UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ......1. Tensoativos - Dissertação. 2. Micelização - Dissertação. 3. Adsorção em interface liquido gás- Dissertação. I. Wanderley

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA - PPGQ

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE SISTEMAS MICELARES

Gustavo Thalmer de Medeiros Silva

Orientador: Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto

Natal – RN

2014

Gustavo Thalmer de Medeiros Silva

CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE SISTEMAS MICELARES

Natal – RN

2014

Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação

em Química da Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do grau

de Mestre em Química.

Orientador: Prof. Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN

Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Silva, Gustavo Thalmer de Medeiros.

Caracterização físico-química de sistemas micelares / Gustavo Thalmer de

Medeiros Silva. - Natal, RN, 2014.

60 f. : il.

Orientador: Alcides de Oliveira Wanderley Neto.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em

Química. Afetividade. Química. Aulas experimentais.

1. Tensoativos - Dissertação. 2. Micelização - Dissertação. 3. Adsorção em

interface liquido gás- Dissertação. I. Wanderley Neto, Alcides de Oliveira. II.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 544 (043)

Dedico esta dissertação a todas as pessoas que

me apoiaram, incentivaram e que contribuíram de

forma direta e indireta durante o decorrer do curso.

Em especial, a família, professores e amigos.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao meu pai, Valdemar de Sena Silva, minha mãe, Aldaíse de Medeiros

Silva, e meu irmão, Whenderson Thalmer de Medeiros Silva, pelo apoio, colaboração e

incentivo.

À minha querida e amada noiva, Mayara Jardim de Medeiros Silva, pela paciência e

companheirismo.

Ao professor e orientador Alcides de Oliveira Wanderley Neto, pela a ajuda,

orientações, sugestões e conselhos.

Ao professor José Luís Cardozo Fonseca pelas colaborações, orientações, sugestões

e conselhos neste trabalho e a disponibilização do Laboratório de Membranas e Colóides.

À professora Márcia Rodrigues Pereira por aceitar e participar da banca de

qualificação e a disponibilização do Laboratório de Membranas e Colóides.

Aos colegas de laboratório pelo companheirismo e amizade durante o curso.

A toda minha família, principalmente aqueles que me apoiaram.

Ao PFRH-PB 222 pelo o financiamento concedido.

RESUMO

Os processos de micelização e adsorção dos tensoativos dodecil sulfato de sódio, cloreto de

dodecilamônio e hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter em interface líquido-gás foram

estudados a partir de medidas de tensão superficial em meio aquoso e em NaCl 0,1 mol/L em

temperaturas de 25, 33 e 40 °C. A partir destes dados, a concentração micelar crítica e

parâmetros termodinâmicos de micelização e adsorção foram determinados, a fim de elucidar

os comportamentos de micelização e adsorção para esses tensoativos nos meios propostos.

Para a determinação dos parâmetros termodinâmicos de adsorção, foram utilizadas as

equações das isotermas de Gibbs e de Langmuir. Os valores de Γmáx determinados pelas

diferentes equações foram correlacionados para a explicação dos resultados. A temperatura e

salinidade foram analisadas quanto às suas influências no processo de micelização e adsorção,

e os resultados foram explicados baseados nas interações intermoleculares. Os valores de

Gmic confirmaram que a formação micelar para os tensoativos estudados ocorre

espontaneamente.

Palavras-chave: Tensoativos; Micelização; Adsorção em interface líquido-gás.

ABSTRACT

The process of adsorption and micellization of the surfactants sodium dodecyl sulfate,

dodecylammonium chloride and hexaethylene glycol mono-n-dodecyl ether in water-air

interface has been studied using measurements of surface tension in aqueous media and NaCl

0.1 mol/L in temperatures of 25, 33 and 40 °C. From these data, critical micelle

concentrations and thermodynamic parameters of micellization and adsorption were

determined in order to elucidate the behaviors of micellization and adsorption for these

surfactants in the proposed medium. For the determination of the thermodynamic parameters

of adsorption we utilized the equations of isotherms of Langmuir and Gibbs. Γmáx values

determined by the different equations were correlated to the explanation of results.

Temperature and salinity were analyzed in terms of their influence on the micellization and

adsorption process, and the results were explained based on intermolecular interactions. The

values of Gmic have confirmed that the micelle formation for the surfactants studied occurs

spontaneously.

Keywords: Surfactants; Micellization; Liquid-gas interface adsorption.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Variação de alguma propriedade geral, P, com distância

perpendicular a partir da superfície na imediação de uma

interface entre duas fases. ............................................................................... 17

Figura 3.2 - Tensiômetro utilizado no experimento. ......................................................... 26

Figura 4.1 - Espectrometria na região do infravermelho do DAC

sintetizado. ...................................................................................................... 27

Figura 4.2 - Variação da tensão superficial em função da concentração

dos tensoativos SDS (círculos), DAC (quadrados) e UNITOL

L60 (triângulos), em meio aquoso e a 25 °C. ................................................. 28

Figura 4.3 - Condutividade como uma função da concentração de DAC,

em 25 °C. ........................................................................................................ 33

Figura 4.4 - Variação da tensão superficial em função da concentração dos

tensoativos SDS (círculos), DAC (quadrados) e UNITOL L60

(triângulos), em meio aquoso a 25 °C, para o estudo da

isoterma de Langmuir. .................................................................................... 36

Figura 4.5 - Variação da tensão superficial em função da concentração do

tensoativo UNITOL L60 (triângulos), em NaCl 0,1 M a 40

°C. ................................................................................................................... 39



(triângulo), em meio aquoso a 33 °C (azul). .................................................. 44



(triângulo), em meio aquoso a 40 °C (vermelho). .......................................... 45



(triângulo), em NaCl 0,1 M a 25 °C (preto). .................................................. 46



(triângulo), em NaCl 0,1 M a 33 °C (azul). .................................................... 48


tensoativos SDS (círculos) e DAC (quadrados), em NaCl 0,1

M a 40 °C (vermelho). .................................................................................... 49



(triângulo), em meio aquoso a 33 °C, para o estudo da




(triângulo), em meio aquoso a 40 °C, para o estudo da




(triângulo), em NaCl 0,1 M a 25 °C, para o estudo da




(triângulo), em NaCl 0,1 M a 33 °C, para o estudo da



tensoativos SDS (círculos) e DAC (quadrados) em NaCl 0,1

M a 40 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir. ...................................... 56

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Concentração inicial das soluções de tensoativos. .......................................... 24

Tabela 4.1 - Concentração micelar crítica do SDS, DAC e UNITOL L60,

em meio aquoso e salino nas temperaturas de 25, 33 e 40 °C. ...................... 29

Tabela 4.2 - CMC dos tensoativos em diferentes meios à 25 °C. ...................................... 30

Tabela 4.3 - Grau de dissociação, α, dos tensoativos SDS e DAC, em meio

aquoso, nas temperaturas de 25, 33 e 40 °C. ................................................. 33

Tabela 4.4 - Gmic de cada tensoativo em diferentes meios e temperaturas. ..................... 34

Tabela 4.5 - Γmáx dos tensoativos, SDS, DAC e UNITOL L60 em

diferentes meios em função da temperatura, calculados a

partir da equação de Gibbs. ............................................................................ 35

Tabela 4.6 - Valores de Γmáx obtidos a partir da isoterma de Langmuir............................. 37

Tabela 4.7 - Valores de KL obtidos a partir da isoterma de Langmuir. .............................. 38

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

SDS - Dodecil Sulfato de Sódio

DAC - Cloreto de Dodecilamônio

UNITOL L60 - Álcool Laurílico com 6 grupos etoxilados ou Hexaetileno glicol mono-n-

dodecil éter

NaCl - Cloreto de Sódio

CMC - Concentração Micelar Crítica

Gmic - Variação da energia livre de Gibbs padrão de micelização

Γmáx - Concentração máxima de excesso superficial de tensoativo

γ - Tensão superficial

KL - Constante da isoterma de Langmuir

α - Grau de dissociação

- Potencial químico padrão do tensoativo na forma micelar

- Potencial químico padrão do tensoativo

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 10

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................... 11

2.1 TENSOATIVOS ................................................................................................................. 11

