Trasporto ionico in soluzione - labterenzi.unical.itlabterenzi.unical.it/elettro/Note di Elettrochimica.pdf · Nella discussione del fenomeno p er la prima ... valenza): m qM Fz

1

NNoottee ddii EElleettttrroocchhiimmiiccaa 22000099 (corso per studenti di Chimica)

Trasporto ionico in soluzione

Luigi Coppola Lab. PC_SM “M.Terenzi”

Dept. of Chemistry, UNICAL [email protected]

j kE=

Prof. Luigi Coppola - UNICAL

mailto:[email protected]

2

1. Costanti fondamentali ed esperimenti introduttivi I. Costanti fondamentali Costante dei gas ideali, R Legge di Boyle e scala di temperatura Kelvin

0lim ( )P

PV RT→

=

Valida per tutti i gas in condizione P->0

8.314 mol

atm0.0820 mol

cal1.987 mol

JRKlK

K

= =

= =

=

Numero di Avogadro, N0

cosV t n= ⋅ a T,P=cost 23

0 6.022 10 /N molecole mol= ×

Costante di Boltzmann, k Energia cinetica o termica

21 3v2 2

Ec m kT= =

03 32 2mEc N k T RT= ⋅ =

23

01.381 10R Jk

N K−= = ×

Entropia lnS k= ⋅ Ω

Carica elettrica elementare,e (in unità di Coulomb, C) Esperimento di Millikan 191.602 10e C−= × chiamata anche quanto di carica elettrica Costante di Faraday, F Quantità di elettricità necessaria a depositare 1 grammo-equivalente di una specie in un esperimento di elettrolisi: 96487 F C=


3

1grammo-eq. (o eq.) di Cu è la massa di rame pari al suo peso equivalente Cu/2=63.66/2=31.77 gr. 1grammo-eq. di Na è la massa si sodio pari al suo peso molecolare Na=22.98 gr. (uguale ad 1 grammo-molecola o mole)1

II. Energia Un corpo o particella possiede energia: o 1) quando si trova in movimento oppure 2), pur essendo in quiete, può con mezzi adeguati, mettere in moto se stesso o un altro corpo. Le due forme di energia sono quelle cinetica e quella potenziale2. Mentre i due modi in cui l’energia puo’ essere trasferita sono il calore (Q) ed il lavoro (W); sono legati nella prima legge della termodinamica.

Lavoro meccanico 1 1 (Joule)

mW F lunità N m J

= ⋅

⇒ ⋅ =

Relazioni:

19

3 6

1 4.184

1 1.6 101 36001 10 3.6 10

1

cal J

eV JJ skWh Js h

−

=

= ×

= ⋅ ⋅ = ×

Energia irradiata dal sole per sec. 403.86 10E J≈ × ( )D T He n veloci+ → +

Lavoro elettrico 1 1( ) 1 (Joule)

elW F l q El qunità C V A s V J

φ= ⋅ = ⋅ = ∆

⇒ ⋅ = ⋅ ⋅ =

III. Elettrolisi di M. Faraday (Royal Institution, London 1831) Elettrolisi, decomposizione chimica di sali (dispersi in acqua) ad opera dell’elettricità. Discutiamo il seguente sistema acquoso:

1Le due concentrazioni che si usano in queste note sono: M(molarità)=mol/L, e N(normalità)=eq/L di soluzione 2 Ec=1/2mv2, Ep,g=mgh, Ep,el=e2/r (tra due elettroni fermi ad una distanza r, forza repulsiva). Si definisce potenziale elettrico φ=Ep,el/q (l’energia potenziale per unità di carica positiva)

FeCu

4 ( )CuSO aq

+ −

4.5V


4

La tensione della batteria genera un passaggio di corrente (I) e quindi di elettricità (q=It) in soluzione. Al catodo (-) migrano gli ioni Cu2+ e si depositano sul ferro come Cu(s) (il ferro diventa rossastro per la polvere di Cu)3:

4 2 2 2 41( ) + ( ) ( ) ( )2

CuSO aq H O elettricità Cu s O g H SO aq+ + + (1

All’epoca di questo esperimento gli elettroni non si conoscevano e Faraday sosteneva semplicemente che la corrente avesse decomposto il CuSO4. Chiamò tale fenomeno elettrolisi e la sostanza in grado di decomposi elettrolita. Nella discussione del fenomeno per la prima volta furono utilizzati i termini: catione/anione (non come li conosciamo noi) ma come le specie chimiche che migrano verso gli elettrodi chiamati catodo ed anodo. Gli esperimenti di Faraday sono riassunti nella legge dell’elettrolisi. 1) I grammi (m) della specie che si deposita è proporzionale solo4 alla quantità di elettricità o carica (q=It, se I è costante) che fluisce nella cella; 2) a parità di elettricità, tale massa è proporzionale al rapporto M/|z|chiamato peso equivalente (cioè al rapporto peso molecolare M/valore assoluto della valenza):

q MmF z

= ⋅ (2

Nella eq.2 F è una costante (che ha le dimensioni di una carica) ed è stata determinata misurando la carica necessaria per depositare 1 grammo-equivalente di una specie5. Se: /m M z= (3

La quantità di elettricità misurata fu: 96487 q F Coulomb= = (4 F è chiamata costante di Faraday (è un valore positivo) e spesso viene usata come valore approssimato di 96500 C. Nota1:Calcolo di un grammo-equivalente6 Nel caso del rame: per depositare un grammo-equivalente di rame si misura una elettricità di ca. 96500 C 1gr-eq.di Cu è Cu/2=63.66/2=31.77 gr.

3 In una cella elettrolitica il catodo è negativo, mentre in una cella Galvanica il catodo è l’elettrodo positivo dove avviene la reazione di riduzione Oss+ne->Rid (es. Cu2+-2e-->Cu). Oss, significa stato ossidato di una specie chimica 4 Non dipende dalla grandezza e forma degli elettrodi. 5 Grammo-equivalente (grammo-eq.) o semplicemente equivalente (eq.) di una sostanta è la massa di sostanza uguale al peso equivalente definito:J=M/v (peso molecolare/valenza). Il peso molecolare come equivalente il peso molecolare sono quantità indefinita (sebbene noi spesso li usiamo come gr./eq o gr./mol).


5

Nel caso del sodio: per depositare una grammo-equivalente di Na si misura una elettricità di ca. 96500 C: 1gr-eq. di Na è Na=22.98 gr. (uguale ad 1gr-molecola o mole)

IV. Pressione osmotica di J. van’t Hoff (Nobel in Chimica 1901) Quando una soluzione acquosa di zucchero è separata dal solvente attraverso una membrana semipermeabile, l’acqua passa la membrana e penetra nella soluzione. In questo processo si crea nella soluzione un eccesso di pressione chiamato pressione osmotica. Le prime misure di pressione osmotica con membrane semipermeabili naturali furono realizzate da Pfeffer (1887). Le forze osmotiche sono inaspettatamente alte: una soluzione al 1% di zucchero di canna genera una pressione osmotica pari a 2/3 atm. Una relazione tra pressione osmotica, temperatura e concentrazione fu trovata da van’t Hoff. In soluzioni sufficientemente diluite la pressione di una soluzione è uguale alla pressione che la sostanza disciolta eserciterebbe come gas occupando lo stesso volume della soluzione. Come per il gas, la pressione osmotica è generata dal movimento molecolare e dagli urti delle particelle disciolte in soluzione. Cosi: gasP CRTΠ = = (5

Questa relazione spiega benissimo il valore di 2/3 atm di Pfeffer. Una eccezione alla eq.5 fu trovata per un gran numero di soluzioni (che Arrhenius chiamò elettrolitiche). In queste situazioni la pressione osmotica è i volte più grande del valore teorico (eq.5): e i i CRTΠ = ⋅Π = ⋅ (6 Con i>0 (coefficiente di van’t Hoff). L’eq.6 puo’ considerarsi l’espressione completa della pressione osmotica. Nel caso di non elettroliti i=1, mentre per altre sostanze il coefficiente i si può interpretare come il numero di ioni che si formavano per dissociazione di una molecola di soluto. Secondo Arrhenius tale fattore poteva, in modo generale, scriversi come (dissociazione gassosa):

1 ( 1)1

numero effettivo di particelle in soluzioneinumero di particelle prima della dissociazioneα ν

= =

+ − (7

Dove α è il grado di dissociazione ionica e ν il numero di ioni che si formano per molecola disciolta. La pressione osmotica, così, può essere utilizzata per misurare il grado di dissociazione:

11

iv

α −=

− (8

Esercizio-1 La pressione osmotica di una soluzione 0.01m di CaCl2 ed una soluzione 0.01m di zucchero a 298K sono rispettivamente 0.605 e 0.224 atm. Calcolare il coefficiente di van’t Hoff ed α per il sale.


