16

RESULTADOS Y ANÁLISIS

Análisis por Absorción Atómica.

Los resultados de los ensayos físicos y químicos practicados a la zeolita

del yacimiento de Cucurpe fueron realizados por el Laboratorio de

Servicios Analíticos del Departamento de Ingeniería Química y

Metalurgia se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Análisis por absorción atómica de la zeolita de Cucurpe, de

las muestras No 4 y No 5.

Elemento % Óxidos % Si 29.69 SiO2 63.5

Al 6.35 Al2O3 12

FeIII 0.38 Fe2O3 0.54

FeII 0.16 FeO 0.2

Mg 0.66 MgO 1.1

Ca 3.00 CaO 4.2

Na 0.63 Na2O 0.85

K 1.58 K2O 1.9

Ti 0.12 TiO2 0.2

H2O H2O+ 4.6

H2O H2O- 10.91

17

Los valores de la Tabla 2, se obtiene un valor de 4.41 en la relación Si /

(Al + Fe III+), la cual para este caso con valores de 29.69 % de Si, 6.35 %

de Al y 0.38 % de Fe(III+), se comparan con lo que se indica en la Tabla

3, para clasificar el tipo de zeolita el tipo de cationes que predominantes.

En este caso el resultado señala que se trata de una Clinoptilolita y

además cumple con otra característica importante al contener al potasio

(K) como catión predominante.

Tabla 3. Composición de algunas zeolitas encontradas en rocas

sedimentarias7.

Zeolita Si / (Al + Fe III+) Cationes

Predominantes

Clinoptilolita 4.0 – 5.1 K> Na

Mordenita 4.3 – 5.3 Na > K

Heulandita 2.9 – 4.0 Ca, Na

Heroinita 3.0 – 3.6 Na, K

Chabazita 1.7 – 3.8 Ca, Na

Philipsita 1.3 – 3.4 K, Na, Ca

Analcima 1.7 – 2.9 Na

Laumontita 2.0 Ca

Wairakita 2.0 Ca

Natrolita 1.5 Na

18

Estudios sobre la Clinoptilolita- Heulandita muestran una tendencia

sobre los óxidos más importantes en su estructura, a medida que aumenta

el contenido de SiO2, el % de H2O y CaO tienden a disminuir, no siendo

así para el K2O y Na2O que incrementan. El caso del MgO es distinto

pues mantiene un crecimiento muy mínimo con un comportamiento casi

estable.

Si se relacionan los valores de la Tabla 2 en la Figura 4, encontramos

valores similares a lo esperado para una zeolita de este tipo y se

corrobora la fase mineralógica calculada.

Figura 4. Composición química de los cinco grupos de la Clinoptilolita-Heulandita20.

19

Del análisis químico obtenido, se plotea en la Figura 5 la relación Si/Al

= 4.64 y (Ca+Mg) = 3.67, y con estos valores se clasifica como una

Clinoptilolita de alta sílice, según Mumpton, científico dedicado al

estudio de la zeolita por décadas.

Figura 5. Composición química de la Heulandita (Δ) y Clinoptilolita (O). Se marcaron diferencias entre Heulandita (H) y Clinoptilolita(C), M y S: Mason y Sand; M: Mumpton; A: Alietti; B: Boles, <Si: baja sílice; >Si: alta sílice20.

Ca

+

Mg

20

Análisis de Granulometría de la Zeolita.

Se hace un análisis de granulometría a distintas mallas, el resultado del

mismo se muestra en la Tabla 4.

Tabla 4. Análisis de granulometría de la zeolita

Malla Tamaño mm.

Zeolita No. 4 Zeolita No. 5

% Peso

% Acum

(+)

% Acum.

(-) %

Peso%

Acum (+)

% Acum

(-) 20 0,833 34,87 34,87 65,13 25 0,71 22,569 57,44 42,56 30 0,6 16,772 74,21 25,79 100 35 0,417 16,53 90,74 9,26 0,56 0,56 99,44 45 0,355 5,05 95,79 4,21 3,09 3,65 96,35 60 0,246 0,697 96,48 3,52 54,32 57,97 42,03 80 0,173 0,52 97,00 3,00 29,81 87,78 12,22

100 0,147 0,35 97,36 2,65 4,04 91,82 8,18 200 0,074 1,68 99,04 0,96 6,93 98,75 1,25 270 0,053 0,63 99,67 0,33 0,95 99,71 0,29 -270 0,053 0,27 99,94 0,06 0,91 100,61 -0,61

99,94 100,61

En las Figuras 6 y 7, se grafican los datos de la Tabla 4. Para el caso de

la zeolita No 4 se ubica la mayor cantidad de zeolita en 0.833 mm.

