Upload
others
View
8
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Esra DEMİR
NİKEL KAPLI PLATİN ELEKTROTTA BAZİK ORTAMDA METİL
ALKOL OKSİDASYONUNUN İNCELENMESİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2005
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
NİKEL KAPLI PLATİN ELEKTROTTA BAZİK ORTAMDA METİL
ALKOL OKSİDASYONUNUN İNCELENMESİ
Esra DEMİR
YÜKSEK LİSANS
KİMYA ANABİLİM DALI
Bu tez ……/……/ 2005 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği /Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza.................... İmza……………….. İmza……….…………….. Yrd.Doç.Dr. Gülfeza KARDAŞ Doç. Dr. İlyas DEHRİ Yrd. Doç. Dr. Zeynep ZAİMOĞLU DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü
Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2004YL53 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanundaki hükümlere tabidir.
I
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
NİKEL KAPLI PLATİN ELEKTROTTA BAZİK ORTAMDA METİL ALKOL OKSİDASYONUNUN İNCELENMESİ
Esra DEMİR
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman: Yrd. Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ
Yılı: 2005 , Sayfa: 69
Jüri: Yrd. Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ
Doç. Dr. İlyas DEHRİ
Yrd. Doç. Dr. Zeynep ZAİMOĞLU
Bu çalışmada, metanolün elektrooksidasyonu ve bu oksidasyon
reaksiyonlarına ait olan bazı kinetik parametreler 1 M NaOH içeren ortamda
araştırılmıştır. Çalışma elektrotları olarak platin (Pt), nikel (Ni), nikel kaplanmış
platin (PtNi) ve nikel-çinko banyosunda nikel kaplanmış platin (PtNiZn) (Zn
uzaklaştırılmış) elektrotlar kullanılmıştır. Kinetik parametrelerin belirlenmesinde
siklik voltametri tekniğinden yararlanılmıştır. Deneyler farklı sıcaklık, tarama hızı,
ve metanol derişiminde gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma sonucunda, kullanılan
elektrotlardan PtNiZn’nun, oksidasyonda en yüksek akım ve en düşük aktivasyon
enerjisi değerine sahip olduğu görülmüştür.
Anahtar kelimeler: Metanol, Elektrooksidasyon, Nikel Kaplama, Siklik Voltametri
II
ABSTRACT
MS THESIS
INVESTIGATION OF METHANOL OXIDATION ON NICKEL-COATED PLATINUM ELECTRODE IN ALKALINE MEDIUM
Esra DEMİR
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF CUKUROVA
Supervisor: Yrd. Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ
Year: 2005 , Pages: 69
Jury: Asist. Prof. Gülfeza KARDAŞ
Asoc. Prof. İlyas DEHRİ
Asist. Prof. Zeynep ZAİMOĞLU
In this study, the oxidation of methanol and some kinetic parameters related
to the reactions of this oxidation were investigated in a medium of 1 M NaOH.
Platinum (Pt), nickel (Ni), nickel-coated platinum (PtNi) and platinum electrodes
nickel-coated in nickel-zinc bath (PtNiZn) (Zn etched) were utilized as the working-
electrodes. Cyclic Voltammetry Technique was made use of for the identification of
the kinetic parameters. The experiments were carried out under various heat,
scanning rate and methanol oxidation. At the end of the study, of the electrodes used,
PtNiZn was observed to have the highest current and lowest activation energy in the
methanol oxidation.
Key Words: Methanol, Electrooxidation, Nickel Coating, Cyclic Voltammetry
III
TEŞEKKÜR
Üniversite eğitimim boyunca bana yol gösteren, her konuda ilgisini ve
desteğini esirgemeyip yardımcı olan çok değerli danışmanım, Sayın Hocam Yrd.
Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Yüksek Lisans eğitimim boyunca bilgi ve deneyimlerinden faydalandığım
Sayın Hocalarım, Prof. Dr. Mehmet ERBİL, Prof. Dr. Birgül YAZICI, Doç. Dr. İlyas
DEHRİ, Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER’e teşekkür ederim.
Asistan Hocalarım, Ramazan SOLMAZ, Hülya KELEŞ, Süleyman
YALÇINKAYA ve Tunç TÜKEN’e teşekkür ederim. Ayrıca, manevi desteklerinden
dolayı arkadaşlarım Ayşe ONGUN YÜCE ve M. Erman MERT’ e teşekkür ederim.
Neredeyse benimle birlikte yüksek lisans yapmış olan sevgili aileme ve
ağabeylerim Mesut DEMİR ve Kadir DEMİR’e herşey için çok teşekkür ederim.
IV
İÇİNDEKİLER SAYFA
ÖZ ........................................................................................................................ I
ABSTRACT ........................................................................................................ II
TEŞEKKÜR…..................................................................................................... III
İÇİNDEKİLER .................................................................................................... IV
ÇİZELGELER DİZİNİ ........................................................................................ VI
ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................ IV
SİMGE VE KISALTMALAR ............................................................................. IV
1. GİRİŞ ............................................................................................................... 1
1.1. Elektrokimyasal Tepkimeler........................................................................ 1
1.1.1. Elektrot Yüzeyine Adsorbsiyon ........................................................ 2
1.1.2. Elektrokataliz .................................................................................... 4
1.1.3. Elektrodun Türü(Fermi Dinamiği) .................................................... 5
1.1.4. Ortam Bileşimi ….........................................….................…………. 7
1.1.5. Sıcaklık………………........................................................................ 7
1.2. Elektrooksidasyon ........................................................................................ 8
1.3. Metil Alkolün Elektrooksidasyonu .............................................................. 14
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .................................................................................. 19
3. MATERYAL VE METOD ................................................................................. 31
3.1. Materyal ............................................................................................... 31
3.2. Metod ................................................................................................... 32
3.2.1. Siklik Voltamogramların (CV) Elde Edilmesi ………..................… 32
3.2.2. Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn Elektrotların Hazırlanması ………....................... 33
3.2.3. Elektrooksidasyon …………………..………………….................. 33
4. BULGULAR VE TARTIŞMA .......................................................................... 34
4.1. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve
Değerlendirilmesi .......................................................................................... 34
4.2. Pt Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen Bulgular
ve Değerlendirilmesi ……………………………………………..……….... 37
V
4.3. Ni Elektrotta 1 M NaOH İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve Değerlendirilmesi
…...............................................................…………………….…………… 43
4.4. Ni Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen Bulgular
ve Değerlendirilmesi ………………………………………………..…….... 46
4.5. PtNi Elektrotta 1 M NaOH İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve
Değerlendirilmesi …...............................................………………………. 50
4.6. PtNi Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen
Bulgular ve Değerlendirilmesi ………………………………………….... 51
4.7. PtNiZn Elektrotta 1 M NaOH İçerisinde Elde Edilen Bulgular ve
Değerlendirilmesi ….................................................………………………. 55
4.8. PtNiZn Elektrotta 1 M NaOH ve Metil Alkol İçeren Ortamda Elde Edilen
Bulgular ve Değerlendirilmesi ………………………………………….... 56
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ............................................................................ 61
KAYNAKLAR ....................................................................................................... 64
ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................ 69
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 1.1. Kimyasal ve elektrokatalizlerin karakteristiklerinin ve hız eşitliklerinin
karşılaştırılması …………................................................................. 5
Çizelge 1.2. Bazı tipik elektroorganik reaksiyonlar …………............................. 11
Çizelge 4.1. Asidik ve bazik ortamda standart hidrojen ve Ag/AgCl referans
elektroda göre platin oksitlerin oluşum potansiyelleri ...................... 35
Çizelge 4.2. Metil alkolün oksidasyon reaksiyonu için farklı elektrotlarda elde edilen
kinetik veriler .................................................................................... 60
VII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Volkan Eğrisi ………………......……………………...……………… 6
Şekil 4.1. 1M NaOH çözeltisi içinde, 100 mV/s tarama hızında elde edilen Pt
elektrodun standart siklik voltamogramı ……………..…................... 36
Şekil 4.2. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik
tarama hızlarında (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alınan siklik voltamogram
b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi c) pik
potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ...................... 39
Şekil 4.3. Pt elektrotla, farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1 M NaOH
içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................................. 40
Şekil 4.4. a) Pt elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı
sıcaklıklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alınan siklik voltamogram b)
pik akımının sıcaklığın tersiyle değişimi .............................................. 41
Şekil 4.5. 1 M NaOH içinde 100 mV/s tarama hızı ile Ni elektrot için elde edilen
siklik voltamogram ............................................................................... 45
Şekil 4.6. a) Ni elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik
tarama hızlarında (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alınan siklik
voltamogram b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi c)
pik potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ............... 47
Şekil 4.7. Ni elektrotla,farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M NaOH
içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................................ 48
Şekil 4.8. a) Ni elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı
sıcaklıklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alınan siklik voltamogram b)
pik akımının sıcaklığın tersiyle değişimi .............................................. 49
Şekil 4.9. 1 M NaOH çözeltisi içinde, nikel kaplanmış platin (PtNi) elektrotta alınan
siklik voltamogram ............................................................................... 50
VIII
Şekil 4.10. a) PtNi elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik
tarama hızlarında (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alınan siklik
voltamogram b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi c)
pik potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ................ 52
Şekil 4.11. PtNi elektrotla,farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M NaOH
içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................................. 53
Şekil 4.12. a) PtNi elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı
sıcaklıklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alınan siklik voltamogram b)
pik akımının sıcaklığın tersiyle değişimi ............................................... 54
Şekil 4.13. 1M NaOH içeren ortamda, PtNiZn elektrotta alınan siklik voltamogram
................................................................................................................. 55
Şekil 4.14. PtNiZn elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda değişik
tarama hızlarında (200, 150, 100, 75, 50 mV/s) alınan siklik
voltamogram b) pik akımının tarama hızının kareköküne karşı değişimi
c) pik potansiyelinin tarama hızının kareköküne karşı değişimi ........... 57
Şekil 4.15. PtNiZn elektrotla,farklı derişimlerde metanol (1, 0,5 , 0,25 M ) + 1M
NaOH içeren ortamda alınan siklik voltamogram ............................... 58
Şekil 4.16. PtNiZn elektrotla, 0,25 M metanol + 1 M NaOH içeren ortamda farklı
sıcaklıklarda (298, 303, 308, 313, 318 K ) alınan siklik voltamogram b)
pik akımının sıcaklığın tersiyle değişimi .............................................. 59
IX
SİMGELER VE KISALTMALAR
C : konsantrasyon (M)
E : elektrot potansiyeli (V)
F : Faraday sabiti (956500 A smol-1)
I : akım (A)
ν : tarama hızı
Ea : aktivasyon enerjisi
PtNi : nikel kaplanmış platin elektrot
PtNiZn: nikel-çinko banyosunda nikel kaplanmış (çinkolar uzaklaştırılmış) platin elektrot
1.GİRİŞ Esra DEMİR
1
1.GİRİŞ
Elektrokimyasal tepkimeler, elektrot-elektrolit ara yüzeyinde gerçekleşmektedir.
