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UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE PETRÓLEO
HIDROCARBUROS Y DERIVADOS
ANÁLISIS DE LAS PELÍCULAS FORMADAS DE ASFALTENOS FURRIAL Y SUS FRACCIONES EN p-NITROFENOL (PNF) SOBRE PLACAS DE
VIDRIO.
Trabajo Especial de Grado para optar al Título de Licenciado en Química.
Autor: Mónica Sevilla Dueñas
Tutores:
Prof. Henry Labrador
Departamento de Química FACYT
Prof. Rafael Muñoz
Departamento de Física FACYT
Bárbula, Noviembre de 2009
U
DEDICATORIA
A las personas más importantes de mi vida, mi pepita que siempre estuvo conmigo
cuidándome, siempre dando el ejemplo con su rectitud, su alegría, aunque no
estés de cuerpo presente para leer estas líneas, se que ningún día me abandonas
y guías mi camino. A mi madre que me dio todo lo necesario y más, que sin
importar la situación siempre me ha apoyado y respetado, por tu esfuerzo lo pude
lograr a pesar de las dificultades.
…………………..………… Las quiero GRACIAS
U
AGRADECIMIENTOS
A Dios nuestro señor por guiar mi camino darme salud y fortaleza para afrontar las
duras situaciones que se presentaron. Gracias padre por fortalecerme aquí estoy.
A Pilar Dueñas mi madre por todo su esfuerzo y apoyo, eres la mejor te quiero
mucho.
A mí querida abuela que hasta hace solo dos años me apoyo con su presencia su
sonrisa y su forma de ser y aun desde el cielo me sigue acompañando mi pepita.
A mi familia, Doris que ha estado conmigo en las buenas y en las malas siempre
ayudándome, Miguel más que mi tío mi padre, Coki gracias valió la pena, Javi lo
logre.
A mis amigas, porque solo nosotras nos podíamos entender gracias por siempre
tenderme la mano, gracias por el apoyo vivi.
A Norge por su apoyo incondicional estos últimos años.
Al FONACYT por la donación de los reactivos que permitieron la realización de
esta investigación.
Al prof. Henry Labrador y el prof. Rafael Muñoz por su apoyo y confianza.
A los profesores David Vega y José Parra por su apoyo y ayuda en los momentos
más difíciles y en las celebraciones jaja.
……………………………..GRACIAS
U
UNIVERSIDAD DE CARABOBO
FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
LABORATORIO DE PETRÓLEO
HIDROCARBUROS Y DERIVADOS
Resumen
El objetivo principal de la investigación fue estudiar las películas formadas de
asfaltenos Furrial y sus fracciones en p-nitrofenol.lo primero que se realizo fue la
separación de los asfaltenos del crudo y su posterior fraccionamiento con p-
nitrofenol. Una vez obtenidas las diferentes fracciones A1, A2 y Asf. Se prepararon
disoluciones en cloroformo a diferentes concentraciones (entre 5 – 40 g/L). Las
películas fueron formadas sobre un sustrato de vidrio con la técnica de spin
coating con un tspin de 4 seg y una velocidad angular (w) de 1068 rpm. En la
mayoría de las películas formadas se observo la aparición de estrías o surcos
causada por la evaporación del solvente. Se obtuvieron las micrografías de las
películas y se analizaron con el java de dominio público Image J. Los resultados
indicaron una disminución en la cantidad de las partículas con el aumento de las
concentraciones para la fracción insoluble A1 y la de asf., mientras que para la
fracción soluble A2 se mantiene casi constante. El tamaño de las partículas de
agregados para A1 y A2 aumento con relación a las concentraciones, mientras que
en la fracción de asf. disminuyo. La partícula mas grande se encontró en A1 y
midió 8,783 x 10-2 mm2; la más pequeña se encontró en las películas de
asfaltenos con una medida de 1,914 x 10-2 mm2. El estudio elipsométricos no se
pudo realizar para todas las películas debido a las irregularidades de su superficie.
Sin embargo se obtuvieron algunos valores de pseudos constantes ópticas y el
índice de refracción (n) para los agregados en las fracciones A2 y Asf. Cuyo valor
fue de 1,59 y 1,48 respectivamente, estos valores no son concluyentes.
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ÍNDICE
ÍNDICE
Pag.
INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………. 1
CAPITULO I 3
1.1 Planteamiento del Problema……………………………………………………….. 3
1.2 Objetivos de la Investigación……………………………..……………………….. 4
1.2.1 Objetivo General……………….………………..……………………………..…. 4
1.2.2 Objetivos Específicos……………………………….……………………………. 4
1.3 Justificación de la Investigación………………………………………………….… 4
CAPITULO II 6
2. Revisión Bibliográfica…………………………………………………………………. 6
2.1 Antecedentes………………………………………………………………...………. 6
2.2 Marco teórico………………………………………….…………………..…………. 10
2.2.1 Asfaltenos……………………………………………….…………………………. 10
2.2.1.1 Definición………………….………………………….………………………….. 10
2.2.1.2 Composición………………..………………………...…………………………. 11
2.2.1.3 Estructura…………………………………….………………………………….. 12
2.2.1.4 Fraccionamiento……………………………………..………………………….. 16
2.3 Técnica de Spin Coating…………….……………………………………..……….. 19
2.3.1 Descripción del proceso………………………….………………………….……. 20
2.3.2 Consideraciones de la técnica de Spin Coating…………………….…………. 23
2.4 ElipsometrÍa…………………………………………………………..……………... 25
2.5 Propiedades Ópticas de las Películas Finas……………………..……………… 28
2.5.1 Medios Transparentes y Absorbentes……………………………….…………. 28
2.5.2 Índice de Refracción………………………………………………….…………... 28
2.5.3 Polarización Lineal…………………………………………..…………………….. 29
2.5.4 Polarización Circular………………………………………………….…………... 30
2.5.5 Polarización Elíptica……………………………………………………...……..… 30
2.6 Principios básicos de reflexión de la luz en películas delgadas……..……....… 31
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ÍNDICE
2.7 Adsorción………………………………………………………………….….……… 35
CAPITULO III 40
3.1. Materiales y Reactivos……………….…………………………………………….. 40
3.1.1 Reactivos Utilizados…………………………………….………………………… 40
3.1.2 Absorbente o Sustrato……………………………………….…………………… 40
3.2. Equipos……………………………………………….……………………………… 40
3. 2.1 Extractor soxleth…………………………………………….……………………. 40
3.2.2 Equipo de Rotaevaporación………………………………..…………………….. 41
3.2.3 Ultrasonido……………………………………………….………………………… 42
3.2.4 Microscopio Óptico…………………………………….………………………….. 42
3.2.5 Spin Coating………………………………………….……………………………. 43
3.2.6 Equipo utilizado para medir el espesor y el índice de refracción…………….. 43
3.3. Procedimiento Experimental General………………………………………..…… 44
3.3.1 Precipitación de los Asfaltenos…………………………………………………... 44
3.3.2 Fraccionamiento de los Asfaltenos………………………………………….…... 44
3.3.3 Preparación de las Disoluciones………………………………………….……... 45
3.3.4 Preparación de las Películas mediante la técnica de Spin Coating…………………………………………………………………….……….
3.3.5 Conteo de Partículas……………………………..……………………………….. 46
3.3.6 Determinación del espesor e índice de de refracción de las películas de asfaltenos utilizando la técnica de elipsometría………………………………………………………………………..
3.3.7 Esquema Experimental de la obtención de los asfaltenos del crudo furrial…..…………………………………………………………………….
3.3.8 Esquema experimental del fraccionamiento de los asfaltenos con p-nitrofenol (PNF), formación y estudio de las películas……………….………………………………………………………..….
CAPITULO IV 52
4.1 RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………………………….. 52
4.1.1 Formación de las películas mediante la técnica de Spin Coating……………. 52
4.1.2 Estudios de Agregaciones y Conteo de partículas……………………………. 57
4.1.3 Estudio de las constantes ópticas (n,k,d) mediante elipsometría……………. 62
CONCLUSIONES………………………………………………………………………… 65
48
50
51
45
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ÍNDICE
RECOMENDACIONES…,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,………………………………………………. 67
APÉNDICE 1……………………………………………………………………………… 68
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………… 95
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1
INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN
Petróleo es una palabra que deriva de los términos del Latín Petra (roca) y Óleum
(aceite), el cual hace referencia a su origen, pues su formación está asociada a la
descomposición de microorganismos de origen vegetal y animal depositados bajo
grandes capas de rocas sedimentarias ubicadas cerca de ambientes marinos.
Consiste en una mezcla compleja de hidrocarburos donde los gases y los sólidos
coexisten dentro del líquido.
La química del petróleo es la química de los compuestos orgánicos donde
se han identificados más de medio millón de componentes diferentes, por cuanto
su estudio se restringe a una estrecha banda de componentes. Pueden ser
separados en cuatro grandes fracciones: saturados, aromáticos, resinas y
asfaltenos conocidas como SARA.
Operacionalmente los asfaltenos pueden ser definidos como la fracción de
los residuos de petróleo solubles en disolventes aromáticos (benceno o tolueno) e
insolubles en disolventes alifáticos de baja masa molecular como n-heptano o n-
pentano. Estructuralmente se ha comprobado que los asfaltenos son una fracción
de compuestos que existen naturalmente en el crudo, como agregados de núcleos
aromáticos condensados, sustituidos por grupos alifáticos y nafténicos, los cuales
poseen heteroátomos (N,S,O) en su estructura y contienen algunas trazas de
metales (V, Ni, Fe, entre otros) que mayormente se encuentran en forma de
petroporfirinas.
Los asfaltenos pueden visualizarse como una dispersión coloidal y su
deposición es consecuencia de la inestabilidad del sistema, cuando se generan
ciertas variaciones de presión, temperatura o composición en el sistema se genera
una desestabilización de la estructura coloidal provocando su floculación o
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2
INTRODUCCIÓN
precipitación, siendo este uno de los principales y más comunes problemas que
perjudican a la industria petrolera.
En esta investigación se estudiara la formación de películas de asfaltenos
crudo Furrial y sus fracciones A1 y A2 obtenidas con el método de p-nitrofenol
(PNF) sobre una superficie de vidrio, preparadas por la técnica de Spin Coating. El
análisis de las películas formadas se realizará mediante la técnica de microscopia
óptica y se utilizará un programa de análisis de imágenes (image J) de software
libre, que permite realizar el conteo de las partículas, los índices de refracción y el
espesor de las películas se determinaran mediante el uso de la técnica de
elipsometría, basada en los cambios en el estado de polarización de la luz
producidos por la reflexión sobre una superficie.
Los asfaltenos bajo estudio provienen del crudo Furrial ubicado al este de
Venezuela, en la zona norte del Estado Monagas, con una gravedad API de
aproximadamente 21 y un 4 % m/v de asfaltenos[1].
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3
CAPITULO I
CAPITULO I
1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA:
Venezuela es un país petrolero y su economía esta basada en la
comercialización y exportación del mismo. Más del 50 % de las reservas
petroleras ubicada en la Faja Petrolífera del Orinoco (FPO) son de crudos
pesados y extrapesados, con un alto contenido de asfaltenos lo que dificulta
su explotación y causa grandes pérdidas económicas debido a la
desactivación de los catalizadores por las trazas de metales presentes,
formación de coque entre otros. A pesar que el crudo Furrial se ve asociado
a la FPO este no pertenece a ella pues se ubica al este del estado Mongas,
este es un crudo mediano con un bajo contenido de asfaltenos ( 4 % p/v)
pero que presenta numerosos problemas relacionados con floculación de
asfaltenos durante la producción, ocurriendo taponamiento de líneas de
transporte, precipitación en los yacimientos, entre otros, debido a la
desestabilización del sistema coloidal.
Son estas las razones para que cualquier investigación que ayude a
comprender los asfaltenos y evitar su floculación y por ende minimizar las
pérdidas de producción y aumentar la productividad son de gran importancia
para la industria petrolera en especial para Venezuela.
Por tal motivo se pretende estudiar el número de partículas y su
tamaño y el índice de refracción, de películas de asfaltenos Furrial y sus
fracciones A1 y A2 en p-nitrofenol (PNF) sobre un sustrato de vidrio.
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CAPITULO I
1.2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN
1.2.1 OBJETIVO GENERAL:
Estudiar las películas formadas de asfaltenos Furrial y sus fracciones en p-
nitrofenol (PNF) sobre placas de vidrios.
1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Fraccionar el crudo Furrial para la obtención de los asfaltenos.
