127,96 160,87 470.55

PVA/amido/BV 170,03 186,54 629.54

Fonte: Autor

O desvio padrão (Rq) e a altura máxima apresentados na tabela mostram que

a blenda polimérica PVA/Amido/BV tem uma rugosidade superior em relação as

demais. A rugosidade média da superfície (Ra) foi avaliada, a fim de estimar como é

a dispersão das biocerâmicas no PVA/Amido. O alto valor do Ra da blenda

polimérica contendo o biovidro indica uma baixa dispersão evidenciando a presença

de aglomerados na superfície da blenda. A blenda polimérica PVA/amido e a blenda

polimérica com hidroxiapatita apresentaram valores da rugosidade (Ra) próximos um

do outro.

4.1.9 Potencial Zeta

As análises de potenciais zeta foram realizados nas biocerâmicas (HAP e BV)

e nas Blendas poliméricas PVA/Amido contendo a hidroxiapatita e o Biovidro,

separadamente. Para os pós utilizou-se os valores de pH na faixa entre 2.0 – 10.0,

como pode ser observado no gráfico 14. No caso das blendas poliméricas potencial

zeta foi realizado na faixa de 2-8 demonstrado no gráfico 15.

73

Gráfico 14 - Variação do potencial zeta em função do pH (Hidroxiapatita e Biovidro).

2 4 6 8 10

-80

-60

-40

-20

0

Po

ten

cia

l Z

eta

(m

V)

pH

HAP

BV

Fonte: Autor

O curso de dependência dos potenciais mostra que o potencial zeta aumenta

à medida que o pH sobe nas amostras de hidroxiapatita e do biovidro. Além disso,

observa-se que as duas amostras possuem superfícies carregadas negativamente

para todos os valores de pH.

Segundo Dong et al. (2016) dependendo do processo de síntese da

hidroxiapatita pode-se introduzir mais grupos funcionais carregando negativamente a

sua superfície, entre esses grupos, a -OH contribuiu consideravelmente pois a

associação de -O- com H + reduz a carga da HAP em pH baixo.

No caso do potencial negativo para o biovidro pode estar relacionada com a

composição química do biovidro, tamanho de partícula e o ambiente, bem como íons

presentes na superfície desse material. Os resultados encontrados estão em

concordância com os apresentados por Doostmohammadi et al.(2011).

74

Gráfico 15 - Variação do potencial zeta em função do pH (PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV).

2 3 4 5 6 7 8

-5

-4

-3

-2

-1

0

Po

ten

cia

l Z

eta

(m

V)

pH

Pva/Amido/Vb

Pva/Amido/Hap

Fonte: Autor

Assim, como visto nos materiais em forma de pó (hidroxiapatita e biovidro)

utilizados neste trabalho as medições de potencial zeta para as blendas poliméricas

(PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV) também tiveram um carregamento negativo.

Tudorachi e Chiriac (2011) estudaram o potencial zeta do PVA/LA/HAP que tiveram

carregamento negativo. De acordo com os autores esse evento pode ser atribuído à

presença de grupos carbóxilo terminais ionizados no homopolímero das blendas

poliméricas com a HAP.

4.2 ESTUDO CINÉTICO, EQUILÍBRIO E PLANEJAMENTO FATORIAL DA

ADSORÇÃO DO CÁDMIO

4.2.1 Percentual de Remoção do Cd2+.

A remoção é efetuada em duas etapas diferentes: a primeira etapa envolve

uma remoção rápida nos primeiros minutos. O segundo exibe uma remoção

subsequente até que o equilíbrio é alcançado, tendo um passo lento e

quantitativamente insignificante, os gráficos 16 e 17 mostram os percentuais de

remoção do Cd2+ utilizando a hidroxiapatita e o biovidro, respectivamente, como

materiais adsorventes.

75

Gráfico 16 - Percentual de remoção da Hidroxiapatita.

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

R (

%)

Tempo (min.)

Dado experimental

Fonte: Autor

Gráfico 17 - Percentual de remoção do Biovidro

0 50 100 150 200 250

0

10

20

30

40

50

60

70

80

R (

%)

Tempo (min.)

Dados experimentais

Fonte: Autor

O percentual de remoção do Cd2+ pela HAP foi de 85%, o resultado está de

acordo com trabalhos de outros autores (CORAMI; MIGNARDI; FERRINI, 2008;

MOBASHERPOUR; SALAHI; PAZOUKI, 2011). Segundo Barka et al 2012 a rápida

remoção do metal pela hidroxiapatita, foi devido área superficial do material

adsorvente que favorece um maior contato com íons de cádmio ocasionando uma

rápida remoção.

A remoção do cádmio pelo biovidro mostrou um aumento na adsorção

durante os primeiros minutos de contato entre o adsorvato-absorvente com uma taxa

de remoção foi de 75%. Essa remoção foi mais elevada no início do contado do

76

sólido com a solução, devido a uma maior área da superfície do adsorvente estar

disponível para a adsorção do Cd2+.

A eficiência da remoção do cádmio pelas blendas poliméricas

PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV foram verificadas no intervalo de tempo de 1-240

min, até o equilíbrio ser atingido (Gráficos 18 e 19).

Gráfico 18 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/HAP

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

R (

%)

Tempo (min.)

Dados experimentais

Gráfico 19 - Percentual de Remoção da Blenda polimérica PVA/Amido/BV

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

R (

%)

Tempo (min.)

Dados experimentais

Fonte: Autor

A remoção do cádmio pelas duas blendas poliméricas ocorreu nos primeiros

minutos do contato do adsorvente-adsorvato, evidenciando a eficiência desses

materiais na adsorção do Cd2+. Os percentuais de remoção nos primeiros 20

minutos ficaram em torno de 87% e 83% para as blendas poliméricas

77

PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV, respectivamente. Outro ponto observado foi o

acréscimo do percentual de remoção do cádmio em relação a hidroxiapatita e o vidro

(85% e 75%, respectivamente). A tabela 5 demonstra o percentual de remoção das

blendas poliméricas estudadas em comparação a outros materiais adsorventes

utilizados na adsorção de cádmio.

