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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
TARCIANE GREYCI DOS SANTOS SOUZA
ESTUDO EM MICROESCALA DA CONVERSÃO TÉRMICA E
CATALÍTICA DA BORRA DO ÓLEO DE ALGODÃO PARA
OBTENÇÃO DE BIOQUEROSENE
THERMAL AND CATALYTIC MICROPYROLYSIS ON STUDIES
TO CONVERSION OF WASTE COTTON OIL TO PRODUCE
BIOKEROSENE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
TARCIANE GREYCI DOS SANTOS SOUZA
ESTUDO EM MICROESCALA DA CONVERSÃO TÉRMICA E
CATALÍTICA DA BORRA DO ÓLEO DE ALGODÃO PARA
OBTENÇÃO DE BIOQUEROSENE
Exame de Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química, da Universidade Federal de Sergipe, para a obtenção do título de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Alberto Wisniewski Junior
THERMAL AND CATALYTIC MICROPYROLYSIS ON STUDIES
TO CONVERSION OF WASTE COTTON OIL TO PRODUCE
BIOKEROSENE
Master Dissertation presented to the Graduate Program in Chemistry of the Federal University of Sergipe to obtain MSc. in Chemistry.
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
S729e
Souza, Tarciane Greyci dos Santos
Estudo em microescala da conversão térmica e catalítica
da borra do óleo de algodão para obtenção de bioquerosene
/ Tarciane Greyci dos Santos Souza ; orientador Alberto
Wisniewski Junior. – São Cristóvão, 2015.
76 f. : il.
Dissertação (mestrado Química)– Universidade Federal
de Sergipe, 2015.
1. Catalisadores. 2. Produtos petroquímicos. 3. Óleo de algodão. I. Wisniewski Junior, Alberto, orient. II. Título.
CDU 542.973
ii
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo aplicar a micropirólise e
microhidropirólise catalítica e não catalítica, na avaliação da produção de
bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão. As amostras da borra de
óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do
Nordeste – CETENE (Usina experimental de Caetés-PE) e compõe um dos
principais resíduos da cadeia produtiva de biodiesel da usina. As pirólises
foram realizadas utilizando 50 mg de biomassa. Nas pirólises e hidropirólises
foram utilizadas as temperaturas de 500 e 550 °C sendo investigado também a
influência da dispersão do catalisador na amostra. Os catalisadores PMZ,
PWZ, MT e WT testados a 10% (m/m) neste trabalho, foram produzidos para a
aplicação na indústria petroquímica com o intuito de promover a isomerização
de n-parafinas lineares que estão presentes no petróleo, aos seus respectivos
isômeros ramificados, tendo como produto final uma gasolina com alto índice
de octanagem. Porém, no processo de pirólise estes catalisadores apresentam-
se inéditos. Os pirolisatos obtidos foram caracterizados por GC-FID e GC/MS,
e os gases produzidos foram quantificados e analisados por micro-GC. A
utilização da atmosfera de gás hidrogênio não minimizou a produção de
alcenos como produto da pirólise. A presença de água na biomassa otimizou o
processo de craqueamento térmico. Este craqueamento quando realizado na
presença dos catalisadores na temperatura de 550 °C mostrou um rendimento
maior de biocombustível líquido com hidrocarbonetos na faixa de C9 a C16
(aproximadamente 37%) em relação ao tratamento não catalítico. A análise
semi-quantitativa dos gases produzidos na pirólise sugere as rotas de
descarboxilação (pela presença de CO2) e descarbonilação (pela presença de
CO) durante o craqueamento térmico catalítico, além de evidenciar a
ocorrência do processo Fischer-Tropsch produzindo hidrocarbonetos na faixa
do querosene.
Palavras-chave: Borra do óleo de algodão. Bio-óleo. Bioquerosene.
Micropirólise. Microhidropirólise. Catalisador.
iii
ABSTRACT
This study aimed to apply the micropirólise and catalytic and non-catalytic
microhidropirólise, in assessing the production of bio-kerosene from the cotton
oil sludge. Samples of cotton oil sludge were provided by the Northeast Center
for Strategic Technologies - CETENE (experimental Plant Caetés-PE) and
makes up a major waste of the productive chain of biodiesel plant. The pyrolysis
was performed using 50 mg of biomass. In hidropirólises and pyrolysis
temperatures were used 500 ° C and 550 also being investigated the influence
of dispersion of the catalyst in the sample. The catalysts PMZ, PWZ, MT and
WT tested at 10% (m/m) in the study, were produced based on the application
for the petrochemical industry and are as novel for this type of application. The
obtained solutions were analyzed by GC-FID and GC / MS, and the gases
produced were analyzed and quantified micro-GC. The use of hydrogen gas did
not minimize the production of alkenes in pyrolysis. The presence of water in
the biomass optimized thermal cracking process. This cracking when performed
in the presence of catalysts at 550 °C showed a higher yield of liquid biofuel to
hydrocarbons in the C9 to C16 range (approximately 37%) compared to the
non-catalytic treatment. The semi-quantitative analysis of gases produced in the
pyrolysis suggested routes decarboxylation (in the presence of CO2) and
decarbonylation (the CO present) during the catalytic thermal cracking, and
demonstrate the occurrence of the Fischer-Tropsch process produces
hydrocarbons in the range kerosene.
Keywords: Waste of cotton oil. Bio-oil. Biokerosene. Micro pyrolysis. Micro
hydro pyrolysis. Catalyst.
iv
À minha mãe Kátia, pelo incentivo e apoio
em todas as minhas decisões. Sem dúvida
ela é a melhor parte de mim.
v
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo.
Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas
admiráveis." (José de Alencar)
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela vida. Por me iluminar, me proteger e ter me sustentado
até aqui.
Aos meus pais Roberto e Kátia, e ao meu irmão Júnior, por todo amor e
principalmente por todo apoio e incentivo que me deram desde sempre.
Agradeço ao meu noivo Luiz Fabiano, pela compreensão nos momentos de
ausência e estresse, por todo carinho, apoio e companheirismo.
Agradeço ao meu orientador Dr. Alberto Wisniewski Junior, pela orientação,
disposição e pela paciência, que foram peças fundamentais para que esse
trabalho pudesse ser realizado. Muito Obrigada.
Aos professores Dr° Sandro Navickiene, Drª Luciane Pimenta Cruz Romão e
Drª. Lisiane dos Santos Freitas pela disponibilidade.
A professora, Drª Anne Michele Garrido Pedrosa, por disponibilizar os
catalisadores para o desenvolvimento do trabalho.
Ao professor Drº Rennan Geovanny Oliveira, pelas análises de EDX, e pela
relação de carinho e amizade desenvolvida.
Aos meus amigos do LCP: Valéria Oliveira, Valter Oliveira, Luís Fabrício, Bruno
Araújo, Josué Alves, Schinaider Vieira, Mônica Cardoso, Ingred Carvalho,
Nicaellen Roberta e Juciara Nascimento, pelo apoio e pelos momentos de
descontração.
A Brenda Lohanny e Ayrla pela fundamental colaboração na execução desta
pesquisa.
As amigas Ruyanne Camilo e Laís Menezes pela amizade, torcida e carinho.
Ao Programa de Pós Graduação em Química, a CAPES pela bolsa de
Mestrado. A CETENE, em nome do Sr. James Melo, pela parceria e pelo
fornecimento da biomassa de estudo.
Agradeço a todos que colaboraram de forma direta ou indireta no
desenvolvimento deste trabalho.
vii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
BS – Borra do óleo de algodão seca
BU – Borra do óleo de algodão úmida
GC/MS - Cromatografia Gasosa / Espectrômetria de Massas
GC-FID - Cromatografia a Gás com Detector de Ionização por Chama
DC - Descarboxilação
DCM – Diclorometano
DTG – Análise Termogravimétrica Diferencial
HDO – Hidrodesoxigenação
HEFA – Ácidos Graxos e Ésteres Hidroprocessados
IATA – Associação Internacional de Transporte Aéreo
IR – Infravermelho
m/z – Razão massa/carga
SPK-FT – Querosene Parafínico Hidroprocessado por Fischer-Tropsch
TG –Termogravimetria
TIC – Cromatograma de Íons Totais
1
Sumário 1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 1
1.1 Biocombustíveis ............................................................................................................ 4
1.1.1 Bio-óleo ................................................................................................................. 8
1.1.2 Bioquerosene ........................................................................................................ 9
1.2 Biomassa ..................................................................................................................... 11
1.2.1 Biomassa Triglicérica Residual ................................................................................... 11
1.2.1.1 Borra do óleo de algodão ........................................................................................ 12
1.3 Pirólise ......................................................................................................................... 14
1.3.1 Pirólise Catalítica ........................................................................................................ 16
2 OBJETIVOS ........................................................................................................................... 18
2.1 Objetivo Geral ............................................................................................................. 18
2.2 Objetivos Específicos ................................................................................................... 18
3 MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 19
3.1 Caracterização da borra do óleo de algodão .............................................................. 19
3.1.1 Teor de Umidade ................................................................................................. 19
3.1.2 Teor de Cinzas ..................................................................................................... 19
3.1.3 Teor de Óleo ........................................................................................................ 20
3.1.4 Índice de acidez do óleo extraído da borra do óleo de algodão ......................... 21
3.1.5 Termogravimetria (TG) ........................................................................................ 22
3.1.6 Análise de Infravermelho (IR) .............................................................................. 22
3.1.7 Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) ........ 22
3.1.8 Análise Elementar ............................................................................................... 23
3.2 Micropirólise e Microhidropirólise off-line ................................................................. 23
3.2.1 Avaliação do craqueamento térmico e catalítico da borra do óleo de algodão em
diferentes temperaturas e formas de preparo. .................................................................. 24
3.2.2 Esterificação do óleo da borra do algodão.......................................................... 25
3.3 Caracterização do bio-óleo ......................................................................................... 26
3.3.1 Cromatografia Gasosa com detector de Ionização por Chama .......................... 26
3.3.2 Cromatografia Gasosa / Espectrometria de Massas ........................................... 26
3.3.3 Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no craqueamento
térmico e catalítico .............................................................................................................. 27
4 Resultados e Discussão ....................................................................................................... 29
4.1 Caracterização da borra do óleo de algodão .............................................................. 29
4.1.1 Teor de umidade ................................................................................................. 29
4.1.2 Teor de cinzas ...................................................................................................... 29
2
4.1.3 Termogravimetria (TG) ........................................................................................ 29
4.1.4 Teor de óleo ........................................................................................................ 31
4.1.5 Espectroscopia no Infravermelho (IR) ................................................................. 32
4.1.6 Análise de Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva
(EDX) 33
4.1.7 Análise Elementar ............................................................................................... 34
4.1.8 Índice de acidez do óleo extraído da borra de algodão ...................................... 35
4.1.9 Esterificação do óleo da borra de algodão .......................................................... 35
4.2 Caracterização química do bio-óleo ............................................................................ 38
4.2.1 Micropirólise e microhidropirólise off-line ......................................................... 38
4.3 Avaliação do craqueamento térmico e catalisado da borra do óleo de algodão em
diferentes temperaturas e formas de preparo. ...................................................................... 43
4.4 Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no craqueamento térmico e
catalítico .................................................................................................................................. 48
5 CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 51
6 PERSPECTIVAS ..................................................................................................................... 52
7 REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 53
8 APÊNDICES .......................................................................................................................... 61
9 ANEXOS ............................................................................................................................... 63
3
1 INTRODUÇÃO
Os biocombustíveis surgiram como uma alternativa para substituir o uso
predominante de combustíveis fósseis para a produção de energia, calor e
transporte, que representam 82% da energia total do planeta [1].
