TSL studies for the engineering of optical materials

Anna Vedda 

Department of Materials Science University of Milano‐Bicocca

Success Meeting 2012 – Lyon

Main investigation fields:

1.Optical properties of rare earth  ions  in silica and silica based glass‐ceramics with crystalline nano‐phases, to obtain materials suitable to be used as scintillators in the detection  of  ionizing  radiations  and  looking  at  the  optical  properties  useful  in photonics

2.Crystalline scintillators, such as tungstates, rare earth–doped perovskites, garnets and complex fluorides

3.Micro‐and nano structured luminescent materials  (SrHfO3 , Lu4Hf3O12 , HfO2)

RESEARCH GROUP:  Inorganic materials for sensing and photonics 

Composition3 permanent staff members: N. Chiodini, A. Paleari, A. Vedda

3 post‐doc,  1PhD student, 2 undergraduates

Experimental facilities:

Synthesis laboratoryInorganic chemistry laboratory for sol‐gel preparations. Film deposition by spin‐coating. Furnaces for densification processes,  instrumentation for optical finishing.

Physical characterization laboratory: optical absorptionphoto‐ thermo‐ and radio‐luminescence spectroscopy (10‐800 K)micro‐Raman scatteringrefractive index measurementprofilometrycomplex impedance spectroscopyFTIR absorptionICP‐Mass with laser ablationXRF

Within collaborations:SEM, TEM, XRD

The effect of Ga3+ dopingon the band structure

of Lu3GaxAl5-xO12 garnets

Outline

• Experimental data– UV‐Vis Absorption spectra– VUV Excitation spectra– TSL (initial rise technique)

• DFT calculations (VASP code)   (Los Alamos)

Band gap

C.B. and V.B.

Lu3GaxAl5-xO12 Crystals

• Lu3GaxAl5-xO12 (LuGAG) single crystals grown by micro pulling down (m-PD) technique at the University of Sendai (Japan)

• Crystals size: 6 x 4 x 1 mm3 approximately

LuGAG:CeCe: 0.7 mol% (in the melt)Ga: 0%, 10%, 20% and 40%

LuGAG:EuEu: 0.1 mol% (in the melt)Ga: 0%, 20%, 60% ,100%

Band Gap shrinkingGa substitution induces a band gap shrinking  as evidence by a low energy shift of the absorption edge in UV‐VIS absorption and inVUV‐PLE measurements. 

1 2 3 4 5 6

LuGAG:Eu

Ga 0%Ga 20%Ga 60%Ga 100%

0

20

40

60

80

100

120

Abs

orp

tion

coef

ficie

nt (c

m-1

)

Energy (eV)

Eu3+ CT

Band edge

6.2 6.4 6.6 6.8 7 7.2 7.4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Nor

ma

lized

PLE

am

plit

ude

Energy (eV)

LuGAG:CeGa 60%

LuGAG:CeGa 40%

LuGAG:CeGa 20%

LuGAG:CeGa 10%

LuGAG:PrGa 5%

LuGAG:CeGa 0%

Em. 248-310 nmat 8-10 K

Abs spectra PLE (at DESY)

Band Gap shrinking

• The band gap reduction was evaluated by combining PLE and Abs data.

• In LuGG (with 100% of Ga) the band gap is 1.6 eV smaller than in LuAG with no Ga content

0 20 40 60 80 100-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

Band

gap

shift

(eV

)

Ga concentration (%)

From PLE spectra (Desy)

From Abs spectra

TSL mechanism (Ce, Eu)Ce3+ + h→ Ce4+

Ce4+ + e→ (Ce3+)* → Ce3+ + hν

Eu3+ + e→ Eu2+

Eu2+ + h→ (Eu3+)* → Eu3+ + hν

e trap

C.B.

V.B.

(Ce3+)*

Ce3+ h trap

C.B.

(Eu3+)*

Eu3+

V.B.

Irradiation

Heating

Released from an e trap Released from a h trap

TSL (initial rise technique) allows the evaluation of the thermal activation energy E of the e traps (in Ce‐doped LuGAG) and andh traps (in Eu –doped LuGAG)

ET

ET

Working assumption• We assume the e and h traps as fixed.• A change in the TSL thermal activation energy of an e trap (h trap) can thus be an approximate evaluation of the C.B. (V.B.) shift.