Tabela 5 - Comparação do percentual de remoção de vários tipos de adsorventes. Adsorvente Massa

Adsorvente

(g)

Percentual de

remoção

(%)

Referência

PVA/Amido/HAP 0,04 87 Autor

PVA/Amido/BV a 0,04 83 Autor

Carvão ativado

(madeira de eucalipto)

1,6 90,25 (VENKATESAN,

2013)

Folhas de pinheiro 10 98,7 (RAHMAN, 2013)

Borra de café e palha

de trigo

5 80 (DUTTA, 2015)

Fonte: Adaptado pelo autor

Avaliando o percentual de remoção das blendas poliméricas em relação a

outros materiais adsorventes, observa-se que as mesmas obtiveram uma eficiência

significativa na remoção do Cd2+, levando em consideração a quantidade de

adsorvente utilizado. No estudo de Dutta (2015) utilizou-se 5g do material

adsorvente para remover o cádmio, já nas blendas estudadas a remoção ocorreu

com apenas 0,04g com percentuais próximos aos da literatura. Na comparação da

blenda que contem a hidroxiapatita em relação aos outros materiais utilizados para

remoção do cádmio os resultados mostram que esta blenda teve uma remoção

próxima das demais.

4.2.2. Efeito do pH.

O pH da solução tem um grande efeito sobre os processos de troca iónica.

Assim, o processo de adsorção do cádmio foi estudado no intervalo de pH de 2-6. O

78

gráfico 20 mostra o efeito do pH sobre a adsorção do cádmio utilizando a

hidroxiapatita como adsorvente.

Gráfico 20 - Efeito do pH na remoção de cádmio pela HAP.

2 3 4 5 6

40

50

60

70

80

90

R (

%)

pH

Dados experimentais

Fonte: Autor

O pH influencia na cinética da adsorção dos íons metálicos, alterando a carga

da superfície do adsorvente e do Cd2+ em diferentes valores de pH. O resultado da

remoção do cádmio pela hidroxiapatita mostrou que o metal adsorvido aumentou à

medida que se elevou o pH. Sendo que, nos valores de pH entre 4 e 5 o percentual

aumentou drasticamente, devido ao início da precipitação do cádmio o que reduz os

íons metálicos em solução aquosa. No entanto, em valores de pH baixo de 5,

também se observa uma quantidade significativa de remoção do cádmio, sugerindo

que podem existir outros mecanismos de sorção.

Segundo Elkady, Mahmoud e Abd-El-Rahman (2011) a concentração de Ca2 +

na hidroxiapatita facilita a permuta iónica com os íons do metal, no qual o raio iónico

do Cd2+ (0,095 nm) é menor do que o Ca2 + (0,099 nm), de modo que o Ca2+ pode

ser facilmente substituída na rede cristalina de HAP.

A influência do pH na quantidade da adsorção do Cd2+ foi estudada na gama

de 2-6 para o biovidro. A relação entre os valores iniciais de pH e as quantidades de

remoção dos metais pesados estão representados no gráfico 21.

79

Gráfico 21 - Efeito do pH na remoção de cádmio por Biovidro.

2 3 4 5 6

55

60

65

70

75

80

85

R (

%)

pH

Dados experimentais

Fonte: Autor

O pH da solução aquosa afetou na adsorção do Cd2+ pelo biovidro, onde a

remoção do metal aumenta a valores de pH acima de 4. Isto pode ser explicado pelo

processo de lixiviação que ocorre na superfície do BV que dissolvem os íons

modificadores sódio e cálcio (Na+ e Ca2+) a partir da superfície do material através

da troca de íons entre os cátions no biovidro e os íons de H+ da solução.

O efeito do pH nas blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV

são observados nos gráficos 22 e 23, respectivamente. O estudo foi realizado na

faixa de pH de 2-6 para ambas as blendas.

Gráfico 22 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela blenda polimérica PVA/Amido/HAP

2 4 6

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

R (

%)

pH

Dados experimentais

80

Gráfico 23 - Efeito do pH na remoção do cádmio pela Blenda polimérica PVA/Amido/BV

2 3 4 5 6

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

78

R (

%)

pH

Dados experimentais

Fonte: Autor

A adsorção aumentou a partir do pH 4 para blenda polimérica com a HAP,

sendo que após esse valor a remoção tornou-se constante. Para a blenda polimérica

PVA/Amido/BV observou-se dois pontos de remoção, um primeiro no pH 4 e o outro

com valor 5. Embora a quantidade de adsorção tenha aumentado ligeiramente com

o aumento do pH, há pouca dependência da adsorção de Cd2+ no pH.

4.2.3 Estudo Cinético.

O estudo da adsorção foi realizado em função do tempo, a fim de caracterizar

a cinética envolvida no processo, foram analisados dois modelos cinéticos a pseudo-

primeira ordem e a pseudo-segunda ordem, os gráficos 24 e 25 demonstram os dois

modelos cinéticos para a hidroxiapatita.

81

Gráfico 24 – Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Hidroxiapatita

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

Dados experimentais

Pseudo Primeira Ordem

Qe

(m

g/g

)

Tempo (min.)

R2= 0,9975

Gráfico 25 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Hidroxiapatita.

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Dados experimentais

Pseudo Segunda Ordem

T/Q

e

Tempo (min.)

R2= 0,9999

Fonte: Autor

Os resultados obtidos com a aplicação do modelo de cinética de primeira

ordem indicaram que os valores estimados de qe calculados a partir da equação (6)

discordam dos valores experimentais, mostrando que o modelo não é apropriado

para descrever o processo de adsorção de cádmio. Por outro lado, a regressão

linear para a aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem, no qual seus valores

são próximos a 1, indica que a cinética de adsorção do cádmio sobre a HAP pode

ser descrita pela equação de segunda ordem.

A partir destes resultados, observou-se que o modelo de pseudo-segunda

ordem (R2= 0,9999) se ajusta adequadamente aos valores experimentais em relação

ao de pseudo-primeira ordem (R2= 0,9975). Sendo assim, a taxa de adsorção de

82

cádmio pode ser controlada em grande medida por um processo de adsorção

química, em conjunto com as características químicas dos íons de hidroxiapatita e

de cádmio. Este resultado está em concordância com os publicados pela literatura

(BARKA et al., 2012; ELKADY; MAHMOUD; ABD-EL-RAHMAN, 2011). A tabela 6

mostra os valores dos parâmetros dos dois modelos estudados para a hidroxiapatita,

a capacidade de adsorção de equilíbrio qe e a constante de velocidade dos dois

modelos k1 e k2

Tabela 6 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da hidroxiapatita Modelo Pseudo primeira Ordem

K1 3,69

qe 106,16

R2 0,9975

Modelo Pseudo segunda Ordem

K2 0,00925

qe 2,24671x10-7

R2 0,9999

Fonte: Autor

Os dois modelos cinéticos também foram empregados para avaliar a

eficiência do biovidro na adsorção do cádmio. Os gráficos 26 e 27 mostram os dados

experimentais descrito pelos os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-

segunda ordem.

