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TRANSFORMATIONSENSOLUTIONAQUEUSE

EXERCICESChapitre1

1 ÉTUDED’UNEPILEOnconsidèrelapileschématiséepar:

Ag Ag#(𝑐) Zn'#(𝑐′) Zn

avec𝑐 = 0,18mol⋅L45et𝑐6 = 0,30mol⋅L45(solutionsdenitrated’argentetdenitratedezincrespectivement)

Lecompartimentdegaucheaunvolume𝑉 = 100mL;celuidedroite𝑉6 = 250mL.

1) Déterminerlatensionàvidedecettepile.2) Écrirelaréactiondefonctionnementquiseproduitlorsqu’onfermelecircuitextérieur.Dansquelsenscetteréactionseproduit-elle?Quelleestl’anode?lacathode?Schématiserledéplacementdesporteursdechargedanschaquepartiedelapilelorsqu’elledébiteducourant.3) Déterminerlacompositiondelapilelorsqu’elleesttotalementusée.Quellequantitéd’électricité,encoulombs,a-t-elledébité?

Données:Zn'#/Zn:𝐸°5 = −0,76V;Ag#/Ag:𝐸°' = +0,80VConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10EC⋅mol45

Onnote:𝑒° = HIℱln 10 = 0,059Và25℃

2 ÉTUDED’UNEPILEÀCOMBUSTIBLEAUMÉTHANOLOnconstitueunepileensolutionaqueusedanslaquelleleméthanolliquideestdissousdansl’eau.Ilestoxydéendioxydedecarbonegazeuxàl’unedesélectrodes,tandisqueledioxygènegazeuxestréduiteneauàl’autre.L’électrolyteestunesolutionaqueused’acidesulfurique.Lesdeuxélectrodessontséparéesparunemembraneporeuse,quel’onsupposeraimperméableauméthanolmaisperméableàl’acidesulfurique.

1) Proposerunmatériaupourlesélectrodes.Justifier.2) Faireundessindecettepileenplaçantlecompartimentcontenantleméthanolàgauche.

Justifier,vueslesdonnées,lapolaritédesélectrodes.Donnerlenomdesélectrodesetlesensdecirculationdesélectronsdanslecircuitextérieur.

3) Donnerunereprésentationconventionnelledecettepile.4) Lorsquelapiledébite,écrireleséquationsdesréactionsseproduisantàchaqueélectrode,ainsi

quelaréactiond’oxydoréductionglobaledefonctionnement.5) Donnerl’expressionlittéraledupotentieldechaqueélectrode.

Lesgazserontsupposésparfaitsetlessolutionssuffisammentdiluées.

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6) Exprimerlaconstanted’équilibredelaréactiondefonctionnementdelapileenfonctiondespotentielsstandarddescouples(relationàdémontrer).

7) Lapiledébiteuncourantde50mApendant2heures.Quellemassedeméthanolaétéconsommée?

8) Undesproblèmestechniquesactuelsestl’oxydationincomplèteduméthanolenacideméthanoïque.Écrirecettedemi-réactiond’oxydoréduction.Commentmodifie-t-ellelaquantitéd’électricitéproduiteparunequantitédonnéedeméthanolconsommée?

9) Unsecondproblèmeestlepassageduméthanolàtraverslamembranequiséparelesdeuxcompartimentsdelapile.Enquoicepassageest-ilgênant?

Données:Massesmolaireseng⋅mol45:H:1,0;C:12,0;O:16,0ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10EC⋅mol45

L’acidesulfuriquedissousseramodélisécommeconstituédesionsH(aq)# etHSOE4(aq).

Onnote:𝑒° = HIℱln 10 = 0,059Và25℃.

3 MÉDIAMUTATIONDUMANGANÈSEENMILIEUACIDE1) CalculerlespotentielsdesfrontièresdestabilitédesespècesstablesdumanganèseàpH=0.S’agit-ildefrontièresd’existenceoudeprédominance?Tracerlediagramme.2) Onmélange𝑉5 = 10,0mLdesolutiondesulfatedemanganèseet𝑉' = 10,0mLdesolutiondepermanganatedepotassiumtoutesdeuxà𝐶5 = 𝐶' = 0,100mol⋅L45.DéterminerlacompositionfinaledelasolutionobtenueetlamassedesolideforméàpH=0.

Données:𝐸°5(MnOE4/MnO') = 1,70V;𝐸°'(MnO'/Mn'#) = 1,23V;𝑀(Mn) = 54,9g⋅mol45

4 LEMERCUREETSESIONSENSOLUTIONAQUEUSEACIDEEnsolutionaqueuseacide,(onprendrapH = 0poursimplifier),onpeutrencontrerdeuxionsdumercure,correspondantauxnombresd’oxydation+Iet+II,respectivementl’ionmercureux,quiestuniondimèredeformuleHg''#,etl’ionmercurique,monoatomique,Hg'#.

Ondonnelespotentielsstandard: CoupleHg''#/Hg(ℓ):𝐸°5 = 0,80V CoupleHg'#/Hg''#:𝐸°' = 0,91V CoupleO'(g)/H'O:𝐸°Y = 1,23V

1) Tracerlediagrammedestabilitédumercureetdesesions,enprenantuneconcentrationdetracéde𝐶Z[\ = 0,200mol⋅L45.Préciserlanaturedesfrontières,prédominanceouexistence.Laconventiondefrontièrechoisiepourlaprédominanceestl’égalitédeconcentrationenatomesdanschaqueespèceducouple.

2) Tracerlediagrammedestabilitédel’eauàpH = 0parrapportaugazO',enprenantcommefrontièreunepressiondedégagementde𝑝° = 1barpourO'.

3) Déduiredesdiagrammesprécédentspourquoiilestdifficiledeconserverunesolutionacided’ionsmercureuxaulaboratoire.