Fraccionar los asfaltenos utilizando el método de p-nitrofenol (PNF)
para la obtención de las fracciones A1 y A2.
Preparar las películas de asfaltenos y sus fracciones A1 y A2 sobre
micas de vidrio utilizando la Técnica de Spin Coating.
Capturar las imágenes de las películas formadas utilizando un
microscopio óptico.
Analizar las partículas de asfaltenos y sus fracciones en las películas
formadas por Spin Coating utilizando el programa Image J.
Determinar los espesores e índices de refracción de las películas
mediante elipsometría.
Comparar los resultados obtenidos entre el fraccionamiento con
ciclohexano y el p-nitrofenol (PNF) usado en esta investigación.
1.3 JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN
La industria petrolera ha realizado grandes inversiones para solventar la
problemática causada por la floculación de los asfaltenos en las diferentes
etapas del proceso, como la obstrucción de pozos que genera grandes
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5
CAPITULO I
gastos en limpieza, reparación y cambio de equipos además de los efectos
negativos en los procesos de refinación y transporte.
La problemática anteriormente descrita es causada por un fenómeno
de floculación o precipitación de los asfaltenos, es por ello que se han
realizado diversas investigaciones sobre su naturaleza coloidal. En muchos
trabajos de investigación se ha considerado que los asfaltenos se encuentran
en el crudo en forma de coloides, además estos pueden absorberse sobre
diversas superficies como sílice gel, minerales, resinas, placas de vidrios,
entre otras.
En base a lo anteriormente expuesto la presente investigación
estudiará las películas de asfaltenos y sus fracciones obtenidas con PNF,
formadas sobre una superficie de vidrio mediante la técnica de Spin Coating
y el uso de la elipsometría para determinar los índices de refracción y el
espesor de las películas, la microscopia óptica se usará para capturar las
imágenes y su posterior análisis con el programa image J para realizar un
conteo del número y tamaño de las partículas. Con el fin de hacer un aporte
sobre el comportamiento y naturaleza de los asfaltenos que contribuya con el
desarrollo de una solución a esta problemática.
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CAPITULO II
CAPÍTULO II
2. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA:
2.1 ANTECEDENTES:
Toulhoat y colaboradores (1994) [2].
Estudiaron los asfaltenos de diferentes crudos adsorbidos sobre mica
utilizando la microscopía de fuerza atómica (AFM), encontraron la presencia
de discos de aproximadamente 2 nm X 30 nm, ellos observaron un
incremento de los tamaños con el aumento del contenido de azufre, el
tamaño del espesor de la película esta entre 10 y 20 nm.
Acevedo y colaboradores (1995) [3]
Realizaron un estudio de adsorción a muestras de asfaltenos y resinas del
crudo Ceuta, sobre un material inorgánico de 97% óxido de silicio (SiO2) y
sobre asfaltenos provenientes de crudos de Furrial y Carabobo (Cerro Negro)
como adsorbatos con disoluciones de n-heptano, relaciones heptano/tolueno
y tolueno.
Los resultados encontrados sostienen, que la isoterma de adsorción
para los asfaltenos Cerro Negro sobre el material inorgánico, es tipo I o
Langmuir, sugiriendo la formación de una monocapa sobre la superficie del
mineral. En cambio, la isoterma para los asfaltenos Ceuta presentó una
isoterma tipo II, lo cual es atribuida a la formación de una multicapa sobre la
superficie del material inorgánico. Resultado similar fue encontrado para los
asfaltenos Furrial.
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CAPITULO II
Lo interesante es que ambos asfaltenos presentan serios problemas
de precipitación, que se pueden atribuir a las fuerzas de interacción soluto-
soluto y la formación de los agregados.
Acevedo y col. (1997) [4]
Estudiaron la adsorción de asfaltenos sobre superficies de vidrio, utilizando la
técnica Deformación de la superficie Fotométrica. Se examinaron tres crudos
(Furrial, Jobo y Ayacucho), en los cuales se observó la formación de
multicapas. Este resultado se atribuyó a la formación de agregados en las
disoluciónes tolueno-asfaltenos.
Acevedo y col. (2003) [5]
Estudiaron la cinética de la adsorción de asfaltenos en una interfase tolueno-
sílice gel. Determinaron que la cinética es de segundo orden, y que la
constante de velocidad (K), depende de la concentración.
Taminga A. Y col. (2004) [6]
Estudiaron la microestructura y micromecánica de cemento asfáltico (binders)
y sus respectivos asfaltenos, disueltos en tolueno a diferentes
concentraciones, utilizando la técnica del spin coating y microscopia de
fuerza atómica (AFM) para estudiar la morfología y las interacciones de sus
componentes. Observaron que los asfaltenos fraccionados de los crudos
denominados B38 y B56, presentaron leves diferencias en el tamaño de
acoplamiento de las películas, observando que los asfaltenos de B38 tienen
dominios anchos en las películas y tienden a formar grandes clusters
(agrupaciones), comparados con los dominios de B56.
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8
CAPITULO II
Labrador H. Y col. (2007) [7]
Estudió la absorción de asfaltenos en disoluciones de tolueno sobre
superficies de cristal, en función de la concentración, utilizando la técnica de
inmersión. Estudió la formación de multicapas de asfaltenos y determinó el
grosor de las películas de mezclas asfaltenos Cerro Negro-Ceuta, DM153-
Ceuta y DM153-Furrial, utilizando la técnica de elipsometría. Obtuvo que el
espesor de las películas de asfaltenos aumenta a medida que aumenta la
concentración de asfaltenos.
Los índices de refracción de las películas de asfaltenos obtenidas no
presentaron variaciones significativas con el aumento de la concentración de
trabajo, y los espesores de las películas formadas de manera uniforme y
homogénea estuvieron entre 121 a 136 nm, para concentraciones de 5 a 10
g/L.
Los intervalos de grosor que se obtuvieron por elipsometría fueron de
20 a 298 nm y las mezclas de asfaltenos fueron de 10 a 395 nm,
proponiendo como condiciones de trabajo intervalos de concentración de 200
a 10 000 mg/l. Corroborando la formación de multicapas sobre el cristal por
medio de los datos arrojados por las curvas del espesor en función de la
concentración.
Rios, D. (2007) [8]
Estudió la formación de películas de asfaltenos, provenientes de crudo
Guafita, adsorbidos sobre láminas de vidrio utilizando la técnica Spin
Coating. Determinó el espesor y el índice de refracción adsorbido sobre las
placas de vidrio, utilizando la técnica de elipsometría y realizó estudios
superficiales de las películas mediante microscopía óptica.
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CAPITULO II
Observó que a concentraciones de asfaltenos Guafita por debajo de 5
g/L las películas que se formaron no eran uniformes. Determinó que las
películas formadas por Spin Coating requieren tiempos de giro entre 18 y 35
seg, y la velocidad angular (w) fluctuó entre 550 y 800 rpm, para un intervalo
de concentraciones de las disoluciones de asfaltenos en tolueno entre 5 a 10
g/L.
Rogat, P (2008)[9]
Estudio la formación de películas de asfaltenos Furrial y sus fracciones en
ciclohexano sobre placas de vidrio utilizando la técnica de Spin Coating,
además analizó las variaciónes del espesor e índice de refracción respecto al
aumento en las concentraciónes de asfaltenos.
Encontró que en la formación de las películas por Spin Coating, a
medida que aumentaba la concentración de asfaltenos se requería mayor
número de gotas, mientras que la velocidad angular (w) y tiempo de giro
(tspin) óptimo fue de 1630 rpm y 4 seg respectivamente, igual para todas las
concentracioes. El área total y la fracción de área total ocupada por las
partículas de asfaltenos en las películas es directamente proporcional al
aumento de la concentración de asfaltemos en las disoluciones. También se
obtuvo un incremento en los espesores de las películas de asfaltenos, los
índices de refracción y las pseudo constantes ópticas con el aumento de la
concentración. Los resultados obtenidos fueron muy similares e
independientes de las fracciones estudiadas.
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CAPITULO II
2.2 MARCO TEÓRICO 2.2.1 ASFALTENOS: 2.2.1.1 Definición: Los asfaltenos se definen operacionalmente como la fracción de petroleo
solubles en disolventes aromáticos como el tolueno e insoluble en n-
parafinas ligeras como el n-heptano[4]. Son una mezcla compleja de
moléculas planas, poli aromáticas y poli cíclicas que contienen heteroátomos
y trazas de metales en forma de petroporfirinas, que se encuentran en el
petróleo como una dispersión coloidal, rodeados y estabilizados por resinas
(agentes peptizantes), estos constituyen la fracción de mayor masa
molecular y polaridad del crudo. [10]
Algunas características de los asfaltenos han sido planteadas por varios
investigadores, entre ellos Yen y Dickie[3]; Michael y Speight[11], entre otros,
destacándose las siguientes:
Sólido marrón-negruzco.
Soluble en disolventes aromáticos como tolueno o benceno
Constituye, aproximadamente el (0 al 20)% de la masa total del crudo
Relación promedio hidrógeno/carbono (H/C) 1,15.
Naturaleza coloidal
Polidispersos
Tamaño de la microestructura: 5 a 40 nm
Tamaño de la macroestructura: 40 a 100 nm
Masa molecular: 500 a 10000 Daltons.
Grado de asociación molecular depende del disolvente, temperatura,
presión y la concentración de los asfaltenos.
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CAPITULO II
2.2.1.2 Composición:
El contenido de compuestos aromáticos en los asfaltenos esta entre 40 y
60% con una baja relación atómica hidrógeno/carbono (H/C), generalmente
entre 0,9 y 1,2, alta aromaticidad (fa) alrededor del 40 %, alto contenido de
heteroátomo (tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, vanadio, níquel, etc),
alta masa molecular promedio, alta concentración de radicales libres, alta
concentración de petroporfirinasl. Estudios tantos espectroscópicos como
químico han mostrado que ciertos componentes de las estructuras de
asfaltenos son sistemas aromáticos policíclicos, sustituidos con grupos
alifáticos, alicíclicos y heteroátomos.[12]
Los heteroátomos que se encuentran mayormente en los asfaltenos
son azufre, nitrógeno y oxígeno. El nitrógeno se encuentra dentro de la
estructura de los conjuntos aromáticos, relacionado predominantemente con
los grupos pirrólicos, además de los piridínicos y quinólicos. El oxígeno esta
unido a grupos funcionales como los hidroxílicos, carbonilos, carboxílicos y
éter capaces forma puentes de hidrogeno. El azufre existe
predominantemente como heterociclos teofénicos con el resto de grupos
sulfídicos. Los principales metales que se encuentran en los crudos son el
níquel y vanadio y su proporción es variada, como por ejemplo el crudo
Boscan venezolano, en el cual se han encontrado proporciones de 1200
mg/L de Vanadio y 150 mg/L de níquel.[10]
Con respecto a los crudos Venezolanos las cantidades de asfaltenos y
demás componentes varían según la procedencia del mismo, ya que
Venezuela posee diferentes tipos de crudos los cuales se localizan en
distintas partes del país; así mismo las composiciones de los asfaltenos
dependen del tipo de crudo del que provengan. En las Tablas I [13,14,1,15] se
U
12
CAPITULO II
muestran las propiedades de algunos crudos y el análisis elemental de sus
asfaltenos.
Tabla I: Características de algunos crudos. [13,14,1,15].
2.2.1.3 Estructura:
Se han realizado innumerables esfuerzos para caracterizar los asfaltenos en
cuanto a su estructura química, para ello numerosos investigadores han
intentado postular estructuras modelos para estas macromoléculas
basándose en métodos físicos y químicos, entre los que podemos
mencionar: Infrarrojo con trasformada de Fourrier (FTIR), resonancia
magnética nuclear (RMN), espectrometría de masa, rayos X, cromatografía
por exclusión de tamaño (SEC), microscopia electrónica (ME), osmometría
de presión de vapor (VPO); y entre los métodos químicos se encuentra la
oxidación, hidrogenación, pirolisis, entre otros.
Crudo
ºAPI
%
m/v
Asf.
% C % H % N % O % S H/C*
Ayacucho 8 14 83.4 9.4 1.8 3.4 4.5 1.3
DM-153 14,0 10,0 81,05 8,17 1,64 2,00 6,60 1,21
Carabobo 8,5 13,8 82.29 8,05 1,85 1,91 5.94 1.17
Furrial 21,0 4.0 85.50 6.90 1.70 2.50 3.40 0.97
Ceuta 11 2 86.50 6.80 1.60 ----- ---- 0.94
Boscán 10,3 17 81.10 7.79 1.11 1.43 6.10 1.21
Análisis Elemental de los Asfaltenos
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13
CAPITULO II
Debido a que los asfaltenos contienen una alta complejidad
macromolecular, solo se han determinado estructuras químicas promedio.
