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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
EVALUACIÓN DE SULFATO DE AMONIO COMO AGENTE SULFINIZANTE EN
ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340.
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
PARA LA OBTENCIÓN DEL TITULO DE INGENIERA QUÍMICA
AUTOR: SHILIAN ESTEFANI INCLÁN LUNA
TUTOR: ING. MARCO VINICIO ROSERO ESPÍN
QUITO
2016
i
APROBACIÓN DEL TUTOR
Yo, Marco Vinicio Rosero Espín en calidad de tutor del trabajo de titulación, modalidad
proyecto de investigación “EVALUACIÓN DE SULFATO DE AMONIO COMO
AGENTE SULFINIZANTE EN ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340”, elaborado por el
estudiante Shilian Estefani Inclán Luna de la Carrera de Ingeniería Química Facultad de
Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el mismo
reúne los requisitos y méritos necesarios en el ámbito metodológico y el campo
epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado examinador que
se designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo investigativo sea habilitado
para continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del
Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los ocho días del mes de Abril del 2016.
Firma del Tutor.
Marco Vinicio Rosero Espín
CC: 0801997545
ii
©DERECHOS DE AUTOR
Yo, SHILIAN ESTEFANI INCLÁN LUNA, en calidad de autor del trabajo de
titulación, modalidad proyecto de investigación: EVALUACIÓN DE SULFATO DE
AMONIO COMO AGENTE SULFINIZANTE EN ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340,
autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los
contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines
estrictamente académicos o de investigación.
Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente
autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los
artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo autorizó a la Universidad Central del Ecuador para que realice la digitalición
y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de conformidad a
lo dispuesto en el Art, 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Quito, 02 de Mayo de 2016.
_________________________
Shilian Estefani Inclán Luna
CC: 172285065-6
iii
AGRADECIMIENTOS
El autor expresa sus agradecimientos a:
Marco Rosero, Ingeniero Químico y profesor de la Facultad de Ingeniería Química por
su valiosa orientación.
Diego Flores, Ingeniero Químico y profesor de la Facultad de Ingeniería Química, por
su apoyo en la realización del presente trabajo.
A la Universidad Central del Ecuador, la Facultad de Ingeniería Química y al
Laboratorio de Catálisis.
iv
CONTENIDO
Pág.
LISTA DE TABLAS ...................................................................................................... vii
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... ix
LISTA DE ANEXOS ....................................................................................................... x
LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS .............................................................. xi
RESUMEN .................................................................................................................... xiii
ABSTRACT .................................................................................................................. xiv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 3
1.1. Tratamientos de los metales ..................................................................................... 3
1.1.1. Tratamientos Térmicos. ......................................................................................... 3
1.1.2. Tratamientos Termoquímicos. ............................................................................... 3
1.1.3. Tratamientos Superficiales. ................................................................................... 3
1.2. Acero ........................................................................................................................ 4
1.2.1. Estados alotrópicos del hierro. .............................................................................. 4
1.2.2. Estados del acero. .................................................................................................. 5
1.3. Aceros para sulfinización ......................................................................................... 5
1.3.1. Acero AISI 4340. .................................................................................................... 5
1.3.2. Acero AISI 4130. .................................................................................................... 6
1.4. Sulfinización. ............................................................................................................ 6
1.4.1. Diagrama de fases hierro-azufre. ........................................................................... 8
1.4.2 Ventajas de los aceros sulfinizados. ....................................................................... 9
v
1.5. Dureza ...................................................................................................................... 10
1.6. Velocidad de Corrosión ........................................................................................... 10
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ...................................................................... 11
2.1. Materiales y equipos. .............................................................................................. 11
2.2. Sustancias y reactivos. ............................................................................................ 11
2.3. Diseño experimental. .............................................................................................. 12
2.3.1. Codificación. ....................................................................................................... 12
2.3.2. Diagrama de Flujo. .............................................................................................. 13
2.4. Procedimiento. ........................................................................................................ 14
2.4.1. Preparación superficial. ....................................................................................... 14
2.4.2. Sulfinización de aceros A y C. ............................................................................ 14
2.4.3. Verificación de la composición del recubrimiento .............................................. 15
2.4.4. Verificación de la presencia de azufre en el recubrimiento. ................................ 15
2.4.5. Cuantificación de consumo de azufre. ................................................................. 16
2.4.6. Cuantificación de consumo de nitrógeno. ........................................................... 17
2.4.7. Ensayo de dureza superficial. .............................................................................. 19
2.4.8. Ensayo de corrosión. ........................................................................................... 20
2.4.9. Medición del espesor de la capa obtenida por sulfinización. .............................. 20
2.5. Datos Experimentales ............................................................................................. 21
2.5.1. Temperatura del proceso. .................................................................................... 21
2.5.2. Medición de sulfatos. ............................................................................................ 21
2.5.3. Medición de amonio. ............................................................................................ 23
2.5.4. Áreas de corrosión. ............................................................................................... 24
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS ................................................................................ 25
3.1. Cuantificación de sulfatos. ..................................................................................... 25
3.1.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de sulfatos. ....................... 25
vi
3.1.2. Obtención de la concentración de azufre en las muestras. .................................. 26
3.2. Cuantificación de amonio. ...................................................................................... 27
3.2.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de amonio. ........................ 27
3.2.2. Obtención de la concentración de nitrógeno en las muestras de baño ................ 28
3.2.3. Obtención de la velocidad de reacción referente al nitrógeno. ............................ 29
3.3. Cálculo de la velocidad de corrosión. ..................................................................... 30
3.4. Disminución de la velocidad de corrosión. ............................................................ 31
3.5. Análisis estadístico. ................................................................................................ 31
3.6. Resultados ............................................................................................................... 32
3.6.1. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento por FTIR.....……..32
3.6.2. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento por XRF .............. 33
3.6.3. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de nitrógeno. .... 34
3.6.4. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de azufre........... 36
3.6.5. Valores de dureza obtenidos para los aceros AISI 4130 y 4340. ........................ 39
3.6.6. Velocidad de corrosión de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D). ... 39
3.6.7. Espesores de las capas obtenidas sulfinización ................................................... 40
3.6.8. Resumen de variables. .......................................................................................... 40
3.6.9. Análisis estadístico. ............................................................................................. 41
4. DISCUSIÓN .............................................................................................................. 43
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 45
6. RECOMENDACIONES ........................................................................................... 48
7. CITAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................... 49
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 50
ANEXOS ........................................................................................................................ 51
vii
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Nomenclatura de aleantes para los aceros AISI. ................................................ 4
Tabla 2. Composición química del acero AISI 4340........................................................ 5
Tabla 3. Composición química del acero AISI 4130........................................................ 6
Tabla 4. Codificación para acero AISI 4130 .................................................................. 12
Tabla 5. Codificación para acero AISI 4340 .................................................................. 12
Tabla 6. Construcción de la curva de calibración para sulfatos. .................................... 17
Tabla 7. Construcción de la curva de calibración para amonio. ..................................... 18
Tabla 8. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4130. .................. 21
Tabla 9. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4340. .................. 21
Tabla 10. Valores de absorbancia para calibración de sulfatos. ..................................... 22
Tabla 11. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4130. ................. 22
Tabla 12. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4340. ................. 22
Tabla 13. Valores de absorbancia para calibración de amonio. ..................................... 23
Tabla 14. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4130. ................. 23
Tabla 15. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4340. ................. 24
Tabla 16. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4130. ........................ 24
Tabla 17. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4340. ........................ 24
Tabla 18. Concentración de nitrógeno en función del tiempo para A1-1 ...................... 29
Tabla 19. Áreas corroídas de la muestra A1 ................................................................... 30
Tabla 20. Composición elemental del acero AISI 4130 ................................................. 33
Tabla 21. Composición elemental del acero AISI 4340 ................................................. 34
Tabla 22. Concentración de nitrógeno en el baño del acero AISI 4130. ........................ 35
Tabla 23. Concentración de nitrógeno el baño del acero AISI 4340. ............................. 35
Tabla 24. Velocidad de reacción obtenida para consumo de nitrógeno. ........................ 36
Tabla 25. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4130. ............................. 37
viii
Tabla 26. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4340. ............................. 37
Tabla 27. Valores mínimos de azufre alcanzados en el baño de sulfinización. ............. 38
Tabla 28. Valores de dureza de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D). ...... 39
Tabla 29. Velocidad de corrosión de los aceros A, B, C, D. .......................................... 40
Tabla 30. Espesores de las capas de sulfuros obtenidas. ................................................ 40
Tabla 31. Resumen de resultados. .................................................................................. 41
Tabla 32. Análisis estadístico de la velocidad de reacción respecto al nitrógeno. ......... 41
Tabla 33. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4130. ........................ 41
Tabla 34. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4340. ........................ 42
Tabla 35. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4130. ......... 42
Tabla 36. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4340. ......... 42
ix
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Configuración indicativa de una capa de acero sulfinizada ............................. 7
Figura 2. Microfotografía (× 200) de la estructura de la sección transversal .................. 7
Figura 3. Diagrama de fases Fe-S ..................................................................................... 8
Figura 4. Diagrama de flujo de la metodología experimental. ....................................... 13
Figura 5. Curva de calibración para medición de sulfatos. ............................................ 25
Figura 6. Curva de calibración para medición de amonio. ............................................. 27
Figura 7. Velocidad de reacción de A1-1 ....................................................................... 29
Figura 8. Velocidad de corrosión-área de A1 ................................................................. 30
Figura 9. Ensayo de FTIR para AISI 4130 .................................................................... 32
Figura 10. Ensayo de FTIR para AISI 4340 .................................................................. 33
Figura 11. Comparación de la concentración de azufre en las muestras ........................ 34
Figura 12. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4130. ........................ 35
Figura 13. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4340. ........................ 36
Figura 14. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4130. ............................. 37
Figura 15. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4340. ............................. 38
Figura 16. Comparación de dureza obtenida por los aceros . ......................................... 39
x
LISTA DE ANEXOS
Pág.
ANEXO A. Análisis de difracción de rayos X de muestra patrón. ................................ 52
ANEXO B. Proceso de sulfinización ............................................................................. 53
ANEXO C. Ensayos de composición ............................................................................. 54
ANEXO D. Análisis de cinética de reacción. ................................................................. 55
ANEXO E. Evaluación de propiedades del recubrimiento ............................................ 56
ANEXO F. Ensayo de Microscopia. .............................................................................. 58
xi
LISTA DE ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS
HB Dureza Brinell
FTIR Espectroscopia Infrarroja con Transformadas de Fourier
XRF Fluorescencia de rayos X
ABS Absorbancia a 420 nm.
CSO4−2 Concentración de sulfato en mg/L
CS Concentración de azufre en la muestra, mg/g
fd Factor de dilución de muestra para medición de sulfatos
PMs Peso molecular del azufre, g/m-mol.
PMSO4−2 Peso molecular del sulfato, mg/m-mol.
gm Peso de la muestra, g
CNH4+ Concentración de amonio en mg/L
ABS´ Absorbancia a 425 nm.
CN Concentración de nitrógeno en la muestra, mg/g
fd´ Factor de dilución de muestra para medición de amonio.
PMN Peso molecular del nitrógeno, mg/m-mol.