4) Unesolution(S),depH = 0etdeconcentrationinitiale𝐶` = 0,100mol⋅L45enionsmercureuxaétépartiellementoxydéeparledioxygènedel’air.Ellecontientmaintenant2,0 ⋅ 104'mol⋅L45d’ionsmercuriques.Afinderégénérerlesionsmercureux,onajoutequelquesgouttesdemercureliquideetonagitelonguementjusqu’àéquilibre,enl’absenced’air.a)Écrirel’équationdelaréactionquiseproduit,laqualifierentermed’oxydoréduction,etcalculersaconstanted’équilibre.b)Déterminerl’étatfinaldusystème,sachantquedumercureesttoujoursprésentàl’équilibre.L’ajoutdemercureest-ilunbonmoyenpourremédierauproblèmedeconservationdessolutionsd’ionsmercureux?

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5 TITRAGESUIVIPARPOTENTIOMÉTRIEOnveuttitrer,enmilieutrèsacide,𝑉 = 100mLdesolutiondesulfatedefer(II)deconcentration𝐶` = 5,00 ⋅ 104'mol⋅L45parunesolutiondeperoxodisulfatedepotassiumK'(S'Ob)demêmeconcentration.Soit𝑉levolumeversé.

1) Déterminerlesnombresd’oxydationdesatomesdanslesespècesintervenantdanscedosage,sachantque:

• l’édificeS'Ob'4estsymétriqueetquelaliaisonentrelesdeuxatomesdesoufres’yfaitparunpontperoxoO − O;• dansl’édificeSOE'4,l’atomedesoufreestcentral.

2) Écrirelaréactionsupportdetitrage,calculersaconstanted’équilibreetconclure.3) Faireunschémaannotédumontageenvisagé.Combiend’électrodessontnécessaires?Enpréciserlanatureetlerôle.4) Quelestlevolumeéquivalent𝑉c?5) Établirlarelationentrelepotentiel𝐸etlevolume𝑉avantetaprèsl’équivalence.Tracerl’allurede𝐸 = 𝑓(𝑉)aprèsavoirdéterminélesvolumes𝑉5et𝑉'pourlesquelslepotentieldescouplesprésentsvautrespectivement𝐸5`et𝐸'`.6) Parmilesindicateursredoxproposésci-après,quelestceluiquiconviendraitpourréalisercolorimétriquementledosageci-dessus?

indicateur Couleurs(Ox,Red) 𝑬𝟎/V

Diphénylamine violet,incolore 0,76

AcideN-phénylanthranilique rouge,incolore 0,89

Orthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,06

5-nitroorthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,25

Données:𝐸°(FeY#/Fe'#) = 𝐸°5 = 0,77V;𝐸°(S'Ob'4/SOE'4) = 𝐸°' = 2,01V

6 ÉTALONNAGED’UNESOLUTIOND’IONSPERMANGANATEAlertéparlaprésenced’undépôtfoncé(MnO'(s))surlesparoisd’unebouteillecontenantunesolutiondepermanganatedepotassium(dontlaconcentrationinitialeétaitde0,0300mol⋅L45),ondésirevérifierlaconcentrationdecettesolution.

Protocole:Onintroduità298Kunemasse𝑚` = 127mgd’oxalatedesodium(2Na#,C'OE'4)dans25mLd’unesolutionaqueuseacidepuisunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(MnCl').L’ensembleesttitréparlasolutiondepermanganatedepotassium,dontonnote𝑐`laconcentration.Onmesureunvolume𝑣én = 18,7mLàl’équivalence.Lorsdecetteréaction,aucuneformationdesolide(MnO'(s))n’estobservée.1) Écrirel’équationdelaréactionsupportdetitrageetcalculersaconstanted’équilibre.2) Commentl’équivalenceest-ellerepérée?3) Leprotocoleindiquequel’onaajoutéunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(dont

laquantitén’estpasmaîtrisée).Quelestsonrôle?4) Lamesurede𝑚`estréaliséesurunebalancepréciseaumg.LaburetteutiliséeestdeclasseAet

afficheuneprécisionde±0,03mL.Calculerlaconcentration𝑐`,accompagnéedesonincertitude.

Donnéesà298K: CoupleMnOE4/Mn'#:𝐸°5 = 1,51V;coupleCO'(g)/C'OE

'4:𝐸°' = −0,49V

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Chapitre2

7 L’ACIDEACÉTIQUEENSOLUTIONAQUEUSEL’acideacétiquepurestaussiconnusouslenomd’acideacétiqueglacial.C’estundesplussimplesacidescarboxyliques,saformulesemi-développéeestCHYCOOH.Sonaciditévientdesacapacitéàperdreleprotondesafonctioncarboxylique,letransformantainsienionacétateCHYCOO4;l’équationdecetteréactionensolutionaqueuseapourconstanted’équilibre𝐾\ = 104E,b.Cetteconstanteétantinférieureà1,l’acideacétiqueestqualifiéd’acidefaibledansl’eau.L’acideacétiquepurestunliquidetrèsfaiblementconducteur,incolore,inflammableethygroscopique.Ilestnaturellementprésentdanslevinaigre,illuidonnesongoûtacideetsonodeurpiquante(détectableàpartirde1ppm).C’estunantiseptiqueetundésinfectant.L’acideacétiqueestcorrosifetsesvapeurssontirritantespourlenezetlesyeux.

Ondonne:Densitédel’acideacétique:𝑑 = 1,05Massemolairedel’acideacétique:𝑀 = 60,05g⋅mol45

1) Onconstitueunesolutionaqueuse(S1)delamanièresuivante:dansunefiolejaugéede𝑉 =500mLestintroduitunvolume𝑉5 = 10,0mLd’acideacétiqueglacial(pur).Oncomplèteautraitdejaugeavecdel’eaudistillée,enagitantrégulièrement.Onobtientunesolutionlimpide.Uneanalyserapideàl’aidedepapierpHmontrequelepHdelasolutionainsiconstituéeestcomprisentre2et3.

a) Déterminerlaconcentrationapportéeenacideacétiquedanslasolution(S1).b) Écrirel’équationchimiquedesolvatationdel’acideacétique.Cetteréactionest

rigoureusementtotale,àquoilevoit-on?c) Lasolutionainsipréparéepossèdeunetrèslégèreodeurdevinaigre.Expliquerpourquoi.