2.1.1 Classificação dos tensoativos ........................................................................................ 11

2.1.1.1 Tensoativos iônicos................................................................................................ 11

2.1.1.2 Tensoativos não-iônicos ....................................................................................... 11

2.1.1.3 Tensoativos anfóteros ............................................................................................ 12

2.2 MICELIZAÇÃO (PROCESSO DE FORMAÇÃO MICELAR) ........................................ 12

2.2.1 Termodinâmica de formação micelar ...................................................................... 13

2.2.2 Fatores que afetam a CMC ........................................................................................ 15

2.2.2.1 Estrutura do tensoativo ......................................................................................... 15

2.2.2.2 Adição de eletrólitos .............................................................................................. 15

2.2.2.3 Efeito da temperatura ............................................................................................ 16

2.3 ADSORÇÃO DE TENSOATIVOS EM INTERFACES ................................................... 16

2.3.1 Adsorção de tensoativos em interfaces fluidas ....................................................... 16

2.3.2 Localização da superfície ........................................................................................... 17

2.4 TENSÃO SUPERFICIAL .................................................................................................. 19

2.5 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ........................................................................................ 20

3. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 23

3.1 MATERIAIS ...................................................................................................................... 23

3.2 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................................ 23

3.2.1 Tensoativos.................................................................................................................... 23

3.2.2 Síntese e caracterização do DAC ......................................................................... 24

3.2.3 Preparação das soluções de tensoativos .............................................................. 24

3.2.4 Medidas de tensão superficial ............................................................................. 25

3.2.5 Medidas de condutividade ................................................................................... 26

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 27

4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO CLORETO DE DODECILAMÔNIO

SINTETIZADO ................................................................................................................. 27

4.2 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA ............................... 27

4.2.1 Efeito estrutural na CMC .................................................................................... 30

4.2.2 Efeito da presença de eletrólitos na CMC .......................................................... 31

4.2.3 Efeito da temperatura na CMC........................................................................... 31

4.3 PARÂMETRO TERMODINÂMICO DE MICELIZAÇÃO ............................................. 32

4.4 PARÂMETRO TERMODINÂMICO DE ADSORÇÃO NA INTERFACE LÍQUIDO-

GÁS ................................................................................................................................... 34

4.5 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR ............................................................. 35

4.6 OBSERVAÇÃO AO UNITOL L60 ................................................................................... 39

5 CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 40

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 41

APÊNDICE ............................................................................................................................. 44

APÊNDICE A ......................................................................................................................... 44

APÊNDICE B .......................................................................................................................... 50

10

1 INTRODUÇÃO

Os tensoativos vêm sendo utilizados extensivamente em diferentes aplicações, tais

como, detergência, inibição de corrosão, recuperação de petróleo, flotação mineral, formação

de espumas, emulsificação e outras. A natureza estrutural dos tensoativos é a principal

responsável por características como a capacidade de adsorção em diferentes interfaces e

formação de agregados moleculares, que são propriedades fundamentais nas diversas

aplicações de tensoativos (ROSEN, 2004; MYERS, 2006; FAN, 2008; ZDZIENNICKA e

JAŃCZUK, 2008; SHI, 2010). As diversas possibilidades de aplicações continuam a motivar

esforços para descrever agregados de tensoativos e monocamadas em interfaces formadas por

tensoativos (SHI, 2010).

É conhecido que os tensoativos possuem capacidade de adsorver em interfaces e que

formam monocamadas em interfaces líquido-gás, no entanto, há poucos estudos que explicam

claramente a atividade superficial dos tensoativos. Um dos meios utilizados para elucidar os

fenômenos interfaciais é a utilização de dados de tensão superficial, que variam com a

concentração de tensoativos no sistema. A partir desses dados é possível obter parâmetros

necessários para elucidação das propriedades dos tensoativos, tais como, a adsorção em

interface líquido-gás e a formação de agregados moleculares.

Tendo em vista a importância dessas propriedades, a proposta deste trabalho foi

estudar e comparar o comportamento de micelização e adsorção na interface líquido-gás dos

tensoativos dodecil sulfato de sódio, cloreto de dodecilamônio e hexaetileno glicol mono-n-

dodecil éter.

Esses tensoativos foram analisados empregando medidas de tensão superficial,

utilizando o método da pressão máxima da bolha, como uma função da concentração. A partir

desses dados foram determinados valores de concentrações micelar críticas, e posteriormente

valores da variação da energia livre de Gibbs padrão de micelização, para caracterizar o

processo de formação micelar.

A atividade superficial dos tensoativos estudados foi investigada por meio da

concentração de tensoativos em excesso na superfície e da constante de equilíbrio de

Langmuir. Para tanto, foram utilizadas as equações das isotermas de Gibbs e de Langmuir. Os

parâmetros termodinâmicos de adsorção determinados através das isotermas de Gibbs e de

Langmuir foram correlacionados.

11

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 TENSOATIVOS

Os tensoativos são moléculas anfifílicas, ou seja, moléculas que possuem regiões de

afinidades distintas. Essas moléculas são constituídas de uma parte hidrofílica (solúvel em

água), de característica polar, conhecida como a cabeça do tensoativo, e outra parte que é

hidrofóbica (insolúvel em água), de característica apolar, sendo conhecida como a cauda do

tensoativo, geralmente é uma cadeia de hidrocarbonetos contendo de 8 a 18 carbonos. Essa

natureza da estrutura dos tensoativos é responsável pela tendência dessas moléculas se

adsorverem em diferentes interfaces, líquido-líquido, sólido-líquido e líquido-gás, reduzindo a

tensão interfacial no meio que se encontra (TADROS, 2005).

2.1.1 Classificação dos tensoativos

Os tensoativos são comumente classificados em três grupos principais (tensoativos

iônicos, não-iônicos e anfóteros) com base na natureza do grupo hidrofílico (TADROS,

2005).

2.1.1.1 Tensoativos iônicos

Os tensoativos iônicos são caracterizados em função da carga elétrica da parte

hidrofílica, resultando em dois grupos: tensoativos aniônicos e catiônicos.

Os tensoativos aniônicos quando dissociados em água originam íons carregados

negativamente. Seus principais representantes são os sabões, os compostos sulfonados,

sulfatos e fosfatos (TADROS, 2005).

Os tensoativos catiônicos quando dissociados em água originam íons carregados

positivamente. Os sais quaternários de amônio são os principais representantes desta classe

(TADROS, 2005).

2.1.1.2 Tensoativos não-iônicos

Esta classe os tensoativos não possui cargas, são moléculas não dissociadas em

solução aquosa e sua solubilidade média se deve a presença de grupos hidroxi ou

12

polioxietilênicos contidos na estrutura. Os tensoativos não-iônicos mais comuns são os

referidos tensoativos etoxilados, tensoativos à base de óxido de etileno (TADROS, 2005).

2.1.1.3 Tensoativos anfóteros

Esses tensoativos apresentam caráter aniônico ou catiônico, dependendo do pH do

meio. Em pH ácido se apresentam como tensoativo catiônico, e em pH básico atuam como

tensoativo aniônico. Os aminoácidos estão entre os principais representantes desta classe

(TADROS, 2005).

2.2 MICELIZAÇÃO (PROCESSO DE FORMAÇÃO MICELAR)

Como mencionado anteriormente, a estrutura específica da molécula de tensoativo é

responsável pela sua tendência de se concentrar em interfaces, o que ocasiona uma redução da

energia livre do sistema no qual estão presentes. Então, devido suas características estruturais,

as moléculas de tensoativos tendem a reduzir interações energéticas desfavoráveis, migrando

para a interface. Entretanto, quando a interface estiver saturada, a redução de energia livre

pode continuar por meio de outros processos (MYERS, 2006). Um dos principais processos é

a formação de agregados moleculares ou micelas, que se apresentam como espécies dispersas

em solução, termodinamicamente estáveis, com propriedades distintas da solução

monomérica.