6

0.605 2.700.224

e iCRT ie atmi

atm

Π = = ΠΠ

= = =Π

Ora per il CaCl2 si ha v=v++v-=3, e quindi:

1 ( 1)

1 2.70 1 0.851 3 1

iiv

α ν

α

= + −− −

= = =− −

V. La conducibilità molare di S. Arrhenius (Nobel in Chimica 1903) Analizzando i risultati di van’t Hoff della pressione osmotica (quelli per cui la eq.5 non era soddisfacente) e realizzando esperimenti di conducibilità ionica, Arrhenius costruì la “Teoria della dissociazione elettrolitica” (tesi dottorato, Stoccolma 1887). Secondo Faraday l’esistenza di ioni è dovuta all’azione esterna della corrente; per Arrhenius, invece, gli ioni esistono a prescindere dalla corrente a seguito di un fenomeno spontaneo che chiamò dissociazione elettrolitica7. La dissociazione elettrolitica (di sali, acidi e basi) produce in acqua ioni (specie cariche). Tali ioni, messi in moto verso gli elettrodi da un differenza di potenziale applicata, trasportano correnti elevate8. La corrente( o conducibilità) di una soluzioni elettrolitica fu misurata con molta accuratezza da Arrhenius e gli esperimenti dimostrarono che: a) la corrente trasportata per mole di elettrolita aumenta con la diluizione della soluzione sino ad un valore costante che chiamo Λ0; b) ogni elettrolita presenta un diverso valore di Λ0; c) gli andamenti della Λ-C dipendono dal tipo di elettrolita.. Come conseguenza di questi risultati Arrhenius ipotizzo che si potesse determinare i grado di dissociazione ionico mediante la relazione:

0α Λ=

Λ (9

Λ0 e la conducibilità molare a diluizione infinita (conducibilità molare limite) mentre Λ la conducibilità ad un dato valore di diluizione. I valori di α per gli elettroliti deboli calcolati attraverso le eq.8-9 sono risultati in buon accordo

7 La dissociazione è il risultato di interazioni con il solvente (idratazione o essenzialmente interazioni ione-dipolo). Da punto di vista termodinamico la spontaneità di una dissociazione è perchè: 0G H T Ssoln soln soln∆ = ∆ − ∆ <

Tuttavia ( ) ( ) ( ) 0

( ) 0 e ( ) ( ) 0

H H NaCl H Na H Clsoln lattice hydration hydrationcon H NaCl H Na H Cllattice hydration hydration

∆ = ∆ + ∆ + + ∆ − >

∆ > ∆ + + ∆ − <

Quindi questo vuol dire che la dissociazione è guidata entropicamente cioè 0Ssoln∆ > 8 Nello stesso periodo che Arrhenius elaborava la sua teoria furono pubblicati gli studi di van’t Hoff sulla pressione osmotica che confermavano le nuove idee. van’t Hoff, infatti, dimostrò che la pressione osmotica di soluzioni diluite di elettroliti era notevolmente piu’ grande di quella di non elettroliti (che seguivano la legge dei gai ideali: Π=CRT). Per gli elettroliti i dati sperimentali vennero interpretati mediante l’equazione Π=i CRT. i, chiamato fattore di van’t Hoff,rappresenta il numero di ioni che si dissociavano da una molecole di elettrolita in accordo con Arrhenius (cioè i=2 per NaCl, KCl; i=3 per K2SO4 e BaCl2….). In situazioni deboli il fattore i è legato al gradi di dissociazione: se si manda in soluzione una mole di soluto, e da ogni molecola che si formano ν ioni , allora il numero di particelle in soluzione è i=1+(ν-1)α. Questa equazione era in correlazione sperimentale stretta con quella di Arrhenius dove α=Λ/Λo.


7

Andamento sperimentale di Arrhenius VI. Esperimento di R. Millikan (Nobel in Fisica 1910) La carica elettrica è una proprietà intrinseca ed immutabile della materia (come la massa). Il valore della carica elettrica elementare (il valore più piccolo di carica misurabile in natura) venne determinato mediante l’esperimento che segue. Gocce di olio caricate (negativamente) per strofinio venivano lasciate cadere tra due piastre metalliche (la prima è forata) collegate ad una batteria (in grado di creare un campo elettrico reversibile). Le gocce in assenza di campo elettrico cadono per gravità, sottoposte alla forza Fg=mg. Applicando il campo elettrico e variandone l’intensità in sino ad un certo valore (E’), si inverte il moto delle gocce sino ad arrestarlo completamente. In tale condizione (osservata al microscopio) la forza elettrica Fel=-qE e quella di gravità si equivalgono. Quindi in condizione di v=0 si ha

3

'

43

' '

el g

goccia

goccia

F F

q E mg

a gmgqE E

ρ π

=

− ⋅ =

⋅ − = =

(10

La misura della carica delle gocce di olio venne realizzata con una precisione dello 1%, determinando sia il raggio (a), sia la densità dell’olio (ρ) e sia il valore del campo elettrico necessario ad arresta stare il movimento della goccia (E’). Dagli esperimenti risultò che la carica della goccia era un multiplo intero di una quantità costante indicata con e: gocciaq n e− = ⋅ (11


8

con

19

1,2,3,..

1.602 10

n

e C−

=

= × (11’

Comunemente e viene chiamata carica elettrica elementare (o quanto di carica elettrica). Alla luce di questo esperimento possiamo dire che:

a) La carica elettrica di un elettrone è (–e) mentre quella del protone è (+e). E poiche’ la materia è fatta di elettroni e protoni, la carica elettrica che incontriamo in natura puo’ solo avere valori multipli di e; valori intermedi sono esclusi. Può esistere una carica 5e o 6e ma non (5.6e).

b) La costante di Faraday è il valore positivo della carica elettrica trasportata da una mole di elettroni o la carica trasportata da una mole di elettroni.:

23 19

0 ( ) (6.022 10 ) (1.602 10 ) 96487 96500 F N e C C C−= ⋅ − = × ⋅ × = ≈

VII. La notazione per gli elettroliti Acidi, basi e sali (cioè elettroliti) si dissociano in ioni quando sono sciolti in acqua. Uno ione possiede, in aggiunta alla massa, un’altra proprietà che è la carica elettrica. La dissociazione (o ionizzazione) può essere completa o parziale. La frazione di molecole, rispetto alla quantità iniziale, che si dissocia è conosciuto come grado di dissociazione (α,alfa). Convenzionalmente, le sostanze che mostrano un grado di dissociazione elevato (α−>1) sono dette elettroliti forti, mentre quelle con un grado di dissociazione piccolo sono chiamate elettroliti deboli. Consideriamo un dissociazione forte (sali inorganici solubili): La dissociazione forte corrisponde ad una ionizzazione completa dell’elettrolita:

( ) ( ) ( ) aq aq aqz zM X v M v Xv v+ −→ ++ − + −

i) ν+ e ν-, sono il numero di ioni positivi e negativi che si formano per dissociazione di una molecola di elettrolita di partenza. Si ha anche che ν=ν++ν-. ii) z+ e z -, sono valori interi con segno (z+>0 per il catione e z-<0 per l’anione ) chiamati “numeri di carica”; quando essi sono moltiplicati per la carica elettrica elementare (e) danno la carica trasportata dal catione o dall’anione in questione. In pratica i numeri di carica corrispondono anche alla valenza dello ione. In una dissociazione completa se con C indichiamo la concentrazione stechiometrica (iniziale), la concentrazione dopo la dissociazione sarà νC. ν è il numero di particelle in soluzione quando una mole di elettrolita forte viene sciolta in un litro di soluzione (C=1 M) Un esempio per tre sali: sali

v+ v− ν z+ z− z z−+ −

NaCl

1

1

2 +1

-1

1-1

Ba(NO3)2

1

2

3 +2

-1

2-1

Al2(SO4)3

2 3 5 +3 -2 3-2

Poiché in questi due casi l’elettrolita di partenza è neutro tra ν e z vale la relazione:


9

0z v zν + + − −+ = (12 Consideriamo una dissociazione debole (acidi e basi) Ora l’elettrolita si dissocia secondo la equazione:

( ) ( ) ( ) aq aq aqz zM X v M v Xv v+ −++ − + −

che è regolata dalla legge di azione di massa9. Consideriamo con /x nα = (mole dissociate/mole iniziali) il grado di dissociazione ionico e con C la concentrazione stechiometrica (o iniziale) dell’elettrolita (in mol/L). Il raggiungimento dell’equilibrio può descrivesi mediante la tabella: v vM X+ − zv M +

+ zv X −−+

Inizio C Cambiamenti - Cα v Cα+ ⋅ v Cα− ⋅ Equilibrio (1- )Cα v Cα+ ⋅ v Cα− ⋅ che indica che la concentrazione in soluzione è intermedia tra C (concentrazione stechiometrica) e νC (dissociazione totale), ed è [1+(ν-1)α] C Il fattore moltiplicativo [1+(ν-1)α] è chiamato coefficiente ( o binomio) di van’t Hoff e rappresenta il numero di particelle in soluzione quando una mole di elettrolita debole viene sciolta in un litro di soluzione (C=1 M) Come conseguenza la costante di dissociazione dell’elettrolita è

( )1d

u

C C CKC

ν ν αα

+ − + −⋅= =

− (13

Le concentrazioni all’equilibrio sono contraddistinte dagli indici +, - ed u ( concentrazione catione, anione e specie indissociata). La relazione che abbiamo scritto è costante solo in condizione di forte diluizione (legge di diluizione di Ostwald). Carica elettrica ionica in soluzione La carica trasportata da uno generico ione (catione o anione) o da una mole di ioni è, rispettivamente: i iq z e= ⋅ in C (14

,i m iq z F= ⋅ in C/mol (14’

zi(catione)=1,2,3,…, oppure zi(anione)=-1,-2,3-,… La carica trasportata in tutta la soluzione in cui lo ione considerato ha concentrazione Ci é:

,i v i iq z F C= ⋅ ⋅ in C/L (14’’

9 dove il rapporto relativo delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti puo’scriversi in termini di una costante)


10

Elettroneutralità Le soluzioni elettrolitiche devono soddisfare la condizione di elettroneutralità per cui, sia che esse siano semplici (solo due tipi di ioni) o complesse (diversi tipi di ioni presenti), è necessario che:

cationi anioni

i i i iz C z C⋅ = ⋅∑ ∑ (15


11

2.Obiettivo del corso In questo corso descriveremo il moto degli ioni (in soluzioni acquose) attraverso delle leggi universali che tengono conto delle diverse condizioni chimico-fisiche del fenomeno. In realtà, alcuni risultati che otterremo potranno essere applicati anche al moto di molecole ( e non solo di ioni) . Lo studio terrà conto di due aspetti differenti del moto ionico:

1) Il moto ionico individuale (disordinato) in presenza di un campo termico; l’energia termica kT risulterà la “driving-force” del moto.