PMNH4+ Peso molecular del amonio, mg/m-mol.
gm Peso de la muestra, g.
t Tiempo, min
υr Velocidad de reacción.
m Pendiente de la recta CN= f(t)
Ac Área corroída, mm2
Vc Velocidad de corrosión referente al área, mm2/min
VCT
%DV
Velocidad de corrosión del material tratado, mm2/año
Porcentaje de disminución de la velocidad de corrosión.
HV Dureza Vickers
xii
HR30N Dureza superficial Rockwell carga de 30 kgf- penetrador cónico
Fs Estadístico para la distribución F
sa2 Varianza para la variable a
sb2 Varianza para la variable b
Ha Hipótesis alternativa
S Significación del análisis de varianza.
H0 Hipótesis nula
xiii
EVALUACIÓN DE SULFATO DE AMONIO COMO AGENTE SULFINIZANTE
EN ACEROS AISI 4130 Y AISI 4340
RESUMEN
Evaluación del sulfato de amonio como un agente sulfinizante alternativo en aceros
AISI 4130 y AISI 4340. Tres probetas de los aceros se sumergieron por 100 minutos en
baños de sal fundida, en presencia de calentamiento, hasta alcanzar una temperatura de
570 ± 7 °C. Las piezas enfriadas y lavadas son analizadas químicamente mediante
Espectroscopia Infrarroja, Fluorescencia y Difracción de Rayos X, para verificar el
proceso de sulfinización, mediante la identificación de azufre. Se determinó la cinética
de la reacción química, mediante la cuantificación por Espectrofotometría del azufre y
nitrógeno consumidos. Se evaluaron las propiedades de las muestras sulfinizadas:
Resistencia a la corrosión y dureza superficial; con relación a las muestras testigo. Se
concluye que el sulfato de amonio es un buen proveedor de azufre para los dos aceros,
que mejora significativamente las propiedades anticorrosivas del material disminuyendo
la velocidad de corrosión referida al área aproximadamente en un 75% y que
incrementa la dureza de los mismos en un 3 %.
PALABRAS CLAVES: /SULFINIZACIÓN/ SULFATO DE AMONIO/ ACEROS/
AISI 4130/ AISI 4340 / DUREZA/ CORROSIÓN/.
xiv
EVALUATION OF AMMONIUM SULFATE AS A SULFURIZING AGENT IN
AISI 4130 AND AISI 4340 STEELS
ABSTRACT
Ammonium sulfate was evaluated as an alternative sulfurizing agent in AISI 4130 and
AISI 4340 steels. The three samples of each steel was immerse for 100 minutes in
molten salt baths, on heat presence, until a temperature of 570 ± 7°C was reached. The
cooled down and cleaned pieces were chemically analyzed through Infrared
Spectroscopy, Fluorescence and X Rays Diffraction, to verify the process of
sulfurization, through the identification of sulfur. It was determinate the chemical
reaction kinetics through the quantification of the consumed sulfur and nitrogen
Spectrophotometric. The properties of the sulfurizing samples were evaluated:
Corrosion resistance and superficial hardness; with the reference of the witness sample.
In conclusion the ammonium sulfate is a good sulfur provider for both steels, it
significantly improves the anticorrosive properties of the material by decreasing the
corrosion speed in approximately 75% and by increasing the hardness by 3%
KEYWORDS: /SULFURIZING/ AMMONIUM SULFATE/ STEEL/ AISI 4130/ AISI
4340/ HARDNESS/ CORROSION.
1
INTRODUCCIÓN
La Corrosión es la causa general de la destrucción de la mayor parte de los materiales
naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre,
no se le ha prestado atención hasta los tiempos modernos, con el avance de la
tecnología. El desarrollo de la industria y el uso de combustibles, en especial el
petróleo, han cambiado la composición de la atmósfera de los centros industriales y
grandes conglomerados urbanos, tornándola más corrosiva.
La producción de acero y las mejoras de sus propiedades mecánicas han hecho de él un
material muy útil, junto con estas mejoras, se está pagando un tributo muy grande a la
corrosión, ya que el 25% de la producción mundial anual del acero es destruida por la
corrosión. [1]
En la actualidad se busca distintas maneras de mejorar el rendimiento de equipos
utilizados en la exploración de pozos petrolíferos, piezas automovilísticas y demás,
aumentando su vida útil y mejorando su desempeño mecánico, con el objetivo de
satisfacer necesidades de seguridad, desempeño y equilibrando la variable económica se
han desarrollado métodos a través de los cuales se mejoran las propiedades de los aceros
a través de tratamientos mecánicos, termoquímicos y superficiales, los cuales mejoran la
dureza superficial de los aceros, resistencia a la fatiga y a la corrosión. Entre los
tratamientos termoquímicos conocidos y aplicados actualmente se encuentra la
cementación, nitruración, sulfinización y cianuración, los cuales se diferencian por el
elemento que incorporan en la matriz del acero, y las propiedades que estos nuevos
compuestos proveen al material; en el caso de la sulfinización se incorpora
principalmente azufre en la superficie del acero y nitrógeno como elemento secundario
mediante la exposición del mismo a una mezcla de dos sales proveedoras de los
elementos mencionados, cianuro de sodio y potasio como proveedor de nitrógeno y
sulfato de sodio como proveedor de azufre, existen formas alternativas de incorporar
azufre y nitrógeno en la superficie del acero, mediante corrientes gaseosas de azufre,
descomposición de amoniaco y nitrógeno molecular, estos métodos mencionados
2
requieren de inversiones económicas elevadas, por lo que algunas industrias optan por
trabajar con una sulfinización en baño de sales que es más económica pero a su vez
menos amigable con el medio ambiente ya que en el proceso se liberan gases altamente
contaminantes. El presente trabajo propone aplicar una sal alternativa a las
convencionales como lo es el sulfato de amonio el mismo que presenta una
descomposición térmica similar a al sulfato de sodio y cianuros siendo su valor de
adquisición menor comparado con el compuesto comúnmente aplicado para este fin.
Para lo cual se elaboraron muestras de cada acero AISI 4340 y AISI 4130 las mismas
que fueron sometidas a procedimientos de preparación superficial manual y limpieza
química; las muestras de los dos aceros se sometieron al mismo proceso de
sulfinización, en el cual se llevó a cabo la descomposición del sulfato de amonio a 235
°C, al alcanzar esta temperatura se introdujo al baño de sal las muestras por separado,
calentando el baño hasta una temperatura que bordea los 570 °C donde permanecieron
por 100 minutos para posteriormente ser sacadas, enfriadas al aire y en agua y
finalmente lavadas en agua por inmersión. La verificación de la composición de la capa
obtenida se llevó a cabo mediante Espectroscopia de Infrarrojo; la presencia de azufre
elemental se determinó mediante Fluorescencia de Rayos X y la caracterización
estructural de la capa por medio de Difracción de Rayos X. Se determinó una cinética
de reacción relacionada con el tratamiento, a partir de la cuantificación de azufre y
nitrógeno remanente en el baño en el transcurso del tiempo a través del registro de
absorbancia de la solución en un Espectrofotómetro UV-VIS. Se evaluó la dureza
Rockwell superficial y la resistencia a la corrosión a través de un ataque químico de las
muestras sulfinizadas y los testigos Los resultados obtenidos por difracción de rayos X
verifican la presencia de sulfuros en la matriz de hierro, como Pirrotita (Fe1-xS), este
resultado se verifica por el análisis de fluorescencia de rayos X, donde se evidencia la
presencia de azufre. En función del porcentaje de azufre adquirido el acero AISI 4130
recepta mejor el azufre en su matriz (8,11% en promedio) que el acero AISI 4340
(7,25% en promedio), sin embargo el acero AISI 4340 desarrolló un mejoramiento en su
dureza superficial (3,5%) mayor al compararlo con la muestra sin tratamiento del
mismo acero, mayor que el acero AISI 4130 (2,7%), por lo tanto el contenido de azufre
no se ve reflejado en esta variable ni en la velocidad de corrosión la cual fue menor para
el acero AISI 4340 sulfinizado que en el acero AISI 4130 sulfinizado.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. Tratamientos de los metales
1.1.1. Tratamientos Térmicos. Los tratamientos térmicos consisten en someter al
acero a procesos de calentamiento y enfriamiento, mediante los cuales se consigue
mejorar propiedades mecánicas de los materiales tales como la dureza, por ejemplo,
cuando se requiere aumentar la dureza de un material existen dos opciones, someterlo a
un tratamiento térmico como lo es el temple que mejora el grado de dureza, o alearlo
con otros metales que proporcionen mejores propiedades al acero. Esto se debe a que las
propiedades mecánicas de un acero dependen de la composición química del mismo y
de la estructura cristalina, ya que algunos materiales presentan polimorfismo que es la
capacidad de poseer distinta estructura cristalina con una misma composición química.
Algunos tratamientos térmicos son el temple, revenido, recocido y normalizado.
1.1.2. Tratamientos Termoquímicos. Los tratamientos termoquímicos a diferencia de
los tratamientos térmicos mejoran las propiedades del acero a través de calentamiento y
enfriamiento del mismo combinado con un cambio en la composición química del
material. Dentro de los tratamientos termoquímicos se encuentran la cementación, que
incrementa la concentración de carbono en la aleación, la nitruración, que incorpora
nitrógeno al material, sulfinización, la cual penetra azufre en la composición del acero y
finalmente la cianuración que incorpora carbono y nitrógeno dentro de la composición
química del acero.
1.1.3. Tratamientos Superficiales. Estos tratamientos se realizan sobre la superficie
de los metales con el fin de mejorar sus propiedades de resistencia a la corrosión y
desgaste, este tipo de tratamientos actúan como un recubrimiento donde la capa externa
protege al metal base ya que posee mejores propiedades, dentro de estos procedimientos
se encuentra el cromado y el galvanizado. [2]
4
1.2. Acero
El acero constituye una combinación de hierro con carbono en distintas proporciones, el
cual a diferentes temperaturas y concentraciones de carbono presenta estados
alotrópicos diferentes. La norma AISI (American Iron and Steel Institute) clasifica a los
aceros y materiales no ferrosos mediante cuatro números, el primero especifica la
aleación principal, el segundo indica el porcentaje aproximado del elemento principal y
con los dos últimos dígitos se conoce la cantidad de carbono presente en la aleación; los
números correspondientes a la aleación principal son los siguientes.
Tabla 1. Nomenclatura de aleantes para los aceros AISI.
Número Aleación principal
1 Manganeso
2 Níquel
3 Níquel-cromo
4 Molibdeno
5 Cromo
6 Cromo- vanadio
7 Níquel- cromo- molibdeno, principal aleante molibdeno
8 Níquel- cromo- molibdeno, principal aleante níquel
1.2.1. Estados alotrópicos del hierro. El hierro en estado sólido presenta 4 estados
alotrópicos.
Fase α (alpha): Se presenta por debajo de los 768 °C, temperatura a la cual se
produce el cambio de estado alotrópico, y se lo conoce como ferrita.
Fase β (beta): Se presenta entre los 768 °C y 910 °C.
Fase γ (gamma): Se conoce como austenita y tiene lugar entre 911 °C y 1390 °C,
es capaz de disolver hasta el 2% de carbono en su estructura.
Fase δ (delta): Se forma a una temperatura de 1400 °C y 1539 °C en esta fase el
hierro es débilmente magnético.