Em meio aquoso, as moléculas de tensoativos se agregam de forma que a região

hidrofóbica do tensoativo mantenha o mínimo de contato superficial com a água, enquanto a

região hidrofílica se direciona para o meio aquoso. As micelas formadas no meio são

conhecidas por micelas diretas. Em meio apolar, acontece o inverso do observado em meio

aquoso, e as micelas são conhecidas como micelas inversas.

As micelas são formadas a partir de uma determinada concentração de tensoativos em

solução. A concentração a partir da qual se inicia o processo de micelização é conhecida

como concentração micelar crítica, CMC, a qual é característica de cada tensoativo e

dependente da temperatura, da natureza do meio e de impurezas presentes (ROSEN, 2004;

TADROS, 2005).

O processo de micelização pode ser acompanhado pela variação de diversas

propriedades físico-químicas como detergência, tensão superficial, condutividade, pressão

osmótica (MYERS, 2006; HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997). A micelização de

13

tensoativos é bastante influenciada pelo tipo de solvente. A adição de solventes orgânicos nas

soluções de tensoativos, por exemplo, afeta propriedades micelares, tais como, a concentração

micelar crítica e o grau de dissociação. O comportamento de agregação dos tensoativos tem

sido normalmente explicado por efeitos hidrofóbico e solvofóbico. A força motriz para a

agregação de tensoativos é considerado o efeito hidrofóbico, devido à solubilidade das cadeias

de hidrocarbonetos de tensoativos ser baixa na água (BATIGÖÇ et al., 2011).

2.2.1 Termodinâmica de formação micelar

O processo de micelização, ou de formação micelar, é o resultado de interações físicas

entre as moléculas tensoativas, sendo uma das mais importantes características dos

tensoativos em solução. A formação micelar tem sido explicada através de duas abordagens

termodinâmicas (TADROS, 2005; MYERS, 2006; HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997). A

primeira é mencionada como o modelo de separação de fases, que trata as micelas como uma

fase simples (única), a qual se encontra como uma fase separada, formada no sistema acima

da CMC. A segunda abordagem é referida como o modelo de ação das massas, que considera

as micelas e moléculas de tensoativos individuais ou íons num equilíbrio dinâmico de

associação e dissociação.

No modelo de separação de fases considera-se o potencial químico do tensoativo na

forma micelar constante, a uma dada temperatura, o qual é adotado como potencial químico

padrão, . No estado de equilíbrio entre micelas e monômeros de tensoativos, têm-se,

(2.1)

no qual é o potencial químico padrão do monômero de tensoativo, R é a constante

universal dos gases, T é a temperatura e é a atividade do tensoativo na solução, que é igual

ao produto de f1 , em que f1 é o coeficiente de atividade e é a fração molar. Para

soluções diluídas, normalmente assume-se que f1 é próximo a unidade (comportamento de

uma solução ideal). A energia livre padrão de micelização por mol de monômero de

tensoativo, , é a diferença entre os potenciais químicos (TADROS, 2005), como

representado na equação abaixo.

(2.2)

14

A fração molar pode ser expressa a partir da , assumindo-se que = /[ ], em

que, [ ] é a concentração molar de água em 1 litro (TADROS, 2005; DA SILVA, et al.

2011; ZDZIENNICKA et al., 2012, p. 126).

(2.3)

O segundo modelo, o modelo de ação das massas, assume o equilíbrio de associação-

dissociação entre monômeros e micelas. Assim, uma constante de equilíbrio, , pode ser

calculada a partir do equilíbrio de associação-dissociação entre os monômeros, , e agregados

micelares, :

(2.4)

o é encontrado como:

(2.5)

Para que haja uma micelização bem definida o número de agregação, , deve ser maior que

50, tornando desprezível o primeiro termo do resultado final da Equação (2.5). Sendo assim,

segue que é dado por:

(2.6)

O modelo de ação das massas permite uma simples extensão que deve ser utilizada

quando se aplica tensoativos iônicos (TADROS, 2005). Uma conveniente solução para relatar

o em relação à foi dada por Philips (1955), no qual, chega a seguinte equação:

(2.7)

em que,

é o grau de dissociação (TADROS, 2005).

15

2.2.2 Fatores que afetam a CMC

As propriedades de formação micelar têm sido bastante estudadas a partir da

determinação da concentração micelar crítica. Em muitos desses trabalhos há a investigação

de alguns fatores que afetam a concentração micelar crítica de forma significante,

especialmente em meio aquoso. Entre os fatores que afetam a CMC, se destacam: a estrutura

do tensoativo (natureza da cauda hidrofóbica, tipo do grupo cabeça e contra íon) e fatores

externos, não diretamente relacionados com a estrutura química do tensoativo (ROSEN, 2004;

MYERS, 2006). Abaixo se encontra alguns fatores que afetam a CMC.

2.2.2.1 Estrutura do tensoativo

O comprimento da cadeia de hidrocarboneto de um tensoativo tem demonstrado ser

um importante fator para CMC. Em geral a CMC diminui com o aumento do caráter

hidrofóbico do tensoativo, ou seja, com o aumento da cadeia hidrocarbônica.

Com relação ao grupo hidrofílico, em meio aquoso, tensoativos iônicos aprensentam

CMC bastante alta em relação aos tensoativos não-iônicos, considerando a mesma cadeia

hidrocarbônica. As diferenças de raio iônico, grau de hidratação e outras contribuições não

elétricas irão resultar em pequenas diferenças entre os grupos hidrofílicos (ROSEN, 2004).

2.2.2.2 Adição de eletrólitos

Em soluções aquosas as presenças de eletrólitos causam variação na CMC, este efeito

é mais pronunciado em tensoativos iônicos, nos quais, os eletrólitos atuam diminuindo as

repulsões eletrostáticas entre as cabeças polares dos tensoativos. Normalmente, a variação que

ocorre é uma diminuição da CMC (MYERS, 2006). Para os tensoativos não-iônicos esse

efetito é pouco pronunciado (SANTOS et al., 2009). Além disso, as alterações observadas na

CMC com a adição de eletrólitos, para tensoativos não-iônicos não podem ser atribuídas aos

mesmos efeitos eletrostáticos, como para tensoativos iônicos. A explicação mais aceita tem

sido desenvolvida no contexto de mudanças nas propriedades do solvente em soluções

aquosas, grupo hidrofóbico e o grau de hidratação do grupo hidrofílico (MYERS, 2006).

Santos et al., (2009) investigou o comportamento molecular de tensoativos iônicos e

não-iônicos, comparando as estruturas dos mesmos e em diferentes concentrações salinas.

16

2.2.2.3 Efeito da temperatura

O efeito da temperatura sobre a CMC de tensoativos em solução aquosa é complexo.

Os valores de CMC diminuem para alguns tensoativos e aumentam para outros, com o

aumento da temperatura. O aumento da temperatura provoca a diminuição da hidratação do

grupo hidrofílico, o que favorece a micelização. No entanto, o aumento da temperatura

também causa a ruptura das estruturas de água, circundante aos grupos hidrofóbicos do

tensoativo, efeito que desfavorece a micelização. A magnitude relativa desses dois efeitos

opostos determina se CMC aumenta ou diminui em uma faixa de temperatura específica

(ROSEN, 2004).

Zdziennicka et al., (2012, p. 126) estudaram a concentração micelar crítica e

termodinâmica de micelização de diversos tensoativos por medidas de densidade, viscosidade,

condutividade e espalhamento de luz, em diferentes temperaturas.

2.3 ADSORÇÃO DE TENSOATIVOS EM INTERFACES

Resumidamente para a química, uma interface ou uma superfície pode ser descrita

como o limite entre, pelo menos, duas fases imiscíveis. Assim, é conhecido que existem

apenas cinco tipos de interfaces: sólido-sólido, sólido-líquido, sólido-gás, líquido-gás e

líquido-líquido. Geralmente, efeitos de tensoativos sobre as propriedades físicas de algum

sistema, são encontrados em sistemas que contenham pelo menos uma fase líquida (MYERS,

2006). A maneira a qual os tensoativos se adsorvem em interfaces, necessita ser amplamente

estudada, e explicações dos resultados práticos se deve a utilização de procedimentos teóricos.