2) Il moto ionico collettivo (organizzato) in presenza in un gradiente di potenziale elettrico; qui la “driving-force” del moto sarà il campo elettrico applicato, ed il risultato importante sarà un flusso netto di carica elettrica (conduzione di correnti elettriche)10.

Nella parte finale del corso presenteremo un modello semplice che microscopicamente interpreta il moto ionico in presenza di campi elettrici (elettroforesi); nel modello correleremo delle grandezze sperimentali, misurate in celle conduttometriche, con equazioni teoriche che , sebbene derivate in condizioni di concentrazioni bassissime, possono risultare utile a prevedere e calcolare fenomeni come la diffusione molecolare e la mobilità ionica in funzione della composizione della soluzione elettrolitica. Nella figura che segue viene riportato un esempio dei due tipi di moto ionico: nel primo caso un moto disordinato; nel secondo caso un moto con un flusso netto di materia (e carica) (Bockris 1970).

10 La conduzione di corrente elettrica in metalli (Ag, Cu,…) avviene mediante il moto elettronico.


12

3.Moto Browniano I. Osservazioni di R. Brown (1820) R. Brown, botanico inglese, studiò la struttura del polline. Il polline disperso in acqua presentava un moto incessante e disordinato visibile al microscopio ottico (movimento a zig-zag). Le dimensioni del polline ≈1µm (micron, particella colloidale) Quello che risultò strano e nuovo era che Il moto del polline non cessava mai; e quello che accadeva al polline accadeva anche a particelle inanimate come la fuliggine che si depositava sugli indumenti. Brown concluse che questo fenomeno non aveva a che fare con “la vita”. Successivamente a lui alcuni proposero che la danza del polline fosse dovuta alle collisioni tra il polline e le molecole di acqua (in agitazione grazie all’energia termica)11. Tuttavia alcune cose erano in contraddizione:

1) Se le molecole di acqua sono piccole come possono causare grandi movimenti macroscopici?

2) Inoltre, alcuni semplici calcoli suggerivano che la frequenza di collisione dell’acqua è alta 1012 urti/sec e quindi nuovamente come è possibile avere come risultato un moto macroscopico?

II. Analisi del moto Browniano di A. Einstein (1905) In una articolo del 1905 “Investigation on the theory brownian motion” Einstein affronta il problema in questi termini. 1) Il moto è causato dagli urti molecolari ed ha come origine l’energia termica. 2) Il moto è imprevedibile come il cammino disordinato (“random walk”) di un ubriaco che, in un porto, lascia il pub dove ha trascorso qualche ora in allegria e decide di raggiungere la sua nave. 3) Per trovare una legge che potesse dirci dove trovare l’ubriaco o quanto meno di quanto si è allontana da un punto iniziale di riferimento dopo un dato tempo t, bisogna ragionare utilizzando considerazioni medie (come è stato fatto da Maxwell e Boltzmann nella teoria cinetica dei GI) Consideriamo un moto random 1D. Dopo un certo numero di osservazioni si ha che lo spostamento medio, o meglio, lo spostamento medio nell’unità di tempo è nullo:

( )

0i

ixx t

t t N= =

⋅

∑ (16

perché spostamenti positivi e negativi si compensano (Bockris 1970). N è il numero di osservazione fatte. Quindi per avere uno spostamento medio diverso da zero bisogna passare attraverso il calcolo dello spostamento quadratico medio (o il valor medio del quadrato dello spostamento),

22( ) ix

x tN

= ∑ . Ed Einstein dimostrò che nell’unità di tempo esso è:

11 Questa interpretazione oggi sembra banale, ma all’epoca che non si conoscevano le molecole era un grande azzardo.


13

2 ( )

2x t

Dt

= (17

Cioè uguale ad un costante, D, che fu chiamato coefficiente di auto-diffusione (in unità di m2/s). L’importanza dell’eq.2 è duplice: 1) essa definisce microscopicamente cosa è il coefficiente di auto-diffusione ( l’eq.2 è chiamata equazione di Einstein o prima equazione di D); 2) permette di determinare lo spostamento medio del nostro ubriaco in funzione del coefficiente D, che è una grandezza che dobbiamo meglio definire. Cioè:

2

2

( ) 2

2 rms

x t D t

x Dt x

= ⋅

= = (18

La radice quadrata (Dt)1/2 è chiamata spostamento medio o spostamento rms (root-mean-square )12.

III. Coefficiente di auto-diffusione (eq. teorica) Coefficiente di auto-diffusione (equazione macroscopica) Nel caso di un moto random 1D possiamo esprimere le condizioni dinamiche del sistema attraverso la legge di Newton, utilizzando il valore quadratico medio:

2

2 'x xd xm F Fdt

< >= + (19

dove Fx è la forza che causa le collisioni ed F’x la forza di attrito che si oppone al moto . Si può scrivere per queste due forze: xx F kT⋅ ≈ (19’ equazione derivato dalla teoria cinetica dei GI; ed: ( )' v 6 vxF f aπη= − ⋅ = − ⋅ (19’’

equazione di Stokes derivata dal moto di particelle rigide di raggio a in un liquido viscoso (η è la sua viscosità). f si chiama coefficiente di attrito ed è calcolato in modo esatto per particelle sferiche macroscopiche. Introducendo questi due risultati nell’eq.19 e risolvendo questa in termini di uno spostamento quadratico medio si ottiene un’equazione generale del coefficiente di auto-diffusione:

6

kT kTDf aπη

= = (20

chiamata equazione di “Stokes-Einstein” ( o seconda equazione di D). In questa equazione a è chiamato raggio di Stokes (raggio della particella rigida) ma, in modo piu’ opportuno, esso rappresenta il raggio idrodinamico quando l’equazione viene applicata a particelle 12 In questa nota, assumiamo che spostamento medio e spostamento rms siano la stessa cosa. In realtà non è così nonostante i due valori sono abbastanza prossimi l’un l’altro.


14

microscopiche. Con il raggio idrodinamico indichiamo le dimensioni di una sferetta microscopica che comprende la molecola in moto ed un certo numero di molecole di acqua ad essa idratate (mediante interazioni ione-dipolo).

IV. Esperimento di J. Perrin (Nobel in Fisica 1926) J. Perrin verificò sperimentale le equazioni di A. Einstein rendendo visibile il fenomeno Browniano. Per mezzo di un microscopio ottico proiettò su di uno schermo il movimento di alcune particelle dell’ordine dei microns (µm)di gomma gutta. Questa è una resina estratta da piante tropicali di color giallo. Gli esperimenti di emulsioni alcoliche di gomma gutta furono realizzati a partire dal 1910. Per un moto in un piano (come quello proiettato su di uno schermo da Perrin) le eqs.17 e 20 diventano:

2

4 6

s kTDt aπη

= = (21

ovvero:

( )

2

04 6

s RTt N aπη

=⋅

(22

Con <s2> lo spostamento quadratico medio s2=x2+y2. Dalla misura dello spostamento quadratico medio delle particelle colloidali, Perrin giunse alla misura del numero di Avogadro N0 utilizzando l’eq22. Tale risultato che fu in ottimo accordo con il valore della costante determinata da Avogadro giustificò sperimentalmente la bontà delle due equazioni di D ed interpretava, definitivamente, il fenomeno Browniano come moto molecolare. La figura che segue è tratta dal libro di J. Perrin “Brownian movement and molecular realty, scritto nel 1910. Sono riportate tre tracce di particelle colloidali di raggio 0.53µm così come sono state viste al microscopio ottico durante il loro movimento. Per quanto riguarda la proiezione sullo schermo, va considerato che le posizioni delle particelle sono rilevate ogni 30 s e sono giuntate da una linea retta (che fornisce la dimensione “mesh” di 3.2µm)

V. Misura dei coefficienti di auto-diffusione Le eqs. 17 e 20 sono di particolare importanza. La prima è la definizione statistica del moto random, la seconda definisce la dipendenza del coefficiente di diffusione dalla temperatura e dalle caratteristiche del soluto. L’eq.20, a rigore, è applicabile solo ad un soluto di forma sferica in moto in una soluzione diluita di un solvente viscoso.