Bu sistemlerde anotta gerçekleşen olaylara elektrooksidasyon ve katotta gerçekleşen
olaylara ise elektroredüksiyon adı verilmektedir. Anodik ve katodik olayların
gerçekleşebilmesi için çözelti-metal ara yüzeyinde iyon ya da moleküllerin elektrot
yüzeyine adsorblanması ve bunların elektrokimyasal tepkimeye girmesi, elektrot
metalinin özelliği, ortam koşulları, sıcaklık vb. etkenlere bağlı olmaktadır.
Metal/elektrolit ara yüzeyinin özellikleri elektrokimyasal tepkimenin hızını
belirleyen önemli bir faktördür. Kimyasal oksidasyon hızı elektrodun katalitik
etkinliğine bağlı olduğundan her metal için elektrokatalitik özelliklerin bilinmesi
elektrooksidasyonun gidişini takip için önemlidir. Elektrot yüzeyinde elektrokimyasal
oksidasyonla yürüyen bu tür tepkimelerin genel olarak elektrooksidasyon olarak
adlandırıldığını belirtmiştik. Ancak, elektrodun katalitik etkisi nedeniyle olaya
elektrokataliz adı da verilebilir. Elektroda ise elektrokatalizör adı verilir.
Elektrokatalizörün etkinliğini belirleyen parametreler, elektrokimyasal tepkimenin hızını
belirleyen parametrelerle yaklaşık aynıdır. Bu çalışmada metanolün elektrooksidasyonu
bazik ortamda Pt, Ni, Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn elektrotları kullanılarak incelenmiştir. Bu
çalışma sonucunda, metanolün parçalanma hızını artıran en verimli elektrot, farklı
sıcaklıklar çalışılarak saptanmıştır.
1.1. Elektrokimyasal Tepkimeler
Elektrokimyasal tepkimeler elektrot-elektrolit ara yüzeyinde gerçekleşmektedir.
Bu nedenle de ara yüzeyde gerçekleşen olaylarda metalin özellikleri ve hemen dolayını
etkileyen etkenler önemlidir. Bu etkenler aşağıdaki şekilde sıralanabilir;
1- Elektrot yüzeyine adsorpsiyon
2- Elektrokataliz
3- Elektrodun türü (Fermi dinamiği)
1.GİRİŞ Esra DEMİR
2
4- Ortamın bileşimi
5- Sıcaklık v.b.
1.1.1. Elektrot yüzeyine adsorbsiyon
Elektrot ile elektrolit arasındaki ara yüzeyde elektrostatik etkileşimler sonucunda
madde birikmesi olur (Bockris ve ark, 1980). Genellikle bu birikimler kimyasal
adsorbsiyonla sonuçlanır. Adsorbe olan maddelerin miktarı genellikle yüzey kaplanma
kesri (θ ) ile ifade edilir.
Adsorbsiyon katı veya sıvıların sınır yüzeyine değmekte oldukları gazları ya da
çözünmüş maddeleri tutması olayına denir. Organik maddelerin elektrokimyasal
oksidasyonlarında, elektrot yüzeyine adsorbsiyonu belirlemek önemli bir basamaktır.
Organik molekülün (OM) adsorbsiyonu için şematik bir eşitlik şu şekilde yazılabilir;
nH2Oelektrot + (OM) çözelti ↔ (OM )elektrot + nH2Oçözelti
buradaki n tane su molekülü organik molekülle yer değiştirmektedir.
Adsorpsiyonu belirleyen kuvvetler;
1- Elektrot-İyon
2- Elektrot-Su
3- İyon-Su
etkileşimleridir (Wieckowski ve ark, 1981). Elektrodu sonsuz büyüklükte bir iyon olarak
düşünürsek; çözücü molekülleri ile sarılmış iyonlar yüklü elektrot yüzeyine gelerek
solvatasyon kılıfından ayrılıp yüzeye adsorbe olurlar. İyon-elektrot etkileşiminden
dolayı organik maddelerin adsorpsiyonu minumum olmaktadır. Yine aynı şekilde su
molekülleri elektrodun yüküne göre, elektrot yüzeyine oksijen ya da hidrojen tarafından
yönlenerek adsorplanırlar. Sıfır yük potansiyelinde iyon-elektrot ve elektrot-su
etkileşimleri olmazken, yüksüz organik moleküller elektrot yüzeyinde maksimum
adsorpsiyon gösterirler.
1.GİRİŞ Esra DEMİR
3
Alifatik organik moleküller ortamda olduğunda, elektrotta oldukça küçük bazı
kimyasal etkileşimler vardır. Başlıca dağılma (dispersiyon) kuvvetleri ve çok az
indüklenmiş dipol momentleridir. Burada organik su etkileşimleri ihmal edilebilir.
Böylece adsorpsiyon organik moleküllerle su moleküllerinin yer değiştirmesi şeklinde
gerçekleşir. Su molekülleri ile organik moleküllerin etkileşimleri göz ardı edilebilir ve
elektrot olayı tek başına üstlenir. Organik moleküllerin adsorpsiyonu elektrodun yüküne
bağlı olarak değişmektedir.
Elektrot fazla miktarda elektronla yüklendiğinde yani elektrot yükü son derece
negatif olduğunda hemen hemen bütün su molekülleri hidrojen tarafından elektrot
yüzeyine sıralanarak sıkıca tutunurlar. Bu şartlar altında çok az organik madde yüzeye
adsorplanabilir. Su molekülleri yüzeye sıkıca tutunduğundan ve kolaylıkla yüzeyden
ayrılmadığından dolayı alifatik organik maddeler elektrot yüzeyinde çok az da olsa
etkileşirler ve elektrot yüzeyinden tamamen ayrılmazlar. Böylece elektrot yüzeyindeki
pek çok pozitif yüklü moleküller ve organik maddeler yüzeyden ayrılır ve θorg küçülür.
Elektrot yükü daha negatif olduğunda su moleküllerinin kesrinde bir artış olduğundan
elektrota hidrojen tarafından temas edeceğinden, oksijen tarafından yönlenmiş su
molekülleri ile yer değiştirir.
Su molekülleri, hidrojen tarafından yönlenmiş pozisyonundan oksijen tarafından
yönlenmiş pozisyonuna dönme eğiliminde olmaktadır. Elektrot tabakasına adsorplanmış
su moleküllerinin çekiminin net enerjisi, elektrot yüküne bağlı yön değiştiren yukarı ve
aşağı konumundaki sıralanmış çok miktardaki moleküllere bağlıdır. Böylece elektrot
yükü daha yüksek bir negatif bölgeden, yüksüz bölgeye azalırken, net su-elektrot
etkileşim enerjisi azalmaktadır. Su molekülleri çok kolay bir şekilde desorbe olurken,
organik adsorpsiyon kolaylıkla gerçekleşir. Bu yaklaşım için su molekülleri sıfır yük
potansiyelinde (pzc) çok hafif bir şekilde tutunur ve böylece organik moleküller bu
potansiyelde elektrot tarafından oldukça sıkı bir şekilde tutunacaklardır. Maksimum
organik adsorpsiyon sıfır yük potansiyelinde olmalıdır. Sıfır yük potansiyelinin pozitif
1.GİRİŞ Esra DEMİR
4
yönünde olursa, yani elektrot pozitif yükle yüklendiğinde su dipolleri elektrota oksijen
tarafından yönlenme eğiliminde olmaktadır.
Elektrot üzerindeki pozitif yükün artmasıyla yönlenme miktarı artar ve yüzeydeki
su moleküllerinin net çekimi artarak güçlenir ve böylece organik adsorpsiyon
azalmaktadır. Yaklaşık sıfır yük potansiyelinde durumun simetrik olduğu dikkate
alınırsa, elektrot yükü son derece pozitif olduğu zaman bütün organik moleküller sıkı bir
şekilde adsorplanmış su molekülleri ile yer değiştirir. Adsorplanmış organik moleküller
pzc’de (sıfır yük potansiyeli) maksimum olmaktadır. Örneğin platin elektrotta pzc’nin
(~0,20 V) pozitif kısmında asetik asit adsorpsiyonu yüzeye sıralanmış su moleküllerine
hidrojen bağları ile bağlanarak gerçekleştiği ileri sürülmektedir (Wieckowski ve ark,
1981).
Hidrojen bağlarının gücü, sudaki hidrojen atomlarının pozitif yükünün artmasıyla
artar (Bockris ve ark, 1970).
1.1.2. Elektrokataliz
Kimyasal bir tepkimenin hızını, tepkimede harcanmaksızın arttıran maddelere
katalizör denir. Katalizörün fiziksel hali değişse de kimyasal yapısında hiç bir değişiklik
olmaz. Elektrokimyasal tepkimelerde bu rolü elektrot üstlenir. Elektrot çözünmeye
uğramıyor ya da üzerinde bir birikme olmuyor ise tepkime sonunda elektrotta bir
değişme söz konusu değildir. Böylece bir elektrot yük transfer reaksiyonlarında
katalizördür, buna yük transfer katalizörü ya da elektrokatalizör adı verilmektedir.
Sabit bir aşırı gerilimde (η ), bir elektrot üzerinde tepkime, diğer bir elektrota göre
daha hızlı gerçekleşiyorsa, bu elektrot diğer elektrota göre daha elektrokatalitik
demektir. Görünür akım yoğunluğu i’yi sabit tutmak koşulu ile katalitik etkinlik aşırı
gerilim (η ) cinsinden karşılaştırılabilir. Bazen de denge akım yoğunluğu io (η =0 iken
tepkime hızı ) kıyaslanabilir. Ancak bu uygulama tepkime mekanizmasının her elektrot
üzerinde aynı olması durumunda geçerlidir. Kısacası i’nin ve E’nin de logi ile değişimi
1.GİRİŞ Esra DEMİR
5
elektrokatalitik etkinliğinin anlaşılması açısından son derece önemlidir. Bazı elektrotlar,
denge akımına (io) göre iyi bir elektrokatalizör olmaması beklenirken, Tafel değerleri, b,
çok küçükse düşük aşırı gerilimlerde gayet iyi elektrokatalitik etkinlik gösterebilirler.
Bir elektrokatalizörü karekterize etmek için en iyi parametre onun zaman ile olan
kararlılığıdır. Bir elektrokatalizörün orta aşırı gerilimlerde uzun süre çalışması düşük
aşırı gerilimlerde kısa süre çalışmasına tercih edilmektedir.
Elektrokimyasal reaksiyon hızının bağlı olduğu parametrelerden potansiyel,
reaksiyon hızında büyük bir etkinlik kullanımına izin vermektedir. Ara yüzeyde
potansiyel farkının değişimiyle bazı katalizörler reaksiyon hızını 10 kereden daha fazla
değiştirebilmektedir. Bir kimyasal reaksiyon hızında aynı değişim yoktur.
Elektrokimyasal ve kimyasal kataliz karakteristikleri Çizelge 1.1 de verilmektedir
(Bockris, 1970).
Çizelge 1.1. Kimyasal ve elektrokatalizlerin karakteristiklerinin ve hız eşitliklerinin karşılaştırılması
Kimyasal Kataliz Elektrokataliz Hız Bağlılığı e-∆G* / RT e-∆G* / RT e-αF∆φ / RT Potansiyel Bağlılığı Yok Var (∆φ)* Sıcaklık Bağlılığı Var Var Çalışma Sıcaklık Aralığı 150°C> 150°C< Aktivasyon Enerjisi (Kcal/mol) 10-100 5-35
(∆φ)* : Elektrodun iç potansiyeli olarak tanımlanan birim yükün aktivasyon engelini aşabilmesi için gereken enerjidir.