Montrerquecephénomènepeutavoirdesconséquencessurlaconcentrationdelasolution.Onnégligeracephénomènedanslasuiteduproblème.

d) Écrirel’équationchimiquedeconstanted’équilibre𝐾\ .Onadmettraqu’ils’agitdelaseuleréactionsignificativeàprendreencompte.

e) MontrerquelerésultatfourniparlepapierpHpermetd’estimerunordredegrandeurdel’avancementvolumiquedelaréactionprécédenteàl’équilibre.

f) Endéduire,parlecalculleplussimplepossible,laconcentrationdetouteslesespècesensolutionetdonnerlavaleurdupHdelasolution(S1)avecunchiffreaprèslavirgule.

2) Àlasolutionprécédenteestajoutéunvolume𝑉r = 100mLd’unesolutiondesoude(deconcentration𝐶r = 1,00mol⋅L45.Aprèsagitation,onobtientunesolution(S2).

a) Écrireunmodeopératoirepourindiqueràunapprentitechniciencommentpréparerlevolume𝑉r = 100mLdelasolutiondesoude.Onsupposequ’ondisposedepastillesd’hydroxydedesodiumpuraulaboratoire.

b) Quelleestlanouvelleconcentrationapportéed’acideacétiquedanslasolution?c) Quelleestlanatureetlaconcentrationdesionsapportésparl’hydroxydedesodium?d) Écrirel’équationchimiquedelaréactionacido-basiqueentrelasoudeetl’acideacétique.e) Déterminerl’étatfinaldusystème,latransformationchimiqueétantmodéliséepar

l’uniqueréactionprécédente,dontlaconstanted’équilibrevaut:𝐾° = 10#s,'f) Lasolution(S2)estqualifiéedesolutiontampon.Quellessontlespropriétésd’unetelle

solution?

8 DIAGRAMMEDEDISTRIBUTIONDEL’ACIDECITRIQUEL’acidecitriquedeformuleCtHbOuestuntriacide,quel’onnoteraHYA.SondiagrammederépartitionenfonctiondupHestdonnéci-après.Lescourbestracéesreprésententlepourcentagedechacunedesespècescontenant«A»lorsquelepHvarie.

1) Identifierchacunedescourbes.

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2) Endéduirelesconstantesp𝐾\vet𝐾\v relativesauxtroiscouplesmisenjeu(𝑖 = 1,2,3).3) Onprépare𝑉 = 250mLdesolutionendissolvantdansdel’eaudistillée𝑚` = 1,05gd’acidecitriquemonohydratéCtHbOu, H'O.Lasolutionestagitéejusqu’àatteindresonétatd’équilibre.Onnotera(S)cettesolutionàl’équilibre.Onintroduitdans(S)quelquesgouttesd’hélianthine.Unecolorationroseapparaît,cequimontrequelepHdelasolutionestinférieurà3,1.

a) Calculerlaconcentrationapportée𝐶`enacidecitrique.b) D’aprèslediagrammededistribution,quellessontlesformesacido-basiquesdel’acide

citriquedontlaconcentrationestnégligeabledans(S)?c) Écrirel’équationdelaréactionresponsabledufaitquelasolution(S)soitacide.d) Déterminerparlecalcullaconcentrationdesespècesnonnégligeablesdans(S),leur

pourcentage,ainsiquelepHdelasolution.Vérifiergraphiquement.e) Détermineralorslaconcentrationdesespècesminoritairesetvérifierqu’onavaitbien

raisondelesnégliger.

Massesmolaireseng⋅mol45:H:1,0;C:12,0;O:16,0

%

1 4

2 3

pH

9 COMPLEXATIONDESIONSCUIVRE(II)CU'#PARLESIONSTHIOCYANATESCN4LediagrammededistributiondesespècespourlescomplexesdesionsthiocyanateSCN4etdesionsCu'#enfonctiondepSCN = − log [SCN

{]}~

(où𝑐` = 1mol⋅L45)estdonnéci-après.L’indicedecoordination(nombredeligandsdansuncomplexe)variede1à4.Lescourbestracéesreprésententlespourcentagesdechacunedesespècescomportantl’élémentcuivrelorsquepSCNvarie.

Lescomplexes

1) Lenuméroatomiqueducuivreest𝑍 = 29.Endéduirelapositiondecetélémentdansletableaupériodique(numérodeligne,numérodecolonne)enjustifiantlaréponse.Donnerlaconfigurationélectroniquedel’ionCu'# .

2) MontrerqueleligandthiocyanateSCN4peutêtreécritselondeuxformulesmésomèresdereprésentativitéproche(lesoufreestsituésousl’oxygènedanslaclassification).Expliqueralorspourquoionqualifieceliganddeligandambidenté,etnonpasdeligandbidenté.

3) Donnerlaformuleducomplexecorrespondantàchacunedescourbesdedistribution.

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4) Déterminerlesconstantesdeformationsuccessives𝐾�v decescomplexes.Onjustifieralaméthodeutilisée.Rappel:𝐾�v estlaconstanted’équilibredelaréaction[MLv45] + L = [MLv],oùMestunatomeoucationmétalliqueetLestunligand.

5) Lecomplexecorrespondantàlacourbe4aunefortetendanceàladismutation.Àquoilevoit-onsurlediagrammededistribution?Écrireuneéquationchimiquequirendecomptedecephénomèneetcalculersaconstanted’équilibre.

DiagrammededistributiondecomplexesentreCu'#etSCN4

Complexationendéfautdeligand

Onconstitueunesolutionaqueuseendissolvantunemasse𝑚 = 2,10gdesulfatedecuivrepentahydraté(CuSOE, 5H'O)dansunesolutioncontenant1,0 ⋅ 104YmoldethiocyanatedepotassiumKSCN.Onobtient𝑉 = 250mLdesolution.

6) CalculerlesconcentrationsapportéesenionsCu'#etSCN4.Pourquoiest-ilraisonnabledepenserqueseullecomplexecomportantunseulliganddevraitseformernotablementdanscesconditions?

7) Écrirelaréactiondecomplexationetcalculersonavancementvolumiqueàl’équilibre.EndéduirelespourcentagesderépartitiondesespècesCu'#etducomplexe,etvérifiersurlegraphededistribution.

