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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA
Recuperación de cromo a partir de lodos residuales provenientes del proceso de
curtido en la industria de la curtiembre
Trabajo de titulación, modalidad Proyecto de Investigación para la obtención del
título de Ingeniera Química
Autora: Jéssica Karina Chávez Andrade
Tutor: Ing. Carolina del Rocío Montero Calderón, PhD
QUITO
2018
ii
DERECHOS DE AUTOR
Yo, JÉSSICA KARINA CHÁVEZ ANDRADE en calidad de autora y titular de los
derechos morales y patrimoniales del trabajo de titulación RECUPERACIÓN DE
CROMO A PARTIR DE LODOS RESIDUALES PROVENIENTES DEL PROCESO
DE CURTIDO EN LA INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE, modalidad proyecto de
investigación, de conformidad con el Art. 114 del CÓDIGO ORGÁNICO DE LA
ECONOMÍA SOCIAL DE LOS CONOCIMIENTOS, CREATIVIDAD E
INNOVACIÓN, concedo a favor de la Universidad Central del Ecuador una licencia
gratuita, intransferible y no exclusiva para el uso no comercial de la obra, con fines
estrictamente académicos. Conservo a mi favor todos los derechos de autor sobre la obra,
establecidos en la normativa citada.
Asimismo, autorizo a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalización
y publicación de este trabajo de titulación en el repositorio virtual, de conformidad a lo
dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
La autora declara que la obra objeto de la presente autorización es original en su forma
de expresión y no infringe el derecho de autor de terceros, asumiendo la responsabilidad
por cualquier reclamación que pudiera presentarse por esta causa y liberando a la
Universidad de toda responsabilidad.
En la ciudad de Quito, a los 23 días de octubre del 2018.
_____________________________
Jéssica Karina Chávez Andrade
C.C. 1715656763
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Carolina del Rocío Montero Calderón en calidad de tutora del trabajo de titulación,
modalidad proyecto de investigación: RECUPERACIÓN DE CROMO A PARTIR DE
LODOS RESIDUALES PROVENIENTES DEL PROCESO DE CURTIDO EN LA
INDUSTRIA DE LA CURTIEMBRE, elaborado por la estudiante JÉSSICA KARINA
CHÁVEZ ANDRADE de la Carrera de Ingeniería Química, de la Facultad de Ingeniería
Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo reúne los
requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el campo epistemológico,
para ser sometido a evaluación por parte del jurado examinador que se designe, por lo
que APRUEBO, a fin de que el trabajo sea habilitado para continuar con el proceso de
titulación determinado por la Universidad Central del Ecuador.
En la ciudad de Quito a los 23 días del mes de octubre de 2018.
_______________________________
Firma de la Tutora
CAROLINA DEL ROCÍO MONTERO CALDERÓN
C.C.: 1717442121
iv
DEDICATORIA
A mi papi Vinicio Chávez por su gran
amor, apoyo incondicional y trabajo
diario sin límite de horario para
ayudarme a alcanzar mis objetivos.
A mi mami Judith Andrade, por
brindarme su fortaleza en situaciones
difíciles, por ser mi ejemplo de
dedicación, constancia, perseverancia,
responsabilidad y esfuerzo.
A mis hermanos Kerly Chávez y Kevin
Chávez, que los amo mucho.
A la memoria de mis abuelitos Rosa
Orozco y Carlos Chávez.
v
AGRADECIMIENTOS
A mi padre Dios por todas sus Bendiciones, respaldo, gracia y favor para cumplir cada
reto que me he propuesto.
A mis padres, por ser mi apoyo incondicional en el transcurso de mi carrera.
A las familias Andrade Albuja, Andrade Rosero, Andrade Carlosama, Yépez Andrade,
Chávez Romero, López Chávez, Anrango Andrade, Andrade Ubilluz, y a mis abuelitos
Antonio Andrade y Carmen Collahuazo por todos sus consejos y apoyo.
Al Área de Investigación de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central
del Ecuador, por todas las facilidades y soporte brindado en esta investigación.
Al Ing. Diego Roberto Flores, por su colaboración, disposición de tiempo y ayuda en la
realización de la presente investigación.
A la Ing. Carolina del Rocío Montero Calderón, por su colaboración, y soporte en la
elaboración de este trabajo.
El presente trabajo de titulación fue realizado dentro del proyecto N°23 de la Dirección
General de Investigación y Posgrado 2017.
vi
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... ix
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................... x
LISTA DE ANEXOS ...................................................................................................... xi
RESUMEN ..................................................................................................................... xii
ABSTRACT .................................................................................................................. xiii
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 3
1.1. Industria de la curtiembre........................................................................................ 3
1.2. Proceso del curtido de pieles ................................................................................... 4
1.2.1. Recepción de la materia prima. ................................................................................ 4
1.2.2. Pre-tratamiento. ........................................................................................................ 4
1.2.3. Curado y desinfectado. ............................................................................................. 4
1.2.4. Pelambre. .................................................................................................................. 4
1.2.5. Desencalado. ............................................................................................................ 4
1.2.6. Descarnado. .............................................................................................................. 5
1.2.7. Desengrasado. .......................................................................................................... 5
1.2.8. Piquelado. ................................................................................................................. 5
1.2.9. Curtido al cromo. .................................................................................................... 5
1.3. Residuos generados en la industria de la curtiembre .............................................. 9
1.3.1. Residuos del proceso de curtido. .............................................................................. 9
1.4. El cromo ................................................................................................................ 12
1.4.1. Toxicología. ........................................................................................................... 12
1.4.2. Química del cromo. ................................................................................................ 12
1.5. Métodos de recuperación de cromo ...................................................................... 12
vii
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ..................................................................... 14
2.1. Proceso experimental ............................................................................................ 14
2.2. Cuantificación de cromo mediante absorción atómica ......................................... 15
2.1. Recepción de muestras .......................................................................................... 17
2.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en viruta y lodo ...... 17
2.2.1. Método de digestión 1. ........................................................................................... 19
2.2.2. Método de digestión 2. ........................................................................................... 20
2.2.3. Método de digestión 3. ........................................................................................... 22
2.3. Pruebas preliminares ............................................................................................. 22
2.3.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. ..................................................... 23
2.3.2. Obtención de pigmento inorgánico. ....................................................................... 26
2.4. Extracción de cromo ............................................................................................. 28
2.4.1. Método extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). .................................................... 28
2.4.2. Método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. ..................................... 30
2.4.3. Método de extracción N° 3: H2SO4 (25 %) y HNO3 (65 %). ................................. 31
2.4.4. Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). ........................................................... 34
2.5. Secado de extracto de cromo................................................................................. 37
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ............................................................................... 38
3.1. Caracterización de viruta: determinación de concentración de cromo inicial ...... 38
3.2. Pruebas preliminares ............................................................................................. 40
3.2.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. ..................................................... 40
3.2.2. Obtención de pigmentos inorgánicos. .................................................................... 41
3.3. Métodos de extracción de cromo .......................................................................... 42
3.3.1. Resultados método de extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). ............................. 42
3.3.2. Resultados método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. ................... 42
3.3.3. Resultados método de extracción N° 3: H2SO4 y HNO3. ...................................... 44
3.3.4. Resultados Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). ........................................ 54
3.4. Secado de extracto de cromo................................................................................. 60
3.5. Rendimiento del proceso ....................................................................................... 61
3.6. Reacciones químicas del proceso .......................................................................... 62
viii
4. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 63
4.1. Cuantificación de cromo ....................................................................................... 63
4.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en la viruta ............. 63
4.3. Pruebas preliminares ............................................................................................. 64
4.4. Métodos de extracción de cromo y condiciones óptimas de extracción ............... 64
4.5. Secado de extracto de cromo................................................................................. 68
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 69
6. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 71
CITAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 72
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 74
ANEXOS ........................................................................................................................ 75
ix
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Composición principal de muestras de lodos de industrias de curtiembre
italianas ........................................................................................................................... 10
Tabla 2. Disposición actual de residuos sólidos de una curtiembre en Tungurahua
(Falcón, 2017) ................................................................................................................. 11
Tabla 3. Concentración de estándares de cromo para calibración .................................. 16
Tabla 4.Preparación de ácidos para extracción .............................................................. 31
Tabla 5. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 3 ........ 33
Tabla 6. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 4 ........ 36
Tabla 7. Resultados concentración de cromo para métodos de digestión ..................... 38
Tabla 8. Resultados concentración inicial de cromo en viruta ....................................... 39
Tabla 9. Resultados de concentración de cromo de proceso de recuperación de cromo
obtenido a partir de viruta ............................................................................................... 40
Tabla 10.Resultados de concentración de cromo para obtención de pigmentos orgánicos
........................................................................................................................................ 41
Tabla 11. Resultados método de extracción N° 1 .......................................................... 42
Tabla 12. Resultados método de extracción N° 2 ........................................................... 44
Tabla 13. Resultados método de extracción N° 3 ........................................................... 45
Tabla 14. Codificación de efectos para el diseño estadístico 3 x 5 ................................ 47
Tabla 15. Análisis de Varianza para el diseño estadístico factorial a x b ...................... 49
Tabla 16. Resultados de Análisis de Varianza para el diseño factorial 3 x 5 con dos
réplicas ............................................................................................................................ 49
Tabla 17.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo ............................. 51
Tabla 18.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura ..................... 51
Tabla 19. Resultado condiciones óptimas método de extracción N° 3 .......................... 53
Tabla 20. Resultados de extracción N° 4 ........................................................................ 54
Tabla 21. Resultados de Análisis de Varianza para el diseño factorial 2 x 5 con dos
réplicas ............................................................................................................................ 56
Tabla 22.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo ............................. 57
Tabla 23.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura ..................... 58
Tabla 24. Resultados condiciones óptimas para método de extracción N° 4 ................. 59
Tabla 25. Resultados secado extracto de cromo ............................................................. 60
Tabla 26. Rendimiento global del proceso ..................................................................... 61
Tabla 27. Resultados de extracción de cromo con nuevos parámetros .......................... 66
x
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Diagrama de flujo del proceso de curtiembre con sales de cromo (Ministerio
de Ambiente , 2017) ......................................................................................................... 8
Figura 2. Esquema experimental de métodos digestión ................................................. 18
Figura 3.Diagrama de flujo de método de digestión 1 ................................................... 20
Figura 4. Diagrama de flujo de método de digestión 2 .................................................. 21
Figura 5. Diagrama de flujo de método de digestión 3 .................................................. 22
Figura 6. Diagrama de proceso obtención de sales de cromo ........................................ 25
Figura 7. Diagrama de proceso obtención de pigmento inorgánico de cromo ............... 27
Figura 8. Esquema experimental método de extracción N° 1 ........................................ 29
Figura 9. Diagrama de flujo método de extracción N° 1 ................................................ 29
Figura 10. Esquema experimental método de extracción N° 2 ...................................... 30
Figura 11. Diagrama de flujo de la método de extracción N° 2 ..................................... 31
Figura 12. Esquema experimental método de extracción N° 3 ...................................... 32
Figura 13. Diagrama de flujo método de extracción N° 3 .............................................. 34
Figura 14. Esquema experimental método de extracción N° 4 ..................................... 35
Figura 15. Diagrama de flujo de método de extracción N° 4 ......................................... 36
Figura 16.Efectos principales para % cromo extraído .................................................... 50
Figura 17. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo ....................... 52
Figura 18. Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo .................. 52
Figura 19.Efectos principales para % cromo extraído .................................................... 57
Figura 20. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo ....................... 58
Figura 21.Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo ................... 59
xi
LISTA DE ANEXOS
Pág.
ANEXO A. Curva de calibración equipo de absorción atómica .................................... 76
ANEXO B. Tratamiento de materia prima ..................................................................... 77
ANEXO C. Procedimiento de obtención de sales de cromo .......................................... 78
ANEXO D. Procedimiento de obtención de pigmento inorgánico ................................ 80
ANEXO E. Procedimiento de extracción ....................................................................... 82
ANEXO F. Secado de extracto de cromo ....................................................................... 84
xii
Recuperación de cromo a partir de lodos residuales provenientes del proceso de
curtido en la industria de la curtiembre
RESUMEN
Extracción ácida del cromo presente en los lodos residuales o viruta generada en el
proceso de curtido en la industria de la curtiembre.
Para cuantificar la concentración inicial de cromo, una muestra de viruta fue caracterizada
mediante varios métodos de digestión, de los cuales se seleccionó el “combinado de
digestión” que permitió obtener una mayor concentración inicial de cromo (III)
2,471% p/p.
A la viruta se le realizaron pruebas preliminares mediante procesos de: extracción,
oxidación, reducción y/o precipitación, con el objetivo de verificar la posibilidad de
recuperar el cromo presente en este residuo. Se evidenció que en la etapa de extracción
se pierde la mayor cantidad de cromo, por esto fue necesario probar con diferentes
mezclas de ácidos, a diferentes niveles de tiempo y temperatura para encontrar las
condiciones óptimas de extracción. Al extracto de cromo obtenido se procedió a secar a
85 °C, con el fin de eliminar la cantidad de agua presente el extracto y obtener hidróxido
de cromo que puede ser utilizado en otros campos de la industria.
Mediante análisis estadísticos se determinaron las condiciones óptimas del proceso de
extracción que correspondieron a: ácido sulfúrico (25%), tiempo dos horas y temperatura
60°C, obteniendo una concentración máxima de cromo de 2,59% p/p.
PALABRAS CLAVE: EXTRACCIÓN /CROMO TRIVALENTE / CURTIEMBRE
/INDUSTRIA DEL CUERO /LODOS RESIDUALES
xiii
Recovery of chrome from residual sludge from the tannery process in the industry
of the tannery
ABSTRACT
Acid extraction of the chromium present in the residual sludge or chrome chip generated
in the tanning process in the tannery industry.
