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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES

CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO - CEUNES

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA DA SAÚDE, BIOLÓGICAS E AGRÁRIAS

CURSO DE FARMÁCIA

PROFESSOR M.SC.JOHNSON MOURA

DANIEL BATISTA SEGOVIA

WAGNER EMMERICH DUTRA

ANÁLISE TÉRMICA –

TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA), CALORIMETRIA

EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).

São Mateus

2009

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES

CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO - CEUNES

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA DA SAÚDE, BIOLÓGICAS E AGRÁRIAS

CURSO DE FARMÁCIA

PROFESSOR M.SC.JOHNSON MOURA

DANIEL BATISTA SEGOVIA

WAGNER EMMERICH DUTRA

ANÁLISE TÉRMICA –

TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA), CALORIMETRIA

EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).

Estudo de Análises Térmicas - Termogravimetria

(TGA), Análise Térmica Diferencia (DTA),

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Curso

de Farmácia do Centro Universitário do Norte do

Espírito Santo.

Professor: M. Sc. Johnson Moura

São Mateus

2009

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SUMÁRIO

1. ANÁLISE TÉRMICA............................................................................................... 4 2. TERMOGRAVIMETRIA (TG).................................................................................. 6

2.1 DEFINIÇÃO................................................................................................ 6

2.2 APLICAÇÕES............................................................................................. 6

2.3 INSTRUMENTAÇÃO.................................................................................. 7

2.3.1 BALANÇA..................................................................................... 7

2.3.2 FORNO......................................................................................... 8

2.3.3 CONTROLE INSTRUMENTAL..................................................... 9

2.3.4 TERMOPAR.................................................................................10

2.3.5 CADINHOS................................................................................. 10

3. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL.................................................................... 11 3.1 DEFINIÇÃO.............................................................................................. 11

3.2 APLICAÇÕES........................................................................................... 12

3.3 CADINHOS............................................................................................... 13

4. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)................................. 15 4.1 DEFINIÇÃO.............................................................................................. 15

4.2 INSTRUMENTAÇÃO................................................................................ 15

4.3 DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIAS............................................15

4.4 DSC DE FLUXO DE CALOR.................................................................... 16

4.5 APLICAÇÕES........................................................................................... 17

4.6 CADINHOS DE DSC................................................................................ 17

5. CONCLUSÃO....................................................................................................... 18 6. ANEXO...................................................................................................................19 7. REFERÊNCIAS.....................................................................................................22

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1. ANÁLISE TÉRMICA A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo

Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas

(ICTA) sendo, subseqüentemente, adotada tanto pela União Internacional de

Química Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de

Materiais (ASTM).

Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma

propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é

monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da

amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação

controlada. São conhecidas mais de uma dúzia de métodos térmicos, os quais

diferem nas propriedades medidas e nos programas de temperatura. Esses métodos

encontram ampla aplicação tanto em controle de qualidade como em pesquisa de

produtos industriais, como polímeros, produtos farmacêuticos, argilas e minerais,

metais e ligas. Esses métodos incluem termogravimetria, análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial.

Algumas das principais técnicas termo-analíticas estão resumidas abaixo.

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Ocasionalmente o uso de mais de uma técnica termo-analítico é aconselhável a fim

de responder completamente e inequivocamente a um problema específico.

Vários termos são empregados para designar as situações onde mais de uma

técnica é utilizada. A situação típica, na qual uma nova amostra é usada para cada

técnica e cada medição é feita em um único ambiente térmico, é referida como

“paralela”, já a situação onde amostras individuais são usadas em uma atmosfera e

ambiente térmico em comum é chamada de “concorrente”.

Condições experimentais de ensaios distintos, como por exemplo, a preparação da

amostra provoca incertezas nas situações anteriores.

A alternativa restante é compartilhar não só a atmosfera e o ambiente térmico, mas

também a amostra. Tal medida leva o nome de simultânea e tem tido grande

aplicação, já que as possibilidades de utilizar várias técnicas termo-analíticas

simultaneamente são praticamente infindáveis.