2.3.1 Adsorção de tensoativos em interfaces fluidas

A adsorção de tensoativos em interface líquido-gás e líquido-líquido pode ser descrita

pela variação da tensão superficial com a concentração da solução aquosa e a determinação do

excesso superficial usando a equação de adsorção de Gibbs (ROSEN 2004, GRANGE e

LEVIS, 1986), que na sua forma simplificada é descrita como:

(2.8)

17

sendo, dγ a variação da tensão superficial ou interfacial da fase líquida, Γi é a concentração de

excesso na superfície de algum componente do sistema e dµi é a variação de potencial

químico de algum componente do sistema.

2.3.2 Localização da superfície

Considerando sistemas bicomponentes, por exemplo, um sistema líquido-gás,

imaginemos uma propriedade P, comportamento na medida em que se move de α em direção

a β, que varia como função da localização em um sistema bifásico. Representação na figura

abaixo:

Figura 2.1 - Variação de alguma propriedade geral, P, com distância perpendicular a partir da superfície na

imediação de uma interface entre duas fases.

Fonte: Hiemenz & Rajagopalan, 1997.

A interface não é uma superfície no senso estritamente matemático, mas sim uma

região de espessura, τ, na qual as propriedades variam continuamente de uma fase para outra.

O volume desta região, normalmente não é explicitado e a propriedade da superfície é tratada

como se estivesse em um local, X0, qualquer. O X0 é apenas um ponto de referência e não um

local de uma superfície no sentido físico.

18

Para esses sistemas bicomponentes é definido que a concentração de excesso

superficial do solvente é zero, Γ1 = 0, não sendo necessário o somatório na equação (2.8).

Assim, a superfície pode ser definida como a região em que a quantidade de solvente é igual a

zero. Para esta situação, de sistemas bicomponentes, a equação de Gibbs, equação (2.8),

torna-se:

(2.9)

Para Γ1 = 0,

(2.10)

Como significado físico, Γ2 é igual a diferença algébrica entre as áreas sombreadas que

correspondem a superestimação e subestimação de P, representado na Figura 2.1. Então, o

excesso superficial é uma quantidade algébrica que pode ser tanto positiva quanto negativa,

dependendo da convenção usada para escolher Γ.

A partir da equação (2.10) e da equação (2.11), é possível obter uma relação entre a

tensão superficial da fase líquida, γ, e a concentração de excesso superficial do soluto.

(2.11)

Diferenciando e considerando que a concentração é baixa o suficiente para ser aproximada a

uma solução ideal, encontra-se a propriedade de excesso superficial relacionada a tensão

superficial e concentração do soluto,

(2.12)

em que, é o número de espécies de soluto (componentes independentes) cuja concentração

na interface varia com a mudança no valor de C2. Eastoe e Dalton (2000) informam que, = 1

para tensoativos não iônicos, moléculas neutras e tensoativos iônicos na presença de

eletrólitos em excesso. Para tensoativos iônicos 1:1 na ausência de qualquer outro soluto o

19

= 2, nesse caso é assumido que o tensoativo iônico é completamente dissociado no seio e

interface da solução (SANTOS et al., 2009; ZDZIENNICKA et al., 2012, p. 25).

Estudos de processos de adsorção a partir da equação de adsorção de Gibbs têm sido

realizados com diversos tensoativos em diferentes condições. Um grupo de pesquisa do

departamento de fenômeno interfacial da faculdade de química da universidade Maria Curie-

Sklodowska, Lublin, Polônia, vêm se destacando com estudos em comportamentos de

adsorção em interface líquido-ar, aplicando a equação de Gibbs. Jańczuk et al. 2003

estudaram mistura de dois tensoativos aniônicos em água, numa interface líquido-ar,

aplicando a equação de Gibbs. Zdziennicka e Jańczuk, 2008, a partir de medidas de tensão

superficial de brometo de cetiltrimetilamônio em água e misturas de propanol explicou o

comportamento de adsorção do CTAB na interface líquido-ar com relação a concentração de

propanol.

Bermúdez-Salguero et al. 2011, mostra uma interessante abordagem sobre a equação

de adsorção de Gibbs. Com base em um modelo termodinâmico, é provado que o processo de

adsorção e a saturação da superfície precedem a micelização e que os resultados obtidos a

partir da equação de Gibbs são válidos para o processo de adsorção.

Yunfei et al. 2012, destaca que além da equação de adsorção de Gibbs ser utilizada

para encontrar a quantidade de moléculas de tensoativos adsorvidas em equilíbrio, pela

relação matemática mencionada acima, pode também ser utilizada para medidas da

dependência do tempo da concentração das moléculas na interface, o que é importante para

entender a cinética de adsorção.

2.4 TENSÃO SUPERFICIAL

A tensão superficial apresenta-se em muitas situações, sendo responsável por diversas

propriedades, como a geometria de interfaces envolvendo fluidos, molhabilidade de líquidos,

efeito de capilaridade, entre outros.

Considerando uma interface líquido/ar, as moléculas do líquido (água) na superfície

encontram-se em equilíbrio dinâmico, no entanto, a densidade das moléculas de líquido na

fase gasosa é menor do que na fase líquida (temperatura ambiente). Consequentemente, há

ausência de interações intermoleculares nas moléculas presentes na superfície, ou seja, as

interações intermoleculares para as moléculas que estão na superfície são menores do que as

que estão no seio do líquido. Então, devido às interações atrativas de moléculas na superfície

serem maior com as moléculas existentes no interior do líquido, do que as moléculas

20

separadas da fase gasosa, as moléculas presentes na superfície possuem uma maior energia

potencial do que aquelas presentes no interior da fase líquida.

Considerando a abordagem acima, uma quantidade de trabalho igual a essa diferença

de energia, deve ser gasto para mover uma molécula a partir do interior para a superfície. A

energia livre superficial por unidade de área, ou tensão superficial, é a medida deste trabalho.

A tensão superficial é a quantidade mínima de trabalho necessária para mover moléculas do

interior para a superfície para expandi-la por unidade de área (ROSEN, 2004), representada

pela equação 2.13.

(2.13)

Medidas de tensão superficial em função de concentração de tensoativos podem ser

utilizadas para calcular a concentração micelar crítica de tensoativos, a concentração de

excesso superficial do tensoativo na superfície e a área mínima por molécula adsorvida (de

tensoativo na interface), σ. As medidas de tensão superficial também podem ser realizadas por

diversos métodos. Fan et al. (2008) estudaram as propriedades superficiais e comportamento

de agregação em solução aquosa de tensoativos sintetizados, por meio de medidas de tensão

superficial pelo método da placa de Wilhelmy e método da gota. A partir desse estudo foi

possível estimar valores de CMC, Γ e σ. No estudo de Gamboa e Olea (2006), sobre efeitos na

superfície ativa de soluções aquosas de misturas de ácido húmico com tensoativos catiônicos,

foi utilizado o método do anel para as medidas de tensão superficial. Franses et al. (1996)

avalia as técnicas mais importantes para medir tensão superficial dinâmica, entre os métodos

avaliados estão, método do volume da gota, pressão máxima da bolha, placa de Wilhelmy,

anel Du Noüy, gota pendente, entre outros.

Uma explicação bem detalhada sobre esses métodos de medidas de tensão superficial é

encontrada em Adamson e Gast (1997).