To quantify the initial concentration of chromium, a chip sample of chromium was
characterized by digestion methods, from which the "digestion combination" was
selected, which allowed to obtain a higher initial concentration of chromium (III)
2.471% w / w.
The chromium chip was subjected to preliminary tests by means of extraction, oxidation,
reduction and / or precipitation processes, in order to verify the possibility of recovering
the chromium present in this residue. It was evidenced that in the extraction stage the
greater amount of chromium is lost, for this it was necessary to test with different mixtures
of acids, at different time and temperature levels to find the optimal extraction conditions.
The chromium extract obtained was dried at 85 ° C, in order to eliminate the amount of
water present in the extract and obtain chromium hydroxide that can be used in other
fields of industry.
By means of statistical analyzes the optimum conditions of the extraction process were
determined, which corresponded to: sulfuric acid (25%), time two hours and temperature
60 ° C, obtaining a maximum chromium concentration of 2.59% w / w.
KEY WORDS: EXTRACTION / TRIVALENT CHROME / CURTIEMBRE /
LEATHER INDUSTRY / RESIDUAL SLUDGE
1
INTRODUCCIÓN
En la industria de la curtiembre, se convierten las pieles de animales de ganado vacuno y
ovino en cuero, para elaborar distintos productos como ropa, calzado y accesorios; sin
embargo para llegar a transformar una piel en cuero; es necesario someterla a un proceso
de curtido.
En el Ecuador, este sector ha sido beneficiado debido a la alta demanda del mercado, sin
embargo genera altos impactos ambientales en la región. Los principales contaminantes
que genera este sector son: el cromo sólido, aceites, grasas, sulfuros, carbonatos, entre
otros. (Pinto, 2012). Las curtiembres de Tungurahua generan residuos de viruta de cuero
que representa el 21% del total de residuos que genera este sector.
Un estudio realizado en Izamba-Ambato, encontró que las concentraciones de cromo (VI)
en descargas de aguas residuales del proceso de curtido van de 52,3 a 392,9 mg/L, estos
resultados sobrepasan el límite permitido según la normativa contenida en el TULSMA
que es de 0,5mg/L. (Medina, 2010)
En el afán de disminuir la carga contaminante en los efluentes sólidos y líquidos, las
empresas han implementado sistemas de depuración y tratamiento. Sin embargo, la
mayoría de contaminantes que se presentan en las aguas tienden a concentrarse en los
lodos. Otro residuo sólido que genera la industria de la curtiembre es la viruta de cuero
curtido al cromo, que surge del proceso de rebajado de las pieles que se realiza con el
objetivo de emparejar la superficie del cuero. Por lo tanto, estos residuos generados en
las curtiembres son considerados como residuos industriales peligrosos, esto según el
listado Nacional de Desechos Peligrosos del Acuerdo N°. 142 del Ministerio del
Ambiente (2012).
A estos residuos se debe aplicar un sistema de gestión que incluye el manejo, tratamiento,
transporte y disposición final. Debido a limitantes en la implementación de proyectos de
2
mejora para el tratamiento o reutilización de los residuos como son, la poca información
que se genera en el país, falta de presupuesto para invertir en estos proyectos y falta de
conciencia en el cuidado del medio ambiente; algunas empresas de este sector industrial
actualmente optan por la contratación de un gestor ambiental, como una opción viable
para la disposición final de estos residuos. El gestor se encarga mediante procesos de
incineración y encapsulamiento de dar una disposición técnica sin optar por ninguna
alternativa de recuperación del cromo presente en estos residuos, o en otros casos las
industrias de este sector simplemente desechan estos residuos sólidos en un botadero de
basura.
Estudios previos indican que la viruta puede ser reutilizada, mediante hidrólisis para
obtener pega, polvo proteínico, gelatina, colágeno reconstituido o como agente re-
curtiente, también se la utiliza como aislante térmico que se mezcla con látex y por
coagulación se prensa y se seca. Otra alternativa es vender la viruta a fábricas ladrilleras
en donde se la utiliza como aditivo para los ladrillos mezclando con arcilla para tener
ladrillos más livianos y rojizos, la viruta se vende por costales de 25 kg a 20 dólares.
Con estos antecedentes, el objetivo de este proyecto consiste en recuperar el cromo por
vía química, cuantificar el contenido de cromo inicial en la viruta y determinar las
condiciones óptimas para obtener un mayor rendimiento de recuperación de cromo a
partir de este residuo.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Industria de la curtiembre
Una curtiembre o tenería se denomina al lugar en donde se realiza el proceso de
transformación de las pieles de los animales en materia imputrescible denominado cuero,
“que se conserva a través del tiempo con características de flexibilidad, resistencia y
belleza” (Ministerio del Ambiente, 2013).
El curtido de pieles ha sido uno de los oficios más antiguos de la humanidad y se originó
cuando antepasados de la prehistoria utilizaron las pieles de animales para protegerse del
frío; sin embargo, al no aplicar ningún tratamiento a la piel del animal, esta se deterioraba
con rapidez y consecuencia de esto desprendía malos olores y podía causar infecciones.
Se puede mencionar como una mejora histórica importante, la construcción de tiendas
para vivienda con pieles y al hacer fuego dentro de ellas llegaron a descubrir que el humo
conserva por más tiempo a las pieles. Otro avance fue el curtido vegetal, que fue
practicado por los hombres primitivos sin saber porque o que sustancia era la que actuaba
como agente curtiente; también participaron en el perfeccionamiento de esta forma de
curtido los fenicios y egipcios pero en realidad esto se entendió hasta la era industrial.
En el siglo XIX hubo avances en la investigación de la química cuyos resultados fueron
vitales en la transformación de este sector que hasta entonces era artesanal, convirtiendo
a este en un sector industrial. El desarrollo de la curtición con sales de cromo dio impulso
a la mejora del proceso de curtición de pieles. (Caballero, 2013)
El proceso de curtido de pieles utiliza dos métodos fundamentales, el primero es con sales
de cromo y el segundo con agentes vegetales. A nivel mundial cerca del 80% de las
industrias dedicadas a la curtiembre utiliza el proceso basado en sales de cromo.
(Ministerio del Ambiente, 2013)
4
1.2. Proceso del curtido de pieles
De acuerdo con el “Estudio para conocer los potenciales impactos ambientales y
vulnerabilidad relacionada con las sustancias químicas y tratamiento de desechos
peligrosos en el sector productivo del Ecuador”, (Ministerio del Ambiente, 2013), las
etapas del proceso de curtido de pieles son las siguientes:
1.2.1. Recepción de la materia prima. Las pieles crudas se someten a un proceso de
inspección visual con el objetivo de asegurarse de que éstas se encuentren dentro de los
requisitos de calidad para evitar fallas durante el proceso y tener producto no conforme.
1.2.2. Pre-tratamiento. Se pesa y clasifica las pieles por su tamaño y especie, después
se recorta las partes del cuello, extremidades y cola. Estas pieles son lavadas para eliminar
residuos de sangre, excretas y otra materia contaminante, también para rehidratarlas. En
este lavado se utiliza hidróxido de sodio, hipoclorito de sodio, detergentes y agua.
1.2.3. Curado y desinfectado. Las pieles crudas se curan, en un proceso de salado o
secado. El método más utilizado es el curado con salmuera debido a que es más rápido.
Consiste en colocar las pieles en las cubas grandes junto con dicloruro de mercurio o
ácido fénico que actúan como desinfectantes y agregar sal común que actúa como
bactericida, se agita durante 16 h para lograr que toda la piel tenga contacto con la
solución y se absorba por completo la sal.
1.2.4. Pelambre. A las pieles escurridas se eliminan la epidermis y pelaje,
sumergiéndolas en soluciones de sulfuro de sodio y cal con agitación constante. Al
interior del cuero se produce el desdoblamiento de las fibras a fibrillas que prepara el
cuero para el siguiente proceso de curtición. Se utiliza grandes volúmenes de agua que
generan efluentes con carga orgánica alta y pH elevado (11-12), esto se debe a la presencia
de sulfuro de sodio y cal.
1.2.5. Desencalado. Se lava la piel para remover la cal y el sulfuro, se emplea grandes
volúmenes de agua con el fin de evitar posibles reacciones indeseadas en etapas
posteriores (curtido). Se utiliza sustancias químicas como: ácidos orgánicos tamponados
(sulfúrico, clorhídrico, láctico, fórmico, bórico), sales de amonio, bisulfito de sodio,
5
peróxido de hidrógeno, azúcares y melazas, ácido sulfoftálico para neutralizar el agua y
la piel.
1.2.6. Descarnado. Se elimina el tejido subcutáneo y adiposo que se encuentra adherido
a la piel, para lograr la penetración correcta de las sustancias químicas que se utilizarán
en posteriores procesos de curtido. Después se procede a lavar con bastante agua para
limpiar todo residuo adherido a la piel.
1.2.7. Desengrasado. Se utiliza detergentes. Se preparan soluciones en donde se
sumerge la piel, y se deja en reposo por un determinado tiempo dependiendo de las
características y origen de la piel. Para lograr homogeneidad, tersura y mayor elasticidad
en la superficie de la piel se procede a realizar una limpieza en los poros de la piel y a
eliminar proteínas no estructuradas utilizando cloruro de amonio. En esta etapa se emplea
agua para la preparación de los productos químicos que son utilizados para el proceso de
desengrasado.
1.2.8. Piquelado. Se refiere a la preparación química de la piel para el proceso de
curtido, con la utilización de ácido fórmico y ácido sulfúrico bajando el pH hasta 2,5 y
para evitar hinchamiento de la piel se agrega sal neutra.
1.2.9. Curtido al cromo. Este proceso es el más utilizado en la industria de la
curtiembre, pero también el más contaminante debido a la toxicidad del Cromo. Mediante
este proceso se puede estabilizar el colágeno de la piel, transformando la piel en cuero
con la utilización de agentes curtientes minerales.
El sulfato básico de cromo es usado para el curtido de pieles y debe estar entre el 24% al
26% con contenido de cromo, previo al proceso de curtido se debe escurrir la piel para
eliminar la mayor cantidad de agua presente y se logre una penetración rápida y curtición
inicial suave, para evitar una sobrecurtición de las capas exteriores de la piel.
6
La sal básica de cromo en presencia de agua se anioniza, bajo acción mecánica.
Transcurrido un tiempo el grupo sulfato se separa y da lugar a un complejo catiónico.
Este complejo reacciona junto con los grupos carboxilo de la piel y reacciona de la
siguiente manera:
Se debe someter la piel al proceso de curtido en un tiempo de 8 a 24 horas. El cromo que
no llega a ser absorbido por el cuero se lo reutiliza. Cuando los cueros se secan estos se
someten a un proceso de ablandamiento quedando listos para el acabado final en el cual
se utiliza varios productos químicos y procesos mecánicos que ayudan al cuero a que sea
más resistente y durable.
Se prepara el cuero por dos etapas: la primera es una etapa denominada post-curtición
mecánica en donde se da un espesor específico y homogéneo al cuero. En esta etapa se
produce aserrín y retazos de cuero que son considerados residuos del proceso, a estos
1
3
2
7
residuos con contenido de Cr (III) se los denomina virutas de cromo; y la segunda es una
etapa húmeda de post-curtición que es el neutralizado, recurtido, teñido y engrasado del
cuero.
La Figura 1 corresponde al proceso de curtido de pieles con sales de cromo.
8
Figura 1. Diagrama de flujo del proceso de curtiembre con sales de cromo (Ministerio de Ambiente , 2017)
RECEPCIÓN
Piel cruda húmeda PRE-
TRATAMIENTOCURADO Y
DESINFECCIÓNPELAMBRE DESENCALADO DESCARNADO DESENGRASADO
PIQUELADO SECADO
1
1CURTIDO CON
SALES DE CROMOENGRASADO
PLANCHADO Y CLASIFICACIÓN
ALMACENAMIENTO
Agua residual del escurrido de la piel húmedapieles rechazadas
agua
Sustancias químicas 1
Agua residualResiduos sólidos Recortes de piel
Envases vacíos de químicos
Agua, salmuera, energía eléctrica
Sustancias químicas 2
Envases vacíos de químicos
Agua residualResiduos sólidos Tejido subcutáneo, adiposo
Agua
Sustancias químicas 3
Envases vacíos de químicos
Agua residualResiduos (epidermis, Pelaje)
Agua
Sustancias químicas 4
Envases vacíos de químicos
Agua residualResiduos sólidos de piel
Agua, energía eléctrica
Agua residualResiduos sólidos (tejido subcutáneo, adiposo)
Agua
Sustancias químicas 5
Envases vacíos de químicos
Agua residual
agua
Sustancias químicas 6
Agua residual
Envases vacíos de químicos
Agua, energía eléctrica
Sustancias químicas 7
Agua residual
Envases vacíos de químicos
vapor
Condensados de vapor
Aceites emulsionados (minerales y vegetales) vapor
Potenciales derrames de aceite envases vacíos de aceite
Condensados de vapor
LEYENDA
Entrada de productos químicos al proceso
Salida de residuos peligrosos
Entrada de insumos, servicios básicos, etc que no contengan químicos
Salida de residuos no peligrosos
SUSTANCIAS QUÍMICAS1. Hidróxido e hipoclorito de sodio y detergentes. 2. Ácido femicol, ácido bórico, sulfato de sodio, bicloruro de mercurio.3. Cal y cloruro de sodio.4. Ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido láctico, ácido fórmico, ácido bórico, sales de amonio, bisulfito de sodio, peróxido de hidrógeno, azúcares y melazas, ácido sulfoftálico.5. Monoclorobenceno, percloroetileno, cloruro de amonio, detergente. 6. Ácido fórmico, ácido sulfúrico.7. Sales de cromo y ácido clorhídrico
9
1.3. Residuos generados en la industria de la curtiembre
La industria de la curtiembre genera gran cantidad de efluentes líquidos y residuos
sólidos, causando un alto impacto ambiental.