Tipos de combinação de métodos abaixo.

O compartilhamento da amostra e do ambiente térmico pode tornar impossível a

otimização das condições de cada medida, sendo então necessário fazer uma

concessão. Porém, freqüentemente, a base para comparação de resultados de uma

técnica para outra e a economia em tempo, equipamento e amostra, superam as

desvantagens e a possível perda de sensibilidade.

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2. TERMOGRAVIMETRIA (TG)

2.1 DEFINIÇÃO

Em uma análise termogravimétrica, a massa de uma amostra em uma atmosfera

controlada é registrada continuamente como uma função da temperatura ou do

tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta ( em geral linearmente com

o tempo ). Um gráfico da massa ou do percentual da massa em função do tempo é

chamado termograma ou curva de decomposição térmica.

As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a outras

medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas

vezes, aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são

também de interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta

a taxa efetiva da reação. A estequiometria, todavia, é mais legível na representação

original.

2.2 APLICAÇÕES

A informação obtida por métodos termogravimétricos é mais limitada do que a obtida

com os outros dois métodos térmicos descritos, porque uma variação de

temperatura deve provocar uma variação na massa do analito. Então, os métodos

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termogravimétricos estão limitados a reações de decomposição e de oxidação e a

processos físicos como vaporização, sublimação e desorção.

Talvez a mais importante das aplicações de métodos termogravimétricos esteja no

estudo de polímeros. Os termogramas fornecem informação sobre mecanismos de

decomposição para diferentes tipos de polímeros. Além disso, os padrões de

decomposição são característicos para cada tipo de polímero e, em alguns casos,

podem ser usados para propósitos de identificação.

Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:

• Corrosão de materiais em várias atmosferas;

• Curvas de adsorção e desadsorção;

• Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante);

• Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e

biológicos;

• Destilação e evaporação de líquidos;

• Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas;

• Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;

• Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários;

• Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;

2.3 INSTRUMENTAÇÃO

Os instrumentos comerciais modernos para termogravimetria consistem de: (1) uma

balança analítica sensível, (2) um forno, (3) um sistema de gás de purga de modo a

fornecer uma atmosfera inerte (ou, em certos casos reativa), e (4) um

microcomputador/microprocessador para controle do instrumento e para aquisição e

apresentação de dados. Além disso, para aplicações nas qual o gás de purga deve

ser variado durante o experimento, o instrumento pode comportar um sistema de

chaveamento de gás.

2.3.1 A BALANÇA

Estão disponíveis comercialmente muitos projetos diferentes de termobalanças que

são capazes de fornecer informação quantitativa sobre amostras com massa entre

1mg e 100g. O tipo mais comum de balança, entretanto, oferece uma faixa de 5 a

11

20mg. Embora o suporte para amostra deva estar dentro do forno, o restante da

balança deve estar isolada termicamente do forno. Uma variação na massa da

amostra causa uma deflexão do braço, o qual interpõe um obturador de luz entre

uma lâmpada e um dos dois fotodiodos. A corrente de desbalanceamento do

fotodiodo é amplificada e alimenta a bobina, que está situada entre dois pólos de um

imã permanente. O campo magnético gerado pela corrente na bobina restaura o

feixe para sua posição original. A corrente amplificada do fotodiodo é monitorada e

transformada em informações sobre a massa ou perda de massa pelo sistema de

aquisição de dados. Na maioria dos casos, os dados de massa versus temperatura

podem ser colocados em gráfico em tempo real ou armazenados para tratamento ou

apresentação posterior.

2.3.2 O FORNO

A faixa de temperatura para a maioria dos fornos usados em termogravimetria

compreende desde a temperatura ambiente até1500ºC. A velocidade de

aquecimento e de resfriamento do forno pode ser selecionada de um valor um pouco

maior de que zero até valores altos como 200ºC/min. É necessário proporcionar

isolamento e resfriamento do exterior do forno para evitar transferência de calor para

a balança. Nitrogênio ou Argônio são comumente usados para purgar o forno e

prevenir a oxidação da amostra. Em algumas análises, é desejável variar os gases

de purga a medida que a analise se desenvolve.

Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos

para altas temperaturas são, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos

12

fabricantes constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo

então vários fornos para cobrir a área de interesse especificada.

A construção do equipamento pode ter o forno posicionado de três modos distintos.

O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo à balança. Os equipamentos mais

baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança, sendo

utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno acima

da balança é mais sensível.

2.3.3 CONTROLE INSTRUMENTAL / TRATAMENTO DE DADOS

A temperatura registrada em termograma é idealmente a temperatura real da

amostra. Em principio, essa temperatura pode ser obtida através da imersão de um

pequeno termopar diretamente na amostra. Entretanto, tal procedimento raramente

é seguido, porque existe a possibilidade de ocorrer decomposição catalítica das

amostras, contaminação potencial das amostras e erros na massa resultante das

pontas do termopar. Como conseqüência desses problemas, as temperaturas

registradas geralmente são medidas com um pequeno termopar localizado tão perto

quanto possível do recipiente para amostra. As temperaturas registradas então

estão acima ou abaixo da temperatura real da amostra.

As termobalanças modernas usam uma rotina automatizada de controle de

temperatura que compara a tensão de saída do termopar com uma tensão versus

uma tabela de temperatura que fica armazenada em uma memória somente de

leitura. O microcomputador usa a diferença de temperatura entre o termopar e a

temperatura especificada na memória ROM para ajustar a voltagem do aquecedor.

Usando esse método, é possível atingir uma excelente concordância entre a

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temperatura programada e a temperatura da amostra. A reprodutibilidade típica para

as medidas para um programa particular está dentro de +/- 2ºC em todo o intervalo

de operação do instrumento.

2.3.4 TERMOPAR

O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas

junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma

temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junções é determinada pelas

características do material e o potencial elétrico estabelecido.

No procedimento analítico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido

são: no forno, próximo a amostra e na amostra.

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na

própria amostra, o local mais utilizado é o compartimento do forno, por não

proporcionar interferências no mecanismo da balança. A figura mostra alguns

esquemas típicos usados no posicionamento do termopar.

2.3.5 CADINHOS

O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da

natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade.

Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material

utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro.

Os cadinhos para amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou

projeções, é mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas.

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3. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)

3.1 DEFINIÇÃO

É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material

de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o

material de referência são submetidos a uma programação controlada de

temperatura.

Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de

aquecimento. A figura abaixo mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual

são colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material

referência (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em

um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.

A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de

aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A

referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia.

Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se

mantém iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a

reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de

tempo, com uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação

for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a

referência.

15

Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então

registradas sob a forma de picos, sendo a variação na capacidade calorífica da

amostra registrada como um deslocamento da linha base.

O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e

qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou

irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de

informação, bem como sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, faz

este método particularmente valioso na determinação de diagramas de fase.

3.2 APLICAÇÕES

A analise térmica diferencial encontra ampla aplicação na determinação do

comportamento e na composição de produtos manufaturados e também de

ocorrência natural. A analise térmica diferencial é uma ferramenta poderosa e

amplamente usada no estudo e na caracterização de polímeros. A figura 31-7

(Anexo) ilustra o tipo de variação físicas e químicas nos materiais poliméricos que

podem ser estudados empregando-se métodos térmicos diferenciais. Observe que

as transições térmicas para um polímero ocorrem em um intervalo extenso de

temperatura porque um polímero puro é uma mistura de espécies homologas e não

uma única espécie química.

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Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:

• Capacidade calorífica;

• Diagramas de fase;

• Entalpia das transições;

• Estabilidade térmica e oxidativa;

• Intervalo de fusão;

• Transição vítrea;

• Taxas de cristalização e reações.