2.5 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Um método comum de avaliação de adsorção de moléculas tensoativas em interface,

geralmente envolve alterações na concentração de tensoativo no seio da solução para a

interface. Este método é conhecido por isotermas de adsorção, e sua função é relacionar a

concentração de tensoativos no seio da solução e a quantidade adsorvida na interface. Além

da isoterma de adsorção de Gibbs (estudo mencionado anteriormente), outros modelos de

21

isotermas podem ser utilizados com propósito de elucidar os mecanismos de adsorção, tais

como: isoterma de Henry, isoterma de Langmuir, isoterma de Frumkin, isoterma de

Freudlinch, isoterma de Volmer e isoterma de Van der Waals (EASTOE e DALTON, 2000;

DANOV et al., 2006). De acordo com Stoyanov et al. (2004) essas isotermas são as mais

comumente utilizadas para tensoativos não-iônicos.

A isoterma de Henry é somente válida em baixas concentrações de moléculas de

tensoativos na superfície, devido não considerar as interações entre monômeros adsorvidos e a

existência do valor máximo para o excesso superficial. As isotermas de Langmuir e Volmer

correspondem a adsorção localizada e não localizada, respectivamente, mas sem interação

atrativa entre as moléculas de tensoativos na superfície. As isotermas de Frumkin e Van der

Waals fornecem generalizações das isotermas de Langmuir e Volmer para o caso de interação

entre as moléculas, por meio da introdução de um parâmetro de interação, que representa as

interações atrativas e repulsivas entre as cadeias de tensoativo (STOYANOV et al., 2004).

Entre as isotermas citadas, a isoterma de Langmuir é uma das que mais se destaca. A

isoterma de Langmuir possui bastante simplicidade e utilidade, fatores esses, que possibilita a

uma ampla aplicabilidade em diversas situações. Como muitas outras abordagens, ela possui

limitações, mas a sua utilidade geralmente supera suas deficiências (MYERS, 1999).

A isoterma de Langmuir é baseada, em teoria, nas seguintes condições (ROSEN,

2004):

O adsorvente é homogêneo;

Os constituintes, solutos e solventes, têm áreas superficiais iguais;

Tanto a superfície, como o seio da solução, apresenta comportamento ideal, ou seja,

nenhuma interação soluto-soluto e soluto-solvente existente nas fases;

O filme de adsorção é monomolecular, formação apenas de monocamada.

Muitas soluções de tensoativos apresentam comportamento do tipo de Langmuir,

mesmo quando essas restrições não são cumpridas.

Abaixo, segue uma simples abordagem que descreve a adsorção do tipo Langmuir

(EASTOE e DALTON, 2000).

A taxa de variação de cobertura da superfície devido à adsorção é proporcional à

concentração de tensoativo em solução e ao número de sítios vazios disponíveis. O número

máximo de sítios disponíveis é Γ∞.

22

(2.14)

A taxa de variação de Γ devido à dessorção é proporcional ao número de espécies adsorvidas:

(2.15)

Em equilíbrio, estas duas taxas são iguais e ao introduzir a constante de adsorção de

Langmuir,

(2.16)

o resultado é a equação da isoterma de Langmuir:

(2.17)

Muitos sistemas não se ajustam as restrições para a aplicação da equação de Langmuir.

No entanto, em muitos casos, embora não se ajustem, a equação de Langmuir descreve bem

seus comportamentos. Nessas condições a equação deve ser tratada como uma equação

empírica (HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997). Desvios da isoterma de Langmuir podem

ser atribuídos à falha da hipótese de sítios equivalentes e independentes. Em um processo real

de adsorção há envolvimento de diferentes tipos de interações, então, esses desvios podem ser

explicados pela existência de forças intermoleculares agindo entre as moléculas na interface,

podendo ser relativamente pequenas como as forças de van der Waals ou forças maiores

atribuídas a efeitos eletrostáticos ou de ligações hidrogênio (EASTOE e DALTON, 2000).

23

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo relata os materiais, as técnicas e os procedimentos experimentais

utilizados neste trabalho.

3.1 MATERIAIS

Dodecil sulfato de sódio (Sigma); Hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter (UNITOL

L60, Oxiteno); Dodecilamina 98% (Acros organic); Cloreto de Sódio P.A. (Vetec); Água

destilada; Ácido clorídrico P.A. (Vetec); Etanol 95 % (vetec); Aparelho de ponto de fusão

(MQAPF – 301); Destilador TE – 178 (Tecnal); Tensiômetro QC6000 (SensaDyne); Balança

analítica digital (Tecnal); Transsonic T – 460 (Elma).

3.2 PARTE EXPERIMENTAL

3.2.1 Tensoativos

A ideia foi escolher tensoativos de acordo com a estrutura dos mesmos, que

possuíssem a região hidrofóbica semelhante e a região hidrofílica distinta. Os tensoativos

escolhidos foram o dodecil sulfato de sódio (SDS), cloreto de dodecilamônio (DAC) e álcool

laurílico com seis grupos etoxilados, ou seja, o hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter

(UNITOL L60), sendo um de caráter aniônico, outro catiônico e um não iônico,

respectivamente. A Figura 3.1 apresenta as estruturas moleculares destes tensoativos.

Figura 3.1 - Estrutura dos tensoativos utilizados no trabalho: (a) Dodecil sulfato de sódio (SDS); (b) Cloreto de

dodecilamônio (DAC); (c) hexaetileno glicol mono-n-dodecil éter (UNITOL L60).

Na+

CH3S

O

O

O

O-

(a)

NH3

+CH3 Cl

-

(b)

24

CH3 OOH

6(c)

3.2.2 Síntese e caracterização do DAC

Os tensoativos SDS e Unitol L60, tensoativos comerciais, foram utilizados como

recebidos para a etapa posterior (preparação das soluções de tensotivos). O DAC foi

sintetizado de acordo com Grange e Levis (1986), por reação de ácido clorídrico com

dodecilamina, sendo purificado por recristalização utilizando etanol. Foi feita uma

caracterização física e uma química, através da medição do ponto de fusão e de

espectrometria na região do infravermelho, a fim de justificar a obtenção do DAC.

3.2.3 Preparação das soluções de tensoativos

As soluções de tensoativos, SDS, DAC e Unitol L60, foram preparadas em água

destilada e em solução de NaCl 0,1 M. As concentrações iniciais das soluções de tensoativos

foram estabelecidas de acordo com a solubilidade. Na Tabela 3.1 são apresentadas as

concentrações das soluções de tensoativos utilizadas para iniciar as medidas de tensão

superficial em diferentes temperaturas:

Tabela 3.1 - Concentração inicial das soluções de tensoativos.

Tensoativos

Concentração

(mol/L) em solução

aquosa

Concentração

(mol/L) em solução

de NaCl 0,1 M.

Temperatura

(°C)

SDS

0,13871

0,13871

0,13871

0,13871

0,13871

0,13871

25

33

40

DAC

0,07852

0,09029

0,18059

0,09029

0,09029

0,09029

25

33

40

UNITOL L60

0,08876

0,08876

0,08876

0,08876

0,08876

0,08876

25

33

40

25

3.2.4 Medidas de tensão superficial

Medidas de tensão superficial das soluções aquosas e salinas dos tensoativos, SDS,

DAC e UNITOL L60 foram realizadas em diferentes temperaturas, 25, 33 e 40 °C, utilizando

o tensiômetro SensaDyne QC6000 da Chem-Dyne Research Corp. (Figura 3.2), com fluxo de

nitrogênio gasoso. De cada solução inicial apresentada na Tabela 3.1 foi retirado determinada

quantidade de solução, após isto, as medidas foram procedidas com diluições. Para gerenciar

a execução da análise foi utilizado o programa computacional SensaDyne Tensiometer

Software, versão 1.21. O método adotado por este tensiômetro é o da pressão máxima da

bolha, que é composto de dois capilares com orifícios e diâmetros diferentes para eliminar a

interferência de componentes hidrostáticos (diferença de densidade entre o líquido e o gás,

multiplicado pela aceleração da gravidade e profundidade de imersão do capilar). O capilar

maior mede o efeito da profundidade de imersão (eliminando os componentes hidrostáticos) e

o capilar menor mede o valor da pressão máxima da bolha, o qual é convertido à tensão

superficial. Para isso, esse método utiliza a equação de Laplace-Young, a qual fornece a

pressão máxima da bolha relacionada à tensão superficial:

(3.1)

em que é a diferença de pressão de formação da bolha imersa na solução, é o raio do

capilar de menor diâmetro e é o raio do capilar de maior diâmetro.