15

In questi ultimi anni diversi tecniche sperimentali sono state approntate per misurare il coefficienti di auto-diffusione. Per esempio la Risonanza Magnetica Nucleare in presenza di gradienti di campo magnetico misura coefficienti di diffusione maggiori di 10-13 m2/s. Ecco alcuni risultati sperimentali riguardanti la mobilità di alcuni soluti sciolti in acqua. Coefficiente di diffusione a 298K di un soluto (i) in acqua T /K Di/(10-9 m2/s) Acqua 298 2.26 Glucosio 298 0.67 Insulina 298 0.082 emoglobina 298 0.062 Nota 1: calcolo dello spostamento medio ( o spostamento rms) Spostamento medio13, a tempi diversi, per un soluto con D=5.0x10-9 m2/s:

2 2

2rms

x Dt

x Dt

=

=

Cosi’ si calcola

3

3

(10 ) 2 0.141

(10 10 ) 2 0.447rms

rms

x s Dt m

x s Dt m

= ≈

× = ≈

Nota 2: Calcolo delle dimensioni molecolari Soluto con D=5 10-11 m2/s in moto random in acqua a 298K. Soluzione diluita con viscosità pari a η=1mPas.

( )

( )( ) ( ) ( )

239

3 11 2

1.38 10 298 4.36 10 4

6 6 3.14 10 5 10 /

J KkTa m nmD Pa s m sπη

−−

− −

× ⋅= = = × ≈

× ⋅ × ×

Nota 3: esperimento di B. Franklin Fu il primo a determinare le dimensioni molecolari ( quello dell’acido oleico) in un esperimento ormai divenuto famoso. Una certa quantità di olio (di volume V=5 cm3) venne dispersa sulla superficie di un piccolo laghetto. L’olio si sparse velocemente occupando una vasta superficie (perche?) con un’area di A=2000 m2 (ca. 1/2acre). Tale area fu facile da determinare perchè la superficie del lago con olio non era soggetta ad increspature causate dal vento (perché?). Assumendo che le molecole formassero un mono-strato superficiale e impaccato14, le dimensioni molecolari furono determinate dalla semplice relazione:

13 xrms, spostamento “root-mean-square” 14 Nel 1917 I. Langmuir dimostra l’esistenza di monostrati molecolari di di amfifili in acqua ed ipotizza la esistenza di doppi strati. Solo nel 1970 il doppio strato fu considerato un esatto modello delle membrane cellulari.


16

V volume materiale dispersolA area occupata

= =

33

6 39

2

15010

2.5 10 2.52000

mcmcmVl m nm

A m−

⋅ ⋅ = = = × =

⋅

Nonostante l’errore nella osservazione visiva, il risultato di Franklin si può considerare accurato (le dimensioni reali dell’acido oleico sono 2.0nm). Esercizio-2 Determiniamo le proprietà dinamiche di una proteina globulare15 che in acqua possiede un raggio a=20 A° (2 nm). La soluzione è diluita e possiede una viscosità η=1m Pa-s. Determiniamo per prima cosa il coefficiente di attrito di Stokes:

( ) ( )3 9 -126 6 3.14 10 2 10 3.77 10 N sf a Pa s mm

πη − − ⋅= = × × ⋅ × × = ×

Quindi determiniamo il coefficiente di auto-diffusione:

21

10 2

12

4.0 10 1.1 10 /37.7 10

kT NmD m sN sfm

−−

−

×= = = ×

⋅×

In un’ora la proteina diffonde per una distanza media:

( ) ( )10 2 42 2 1.1 10 / 3600 8.9 10 0.9rmsx Dt m s s m mm− −= = × × × = × ≈

15 La forma globulare è dovuta ad una particolare interazione chiamata “effetto idrofobico” (Tanford 1961)


17

4. Conducibilità di soluzioni elettrolitiche

I.Conducibilità Una caratteristica importante dei conduttori (siano essi metalli solidi o soluzioni elettrolitiche liquide) è la resistenza al passaggio di una corrente (R) oppure il loro potere di condurre una corrente (conduttanza L):

1RL

= (23

La resistenza si misura in Ohm (Ω) e la conduttanza in Ohm-1(Ω−1). Ohm-1 viene anche chiamato Siemens (S=Ω−1). La resistenza e la conduttanza di un conduttore dipendono dalle sue dimensione e dalla sua forma, per cui è possibile un raffronto significativo tra conduttori diversi solo se queste due caratteristiche sono mantenute costanti. Per un conduttore di lunghezza (l) e sezione (A, area) il potere di condurre corrente è espresso attraverso la relazione:

1R A

κ =

(34

dove κ è la conduttanza intrinseca o la conducibilità del conduttore. Se il rapporto l/A viene espressa in cm-1, R in Ω (Ohm) allora κ rappresenta la conduttanza di un cubetto16 di materiale con spigolo 1cm. La conducibilità si esprime quindi in Ω−1cm-1 oppure Scm-1. La corrente che passa in un conduttore, di resistenza R, sottoposto ad una differenza di potenziale (o tensione) ∆φ è17:

IRφ∆

= (25

Combinando l’eq9 e l’eq.10 si ottiene:

1 I jR A A E

κφ

= = = ∆

(26

con j la densità di corrente (I/A) ed E il campo elettrico (-∆φ/l). Quindi: j Eκ= ⋅ (27 Dall’eq.27 la conducibilità è un coefficiente di proporzionalità tra densità di corrente (A/cm2) e campo elettrico (V/cm). Le eqs. 25 e 27, entrambi, sono chiamate “legge di Ohm”18

16 si usa anche esprimere come valore specifico la conduttanza di un cilindro di materiale lungo 1 m e di sezione 1mmq. In questo caso la resistenza è 10000 volte piu’ grande del cubetto di spigolo 1 cm 17 La corrente I (cioè la carica trasportata in un punto nell’unità di tempo) si misurata in Ampere (A). Un ampere rappresenta la corrente di circa 6x1018 elettroni al secondo. La differenza di potenziale ∆φ (definita come l’energia potenziale elettrica per unità di carica e spesso indicata con il simbolo V dagli ingegneri) si esprime in Volt (V).


18

II.Misura della conducibilità ionica La conducibilità ionica di elettroliti si realizza in una celle a vetro, come quella nella figura che segue, e consiste di due elettrodi metallici (inerti) immersi in soluzione. La cella è connessa ad un ponte di Wheatstone che utilizza una tensione alternata per evitare la polarizzazione delle due piastre metalliche. Generalmente si usa una frequenza di f=1kHz 19. Quando l’oscillatore è in funzione la resistenza R3 viene variata in moto che non passi corrente nel detector. In questa situazione il ponte è bilanciato per cui (Levine 2002, Primers-Oxford 1996):

3

12

cellaR

R RR

=

Tuttavia per misurare κ bisogna conoscere (l/A), costante della cella conduttometria, che si misura utilizzando soluzioni di KCl con conducibilità conosciuta (tabella):

lA

= κ

knownR (cm−1 )

Nota 1: Condizioni per le misure di conducibilità Un punto importante è che la conducibilità dell’acqua sia bassa e conosciuta. In fatti ciò che si vuole misurale è solo la conducibilità dell’elettrolita

e exp explettrolita waterκ κ κ κ= − ≈

L’acqua deve essere purissima. Kohlrausch ottenne un acqua purissima: 1 mm3 di acqua, a 0°C, aveva una resistenza equivalente a quella di un filo di rame del diametro di 1 mm che avvolge per un migliaio di volte attorno la sfera terrestre. Nota 2: Coefficiente di temperatura della conducibilità La temperatura deve essere costante e quindi bisogna usare termostati precisi. Sono poche le proprietà che, come la conducibilità ionica, subiscono l’influenza notevole della temperatura.

18 La relazione lineare tra j ed E è valida solo se κ non dipende dal campo elettrico applicato. Ciò è vero se E<107V/m (Wien 1927). 19 (Primers-Oxford 1996, p.58)


19

III.Conducibilità molare Nel caso di elettroliti in solventi, la conducibilità dipende dalla concentrazione dell’elettrolita (cioè dal numero di portatori di cariche disciolti nel mezzo solvente). Per realizzare paragoni tra elettroliti diversi conviene definire una grandezza che rappresenti la conducibilità di una mole di elettrolita (conducibilità molare). F. Kohlrausch ha definito la conducibilità molare attraverso l’equazione:

310

CκΛ = ⋅ (28

Dove C è la concentrazione molare dell’elettrolita (mol/L). Il fattore 103/C rappresenta i cm3 che sciolgono una mole di una soluzione di elettrolitica con concentrazione C. Tale fattore avendo le unità di cm3/mol esprime la conducibilità molare in (S cm2mol-1)20. La eq.28 esprime anche la conducibilità molare ad una data diluizione; se indichiamo con v il volume di diluizione si ha che: vκΛ = ⋅ (29 La eq.28 puo’ anche essere usata per definire la conducibilità equivalente21, tuttavia il cui uso ormai è desueto. Esercizio-2 Data una certa T, la conducibilità di una soluzione 0.5M risulta 0.185 Scm-1. Quindi la conducibilità molare di Kohlrausch si calcola attraverso la relazione:

3 3 31 1

2 1

10 10 /(0.185 )0.5 /

370 S

cm LcmC mol L

cm mol

κ − −

−

Λ = ⋅ = Ω ⋅ =

=

Esercizio-3 Una soluzione 0.01M di acido etanoico (acido acetico), quando introdotta in una cella di conducibilità con l/A=28.35 m-1,presenta una resistenza R=198 Ω. Determiniamo la conducibilità molare utilizzando la eq.13

2 128.35 1 28.35 10100

m lcmm cm A

− − = × =

( )2 1 3 11 1 28.35 10 1.43 10198

l cm ScmR A

κ − − − − = = ⋅ × = × Ω

Quindi:

20 Questa unità per Λ è la piu’ usata. L’unità SI (Sm2mol-1) si ottiene moltiplicando l’unità cgs per 10-4.

21 3 310 10

eqeqC z C z

κ κν ν+ + + +

ΛΛ = ⋅ = ⋅ =

⋅. La IUPAC non raccomanda l’uso di grandezze equivalenti.