8) Calculerlesconcentrationsdestroisautrescomplexesetvérifierqu’ellessontbiennégligeables.

10 PLUIESACIDESL’eaudepluieestnaturellementacide(pHvoisinde6),enraisondudioxydedecarbonequ’elledissout.Cetteacidificationesttrèsnettementaugmentéedansleszonesàforteactivitéindustrielle.Lapollutionparlesoxydesdesoufreconstituel’unedeshypothèsesavancéespourexpliquercephénomène.

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Pourmodéliserl’effetdeSO'surl’aciditédel’eau,onplacedel’eauinitialementpuredansunrécipientàl’intérieurduquelestmaintenueunepressionconstantededioxydedesoufregazeuxégaleà8,0 ⋅104bbar.SO'seraconsidérécommeungazparfait.Latempératureestde𝜃 = 25℃.

Ledioxydedesoufresedissoutets’hydrateselonleséquilibressuivants:SO'(g) ⇄ SO'(aq)(1)

SO'(aq) + H'O ⇄ H'SOY(aq)(2)Pourlacommoditédescalculs,onconsidèrecommenégligeablelaconcentrationdeSO'(aq),leséquations(1)et(2)sontalorsregroupéesetl’équation(3)résultanteestcaractériséeparsaconstantethermodynamique𝐾Y = 1,25:

SO'(g) + H'O ⇄ H'SOY(aq)(3)

1) Tracerlediagrammedeprédominancedesespècesacido-basiquesdusoufreintervenantdanslasolutionaqueuse.Données:p𝐾5 = p𝐾\(H'SOY/HSOY4) = 1,8;p𝐾' = p𝐾\(HSOY4/SOY'4) = 7,2

2) Sachantquelasolutionàl’équilibreestplusacidequel’eaudepluienaturelle,quelleespècedudiagrammedeprédominanceprécédentestassurémentenconcentrationnégligeable?3) Endéduirel’équationchimiqueresponsablemajoritairementdel’acidificationdel’eauàpartirdeH'SOY.4) Détermineràpartirdel’équilibre(3)laconcentrationdeH'SOYàl’équilibre.CalculeralorslepHdelasolutionaqueuse.5) Vérifierl’hypothèseformuléeau2).

11 PRÉVISIOND’UNERÉACTIONOnintroduit1,00mmoldesulfured’ammonium(NHE)'Sdansunefiolejaugéede100mL,etoncomplèteontraitdejaugeenagitantrégulièrement,pourqueladissolutionsoitcomplèteetlasolutionhomogène.Lesp𝐾\descouplesintervenantdanscetexercicesontp𝐾5 = 9,2pourlecoupleNHE#/NHYetp𝐾' =13,0pourlecoupleHS4/S'4.

Ens’appuyantsurundiagrammedeprédominancepourraisonner,déterminerlacompositiond’équilibrelasolutionaqueuseobtenue,ainsiquesonpHprévisible.

Onconstatequ’enfait,quellequesoitlacapacitédelafiolejaugéeutilisée,lasolutionobtenuepardissolutiondelamêmequantitédesulfured’ammoniumatoujourslemêmepH!Commentpeut-onexpliquercephénomène?

12 COMPLEXESDEL’IONMANGANÈSE(II)AVECLESIONSOXALATEL’ionMn'#donneaveclesionsoxalateC'OE'4deuxcomplexes:[Mn(C'OE)]et[Mn(C'OE)']'4telsquelog 𝛽5 = 3,82etlog 𝛽' = 5,25,où𝛽v désignentlesconstantesdeformationglobalesdescomplexes.

1) TracerlediagrammedeprédominancedesespècesenfonctiondepL = −log[C'OE]'4 .2) Déterminerlacompositiondelasolutionobtenueendissolvantdans100mLd’eauunequantité

𝑛5 = 4,0 ⋅ 104Ymoldesulfatedemanganèse(II)etunequantité𝑛' = 2,0 ⋅ 104Ymold’oxalatedesodium.

13 COMPLEXATIONSCOMPÉTITIVESDEL’IONTHIOSULFATEL’ionthiosulfatedonne,avecl’ionAg#,lecomplexe[Ag(S'OY)']Y4deconstantedeformationglobale𝛽' = 105Y,�;ildonneaussi,avecl’ionHg'#,lecomplexe[Hg(S'OY)']'4deconstantedeformationglobale𝛽'6 = 10's.

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Onmélange𝑉5 = 20,0mLdesolutiondenitrated’argentà𝐶5 = 2,00 ⋅ 104'mol⋅L45et𝑉' = 30,0mLdesolutiondethiosulfatedepotassiumà𝐶' = 5,00 ⋅ 104'mol⋅L45.

1) Tracerlesdiagrammesdeprédominance.2) Déterminerlacompositiondumélangeobtenu.3) Àlasolutionci-dessus,onajoute𝑉Y = 50,0mLdesolutiondenitratedemercure(II)à𝐶Y =

4,00 ⋅ 104'mol⋅L45.Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.

14 TITRAGED’ACIDESFAIBLESPARUNEBASEFAIBLEOndose𝑉 = 10,0mLd’unesolutionaqueusecontenantdel’acideformique(HCOOH)enconcentrationinitiale𝐶5etdel’acidehypochloreux(HClO)enconcentrationinitiale𝐶' ,parduphénolatedesodium(PhONa)ensolutionaqueuse,àlaconcentration𝐶 = 0,100mol⋅L45.

Ondonneci-dessouslacourbededosagepH = 𝑓(𝑣),où𝑣estlevolume(enmL)desolutiondephénolatedesodiumversé.Deplus,onareprésentépH6 = dpH

d�surlemêmegraphique.

Lep𝐾\del’acidehypochloreuxestdéterminéparailleursetvaut:p𝐾' = 7,5.

1) Écrirelesréactionssupportdetitrage.S’agit-ildedosagessuccessifsousimultanés?2) Déterminer𝐶5et𝐶'ainsiquelep𝐾\ = p𝐾5ducoupleacideformique/formiate.3) Déterminerlep𝐾\ = p𝐾ducouplephénol/phénolate,enutilisantlavaleurdupHmesuréeenfin

detitrage.4) Lacourbedetitrageci-dessusestenfaitissued’unesimulationinformatique.Pourquelleraison

cedosageserait-iltrèspeuprécisenpratiquepourdéterminer𝐶5et𝐶'?