Yen y col. [16], postularon un modelo estructural, que explica muchas
propiedades de los asfaltenos. Los resultados de las investigaciones
concluyen que los modelos consisten en láminas planas de sistemas
aromáticos condensados, los cuales pueden ser interconectados por sulfuro,
éter o cadenas alifáticas.
La estructura de las moléculas de asfaltenos muestra que son
hidrocarburos con partes relativamente polares dadas por anillos aromáticos
y los grupos funcionales y partes apolares constituidas por las cadenas
alifáticas; lo cual permite presentar una dualidad polar dándole propiedades
interfaciales[17]. Una de la estructura representativa para las moléculas de la
resina y del asfaltenos pertenece al crudo Athabasca e incluye el carbón,
hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, sulfuro así como grupos polares y no polares,
como se muestra en la Figura 1 [10].
Figura 1: Modelos estructurales de fracciones de asfaltenos propuestas
por Suzuki en 1982; a) asfaltenos de crudos tar-sand crudos; b)
asfaltenos de crudos Athabasca [10].
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14
CAPITULO II
Los resultados de las investigaciones de Yen [16], concluyeron en un
modelo estructural. La microestructura esta formada por unidades laminares
que comprenden anillos aromáticos condensados, formados por
sustituyentes alquílicos y nafténicos, los cuales interactúan por via π–π o
transferencia de carga para formar partículas o cristales. De igual forma, se
piensa que las partículas se forman por enlaces químicos entre las unidades
laminares. La macroestructura esta constituida por agregados que se forman
por la asociación de las partículas o coloides. En la Figura 2, se pueden
apreciar los cristales (A), luego se pueden ver los grupos aislados que
forman las partículas (C), las partículas pueden asociarse en agregados (D)
debido a sus grupos polares que se encuentran en la periferia, los puntos
débiles (E) a lo largo de las cadenas, pueden sufrir declinaje y provienen de
grupos éter, tioéter o puentes de hidrógeno. Los grupos también pueden
generar desdoblamiento de las cadenas (G), las resinas (I) son homólogos
de los asfaltenos. Los metales (L) pueden ser un centro de coordinación de
varios grupos [15].
Figura 2: Macroestructura de asfaltenos provenientes de crudos [16]. (A)
los cristales, (C) los grupos aislados que forman las partículas, (D)
U
15
CAPITULO II
agregados, (E) grupos polares que se encuentran en la periferia, (G)
desdoblamiento de las cadenas, (I) resinas, (L) metales
A razón de la naturaleza física (las propiedades coloidales) del
asfalteno, a menudo se dificulta la determinación de la masa molecular del
mismo y mucho más la propuesta de una estructura hipotética para los
asfaltenos.
Los resultados de las investigaciones de Acevedo y colaboradores[4]
postulan que los asfaltenos son sistemas de anillos aromáticos polinucleares
condensados con cadenas alquílicas y sistema alicíclicos con heteroátomos,
y proponen una estructura hipotética (Figura 3), para los asfaltenos del
Campo Furrial propios de un crudo venezolano.[12]
Figura 3: . Estructura Hipotética de los asfaltenos de Furrial de
Venezuela por Acevedo[4]
CH3
CH3
HOOC
OH
N
S
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16
CAPITULO II
. En la Figura 4 por su parte se muestran las estructuras hipotéticas de las
fracciones A1 y A2 de dicho crudo[12].
Figura 4: Estructura hipotética de las fracciones A1 (a) y A2 (b)
respectivamente presentes en el asfaltenos, utilizando el Método PNF, por
Acevedo [11].
2.2.1.4 Fraccionamiento:
Una estrategia en el estudio de los asfaltenos, ha sido la obtención de
algunas de sus fracciones, estudiar su estructura y el papel que juega en su
comportamiento, en función de la siguiente pregunta. ¿existe una subfracción
de asfaltenos que sea la responsable de los problemas de floculación?
Este fraccionamiento consiste en disolver una parte de la muestra y
mantener otra parte insoluble, a través de un disolvente o mezcla de
A1
A2
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17
CAPITULO II
disolventes. Dicho fraccionamiento puede ser mediante una separación neta
entre una fracción soluble y otra insoluble (mediante una extracción Soxhlet),
o bien una diálisis obteniendo diversas fracciones separadas a diferentes
tiempos, con ayuda de una membrana semipermeable.
El fraccionamiento de los asfaltenos por cromatografía se ha
implementado muchas veces. Sin embargo, factores como quimisorción y
precipitación, han hecho difícil su uso. La cromatografía de adsorción en
superficies mineral como sílice gel o alúmina hace inestable a los asfaltenos,
el caso más conocido es aquel en donde se emplea sílice gel y otros sólidos
activos de adsorción, los cuales promueven la precipitación de los asfaltenos.
Por tanto el fraccionamiento de los asfaltenos con la técnica cromatográfica
de adsorción no aporta grandes resultados. El fraccionamiento con
disolventes generan una serie de fragmentos en dónde las propiedades
cambian paulatinamente de una manera continua, complicando el análisis y
la interpretación[12].
En los trabajos de Acevedo y Gutiérrez publicados en 2001 y 2004,
[12,17,18] se colocaron en contacto los asfaltenos con una disolución saturada
de PNF en cumeno o tolueno, obteniendo un precipitado o fracción insoluble
(A1) que represento aproximadamente el 51% de la masa inicial del
asfaltenos y una fracción soluble (A2). Es posible que la precipitación se deba
a la capacidad del reactivo para formar complejos de trasferencias de carga,
en que la energía de enlace es atribuible a una trasferencia parcial de carga.
Entre los compuestos utilizados con este fin, destacan el PNF y el yodo
molecular (I2).
Acevedo y Gutiérrez propusieron que el complejo genera un arreglo
rígido de baja solubilidad en disolventes como el tolueno, el cual se separa
U
18
CAPITULO II
como sólido. Una conclusión importante deriva del hecho que la fracción A2
sirve de cosolubilizante de la fracción A1. Ellos indican que las masas
moleculares de ambas fracciones son comparable entres si, lo cual implica
que las diferencias en solubilidad son debidas a la rigidez de una estructura
en comparación con la otra concluyéndose que A1 es más rígida que A2 e
indicando un tipo de estructura Rosario para la A2 (Figura 4).[11]
Según estos investigadores[12,17,18] la diferencia de solubilidad entre A1
y A2 parece estar determinada por factores relacionados a la formación de
disoluciones sólidas entre el material soluble y el de baja solubilidad. La
mezcla así formada es más soluble, gracias a su menor punto de fusión y a
la capacidad de las fracciones solubles de adsorberse en cualquier superficie
coloidal que se formen durante su paso al estado líquido. Los valores
semejantes de masas moleculares entre fracciones de diferente solubilidad,
propician interacciones fuertes entre ellas. Por lo tanto, un coloide formado
por tales fracciones será resistente a su colapso en disolución. En otras
palabras, será resistente a la difusión del material soluble desde el interior del
coloide a la disolución con la consiguiente separación de fases.
La diferencias de solubilidad se debe a la presencia, en la primera
fracción, de anillos que extienden la planaridad de la estructura al unir grupos
de anillos aromáticos condesados, lo cual incrementa la capacidad de
agregación, es decir, tendría que ver estos anillos condesados se conectan
entre si. La ausencia de estos anillos puentes en A2 induce una estructura
más flexible debido a su mayor número de grado de libertad y por ende, de
mayor solubilidad. La presencia de estas fracciones como constituyentes de
los asfaltenos es la causa principal de su comportamiento coloidal. Asimismo,
destacaron la importancia de las resinas como dispersante no sólo por su
adsorción en la superficie del agregado sino por su capacidad de penetrarlo.
U
19
CAPITULO II
Entonces, el asfaltenos está formado por un núcleo insoluble y una periferia
rica en resinas y otros componentes del crudo. En la Tabla II se
presenta el análisis elemental de la fracciones de asfaltenos obtenidas por
PNF.
Tabla II. Análisis elemental de los asfaltenos del crudo Furrial y sus
fracciones en PNF [17].
Muestra Porcentaje C H N S Oa H/C N/C S/C O/C DBE fCe fHf fH g Solh(g/L)
Asfalteno 5c 85.27 6.99 2.10 3.4 2.5 0.98 0.021 0.015 0.022 53 49 20 14 57
A1b 70d 83.56 6.45 2.32 0.92 0.024 56 63 8 31 0.09
A2b 30d 83.19 7.08 2.11 1.02 0.021 51 55 22 30 56
aPor diferencia. bFracciones de asfaltenos Furrial. cRespecto al crudo.
dRespecto al asfalteno. ePorcentaje de carbonos aromáticos. fPorcentaje de
hidrógenos aromáticos. gPorcentaje de hidrógenos tipo aromáticos Hα (valor
aproximado).h
Por lo que en este trabajo se investigara si el arreglo molecular de las
fracciones tiene influencia en los espesores de las películas y en el tamaño
de los agregados formados sobre el sustrato.
2.3 TÉCNICA DEL SPIN COATING
El proceso consiste en colocar un exceso de la disolución a depositar sobre
el substrato en reposo adherido a una plataforma giratoria; se aplica una
velocidad angular al substrato y el líquido fluye radialmente hacia fuera.
Luego, el líquido que llega al borde se elimina en forma de gotas; a medida
que la película se adelgaza, la velocidad de eliminación del exceso de líquido
disminuye porque cuanto más delgada es la película mayor es su resistencia
a fluir, y porque aumenta la concentración de partículas no volátiles,
U
20
CAPITULO II
aumentando la viscosidad. Finalmente se completa el proceso de
evaporación del disolvente, dando lugar a la formación de la película en
cuatro fases o etapas, como se muestra en la Figura 5 [19].
Figura 5: Etapas del proceso de spin coating [20]
Esta técnica es empleada para muchas aplicaciones, donde objetos o
sustratos son recubiertos con una capa de determinado material y entre
estas aplicaciones se encuentran [20]:
En la fabricación de discos compactos, DVD, CD, CD ROM, etc.
Recubrimientos antireflectivos, óxidos conductores, etc.
Tubos de fósforo para televisores y recubrimientos antireflectivos.
Recubrimientos de discos magnéticos, lubricantes, etc.
2.3.1 Descripción del proceso
El Spin Coating esta conformado por cuatro fases:
Etapa I: Deposición del Fluido sobre el sustrato.
En esta fase, empleando un instrumento apropiado, se procede a
verter el elemento de fluido sobre un sustrato circular.
La cantidad de fluido que se deposita, en comparación con el
contenido al final del proceso es mayor [20].
U
21
CAPITULO II
En esta fase es importante considerar lo siguiente:
Emplear el instrumento adecuado para la deposición del fluido.
Tomar en cuenta la cantidad de fluido requerida para su posterior
deposición y su ubicación respectiva en el sustrato [21].
Figura 6: Deposición del fluido sobre el sustrato [14].
Etapa II: Aceleración de Arranque y expulsión de material mediante el
establecimiento de una Velocidad de rotación. En esta fase del proceso se
tiene:
Expulsión y esparcimiento del fluido, debido a la aceleración de la
muestra. Presencia de vértices, como consecuencia de que el fluido
se esparce, causando el adelgazamiento de la capa de fluido en la
medida en que la velocidad de giro aumenta.
Esparcimiento total del fluido sobre la oblea (sustrato), obteniéndose
una capa de fluido completamente uniforme y delgada [20].
Figura 7: Proceso de formación de la película [14].
U
22
CAPITULO II
Etapa III: Dominio de Fuerzas Viscosas fluidas como consecuencia de la
rotación del sustrato a una rata constante.
Esta fase se caracteriza por el adelgazamiento gradual del fluido. Al
adelgazar el fluido este se vuelve bastante uniforme, aunque con
disoluciones que contienen disolventes [20].
El spin coating produce películas que tienden a uniformizar su espesor
durante el spin-off (Figura 8), mientras la viscosidad no dependa de la fuerza
de deslizamiento y sea homogénea sobre todo el substrato. La uniformidad
del espesor resulta del balance de las dos fuerzas principales opuestas: la
centrífuga, y el rozamiento viscoso [20].
El tratamiento desde el punto de vista matemático sobre el
comportamiento del flujo, demuestra que, si el líquido exhibe viscosidad
Newtoniana (es decir es lineal) y si el espesor del fluido es inicialmente
uniforme en el sustrato (aunque bastante espeso), entonces, el perfil del
fluido en cualquier instante de tiempo también será uniforme [20
].