Los residuos sólidos corresponden a pieles rechazadas, recortes de piel, residuos sólidos
(tejido subcutáneo, adiposo), epidermis y pelaje. Aproximadamente el 80 % de estos
residuos sólidos totales obtenidos en esta industria se encuentran libres de cromo.
(Méndez, Vidal, Lorber, & Márquez, 2007). La viruta que sí contiene cromo representa
aproximadamente el 26 % de los residuos totales con una concentración de 4 %p/p de
cromo aproximadamente
Los efluentes líquidos tienen altas cargas orgánicas, y sustancias tóxicas como es el caso
de sales de cromo, sulfuros, y cal generados principalmente en las etapas de curtido,
pelambre. (Hoof, 2003)
1.3.1. Residuos del proceso de curtido. En la actualidad, del 80 al 90 % de los cueros en
el mundo se curten con sulfato hidróxido de cromo o también denominado sulfato de
cromo (III). Entre el 30 y 40 %p/p del cromo, que se utiliza en el proceso de curtido es
arrastrado con los efluentes líquidos, debido a que no se fija en su totalidad al cuero.
(Hidalgo, 2015)
El cromo (III) presenta baja toxicidad oral debido a que su capacidad de absorción es muy
baja y también tiene baja capacidad de penetración en las células. El cromo (VI) ingerido
se reduce en el estómago a Cr (III), el cual es excretado por vía urinaria y una mínima
parte del Cr (VI) tiene la capacidad de atravesar las membranas celulares y puede reposar
en las células, tejidos y órganos durante varios años. La concentración recomendada de
cromo (III) en la sangre es < 0,5 µg/L. (Alvarado, Blanco, & Mora, 2002)
La mayor parte de los residuos sólidos como: recortes, rebajaduras de cuero curtido y los
lodos residuales que se generan de las plantas de aguas residuales tienen elevado
contenido de cromo por lo que son considerados tóxicos y deben ser dispuestos a un gestor
ambiental encargado de eliminar estos residuos.
10
En la Tabla 1 se presenta la composición principal de muestras de lodo generadas en las
industrias italianas como Soges, Arzignano y Turbigo I. (Macchi, Pagano, Pettine,
Santori, & Tiravanti, 1991)
Tabla 1. Composición principal de muestras de lodos de industrias de curtiembre
italianas
Parámetros Soges Arzignano Turbigo I
Cr (%p/p) 0,4 4,2 4,6
Fe (%p/p) 0,85 2,4 0,9
Al (%p/p) 1,1 0,15 2,6
Ca (%p/p) 19,8 3,4 1,0
Mg (%p/p) 2,3 0,3 0,05
H2O (%) 82 79 76
Alcalinidad total (mequiv/g) 10,0 6,6 2,2
Materia orgánica (%) 39 60 68
En la Tabla 2 se describe la disposición actual de los residuos sólidos de una curtiembre,
ubicada en la provincia de Tungurahua. (Falcón, 2017), como se puede observar, tanto
los lodos como la viruta tienen una disposición final en el relleno sanitario.
11
Tabla 2. Disposición actual de residuos sólidos de una curtiembre en Tungurahua
(Falcón, 2017)
Ítem Residuo Proceso Clase de
Residuo
Cantidad
(kg/Semana)
Disposición
Actual
1 Carnaza Descarnado,
Orgánico
4843
Venta para
Remojo Reuso
2 Envases
Plásticos
Ribera,
Curtido
Reciclables 8 Gestor
Informal
Peligrosos 0,5 Gestora
Gadere
3 Pelo Pelambre No reciclables/
No peligrosos 1614
Relleno
Sanitario
4 Lodos Curtido,
Peligrosos 403 Relleno
Sanitario Teñido
5 Hilachas Escurrido No reciclables/
No peligrosos 25
Relleno
Sanitario
6
Virutas
de West
Blue
Rebajado Especiales 807 Relleno
Sanitario
7 Aceites Secado Especiales 0,5 Litros
8 Polvillo Lijado Especiales 30 Relleno
Sanitario
9
Retazos
de
Cuero
Clasificación Reciclables 50
Venta al
productor
artesano
10 Papel Administración Reciclables 2 Relleno
Sanitario
11 Cartón Bodega Reciclables 10 Relleno
Sanitario
12
1.4. El cromo
1.4.1. Toxicología. Según el Listado Nacional de Sustancias Químicas Peligrosas, en el
Listado N° 1: desechos peligrosos por fuente específica, se califica como tóxicos a los
lodos generados en el proceso de curtiembre.
1.4.2. Química del cromo. El cromo (III) es el más estable e importante, este posee la
característica que consiste en la formación de un gran número de complejos, los cuales
desde el punto de vista cinético son relativamente inertes. El óxido de cromo Cr2O3 es
uno de los principales óxidos del cromo y se lo utiliza como pigmento, se lo encuentra en
forma natural en la eskolaita, un mineral. El óxido de cromo (III) es el precursor del
dióxido de cromo de acuerdo a la siguiente reacción:
El cromo (VI) es el que forma los oxocompuestos, los cuales son oxidantes muy potentes.
El óxido de cromo (VI), CrO3, se lo puede obtener como precipitado de color rojo oscuro–
anaranjado apagado agregando ácido clorhídrico a las soluciones de dicromato de sodio
o potasio como se describe en la siguiente reacción:
1.5. Métodos de recuperación de cromo
Según Ortiz & Carmona, (2014) en su trabajo “Aprovechamiento de cromo eliminado en
aguas residuales de curtiembres (San Benito, Bogotá), mediante tratamiento con sulfato
de sodio”, se evaluó la factibilidad técnica para recuperar y reutilizar cromo de las aguas
residuales del proceso de curtido. Precipitando con sosa caústica 4M y regenerando con
sulfato de sodio y ácido fórmico grado industrial en reemplazo de ácido sulfúrico, para
reutilizar la sal de cromo en el mismo proceso de curtido. Se redujo el contenido de cromo
en el agua residual del proceso de curtido en 99,9 % desde concentraciones promedio de
2475mg/L hasta niveles inferiores a 1,0mg/L, permitiendo la reutilización de agua para
lavado de pieles saladas que ingresan al proceso.
4
5
13
Gordillo & Toledo, (2013) mediante su publicación “Técnicas Ambientales de
Producción más limpia en la industria de Curtiembre” estudiaron la recuperación de
cromo mediante precipitación y reacidulación, los resultados experimentales reflejaron
que es factible la reutilización de cromo con sulfato básico en el proceso de curtido,
permitiendo además obtener agua clarificada que puede ser recirculada al proceso
productivo logrando reducir la carga contaminante en las descargas líquidas.
Jordán (2011) propone a escala de laboratorio evaluar las condiciones para obtener
colágeno a partir de la viruta de “wet blue” considerando los siguientes parámetros: la
relación viruta/agua, el tiempo de reacción, concentración de la enzima, relación
hidróxido de sodio-viruta y temperatura. Obteniendo como resultados las condiciones
óptimas: viruta-agua 0,086, 3 horas, 0,3 % de enzima, 0,1 de álcali y de 40 a 70 °C, dando
como producto un hidrolizado de colágeno.
14
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Proceso experimental
La viruta utilizada en este proyecto se la obtuvo de una curtiembre ubicada en la provincia
de Tungurahua que produce aproximadamente 600 kg de viruta/día.
El proceso de recuperación y cuantificación de cromo se lo realizó en el laboratorio de
Análisis Químico y Área de Investigación de la Facultad de Ingeniería Química de la
Universidad Central del Ecuador.
Para desarrollar la presente investigación se trabajó en las siguientes etapas como se
indica a continuación:
a) Cuantificación de cromo: para poder determinar la cantidad de cromo obtenida en
las etapas de caracterización, pruebas preliminares, extracción de cromo y secado se
utilizó la técnica instrumental analítica de absorción atómica que permitirá
cuantificar la concentración de cromo (mg/L).
b) Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en la viruta: se
estableció un método que determine la cantidad inicial de cromo presente en la
muestra de viruta.
c) Pruebas Preliminares: mediante pruebas de laboratorio cortas se experimentó si de
la viruta es posible obtener pigmentos inorgánicos, o sales de cromo.
d) Métodos de extracción de cromo y condiciones óptimas de extracción: de las
pruebas preliminares se pudo observar que hay un bajo rendimiento de recuperación
de cromo tanto en la obtención de pigmentos inorgánicos y sales de cromo. Por esto
se determinó la extracción como primera etapa para mejorar el rendimiento. Se probó
métodos de extracción con el objetivo de establecer las condiciones óptimas que
permitan obtener la mayor cantidad de cromo presente en la viruta.
15
e) Secado de extracto de cromo: El extracto se lo seca con el objetivo de eliminar el
agua presente en las muestras.
2.2.Cuantificación de cromo mediante absorción atómica
Mediante esta técnica analítica instrumental se cuantificó la concentración de cromo
presente en las muestras obtenidas de los procesos de digestión, pruebas preliminares,
extracción y secado.
Espectrometría de absorción atómica: la técnica de absorción atómica en llama
consiste en que la muestra en estado líquido es aspirada por medio de un tubo capilar y
llevada a un nebulizador en donde la muestra se atomiza y forma gotas pequeñas de
líquido o forma un rocío. Estas gotas son llevadas a una flama en donde ocurren una serie
de eventos que originan la formación de átomos, estos átomos absorben cualitativamente
la radiación que emite la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de
la concentración de la muestra. Cuando la señal de la lámpara pasa por la flama llega al
monocromador que tiene como función excluir todas las señales que se encuentran junto
a la línea de interés, esta señal de radiación electromagnética llega al detector o
transductor, pasa por un amplificador y al final llega al sistema de lectura. (Skoog, 2009)
a) Materiales y Reactivos
Micropipeta R= (0 – 100)μL Ap±5μL
Micropipeta R= (100 – 1000)μL Ap±10μL
Balones de aforo R= (0-100)mL Ap±0,1mL
Cromo patrón (AA13N-1)) 1000 ppm Ap±10μg/mL
Gotero
Pipeta R= (0 – 10)mL Ap±0,1mL
Pera
Agua destilada H2O
b) Equipos
Absorción Atómica
Nombre: AAnayst Marca: Perkin Elmer Modelo: 4000
16
Balanza Analítica
Marca: Boeco R= (0 – 220)g Ap±0,1mg
c) Procedimiento
Uso de equipo Absorción Atómica
Encender el equipo, compresor y computadora.
Seleccionar el método que servirá para cuantificar el cromo que viene predeterminado
en el software.
Revisar la longitud de onda, flujo de gases y la concentración de patrones.
Encender la lámpara de cátodo hueco, verificar que llegue al nivel de energía requerido
para el cromo y ajustar el quemador.
Preparar estándares de acuerdo con la Tabla 3, a partir de un patrón de cromo con
concentración de 1000 ppm.
Tabla 3. Concentración de estándares de cromo para calibración
Estándar Concentración [ppm]
1 3
2 4
3 10
4 20
5 30
6 100
7 200
8 300
Curva de calibración
Analizar el blanco del estándar y después los estándares en orden ascendente de
concentración; verificar que la curva de calibración se ajuste a un coeficiente de
correlación cercano a 1. (Ver curva de calibración en el Anexo A.1)
17
Muestra
Analizar dos veces el blanco de la muestra.
Medir la muestra de interés.
Revisar el reporte de resultados.
2.1. Recepción de muestras
La muestra de viruta y lodo que servirán para el presente estudio, provienen de una
curtiembre ubicada en la provincia de Tungurahua.
Lodo (L): residuo en estado sólido obtenido del tratamiento de aguas residuales de la
industria de la curtiembre de color verdoso con un olor característico.
Viruta (V): característico por la presencia de trozos muy diminutos de cuero curtido
obtenido de las etapas de rebajado, es de color azul verdoso y textura fibrosa, pasa por
un proceso de clasificación y descarte de materia extraña presente en la viruta.
L: Lodo
V: Muestra de Viruta
2.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en viruta y lodo
Se aplicaron 3 métodos de digestión, en primer lugar se trabajó con las muestras de lodo
(L) para comparar resultados y seleccionar el método de digestión adecuado para
caracterizar la cantidad de cromo inicial. En segundo lugar se caracterizó la muestra de
viruta (V) con el método de digestión seleccionado, que será el residuo con el que se va
a trabajar en las pruebas preliminares y extracción de cromo.
18
MD1
L MD2
MD3
M1
M2
F1
F2
M3 F3
M4
M5
F4
F5
M6 F6
M7
M8
F7
F8
M9 F9
E1
E1
E1
E1
E1
E1
E1
E1
E1
Figura 2. Esquema experimental de métodos digestión
Donde:
L: muestra de lodo del proceso de curtido.
MD: método de Digestión
M: muestras para proceso de digestión.
F: filtración
E: volumen filtrado de extracto de cromo.
a) Materiales y reactivos
Balones de aforo R= (0 - 100)mL Ap±0,1mL
Frascos TFM
Vaso de precipitación R= (0 – 100)mL
Gotero R= (0 – 2)mL
Pipeta R= (0 – 10)mL Ap±0,1mL
Ácido nítrico HNO3 65 %
Ácido clorhídrico HCl 37 %
Ácido sulfúrico H2SO4 96 %
19
Agua destilada H2O
Papel filtro (CHMLAB GROUP)
Pera
Embudo
b) Equipos
Digestor microondas
Nombre: High Performance Microwave Digestion System
Marca: Milestone Connect / Modelo: ETHOS UP
Balanza analítica
Marca: Boeco R= (0 – 220) g Ap±0,1mg
2.2.1. Método de digestión 1. Se sigue el procedimiento detallado en el Método HPR-
EN-11 SLUDGE. (Milestone Srl-Helping Chemists, pág. 115). En la Figura 3 se describe
el diagrama del proceso experimental.
Procedimiento:
Pesar hasta 1,0 g de muestra (L) y colocar en el frasco TFM del digestor microondas.
Añadir gota a gota 8 mL de HNO3 al 65 %.