Gráfico 26 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Biovidro.

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

Dados experimentais


Qe

(m

g/g

)

Tempo (min.)

R2= 0,9984

83

Gráfico 27 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por Biovidro.

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Dados experimentais


T/Q

e

Tempo (min.)

R2= 0,9999

Fonte: Autor

Os valores de R2 para as condições experimentais indicam que o modelo de

pseudo segunda ordem mostra um melhor ajuste em comparação com o modelo de

primeira ordem. Indicando que o tipo mecanismo principal que controla a adsorção é

a quimissorção envolvendo forças de valência através da partilha ou troca de

elétrons entre o adsorvente e o adsorvato. O mesmo modelo cinético foi encontrado

para adsorção de Cd2+ em borra de café e palha de trigo (DUTTA et al., 2015) e em

palha de milho quimicamente modificado (GUO et al., 2015). A tabela 7 mostra os

valores dos parâmetros dos dois modelos estudados para o biovidro, a capacidade

de adsorção de equilíbrio qe e a constante de velocidade dos dois modelos k1 e k2.

Tabela 7 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda do Biovidro Modelo Pseudo primeira Ordem

K1 4,17

qe 93,98

R2 0,9984


K2 0,01059

qe 4,06281x10-7

R2 0,9999

Fonte: Autor

84

Os dois modelos cinéticos também foram empregados para avaliar a

eficiência do PVA/Amido/HAP na adsorção de cádmio e compreender o

comportamento da blenda polimérica em relação ao cádmio, conforme mostra os

gráficos 28 e 29.

Gráfico 28 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/HAP

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

Dados Experimentais


Qe

(m

g/g

)

Tempo (min.)

R2= 0,9968

Gráfico 29 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/HAP

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Dados experimentais


T/Q

e

Tempo (min.)

R2= 0,9999

Fonte: Autor

A pseudo-primeira ordem considera a taxa de ocupação dos locais de

adsorção como sendo proporcional ao número de locais vazios. Os resultados

obtidos com a aplicação desse modelo cinético indicaram que o coeficiente de

determinação (R2= 0,9968) não é o mais ajustado para descrever o processo de

85

adsorção pela blenda contendo a hidroxiapatita. No entanto, a regressão linear que

aplica o modelo de taxa de pseudo-segunda ordem com os seus valores de R2=

0,9999, indicam que a cinética de segunda ordem descreve melhor a adsorção pela

blenda polimérica PVA/Amido/HAP.

Na tabela 8 estão listados os parâmetros dos dois modelos para a blenda com

a HAP, a capacidade de adsorção de equilíbrio qe e a constante de velocidade do

modelo de pseudo-segunda ordem k2, bem como os parâmetros do modelo de

primeira ordem, k1 constante da velocidade e a quantidade de metal adsorvida por

unidade de massa adsorvente qe.

Tabela 8 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da blenda polimérica PVA/Amido/HAP

Modelo Pseudo primeira Ordem

k1 4,94

qe 109,37

R2 0,9968


k2 0,00883

qe 1,05126x10-6

R2 0,9999

Fonte: Autor

Os gráficos 30 e 31 da blenda polimérica PVA/Amido/BV da cinética de

adsorção foi estudada utilizando dois modelos já mencionados, modelos cinéticos de

pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. O melhor modelo foi selecionado

com base no coeficiente de determinação de regressão linear R2 com um intervalo

de confiança de 95%, que é uma medida da precisão dos valores previstos de um

modelo de correspondência com os dados experimentais.

86

Gráfico 30 - Pseudo Primeira Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/BV

0 50 100 150 200 250

0

20

40

60

80

100

120

Dados Experimentais


Qe

(m

g/g

)

Tempo (min.)

R2= 0,9969

Gráfico 31 - Pseudo Segunda Ordem da cinética de adsorção do Cádmio por PVA/Amido/BV

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Dados experimentais


T/Q

e

Tempo (min.)

R2= 0,9999

Fonte: Autor

Com base nos valores de R2 do modelo cinético de pseudo-segunda ordem,

que explica a quimissorção como um mecanismo de controle de taxa, observou-se

que o modelo foi capaz de descrever o mecanismo de adsorção de cádmio no

adsorvente estudado em comparação ao modelo de pseudo-primeira ordem. Os

parâmetros do modelo, a capacidade de adsorção de equilíbrio qe e a constante de

velocidade do modelo de pseudo-segunda ordem k2, bem como os parâmetros do

modelo de primeira ordem, k1 constante da velocidade e a quantidade de metal

adsorvida por unidade de massa adsorvente qe são demonstrados na tabela 9.

87

Tabela 9 - Parâmetros dos modelos cinéticos de Pseudo-primeira e Segunda da blenda polimérica PVA/Amido/BV

Modelo Pseudo primeira Ordem

K1 1078,78

qe 102,52

R2 0,9969


K2 0,00962

qe 2,13961x10-6

R2 0,9999

Fonte: Autor

4.2.4 Estudo do Equilíbrio

Os dados de equilíbrio dos íons de Cd2+ em solução ao longo de um intervalo

de concentração de partida 10-220 mg/L, pH 5, 0,04g adsorvente e um tempo de

contato de 240 minutos, foi analisada utilizando as isotérmicas de Freundlich e

Langmuir para a hidroxiapatita (HAP), como mostra o gráfico 32.