Figura 8: Proceso de adelgazamiento de la capa de fluido [20].
U
23
CAPITULO II
Etapa IV: Evaporación del disolvente como consecuencia de la rotación del
sustrato a una rata constante. En los procesos spin coating es necesario un
tratamiento térmico para evaporar el disolvente que contiene al
fotocatalizador [20].
En esta última fase del proceso se tiene que:
El espesor de fluido alcanza un punto donde la viscosidad es
despreciable sobre el flujo neto del fluido.
La evaporación de cualquier clase de disolvente volátil se volverá
dominante en el proceso.
Las etapas anteriores describen dos procesos que ocurren de una
manera simultánea (flujo viscoso y evaporación del disolvente) [20].
Figura 9: Proceso de evaporación del disolvente [20].
2.3.2 Consideraciones de la Técnica de Spin Coating
Ha continuación se presenta la descripción del flujo de un líquido viscoso
sobre una plataforma circular giratoria, realizada por Emslie y col. [20], un
modelo para describir el fenómeno de formación de la película mediante spin
coating considerando:
El plano que gira debe ser suficientemente extenso.
U
24
CAPITULO II
El plano debe ser horizontal, de manera de garantizar que no hay
componente gravitacional.
La capa del líquido debe ser radialmente simétrica y tan delgada que
la componente normal gravitacional a la superficie del disco tiene
efectos omitibles en la distribución del líquido, comparado con los
efectos de las fuerzas centrifugas.
La viscosidad (η), debe ser independiente del esfuerzo de corte, es
decir, el líquido es Newtoniano.
La capa de líquido debe ser en todas partes tan delgada, que el
esfuerzo de corte es apreciable solo en planos horizontales.
Sólo debe existir fluido en la dirección radial o sea (Vz = 0, Vθ, Vr, <<
Vθ) [21].
En la condición de flujo dinámico, cuando las fuerzas viscosas y las
centrifugas están en equilibrio, demostrando que la disminución del espesor
de la película como función del tiempo y de la velocidad angular, está dada
por la siguiente ecuación:
2/12
0
0
41 tKh
hh
Ecuación 1
3
2
3
K Ecuación 2
Siendo η= viscosidad del fluido y ρ= densidad del fluido.
U
25
CAPITULO II
La Ecuación (2), nos dice que h es inversamente proporcional a la
densidad del fluido (ρ), a la velocidad angular (ω) y al tiempo de giro (t), y
directamente proporcional a la viscosidad (η) de la disolución precursora.
Meyerhofer [20] fue el primero en tomar en cuenta que la evaporación
del disolvente (e) juega un papel importante en la obtención de la película
delgada, de manera que se modificó la ecuación (1), incluyendo el término
que definió la rata de evaporación del disolvente esta expresada por (m/s),
escribiéndola como:
0
3/1
2
0
0
12
3C
C
eh
Ecuación 3
Donde v0 y C0 son la viscosidad y la concentración inicial del líquido.
Los resultados experimentales por Meyerhofer mostraron que el espesor era
proporcional a ω1/2, lo que sugería que el proceso de evaporación se llevara
a cabo mediante el flujo de aire uniforme sobre el área del disco, cuya rata
debería ser proporcional a ω1/2 y por lo tanto la rata de evaporación también
debería de ser proporcional a este término [20].
2.4 ELIPSOMETRIA
Es una técnica óptica que utiliza la luz polarizada para medir las propiedades
dieléctricas de una muestra. Esto trabaja utilizando el hecho de que el estado
de polarización de la luz cambia, cuando haces de luz son reflectados a
través una superficie [21].
U
26
CAPITULO II
La elipsometría clásica, es un método óptico que permite obtener
información sobre espesores de películas superficiales, analizando los
cambios producidos en la luz polarizada que incide sobre una superficie. Es
una técnica no destructiva que permite determinar las propiedades ópticas de
una superficie reflectora, así como el espesor y el índice de refracción de
películas delgadas [22]. Sobre un medio de incidencia, parte de la luz puede
ser reflectada a un ángulo de θr mientras que otra parte puede ser transmitida
a un ángulo θt (Figura 10) [21].
Figura 10: Reflexión y transmisión de la luz incidente sobre una
Superficie [21].
En la Figura (11) se muestra como una polarización lineal incidente ha
sido convertida a una polarización elíptica reflejada. Para un ángulo de
incidencia mayor a 0º y menor a 90º, la luz p-polarizada y s-polarizada puede
ser reflectada diferentemente. La luz polarizada es reflectada a un ángulo
oblicuo a la superficie. El cambio de la polarización elíptica es generalmente
medido y de estas mediciones se puede obtener el índice de refracción y/o el
espesor del material [21].
U
27
CAPITULO II
Figura 11: Planos de polarización de la luz incidente [21].
El elipsómetro es un instrumento óptico capaz de determinar el cambio
del estado de polarización de un haz colimado de luz monocromática
polarizada, producido por la reflexión sobre una superficie pulida. El cambio
en el estado de polarización de los rayos incidente y reflejado está
determinado por dos ángulos (Δ y ψ), que proporciona el elipsómetro y que
están relacionados con parámetros físicos que caracterizan la superficie
iluminada (espesor, índice de refracción y coeficiente de absorción) [22].
Existen varios tipos de elipsómetros (Figura 12) y todos trabajan con
una fuente de luz, un polarizador, un analizador y un detector.
Figura 12: Diagrama de bloques de configuraciones de varios tipos de
elipsómetros [21].
U
28
CAPITULO II
2.5 PROPIEDADES ÓPTICAS DE PELÍCULAS FINAS (ORGÁNICAS)
2.5.1 Medios Transparentes y Absorbentes.
Un medio es absorbente, si la intensidad de la luz disminuye a medida que
se propaga a través de él. Ningún medio, excepto el vacío, es perfectamente
transparente para cualquier región del espectro. Por lo tanto, todos los
medios presentaran absorción en alguna región del espectro[23].
La mayoría de los materiales aislantes tienen baja absorción en la
parte visible del espectro, excepto para ciertas regiones estrechas (absorción
selectiva). Los medios aislantes pueden considerarse prácticamente
transparentes en la región visible y comienzan a ser absorbentes en la región
ultravioleta [23].
2.5.2 Índice de Refracción
La relación entre la velocidad de una onda electromagnética en el vacío (c) y
la velocidad de la onda en un medio dieléctrico (v), se conoce índice de
refracción absoluto y esta dado por:
0
0
v
c Ecuación 4
Donde, μ y μ0, son la permeabilidad del medio y del vacío
respectivamente, así como ε y ε0, se corresponden con la permitividad del
medio y del vacío[23].
U
29
EE
ZZ
YY
XX
EE EEyy
EExx Figura 13.- Polarización lineal [24].
CAPITULO II
El índice de refracción es una magnitud característica del medio y
depende de la longitud de onda, de la radiación incidente y de la
temperatura[23]. Para medios absorbentes se define un índice de refracción
complejo N, el cual se expresa por:
jKnN Ecuación 5
Donde n y k son llamadas las constantes ópticas del medio [23].
2.5.3 Polarización Lineal.
La luz esta linealmente polarizada cuando la orientación del vector campo
eléctrico (E) es constante, aunque su magnitud y signo varíe con el tiempo.
El vector eléctrico se encuentra en el llamado plano de vibración, el cual
contiene al vector de propagación en la dirección del movimiento.
La polarización lineal se puede considerar como la superposición de
dos ondas, que vibran perpendicularmente entre si, cuyas magnitudes
pueden ser diferentes pero que están en fases o con un desfasaje de ± π
radianes. La Figura 13, muestra la superposición de dos ondas en fase para
producir una onda linealmente polarizada [23].
U
30
EE
xx
ZZ
YY
XX
EE
EE
yy
EE
xx
EE
yy
EE
Figura 14.- Polarización circular [24].
CAPITULO II
2. 5.4 Polarización Circular.
En la superposición de dos ondas de igual magnitud (por ejemplo Ex = Ey =
E) y cuya diferencia de fase es π/2, 3/2π, 5π/2…, el vector E resultante
tendrá una amplitud constante, por lo que no estará restringido a un plano
sino que describirá un circulo en un plano normal a la dirección de
propagación. La Figura 14 muestra la superposición de dos ondas de igual
amplitud y con una diferencia de fase de – π/2 para dar origen a la luz
polarizada circularmente [24].
2.5.5 Polarización Elíptica.
El vector E resultante rota y cambia de magnitud en un plano normal a la
dirección de propagación describiendo una elipse. Por lo tanto las
polarizaciones lineales y circulares son casi particulares de la polarización
elíptica (Figura 15) [21].
U
31
CAPITULO II
2.6 Principios básicos de Reflexión de la luz en películas delgadas.
Se considera que todos los medios son isotrópicos y homogéneos y que las
películas son de espesor (d) uniforme. Cuando una onda de luz, de longitud
de onda (), incide en la interfase entre un medio (o) y una película (medio
1), colocado sobre un sustrato (medio 2), existen múltiples reflexiones en la
película tal como se muestra en la Figura 16 [21].
Figura 16: Reflexión múltiple en una película delgada [21].
EE
xx
EE
yy
EE
Figura 15.- Polarización elíptica
U
32
CAPITULO II
Los medios 1 y 2 pueden ser absorbentes y, por lo tanto los índices N1
y N2 son en general complejos [23]. La relación entre la onda resultante de la
reflexión múltiple y la onda incidente es el coeficiente de reflexión de Fresnel
(r02) [22].
0
002
E
Er Ecuación 6
El cual esta dado por una serie infinita:
....41010
21201
21012010102 jj etrrtetrtrr Ecuación 7
Donde, r01 representa la relación de amplitudes entre la primera onda
reflejada y la onda incidente en la interfase (0,1) y t01 la relación de
amplitudes entre las ondas transmitidas 3 incidentes para la interfase (0,1),
simultáneamente, r12 y t12 se refieren a los valores para la interfase (1,2) [21].
1100
110001
coscos
coscos
nn
nnr
s
1001
100101
coscos
coscos
nn
nnr
p
Ecuación 8
1100
110001
coscos
coscos
nn
nnr
s
1100
110001
coscos
coscos
nn
nnr
s
1100
110001
coscos
coscos
nn
nnr
s
Ecuación 9
2211
221112
coscos
coscos
nn
nnr
s
Ecuación 10
Código de campo cambiado
Código de campo cambiado
Código de campo cambiado
U
33
CAPITULO II
2211
221112
coscos
coscos
nn
nnr
s
2112
211212
coscos
coscos
nn
nnr
p
Donde (r01)p , (r01)s , (r12)p , (r12)s , son los
llamados coeficientes de Fresnel y representa el cambio de fase que se
origina cada vez que la onda de luz atraviesa la película y se obtiene por:
/cos2 11dN Ecuación 12
La solución de la serie de la ecuación (10) es:
j
j
err
etrtrr
21201
210120101
021
Ecuación 13
La resolución entre la onda resultante transmitida y la onda incidente es el
coeficiente de transmisión de Fresnel (t02) [21].
......512
210
21201
312101201120102 jjj etrrtetrrtettt Ecuación 14
Se obtiene que:
j
j
err
ettt
251201
120102
1
Ecuación 15
2112
211212
coscos
coscos
nn
nnr
p
Ecuación 11
Código de campo cambiado
Código de campo cambiado
U
34
CAPITULO II
Para el caso de una película muy delgada (0) rodeado por un medio n0,
se
cumple r02 = 0 y t02 =1 (no hay reflexión), por lo que (15) se transforma en:
1201
1201
11
rr
tt
Ecuación 16
Como t12 = t10, resulta:
12011001 1 rrtt Ecuación 17
Sustituyendo (17) en (13) se obtiene:
j
j
err
errr
21210
21210
021
Ecuación 18
Por supuesto existen dos expresiones similares para los componentes p y s:
j
pp
j
pp
perr
errr
21210
21210
021
Ecuación 19
j
ss
j
sss
err
errr
21210
21210
021
Ecuación 20
La relación entre los coeficientes de Fresnel para los componentes p y s
será:
U
35
CAPITULO II
spj
s
p
sjs
pjp
s
pe
e
e
r
r
02
02 Ecuación 21
La ecuación (21) se puede expresar corrientemente por la relación:
j
s
petg
r
r
02
02 Ecuación 22
Donde:
s
ptg
Ecuación 23
sp Ecuación 24
La ecuación 22 es conocida como la ecuación básica de la
elipsometría. Donde Δy ψ son los parámetros elipsométricos medidos
experimentalmente. Usando las expresiones (19) y (20) junto con la ecuación
(12) y conocidos Δ y ψ experimentalmente, puede invertirse la ecuación (22)
para calcular el índice de refracción (η) y el espesor de la película [21].