Añadir gota a gota 2 mL HCl al 37 %.
Al blanco se le agrega las mismas cantidades de HNO3 al 65 % y HCl al 37 % sin
muestra.
Tapar cada uno de los frascos TFM del digestor, verificando que no quede ni una
gota de ácido en los bordes, ajustarlos al tope y verificar que se encuentren
correctamente acoplados a los soportes del digestor.
Llevar al digestor de microondas y programar el método a utilizar. En el paso N° 1
se programa por un tiempo de 15 min que la temperatura deberá alcanzar los 200 °C
y una potencia de 800 W, en el paso N° 2 del método se establece una temperatura
constante de 200 °C por 15 min.
Transcurrido el tiempo en el microondas dejar enfriar por un tiempo aproximado de
10 minutos.
Filtrar la solución obtenida de los frascos TFM.
Aforar en 100 mL de agua.
20
Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
Pesaje
Lodo(L)
Preparación
HNO3 (67%) HCl (37%)
Digestión Enfriamiento
Paso 1:t=15min T=200°CPaso 2:t=15min T=200°C
t=10min
Filtración
Torta Húmeda
Aforo
H20
Extracto de Cromo
Medición A.A.
Concentración de cromo (mg/L)
Figura 3.Diagrama de flujo de método de digestión 1
2.2.2. Método de digestión 2. Se sigue el procedimiento detallado en el Método HPR-
CA-01 Paint Residues. (Milestone Srl-Helping Chemists, pág. 15). El diagrama
experimental del proceso se lo describe en la Figura 4.
Procedimiento
Pesar hasta 0,25 g de muestra (L) y colocar en el frasco TFM del digestor microondas.
Añadir gota a gota 3 mL de H2SO4 al 96 %.
Al blanco se le agrega la misma cantidad de H2SO4 al 96 % sin muestra.
Refrigerar las muestras por un tiempo de 15 min.
Transcurrido el tiempo, añadir gota a gota 6 mL HNO3 al 65 %.
Al blanco se le agrega la misma cantidad de HNO3 al 65 %.
Tapar cada uno de los frascos TFM del digestor, verificando que no quede ni una gota
de ácido en los bordes, ajustarlos al tope y verificar que se encuentren correctamente
acoplados a los soportes del digestor.
Llevar los frascos TFM al digestor microondas y programar para que la muestra
alcance una temperatura de 200 °C en 15 min y después se mantenga constante la
temperatura de 200 °C por 15 min.
Filtrar la solución obtenida de los frascos TFM.
Aforar la solución filtrada en 100 mL de agua.
Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
21
Enfriamiento
t=10min
Filtración
Torta Húmeda
Aforo
H20
Extracto de Cromo
Medición A.A.
Concentración de cromo (mg/L)
HNO3 (65%)
Pesaje
Lodo
Preparación
H2SO4 (96%)
Refrigeración
Paso 1:t=5min T=0°C
Digestión
Paso 1:t=15min T=200°CPaso 2:t=15min T=200°C
Figura 4. Diagrama de flujo de método de digestión 2
En el primer método de digestión se cuantificó la cantidad de cromo que contiene el lodo y se calculó la concentración en %p/p.
En el segundo método de digestión se verificó que a las condiciones del paso N° 1, el equipo digestor de microondas no trabaja, por
lo que se optó por un tercer método.
Un método combinado, que consiste en emplear las condiciones de trabajo del método de digestión N° 1 utilizando las cantidades de
reactivos del método de digestión N° 2.
22
2.2.3. Método de digestión 3. Se sigue el procedimiento detallado en la sección 2.2.1.
reemplazando por los reactivos de la sección 2.2.2. El diagrama de proceso experimental
se lo describe en la Figura 5.
Pesaje Preparación
HNO3 (67%) H2SO4 (96%)
Digestión Enfriamiento
Paso 1:t=15min T=200°CPaso 2:t=15min T=200°C
t=10min
Filtración
Torta Húmeda
Aforo
H20
Extracto de Cromo
Medición A.A.
Concentración de cromo (mg/L)
Lodo (L)
Figura 5. Diagrama de flujo de método de digestión 3
Con los resultados obtenidos de la realización de los 3 métodos de digestión se realiza un
análisis comparativo de resultados, para seleccionar el método que servirá para
caracterizar la concentración de cromo en la viruta (V).
2.3. Pruebas preliminares
Se realizará dos pruebas preliminares para comprobar si es posible recuperar cromo a
partir de viruta.
a) Materiales y reactivos
Balones de aforo R= (0 - 100)mL Ap±0,1mL
Termómetro R=(-50 – 150)°C Ap±1°C
Vaso de precipitación R= (0 – 100)mL
Gotero R= (0 – 2)mL
Pipeta R= (0 – 10)mL Ap±0,1mL
Ácido sulfúrico H2SO4 25 %
Hidróxido de sodio NaOH 2M
Sulfito de sodio Na2SO3
Agua destilada H2O
Papel filtro (CHMLAB GROUP) 20um
23
Pera
Embudo
Crisol
b) Equipos
Agitador magnético
Nombre: Multiple Heating Magnetic Stirred / Marca: Velp Scientific
Bomba de vacío
Marca: BOECO GERMANY / Modelo: R-300
Balanza analítica
Marca: Boeco R= (0 – 220) g Ap±0,1mg
Potenciómetro
Nombre: Electrochemical analyser / Marca: Consort / Modelo: C 6010
Estufa
Nombre: Estufa de laboratorio / Marca: MMM Group / Modelo: Ecocell 111
2.3.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. Basado en el método de (Macchi
et al., 1991). En la Figura 6 se describe el proceso experimental para la obtención de sales
de cromo a partir de viruta.
Etapa de extracción
Pesar 16 g de viruta (V), cuidando de no pesar junto con la muestra materiales
extraños (paja, aserrín, residuos de cuero).
Agregar 96 mL de agua destilada.
Añadir ácido sulfúrico al 25 % hasta obtener un pH final de 1 y agitar con cuidado
para que el ácido se mezcle completamente, dejar reaccionar las muestras a 19 °C por
12 h.
Una vez transcurrido el tiempo, se procede a filtrar la solución con una membrana de
20 μm.
Enjuagar la torta de filtrado.
24
Del total de volumen de extracto separar aproximadamente 3 mL para el análisis
cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
Etapa de oxidación
Al extracto de cromo filtrado se le debe agregar el mismo volumen de H2O2 diluido.
Ajustar el pH de la solución a 10 con NaOH (2M).
Agitar la mezcla por 30 minutos controlando que la temperatura se mantenga a
60 °C.
Filtrar cuidadosamente la solución de cromo oxidado.
Separar aproximadamente 3mL de muestra para el análisis cuantitativo de cromo por
espectrometría de absorción atómica
Etapa reducción: Basado en (Cabascango, 2015)
Agregar aproximadamente 1g de Na2SO3 y ajustar el pH a 2 con H2SO4 al 25 %.
Dejar reaccionar la mezcla por aproximadamente 20 minutos a temperatura ambiente
y agitación constante.
Como producto final se obtendrá una solución color verde-azul.
En la etapa de extracción se obtiene un extracto de cromo (III) de color azul, en la etapa
de oxidación se obtiene una solución de cromo (VI) de color amarillo, y al final en la
etapa de reducción con Na2SO3 se obtiene una sal de cromo (III) de color azul-verdoso.
25
Pesaje Extracción Filtración
Torta Húmeda
Solución de Cromo 3+
Medición A.A.
Viruta (V)
H2SO4 (25%)
H2O
pH= 1T= 20°Ct=12 horas
Oxidación Filtración
NaOH (2M)
H2O2
pH= 10T= 60°Ct=30 min
Torta Húmeda
Solución de Cromo 6+
Medición A.A.
Reducción
H2SO4 (25%)
Na2SO3
pH= 2T= 20°Ct=20 min
Medición A.A.
Concentración de extracto de cromo 3+
(mg/L)
Concentración de solución de cromo oxidado 6+ (mg/L)
Concentración de sal de cromo 3+ (mg/L)
Figura 6. Diagrama de proceso obtención de sales de cromo
26
2.3.2. Obtención de pigmento inorgánico. Las etapas de extracción, oxidación y
reducción son las descritas en la sección 2.3.1. y se incluye una etapa de precipitación y
calcinación. En la Figura 7 se describe el proceso experimental para la obtención de
pigmentos inorgánicos.
Etapa precipitación y calcinado: Basado en (Cabascango, 2015)
Ajustar el pH de la solución a 8 con NaOH (2M) agitar por unos minutos y dejar
reposar hasta que precipite.
Filtrar la solución, y lavar cuidadosamente la torta de filtrado.
Calcinar la muestra a 1000 °C por 24 horas.
En la etapa de precipitación y calcinado, se observó que a la condición de pH descrito en
el procedimiento empiezan a precipitar unas partículas de color azul verdoso, y cuando
se filtra la solución la torta de filtrado es también de color azul verdoso, obteniendo
después de la calcinación un pigmento de color verde intenso.
27
Pesaje Extracción Filtración
Torta Húmeda
Solución de Cromo 3+
Medición A.A.
Viruta (V)
H2SO4 (25%)
H2O
pH= 1T= 20°Ct=12 horas
Oxidación Filtración
NaOH (2M)
H2O2
pH= 10T= 60°CT=30 min
Torta Húmeda
Reducción
H2SO4 (25%)
Na2SO3 (55%)
pH= 2T= 20°CT=20 min
Secado
Precipitación
NaOH (2M)
Filtración
t=20 min
Hidróxido de Cromo 3+
T=1000 °Ct=24 horas
Cr2O3Pigmento de Cromo
Concentración de extracto de cromo 3+
(mg/L)
Figura 7. Diagrama de proceso obtención de pigmento inorgánico de cromo
De las pruebas preliminares realizadas se puede observar que de un volumen inicial de agua 96 mL se reporta un volumen final de
305 mL, es decir 3 veces mayor al volumen inicial, debido que al ajustar el pH a las condiciones requeridas en las etapas de extracción,
oxidación y reducción se necesita agregar un volumen considerable de NaOH (2M) y H2SO4 (25 %). Por tal motivo, se procedió a
mejorar la etapa de extracción.
28
2.4. Extracción de cromo
Para establecer un procedimiento óptimo para la extracción de cromo, se han probado
varios métodos que a continuación serán descritos.
a) Materiales y reactivos
Vasos precipitación R= (0 – 100)mL
Pipeta R= (0 – 25)mL Ap±1mL
Pera
Probeta R=(0-10)mL Ap±0,1mL
Ácido nítrico HNO3 65 %
Ácido clorhídrico HCl 37 %
Ácido sulfúrico H2SO4 25 %
Agua destilada H2O
Papel filtro (CHMLAB GROUP) 20um
Termómetro R=(-50 – 150) °C Ap±1°C
b) Equipos
Agitador magnético
Nombre: Multiple Heating Magnetic Stirred / Marca: Velp Scientific
Bomba de vacío
Nombre: Bomba de vacío / Marca: BOECO GERMANY / Modelo: R-300
Balanza analítica
Marca: Boeco R= (0 – 220) g Ap±0,1mg
2.4.1. Método extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). Se repite el procedimiento de la
etapa de extracción detallado en la sección 2.3.1. Extendiendo el tiempo de extracción de
12h a 24h para verificar si se extrae mayor cantidad de cromo.
29
V
E10
E11
E12
M10
M11
M12
F10
F11
F12
EXT 1
EXT 1
EXT 1
Figura 8. Esquema experimental método de extracción N° 1
Donde:
V: viruta del proceso de curtido al cromo
M: muestras para proceso de extracción
EXT1: extracción método N°1: Con H2O a Temperatura ambiente en un tiempo de 24
horas y pH ajustado a 1 con H2SO4 al 25 %.
F: filtración
E: volumen filtrado de extracto de cromo.
Procedimiento
Pesar 83 g de viruta (V).
Agregar 500 mL de agua destilada.
Añadir ácido sulfúrico al 25 % y agitar para que el ácido se mezcle completamente
hasta obtener un pH final de 1 a 19 °C por 24 h.
Una vez transcurrido el tiempo, se procese a filtrar la solución.
Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
Pesaje Preparación
H2O
H2SO4 (25%)
Extracción
T: 19°Ct: 24 horas
Filtración
Torta Húmeda
Extracto de Cromo
Medición A.A.Concentración de cromo (mg/L)pH= 1
Viruta (V)
Figura 9. Diagrama de flujo método de extracción N° 1
30
La solución de extracto de cromo (III) obtenida es de color azul-verdosa, se cuantificó la
muestra por absorción atómica y se verificó que no se extrae por completo el cromo de la
viruta, verificable por inspección visual por la coloración de la torta.
2.4.2. Método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. En este método se
empleó la combinación de ácidos de acuerdo con los métodos de digestión utilizados para
la caracterización de lodo y viruta.
V
M13
M14
EXT 2
M15 EXT 3
F13
F14
F15
E13
E14
E15
M16
M17 EXT 4
M18
F16
F17
F18
E16
E17
E18
EXT 2
EXT 3
EXT 4
Figura 10. Esquema experimental método de extracción N° 2
Donde:
V: viruta del proceso de curtido al cromo
M: muestras para proceso de extracción
EXT: extracción de acuerdo a condiciones del método.
F: filtración
E: volumen filtrado de extracto de cromo.
Procedimiento
En la Tabla 4 se describe la preparación de las soluciones de ácido para extraer cromo.
31
Tabla 4.Preparación de ácidos para extracción
Ácido Componentes Proporción
1 HNO3
HCl
2
1
2 H2SO4
HNO3
1
2
3 H2SO4
HCl
1
2
Pesar 16 g de viruta (V) y agregar 96 mL de ácido 1, 2, 3 preparado de acuerdo a la
Tabla 4.
Agitar las muestras durante un tiempo de 24 horas a temperatura ambiente.