Gráfico 32 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd2+ em HAP

Ce (mg/L)

0 20 40 60 80

qe (

mg/g

)

0

50

100

150

200

250

Dados experimentais

Isoterma de Freudlich

Isoterma de Langmuir

R²= 0,9792

R²= 0,9590

Fonte: Autor

A análise dos dados experimentais foi importante para determinar a

distribuição dos íons Cd2+ entre a solução e o absorvedor quando o processo de

adsorção atingiu seu estado de equilíbrio. A partir dos dados obtidos pode-se

perceber que com o aumento da concentração inicial de metal, a quantidade de

88

cádmio adsorvida pela HAP aumentou e com a elevada concentração do metal uma

massa unitária do adsorvente é exposta a um grande número de íons metálicos, no

qual um número progressivamente maior destes íons são adsorvidos com o

preenchimento dos locais de ligação apropriados. Os parâmetros correspondentes a

isoterma Langmuir (capacidade de adsorção qmax e a constante KL) e a isoterma de

Freundlich (intensidade da adsorção 1/n e a constante Kf) estão demonstrados na

tabela 10.

Tabela 10 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich da hidroxiapatita. Adsorvente Isotérmica de Langmuir Isotérmica de Freundlich

qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 1/n Kf R2

Hidroxiapatita 253,06 26,10 0,9590 0,50 23,09 0,9792

Fonte: Autor

A isoterma de Freundlich, que é aplicada na adsorção de superfícies sólidas

heterogéneas apresentou um coeficiente de determinação (R2) de 0,9792

proporcionando um melhor ajuste dos dados experimentais em relação a isoterma

de Langmuir (R2= 0,9590). Os valores dos constantes da isoterma de Freundlich (Kf=

23,0; 1/n= 0,50) indicam que a HAP tem um bom potencial para ser usado como

adsorvente.

As quantidades adsorvidas de íons de cádmio (qe) versus a concentração de

equilíbrio de íons (Ce) para o biovidro é observada no gráfico 33. As isotérmicas de

Freundlich e Langmuir foram determinadas por análise de regressão linear.

Gráfico 33 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por Biovidro

Ce (mg/L)

0 20 40 60 80 100

Qe (

mg/g

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Dados experimentais

Isotérmica de Freundlich

Isotérmica de Langmuir

R²= 0,9935

R²= 0,9812

Fonte: Autor

89

A isoterma de Freundlich é caracterizada pelos dois parâmetros Kf que é a

medida da capacidade de adsorção e a intensidade de absorção 1/n que foram

determinados a partir da equação 3. A isoterma de Langmuir que assume uma

adsorção máxima quando a superfície é coberta por uma monocamada de

adsorvente que utiliza os parâmetros de capacidade máxima de adsorção qmax e a

constante de Langmuir KL para seu modelo. Os valores correspondentes aos

parâmetros para os dois modelos de isoterma estão demonstrados na tabela 11.

Tabela 11 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich do biovidro.

Adsorvente Isotérmica de Langmuir Isotérmica de Freundlich

qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 1/n Kf R2

Biovidro 339,48 75,35 0,9812 0,64 10,50 0,9935

Fonte: Autor

Com base nos valores de coeficiente de determinação (R2), a isoterma de

Freundlich proporcionou um melhor ajuste dos dados experimentais. Diferente da

isoterma de Langmuir o modelo de Freundlich não prevê qualquer ocupação máxima

de íons Cd2+ na superfície do Biovidro. Em vez disso, se analisa matematicamente a

ocupação infinita da superfície e a possibilidade de adsorção em camadas múltiplas.

A análise dos dados isotérmicos indica que a capacidade de adsorção foi o resultado

das crescentes concentrações de cádmio em solução.

O gráfico 34 e 35 mostram os dados experimentais das blendas poliméricas

PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV, os quais foram analisados pelas isotermas de

adsorção Freundlich e Langmuir. Essas equações ajudam a descrever o mecanismo

de adsorção do Cd2+ na superfície do adsorvente.

90

Gráfico 34 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por PVA/Amido/HAP

Ce (mg/L)

0 20 40 60

Qe

(m

g/g

)

0

50

100

150

200

250

Dados experimentais

Isotérmica de Freudnlich


R²= 0,9669

R²= 0,9611

Fonte: Autor

A constante de Langmuir, qmax, que é uma medida da capacidade de

adsorção monocamada é calculada como 266,88 mg/g e a constante de Langmuir,

KL, que significa energia de adsorção, é calculada como 33,44 L/mg, com um

coeficiente de determinação (R2) de 0,9611%. No caso da isoterma de Freundlich as

constantes de equilíbrio determinadas a partir da forma linear da equação 3,

obtiveram os seguintes valores para Kf e l/n (16,91mg/g e 0,57, respectivamente). O

valor do coeficiente de determinação (R2= 0,9669) foi maior que o obtido pela

isoterma de Langmuir, o que indica um melhor acordo entre os valores

experimentais e os parâmetros isotérmicos para a adsorção de Cd2+ para a blenda

polimérica PVA/Amido/HAP.

Gráfico 35 - Isotérmica de Freundlich e Langmuir para adsorção dos íons de Cd por PVA/Amido/BV

Ce (mg/L)

0 20 40 60 80

Qe

(m

g/g

)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Dados experimentais

Isotérmica de Freundlich


R²=0,9864

R²= 0,9776

Fonte: Autor

91

Os valores ajustados dos parâmetros de Freundlich são Kf e 1/n (15,15 mg/g

e 0,59), respectivamente, essas constantes medem a capacidade e a intensidade de

adsorção da blenda. De acordo com Gurses et al. (2014) os valores de 1/n, entre 0 e

1, confirmam a heterogeneidade do adsorvente. A comparação entre as duas

isotermas revela que o coeficiente de determinação para a isoterma de Freundlich

foi maior do que a de Langmuir (0,9864 e 0,9776, respectivamente). Com isso, a

isoterma de Freundlich apresentou um melhor ajuste para a blenda polimérica

PVA/Amido/BV. A tabela 12 mostra os parâmetros das isotermas de Langmuir e

Freundlich para as duas blendas poliméricas estudadas.

Tabela 12 - Valores dos parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich das blendas poliméricas PVA/Amido/HAP e PVA/Amido/BV

Adsorvente Isotérmica de Langmuir Isotérmica de Freundlich

qmax (mg/g) KL (L/mg) R2 (%) 1/n Kf R2 (%)

PVA/Amido/HAP 266,87 33,44 0,9611 0,57 16,92 0,9669

PVA/Amido/BV 286,44 40,77 0,9812 0,59 15,50 0,9864

Fonte: Autor

4.2.5 Planejamento Fatorial

Os valores codificados e não codificados das variáveis do teste foram

utilizados para otimizar as variáveis de pH, concentração inicial, massa adsorvente e

tempo. A relação empírica entre o percentual de remoção de Cd2+ e as variáveis dos

fatores codificadas foram obtidos pela aplicação da metodologia de superfície de

resposta RSM, como mostra as equações 9 e 10, para a hidroxiapatita (HAP) e o

biovidro (BV), respectivamente.