15 TITRAGEPARCOMPLEXATIONLesréactionsdetitragepeuventtoutaussibienêtredesréactionsdecomplexation.Danscetexemple,laparticuleéchangéeestleligandNHY;lacourbedetitrageestdoncpNHY = 𝑓(𝑉).Lescourbesderépartition% = 𝑓(𝑉)fourniesparlesimulateurpermettentdedéterminersilesréactionsdetitragesontsuccessivesousimultanéesetdedéterminerlesconstantescaractéristiquesdescouplesdecomplexation.

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Ledocumentci-aprèsreprésentel’évolutiondepNHY = − log[NHY]etdupourcentagedesespècesCu#,[Cu(NHY)]#et[Cu(NHY)']#lorsdel’additiond’unvolume𝑉(NHY)d’unesolutiond’ammoniacà𝐶 = 0,30mol⋅L45àunvolume𝑉 = 10,0mLd’unesolutioncontenantdesionscuivre(I)àlaconcentration𝐶` .

1) Identifierchacundesgraphes.2) Endéduire,parsimplelecturesurlegraphe,lesconstantesdeformationsuccessivesdesdeux

complexes.3) Déterminerlavaleurdelaconcentration𝐶` .

Chapitre3

16 PRÉCIPITATIONDECHLORUREDEPLOMB?Onmélangedeuxsolutions,l’unedenitratedeplomb,l’autredechloruredesodium,detellesortequelesconcentrationsapportéesdanslemélangesoient:

1) 𝐶Pb�� = 0,01mol ⋅ L45et𝐶Cl{ = 0,20mol ⋅ L45;2) 𝐶Pb�� = 0,05mol ⋅ L45et𝐶Cl{ = 0,03mol ⋅ L45;3) 𝐶Pb�� = 0,002mol ⋅ L45et𝐶Cl{ = 0,001mol ⋅ L45.

Sachantqueleproduitdesolubilitéduchloruredeplombvaut𝐾� = 1,2 ⋅ 104�,déterminerl’étatfinalpourchacundestroiscas(solutionlimpideouprésenced’unprécipité,concentrationdesions).

17 COMPÉTITIONENTREPRÉCIPITÉSL’alluredudiagrammeavecsespointsanguleuxAetBestcaractéristiqueduphénomènederuptured’équilibrequ’estl’apparitionouladisparitiond’unprécipité.

Enprésenced’ionsiodure,lesionsPb'#donnentunprécipitéjauneetlesionsHg'#unprécipitérouge-orangé.

Lorsqu’onajoutegoutteàgoutteunesolutioncontenantdesionsHg'#dansuntubeàessaiscontenantunprécipitéd’ioduredeplomb,leprécipitédevientrouge-orangédèslespremièresgouttes.

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1) Quepeut-onconcluredecettedernièreobservation?Écrirel’équationdelaréaction(R)quimodéliselephénomène.

2) Ledocumentci-aprèscorrespondàlasimulationdel’ajoutd’unesolutiond’ionsiodureàunesolutionéquimolaireenionsPb'#etHg'#,toutesdeuxà0,100mol⋅L45.LesgraphestracésreprésententlepourcentagedecationsmétalliquesprésentsdanslasolutionenfonctiondepI =− log[I4].a) Identifierlesdeuxcourbestracées(biennoterquelescourbes1et2sontstrictement

égalesà100%àdroitedespointsAetBrespectivement).b) Quereprésententlespointsanguleux?EndéduirelesproduitsdesolubilitédePbI'et

HgI'.c) Déterminerlaconstanted’équilibredelaréaction(R).

18 QUELQUESCALCULSDESOLUBILITÉ1) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansl’eaupure.

Données: 𝐾�(AgCl) = 1,8 ⋅ 1045`;𝐾�(PbCl') = 1,2 ⋅ 104�

2) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansunesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶 = 1,0 ⋅ 104'mol⋅L45.Données: 𝐾�(AgCl) = 1,8 ⋅ 1045`;𝐾�(PbCl') = 1,2 ⋅ 104�

3) Calculerlasolubilitédel’acétated’argentdansunesolutiontamponnéeàpH = 10,0etdansunesolutiontamponnéeàpH = 3,0.Données: p𝐾�(CHYCOOAg) = 2,7;p𝐾\(CHYCOOH/CHYCOO4) = 4,8

4) Calculerlasolubilitédel’hydroxydedecadmiumdansl’eaupure,puisdansunesolutiond’ammoniacmolaire(1mol⋅L45)tamponnéeàpH = 12,0.Données: p𝐾�(Cd(OH)') = 14,0;log 𝛽([Cd(NHY)E]'#) = 7,0

19 SOLUBILITÉDUCYANURED’ARGENTOnareprésentésurlafigureci-dessouslacourbep𝑆 = 𝑓(pCN)pourlecyanured’argent,où𝑆représentelasolubilitéducyanured’argentAgCN(s).Ondonnelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Ag(CN)']4:𝛽 = 10'5 .

1) Àpartirdel’analysedutracé,représentersurunaxepCNlesdomainesdestabilitédesdifférentesespècesdel’argentenmilieucyanure:Ag#libres,précipitéAgCN(s)etcomplexe[Ag(CN)']4.

2) Déterminerd’aprèslacourbelavaleurduproduitdesolubilité𝐾�ducyanured’argent.3) RetrouverparuncalculappropriélespentesdessegmentsABetCD.

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4) Décrirelesphénomènesquiseproduisentsuccessivementsionajouteprogressivementunesolutiond’ionscyanureCN4àunesolutiond’ionsAg#initialementlimpide.

20 LEZINC(II)ENSOLUTIONAQUEUSECetexerciceestungrandclassique.Connaîtrelecomportementd’uncationmétalliqueensolutionaqueuseestessentielenhydrométallurgie,afindeconnaîtrelepHàchoisirselonquel’onveutl’avoirensolution(pouruneélectrolyseultérieureconduisantàl’obtentiondumétal)ouaucontraireleprécipiter,s’ils’agitd’uneimpuretéàéliminer.