2.7 ADSORCIÓN
Puede definirse la adsorción como el proceso de unión de una molécula
procedente de otra fase (adsorbato), sobre la superficie de un sólido
(adsorbente); a su vez la desorción es el proceso inverso a la adsorción.
Existen dos tipos principales de adsorción; el primero se conoce como
adsorción física o fisisorción, donde las moléculas del adsorbato se
mantienen unidas a la superficie del adsorbente por medio de fuerzas de Van
U
36
CAPITULO II
Der Waals (interacciones dipolares, dispersión y/o inducción), este tipo de
adsorción se caracteriza por:
Ser una interacción débil.
Ser un proceso exotérmico (donde las fuerzas de Van Der Waals son
atractivas).
La molécula fisisorbida mantiene su identidad, ya que la energía es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar
distorsionada.
Es un proceso no especifico, ya que las fuerzas que intervienen no lo
son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
La adsorción se produce en multicapas, donde la ΔHads viene
determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A),
mientras que la ΔHads para las capas siguientes depende de las
interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpía de condensación
(Figura 17).
Figura 17: Interacciones moleculares de adsorción [24].
U
37
CAPITULO II
El otro tipo de adsorción que existe es la adsorción química o
quimisorción, propuesta por Langmuir en 1916, en donde las moléculas del
adsorbato se mantienen unidas a la superficie formando enlaces químicos
fuertes este tipo de adsorción se caracteriza por:
Ser una interacción más fuerte que la fisisorción.
Las entalpías de quimisorción son mayores que las de fisisorción,
debido a la formación y rotura de enlaces, de los que se podría
esperar valores de ΔHads tanto positivos como negativos; aunque
normalmente la quimisorción es exotérmica.
La quimisorción es específica.
Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el
adsorbente, el proceso se detiene tras la formación de una monocapa
sobre la superficie.
La isoterma de adsorción está definida por una ecuación que relaciona la
cantidad de sustancia que se une a una superficie con concentración en fase
gaseosa o en disolución, a temperatura fija. El fundamento de la derivación
de la isoterma de Langmuir, es que todas las partes de la superficie se
comportan exactamente del mismo modo, por lo que representa a la
adsorción. Después de establecerse el equilibrio, una fracción de la
superficie queda cubierta por las moléculas adsorbidas; habrá una fracción 1
que no esté cubierta. La velocidad de adsorción será entonces proporcional a
la concentración de [A] de las moléculas en la fase gaseosa o líquida, y
también será proporcional a la fracción de la superficie que no esté
recubierta, ya que la adsorción solo puede ocurrir cuando las moléculas
chocan contra la superficie descubierta. Por lo tanto, la velocidad de
adsorción va esta expresada en la siguiente ecuación:
Ecuación 25 1Akv aa
U
38
CAPITULO II
donde ka es la constante de velocidad que se relaciona con el proceso de
adsorción. La velocidad de desorción vd, es proporcional solamente al
número de moléculas unidas a la superficie, el cual a su vez es proporcional
a la fracción de superficie recubierta:
Ecuación 26
Donde kd , es una constante de velocidad para el proceso de desorción. En
el equilibrio las velocidades de adsorción y desorción son iguales;
Ecuación 27
Ecuación 28
la relación ka / kd , es una constante de equilibrio que suele representarse
como K; entonces :
Ecuación 29
Ecuación 30
Y ésta la llamada ecuación de Langmuir. [25]
dd kv
da kAk 1
Ak
k
a
d
1
AK
1
AK
AK
1
U
39
CAPITULO II
En la Figura 18 se pueden ver las diferentes curvas, que representan
las isotermas de Langmuir para diferentes tipos de adsorción
Figura 18: Isotermas de Langmuir [24]. 18(a), de (fracción de
superficie recubierta) contra [A], para un sistema que sigue la isoterma de
Langmuir sin disociación. La 18(b) representa las curvas de Langmuir
recíprocas. 18(c) Son la representación para el caso de adsorción sin
disociación y 18 (d) son las curvas de Langmuir recíprocas para adsorción
con disociación.
U
40
CAPITULO III
CAPITULO III
En esta sección se describe el procedimiento experimental general, que se
realizo para poder cumplir con los objetivos propuestos en esta investigación,
así como también se describen todos los equipos y reactivos empleados.
3.1.- Materiales y Reactivos
Los asfaltenos en estudio provienen del crudo mediano Furrial, el cual tiene
una gravedad API de 21.5 y un 4% m/v de asfaltenos [1]
3.1.1 Reactivos Utilizados
n-heptano, cloroformo, hidróxido de sodio, p-nitrofenol y cumeno, todos los
reactivos químicos a utilizar son de grado analítico.
3.1.2 Absorbente o Sustrato
Se utilizaron láminas de vidrio, de micas (circulares) de reloj de 1 mm de
espesor.
3.2.- Equipos
3.2.1 Extractor Soxleth
En un extractor Soxleth (figura 19) se introdujo una mezcla envuelta en un
papel de filtro formado por asfaltenos + resinas, y se lavo con n-heptano con
U
41
CAPITULO III
la finalidad de que las resinas que coprecipitaron sean extraídas de los
asfaltenos, quedando éstas en disolución con n-heptano. Dicho equipo se
encuentra en el laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y derivados (PHD) del
Departamento de Química de la FACYT.
Figura 19: Extractor Soxleth perteneciente al laboratorio de Petróleo
Hidrocarburos y Derivados del Departamento de Química de la FACYT
3.2.2 Equipo de Rotaevaporación.
Para recuperar los disolventes (n-heptano y cumeno) se utilizo un
rotaevaporador (figura 2). Dicho equipo se basa en el principio de destilación
al vacío de sustancias con distintos puntos de ebullición. Este equipo se
encuentra en el Laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y derivados (PHD)
del Departamento de Química de la FACYT.
U
42
CAPITULO III
Figura:20: Rotaevaporador perteneciente al Laboratorio de Petróleo,
Hidrocarburos y derivados (PHD) del Departamento de Química de la
FACYT.
3.2.3 Ultrasonido.
Todas las disoluciones de asfaltenos preparadas fueron colocadas en un
equipo de Ultrasonido con la finalidad de homogenizar. Dicho equipo se
encuentra en el laboratorio de Petróleo, Hidrocarburos y derivados (PHD) del
Departamento de Química de la FACYT (figura 21).
Figura 21: Ultrasonido perteneciente al laboratorio de Petróleo,
Hidrocarburos y derivados (PHD) del Departamento de Química de la
FACYT
3.2.4 Microscopio óptico.
U
43
CAPITULO III
Para la captura de las imágenes se utilizo un microscopio óptico de luz marca
LEICA DM 1000 con una cámara integrada que trabaja con el programa Web
mate, ubicado en el Laboratorio de Óptica, del Departamento de Física de la
FACYT.
Figura 22: Microscopio óptico
3.2.5 Spin Coating
Se utilizo un equipo Spin Coating, Marca: Speedline Tecnology modelo:
P6204, para la formación de las películas de asfalteno. Este equipo está
ubicado en el Laboratorio de Óptica, del Departamento de Física de la
FACYT (figura 23).
Figura 23: Spin Coating
U
44
CAPITULO III
3.2.6 Equipo utilizado para medir el espesor y el índice de
refracción.
Para la medición del espesor e índice de refracción de las películas de
asfaltenos sobre láminas de vidrio, se utilizo un Elipsómetro marca Rudolph
serie 439, el cual funciona con una bomba de vacío Marca: Franklin – Electric
y modelo 1603007402. Este equipo se encuentra ubicado en el Laboratorio
de Espectroscopia Óptica de Superficie (LEOS), en el Departamento de
Física de la FACYT (figura 24).
Figura 24: Elipsómetro
3.3.- Procedimiento Experimental General
3.3.1 Precipitación de los Asfaltenos
Para la precipitación de los asfaltenos se preparo una disolución (1:30) de
crudo Furrial en n- heptano, esta se agito y se dejo reposar durante varias
horas, el precipitado se sometió a reflujo con n-heptano y luego se filtro para
finalmente obtener los asfaltenos
3.3.2 Fraccionamiento de los Asfaltenos[17]
U
45
CAPITULO III
Se preparo una disolución saturada de p-nitrofenol (PNF), disolviendo el PNF
en cumeno. Y a partir de esta disolución se preparo una disolución de 8 g/L
de asfaltenos Furrial. Luego se homogenizo la disolución, se dejo a
temperatura ambiente por tres días en la oscuridad, pasado este tiempo el
precipitado formado se filtro obteniendo un sólido formado por A1+ PNF y el
filtrado por A2 + PNF + cumeno.
El sólido A1+PNF se disolvió en cloroformo y se lavo sucesivamente
con una disolución acuosa de NaOH al 5% para extraer el PNF, luego se
evaporo el cloroformo y se obtuvo A1.
La fracción A2 se obtuvo, rotaevoporando a sequedad para eliminar el
cumeno, obteniendo A2+PNF, posteriormente se seguio un procedimiento
igual al descrito para A1.
3.3.3 Preparación de las Disoluciones
Las disoluciones de asfaltenos Furrial y sus fracciones, a diferentes
concentraciones, se prepararon disolviendo determinadas cantidades de
asfaltenos en cloroformo de manera de obtener disoluciones de
concentraciones entre 5 a 40 g/L y luego fueron homogenizadas en el
ultrasonido, hasta obtener la disolución completa de los asfaltenos y sus
fracciones obtenidas por PNF.
3.3.4 Preparación de las películas mediante la técnica de Spin
Coating.
Las películas de asfaltenos se prepararon mediante la técnica de Spin
Coating, la cual consistió en colocar el sustrato (laminas de vidrio circulares
de 1mm de espesor) en el porta muestra del equipo, tal como se muestra en
la figura 25 y gotearlo con las disoluciones de asfaltenos Furrial y sus
U
46
CAPITULO III
fracciones A1 y A2 (a las diferentes concentraciones), con un tspin
de 4
segundos y velocidad angular (w) de 1068 rpm aproximadamente. La
formación de las películas se realizo por triplicado para cada concentración.
Figura 25: Formación de películas con el uso del spin coating a)
sustrato sobre el porta muestra b) Formación de la película
3.3.5 Conteo de partículas.
El procedimiento realizado para observar la superficie de las películas y
contar el número de partículas de asfaltenos presentes fue el siguiente: para
cada una de las concentraciones se formaron tres películas. A cada una de
estas películas se le tomaron varias microimágenes, y estas se analizaron
con el uso del software libre ImageJ versión 1.4x (345comands, 25 macros),
Java basado en el procesamiento de imágenes, desarrollado por Rasband.
en el National Health Institute de los Estados Unidos (NIH-US)l[25]. Se
seleccionaron tres imágenes representativas para cada replica de película,
de cada una de las concentraciones de las disoluciones de asfaltenos y sus
fracciones soluble e insoluble. Lo primero que se realizo fue una calibración
para ajustar la escala pues los valores de las micrografías están en pixeles,
para ello se tomo una micrografía de una escala conocida, como se conocen
las dimensiones de las imágenes (640 x 480 pixeles) y con el comando de
set escale se colocan los valores para obtener los resultados en mm, tal
como se muestra en la figura 26:
a b
U
47
CAPITULO III
Figura 26 Pasos para el ajuste de la escala en image j, a) imagen de la
escala conocida; b) línea para establecer la medida; c) icono de set
escala para instar los datos.
Una vez establecida la escala se proceso la imagen transformándola a 8-bit,
luego se ajusto el brillo y el contraste, este procedimiento se puede apreciar
en la siguiente figura:
a b c
Figura 27: tratamiento de las imágenes con Image j a) micrografía
original; b) imagen convertida a 8 bit; c) ajuste de brillo y contraste
a b c
640.0 pixeles 640.0 pixeles
480.0
pix
eles
480.0
pix
eles
480.0
pix
eles
640.0 pixeles
U
48
CAPITULO III
Al convertir la imagen a 8 bit se elimina el color y se convierte en
escala de grises, con el ajuste del brillo y el contraste se resaltan las
partículas pues las estrías dificultan el análisis de las imágenes y se
establece un fondo.
Seguidamente se realizo un nuevo ajuste del umbral (Threshold), como se
ilustra en la siguiente figura:
Figura 28: Ajuste del Threshold
Con este ajuste se resaltan las partículas de asfaltenos visualizadas y las de
menor tamaño y nitidez son enviadas al fondo de la imagen.