C.B.

V.B.

C.B.

V.B.

e trap

h trap

e trap

h trap

But let’s not forget that:

• The C.B. and V.B. are not flat.• The thermal activation energy is not directly comparable with the optical transition energy.

• The traps themselves could be affected by Ga substitution.

no Ga with Ga

TSL glow curves Ga substitution induces a low temperature shift of the TSL peaks in both Ce‐ and Eu‐doped LuGAG samples.

100 200 300 400

Nor

mal

ized

TSL

ampl

itud

e

Temperature (°C)

Ga 0%

Ga 10%

Ga 20%100 200 300 400

Nor

mal

ized

TSL

ampl

itud

e

Temperature (°C)

Ga 0%

Ga 60%

Ga 20%

Ga 100%

LuGAG:Ce LuGAG:Eu

Wavelength resolved TSL

LuGAG:Ce LuGAG:Eu

The dopant trivalent ion (Ce3+, Eu3+) is the recombination  centre for all of the observed TSL peaks with the exception of the 450 °C peak in LuGAG:Eu.

Initial rise technique

101

102

103

104

105

106

0 100 200 300 400 500

LuGAG:CeGa 0% T

SL a

mpl

itud

e (a

rb. u

nits

)

Temperature (°C)

A

BC D

EF ?

101

102

103

104

105

106

0 100 200 300 400 500

LuGAG:CeGa 10%TS

L am

plitu

de

(arb

. uni

ts)

Temperature (°C)

A

B

C DE

101

102

103

104

105

106

0 100 200 300 400 500

LuGAG:CeGa 20%TS

L am

plitu

de

(arb

. uni

ts)

Temperature (°C)

B C

D

E

• Several TSL peaks can be identified in the glow curves.

• The thermal activation energies of the TSL peaks was evaluated by means of the initial rise technique

C.B. Shift - LuGAG:Ce

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0 10 20

Peak APeak BPeak CPeak DPeak F

Ener

gy sh

ift (e

V)

Ga concentration (%)

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 10 20

Ener

gy (e

V)

Ga concentration (%)

Peak A

Peak B

Peak C

Peak D

Peak E

Thermal activation energy Energy Shift

The thermal activation energy af all the TSL peaks shifts of approximately the same amount suggesting that our assumption that the traps are fixed is a good approximation.

101

102

103

104

105

106

0 100 200 300 400 500

LuGAG:EuGa 0%T

SL a

mpl

itud

e (a

rb. u

nits

)

Temperature (°C)

A B CD

E

F

101

102

103

104

105

0 100 200 300 400 500

LuGAG:EuGa 20%

TSL

ampl

itud

e (a

rb. u

nits

)

Temperature (°C)

AC

D

E

F

101

102

103

104

105

106

107

0 100 200 300 400 500

LuGAG:EuGa 60%

TSL

ampl

itud

e (a

rb. u

nits

)

Temperature (°C)

AC

D

E

101

102

103

104

105

0 100 200 300 400 500

LuGAG:EuGa 100%

TSL

ampl

itud

e (a

rb. u

nits

)

Temperature (°C)

D

E

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 20 40 60 80 100

Ener

gy (e

V)

Ga concentration (%)

Peak D

Peak C

Peak B

Peak A-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 20 40 60 80 100

Peak APeak CPeak D

Ener

gy sh

ift (e

V)

Ga concentration (%)

Thermal activation energy Energy Shift

V.B. Shift - LuGAG:Eu• The thermal activation energy shift of the h‐traps looks slightly more dispersed.• The trap related to the most intense  TSL peak (D) shifts up to about 0.7 eV.

4 4.5 5 5.5 6

LuGAG:Eu 0.1%Em = 592 nm

Nor

mal

ized

Inte

nsity

Energy (eV)

Ga 100% Ga 60%Ga 20%

Ga 0%

Charge transfer band (CT)

C.B.

V.B.

CT transition

Eu2+

• The CT band allows the monitoring of the V.B. shift independent from TSL data. 

CT band vs. TSL

CT band shift is consistent with the V.B. shift evidenced by TSL data of peak D.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 20 40 60 80 100

Peak APeak CPeak DCT - Band

Ener

gy sh

ift (e

V)

Ga concentration (%)

0 20 40 60 80 100

DFTAbs and PLE

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

Band

gap

shrin

king

(eV

)

Ga concentration (%)

• DFT calculations, as expected, underestimate tha band gap value (3.85 eV).