5
1.2.2. Estados del acero. El acero presenta distintos estados polimorfos dependiendo
de la temperatura y concentración de carbono.
Ferrita: Está conformada por la fase α del hierro casi puro y se forma hasta los 768
°C y es de los elementos más blandos de los cuales se puede componer el acero.
Cementita (Fe3C): Se forma cuando se excede el límite de solubilidad del carbono
en la ferrita por debajo de los 727 °C, es una capa dura y frágil.
Perlita: Está constituida por ferrita y cementita con un contenido de 0,89% de
carbono, sus propiedades están asociadas a su composición.
Martensita: Es una solución sólida de Fe3C en hierro γ, puede contener de 0 a 0,2
% de carbono, siendo estable a temperaturas elevadas 730 °C y 1500 °C
dependiendo del contenido de carbono. [3]
1.3. Aceros para sulfinización
Los aceros aptos para someterse a tratamientos termoquímicos en general son los aceros
de bajo y medio carbono, es decir con un contenido máximo de carbono de 0,4%,
presentando mayores ventajas dichos aceros que se someten a tratamientos de
sulfinización en comparación a los de mayor contenido de carbono debido a la
migración del carbono al límite de grano dejando zonas descarburadas que provocan la
fragilización de las capas.
1.3.1. Acero AISI 4340. Se conoce como un acero bonificado para maquinaria, es un
acero al molibdeno más cromo y níquel. El cromo aumenta la dureza y resistencia del
acero a altas temperaturas al igual que el níquel alcanzando valores de dureza que van
desde 270 a 330 HB (Dureza Brinell). Presenta tratamientos térmicos de recocido,
temple, alivio de tensiones y revenido. [4]
Tabla 2. Composición química del acero AISI 4340
%C %Si %Mn %Mo %S %Ni %Cr %V
AISI
4340
0,35-0,40 0,20-0,35 0,60-0,80 0,20-0,30 0,04 1,65-2,00 0,70-0,90 0,20-0,30
6
1.3.2. Acero AISI 4130. Los aceros de la serie 41xx son aceros aleados principalmente
con cromo y molibdeno, el acero AISI 4130 es un acero de medio carbono su uso está
dirigido a aplicaciones donde se requiere dureza y tenacidad ya que alcanza durezas de
hasta 460 HB. Presenta tratamientos térmicos de normalizado, recocido, endurecido y
revenido. [5]
Tabla 3. Composición química del acero AISI 4130
%C %Si %Mn %Mo %S %Ni %Cr %V
AISI
4340
0,28-0,33 0,15-0,35 0,40-0,60 0,15-0,25 0,04 - 0,80-1,10 -
1.4. Sulfinización.
La sulfinización forma parte de los tratamientos termoquímicos a los cuales puede
someterse el acero, consiste en la incorporación de sulfuro de hierro en la estructura del
mismo con el fin de mejorar sus propiedades.
Los métodos convencionales de sulfuración o sulfinización de un material de hierro
fundido, para formar una capa sulfurada (compuesta principalmente de sulfuro de
hierro) en su superficie, incluyen (a) una alta temperatura en el procedimiento de
sulfuración en el que el material se calienta a aproximadamente 570 ° C utilizando una
adecuado combinación de, por ejemplo, cianuro de sodio (NaCN), ferrocianuro de
potasio [K4Fe(CN)6], sulfito de sodio (Na2SO3), tiosulfato de sodio (Na2S2O3), y sulfato
de sodio ( Na2SO4), y (b) un procedimiento de baja temperatura de sulfuración en el que
la sulfuración se lleva a cabo a aproximadamente 150 ° C. Sin embargo, los productos
de ambos de estos procedimientos tiene solamente una delgada (espesor inferior a 10
micras) capa de sulfuro o una capa que contiene tanto un sulfuro y un nitruro. Esta capa
no se forma homogéneamente sobre la superficie del material pero provee al mismo
mayor dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión.
Cuando el azufre reacciona con la superficie metálica forma una capa como se muestra
en la fig. 1, compuesta principalmente de sulfuros y un gradiente de dicho elemento el
cual se forma desde la superficie hacia el interior próximo del material. [6]
7
Figura 1. Configuración indicativa de una capa de acero sulfinizada. (Wang, 2014)
Figura 2. Microfotografía (× 200) de la estructura de la sección transversal de la
superficie de un material sometido a un tratamiento de sulfinización. (Wang, 2014)
Sustrato
Zona de difusión de azufre
Solución sólida hierro-
azufre y sulfuros.
Sulfuros
8
1.4.1. Diagrama de fases hierro-azufre. El azufre monoclínico funde a 119,25 °C y
hierve a 444,6 °C. Sin embargo, el azufre y el hierro son miscibles, y la investigación ha
demostrado que el sistema binario Fe-S en una atmósfera de presión forma un líquido a
temperaturas tan altas como 1800 °C, muy por encima del punto de ebullición del azufre
solo. Las fases de este sistema han sido estudiadas extensamente. La figura 1 muestra el
diagrama de fases del sistema Fe-S a una atmósfera de presión. [7]
Figura 3. Diagrama de fases Fe-S
Troilite (FeS): El nombre troilita se aplica sólo al polimorfo de FeS
estequiométrico que es estable por debajo de 140 ° C.
Mackinawita (FeS 1-x ): El nombre del mineral es mackinawita tetragonal
relativamente rara de casi FeS de composición. Se encuentra, ya sea con troilita o
con pirrotita de baja temperatura
Pirrotita: Del grupo de los sulfuros. La pirrotina o pirrotita es un mineral del grupo
II (sulfuros), según la clasificación de Strunz, poco frecuente cuya composición es
sulfuro de hierro (II) no estequiométrico con un contenido variable de hierro:
Fe(1-x)S (x = 0 - 0,2). La pirrotina es un mineral opaco, también llamada pirita
magnética porque su color es similar a la pirita y es débilmente magnética. Entre su
9
temperatura máxima de fusión en el diagrama Fe-S de 1190 ° C y 308 ° C, toda la
anchura del campo de fase pirrotita está ocupado por una solución sólida única,
Fe l-x S. [8]
1.4.2 Ventajas de los aceros sulfinizados. La sulfinización provee al material un
mejoramiento de la dureza superficial ya que a su vez la presencia de azufre incrementa
la resistencia al desgaste por fricción, la cual se ha comprobado que es mayor que en
otros procesos termoquímicos, esta propiedad adquirida por el acero le permite soportar
mayor fricción en seco en temperaturas de hasta 1000 °C.
Los aceros después de sulfinizados resisten mejor a la acción corrosiva del agua dulce,
agua salada, vapor o atmósferas húmedas que los aceros ordinarios, y por esto que este
proceso es adecuado para las piezas que deben de sufrir la acción de ciertos agentes
corrosivos.
Como el tratamiento de sulfinización no requiere de enfriar las piezas rápidamente,
desde alta temperatura, en agua o aceite, se evitan los graves inconvenientes de los
enfriamientos rápidos, que pueden dar origen a deformaciones importantes.
Durante el proceso de sulfinización se pueden proteger perfectamente las superficies de
las piezas que no se desea endurecer, aunque sean de formas complicadas o irregulares,
dejando libres para sulfinizar exclusivamente las zonas que deben quedar duras. [9]
1.4.3. Generalidades del sulfato de amonio. El sulfato de amonio es una sal cristalina
de color blanco hasta ligeramente amarillento que se produce a partir de ácido sulfúrico
concentrado pulverizado que se mezcla con una corriente de amoniaco, obteniéndose la
sal por precipitación. Su producción se la realiza enfocada en dos sectores industriales,
como floculante de proteínas y mayormente como fertilizante en procedimientos
agrícolas.
NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 1
10
El sulfato de amonio no tiene un punto de fusión ya que se descompone antes de fundir
a 235 °C dando como productos de descomposición amoniaco, óxidos de azufre y
óxidos de nitrógeno. [10]
(NH4)2SO4 NH4 + SOX + NOX 2
1.5. Dureza
La dureza de un material se define como la Resistencia que opone el mismo a ser
deformado, y cuando esta se asocia a metales está relacionada con las propiedades de
resistencia al desgaste del material. Para obtener el valor de dureza se realiza un ensayo
no destructivo que consiste en medir la huella que deja un penetrador determinado sobre
el material al aplicarle una carga de valor conocido.
1.6. Velocidad de Corrosión
Los sistemas que sufren un ataque corrosivo no se encuentra en equilibrio
termodinámico, ya que experimentan una diferencia de potencial entre las zonas
anódicas y catódicas que determinan el flujo de electrones en el sistema y por ende el
flujo de masa que se produce con el mismo, bajo este fundamente ante una celda
galvánica el ánodo (material menos noble, de menor potencial de reducción estándar)
experimenta una pérdida de peso, deterioro, en función del tiempo, mientras que el
cátodo permanece intacto; razón por la cual la velocidad de corrosión se define como la
cantidad de material que se pierde producto de la reacción de oxidación ocurrida en el
ánodo. [11]
11
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Materiales y equipos.
Vasos de precipitación (R: 0-100 mL) (A±20mL), (R: 0-250 mL) (A±100 mL)
Lija #100
Soporte Universal
Capsula de porcelana de 120 ml
Multímetro, ProsKit MT-1233C
Termocupla (R: -4 a 750 °C) (A±1.5 °C)
Mechero Bunsen
Pinzas
Malla de amianto
Estufa (R: 5rdx0- 270 ᵒC), Memmert GmbH+Corp.
FTIR, Perkin Elmer Spectrum Two
Analizador de XRF, Niton XL3t
Espectrofotómetro, Agilent Cary 60 UV-Vis
Probeta (R: 0-500 mL) (A±1 mL), (R: 0-100 mL) (A±1 mL)
Pipeta (R: 0-10 mL) (A±0,1 mL), (R: 0-2 mL) (A±0,02 mL)
Balanza Analítica, Boeco (R: 0-200 g) (A±0,0001g)
Balones aforados (R: 0-50 mL) (A±50 mL), (R: 0-100 mL) (A±100 mL), (R: 0-
1000 mL) (A±1000 mL)
Equipo de Wheel testing.
Microscopio, Olympus CX21
Cámara para microscopio, Ken-a-vision 7890UM
2.2. Sustancias y reactivos.
Agua destilada, H2O
Hidróxido de sodio, NaOH, solución al 10%
12
Acero AISI 4130
Acero AISI 4340
Sulfato de amonio, (NH4)2SO4(S)
Bromuro de potasio, (KBr)
Sulfato de sodio, (Na2SO4)
Ácido clorhídrico concentrado, (HCl)
Alcohol isopropílico, (CH3CH2OHCH3)
Glicerol
Cloruro de sodio, (NaCl)
Cloruro de bario, (BaCl)
Cloruro de amonio, (NH4Cl)
Tartrato de sodio y potasio tetra hidratado, (KNaC4H4O6·4H2O)
Reactivo de Nessler, (K2(HgI4) / KOH)
2.3. Diseño experimental.
2.3.1. Codificación.
Tabla 4. Codificación para acero AISI 4130
Acero Tratamiento Muestra Codificación
AISI 4130
A
Sulfinización
1 A1
2 A2
3 A3
B
Ninguno
1 B1
2 B2
3 B3
Tabla 5. Codificación para acero AISI 4340
Acero Tratamiento Muestra Codificación
AISI 4340
C
Sulfinización
1 C1
2 C2
3 C3
D
Ninguno
1 D1
2 D2
3 D3
13
2.3.2. Diagrama de Flujo.
Figura 4. Diagrama de flujo de la metodología experimental.