Adicionalmente se realizo el análisis de partículas, a fin de obtener la
cantidad de partículas, el tamaño promedio, el área total y la fracción de área
total ocupada por estos agregados.
3.3.6 Estudio de las constantes ópticas (n,k,d) de las películas
mediante elipsometría.
Se determino el ángulo de incidencia con mayor sensibilidad para realizar las
640.0 pixeles
480.0
pix
eles
U
49
CAPITULO III
mediciones de espesor, graficando los ángulos de incidencia respecto a los
valores de Δ (delta) y Ψ (sigma) obtenidos, de la siguiente manera:
I. Se ajusto el ángulo de inclinación del láser a 70º.
II. Se coloco una película en el porta muestra del elipsómetro.
III. Se ubico el valor del modulador en 45º.
IV. Se giro el polarizador y analizador, hasta observar un mínimo en la
intensidad de la luz y se registraron los valores del polarizador (P1) y
el analizador (A1).
V. Se determinaron los valores de P2 y A2 observando un mínimo en la
intensidad de la luz, cuando el polarizador y el analizador se
encontraban en las cercanías de P2 ≈ P±90° y A2 ≈ -A, y se
registraran dichos valores.
VI. Se Introdujeron los datos de P1, A1, P2 y A2 en el programa
39PCS11 de Rudolph Instruments, que acompaña al Elipsómetro,
utilizando los comandos CAT (que calcula la inclinación relativa de la
muestra al plano de incidencia y los valores Δ y Ψ), CNS (calcula el
índice de refracción y el coeficiente de extinción de un sustrato) y CND
(calcula el índice de refracción n, el coeficiente de extinción k y el
espesor d de la película).
U
50
CAPITULO III
3.3.7 Esquema experimental de la obtención de los asfaltenos del crudo Furrial
Precipitado
Destilado
Disolución
Residuo
Disolución
Precipitado
ASFALTENOS
CRUDO FURRIAL
Se agito durante 6 horas, una disolución de crudo/n-heptano en
una relación 1:30
Se dejo reposar por 12h horas
Se filtro por gravedad
Maltenos y
n-heptanos Asfaltenos y Resinas
Rotaevaporación
Maltenos n-heptanos
Se extrajo en un equipo Soxleht por 3 días con n-heptano
Se coloco a reflujo por 3 días con n- heptano
Se filtro por gravedad
n-heptanos
+ Resinas
U
51
CAPITULO III
3.3.8 Esquema experimental del fraccionamiento de los Asfaltenos con p-nitrofenol (PNF) , formación y estudio de las películas
A1 +
PNF
Sólido Disolución
Calentar ≈ 50 ºC
Se formaron las películas de asfaltenos y sus fracciones sobre el sustrato de vidrio, con Spin Coating
Se preparo una disolución de 8 g/L
de asfaltenos a partir de una
disolución de cumeno saturada de
PNF se dejo en reposo por 3 días
A2 +
PNF
Se disolvió en CHCl3, se extrajo el PNF con
una disolución de NaOH 5 % m/v
A1 + CHCl3 A2+ CHCl3
ASFALTENOS
FURRIAL
Se filtro
Rotaevaporar Cumeno
A2 + PNF +
cumeno
A1 A2
Secar en el slenth
U
52
CAPITULO IV
CAPITULO IV
4.1 RESULTADOS Y DISCUSION
4.1.1 Formacion de las películas mediante la técnica de Spin
Coating
En esta sección se muestran y analizan los resultados de la formación de
películas de diferentes concentraciones de asfaltenos Furrial y sus fracciones
A1 y A2 en cloroformo, preparadas por la técnica de Spin Coating.
Para obtener el tiempo de giro idóneo se realizo una prueba previa de
secamiento al tacto para el cloroformo resultando un tiempo de giro optimo
para la formación de películas de tspin = 4 seg a una velocidad angular (w)
promedio de 1068 rpm, estas condiciones se mantuvieron fijas para todas las
concentraciones. Condiciones similares fueron aplicadas por Rogat[9] que
trabajo con películas de asfaltenos Furrial.
La variante para la formación de las películas fue el numero de gotas,
para concentraciones de 5 a 20 g/L se emplearon 18 gotas mientras que para
concentraciones mayores de 25 a 40 g/L se necesitaron 20 gotas para
obtener películas homogéneas, esto debido posiblemente al aumento de la
viscosidad y su resistencia a fluir sobre el sustrato. En la figura 29 se puede
Elipsometría Microscopía óptica
Se medio el índice de Refracción y el espesor de las películas de Asfaltenos
Se realizo el análisis de partículas a las imágenes obtenidas usando el programa
Image J
U
53
CAPITULO IV
observar un aumento de la intensidad del color con el incremento de la
concentración.
A b
Figura 29: a) aumento de la intensidad del color con el aumento de la conc; b) color en el borde más intenso que en el centro
En el borde del sustrato el color es más intenso que en el centro,
debido a que la fuerza centrifuga aplicada impulsan las partículas hasta el
borde. El sustrato utilizado son micas de vidrio de forma circular lo que
favorece que la solución de asfaltenos que en los primeros instantes se
comportan de forma laminar así la mayor cantidad de partículas son
arrastradas hasta esta zona, la formación del borde tiene una gran
importancia en la homogeneidad de la películas pues la tensión superficial
que allí se genere afecta al resto del sistema.
Un aspecto interesante observado en las películas fue la formación de
estrías y otros defectos, como se observa en la siguiente figura:
Au
men
to d
e la
Con
c.
U
54
CAPITULO IV
A B
Figura 30: Defectos en las películas causados por la evaporación del
solvente A) efecto tipo estrías; B) efecto tipo células
En la primera imagen las estrías se presentan como surcos en la
dirección radial mientras que en la segunda se observan en forma de células.
Dunbar[26] explico que estos defectos son característicos de esta técnica con
el uso de solventes muy volátiles. En esta técnica el uso del solvente
apropiado es de gran importancia pues como se muestra en la siguiente
figura:
U
55
CAPITULO IV
Figura 31: Efectos de la tensión superficial acusados por la evaporación
del solvente
La diferencia entre la tensión superficial que se genera debido a la
volatilidad causa efectos de desnivelación en la superficie de la película.
Una forma más ilustrativa de ver este efecto a través de una grafica
3D de la intensidad de los pixeles obtenidas mediante el Image J como se
muestra en la figura 32
Figura 32: Imagen 3D de las estriaciones formadas en una película de
asfaltenos
U
56
CAPITULO IV
Claramente se pueden observar los surcos y la irregularidad de la
superficie generados por los efectos de tensión superficial anteriormente
mencionados.
En la figura 33, se muestra la imagen 3D para defectos con forma de células
Figura 33: Imagen 3D de los defectos tipo células observados en
algunas películas de asfaltenos
Este defecto presenta irregularidades más pronunciadas que las vistas
para las estriaciones, dificultando aun más su análisis.
El solvente usado en esta investigación fue el cloroformo un solvente
con alta polaridad, volátil a temperatura ambiente, al revisar algunas de sus
U
57
CAPITULO IV
propiedades encontramos que tiene un punto de ebullición de 61.26 ºC a 760
mm de Hg.
Al comparar las películas con las formadas por Rogat[9], se nota una
gran diferencia pues en estas últimas no se observo la aparición de
estriaciones u otro defecto. Esto está relacionado a la naturaleza del solvente
pues el tolueno tiene un punto de ebullición de 110,8 ºC, más elevado que el
cloroformo. Lo que nos indica que las fuerzas intermoleculares del cloroformo
son más débiles, por lo que se evapora más rápido mientras que la presencia
de un anillo aromático en la estructura del tolueno le confiere estabilidad.
Esto no solo genera estrías sino que además genera variaciones en la
velocidad angular pues por no ser un sistema cerrado se favorece la
evaporación del solvente a temperatura ambiente, por lo que la velocidad
angular (w) reportada es un promedio.
4.1.2 Estudio de Agregaciones y Conteo de Partículas
Mediante el software Image J se analizaron las micrografías de las
películas de asfaltenos y sus fracciones A1 y A2 para obtener el número de
partículas, la fracción de área ocupada y el tamaño de las mismas como se
muestra en el apéndice 1
En la figura 34 se observa el comportamiento de la cantidad de
partículas con respecto a la concentración para las fracciones A1 y A2
U
58
CAPITULO IV
Figura 34: Variación de la cantidad de partículas con respecto a la
concentración entre la fracción soluble A2 y la fracción insoluble A1
Para la fracción A1 la cantidad de partículas disminuye con el
aumento de concentración, mientras que en A2 se observa una disminución
muy baja por lo que se puede considerar constante la cantidad de partículas
en las diferentes concentraciones. Al compara la fracción soluble A2 con la
fracción de asfaltenos, como se muestra en la figura 35
0
10
20
30
40
0 10 20 30 40 50
Conc. g/L
fraccion A1
fraccion A2
Lineal (fraccion A1)
Lineal (fraccion A2)
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50
can
tid
ad
de p
art
icu
las
Conc. g/L
asfaltenos
fraccion A2
Lineal (asfaltenos)
Can
tid
ad
de
pa
rtíc
ula
s
U
59
CAPITULO IV
Figura 35: Relación entre la cantidad de partículas y la concentración
para la fracción soluble A2 y la fracción de asfaltenos
Se aprecia que tiene un comportamiento similar. Este comportamiento
parece indicar que las partículas prefieren agruparse y formar agregados en
vez de dispersarse en la superficie del sustrato, lo que esta favorecido por el
aumento del contacto entre las moléculas al aumentar la concentración.
En la siguiente figura 36 se muestra la tendencia del área promedio
con respecto al aumento de concentración de las fracciones A1 y A2
Figura 36: Variación del área promedio con relación a la concentración
para las fracciones A1 y A2
Por otra parte el comportamiento de la fracción de asfaltenos se puede
ver en la figura 37
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 10 20 30 40 50
Are
a p
rom
ed
io e
n m
m2
Conc. g/L
fraccion A2
fraccion A1
Lineal (fraccion A2)
Lineal (fraccion A1)
U
60
CAPITULO IV
Figura 37: Relación del área promedio respecto a la concentración para
la solución de asfaltenos.
Estos valores nos indican el tamaño promedio de las partículas de
agregados para las fracciones A1 y A2 y la fracción de asfaltenos
respectivamente.
El aumento del tamaño de las partículas se debe al incremento de la
cantidad de agregados de diversos tamaños, estos resultados guardan
estrecha relación con la cantidad de partículas pues se espera que al
aumentar la concentración aumente el número de partículas. En el caso de
las fracciones A1 y A2 tiende a agregarse entre ellos, por lo que se observan
menor número de partículas pero de un mayor tamaño. Mientras que en la
fracción de asfaltenos se observa una disminución.
La partícula de mayor tamaño se encontró en la fracción A1 y midió
8,738 x 10-2 mm2 mientras que la más pequeña en A2 con 1,914 x 10-2 mm2,
al comparar estas medidas con la obtenidas por Rogat (2008) se observa un
incremento es decir que los agregados aquí formados son de mayor tamaño.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 10 20 30 40 50
Are
a p
rom
ed
io e
n m
m2
Conc. g/L
Asfaltenos Lineal (Asfaltenos)
U
61
CAPITULO IV La fracción por área total que ocupan las partículas en la fracción A1
tiene una tendencia ascendente respecto al aumento de la concentración,
como se ilustra en la figura 38
Figura 38: Relación de la fracción por área total que ocupan las
partículas con relación a la concentración para la fracción A1, A2 y la de
asfaltenos
En A1 se incrementa la cantidad de agregados absorbidos por
volumen de solución, mientras que la fracción soluble A2 y la de asfaltenos
presentan una disminución.
Todos estos resultados nos indican la diferencia en el comportamiento
de las fracciones soluble e insoluble con respecto a la fracción de los
asfaltenos donde ambas fracciones cohexisten. Estos resultados corroboran
los explicado por el profesor Acevedo[12,17,18],de la diferencia de solubilidad
de las fracciones en relación a su estructura. En la fracción insoluble A1 se
formo el agregado de mayor tamaño, mientras que la fracción soluble A2 y la
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 10 20 30 40 50
Fra
cc
ion
po
r are
a t
ota
l
Conc. g/L
fraccion A2fraccion A1asfaltenosLineal (fraccion A2)
Lineal (fraccion A1)Lineal (asfaltenos)
U
62
CAPITULO IV fracción de asfaltenos se comportaron de manera similar y se puede suponer
que las partículas en estas fracciones prefieren estar dispersas en la
solución.