Remoção (%) HAP=

+5,70 + 15,27*A - 3,52*B + 4,37*C + 1,17*D – 3,11*A*B + 1,25*A*C +

0,77*A*D – 1,45*B*C +0,42*B*D – 1,05*C*D – 0,25*A*B*C + 0,17*A*B*D -

0,35*A*C*D – 0,56*B*C*D

(Eq.12)

92

Remoção (%) BV=

+46,51 + 16,21*A – 6,09*B + 0,51*C + 0,75*D – 1,47*A*B - 0,62*A*C +

0,75*A*D + 0,18*B*C – 1,40*B*D + 1,43*C*D – 1,47*A*B*C + 0,79*A*B*D

1,11*A*C*D – 0,98*B*C*D + 0,61*A*B*C*D

(Eq. 13)

O software Design Expert avaliou se os fatores investigados influenciaram na

variável de resposta (remoção%) do qual se obteve os gráficos de Pareto, que é

usado para exibir os valores t dos efeitos. Existem dois limites t traçados no gráfico

um com base no t corrigido por Bonferroni e um t padrão. Os efeitos abaixo do limite

de valor T não são susceptíveis de ser significativo. Os gráficos 36 e 37 ilustram os

resultados da análise de Pareto da HAP e o BV, respectivamente. Onde as colunas

de cor laranja representam os efeitos positivos e as de cor azul representam os

efeitos negativos

Gráfico 36 - Resultados da análise de Pareto para a hidroxiapatita.

Valo

r t d

o Ef

eito

Classificação

0.00

4.23

8.46

12.69

16.93

Bonferroni Limit 6.25407

t-Value Limit 2.77645

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

A

C

BAB

BC AC D CDAD BCD BD ACDABCABD

Fonte: Autor

Com base nos resultados do gráfico de Pareto os efeitos que se encontram

acima do limite t-valor para a HAP são significativos para a remoção do Cd, no qual

dois dos fatores influenciaram positivamente na variável de resposta com um nível

de significância de 95%, o pH de equilíbrio (A) e a massa do adsorvente (C). Sendo

que o fator A obteve uma maior influência nesse sistema. Já em relação aos fatores

que influenciaram negativamente destaca-se o fator B que é relacionado a

93

concentração de equilíbrio e a interação AB. %, as demais variáveis não foram

estatisticamente significativas para o intervalo de confiança de 95%.

Gráfico 37 – Resultados da análise de Pareto para o biovidro

Valor

t de

Efeit

o

Classificação

0.00

14.52

29.04

43.56

58.08



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

A

B

AB ABC CD BDACDBCDABD AD D ACABCD C

BC

Fonte: Autor

A análise do gráfico de Pareto para o biovidro identificou uma influência

positiva em relação ao pH de equilíbrio (A) no processo de adsorção, o tempo (D)

também teve uma influência positiva, porém com pouca relevância para o

experimento o que significa que o cádmio foi adsorvido rapidamente em pequenos

intervalos de tempos. A variável de concentração de equilíbrio (B) apresentou uma

influência negativa no processo.

Os resultados do modelo de superfície de resposta de segunda ordem na

forma de análise de variância (ANOVA) para a hidroxiapatita e o biovidro são

mostrados nas tabelas 13 e 14, respectivamente. A significância estatística da

equação do modelo foi avaliada pelo teste F e a qualidade do modelo desenvolvido

foi avaliada com base no coeficiente de determinação (R2) A aplicação da ANOVA é

a forma mais confiável para a avaliação da qualidade do modelo ajustado.

94

Tabela 13 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (HAP). Fonte

Soma de quadrados

Quadrados Médios

F-Valor Prob - F

Modelo 4510.48 322.18 24.73 0.0035

A 3732.63 3732.63 286.49 < 0.0001

B 198.28 198.28 15.22 0.0175

C 305.82 305.82 23.47 0.0084

AB 154.73 154.73 11.88 0.0261

Erro Puro 52.07 17.36

Total

corrigido

5019.46

Obs.: R²= 0.9886; adj. R²= 0.9486; Precisão adequada= 15,25, C.V. %= 6,01

Fonte: Autor

Os resultados para a HAP do modelo de superfície de resposta quadrática

para remoção de Cd mostra um F-valor calculado de 24,73 e um valor de

probabilidade F baixo (0,0035), indica que o modelo é significativo. Os valores de

R²= 0.9886 e adj. R²= 0.9486 estão próximos de 1 indicando que a correlação é

adequada para prever o desempenho do sistema de remoção e os valores previstos

foram encontrados muito próximos aos resultados experimentais. Foi avaliado

também a Precisão adequada que é a medida do intervalo na resposta prevista em

relação ao seu erro, sendo desejável uma razão superior a 4. Neste caso, o valor

obtido (15,25) indica que o modelo de regressão fornece uma excelente explicação

da relação entre as variáveis independentes (fatores) e a resposta (% remoção).

Tabela 14 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (BV). Fonte

Soma de quadrados

Quadrados Médios

F-Valor Prob - F

Modelo 5011.59 334.11 267.91 0.0003

A 4206.14 4206.14 3372.73 < 0.0001

B 592.52 592.52 475.12 0.0002

AB 34.46 34.46 27.63 0.0134

BD 31.19 31.19 25.01 0.0154

CD 32.73 32.73 26.24 0.0144

95

ABC 34.46 34.46 27.63 0.0134

ACD 19.76 19.76 15.84 0.0284

BCD 15.44 15.44 12.38 0.0390

Erro Puro 3.74 1.25

Total

corrigido

5446.12

Obs.: R²= 0.9993; adj. R²= 0.9955; Precisão adequada= 52,94; C.V. %= 2,29

Fonte: Autor

Para o biovidro a ANOVA forneceu um modelo de superfície de resposta

quadrática com um F-valor de 267,91 e um valor prob F de 0,003 demonstrando que

o modelo quadrático foi bastante significativo. A Precisão adequada num valor de

52,94 (com uma razão>4) indicando que o modelo quadrado é adequado para

explicara a relação das variáveis coma resposta. A qualidade do ajuste do modelo

também foi verificada pelo coeficiente de determinação R²= 0.9993 e o adj. R²=

0.9955, o qual mostrou um bom ajusto do modelo. Um valor relativamente baixo de

coeficiente de variância (CV= 2,29%) indica a boa precisão e confiabilidade das

experiências que foram realizadas.