Onintroduit𝑛 = 1,0 ⋅ 104'mold’ionsZn'#dans1,00Ld’unesolutioninitialementàpH = 0,0.Lasolutionestalorslimpide.

Onajouterprogressivementdelasoude:étudierlasolubilité𝑠del’hydroxydedezincZn(OH)'enfonctiondupH.Représenterlacourbelog 𝑠 = 𝑓(pH).

Leterme«solubilité»estàcomprendredanscettequestioncommela«concentrationtotaleenzinc(II)dissous».

Données:Lezinc(II)peuticiêtredissoussousdeuxformes:l’ionZn'#libreetlecomplexe[Zn(OH)E]'4(ionzincate).CommencerpartracerlediagrammedeprédominancedececoupledecomplexationenfonctiondupH…

p𝐾�(Zn(OH)') = 16,4;log 𝛽([Zn(OH)E]'4) = 15,4

21 TITRAGED’UNESOLUTIOND’IONSCHLORUREPARLAMÉTHODEDEMOHRExempled’utilisationd’unprécipitéentantqu’indicateurcoloré.

Onintroduitdansunbecherunvolume𝑉 = 40,0mLd’unesolutiondechloruredesodiumdeconcentration𝐶` = 5,00 ⋅ 104Ymol⋅L45.Afindevérifierlavaleurde𝐶` ,cettesolutionesttitréeparunesolutiondenitrated’argent,deconcentration𝐶5 = 0,0250mol ⋅ L45.

Onconsidérerapoursimplifierqueladilutionestnégligeable,c’est-à-direquel’onconsidèrelevolumeapportéàlaburetteassezfaiblepourconsidérerquelevolumedanslebecherrestevoisinde𝑉 =40,0mL.

1) Écrirelaréactionsupportdetitrage.2) Sachantqu’unegouttedélivréeparuneburetteaenvironunvolumed’1/20èmedemillilitre,la

réactiondetitragedébute-t-elledèslapremièregouttedenitrated’argentversé(vérifierlaconditiondesaturationenAgCl)?

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3) Calculerlevolumeéquivalent𝑉� .

Afindedétecterexpérimentalementcetteéquivalence,onajoutedanslasolutionavantletitragequelquesgouttesdesolutionincoloredechromatedesodiumNa'CrOE .

4) SachantquelesionschromatesontsusceptiblesdedonneraveclesionsAg#unprécipitérougevifdechromated’argent,calculerlaconcentration𝐶'enionschromateàapporterdanslasolutioninitialepourquel’apparitionduprécipitérougeseproduiseexactementàl’équivalence,etpermetteainsidedétectercelle-ciavecprécision.

5) Enquoilaprécisiondutitrageserait-elleaffectéesionintroduisaitaudébutdutitrageuneconcentration10 × 𝐶'dechromatedesodium?uneconcentration𝐶'/10?Commenter.

Données:AgCl:p𝐾� = 9,8;Ag'CrOE:p𝐾�′ = 12,0

22 TITRAGED’UNESOLUTIONACIDIFIÉED’ALUMINIUM(III)Lesréactionsdetitragesonticidesréactionsacido-basiques,decomplexationetdeprécipitation!Pours’yretrouver,repérerimmédiatementunpointcrucial:lepointanguleuxB…

Ledocumentci-aprèsdonnelesgraphesobtenusparsimulationdudosagede𝑉 = 10,0mLd’unesolutioncontenantdel’acidechlorhydriqueàlaconcentration𝐶5etduchlorured’aluminiumàlaconcentration𝐶'parunesolutiondesoudeà0,100mol⋅L45.LescourbestracéesreprésententpH = 𝑓(𝑉)etlepourcentagedechacunedesespècesensolutioncontenantl’élémentaluminium,c’estàdireAlY#et[Al(OH)E]4.

1) Identifierchacunedescourbes.PourchacunedesportionsAB,BCetCD,écrirel’équationchimiquedelaréactionsupportdetitragequiseproduit.

2) Endéduire𝐶5et𝐶' .3) Déterminer𝐾�(Al(OH)Y).

23 DOSAGEREDOXD’UNMÉLANGECOBALT(II)/FER(II)Onréalisedeuxdosagesd’unesolutionS`contenantdesionsCo'#etFe'#,deconcentrations𝐶Coet𝐶Fe .Leprotocoleexpérimentalestlesuivant:

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Premierdosage

Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS`;ajouter30,0mLd’acidesulfuriqueH'SOEà5 ⋅104'mol⋅L45.Mettreenplaceuneélectrodedeplatineetuneélectrodeaucalomelsaturée,reliéesaupotentiomètre.RéaliserledosagedumélangeparunesolutiondecériumCeE#àlaconcentration𝑐 =1,00 ⋅ 104'mol⋅L45.Tracerlacourbe𝑒5 = 𝑓(𝑣),où𝑣représentelevolumedelasolutiondecériumverséet𝑒5lad.d.p.mesurée.

Seconddosage

Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS`;ajouter30,0mLd’eaupuis0,20gd’orthophénantroline.Mettreenplacelesélectrodes.RéaliserledosagedumélangeparlasolutiondecériumCeE# .Tracerlacourbe𝑒' = 𝑓(𝑣).

