TUGAS KIMIA PERMUKAAN

Ozonolisis asam oleat selama menggunakan katalis nano vanadium pentaoksida (V2O5)

Berdasarkan Jurnal:

Ozonolysis of oleic acid over a nano vanadium pentoxide (V2O5) catalyst

OlehMohd Azri Ab Rani et al School of Chemical Science and Food Technology

Faculty of Science and Technology

Disusun oleh:

Catur Hertika G440860

Edwin G440860

Nurani Setiowati G44086027

Muhammad Ifan Akbar G440860

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

2010

PENDAHULUAN

Latar Belakang

Reaksi ozon dengan molekul tidak jenuh merupakan salah satu metode yang

digunakan untuk menguji reaktivitas antara partikel gas. Sistem reaksi asam oleat-ozon

heterogen telah di pelajari secara intensif karena kepentingan komersialnya dan implikasinya

terhadap kimia atmosfer serta perubahan iklim. Hal ini diketahui bahwa azelat dan asam

pelargonat dapat disiapkan melalui ozonolisis asam oleat. Asam azelat merupakan komposisi

penting dalam modifikasi serat poliester yang digunakan pada baju, karpet, plastik mesin,

elastomer uretan, film poliester dan perekat, plastisasi, pelumas sintetik, perangsang

pertumbuhan rambut dan pengobatan jerawat.

Oksidasi katalisis di atas permukaan oksida logam terus menimbulkan tantangan besar

bagi para peneliti katalisis. Permukaan katalis oksida logam pada salah satu kondisi reaksi

adalah dinamis, dengan cara desorpsi-adsorpsi, atau reduksi-oksidasi. Meskipun, aktivitas

katalitik sering dianggap dalam situs aktif tunggal, faktor yang menentukan untuk aktivitas

dan selektivitas mungkin merupakan kombinasi dari beberapa fenomena yang saling

bersaing, yang melibatkan beberapa situs aktif dan / atau interaksi mereka dan kedekatan satu

sama lain. Beberapa karya sebelumnya yang membahas pertanyaan-pertanyaan tentang

kekhususan struktural, sinergi, peran promotor, dan efek dukungan ditelaah dalam upaya

untuk memberikan contoh hubungan struktur-fungsi katalis oksida logam pada reaksi

oksidasi (Ozkan 2005). Hasil dari studi kami sebelumnya memotivasi kami untuk mengetahui

efek dan bentuk dari katalis V2O5 dengan membandingkan bentuk nanorod, nanopartikel dan

ukuran besar V2O5 dalam reaksi ozonolisis. Untuk penyelidikan lebih lanjut, reaksi juga

dilakukan tanpa katalis untuk memberikan perbandingan.

Tujuan

Penelitian ini bertujuan menentukan kemampuan katalis vanadium pentaoksida

(V2O5) dalam ukuran nano pada reaksi ozonolisis asam oleat.

TINJAUAN PUSTAKA

Katalis

Katalis adalah suatu senyawa yang dapat menaikkan laju reaksi, tetapi tidak ikut

menjadi reaktan / produk dalam sistem itu sendiri. Setelah reaksi selesai, katalis dapat

diperoleh kembali tanpa mengalami perubahan kimia. Katalis berperan dengan menurunkan

energi aktifasi. Sehingga untuk membuat reaksi terjadi, tidak diperlukan energi yang lebih

tinggi. Dengan demikian, reaksi dapat berjalan lebih cepat. Karena katalis tidak bereaksi

dengan reaktan dan juga bukan merupakan produk, maka katalis tidak ditulis pada sisi

reaktan atau produk. Umumnya katalis ditulis di atas panah reaksi yang membatasi sisi

reaktan dan produk.

Katalis berdasarkan cara kerjanya dapat dibagi menjadi dua tipe, yaitu heterogen dan

homogen. Dalam reaksi heterogen, katalis memiliki fase yang berbeda dengan reaktan. Pada

reaksi ini, mula-mula reaktan akan terjerap pada permukaan aktif katalis, selanjutnya akan

terjadi interaksi baik berupa reaksi sebenarnya pada permukaan katalis, atau terjadi

pelemahan ikatan dari molekul yang terjerap. Setelah reaksi terjadi, molekul hasil reaksi

(produk) dilepas dari permukaan katalis. Oleh karena itu, katalis yang baik perlu memiliki

kemampuan menjerap dan melepaskan yang baik. Pada reaksi homogen, biasanya proses

terjadi dalam bentuk gas atau terjadi dalam satu fase cair tunggal (Anonim 2010).