Os gráficos de diagnóstico, como os valores previstos da resposta versus os

observados que são utilizados para determinar se um modelo é ou não satisfatório,

são observados nos gráficos 38 e 39 para a hidroxiapatita e o biovidro,

respectivamente.

Gráfico 38 – Análise de correlação entre os valores previstos e observados para a HAP Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção

Color points by value ofPercentual de remoção:

87.3778

38.1379

Valores observados

Val

ores

pre

vist

os

38.00

50.50

63.00

75.50

88.00

38.14 50.46 62.78 75.11 87.43

96

Gráfico 39 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados para o BV. Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção


74.2671

19.7612

Observados

Pre

vist

os

19.00

33.00

47.00

61.00

75.00

19.76 33.39 47.01 60.64 74.27

Fonte: Autor

Os resultados mostraram que o valor predito da resposta (percentual de

remoção) do modelo está de acordo com os valores observados na faixa

selecionada de variáveis independentes com valores de coeficiente de determinação

(R2) para os dois materiais adsorventes em forma de pó (hidroxiapatita e o biovidro).

A maioria dos pontos de resposta está localizada numa faixa estreita com alguns

valores residuais.

A fim de avaliar as relações interativas entre variáveis independentes e a

resposta do modelo, construíram-se gráficos de superfícies de resposta

tridimensional (3D) utilizando o software Design Expert 7. O gráfico 40 mostra a

combinação pH inicial com a concentração inicial dos íons de cádmio na remoção do

metal utilizando a HAP como material adsorvente.

97

Gráfico 40 - Combinação das variáveis AB para a hidroxiapatita.

Design-Expert® Software

Percentual de remoção87.3778

38.1379

X1 = A: pHX2 = B: Concentração

Actual FactorsC: Massa = 0.04D: Tempo = 15.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

50.00

75.00

100.00

125.00

150.00

42

51.5

61

70.5

80

%

rem

oção

A: pH B: Ci (mg/L)

Fonte: Autor

A partir das duas variáveis (A e B) que apresentaram ser estatisticamente

significativas observou-se que os resultados mostraram o aumento no percentual de

remoção em valores de pH acima de 5 e com a concentração inicial de 50 mg/L.

Resultados semelhante a este foram relatados por Amini, Younesi e Bahramifar

(2009) os quais destacaram em seus trabalhos que a remoção máxima de Cd foi

obtida em uma solução de pH de 6. Segundo os autores com o aumento do pH na

solução, a densidade das cargas negativas na superfície do material aumenta

devido à desprotonação dos locais de ligação ao metal permitindo uma maior

remoção.

Os resultados dos gráficos 3D de superfícies de resposta do biovidro, utilizado

como material adsorvente, foram analisados a partir dos melhores resultados da

remoção no planejamento, conforme mostra os gráficos 41 e 42 das combinações

das variáveis AB e AD, respectivamente.

98

Gráfico 41 - Combinação das variáveis AB do biovidro Design-Expert® Software


19.7612



2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

50.00

75.00

100.00

125.00

150.00

25

36.5

48

59.5

71

%

rem

oção

A: pH B: Ci (mg/L)

Gráfico 42 - Combinação das interações das variáveis AD do biovidro



19.7612

X1 = A: pHX2 = D: Tempo

Actual FactorsB: Concentração = 100.00C: Massa = 0.04

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

6.00

10.50

15.00

19.50

24.00

30

38.75

47.5

56.25

65

%

rem

oção

A: pH D: Tempo (h)

Fonte: Autor

A combinação da variável do pH (A) da solução com a concentração inicial (B)

mostram que a maior remoção ocorreu com o valor de pH 6 a uma concentração

abaixo de 75mg/L. Já em relação a combinação do pH (A) com o tempo (D)

observou-se que a adsorção ocorreu com o pH (6) da solução em um menor tempo

(6h). Entretanto se pegar o mesmo valor de pH e o maior tempo (24h) observa-se

que não houve alteração no valor da remoção o que demonstra a pequena influência

99

do tempo no processo e que a remoção do Cd pelo biovidro não foi alterado pelo

maior valor de tempo estabelecido no experimento.

A percentagem de remoção de cádmio depende da variável individual e das

combinações dessas variáveis no ensaio. A relação empírica entre remoção de íons

de cádmio (%) e as quatro variáveis (pH, concentração inicial, massa e tempo) em

valores codificados obtidos pela aplicação de metodologia de superfície de resposta

é dada pelas equações 11 para a blenda polimérica PVA/Amida/HAP e 12 para o

PVA/Amida/BV.

Remoção (%) PVA/Amida/HAP

+45,03 + 22,02*A – 2,87*B + 0,38*C – 0,28*D – 2,35*A*B + 0,36*A*C +

1,05*A*D + 0,24*B*C + 2,29*B*D – 0,46*C*D – 1,01*A*B*C – 0,32*A*B*D

– 0,91*A*C*D + 0,22*B*C*D – 1,79*A*B*C*D

(Eq. 14)

Remoção (%) PVA/Amida/BV

+43,33 + 18,20*A + 0,65*B + 0,87*C + 1,42*D – 0,63*A*B + 0,82*A*C +

1,19*A*D -1,12*B*C – 2,36*B*D – 1,42*C*D – 0,33*A*B*C – 1,89*A*B*D –

2,36*A*C*D + 0,48*B*C*D + 0,49*A*B*C*D

(Eq. 15)

Os gráficos das blendas poliméricas PVA/Amida/HAP (43) e do

PVA/Amida/BV (44) ilustram o efeito dos fatores A (pH), B (concentração inicial), C

(massa adsorvente) e D (tempo) na resposta (% remoção). A análise do gráfico de

Pareto mostra os efeitos das variáveis independentes e suas interações sobre a

variável dependente. A cor laranja representa os fatores que tiveram uma influência

positiva no processo e a cor azul uma influência negativa.