14
2.4. Procedimiento.
2.4.1. Preparación superficial. La preparación superficial debe realizarse tanto en las
piezas que se someterán al proceso de sulfinización (A, C) como en los aceros al
desnudo (B, D) que se someterán a los ensayos de comparación.
El procedimiento de limpieza que debe realizarse para una preparación superficial es el
siguiente.
a) Se realiza una remoción de calamina, pintura, óxidos etc. mediante una limpieza
manual utilizando una lija #100 según dictan los procedimientos de limpieza manual
de la norma SSPC-SP2.
b) Se efectúa una limpieza química de grasas, aceites y sales para lo cual se realiza una
inmersión en una solución alcalina de hidróxido de sodio al 10% y posterior lavado
con agua fresca para eliminar interferencias, según la norma de preparación
superficial SSPC (Society for protective coating) SP 1 para limpieza química.
c) Secar las piezas en una estufa a 50 ° C.
2.4.2. Sulfinización de aceros A y C. Con el fin de obtener la capa sulfinizada en los
aceros A y C se somete a estos a calentamiento en un baño de sulfato de amonio como
medio proveedor de los elementos que caracterizan el proceso.
a) Pesar 120g de sulfato de amonio y colocar en una cápsula de porcelana.
b) Se somete el sulfato de amonio a calentamiento mediante un mechero, con
combustión completa, hasta obtener la fundición del mismo, indicio de la reacción de
descomposición de la sal, lo cual se evidencia mediante el control de la temperatura
con una termocupla conectada a un multímetro, dicha descomposición térmica tiene
lugar a partir de los 230 °C.
c) Una vez registrada la fundición de la sal se procede a colocar la muestra en el baño
fundido, se realiza únicamente una muestra por procedimiento.
d) Se controla la temperatura del proceso cada 15 minutos, con el fin de estabilizar el
sistema a la temperatura de sulfinización la cual es de 570 °C.
15
e) Se deja la muestra en el baño de sulfato de amonio por 1 hora y 40 minutos, según
los procedimientos de sulfinización revisados en bibliografía donde el tiempo de
sulfinización no debe exceder las 2 horas.
f) Una vez culminado el tiempo de tratamiento se saca la muestra del baño con la ayuda
de una pinza metálica y se deja enfriar al aire hasta 200 °C y luego se realiza un
enfriamiento y lavado en agua por inmersión donde se retira el exceso de residuos
remanentes en la muestra de acero tratada.
g) Se seca la muestra en una estufa a una temperatura de 50 ° C y se guarda en un lugar
libre de humedad para posteriores ensayos.
h) Este procedimiento se repite con las muestras A1, A2, A3, C1, C2 y C3.
2.4.3. Verificación de la composición del recubrimiento mediante ensayo de FTIR
(Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier). Con el fin de verificar la
presencia de nitruros y sulfuros de hierro en la capa obtenida tras el tratamiento se
realiza la determinación del espectro en fase sólida del recubrimiento.
a) Se toma una muestra de la capa sulfinizada y se la homogeniza.
b) Se realiza una mezcla homogénea entre la muestra de la capa obtenida y bromuro de
potasio en una proporción de 1 a 100.
c) Se introduce la mezcla homogénea obtenida en la prensa para realización de la
pastilla de KBr.
d) Se realiza un background en el equipo.
e) Una vez que la pastilla prensada presente una transparencia relativa, está lista para
ser ingresada al porta muestras del equipo.
f) Se realiza la lectura del espectro emitido por la muestra.
g) Se elimina las interferencias generadas por el ruido.
h) Se obtienen un espectro característico de los compuestos presentes en la muestra, los
cuales serán comparados con la bibliografía de los compuestos característicos
formados en el proceso de sulfinización.
2.4.4. Verificación de la presencia de azufre en el recubrimiento mediante ensayo
de XRF (Fluorescencia de rayos X). Para este propósito se utiliza un analizador de
fluorescencia de rayos X, el cual nos permite obtener un análisis elemental de la
16
muestra, por emisión de rayos X secundarios (o fluorescencia) característica de un
material que ha sido excitado con rayos X de alta energía.
a) Se limpia la superficie a ser expuesta al analizador.
b) Se verifica en el software del equipo que este cargado el azufre dentro del paquete
que se va analizar.
c) Se carga el tiempo de muestreo.
d) Debe colocarse la muestra en una superficie horizontal con el propósito de que el
tubo de rayos x del analizador quede perpendicular a la muestra.
e) Se realiza la emisión de rayos x, y al trascurrir el tiempo de muestreo se obtiene la
composición elemental de la muestra en porcentaje de los elementos detectables en
este método.
2.4.5. Cuantificación de consumo de azufre. En el transcurso de la sulfinización, la
sal aplicada para este propósito, sulfato de amonio, se agota en función del tiempo, por
lo que es necesario evaluar la concentración de azufre en el baño para establecer una
cinética química en el proceso, la medición de azufre en el baño se realiza como sulfato
(SO42-
) en disolución acuosa el cual en contacto con bario forma una suspensión de
cristales proporcional a la concentración de sulfatos por lo tanto se puede medir
espectrofotométricamente.
Construcción de la curva de calibración para medición de sulfatos:
a) Se prepara una solución patrón de sulfato a partir de 0,7395g de sulfato de sodio
anhidro (Na2SO4) aforándola hasta 1000 ml en un matraz, esta solución contiene 500
mg SO42-
/ L.
b) Preparar una solución acondicionadora para sulfatos mezclando los siguientes
reactivos en el siguiente orden: 30 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl), 300
ml de agua, 100 ml de alcohol isopropílico (CH3CH2OHCH3) y 75 g de cloruro de
sodio (NaCl). Finalmente se añade 50 ml de glicerol, se mezcla todo y se lleva a un
volumen final de 500 ml con agua.
c) Se obtienen volúmenes crecientes de la solución patrón y se afora con agua destilada
hasta 20 ml.
17
Tabla 6. Construcción de la curva de calibración para sulfatos.
Concentración, mg/L Volumen de la solución patrón, μl
0 0
8 320
16 640
24 960
32 1280
40 1600
d) Se coloca a cada patrón 1 ml de la solución acondicionadora y 1,3 g de cloruro de
bario (BaCl).
e) Antes de los 5 minutos se miden las soluciones patrones en el espectrofotómetro a
420 nm, obteniéndose la absorbancia de cada solución para construcción de la curva
de calibración.
Para registrar el contenido de sulfatos en el baño durante la sulfinización, una vez
introducida la muestra de acero en el baño se toman muestras del baño con ayuda de una
cuchara metálica en un intervalo de tiempo de 20 minutos.
a) Se toman 100 mg de las muestras del baño recolectadas en el transcurso de la
sulfinización, se la diluye hasta 100 ml, de esta solución se toma 1 ml y se diluye a
50 ml.
b) Se toman 20 ml de la solución obtenida finalmente, se añade 1 ml de la solución
acondicionadora, 1,3 g de cloruro de bario y se agita vigorosamente.
f) Antes de los 5 minutos se miden la muestra en el espectrofotómetro a 420 nm,
obteniéndose la absorbancia de cada solución.
c) Con la ecuación de la curva de calibración para sulfatos obtenida anteriormente se
transforma el valor de absorbancia obtenido a concentración.
2.4.6. Cuantificación de consumo de nitrógeno. En el transcurso de la sulfinización,
la sal aplicada para este propósito, sulfato de amonio, se agota en función del tiempo,
por lo que es necesario evaluar la concentración de nitrógeno en el baño para establecer
una cinética química en el proceso, la medición de nitrógeno en el baño se realiza como
18
amonio (NH4+) en disolución acuosa el cual en contacto con el reactivo de Nessler se
descompone formando yoduro de dimercuramonio que permite la determinación
colorimétrica de los iones de amonio.
Construcción de la curva de calibración para medición de amonio:
a) Se prepara una solución madre de cloruro de amonio (NH4Cl) a partir de 3,819g de
cloruro de amonio anhidro aforándola hasta 1000 ml en un matraz con agua
destilada, esta solución contiene 1290 ppm de NH4+.
b) Para preparar la solución patrón de amonio se diluyen 10 ml de la solución madre a
1000 ml con agua destilada, esta solución contiene 12,9 ppm de NH4+.
c) Se prepara una solución estabilizadora para amonio conocida como Sal de Rochelle
disolviendo 50g de tartrato de sodio y potasio tetra hidratado en 100 ml de agua, se
hierve la solución hasta perder 30 ml de agua, se enfría y se afora a 100 ml
nuevamente.
d) Se obtienen volúmenes crecientes de la solución patrón y se afora con agua destilada
hasta 50 ml.
Tabla 7. Construcción de la curva de calibración para amonio.
Concentración, mg/L Volumen de la solución patrón, ml
0 0
0,3 1,2
0,9 3,5
1,5 5,8
2 7,8
2,5 9,7
e) Se coloca a cada patrón 2 gotas de la Sal de Rochelle y 8 gotas del reactivo de
Nessler.
f) Se miden el color desarrollado en un espectrofotómetro a 425 nm, obteniéndose la
absorbancia de cada solución para construcción de la curva de calibración.
19
Para registrar el contenido de sulfatos en el baño durante la sulfinización, una vez
introducida la muestra de acero en el baño se toman muestras del baño con ayuda de una
cuchara metálica en un intervalo de tiempo de 20 minutos (mismas muestras que se les
realiza la medición de sulfatos).
a) Se toman 100 mg de las muestras del baño recolectadas en el transcurso de la
sulfinización, se la diluye hasta 50 ml, de esta solución se toma 1 ml y se diluye a 50
ml, finalmente se toma 1 ml de la última solución y se diluye hasta 20 ml.
b) Se añade 1 gota de la solución estabilizadora y 4 gotas del reactivo de Nessler
agitando la mezcla hasta estabilizar el color.
c) Se miden el color desarrollado en un espectrofotómetro a 425 nm, obteniéndose la
absorbancia de cada solución.
d) Con la ecuación de la curva de calibración para el amonio realizada anteriormente se
transforma el valor de absorbancia obtenido a concentración.
2.4.7. Ensayo de dureza superficial. Cuando se somete a un acero a un tratamiento de
sulfinización la dureza superficial del mismo tiende a incrementar, debido al cambio de
composición superficial, por lo cual se determina la dureza Rockwell superficial según
la norma INEN 1053 (Instituto Ecuatoriano de Normalización) a las los grupos de
muestras A, B, C, D.
a) Se elige el penetrador a usar, dependiendo de la superficie a evaluar, para el caso de
un acero sometido a un tratamiento termoquímico lo adecuado es la aplicación de un
penetrador cónico correspondiente a la escala N, según la norma INEN 1053.
b) Se coloca la muestra en el soporte el cual deberá estar limpio y libre de materias
extrañas.
c) Se coloca el penetrador en contacto con la superficie de ensayo, perpendicularmente
a ésta.
d) Se aplica la carga inicial la cual es de 3 ± 0,06 Kgf.
e) Se ajusta el indicador de profundidad de penetración a la posición inicial de la escala
y se aumenta paulatinamente la carga, en un intervalo de tiempo de 2 a 8s, esto se
realiza sucesivamente hasta que el valor de la carga final se mantiene por dos
lecturas sucesivas.