1.1.3. Elektrodun Türü (Fermi Dinamiği)
Elektrokimyasal tepkimede elektrot metali önemli bir yer tutmaktadır. Metallerin
elektrokatalitik özellikleri genel olarak fermi dinamiği ile belirlenebilmektedir. Bu
yöntemle metalin katalitik özelliği hakkında genel bir bilgi edinilebilir ve katalitik
özelliği yüksek elektrot metali belirlenebilir. Fermi enerjisi Ef, enerji bandına ait bazı
elektronların alabileceği maksimum kinetik enerjileridir. Metallerdeki hareketli
1.GİRİŞ Esra DEMİR
6
elektronların enerjisi Fermi enerjisi olarak alınır. Yani metalden, çözeltideki iyona
transfer olan elektronların enerjisidir (Petrii ve ark, 1994).
Elektrot metallerinin elektrokatalitik özellikleri yük değişimi akım yoğunlukları ile
belirlenmektedir. Yük değişimi akım yoğunluğu yüksek olan metalin elektrokatalitik
özelliği yüksektir, yük değişimi akım yoğunluğu düşük ise metalin elektrokatalitik
özelliği düşüktür. Bazı metallerin üzerinde gerçekleşen 2H++2e⇔ H2 yük değişimi akım
yoğunlukları M-H bağ enerjisine karşı grafiğe geçirilmiştir(Şekil 1.1). Volkan eğrisi
olarak adlandırılan grafiğe göre, M-H bağ enerjisi arttıkça yük değişimi akım yoğunluğu
(io) önce artmakta sonra azalmaktadır. Buna göre en yüksek yük değişimi akım
yoğunluğu gösteren metaller Pt, Au, Ni, Rh gibi metallerdir. Bu metallerin
elektrokatalizör özelliklerinin de yüksek olduğu bilinir.
Şekil1.1. Volkan Eğrisi
Fermi enerjisi ve diğer parametrelerden elde edilen korelasyonlar sonucunda
yüksek katalitik etki geçiş metallerinde oluşmaktadır.
1.GİRİŞ Esra DEMİR
7
1.1.4. Ortam Bileşimi
Bir elektrokimyasal sistemde ortam önemli bir parametredir. Ortam bileşenlerinin,
iletkenliği sağlaması ve direncin düşük olması istenir. Çözelti direncini düşürerek akımı
yüksek tutmak mümkündür. Bu açıdan destek elektrolit olarak tanımladığımız iletkenliği
artırıcı iyonlar ortama eklenebilmektedir.
Elektrolite bazı maddelerin ilavesi reaksiyonu hızlandırır. Bu sayede verim artar.
Katalitik etkili katkılar iki çeşittir. Birincisi, gerilimi azaltıcı alaşım katkıları, ikincisi ise
farklı değerli iyon halinde bulunabilen maddelerdir. Bunlar, Fe+3/Fe+2, Cu+2/Cu+,
Ti+4/Ti+3, Ce+4/Ce+3 olmaktadır.
1.1.5. Sıcaklık
Sıcaklığın arttırılması üç esas etkide bulunur, 1) Aşırı gerilim azalır; 2)
Depolarizanla hidrojen arasındaki reaksiyonun hızı artar. 3) Depolarizanın katoda
difüzyonu kolaylaşır. Yüksek aşırı gerilime gerek yoksa, sıcaklığın artması yararlıdır.
Eğer reaksiyon çok negatif potansiyelde gerçekleşiyorsa sıcaklığın artışı verimi azaltır.
Sıcaklığın artması elektrooksidasyonda da aşırı gerilimi azaltır ve anoda hareket
artar. Benzil alkolün benzaldehide yükseltgenmesi sırasında sıcaklık artışı benzaldehit
verimini arttırdığı belirtilmektedir (Do ve ark, 1990). Ancak Cl¯ içeren ortamda indirekt
anodik oksidasyon gerçekleştirilirken sıcaklık artışı verimi azaltmaktadır. Çünkü
ortamdaki Cl¯ iyonları anotta hipoklorite yükseltgenir. Oksidasyon bu hipoklorit
iyonlarıyla sağlanmaktadır. Sıcaklık artışıyla hipoklorit iyonlarının bozunması
artmaktadır. Uygun sıcaklık 20°C olarak saptanmıştır (Do ve ark, 1994). Pt elektrot
üzerinde sıcaklık artışı ile elektrooksidasyonda etkili olan iOH yapısı değişmektedir.
Sonuçta elektrooksidasyon verimi azalmaktadır (Burke ve ark, 1992).
1.GİRİŞ Esra DEMİR
8
1.2. Elektrooksidasyon
Organik moleküllerin elektroodsidasyonunda, elektrot metalinin katalitik etkisi
önemlidir. Organik maddeler elektrooksidasyon yöntemiyle parçalanarak ortamdan
uzaklaştırılabilirler ya da bir başka organik maddeye dönüşmesi söz konusu olabilir.
Tüm oksidasyon tepkimeleri elektron kaybı ile olur. Elektrooksidasyonda
elektrokimyasal olarak yürütülen bir oksidasyon tepkimesidir. Polimerizasyon
reaksiyonlarında elektrooksidasyonla yapmak mümkündür.
Birçok organik maddenin elektrooksidasyonu değişik şekillerde gerçekleşebilir.
Bunlardan ilk akla geleni organik molekülün metal yüzeyinde adsorbsiyonu ve doğrudan
elektron transferinin gerçekleşmesi ile maddenin başka ürünlere dönüşmesidir.
Elektrooksidasyon ürünleri son basamak olan H2O ve CO2 olabileceği gibi ara
kademelerde oluşan değişik ürünler ya da radikaller de olabilir. Bu durumda, kararlı ara
ürünlerin oluşması elektrooksidasyonun son basamağa kadar gitmeyeceğini gösterir. Ara
ürün olarak radikaller oluşursa bu radikallerin elektrooksidasyonu homojen sıvı fazda
sürdürmesi mümkündür.
Elektrooksidasyonun gerçekleşmesini sağlayacak ikinci bir yol ise organik
molekülün dışında bazı iyon ya da moleküllerin elektrokimyasal tepkimeye katılması ve
bu tepkime sonucu oluşan radikallerin oksidasyonu sürdürmesidir. Örneğin çözünmüş
oksijenin katotta indirgenmesi sırasında oluşan iOH radikali, ( HOO21H 2
+ →++ −e i)
ile oksidasyon yapılabilir.
Aynı zamanda iOH radikali suyun anodik oksidasyonu ile de oluşabilir.
(H2O →iOHads + H + + e-) (Bockris ve ark, 1980)
Bu durumda organik maddenin oksidasyonu metal yüzeyindeki elektrokimyasal
tepkimeden sonra ama dolaylı olarak elektrokimyasal tepkimenin devamı şeklinde
çözeltide gerçekleşecektir. Böyle bir oksidasyonu doğrudan elektrooksidasyon olarak
adlandırmak yerinde bir tanım olmayabilir. Olay bir kimyasal oksidasyon olup
1.GİRİŞ Esra DEMİR
9
elektrokimyasal bir tepkimenin devamı niteliğindedir. Asıl tepkimenin (organik
maddenin oksidasyonu) kimyasal basamakta yürüdüğü çok basamaklı bir
elektrokimyasal tepkime mekanizması söz konusudur. Bu açıdan olay genel olarak
elektrooksidasyon olarak kabul edilir. Diğer taraftan oksidasyon doğrudan organik
molekülün anoda adsorblanıp okside oluyorsa anodik oksidasyon olarak adlandırılır. Bir
alifatik hidrokarbonun anodik yükseltgenmesindeki basamaklar şöyledir.
Hidrokarbon → Alkol → Aldehit → Asit → CO2
İstenilen basamaktaki ürünü iyi bir verimle elde etmek için şartları iyi saptamak
gerekir. Her sınıftan organik bileşiklere pek çok sayıda elektrooksidasyon denemeleri
yapılmıştır. Örneğin anilin şartlara göre anilin siyahına hidrokinon şartlara göre kinon
veya p-amidofenol haline; toluen benzaldehide ve o-toluen sulfamid sakkarin haline
oksitlenmişlerdir. Glukozun da elektrokimyasal oksidasyonu başarı ile yapılmış ve
glukonik asidin sınai ölçüde üretimini sağlayan yöntemin gelişmesine neden olmuştur.
Günümüzde elektrooksidasyon ve redüksiyonla birçok organik ve inorganik sentez
gerçekleştirilmektedir. 1834 yılında Faraday asetat anyonunun CO2’de oksidasyonunun
yapılabildiğini açıklamıştır. Bundan birkaç yıl sonra 1849’da Kolbe sulu çözeltide
valeric asidi elektroliz ederek n-oktan elde etmiştir.
2RCOO - - 2e- → R – R + 2CO2
Kolbe daha sonra sebacinic asitten dimetil eteri yüksek bir oranda sentezledi.
Kolbenin keşfinden 75 yıl sonra çeşitli elektroorganik sentez yapılmış ve sonuçlar
endüstriyel alanda umut vaadetmiştir. Çalışmaların bir çoğu fonksiyonel grupların
çevrilmesi üzerinedir. ( -NO2 den -NO,-NHOH ve -NH2’ye ; CO ten -CHOH ; C = C ten
CH – CH ye; C= N den : HC – NH2 ye )
Ancak yıllarca elektroorganik sentezler , organik kimya labaratuvarların da rutin
analizler olmaktan öteye gitmemiş ve herhangi bir endüstriyel elektroorganik metod
geliştirilmemiştir. Bunun temel nedeni ise 1940 lara kadar organik elektrokimyasal
reaksiyonların mekanizmasının kolayca anlaşılamamasıdır.
1.GİRİŞ Esra DEMİR
10
1965’te Baizer adipodinitrilin elektrokimyasal sentezini geliştirmiştir. Baizer aynı
zamanda tetra etil kurşunu başarılı ve verimli bir şekilde elde etmiştir.
2CH2 = CH – CN + 2e- + 2H+ → NC – CH2CH2CH2 – CN
4CH3CH2MgCl – 4e- + Pb → Pb (CH2CH3)4 + 4MgCl
+
Bu şekilde anodik oksidasyonla birçok sentez yapılabilir. Halojenürlerin (Cl-, Br-,
I-), N 3- , SCN - gibi anyonların, nitritin (NO2
- ), alkolsi anyonlarının (AlCO- ) oksidasyonu
sırasında ilk basamakta radikaller meydana gelir. Örneğin azid anyonu Pt metali
üzerinde oksidasyona uğradığında ilk basamakta radikal oluşturur. Oluşan bu radikal
styrene ile reaksiyona girerek diazo monomerini ve diazodimerini oluşturur.
N N C H CH - CH N C H - CHN - CH N3 3C H -CH=CH
6 5 2 3N
6 5 3 2 36 5 2 3− +− → → − →e
2C H CH - CH N C H CH(CH N6 5 2 3 Pt) 6 5 2 3− → −( ( ))2
Organik maddeler yanında inorganik maddelerin sentezi de yapılabilir. Örneğin, NaCl
çözeltisinin elektrolizinde anotta,
Cl Cl- 2→ +12 e-
katotta,
2-
2 H21+OH+OH ↔−e
tepkimeleri ile Cl2 ve H2 gazı oluşur.