20

3 33

2 1

10 10(1.43 10 )0.01

142 S

C

cm mol

κ −

−

Λ = ⋅ = × ⋅ =

=

IV.Andamenti sperimentali della conducibilità molare F. Kohlrausch realizzò accurate di misure di conducibilità di diverse soluzioni elettrolitiche (ca. 10 anni di intenso lavoro). Osservò che mentre κ cresceva con il crescere della concentrazione, Λ diminuiva. Plots sperimentali della conducibilità vs. C, in situazione diluita e concentrata Plots sperimentali di conducibilità molare vs. C in situazione diluita. Vi sono alcune osservazioni da fare a proposito degli andamenti della conducibilità molare (figura in basso):


21

1) per come è definita la conducibilità molare (eq.28), Λ dovrebbe essere costante con C. Invece la conducibilità molare diminuisce al crescere di C (perché?);

2) dagli andamenti sperimentali si osservano due tipi di comportamenti differenti:

a) Quelli in cui Λ diminuisce lentamente al crescere di C (elettroliti forti)

b) Quelli in cui Λ è piccola a concentrazioni moderate, ma grande a concentrazioni molto basse (C0) (elettroliti deboli).


22

V. Leggi della conduzione elettrolitica di F. Kholrausch (elettroliti forti) Consideriamo un elettrolita forte (cioè con ionizzazione completa):

( ) ( ) ( ) aqz z

M X v M v Xv v aq aq+ −→ ++ − + −

Dove C è la concentrazione analitica e C+=ν+C e C-=ν-C la concentrazione in soluzione del catione e dell’anione, rispettivamente.

a) Prima legge di Kohlrausch (legge della radice quadrata)22

Dai plots sperimentali vs. CΛ si osserva che, quando C->0 (condizione di diluizione infinita), la conducibilità mostra un andamento rettilineo per tutti gli elettroliti. In generale tale andamento si ha per C<0.1M. Quindi si puo’ scrivere:

0 CβΛ = Λ − (30

chiamata prima legge di Kohlrausch23, valida in condizione C->0 (cioè in assenza di interazioni ione-ione !). È una legge fenomenologica verificata teoricamente da Debye-Huckel ed Onsanger solo 40 anni dopo (Moore 1961, p.458). Λ0 (intercetta del grafico) è chiamata conducibilità molare limite dell’elettrolita. Si ottiene per estrapolazione dei dati sperimentali di vs. CΛ a C=0. I valori di Λ0 variano con il tipo di sale. β>0, pendenza del grafico dipende invece dalla stechiometria delle elettrolita (z-z). Cioè per sali come NaCl, KCl, β ha lo stessa valore (Atkins 2008). Le sue dimensioni sono (Scm2mol-2 L) Valori sperimentali di Λo, Conducibilità elettrolitica molare limite24

Elettrolita, C0 298 K, soln. aquose.

Λo (S cm2 mol-1)

HCl 426.16 HC2H3O2 390.71 LiCl 115.03 NaCl 126.45 KCl 149.85 LiNO3 110.85 NaNO3 121.56

KNO3 144.56 22 La prima e la seconda legge di Kholrausch sono valide nella condizione limite di C->0 (detta anche condizione di diluizione infinita) e quindi sono due “leggi-limite”. 23 In un grafico Λ vs. v, volume di diluizione, Λ cresce sino a divenire costante (cioè quando la diluizione è assai grande Λ raggiunge un valore massimo. Tale valore massimo di Λ viene chiamato valore limite Λ0. 24 L’indice 0 (zero) per alcune grandezze, indica che la grandezza è misurata o calcolata quando C->0


23

b) Seconda legge di Kohlrausch ( legge della migrazione indipendente degli ioni)

Comparando il valori Λ0 di diverse sostanze Kohlrausch scopri’ una relazione di grande importanza. La differenza tra i valori di Λ0 per due elettroliti aventi un anione in comune e cationi differenti è uguale a quella tra i valori di Λ0 per due elettroliti con un anione in comune e gli stessi cationi degli elettroliti prima comparati. Ecco un esempio: Elettrolita KCl NaCl KNO3 NaNO3 Λ0 (Ω-1cm2 mol-1) 149.85 126.45 144.96 121.56 ∆Λ0 23.4 23.4 Quindi ∆Λo è un valore costante. La spiegazione che Kohlrausch dette a questo comportamento si basa sull’equazione:

0 λ λ+ −Λ = + (31

La conducibilità elettrolitica molare limite è somma di due costanti l’una dipendente dal catione e l’altra dall’anione: λ+ e λ-. Tali costanti sono chiamate conducibilità ioniche molare limite25 (in unità di Scm2mol-1), (Atkins 2008). Applicando tale relazione agli elettroliti della tabella si ha:

3 3

0 0

0 03 3

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )K Cl Na Cl K Na

K NO Na NO K Na

KCl NaCl

KNO NaNO

λ λ λ λ λ λ

λ λ λ λ λ λ+ − + − + +

+ − + − + +

Λ − Λ = + − + = −

Λ − Λ = + − + = −

Che giustifica il valore costanti di tali differenze. In generale per un elettrolita forte:

z z

M X v M v Xv v+ −

→ ++ − + −

si può scrivere che:

0 v vλ λ+ + − −Λ = ⋅ + ⋅ (32

Che è chiamata seconda legge di Kohlrausch o legge “della migrazione indipendente degli ioni” (valida in condizione di diluizione limite). Alcuni valori di conducibilità molare ionica sono riportati nella tabella che segue. Attraverso l’uso di tale tabella e dell’eq.32 è possibile calcolare la conducibilità molare limite di un elettrolita qualsiasi. Per esempio, la conducibilità molare di BaCl2 è a 25°C:

( )

2

0 22

2

2 127.2 2 76.35 /

281 /BaCl Ba Cl Scm mol

Scm mol

λ λ+ −Λ = + ⋅ = + ×

=

Non c’è bisogno di misurarla.

25 Qui usiamo il simbolo λ+ e λ- e non λ0

+ e λ0-; è superfluo specificare la condizione limite con l’apice

anche le la conducibilità molare degli ioni.


24

Nota 1: tabella dei valori sperimentali della conducibilità molare limite di alcuni ioni I valori della tabella che segue sono stati ottenuti da misure indipendenti della frazione di corrente trasportata da uno ione generico (i) in condizione limite ( 0

00i

ijtj

= ) e considerando che

00

i ii

vt λ⋅=

Λ

Nota 2: valori nel SI di unità:

2 2

410S cm S mmol mol

−⋅ ⋅=


25

Esercizio-4 Determinare la conducibilità molare limite a 25°C di AgCl conoscendo i valori dei sali:

3

3

0 2 1

0

0

13.34

14.50

14.99

AgNO

KNO

KCl

mSm mol−Λ =

Λ =

Λ =

Per AgCl si ha:

0AgCl Ag Clλ λ+ −Λ = +

E poiché

3 3 3 3

0 0 0 ( ) ( ) ( )AgNO KNO KCl Ag NO K NO K Cl

Ag Cl

λ λ λ λ λ λ

λ λ+ − + − + −

+ −

Λ − Λ + Λ = + − + + + =

= +

Si calcola:

3 3

0 0 0 0 2 113.34 14.50 14.99 13.83 AgCl AgNO KNO KCl mSm mol−Λ = Λ − Λ + Λ = − + =

Che dimostra che i valori di Λ° sono additivi.

VI. Legge della diluizione di Ostwald (elettroliti deboli) Negli andamenti sperimentali degli elettroliti deboli (cioè parzialmente ionizzati) si osserva che la conducibilità molare tende all’ infinito in un grafico vs. CΛ , quando C->0. Per questo motivo non è possibile estrapolare il valore Λo graficamente. Tuttavia per un elettrolita debole, Λo si ottiene mediante due procedure:

1. Additivamente come per gli elettroliti forti ; per esempio

2 3 2 2 3 2HC H O HCl NaClNaC H OΛ° = Λ° − Λ° − Λ°

2. Utilizzando la legge della diluizione di Ostwald.

Per gli elettroliti deboli Arrhenius propose che il grado di dissociazione potesse essere definito attraverso l’equazione:

α Λ=

Λ° (33

Dove Λ è la conducibilità molare ad una certa diluizione v, mentre Λo è quella a diluizione infinita. La relazione si giustifica considerando che, quando C->0, si ha che :

1 così come

1

α →

Λ→

Λ°


26

Introducendo tale relazione nella legge di azione di massa, Ostwald ottenne la famosa legge della diluizione. Infatti considerando, per esempio, l’acido acetico:

( )2 3 2 2 3 2

1 C C

C

HC H O H C H Oα α α

−

−

+ +

si ha:

2 2 2

(1 ) ( )aC CK

Cα

αΛ

= =− Λ° Λ° − Λ

(34

Questa relazione può essere riscritta nella forma:

( )2

1 1

a

CK

Λ= +

Λ Λ° Λ° (35

ed implica che se 1/Λ è graficata contro ΛC, l’intercetta a C=0 è 1/Λ° Nota 1: calcolo delle costanti di equilibrio Da misure di conducibilità si può determinare la costante di equilibrio ed in condizione diluite si possono misurare anche i coefficienti di attività.

