Tetrameres Lithium-tris(N,N-dimethylamino)silylamid: Synthese, Struktur undReaktivität

Dirk Walther*, Frank Schramm, Nils Theyssen, R. Beckert und Helmar Görls

Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Juli 2002.

Tetrameric Lithium Tris(N,N-dimethylamino)silylamide: Synthesis, Structure, andReactivity

Abstract. [(Me2N)3SiNHLi]4 (1) has been prepared from(Me2N)3Si�NH2 and t-BuLi. According to the crystal structureanalysis 1 has a laddering structure consisting of seven four-mem-bered rings. The two Li2(NH)2 units contain three-coordinated Li;the other five rings consist of Li(NH)2Si units in which the Li atoms

Tris(dimethylamino)-silylamin [1] ist nicht nur ein Vorläufer fürMischkeramiken [2], meso- und mikroporöse Materialien [1, 3],sondern sollte auch als monoanionischer Vierringchelatbildner undBrückenligand zum Aufbau von Oligometallverbindungen geeignetsein. Diese dürften attraktive Bausteine für neue anorganische Ma-terialien, aber auch für organische Synthesen sein. Mit dem dianio-nischen Liganden wurden bereits eine Na-Verbindung unbekannterStruktur [4], sowie B- bzw. Ti-Komplexe hergestellt.[(Me2N)3Si�N�Ti(NMe2)2]2 enthält z. B. einen Ti2N2-Vierring mitunkoordinierten Me2N-Gruppen [2]. Wir berichten hier über dieVerbindung [(Me2N)3SiNHLi]4 (1), den ersten Metallkomplex mitdem monoanionischen Liganden und dessen Reaktion mit Bis(4-to-lyl)-oxalimidoylchlorid. 1 lässt sich in n-Pentan durch Umsetzungdes Amins mit t-BuLi in 92% Ausbeute gewinnen. Abbildung 1azeigt die Molekularformel, Abbildung 1b die durch Kristallstruk-turanalyse ermittelte Molekülstruktur von aus n-Pentan erhalte-nen Einkristallen.Das ungewöhnliche offenkettige Tetramer besteht aus sieben kan-tenverknüpften Vierringeinheiten. Fünf von ihnen sind treppenartigmit transoider Verknüpfung angeordnet [5], die beiden anderen sindals abgeknickte „Flügel“ an den Seiten angeheftet. Die inneren dreiVierringe bestehen aus Li2(NH)2-, die restlichen Vierringe ausLi(NH)2Si-Einheiten. Zwei Li-Ionen haben die Koordinationszahl4, die beiden anderen die Koordinationszahl 3. Die vier Amidstick-stoffatome fungieren als Brückenliganden und verknüpfen entwe-der zwei oder drei Lithiumatome jeweils über eine (Me2N)3SiNH-Gruppe. Die Bindungslängen der Li-N(Brücke)-Bindungen(2,089(4), 1,976(4) und 2,107(4) A) sind erwartungsgemäß kürzerals die Li�NMe2-Bindungen (2,178(4) und 2,20(4) A).Li-Komplexe mit den sperrigen Anionen [(Me2N)3Si}2N]� bzw.[(Me2N)3Si�N�SiMe3]

� sind im Unterschied zum tetrameren 1

* Prof. Dr. D. WaltherInstitut für Anorg. und Analyt. Chemie der Universität JenaAugust-Bebel-Straße 2D-07743 JenaFax (internat) �49-(0)3641948102E-mail:cdw@rz.uni-jena.de

1938 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044�2313/02/628/1938�1940 $ 20.00�.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1938�1940

are found to be four-coordinated. Reaction with bis(4-tolyl)-oxalicimidoyl chloride results in the formation of bis(N,N�-dimethylam-ino)-bis(4-tolyl)oxalamidine and two new heterocycles.

Keywords. Lithium; Silicon; Amide; Crystal structure

nur dimer [6], weil die zusätzlichen N-Substituenten eine höhereAggration verhindern.