Anot çözeltisi bazikleştirilirse çözünmüş klor ile reaksiyona girerek klorat ve
perklorat oluşturur.
1.GİRİŞ Esra DEMİR
11
V18,1E 2H2ClOOHClO
4+O2HO4OH
V23,1E 4+H4OO2H
V46,0E 6O2312H+4Cl2ClOO3H+6HClO
veya
6O236H4Cl2ClOO3HClO6
2H2Cl+ClOClO+ClO+2HClOHClOHCl
H+Cl+HClOOHCl
+-42
-3
22-
+22
2+--
32
2+--
32-
+--3
--
+-
+-22
=°++→+
+→
=°+→
=°+++→
++++→+
+→
+↔
→+
−
−
−
−
−
eee
e
e
Elektrokimyasal olarak elde edilen diğer inorganik maddelerden birkaç tanesi
şunlardır. Persulfat, hidrojen peroksit, perborat, permanganat (Bockris ve ark, 1980)
Çizelge 1.2. Bazı tipik elektroorganik reaksiyonlar
Anodik Yükseltgenme Katodik İndirgenme
Madde ÜRÜN Madde ÜRÜN
Alkoller Karbonil Bileşikleri Karboksilik Asitler
Karbonil Bileşikler (C=O)
Alkol (-COH) Doymuş hidrokarbon
Aminler Şift bazları (C=N) Nitriller
Nitrobileşikleri (NO2)
Hidroksil aminler (-NHOH) Azot bileşikleri (-N=N) Aminler (-NH2)
Halojenür Anyonlar
Anodik katılma ürünleri
Şiftbazları Nitriller Aminler 1-2- diaminler
Olefinler Anodik katılma ürünleri Anodik dimerler
Halojenürler (C-x) Doymuş Hidrokarbon.
Asetilenler (C=C) Anodik katılma ürünleri
Asetilenler (C=C) Olefinler Katodik Dimerler Doymuş hidrokarbon.
1.GİRİŞ Esra DEMİR
12
Alkol ya da aseton içeren bir alkali halojenür çözeltisi elektroliz edilecek olursa
kullanılan halojenin türüne göre kloroform, iyodoform veya bromoform elde edilir.
Örneğin iyodoformun elektrokimyasal üretimi şöyledir. Alkollü KI çözeltisi, sodyum
karbonatlı ortamda Pt anot varlığında elektroliz edilir. Başlangıçta ayrılmış olan iyot (I2)
hidroksil OH- iyonlarıyla şu reaksiyonu verir:
I OH I IO H O2- - -
2+ → + +2
Oluşan hipoiyodit, alkolü aldehite yükseltger:
CH CH OH IO CH CHO + H O + I3 2-
3 2-+ →
Aldehit hipoiyoditle triiodoasetaldehiti verir:
CH CHO + 3IO CI CHO + 3OH3-
3-→
Triiyodoasetaldehit bazik ortamda iyodoform ve formik asit oluşturur. O da hipoiyoditle
oksitlenerek karbonat verir.
CI CHO + OH CHI HCOOHCOO IO OH CO I H O
3-
3-
- - -32- -
2
→ +
+ + → + +
Buna göre anottaki reaksiyon;
3 10I C H OH + 9OH CHI 7H O + CO- 2 5-
3 2 32-+ → + + e -
aynı zamanda katotta hidrojen çıkar.
22+
3 5H+O10H10OH 10 →+−e
O halde net reaksiyon şöyledir.
2-2
332+
352- H 5COCHIOHOH+OHHC3I ++→++
Elektroliz devam ettikçe elektroliz ortamı bazik olur. Oysa bazik çözeltilerde,
3IO IO I- 3- -→ + 2
reaksiyonu hızlı olduğundan, elektroliz sırasında çözeltiden karbondioksit geçirmek
suretiyle ortam nötralleşirse iyodoform bakımından verim artar ve %98’e kadar çıkar.
Oysa kimyasal yöntemlerle verim ancak %20-30 arasındadır (Berkem, 1993). Formik
asit, metanol ve CO Pt üzerindeki oksidasyonunda (0,5 M H2SO4) metal yüzeyinde
çizgisel CO bağı belirlenmiştir;
1.GİRİŞ Esra DEMİR
13
OH+CO-MHCOOH
2H2COHCOOH
2asyondehidrojen
+2
asyondehidrojen
→
++ → −e
Formik asitin doğrudan dehidrojenasyonu oldukça yüksek akım yoğunluğunda
gerçekleşmektedir. Dehidrotasyon ise metal yüzeyinde CO adsorblanmasıyla
sonuçlanmaktadır. Pt yüzeyinde CO adsorbsiyon enerjisi yüksektir (≈ 120 kjmol-1) Pt
üzerinde CH3OH oksidasyonu:
−
−
−
++→
++→
+ →
e
e
e
+abs
k2
+2
kabs
+asyondehidrojen3
HOH)(OH
HCO)(OH+CO-M
44H+CO-MOHCH
OH
CO
olarak verilmiştir (Hubert ve ark, 1994). Fenolün Pt üzerindeki (50g/L Na2SO4, 4g/L
NaOH) elektrokimyasal oksidasyonu kompleks ve bir dizi adımda gerçekleşir. İlk
adımda suyun elektrokimyasal oksidasyonla OH - radikalleri oluşur .
−++→ e2H2OH2OH2 +abs.-r2 1
Hidroksil radikalleri elektrot yüzeyindeki okside fenolle CO2 oluşturur veya O2 vererek
bozunur.
22
rabs
-
22r
abs-
56
O21+OH 2OH
O17H+6CO)(OH82+OHHC3
2
→
→
Formik asit için Pt üzerindeki (0,5 M H2SO4) elektrooksidasyonunda yüzeydeki su
moleküller H bağlarıyla etkileşmektedir. Buradan HCOOH(H2O) Pt formik asit su
moleküllerine bağlanmaktadır.
[ ]
[ ]
+H+O)Pt(HCOH)Pt-(HO-H-COOO)PtHCOO(H
H+O)PtHCOO(HH)Pt-(HO-H-HCOOO)Pt(H+HCOOH
+222
+22
−
−
+→→
+→→
e
e
olduğu ileri sürülmektedir (Iwasita ve ark, 1994).
1.GİRİŞ Esra DEMİR
14
1.2. Metil Alkolün Elektrooksidasyonu
Yakıt hücrelerinde kullanımından dolayı, özellikle elektrokatalitik soy metallerde
alkollerin elektrooksidasyonu üzerinde çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Doğrudan metanol
yakıt hücresi (DMFC), enerji üretimi için ümit verici sistemlerden birisi olarak
düşünülmektedir. Metanol bir yakıt hücresi olarak, nispeten yüksek aktiviteye sahiptir,
ayrıca sıvı halden enerjiye dönüştürülmesi ve transferinin kolay olması avantaj
sağlamaktadır (Rahim ve ark, 2004).
Metanol oksidasyon reaksiyonunun ilerleyişi, alkali ortamda asidik ortamdan daha
hızlı olduğu için tercih edilir. Alkali çözeltinin dezavantajı, alkali ortamda CO2 ile
ilerleyen karbonatlanmadır (Tripkovic ve ark, 2004). Platin, küçük organik bileşiklerin
doğrudan oksidasyonunda önemli bir elektrokataliz olarak kabul edilmektedir (Rahim ve
ark, 2004). Ancak, Pt elektrotta, metanol adsorpsiyonunun potansiyel bölgelerinde
adsorplanan, oksijen içeren türlerin yetersizliğinden dolayı, asidik çözeltilerde metanol
oksidasyonu için aktivite düşüktür. Bununla beraber platin, düşük potansiyellerde OH-
anyonları ve metanolün dengeli adsorpsiyonu nedeniyle alkali çözeltide tercih edilir
(Tripkovic ve ark, 2004).
Elektrokatalitik oksidasyon reaksiyonunu artırmak için, Pt elektrotlarda pek çok
değişiklikler denenmiştir. Bu değişiklikler, yeni daldırma teknikleriyle alaşımlama veya
düşük potansiyeller altında çeşitli metallerin kullanılmasıdır. Doğrudan metanol yakıt
hücrelerinde(DMFC) ticarette engellenen problemlerden birisi, metanolün doğrudan
elektrooksidasyonuyla birleşen yüksek aşırı potansiyeldir. Elektrokataliz platin temeline
dayanması, geliştirilmesi ve iyi aktivite sergilemesine rağmen, yüksek fiyatı çoğu zaman
engelleyici bir faktör olmuştur. Son zamanlarda platinden daha ucuz maddelerin
seçilmesi konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Daha ucuz maddelerin kullanımı için
yapılan çeşitli denemelere örnek olarak ; Co, Pd, Fe, Ni ve TiO2 ve Fe, Co, Ni, Mo, Mn,
Cr, Cu ve Hg’nın oksitleri ile kaplanmış Ti veya onların kombinasyonları; Sb–Sn,
Co–Mn, Ni–Si, Ni–Cr–Mo, ve Fe–Cr verilmiştir (Rahim ve ark, 2004).
1.GİRİŞ Esra DEMİR
15
Redoks katalizi tarafından organik maddelerin heterojen katalitik oksidasyonu
üzerine çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Redoks reaksiyonlarının bu tipi için, nikel iyi bir
katalizör olarak bulunmuştur. Nikel, organik sentez ve su elektrolizinde hem anodik hem
de katodik reaksiyonlar için elektrokatalizör olarak tercih edilmiştir. Sistemde bulunan
oksitler, oksidasyon reaksiyonu için iyi bir elektron transfer aracısı olarak davranır. Bu
oksitler elektrooksidasyonda nikelin redoks çiftini içerir. Bu, nikel hidroksitin Ni(OH)2,
nikel oksihidroksite NiOOH dönüşümüdür (Rahim ve ark, 2004).
Farklı küçük organik moleküllerden olan (HCOOH, H2CO, CH3OH) metanolün
oksidasyonu üzerine, farklı elektrotlar ve farklı çözeltiler kullanılarak pek çok araştırma
yapılmıştır. Bu araştırmaların sonuçlarına değinmekte fayda vardır.
Metanol oksidasyonunun CO2’e gittiği termodinamik potansiyelin, hidrojenin
denge potansiyeline çok yakın olduğu belirtilmektedir (Iwasita, 2002).
CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e- E° = 0,02 V
Toplam oksidasyon reaksiyonu, aşağıdaki gibi formüle edilmektedir:
COads. CO2
CH3OH (adsorplanan ara ürünler)
HCHO, HCOOH CO2
Bu yolların her ikisi, (a) C–H bağını ayıran ve (b) bazı oksijen içeren türlerin CO2
oluşumuyla (veya HCOOH) sonuçlanan ara ürünlerin reaksiyonunu kolaylaştıran bir
kataliz gerektirdiği belirtilmiştir. C–H bağının kırılması açısından en iyi katalizör olarak
bilinen saf bir Pt elektrot üzerinde tamamlama reaksiyonu, ayrı potansiyel bölgelerinde
meydana gelen iki proses yoluyla oluşmaktadır:
• İlk proses, yüzeyde birkaç komşu yer gerektiren metanolün adsorpsiyonunu içerir.
adsorplanan hidrojen atomları yer değiştiremeyeceği için, metanol adsorpsiyonu
sadece bir polikristal Pt elektrot için SHE’a karşı yaklaşık 0,20 V da olan H’ce
1.GİRİŞ Esra DEMİR
16
serbest olan yeterli Pt bölgelerindeki potansiyellerde başlayabildiği söylenmektedir
(Iwasita, 2002).