1. Katalis Homogen

Suatu katalis disebut homogen apabila berada dalam fase yang sama dengan reaktan

maupun produk reaksi yang dikatalisis. Katalis ini berperan sebagai zat antara dalam reaksi.

Contohnya adalah efek katalis HBr pada dekomposisi termal t-butil alkohol, (CH3)3COH,

yang menghasilkan air dan isobutilen, (CH3)2C=CH2.

(CH3)3COH (CH3)2C=CH2 + H2O

Tanpa penggunaan katalis, reaksi ini berlangsung sangat lambat, bahkan pada suhu

tinggi sekalipun. Hal ini disebabkan karena reaksi ini memiliki energi aktifasi yang sangat

tinggi, yaitu 274 kJ/mol. Dengan menggunakan HBr, energi aktifasi akan turun menjadi 127

kJ/mol, dan reaksi menjadi

(CH3)3COH + HBr (CH3)3CBr + H2O

(CH3)3CBr (CH3)2C=CH2 + HBr

Kelemahan dari katalis homogen ini adalah ketika reaksi selesai, diperlukan perlakuan

kimia selanjutnya untuk memisahkan katalis dari campuran reaksi.

2. Katalis Heterogen

Katalis heterogen adalah katalis yang fasenya tidak sama dengan reaktan atau produk

reaksi yang dikatalisis. Katalis heterogen biasanya berfungsi sebagai permukaan tempat

terjadinya reaksi. Contohnya adalah reaksi antara H2 dan O2 pada permukaan logam. Logam

berfungsi sebagai permukaan adsorben dimana H2 dan O2 akan menempel dan bereaksi.

Vanadium pentaoksida

Logam vanadium terdapat di alam dalam senyawa vanadium pentaoksida (V2O5).

Senyawa ini digunakan sebagai katalis pada pembuatan asam sulfat melalui proses kontak.

Logam vabadium bila dicampur dengan besi akan menghasilkan baja vanadium yang keras,

kuat dan tahan karat. Baja vanadium digunakan untuk membuat per mobil (Daus 2009).

Vanadium (V) oksida merupakan produk utama ketika logam vanadium dipanaskan

dengan oksigen berlebih, namun produk ini terkontaminasi dengan oksida lainnya lebih

rendah. Sebuah persiapan laboratorium lebih memuaskan melibatkan dekomposisi

metavanadat ammonium pada suhu sekitar 200oC.

2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2O

Vanadium pentaoksida meleleh pada 690oC dan terurai pada 1750oC. V3+ merupakan

reduktor kuat, yang menetapkan hidrogen bebas dengan air. Dan ini menunjukkan bahwa

vanadium pentaoksida jarang berlaku sebagai agen tunggal oksidasi.

Nanoteknologi

Nanoteknologi adalah ilmu dan rekayasa dalam menciptakan material, struktur

fungsional, maupun piranti alam berskala nanometer. Material berukuran nanometer memiliki

sejumlah sifat kimia dan fisika yang lebih unggul dari material berukuran besar (bulk). Di

samping itu material dengan ukuran nanometer memiliki sifat yang kaya karena

menghasilkan sifat yang tidak dimiliki oleh material ukuran besar. Sejumlah sifat tersebut

dapat diubah-ubah dengan melalui pengontrolan ukuran material, pengaturan komposisi

kimiawi, modifikasi permukaan, dan pengontrolan interaksi antar partikel.

Material nanopartikel adalah material-material buatan manusia yang berskala nano,

yaitu lebih kecil dari 100 nm, termasuk di dalamnya adalah nanodot atau quantum dot,

nanowire dan carbon nanotube. Selain nanopartikel juga dikembangkan material

nanostruktur, yaitu material yang tersusun oleh beberapa material nanopartikel. Untuk

menghasilkan material nanostruktur maka partikel-partikel penyusunnya harus diproteksi

sehingga apabila partikel-partikel tersebut digabung menjadi material yang berukuran besar

maka sifat individualnya dipertahankan. Sifat material nanostruktur sangat bergantung pada

ukuran maupun distribusi ukuran, komponen kimiawi unsur-unsur penyusun material

tersebut, keberadaan interface (grain boundary), dan interaksi antar grain penyusun material

nanostruktur (Abdullah 2007).