Una vez transcurrido el tiempo de extracción se procede a filtrar cada solución.
Tomar una alícuota de 1 mL de extracto de cromo y aforar a 100 mL con agua
destilada.
Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
Pesaje Preparación
Ácido 1Ácido 2 óÁcido 3
Extracción
T: 20°Ct: 24 horas
Filtración
Torta Húmeda
Dilución
H20
Extracto de Cromo
Medición A.A.
Concentración de cromo (mg/L)
Viruta (V1)
Figura 11. Diagrama de flujo de la método de extracción N° 2
En este método se pudo observar un buen rendimiento de extracción para la mezcla de
ácidos 2 y 3.
2.4.3. Método de extracción N° 3: H2SO4 (25 %) y HNO3 (65 %). Se selecciona la
mezcla de ácido N° 2 ya que los resultados experimentales obtenidos evidencian que
extrae más cromo, se procede a mejorar el tiempo y temperatura de extracción.
32
V
M19
M20
M21
M22
M23
M24
M25
M26
M27
M28
M29
M30
M31
M32
M33
M34
M35
M36
M37
M38
M39
M40
M45
M46
M47
M48
M49
M50
M51
M52
F19
F20
F21
E22
E23
E24
E25
E26
E27
E28
E29
E30
E31
E32
E33
E34
E35
F36
F37
F38
F39
F40
F45
F46
F47
F48
F49
F50
F51
F52
E19
E20
E21
F22
F23
F24
F25
F26
F27
F28
F29
F30
F31
F32
F33
F34
F35
E36
E37
E38
E39
E40
E45
E46
E47
E48
E49
E50
E51
E52
E5
E6
E5
E6
E7
E7
E8
E8
E9
E9
E10
E10
E11
E13
E14
E11
E12
E12
E13
E14
E15
E15
E16
E16
E17
E17
E19
E19
E18
E18
Figura 12. Esquema experimental método de extracción N° 3
33
Donde:
V: viruta del proceso de curtido al cromo
M: muestras para proceso de extracción
EXT: extracción de acuerdo a condiciones del método.
F: filtración
E: volumen filtrado de extracto de cromo.
Procedimiento
Pesar 5 g de viruta (V).
Agregar 30mL de la mezcla de ácido N°2 preparado de acuerdo a la Tabla 4.
Agitar las muestras controlando el tiempo y temperatura determinado de acuerdo con
la Tabla 5.
Tabla 5. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 3
Extracción N° Temperatura, °C Tiempo, min
5 19 20
6 19 40
7 19 60
8 19 120
9 19 240
10 40 20
11 40 40
12 40 60
13 40 120
14 40 240
15 60 20
16 60 40
17 60 60
18 60 120
19 60 240
Una vez transcurrido el tiempo de extracción se procede a filtrar cada solución.
Tomar una alícuota de 1 mL de extracto filtrado de cromo y aforar a 100 mL con agua
destilada.
34
Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
Pesaje Preparación
H2SO4
HNO3
Extracción Filtración
Torta Húmeda
Dilución
H20
Extracto de Cromo
Medición A.A.
Concentración de cromo (mg/L)
Viruta (V)
Figura 13. Diagrama de flujo método de extracción N° 3
Mientras se realiza la extracción a diferentes temperaturas se puede observar que a mayor
temperatura, la solución de extracto tiene mayor intensidad de color.
La mezcla de ácido seleccionada para este método de extracción está compuesta por
H2SO4 (25 %) y HNO3 (65 %).
2.4.4. Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). Con el objetivo de mejorar los costos
del proceso de extracción se procedió a trabajar con H2SO4 (25 %), debido a que este
ácido es más comercial y menos costoso que el HNO3 (65 %).
35
Figura 14. Esquema experimental método de extracción N° 4
Donde:
V: viruta del proceso de curtido al cromo
M: muestras para proceso de extracción
EXT: extracción de acuerdo a condiciones del método
F: filtración
E: volumen filtrado de extracto de cromo.
V (1)
M53
M54
M55
M56
M57
M58
M59
M60
M61
M62
M63
M64
M65
M66
M67
M68
M69
M70
M71
M72
F53
F54
F55
E56
E57
E58
E59
E60
E61
E62
E63
E64
E65
E66
E67
E68
E69
F70
F71
F72
E53
E54
E55
F56
F57
F58
F59
F60
F61
F62
F63
F64
F65
F66
F67
F68
F69
E70
E71
E72
EXT 20
EXT 20
EXT 21
EXT 22
EXT 28
EXT 28
EXT 21
EXT 22
EXT 27
EXT 27
EXT 23
EXT 23
EXT 24
EXT 24
EXT 25
EXT 25
EXT 26
EXT 26
EXT 29
EXT 29
36
Procedimiento
Pesar 5 g de viruta (V) y agregar 30 mL de H2SO4 al 25 %.
Agitar la mezcla controlando el tiempo y temperatura determinado de acuerdo con la
Tabla 6.
Tabla 6. Condiciones de tiempo y temperatura para método de extracción N° 4
Extracción,
N°
Temperatura, °C Tiempo, min
20 40 20
21 40 40
22 40 60
23 40 120
24 40 240
25 60 20
26 60 40
27 60 60
28 60 120
29 60 240
Tomar una alícuota de 1 mL de extracto filtrado de cromo y aforar a 100 mL con agua
destilada.
Realizar el análisis cuantitativo de cromo por espectrometría de absorción atómica.
Pesaje Preparación
H2SO4 (25%)
Extracción Filtración
Torta Húmeda
Dilución
H20
Extracto de Cromo
Medición A.A.
Concentración de cromo (mg/L)
Viruta (V)
Figura 15. Diagrama de flujo de método de extracción N° 4
37
Se estableció con dos niveles de temperatura a 40 °C y 60 °C debido a que en el método
de extracción N °3, se pudo observar que a la temperatura de 19 °C no se extrae por
completo el cromo presente en la muestra de viruta.
2.5. Secado de extracto de cromo
El extracto de cromo obtenido se encuentra en estado líquido por lo que se procede a
secarlo para cambiar la muestra a estado sólido.
a) Materiales y reactivos
Vasos precipitación R= (0 – 100)mL
Pipeta R= (0 – 25)mL Ap±1mL
Pera
b) Equipos
Estufa
Marca: MMM Group / Modelo: Ecocell 111
Balanza analítica
Marca: Boeco R= (0 – 220)g Ap±0,1mg
c) Procedimiento
Colocar la muestra en el recipiente y registrar el peso del extracto.
Dejar secar aproximadamente a 85 °C por un tiempo de 12 a 16 horas, hasta obtener
un peso constante.
Tomar una alícuota de muestra seca de 1 g y colocar en un balón aforado.
Diluir con agua destilada y agitar constantemente hasta que se disuelva la muestra.
Realizar el análisis cuantitativo de la muestra en el equipo de absorción atómica.
38
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS
3.1. Caracterización de viruta: determinación de concentración de cromo inicial
El resultado de la concentración medida en el equipo de absorción atómica se expresa en
[mg/L], para transformar estos datos en %p/p se realiza los siguientes cálculos:
%𝐏
𝐏𝐂𝐫 = V [L Sol] ∗
C [mg]
[L sol]∗
1
Pi [g]∗
1 [g muestra]
1000[mg muestra ]∗ 100 6
Donde:
V: volumen de la solución medida en el equipo digestor de microondas
C: resultado de la concentración medida en el equipo digestor de microondas
Pi: peso Inicial
En la Tabla 7 se puede observar los resultados de la concentración de cromo en %p/p para
los métodos de digestión realizados en las muestras de lodo.
Tabla 7. Resultados concentración de cromo para métodos de digestión
Réplicas
N°
N°
Método
Método
De digestión
Peso
Inicial
[g]
Volumen
muestra
[mL]
Concentración
[mg/L] % p/p
1
1
HPR-EN-11
SLUDGE
(HNO3 + HCl)
0,8274 100 275,3 3,327
2 0,8613 100 289,0 3,355
3 0,8738 100 282,4 3,232
1
2
3
2
HPR-CA-01
PAINT
RESIDUES
(H2SO4 + HNO3)
0,1734
0,2209
0,2138
100
100
100
17,2
16,4
9,24
0,993
0,744
0,432
1
3
Método
Combinado
(HNO3 + H2SO4)
0,7064 100 257,4 3,644
2 0,7532 100 264,6 3,513
3 0,8673 100 269,9 3,112
39
Según la Tabla 7 se puede observar que el método de digestión que permite caracterizar
mayor contenido de cromo en los residuos (lodo y viruta), es el método combinado. En
las muestras de lodo (L) se puede observar que el método combinado de digestión
determina una concentración inicial promedio de 3,42 %p/p de cromo.
En la Tabla 8 se registran los resultados de la concentración obtenida con el método de
digestión seleccionado para la caracterización de viruta.
Tabla 8. Resultados concentración inicial de cromo en viruta
Réplicas
Peso
Inicial
[g]
Volumen
de muestra
[mL]
Concentración
[mg/L] [%p/p]
1 0,6391 100 158,4 2,478
2 0,8614 100 184,5 2,141
3 0,9177 100 189,5 2,064
4 0,6415 100 168,9 2,632
5 0,6677 100 173,7 2,601
6 0,7350 100 195,1 2,665
7 0,6817 100 185,5 2,721
Promedio
%p/p 2,471
40
3.2. Pruebas preliminares
3.2.1. Obtención de sales de cromo a partir de viruta. En la Tabla 9 se reportan los resultados de la concentración en %p/p en las etapas de
extracción, oxidación y reducción.
Tabla 9. Resultados de concentración de cromo de proceso de recuperación de cromo obtenido a partir de viruta
Peso
Inicial
[g]
Etapa: Extracción Etapa: Oxidación Etapa: Reducción
Volumen
Filtrado
[mL]
Concentración Volumen
Filtrado
[mL]
Concentración
Volumen
Filtrado
[mL]
Concentración
[mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p]
15,9337 112,6 412,6 0,291 304,8 167,7 0,321 306 175,1 0,336
Según los resultados obtenidos de la caracterización de viruta se reporta una concentración inicial de 2,471 %p/p de cromo, con respecto a la
presente prueba preliminar se puede observar que en la última etapa de este proceso que es de reducción se obtiene una concentración final
de 0,336 %p/p de cromo. Obteniendo un rendimiento global de 13,59 % un resultado muy bajo para el proceso.
41
3.2.2. Obtención de pigmentos inorgánicos. En la Tabla 10 se registran los resultados de la concentración en %p/p obtenidos en las etapas
de extracción, oxidación, reducción y peso del pigmento obtenido.
Tabla 10.Resultados de concentración de cromo para obtención de pigmentos orgánicos
Peso
Inicial
[g]
Etapa: Extracción Etapa: Oxidación Etapa: Reducción
Peso
pigmen
to
[g]
Volumen
Filtrado
[mL]
Concentración Volumen
Filtrado
[mL]
Concentración Volumen
Filtrado
[mL]
Concentración
[mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p] [mg/L] [%p/p]
16,006
9
134,60 344,2 0,289 268,7 164,9 0,276 265,5
152,4
0,252
0,2492
Se ha trabajado con aproximadamente 16g de viruta con una concentración inicial de cromo es de 2,471 %p/p, y el peso del pigmento es de
0,2492g lo que resulta un rendimiento del proceso global de 10,22 %, siendo un rendimiento bajo.
42
3.3. Métodos de extracción de cromo
3.3.1. Resultados método de extracción N° 1: H2O y H2SO4 (25 %). Los resultados de
la concentración que se obtienen del equipo de absorción atómica están dados en [mg/L]
se transforma estos resultados en %p/p, de acuerdo a la ecuación (10).
Cálculo modelo
%P
PCr = 0,57 [L Sol] ∗
244,9 [mg]
[L sol]∗
1
83,7929 [g]∗
1 [g muestra]
1000[mg muestra ]∗ 100
%P
PCr = 0,16
En la Tabla 11 se registran los resultados de la concentración en %p/p, en esta extracción
se utilizó agua ajustando el pH a 1 con H2SO4 al 25 %, en un tiempo de 24 horas.
Tabla 11. Resultados método de extracción N° 1
Réplica
N°
Peso
inicial
[g]
Volumen
filtrado
[mL]
Concentración
de cromo
[mg/L] %p/p
1 83,7929 570 244,9 0,0292
2 83,3895 603 247,7 0,0297
3 83,3925 582 232,5 0,0279
Los resultados descritos en la Tabla 11 permiten concluir que el procedimiento aplicado
en el método de extracción N°1 no es viable, aunque se extendió el tiempo de extracción
resultó una concentración muy baja en el extracto de cromo.
3.3.2. Resultados método de extracción N° 2: diferentes mezclas de ácido. Para
cuantificar el cromo presente en las muestras de cromo de este método se procede a hacer
diluciones, debido a la alta concentración de cromo que tienen las muestras. Para esto, se
tomó 2 mL de extracto y aforó en 100 mL. A continuación se describe el cálculo realizado
para determinar la concentración en %p/p.
43
Cálculo
C1 ∗ V1 = C2 ∗ V2 7
C1 =C2
𝑉1 ∗ V2
Donde:
C1: concentración de la alícuota tomada.
C2: concentración medida en el equipo de absorción atómica
V1: volumen de alícuota que se tomó del extracto filtrado de cromo (0,002L)
V2: volumen de aforo (0,1L)
%P
PCr = V [L Sol] ∗
C1 [mg]
[L sol]∗
1
Pi [g]∗
1 [g muestra]
1000[mg muestra ]∗ 100 8
Donde:
V: volumen del extracto filtrado de cromo
C1: resultado de la concentración calculada en la ecuación (11)
Pi: peso Inicial
Cálculo modelo
C1 =C2
V1 ∗ V2
C1 =16,65[mg/L]
0,002𝐿 ∗ 0,1L
𝐂𝟏 = 𝟖𝟑𝟐, 𝟓 [𝐦𝐠
𝐋]
%P
PCr = V [L Sol] ∗
C1 [mg]
[L sol]∗
1
Pi [g]∗
1 [g muestra]
1000[mg muestra ]∗ 100
%P
PCr = 0,032 [L Sol] ∗
832,5 [mg]
[L sol]∗
1
5,012 [g]∗
1 [g muestra]
1000[mg muestra ]∗ 100
%𝐏
𝐏𝐂𝐫 = 𝟎, 𝟓𝟑𝟏𝟓
44
En la Tabla 12 se puede observar los resultados de la concentración en %p/p del método
de extracción N°2.