Abb. 1 a) Molekularformel der Verbindung 1; b) Molekülstrukturvon 1 mit ausgewählten Atomabständen /A und Bindungswin-keln /°:

SiA-N1A 1.713(2), SiA-N2A 1.735(2), SiA-N3A 1.763(2), SiA-N4A 1.682(2), LiA-N4A 2.089(4), LiA-N3A 2.178(4), LiA-N2B2.220(4), LiA-N4B 1.976(4), LiB-N4A 2.107(4), LiBA(#1)-N4A2.069(4), LiB-N4B 2.002(4), LiBA(#1)-N4A-LiA 134.2(2), N4A-LiA-N2B 123.2(2), LiB(#1)-N4B(#1)-SiB(#1) 135.(2). Symme-trieoperationen für äquivalente Atome #1: �X, �Y�2, �Z.

Tetrameres Lithium-tris(N,N-dimethyamino)silylamid: Synthese, Struktur und Reaktivität

Abb. 2 Reaktionen von 1 mit Bis(4-tolyl)-imidoylchlorid

Abb. 3 Molekülstruktur der Verbindung 3 mit ausgewähltenAtomabständen /A und Bindungswinkeln/°:

C1A-N1A 1.274(3), C1A-C2A 1.502(3), C1A-N3A 1.409(3), C2A-N2A 1.268(3), C2A-N4A 1.412(3), N4A-C17A 1.376(3), C17A-C18A 1.506(3), C17A-N3A 1.302(3), C18A-N5A 1.277(3), C18A-N6A 1.358(3), C1A-C2A-N4A 102.8(2), C2A-N4A-C17A 103.0(2),N4A-C17A-N3A 116.0(2), C17A-N3A-C1A 105.2(2), N3A-C1A-C2A 108.7(2).

1 reagiert mit N,N�-Bis(4-tolyl)-oxalimidoylchlorid zu den bisherunbekannten Verbindungen 2, 3 und 4, die durch MS, NMR- undIR-Spektren sowie durch Kristallstrukturanalysen charakterisiertwurden (Abb. 2). 2 wurde auch aus dem Imidoylchlorid, t-BuLiund Me2NH hergestellt. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass imFestzustand die E-Form vorliegt � analog zum bereits von Beckertbeschriebenen Diethylderivat [7].Die in Abbildung 3 wiedergegebene Molekülstruktur des Benzimi-dazolderivats 3 weist aus, dass die beiden 1.2-Diimingruppen imWinkel von ca 90° angebracht sind. 3 dürfte daher als neuer Brük-kenchelatligand zur Konstruktion supramolekularer geschlossenerStrukturen interessant sein.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten erfolgten unter Argon mit Hilfe der Schlenktechnik.Verbindung 1: Zu (Me2N)3SiNH2 [1] (5 g, 28 mmol) in n-Pentan (10ml) werden bei �78°C 28 mmol t-BuLi in n-Pentan getropft. Nach

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1938�1940 1939

Erwärmen auf Raumtemperatur wird erneut auf �78°C gekühlt,das farblose Produkt wird isoliert, bei �78°C mit n-Pentan gewa-schen und i.V. getrocknet. Farblose Einkristalle wurden aus n-Pen-tan bei 4°C erhalten.. Ausbeute 4,7 g (92%). C24H76N16Li4Si4(729,2 g/mol): Li 3.71 (ber. 3.81)%.

MS (EI 70 eV) m/z: 176 (Monomer�Li, 41%), 132 (Monomer�Li�NMe2,39%), 116 (Monomer�Li�NMe2�NH2, 9%), 44 (NMe2, 100%). 1H-NMR(D8-THF): δ � �2,18 ppm (s, NHLi, 1 H); 2,45 (s, CH3, 18 H; long range29Si-1H-Kopplung: J � 65,48 Hz); 13C-NMR (D8-THF): δ � 39,14 (s, CH3).

Reaktion von 1 mit Bis(4-tolyl)-oxalimidoylchlorid

Zu 1 (12,69 g, 14,75 mmol) in 20 ml THF wird bei �78°C dieäquimolare Menge von Bis(4-tolyl)-oxalimidoylchlorid in 20 mlTHF gegeben. Nach 12 h wird THF bei 20°C abdestilliert und derRückstand in 70 ml Pentan aufgenommen. Nach Filtration undAbdestillieren des Solvens wird der rotbraune Rückstand in Essig-ester gelöst. Säulenchromatographie (an Silica Gel 60;0,063�0,2 mm) mit Essigester/Hexan (1:4) liefert aus dem Eluatder ersten rötlichen Zone rote Kristalle von 3 (bei �20°C, isoliertaus n-Heptan). Ausbeute: ca. 5%, Fp: 175�176°C.