• İkinci proses, reaksiyonda oksijenin dönor olduğu suyun ayrıştırılmasını içerir. Saf
Pt elektrot üzerinde, katalizör yüzeyi ile suyun güçlü etkileşimi sadece, SHE’a karşı
0,40-0,45 V’un üstündeki potansiyellerde mümkün olduğu söylenmektedir.
Böylece metanol oksidasyonunun CO2’e gidişinin saf bir platin katalizöründe 0,45
V’un aşağısında başladığı söylenmektedir. Buna karşın adsorplanan tabakanın, yaklaşık
olarak 0,70 V’un aşağısındaki değerlerde iyi bir reaktivite sergilemediği belirtilmektedir
(Iwasita, 2002).
Metanol adsorpsiyonunun molekülün ayrıştırılmasından dolayı, farklı türlerin
birkaç basamakta oluştuğu söylenmektedir:
CH3OH CH2OH + H + e- CHOH + H + e- COH + H + e- CO + H + e-
Formaldehit ve formik asidin, sırasıyla CH2OH ve CHOH ürünlerinden oluşturulduğu
belirtilmektedir (Iwasita, 2002).
Pavela (1954) ve Schlatter (1963), metanolün oksidasyon ürünleri konusunda
araştırmalar yapmışlardır. Bu araştırmacılar, SHE’a karşı 0,50 ve 0,60 V arasında
potansiyellerde uzun süre kullanmışlar ve CO2, HCHO, HCOOH ve HCOOCH3
bulmuşlardır. Son ürün, metil format, aşağıdaki reaksiyonda gösterilmektedir (Iwasita,
2002).
HCOOH + CH3OH HCOOCH3 + H2O
Oksidasyon ürünlerinin veriminin, metanol konsantrasyonuna, sıcaklığa, elektrot
pürüzsüzlüğüne ve elektroliz zamanına bağlı olduğu belirtilmektedir (Iwasita, 2002).
Pt elektrotta metanol oksidasyonunun alkali ortamdaki reaksiyonu aşağıda
belirtilmektedir (Tripkovic ve ark, 2004).
1.GİRİŞ Esra DEMİR
17
Alkali ortamda metanolün dehidrojenasyonuyla oluşturulan HCOads. :
CH3OH + 3 OH- HCOads. + 3 H2O + 3 e-
OH- iyonunun çıkarılmasıyla oluşturulan OHads. :
OH- OHads. + e-
HCOads. + OHads. HCOOH
Alkali ortamda format iyonunun oluşumu:
HCOOH + OH- HCOO- + H2O
HCOO- , CO2’e yükseltgenebilir veya yüzeyden çözeltiye geçebilir. En son olarak da,
Langmuir-Hinshelwood tipi reaksiyon yoluyla CO’in, CO2’e oksidasyonunun
COads. + OHads. + OH- CO2 + H2O + e-
gerçekleştiği belirtilmektedir (Tripkovic ve ark, 2004).
Alkollerin oksidasyonunda elektrokatalizör olarak, Ni elektrotla ilgili de yaygın
çalışmalar yapılmıştır. Primer alkollerin bazik ortamda Ni elektrottaki genel
mekanizması aşağıda gösterilmiştir (Fleischman ve ark, 1971-1972).
RCH2OH NiOOH – 4 e RCOOH
• Yüzeyde Ni(OH)2 in, NiOOH e oksidasyonu :
OH - + Ni(OH)2 NiOOH + H2O + e-
1.GİRİŞ Esra DEMİR
18
• Alkolün adsorpsiyonu:
RCH2OHçöz. RCH2OHads. • Alkolden hidrojen atomu ayrılma reaksiyonu:
RCH2OHads. + NiOOH ind RC · HOH + Ni(OH)2 araürün • Adsorplanan araürünün oksidasyonu (hızlı):
RCH ·OH + H2O hızlı RCOOH + 3e- + 3H+
veya
RCH ·OH + 3NiOOH + H2O hızlı RCOOH + 3Ni(OH)2
Metanolün elektrooksidasyonu ve oluşum basamakları, Kowal ve arkadaşları
tarafından aşağıdaki gibi verilmiştir (Kowal ve ark, 1997);
CH3OHçöz. CH3OHads.
CH3OHads. OH- C·H2OH -H+ C·H2OH + H2O CHOOH + 3e- + 3H+
veya
CHOOH CO2 + 2H+ + 2e-
veya
CO2 + H2O CO3-2 + 2H+
Bu mekanizmaya göre, öncelikle çözeltideki metanol elektrot yüzeyine
adsorplanmaktadır. Ortamdaki hidroksil iyonları ile hidrojen ayrılması gerçekleşip,
C·H2OH radikali oluşmaktadır. Bu radikal, oksidasyona uğrayıp CHOOH’a dönüştüğü
ileri sürülmektedir (Kowal ve ark, 1997).
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
19
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Matsue ve Ark. (1981), Alkil benzen türevlerinin elektrokimyasal olarak
elde edilen hidroksil radikalleri ile oksidasyonu incelenmiştir. Aromatik bileşiklerin
hidroksil radikalleri ile oksidasyonunda ürün genellikle fenoldür. Yan zincir
oksidasyonu da olabilir. Deneyde grafit katot ve Pt anot kullanılmıştır. Doygun
kalomel elektroda göre yüksek [H+] derişiminde –0,5V düşük [H+] derişiminde –
0,6V potansiyel uygulanmıştır. Ortam O2 ile doyurulmuş durumdadır. Reaksiyon
sonunda hidroksillenmiş aromatik halka ve yan zincir oksidasyon ürünleri
oluşmuştur. [H+] =0,2 M asit konsantrasyonunda toluenin hidroksil radikalleri ile
oksidasyonunda aromatik halkanın hidroksillenmesi yan zincir oksidasyonundan
daha fazla gerçekleşmiştir. Etilbenzen ve kümende ise bunun tam tersidir.
[H+]=0,001M asit konsantrasyonunda yan zincirden hidrojen yakalama reaksiyonu
meydana gelir. Buda yan zincir oksidasyonuna neden olur. Akım verimi düşük Fe+2
konsantrasyonunda oldukça fazladır. Reaksiyon ortamındaki ara ürün radikalleri ile
O2 arasında oluşan reaksiyon sonucunda karbonil bileşikleri oluşur. Oksijenle
doyurulmuş olan ortamlarda hidroksidienil radikali ile O2 arasında katılma
reaksiyonu meydana gelir ve bunu HO2 ayrılması izler. Bu reaksiyon sonucu fenolik
bileşikler oluşur. Ancak ortama - siklodekstrin eklendiğinde fenol oluşumu oldukça
az gerçekleşmektedir.
Tomat R. ve Rigo A. (1984), Elektrokimyasal olarak •OH radikalleri elde
etmiş bunlarla tolueni oksitlemiştir. Öncelikle moleküler oksijen katodik olarak
indirgenmiş aynı zamanda Fe(III) iyonlarından Fe(II) iyonları da katodik reaksiyonla
elde edilmiştir. Elektrokimyasal oksidasyon sonucunda tolueni benzil alkol ve
benzaldehide dönüştürmüştür. Bu elektrokimyasal ve kimyasal proses aşağıdaki
reaksiyonlarla özetlenebilir.
O2 +2H+ + 2e - H2O2 Mox + e- Mred
Mred + H2O2 Mox + •OH +OH-
•OH + Toluen Benzaldehit + Bezilalkol
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
20
Elektrotlar üzerine -0,33,-0,5,-0,1V gibi değişik potansiyeller uygulanmıştır(vs
SCE).
V(IV)/V(III) çifti kullanıldığında maksimum verim %50 V(V)/ V(IV) çifti
kullanıldığında %100 olmaktadır.
Lamy C. (1984), Soy metallerde oksidasyonun sulu çözeltilerde kompleks
bir reaksiyon olduğunu belirtmektedir. Reaksiyon ürünlerinin doğası ve adsorplanan
türün yapısı, elektrot metalinin rolü, organik bileşiğin yapısının etkisi ve elektrolit
çözeltinin bileşiminin rolü gibi birçok elektrokatalitik sorunlar ortaya çıkmaktadır.
Deneysel çalışmasında çeşitli organik bileşikler (formik asit, metanol, etanol, etilen
glikol, bütanol izomerleri) kullanılarak iki deneysel yaklaşım yapmakta:
makroskopik seviyede siklik voltametri ve mikroskopik seviyede infrared
spektroskopisi kullanmışlardır.
Pebere ve Ark. (1987), Organik sürfaktantlar demir ve çelik üzerinde
korozyon inhibitörleri olarak geliştirilmiştir. Bu bileşiklerin inhibitör etkinliğinin
arttığı gösterilmiştir. Korozif çözeltide sürfaktant konsantrasyonu kritik misel
konsantrasyonuna ulaştığı zaman inhibitör etkinliğinin arttığı gösterilmiştir. Bu
değerin üzerinde sürfaktant konsantrasyonu ne kadar arttırılırsa arttırılsın sabit
değerlerde etkinlik gösterdiğini ve etkinliğin değişmediğini göstermiştir.
Ahmed ve Ark. (1988), Sodyum lauril sulfatın sırasıyla hidrojen ve oksijen
oluşma elektrodlarında ferrisiyanür iyonunun yükseltgenmesi ve indirgenmesinin
kütle transfer katsayısı üzerine etkisini araştırmışlardır. Bundan başka, sodyumlauril
sülfat’ın gaz tutma ve hücre potansiyeli üzerindeki etkisi de araştırılmıştır.
Sürfaktant’ın bulunduğu elektrolit içerisinde ortam koşullarına bağlı olarak kütle
transfer katsayısını %7,6 -%81 oranlarında azalttığını bulmuşlardır. Gaz tutma ve
hücre potansiyelini sürfaktant içeren ortamlarda arttığını bulmuşlardır.
Vigo ve Ark. (1988), sodyum lauril sülfatın seyreltik sulu çözeltilerinin
elektrooksidasyonu ile deterjanların tamamını parçalamak için metal iyonları ve
sülfürik asit bulunan ortamda çalışmıştır. Bölünmemiş bir hücre ve titanyum
elektrodlar kullanılmıştır. LS konsantrasyonu zamanın, eklenen metal iyonunun,
pH’nın , sıcaklığın, başlangıç akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak çalışmıştır.
Sonuçlar %99 oranında LS’nin kolaylıkla parçalanabildiğini ve oksidasyonun tam
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
21
olarak gerçekleşebildiğini göstermiştir. LS’nin parçalanma hızını sıcaklık, akım
yoğunluğu (2 A.dm2’nin üstü) ve deterjan konsantrasyonu ile arttığı ama pH ile
azaldığı bulunmuştur. En iyi sonuçlar elektrolit içinde çözünmüş olan demir iyonları
ile elde edilmiş ama proses hızı 0,5mM üzerindeki demir konsantrasyonundan
bağımsız olduğu sonucuna varılmıştır.