A partir das medidas de tensão superficial em função da concentração dos tensoativos

estudados, é possível detectar valores de concentração micelar crítica e obter parâmetros

termodinâmicos de adsorção e micelização. Além disso, pode-se efetivar o estudo aplicando

modelos de isotermas de adsorção, facilitando a interpretação dos parâmetros termodinâmicos

obtidos.

26

Figura 3.2 - Tensiômetro utilizado no experimento.

3.2.5 Medidas de condutividade

Medidas de condutividade para as soluções dos tensoativos iônicos foram realizadas

por um condutivímetro Digimed (D-300-K1, Brasil) em temperaturas de 25, 33 e 40 °C.

27

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO CLORETO DE

DODECILAMÔNIO SINTETIZADO

De acordo com a literatura (WANG et al., 1993), os espectros na região do

infravermelho do DAC são atribuídos a modos de vibração da cadeia de hidrocarbonetos, em

que, é distinguido duas características principais, a região entre 2800 e 3000 cm-1

assinalada

como a região de estiramento dos grupos C-H e a região entre 700 e 1650 cm-1

. Na última

região, a maioria das bandas são características de modos de flexão de CH2. Com ressalva a

região entre 1500 e 1630 cm-1

correspondente ao modo de deformação de NH3.

A partir da Figura 4.1 podemos verificar as bandas nas regiões apontadas por Wang et

al. (1993), justificando dessa forma a obtenção do cloreto de dodecilamônio. Para concretizar

a obtenção do DAC, foi medido o ponto de fusão que resultou em torno de 182 – 189 °C, o

qual foi de acordo com o ponto de fusão do DAC comercial.

Figura 4.1 - Espectrometria na região do infravermelho do DAC sintetizado.

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

30

45

60

75

90

105

120

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

)

Número de onda (cm-1

)

4.2 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA

A concentração micelar crítica, CMC, para os tensoativos estudados nesse trabalho foi

obtida a partir da variação de medidas de tensão superficial em função da concentração dos

tensoativos. A Figura 4.2 mostra o comportamento de cada tensoativo em solução aquosa à

28

temperatura de 25 °C. No apêndice A, encontram-se outros gráficos referentes aos tensoativos

em meio aquoso e salino e nas temperaturas analisadas nesse trabalho.

Figura 4.2 - Variação da tensão superficial em função da concentração dos tensoativos SDS (círculos), DAC

(quadrados) e UNITOL L60 (triângulos), em meio aquoso e a 25 °C.

1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

1E-3 0.01 0.1

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

29

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

A partir da inflexão das curvas na Figura 4.2, determinou-se a concentração micelar

crítica, ao qual, está representada pela intersecção de duas retas. Na Tabela 4.1 encontram-se

os valores gerais de CMC para cada tensoativo em meio aquoso e salino nas temperaturas de

25, 33 e 40 °C. Os resultados de CMC, foram analisados com relação à estrutura dos

tensoativos, adição de eletrólito (NaCl) e temperatura.

Tabela 4.1 - Concentração micelar crítica do SDS, DAC e UNITOL L60, em meio aquoso e salino nas

temperaturas de 25, 33 e 40 °C.

Tensoativos

Temperatura (°C)

CMC (10-3

mol/L)

em solução aquosa

CMC (10-3

mol/L)

em solução de NaCl

0,1 M.

SDS

25

33

40

9 ± 2

9 ± 2

9 ± 2

1,9 ± 0,3

1,9 ± 0,4

1,9 ± 0,6

DAC

25

33

40

16 ± 2

16 ± 3

16 ± 2

5 ± 1

4,2 ± 0,9

5 ± 1

UNITOL L60

25

33

40

3 ± 1

4 ± 3

3 ± 2

4 ± 2

4 ± 3

-

30

4.2.1 Efeito estrutural na CMC

Analisando o efeito das estruturas dos tensoativos na CMC, de início, como planejado,

é conhecido que o fator estrutural da região hidrofóbica não será prioridade nas diferenças de

CMC dos tensoativos, quando comparado entre os mesmos, tendo em vista que a região

hidrofóbica para o SDS, DAC e UNITOL L60 são semelhantes. Sendo assim, as diferentes

CMC determinadas para estes tensoativos, com relação à estrutura, são explicadas devido ao

grupo hidrofílico dos tensoativos.

A partir da Tabela 4.2 (parte retirada da Tabela 4.1), é possível verificar que os valores

de CMC dos tensoativos iônicos em água são maiores que o do UNITOL L60. Isto ocorre,

devido às moléculas dos tensoativos iônicos possuírem um maior grau de hidratação (ou

solvatação) e existência de fortes repulsões eletrostáticas entre os grupos cabeças iônicos da

molécula do tensoativo.

Tabela 4.2 - CMC dos tensoativos em diferentes meios à 25 °C.

Tensoativo

CMC

SDS

DAC

UNITOL L60

CMC (mol/L) em

solução aquosa

9 ± 2

16 ± 2

3 ± 1

CMC (mol/L) em

solução de NaCl 0,1

M.

1,9 ± 0,3

5 ± 1

4 ± 2

Comparando os tensoativos iônicos, percebe-se que a CMC do DAC é maior do que a

do SDS. Rosen (2004) informa que a CMC de tensoativos iônicos é mais elevada quando a

carga do grupo iônico é mais próxima do átomo de carbono alfa do grupo hidrofóbico, o que

de fato é observado nas estruturas do SDS e DAC (Figura 3.1). Além disso, devido o raio

iônico do DAC ser menor, em relação aos outros tensoativos, um maior grau de hidratação é

esperado para o mesmo. Provavelmente as interações repulsivas existentes nos grupos

hidrofílicos do DAC são maiores do que as do SDS.

Analisando a CMC dos tensoativos no meio salino, com relação à estrutura, percebe-se

que nesse meio os tensoativos iônicos estão menos hidratados devido à presença de sais

31

(seção 4.2.2), o que ocasiona a redução da CMC para esses tensoativos. Em NaCl 0,1 mol/L,

o valor da CMC para o tensoativo SDS foi menor do que o UNITOL L60, isso pode ser

compreendido devido a maior capacidade do UNITOL L60 em formar ligações hidrogênio,

em relação ao SDS, nesse meio.

4.2.2 Efeito da presença de eletrólitos na CMC

A presença de NaCl, em uma concentração de 0,1 mol/L, ocasionou uma forte

diminuição nos valores de CMC dos tensoativos iônicos. A presença de eletrólitos ocasiona

uma diminuição na dissociação dos tensoativos iônicos, neutralizando parcialmente suas

cargas iônicas e diminuindo as interações eletrostáticas repulsivas, resultando numa agregação

micelar em baixas concentrações.

Os eletrólitos atuam blindando as cabeças hidrofílicas dos tensoativos diminuindo as

repulsões eletrostáticas existentes. Além disso, a presença de eletrólitos diminui a hidratação

da região hidrofílica do tensoativo iônico. A CMC diminui devido os eletrólitos agirem

comprimindo a espessura da dupla camada elétrica da região polar do tensoativo (SANTOS

et. al., 2009).

Para as moléculas de tensoativos não-iônicos, como não possuem cargas, não foi

observado mudanças na CMC, com a presença de NaCl 0,1 mol/L.

4.2.3 Efeito da temperatura na CMC

Analisando a Tabela 4.1, é perceptível que não houve alterações nos valores de CMC

no intervalo de temperatura utilizado neste trabalho. Certamente, o método utilizado para a

determinação da CMC não foi suficientemente sensível para detectar qualquer dependência da

CMC com a temperatura, no intervalo utilizado para essa variável.