MS (DCI mit H2O) m/z: 527 (M�H, 100%), 511 (M�CH3, 23%). 1H-NMR(D8-THF): δ � 2,23, 2,28, 2,31, 2,35 (4mal s, 12 H, tolyl-CH3); 3,07 (s, b, 6H, N(CH3)2); 6,47; 7,36 (dd, 4 H, tolyl-H,, J � 363,6 Hz); 6,79, 6,99 (dd, 4H, tolyl-H, J � 91,15 Hz); 6,90, 7,10 (dd 8 H {AX-System}, tolyl-H, J �82,88 Hz). 13C-NMR (D8-THF): δ � 20,77, 20,97, 21,07, 21,15 (tolyl-CH3);30,24 ppm (N-CH3); 121,81, 122,76; 127,29, 127,56, 128,99, 129,33, 129,52,129,59,132,02; 132,07; 133,94; 137,37; 138,66; 145,39; 145,67; 147,01 (tolyl-C,arom.); 149,02; 149,13; 149,89 (Imidazol-C); 164,85 (Amidin-C).

Als zweite Fraktion wird Bis(N,N-dimethylamino)-bis(4-tolyl)-oxa-lamidin (2) eluiert. Ausbeute ca. 8%. C20H26N4; C 74,49 (gef.74,74); H 8,13 (8,16); N 17,38 (17,51) %.

MS (DCI mit H2O) m/z: 322 (M�, 100%); 307 (M�CH3, 8%). 1H-NMR(D8-THF) δ � 2,22 (s, 6H, CH3-tolyl,); 2,78, 2,87 (d, 12 H, N-CH3); 6,63,6,87(dd, 8H, tolyl-H,). 13C-NMR (D8-THF) δ � 20,77 (N�CH3); 35,61(tolyl-CH3); 122,37, 129,28, 131,35,147,79 (tolyl-C, arom.); 152,48 ppm(Amidin-C).

2 kann auch aus äquimolaren Mengen des Oxalimidoylchloridsund t-BuLi (32,8 mmol) in THF bei �50°C hergestellt werden.Innerhalb von 30 min wird Me2NH eingeleitet. Nach Abdestillierendes Solvens wird in 20 ml Pentan gelöst, vom LiCl abfiltriert undeingeengt.Farblose Kristalle aus Pentan.Aus der letzten rotbraunen Zone wird mit Essigester:Hexan (8:1) 4erhalten. Ausbeute ca. 4%.

MS (DCI mit H2O) m/z: 278 (M�H, 100%); 262 (M�CH3, 4%); 1H-NMR(D8-THF) : δ � 1,91 (s, 3 H, CH3-tolyl); 2,38 (s, 3 H, CH3-tolyl); 3,37 (s, b,6 H, CH3�N); 6,16 (s, 1 H, tolyl-H, ABX-System); 6,88 (m, 2 H, tolyl-H,ABX-System); 6,74, 7,19 (dd, 4 H, tolyl-H; AA�XX�-System).

Kristallstrukturanalysen

Kristalldaten für 1 [8] : C24H76Li4N16Si4, Mr � 729.12 gmol�1,farblose Quader, Kristallgröße 0.20 x 0.12 x 0.12 mm3, monoklin,Raumgruppe P21/n, a � 11.4718(4), b � 8.8776(4), c � 22.2389(8)A, β � 96.795(2)°, V � 2248.9(1) A3 , T� �90°C, Z � 2, ρcalcd. �

1.077 gcm�3, µ (Mo-Kα) � 1.68 cm�1, F(000) � 800, insgesamt8306 Reflexe bis h(�14/14), k(�11/10), l(�28/28) im Bereich von3.12° � Θ � 27.43° gemessen, Vollständigkeit Θmax � 98.3%,davon 5043 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint � 0.043, 3921 Re-flexe mit Fo � 4σ(Fo), 369 Parameter, 0 Restraints, R1obs � 0.065,wR2

obs � 0.121, R1all � 0.099, wR2all � 0.1311, GOOF � 1.090,

Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 0.255/�0.310e A�3.