Nanodot atau quantum dot adalah material berukuran kurang dari 100 nanometer yang

mengurung elektron secara tiga dimensi, baik arah x, y, dan z. Hal ini dimungkinkan karena

diameter dari nanodot tersebut sebanding dengan panjang gelombang dari elektron. Bahkan

nanodot tersebut dikatakan sebagai atom buatan. Nanowire adalah material berukuran

nanometer yang dapat mengurung elektron secara dua dimensi dan bebas bergerak di dimensi

yang ketiga, yaitu ke depan atau ke belakang.

Secara umum dapat disimpulkan sifat dari nanomaterial adalah sebagai berikut:

1. Nanomaterial memiliki luas permukaan yang besar serta jumlah atom dipermukaan

yang besar.

2. Memiliki energi permukaan dan tegangan permukaan yang tinggi.

3. Permukaan dari partikel kristalin dengan ukuran nano cenderung membentuk faset

(permukaan yang tergosok rata)

4. Bidang faset cenderung tersusun dari bidang yang paling rapat.

5. Permukaan bersifat sangat reaktif dan mudah teroksidasi.

6. Perhatian perlu diberikan ketika menyimpan logam partikel nano karena bisa terjadi

ledakan.

Jalur dan produk ozonolisis asam oleat

Asam oleat adalah asam lemak tak jenuh tunggal yang rentan terhadap oksidasi dari gas

oksidan biasa, seperti OH, NO3, dan O3. OH dan NO3 bertambah ke ikatan rangkap alkena

daripada memisahkan sebuah atom hidrogen, yang umumnya bereaksi dengan alkana. Ada

beberapa studi yg telah dilakukan terhadap proses pelapisan organik heterogen oleh OH dan

NO3 yg bertindak sebagai wakil gas atmosfer. Hanya ada beberapa studi mengenai proses

heterogen partikel asam oleat oleh NO3, dan belum ada diketahui dengan OH. Doherty dan

Ziemann menemukan bahwa hasil utama reaksi NO3 radikal dengan asam oleat cair dengan

keberadaan NO2, N2O5, dan O2 adalah hidroksi nitrat, karbonil nitrat, dinitrat, hidroksidinitrat,

dan banyak lagi senyawa nitrat lainnya. Hung menemukan bahwa oksidasi heterogen yg

terdeposisi, menggunakan butiran asam oleat berukuran milimeter dengan radikal nitrat yg

dihasilkan dalam produk dengan fungsional grup –NO2-, -O2NO2, dan –NO2 dan produk

dengan bobot molekul tinggi.

Ozonolisis merupakan reaksi oksidatif antara ozon dengan karbon-karbon ikatan

ganda dari senyawa tak jenuh. Asam oleat merupakan satu contoh asam lemak tak jenuh

tunggal yg cocok untuk studi proses heterogen dengan ozon.Berikut ini dijelaskan tahap

mekanisme sederhana ozonolisis dalam larutan tak jenuh, yaitu terdiri atas tiga tahap

mekanisme:

Gambar 1 Mekanisme ozonolisis asam oleat

Tahap 1 terjadi pembentukan ozon primer, tahap 2 dekomposisi ozon primer (PO) menjadi

aldehid (atau keton), dan oksida karbonil atau Criegee intermediet (CI), tahap 3 rekombinasi

dari oksida karbonil dan aldehid (atau keton) untuk membentuk ozon sekunder (SO). Dalam

ozonolisis senyawa tak jenuh dalam larutan terutama pada suhu rendah, ozon sekunder sering

teramati dan telah diisolasi dengan hasil yang tinggi. Yang harus diperhatikan, ozonolisis

heterogen dari asam oleat dan senyawa yg berhubungan menghasilkan yg lumayan tinggi

dalam peroksida, termasuk SO. Seperti yg akan dijelaskan, hasil ini timbul pada dasarnya dari

reaktifitas CI terstabilkan. Reaktifitas CI merupakan pusat penting dalam pemahaman proses

oksidatif heterogen terhadap asam oleat dan senyawa sejenisnya oleh ozon. Criegee

intermediet digambarkan sebagai zwitter ion dan biradikal. Distribusi produk (sebagai

contoh, jenis dan/atau hasil relative produk) dalam larutan yang dilakukan melalui ozonolisis

sering bergantung pada pelarut dan pH. Produk ozonolisis diidentifikasi dengan

membandingkan waktu retensi dan spectrum massa dengan senyawa yang diketahui.