A variação da CMC com a temperatura deve-se especialmente a dois efeitos, o grau de

hidratação de sua parte polar e o efeito hidrofóbico que é o aumento de entropia atribuído à

liberação de moléculas de água solvatando as cadeias carbônicas. Com o aumento da

temperatura haverá uma diminuição no grau de hidratação, efeito esse que faz com que a

CMC diminua. No entanto, o aumento da temperatura também proporciona a ruptura das

moléculas de água estruturada ao redor da região hidrofóbica do tensoativo, só que, o número

de ligações de hidrogênio da água é diminuído, enfraquecendo o efeito hidrofóbico e

32

proporcionando o aumento da CMC. Então, o balanceamento entre esses dois efeitos é que irá

resultar no aumento ou diminuição da CMC em relação ao aumento da temperatura.

4.3 PARÂMETRO TERMODINÂMICO DE MICELIZAÇÃO

A energia livre de Gibbs padrão de micelização, , mede a tendência do

tensoativo em formar micelas. Como mencionado anteriormente, a formação micelar é

explicada a partir de duas abordagens termodinâmicas (seção 2.2.1) que finaliza nas idênticas

equações 2.3 e 2.6 para encontrar o .

Para a determinação da energia livre de Gibbs padrão de micelização para o tensoativo

não-iônico UNITOL L60 foi utilizado a equação 2.3, neste caso foi assumido que a fração

molar da equação 2.2 é igual /[ ], já que a CMC dos tensoativos utilizados

correspondem a valores bastante pequenos (ROSEN, 2004). O valor de [H2O] corresponde a

55.56 mol/L. Com relação aos tensoativos iônicos SDS e DAC, em solução aquosa, foi

considerado o grau de dissociação, α, (PHILLIPS, 1955; TADROS, 2005). Então, a equação

utilizada foi à equação 4.1:

(4.1)

O grau de dissociação foi calculado conforme o método de Frahm et al., 1980, em que o α

corresponde à razão entre os declives das retas nas regiões pós e pré micelar:

, (4.2)

no qual, S1 é o declive da reta antes da formação de micelas e S2 é o seu valor após a formação

de micelas. A Figura 4.3 mostra um gráfico típico para a determinação do grau de

dissociação, e a Tabela 4.3 mostra os dados de α determinados.

33

Figura 4.3 - Condutividade como uma função da concentração de DAC, em 25 °C.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04

0

500

1000

1500

2000

2500

C (mol/L)

Condutivid

ade (S

/cm

)

Tabela 4.3 - Grau de dissociação, α, dos tensoativos SDS e DAC, em meio aquoso, nas temperaturas de 25, 33 e

40 °C.

Tensoativos

Temperatura (°C)

α

SDS

25

33

40

0,377 ± 0,058

0,380 ± 0,076

0,397 ± 0,035

DAC

25

33

40

0,466 ± 0,025

0,473 ± 0,022

0,498 ± 0,018

Os valores de energia livre de Gibbs padrão de micelização para os tensoativos

estudados em NaCl 0,1 mol/L foram determinados por meio da equação 2.3.

Na Tabela 4.4 encontram-se os valores de Gmic. Os valores obtidos foram todos

negativos, o que indica que o processo de micelização, para os tensoativos estudados, é

espontâneo. Da mesma forma que foi encontrada para a CMC, o método não foi

suficientemente sensível para detectar uma dependência dos valores de Gmic com a

temperatura. O mesmo foi encontrado para a presença de NaCl 0,1 mol/L no sistema. A

dependência do Gmic em função da temperatura é por causa da competitividade existente

34

entre a variação de entropia e entalpia com a mudança de temperatura (SADEGHI e

SHAHABI, 2011; USMAN e SIDDIQ, 2013).

Tabela 4.4 - Gmic de cada tensoativo em diferentes meios e temperaturas.

Tensoativos

Temperatura (°C)

Gmic (kJ/mol) em

(Solução aquosa)

Gmic (kJ/mol)

(NaCl 0,1 M)

SDS

25

33

40

- 35 ± 8

- 36 ± 8

- 36 ± 8

- 25 ± 4

- 26 ± 6

- 27 ± 8

DAC

25

33

40

- 31 ± 4

- 32 ± 6

- 32 ± 4

- 23 ± 5

- 24 ± 5

- 24 ± 5

UNITOL L60

25

33

40

- 24 ± 8

(- 2 ± 2) ∙ 10

(- 2 ± 2) ∙ 10

(- 2 ± 1) ∙ 10

(- 2 ± 2) ∙ 10

-

Há uma tendência de menores valores de Gmic para os tensoativos iônicos.

Zdziennicka, et al. (p. 126, 2012), em seu estudo, atribuiu que isto pode ser o resultado de

maiores interações hidrofóbicas das caudas dos tensoativos iônicos, o que causa forte

reorientação nas moléculas de água, no qual, foi explicado a partir da área contactável entre as

moléculas do tensoativo iônico e a água, que são maiores do que as do não-iônico, resultando

em uma maior entropia de micelização.

4.4 PARÂMETRO TERMODINÂMICO DE ADSORÇÃO NA INTERFACE

LÍQUIDO-GÁS

Uma avaliação termodinâmica do processo de adsorção foi feita a partir da

concentração de excesso superficial máxima de tensoativo, Γmáx. Os valores de Γmáx foram

calculados a partir da equação 2.12.

35

Para os tensoativos iônicos em meio aquoso, utilizou-se na equação o n = 2. Já em

meio salino foi utilizado n = 1, assim como, para o tensoativo não-iônico que em ambos os

meios n = 1.

Analisando a Tabela 4.5, é visto que com a presença de NaCl 0,1 mol/L há um

aumento nos valores de Γmáx para os tensoativos iônicos, indicando um aumento de moléculas

de tensoativos adsorvidas na interface líquido-gás. Como já discutido, isto ocorre devido à

diminuição das repulsões entre os grupos cabeças dos tensoativos iônicos, favorecendo a

acomodação de um maior número de tensoativos na interface. Para o tensoativo não-iônico

esse efeito não é observado, visto que o mesmo não possui grupos carregados.

Entre os tensoativos estudados, o DAC foi o que apresentou maior Γmáx, possivelmente

devido ao tamanho do grupo hidrofílico ser menor e o modo como estará orientado na

interface, no qual, a molécula ocupará uma menor área na interface, fazendo com que

necessite de mais moléculas desse tensoativo para saturar a interface líquido-gás. Os

experimentos não foram sensíveis o suficiente para detectar uma dependência entre Γmáx e

temperatura, no intervalo de temperatura analisado.

Tabela 4.5 - Γmáx dos tensoativos, SDS, DAC e UNITOL L60 em diferentes meios em função da temperatura,

calculados a partir da equação de Gibbs.

Tensoativos

Temperatura (°C)

Γmáx (10-6

mol m-2

)

(Solução aquosa)

Γmáx (10-6

mol m-2

)

(NaCl 0,1 M)

SDS

25

33

40

3,3 ± 0,3

3,3 ± 0,3

3,3 ± 0,2

5,8 ± 0,1

6,5 ± 0,1

5,5 ± 0,1

DAC

25

33

40

4,6 ± 0,3

4,6 ± 0,4

4,1 ± 0,2

6,8 ± 0,2

7,5 ± 0,2

6,2 ± 0,2

UNITOL L60

25

33

40

2,8 ± 0,1

2,5 ± 0,2

2,37 ± 0,08

2,45 ± 0,07

2,4 ± 0,1

-

4.5 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

36

A equação da isoterma de Langmuir (Equação 2.16, em que Γ é o mesmo que Γmáx)

foi relacionada com a equação de Gibbs para calcular os valores de Γmáx. A partir da

substituição da equação 2.16 na equação de Gibbs 2.12 e por integração, resultou nas

equações:

(4.3)

para os tensoativos iônicos, SDS e DAC, em solução aquosa, e para o tensoativo não iônico,

UNITOL L60, em ambos os meios, e os tensoativos iônicos em meio salino,

(4.4)

A Figura 4.4 mostra os dados de tensão superficial em função da concentração dos

tensoativos estudados, usados para obter os parâmetros da isoterma de Langmuir,

apresentados na Tabela 4.6. É notório que a isoterma de Langmuir não se ajusta bem para os

tensoativos iônicos, visto que essa isoterma não considera as interações laterais existentes, tais

como, forças atrativas e repulsivas entre os grupos hidrofílicos (cabeças polares) desses

tensoativos. Os outros gráficos das isotermas de Langmuir estão disponíveis no Apêndice B.