Tabla 12. Resultados método de extracción N° 2
Réplica
N°
Mezcla
Ácido
Pi
[g]
Volumen
filtrado
[mL]
C2
[mg/L]
C1
[mg/L]
Concentración
[%p/p]
1 HNO3 + HCL
5,0120 32 16,65 832,5 0,5315
2 5,0003 31 17,01 850,5 0,5272
1
H2SO4 + HNO3
5,0225 34 63,40 3170 2,1459
2 5,0112 33,5 62,26 3113 2,0810
1
H2SO4 + HCl
5,0578 36 47,97 2398,5 1,7071
2 5,0122 35,5 48,54 2427 1,7189
De los resultados obtenidos en la Tabla 12 se puede observar que la mezcla de ácido que
ayuda extraer mayor cantidad de cromo es la N°2 que es la mezcla de (H2SO4 al 25 % y
HNO3 al 65 %).
3.3.3. Resultados método de extracción N° 3: H2SO4 y HNO3. En la Tabla 13 se puede
observar los resultados obtenidos del método de extracción N°3 empleando H2SO4 al
25 % y HNO3 al 65 % en proporciones (1:2). A diferentes condiciones de temperatura, y
tiempo. De los resultados observados se procedió a realizar un análisis estadístico para
determinar con mayor precisión el rango de temperatura y tiempo óptimo para la
extracción.
45
Tabla 13. Resultados método de extracción N° 3
N°
muestra
N°
réplica
Peso
inicial
[g]
Tiempo
[min]
Temperatura
[°C]
Volumen
filtrado
[L]
V1
[L]
V2
[L]
C2
[mg/L]
C1
[mg/L]
Concentración final
[%p/p]
1 1 5,0352 20 19 0,0397 0,002 0,1 27,49 1374,5 1,0837
2 1 5,0033 20 40 0,0400 0,002 0,1 28,93 1446,5 1,1564
3 1 4,9576 20 60 0,0373 0,002 0,1 38,33 1916,5 1,4419
4 1 5,0956 40 19 0,0357 0,002 0,1 28,69 1434,5 1,0050
5 1 4,9997 40 40 0,0438 0,002 0,1 30,50 1525,0 1,3359
6 1 5,0281 40 60 0,0403 0,002 0,1 37,72 1886,0 1,5116
7 1 4,9990 60 19 0,0387 0,002 0,1 33,06 1653,0 1,2796
8 1 5,0108 60 40 0,0435 0,002 0,1 31,26 1563,0 1,3568
9 1 5,0133 60 60 0,0407 0,002 0,1 35,45 1772,5 1,4389
10 1 5,0022 120 19 0,0325 0,002 0,1 40,52 2026,0 1,3163
11 1 5,0148 120 40 0,0382 0,002 0,1 51,73 2586,5 1,9702
12 1 5,0188 120 60 0,0213 0,002 0,1 97,98 4899,0 2,0791
13 1 5,0175 240 19 0,0410 0,002 0,1 47,40 2370,0 1,9366
14 1 5,0006 240 40 0,0363 0,002 0,1 52,01 2600,5 1,8877
15 1 5,0103 240 60 0,0315 0,002 0,1 73,68 3684,0 2,3161
46
Tabla 13. Resultados método de extracción N°3 (Continuación)
N°
muestra
N°
réplica
Peso
inicial
[g]
Tiemp
o
[min]
Temperatur
a
[°C]
Volume
n
filtrado
[L]
V1
[L]
V2
[L]
C2
[mg/L]
C1
[mg/L]
Concentració
n final
[%p/p]
16 2 4,9807 20 19 0,0300 0,001 0,1 14,40 1440,0 0,8673
17 2 5,0036 20 40 0,0170 0,001 0,1 42,20 4220,0 1,4339
18 2 4,9721 20 60 0,0230 0,001 0,1 36,40 3640,0 1,6837
19 2 5,0818 40 19 0,0290 0,001 0,1 17,66 1766,0 1,0077
20 2 5,0145 40 40 0,0225 0,001 0,1 35,90 3590,0 1,6108
21 2 5,0217 40 60 0,0191 0,001 0,1 45,38 4538,0 1,7260
22 2 5,1125 60 19 0,0380 0,001 0,1 18,70 1870,0 1,3899
23 2 5,0196 60 40 0,0235 0,001 0,1 38,40 3840,0 1,7977
24 2 5,0047 60 60 0,0291 0,001 0,1 33,43 3343,0 1,9437
25 2 5,0004 120 19 0,0251 0,001 0,1 33,19 3319,0 1,6660
26 2 5,0095 120 40 0,0220 0,001 0,1 49,78 4978,0 2,1861
27 2 5,0139 120 60 0,0220 0,001 0,1 48,46 4846,0 2,1263
28 2 5,0006 240 19 0,0233 0,001 0,1 36,95 3695,0 1,7216
29 2 5,0854 240 40 0,0230 0,001 0,1 43,62 4362,0 1,9728
30 2 5,0286 240 60 0,0221 0,001 0,1 56,49 5649,0 2,4826
47
3.3.3.1. Análisis Estadístico. Los resultados representan el porcentaje de cromo extraído
con un diseño factorial 3 x 5 con dos réplicas. Para el análisis estadístico se utilizó el
programa STATGRAPHICS, teniendo como variable de respuesta el rendimiento y como
efectos la temperatura y el tiempo. Mediante este análisis se comprobó si los efectos de
temperatura y tiempo tienen influencia en la variable de respuesta expresada como
concentración de cromo extraído en la muestra de viruta de la industria de la curtiembre.
Los efectos para el diseño estadístico se muestran en la Tabla 14.
Tabla 14. Codificación de efectos para el diseño estadístico 3 x 5
Factor Codificación
Temperatura A
Tiempo B
Cálculo de ANOVA para dos efectos. Se consideró el efecto de forma individual para
cada factor y la interacción entre los dos. De este modo, la hipótesis que se desea probar
es:
Hipótesis Nula; Ho=0
Ho= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la
temperatura no existe (A).
Ho= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto del
tiempo no existe (B).
Ho= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la
interacción entre temperatura y tiempo no existe (AB).
Hipótesis Alternativa; Ha≠0
Ha= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la
temperatura si existe (A).
Ha= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto del
tiempo si existe (B).
Ha= La variación significativa en el porcentaje de cromo extraído, debido al efecto de la
interacción entre temperatura y tiempo si existe (AB).
48
Cálculo modelo para el análisis de varianza ANOVA
SCA = ∑𝑌𝑖..
2
bn−
𝑌...2
N
a
i=1
; Suma de cuadrados del efecto A
SCB = ∑𝑌𝑗..
2
an−
𝑌...2
N
b
j=1
; Suma de cuadrados del efecto B
SCAB = ∑ ∑𝑌𝑖𝑗..
2
n
𝑏
𝑗=1
−𝑌...
2
N
a
i=1
− 𝑆𝐶𝐴 − 𝑆𝐶𝐵
SCT = ∑ ∑ ∑ 𝑌𝑖𝑗𝑘2
𝑛
𝑘=1
𝑏
𝑗=1
−𝑌...
2
N
a
i=1
; Suma de cuadrados totales
SCE = SCT − SCA − SCB − SCAB ; Suma de Cuadrados del error
N = abn ; Total de observaciones del experimento
CM =SCA
GL ; Cuadrados medios
F =CMA
CME; Estadístico de Fisher
Donde:
Y…= Suma de todas las observaciones
Yi...= Suma de las observaciones del tratamiento i –Efecto A
Yj...= Suma de las observaciones del tratamiento j –Efecto B
Yijk...= Suma global de todas las observaciones
n= Número de réplicas
GL=Grados de libertad
9
10
11
12
13
14
15
16
49
Las ecuaciones empleadas para el análisis de varianza se resumen en la Tabla 15.
Tabla 15. Análisis de Varianza para el diseño estadístico factorial a x b
Fuente Suma de
Cuadrados
Gl Cuadrado
Medio
F Valor p
Efecto A SCA a-1 CMA CMA/CME P(F>Fo)
Efecto B SCB b-1 CMB CMA/CME P(F>Fo)
Efecto AB SCAB (a-1) (b-1) CMAB CMAB/CME P(F>Fo)
Residuos SCE ab(n-1) CME
TOTAL
(CORREGIDO)
SCT abn-1
Se realiza un análisis de varianza ANOVA y se determina si efectos de temperatura y
tiempo tienen influencia significativa en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído,
en la Tabla 16 se puede observar los resultados obtenidos del análisis de varianza
ANOVA.
Tabla 16. Resultados de Análisis de Varianza para el diseño factorial 3 x 5 con dos
réplicas
Fuente Suma de
Cuadrados
Gl Cuadrado
Medio
Razón-F Valor-p
EFECTOS
PRINCIPALES
A:TEMPERATURA 1,52111 2 0,760554 22,50 0,0000
B:TIEMPO 2,69326 4 0,673314 19,92 0,0000
INTERACCIONES
AB 0,209579 8 0,0261974 0,78 0,6305
RESIDUOS 0,506951 15 0,0337967
TOTAL
(CORREGIDO)
4,93089 29
El factor A correspondiente a la temperatura y el factor B que corresponde al tiempo,
tienen un valor-p menor a 0,05; por lo tanto, se puede determinar que influyen
significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un 95 % de
nivel de confianza. Por lo tanto se rechaza la hipótesis nula y se acepta la hipótesis
alternativa.
Por lo tanto el factor A (temperatura) tiene una influencia significativa en la variable de
respuesta que es %p/p de cromo extraído eliminando el efecto de B (tiempo), y el factor
50
B (tiempo) tiene una influencia significativa en la variable de respuesta que es el %p/p de
cromo extraído eliminando el efecto de A (temperatura).
Para la interacción de ambos efectos AB, el valor p es mayor a 0,05 por lo cual se acepta
la hipótesis nula, es decir que no influye la interacción entre ambos efectos (temperatura
y tiempo) en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído.
La figura 16 representa los efectos de los efectos A y B temperatura y tiempo
respectivamente de forma individual. Se observa que tiene mayor influencia el efecto B
que es el tiempo en la variable de respuesta (% cromo extraído).
Figura 16.Efectos principales para % cromo extraído
En la Tabla 17 se aplica un procedimiento de comparación múltiple de rangos para
determinar si las medias son significativamente diferentes de otras para el efecto tiempo.
El asterisco indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente significativas
con un nivel del 95,0 % de confianza. El método empleado actualmente para discriminar
entre las medias es el procedimiento de diferencia honestamente significativa (HSD) de
Tukey. Con este método hay un riesgo del 5,0 % al decir que uno o más pares son
significativamente diferentes, cuando la diferencia real es igual a 0.
TEMPERATURA
19,0 60,0
TIEMPO
20,0 240,0
Gráfica de Efectos Principales para %CROMO EXTRAIDO
1,3
1,5
1,7
1,9
2,1
%C
RO
MO
EX
TR
AID
O
51
Tabla 17.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo
Contraste Sig. Diferencia +/- Límites
20 – 40 -0,08835 0,328915
20 – 60 -0,259617 0,328915
20 – 120 * -0,61285 0,328915
20 – 240 * -0,775083 0,328915
40 – 60 -0,171267 0,328915
40 – 120 * -0,5245 0,328915
40 – 240 * -0,686733 0,328915
60 – 120 * -0,353233 0,328915
60 – 240 * -0,515467 0,328915
120 – 240 -0,162233 0,328915
Según los resultados de Tabla 17 se puede observar que en el rango de 120 a 240 min ya
no existe una diferencia significativa. Por lo que se puede deducir que el tiempo óptimo
de extracción es a partir de 120 minutos.
En la Tabla 18 se aplica un procedimiento de comparación múltiple de rangos para
determinar que medias son significativamente diferentes de otras para el efecto
temperatura. El asterisco indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente
significativas con un nivel del 95,0 % de confianza. Con este método hay un riesgo del
5,0 % al decir que uno o más pares son significativamente diferentes, cuando la diferencia
real es igual a 0.
Tabla 18.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura
Contraste Sig. Diferencia +/- Límites
19 – 40 * -0,34166 0,214458
19 – 60 * -0,54582 0,214458
40 – 60 -0,20416 0,214458
Según los datos registrados en la Tabla 18 se refleja que ya no existe una diferencia
significativa en el rango entre 40 °C y 60 °C, por lo que se puede deducir que a partir de
los 40 °C sería una temperatura óptima de extracción.
52
Mejores condiciones
En la Figura 17 se puede observar que tiene mayor influencia el efecto B-tiempo sobre la
variable de respuesta %p/p de cromo extraído, en segundo lugar influye el efecto A-
temperatura sobre la variable de respuesta. Además se puede confirmar que la interacción
entre los dos efectos AB no tiene efecto significativo sobre la variable de respuesta - %
de cromo extraído.
Figura 17. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo
La Figura 18 es una representación gráfica de la superficie de respuesta estimada para la
concentración óptima de cromo.