Estos resultados también nos comprueban las diferencias
estructurales existentes en ambas fracciones, el en caso de A1 se ha
reportado estructuras más aromática que facilita su agregación y explica su
baja solubilidad en disolvente aromático, esta fracción fácilmente se agrega
en disolución favoreciendo su crecimiento y en la Figura 36 se observa que
aumenta el tamaño con la concentración comprobándonos este
comportamiento, en cambio la fracción A2 tiende a estar separada indicando
su naturaleza dispersante, es decir, la fracción A2 mantiene en disolución
(maltenos) a la fracción A1. Los valores obtenidos nos indica la diferencia en
amabas fracciones, en el caso de A1 su fácil agregación y en A2 su función
de dispersante.
4.1.3 Estudio de las constantes ópticas (n,k,d) mediante la
elipsometría
Las estriaciones formadas en las películas dificultan el cálculo de los
espesores con el modelo ambiente-película-sustrato empleado en el software
39PCS11 de Rudolph Instruments, el cual considera que los medios son
homogéneos y uniformes. En la figura 39 se observa el efecto de las
estriaciones en las medidas
U
63
CAPITULO IV
Figura 39: Reflexión del laser sobre una placa con estriaciones
El efecto consiste en la dispersión del rayo láser después de su
reflexión sobre la película. Por tal motivo no fue posible aplicar esta técnica a
todas las películas formadas, solo a unas pocas cuyos resultados se
muestran en la tabla siguiente:
Tabla III Valores elipsométricos de las películas preparadas con
disoluciones de la fracción soluble A2 de asfaltenos a distintas
concentraciones
Conc. g/L
P1
P2
A1
A2
Ψ
∆
k
n
5 -42,1 -132,1 123,1 -123,1 56,9 174,2 0 0
10 -48 -138 -163,1 163,1 16,9 6 0 1,66
15 -48 -138 -163,1 163,1 16,9 6 0 1,66
20 -48 -138 -163,1 163,1 16,9 6 0 1,66
25 -34,15 -124,15 -161,1 161,1 18,8 -21,7 0,3 1,59
U
64
CAPITULO IV
Tabla IV Valores elipsométricos de las películas preparadas con
disoluciones de asfaltenos a distintas concentraciones
Conc. g/L
P1
P2
A1
A2
Ψ
∆
k
n
20 147,3 57,3 -165,25 165,25 -24,6 14,7 0,31 1,8
30 -30,6 -120,6
-158,7 158,7 -28,8 21,3 0,42 1,48
40 158,9 68,9 -164,15 164,15 -47,8 15,85 0,65 1,8
A manera aproximada a partir de los parámetros elipsométricos (sigma
y delta) se calcularon las llamadas pseudo constantes ópticas de las
películas. Se dicen pseudos porque que el programa de elipsometría utilizado
no determina la constante óptica de las películas de asfaltenos, sino que
determina la constante de todo es sistema, es decir la película y el sustrato
como un solo sistema. Para calcular el espesor de la película se asume que
la constante del sustrato por ser un objeto transparente es cero, por lo que se
mide la constate de la película de asfaltenos como una pseudo constante
óptica.
Claramente se observa un aumento en el coeficiente de extinción k
respecto a las concentraciones, esto puede ser debido a que dichas
constantes dependen de la capacidad de absorción de luz. A medida que
aumenta las concentraciones de asfaltenos las películas se vuelven más
oscuras y por lo tanto su capacidad de absorber luz es mayor, es por esto
que la k para las de menor concentración es próxima a cero dado que éstas
son casi transparentes.
El índice de refracción tanto para la fracción A2 como los asfaltenos
tiende a aumentar. En ciertas películas fue posible la medición de las
U
65
CONCLUSIONES
pseudos constantes y por ende una medida del índice de refracción (n) de un
agregado, esto se realizo para la fracción A2 a una concentración de 25 g/L y
para las películas de asfaltenos a una concentración de 30 g/L, por lo que los
valores de índice de refracción 1,59 y 1,48 respectivamente son una
aproximación del índice de refracción de los agregados allí formados. Sin
embargo y por las limitaciones presentadas en la técnica estos valores no
pueden ser considerados como resultados confiables, pero pueden servir
para futuras investigaciones.
CONCLUSIONES
En la preparación de las películas con el uso de la técnica de Spin
Coating se obtuvo un tiempo de giro tspin y una velocidad angular (w)
óptimos de 4 seg y 1068 rpm respectivamente.
Las películas formadas no fueron uniformes, pues presentaron
estriaciones o surcos atribuidas a la evaporación del solvente.
El uso del Image J como herramienta para el análisis de las
micrografías, resulto una técnica novedosa, eficiente y muy versátil.
Para las fracciones A1 y de Asfaltenos la cantidad de partículas de
agregados disminuyo con relación al aumento de las concentraciones
mientras que para A2 la cantidad de partículas se mantuvo casi
constante.
El tamaño de los agregados aumento con el incremento de las
concentraciones tanto en las fracciones A1 yA2, pero en la fracción de
asfaltenos disminuyo.
U
66
CONCLUSIONES
La fracción por área total aumento para A1 y disminuyo con A2 y asf. Al
incrementar las concentraciones, esta medida nos indico la cantidad
de agregados absorbidos por volumen de solución.
El estudio elipsométrico de las películas estuvo limitado por las
irregularidades de la superficie.
Los valores de los parámetros elipsométricos no fueron consistentes
para la determinación de los espesores de las películas debido a los
defectos en la superficie de la misma.
Los valores de las constantes ópticas obtenidas son pseudo
constantes pues el programa de elipsometría analiza todo el sistema
absorbato-absorbente.
Se observo un incremento del índice de refracción (n) y el coeficiente
de extinción (k), con el aumento de la concentración.
El coeficiente de extinción k nos indica una medida de absorción por lo
que a mayor concentración el color es más oscuros y por ende hay
mas absorción de luz.
Se midió el índice de refracción de dos agregados, uno en la fracción
A2 a una concentración de 25 g/L cuyo valor de n fue 1,59 y otro en la
fracción de asf. a una concentración de 30 g/l también con un valor de
1,48.
U
67
RECOMENDACIONES
RECOMENDACIONES
Realizar un estudio mas detallado sobre las películas para entender su
proceso de formación y minimizar las causas que contribuyen a los
defectos.
Desarrollar modelos teóricos que permitan el estudio elipsométrico de
las películas de asfaltenos, que consideren este tipo de irregularidades
en la superficie.
Divulgar mas ampliamente el uso de software de análisis de imágenes
como el Image J en el estudio de imágenes químicas.
Realizar un estudio más profundo sobre los valores de los índices de
refracción de los agregados encontrados.
Realizar un estudio más profundo sobre los valores de los índices de
refracción de los agregados encontrados.
U
68
APÉNDICE 1
APENDICE 1
Tabla 1.1 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 5 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 3 1,727 5,758 0,1
A 2 11 8,675 7,886 0,5
3 15 9,908 6,605 0,5
1 9 7,849 8,721 0,4
B 2 5 2,385 4,769 0,1
3 7 2,610 3,729 0,1
1 19 8,719 4,589 0,5
C 2 13 5,802 4,463 0,3
3 19 8,719 4,589 0,5
Tabla 1.2 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 5 g/L
Media Media del Media del Promedio Media de la
U
69
APÉNDICE 1
Película Cantidad de
partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Fracción por
Área total
A 5 6,770 6,750 0,4
B 7 4,281 5,740 0,2
C 13 7,747 4,547 0,4
Tabla 1.3 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 10 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 47 0,01 2,546 0,6
A 2 36 0,02 4,941 0,8
3 16 7,924 4,952 0,4
1 12 3,534 2,945 0,2
B 2 20 7,458 3,729 0,4
3 12 5,517 4,656 0,3
1 29 4,592 1,583 0,2
C 2 17 4,793 2,820 0,2
3 11 0,01 9,626 0,5
Tabla 1.4 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 10 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
70
APÉNDICE 1
A 32 2,651 4,146 0,6
B 15 5,526 3,777 0,3
C 19 3,132 4,149 0,3
Tabla 1.5 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 15 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 23 8,881 3,861 0,5
A 2 31 0,01 3,355 0,5
3 32 0,01 3,996 0,7
1 24 9,127 3,803 0,5
B 2 13 4,800 3,692 0,2
3 13 5,228 4,022 0,3
1 23 6,280 2,730 0,3
C 2 23 0,01 4,586 0,5
3 36 0,01 3,359 0,6
Tabla 1.6 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 15 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
71
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 29 2,967 3,735 0,6
B 17 6,385 3,839 0,3
C 27 2,100 5,329 0,5
Tabla 1.7 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 20 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 13 3,546 2,728 0,2
A 2 22 5,033 2,288 0,3
3 20 5,908 2,954 0,3
1 28 0,01 4,605 0,7
B 2 28 0,01 5,116 0,7
3 17 8,736 5,139 0,5
1 18 4,686 2,603 0,2
C 2 23 5,959 2,591 0,3
3 34 7,300 2,147 0,4
Tabla 1.8 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 20 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
72
APÉNDICE 1
A 18 4,829 2,657 0,3
B 24 2,919 4,953 0,6
C 25 5,982 2,447 0,3
Tabla 1.9 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 25 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 11 3,559 3,235 0,2
A 2 9 4,523 5,025 0,2
3 8 8,919 1,115 0,5
1 12 4,850 4,042 0,3
B 2 14 3,741 2,672 0,2
3 11 3,842 3,493 0,2
1 8 2,627 3,283 0,1
C 2 8 1,890 2,362 0,1
3 15 4,623 3,082 0,2
Tabla 1.10 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 25 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
73
APÉNDICE 1
A 9 5,667 6,470 0,3
B 12 4,144 3,402 0,2
C 10 3,047 2,909 0,1
Tabla 1.11 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 30 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 15 4,315 2,876 0,2
A 2 13 3,830 2,946 0,2
3 6 8,881 1,480 0,5
1 6 7,036 11,730 0,4
B 2 14 7,332 5,237 0,4
3 6 1,282 2,136 0,1
1 19 4,260 2,240 0,2
C 2 12 7,620 6,350 0,4
3 9 9,845 1,094 0,5
Tabla 1.12 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 30 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
74
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 11 5,675 6,874 0,3
B 9 5,217 6,368 0,3
C 13 7,242 6,510 0,4
Tabla 1.13 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 35 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 12 5,278 4,399 0,3
A 2 9 4,296 4,773 0,2
3 15 3,452 2,301 0,2
1 27 6,374 2,361 0,3
B 2 18 3,886 2,159 0,2
3 14 4,516 3,226 0,2
1 22 3,502 1,592 0,2
C 2 18 3,168 1,760 0,2
3 14 4,378 3,127 0,2
Tabla 1.14 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 35 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
75
APÉNDICE 1
A 12 4,342 3,824 0,2
B 20 4,923 2,582 0,2
C 18 3,683 2,160 0,2
Tabla 1.15 Conteo de las partículas de asfaltenos en las películas
formadas a una concentración de 40 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 23 7,048 3,064 0,4
A 2 7 2,841 4,058 0,1
3 7 2,841 4,058 0,1
1 11 5,644 5,131 0,3
B 2 20 4,693 2,346 0,2
3 14 3,597 2,569 0,2
1 8 2,860 3,575 0,1
C 2 7 2,841 4,058 0,1
3 13 3,748 2,883 0,2
Tabla 1.16 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de
asfaltenos y sus áreas en las películas a una concentración de 40 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
76
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 12 4,243 3,727 0,2