Murphy ve Ark. (1989), Organik kirlilikler arasında yer alan metanol ve
formaldehitin oksidasyonu peroksit bulunan ortamda incelenmiştir. Metanolün
oksidasyonunda aşağıdaki tepkime önerilmiştir.
CH3OH + H2O2 → CH2O + 2H2O
CH2O + H2O2 → CH2O2 + H2O
CH2O2 + H2O2 → CO2 + 2H2O
Demir(II) katalizörü kullanmadan metanol formaldehite oksitlenir. Formaldehitin
CO2’e dönüşümü ise yüksek sıcaklıkta meydana gelir. Formaldehitin
hidrojenperoksit ile olan tepkimesi aşağıdaki gibidir.
CH2O + 2H2O2 → CO2 + 3H2O
Bu tepkimenin ∆H=165 kcal/mol’dür.
Bu çalışmaya göre tüm formaldehitin kirlilikleri organik bir atık bırakmadan
oksitlenebilir. Kullanılan araçların fiyatları oldukça düşüktür. Prosese eklenen ve
proses sonucu oluşan hiçbir şey çevreye zarar vermemektedir. Tepkimenin meydana
gelmesi için gerekli olan süre fazla değildir.
Tzedakis ve Ark. (1989), Fenton bileşiği elektrokimyasal olarak elde edilen
Fe+2 iyonları ile benzenin fenole hidroksillenmesinde kullanılmıştır. Bu çalışmada
devamlı ve kesikli proses kullanılmıştır. Kesikli proseste akım verimi oldukça
düşüktür. Çünkü oksidasyon sulu fazda meydana gelmektedir. Ortamdaki fenol
fenolat iyonu şeklinde devamlı ekstrakte edildiğinde ise verim %20 den %70
çıkmaktadır. Ortamdaki sülfürik asit konsantrasyonu 0,05-0,8 aralığındadır. Asit
konsantrasyonunun akım verimine etkisi çok azdır. Fe+3 konsantrasyonu 0.1M
olduğunda ise %70 maksimum ürün elde edilmiştir. Yüksek Fe+3 konsantrasyonunda •OH oluşma hızı benzenin hidroksillenme hızıyla mukayese edildiğinde oldukça
yüksektir.
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
22
CCl4 gibi •OH radikalleriyle reaksiyon vermeyen bir çözücü kullanıldığında
verim artmaktadır. Devamlı proseste –0,6V (vs SCE) ta sistem elektroliz edilmiştir.
Comninellis ve Ark. (1991), Atık sularda fenolün anodik oksidasyonunu
araştırmışlardır. Atık sularla fenolün elektrokimyasal oksidasyonunda platin anotla
çalışmışlardır. Reaksiyon ara ürünlerinin ve karbon dengesinin iki paralel yol ile
reaksiyon oluşturduğunu göstermişlerdir. Bu reaksiyonların elektron oluşturan
hidroksil radikalleri ile kimyasal oksidasyonu ve adsorblanmış fenolün doğrudan
yanması ya da aromatik ara ürünlerin karbondioksite dönüştüğü sonucuna
varmışlardır.
Yazıcı ve Ark. (1992), Sentetik deterjanların hammaddesi olan lineer alkil
benzen (LAB) ile bir ticari deterjanın içerisindeki lineer alkil benzen sülfanatın
(LAS) mikrobiyolojik olayların olmadığı koşullardaki bozunma hızı araştırılmıştır.
Sıcaklık ve havalandırmanın aynı olduğu koşullarda çalışılmıştır. Saf su ve %3,5
NaCl içerisindeki yüzey aktif maddenin bozunması sırasında ortamda kalan yüzey
aktif madde miktarı, kimyasal oksijen ihtiyacı, çözünmüş oksijen ve pH değerleri
belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre LAS’ın bozunma hızının %3,5 NaCl
içerisinde daha fazla olduğu bulunmuştur. Bozunmalar sırasında pH ve kimyasal yük
değişmektedir.
Pulgarin ve Ark. (1994), 1,4 Benzokinon’un sulu çözeltideki
elektrokimyasal oksidasyonu incelenmiştir. Bu çalışmada anot olarak Ti/IrO2 ve
Ti/SnO2 anotlar hazırlanıp kullanılmıştır. Anodik akım yoğunluğu 540 mA/cm2 dir.
Benzokinon konsantrasyonu, ürünler, DOC, COD ve toksidite Ti/IrO2 ve Ti/SnO2
anotlarındaki oksidasyon sırasında takip edilmiştir. IrO2 anotla birincil oksidasyon
meydana gelmekte ve benzen halkası açılarak karboksilik asit oluşmaktadır. Buda
toksik olmayan bir üründür. SnO2 anotla daha hızlı bir reaksiyonla karboksilik asit
oluşmakta ve bu oluşan ürün CO2 ‘e kadar yükseltgenebilmektedir.
Tabakovic I. (1994), Bu çalışmada siklik voltametri yöntemi kullanılarak
enaminlerin elektrooksidasyonu çalışılmıştır. Pt anot ve Ni katot kullanılmıştır.
Standart kalomel elektroda göre 1,2 V potansiyel uygulanmıştır. Anodik
oksidasyonda iki temel ürün saptanmıştır. 3-(N-N- dimetilamino)-1-(4-nitrofenil) 2-
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
23
propen-2-one anodik oksidasyonunda dimerleşmiş ürün ve 2,5- (p-nitrofenil) furan
%50 ve %20 verimle elde edilmiştir.
Comminellis C. (1994), Atık sularındaki organik kirliliklerin elektrokimyasal
oksidasyonunu araştırmışlardır. Dğişik elektrot türleri (Pt,Ti/SnO2) oksijen çıkışıyla
aynı zamanda olan organik bileşiklerin elektrooksidasyonu incelenmiştir.
Elektrokimyasal oksidasyonunun metal yüzeyinde oluşan •OH Radikalleriyle (Mox)
oksiti elektrotta MOx+1 formuna dönüşerek parçalanmayı sağladığı ileri
sürülmektedir.
Wen ve Ark. (1994), Elektrot yüzeyinin NiSx oluşumuyla KOH içinde
benzil alkol varken ve yokken heterojen katalitik redoks davranışını siklik voltametri
ve scan voltametriyle araştırmışlardır. Bir NiSx elektrotta benzil alkolün oksidasyonu
için limit akım yoğunluğu parlatılmış nikel elektrottakinden 22 kez daha fazla
olduğunu belirlemişlerdir. Deneysel sonuçlardan elektroliz sonucunda benzaldehit
oluştuğunu belirtmektedirler.
Bisuras ve Ark. (1994), Metanolün elektrooksidasyonu 30° C de 1M
NaOH’de hidrojen ve havada çeşitli sıcaklıklarda hazırlanan platin-grafit destek
elektrodlarda çalışmışlardır. Hidrojen ile ısıtılarak hazırlanan platinde, havada
yapılandan daha büyük yüzey alanı üretilerek kütle aktifliğini arttırmışlardır.
Bununla birlikte platin-grafit destek elektrodunda ve pürüzsüz bir platin elektrodunda
metanolün elektrooksidasyonu için aynı spesifik aktifliği farkın ise kütle aktifliği
olduğunu belirtmektedir. Çalıştıkları tüm elektrodlarda tafel eğimi 110mV /dec ,
buradan da hız belirleyen basamakta tek elektron transfer edildiği görülmektedir.
Slapyrkowicz ve Ark. (1995), Bu çalışmada atık sularda yüksek oranda
bulunan amonyağın elektrooksidasyonu incelenmiştir. Amonyak doğrudan ve dolaylı
anodik oksidasyonla başarılı bir şekilde ortamdan uzaklaştırılabilir. Doğrudan
elektrooksidasyonda platin ve platinize platin anotlar kullanılarak uzaklaştırılmasında
aşağıdaki tepkimenin etkili olduğu bulunmuştur.
3NH3 + 6OH- →N2 + 6H2O + 6e-
Dolaylı anodik oksidasyon ise yüksek konsantrasyonda klorür içeren atık sulara
uygulanır. Serbest klorür amonyum azotu ile reaksiyona girerek son ürün olan azot
gazını verir. Reaksiyon aşağıdaki gibidir.
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
24
2NH4+ + 3HOCl → N2 + 3H2O + SH+ +Cl-
Yapılan bu çalışmada Ti/Pt ve Ti/Pt/Ir kaplanmış platin anotlar kullanılmıştır.
Elektrokimyasal olay sırasında akım yoğunluğu 1 adm-2 ile 6 Adm-2 arasındadır.
Farklı nitelikte atık sular kullanılmıştır.
Ti/Pt/Ir elektrodun elektrokatalitik özelliğinden dolayı atık suda direkt ve
dolaylı anodik oksidasyon gerçekleşmektedir.
Ti/Pt anot kullanıldığında ise dolaylı anodik oksidasyon gerçekleşmektedir.
Düşük amonyum konsantrasyonu için Ti/Pt elektrotla uygun akım yoğunluğu 2 Adm-
2 dir. Düşük akım yoğunlukları yüksek konsantrasyonlarda amonyak içeren
çözeltiler için az etkilidir. Akım yoğunluğu 2 Adm-2 den yüksek olduğunda enerji
tüketimi artmaktadır. Yüksek konsantrasyonda amonyak içeren atık su için her iki
elektrotta kullanıldığında akım yoğunluğu fazla olmalıdır.
Do J.S. ve Yeh W.C. (1996), Çalışmalarında hidrojen peroksit ve hipoklorit
oksitleyicileri kullanarak oksijenin katodik indirgenmesi ve klor iyonunun anodik
oksidasyonu bir elektroliz prosesinde oluşturarak fenolün parçalanmasında
kullanmışlardır. Hidrojen peroksidin ürettiği elektronla fenolün parçalanmasında pH
ve demir iyonu konsantrasyonunun önemli olduğu belirtilmektedir. Fenolün hidrojen
peroksit ve hipoklorit çiftiyle oksitlenerek parçalanmasında fenol konsantrasyonu
etkilidir. Fenolün katodik ve anodik parçalanması sonucu ayrılan fenol miktarı
%56.1 ve %78’lik bir artış olmaktadır. Sonuçta anodik ve katodik bölmelerde COD
azalması 3822 ppm den sırasıyla 2253 ve 2746ppm olduğunu belirtmektedirler.
Olivi ve Ark. (1996), Perklorik asit ortamında formaldehitin
elektrooksidasyonunu Pt(100) ve Pt(110) elektrotlarında siklik voltameri ve
elektromodülated infra-red reflectance spektroskopisinde (EMIRS) çalışmışlardır.
Pozitif potansiyel taramasın da her iki elektrotta da doğrudan metilenglikolün
oksidasyonu ve adsorbe CO olmak üzere iki tane oksidasyon prosesi belirlemiştir.
Pt(100) elektrodun da düşük formaldehit konsantrasyonunda metilen glikolün
oksidasyonunun daha aktif olduğu ileri sürülmektedir. CO her iki elektrot yüzeyinde
çizgisel formda adsorblanmakta ve metilen glikolün oksidasyonunu inhibe
etmektedir.