• The band gap shrinking is nevertheless reliable and in good agreement with the experimental data obtained from Absorption and photoluminescence excitation spectra.

DFT vs Exper. - Band Gap

CB shift DFT vs Experiment

0 20 40 60 80 100

DFTExperim. (TSL)

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

CB

shift

(eV

)

Ga concentration (%)

• DFT calculations and TSL data are in agreement on the C.B. shift.

VB shift DFT vs Experiment

• DFT calculations and TSL data on the V.B. shift  are  slightly less consistent.

• DFT predicts a lower band shift than observed.

0 20 40 60 80 100

VB shift TEOVB shift TSLVB shift CT

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

VB

shift

(eV

)

Ga concentration (%)

Conclusions• Experimental data (Abs and PLE) evidence that Ga substitution 

in LuGAG induces a band gap shrinking of approximately 1.6 eV.

• TSL analyses (initial rise technique) show that the band gap shrinking is due to a shift of both the C.B. and V.B.

• Ab intio DFT calculations (VASP code) predict similar results showing a good quantitative agreement with the experimental data.

M. Fasoli, A. Vedda, M. Nikl, C. Jiang, B.P. Uberuaga, D.A. Andersson, K.J. McClellan, and C.R.Stanek,“Band‐gap engineering  for  removing shallow  traps  in  rare‐earth Lu3Al5O12 garnet scintillators using Ga3+ doping”, Phys. Rev. B 84, 081102(R) (2011).

Evaluation of the lanthanide excited state thermal ionization barrier in luminescent materials

Thermal ionizationof the luminescent center

• When the excited level of the luminescence center is close enough to the conduction band, thermal ionization can occur.

• Under photo excitation of the luminescence center the  electron can escape  from the excited level to the conduction band and, possibly, get  trapped  in localized defects.

• The thermal ionization energy barrier Eth can be evaluated by exploiting trapping states.

CB

VB

Pr3+

TrapThermal 

ionization

Photo excitation

Lu2Si2O7:Pr   (LPS:Pr)

1. Thermally Stimulated Luminescence (TSL)

2. Delayed Recombination Temperature Dependence (DRTD)

Eth

Exploiting stable TSL peaks• If  we excite, at a given temperature,  

Pr3+ in the 4f‐5d1 absorption band, the fraction of electrons thermally promoted to the CB is:

• The fraction of ionized electrons trapped in a stable defect can be evaluated from the TSL glow curve.

• By plotting the TSL peak intensity as a function of the illumination temperature the value of the thermal ionization barrier Eth can be evaluated.

• If no TSL peak is stable in a convenient temperature range we are forced to deal with unstable traps.

TkE

b

th

e−

LPS:Pr

Excitation: 240 nm (5 nm b.p.)Temperature range: 283‐353 K

Delayed recombination

TSL glow curves of LPS:0.5mol%Pr afterlight illumination (240 nm, 630 μW/cm2) at different temperatures. The arrow indicates temperature increasing.

Arrhenius plot of the integrals obtainedfrom the glow curves of Fig. 1 from 430 and 490 K after subtractingthe background signal.

Results

ConclusionsThe  method can be applied also on powder materials and thin films.

It exploits the TSL glow curves to evaluate  the fraction of electrons thermally ionized.

‐ Needs a stable TSL peak ‐ Fast and simple‐ No correction required for the dependence of quantum efficiency of the  recombination center upon temperature

M. Fasoli, A. Vedda, E. Mihokova, and M. Nikl, “Optical methods for the evaluation of lanthanide excited state thermal ionization barrier in luminescent materials”, Phys. Rev. B 85, 085127 (2012).

The effect of Ga3+ doping�on the band structure�of Lu3GaxAl5-xO12 garnetsOutlineLu3GaxAl5-xO12 CrystalsBand Gap shrinkingBand Gap shrinkingTSL mechanism (Ce, Eu)Working assumptionTSL glow curves Wavelength resolved TSLInitial rise techniqueC.B. Shift - LuGAG:CeConclusionsEvaluation of the lanthanide excited state thermal ionization barrier in luminescent materialsThermal ionization� of the luminescent center