20
2.4.8. Ensayo de corrosión. En la corrosión química un material se disuelve en un
medio corrosivo líquido, por formación de una celda galvánica en la superficie del
material y este se seguirá disolviendo hasta que se consuma totalmente o se sature el
líquido y depende entre otros factores de la naturaleza del electrolito en contacto y la
temperatura. Razón por la cual se diseñó el presente ensayo en el cual se somete las
muestras de acero A, B, C, D a un mismo electrolito y temperatura, para evaluar su
desempeño en función del tiempo, según la norma Nace 1D182 para evaluación de
corrosión mediante el ensayo de Wheel Test, que corresponde a una corrosión química
acelerada.
a) Se realiza una limpieza superficial química con desengrasante, con el fin de remover
residuos y suciedad que puedan actuar como pasivantes en el proceso corrosivo.
b) Se secan las piezas a una temperatura de 50 °C.
c) Se prepara una solución corrosiva de cloruro de sodio al 3,5% (35000 ppm).
d) Se precalienta el equipo de Wheel testing, usado para evaluar inhibidores de
corrosión, hasta una temperatura de 50 °C, temperatura a la cual se llevará a cabo el
ensayo.
e) Se introduce las muestras A1 y B1 simultáneamente en los porta muestras con l00
ml de la solución de NaCl cada una.
f) Se realiza un registro fotográfico de las superficies expuestas de cada pieza en un
intervalo de 10 minutos hasta completar los 40 minutos de exposición de las piezas al
medio corrosivo.
g) Finalizada la experimentación se lava y seca las muestras evaluadas.
h) Este procedimiento se repite con las muestras sucesivas A2-B2, A3-B3, C1-D1, C2-
D2, C3-D3 hasta completar la población de muestras.
i) Las imágenes obtenidas mediante este tratamiento se trabajan en el software Imagej,
el cual nos permite cuantificar el área corroída tras el procedimiento aplicado
previamente.
2.4.9. Medición del espesor de la capa obtenida por sulfinización. El proceso de
sulfinización genera una capa externa compuesta principalmente por sulfuros, la cual es
visible microscópicamente.
a) Se realiza un corte transversal en las muestras sulfinizada (A, B).
21
b) Se aplica luz perpendicular a la muestra, la cual se coloca en el portaobjetos de un
microscopio.
c) Se toma una micrografía con la mejor resolución de lente obtenida tras el enfoque del
corte transversal.
d) Con la ayuda del software Ken-a-visión de la cámara para microscopio se realiza la
lectura del espesor de la capa, según la escala del lente aplicado.
2.5. Datos Experimentales
2.5.1. Temperatura del proceso. La sulfinización se lleva a cabo a una temperatura
que bordea los 570 °C; por lo cual es necesario controlar la temperatura durante el
procedimiento, con el fin de no sobrepasar los límites del tratamiento. A continuación se
detalla el registro de la temperatura en las sulfinización de los aceros evaluados en el
transcurso del tiempo.
Tabla 8. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4130.
Temperatura, °C
tiempo, min/ Muestra A1 A2 A3
0 337 345 350
20 424 460 445
40 507 470 500
60 555 530 560
80 586 582 588
100 590 593 585
Tabla 9. Temperatura de sulfinización registrada para el acero AISI 4340.
Temperatura, °C
tiempo, min/ Muestra C1 C2 C3
0 320 367 348
20 458 475 440
40 506 537 500
60 586 590 582
80 590 585 622
100 587 581 585
2.5.2. Medición de sulfatos. La medición de sulfatos en el baño sulfinizante, permite
determinar indirectamente el consumo de azufre en el baño.
22
Valores de absorbancia obtenidos para la curva de calibración. La curva de
calibración para medir sulfatos se construye a partir de la absorbancia registrada en un
espectrofotómetro a 420 nm por varias soluciones preparadas de concentración conocida
de sulfatos.
Tabla 10. Valores de absorbancia para calibración de sulfatos.
Absorbancia420nm Sulfatos, mg/L
0,5102 0,00
0,5909 8,00
0,7549 16,00
0,8558 24,00
1,0455 32,00
1,1727 40,00
Valores de absorbancia obtenidos en las muestras analizadas. Se registró la
absorbancia de las muestras tomadas del baño de sulfinización en el transcurso del
tiempo del mismo en un espectrofotómetro a 420 nm mediante reacción con cloruro de
bario.
Tabla 11. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4130.
Absorbancia420nm
Tiempo, min/
muestra A1-1 A1-2 A1-3 A2-1 A2-2 A3-3 A3-1 A3-2 A3-3
0 0,6767 0,6789 0,6778 0,6857 0,6819 0,6829 0,6679 0,6671 0,6717
20 0,6731 0,6754 0,6709 0,6821 0,6784 0,6794 0,6644 0,6021 0,6681
40 0,6081 0,6132 0,6098 0,6171 0,6162 0,6172 0,6022 0,6262 0,6031
60 0,6322 0,6387 0,6342 0,6412 0,6417 0,6427 0,6277 0,6422 0,6272
80 0,6482 0,6538 0,6471 0,6572 0,6568 0,6578 0,6428 0,6511 0,6432
100 0,6571 0,648 0,6502 0,6661 0,651 0,652 0,637 0,6421 0,6521
Tabla 12. Valores de absorbancia de sulfatos del baño de acero AISI 4340.
Absorbancia420nm
tiempo, min/
muestra C1-1 C1-2 C1-3 C2-1 C2-2 C2-3 C3-1 C3-2 C3-3
0 0,6704 0,669 0,6746 0,6774 0,6791 0,6786 0,6694 0,6671 0,6686
20 0,6688 0,6713 0,6651 0,6627 0,6704 0,6724 0,6577 0,6564 0,6641
40 0,6162 0,6131 0,617 0,6332 0,6251 0,637 0,6152 0,6101 0,605
60 0,596 0,6009 0,5991 0,613 0,6129 0,6191 0,595 0,5979 0,5871
80 0,6093 0,6129 0,6107 0,6263 0,6249 0,6307 0,6106 0,6099 0,6087
100 0,632 0,6327 0,6308 0,649 0,6447 0,6508 0,631 0,6297 0,6188
23
2.5.3. Medición de amonio. La medición de amonio en el baño sulfinizante, permite
determinar indirectamente el consumo de nitrógeno en el baño.
Valores de absorbancia obtenidos para la curva de calibración. La curva de
calibración para medir amonio se construye a partir de la absorbancia registrada en un
espectrofotómetro a 425 nm por varias soluciones preparadas de concentración conocida
de amonio.
Tabla 13. Valores de absorbancia para calibración de amonio.
Absorbancia425nm Amonio, mg/L
0,149 0
0,5765 0,3
0,8077 0,9
1,238 1,5
1,5024 2
1,8778 2,5
Valores de absorbancia obtenidos en las muestras analizadas. Se registró la
absorbancia de las muestras tomadas del baño de sulfinización en el transcurso del
tiempo del mismo en un espectrofotómetro a 425 nm según el método aplicado por
reacción con el reactivo de Nessler.
Tabla 14. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4130.
Absorbancia425nm
tiempo, min/
Muestra A1-1 A1-2 A1-3 A2-1 A2-2 A2-3 A3-1 A3-2 A3-3
0 0,6167 0,6082 0,6203 0,5927 0,5892 0,5993 0,6157 0,5982 0,6006
20 0,5733 0,5802 0,5701 0,5778 0,5724 0,5803 0,6008 0,5814 0,5816
40 0,5605 0,568 0,5702 0,5224 0,5301 0,5249 0,5154 0,5131 0,5162
60 0,4948 0,5003 0,4933 0,4708 0,4813 0,4723 0,4938 0,4903 0,4736
80 0,4736 0,4712 0,4701 0,4496 0,4522 0,4491 0,4726 0,4612 0,4504
100 0,4219 0,4456 0,4467 0,3979 0,4266 0,4257 0,3909 0,4056 0,3827
24
Tabla 15. Valores de absorbancia de amonio del baño de acero AISI 4340.
Absorbancia425nm
tiempo, min/
Muestra B1-1 B1-2 B1-3 B2-1 B2-2 B2-3 B3-1 B3-2 B3-3
0 0,5963 0,5951 0,5947 0,5724 0,6045 0,5739 0,6036 0,6098 0,5876
20 0,5441 0,5486 0,5505 0,5367 0,5286 0,5379 0,5226 0,5180 0,5138
40 0,5067 0,5044 0,5084 0,4928 0,4895 0,4931 0,4862 0,4831 0,4797
60 0,4869 0,4876 0,4880 0,4798 0,4678 0,4693 0,4618 0,4558 0,4493
80 0,4380 0,4450 0,4506 0,4406 0,4397 0,4456 0,4226 0,4277 0,4256
100 0,4347 0,4324 0,4358 0,4269 0,4234 0,4179 0,4089 0,4114 0,3979
2.5.4. Áreas de corrosión. En las siguientes tablas se especifica las áreas corroídas
obtenidas para cada muestra en el transcurso del tiempo al someterse estas a un sistema
corrosivo constituido por una solución de cloruro de sodio, temperatura y agitación.
Tabla 16. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4130.
Área, mm2
tiempo, min/
muestra
A1 A2 A3 B1 B2 B3
0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
10 0,3880 17,1930 2,8700 156,3540 60,9050 28,7960
20 15,5640 29,1070 39,7170 216,8520 145,3280 81,2430
30 21,3040 66,7080 50,7690 265,4070 202,4520 147,4610
40 32,0170 96,4380 70,4430 311,5500 229,4260 222,7800
Tabla 17. Valores de área corroída obtenidos para el acero AISI 4340.
Área, mm2
tiempo, min/
Muestra
C1 C2 C3 D1 D2 D3
0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
10 1,0000 7,3430 5,1120 5,3410 1,7920 1,0510
20 1,8470 15,6970 18,6030 19,0870 21,9030 94,2040
30 11,7420 20,9330 39,5170 41,9100 82,6830 140,9600
40 13,8180 23,0210 75,7460 95,0270 96,9550 162,5810
25
3. CÁLCULOS Y RESULTADOS
3.1. Cuantificación de sulfatos.
Para la cuantificación de sulfatos se realiza una transformación de absorbancia (ABS) a
concentración por medio de la ecuación correspondiente a la curva de calibración.
3.1.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de sulfatos.
Figura 5. Curva de calibración para medición de sulfatos.
De la regresión lineal de los datos obtenidos se obtiene la siguiente ecuación:
CSO4−2 = 58,0400(ABS) − 27,6910 (1)
Siendo:
CSO4−2 = Concentración de sulfato en mg/L
ABS =Absorbancia de la solución a 420 nm.
C(SO4-2) = 58,04(ABS) - 27,691
R² = 0,9903
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
0,00 0,50 1,00 1,50
Sulf
ato
s, m
g /L
Absorbancia
26
3.1.2. Obtención de la concentración de azufre en las muestras del baño para
aceros A y C.
Se realiza una conversión de concentración de sulfatos a azufre para determinar el
consumo de dicho elemento en el baño de sulfinización.