B 15 4,645 3,349 0,2
C 9 3,150 3,505 0,1
Tabla 1.17 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 5 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 60 0,02 0,0033 1,1
A 2 24 0,01 0,0059 0,8
3 14 0,005 0,0039 0,3
1 8 2,352 2,940 0,1
B 2 67 0,02 3,531 1,3
3 14 2,942 2,101 0,2
1 61 0,02 2,488 0,8
C 2 18 5,687 3,160 0,3
3 36 0,01 2,992 0,6
Tabla 1.18 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 5 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
77
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 33 0,0118 0,0044 0,7
B 30 1,771 2,857 0,5
C 38 1,906 2,880 0,6
Tabla 1.19 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 10 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 15 8,862 5,908 0,5
A 2 13 3,296 2,535 0,2
3 28 9,631 3,440 0,5
1 24 0,01 4,224 0,5
B 2 26 0,01 4,096 0,6
3 22 8,685 3,948 0,5
1 14 9,540 6,814 0,5
C 2 16 7,568 4,730 0,4
3 14 6,262 4,473 0,3
Tabla 1.20 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 10 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
78
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 19 6,249 3,961 0,4
B 24 2,902 4,081 0,5
C 15 7,790 5,339 0,4
Tabla 1.21 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 15 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 12 5,487 4,573 0,3
A 2 25 0,01 4,265 0,6
3 25 9,827 3,931 0,5
1 18 7,361 4,089 0,4
B 2 14 8,490 6,064 0,5
3 14 7,379 5,271 0,4
1 9 4,865 5,405 0,3
C 2 12 4,724 3,937 0,3
3 16 6,219 3,887 0,3
Tabla 1.22 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 15 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
79
APÉNDICE 1
A 21 5,108 4,256 0,5
B 15 6,911 1,977 0,4
C 12 5,269 4,410 0,3
Tabla 1.23 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 20 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 13 5,944 4,611 0,3
A 2 12 4,901 4,084 0,3
3 14 3,827 2,734 0,2
1 18 5,823 3,235 0,3
B 2 14 6,323 4,517 0,3
3 6 2,088 3,347 0,1
1 6 3,882 6,470 0,2
C 2 13 5,597 4,305 0,3
3 11 3,400 3,091 0,2
Tabla 1.24 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 20 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
80
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 13 4,907 3,810 0,3
B 13 4,718 3,700 0,2
C 10 4,293 4,622 0,2
Tabla 1.25 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 25 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 15 5,988 3,992 0,3
A 2 19 0,01 6,560 0,7
3 6 4,608 7,680 0,2
1 13 7,892 6,071 0,4
B 2 21 0,01 5,577 0,6
3 10 6,390 6,390 0,3
1 11 3,040 2,763 0,2
C 2 12 7,678 6,399 0,4
3 12 4,663 3,886 0,2
Tabla 1.26 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 25 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
81
APÉNDICE 1
A 13 3,535 6,077 0,4
B 15 7,678 6,013 0,4
C 12 4,663 4,349 0,3
Tabla 1.27 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 30 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 6 3,387 5,646 0,2
A 2 7 1,782 2,546 0,1
3 4 1,270 3,174 0,1
1 9 2,698 2,998 0,1
B 2 9 1,862 2,068 0,1
3 15 2,295 1,530 0,1
1 7 3,046 4,351 0,2
C 2 8 2,380 2,975 0,1
3 9 2,032 2,258 0,1
Tabla 1.28 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 30 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
82
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 6 2,146 3,789 0,1
B 11 2,285 2,199 0,1
C 8 2,486 3,195 0,1
Tabla 1.29 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 35 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 7 2,600 3,714 0,1
A 2 11 4,102 3,729 0,2
3 23 6,012 2,614 0,3
1 10 4,352 4,352 0,2
B 2 11 4,230 3,845 0,2
3 9 3,076 3,418 0,2
1 9 4,852 5,391 0,3
C 2 13 3,070 2,362 0,2
3 20 4,376 2,188 0,2
Tabla 1.30 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 35 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
83
APÉNDICE 1
A 14 4,238 3,352 0,2
B 10 3,886 3,872 0,2
C 14 4,099 3,314 0,2
Tabla 1.31 Conteo de las partículas de la fracción A2 en las películas
formadas a una concentración de 40 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 17 4,675 2,739 0,2
A 2 12 5,347 4,456 0,3
3 18 8,215 4,564 0,4
1 10 4,224 4,224 0,2
B 2 16 9,192 5,745 0,5
3 24 9,485 3,952 0,5
1 16 0,01 6,691 0,6
C 2 12 5,096 4,247 0,3
3 11 5,994 5,449 0,3
Tabla 1.32 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A2 y sus áreas en las películas a una concentración de 40 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
84
APÉNDICE 1
A 16 6,073 3,920 0,3
B 17 7,634 4,640 0,4
C 13 3,700 5,462 0,4
Tabla 1.33 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 5 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 12 0,01 1,113 0,7
A 2 16 4,445 2,778 0,2
3 14 3,534 2,524 0,2
1 12 3,404 2,837 0,2
B 2 12 7,601 6,334 0,4
3 17 7,806 4,592 0,4
1 16 3,712 2,320 0,6
C 2 17 5,364 3,155 0,3
3 21 9,927 4,727 0,3
Tabla 1.34 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 5 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
85
APÉNDICE 1
A 14 2,663 5,477 0,4
B 14 6,270 4,588 0,3
C 18 6,334 3,401 0,3
Tabla 1.35 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 10 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 13 5,597 4,305 0,3
A 2 11 5,157 4,689 0,3
3 7 4,425 6,321 0,2
1 6 4,138 6,897 0,2
B 2 12 8,051 6,709 0,4
3 16 6,628 4,143 0,4
1 18 0,01 5,785 0,6
C 2 16 7,520 4,700 0,4
3 9 3,717 4,130 0,2
Tabla 1.36 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 10 g/L
Película
Media
Cantidad de
Media del
Área Total en
Media del Promedio de Área por partícula
Media de la
Fracción por
U
86
APÉNDICE 1
partículas mm2 x 10
-1 en mm
2 x 10
-2 Área total
A 10 5,060 5,105 0,3
B 11 6,272 5,916 0,3
C 14 3,749 4,872 0,4
Tabla 1.37 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 15 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 11 4,053 3,684 0,2
A 2 11 9,021 8,201 0,5
3 10 7,172 7,172 0,4
1 19 0,01 5,683 0,6
B 2 8 3,131 3,914 0,2
3 16 0,01 6,714 0,6
1 12 3,729 3,108 0,2
C 2 11 6,671 6,065 0,4
3 15 2,783 1,855 0,1
Tabla 1.38 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 15 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
87
APÉNDICE 1
A 11 6,749 6,352 0,4
B 14 1,050 5,437 0,5
C 13 4,394 3,676 0,2
Tabla 1.39 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 20 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 17 3,815 2,244 0,2
A 2 8 7,977 9,972 0,4
3 10 9,937 9,937 0,5
1 10 0,01 1,170 0,6
B 2 18 0,01 6,839 0,7
3 14 0,01 9,722 0,7
1 8 4,822 6,027 0,3
C 2 10 5,475 5,475 0,3
3 11 9,296 8,451 0,5
Tabla 1.40 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 20 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
88
APÉNDICE 1
A 12 7,243 7,384 0,4
B 14 0,01 9,420 0,7
C 10 6,531 6,651 0,4
Tabla 1.41 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 25 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 12 0,01 9,649 0,6
A 2 28 0,03 1,128 1,7
3 13 6,372 4,902 0,3
1 10 4,291 4,291 0,2
B 2 9 7,471 8,301 0,4
3 12 5,737 4,781 0,3
1 8 3,467 4,333 0,2
C 2 11 5,481 4,983 0,3
3 10 4,541 4,541 0,2
Tabla 1.42 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 25 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
89
APÉNDICE 1
A 18 2,137 8,610 0,9
B 10 5,833 5,791 0,3
C 10 4,496 4,619 0,2
Tabla 1.43 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 30 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 6 0,01 1,993 0,6
A 2 7 0,01 1,435 0,5
3 10 8,929 8,929 0,5
1 9 3,961 4,401 0,2
B 2 7 5,273 7,533 0,3
3 6 6,480 1,080 0,3
1 6 3,387 5,646 0,2
C 2 9 2,399 2,665 0,1
3 11 4,828 4,389 0,3
Tabla 1.44 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 30 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
90
APÉNDICE 1
A 8 2,983 1,440 0,5
B 7 5,238 7,578 0,3
C 9 3,583 4,233 0,2
Tabla 1.45 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 35 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 15 0,01 8,899 0,7
A 2 14 9,497 6,784 0,5
3 13 9,540 7,338 0,5
1 15 7,727 5,151 0,4
B 2 13 3,741 2,878 0,2
3 9 5,292 5,880 0,3
1 15 0,01 8,443 0,7
C 2 8 0,01 1,462 0,6
3 19 0,01 7,144 0,7
Tabla 1.46 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 35 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
91
APÉNDICE 1
A 14 6,349 7,674 0,6
B 12 5,587 4,636 0,3
C 14 0,01 10,069 0,7
Tabla 1.47 Conteo de las partículas de la fracción A1 en las películas
formadas a una concentración de 40 g/L
Película
Nº de
Replicas
Cantidad
de partículas
Área Total en
mm2 x 10
-1
Promedio
de Área por partícula en mm
2 x 10
-2
Fracción por
Área total
1 14 6,146 4,390 0,3
A 2 24 0,01 5,989 0,8
3 16 0,01 8,286 0,7
1 12 0,01 9,618 0,6
B 2 10 0,01 1,129 0,6
3 12 0,01 9,470 0,6
1 15 6,982 4,655 0,4
C 2 6 0,01 1,951 0,6
3 28 0,01 4,460 0,7
Tabla 1.48 Valores medios obtenidos del conteo de las partículas de la
fracción A1 y sus áreas en las películas a una concentración de 40 g/L
Película
Media
Cantidad de
partículas
Media del
Área Total en
mm2 x 10
-1
Media del Promedio de Área por partícula
en mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
U
92
APÉNDICE 1
A 13 2,055 6,222 0,6
B 11 0,01 10,210 0,6
C 16 2,334 9,542 0,6
Tablas 1.49 Valores medios obtenidos en el conteo de partículas y sus
áreas para la fracción de Asfaltenos a las diferentes concentraciones
Conc.
g/L
Media
Cantidad de
partículas
Media del Área
Total en mm2 x
10-2
Media del Promedio
de Área por
partícula en
mm2 x 10
-2
Media de la
Fracción por
Área total
5 8 ± 3 0,6266 ± 1,3 0,05679 ± 0,8 0,3 ± 0,1
10 22 ± 7 0,3770 ± 1,7 0,04024 ± 0,2 0,4 ± 0,1
15 24 ± 5 0,3817 ± 1,7 0,04302 ± 0,7 0,5 ± 0,1
20 23 ± 3 0,3055 ± 1,1 0,03352 ± 1,1 0,4 ± 0,1
25 11 ± 1 0,4289 ± 0,9 0,04260 ± 1,2 0,2 ± 0,1
30 11 ± 1 0,6045 ± 0,8 0,06584 ± 1,2 0,3
35 17± 3 0,4317 ± 0,4 0,02855 ± 0,6 0,2
40 12 ± 2 0,4013 ± 0,6 0,03527 ± 0,1 0,2
U
93
APÉNDICE 1
Tablas 1.50 Valores medios obtenidos en el conteo de partículas y sus
áreas para la fracción de A1 a las diferentes concentraciones
Conc.
g/L
Media
Cantidad de
partículas
Media del Área
Total en mm2 x
10-2
Media del Promedio
de Área por
partícula en mm2
x 10-2
Media de la
Fracción por
Área total
5 34 ± 2 0,5089 ± 1,6 0,04489 ± 0,7 0,3
10 19 ± 2 0,5027 ± 0,8 0,05298 ± 0,4 0,3
15 16 ± 1 0,4064 ± 2,0 0,05155 ± 1,0 0,4 ± 0,1
20 12 ± 1 0,4595 ± 3,0 0,07819 ± 1,1 0,5 ± 0,1
25 13 ± 4 0,4156 ± 1,3 0,06340 ± 1,5 0,5 ± 0,3
30 8 ± 1 0,3920 ± 0,8 0,08738 ± 2,1 0,3 ± 0,1
35 13 ± 1 0,3979 ± 2,6 0,07460 ± 1,9 0,5 ± 0,2
40 15 ± 2 0,1466 ± 1,0 0,08656 ± 1,6 0,6
U
94
APÉNDICE 1
Tablas 1.51 Valores medios obtenidos en el conteo de partículas y sus
áreas para la fracción de A2 a las diferentes concentraciones
Conc.
g/L
Media
Cantidad de
partículas
Media del Área
Total en mm2 x
10-2
Media del Promedio
de Área por
partícula en mm2
x 10-2
Media de la
Fracción por
Área total
5 15 ± 3 0,123± 0,8 0,01914± 1,3 0,6 ± 0,1
10 12 ± 3 0,5647± 1,8 0,04463± 0,6 0,4
15 13 ± 3 0,5763± 0,8 0,03548± 1,0 0,4 ± 0,1
20 12 ± 1 0,4639± 0,2 0,04044± 0,4 0,2
25 13 ± 1 0,4475± 1,6 0,05480± 0,8 0,4
30 8 ± 2 0,2306± 0,1 0,03061± 0,6 0,1
35 13 ± 2 0,4074± 0,1 0,03513± 0,2 0,2 ± 0,1
40 13 ± 2 0,5802± 0,8 0,04674± 0,5 0,4
U
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