En tanto para la zeolita No 5, la mayor proporción se encuentra en 0.246

mm.

21

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tamaño mm

% A

cum

ulat

ivo

Acumulativo (+)Acumulativo (-)

Figura. 6. Grafica representativa del % acumulativo de la muestra

No.4

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Tamaño mm

% A

cum

ulat

ivo

% Acumulativo (+)% Acumulativo (-)

Figura 7. Grafica representativa del % acumulativo de la muestra

No. 5

22

Capacidad de Intercambio Catiónico Total y por Elemento.

La capacidad de intercambio catiónico es la transferencia de cationes que

se realiza a través del agua zeolítica y que permite a la zeolita mantener

su estabilidad eléctrica, en ocasiones no puede intercambiar cationes de

esta forma.

Cuando la zeolita se modifica térmicamente, se dice que se encuentra

activada, es decir se le ha extraído parte del agua zeolítica que tiene en

sus canales, por tanto queda en un estado eléctricamente negativo y es

cuando ella recurre a la adsorción de cationes de igual o menor tamaño

al de sus conductos para mantener la estabilidad eléctrica que necesita. El

resultado del analisis para la zeolita de cucurpe se expresa en la Tabla 5.

Tabla 5. Capacidad de intercambio catiónico total y por elemento de

la zeolita sin activar utilizada en JAV.

Catión (meq/100g)

Ca(II+) 90.60

Mg(II+) 5.10

Na(I+) 36.50

K(I+) 8.10

CICT 140.30

23

Graficando la ubicación de los cationes de intercambio de la Tabla 5, y

expresando el C.I.C.T como 100%, el circulo en la Figura 8, es el lugar

donde se cruzan las perpendiculares e indican el % en concentración de

cada catión. El resultado de este análisis señala que esta zeolita es una

Clinoptilolita (+).

Figura 8. Composición de los cationes de intercambio

en Mordenita (·), Clinoptilolita (+).20

24

Difracción de Rayos X de la Zeolita.

Análisis mediante el cual se determina la fase mineralógica de la zeolita.

El difractógrama de la Figura 9 muestra que la zeolita estudiada es

mayoritariamente una Clinoptilolita, y Heulandita que por la forma de

los picos muestra una buena cristalinidad.

Figura 9. Difracción de rayos X de la zeolita.

El EVA consiste en una base de datos que se emplea para identificar las

diferentes fases mineralógicas cristalinas que se encuentran en las

muestras. Esta base de datos se actualiza periódicamente en función del

descubrimiento y estudio de nuevas fases realizada por los cristalógrafos,

que emplean para ello la técnica de difracción de rayos X y los métodos

25

de refinamiento estructural para determinar las características principales

de las fases cristalinas estudiadas como son: tipo de ejes cristalinos,

celdas de Bravais y otras características de las fases cristalinas. El EVA

es muy útil pues sustituyó a las Cartotecas tradicionales, en las que se

empleaban muchas horas para caracterizar de forma manual las

diferentes fases obtenidas en los estudios difractométricos. Ambos

sistemas se apoyan en los valores de intensidad relativa del rayo

difractado (I/Io) y el ángulo del goniómetro donde se produce la

difracción (θ). Para trabajar con este sistema es necesario tener, al

menos, conocimientos previos de la muestra, como son su composición

química aproximada y estudios térmicos en el caso de muestras que

sufran transformaciones de este tipo frente al calor.

La zeolita estudiada es especialmente adecuada para alimentación

ganadera, ya que su empleo elimina el uso de estabilizadores químicos

de pH como el carbonato de sodio para la alimentación ganadera,

haciendo este proceso más ecológico. El análisis se realizó en el

Departamento de Investigación en Polímeros y Materiales de la

Universidad de Sonora por el Dr. Francisco Brown Bojórquez.