Produk-produk asam organik dan aldehida dari ozonolisis asam oleat

Ada empat asam organik dan aldehida berbobot molekul rendah yang umumnya

dihasilkan dalam ozonolisis heterogen dari asam oleat: asam azelat, nonanal, asam nonanoat,

dan asam 9-oksononanoat. Produk ini telah dihasilkan secara langsung dan secara terus

menerus oleh para peneliti menggunakan berbagai metode (Zahardis 2007).

Produk-produk kimia sekunder dari ozonolisis asam oleat

Berbagai jenis produk, terutama peroksida di alam, telah dihasilkan dalam ozonolisis

heterogen asam oleat, senyawa asam lemak tak jenuh lainnya, dan derivatifnya. Produk ini

telah dihubungkan ke reaktifitas CI.

METODE PENELITIAN

Alat dan Bahan

Alat yang digunakan adalah GC, GC-MS, generator ozon, stirrer, dan seperangkat alat

refluks.

Bahan yang digunakan adalah asetonitril (100%) dan heksadesiltrimetil ammonium

bromide (CTAB) (kemurnian maksimal 99%) dibeli dari Mallinckrodt dan Sigma. 1-heksanol

dan asam pelargonat dibeli dari Fluka. Vanadil sulfat hidrat diperoleh dari Aldrich. Larutan

ammonia (25%), asam azelat (99%) dan asam sulfat (sp.gr.1.84) dibeli dari BDH.

Ammonium metavanadat (99%) dan asam oleat (90%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Air

deionisasi dan dua kali destilasi digunakan untuk misel dan preparasi larutan. Semua bahan

kimia dan pelarut digunakan sebagaimana ketika diterima dan tidak ada pemurnian lebih

jauh. Ozon disiapkan menggunakan ozon generator.

Metode Penelitian

Vanadium pentoksida nanorod dengan diameter 30-90 nm dan panjang 260-600 nm,

V2O5 nanopartikel dengan ukuran 45-160 nm, dan V2O5 ukuran besar disiapkan seperti studi

kami sebelumnya.

Dalam studi ini, ozonolisis asam oleat dilakukan tanpa menggunakan pelarut. Katalis

(0.01 g V2O5) dicampurkan dengan 10 ml asam oleat, dipanaskan dengan temperatur reaksi

(50oC) dan di stirrer secara terus menerus. Gas ozon (1L/min) dilewatkan melalui campuran

selama 2.30 jam untuk menyelesaikan proses oksidasi. Tekanan gas dijaga pada 0.03 MPa.

Sebagai kontrol, prosedur ini dijalankan tanpa menggunakan katalis V2O5 padat. Hasil

ozonolisis diubah menjadi ester menggunakan reaksi metilasi (persamaan 1) untuk

memungkinkan pendeteksian oleh GC-MS (Hewlett Packard Model 5970, tipe kolom:

Innowax, Detektor: FID, Tinjector dan Tdetector : 280oC, dalam 120-250oC dengan aliran

10oC/min)

R-COOH + CH3OH R-COO-CH3 + H2O

Reaksi metilasi ini dilakukan dengan mencampurkan 0.25 g hasil ozonolisis dengan

30 ml asam metanolat (HCl+MeOH). Gas nitrogen dihilangkan dan campuran di stirrer dan di

refluks selama 10 – 15 menit. Kemudian campuran didinginkan pada suhu ruang. Setelah

melarutkan lapisan organik dalam asetonitril (2000 ppm), sampel dikarakterisasi

menggunakan GC dan GC-MS.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Proses ozonisasi yang telah dilaporkan dapat menghasilkan asam karboksilat, yang

merupakan senyawa organik di mana setidaknya memiliki satu rantai olefinik, yang

didalamnya terkandung sejumlah kecil aldehid dan keton. Sistem reaksi asam oleat-ozon

heterogen telah di pelajari secara intensif karena kepentingan komersialnya dan implikasinya

terhadap kimia atmosfer serta perubahan iklim. Hal ini diketahui bahwa azelat dan asam

pelargonat dapat disiapkan melalui ozonolisis asam oleat. Bagaimanapun, proses komersial

yang ada untuk produksi asam azelat didasarkan pada ozonolisis asam oleat, dikarenakan

selektifitas dan reaktifitas yang tinggi.