Visando questões ambientais e questões econômicas, o
desenvolvimento de combustíveis alternativos para aviação vem ganhando
destaque, visto que este setor é responsável por 2% da emissão mundial de
CO2 [2]. Materiais residuais ricos em triacilglicerois além de apresentar baixo
custo, também auxiliam na gestão de resíduos evitando os impactos
ambientais.
Para a obtenção de combustíveis a partir da biomassa, a pirólise tem
sido amplamente estudada, buscando produzir moléculas menores a partir do
craqueamento de moléculas maiores através de energia térmica [3]. Aliada a
pirólise, as reações de desoxigenação catalítica de ácidos graxos têm sido
realizadas com sucesso nos últimos anos para obtenção de diesel, sob um gás
inerte ou hidrogênio, com temperatura elevada [4].
Os catalisadores à base de óxido de zircônio modificado por óxido de
tungstênio e molibdênio, amplamente utilizados na industria petroquímica, têm
se destacado devido aplicação em reações de grande importância industrial,
tais como processo de isomerização e alquilação de n-alcanos em petróleo [5].
Neste sentido a borra do óleo de algodão apresenta-se como uma fonte
alternativa promissora para a produção de bioqueresone. Dentre outras
vantagens, a borra do óleo de algodão é rica em óleo, com aproximadamente
65% em massa.
Neste trabalho, buscou-se avaliar a produção do bioquerosene SPK-
HEFA dentro das definições da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis, utilizando tratamento e hidrotratamento térmico e catalítico
aplicado a borra de óleo de algodão. A pouca literatura a respeito da utilização
desta biomassa para a conversão em biocombustíveis através destes
processos, torna o estudo um trabalho pioneiro.
4
1.1 Biocombustíveis
De acordo com a Resolução nº 23 de 13.8.2012 da Agência Nacional de
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, biocombustível é todo combustível
derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna; ou,
conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa
substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil.
A mudança da dependência mundial dos combustíveis fósseis para as
tecnologias de produção de energia renovável tem como objetivo a criação de
condições ambientais favoráveis e uma economia sustentável.
Segundo a British Petroleum Energy Statistical Review 2014, em 2000 e
2013, a demanda de energia cresceu 38% e foi acompanhada do crescimento
do consumo das fontes fósseis na mesma proporção (3%). As energias
renováveis tiveram um crescimento de (81%), como mostra a Tabela 1.
Tabela 1 – Participação (%) das fontes na oferta mundial de energia em 2000
e 2013. Fonte: British Petroleum Energy Statistical Review (2014) [6].
Fontes 2000* Part. (%) 2013* Part. (%) Var (%)
Fósseis 8.046 86,6 11.086 86,3 38
Renováveis 622 7,1 1.200 9,3 81
Nuclear 884 6,3 563 4,4 - 4
*milhões tonelada equivalente de petróleo (tep).
Os biocombustíveis são classificados em primário e secundário. Os
classificados como primários são utilizados em sua forma não processada,
como por exemplo a madeira. Os classificados como secundários são
reclassificados de acordo com a biomassa de que são oriundos, como
biocombustíveis de primeira, segunda e terceira geração [7].
Os biocombustíveis de primeira geração são aqueles cujo processo
produtivo encontra-se bem desenvolvido e são produzidos a partir de matérias-
primas de origem alimentícia. Encaixam-se nesta categoria o etanol de
fermentação de açúcares e o biodiesel obtido a partir de óleos e gorduras.
5
Ambos os biocombustíveis são produzidos em grande escala no país por meio
de processos bem estabelecidos [8].
O etanol é produto da fermentação de açúcares simples como a glicose,
usando leveduras do gênero Saccaromyces. O caldo da cana contém cerca de
15 a 20 % de sacarose, que por hidrólise é convertida em glicose e frutose, as
quais são então fermentadas a etanol e CO2 conforme mostra a Figura 1.
Figura 1 – Fermentação de glicose para produzir etanol. Fonte: McMURRY
(2008) [9].
A produção de etanol de primeira geração no Brasil foi da ordem de 21
bilhões de litros em 2011. O país perdeu o posto de maior produtor mundial
para os Estados Unidos, que produziram neste mesmo ano cerca de 50 bilhões
de litros deste biocombustível [10].
Outro biocombustível de primeira geração importante é o biodiesel. Ele
é, normalmente obtido a partir de óleos e gorduras pelo processo de
transesterificação com álcoois de cadeia curta na presença de catalisadores
ácidos ou, preferencialmente, básicos de acordo com a Figura 2. O metanol é o
principal álcool usado na produção do biodiesel, apesar de ser oriundo de fonte
fóssil [11].
6
Figura 2 - Transesterificação de triacilglicerois para a produção de biodiesel.
Fonte: McMURRY (2008) [9].
No entanto, estes biocombustíveis apresentam maiores custos para a
sua produção, devido, principalmente, à espécie de matéria-prima que eles
utilizam [12]. A produção do bioetanol no Brasil, por exemplo, compete
diretamente com as indústrias produtoras de açúcar e aguardente, ao utilizar
como matéria-prima a cana-de-açucar, ao ocupar terras férteis, além do uso
da água e fertilizantes químicos que o cultivo dessas plantações requerem
tanto em níveis ambientais como econômicos [13].
Com o crescimento populacional, espera-se que o crescimento da
produção e consumo de biocombustíveis aumentem, mas seus impactos no
sentido de satisfazer as demandas energéticas globais no setor dos
transportes continuará a ser limitado [14].
Os biocombustíveis de segunda geração são aqueles que utilizam como
matéria-prima a biomassa lignocelulósica e/ou oleaginosa, as quais são
originadas dos resíduos agrícolas e dos subprodutos, do processamento da
madeira e dos resíduos orgânicos, oferecendo uma variedade mais preferível
de resíduos de materiais como matéria-prima. A flexibilidade nestes tipos de
recursos garante o desenvolvimento sustentável dos biocombustíveis [15].
Estes biocombustíveis são produzidos principalmente através de duas
rotas de conversão, a termoquímica e a bioquímica, cada uma com suas
vantagens e desvantagens. A via termoquímica é constituída pelo
procedimento de pirólise e/ou gaseificação e processos de limpeza e de
condicionamento de gás subsequentes, seguido pela síntese de Fischer-
Tropsch (F-T) para a produção de combustíveis líquidos sintéticos. Na
Triglicerídeo
Metanol
Biodiesel
Glicerol
7
conversão térmica utilizando o processo de pirólise, os biocombustíveis obtidos
são classificados como bio-óleo, biocarvão e biogás [16]. O rendimento destes
três biocombustíveis depende dos parâmetros utilizados durante o
procedimento e do uso de catalisadores específicos para favorecimento dos
produtos majoritários [17].
A rota bioquímica envolve a transformação enzimática de celulose e
hemicelulose a partir da fermentação de açúcares e a subsequente produção
do bioetanol. O esquema da Figura 3 mostra os principais processos de
conversão da biomassa em combustíveis de primeira e segunda geração.
Figura 3 - Processos de conversão da biomassa em biocombustíveis de
primeira e segunda geração. Fonte: Adaptado de NIGAM e SINGH, (2011) [8].
Bio-óleoPirólise
Pré-
tratamento
Gaseificação
Cereais de
amido
Açúcares
Óleo vegetal
Resíduos
florestais
Óleos não
comestíveis
Lignocelulósica
Biomassa
alimentícia
Biomassa não
alimentícia
Biomassa
Condensação FFT óleo
Hidrólises
enzimáticasFermentação
Biocombustível
HT óleo
Transesterificação
Extração do
produto químico
Biodiesel
Bio-óleo
Finalidade
alimentar
Hidrólise
FermentaçãoBiocombustíveis/
bioetanol
8
1.1.1 Bio-óleo
O bio-óleo possui potencial para minimizar e substituir o uso de
combustíveis fósseis na produção termoelétrica, e como insumo químico em
resinas, aditivos para combustíveis e como fungicida [18].
Os compostos que estão presentes no bio-óleo podem ser classificados
de acordo com a composição da biomassa em: ácidos, ésteres, aldeídos
lineares e cetonas, cetonas cíclicas, furanos, álcoois e açúcares, éteres, fenóis,
éteres fenólicos, compostos oxigenados, hidrocarbonetos cíclicos e seus
derivados, e compostos azotados e apresentam em torno de 45-50% em
massa de oxigênio [19-20]. O alto teor de oxigênio no bio-óleo é uma grande
preocupação, uma vez que faz com que haja instabilidade, baixo valor calórico
e acidez elevada. Com estas propriedades, o uso direto do bio-óleo como
combustível é limitado, sendo necessário seu beneficiamento para torná-lo
adequado ao uso como combustível de transporte para veículos automotores
[21].
Desta forma, por causa das características físico-químicas do bio-óleo, é
necessário o uso e desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos que
possuam propriedades como tolerância à água e resistência a acidez, bem
como funções catalíticas de desoxigenação, hidrogenação e craqueamento.
Catalisadores bifuncionais contendo metais suportados em sólidos ácidos se
destacam por aproximar as propriedades do bio-óleo hidrotratado às da
gasolina convencional [22].
Resíduos de biomassa ricos em triacilglicerois são comumente usados
como matéria-prima na produção de bio-óleo via pirólise. Resíduos de óleo
comestível/não-comestível, foram consideradas como potenciais matérias-
primas para a produção de bio-óleo a exemplo das pirólises de resíduo de óleo
de soja [23], torta de óleo de girassol [24], torta de dendê [25], resíduo de óleo
de gergelim [26], de óleo de peixe residual [27], entre outras. Isto faz com que a
composição química do bio-óleo seja uma mistura complexa de compostos das
mais diferentes classes.
Na literatura há registros sobre o estudo do óleo de palma para a
produção de bio-óleo através da pirólise. Experimentos de pirólise foram
9
realizadas a 400, 450, 500, 550 e 600 °C, com taxa de aquecimento de 15 °C
min-1. O maior rendimento de bio-óleo (22,12% em massa) foi obtido na
temperatura de 500 °C, tornando a biomassa útil para a produção de bio-óleo
[28].
1.1.2 Bioquerosene
A Resolução da ANP nº 20, de 24.6.2013 estabelece as especificações
dos querosenes alternativos de aviação. Segundo o Regulamento Técnico,
existem duas definições para a síntese e composição desses biocombustíveis:
SPK-FT e SPK-HEFA e suas misturas com o Querosene de Aviação (QAV-1):
Querosene parafínico sintetizado hidroprocessado por Fischer-Tropsch
(SPK-FT): componente sintético da mistura que compreende
essencialmente isoparafinas, n-parafinas e cicloparafinas obtido de um
ou mais precursores produzidos pelo processo Fischer-Tropsch (FT),
usando catalisadores de ferro ou cobalto.
Ácidos graxos e ésteres hidroprocessados (SPK-HEFA): Querosene
parafínico sintetizado obtido pela hidrogenação e desoxigenação de
ésteres de ácidos graxos e ácidos livres com objetivo de remover
essencialmente o oxigênio.
Embora a indústria da aviação seja 70% mais eficiente atualmente do
que há 40 anos, devido a aeronaves mais leves e motores modernos, esta
indústria está crescendo em um ritmo acelerado, com estimativa de
crescimento de 5% ao ano até 2030; esses valores são mais elevados do que o
aumento esperado na eficiência do combustível em relação ao mesmo período
(3% ao ano) e leva a um aumento do consumo de combustível e aumento de
emissões [29].
O setor da aviação é responsável por cerca de 2% do dióxido de
carbono liberado na atmosfera. Mesmo considerando alguns outros métodos
de quantificação, esse valor pode atingir 3,5% [30]. A Associação Internacional
de Transportes Aéreos (IATA) juntamente com as empresas associadas a ela,
comprometeram-se a aumentar a eficiência no uso de combustível até 2020, de
10
1,5% ao ano e reduzir as suas emissões em 50% até 2050, em comparação
com os dados obtidos a partir de 2005, estimulando, assim, a busca por
combustíveis alternativos que têm baixa produção de gases de efeito estufa e
que podem ser usados sem a necessidade de mudanças na infraestrutura ou
de distribuição.