Calculo modelo para A1-1
CSO4−2 = 58,0400(0,6767) − 27,6910
CSO4−2 = 6,1711 mg/L
Eliminación del factor de dilución aplicado el cual es 5 y conversión a azufre.
CS =
(CSO4
−2)∗fd∗(PMs
PMSO4
−2)
gm (2)
Siendo:
CS = Concentración de azufre en la muestra, mg/g
CSO4−2 = Concentración de sulfato en mg/L
fd = Factor de dilución, L.
PMs = Peso molecular del azufre, mg/m-mol.
PMSO4−2 = Peso molecular del sulfato, mg/m-mol.
gm = Peso de la muestra, g.
CS = (6,1711) ∗ 5 ∗ (
3296)
0,1
CS = 102,8511 mg/g
27
3.2. Cuantificación de amonio.
Para la cuantificación de amonio se realiza una transformación de la absorbancia (ABS)
obtenida de las muestras analizadas del baño sulfinizante a concentración por medio de
la ecuación correspondiente a la curva de calibración, mediante relación
estequiométrica se transforma dicha concentración de amonio a nitrógeno.
3.2.1. Obtención de la ecuación de la curva de calibración de amonio.
Figura 6. Curva de calibración para medición de amonio.
De la regresión lineal de los datos obtenidos se obtiene la siguiente ecuación:
CNH4+ = 1,5248(ABS′) − 0,3633 (3)
Siendo:
CNH4+ = Concentración de amonio en mg/L
ABS′ = Absorbancia de la solución a 425 nm.
C(NH4+) = 1,5248(ABS) - 0,3633
R² = 0,9849
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 0,5 1 1,5 2
Am
on
io, m
g/L
Absorbancia
28
3.2.2. Obtención de la concentración de nitrógeno en las muestras del baño para
aceros A y C.
Calculo modelo para A1-1
CNH4+ = 1,5248(0,6167) − 0,3633
CNH4+ = 0,5770 mg/L
Eliminación del factor de dilución aplicado el cual es 50 y conversión a nitrógeno.
CN =
(CNH4
+)∗fd´∗(PMN
PMNH4
+)
gm (4)
Siendo:
CN = Concentración de nitrógeno en la muestra, mg/g
CNH4+ = Concentración de amonio en mg/L
fd´ = Factor de dilución, L.
PMN = Peso molecular del nitrógeno, mg/m-mol.
PMNH4+ = Peso molecular del amonio, mg/m-mol.
Gm = Peso de la muestra, g.
CN = (0,5770) ∗ 50 ∗ (
1418)
0,1
CN = 224,4001 mg/g
29
3.2.3. Obtención de la velocidad de reacción referente al nitrógeno.
Tabla 18. Concentración de nitrógeno en función del tiempo para A1-1
A1-1
tiempo, min CN, mg/g
0 224,4061
20 198,6708
40 191,0807
60 152,1221
80 139,5509
100 108,8940
Figura 7. Velocidad de reacción de A1-1
υr = −dCN
dt (5)
m = −dCN
dt= υr (6)
Siendo:
CN = Concentración de azufre en la muestra, mg/g
t = Tiempo, min
υr = Velocidad de reacción.
M = Pendiente de la recta CN= f(t)
υr = -1,1341 mg/gmin
CN = -1,1341t + 225,83 R² = 0,9784
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80 100 120
Nit
róge
no
, mg/
g
Tiempo, min
30
3.3. Cálculo de la velocidad de corrosión.
En función de las áreas obtenidas mediante el programa Imagenj respecto al tiempo de
exposición de las muestras a la solución de NaCl y del peso perdido por las mismas, se
obtiene una curva característica para la velocidad de corrosión de cada material.
Cálculo modelo para A1
Tabla 19. Áreas corroídas de la muestra A1
A1
tiempo, min Área, mm2
0 0
10 0,388
20 15,564
30 21,304
40 32,017
Figura 8. Velocidad de corrosión-área de A1
De la regresión lineal de la gráfica se obtiene la ecuación de la curva.
Ac = 0,8495t − 3,1354 (7)
y = 0,8495x - 3,1354 R² = 0,9476
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50
Are
a d
e c
orr
oid
a, m
m2
tiempo, min
31
Siendo:
Ac = Área corroída, mm2
t = Tiempo, min
En donde la velocidad de corrosión corresponde a la pendiente de la curva
Vc =dAc
dt (8)
Siendo:
Vc = Velocidad de corrosión referente al área de corrosión, mm2/min
Vc = 0,8495 mm2/min
3.4. Cálculo de la disminución de la velocidad de corrosión.
Se determina mediante la diferencia entre la velocidad de corrosión del material sin
tratamiento y la velocidad de corrosión del material tratado.
%Dv =Vc−VCT
VC𝑥100 (9)
Siendo:
%DV = Porcentaje de disminución de la velocidad de corrosión
VC = Velocidad de corrosión del material sin tratamiento
VCT = Velocidad de corrosión del material tratado
3.5. Análisis estadístico.
El análisis estadístico se efectuó mediante el programa estadístico SSPS, en el cual se
realizó el análisis de la varianza con un factor (ANOVA), el mismo que se basa en las
siguientes expresiones lógicas.
Fs = T′
E (10)
32
H0: sa2 = sb
2 Ha: sa2 ≠ sb
2 (11)
Si S > 0.05 se acepta H0 ; Si S ≤ 0.05 se acepta Ha (12)
Siendo:
Fs = Estadístico para la distribución F
sa2 = Varianza para la variable a
sb2 = Varianza para la variable b
H0 = Hipótesis nula (producción de enzima significativamente semejante para los
distintos experimentos)
Ha = Hipótesis alternativa (producción de enzima no es significativamente semejante
para los distintos experimentos)
S = Significación del análisis de varianza.
3.6. Resultados
3.6.1. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento mediante
espectroscopia infrarroja. En las figuras 9 y 10 se presenta una comparación de los
espectros obtenidos para el recubrimiento de las muestras A y C con un patrón de
recubrimiento de Boheler.
Ensayo de FTIR, para acero AISI 4130
Figura 9. Ensayo de FTIR para AISI 4130 ( A1, A2, A3, PATRÓN)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Inte
nsi
da
d U
.A.
Longitud de onda (nm)
33
Ensayo de FTIR, para acero AISI 4340
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Inte
nsid
ad
U.A
.
Longitud de onda (nm)
Figura 10. Ensayo de FTIR para AISI 4340 ( C1, C2, C3, PATRÓN)
3.6.2. Resultados de evaluación de composición del recubrimiento mediante
análisis de fluorescencia de rayos X. El ensayo de fluorescencia de rayos X permite
obtener una composición elemental según el rango de detección del equipo de los
elementos presentes en la aleación. En las siguientes tablas se presenta la concentración
porcentual de las distintas muestras de acero analizadas.
Ensayo de XRF, para acero AISI 4130
Tabla 20. Composición elemental del acero AISI 4130
Porcentaje, %
Elemento/ Muestra A1 A2 A3 B1 B2 B3
Fe 88,4900 87,9500 93,3900 97,8500 97,6700 97,9200
Cr 0,8060 0,7530 0,9610 0,9070 0,8850 0,8010
Cu 0,0000 0,0420 0,0000 0,0000 0,0530 0,0550
Si 0,0000 0,4170 0,2630 0,1800 0,3040 0,3170
Mn 0,4320 0,4690 0,5200 0,4790 0,5060 0,7170
Ni 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
Mo 0,1460 0,1460 0,1630 0,1650 0,1700 0,0060
S 9,8500 9,9500 4,5300 0,0000 0,0000 0,0000
Ti 0,0150 0,0500 0,0240 0,0000 0,0000 0,0000
Pb 0,0920 0,1070 0,0900 0,0620 0,0980 0,0680
34
Ensayo de XRF, para acero AISI 4340.
Tabla 21. Composición elemental del acero AISI 4340
Porcentaje, %
Elemento/ Muestra A1 A2 A3 B1 B2 B3
Fe 88,4700 91,8700 88,3100 96,1300 96,1000 95,7900
Cr 0,8860 0,9660 0,8660 0,9180 0,8940 0,9010
Cu 0,1580 0,1620 0,1350 0,1580 0,1360 0,1710
Si 0,3150 0,2220 0,1760 0,4670 0,6430 0,4970
Mn 0,6560 0,6920 0,6960 0,7590 0,6990 0,6920
Ni 0,5910 0,7100 0,7170 0,8110 0,8010 0,7850
Mo 0,1610 0,1790 0,1670 0,1870 0,1950 0,1920
S 7,8900 5,0400 8,8200 0,0000 0,0000 0,0000
Ti 0,0180 0,0220 0,0190 0,0000 0,0000 0,0000
Pb 0,0810 0,1210 0,0860 0,1020 0,0860 0,0880
Figura 11. Comparación de la concentración de azufre en las muestras A, B, C, D,
las muestras A y muestras C
Los grupos de muestras B y D no aparecen en la figura 11 ya que el contenido de azufre
es 0%, por lo tanto se observa la incorporación de azufre a la composición del acero
posterior al tratamiento (A, C).
3.6.3. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de nitrógeno.
En función de la concentración de nitrógeno obtenida en el transcurso del proceso se
representa la respectiva cinética de consumo de nitrógeno en el tratamiento
0
2
4
6
8
10
12
A1 A2 A3
% A
zufr
e
Muestras
35
termoquímico para cada muestra analizada y con ello la correspondiente velocidad de
reacción.
Tabla 22. Concentración de nitrógeno en el baño del acero AISI 4130.
Concentración Nitrógeno, mg/g
tiempo, min/
Muestra A1-1 A1-2 A1-3 A2-1 A2-2 A2-3 A3-1 A3-2 A3-3
0 224,4061 219,3658 226,5408 210,1746 208,0992 214,0882 223,8131 213,4360 214,8591
20 198,6708 202,7624 196,7733 201,3392 198,1371 202,8217 214,9777 203,4739 203,5925
40 191,0807 195,5280 196,8326 168,4883 173,0542 169,9707 164,3374 162,9736 164,8118
60 152,1221 155,3834 151,2326 137,8906 144,1169 138,7801 151,5291 149,4537 139,5509
80 139,5509 138,1278 137,4755 125,3195 126,8612 125,0230 138,9580 132,1980 125,7939
100 108,8940 122,9476 123,5998 94,6625 111,6810 111,1473 90,5117 99,2285 85,6493
Figura 12. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4130.
Tabla 23. Concentración de nitrógeno el baño del acero AISI 4340.
Concentración Nitrógeno, mg/g
tiempo, min/
Muestra C1-1 C1-2 C1-3 C2-1 C2-2 C2-3 C3-1 C3-2 C3-3
0 212,3333 211,5944 211,3611 198,1371 217,1717 199,0266 216,6381 220,3145 207,1504
20 181,3389 184,0093 185,1759 176,9678 172,1647 177,6794 168,6069 165,8792 163,3886
40 159,1852 157,8241 160,1574 150,9361 148,9793 151,1140 147,0225 145,1842 143,1681
60 147,4537 147,8426 148,1019 143,2274 136,1117 137,0011 132,5538 128,9959 125,1416
80 118,4167 122,5648 125,9352 119,9827 119,4490 122,9476 109,3091 112,3333 111,0880
100 116,4722 115,1111 117,1204 111,8589 109,7835 106,5221 101,1853 102,6677 94,6625
CN(A1) = -1,0706t + 224,71 R2 = 0,9717
CN (A2) = -1,1145t + 214,7 R2 = 0,9831 CN(A3) = -1,2431t + 222,11 R2 = 0,9709
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150
Co
nce
ntr
ació
n N
, mg/
g
Tiempo, min
36
Figura 13. Cinética de consumo de nitrógeno para el acero AISI 4340.