VII. Calcolo della conducibilità ionica in condizione limite Consideriamo una soluzione elettrolitica semplice (solo due tipi di ioni dissociati)26:

z zM X v M v Xv v+ −→ ++ − + −

Sia C la concentrazione stechiometrica (o iniziale) dell’elettrolita, mentre le concentrazione ioniche sono rispettivamente C+=ν+C e C-=ν-C (dissociazione forte) La conducibilità, ad una temperatura e nel limite C->0, si puo’ scrivere come:

3 3 010 10C Cκ − −= ⋅ ⋅Λ ≈ ⋅ ⋅Λ Utilizzando la seconda legge di Kohlrausch essa diventa:

( )

( )

3

3

10

10

C v v

C C

κ λ λ

λ λ

−+ + − −

−+ + − −

= ⋅ ⋅ ⋅ + ⋅ =

⋅ ⋅ + ⋅ (36

26 è semplice se contiene NaCl


27

Se consideriamo una soluzione elettrolitica complessa (diversi ioni disciolti contemporaneamente27) la equazione di sopra diventa (sempre nella condizione di forte diluizione):

310 i iioni

Cκ λ−= ⋅ ⋅∑ (37

L’eq.37 ci dice che la conducibilità (o densità di corrente) di un elettrolita è determinata: 1) da quanti portatori di carica sono presenti in soluzione; 2) dalla conducibilità ionica dei singoli portatori.

Nei paragrafi che seguono vedremo che l’eq.37 verrà ulteriormente esplicitata chiarendo ancora meglio la sua dipendenza dal moto ionico. Nota 1: limiti delle eqs.36 e 37 Esse possono essere utilizzate in qualsiasi condizione di concentrazione; in condizioni di diluizione non infinita le due equazioni sono molto approssimate, quindi il loro uso necessita una certa cautela. Nota 2: equazione alternativa per la conducibilità di una soluzione complessa L’equazione somma sugli ioni si puo’ anche scrivere come somma degli elettroliti in soluzione

3 010 j jsali

Cκ −= ⋅ ⋅Λ∑ (38

VIII. Numeri di trasporto Per definire la frazione di corrente trasportata da un singolo ione in soluzione, si introduce il concetto di “numero di trasporto” . Consideriamo una soluzione semplice di un elettrolita forte:

( ) ( ) ( ) aq aq aqz zM X v M v Xv v+ −→ ++ − + −

Il numero di trasporto del catione (per esempio) è:

jtj

κκ

+ ++ = = (39

In condizione limite (C->0, C concentrazione stechiometrica dell’elettrolita), il contributo alla conducibilità del catione si esprime come:

310 con C C v Cκ λ−+ + + + += ⋅ = ⋅ (40

mentre la conducibilità dell’elettrolita è :

( )3 0 310 10C C Cκ λ λ− −+ + − −= ⋅Λ = ⋅ + ⋅ (41

Quindi il numero di trasporto per il catione diventa:

iC vt

C Cκ λ λκ λ λ ν λ ν λ

+ + + + +

+ + − − + + − −

⋅= = =

⋅ + ⋅ ⋅ + ⋅ (42

27 Soluzioni come (NaCl+BaCl2 ) oppure soluzione di KAl(SO4)2


28

Nel caso di una soluzione complessa in condizione di concentrazione limite, la conducibilità del catione è ancora:

310 Cκ λ−+ + += ⋅ (43

mentre la conducibilità della soluzione tiene conto del contributo di tutti gli ioni:

310 i iioni

Cκ λ−= ⋅∑ (44

Il numero di trasporto del catione in una soluzione complessa è quindi:

i i ii

i iioni

CtC

κ λκ λ

⋅= =

⋅∑ (45

Nota 1: vincolo dei numeri di trasporto

Poiché iit

κκ

= , si ha che 1ii

ioni ionit κ κ

κ κ= = =∑ ∑ (46

Nota 2: metodi sperimentali Esistono tre differenti metodi per determinare sperimentalmente i numeri di trasoprti:1) metodo di Hittorf; 2) metodo della suterficie mobile; 3) metodo della f.e.m. (forza elettromotrice) (SLG 1967, Moore 1979). Esercizio-5 Consideriamo una soluzione complessa 0.1M NaCl +0.1M MgCl2 e calcoliamo la sua conducibilità

2

0.10.1

' 2 0.1

Na Cl

Mg

Cl

C C MC MC M

+ −

+

−

= ==

= ⋅

Utilizzando l’eq in condizione limite

( ) ( )

3

32 2

10

10 '

i iioni

Na Na Cl Cl Mg Mg Cl Cl

C

C C C C

κ λ

λ λ λ λ

−

−+ + − − + + − −

≈ ⋅ ⋅ =

= ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

∑

( ) ( )32 210 'Na Na Cl Cl Mg Mg Cl ClC C C Cκ λ λ λ λ−

+ + − − + + − −≈ ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

Si continua usando i valori in tabella delle conducibilità limite degli ioni. Esercizio-6 Consideriamo una soluzione acquosa 0.1M ZnCl2 e determiniamo il trasporto di corrente dei due ioni


29

Dalle tabelle leggiamo:

2 1

2 1

10.56

7.63

mSm molmSm mol

λ

λ

−+

−−

=

=

Calcoliamo Λ°

( ) 2 11 10.56 2 7.63 25.82 v v mSm molλ λ −+ + − −Λ° = ⋅ + ⋅ = × + × =

Quindi

1 10.56 0.41 (41% Mg)25.82

t ν λ+ ++

⋅ ×= = =

Λ°

2 7.63 0.59 (59% Cl)25.82

tν λ

+

⋅ ×− −= = =Λ°

Questi valori sono stati ottenuti in condizione limite e possono essere anche utilizzati alla concentrazione del quesito. Esercizio-7 Ad una soluzione di HCl viene aggiunto un eccesso di KCl tale che la concentrazione di H+ è 10-3M mentre quella di K+ è 1M. Verificate il calcolo che porta al rapporto:

200K

H

tt

+

+=

Tale risultato significa che lo ione H+ trasporta una frazione di corrente che è 200 volte piu’ piccola di quella dello ione K+ ( Bockris 1970 p.402). Il trasporto della corrente da parte di uno ione in soluzione complessa, dipende molto dalla concentrazione in cui gli altri ioni sono presenti. Esercizio-8 Una cella conduttometrica misura una resistenza di 22 Ω quando viene riempita con una soluzione-A, una resistenza di 7.3 Ω quando viene riempita con una soluzione-B ed una resistenza di 16 quando riempita con una soluzione-C. La natura di queste soluzioni sono riportate in tabella. Assumendo che le conducibilità molari sono indipendenti dalla concentrazione (Λ≈Λ°), calcolate:

a) la costante di cella ( )lA

, in cm-1.

b) la conducibilità e la conducibilità molare per la soluzione A c) la conducibilità per la soluzione B d) la conducibilità molare dell’acido acetico (HAc).


30

Tabella Quesito (a) Considerando la soluzione-C si calcola la costante:

-3 R (10 C) RlA

κ= = Λ°⋅ ⋅ (nella approssimazione che Λ∼Λ°)

( )3 -110 126 0.1 16 0.201 cmlA

−= × × × =

Quesito (b) Considerando la soluzione-A si calcola:

3 10.201 R 9.13 10 A 22l S cmκ − − = ⋅ = = ×

32 -110 9.13 91.3 S cm mol

0.1CκΛ° = = = (nella approssimazione che Λ∼Λ°)

Quesito (c) Considerando la soluzione-B si calcola

2 10.201 R 2.75 10 A 7.3l S cmκ − − = ⋅ = = ×

Quesito (d) Da risolvere !

Soluzione Natura Resistenza

A 0.1 M NaAc (acetato di sodio) 22 Ω

B Mix di volumi uguali di 0.1 M NaAc e 0.2 M HCl

7.3 Ω

C 0.1 M NaCl Λ°(NaCl)= 126 S cm2 mol-1 λNa+= 50 S cm2 mol-1

16 Ω


31

5. Modello microscopico del moto ionico

I. Mobilità elettroforetica teorica Elettroforesi indica la migrazione di ioni in un campo elettrico28. Consideriamo uno ione di carica qi (nella figura viene raffigurato un catione, z+e), sferico (di raggio ai) ed isolato in un campo elettrico omogeneo E=∆φ/l. Lo ione si muove poiché sottoposto ad una forza elettrica29

el iF q E= .

Dopo un brevissimo tempo raggiunge una condizione stazionaria per la presenza della forza di attrito (o forza di Stokes), iv (6 ) vS iF f aπη= − = − ⋅ , che si oppone a quella elettrica.