Figura 4 - Metas para o consumo de bioquerosene no Brasil. Fonte: IATA
(2010) [31].
Devido a fatores ambientais, juntamente com as questões econômicas
em que as flutuações atuais dos preços do petróleo exercem pressão direta
sobre a indústria da aviação, um interesse crescente no desenvolvimento de
combustíveis alternativos para aviação nas últimas décadas tem sido verificado
[32]. Vários voos de demonstração foram realizados nos últimos anos pelas
principais companhias aéreas e empresas de produção de aeronaves. Em
2010, no Brasil, a empresa aérea TAM realizou o primeiro voo experimental
utilizando uma mistura de 50% de bioquerosene de óleo de pinhão manso.
Dois anos depois foi a vez da empresa aérea Gol realizar um voo experimental
de São Paulo ao Rio de Janeiro utilizando uma mistura de 4% de bioquerosene
de óleo de milho e gordura animal [33].
Dessa forma, torna-se urgente a busca por fontes de matérias-primas
sustentáveis para suprir a demanda da indústria de aviação, o que segundo a
IATA ainda é o maior desafio.
11
1.2 Biomassa
A biomassa é uma fonte energética natural e renovável para a produção
de biocombustíveis que possibilita ainda ter insumos químicos de valor
agregado. Destaca-se principalmente por que pode ser convertida em
combustíveis líquidos, sólidos e gasosos [35]. É classificada como uma fonte
biológica alternativa, que armazena energia química através da fotossíntese,
sendo portanto um produto da combinação de CO2 e da água que através de
reações fotossintéticas geram carboidratos, triglicerídeos, lignina e celulose.
Desta forma, a queima, sob condições apropriadas, resulta na produção de
CO2 e água, havendo um processo cíclico que caracteriza a biomassa como
um recurso renovável [36].
A biomassa pode ser convertida em biocombustíveis por dois processos
termoquímicos: o craqueamento térmico ou pirólise, e gaseificação. Em ambos
o objetivo é a obtenção de moléculas de pequeno tamanho a partir da quebra
de moléculas maiores por meio de energia térmica na ausência de oxigênio. Os
principais produtos destes processos estão distribuídos em duas frações, a
fração gasosa e a fração líquida de hidrocarbonetos. A fração líquida é
denominada bio-óleo [3].
A biomassa corresponde a uma faixa entre 10 e 14% do consumo de
energia mundial. Em termos mundiais, o Brasil possui uma grande diversidade
de biomassa que se apresenta como fontes potenciais de produção de energia,
através principalmente do processo de pirólise. Como exemplos, podem ser
citados sementes, frutas, cascas e resíduos agroindustriais [37].
Diante dessa busca urgente por energia alternativa, a biomassa surge
como uma fonte renovável e abundante para obtenção de biocombustíveis que
podem ser obtidos num plano relativamente curto e de modo sustentável [38].
1.2.1 Biomassa Triglicérica Residual
Os triacilglicerois, nome genérico de qualquer tri-éster oriundo da
combinação do glicerol com ácidos (especialmente ácidos carboxílicos de
cadeia alquílica longa) são os principais componentes de óleos vegetais e
12
gorduras animais, e podem ser utilizados para fabricar combustíveis líquidos. A
utilização de materiais residuais ricos em triacilglicerois traz uma contribuição
valiosa, não só na redução dos custos de produção de biocombustível, mas
também nos melhores resultados de gestão de resíduos, evitando os impactos
ambientais subsequentes [1].
Diante disso, a maioria dos pesquisadores concentraram-se em óleos
não comestíveis ou resíduos de óleos de cozinha como matéria-prima para a
produção de biocombustíveis, tais como óleo de algas [39], óleo de jatrofa [40],
e óleo de graxa [41]. Outros exemplos de resíduos de matérias-primas para a
produção de biodiesel são óleos usados em fritura e as gorduras animais. Os
resíduos de óleos de fritura são conhecidos por serem escassos, mas os
resíduos de gorduras animais são mais abundantes [42].
1.2.1.1 Borra do óleo de algodão
O algodão é uma fibra branca ou esbranquiçada obtida dos frutos de
algumas espécies do gênero Gossypium, da família Malvaceae. Dentre as suas
várias espécies, o algodoeiro G. hirsutum L.r. latifolium Hutch., é o mais
plantado no mundo, com 33,31 milhões de hectares e que produz sementes
que possuem aderida em sua superfície uma uma camada de fibras curtas,
denominada línter. Além disso, é responsável por 90% da produção mundial de
algodão em caroço ou algodão em rama [43].
O Brasil é o terceiro país exportador e o primeiro em produtividade desta
cultura. Nas últimas três safras, com volume médio de 1,7 milhão de toneladas
de algodão, o Brasil se coloca entre os cinco maiores produtores mundiais, ao
lado de países como China, Índia, EUA e Paquistão [44]. Com a diversidade da
biomassa disponível no país e as matérias-primas oleaginosas podendo ser
empregadas na cadeia produtiva de biocombustível, o algodão surge
apresentando grande representatividade no nordeste brasileiro [45]. A Figura 5
mostra a distribuição das matérias-primas oleaginosas nas regiões do Brasil.
13
Figura 5 - Distribuição de algumas das oleaginosas nas regiões brasileiras.
Fonte: FLEXOR, (2014) [46].
Embora o algodão seja cultivado principalmente pelas suas fibras para a
indústria têxtil, a sua semente é uma matéria-prima para a produção de óleo
[47]. O óleo obtido das sementes de algodão é de coloração escura, provocada
por pigmentos que acompanham o gossipol, que é um composto polifenóico de
cor amarelada, com características físicas e químicas bem definidas. Para a
produção do biodiesel torna-se necessário processo de refinamento para
eliminação desses pigmentos através do calor, uma vez que os mesmos são
termolábeis e durante o refino são destruídos. Durante o processo de refino, é
gerada uma borra a qual dá origem a um resíduo rico em ácidos graxos livres,
fosfatídeos, e algumas outras impurezas [48]. Esse resíduo é rico em material
graxo, tanto na forma de sabão como de ácido graxo livre e de triacilglicerois
que foram dispersos no sabão. Essa presença de ácidos graxos livres e
triacilglicerois, pode ser aproveitada para a produção de biocombustíveis, já
que este trata-se, quimicamente, de uma mistura de ésteres mono-alquílicos de
ácidos de cadeia longa, geralmente ésteres ou éteres metílicos [49].
Várias pesquisas envolvendo o craqueamento térmico de triacilglicerois
na presença ou na ausência de catalisadores têm sido realizadas [50]. Diante
14
disto e da pouca literatura a respeito do emprego da borra de algodão, o estudo
para a obtenção de hidrocarbonetos a partir desta fonte torna-se pioneiro na
região nordeste do país.
Na literatura, existem trabalhos que descrevem a utilização da semente de
algodão para a produção de bio-óleo via pirólise. Resultados evidenciaram um
rendimento máximo de 49,50% (m/v) de bio-óleo após o craqueamento térmico,
sob temperatura de 500 °C, da semente de algodão. A caracterização química,
do pirolisato indicou que era constituído majoritariamente por n-alcanos e
alcenos [51].
Métodos de aproveitamento dos altos valores de ácidos graxos presentes
na borra de refino de óleos vegetais são descritos nas patentes PI0405705-8 e
PI0604251-1, porém, para este trabalho o método utilizado para o
aproveitamento do material constituinte da borra é a pirólise, uma das vias mais
estudadas para a conversão de triacilglicerois em hidrocarbonetos.
1.3 Pirólise
A pirólise é um processo que ocorre por meio da decomposição
anaeróbia térmica de biomassas [52]. Esse processo pode resultar tanto em
bio-óleo quanto em biogás e biocarvão.
A composição do bio-óleo varia em função da biomassa utilizada. Se
tratando de biomassa rica em triacilglicerois como resíduos de óleo de soja,
palma, algodão e canola, os produtos majoritários são alcanos, alcenos,
cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Utilizando biomassa lignocelulósica
como bagaço de cana de açúcar, madeira e aguapé, os principais produtos são
fenóis, furanos e seus derivados [21].
O biogás possui em sua constituição principalmente os gases CO, CO2,
H2, CH4. Pirólises realizadas da casca de coco nas temperaturas de 500 ºC e
630 ºC, obtiveram como componente majoritário do biogás o CO2, enquanto a
formação de outros gases como CO, CH4 e H2 foram minoritárias [53].
O biocarvão é considerado uma forma eficiente de aprisionar CO2 no
solo, contribuindo para a redução do aquecimento global e melhorando a
fertilidade dos solos, aumentando a quantidade de nutrientes que podem ser
15
utilizados pelas plantas, retendo mais água e reduzindo o uso de fertilizantes
químicos [54].
A depender das condições de funcionamento, os principais processos
térmicos são classificados em:
Carbonização: a taxa de aquecimento é baixa, com temperatura
máxima de 400 °C e tempo de residência que pode durar dias ou
semanas;
Convencional: A taxa de aquecimento é baixa com temperaturas
elevadas e que não ultrapassam 600 °C, com tempo de
residência estimado em 5-30 min;
Rápida: A taxa de aquecimento é mais elevada com tempo de
residência estimado em 0,5-5 s com temperaturas de 500-550 °C;
Gaseificação: as temperaturas são bastante elevadas entre 750-
900 °C com tempo de residência menor do que 1 s; [55]
A Tabela 2 apresenta o rendimento dos produtos obtidos dos diferentes
tipos de processos térmicos.
Tabela 2 - Rendimentos dos produtos obtidos nos diferentes processos. Fonte:
DERMIRBAS (2006) [55].
Processo térmico Rendimento (%)
Líquido Sólido Gás
Carbonização 30 35 35
Convencional 50 25 25
Rápida 75 12 13
Gaseificação 5 10 85
Durante o processo de pirólise de biomassa, os produtos da fase de
vapor reagem e, subsequentemente, condensam depois do arrefecimento para
produzir uma mistura líquida de vários compostos, aldeídos, álcoois, açúcares,
ésteres, cetonas e compostos aromáticos, que são coletivamente referidos
como bio-óleo [3], e dos hidrocarbonetos, no caso do bioquerosene, cuja
16
produção é aumentada quando o processo de craqueamento térmico segue as
condições da pirólise rápida.
Para a obtenção de biocombustíveis a partir da biomassa, dentro das
possibilidades de tratamento, a pirólise mostra-se uma boa alternativa, uma vez
que são obtidas moléculas menores a partir do craqueamento de moléculas
maiores na ausência de oxigênio, através de energia térmica [56]. Vários bio-
óleos podem ser explorados diretamente como combustível em motores
robustos, possivelmente para a produção de energia elétrica ao invés do uso
para o transporte, assim como, em alternativa, os bio-óleos também podem ser
aprimorados para produzir combustíveis de alta qualidade, como por exemplo o
biocombustível de aviação [57].
Biocombustíveis obtidos pelo processo de conversão térmica de
biomassa apresentam alto poder calorífico demonstrando que o processo pode
ser visto como uma tecnologia promissora [58].
1.3.1 Pirólise Catalítica
Catalisadores são substâncias que afetam a velocidade de uma reação,
porém sai inalterado do processo. Geralmente altera a velocidade da reação
por meio de uma diferente rota molecular. Uma vez que um catalisador torna
possível obter um produto final por uma rota diferente com uma menor barreira
de energia, ele pode afetar tanto o rendimento como a seletividade [59].
