3
COMMUNICATIONS Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 8 WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0570-0833/00/3908-1445 $ 17.50+.50/0 1445 Towards Detection of a Long-lived Protonated Metal Cation: Generation of GeH 2 Using High-Energy Collisions** Phillip Jackson, Martin Diefenbach, Ragampeta Srinivas, Detlef Schröder, and Helmut Schwarz* Dedicated to Rolf Huisgen on the occasion of his 80th birthday Multiply charged ions are a topic of interest in biochemistry and chemical physics. [1, 2] Recently, thermochemically stable diatomic trications have been synthesized by using the technique of charge-stripping mass spectrometry. [3, 4] For a diatomic di- or trication AB n to be classified as thermo- chemically stable, the polycationic minimum must lie below the asymptotes of the charged separated products A (n1) B ; otherwise electronic rearrangement can lead to repulsive dissociation via the Coulomb asymptote. Metastable dica- tions, in which this latter situation holds, may survive long enough to be detected in microsecond time scale (or shorter) experiments. To date, most of the diatomic trications synthe- sized possess halogen ligands; [1±7] electrostatic complexes of multiply charged metals with rare gas ligands should also be feasible, [8, 9] but only few of them, for example VHe 3 , have been reported. [10] Considerable controversy surrounds the proposed detec- tion of CH 2 , [11±15] and very recent experiments refute its existence. [16] Calculations do however suggest that long-lived 2 S CH 2 may be detectable, provided it is possible to generate this ion at all, as poor Franck ± Condon factors render its generation from CH in charge-stripping experi- ments almost impossible. Another problem associated with the detection of CH 2 is the non-negligible abundance of 13 C, and in some reports this source of artefact has not been adequately addressed. Similar problems were encountered during the characterization of 28 SiH 2 [17] as this ion is isobaric with the 29 Si isotope. In this study, we present the first unambiguous evidence for the existence of GeH 2 , a metastable, protonated metalloid cation. [18] To characterize the bonding and stability of this particular ion, calculations at the CCSD(T)/cc-pVTZ level of theory have been used to map the potential-energy surface. [19] On the basis of similar theoretical results, the previously suggested [17, 20] existence of metastable SiH 2 is also con- firmed. The charge-stripping mass spectrum of 70 GeH 2 (m/z 10 to m/z 69) is presented in Figure 1. The overwhelmingly abundant singly charged dissociation products m/z 70 and 71 Figure 1. Charge-stripping mass spectrum of [ 70 Ge,H 2 ] , containing some 72 Ge , with O 2 as the target gas. (loss of H n , n 1,2) were not recorded. The peak at m/z 35 is due to 70 Ge 2 , while the peak at m/z 36 could be a mixture of isobaric 72 Ge 2 and 70 GeH 2 2 . Except the contribution of 72 Ge, no other isobaric impurities were observed, in particular, as there exists no 71 Ge isotope, the peak at m/z 35.5 is unequivocally 70 GeH 2 . On the basis of this spectrum, GeH 2 is stable at least on a microsecond time scale. Modeling of the [Ge,H 2 ] potential-energy surfaces, to be reported in greater detail in a follow-up publication, [21] provides a simple rationale for the generation of GeH 2 from this precursor in collision experiments. The reason becomes clear on inspection of the bond lengths calculated by density functionl theory (DFT) (Table 1). The bond lengths of the diatomics GeH and GeH 2 differ substantially (41.8 pm). While charge stripping of the GeH monocation affords a tiny [*] Prof. Dr. H. Schwarz, Dipl.-Chem. M. Diefenbach, Dr. D. Schröder Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Strasse des 17.Juni 135, 10623 Berlin (Germany) Fax: ( 49) 30-31421102 E-mail: [email protected] Dr. P. Jackson Research School of Chemistry Australian National University Canberra, ACT0200 (Australia) Dr. R. Srinivas Mass Spectrometry Centre Indian Institute of Chemical Technology Hyderabad-500 007 (India) [**] This research was supported by the Deutsche Forschungsgemein- schaft, the Volkswagen-Stiftung, and the Fonds der Chemischen Industrie. The Konrad-Zuse-Zentrum, Berlin, is acknowledged for generous allocation of computer time. R.S. is grateful to the Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) for financial support, and thanks Dr. K. V. Raghavan, Director of the Indian Institute of Chemical Technology, for his encouragement and assistance. Table 1. Energy E, Ge H distance R e , H-Ge-H angle qHGeH, and vibrational frequency we of small neutral and ionic germanium hydride species calculated at the B3LYP/6-311G(d,p) level. The normal mode symmetry is given in parentheses. E R e q HGeH w e [Hartree] [pm] [8] [cm 1 ] 2 P GeH [a] 2077.52295 159.8 1812 1 S GeH [a] 2077.25461 159.2 1944 3 P GeH [a] 2077.16816 169.5 1267 2 B 2 Ge(H 2 ) 2077.81284 218.5 20.3 406 (a 1 ) 625 (b 1 ) 3994 (a 1 ) 2 A 1 HGeH 2077.81096 154.8 120.3 817 (a 1 ) 2021 (a 1 ) 2109 (b 1 ) 2 S GeH 2 2076.58479 201.0 606 [a] Values taken from ref. [37]. The frequencies were evaluated by using a valence basis set of double-zeta plus quality and effective core potential (ECP). [38, 39]