Kristalldaten für 2 [8]: C20H26N4, Mr � 322.45 gmol�1, farbloseQuader, Kristallgröße 0.32 x 0.30 x 0.12 mm3, monoklin, Raum-

D. Walther, F. Schramm, N. Theyssen, R. Beckert, H. Görls

gruppe P21/c, a � 11.2416(6), b � 13.3659(8), c � 12.9912(7) A,β � 101.727(3)°, V � 1911.2(1) A3, T � �90°C, Z � 4, ρcalcd. �

1.121 gcm�3, µ (Mo-Kα) � 0.68 cm�1, F(000) � 696, insgesamt7414 Reflexe bis h(�14/14), k(�17/15), l(�16/16) im Bereich von3.44° � Θ � 27.52° gemessen, Vollständigkeit Θmax � 98.7%, da-von 4346 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint � 0.076,2620 Re-flexe mit Fo � 4σ(Fo), 217 Parameter, 0 Restraints, R1obs � 0.111,wR2

obs � 0.197, R1all � 0.1915, wR2all � 0.228, GOOF � 1.106,

Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 0.301/�1.276e A�3.

Kristalldaten für 3 [8]: C34H34N6, Mr � 526.67 gmol�1, orangeQuader, Kristallgröße 0.12 x 0.10 x 0.08 mm3, triklin, RaumgruppeP1, a � 13.7729(5), b � 15.3127(7), c � 16.6403(7) A, α �

89.595(2), β � 69.071(2), γ � 65.903(2)°, V � 2952.4(2) A3 , T�

�90°C, Z � 4, ρcalcd. � 1.185 gcm�3, µ (Mo-Kα) � 0.72 cm�1,F(000) � 1120, insgesamt 18913 Reflexe bis h(�16/17), k(�19/19),l(�20/21) im Bereich von 1.74° � Θ � 27.53° gemessen, Vollstän-digkeit Θmax � 93.3%, davon 12692 symmetrieunabhängige Re-flexe, Rint � 0.030, 8708 Reflexe mit Fo � 4σ(Fo), 721 Parameter,0 Restraints, R1obs � 0.071, wR2

obs � 0.183, R1all � 0.108,wR2

all � 0.210, GOOF � 1.074, Differenzelektronendichte Maxi-mum und Minimum: 0.421/�0.316 e A�3.

Kristalldaten für 4 [8]: C18H19N3, Mr � 277.36 gmol�1, rote Qua-der, Kristallgröße 0.08 x 0.02 x 0.01 mm3, orthorhombisch, Raum-gruppe Pna21, a � 34.6019(7), b � 5.7665(2), c � 15.0085(5) A,V � 2994.67(16) A3 , T� �90°C, Z � 8, ρcalcd. � 1.230 gcm�3,µ (Mo-Kα) � 0.74 cm�1, F(000) � 1184, insgesamt 5978 Reflexebis h(�40/42), k(�7/7), l(�19/19) im Bereich von 1.80° � Θ �

27.49° gemessen, Vollständigkeit Θmax � 96.4%, davon 5978 sym-metrieunabhängige Reflexe, 3598 Reflexe mit Fo � 4σ(Fo), 379 Pa-

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1938�19401940

rameter, 1 Restraints, R1obs � 0.079, wR2obs � 0.180, R1all �

0.148, wR2all � 0.217, GOOF � 1.027, Differenzelektronen-dichte

Maximum und Minimum: 0.410/�0.296 e A�3.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 436) fürfinanzielle Unterstützung.

[1] R. Rovai, C. W. Lehmann, J. S. Bradley, Angew. Chem. 1999,111, 2073�2076; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2036�2038.

[2] O. Wagner, M. Jansen, H. P. Baldus, Z. Anorg. Allg. Chem.1994, 620, 366�370.

[3] D. Farruseng, K. Schlichte, B. Spliethoff J. S. Bradley, Angew.Chem. 2001, 111, 3 4337�4339; Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4204�4207.

[4] U. Wannagat, M. Schulze, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1969, 5,789�796.

[5] Zusammenfassende Literatur zu Leiterstrukturen: A. Dow-nard, T. Chiress, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2181�2189 unddort zit. Lit.

[6] L. M. Atagi, D. M. Hoffmann, C. David, Inorg. Chem. 1993,32, 5084�5087.

[7] D. Lindauer, R. Beckert, M. Döring, P. Feeling, H. Görls, J.Prakt. Chem. 1995, 337, 143�152.

[8] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung könnenbeim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre,12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ, unter Angabe desvollständigen Literaturzitates und der HinterlegungsnummernCCSD-185092 (1), CCSD- 185093 (2), CCSD-188081 (3) undCCSD-185094 (4) angefordert werden.