Lesdeuxcourbesdedosageobtenuessontreprésentéesci-dessous:

1) Étudedupremierdosage

a) Préciserlerôledechacunedesdeuxélectrodes.Quereprésentelagrandeur𝑒mesurée?b) DéterminerlepHdeprécipitationdeshydroxydesdefer(II)etdefer(III).Onsupposera,pourcettequestion,quelaconcentrationdechaqueionmétalliqueest𝑐` = 1,0 ⋅ 104Ymol⋅L45.c) Endéduirelerôledel’acidesulfuriqueajoutédanscepremierdosage.d) Écrireleséquationssymbolisantlesréactionssupportdetitrage.Calculerleursconstantesd’équilibre.Endéduirel’iondoséici.e) Quelleestalorslaconcentrationdecetiondanslasolutiondedépart?f) Retrouver,àpartirdepointsconvenablementchoisissurlacourbededosage,lespotentielsstandarddescouplesintervenant.2) Étudedudeuxièmedosage

L’orthophénantroline,représentéeci-dessousetnotée«ophen»parlasuite,formelescomplexesstables:

• [Fe(ophen)Y]'#et[Fe(ophen)Y]Y#aveclesionsdufer;

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• [Co(ophen)Y]'#et[Co(ophen)Y]Y#avecceuxducobalt.

a) Étudepréliminaire

i) Ondissout4,0 ⋅ 104Ymold’orthophénantrolinedans1,00Ld’unesolutionaqueused’ionsFe'#deconcentration𝑐` = 1,0 ⋅ 104Ymol⋅L45 .Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.D’aprèslaconcentrationrésiduelledesionsFe'#,déterminerlenouveaupHdeprécipitationdel’hydroxydedefer(II).ii) Quellessontlespropriétésacido-basiquesdel’orthophénantroline?

b) Expliquerpourquoionneseplacepasicienmilieuacide.c) Déterminerlanaturedesionsdosésetattribueràchaquepartiedelacourbelesréactionssupportdetitrage,encomparantladifférence(𝑣c' − 𝑣c5)desdeuxvolumesd’équivalenceduseconddosageauvolumed’équivalencedupremierdosage.d) Pourquoia-t-ondosélesdeuxionsdansceseconddosage?Onjustifieralaréponseendéduisantdelasecondecourbededosagelespotentielsstandarddescouplescomplexés.e) Détermineralorslaconcentrationdudeuxièmeiondanslasolutioninitiale.f) Indiquerquelestlecomplexeducobaltleplusstable;onjustifieralaréponsedefaçonqualitative,puisdefaçonquantitativeenestimantlerapportdesconstantesdeformationdescomplexesducobalt.

Données

• PotentielsstandardàpH = 0:

Couples CeE#/CeY# FeY#/Fe'# CoY#/Co'#

𝐸`/V 1,44 0,68(enmilieuH'SOE) 1,84

• HIℱln 𝑋 = (0,06V) log 𝑋

• Potentieldel’électrodeaucalomelsaturée:𝐸c�� = 0,245V• Constantesdecomplexation:

Fe'# + 3ophen = [Fe(ophen)Y]'#:log 𝛽5 = 21,2FeY# + 3ophen = [Fe(ophen)Y]Y#:log 𝛽' = 14,0

• p𝐾\ducouple(ophenH#/ophen):5,0• Produitsdesolubilité:Fe(OH)':p𝐾�5 = 15,2;Fe(OH)Y:p𝐾�' = 37,0

Chapitre4

24 LEZIRCONIUMENSOLUTIONAQUEUSEOndemandedanscetexercicedetracerlediagrammepotentiel-pHduzirconiumensolutionaqueuseetdel’utiliserpourdiscuterdelastabilitédumétalaucontactdel’eau.

Commeons’intéresseauphénomènedecorrosiondumétal,onprendrapourconcentrationdetracéunevaleurtrèsfaible:𝐶Z[\ = 1,0 ⋅ 104tmol⋅L45.

Données: 𝐸°(ZrE#/Zr) = −1,44V Constantesd’équilibre: ZrE# + 4HO4 = ZrO'(s) + 2H'O log 𝐾5 = 55,1 ZrO'(s) + HO

4 = HZrOY4 log 𝐾' = −4,8

N N

orthophÈnantroline:orthophénantroline

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25 LECTUREDUDIAGRAMME𝐸 = 𝑓(PH)DEL’ÉLÉMENTCHLORELedocumentci-dessousreprésentelediagrammepotentiel-pHdel’élémentchloreà25℃.Ilestétabliaveclesconventionssuivantes: -concentrationdetracé:𝐶Z[\ = 0,10mol⋅L45; -conventiondefrontièredeprédominance:«égalitéenatomes»;

Onneconsidéreraquelesquatreespècessuivantesduchloredissoutesensolutionetonomettral’indice«aq»:Cl',HClO,ClO4etCl4

1) IdentifierchacundesdomainesrepérésdeAàD.2) Déterminer,àl’aidedudiagramme,lespotentielsstandard𝐸°5et𝐸°'descouplesA/BetB/C.En

déduireceluiducoupleA/C.3) Écrirel’équationcaractérisantlecoupleA/Detdéterminerlaconstanted’équilibre

correspondante.4) Quellessontlespentesdessegments1,3et4?Vérifierlaconcordanceaveclediagramme.5) Équilibrerl’équationB = A + Cetcalculersaconstanted’équilibre𝐾°àl’aidedespotentiels

standardadaptés.6) L’eaudejavelestunmélangeéquimolairedechloruredesodiumetd’hypochloritedesodium.

QuelestsonpHpour𝐶Z[\ = 0,10mol⋅L45(dûàlaréactionpeuavancéedelabasehypochloritesurl’eau)?Endéduirelepotentieldelasolution.

7) Ilestfortementdéconseilléd’acidifierdel’eaudejavel(ilestinscritsurlesbouteillesdenepaslesmélangeravecdesdétartrantsquicontiennent,entreautres,del’acidechlorhydrique).Justifiercetteprescriptionendécrivantcequisepasseraitlorsdel’ajoutd’unexcèsd’acidefort.

8) Quandonajoutedel’eaudejavelàunesolutiondesulfatedefer(II)fraîchementpréparée,onobservel’apparitiond’unprécipitébrun.Interprétercetteobservationensuperposantlesdiagrammes𝐸 − pHdesélémentsferetchlore.Écrirel’équationdelaréaction.

26 DIAGRAMMEPOTENTIEL-PHDEL’URANIUMLediagrammepotentiel-pHdel’uraniumà298Kpouruneconcentrationdesespècesensolutionde𝑐I = 1mol⋅L45tientcomptedesconstituants:U(s);U(aq)

Y# ;U(aq)E# ,UO''#(aq);U(OH)Y(s);U(OH)E(s)et

UO'(OH)'(s).