Figura 18. Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo
Diagrama de Pareto Estandarizada para %CROMO EXTRAIDO
0 2 4 6 8
Efecto estandarizado
AB
A:TEMPERATURA
B:TIEMPO
+
-
Superficie de Respuesta Estimada
19 29 39 49 59 69TEMPERATURA
040
80120
160200
240
TIEMPO
0,8
1,1
1,4
1,7
2
2,3
2,6
%C
RO
MO
EX
TR
AID
O
53
Los valores correspondientes a las condiciones óptimas de extracción de cromo con
HNO3 al 65 % y H2SO4 al 25 % en proporciones (2:1) respectivamente se presentan en la
Tabla 19
Tabla 19. Resultado condiciones óptimas método de extracción N° 3
Meta Maximizar % cromo extraído
Valor óptimo 2,27881
Factor Bajo Alto Óptimo
Temperatura 19,0 60,0 60,0
Tiempo 20,0 240,0 240,0
54
3.3.4. Resultados Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %). La Tabla 20 registra los resultados de concentración obtenidos del método
de extracción N° 4. La extracción ha sido realizada con H2SO4 al 25 % a diferentes condiciones de tiempo y temperatura. La concentración
calculada en %p/p se realiza empleando las ecuaciones (11) y (12).
Tabla 20. Resultados de extracción N° 4
N°
Muestra
N°
réplica
Peso
inicial
[g]
Tiempo
[min]
Temperatura
[°C]
Volumen
filtrado
[L]
C2
[mg/L]
V1
[L]
V2
[L]
C1
[mg/L]
%p/p
cromo
1 1 5,0627 20 40 0,025 16,79 0,001 0,1 1679 0,8291
2 1 5,0666 20 60 0,0285 27,31 0,001 0,1 2731 1,5362
3 1 5,0172 40 40 0,019 19,15 0,001 0,1 1915 0,7252
4 1 5,0174 40 60 0,023 40,7 0,001 0,1 4070 1,8657
5 1 5,0393 60 40 0,032 12,33 0,001 0,1 1233 0,7830
6 1 5,0567 60 60 0,0277 41,95 0,001 0,1 4195 2,2980
7 1 5,1295 120 40 0,023 26,28 0,001 0,1 2628 1,1784
8 1 5,0315 120 60 0,019 72,66 0,001 0,1 7266 2,7438
9 1 5,1186 240 40 0,023 44,12 0,001 0,1 4412 1,9825
10 1 4,9924 240 60 0,025 48,29 0,001 0,1 4829 2,4182
11 2 5,0475 20 40 0,0150 28,91 0,001 0,1 2891 0,8591
55
Tabla 20. Resultados de extracción N° 4 (Continuación)
N°
Muestra
N°
réplica
Peso
inicial
[g]
Tiempo
[min]
Temperatura
[°C]
Volumen
filtrado
[L]
C2
[mg/L]
V1
[L]
V2
[L]
C1
[mg/L]
%p/p
cromo
12 2 5,0068 20 60 0,0290 30,73 0,001 0,1 3073 1,7799
13 2 5,0169 40 40 0,0297 16,86 0,001 0,1 1686 0,9981
14 2 5,0827 40 60 0,0350 37,94 0,001 0,1 3794 2,6126
15 2 5,0418 60 40 0,0140 29,53 0,001 0,1 2953 0,81998
16 2 5,0418 60 60 0,0260 45,55 0,001 0,1 4555 2,3490
17 2 4,9982 120 40 0,0150 38,39 0,001 0,1 3839 1,1521
18 2 5,0036 120 60 0,0292 38,43 0,001 0,1 3843 2,2427
19 2 5,0144 240 40 0,0293 27,28 0,001 0,1 2728 1,5940
20 2 5,0009 240 60 0,0245 50,96 0,001 0,1 5096 2,4966
Con los resultados de concentración %p/p se procede a realizar un análisis estadístico para determinar las condiciones óptimas de extracción
de este método.
56
3.3.4.1. Análisis Estadístico. El análisis estadístico se procedió como se describe en la
sección 3.3.3.1.
Tabla 21. Resultados de Análisis de Varianza para el diseño factorial 2 x 5 con dos
réplicas
Fuente Suma de
Cuadrados
Gl Cuadrado
Medio
Razón-F Valor-p
EFECTOS
PRINCIPALES
A:TEMPERATURA
6,52219 1 6,52219 118,03 0,0000
B:TIEMPO 1,72599 4 0,431497 7,81 0,0040
INTERACCIONES
AB 0,565675 4 0,141419 2,56 0,1040
RESIDUOS 0,552579 10 0,0552579
TOTAL
(CORREGIDO)
9,36643 19
El factor A correspondiente a la temperatura y el factor B que corresponde al tiempo,
tienen un valor-p menor a 0,05; por lo tanto, se puede determinar que influyen
significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un 95 % de
nivel de confianza. Por lo tanto se rechaza la hipótesis nula y se acepta la hipótesis
alternativa.
Por lo tanto el factor A (temperatura) tiene una influencia significativa en la variable de
respuesta que es %p/p de cromo extraído eliminando el efecto de B (tiempo), y el factor
B (tiempo) tiene una influencia significativa en la variable de respuesta que es el %p/p de
cromo extraído eliminando el efecto de A (temperatura).
Para la interacción de ambos efectos AB, el valor Pp es mayor a 0,05 por lo cual se acepta
la hipótesis nula, es decir que no influye la interacción entre ambos efectos (temperatura
y tiempo) en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído.
La Figura 19 representa los efectos de A y B temperatura y tiempo respectivamente de
forma individual. Se observa que tiene mayor influencia sobre la variable de respuesta el
%p/p de cromo extraído, el efecto A que es la temperatura.
57
Figura 19.Efectos principales para % cromo extraído
En la Tabla 22 se aplica un procedimiento de comparación múltiple de rangos para
determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras para el efecto tiempo.
El asterisco indica que estos pares muestran diferencias estadísticamente significativas
con un nivel del 95,0 % de confianza. El método empleado para discriminar entre las
medias es el procedimiento de diferencia honestamente significativa (HSD) de Tukey.
Con este método hay un riesgo del 5,0 % al decir que uno o más pares son
significativamente diferentes, cuando la diferencia real es igual a 0.
Tabla 22.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por tiempo
Contraste Sig. Diferencia +/- Límites
20 – 40 -0,2993 0,54709
20 – 60 -0,31135 0,54709
20 – 120 * -0,578125 0,54709
20 – 240 * -0,8717 0,54709
40 – 60 -0,01205 0,54709
40 – 120 -0,278825 0,54709
40 – 240 * -0,5724 0,54709
60 – 120 -0,266775 0,54709
60 – 240 * -0,56035 0,54709
120 – 240 -0,293575 0,54709
Según los resultados de Tabla 22 se puede observar que en el rango de 120 a 240 min ya
no existe una diferencia significativa. Por lo que se puede deducir que el tiempo óptimo
de extracción es a partir de 120 minutos.
TEMPERATURA
40,0 60,0
TIEMPO
20,0 240,0
Gráfica de Efectos Principales para %CROMO EXTRAIDO
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
%C
RO
MO
EX
TR
AID
O
58
En la Tabla 23 se aplica un procedimiento de comparación múltiple de rangos para
determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras para el efecto
temperatura. El asterisco indica que este par muestra una diferencia estadísticamente
significativa con un nivel del 95,0 % de confianza. Con este método hay un riesgo del
5,0 % al decir que uno o más pares son significativamente diferentes, cuando la diferencia
real es igual a 0.
Tabla 23.Pruebas de múltiples rangos para rendimiento por temperatura
Contraste Sig
.
Diferencia +/- Límites
40 – 60 * -1,14212 0,234237
Según los datos registrados en la Tabla 23 se puede observar que en el rango de 40 °C a
60 °C si existe una diferencia significativa, por lo que se puede deducir que a los 60 °C
sería una temperatura óptima de extracción.
Mejores condiciones
En la Figura 20 se puede observar que tiene mayor influencia el efecto A-temperatura
sobre la variable de respuesta %p/p de cromo extraído, en segundo lugar influye el efecto
B-tiempo sobre la variable de respuesta. Además se puede confirmar que la interacción
entre los dos efectos AB no tiene efecto significativo sobre la variable de respuesta -
% de cromo extraído.
Figura 20. Diagrama de pareto estandarizada para extracción de cromo
Diagrama de Pareto Estandarizada para %CROMO EXTRAIDO
0 2 4 6 8 10
Efecto estandarizado
AB
B:TIEMPO
A:TEMPERATURA
+
-
59
La Figura 21 es una representación gráfica de la superficie de respuesta estimada para la
concentración óptima de cromo.
Figura 21.Superficie de respuesta para la concentración óptima de cromo
Los valores correspondientes a las condiciones óptimas de extracción de cromo con
H2SO4 al 25 % se presentan en la Tabla 24.
Tabla 24. Resultados condiciones óptimas para método de extracción N° 4
Meta Maximizar % cromo extraído
Valor óptimo 2,59353
Factor Bajo Alto Óptimo
Temperatura 40,0 60,0 60,0
Tiempo 20,0 240,0 240,0
Superficie de Respuesta Estimada
40 44 48 52 56 60TEMPERATURA
040
80120
160200
240
TIEMPO
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
%C
RO
MO
EX
TR
AID
O
60
3.4. Secado de extracto de cromo
En la Tabla 25 se describe los datos de peso para el extracto de cromo líquido y el peso final del extracto seco de cromo. También se reportan
los resultados de la concentración obtenida de la cuantificación del extracto seco, para medir este resultado se debió preparar una solución
Tabla 25. Resultados secado extracto de cromo
Extracto
N°
Características de extracto
líquido
Peso
extracto
líquido
[g]
Peso
extracto
seco
[g]
Cuantificación de Cromo en extracto seco
Rendimiento
secado
[%]
Condiciones
de extracción
Concentració
n extracto
[%p/p]
Peso extracto
seco
[g]
Volumen
solución
[mL]
Concentración
[mg/L]
Concentración
[%p/p]
1
HNO3+H2SO4
T=60°C
t=240min
2,4826 30,8769 4,0132 0,6275 100 151,9 2,4207 97,505
2
H2SO4
T=60°C
t=120min
2,2427 30,0344 20,0247 0,5538 100 117,79 2,1269 94,8385
61
3.5. Rendimiento del proceso
Para determinar el rendimiento global del proceso, se divide la concentración obtenida en
la muestra de la etapa de secado para la concentración inicial de cromo de la
caracterización de viruta. El cálculo modelo se lo realiza de la siguiente manera.
Cálculo Modelo
n =Concentración de cromo en etapa secado [
p
p]
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑝𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [𝑝
𝑝]
∗ 100% 17
n =2,126
2,471∗ 100%
n = 86,038%
En la Tabla 26 se registra los resultados del rendimiento del proceso global planteado en
este trabajo.
Tabla 26. Rendimiento global del proceso
Muestra
N°
Etapas de Proceso
Rendimiento
[%]
Caracterización Extracción Secado
Concentración
[%p/p]
Concentración
[%p/p]
Concentración
[%p/p]
1
2,471 2,2427 2,126 86,038
2 2,471 2,4826 2,420 97,936
Como se puede observar en la Tabla 26 el rendimiento del proceso global se encuentra
sobre el 80 %. Lo cual es un resultado muy bueno que permitirá recuperar cromo (III) a
partir de viruta, generando una alternativa a la disposición final de este residuo y
reduciendo el impacto ambiental.
62
3.6. Reacciones químicas del proceso
Se describe las reacciones químicas del proceso que se dan durante la etapa de extracción
con H2SO4, HNO3, en la etapa de oxidación con H2O2 y reducción con Na2SO3.
EXTRACCIÓN
Con H2SO4
Con H2SO4 y HNO3
OXIDACIÓN
Con H2O2
REDUCCIÓN
Con Na2SO3
18
19
20
21
63
4. DISCUSIÓN
4.1. Cuantificación de cromo
Para cuantificar el cromo presente en las muestras utilizadas para los procesos de
digestión, extracción, oxidación y reducción se utilizó la técnica instrumental analítica de
absorción atómica.
Para la construcción de la curva de calibración fue necesario preparar los estándares a
diferentes concentraciones para que la curva se ajuste un coeficiente de determinación
cercano a 1. La curva de calibración construida para el presente trabajo de investigación
se ajustó a R2=0,998.
4.2. Métodos de digestión para caracterizar contenido de cromo en la viruta
Para determinar con mayor precisión la concentración inicial de cromo en un principio se
emplearon dos métodos de digestión.
Para el primer método HPR-EN-11 SLUDGE no se reportó ninguna novedad, pero
cuando se empleó el segundo método HPR-CA-01 PAINT RESIDUES se pudo observar
que el digestor de microondas no trabaja a 0 °C por lo que se procedió a refrigerar la
muestra, después se continuó con el paso N° 2 del método de digestión presentando un
error en la pantalla del digestor informando un cambio brusco de temperatura por lo que
automáticamente el equipo suspendió el proceso, por este motivo se procedió a combinar
un tercer método de digestión que consistió en trabajar con las condiciones de operación
del método de digestión N° 1 y con los reactivos del método de digestión N° 2.
Los resultados de la Tabla 7 corresponden a los tres métodos de digestión empleados
para caracterizar la concentración de cromo inicial presente en los residuos (L) y (V) y se
puede apreciar que el método de digestión combinado presenta mayores concentraciones
de cromo en relación a los otros métodos, debido a que el ácido nítrico junto con el ácido
64
sulfúrico tiene un efecto de disolvente muy potente por la combinación de los iones H+,
SO4- y NO3- es por esto que se selecciona el método tres para determinar el % de cromo
inicial en la viruta.
4.3. Pruebas preliminares
Para saber si es posible obtener una sal de cromo a partir de la viruta se procedió a extraer
el cromo presente en la viruta, a oxidar la solución y finalmente a reducir con sulfito de
sodio obteniendo una solución verde azulada. Los datos que se reportan en la Tabla 9
reportan una concentración de cromo en %p/p para las etapas de extracción, oxidación y
reducción de 0,291 %; 0,321 % y 0,336 % respectivamente, siendo estos resultados muy
bajos en comparación con el resultado de la concentración inicial reportado, es por esto
que se puede determinar que desde la etapa de extracción no se está trabajando con las
condiciones adecuadas de extracción. Es decir, se debe elegir un ácido o ácidos que a
cierta temperatura y tiempo ayuden a mejorar el rendimiento de extracción. En la Tabla
9 también se puede observar que el volumen final de la solución es tres veces mayor al
volumen inicial de agua utilizada para extraer el cromo, teniendo al final una solución
muy diluida de cromo.