Tabla 24. Velocidad de reacción obtenida para consumo de nitrógeno.
Acero A Vr, mg/g min Acero C Vr, mg/g min
A1-1 -1,1341 C1-1 -0,9711
A1-2 -1,0231 C1-2 -0,9668
A1-3 -1,0546 C1-3 -0,9443
A2-1 -1,1946 C2-1 -0,8715
A2-2 -1,0355 C2-2 -1,0114
A2-3 -1,1133 C2-3 -0,9155
A3-1 -1,2962 C3-1 -1,099
A3-2 -1,1406 C3-2 -1,0929
A3-3 -1,2924 C3-3 -1,0534
3.6.4. Resultados obtenidos para la cinética de reacción de consumo de azufre. En
función de la concentración de azufre obtenida en el transcurso del proceso se
representa la respectiva cinética de consumo de azufre en el tratamiento termoquímico
para cada muestra analizada.
CN (C1) = -0,9607t + 204,81 R2 = 0,9707
CN(C2)= -0,9328t + 196,59 R2 = 0,9691
CN(C3)= -1,0819x + 198,28 R2 = 0,9328
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150
Co
nce
ntr
ació
n N
, mg/
g
Tiempo, min
37
Tabla 25. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4130.
Azufre, mg/g muestra
Tiempo, min/
Muestra A1-1 A1-2 A1-3 A2-1 A2-2 A3-3 A3-1 A3-2 A3-3
0 102,8511 104,6859 103,7685 110,3571 107,1879 108,0219 95,5119 94,8447 98,6811
20 99,8487 101,7669 98,0139 107,3547 104,2689 105,1029 92,5929 40,6347 95,6787
40 45,6387 49,8921 47,0565 53,1447 52,3941 53,2281 40,7181 60,7341 41,4687
60 65,7381 71,1591 67,4061 73,2441 73,6611 74,4951 61,9851 74,0781 61,5681
80 79,0821 83,7525 78,1647 86,5881 86,2545 87,0885 74,5785 81,5007 74,9121
100 86,5047 78,9153 80,7501 94,0107 81,4173 82,2513 69,7413 73,9947 82,3347
Figura 14. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4130.
Tabla 26. Concentración de azufre en el baño del acero AISI 4340.
Azufre, mg/g muestra
Tiempo, min/
Muestra C1-1 C1-2 C1-3 C2-1 C2-2 C2-3 C3-1 C3-2 C3-3
0 97,5969 96,4293 101,0997 103,4349 104,8527 104,4357 96,7629 94,8447 96,0957
20 96,2625 98,3475 93,1767 91,1751 97,5969 99,2649 87,0051 85,9209 92,3427
40 52,3941 49,8087 53,0613 66,5721 59,8167 69,7413 51,5601 47,3067 43,0533
60 35,5473 39,6339 38,1327 49,7253 49,6419 54,8127 34,7133 37,1319 28,1247
80 46,6395 49,6419 47,8071 60,8175 59,6499 64,4871 47,7237 47,1399 46,1391
100 65,5713 66,1551 64,5705 79,7493 76,1631 81,2505 64,7373 63,6531 54,5625
R² = 0,8542 R² = 0,8533 R² = 0,9222
0
20
40
60
80
100
120
140
0 50 100 150
Azu
fre
, mg/
g
Tiempo, min
38
Figura 15. Cinética de consumo de azufre para el acero AISI 4340.
De las figuras 14 y 15 se puede determinar el punto mínimo de cada cinética de reacción
de consumo de azufre, los cuales se expresan en la siguiente tabla tanto en
concentración de azufre como tiempo de sulfinización para las muestras sometidas al
tratamiento.
Tabla 27. Valores mínimos de azufre alcanzados en el baño de sulfinización.
PUNTO MÍNIMO PUNTO MÍNIMO
Muestra Tiempo, min Cs,
mg/g
Muestra Tiempo,
min
Cs,
mg/g
A1-1 40 45,6387 C1-1 60 35,5473
A1-2 40 48,8921 C1-2 60 39,6339
A1-3 40 47,0565 C1-3 60 38,1327
A2-1 40 53,1447 C2-1 60 49,7253
A2-2 40 52,3941 C2-2 60 49,6419
A2-3 40 53,2281 C2-3 60 54,8127
A3-1 40 40,7181 C3-1 60 34,7133
A3-2 20 40,6347 C3-2 60 37,1319
A3-3 40 41,4687 C3-3 60 28,1247
R² = 0,9946
R² = 0,9999
R² = 0,9987
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150
Azu
fre
, mg/
g
Tiempo, min
39
3.6.5. Valores de dureza obtenidos para los aceros AISI 4130 y 4340. En la
siguiente tabla se presenta el promedio de dureza obtenida tanto para los aceros tratados
como para los sin tratamiento, la dureza se expresa en dureza Rockwell superficial
(HR30N) y dureza Vickers (HV).
Tabla 28. Valores de dureza de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D).
Mediciones en escala Rockwell Superficial 30 N, HR30N PROMEDIO
Muestra Medición
1
Medición
2
Medición
3
Medición
4
Medición
5
HR30N Dureza
Vickers,
HV
A1 44,0000 43,0000 44,0000 43,5000 44,5000 43,8000 251,0000
A2 42,0000 43,0000 42,0000 42,5000 43,0000 42,5000 244,0000
A3 43,0000 43,0000 43,0000 43,0000 43,0000 43,0000 247,0000
B1 41,0000 43,0000 42,0000 43,0000 42,0000 42,2000 242,0000
B2 42,5000 42,0000 42,5000 41,0000 42,0000 42,0000 241,0000
B3 42,0000 41,0000 42,0000 42,0000 41,0000 41,6000 239,0000
C1 57,5000 57,5000 57,0000 57,0000 56,5000 57,1000 367,0000
C2 56,5000 57,5000 56,0000 57,5000 57,5000 57,0000 365,0000
C3 58,0000 58,5000 58,5000 58,5000 58,5000 58,4000 381,0000
D1 56,5000 55,0000 57,0000 56,0000 56,5000 56,2000 357,0000
D2 56,0000 56,5000 55,5000 57,0000 56,0000 56,2000 357,0000
D3 56,5000 56,5000 56,5000 56,5000 56,5000 56,5000 360,0000
Figura 16. Comparación de dureza obtenida por los aceros posteriores al
tratamiento muestras A, B, C y D.
3.6.6. Velocidad de corrosión de aceros tratados (A y C) y sin tratamiento (B y D).
En la siguiente tabla se presentan los valores encontrados para la velocidad de corrosión
(Vc) obtenida para las muestras sulfinizadas y las muestras sin tratamiento, tras analizar
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
1 2 3
Du
reza
, HV
Ensayo
40
el área corroída en el ensayo de corrosión, donde se observa una gran disminución de
esta variable en las muestras sulfinizadas.
Tabla 29. Velocidad de corrosión de los aceros A, B, C, D.
Muestras
sulfinizadas
Vc,
mm2/año
t1/2
, días Sin
tratamiento
Vc,
mm2/año
t1/2
, días
A1 0,8495 58,1126 B1 7,3215 37,7651
A2 2,4239 67,7459 B2 6,0040 33,8269
A3 1,8879 62,2543 B3 5,6423 35,3790
C1 0,3838 380,3267 D1 2,3062 259,9346
C2 0,5963 378,9834 D2 2,5880 263,9821
C3 1,1590 374.2167 D3 4,4207 274,2156
3.6.7. Espesores de las capas obtenidas sulfinización. En la siguiente tabla se
presenta el espesor del recubrimiento medido mediante una microscopía de 10X para las
muestras sometidas al tratamiento termoquímico.
Tabla 30. Espesores de las capas de sulfuros obtenidas.
Muestra Espesor, µm Muestra Espesor,
µm
A1-1 1,0460 C1-1 0,7500
A1-2 0,7550 C1-2 0,6700
A1-3 0,9010 C1-3 0,6290
A2-1 1,0290 C2-1 1,9740
A2-2 1,1850 C2-2 1,8750
A2-3 1,1570 C2-3 2,0750
A3-1 1,3200 C3-1 0,7980
A3-2 1,3980 C3-2 0,9170
A3-3 1,2610 C3-3 0,8400
3.6.8. Resumen de variables. En la siguiente tabla se presenta una comparación de las
variables evaluadas de los aceros sulfinizados y los aceros sin tratamiento,
presentándose el contenido de azufre, espesor de la capa sulfinizada, dureza en escala
Vickers (HV) y la velocidad de corrosión.
41
Tabla 31. Resumen de resultados.
Muestra Tratamiento %S Espesor,
µm
HV Vc,
mm2/año
A1 Sulfinización 9,8500 0,9007 251,0000 0,8495
A2 9,9500 1,1237 244,0000 2,4239
A3 4,5300 1,3263 247,0000 1,8879
B1 Ninguno 0,0000 0,0000 242,0000 7,3215
B2 0,0000 0,0000 241,0000 6,0000
B3 0,0000 0,0000 239,0000 5,6423
C1 Sulfinización 7,8900 0,6830 367,0000 0,3838
C2 5,0400 1,9747 365,0000 0,5963
C3 8,8200 0,8517 381,0000 1,1590
D1 Ninguno 0,0000 0,0000 357,0000 2,3062
D2 0,0000 0,0000 357,0000 2,5880
D3 0,0000 0,0000 360,0000 4,4207
3.6.9. Análisis estadístico. En las siguientes tablas se presentan los resultados
obtenidos para el análisis estadístico de los resultados, presentándose en las tablas
siguientes: la suma de cuadrados, los grados de libertad, la media cuadrática, el factor
de Fisher (F) y la significancia (Sig).
Tabla 32. Análisis estadístico de la velocidad de reacción respecto al nitrógeno.
ANOVA Suma de
cuadrados
gl Media
cuadrática
F Sig.
Inter-grupos 0,1884 5,0000 0,0377 9,6523 0,0007
Intra-grupos 0,0468 12,0000 0,0039
Total 0,2352 17,0000
Tabla 33. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4130.
ANOVA Suma de
cuadrados
Gl Media
cuadrática
F Sig.
Inter-grupos 15,4417 5,0000 3,0883 9,5026 0,0000
Intra-grupos 7,8000 24,0000 0,3250
Total 23,2417 29,0000
42
Tabla 34. Análisis estadístico de datos de dureza del acero AISI 4340.
ANOVA Suma de
cuadrados
gl Media
cuadrática
F Sig.
Inter-grupos 17,2000 5,0000 3,4400 12,7015 0,0000
Intra-grupos 6,5000 24,0000 0,2708
Total 23,7000 29,0000
Tabla 35. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4340.
ANOVA Suma de
cuadrados
gl Media
cuadrática
F Sig.
Inter-grupos 31,7699 1,0000 31,7699 44,6905 0,0026
Intra-grupos 2,8436 4,0000 0,7109
Total 34,6135 5,0000
Tabla 36. Análisis estadístico de la velocidad de corrosión del acero AISI 4130.