100

Gráfico 43 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/HAP.

Valo

t t d

e Ef

eito

Classificação

0.00

7.83

15.66

23.49

31.32



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

A

BAB BD

ABCDAD ABCACD

CD C AC ABD D BC BCD

Gráfico 44 - Resultados da análise de Pareto para a PVA/Amido/BV

Val

or t

de E

feito

Classicação

0.00

34.16

68.31

102.47

136.62



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

A

BD ACDABD

D CD AD BC C AC B ABABCDBCDABC

Fonte: Autor

O gráfico de Pareto para a blenda polimérica PVA/Amida/HAP mostra o efeito

positivo significativo do fator A (pH) significando que com o aumento do valor desse

fator houve o aumentam da remoção dos íons Cd, a interação das variáveis BD

também apresentaram um efeito positivo. Por outro lado, o fator B (concentração

inicial de Cd) bem como a combinação AB (pH x concentração inicial) têm um efeito

negativo significativo na adsorção dos íons Cd.

O resultado da análise de Pareto para a blenda polimérica que contém o

biovidro, observou-se uma influência positiva para a variável do pH (A), sendo o fator

101

mais relevante do ponto de vista estatístico que influencia na remoção de Cd. As

combinações BD (concentração inicial x tempo), ACD (pH x massa x tempo), ABD

(pH x concentração inicial x tempo), CD (massa x tempo) e BC (concentração inicial

x massa) tiveram uma influência negativo no processo de remoção. As demais

variáveis não foram estatisticamente significativas para o intervalo de confiança

considerado para o nível de significância de 5%.

A análise de variância (ANOVA) foi realizada para justificar a adequação dos

modelos. Os resultados do modelo de superfície de resposta de segunda ordem na

forma de ANOVA são dados na Tabela 15 e 16 para as blendas poliméricas

estudadas no presente trabalho.

Tabela 15 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (PVA/Amido/HAP. Fonte

Soma de quadrados

Quadrados Médios

F-Valor Prob - F

Modelo 8174.96 545.00 68.90 0.0025

A 7760.50 7760.50 981.14 < 0.0001

B 131.37 131.37 16.61 0.0267

AB 88.39 88.39 11.17 0.0443

BD 83.56 83.56 10.56 0.0475

Erro Puro 23.73 7.91

Total

corrigido

9481.95


Fonte: Autor

Os resultados do modelo quadrático para remoção de cádmio sob a forma de

análise de variância (ANOVA) da blenda polimérica PVA/Amido/HAP mostrou-se

altamente significativos com um F-Valor de 68,90 com uma probabilidade de 0,25%.

Os valores de R² (0,9999) e R² ajustado (0,9991) são próximo de 1,0, isso significa

que o modelo de regressão tem um bom ajuste. A precisão adequada foi de 22,36

indica que o modelo de regressão fornece uma excelente relação entre as variáveis

independentes e a resposta.

102

Tabela 16 - Análise de variância (ANOVA) para o percentual de remoção de Cd (PVA/Amido/BV)

Fonte

Soma de quadrados

Quadrados Médios

F-Valor Prob - F

Modelo 5687.00 379.13 1335.50 < 0.0001

A 5298.89 5298.89 18665.34 < 0.0001

B 6.76 6.76 23.81 0.0165

C 12.00 12.00 42.28 0.0074

D 32.47 32.47 114.37 0.0017

AC 10.67 10.67 37.59 0.0087

AD 22.69 22.69 79.92 0.0030

BC 19.91 19.91 70.13 0.0036

BD 89.30 89.30 314.57 0.0004

CD 32.26 32.26 113.63 0.0018

ABD 57.17 57.17 201.37 0.0008

ACD 89.20 89.20 314.21 0.0004

Erro Puro 0.85 0.28

Total

corrigido

7282.57


Fonte: Autor

Para a blenda polimérica PVA/Amido/BV os resultados mostraram que as

regressões para a remoção dos íons Cd foram estatisticamente significativas, com

um F-valor de 1335.50 e uma probabilidade de 0,01%. O ajuste do modelo foi

verificado pelo coeficiente de determinação (R²= 0.9999, adj. R²= 0.9991) os quais

foram próximos de 1 o que indica que os valores obtidos experimentalmente

concordam com os valores do modelo estatístico proposto. Ao mesmo tempo, um

valor relativamente menor do coeficiente de variação (CV = 1,11%) indica uma

melhor precisão e confiabilidade dos experimentos foram realizados

O gráfico 45 para a blenda polimérica PVA/Amido/HAP e 46 para a blenda

polimérica PVA/Amido/BV apresenta os valores observados no eixo horizontal e os

valores previstos no eixo vertical utilizados para determinar se um modelo é ou não

satisfatório.

103

Gráfico 45 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados (PVA/Amido/HAP) Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção


74.756

16.786

Observados

Pre

vist

os

16.00

30.75

45.50

60.25

75.00

16.79 31.28 45.77 60.26 74.76

Gráfico 46 - Análise de correlação entre os valores previstos e observados (PVA/Amido/BV) Design-Expert® SoftwarePercentual de remoção


70.0065

22.7717

Obsevados

Pre

vist

os

22.00

34.25

46.50

58.75

71.00

22.77 34.58 46.39 58.20 70.01

Fonte: Autor

Os resultados mostraram que o valor previsto da resposta (% remoção) do

modelo estão de acordo com os valores observados na faixa selecionada de

variáveis independentes. Os valores de R-quadrado e R-ajustado são próximos a 1,

indicando uma alta correlação entre os valores observados e os previstos, sendo

para a blenda polimérica PVA/Amido/HAP (R²= 0.9971 e adj. R²= 0.9826) e para

blenda polimérica PVA/Amido/BV (R²= 0.9999, adj. R²= 0.9991). Os resultados

mostraram-se próximos da linha com poucos resíduos.

Os gráficos de superfície de resposta 3D construídas com base nos modelos

quadráticos, utilizados para avaliar os efeitos das variáveis independentes e sua

104

interação na variável dependente. O gráfico 47 mostra a combinação pH (A) com a

concentração inicial de Cd (B) e o gráfico 48 a combinação concentração inicial de

Cd (B) e o tempo (D), blenda polimérica PVA/Amido/HAP.