Dentro das opções de tratamento do bio-óleo, métodos catalíticos são
utilizados tanto para melhorar o seu rendimento e a sua qualidade, quanto para
a sua conversão em uma grande variedade de combustíveis, incluindo diesel,
gasolina, querosene e metano [60]. A desoxigenação de triacilglicerois, tem
sido demonstrada como uma forma eficiente da utilização de ésteres metílicos
de ácidos graxos para conversão em biodiesel. Métodos de hidrogenação
utilizando catalisadores durante o hidrotratamento já foram aplicados
industrialmente [61].
O produto típico de uma simples desoxigenação é uma mistura de n-
alcanos e o mecanismo de reação é composto por dois caminhos reacionais: (i)
17
hidrodesoxigenação (HDO), que produz cadeias de hidrocarbonetos com
números pares e (ii) hidrodescarboxilação (DC), que produz cadeias de
hidrocarbonetos ímpares [62].
A conversão de bio-óleo, originado após processo de pirólise a
hidrocarbonetos sob atmosfera de hidrogênio tem sido realizada com sucesso
e se mostrado uma técnica cada vez mais promissora. Estudos com o óleo de
mamona identificaram o heptadecano, componente majoritário do diesel, como
principal produto da desoxigenação catalítica de ésteres metílicos de ácidos
graxos, e mostraram que a formação do heptadecano procede não somente
pela descarbonilação, mas também por meio de hidrogenação da ligação dupla
e do grupo hidroxila do ricinoleato de metila [63]
Na literatura, também já se discute a modificação de métodos de
hidrodesoxigenação que buscam reduzir a pressão de hidrogênio utilizada,
mantendo o rendimento e a qualidade do biocombustível e, consequentemente,
tornando o processo economicamente mais vantajoso. Estudos demonstram a
possibilidade de diminuir a pressão do hidrogênio requerido para realizar o
hidrotratamento [64]. Por meio de um pré-tratamento, o bio-óleo bruto foi
oxidado a fim de aumentar o teor de ácidos carboxílicos por conversão
sobretudo de aldeídos e cetonas, diminuindo as cadeias e o consumo de H2.
Os catalisadores à base de óxido de zinco modificado por óxido de
tungstênio e molibdênio têm atraído muito interesse nos últimos anos devido a
sua promissora aplicação em reações de grande importância industrial, tais
como processo de isomerização e alquilação de n-alcanos em petróleo [5].
Por outro lado, um enorme número de catalisadores heterogêneos
baseados Pt/Pd podem ser encontrados na literatura, incluindo os preparados
com diferentes óxidos de suporte. A hidrogenação de alcinos a alcenos
utilizando estes tipos de catalisadores é de especial relevância em indústrias
de química fina, uma vez que é um método eficiente para a produção de
olefinas [65].
Com objetivo de investigar o comportamento na biomassa triglicérica,
foram utilizados neste trabalho catalisadores a base de tungstênio, molibdênio
18
ou platina, contendo sítios bifuncionais, inéditos para este tipo de reação: WT,
MT, PWZ, PMZ. Esses catalisadores foram preparados por Garrido Pedrosa [5]
e os detalhes sobre a caracterização estão no Anexo I.
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar a produção de bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão
utilizando tratamento e hidrotratamento térmico e catalítico em microescala.
2.2 Objetivos Específicos
Caracterizar a borra de óleo de algodão a partir das técnicas:
Termogravimetria (TG), Análise Elementar (CHN), Análise de
Infravermelho (IV), Espectrometria de Fluorescência de Raios X por
Energia Dispersiva (EDX), teor de cinzas, teor de óleo, teor de
umidade e índice de acidez;
Submeter a borra de óleo de algodão ao processo de micropirólise
catalítica e não catalítica;
Submeter a borra do óleo de algodão ao processo de
microhidropirólise catalítica e não catalítica;
Realizar a caracterização química dos bio-óleos por meio das
técnicas de Cromatografia a gás / Espectrometria de Massas e
Cromatografia a Gás com Detector de Ionização por Chama;
Analisar e identificar os gases produzidos pelo processo de
craqueamento térmico;
19
3 MATERIAIS E MÉTODOS
As análises do teor de umidade, cinzas e esterificação foram realizadas
seguindo a metodologia descrita no Manual de Métodos Físico-químicos para
Análise de Alimentos do Instituto Adolfo Lutz, São Paulo [66]. As amostras da
borra do óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias
Estratégicas do Nordeste – CETENE (Usina experimental de Caetes-PE).
3.1 Caracterização da borra do óleo de algodão
3.1.1 Teor de Umidade
A borra do óleo de algodão (500 mg) in natura foi acondicionada em
tubo de ensaio e teve sua massa inicial medida. O material foi submetido a
secagem em estufa a 100 ± 1 °C durante 12 h até que a massa se mantivesse
constante. A biomassa foi retirada e levada ao dessecador em sílica até que
atingisse a temperatura ambiente e, então, foi determinada a massa do
material seco. Este procedimento foi realizado em triplicata.
O cálculo do teor de umidade foi realizado seguindo a Equação 1:
Umidade (%) = [m1– m2) /m1] x100 (1)
m1 = massa da biomassa úmida (g)
m2= massa da biomassa seca (g)
3.1.2 Teor de Cinzas
Em um cadinho previamente condicionado, e utilizando o auxílio de uma
balança analítica, foi medida uma massa de amostra de borra de algodão
úmida de aproximadamente 2 g. O condicionamento do cadinho ocorreu na
mufla sob a temperatura de 525 ± 25 °C durante 50 min. Em seguida, o
cadinho permaneceu em repouso em um dessecador em sílica até que
atingisse a temperatura ambiente, para que então sua massa fosse
determinada. O cadinho contendo a amostra foi levado a mufla sob a
temperatura de 525 ± 25 °C durante 4 h. Ao ser retirado da mufla, o cadinho foi
deixado no dessecador até atingir a temperatura ambiente e, em seguida, foi
20
determinada a sua massa final. O ensaio foi feito em triplicata e o cálculo para
a determinação do teor de cinza foi feito através da Equação 2:
Cinzas (%) = [(m3-m1) x 100] /(m2) (2)
m1 = massa cadinho (g)
m2 = massa da biomassa (g)
m3 = massa do cadinho + massa de cinzas (g)
3.1.3 Teor de Óleo
Em um tubo de ensaio foi adicionado aproximadamente 40 mg de borra
do óleo de algodão previamente seca e 5 mL de hexano. Foi centrifugado
durante 3 min. Após a lavagem e decantação, o solvente sobrenadante foi
transferido para um balão de fundo redondo com junta esmerilhada 24/40 com
massa previamente determinada. A adição de solvente ao tubo foi repetida
mais duas vezes com o sobrenadante sendo transferido diretamente para o
mesmo balão. Em seguida, o solvente foi removido em um evaporador rotatório
ajustado para a temperatura de 50 °C e 100 rpm, e a massa final do balão foi
obtida após atingir a temperatura ambiente. O procedimento foi realizado em
triplicata e o teor de óleo obtido pela Equação 3:
Óleo (%) = [(m3-m2) /m1] x100 (3)
m1= massa da biomassa
m2= massa do balão
m3= massa do balão + óleo
A Equação 3 também foi utilizada para a determinação do teor de óleo
dos próximos procedimentos.
a) Utilizando 10 mL de hexano
Foi adicionado em um frasco de vidro, contendo cerca de 50 mg de
biomassa in natura, 20 mL de água destilada, três gotas de HCl concentrado,
10 mL de hexano e aproximadamente 2 g de NaCl. Em seguida, a amostra foi
levada ao refrigerador durante 30 min. Ao atingir a temperatura ambiente, o
sobrenadante foi transferido para um balão de massa conhecida. No mesmo
21
recipiente, ocorreram mais duas lavagens, porém, desta vez, acrescentando-se
somente 5 mL de hexano. A remoção do solvente foi realizada em revaporador
rotatório a 50 °C e 40 rpm.
b) Utilizando 5 mL de diclorometano
Em um frasco de vidro contendo aproximadamente 50 mg da biomassa
seca, foram adicionados 20 mL de água destilada. A vidraria foi fechada e
levada a estufa durante 30 min a uma temperatura de 60 °C. Em seguida, foi
adicionado 5 mL de diclorometano e após leve agitação, o óleo sobrenadante
foi transferido para um balão de fundo redondo com junta esmerilhada 24/40 de
massa previamente medida. O procedimento com 5 mL de diclorometano foi
realizado mais duas vezes com o sobrenadante sendo recolhido no mesmo
balão. A remoção do solvente foi realizada em evaporador rotatório a 40 °C e
60 rpm. Todo o procedimento foi feito em triplicata.
3.1.4 Índice de acidez do óleo extraído da borra do óleo de algodão
O índice de acidez total do óleo extraído da borra do óleo de algodão, foi
determinado seguindo as especificações do método ASTM D 974.
Inicialmente foi pesada uma massa do óleo extraído da borra,
aproximadamente 0,4 g. Essa massa foi solubilizada em uma solução
previamente preparada de éter etílico e etanol na proporção de 2:1
respectivamente e avolumada em uma balão volumétrico com capacidade de
25 mL. Dessa solução foi retirada uma aliquota de 5mL a qual foi titulada com
solução aquosa de NaOH 0,05 mol L-1 previamente padronizada com biftalato
de potássio, utilizando uma solução alcoólica 1% de fenolftaleína como
indicador. O procedimento foi realizado em triplicata.
Previamente foi realizado uma titulação com o branco, para investigar a
influência da solução éter:etanol na titulação da amostra. O índice de acidez é
expressado em mg KOH g-1 e foi calculado utilizando a Equação 4.
IA = (volume da amostra – volume do branco) x f x 5,61/ massa amostra (g) (4)
f = fator de correção da solução de hidróxido de sódio padronizada
22
3.1.5 Termogravimetria (TG)
O comportamento térmico da borra de algodão úmida e seca foi
observado a aprtir da análise em um equipamento da marca Shimadzu, modelo
TGA-50, utilizando nitrogênio como gás de purga com fluxo de 40 mL min-1.
Cerca de 6 mg das amostras foram aquecidas de 26 °C a 600 °C a uma taxa
de 8 °C min-1. Tanto a análise de TG quanto as análises de Infravermelho,
EDX e Análise Elementar foram realizadas no Laboratório Multiusuário 1 do
PPGQ da Universidade Federal de Sergipe.
3.1.6 Análise de Infravermelho (IR)
A fim de avaliar as classes químicas de compostos, utilizou-se a
espectroscopia de infravermelho. Os espectros de FT-IR da amostra de borra
seca e do óleo extraído a partir dela com diclorometano, foram obtidos em
pastilhas de KBr utilizando um espectrômetro Varian 640-IR. O espectro foi
varrido de 4000 – 400 cm-1, utilizando-se a resolução de 4 cm-1, aquisição de
32 scans por amostra e empregando-se o espectro do ar como ruído de fundo.
3.1.7 Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva
(EDX)
Uma amostra de biomassa seca e outra das suas cinzas foram
caracterizadas por Espectrometria de Fluorêscencia de Raios X por Energia
Dispersiva em equipamento da marca Shimadzu, modelo EDX-720/800HS,
equipado com um tubo gerador de raios X de ródio, um detector de silicone,
um colimador de 10 mm e sistema de resfriamento com nitrogênio líquido. A
faixa de trabalho compreendeu um intervalo de átomos com número atômico
de 11-92, com tempo de análise total de 50 min, para cada amostra, operando
na forma quantitativa. O equipamento foi calibrado utilizando padrão de
referência composto de liga metálica com Cr=18,395%, Mn=1,709%,
Fe=70,718%, Ni=8,655%, Cu=0,278% e Mo=0,245%. Nas análises, um filme
da amostra é formado entre folhas de filme de Mylar (espessura 0,05 mm). A
amostra é incidida por um feixe de raios X que excitam os elétrons de valência
dos átomos os quais ao retornarem ao estado fundamental emitem radiação
23
de fluorescência de raios X que são receptadas em um detector seletivo para
um comprimento de onda específico.