Metil ester dari asam dikarboksilat jenuh dianalisis menggunakan spektrometri massa

melalui fragmen mereka M-59, bersamaan dengan hilangnya COOCH3. misalnya, spektrum

massa dari metil azelat tidak memberikan sebuah molekul ion (MI, walaupun ada banyak

diagnostik ion yg mencolok m/z 185 (M_OCH3), m/z 152 (M-2CH3OH) m/z 143 (M-

CH3COCH3), m/z 124 (M-2CH3 OH-CO).

Sebagai tambahan, puncak yang mencolok pada m/z 74, 87, 101, dan 129 pada

spektrum masssa dari metil pelargonat cukup cocok dengan referensi pustaka untuk asam

nonionik dan asam pelargonat metil ester. Metil ester dari asam dikarboksilat jenuh dikenali

melalui fragmen mereka menggunakan spektrometri massa. Reaktifitas dan selektifitas reaksi

ditentukan dan hasilnya ditunjukkan pada table 1. Ozonolisis asam oleat menggunakan

nanorod V2O5 menunjukkan selektifitas yang tinggi untuk produksi asam azelat. Hanya

sejumlah kecil aldehid yang terdeteksi.

Tabel 1 Hasil ozonolisis asam oleat

Karena selektifitas dari katalis merupakan hal yang penting saat ini, selektifitas yang

tinggi ini merupakan hal yang sangat diinginkan dalam pembuatan asam azelat skala industri.

V2O5 nanopartikel dan ukuran besar menunjukkan jumlah aldehid dan keton yang cukup

banyak sebagai hasil samping walaupun hal ini masih kecil jika dibandingkan dengan tanpa

menggunakan katalis V2O5. Hasil juga menunjukkan bahwa pengaruh bentuk dan ukuran

nanomaterial pada peningkatan tingkah laku katalitik mereka bersifat konsisten dengan

penemuan sebelumnya oleh peneliti lain.

Penentuan faktor aktifitas dan selektifitas mungkin sebuah kombinasi dari beberapa

fenomena yang terjadi, kehadiran beberapa sisi aktif dan/atau interaksi mereka dan

kedekatan satu dengan lainnya, luas permukaan, kekurangan, bentuk, kristal kisi dan lain-

lain. Karena hasil dan selektifitas keduanya meningkat ketika luas permukaan, kekurangan

dan sisi aktif meningkat, peningkatan performa katalitik dalam studi ini diasumsikan

berhubungan dengan hal tersebut.

SIMPULAN

Hasil ozonolisis asam oleat menunjukkan bahwa V2O5 nanorod dapat dikatakan

sebagai katalis yang baik dengan hasil dan selektifitas yang tinggi untuk pembuatan asam

azelat dengan persentase rendah akan hasil samping. Hasil menunjukkan bahwa V2O5 nano

memiliki performa katalitik lebih baik dibandingkan dengan V2O5 ukuran besar. Hasil juga

menunjukkan bahwa ada pengaruh ukuran dan bentuk dari katalis terhadap hasil dan

selektifitas. Penemuan ini sangat berguna untuk produksi asam azelat dan asam pelargonat

pada skala industri.

DAFTAR PUSTAKA

Abdullah M. 2007. Material Nanostruktur. Bandung: ITB.

Anonim. 2010. Penggolongan Katalis. http://www.b3.menlh.go.id [terhubung berkala]. (12 Mei 2010).

Daus. 2009. Material Teknik Katalis. http://www.daus.student.umm.ac.id. [terhubung berkala]. (12 Mei 2010).

Mohd A, Asim, Aziah, Badiei, dan Ambar. 2008. Ozonolysis of oleic acid over a nano vanadium pentoxide (V2O5) catalyst. School of Chemical Science and Food Technology Faculty of Science and Technology.

Ozkan US & Watson RB. 2005. The structure-functionrelationships in selective oxidation reactions over metal oxides, Catalysis Today.

Zahardis J & Petrucci GA. 2007. The oleic acid-ozone heterogeneous reaction system: products, kinetics, secondary chemistry, and atmospheric implications of a model system-a review. USA: University of Vermont.