3.3 CADINHOS DE DTA

O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em

uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do

cadinho da amostra, segundo figura abaixo. Um pequeno disco e colocado sobre o

cadinho evitando a projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo

de cada cadinho, através dos orifícios constituintes da haste.

17

18

4. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

4.1 DEFINIÇÃO

A calorimetria exploratória diferencial é uma técnica térmica nas quais as diferenças

no fluxo de calor na substancia de referencia são medidas como uma função da

temperatura da amostra enquanto as duas estão submetidas a um programa de

temperatura controlada. A diferença básica entre a calorimetria exploratória

diferencial e a análise térmica diferencial é que a primeira é um método calorimétrico

no qual são medidas diferenças em energia. Na análise térmica diferencial, são

registradas as diferenças em temperatura. Os programas de temperatura para os

dois métodos são similares. A calorimetria exploratória diferencial tem se tornado o

mais usado de todos os métodos térmicos.

4.2 INSTRUMENTAÇÃO

Dois tipos de métodos são empregados para se obter os dados de calorimetria

exploratória diferencial. No DSC de compensação de potencias amostra e o material

referência são aquecidos por aquecedores separados, de forma que suas

temperaturas sejam mantidas iguais enquanto as temperaturas são aumentadas (ou

diminuídas) linearmente. No DSC de fluxo de calor, a diferença no fluxo de calor

sobre a amostra e a referencia é medida conforme a temperatura é aumentada (ou

diminuída) linearmente. Embora os dois métodos forneçam a mesma informação, a

instrumentação para os dois é fundamentalmente diferente.

4.3 DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIAS

O calorímetro de compensação de potências tem dois fornos independentes, um

para aquecimento da amostra e outro para aquecimento da referencia. Em um

modelo comercial baseado nesse projeto, os fornos são pequenos pesando cada um

cerca de 1g, uma característica que permite uma alta velocidade de aquecimento,

congelamento e equilíbrio. Os fornos estão embutidos em um sistema grande de

dissipação de calor de temperatura controlada. Acima dos fornos, estão suportes

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para amostra e referencia, que tem termômetros de resistência de platina embutidos

para monitorar as temperaturas dos dois materiais continuamente.

São empregados dois circuitos de controle para obterem-se termogramas

diferenciais, um para controlar a temperatura média e um para controlar a

temperatura diferencial. No circuito de controle da temperatura média, um

programador fornece um sinal elétrico que é proporcional à temperatura média

desejada para os suportes da amostra e da referencia em função do tempo. Esse

sinal é comparado em um computador com a média dos sinais dos detectores da

amostra e da referencia embutidos nos suportes da amostra e da referencia.

Qualquer diferença entre o sinal programado e o sinal médio do sensor de platina é

usada para ajustar a temperatura média da amostra e da referência. A temperatura

média é usada então com abcissa do termograma.

No circuito de temperatura diferencial, os sinais da amostra e da referência vindos

do sensor de platina são alimentados em um amplificador diferencial via um circuito

comparador que determina qual é maior. A saída do amplificador, então, ajusta as

potencias de entrada aos dois fornos de modo que suas temperaturas sejam

mantidas idênticas. Isto é, ao longo do experimento, a amostra e a referência

isotérmicas. Um sinal que é proporcional à diferença entre a potência de entrada dos

dois fornos é também transmitido ao sistema de aquisição de dados. A diferença na

potencia, usualmente em miliwatts, é a informação mais frequentemente colocada

em gráfico como uma função de temperatura da amostra.

4.4 DSC DE FLUXO DE CALOR

O calor flui tanto na amostra como na referência via um disco de constantan

termoelétrico aquecido eletricamente. Pequenas panelas de alumínio para amostra e

para referência estão colocadas sobre as plataformas que se encontram sobre o

disco de constantan. O calor é transferido através destes discos e para a amostra e

a referencia através de duas panelas. O fluxo diferencial de calor na amostra e

referencia é monitorado por termopares de área de Chromel/constantan formados

pela junção entre a plataforma de constantan e os discos de Chromel conectados na

parte de baixo das plataformas. Pode ser mostrado que o fluxo diferencial de calor

entre os dois pratos é diretamente proporcional à diferença na saída das duas

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junções dos termopares. A temperatura da amostra é estimada por meio da junção

Chromel/alumel sob o disco da amostra.