3.1.8 Análise Elementar
A composição elementar (C, H, N, O) foi determinada utilizando um
analisador modelo CHN 628 da LECO. O teor de oxigênio foi obtido por
diferença a partir da Equação 5:
%O = [100 - (%C + %H + %N + %S +%A)] (5)
%C = teor de carbono
%H = teor de hidrogênio
%N = teor de nitrogênio
%S = teor de enxofre
%A = teor de cinza
Para calcular o poder calorifico da biomassa foi utilizada uma equação
proposta por Sheng & Azevedo (2005) [67], que faz uma estimativa do poder
calorífico a partir dos dados elementares, o qual possui 90% de acerto e ± 5%
de erro. A Equação 6 foi utilizada:
HHV (MJ kg-1) = -1,3675 + 0,3137C + 0,7009H - 0,0318O (6)
3.2 Micropirólise e Microhidropirólise off-line
O sistema para micropirólise off-line foi confeccionado no Laboratório de
Compostos Orgânicos Poluentes (LCP) do Departamento de Química da UFS.
É composto por um tubo de vidro borosilicato (100 mm x 4 mm), o qual foi
enrolado uma resistência de Níquel-Cromo que é revestido por peças de
cerâmica. Em uma das extremidades do tubo é acoplado uma linha de
nitrogênio, com fluxo constante de 2 mL min-1, e na outra extremidade foi
acoplado um cartucho contendo um material adsorvente (carvão ativado) e lã
de vidro silanizado, funcionando como uma armadilha para o bio-óleo
produzido (Figura 6).
24
Figura 6 - Sistema de micropirólise off-line. Fonte: Grupo de Pesquisa em
Petróleo e Energia de Biomassa (PEB).
Cerca de 50 mg da biomassa úmida, (para a seca, 40 mg) foi
acondicionada no interior do tubo de borisilicato, suportada com lã de vidro, no
início da secção da resistência. Foi acionado a purga de nitrogênio (2 mL min-
1), mantendo durante todo o processo de micropirólise. Para a
microhidropirólise foi mantido todo o sistema e condições de análise,
substituindo apenas o gás de purga por H2 que foi coletado utilizando um balão
de látex com capacidade para 2,5 L. Iniciou-se o processo de aquecimento com
um tempo estimado de 3 min para atingir a temperatura pretendida. O sistema
manteve-se na temperatura final por um período de 0,5 min.
O aquecimento foi interrompido e o sistema submetido ao resfriamento
com o auxílio de um ventilador. Ao atingir a temperatura ambiente o pirolisato
foi eluído com o do solvente tetrahidrofurano (THF) previamente destilado, e
recolhido em um balão volumétrico com capacidade para 1 mL. O volume
aferido foi transferido para um frasco amostrador e submetido a análise
posteriormente.
3.2.1 Avaliação do craqueamento térmico e catalítico da borra do óleo de
algodão em diferentes temperaturas e formas de preparo.
Para os catalisadores homogeneizados a borra do óleo de algodão
Cerca de 100 mg da biomassa úmida foram misturadas com 10% em
proporção de cada um dos catalisadores MT, PMZ, WT, PWZ, visto que em
25
proporções maiores (m/m) o uso de catalisadores metálicos não são viáveis
econômicamente para a produção em maior escala. Posteriormente foi medido
aproximadamente 50 mg de cada mistura, realizando o procedimento de
pirólise descrito no item 3.2.
Para os catalisadores não homogeneizados a borra do óleo de algodão
Para avaliar a influência da maneira que o catalisador está disperso na
biomassa, foi pesado 50 mg da biomassa úmida e 10% em proporção de cada
um dos catalisadores. Porém, os catalisadores não foram misturados a
biomassa, mas foram condicionados à frente da mesma, como está ilustrado
na Figura 7.
Figura 7- Representação do catalisador não homogeneizado a biomassa.
Temperatura de pirólise
As biomassas preparadas como descrito acima foram submetidas as
micropirólises e microhidropirólises em temperaturas de 500 °C e 550 °C que
estão dentro da faixa da pirólise rápida.
3.2.2 Esterificação do óleo da borra do algodão
Cerca de 50 mg do óleo extraído da biomassa foram adicionados em um
frasco amostrador juntamente com 1 mL de metanol e uma gota de ácido
sulfúrico concentrado. Em seguida o frasco foi colocado em estufa a 60 °C
durante 30 min. Após atingir a temperatura ambiente, foi adcionado 5 mL de
água destilada e 2 mL de n-heptano. O frasco foi levemente agitado e o
sobrenadante recolhido com uma pipeta Pasteur. O material retirado foi
acondicionado em um frasco amostrador de 1,8 mL. Posteriormente, o
Lã de vidro
Catalisador
Biomassa
Gás
26
procedimento foi repetido, sob as mesmas condições, porém utilizando
diclorometano ao invés de n-heptano.
3.3 Caracterização do bio-óleo
3.3.1 Cromatografia Gasosa com detector de Ionização por Chama
Para análise e quantificação do bio-óleo obtido a partir das pirólises e
hidropirólises catalisadas ou não, foi utilizado um cromatógrafo a gás em um
sistema GCxGC-FID da LECO/Agilent modelo 7890A, equipado com um forno
secundário e modulador de duplo estágio, operando em modo
monodimensional. As condições de análise são descritas na Tabela 4.
Tabela 4 – Parâmetros de análise no GC-FID.
Parâmetros GC-FID
Coluna 1 HP-5ms (30 m x 0,25 mm DI, 0,25 μm)
Temperatura do detector 320 ºC
Gás de arraste e fluxo Hidrogênio, 1 mL min-1
Volume de injeção 1,0 µL a 280 °C / (Split 1:50)
Forno primário 40 °C (5 min), 5 °C min-1 até 280 °C (7 min)
Forno secundário 60 °C (5 min), 5 °C min-1 até 300 °C (7 min).
Tempo de análise 59 min
3.3.2 Cromatografia Gasosa / Espectrometria de Massas
Para análise dos pirolisatos obtidos a partir das pirólises, esterificação e
derivatização foi utilizado um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro
de massa (GC/MS), de marca Shimadzu, modelo QP5050A. As condições de
análise são descritas na Tabela 5.
27
Tabela 5 – Parâmetros de análise no GC/MS.
Parâmetros GC/MS
Coluna DB-5MS (5% difenil, 95%
dimetilpolisiloxano) com 30 m, 0,25
mm DI, 0, 25 µm.
Programação da rampa 50 °C (5,0 min), 7 °C min-1 até 280
°C (18,0 min)
Gás de arraste e fluxo He, fluxo constante de 1,20 mL min-1
(67,5 kPa) / (Split 1:50)
Volume de injeção 0,5 µL
Temperatura do injetor 250 °C
Temperatura da interface 300 °C
Tempo de análise 55,86 min
3.3.3 Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no
craqueamento térmico e catalítico
Determinação do volume dos gases produzidos
Os gases produzidos nas micropirólises catalisadas, foram recolhidos
com o auxílio de um balão de látex com capacidade para 2 L, que foi acoplado
no final do tubo de borosilicato utilizado na micropirólise.
Posteriormente, o volume do gás contido no balão foi medido utilizando
uma bureta com capacidade para 25 mL.
Foi determinado a partir da realização de um branco o volume do gás N2,
utilizado como gás de arraste na realização das micropirólises para a coleta do
gás produzido. O volume foi medido com o auxílio um medidor de fluxo
eletrônico, utilizando uma vazão de 2 mL min-1 até o tempo final da pirólise (3
min). O valor do gás N2 foi subtraído do valor do volume do gás produzido em
cada micropirólise catalisada. O procedimento foi realizado em triplicata.
Análise dos produtos gasosos por micro-GC
Os produtos gasosos recolhidos no balão foram analisados em um
micro-GC 490 Agilent, com capacidade de análise simultânea de
28
hidrocarbonetos leves, e gases permanentes como o nitrogênio (N2), o oxigênio
(O2), o monóxido de carbono (CO), o dióxido de carbono (CO2) e o hidrogênio
(H2).
Este cromatógrafo é equipado com duas colunas, uma Molecular Sieves
5A e outra PoraPLOT U. A primeira é utilizada para a determinação do
hidrogênio, óxidos de carbono, nitrogênio, oxigênio e metano e a segunda e
usada na determinação de hidrocarbonetos constituídos por dois a cinco
átomos de carbono. O aparelho apresenta micro detector de condutividade
térmica (µ-TCD). As condições de análise são descritas na Tabela 6.
Tabela 6 – Condições de operação do micro-GC.
Coluna 1 10m MS5A Heated Injector
Blackflush
Temperatura de Injeção 50 °C
Tempo de Injeção 20 ms
Gás de arraste e pressão Argônio, pressão inicial 30 PSI,
estática.
Frequência de amostragem 100 Hz
Temperatura da coluna 40 °C
Tempo de análise 140 s
Coluna 10m PPU Heated Injector Blackflush
Temperatura de Injeção 50 °C
Tempo de Injeção 80 ms
Gás de arraste e pressão Hélio, pressão inicial 15 PSI, estática.
Frequência de amostragem 100 Hz
Temperatura da coluna 90 °C
Tempo de análise 140 s
29
4 Resultados e Discussão
4.1 Caracterização da borra do óleo de algodão
4.1.1 Teor de umidade
Com a secagem da borra do óleo de algodão por 12 horas na estufa, o
teor de umidade encontrado foi de 23,40% (m/m). Com a determinação deste
parâmetro, foi possível fazer uma estimativa de matéria seca obtida por coleta
de material in natura.
4.1.2 Teor de cinzas
Sabendo que a borra in natura contém um teor de umidade de 23,40%,
para os cálculos do teor de cinzas, essa porcentagem foi subtraida da massa
das amostras que foram levadas á mufla, já que não foram previamente secas
em estufa. Feitas essas considerações, a massa inicial utilizada nos cálculos
compreendeu a massa de borra seca presente em 2 g de biomassa úmida. O
teor de cinzas determinado foi de 9,78% (m/m).
4.1.3 Termogravimetria (TG)
A partir da análise termogravimétrica da biomassa, foi possível verificar a
estabilidade térmica dos seus constituintes e com as curvas termogravimétricas
foram determinadas as taxas mássicas de conversão durante o processo de
pirólise. Para a análise, a temperatura máxima aplicada foi de 600 °C. As
Figuras 8 e 9 ilustram o comportamento térmico das amostras durante
processo de aquecimento.
30
Figura 8 - Curvas termogravimétrica (TG) e termogravimétrica diferencial
(DTG) da amostra da borra seca de óleo de algodão.
0 100 200 300 400 500 600
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
Borra Seca
DTG
Figura 9 - Curva termogravimétrica (TG) e termogravimétrica diferencial (DTG)
da amostra da borra do óleo de algodão úmida (in natura).
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
Borra Umida
0 100 200 300 400 500 600
DTG
Como a borra seca de óleo de algodão já havia sido submetida ao
tratamento de secagem na estufa antes de ser submetida a análise, a
biomassa permaneceu estável até aproximadamente 200 °C. Relacionando
31
essa estabilidade com o decaimento de massa da borra úmida, é possível
afirmar que nessa amostra há evaporação de água até 200 °C. Isso ocorreu
porque a água está quimicamente ligada ou adsorvida à biomassa. Dessa
forma, a evaporação de voláteis inicia-se na primeira zona de perda,
compreendida entre 26 e 100 °C, e prossegue até a segunda zona de perda
(100 – 350 °C), ocorrendo em conjunto com a destilação do material [68]. A
análise de TG corroborou o resultado do teor de umidade, já que a
porcentagem de massa perdida referente aos voláteis totais foi de 21,00% para
biomassa in natura.