ANOVA Suma de
cuadrados
gl Media
cuadrática
F Sig.
Inter-grupos 8,5820 1,0000 8,5820 11,6077 0,0271
Intra-grupos 2,9573 4,0000 0,7393
Total 11,5394 5,0000
43
4. DISCUSIÓN
En los datos obtenidos para la composición del acero mediante fluorescencia de
rayos X (XRF) se encuentra una tendencia en las muestras analizadas a excepción
de la muestra A3 de acero AISI 4130 sometido a sulfinización, la cual contiene
cerca de la mitad del contenido de azufre presente en su estructura comparada con
las muestras A2 y A1 correspondientes al mismo acero y sometidas a iguales
condiciones de tratamiento, a diferencia de la etapa de enfriamiento en agua, donde
se observó que la muestra presentó un debilitamiento del recubrimiento evidenciado
por la pérdida de color del mismo, esto se debió a un error cometido en la
temperatura de ingreso de la muestra al agua, es decir que no se alcanzó la
correspondiente temperatura de enfriamiento al aire, la misma que con los recursos
de experimentación no se pude controlar del todo.
No se pudo determinar la velocidad de consumo de azufre como sulfatos en el baño
de sulfinización, debido al modelo obtenido para la cinética (Figura 10 y 11); en el
cual, el azufre en el tratamiento termoquímico al trascurrir un determinado tiempo,
en los dos casos de aceros evaluados, que corresponde a un tiempo entre los 40 y 60
minutos de reacción comienza a regenerarse en el baño, lo cual se evidencia por un
incremento gradual de la concentración del mismo; esto se puede deber a un tiempo
óptimo de sulfinización que depende de la sal evaluada en el presente trabajo para
este procedimiento (sulfato de amonio) y de las muestras sometidas al proceso, ya
que el incremento de azufre en el baño puede atribuirse a un consumo del
recubrimiento generado, es decir un desprendimiento de los sulfuros producidos en
el material en una primera instancia del procedimiento.
La corrosión en las muestras sulfinizadas A y C son producto del corte transversal
realizado a las mismas, ya que el lugar del corte queda expuesto
44
dando paso a la formación de una celda galvánica producto de la diferencia de
potencial en las dos partes del material, provocando una reacción de oxidación en la
parte anódica del mismo, particularmente los límites entre la capa sulfinizada y el
acero expuesto. Este corte transversal fue realizado por un ajuste del tamaño de las
muestras al procedimiento aplicado.
Los resultados obtenidos para el espesor de la capa sulfinizada presentan una gran
varianza entre muestras analizadas, por causa del método aplicado para la medición
del mismo ya que se hizo uso de un microscopio para muestras observadas
mediante transparencia, ajustándolo con luz perpendicular para lograr observar el
corte transversal del recubrimiento, en lugar de un microscopio electrónico para
metales el cual es el apropiado para este fin.
Dentro de los compuestos característicos de la sulfinización se encuentra
principalmente la pirita (FeS2), como es el caso de la sulfinización con azufre
gaseoso, en la experimentación realizada en el presente trabajo se obtuvo pirrotita
(Fe(1-x)S), en lugar de pirita, por lo tanto la relación de azufre/hierro obtenida fue
menor que por otros métodos aplicados para este fin ya que existe menor cantidad
de azufre por cada átomo de hierro (Pirrotita: 36%-42%, Pirita: 54%).
45
5. CONCLUSIONES
Verificación de presencia de sulfuros.
Los resultados obtenidos por difracción de rayos X (Anexo A) verifican la
presencia de sulfuros en la matriz de hierro, como pirrotita (Fe1-xS), que forma parte
de los compuesto característico de la sulfinización como sulfuro de hierro, por lo
tanto el porcentaje de azufre con relación al hierro a la temperatura de trabajo,
debió ser de 38% aproximadamente para obtener dicho compuesto, según el
diagrama de fases Fe-S. Este resultado se verifica por el análisis de fluorescencia de
rayos X, donde se evidencia la presencia de azufre en las muestras sulfinizadas en
comparación a las muestras sin tratamiento, las cuales no presentan azufre en su
composición.
Los espectros infrarrojos obtenidos de la capa sulfinizada de ambos aceros
permiten establecer una similitud con la composición química de los aceros
sometidos al tratamiento comercialmente, los cuales se aplicaron como patrón
comparativo en la experimentación realizada.
Cinética de reacción del tratamiento termoquímico.
La cinética obtenida en el proceso para consumo de azufre presenta un valor
mínimo de concentración de azufre a un tiempo determinado para cada acero, y
posterior a esto la concentración del mismo incrementa nuevamente, lo cual indica
que la capa obtenida en el acero en una primera instancia del proceso se consume al
transcurrir un determinado tiempo de tratamiento; por lo tanto se establece a partir
de este ensayo un tiempo óptimo de sulfinización para cada acero siendo de 40 y
60 minutos para el acero AISI 4130 y AISI 4340 respectivamente.
46
El consumo de nitrógeno, medido como amoniaco, en el baño sulfinizante, fue
evaluado a través de una cinética de reacción ajustándose a un modelo lineal, es
decir una reacción de orden cero, donde las velocidades de reacción de consumo de
nitrógeno al compararse entre los aceros analizados (AISI 4130 y AISI 4340)
mediante el factor de Fisher el cual fue mayor que 1, lo cual rechaza la hipótesis
nula de que las velocidades de reacción para ambos aceros es igual, por lo tanto la
velocidad de reacción en el proceso de sulfinización para el acero AISI 4130 es
mayor en promedio (1,1427 mg/gmin) que la correspondiente al acero AISI 4340 la
cual en promedio es de (0,9917 mg/gmin).
Evaluación de la dureza y resistencia a la corrosión.
La dureza superficial de los aceros sometidos a sulfinización con sulfato de amonio
presentaron una mejora de esta propiedad con un incremento en promedio del 2,7%
y 3,5% para el acero AISI 4130 y 4340 respectivamente en comparación a los
aceros sin tratamiento, como lo establece el estadístico F donde se acepta la
hipótesis alterna, la cual indica que la sulfinización mejora la dureza del material,
encontrándose además que en el caso del acero AISI 4340 existe una relación
directa entre el contenido de azufre en el material y la dureza superficial adquirida
por el mismo.
La resistencia a la corrosión de los aceros al someterse al tratamiento de
sulfinización con sulfato de amonio mejoró notablemente, evidenciándose a través
de la velocidad de corrosión la cual fue mayor en los aceros sin tratamiento, en
función del estadístico de Fisher (F= 44,7 para AISI 4340 y F=11,6 para AISI
4130) se puede deducir que el mejoramiento de la resistencia a la corrosión del
acero AISI 4340 fue mayor que la del acero AISI 4130.
Influencia del tipo de acero en la formación y eficacia de la capa sulfinizada.
En función del porcentaje de azufre adquirido por los materiales analizados se
puede concluir que el acero AISI 4130 recepta mejor el azufre en su matriz (8,11%
en promedio) que el acero AISI 4340 (7,25% en promedio), debido a que presenta
un menor contenido de carbono.
47
El acero AISI 4340 desarrolló un mejoramiento en su dureza superficial (3,5%) al
compararlo con la muestra sin tratamiento del mismo acero, mayor que el acero
AISI 4130 (2,7%), por lo tanto el contenido de azufre no se ve reflejado en esta
variable.
El acero AISI 4130 sulfinizado (Vc=1,72 mm2/min) desarrolló un mejoramiento en
su resistencia a la corrosión, al compararlo con la muestra sin tratamiento del
mismo acero alcanzando un incremento de su vida útil del 75,13%, mayor que el
acero AISI 4340 sulfinizado (Vc= 0,7130 mm2/min) el cual incremento su tiempo
de vida útil en un 43,14% por lo tanto la incidencia del contenido de azufre en el
metal no se refleja en esta variable.
48
6. RECOMENDACIONES
La preparación superficial previa a la sulfinización tiene incidencia en la formación
de la capa sulfinizada, por lo que se recomienda analizar la eficiencia del
procedimiento al incorporar una limpieza superficial con ácido nítrico, el cual
según bibliografía activa la superficie facilitando el proceso de sulfinización.
En función de la cinética obtenida para el consumo de azufre en el proceso se
recomienda hacer la evaluación de las propiedades adquiridas por el material al
disminuir el tiempo de reacción en el baño de sulfinización, para inhibir el consumo
de la capa de sulfuros obtenida.
La incorporación del uso de un microscopio de barrido electrónico en el presente
estudio nos permitiría la caracterización superficial del recubrimiento obtenido y el
uso de un microscopio electrónico de transmisión (TEM) permitiría analizar la
incidencia del contenido de azufre en el espesor de la capa formada.
49
7. CITAS BIBLIOGRÁFICAS
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[5] Loc. Cit.
[6] MIKIO, Obayashi y NAOYOSHI, Watanabe. Method for sulfurizing cast iron. US
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[9] GÉMEZ, Thomás y AGUEDA, Eduardo. Mecanizado básico para
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[10] BROWN, Theodore y LEMAN, Eugene. Química. Novena Edición. Editorial
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[11] GÓMEZ, Félix, Manual básico de corrosión para ingenieros. Editorial Servicio de
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50
BIBLIOGRAFÍA
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4140 utilizando multicapas de titanio/nitruro de titanio. Rev. Facultad de Ing. Univ.
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Ingeniero Mecánico. Instituto Politécnico Nacional. Facultad de Ingeniería
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SEVERICHE, Carlos et al. Manual de métodos analíticos para la determinación de
parámetros fisicoquímicos básicos en aguas. Editorial Fundación Universitaria
Andaluza Inca Garcilaso, Cartagena de Indias, 2013.
51
ANEXOS
52
ANEXO A. Análisis de difracción de rayos X de muestra patrón.
Figura A 1. Análisis de rayos X de acero sulfinizada, entregado por la empresa
PROINSTRA S.A. Difractograma de la muestra , modelación del difractograma
en función de minerales identificados , diferencia entre el difractograma y la
modelación , Pirrotita , Magnetita , Nitracina
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ANEXO B. Proceso de sulfinización
Figura B1. Baño de sulfinización
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ANEXO C. Ensayos de composición
Figura C1. Espectrómetro infrarrojo (FTIR).
Figura C2. Materiales para formar la pastilla de KBr.
Figura C3. Pistola de Fluorescencia de rayos X.
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ANEXO D. Análisis de cinética de reacción.
Figura D1. Muestras del baño de sulfinización en el tiempo del acero AISI 4130.
Figura D2. Espectrofotómetro UV-VIS.
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ANEXO E. Evaluación de propiedades del recubrimiento
Figura E1. Durómetro Rockwell
Figura E2. Equipo de Wheel test.
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Figura E3. Muestras de acero AISI 4130 previo al ensayo de corrosión.
Figura E4. Muestras de acero AISI 4130 posterior al ensayo de corrosión.
Figura E5. Muestras de acero AISI 4340 antes y después del ensayo de corrosión.
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ANEXO F. Ensayo de Microscopia.
Figura F1. Microscopía (10X) del recubrimiento.
Figura F2. Diagrama del equipo usado para registro del espesor de la capa
sulfinizada.