4.5 APLICAÇÕES

A curva DSC para uma amostra amorfa de terftalato de polietileno está representada

na figura 31-15. A ordenada deste gráfico representa a entrada de energia em

miliwatts. Observe a similaridade na aparência desta curva e da curva de DTA na

figura 31-7. Os dois picos iniciais em ambas as figuras originam-se da formação e

fusão de micro cristais. Uma transição vítrea é também evidente em ambos os

casos, mas nenhum pico de oxidação é encontrado na curva DSC, pois o

experimento foi realizado em uma atmosfera de nitrogênio.

Os experimentos de calorimetria exploratória diferencial são normalmente realizados

em modo de varredura de temperatura, mas ocasionalmente também são

encontrados experimentos isotérmicos. A figura 31-16 ilustra o uso de DSC para

monitorar a cristalização isotérmica do polietileno. A área sob o pico isotérmico neste

experimento pode ser usada para estimar o grau de cristalização que ocorreu aquela

temperatura. Observe que, a 124ºC, são necessários 24min para obter-se

cristalinidade máxima. Realizando experimentos similares em uma serie de

temperaturas, é possível caracterizar completamente o comportamento de

cristalização deste material.

Os métodos térmicos diferenciais têm encontrado larga aplicação na indústria

farmacêutica para teste de pureza de amostras de fármacos. A figura 31-17 é um

exemplo, no qual as curvas de DSC são usadas para determinar a pureza das

preparações de fenacetina. Geralmente, as curvas desse tipo fornecem os dados de

pureza com incertezas relativas de +/- 10%.

4.6 CADINHO DE DSC

Os cadinhos utilizados em DSC são produzidos desde materiais altamente

condutores de calor, como platina, até alumina. Estes cadinhos são vulgarmente

conhecidos como “panelinha” devido ao seu formato. No DSC por compensação de

energia cada cadinho é colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os

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cadinhos são colocados em cada lado da base de platina, permitindo assim o fluxo

de calor entre a amostra e a referência.

5. CONCLUSÃO

Chega-se ao ponto que a utilização das análises térmicas possui grande aplicação

físico-química. Principalmente na área industrial, devido aos grandes custos de

equipamentos e mão-de-obra especializada e devidamente treinada para os

mesmos.

Sendo muito utilizado, em geral, no controle de qualidade de materiais. E mesmo

que pouco abordado neste trabalho, pode ser relacionado na área farmacêutica

neste aspecto: para identificação de pureza, integridade de substancias, bem como

sua qualidade.

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6. ANEXO

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25

7.0 REFERÊNCIA

SKOOG, Douglas A.; HOLLER F. James; NIEMAN Timothy A. Princípios de Análise

Instrumental. 5ª. ed. Porto Alegre: Bookman. 2002.

SKOOG, Douglas A.; WEST Donald M.; HOLLER F. James; CROUCH, Stanley R.

Fundamentos de química analítica. 8. ed. Norte Americana São Paulo: Cengade

Learning. 2008.

YOUNG, Hugh D.; FREEDMAN, Roger A. Física II: Termodinâmica e Ondas. 10ª ed.

São Paulo: Pearson Addison Wesley. 2003.

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL. Disponível em:

http://www.sinc.com.br/produtos_categ.php?prod_id=82&categoria_id=8. Acesso

em: 03/10/2009.

CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL. Disponível em:

http://www.mrl.ucsb.edu/mrl/centralfacilities/polymer/DSC.html. Acesso em:

03/10/2009.

TERMOGRAVIMETRIA. Disponível em:

http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733. Acesso em: 04/10/2009

.