A partir de 350 °C tem-se início a decomposição dos ácidos graxos livres
presentes nas amostras. É também durante essa temperatura que o processo
de pirólise se inicia, visto que o N2 utilizado como gás de purga proporciona
uma atmosfera inerte. O processo de decomposição ocorreu até 500 °C. Sob
temperaturas mais elevadas, a massa das amostras permaneceu constante,
formando, em porcentagem, 16,51% e 20,43% de resíduo sólido para a borra
úmida e seca, respectivamente. O resíduo sólido formado corresponde a cinzas
e carvão. O teor de carvão foi calculado por diferença, foram estimados um teor
de carvão de 6,73% na amostra úmida e de 10,65% na amostra seca.
4.1.4 Teor de óleo
Para a determinação do teor de óleo presente na borra seca do óleo de
algodão, o hexano foi escolhido como solvente para a extração por ser apolar.
O teor de óleo encontrado utilizando esse solvente foi de 32% (m/m) para a
extração com 5 mL, e de 43% (m/m) para extração com 10 mL. Diante desses
teores discrepantes, considerando que a borra é um resíduo direto do processo
de refino do óleo de algodão, que é rica em triglicerídeos, foi feita uma terceira
extração com a biomassa seca utilizando o solvente diclorometano. A utilização
do diclorometano se deve ao fato de que este solvente apresenta polaridade
intermediária, ligeiramente maior do que o hexano, sendo assim, seriam
extraídos compostos tanto apolares quanto de polaridade intermediária. O teor
de óleo, quando extraído com diclorometano, foi de 65 ± 6% (m/m).
32
4.1.5 Espectroscopia no Infravermelho (IR)
A Figura 10 apresenta os espectros na região do infravermelho da
amostra de biomassa seca e do óleo extraído com diclorometano.
Figura 10 - Espectro de infravermelho do óleo extraído (em vermelho) e da
borra seca (em preto) na faixa de 4000 - 400 cm-1.
4000 3000 2000 1000
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
O-H
Comprimento de onda (cm-1)
O-H
C-H
C=O
C-O
C-H
C=O
Tra
nsm
itâ
ncia
Observando o espectro, foi possível identificar uma banda larga de
estiramento de O-H na região de aproximadamente 3200 cm-1 das duas
amostras que é proveniente de ácidos graxos livres, porém a banda da amostra
do óleo extraído apresentou uma distorção no seu espectro, devido a presença
de umidade [69]. A banda com número de onda em aproximadamente 2840
cm-1 corresponde ao estiramento da ligação de C-H característico de alcanos
alifáticos. A banda de 1700 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento de ligação
C=O de ácidos carboxílicos, devido a presença de ácidos graxos livres na
composição das amostras. Em aproximadamente 1465 cm-1 foi identificada
uma banda caractrística de deformação média de ligação C-H2 típico de
alcanos. Na região em torno de 1300 – 1200 cm-1 foi identificado apenas na
C – H2
C – H2
C – H
33
amostra de óleo, um estiramento de ligações C-O correspondente a presença
de compostos fenólicos, que pode ser atribuído a presença do gossipol,
característico do óleo de algodão. A banda em 720 cm-1 indica o estiramento de
ligação C-H de carbono com configuração sp3 característico de cadeias
alifáticas longas [70].
4.1.6 Análise de Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia
Dispersiva (EDX)
A Tabela 7 apresenta a análise quantitativa por EDX da biomassa seca e
de suas cinzas. Ao comparar as concentrações dos elementos inorgânicos
presentes nas duas amostras, é possível observar que as cinzas apresentaram
maiores concentrações dos elementos analisados, visto que estes foram
concentrados durante o processo de combustão.
Tabela 7 - Análise de EDX, em ppm, da borra de algodão e das suas cinzas.
Elementos Biomassa
Seca
Cinzas
P 1352 ± 10 6391 ± 18
K 1031 ± 17 3885 ± 110
Mg – 3235 ± 277
Cl – 2465 ± 15
Al 485 ± 36 2371± 13
Ca 317 ± 10 1506 ± 28
Si – 487 ± 10
S 295 ± 20 460 ± 38
Fe 78 ± 10 356 ± 20
Zn 30 ± 00 126 ± 10
Ti – 24 ± 00
Mn – 8± 00
Sr – 3 ± 00
Br – 2 ± 00
34
Na análise da biomassa seca e das suas cinzas, destaca-se as
concentrações encontradas para os elementos fósforo e potássio. A
concentração de fósforo pode ser justificada pela presença dos fosfatídeos,
que são ésteres mistos de glicerina com ácidos graxos e o ácido fosfórico,
caracteristícos de plantas oleaginosas [7]. A concentração de potássio pode ser
atribuída a presença deste elemento nos solos, sendo um macronutriente
essencial das plantas. Por outro lado, esperava-se encontrar concentrações
significativas do elemento sódio na análise, visto que no processo de
neutralização da borra do óleo de algodão é utilizado cerca de 0,7 a 1% (m/v)
de NaOH e 2% (v/v) de água em relação ao óleo bruto, o que não ocorreu
porque o equipamento utilizado para análise, apenas detecta sódio em baixas
concentrações.
4.1.7 Análise Elementar
A Tabela 8 mostra os resultados em porcentagem da composição
elementar das amostras de borra seca e úmida.
Tabela 8 - Composição elementar para a borra do óleo de algodão seca e
úmida.
Biomassa
Massa (%)
P. C**(MJ kg-1)
N C H S O*
Borra seca 0,5910 68,370 10,232 0,000 11, 558 20,429
Borra úmida 0,4512 51,110 10,283 0,000 28,375 19,665
* O teor de O foi calculado por diferença ** Poder calorífico
Com as porcentagens obtidas a partir da análise elementar foi feita a
estimativa do poder calorífico de cada uma das biomassas. O poder calorífico é
a quantidade de calorias liberadas por um material em sua combustão
completa. O poder calorífico é diretamente proporcional ao teor de carbono e
inversamente proporcional ao teor de cinzas [71]. Para a produçao de
35
biocombustível, um maior de teor de carbono implica um maior poder de
oxidação e por fim, uma maior produção de energia. Na borra úmida foi
observado um maior teor de oxigênio, que pode ser atribuído a presença da
água e o teor de hidrogênio manteve-se constante, visto que
proporcionalmente possui massa molecular pequena frente a massa
molecular do oxigênio. Por isso, no cáculo do poder calorífico da borra úmida
foi desconsiderado a massa referente a água. Os valores encontrados estão
próximos dos relatados na literatura para outras biomassas triglicéricas como
por exemplo, para óleo de gergelim, mostarda e resíduo de óleo de semente de
amargoseira, foram obtidos valores de poder calorífico de 25,5, 25,1 e 30 MJ
kg-1 respectivamente [26].
4.1.8 Índice de acidez do óleo extraído da borra de algodão
Os componentes mais expressivos dos óleos e gorduras são os
triglicerídeos e suas propriedades físicas e químicas dependem da estrutura e
distribuição dos ácidos graxos presentes [72]. O estudo do índice de acidez do
óleo extraído da borra de algodão, revelou que o mesmo apresenta em sua
composição 5,34 ± 0,47% de ácidos graxos. Desta forma, foi realizado o
procedimento de esterificação do óleo para identificação dos ácidos graxos que
o compõem.
4.1.9 Esterificação do óleo da borra de algodão
Para a avaliação da composição dos ácidos graxos presentes na borra
do óleo de algodão, foi feito o procedimento de esterificação utilizando o óleo
extraído da borra. Nesta avaliação foi realizada uma análise comparativa entre
os dados registrados na literatura para a composição do óleo da semente de
algodão do tipo G. hirsutum L. r. latifolium Hutch (Tabela 9) e os dados obtidos
no procedimento para a mesma espécie de algodão.
36
Tabela 9 – Composição em % do óleo da semente de algodão. [73]
Ácido graxo Composição (%)
Ácido tetradecanóico 1,4
Ácido hexadecanóico 23,4
Ácido delta-9-cis hexadecenóico 2,0
Ácido octadecanóico 1,1
11-ácido octadecenóico 22,9
9,12- ácido octadecadienóico 47,8
A Figura 11 apresenta o cromatograma de íons totais (TIC) da análise
realizada no GC/MS onde é observado a presença de quatro picos. Na Tabela
10 encontra-se a identificação dos picos observados neste cromatograma. As
condições de análise estão descritas na pág. 27.
Figura 11 - TIC do óleo extraído da borra com DCM após esterificação .
Tabela 10 - Identificação e área relativa dos compostos quantificados pelo GC/MS
Pico Produto Área relativa (%)
1 Ácido hexadecanóico 22,07
2 9,12-ácido octadecadienóico 50,87
3 11-ácido octadecenóico 21,35
4 Ácido octadecanóico 2,45
Tempo (min)po
Abundância
37
A identificação química dos componentes nas soluções foi realizada
utilizando as espectrotecas Nist 107, Nist 21 e Wiley 8, com todos os
compostos identificados apresentando similaridade acima de 92%. Foi
observado que os valores percentuais para os ácidos hexadecanóico, 9,12-
ácido octadecadienóico, 11-ácido octadecenóico, ácido octadecanóico
possuem similaridade com os valores registrados na literatura. Por outro lado,
não foram detectados na análise os picos referentes aos ácidos delta-9-cis
hexadecenóico e tetradecanóico.
Conforme ilustrado na Figura 12, a identificação foi realizada
comparando-se o espectrograma do composto com o espectograma da
referência. Para tanto, foram comparados os fragmentos com maior
intensidade. Por exemplo, para o ácido octadecanóico presente na amostra, os
fragmentos analisados foram m/z 41, 57, 74, 87 e 143. Esses fragmentos foram
identificados e os resultados são descritos na Tabela 11.
Tabela 11 - Identificação dos íons da fragmentação do ácido octadecanóico
analisados por GC/MS.
Fragmentos (m/z) Íon respectivo
41 CH3CH2CH2+
57 CH2COOH+
74 CH2CH2COOH+
87 CH2CH2CH2COOH+
143 (CH2)7COOH+
Íon Molecular M+ = 298
38
Figura 12 - Espectro de massas do ácido octadecanóico presente na solução
esterificada (superior) e da referência (inferior).
Os produtos identificados pertencem a classe dos ésteres metílicos e
com a integração dos picos do TIC da Figura 12, foi calculado que esses
compostos representam 97,49% da composição da amostra.
4.2 Caracterização química do bio-óleo
4.2.1 Micropirólise e microhidropirólise off-line
Inicialmente foram realizados testes a partir das micropirólises da borra
para identificação dos seus componentes majoritáios. As micropirólises foram
realizadas na temperatura 500 °C utilizando aproximadamente 50 mg de
amostra úmida. Os pirolisatos foram analisados no GCxGC-FID para
quantificação e no GC/MS para identificação. Os parâmetros das análises
estão descritas nas págs. 26 e 27.
Os picos cromatográficos referente aos produtos formados no processo
de pirólise, foram identificados utilizando as espectrotecas Nist 107, Nist 21 e
Wiley 8, apresentando similaridade acima de 94%. A Figura 13 mostra o
Cromatograma de íons Totais do bio-óleo da borra úmida de óleo de algodão
com a identificação parcial dos seus componentes.
M+
39
*1
*2
*3
4*
Tempo (min)po
Abundânciapo
Figura 13 – Cromatograma de íons Totais com a identificação parcial dos
componentes das amostras de bio-óleo da borra de óleo de algodão in natura.