In condizione stazionaria, il moto è uniforme (v=cost) ed è descritto mediante le equazioni: 0el Sma F F= + = (47

e i(6 ) v 0i iq E aπη− ⋅ = (48

La velocità stazionaria dello ione in questione (chiamata velocità di deriva o limite) si ottiene30 dall’eq.48:

iv6

i

i

q Eaπη

⋅= (49

Particolarmente importate risulta la velocità di deriva a campo elettrico unitario, ottenuta dividendo vi per E:

i 6 6ii

i i

z equa aπη πη

= = (50

Tale grandezza (indipendente dal campo elettrico applicato) è chiamata mobilità elettroforetica e rappresenta una relazione teorica di rilievo (come la seconda equazione di D). La eq.28 ci dice che mobilità di uno ione è grande se:

1) la carica che trasporta è grande; 2) lo ione è piccolo (raggio piccolo); 3) l’attrito del mezzo è basso (viscosità bassa)

Dall’eq.50 dobbiamo aspettarci che, per quanto riguarda gli ioni con la stessa carica come Li+, Na+ e K+, i cui raggi ionici (cioè i raggi cristallografici attenuti mediante RX) aumentano con il numero atomico, la loro mobilità debba essere:

28 In realtà il temine elettroforesi si riferisce ai processi di migrazione di particelle cariche di dimensioni colloidali sotto l’azione di un campo elettrico. 29 I processi chimici sono dovuti ad interazioni elettriche. La forza attrattiva gravitazionale non entra mai in gioco in quanto: Fel/Fg=qq’/(4πεomm’) ≈1040 30 In genere la velocità di deriva (“drift velocity”) è: v=F/f (cioè forza che genera il moto/coefficiente di attrito)


32

Li Na Ku u u> > (51

II. Mobilità elettroforetica sperimentale La mobilità elettroforetica di un ione è una grandezza misurabile (come il coefficiente di auto-diffusione). Le unità di misura di u e D sono, rispettivamente, cm2/(s V) e cm2/s. Si leggono “cm2 per s per V” oppure “cm2 per s”. Valori tipici da ricordare sono ( a 25°C): uLi+= 4.0 x10-4cm2 s-1 V-1 DLi+= 2.0 x10-5cm2 s-1

Nella tabella che segue sono messi a confronto i valori sperimentali di conducibilità molare, di mobilità ionica e dei raggi ionici. I valori di conducibilità e mobilità ionica sono quelli in condizione limite. Dalla osservazione accurata della tabella emergono due andamenti importanti che devono essere chiariti:

1) in riferimento alla mobilità degli ioni Li, Na e K, il modello della mobilità predice quanto riportato nell’eq.51, in contraddizione con gli andamenti sperimentali che sono opposti;

2) i valori assai alti della mobilità degli ioni H+ ed OH-

La spiegazione di questi due andamenti viene data come segue. Per quanto riguarda la contraddizione dell’andamento della mobilità teorica in confronto a quella sperimentale essa viene superata considerando che ogni ione, in soluzione, è idratato. Esso così possiede un raggio piu’ grande di quello cristallografico (ione nudo). L’idratazione, e quindi il raggio effettivo di uno ione crescono con la densità di carica dello ione. Il litio ha una densità di carica alta (essendo uno ione piccolo) e quindi un raggio di idratazione (a) maggiore di quello degli altri due ioni. Per cui, sperimentalmente, la mobilità è:

Li Na Ku u u< < (52

La tabella della mobilità mostra che gli ioni H+ ed OH- misurano una mobilità sorprendentemente piu’ alta di quella degli ioni K e Br, per esempio. La spiegazione di tale comportamento ridiede in un diverso meccanismo di mobilità che agisce solo sul moto ionico di H+ ed OH-. L’acqua presenta una struttura a legami ad idrogeno che dà vita una sorte di rete tridimensionale in soluzione. Grazie a questa rete gli ioni sono capaci di saltare da un molecola ad un’altra di acqua (jumping effect) aumentando notevolmente la loro mobilità. Questo particolare meccanismo di movimento ionico viene chiamato meccanismo di Grotthuss; esso si sovrappone a quello di tipo elettroforetico che abbiamo appena definito. Meccanismo di Grotthuss:


33

VALORI a 298 K, di soluzioni acquose a forte diluizione

Nota 1: valori nel SI di unità di misure:

1. 101 10A m−=

2. 2 2

41 10S cm S mmol mol

−⋅ ⋅=

3. 2 2

41 10cm S mV s V s

− ⋅=

⋅ ⋅

Ione Conducibilità ionica molare λi /(S cm2 mol-1)

Mobilita’elettroforetica ui /(10-4 cm2 s-1 V-1)

Raggio Ionico (mediante RX)

ri/ Å H+ 334499..8811 36.3 - Li+ 38.68 4.01 0.60 Na+ 50.10 5.19 0.95 K+ 73.50 7.62 1.33 Rb+ 77.81 7.92 1.48 Cs+ 77.26 7.96 1.69 NH4

+ 73.5 7.62 - Mg2+ 106.1 5.50 0.65 Ca2+ 119 6.17 0.99 Ba2+ 127.26 6.59 1.35 Cu2+ 107.20 5.56 0.72 OH- 119988..33 20.50 - F- 54.4 5.74 1.36 Cl- 76.35 7.91 1.81 Br- 78.14 8.10 1.95 I- 76.88 7.95 2.16 NO3

- 71.46 7.41 - HCO3

- 44.50 4.61 - CH3COO- 40.90 424 - SO4

2- 160.04 8.29 -


34

Esercizio-9 Consideriamo una soluzione acquosa, estremamente diluita, di ioni Cs+ introdotta in una cella conduttometrica con ∆φ=1V e l=1 cm (distanza degli elettrodi). Determiniamo la mobilità e velocità limite del Cs+, sapendo che: z+=1 a+=170x10-12m η=1 mPa s =10-3 (N/m2)s) e=1.603x10-19 i)Mobilità

( )

( ) ( )19 2 2

8 83 2 2

28

6

1 1.603 105.8 10 5.8 10

6 3.14 1.0 10 / 170 10

5.8 10

z eua

C Cm CmJ s CV sN s m m

mV s

πη+

++

−− −

− −

−

=

⋅ ×= = × = ×

⋅ ⋅⋅ ⋅ × ⋅ ⋅ ×

= ×⋅

ii)Velocità limite elettroforetica:

1 100 100 /1 1

V cmE V ml cm mφ∆ = = ⋅ =

Quindi:

( )

28

+

6

v 5.0 10 100 /

5.0 10 / 5.0

mu E V msVmm ss

µ

−+

−

= ⋅ = × ⋅

= × =

III. Conducibilità e mobilità ionica La conducibilità molare ionica in condizione limite è legata alla mobilità degli ioni. Si dimostra (Atkins 2008) che tra le due grandezze esiste una relazione lineare:

cosi i

i i

t uF z u

λ = ⋅ =

= ⋅ (53

che fornisce un legame importante tra una quantità sperimentale ed una teorica. F è la conosciuta costante di Faraday. L’eq.53 può essere utilizzata per esprimere differentemente la conducibilità molare limite di una soluzione elettrolitica semplice (elettrolita generico Mν+Xν-):


35

( ) ( )v v F v z u v z uλ λ+ + − − + + + − − −Λ° = ⋅ + ⋅ = + (54

E quindi la densità di corrente trasportata dalla soluzione (per campo elettrico unitario):

( )

( )

3 3

3

10 10

10

C C F v z u v z u

F C z u C z u

κ − −+ + + − − −

−+ + + − − −

= ⋅ ⋅Λ° = ⋅ ⋅ + =

= ⋅ + (55

Nota1 :Per una soluzione complessa, la densità di corrente invece è:

310 i i iioni

F C z uκ −= ⋅ ∑ (56

III.Diffusione e mobilità ionica Abbiamo osservato nella discussione precedente due relazioni importanti che possono essere discusse in comparazione: la mobilità elettroforetica ed il coefficiente di auto-diffusione:

ii

i

z eu

f=

ii

kTDf

=

In entrambe le definizioni compare il coefficiente di attrito che si esprime mediante la relazione di Stokes 6i if aπη= . Con ai raggio di Stokes (o idrodinamico). Risolvendo queste due

relazioni in termini del coefficiente di attrito, si ha:

i ii i i

z e z Fu D D

kT RT= = (57

Valida per una sola specie ionica31. Utilizzando l’eq.57 possiamo scrivere differentemente la conducibilità molare limite di una soluzione semplice (elettrolita generico Mν+Xν-):

( ) ( )2

2 2FF v z u v z u v z D v z DRT+ + + − − − + + + − − −Λ° = + = + (58

Questa relazione è chiamata equazione Nernst-Einstein. Dalla conoscenza dei coefficienti di diffusione individuali degli ioni è possibile calcolare la conducibilità molare e la conducibilità. Quindi ne segue che la corrente trasportata in una soluzione semplice puo’ essere scritta come:

( )2

3 3 2 210 10 FC C z D C z DRT

κ − −+ + + − − −= ⋅ ⋅Λ° = + (59

31 Nernst ha dimostrato che per un elettrolita forte MX, si puo’ scrivere che una media opportuna per il coefficiente di diffusione globale: 2 M X

MXM X

D DDD D

⋅=

+


36

Nota1: Per una soluzione complessa:

2

3 210 i i iioni

F C z DRT

κ −= ∑ (60

Nota2: Limiti dell’equazione Nernst-Einstein Per meglio comprendere i limiti di applicazione della eq. 58 (ed anche 59 e 60) consulta Bockris 1961, p.382-284.