Lesdroitesenpointillésdélimitentledomainedestabilitéthermodynamiquedel’eau.

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Données: 𝐸°�U(aq)

E# /U(s)� = −1,51V 𝐸°�U(aq)

E# /U(aq)Y# � = −0,61V

𝐸°�UO''#(aq)/U(aq)E# � = +0,33V

p𝐾�5 �U(OH)Y(s)� = 18,5

p𝐾�' �U(OH)E(s)� = 49,0

p𝐾�Y �UO'(OH)'(s)� = 24,0

1) Attribueràchaqueconstituantsondomainedestabilité.2) CalculerlepotentielstandardducoupleU(aq)

Y# /U(s);retrouvercerésultatsurlediagramme.3) CalculerlepHdelafrontièreverticaleentrelesdomaines1et2.4) Déterminerlespentesdesfrontières4/6et1/4.5) L’uraniumest-ilstableensolutionaqueuse?Sinon,enquoidoit-ilenprincipesetransformer,

selonlepHdelasolution?6) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

E# ;quesepasse-t-il?7) OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU(aq)

Y# ;quesepasse-t-il?

27 TITRAGEDEL’IONBOROHYDRURELeborohydruredesodiumNaBHEaétédécouvertparSchlessingeren1940.IlestsynthétiséparréactionentreletriméthylborateB(OCHY)Yetl’hydruredesodiumNaHvers260℃.Depuissadécouverte,leborohydruredesodiumestutilisédansungrandnombrederéactionschimiquesentantqu’agentréducteur.Saréactivitéplusfaiblequel’aluminohydruredelitihumLiAlHElerendpluscommoded’emploi.OnpeutdoserenretourlesionsBHE4pariodométrie.Nousallonsicivérifierlapuretéd’unproduitcommercialdeborohydruredesodium.Leprotocoleestlesuivant:onajoutelentement0,189gdeborohydruredesodiumdans80,0mLdesoude0,1mol⋅L45contenant10,0mmold’iodatedepotassiumKIOY.Après10minutesderéaction,ontransvaselasolutiondansunefiolejaugéede100mL.Oncomplèteautraitdejaugeavecdelasoude0,1mol⋅L45.Onprélève10,0mLdecettesolution,onétendavec50,0mLd’eaudistillée.Onajoute1,0gd’ioduredepotassium(KI,excès),puisonacidifieàpH = 1avecHCl2mol⋅L45.Lediiodeapparuestdoséparlesionsthiosulfatedeconcentration0,100mol⋅L45jusqu’àdécolorationdelasolution.Ontrouveunvolumeéquivalentde21,0mL.

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1) Lafigureci-dessousdonnelasuperpositiondesdiagrammespotentiel-pHpourlesespècesdel’ioded’unepartetcellesdubored’autrepart.Indiquerdanschaquedomainelesespècesprédominantes.LediagrammerelatifauborefaitintervenirlesespècesBHE4,HYBOYetB(OH)E4.Lediagrammerelatifàl’iodefaitintervenirlesespècesI'(aq),IOY

4etI4.

2) Écrireleséquationsdestroisréactionsintervenantdansleprotocole.Expliquerl’ajoutd’ions

iodureetlepassageenmilieuacidepourobtenirlediiode.3) Calculerlaquantitédematièreenborohydruredanslaprised’essai.Quelleestlapuretédu

borohydrurecommercial?

Données: MassemolairedeNaBHE:𝑀 = 37,8g⋅mol45 Potentielsstandardà298KetàpH = 0: SEOt'4/S'OY'4:𝐸°5 = +0,09V I'(aq)/I

4:𝐸°' = +0,62V IOY4/I'(aq):𝐸°Y = +1,19V

28 DIAGRAMME𝐸 − PCNDEL’ORLesdéchetsélectroniques(ouscraps)sontconsidéréscommedesmatériauxintéressantsàrecyclercarilscontiennentd’unepartdesmétauxprécieux:Au(2à3grammespartonne),Ag,Pt...etd’autrepartdesmétauxlourds,dangereuxpourl’environnement.Àtitredecomparaison,lesmineraisnaturelsd’orontuneteneurmoyennede5grammespartonne.Aprèsdémantèlement,suivid’untraitementmécanique,undesprocédésderecyclagedel’oràpartirdescrapsconsisteenuntraitementhydrométallurgiqueparlixiviationcyanurée.Ladiagramme𝐸 − pCNdel’orestunanaloguedesdiagrammes𝐸 − pH.Ilestadaptéàdesphénomènesengageantl’élémentorenmilieucyanuré(CN4).Laconcentrationdetracéestpriseà𝐶Z[\ = 1,0 ⋅ 104Ymol⋅L45.Lesespècesdel’orconsidéréessontAu(s),AuY#,[Au(CN)']4et[Au(CN)E]4.

1) Identifierchacunedesespècesprésentesdanslediagramme.Préciserlanaturedesfrontières(existenceouprédominance).

2) Détermineràl’aidedudiagrammelavaleurdelaconstantedeformationglobaleducomplexe[Au(CN)E]4.

3) Déterminerparlecalcullecoefficientdirecteurdeladroiteséparantlesdomaines2et3.

Onchercheàutiliserlediagrammepourcomprendreleprocédéd’extractiondel’ormétalliquedesminerais.Onopèrepourunevaleurfixée[CN4] = 1,0 ⋅ 104'mol⋅L45(etpH = 10,5).Oninjectedudioxygènesouslapressionde0,2bar.

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4) Calculerdansceprocédélepotentield’oxydoréductionrelatifaucoupleO'(g)/H'O(avecunedécimale).Quesepasse-t-ilaucontactdel’or?Justifiersuccinctementenutilisantlediagrammepuisproposeruneéquationpourlaréaction.

5) Enquoiceprocédépermet-ild’extrairel’or?Quelgenred’étapefaudra-t-ilenvisagerultérieurementpourrécupérerAu(s)?Quelréactifproposez-vous?Quelleestl’équationdelaréaction?

Donnéesà298K:Potentielsstandard:O'(g)/H'O:𝐸° = +1,23V;[Zn(CN)E]'4/Zn(s):𝐸° = −1,26V