Na Tabela 12 foram descritas as identificações dos hidrocarbonetos e
dos ácidos graxos das amostras de bio-óleo
Tabela 12 – Hidrocarbonetos e ácidos graxos identificados no bio-óleo da borra úmida de óleo de algodão in natura.
Pico Tempo de retenção
(min)
Composto Área Relativa
(%)
1 7,779 Nonano 0,16
2 11,210 1-Deceno 0,50
3 11,526 Decano 0,35
4 14,751 1-Undeceno 0,85
5 15,038 Undecano 0,97
6 18,013 1-Dodeceno 0,87
7 18,276 Dodecano 0,98
8 21,028 1-Trideceno 1,01
9 21,272 Tridecano 1,71
10 23,857 1-Tetradeceno 2,02
11 24,076 Tetradecano 2,16
12 26,516 1-Pentadeceno 3,07
13 26,729 Pentadecano 4,70
14 29,007 1-Hexadeceno 0,81
15 29,191 Hexadecano 1,23
*1 37,443 Ácido hexadecanóico
16,45
*2 39,847 9,12- Ácido octadienodecanóico
39,06
*3 40,712 11-Ácido octadecenóico
11,31
40
y = 8E+11x - 2E+09 R² = 0,993
0
5E+09
1E+10
1,5E+10
2E+10
2,5E+10
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
Curva analítica
Conc. (g mL -1)
FÁrea
*4 42,681 11-Ácido octadecanóico
4,02
O biocombustível originado da pirólise de triacilglicerois é composto
majoritariamente por alcanos, alcenos, e ácidos carboxílicos [74]. A variedade
de produtos formados na pirólise rápida pode ser explicada pela degradação
química envolvida, a partir da formação e rearranjo de radicais. Tal formação
pode ocorrer via três processos distintos: Eliminação de pequenas moléculas;
cisão da cadeia (descarboxilação) ou clivagem aleatória [75].
Apesar da presença de outros produtos, a identificação realizada no
GC/MS mostrou a presença de hidrocarbonetos no bio-óleo. É possível indicar
um potencial precursor para produção de bioquerosene, uma vez que os
alcanos e alcenos gerados, em sua maioria, se encaixam na faixa de C9 a C16
característico do querosene e estão de acordo com a especificação SPK-HEFA
da ANP.
Para investigar a influência da presença da água durante o processo de
craqueamento térmico, foram realizadas micropirólises utilizando a borra do
óleo de algodão seca e úmida. O rendimento da conversão dos ácidos graxos
em alcanos e alcenos foi determinado empregando uma amostra de diesel
como referência através de calibração externa para quantificação no GC-FID. A
Figura 14 mostra a curva analítica para quantificação das amostras de borra
seca e úmida do óleo de algodão, construída a partir dos valores das áreas
totais (obtidas a partir da integração da área dos cromatogramas) em função da
concentração de cada ponto constituinte da curva.
Figura 14- Curva analítica do padrão de diesel para quantificação das
amostras seca e úmida da borra do óleo de algodão.
41
As micropirólises foram realizadas na temperatura 500 °C utilizando
aproximadamente 50 mg de amostra úmida e 40 mg da amostra seca, nesta
última, descontando 23,40% da massa correspondente à umidade. Os
rendimentos dos produtos obtidos foram calculados de acordo com a Equação
7, e os resultados estão apresentados na Tabela 13.
Rendimento do bio-óleo:
Rendimento (%) = massa de bio-óleo x 100/massa inicial (7)
Tabela 13 – Rendimentos do bio-óleo de acordo com a biomassa.
Biomassa Rendimento %
Borra úmida 15 ± 2
Borra seca 5 ± 2
Os rendimentos do bio-óleo foram calculados levando em consideração
apenas o valor da área referente a produção de alcenos e alcanos. A área do
TIC referente aos ácidos graxos não pirolisados efetivamente não foi levada em
consideração. Essa metodologia foi utilizada para todas as determinações de
rendimento percentual do presente trabalho.
Ao comparar os valores dos rendimentos do bio-óleo das duas amostras,
foi verificado que a borra de óleo de algodão úmida apresentou valores
superiores.
Quando na presença de correntes de vapor de água durante o
craqueamento do óleo de canola, foi verificado que hidrólise dos triglicerídeos
para a formação de ácidos graxos foi facilitada. Este trabalho mostrou também
que a estabilidade dos ácidos foi aumentada, havendo uma inibição na etapa
de decomposição destes para formação de hidrocarbonetos [76].
Na pirólise de óleo de peixe residual, esta diferença de comportamento
pôde ser explicada pelo fato da presença da água contribuir para uma melhor
homogeneidade da temperatura no reator o que facilitou o craqueamento
térmico dos componentes do óleo [21]. Além disso, o uso da borra in natura
42
dispensa uma etapa de secagem da amostra, o que acarreta menos custo,
tempo, e minimiza os erros sistemáticos do processo. Desta forma as análises
posteriores foram realizadas com a borra in natura.
Ao comparar o Cromatograma de Íons Totais da amostra de borra úmida
com o da borra seca (Figura 15), foi constatado que esta última apresentou
maior intensidade nos picos entre o tempo de retenção de 35 a 45 min
aproximadamente, indicando que a conversão dos ácidos carboxílicos a n-
alcanos e n-alcenos foi ainda menos eficaz do que na borra úmida. Durante a
análise dos compostos presentes nas amostras, foi observado que tanto na
amostra seca quanto na úmida, após o tempo de retenção de
aproximadamente 30 min, não houve mais registro de picos referentes a
presença de n-alcanos e n-alcenos (característicos do bioquerosene) mas de
picos referentes aos ácidos carboxílicos que não foram totalmente pirolisados
durante o processo. Por isso a área referente a estes compostos não foi
considerada para o cálculo do rendimento do biocombustível.
Outro fator que evidencia que nas amostras secas não houve a quebra
efetiva do material graxo foi a menor intensidade dos picos na região
característica dos hidrocarbonetos, indicando um menor teor de n-alcanos e n-
alcenos.
Figura 15- Cromatograma de íons Totais para as amostras de bio-óleo da
borra úmida e da borra seca (N2) analisadas no GC/MS.
Para alterar a seletividade dos produtos da pirólise de triacilglicerois,
diferentes estratégias vem sendo utilizadas, dentre elas, a variação de
Borra seca
Borra úmida
10 15 20 25 30 35 40 45 500e3
2500e3
5000e3
7500e3
10.0e6
Abundânciapo
Tempo (min)po
43
temperatura e o uso de catalisadores heterogêneos, com a finalidade de
diminuir a obtenção de compostos oxigenados no produto final, tornando-o
menos ácido [77]. Diante disso o hidrotatamento catalisado foi utilizado neste
trabalho com o intuito de otimizar o rendimento do bio-óleo e obter a conversão
do material triglicérico a majoritariamente n-alcanos e n-alcenos, característico
de bioquerosene.
4.3 Avaliação do craqueamento térmico e catalisado da borra do óleo de algodão em diferentes temperaturas e formas de preparo.
Com o intuito de otimizar a seletividade dos produtos da pirólise, foram
investigadas a influência do uso do catalisador e a sua forma de dispersão na
biomassa, a temperatura de craqueamento, e o hidrotatamento. Os
rendimentos do processo são descritos na Tabela 13. Para a quantificação foi
utilizada uma amostra de diesel como referência, através de calibração externa
no GC-FID sob descritas na pag. 26. Foram estabelecidas três condições para
o tratameto e hidrotratamento térmico e catalítico, as curvas análiticas dessas
condições utilizadas encontram-se em anexo neste trabalho.
Condição 1 – Catalisador homogeneizado na temperatura de 500
°C;
Condição 2 – Catalisador não homogeneizado com a biomassa
na temperatura de 500 °C;
Condição 3- Catalisador homogeneizado com a biomassa na
temperatura de 550 °C;
44
Tabela 13 – Rendimento de hidrocarbonetos das micropirólises e
microhidropirólises catalisadas nas diferentes condições.
Catalisador
Cond. 1 (500 °C Homo.)
Hidrocarbonetos
Cond. 2 (500 °C Não Homo.)
Hidrocarbonetos
Cond. 3
(550 °C Homo.) Hidrocarbonetos
N2 H2 N2 H2 N2 H2
Sem Cat. 14%
15%
13%
16%
19%
20%
Borra +PWZ 15%
5%
8%
12%
33%
31%
Borra + WT 26%
4%
10%
14%
27%
30%
Borra +PMZ 7%
8%
10%
9%
33%
33%
Borra + MT 11%
1%
8%
10%
34%
37%
Investigação da influência do gás da pirólise
O hidrotratamento (HDT) é uma reação de desoxigenação catalítica que
consiste na remoção de oxigênio, enxofre e outros componentes de compostos
orgânicos através de catalisadores, quando submetidos a altas temperaturas e
pressões de hidrogênio [78]. Como resultado, são gerados, como produto
principal, hidrocarbonetos, na forma de parafinas e olefinas [79]. A reação de
hidrogenação catalítica foi utilizada neste trabalho com a intenção de minimizar
a presença de compostos oxigenados indesejáveis do pirolisato, aumentando o
rendimento de hidrocarbonetos saturados.
Analisando os valores dos rendimentos da Tabela 13 em ambos os
fluxos, observa-se que a utilização de atmosfera reativa de H2 não resultou em
alterações significativas nos produtos obtidos. Dessa forma, conforme mostra a
Figura 16, na pirólise utilizando o catalisador MT na temperatura de 550 °C sob
fluxos de gases diferentes, a produção de alcenos não foi minimizada pela
aplicação de atmosfera reativa.
45
Figura 16 – Comparação dos Cromatogramas de Íons Totais, para
micropirólise e microhidropirólise da borra de óleo de algodão catalisada.
Investigação da influência da temperatura no craqueamento
catalítico
Considerando que as caracteristícas da pirólise rápida são taxas de
aquecimento elevadas e temperaturas de 500-550 °C [80], foram realizadas
pirólises catalíticas nessas temperaturas, para investigar se essa diferença
afetaria diretamente no rendimento final dos produtos. Comparando as
Condições 1 e 3, as quais possuem o catalisador homogeneizado a biomassa
em diferentes temperaturas, foi observado que na Condição 3, sob a
temperatura de 550 °C, houve um favorecimento da produção do
biocombustível líquido na pirólise catalisada, em comparação com a pirólise
sem catalisador, tendo o maior rendimento de 37% com o catalisador MT sob o
fluxo de H2, conforme ilustrado na Figura 17. Observa-se a ocorrência de
intensidade dos picos catacterísticos de alcenos e alcanos (do pico 1 ao 15), do
início da reação até o tempo de retenção de aproximadamente 2000 segundos,
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
200000
400000
600000
800000
1e+006
Time (s)S1 MT H2:1 S1 MT N2:1
1 2 3
4 5
6 7
8 9
10
11
12
13
14
15
1*
1
2*1*
3*
1
4*
1
Abundânciapo
46
com destaque para a faixa de C12-C15 caracteristíca do querosene, indicando
seu potencial como matéria prima para combustível de aviação.
Figura 17- Comparação dos Cromatogramas de Íons Totais, para
microhidropirólises catalítica e não catalítica da borra de óleo de algodão a 550
°C.
Por outro lado, a Figura 18 mostra que a microhidropirólise catalítica
utilizando catalisador MT e não catalítica, ambas sob temperatura de 500 °C, a
produção da fração dos hidrocarbonetos no biocombustível é minimizada, o
que remete a uma menor intensidade nesta região, o que pode ser confirmado
pelos menores valores dos rendimentos da Condição 1 na Tabela 13.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
200000
400000
600000
800000
1e+006
Time (s)S1 B U H2:1 S1 B U MT H2:1
1 2 3
4 5
6 7
8
9
10
11
12 13
14
15
1*
2*
3*
4*
Abundânciapo
47
Figura 18 - Comparação dos Cromatogramas de Íons Totais, para
microhidropirólises catalítica e não catalítica da borra de óleo de algodão a 500
°C.