37

6. Approfondimenti finali Esercizio-10 L’emoglobina è una proteina responsabile del trasporto dell’ossigeno. Il coefficiente di auto-diffusione dell’emoglobina è D=6.9x10-11 m2/s a temperatura ambiente. Studi cristallografici hanno dimostrato che tale proteina è globulare con un raggio r=2.75 nm (raggio ionico). Determinate il raggio dell’emoglobina in una soluzione acquosa e discutete in comparazione la differenza di tale raggio con quello cristallografico. Un dato utile è la viscosità dell’acqua a temperatura ambiente: η=0.89 mPa s Scriviamo l’equazione di Stokes-Einstein come:

6

KTaDπη

=

Dove a rappresenta il raggio di Stokes o, per particelle in soluzioni acquose, il raggio di idratazione. Realizziamo il calcolo con unità MKS e cioè con η=0.81x10-3Pa s. Quindi:

( ) ( )( )( )

23 1

3 2 1

9

1.38 10 2986 6 0.89 10 6.9 10 11

3.35 10 3.35

JK KKTaD Pas m s

m nm

πη π

− −

− −

−

× ⋅= = =

× × −

= × =

Quindi la differenza:

3.35 2.75 0.60a r raggio idrodinamico raggio ionico cristal

nm− = − =

= − =

è dovuta all’idratazione della proteina. Da questa differenza è possibile calcolare il numero di idratazione della proteina (come molecole di acqua/molecola di proteina). Esercizio-11 La conducibilità di una soluzione complessa 0.1M KCl e 0.2M NCl (un elettrolita forte) è κ=3.82x10-2Scm-1 a 25°C. Calcolate la conducibilità molare limite dello ione N+. Utilizzate come dati del problema che: λK+=74 Scm-1mol-1 e λCl-=76 Scm-1mol-1; ed assumete per i calcoli una condizione di diluizione infinita Per una soluzione complessa la conducibilità è (in condizione limite):

310 i i

ioniCκ λ= ⋅ ⋅∑

e nel nostro caso:

3

3

10 '

10 ( ' )K K Cl Cl N N Cl Cl

K K Cl Cl Cl N N

C C C C

C C C C

κ λ λ λ λ

κ λ λ λ+ + − − + + − −

+ + − − − + +

= ⋅ ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅

= ⋅ ⋅ + + ⋅ + ⋅

Cosi’ utilizzando i dati del problema:

3 210 (3.82 10 ) 0.1 (74) 0.3(76) 0.2 Nλ−+× = ⋅ + + ⋅


38

Si ottiene

2 140N Scm molλ −+ =

Esercizio-12 Una soluzione 0.01M di LiNO3 e 0.02MKCl è posta in una cella conduttometria, con elettrodi ad una distanza di 3 cm con una differenza di potenziale di 6V. Calcolate la corrente trasportata dagli ioni litio, sapendo che la resistenza della soluzione misurata a temperatura ambiente è di 200Ω. Utilizzate come dati del problema che: λK+=73.5 Scm2 mol-1; λCl-=76.3 Scm2 mol-1; λNO3-=71.4 Scm2 mol-1; λLi+=38.7 Scm2 mol-1; Iniziamo calcolando la conducibilità del litio e della soluzione, nelle condizioni date:

3 2 110 0.01 (38.7) 0.387Li Li LiC Scm Lκ λ −+ + += ⋅ ⋅ = ⋅ =

( ) ( )3

2 1

10 0.01 38.7 71.4 0.02 73.5 76.4

4.10

i iioni

C

Scm L

κ λ

−

= ⋅ ⋅ = + + + =∑

Quindi il numero di trasporto del litio è:

2 12

2 1

0.387 9.43 104.10

LiLi

Scm LtScm L

κκ

−−+

+ −= = = ×

Che indica che la frazione di corrente trasportata è ca. il 9.5% della corrente della soluzione. A questo punto per calcolare la corrente trasportata dallo ione litio è necessario determinare la corrente totale nella soluzione:

6 0.030

200VI A

Rφ∆

= = =Ω

Quindi, la corrente trasportata dallo ione litio è:

( )( )2 20.030 9.43 10 0.28 10Li LiI I t A A− −+ += × = × = ×

Esercizio-13 Una cella conduttometria, con geometria tubolare di sezione 10 cm2, viene riempita con una soluzione 0.01M di un elettrolita forte MX. In tali condizioni la corrente che passa in soluzione è di 0.1A. Calcolate il gradiente di potenziale della cella se la conducibilità della soluzione è ΛMX=120 Scm2mol-1.


39

Iniziamo calcolando la conducibilità della soluzione:

13 3

(0.01) (120) 0.01 10 10C Scmκ −⋅Λ ⋅

= = =

Ora possiamo trovare una relazione per calcolare il gradiente di potenziale (cioè il campo elettrico) attraverso le due relazioni:

1 e lRI R

Aφ

κ ∆ = =

Da cui:

1 l I

Aφ

κ ∆ = ⋅

ovvero

0.1 8.3 /

(0.012) (10)

IEl A

V cm

φκ

∆= = =

⋅

= =⋅

Esercizio-14 La conducibilità di una soluzione 0.10 Mdi NaOH è κ=0.0221 Scm-1. Quando un volume identico di una soluzione 0.10 M di HCl viene aggiunto alla prima, la conducibilità della soluzione mescolata diventa κ=0.0056 Scm-1. Calcolate: a) la conducibilità molare della soluzione basica e b) la conducibilità molare della soluzione mescolata. La conducibilità molare della soluzione di NaOH si calcola direttamente:

3 3 2 10.022110 10 221 0.10

OHOH Scm mol

Cκ −−

−Λ = ⋅ = ⋅ =

Per quanto riguarda la conducibilità della miscela dopo il mescolamento è necessario condurre stechiometricamente la reazione: 2NaOH HCl H O NaCl+ → +

E considerare i cambiamenti attraverso la tabella: NaOH HCl NaCl mol in. 0.10 0.10 - mol camb. -0.10 -0.10 0.10 mol finali - - 0.10 C finale - - 0.10/2=0.05 Per cui:

3 3 2 10.005610 10 112 0.05

mixmix Scm mol

Cκ −Λ = ⋅ = ⋅ =


40

Esercizio-15 Determiniamo la velocità limite dello ione Mg2+ a 25°C in una soluzione acquosa sottoposta ad un campo elettrico E=10V/cm e sapendo che uMg2+=44x10-5 cm2s-1V-1. Inoltre, confrontate questo risultato con la velocità media dovuta all’energia termica (per questo calcolo utilizzate l’equazione della teoria-CG). Dalla definizione di velocità limite in un campo elettrico:

25 4

v

55 10 10 55 10

u E

cm V cmsV cm s

+ +

− −

= ⋅ =

× ⋅ = ×

E lo spostamento medio in un secondo sarà:

( ) ( )v 0.055 / 1 0.0055x t cm s s cm+ += ⋅ = ⋅ =

Ora considerando che una molecola di acqua ha un diametro di circa 3.2A° si può conoscere quante molecole di acqua supera lo ione magnesio nel suo movimento elettroforetico in un secondo. Cioè:

58

0.055 2 103.8 10w

x cmd cm

+−= = ×

×

Cioè 20000 molecole di acqua in un secondo di movimento Per quanto riguarda il moto attivato termicamente si sa dalla teoria-CGI che:

21 3v2 2

m kT=

Se questa espressione viene applicata a gas di ioni magnesio si ha:

2 3 3v kT RTm M+ +

= =

che rappresenta la velocità quadratica media. Per il calcolo della velocità termica media si

passa al calcolo della velocità rms, 2v :

( ) 1/23v 3 8.314 / / 0.024 /

560 / 56000 /

rmsRT J K mol kg molM

m s cm s

= = ⋅ ⋅ =

= =


41

BIBLIOGRAFIA Atkins 2008 Atkins’ Physical Chemistry P. Atkins, J. De Paula- Ed. Oxford 2008 (8th Ed., Cap.21 Molecules in motion) Bockris 1970 Modern Electrochemistry, Vol1 J.O’M. Bockris, A. K.N. Reddy-MacDonald: London Jones 1913 Trattato di Chimica Fisica H.C. Jones-Ed.Ulrico Hoepli 1913 Levine 2002 Physical Chemistry I.N. Levine-Ed.MacGrawHill 2002 Moore 1961 Chimica Fisica W. Moore, Piccin, 1979 Primers-Oxford 1996 Electrode Potential R.G.Compton, G.H.WSanders-Ed Oxford Chemistry Primers 1996 SLG 1967 Problemi di Chimica Fisica, L.G. Sillen, P.W. Lange, C.O. Gabrielson-Ed. Piccin 1967 Tanford 1961 Physical Chemistry of Macromolecules C. Tanford, Johm Wiley,London 1961


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Trasporto ionico in soluzione - labterenzi.unical.itlabterenzi.unical.it/elettro/Note di Elettrochimica.pdf · Nella discussione del fenomeno p er la prima ... valenza): m qM Fz