En la segunda prueba preliminar se obtiene pigmento inorgánico a partir de la viruta, los
resultados se observan en la Tabla 10, se reporta un rendimiento bajo en cada etapa del
proceso. Determinando así que la etapa crítica del proceso es la extracción, ya que a partir
del extracto de cromo obtenido se procede a ejecutar las siguientes etapas, por esto se
procede a mejorar las condiciones de extracción de cromo.
4.4. Métodos de extracción de cromo y condiciones óptimas de extracción
Para poder determinar las mejores condiciones de extracción de cromo se emplearon
diferentes métodos de extracción a diferentes condiciones de tiempo, temperatura y con
diferentes reactivos.
En el método de extracción N° 1, que es un procedimiento similar a la etapa de extracción
de las pruebas preliminares, variando el tiempo de extracción de 12 horas a 24 horas, se
65
pudo verificar que el H2O a pH ajustado a 1 con H2SO4 no favorece la extracción, debido
a, que por 16 g de viruta se agrega 96mL de agua y en lugar de extraer o disolverse el
cromo en la solución, la viruta se empieza a hidrolizar.
Se procedió a utilizar las mezclas de ácido empleadas para los métodos de digestión
utilizando el agitador magnético con calentamiento, para tener agitación constante a
temperatura ambiente y por un día de extracción, de este método se pudo obtener mayor
cantidad de cromo extraído, dando la mezcla de ácidos de HNO3 (65 %) y H2SO4 (25 %)
en proporciones (2:1) como la mezcla que extrae mayor cantidad de cromo.
Una vez seleccionada la mezcla ácida se procede a mejorar las condiciones de extracción
utilizando cinco niveles de tiempo y tres niveles de temperatura, observando que las
muestras que trabajan a mayor intervalo de tiempo y temperatura mostraban mayor
intensidad en el color de la solución de cromo siendo este un indicativo visual de que se
está extrayendo mayor cantidad de metal de la viruta.
En la Tabla 16 se puede observar el Análisis de Varianza para el método de extracción
N° 3 el cual reporta que los efectos de temperatura (A) y tiempo (B) cada uno por separado
tienen un valor de p menor a 0,05; por lo que se puede determinar que estos efectos si
influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un
95 % de nivel de confianza. En cambio en la interacción de estos efectos (A)(B) se
observa que el valor de p es mayor a 0,05, esto quiere decir que la interacción entre
temperatura y tiempo no influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de
cromo extraído.
En las Tablas 17 y 18 se utiliza el método de Tukey con el fin de crear intervalos de
confianza para todas las diferencias en parejas entre las medias de los niveles de los
factores, reportando en la Tabla 17 para el efecto del tiempo que existen diferencias
estadísticamente significativas en los pares de: (20 a 120 minutos), (20 a 240 minutos),
(40 a 120 minutos), (40 a 240 minutos), (60 a 120 minutos) y (60 a 240 minutos). Con
estos resultados se puede deducir que en el par de 120 a 240 minutos que es el mayor
tiempo de extracción con que se trabajó en el presente proyecto ya no existe una diferencia
estadísticamente significativa. Por esta razón se puede establecer que el tiempo apropiado
para la extracción es de 120 minutos. De la misma manera se analizó para el efecto
66
temperatura reportando una diferencia estadísticamente significativa en los pares de:
(19 a 40 °C) y de (19 a 60 °C). Pero en el par de 40 a 60 °C que es la temperatura más
alta con la que se trabajó ya no existe una diferencia significativa, llegando a determinar
mediante este análisis que la temperatura indicada para la extracción es de 40°C.
De acuerdo con los resultados obtenidos del análisis estadístico y de acuerdo a la figura
16 se puede observar que el efecto que tiene mayor influencia en la variable de respuesta
es el tiempo, se realizó una nueva extracción de cromo a mayor tiempo (1día) y a
temperatura ambiente (19°C), obteniendo los siguientes resultados.
Tabla 27. Resultados de extracción de cromo con nuevos parámetros
Muestra Tiempo
[días]
Temperatura
[°C]
Concentración de cromo
[%p/p]
1 1 19 2,210
2 1 19 2,2178
Promedio 2,2139
En la Tabla 27, se puede verificar que la variable más influyente es el tiempo.
Obteniéndose un porcentaje promedio de cromo de 2,2139 %p/p.
En la tabla 19 se puede observar los resultados obtenidos del análisis de optimización
para maximizar el % de cromo extraído, reportando valores óptimos de 60 °C y 240
minutos con una concentración óptima de cromo de 2,27881 %p/p. Sin embargo este
análisis de optimización reporta valores máximos que se encuentran en el límite de las
condiciones de trabajo, por este motivo se considerará la condición más desfavorable, es
decir a 120 minutos y 40 °C.
De los resultados reportados en la tabla 27 y 19 la concentración de cromo %p/p se
encuentra casi igual. El cual es un indicativo que a mayor tiempo de extracción no se va
a recuperar mayor cantidad de cromo.
Un punto importante de analizar en el método de extracción N° 3 también es las
proporciones utilizadas para preparar la mezcla de ácidos, en donde se puede observar
67
que para preparar el ácido para extraer cromo se utiliza en mayor proporción el HNO3 al
(65 %) y al ser un ácido concentrado implica que el costo de este reactivo será mayor, lo
cual resultaría un proceso costoso para la recuperación de cromo.
Por esto es que se procede a realizar una nueva extracción utilizando H2SO4 (25 %)
variando dos niveles de temperatura y cinco niveles de tiempo, obteniendo así las
condiciones óptimas para extraer cromo de la viruta.
Los intervalos de temperatura empleados para el método de extracción N° 4 se encuentran
en el rango de 40 a 60 °C, no se probaron con mayores temperaturas debido que al ser
ácidos, se generan gases tóxicos.
En la Tabla 21 se puede observar el Análisis de Varianza para el método de extracción
N° 4 el cual reporta que los efectos de temperatura (A) y tiempo (B) cada uno por separado
tienen un valor de p menor a 0,05 por lo que se puede determinar que estos efectos si
influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de cromo extraído con un
95 % de nivel de confianza. En cambio en la interacción de estos efectos (A)(B) se
observa que el valor de p es mayor a 0,05, esto quiere decir que la interacción entre
temperatura y tiempo no influyen significativamente en la variable de respuesta %p/p de
cromo extraído.
En las Tablas 22 y 23 también se utiliza el método de Tukey, reportando en la Tabla 22
para el efecto del tiempo que existen diferencias estadísticamente significativas en los
pares de: (20 a 120 minutos), (20 a 240 minutos), (40 a 240 minutos) y (60 a 120 minutos).
Con estos resultados se puede deducir que en el par de 120 a 240 minutos que es el mayor
tiempo de extracción con que se trabajó ya no existe una diferencia estadísticamente
significativa. Por lo que se puede establecer que el tiempo apropiado para la extracción
es de 120 minutos. De la misma manera se analizó para el efecto temperatura reportando
una diferencia estadísticamente significativa en el par de 40 a 60°C que es la temperatura
más alta con la que se trabajó en esta investigación, llegando a determinar mediante este
análisis que la temperatura para la extracción es de 60°C.
En la tabla 24 se puede observar los resultados obtenidos del análisis de optimización
para maximizar el % de cromo extraído, reportando valores óptimos de 60 °C y 240
68
minutos con una concentración óptima de cromo de 2,59353%p/p. Sin embargo este
análisis de optimización reporta valores máximos que se encuentran en el límite de las
condiciones de trabajo, por este motivo se considerará la condición más desfavorable en
el efecto del tiempo, es decir a 120 minutos y 60 °C.
4.5. Secado de extracto de cromo
Se pasó el extracto de cromo obtenido por una columna de absorción utilizando como
lecho catalítico el dióxido de titanio, también se utilizó otro lecho catalítico de zeolita con
el fin de comprobar si estos lechos son capaces de absorber el contenido de cromo y filtrar
agua con bajas concentraciones de este metal, resultando fallido este procedimiento
porque la concentración de cromo en el extracto es muy elevada para la capacidad del
lecho.
Como alternativa de uso se verificó que según la ecuación (18) y (19), el cromo presente
en el extracto está como hidróxido de cromo en estado líquido para lo que se debió secar
a 85 °C por aproximadamente 16 horas para eliminar el agua presente en el extracto y así
obtener hidróxido de cromo en estado sólido, en presencia de sulfatos o nitratos
dependiendo de la mezcla ácida empleada. El resultado de rendimiento global del proceso
es mayor al 80 %.
69
5. CONCLUSIONES
Los residuos (viruta y lodo) generados en la industria de la curtiembre contienen cromo
que puede ser recuperado, reutilizado y al mismo tiempo ayuda a disminuir los impactos
ambientales que provocan estos residuos. De tres métodos de digestión que se probaron
se seleccionó el método que utiliza el H2SO4 y HNO3 porque extraen mayor cantidad de
cromo, dando una concentración inicial de cromo en la viruta de 2,471 % p/p.
El proceso global es decir desde la etapa de extracción hasta la etapa del secado reporta
un rendimiento global sobre el 80 %, lo cual permite concluir que es un proceso viable
y que al mismo tiempo se aprovecha los residuos y disminuye el impacto ambiental.
La etapa de extracción es el procedimiento crítico de todo el proceso, debido que con el
extracto obtenido en esta etapa se trabaja en las siguientes etapas del proceso y si no se
logra obtener un rendimiento alto en la extracción, la concentración de cromo en las
etapas posteriores resulta muy baja. Como se puede ver en las Tablas 9 y 10 el
porcentaje de recuperación de cromo en las pruebas preliminares de: obtención de sales
de cromo es de 13,59 % y en la obtención de pigmento inorgánico es de 10,084 %.
Además del bajo rendimiento en la etapa de extracción, se pudo comprobar que para
trabajar a las condiciones de pH requeridas se requiere volúmenes considerables de
H2SO4 (25 %) o NaOH (2M) dependiendo de la etapa. Por este motivo el proceso de
obtención de sales de cromo se convierte en un proceso poco viable porque resultaría
que se obtiene una sal de cromo muy diluida que sería poco útil para poder reutilizarla
en la industria de la curtiembre.
Según el análisis estadístico realizado, se pudo determinar que las mejores condiciones
para el método de extracción N° 3 con H2SO4 al (25 %) y HNO3 al (65 %) son a 120
minutos y 40 °C.
70
Según el análisis estadístico obtenido, se pudo determinar que las mejores condiciones
para el método de extracción N° 4 con H2SO4 al (25 %) son a 120 minutos y 60 °C con
una concentración óptima de cromo de 2,593 % p/p.
Para el método de extracción N°3 y N°4 mediante el Análisis de Varianza se comprobó
que la interacción de los efectos tiempo y temperatura no tiene influencia significativa
en la variable de respuesta. Pero sí tienen una influencia significativa en la variable de
respuesta los efectos A y B por separado.
De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos y el análisis estadístico realizado
se definió al método de extracción N° 4 con ácido sulfúrico (25%) a 60 °C y 120 minutos
como el procedimiento establecido (mejores condiciones) para recuperar cromo.
71
6. RECOMENDACIONES
Encontrar las condiciones óptimas de secado de extracto de cromo, para la obtención
de hidróxido de cromo.
Realizar un escalado del proceso de extracción de cromo planteado, para poder
establecer los equipos necesarios para el diseño de una planta piloto.
Realizar un análisis económico que permita determinar si el proceso de extracción
de cromo a partir de viruta obtenida de la industria de la curtiembre es rentable y
factible aplicarlo a nivel industrial.
Se sugiere un proceso de extracción de cromo considerando el sistema como una
reacción en lechos fijos para mejor la transferencia de masa y optimizar la
recuperación.
72
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1° Edición.
75
ANEXOS
76
ANEXO A. Curva de calibración equipo de absorción atómica
Figura A.1. Curva de calibración del equipo de absorción atómica
R² = 0,9986
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 50 100 150 200 250 300
AB
SO
RB
AN
CIA
CONCENTRACIÓN [mg/L]
Valor medido
Curva de
Calibración
77
ANEXO B. Tratamiento de materia prima
Figura B.1. Descarte de material extraño en la viruta
Figura B.2. Materia prima-viruta
78
ANEXO C. Procedimiento de obtención de sales de cromo
Figura C.1.Extracción de cromo A) extracción B) filtración
Figura C.2.Extracción de cromo C) torta de filtrado D) extracto de cromo
Figura C.3.Oxidación de Cromo
A B
D C
79
Figura C.4.Reducción de cromo – sal de cromo
80
ANEXO D. Procedimiento de obtención de pigmento inorgánico
Figura D.1.Extracción de cromo
Figura D.2.Oxidación de cromo
Figura D.3.Reducción de cromo
81
Figura D.4. Precipitación de cromo
Figura D.5. Pigmento inorgánico
82
ANEXO E. Procedimiento de extracción
Figura F.1. Extracción a diferentes condiciones de tiempo y temperatura
Figura F.2. Filtración y tortas de filtrado
83
Figura F.3. Muestras de extracto de cromo concentrado a diferentes condiciones de
tiempo y temperatura
84
ANEXO F. Secado de extracto de cromo
Figura F.1. Extracto de cromo seco – Método de extracción N° 3: HNO3 (65 %) y
H2SO4 (25 %)
Figura F.2. Extracto de cromo seco – Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %)
Figura F.3. Soluciones diluidas de extracto de cromo seco.
A) Método de extracción N° 3: HNO3 (65 %) y H2SO4 (25 %);
B) Método de extracción N° 4: H2SO4 (25 %)
A B