A utilização de catalisadores heterogêneos a base de óxidos de
A utilização de catalisadores heterogêneos a base tungstênio,
molibdênio e platina, apresentam melhor desempenho sob condições severas
de temperatura e pressão, como por exemplo em reações de
hidrocraqueamento [81]. Dessa forma, o desempenho destes catalisadores em
termos de nível de atividade e seletividade, dependerá das suas propriedades,
tais como: concentração e nível das espécies ativas, propriedades de suporte e
métodos de síntese, condições de reação, natureza e concentração dos
compostos oxigenados presentes na amostra [82].
Investigação da dispersão do catalisador no preparo da amostra
Como alternativa para decomposição e eliminação de compostos
indesejados durante a pirólise, existem relatos na literatura que utilizam o
recurso da catálise heterogênea. Durante a pirólise, o catalisador pode ser
misturado à biomassa, ou ser utilizado um leito catalítico após o reator de
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
Time (s)S1 BORRA H2:1 S1 BORRA + MT H2:1
1 2
3*
4 5 6 7 8 9
10
11
12
13
14 15
1*
2*
4*
Abundânciapo
3
48
pirólise, com o intuito de bio-óleo de alta qualidade (ausência de compostos
oxigenados), com menor quantidade de resíduo sólido [83]. Desta forma,
buscou-se no presente trabalho avaliar a influência do catalisador quando
homogeneizado a biomassa e quando disperso no reator, tendo contato
apenas com o pirolisato após a biomassa ser craqueada.
Comparando as Condições 1 e 2, as quais possuem a mesma
temperatura e diferentes formas de dispersão do catalisador na biomassa,
observamos pelos valores dos rendimentos descritos na Tabela 13, que não
houve alteração significativa entre os valores, sendo o maior rendimento
registrado de 26% na condição 1 (homogeneizado) utilizando o catalisador WT
sob fluxo de N2.
Essas propriedades termocatalíticas precisam ser investigadas, visto
que o comportamento desses catalisadores ácidos bifuncionais ainda não são
bem compreendidos, existe pouca literatura e o seu uso no craqueamento
térmico em biomassa triglicérica é inédito. Por outro lado, esses catalisadores
são amplamente utilizados com a finalidade de proporcionar a isomerização de
n-parafinas, que é um processo importante no refinamento de petróleo, devido
a conversão dessas n-parafinas lineares em seus isômeros ramificados
correspondentes [5].
Por isso, considerando que além do bio-óleo, o biogás e o biocarvão
são produtos da pirólise [63], foram feitas análise e caracterização dos gases
produzidos no craqueamento térmico catalisado na Condição 3, na qual foram
obtidos os maiores valores de rendimento de hidrocarbonetos. As análises
foram realizadas a partir da pirólise sob fluxo de N2, visto não houve diferença
significativa de rendimento com o uso dos diferentes gases e a redução do uso
de H2 na análise torna o processo economicamente mais vantajoso.
4.4 Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no
craqueamento térmico e catalítico
Determinação do volume dos gases produzidos
Na Tabela 14 estão identificadas os volumes dos gases produzidos nas
micropirólises catalisadas.
49
Tabela 14 – Volume em mL dos gases produzidos nas pirólises catalisadas na
Condição 3.
Catalisador
Volume gasoso (mL)
Sem Catalisador 9,3± 0,8
PWZ 8,3 ± 0,6
PMZ 7,9 ± 0,5
WT 5,8 ± 0,4
MT 5,7 ± 0,3
Volume do Branco (N2) 10,0 ± 0,6
O volume dos gases depende da temperatura e da pressão. Os gases
são extremamente compressíveis e, por isso, dependendo da pressão a que
um gás se encontra, a mesma massa de gás pode ocupar diferentes volumes.
Verifica-se que sob as condições de análise estabelecidas, há formação
significativa dos gases nas micropirólises realizadas, o que pode ser atribuído a
as reações de descarbonilação, descarboxilação e do processo de Fischer-
Tropsch promovidas pelo processo.
Análise dos produtos gasosos por micro-GC
A caracterização dos gases foi realizada correlacionando o valor das
áreas e volumes produzidos nas pirólises catalíticas, tendo como parâmetro a
área e volume da pirólise não catalítica. Desta forma, foi possível avaliar a
influência dos catalisadores na produção dos produtos gasosos. O cáculo foi
realizado de acordo com o exemplo da Figura 19.
Figura 19 - Exemplo do cálculo realizado para determinação área percentual
dos gases produzidos na micropirólise.
Sem Catalisador
Área = 10.500
Volume (mL) = 9,3 ± 0,8
Catalisador A
Área = “X”
Volume (mL)= 9,0 ± 0,2
X = 14.516
% = 27, 58% de área maior
X = 14.516
% = 27, 58% de área maior
50
De modo geral, foi verificado que a composição dos gases é semelhante
em todos os ensaios experimentais realizados, sendo os produtos gasosos
constituídos essencialmente por hidrogênio (H2), metano (CH4), monóxido de
carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e por um conjunto de hidrocarbonetos
gasosos com número de átomos de carbono que variam entre C2 a C4,
ocorrendo somente variações nas porcentagens de produção desses
compostos frente ao catalisador utilizado. O resultado comparativo entre os
gases produzidos está descrito no Gráfico 1.
Gráfico 1 – Resultado comparativo dos gases produzidos nas micropirólises da
Condição 1 (550 °C Homogeneizado).
Observa-se que a produção dos gases H2 e CO são inversamente
proporcionais a produção do gás CH4, ou seja, a medida o CH4 está sendo
formado, o H2 e CO estão sendo consumidos. Este fato pode caracterizar a
ocorrência do processo de Fischer-Tropsch. A síntese Fischer-Tropsch é uma
reação catalítica que converte dois dos compostos mais simples da natureza,
H2 e CO (gás de síntese), em uma matriz complexa de produtos, contemplando
alquenos (olefinas), alcanos (parafinas) e compostos oxigenados (ex: alcoóis,
aldeídos, ácidos carboxílicos e cetonas), além de água, sendo também um dos
principais processos da síntese do gás metano. Desta forma, todos os
catalisadores utilizados nas micropirólises favoreceram possivelmente a
51
ocorrência do processo de Fischer -Tropsch, com destaque para o catalisador
WT, que produziu cerca de 53,66% a mais do gás metano quando comparado
a pirólise sem catalisador.
Por outro lado, foi observado que a produção dos gases CO2 e
hidrocarbonetos aconteceram praticamente na mesma proporção, o que pode
ser atribuído ao favorecimento da reação de descaboxilação onde o grupo
carboxilo (COOH) do ácido graxo é removido formando hidrocarboneto e
dióxido de carbono [84]. Destaca-se que o catalisador MT favoreceu a
ocorrência da reação de descarboxilição, produzindo 56,11 e 58,06% a mais de
CO2 e hidrocarbonetos respectivamente, frente a pirólise não catalisada.
A liberação de monóxido de carbono é acompanhada da pela rejeição
simultânea de água, dessa forma, acredita-se o catalisador MT facilitou a
ocorrência de reações de descarbonilação, o qual produziu 74,70 e 75,82% a
mais de CO e H2 respectivamente quando comparado com a pirólise sem
catalisador. [85].
A comparação do gás nitrogênio (N2), utilizado nos ensaios de
micropirólise, não foi relevante para o estudo da influência dos catalisadores na
formação dos gases. Por isso não foram representados nos gráficos, embora
tenham sido quantificados e considerados no estudo, tendo apresentado as
maiores porcentagens relativas dos produtos gasosos, como esperado, pois
foram introduzidos em excesso nas reações.
5 CONCLUSÃO
A borra do óleo de algodão mostrou potencial energético, apresentando-
se como possível fonte de matéria-prima renovável de qualidade para produção
de bioquerosene, a partir da pirólise rápida e catalítica.
Com a caracterização química da biomassa, foi possível determinar a
composição da mesma, estabelecendo valores do teor de umidade, cinzas e
óleo, além de ser determinado o teor de carvão a partir da análise do TG,
quantificação e identificação dos compostos inorgânicos (EDX), dos orgânicos
(IV), e o poder calorífico, que apresentaram valores compatíveis com outros
trabalhos que utilizaram biomassa triglicérica, presentes na literatura.
52
A presença de água na biomassa favoreceu o craqueamento, obtendo
rendimentos de bio-óleo cerca de 10% maiores em relação a borra seca.
A produção de alcenos não foi minimizada pela aplicação de atmosfera
reativa de H2. A temperatura de pirólise influencia diretamente no
craqueamento e consequentemente no rendimento final do produto líquido. A
melhor conversão dos ácidos graxos foi de 37% (m/m) utilizando o catalisador
MT sob temperatura de 550 °C. A análise dos gases produzidos na pirólise
sugere a rota de descarboxilação, descarbonilação e o processo de Fischer-
Tropsch durante o craqueamento térmico catalítico.
6 PERSPECTIVAS
Realizar o estudo de aumento de escala do processo de pirólise,
visando a obtenção de bioquerosene e biogás em escala piloto;
Avaliar a possibilidade de patente do processo;
53
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60
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óleo de bagaço de azeitona bruto na produção de biocombustíveis
líquidos. Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de
Lisboa. Lisboa, (2010).
61
8 APÊNDICES
Curva analítica para padronização externa com solução de diesel das
micropirólises e microhidropirólises na Condição 1.
Curva analítica para padronização externa com solução de diesel das
micropirólises e microhidropirólises na Condição 2.
y = 1E-12x + 0,002 R² = 0,9962
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0 2E+10 4E+10
Série1
Linear (Série1)
ÁREA
Co
nc.
(g/
mL)
y = 3E-11x - 0,0011 R² = 0,9964
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0 500000000 1E+09
Série1
Linear (Série1)
ÁREA
Co
nc.
(g/
mL)
62
Curva analítica para padronização externa com solução de diesel das
micropirólises e microhidropirólises na Condição 3.
y = 8E-13x - 0,0002 R² = 0,9938
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0 2E+10 4E+10
Série1
Linear (Série1)
ÁREA
Co
nc.
(g/
mL)
63
9 ANEXOS
Anexo I
A composição química dos catalisadores utilizados, são descritos na Tabela 1.
Tabela 1 – Composição química em % mássico, temperatura e área da BET
dos catalisadores utilizados. (Garrido Pedrosa, 2008) [5].
Catalisador Composição Temperatura de calcinação
Área BET SSA (m2 g-1)
MT M = MoOx (15% de Mo); T = TiO2
700 ºC 39
WT W= WOx (15% de W); T = TiO2
700 ºC 176
PWZ P = Pt (1%); W = WOx (15% de W); Z = ZrO2
700 ºC 131
PMZ P = Pt (1%); M = MoOx (15% de W); Z = ZrO2
700 ºC 48
Os difratogramas de raios X dos catalisadores podem ser vistos nas Figuras de
1 a 4.
Figura 1 – Difratograma de raios X do catalisador MT.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
MT15
Inte
nsid
ad
e (
cp
s)
2 (graus)
64
Figura 2 - Difratograma de raios X do catalisador PMZ.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
PMZ15
Inte
nsid
ade (
cps)
2 (graus)
Figura 3 – Difratograma de raios X para o catalisador PWZ.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000 PWZ15
Inte
nsid
ad
e (
cp
s)
2 (graus)
65
Figura 4 – Difratograma raios X do catalisador WT.
20 40 60 80
0
200
400
600
800
1000WT15
Inte
nsid
ad
e (
cp
s)
2(graus)