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
25
Zor S. (1996), Bu çalışmada lineeralkilbenzensulfonat’ın (LAS) pH=8 de
0.05M Na2SO4 ve 0.01M NaCI içerisinde Pt, Fe ve Al elektrot üzerindeki
elektrokimyasal davranışı potansiyokinetik elektroliz yöntemiyle araştırılmıştır.
Elektroliz yöntemiyle elde edilen, akım potansiyel eğrileri (0-3V) yardımıyla,
deneysel ayrışma gerilimleri (Eexp) belirlenmiştir. Değişik derişimlerde
(30,150,300ppm LAS) lineeralkilbenzensulfonat’ın kendi halinde, potansiyostatla
(+1.6V) ve doğru akım kaynağından (20V) sabit potansiyeller uygulandığında belirli
sürelerde çözeltide kalan yüzey aktif madde yüzdeleri (YMY) belirlenmiştir. Pt-Pt
elektrotların kullanıldığı ortamlarda YMY 0.05 M Na2SO4’lı ortamalarda 20V
uygulanan hücrelerde 6 saat sonunda tüm çözeltilerde %50-63 oranında azaldığı
görülmüştür. Fe-Pt elektrodun kullanıldığı ortamlarda ise düşük derişimlerde %65-
35 oranında azalırken yüksek derişimlerde %10-5 oranında azaldığı saptanmıştır. Al-
Pt elektrot çiftinin kullanıldığı klorürlü ortamlarda YMY tüm çözeltilerde %50-60
oranında azalırken, sülfatlı ortamlarda ise herhangi bir azalma saptanmamıştır.
Scharf ve Ark. (1996), Camsı karbon elektrot üzerinde demir(III)
hekzasiyanoferrat(II) ın brikmesiyle hidrazinin elektrokatalitik oksidasyonunu
araştırmışlardır. Çalışmalarını siklik voltametri ve döner disk elektrodu kullanarak
yapmışlardır. Oksidasyon akımının hidrazin konsantrasyonuna ve FeII/III
konsantrasyonuna bağlılığından, her iki durumdada reaksiyon birinci dereceden
olduğunu göstermektedir. Tafel eğiminin 120mV olması yük transferinde tek
elektronun transfer edildiğini göstermektedir. Elektrokatalitik etkinin prusya mavisi
çözünürleştikçe yani pH=5 in üstüne çıktıkça arttığını belirtmektedir.
Bisuras ve Ark. (1996), Metanolün elektrooksidasyonunu 30°C de 1M
NaOH de hidrojen ve havada çeşitli sıcaklıklarda hazırlanan grafit-platin destek
elektrotlarda çalışmışlardır. Hidrojende ısıtılarak hazırlanan platinde, havada
yapılandan daha büyük yüzey alanlı üreterek kütle aktifliğini artırmışlardır. Bununla
birlikte grafit-platin destek elektrodunda ve pürüzsüz bir platin elektrotta metanolün
elektrooksidasyonu için aynı spesifik aktifliği gösterdiğini farkın ise kütle aktifliği
olduğunu belirtmektedirler. Çalıştıkları tüm elektrotlarda Tafel eğimi 110 mV dec-1,
buradan da hız belirleyen basamakta tek elektron transfer edildiğini
belirtmektedirler.
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
26
Ramanauska ve Ark. (1997), Bu çalışmada tek kristalli Cu üzerinde 0.1M
NaOH çözeltisinde formaldehitin oksidasyonu çalışılmıştır. Cu (110) kristalinin
aktivitesi Cu (100) ve Cu (111) ’e göre daha yüksek olduğu görülmüştür.
Zhang ve Ark. (1997), Yassı ve yoğun camsı karbon elektrot üzerine
tutturulmuş çok ince paladyum taneciklerinin formaldehitin elektrooksidasyonu
sırasında partikül büyüklüğünün etkisi incelenmiştir. Perklorik asit (HClO4)
içerisinde siklik voltametri ve diferansiyel elektrokimyasal kütle spektroskopisi
(DEMS) kullanılmıştır. Formaldehitin elektrooksidasyonu sırasında maksimum
aktivitenin 4.3nm çapındaki tanecik büyüklüğünde saptanmıştır. Formaldehit
oksidasyonunda paladyumun tanecik büyüklüğü azaldığında akım yoğunluğu
oldukça küçülmüştür. Oksidasyon ürünü olarak ise sadece CO2 (DEMS)
belirlenmiştir.
Zor S. ve Yazıcı B. (1997), Lineeralkilbenzensulfonatın
(LAS)elektrokimyasal davranışları Pt elektrotta 0.05M Na2SO4 ve 0.1M NaCI içinde
pH=8 de incelenmiştir. –1,6 ve +1,6 V arasında yarı logaritmik akım-potansiyel
eğrileri elde edilmiştir. Elektroliz metoduyla 0-3 V arasında potansiyel değiştirilerek
akım-potansiyel eğrileri elde edilmiş ve bu eğrilerden deneysel ayrışma gerilimi
bulunmuştur. Hazırlanan LAS çözeltilerine(20,150,300 ppm) potansiyostat
yardımıyla 1,6V, doğru akım kaynağıyla 20V potansiyel uygulanmış ve arta kalan
çözeltide UV yardımıyla yüzey aktif madde yüzdesi belirlenmiştir. Sonuçta 20V
potansiyel uygulandığında Yüzey aktif madde yüzdesinde 40-50% oranında azalma
gözlenmiştir.
Kowal ve Ark. (1997), Alkali elektrolitte Ni hidroksit elektrotta (metanol,1-
,2- ve tersiyer bütanol) dört alkolün elektrokimyasal oksidasyonu araştırılmıştır.
Primer ve sekonder alkollerin oksidasyonu, elektrot yüzeyinde oluşturulan NiOOH in
multi-tabakasının potansiyel bölgesinde başlarken, tersiyer bütanolle reaksiyon
meydana gelmediği görülmüştür. Metanol oksidasyonu iki aşamada oluşmuştur.
0,36-0,44 V (SCE’a karşı) potansiyel bölgelerinde format oluşmuş, yaklaşık 0,45
V’un üzerindeki potansiyellerde karbonat oksidasyonu oluşmuştur.
Scott ve Ark. (1998), Katı bir polimer olan Nafion® elektrolit membranı
olarak kullanılarak metanol yakıt hücresinin performansını araştırmışlar. Yakıt
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
27
hücresinde gözenekli yapıda Pt-Ru-karbon anot katalizörlüğünde, buharlaştırılmış
sulu metanol doğrudan yakıt olarak kullanılmıştır. Oksijen basıncı, metanolün ve
suyun buhar basıncı ve metanol konsantrasyonunun hücre potansiyeli ile geğişimini
belirlemişlerdir. Proton geçirebilen bir membran olan nafion yakıt pilindeki olumsuz
etkisi metanolün anottan katoda yönlenir. Bu olay sonucunda katotta karma
potansiyel oluşur ve yakıtın verimi azalır. Hücre performansını belirlemek için hücre
potansiyeli, hücre akım yoğunluğundan matematiksel modeller geliştirmişlerdir.
Torto ve Ark. (1999), Mono ve di sakkaritlerin elektrooksidasyonu bazik
ortamda çalışılmıştır. Di-sakkaritlerin elektroksidasyonunun mono sakkritlerinki ile
hiçbir benzerlik göstermediği görülmüştür. Mono sakkaritlerin oksidasyonu sırasında
12 elektron transfer edilirken di-sakkaritlerde bu sayı 3ile 13 arasında değişmektedir.
Kardaş G. (1999), Yaptığı doktora çalışmasında, platin, nikel ve kurşunun
0,001 M NaCl ve 0,001 M Na2SO4 çözeltileri ile bu çözeltilere değişik alkollerden
ekleyerek oluşturulan ortamlardaki (0,001 M NaCl + 1 M alkol) elektrokimyasal
davranışları incelenmiştir.Her ortam için pH:3,5,7 ve 8’de çalışılarak,
elektrokimyasal davranışların pH’ya bağlılığını da ayrıca incelemiştir. Çalışılan
ortamlarda ve çalışma koşullarnda elde edilen bulgulara göre, alkollerin
elektrooksidasyonunda en çok etkiye sahip metalin Pt ve Pb olduğunu saptamıştır.
Awad ve Ark. (2000), Bu çalışmada gözenekli grafit elektrot üzerinde
fenolün elektrooksidasyonu araştırılmıştır. Elektrot materyaline farklı akımlar
uygulanmış ve değişik zaman aralıklarında ortamda kalan fenol miktarı
belirlenmiştir. Akım artışıyla doğru orantılı olarak oksidasyona uğrayan fenol miktarı
da artmıştır. Elektroda 2,0A akım uygulandığında 35 dakika sonra ortamda fenolün
%50 si kalmıştır.
Conway ve Ark. (2001), Bu çalışmada fenolün yüksek yüzey alanına sahip
C-keçe elektrot üzerine olan adsorpsiyonu çalışılmıştır. C- keçe elektrot anodik ve
katodik potansiyellere polarize edilmiş ve bu potansiyellerde bir süre bekletilerek,
fenolün adsobsiyonuna etkisi araştırılmıştır.
Zanatru ve Ark. (2002), 2,4 dikloro fenolün camsı karbon elektrot üzerin
deki elektrooksidasyonu farklı pH larda, siklik voltametri kullanılarak araştırılmıştır.
Reaksiyon ortamında kinon benzeri maddelere ve çözünmeyen polimer
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
28
parçacıklarına rastlanmıştır. Bu çözünmeyen polimer parçacıklara elektrot yüzeyini
bloke ederek pasifleştirmiştir.
Umeda ve Ark. (2003), Proton değişim membran yakıt hücresi için katalizör
partiküllerinin elektroaktivitesi incelenmiş ve bir gözenekli mikroelektrot(PME)
geliştirilmiştir. PME nin üzerindeki boşluk Pt/C katalizörle doldurulmuştur. Metanol
elektrooksidasyonu için en yüksek elektroaktivite ağırlıkça %30 Pt/C oranı
bulunduran elektrotta gözlenmiştir. Ağırlıkça %50 Pt/C oranı bulunduran elektrotta
aşırı derecede küçük bir akım gözlenmiştir. Küçük akımın, küçük aktif yüzey
bölgenin bir sonucu olduğu düşünülmüştür. Pt-disk elektrot ve bütün Pt/C
katalizörleri için metanol oksidasyon aktivasyon enerjisi + 44 kJ mol –1 olarak tayin
edilmiştir.
Camara ve Ark. (2004), Etanol oksidasyonu için katalitik aktivite, PtRu
elektrodepozitlerin atomik birleşiminin bir fonksiyonu olarak çalışılmıştır. 0.5 V da
alınan kronoamperometrik eğriler, PtRu elektrodepozitlerin etanol oksidasyonu için
akımını göstermiştir. En yüksek değer, 25 Co de 30 µA/cm2 de RHE de 0.5 V da
gözlenmiştir. Saf Ru, oda sıcaklığında etanol oksidasyonunda aktivite
göstermemiştir.