Gráfico 47 - Combinação das interações das variáveis AB (PVA/Amido/HAP)



16.786



2

3

4

5

6

50

75

100

125

150

22

34.75

47.5

60.25

73

%

rem

oção

A: pH B: Ci (mg/L)

Gráfico 48 - Combinação das interações das variáveis BD (PVA/Amido/HAP) Design-Expert® Software


16.786

X1 = B: ConcentraçãoX2 = D: Tempo

Actual FactorsA: pH = 4.00C: Massa = 0.04

50

75

100

125

150

6.00

10.50

15.00

19.50

24.00

40

47.5

55

62.5

70

%

rem

oção

B: Ci (mg/L)

D: Tempo

Fonte: Autor

A partir da combinação dos fatores pH (A) e concentração inicial (B), pode-se

observar que com o aumento do pH houve uma maior remoção do percentual de

105

Cd2+ a valores de concentração iniciais baixos. Segundo Rao et al (2014) na

concentração inicial mais baixa de Cd2+, a percentagem de cádmio aumentaria à

medida que mais locais ativos de ligação de metal estariam disponíveis para menos

número de íons. Levando em consideração a combinação da concentração (B) com

o tempo (D) estatisticamente significativos no modelo, observa-se que a remoção foi

maior com o tempo de 6h.

Os gráficos 49 e 50 para a blenda polimérica PVA/Amido/BV mostram os

resultados da superfície de resposta (3D) analisados a partir dos resultados da

remoção no planejamento das combinações dos fatores AD e BC.

Gráfico 49 - Combinação das interações das variáveis AD (PVA/Amido/BV)



22.7717

X1 = A: phX2 = D: Tempo

Actual FactorsB: Concentração = 100.00C: Massa = 0.04

2

3

4

5

6

6.00

10.50

15.00

19.50

24.00

24

34.75

45.5

56.25

67

%

rem

oçã

o

A: ph D: Tempo (h)

Gráfico 50 - Combinação das interações das variáveis AC (PVA/Amido/BV)



22.7717

X1 = A: phX2 = C: Massa

Actual FactorsB: Concentração = 100.00D: Tempo = 15.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

25

35.5

46

56.5

67

%

rem

oçã

o

A: ph C: Massa

Fonte: Autor

106

A combinação AD mostrou que a taxa de adsorção aumentou com o

acréscimo do tempo de contato e do pH. A adsorção máxima foi observada na faixa

de tempo de contato de 15-24h e intervalo de pH de 5-6. Para a combinação dos

fatores A (pH) e C (massa adsorvente) observou-se que a valores mais altos de pH

(5-6) houve uma maior remoção com a massa adsorvente entre (0,04-0,06), este

aumento pode ser devido à presença de maior área de superfície.

107

5. CONCLUSÕES

Com base nos resultados experimentais, que objetivaram avaliar a

capacidade de remoção dos íons de cádmio através de blendas poliméricas

constituídas por álcool polivinílico, amido e/ou hidroxiapatita e biovidro. As seguintes

conclusões podem ser destacadas:

As análises termogravimétricas das blendas poliméricas estudadas

apresentaram resultados que corresponde à decomposição estrutural do PVA com

início da degradação térmica a partir 150°C. E os espectro de absorção de

infravermelho correspondem a estrutura do álcool polivinílico e do amido. A ausência

das características da HAP e do BV nas duas analises podem estar relacionados

com a pequena quantidade de material utilizadas nas blendas.

A incorporação das biocerâmicas (hidroxiapatita e biovidro) nas blendas

poliméricas foram comprovadas através da análise de DRX onde foi detectado a

presença dos principais picos característicos destes materiais, sendo reafirmado

através da análise de FRX o qual apresentou a composição química das blendas,

comprovando a presença dos principais elementos químicos (Ca, P, Si e do Na) da

HAP e do BV;

As análises morfológicas e topográficas das blendas poliméricas foram

realizadas pelo MEV e AFM, as imagens mostraram a presença de alguns

aglomerados das HAP e do BV na superfície das blendas, entretanto foi possível

observar uma boa interação entre eles. O AFM também mostrou a superfície rugosa

das blendas poliméricas que obtiveram uma rugosidade média (Ra) de 127,96 e

170,03 para o PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV, respectivamente.

A análise de potencial zeta das blendas poliméricas (PVA/amido/HAP e

PVA/amido/BV) apresentaram um carregamento negativo em todas as faixas de pH

estudadas, demonstrando um grande potencial para aplicação na adsorção de íons

metálicos; o qual foi evidenciado pela rápida remoção dos íons de Cd2+ pelos

materiais estudados com um percentual de remoção acima de 80% ocorridos nos

primeiros minutos do contato adsorvente-adsorvato;

Em relação aos modelos cinéticos estudados verificou-se coerência com a

literatura quanto ao modelo predominante para pseudo-segunda ordem para

remoção dos íons de cádmio com um coeficiente de determinação no valor de

0,9999 para ambas as blendas poliméricas.

108

Quanto aos modelos isotérmicos estudados a equação de Freundlich

mostrou-se mais satisfatório em relação a de Langmuir, equivalente aos estudos

observados na literatura. O modelo de Freundlich comprovou que a adsorção ocorre

em superfícies heterogêneas com um R2 de 0,9669 para a blenda polimérica com a

HAP e um R2 de 0,9864 para que contém o biovidro.

O planejamento experimental mostrou um bom ajuste do modelo em relação

as interações dos fatores e a resposta, com um R²= 9826 e R²=

0,9991(PVA/amido/HAP e PVA/amido/BV, respectivamente);

Portanto as blendas poliméricas estudadas (PVA/amido/HAP e

PVA/amido/BV) demonstraram uma eficiência satisfatória devido a rápida taxa de

remoção do Cd2+ em solução e a sua capacidade de adsorção na superfície,

tornando-as um potencial para aplicação em diversas condições na remoção do

cádmio em efluentes de águas residuais.

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SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS

Estudo a variação de massa das blendas poliméricas sem função da

concentração de cádmio;

Estudo da incorporação de outros materiais adsorventes nas blendas;

Estudo da adsorção para as melhores condições de análise de multimetais;

Estudos de regeneração das massas adsorventes;

Avaliar potencial aplicação em diferentes efluentes.

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