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulos), em meio aquoso a 25 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir.

0.0000 0.0006 0.0012

66

68

70

72

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

37

0.000 0.001 0.002 0.003

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

Tabela 4.6 - Valores de Γmáx obtidos a partir da isoterma de Langmuir.

Tensoativos

Temperatura (°C)

Γmáx (10-6

mol m-2

)

(solução aquosa)

Γmáx (10-6

mol m-2

)

(NaCl 0,1 M)

SDS

25

33

40

3 ± 2

3 ± 1

3 ± 2

6 ± 1

8 ± 2

9,9 ± 0,3

38

DAC

25

33

40

4 ± 2

4 ± 3

5 ± 2

8 ± 1

8 ± 2

9,9 ± 0,3

UNITOL L60

25

33

40

2,98 ± 0,09

2,8 ± 0,1

2,69 ± 0,07

2,52 ± 0,06

2,54 ± 0,06

-

Analisando os dados da Tabela 4.6, pode-se ver que os valores de Γmáx obtidos pela

isoterma de Langmuir confirmam o que foi exposto através da equação da isoterma de Gibbs

(secção 4.4), que com a presença do NaCl 0,1 mol/L no meio há um aumento da concentração

de tensoativos na superfície, para os tensoativos SDS e DAC (explicado anteriormente). Entre

os Γmáx determinados a partir dos dois métodos utilizados, também pode ser visto que os

valores de Γmáx não foram diferentes dentro do intervalo de erros experimentais associados.

Na Tabela 4.7 encontram-se os valores da constante de Langmuir que representa o

equilíbrio entre a taxa de adsorção e dessorção. Os valores de KL indicam que a presença de

NaCl, favorece o processo de adsorção na interface líquido-gás, em coerência com os

resultados de Γmáx. No intervalo de temperatura utilizado neste trabalho, o método usado não

foi sensível o suficiente para detectar uma dependência entre KL e a temperatura.

Tabela 4.7 - Valores de KL obtidos a partir da isoterma de Langmuir.

Tensoativos

Temperatura (°C)

ln KL (mol-1

L)

(Solução aquosa)

ln KL (mol-1

L)

(NaCl 0,1 M)

SDS

25

33

40

5,6 ± 0,7

5,3 ± 0,4

5,6 ± 0,7

8,2 ± 0,2

7,2 ± 0,3

7,4 ± 0,1

DAC

25

33

40

5,1 ± 0,6

4,8 ± 0,9

4,9 ± 0,5

7,6 ± 0,2

7,1 ± 0,3

7,0 ± 0,1

UNITOL L60

25

33

40

11,1 ± 0,2

11,0 ± 0,2

11,3 ± 0,2

11,3 ± 0,2

11,3 ± 0,2

-

39

4.6 OBSERVAÇÃO AO UNITOL L60

No decorrer dos resultados não foram apresentados os valores de concentração micelar

crítica e os parâmetros de adsorção e micelização para o UNITOL L60 em NaCl 0,1 M à

temperatura de 40 °C, devido o mesmo apresentar comportamento diferente em relação as

outras temperaturas utilizadas no mesmo meio salino. A Figura 4.5 mostra esse

comportamento da variação de tensão superficial em função da concentração e verifica-se que

esse tensoativo, a temperatura e meio salino citado acima, apresentou três concentrações

críticas. Possivelmente não houve formação de micelas, já que foi visível a turvação da

solução, havendo separação de fases em concentrações mais baixas. É conhecido que as

micelas são formadas em concentrações e temperaturas específicas, no caso dos tensoativos

não-iônicos o processo de formação micelar ocorre numa temperatura abaixo de uma

temperatura crítica, conhecida como ponto de névoa. Possivelmente, na concentração inicial

utilizada, a temperatura de 40 °C está acima do ponto de névoa, o que ocasionou a turvação e

separação de fases da solução, não sendo possível com os métodos empregados nesse

trabalho, determinar a CMC e consequentemente os parâmetros termodinâmicos de

micelização e adsorção.

Figura 4.5 - Variação da tensão superficial em função da concentração do tensoativo UNITOL L60 (triângulos),

em NaCl 0,1 M a 40 °C.

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

40

5 CONCLUSÃO

Os dados obtidos, a partir do método da pressão máxima da bolha, de tensão

superficial em função da concentração, permitiram determinar a CMC e os parâmetros

termodinâmicos de adsorção e micelização.

O intervalo de temperatura utilizado não afetou a CMC dos tensoativos estudados, no

entanto, a presença de NaCl 0,1 mol/L diminuiu a CMC dos tensoativos iônicos. Os valores

de Gmic para os tensoativos estudados foram todos negativos indicando que a formação de

micelas ocorre espontaneamente.

O parâmetro Γmáx determinados através da equação da isoterma de Langmuir foram de

acordo com os valores de Γmáx determinados por meio da equação Gibbs, destacando que a

presença de eletrólito (NaCl 0,1 mol/L) no meio, aumentou a atividade superficial dos

tensoativos iônicos estudados. O aumento nos valores de KL com a presença de NaCl 0,1

mol/L confirmou que o processo de adsorção na interface líquido-gás é favorecido nesse

meio. Não foi possível detectar uma dependência dos parâmetros termodinâmicos com a

temperatura, no intervalo utilizado de temperatura.

41

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http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.01.014


http://dx.doi.org/10.1016/j.fluid.2012.03.018

44

APÊNDICE

APÊNDICE A

Nesta secção encontram-se os gráficos de variação de tensão superficial em função da

concentração, que foram utilizados para determinação da CMC.


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em meio aquoso a 33 °C (azul).

1E-4 1E-3 0.01 0.1

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

1E-3 0.01 0.1

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

45

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em meio aquoso a 40 (vermelho)

1E-3 0.01 0.1

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

46

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em NaCl 0,1 M a 25 °C (preto).

1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

47

1E-4 1E-3 0.01 0.1

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

48


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em NaCl 0,1 M a 33 °C (azul).

1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

1E-4 1E-3 0.01 0.1

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

49

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

Figura 7.5 - Variação da tensão superficial em função da concentração dos tensoativos SDS (círculos) e DAC

(quadrados), em NaCl 0,1 M a 40 °C (vermelho).

1E-4 1E-3 0.01 0.1

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

50

1E-4 1E-3 0.01 0.1

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

APÊNDICE B

No Apêndice B encontram-se os outros gráficos com a isoterma de Langmuir traçada

nos dados de tensão superficial em função da concentração.


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em meio aquoso a 33 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir.

0.000 0.001 0.002

66

68

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

51

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

42

49

56

63

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

52


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em meio aquoso a 40 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir.

0.000 0.001 0.002

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

53

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

40

48

56

64

72

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em NaCl 0,1 M a 25 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir.

0.0000 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

54

0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006

60

65

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

49

56

63

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

55


(quadrados) e UNITOL L60 (triângulo), em NaCl 0,1 M a 33 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir.

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

56

60

64

68

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

0.0000 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004

60

64

68

72

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

56

0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008

49

56

63

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

Figura 7.10 - Variação da tensão superficial em função da concentração dos tensoativos SDS (círculos) e DAC

(quadrados) em NaCl 0,1 M a 40 °C, para o estudo da isoterma de Langmuir.

0.0000 0.0005 0.0010

40

50

60

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

57

0.000 0.001 0.002

30

40

50

60

70

(

dyn

es/c

m-1

)

C (mol/L)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ......1. Tensoativos - Dissertação. 2. Micelização - Dissertação. 3. Adsorção em interface liquido gás- Dissertação. I. Wanderley