Towards Detection of a Long-lived Protonated Metal Cation: Generation of GeH2+ Using High-Energy Collisions

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Towards Detection of a Long-lived Protonated Metal Cation: Generation of GeH2+ Using High-Energy Collisions

�������������

������ ���� ��� � � ����� ��� ��� � � ���� �� ����� ����� ������� ���� ���� !""" "�#"�"�$$%""%$�"������ & �#��"'��"%" ����

������ ��� ���� �� � ���������� ��������������� ������� ���������� �� ����� ��������������� �������� ( ����) *�+,-��� .��/�� ���0����+ �1����)�/� 2����3�-� ��/��0 2+ �45��� ��5����6/ 2+ 7��89

�� ����� �� ���� ��������� ��� �������� �� ��� ���� ����� ��

.6�/�)�: + ����5 ���- ��� � /�)�+ �0 ��/���-/ �� ���+ ���-/�:��5 + ���+�� ) :-�+-�;�� !< 1�+��/�:� / ����+ ���+���: -/����5��/���+ /��+�/���- �3� ���� -:�/ �-�8�5 �: 6-��� / �/�+ ��=6� �0 + �����-/��))��� ��-- -)�+/����/�:�;$� �< >�� �5��/���+ 5�� �� /��+�/��� ?@�� /� �� +��--�0��5 �- / �����+ ���+���: -/����� / � )��:+�/����+ �����6� �6-/ ��� ����7/ � �-:�)/�/�- �0 / � + ����5 -�)���/�5 )��56+/- ?A���B��@� C �/ ��7�-� ���+/����+ ������������/ +�� ���5 /� ��)6�-�3�5�--�+��/��� 3�� / � ��6���� �-:�)/�/�� .�/�-/���� 5�+��/���-� �� 7 �+ / �- ��//�� -�/6�/��� ��5-� ��: -6�3�3� �������6� /� �� 5�/�+/�5 �� ��+��-�+��5 /��� -+��� A�� - ��/��B�D)������/-� E� 5�/�� ��-/ �0 / � 5��/���+ /��+�/���- -:�/ ��-�8�5 )�--�-- ������ �����5-C;�F#< ���+/��-/�/�+ +��)��D�- �0�6�/�)�: + ����5 ��/��- 7�/ ���� ��- �����5- - �6�5 ��-� ��0��-�����;�� �< �6/ ���: 0�7 �0 / ��� 0�� �D��)�� ��$�� �3����� ��)��/�5�;�"<

���-�5������ +��/��3��-: -6���6�5- / � )��)�-�5 5�/�+�/��� �0 ��!��;��F��< ��5 3��: ��+��/ �D)������/- ��06/� �/-�D�-/��+��;��< ���+6��/���- 5� �7�3�� -6���-/ / �/ �������3�5!�� ��!� ��: �� 5�/�+/����� )��3�5�5 �/ �- )�--���� /�������/� / �- ��� �/ ���� �- )��� >���+, F���5�� 0�+/��-���5�� �/- ������/��� 0��� ��� �� + �����-/��))��� �D)�������/- ����-/ ��)�--����� ?��/ �� )������ �--�+��/�5 7�/ / � 5�/�+/��� �0 ��!� �- / � �������������� ��6�5��+� �0 �$����5 �� -��� ��)��/- / �- -�6�+� �0 ��/�0�+/ �- ��/ �����5�=6�/��: �55��--�5� 2������ )������- 7��� ��+�6�/���556���� / � + ���+/���8�/��� �0 !�2��!� ;�#< �- / �- ��� �- �-�����+7�/ / � !�2� �-�/�)���� / �- -/65:� 7� )��-��/ / � 0��-/ 6������6�6- �3�5��+� 0��

/ � �D�-/��+� �0 ���!�� � ��/�-/����� )��/���/�5 ��/�����5+�/����;��< E� + ���+/���8� / � ���5��� ��5 -/�����/: �0 / �-

)��/�+6��� ���� +��+6��/���- �/ / � ��2�AEB%++�) EG ��3�� �0/ ���: �3� ���� 6-�5 /� ��) / � )�/��/���������: -6�0�+��;��<

H� / � ��-�- �0 -������ / ����/�+�� ��-6�/-� / � )��3��6-�:-6���-/�5;�#� !"< �D�-/��+� �0 ��/�-/���� 2��!� �- ��-� +���0����5�E � + �����-/��))��� ��-- -)�+/�6� �0 #"���!

� A% �" /�% ��B �- )��-��/�5 �� >��6�� �� E � �3��7 �������:��6�5��/ -����: + ����5 5�--�+��/��� )��56+/- % #" ��5 #�

>��6�� �� � �����-/��))��� ��-- -)�+/�6� �0 ;#"����!<� � +��/������ -���#!���� 7�/ H! �- / � /����/ ��-�

A��-- �0 ��� �� ��!B 7��� ��/ ��+��5�5� E � )��, �/ % $� �-56� /� #"��!�� 7 ��� / � )��, �/ % $� +�6�5 �� � ��D/6�� �0�-�����+ #!��!� ��5 #"���!

!�� D+�)/ / � +��/���6/��� �0 #!����� �/ �� �-�����+ ��)6��/��- 7��� ��-��3�5� �� )��/�+6���� �-/ ��� �D�-/- �� #��� �-�/�)�� / � )��, �/ % $��� �-6��=6�3�+���: #"���!�� H� / � ��-�- �0 / �- -)�+/�6�� ���!�

�- -/���� �/ ���-/ �� � ��+��-�+��5 /��� -+����.�5����� �0 / � ;����!<� )�/��/���������: -6�0�+�-� /� ��

��)��/�5 �� ����/�� 5�/��� �� � 0����7�6) )6���+�/����;!�<

)��3�5�- � -��)�� ��/������ 0�� / � ������/��� �0 ���!� 0���/ �- )��+6�-�� �� +����-��� �D)������/-� E � ���-�� ��+���-+���� �� ��-)�+/��� �0 / � ���5 ����/ - +��+6��/�5 �: 5��-�/:06�+/���� / ���: A�>EB AE���� �B� E � ���5 ����/ - �0 / �5��/���+- ���� ��5 ���!� 5�00�� -6�-/��/����: A���� )�B�� ��� + ���� -/��))��� �0 / � ���� ����+�/��� �00��5- � /��:

;9< (��0� ��� �� 2+ 7��8� ��)���� ��� .� ���0����+ � ��� �� 2+ �45����-/�/6/ 0I� H�����-+ � � ���� 5�� E�+ ��-+ �� J��3��-�/K/2/��--� 5�- �#�*6�� �$�� �"�!$ @����� A������:B>�DL A���B$"�$��!��"!����� L -+ 7"�$�M777�+ ���/6��������5�

��� (� *�+,-��1�-���+ 2+ ��� �0 � ���-/�:?6-/������ ��/����� J��3��-�/:��������� ?�E"!"" A?6-/�����B

��� 1� 2����3�-.�-- 2)�+/����/�: ���/����5��� ��-/�/6/� �0 � ���+�� E�+ �����:�:5�����5��""""# A��5��B

;99< E �- ��-���+ 7�- -6))��/�5 �: / � ��6/-+ � >��-+ 6��-�������-+ �0/� / � ��,-7�����2/�0/6��� ��5 / � >��5- 5�� � ���-+ ����56-/���� E � N����5�G6-��G��/�6�� @������ �- �+,��7��5��5 0��������6- ����+�/��� �0 +��)6/�� /���� 1�2� �- ���/�06� /� / � ��6/-+ ��?,�5���-+ �� ?6-/�6-+ 5���-/ A�??�B 0�� 0����+��� -6))��/� ��5/ ��,- ��� N� � 1�� �3��� ����+/�� �0 / � ��5��� ��-/�/6/� �0� ���+�� E�+ �����:� 0�� �- ��+�6�������/ ��5 �--�-/��+��

E���� �� ����: �� ���� 5�-/��+� ��� ������ ����� ������ ��53����/����� 0��=6��+: �� �0 -���� ��6/��� ��5 ����+ �������6� :5��5�-)�+��- +��+6��/�5 �/ / � @$�(%��$�����A5�)B ��3��� E � ������ ��5�-:���/�: �- ��3�� �� )����/ �-�-�

� �� ����� ��

;���/���< ;)�< ;�< ;+���<

!� ���;�< � !"##��!!�� ����� ���!��� ����;�< � !"##�!���� ����! ����$� ����;�< � !"##������ ����� �!�#!@! ��A�!B� � !"##���!�� !���� !"�$ �"� A��B

�!� A��B$��� A��B

!?� ����� � !"##���"�� ����� �!"�$ ��# A��B!"!� A��B!�"� A��B

!�� ���!� � !"#�����#� !"��" �"�

;�< ��6�- /�,�� 0��� ��0� ;$#<� E � 0��=6��+��- 7��� �3��6�/�5 �: 6-��� �3����+� ��-�- -�/ �0 5�6����8�/� )�6- =6���/: ��5 �00�+/�3� +��� )�/��/���A�(B�;$�� $�<

Page 2: Towards Detection of a Long-lived Protonated Metal Cation: Generation of GeH2+ Using High-Energy Collisions

�������������

���� � ���� �� ����� ����� ������� ���� ���� !""" "�#"�"�$$%""%$�"������ & �#��"'��"%" ������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �

5�+�/��� -����� 56� /� ���!�� 3��/�+�� ����8�/��� ��� // ���0��� +�6-� 5�--�+��/��� �0 / � 5�+�/���� �� +��/��-/� / ����� ���5 ����/ - �0 / � ;����!<� ������ �����6�� !@!

��A�!B�� ��� �6+ +��-�� /� / � +��+6��/�5 5�+�/��� 3��6�� �/ �-/ �� )�--���� /� ��3�-��� 0����/��� �0 ���!� �- � +��+��/�5+ �����-/��))���%���5�0�--��� �3��/ ��-6�/��� 0��� � -�������)�+/ )�����/��� ��)6�-�3� +����-��� ��/7��� / � /����/ ��-��5 ��A�!B� ������/�5 �� / � ��� -�6�+�� E � ��7 5�+�/���:���5- +��)���5 7�/ -����: + ����5 +����-�������+/�3�/���)��56+/- -6���-/ / �/ ��/���+/���- 7�/ ���+/��) ���+ 5��D:����/ � , ��-6�/ )�������: �� -��)�� ���5 +���3���-� ��5+����-���- :���5��� / � 5�+�/���- ��� 5�-0�3���5 A-���� +��--�-�+/���B�E � ��-6�/- 0��� / � +�6)��5�+�6-/�� ��3�-/���/���- �0 O�!��

O� 2�� ��� ��� )��-��/�5 �� E���� ! ��5 >��6�� !� D+�)/ 0��/ � ���� ���5 ����/ - �� / � 5�+�/���� / � ��2�AEB ��5

@$�( 5�/� ����� =6�/� 7���� ��-)�+/��� �0 / � ��/- �0���+/��� ��3���- / � ��6���� �D)��-��� �-:�)/�/�-� O�������� ����7 / � -/�/�����: )���/- ��+�/�5 0�� / � 5�+�/���-���5�+�/��� / � O�!� 5�+�/���- ��� ��/�-/���� 0�� ��/ ������/-� E � 8����)���/ +����+/�5 ���5 -/����/ �A2�!���B�- ���� � A!��� ,+�������B�;!!< 7 ����- 0�� �� / � ��!������5 �- -��� /�: 7��,�� �/ "��$ � A!��# ,+�������B� >�� ��/ 5�+�/���-� / � ���6�5 -/�/�- ��� !��� ��5 / � ���5- ��/7��� O��5 � +�� �� 5�-+����5 �- �������+/��� -���� ���5-� 7�/ :5����� / � )���+�)�� ���+/��� 5����� ?/ / � @$�( ��3���;!$<

/ � .6���,�� �/���+ + ����- ��� ����� A2�B ��5 �"�$! A�B��5 ���#" A��B ��5 �"�$" A�B� 7 �+ -6))��/- � ��+���8�5���5��� ��5�� O!�A�-!�)"B��A�-�B� E � @$�( -)�� 5��-��/��-��"��� A2�B ��5 �"���A�B ��5�"�$# A��B ��5�"��$ A�B���0�� � �6+ ������ 5����� �0 �H.H )�����8�/��� /�7��5-/ � � �/�� 0�� ���!�� �6/ ��/ -)�� 5�-/���6/���- ��)��+�/������+/��� 5���/��� /� / � -6)���+�5 O!� �- / � -�6�+� �0����+6��� -/�����8�/����

>��6�� !� (�/��/���������: -6�0�+� -+�� �0 ���!� A-���5 ����B� ?�-��6/���2�AEB�����: � �- ��3�� �� ���/���� ��- �5 ���� ��)��-��/- ��6������)6�-���� �A�B��A���B��A��B� �%��

2)�������/ +����+/���- 0�� / � ���5 -/����/ - �0 / �5�+�/���- ��� 8���� �- ��� / � -)�+��- ��3��3�5 ��� ��/ ��+��-�5�- ��� �� �� "C / � ���: �D+�)/��� �- / � !O�� ���

�-:�)/�/�� 0�� 7 �+ ��)���+�� -)�������/�7��� /�5��3�����+����+/���- �0 "��� ,+������� ;!�< ��5 $�$# ,+������� ;!�< +�� ��6-�5 /� �5P6-/ / � -6�0�+�- 0�� !(�%!%!($%! O�� O� 2�� �����-)�+/�3��:��� )��-��/ / � 6�+����+/�5 ��5 -)�������/�+����+/�5 �/���

�+ ����8�/��� �������- A0��-/ ��5 -�+��5 0�� 2� ��5 ��B+��+6��/�5 �/ / � @$�(%��$�����A5�)B ��5 ��2�AEB%++�) EG ��3��- �0 / ���: �� E���� $� �� �3� ��-� /��6��/�5 / �

�D)������/�� 3��6�- 0�� +��)���-��C / � �����: ��3��- 0�� / ����6�5 -/�/� /���- �0 2�"%2�� ��5 ��"%��� ��� ��3�� �� E���� ��E � +�6)��5�+�6-/�� ��-6�/- ��� +�����: -6)������ �6/ / �- ��:�� �//���6/���� /� / � -�/6��/�5 ��/6�� �0 / � ������ ��-�- -�/6-�5 �� / �-� +��+6��/���-� -� @$�( 7�/ � ��5�-/ /��)���8�/���-�- -�/ )��0���- �5�=6�/��: �� / �- �����5�E� +��+�65�� �/ �- =6�/� �����,���� / �/ ���!� 7�- �3��

5�/�+/�5 �� �6� �D)������/-� ��3�� / �/ / � ����8�/��� �����:

E���� !� ��2�AEB%++�) EG ��-6�/- 0�� �� O��� �� " F !� ��5 O���� ����!� O� 2�� �� A!�� /��� �����:B�

E��� � �� !�

;���/���< ;)�< ;� <

� !2 � "������"2� $( � !���������2�� !( � !������$$�2�!� �2 � !���"�$$��

2��� ��� � !���$�$�#� ��"�� "�""""2��!� !�� A$) B � !����$#��" �#��$ ���$�!�

!� A$)"B � !������"�� ��$�� !!�!$�!�� A$-) )"B � !����"�"�� !"��� !��#���

�� $( � !"#������""��� !( � !"#��!��#����!� �2 � !"#����$���

���� ��� � !"#���##"�� ����� "�""""���!� !�� A�) B � !"#��!��"!� ����$ �#��"��

!� A�)"B � !"#��"�!"�# ����� !!��##��� A�-) )"B � !"#����!��� !���� !����#"

2��� � 2�� � � $�$#�";�<

2��!� � 2�!� � � ��!"��;�<

2��!� � 2�� � �� � ���"��;�<

���� � ��� � � $����$;�<

���!� � ��!� � � "��#"$;�<

���!� � ��� � �� � ���"�!;�<

;�< G��� N��3�� ���+/��� ��/ ��): �� � �

E���� $� ?/���+ ����8�/��� �������- A�B �� � +��+6��/�5 �/ / � @$�(%��$�����A5�)B ��5 ��2�AEB%++�) EG ��3��� E � �6����- �� )����/ �-�-��� -)�������/ +����+/�5 �++��5��� /� / � 3��6�- �� E���� �� E � 0���� ��7��3�- / � ���� 3�����+�;�< �� / � �D)������/�� ��5 / ����/�+�� ����8�/����������-�

?/�� @$�( ��2�AEB D)�

�AOB;�< � �$���# �$��"� �$����;5<

2� ����$ A���"�B ��"�� A��"��B ����!;�<

�� #��$� A#��"�B #���� A#����B #����;0<

�AO�B;+< 2� ���$�# A����!�B ���!�# A���!��B ���$��;�<

�� ����!� A����#"B �����" A����!�B ����$�;0<

���� 3�����+�;�< "��"� A"�"#�B "�"�� A"�"$$B

;�< ���+6��/�5 �- A�A�+��+5� ��D)B!B�%!%#� ;�< >�� O��� / � /���-�/��� �- !2� � �2 �� C 0�� O� 2�� ��� $( O � !( O�� ;+< E � /���-�/��� �- !(O� � �2 O!� C O� 2�� ��� ;5< 1�0� ;�"<� ;�< 1�0� ;!�<� ;0< 1�0� ;!�<�

Page 3: Towards Detection of a Long-lived Protonated Metal Cation: Generation of GeH2+ Using High-Energy Collisions

�������������

������ ���� ��� � � ����� ��� ��� � � ���� �� ����� ����� ������� ���� ���� !""" "�#"�"�$$%""%$�"�����# & �#��"'��"%" ���#

�0 :5����� �- !�$� � ��-- / �� / � -�+��5 ����8�/��� �����:�0 �� A!( �����2 ��!�BC / �- ��)���- / �/ �D�/ ����+��/����� +��3��-��� ��5 5�--�+��/��� 3�� !���� ��� �6-/ ��-����0�+��/�: �������� ��5���5 A>��6�� !B� �- / � ��� �--600�+���/ /��� 0�� ���: / �6-��5- �0 3����/���- �0/��0����/���� H6� ��-6�/- 0�� 2��!� ��-� -6))��/ / � )��3��6-�--������/- ��5 $��� 3��6� A$���� ,���/�+ �����: ��-- �� �2B���-6��5 �: (��/�� �/ ���C;!"< / � ��7�� �D)������/�� 3��6���)��/�5 �: N�+ �/ ���;�#< �))���- /� �� 56� /� ��/��0�����!�2��� ���)���5 /� ���!�� / � -���+�� :5��5� 5�+�/��� 7��� ��- ��/�� ��3�5 �� �++�6�/ �0 / � ����/�� +�3����+: �0 / � 2��!�

���5� E � ����/�� +�3����+: �0 / � 2�!��� ���5 ��/���- / � :5����� ���+/��� ��-�5��� +��-�� /� / � 2�!� 0������/� E 6-�/ � 2����� +��0��6��/��� �6-/ ��,� � ����/�� +��/���6/���/� / � ���6�5�-/�/� 7�3�06�+/���� ? ��/6��� +��-�=6��+� �0/ �- 7��� �� / �/ ��/����� +��3��-��� �6-/ �� ���� )������� 0��/ �- ����

1�+��3�5L ��+����� �� ���� ;G��$$#<

;�< �� 2+ �45��� �� 2+ 7��8� %� &���� ���� � !"""� '��� #$���;!< ��� %� (��� )*������ !"""� '�+ A2)�+��� �--6�L Q.6�/�)�: � ����5

���-RB�;$< �� 2+ �45��� .� ���0����+ � �� 2+ 7��8� E� .� N��)4/,�� ������

���� !"""� '''� !"�C ������ ���� ��� � � !"""� ��� �$#�;�< �� 2+ �45��� *� �� ���3�:� �� 2+ 7��8� %� &���� ���� � !""#� '�+�

$�$��;�< N� ����- �� � 1� .���/ �� �� .�/ 6�� ���� &���� !""!� ',-� �!��;�< �� � � ��/ ��-� >� �� .+������� 2� .�//�-��� *� � �6����� *� .�

?�/ ��:� .� ?� ��6���-� #���� ������ (���� � !""!� ,./,0� ����;#< �� 2�,��� �� 2/�)��0��5/� � ���-/��/� .� �� �3���3� �� 1� .�/6-�,�

*� 2� ���� /� (� @� ���,6�� &���� ��1� 2���� !""#� �'� !!�#�;�< .� ��/�,,�� E� N��5-/�5/� (� (::,,4� @� H� 1��-�(��� &���� !"#$� ,+�

!$�;�< (� (::,,4� (��� &���� !"#"� .0� �#��;�"< E� E� E-���� E� *� N��,6-� &���� )��� ! !"#%� -� !"�� ��5 ��0����+�-

/ ������;��< E� ?-/� �� *� (��/��� �� *� (��+/��� *� �� @�:���� ���� &���� 2���� !"#!�

0�� �$��;�!< �� *� (��+/��� �� *� (��/��� E� ?-/� (� �� @��/��� *� �� @�:����3��� (���

)*������ !"#!� '.� ����;�$< *� ?� (�)��� @� E�5��� (� 3�� 1� 2+ ��:��� ���� &���� 2���� !"#�� ���

�$$�;��< �� N�+ � @� �6� E� ���-,�� �� @� �������� E� ���7����� �� 2+ 7��8�

���� &���� 2���� !"#&� '-+� ��#�;��< E� � ��/8��� 1� >� ���/��� � �� E ���-� 1� >� @��,���� E� >� .�����

%� &���� 4 !""%� +.� ���;��< �� @����/8 �,� � �� 2�5,:� �� ���/���� �� �3:� @� 1�-���� �� ��0� ;!<�

)� ��#�;�#< �� N�+ � �� >���,���� �� 2+ 7��8� >� .�=6��� �� 2/� �� %� ���� )���

&��5�� !����� + !"#'� #�#�

;��< E � + �����-/��))��� �0 #"���!�� ������/�5 �: / � + ���+�� ����8�/���

�0 ����� 7�- )��0����5 6-��� �� ��-/�6���/ �0 @@ +��0��6��/���A@ ��)��-��/- �����/�+ ��5 ���+/��+ -�+/��B 7 �+ �- ����5�-+����5 �� 5�/��� �� � �6���� �0 ��/�+��-�;!�� !#< E � �D)������/- 7���+��56+/�5 �- 0����7-L #"���!

� 7�- ��--�-���+/�5 �: 6-��� @A�BA�B �/� ��-- ��-��6/��� �0 %�� $"""� ��5 +����5�5 7�/ -/�/�����: H!

����+6��- �/ � , � E � H! )��--6�� 7�- ����/����5 -� / �/ / � ���-/��3��-��� / � +����-��� +��� 6�5���� �� �3����� �0 ��" F ��! +����-���-�;!�<

E �- ��-6�/- �� ��/ +����-����� 5�--�+��/��� ��5 + �����-/��))����3��/-� ���5��� /� / � ������/��� �0 -���� ���6�/- �0 #"���!� A% $���B� >��/6�/�6-�:� / ��� �- �� #��� �-�/�)�� �7�3�� 7� ��� ��0/ /�-)�+6��/� ���6/ / � �D�-/��+� �0 #"���!

!� ��+�6-� �0 �-�����+��/��0����+� 0��� #!��!� A-�� ����7B�

;��< E � ���6�5�-/�/� �����/���- �0 ����� A�� ��!B ��5 ���!�� �-

)��-��/�5 �� E���� �� 7��� +��+6��/�5 �: 6-��� @$�( �� +��P6�+/���7�/ /��)���8�/� ��-�- -�/-;!�� $"< ��5 / � ��6--��� �� -6�/� �0 )�������-�;$�< ��6)��5�+�6-/�� +��+6��/���- 7�/ )��/6���/�3� /��)��-A��2�AEBB ��5 +������/����+��-�-/��/ /��)���8�/� ��-�- -�/- �0 �6�������;$!F$�< 7��� 6-�5 /� ��0��� / � ������/�+- 0�� ���!� ��5 �-/����- �5/ � -/�����/: �0 2��!�� .H(1H ��;$�� $�< 7�- 6-�5 0�� / �-�+��+6��/���-� E � 0��8���+��� �))��D���/��� 7�- 6-�5 /� �D+�65� / ��� � - ��� �0 2�� ��5 �� ��! - ���- �0 ��� 0��� / � �D)��-��� 7�/ ���������� +�-/ /� / � �++6��+: �0 / � ��-6�/-� E � +��+6��/���- 7���+�����5 �6/ �� � ���:��.( -6)��+��)6/�� �6-�5 �/ / � N����5�G6-��G��/�6� 0I� ��0����/���-/�+ ��,� @������

;!"< �� *� (��/��� �� *� (��+/��� E� ?-/� *� �� @�:���� ������ ���� ����!"#!� ,-� �"#�

;!�< (� *�+,-��� �� 2K�5��� �� 2+ �45��� �� 2+ 7��8� 6�)6���- �5 ��-6�/-�;!!< �� A+���B� ��� 0�� A!��B2��!� �++��5��� /� @$�(%��$�����A5�)B�

?/ / �- ��3��� ��� ��#�� SC ���!���"�#!� ���/����;!$< (�)6��/��� ����:-�- �- ��/ )�--���� �/ / � ��2�AEB ��3�� �- / � 5��-�/:

��/��D �- ��/ +��+6��/�5�;!�< �� �� .��/��� 1� G��6��-� %� &���� ���� ���� ���� !"#%� '+� $!$�;!�< *� 26���� ?� .6-���3�� %� &���� ���� ���� ���� !""%� ++� �!�$�;!�< �� ?� 2+ ����:� �� ����6��� �� 2+ �45��� �� 2+ 7��8� ���� )��� ��1�

!""#� +0� ���;!#< 1� 2����3�-� �� 2I�8��� �� N�+ � �� �� ��(6:� �� 2+ 7��8� %� ��

���� )��� !""!� ''�� ��#"�;!�< *� � �����-� 3��� (��� )*������ !"#(� +�� ����;!�< 1� N��- ���� *� 2� @��,��:� 1� 2������ *� ?� (�)��� %� ���� &���� !"#��

0+� ��"�;$"< � ?� �6�/�--� .� (� .+���/ � *��(� @���5��6� �� � ��3�-� 1� ��

@������� *��� � 1�5��� %� ���� &���� !""(� '��� ��"��;$�< .� *� >��-+ � �� �� E�6+,-� �� @� 2+ ������ (� .� �� ����� @� �� *� �-���

.� ?� 1���� *� 1� � ��-����� E� ?� N��/ � �� ?� (�/��--��� *� ?�

.��/�����:� N� 1�� �3�+ ���� .� ?� ?��� ��� � �� G�,�8�7-,��*� � H�/�8� *� @� >���-���� *� ���-��7-,�� @� @� 2/�0���3� �� ����:�,�,���� .� � ����+����� �� �� (���� (� �� ?:���� �� � ��� .� �� �����*� � ?�5��-� � 2� 1�)������ 1� ���)��/-� 1� � .��/��� �� *� >�D� *� 2�@��,��:� �� *� ��>���-� *� @�,��� *� (� 2/�7��/� .� ���5����5��� �����8���-� *� ?� (�)��� ��6--��� ��� ��6--��� ��+�� (�//-�6�� �(���-:�3����� !""(�

;$!< E� �� �6������ *��� %� ���� &���� !"#"� ��� �""#�;$$< �� � ����� E� �� �6������ *��� %� ���� &���� !""%� ��� �$���;$�< �� � ����� E� �� �6������ *��� 6�)6���- �5 ��-6�/-�;$�< .H(1H �- � )�+,��� �0 �� ���/�� )��������- 7��//�� �: ���*�

������� (� *� N��7��-� 7�/ +��/���6/���- 0��� *� ?���40� 1� �� ?��-�?� @������� .� *� H� ������� >� +,��/� 2� E� ����/� �� ���)��� 1���5 � �� .�:��� ?� ��+,��--� N� (�/��-��� 1� (�/8��� ?� *� 2/���� (� 1�E�:���� .� � .6��� (� (6��:� .� 2+ 6�/8� �� 2/���� E� E ��-/���--�����5 �� � ���)���

;$�< �� ���)��� N� (�/��-��� ���*� ������� ���� &���� 2���� !""�� '��� ��;$#< (� *�+,-��� .� ���0����+ � �� 2+ �45��� �� 2+ 7��8� ���� %� �����

���� !"""� �!"$�;$�< (� *� ��:� �� 1� ��5/� %� ���� &���� !"#(� �+� !���;$�< E� �� �6������ *��� (� *� ��: �� (���� � �� ���������� )��������

!������ 6��� + A5�L �� >� 2+ ��0�� ���B� (���6�� ��7 ���,� !"&&�;�"< 2� �� ��- �� #)! )��� �� ��������� �������� A5-�L �� �� .�����5�

(� *� ��-/���B� ��/����� ��-/�/6/� �0 2/��5��5- ��5 E�+ �����:����/ ��-�6��� .�� J2?� !""#�

E���� �� %���3�� �������- A�*B ��5 +����-)��5��� 7��� /�5 �3�����;�< �� � 0�� 2� �/��- ��5 2�� ���-;!�< �- 7��� �- 0�� �� �/��- ��5 ��� ���-�;!�<

�3�� 2� �� �3�� 2�� ���

$(" "�""""" "�""""" !(�%! "�""""" "�"""""$(� "�""��� "�"��"� !($%! "�"$��� "�!���!$(! "�"!#�# "��#���7��� /�5 �3�����;�< "�"���� "��!"�� "�"!$#� "����"�

;�< ���� /�5 �3������ +��+6��/�5 �-

�%��D

%���

�! % � ���%

�!2� ���!)� ��