Tüken ve Ark. (2004), Bakır ve pirinç elektrotlar siklik voltametri tekniği
kullanılarak polipirol ile kaplanmış ve bu elektrotların performansı asidik ortamda,
hidrokinon/kinon redoks çifti kullanılarak belirlenmiştir. Bu tepkimenin aktivasyon
enerjisi, reaksiyon hız sabiti, reaksiyon derecesi, yükseltgenme indirgenme
potansiyeli siklik voltamogramlar yardımıyla hesaplanmıştır. Elde edilen sonuçlara
göre polipirol kaplı bakır elektrotların Pt elektroda oranla daha iyi bir performans
gösterdiği görülmüştür.
Parpot ve Ark. (2004), Soy (Au ve Pt) ve soy-olmayan (Pb,Cu ve Ni) metal
elektrotlar üzerinde sulu ortamda furfuralın elektrokimyasal özellikleri
araştırılmıştır. Elektrosentez için optimum koşulları bulmak için Pt, Pb ve Cu
üzerinde elektroliz sürdürülmesi ile, Au, Pt ve Ni elektrotlar üzerinde, anodik ve
katodik reaksiyonlar siklik voltametriyle araştırılmıştır. Anodik reaksiyon,
çözücünün (su) kararlılığı oranında difüzyon tarafından kontrollü olduğu
görülmüştür.
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
29
Liu S.J. (2004), Siklik voltametri ile hazırlanan poli ( NiII –
tetrametildibenzotetraaza anulen) [NiII –(tmdbta)]-modifiye camsı karbon
elektrotlarda metanolün oksidasyonu, ince film elektrot poli-([NiII-(tmdbta)])
ölçümleri ile araştırılmıştır. Poli-([NiII-(tmdbta)])-modifiye elektrot, NiIII (tmdbta)
varlığında metanol oksidasyonuna doğru yüksek aktivite göstermiştir. Poli-([NiII-
(tmdbta)])-modifiye elektrot, 8,5 saat polarizasyon ve siklik voltametri polarizasyon
eğrileri ile ölçülmüştür. Metanol oksidasyonunun mekanizması siklik voltametri ve
polarizasyon eğrileri ile çalışılmış ve bir reaksiyon mekanizması önerilmiştir. Poli-
([NiII-(tmdbta)])-modifiye elektrot, 0,1 M metanolsüz veya metanollü 0,1 M NaOH
içinde 8,5 saat boyunca 0,45 V da anodik polarizasyon sırasında kararlı kalmıştır.
Rahim ve Ark. (2004), Alkali ortamda metanolün elektrooksidasyonu için
bir katalizör olarak Ni’in kullanımı, siklik voltametri ile çalışılmıştır. Grafit üzerine
yayılan nikelin metanol oksidasyonuna doğru katalitik aktivite gösterdiği, ancak
tabaka halindeki nikelin göstermediği bulunmuştur. Ni, potansiyostatik ve
galvanostatik teknikler kullanarak asidik NiSO4 çözeltisinden elektrokimyasal olarak
çöktürme ile grafit üzerine yayılmıştır. Metanol oksidasyonuna doğru C/Ni
elektrodun katalitik aktivitesinin, çöktürülen nikelin miktarına bağlı olduğu
görülmüştür. Metanol konsantrasyonu ve tarama hızına oksidasyon akımının
bağımlılığı tartışılmıştır.
Garcia-Canadas ve Ark. (2004), Propilen karbonatta (PC), 0,1 M LiClO4
çözeltisinde fenil asetilenin (PAH) elektrooksidasyonu üzerine çalışılmıştır. Kinetik
parametrelerin deneysel saptamalarıyla, kinetik bir çalışma yürütülmüştür. Deneysel
veriler sonucunda bir mekanizma önerilmiştir. Elektropolimerizasyon ürünü izole
edilmiş, saflaştırılmış ve tanımlanmıştır. Spektroskopik veriler, trans yapısıyla bir
lineer polien zinciri içeren bir polimeri göstermiştir.
Gyenge E. (2004), Pt ve Au üzerinde 2 M NaOH içinde BH4- ün
elektrokimyasal oksidasyonu (katalitik ve katalitik olmayan elektrotlarda, BH4- ün
hidrolizi H2 gelişimi ile birlikte yürümektedir)siklik voltametri ile, krono-tekniklerle
(potansiyometri, amperometri, kulometri) ve elektrokimyasal impedans
spektroskopisiyle çalışılmıştır. BH4- ün Pt de siklik voltametrideki davranışı, hem
BH4- ün katalitik hidrolizindeki H2 veriminde (Ag/AgCl,KClstd a karşı –0,70 ve –
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Esra DEMİR
30
0,90 V arasındaki pik potansiyelerinde elektrooksidasyon ile izlenmiştir) hem de
pozitif potansiyellerde, -0,15 ve-0,05 V arasında BH4- ün doğrudan oksidasyonundan
etkilenmiştir.Thiourea (TU, 0,0015 M ) Pt üzerinde BH4- elektrooksidasyonuna eşlik
eden katalitik hidrolizin etkili bir inhibitörü olduğu gözlenmiştir. Bu sebepten, Tu
varlığında, BH4- ün doğrudan oksidasyonu –0,20 ve 0,0 V arsındaki pik
potansiyelleriyle kontrol edilmiştir.
Rahim ve Ark. (2004), Bu çalışmada, grafit elektrotta dağıtılan Ni ve Ru
metalleri ile çalışılmıştır. Grafit elektrotta dağılan nikel ve rutenyum, KOH çözeltisi
içinde metanol oksidasyonu için katalitik aktivite göstermiştir. Farklı Ni-Ru
oranlarında çeşitli modifiye grafit elektrotlar, çöktürme banyosunda herbir metal
iyonunun konsantrasyon değişimi ile Ni ve Ru’un tuz çözeltilerininelektrokimyasal
olarak çöktürülmesi ile hazırlanmıştır. Metanol oksidasyonunda bimetalik C/(Ni-Ru)
katalizörün katalitik aktivitesi, Ni ve Ru’un çöktürülme miktarı ile bulunmuştur.
Elektrotta Ru ile ilgili Ni içeriğinin artması ile katalitik aktivitenin arttığı
görülmüştür. Elektrokimyasal ölçüm sonuçlarına göre metanol oksidasyonu, ara
ürünlerin oluşumuyla NiOOH’in potansiyel değerinde başlamıştır.
3. MATERYAL VE METOT Esra DEMİR
31
3. MATERYAL VE METOD
3.1. Materyal
Elektrokimyasal Analiz Cihazı (CHI 604, Seri No:64721A) : Siklik
voltamogramların elde edilmesinde kullanılmıştır.
Doğru Akım Kaynağı: Thurlby-Thandar PL320 marka doğru akım kaynağı
kullanılmıştır.
Termostat: Nüve BM 101 marka termostat ile sıcaklıklar ayarlanmıştır.
Manyetik Karıştırıcı: Çözeltileri karıştırmak için kullanılmıştır.
Elektrolit : Analitik saflıkta NaOH, H2SO4 ve metil alkol çözeltileri kullanılmıştır.
Nikel Kaplama Banyosu: Platin elektrodun yüzeyinin nikel ile kaplanmasında
kullanılmıştır. Banyo bileşimi ; % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1.25 H3BO3,
pH = 5.6 – 6.2 dir.
Nikel-Çinko Kaplama Banyosu: Platin elektrodun yüzeyinin nikel ile
kaplanmasında kullanılmıştır. Banyo bileşimi ; % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1.25
H3BO3, % 10 ZnSO4 pH = 5.6 – 6.2 dir.
Elektrot Metalleri:
Çalışma Elektrodu : 1) Platin elektrot, 2) Nikel elektrot, 3) Nikel kaplanmış
platin elektrot 4) Nikel-çinko banyosunda nikel kaplanmış platin elektrot
Referans Elektrot : Gümüş- gümüş klorür elektrot (Ag/AgCl, Cl-)
Karşı Elektrot : Platin levha
Nikel elektrot: 1 cm2 yüzey alana sahip nikel çalışma elektrodu olarak
kullanılmıştır.
Platin elektrot: 1 cm2 yüzey alana sahip parlak platin karşı elektrot olarak
kullanılmıştır.
Pt/Ni: 1cm2 yüzey alana sahip platin nikel banyosunda 10 µm nikel kaplanarak
hazırlanmışır.
Pt/Ni/Zn: 1cm2 yüzey alana sahip platin nikel-çinko banyosunda 10 µm nikel
kaplanarak hazırlanmışır.
3. MATERYAL VE METOT Esra DEMİR
32
Organik Madde: 1 M NaOH içinde 0,25 M, 0,5 M ve 1 M derişimindeki metil alkol
çözeltileri kullanılmıştır.
3.2. Metod
Deneylerde karşı elektrot ve çalışma elektrodu olarak kullanılan Pt, çalışma
elektrodu olarak kullanılan Ni elektrot 1 cm2 yüzeye sahip olan levhanın, elektriksel
ilekenliği bakır bir telle sağlanıp cama gömülerek hazırlanmıştır.
Elektrokimyasal olarak yapılan deneylerde, elektrotların bazik ortamdaki ve
aynı ortamlara organik madde eklendiği zamanki davranışları siklik voltametri
tekniği kullanılarak belirlenmiştir.
3.2.1. Siklik Voltamogramların (CV) Elde Edilmesi
Karşı elektrodun platin, referans elektrodun Ag/AgCl elektrot , çalışma
elektrotlarının Pt, Ni, Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn olduğu deney sistemi kullanılarak siklik
voltammogramlar elde edilmiştir. Pt elektrotla yapılan deneylerde elektrodun durumu
her defasında 0,5 M H2SO4 çözeltisindeki standart siklik voltammogram elde
edilerek test edilmiştir.
Her elektrot metali için her çalışılan ortamda, değişik potansiyel tarama
aralığında siklik voltamogramlar elde edilerek o koşul için potansiyel tarama aralığı
saptanmıştır. Belirlenen potansiyel tarama aralığında CV ler organik madde içeren ve
içermeyen 1 M NaOH çözeltisinde siklik voltammogramlar farklı potansiyel tarama
hızlarında (50, 75, 100, 150, 200 mV/s) elde edilmiştir.
Deneyler organik madde içeren ortamlarda farklı organik madde derişimlerinde
(0,25, 0,5 ve 1M) tekrarlanmıştır. Aktivasyon enerjisini belirlemek amacıyla
deneyler farklı sıcaklıklarda da (298, 303, 308, 313 ve 318 K) yapılmıştır.
3. MATERYAL VE METOT Esra DEMİR
33
3.2.2. Pt/Ni ve Pt/Ni/Zn Elektrotların Hazırlanması
Kaplama işleminden önce Pt elektrotların yüzeyleri nitrik asit çözeltisi ile
temizlenmiş ve yüzeylerin durumunu test etmek için Pt elektrotların asidik ortamdaki
standart voltammogramları elde edilmiştir. Platini 10 µm nikel kaplama işlemi,
banyo bileşimi, % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , % 1,25 H3BO3 pH = 5,6 – 6,2 olan nikel
banyosunda platin levhaya 56 dak. 35 sn. boyunca 20 mA lik akım uygulanmasıyla
yapılmıştır.
Pt/Ni/Zn elektroda ise, banyo bileşimi, % 30 NiSO4 , % 1 NiCl2 , %