La denominación de los tipos mineralógicos de zeolitas empleados en el

trabajo: Clinoptilolita (CLI) y Heulandita (HEU) usan esas abreviaturas

de acuerdo a una convención internacional de nomenclatura para

zeolitas.

Por más de tres décadas, han existido fuertes polémicas en torno a la

similitud y diferencias estructurales de las zeolitas. Con estructuras

semejantes por no decir exactas, solo difieren en dos átomos de aluminio

en la estructura cristalina.

Estructuralmente ambas son iguales pero la sola presencia de dos átomos

de aluminio produce serias diferencias en la distribución de los cationes

extra-estructurales y consecuentemente en sus propiedades físicas y

químicas. La más reconocida diferencia experimental se basa en la

estabilidad térmica, la Clinoptilolita (CLI) es muy estable hasta los

26

700ºC, de acuerdo al contenido catiónico, mientras que en la Heulandita

(HEU) se comienzan a observar cambios inducidos por efectos térmicos

a partir de los 160ºC. Una práctica bien establecida de reconocer la

presencia de una de estas zeolitas en una roca, es el tratamiento de la

muestra a 450ºC durante (12 hrs) seguido de un análisis por difracción

de Rayos X; la perdida de cristalinidad indica la presencia de HEU. Este

ensayo fue establecido por F.A. Mumpton en 1970 y se mantiene como

la prueba más recurrente y expedita.

Estas zeolitas tienen una simetría monoclínica y su densidad varía

ligeramente desde 2.198 g/cm3, la Heulandita (HEU), a 2.16 g/cm3, la

Clinoptilolita (CLI).7

Estudio Térmico de la Zeolita de Cucurpe.

Análisis mediante el cual se determinan los efectos térmicos que ocurren

en la estructura producto del calor.

Se estudiaron dos granulometrías de la misma zeolita para analizar el

efecto de tamaño de partícula. Esto no es significativo pues se trata de

una misma zeolita, la cual para su análisis requiere ser molida en un

mortero de ágata.

Las zeolitas son aluminosilicatos de estructura de armazón con la

característica de poseer agua en sus conductos que contienen cationes

intercambiables y que mantienen junto a los cationes no intercambiables

de silicio y aluminio la neutralidad eléctrica de la estructura zeolítica. Sin

embargo cuando dicha agua zeolítica es extraída por procesos térmicos,

la estructura zeolítica (cristalina) tiende a colapsar dando lugar a un

material amorfo, es decir de un orden cristalino bidimensional8

27

Figura 10. Estudio térmico de la zeolita de Cucurpe.

.

Se puede observar en la Figura 10 que existe un marcado endo efecto

entre 100-120oC correspondiente a la pérdida de agua física, y comienzo

de la pérdida de agua zeolítica, sin embargo comienza a verse un cambio

de pendiente a partir de los 120oC aproximadamente y culmina

aproximadamente a los 170-180oC que debe corresponder a la pérdida de

agua zeolítica presente en la fase Heulandita, lo mismo ocurre entre

550oC y hasta cerca de 720oC correspondientes a la pérdida de agua

zeolítica de la Clinoptilolita (570oC) y Mordenita (710oC). Es necesario

destacar que un estudio térmico realizado a menor velocidad, por

ejemplo a 5oC/min hubiera arrojado una caracterización más aguda de

estos efectos térmicos, puede observarse que en la primera parte del

28

estudio se produce, según se observa en la Figura 10, el cambio de

pendiente más notable de la curva debido a que se solapan los efectos

correspondientes a la pérdida de agua física y zeolítica de la

Clinoptilolita que además es la fase mayoritaria. Se observa además en el

análisis, que la de la pérdida de agua comienza a tener un

comportamiento estable paralelo al eje X a partir de los 400ºC a 800oC,

lo que resulta un comportamiento lógico porque esta zeolita a pesar de

que en la difracción de rayos X solo se destacan los picos

correspondientes a la Clinoptilolita presenta como fases minoritarias la

HEU y la MO , aunque no se hayan ubicado para no restarle claridad al

análisis, por ello se explica por la pérdida de las aguas física y zeolítica

presente en las tres fases mineralógicas descritas con anterioridad.

Se procede entonces a ubicar el resultado de la curva del análisis térmico

diferencial (ATD) con la información de bibliografía existente, en la

Figura 11, se observan efectos endotérmicos de diferentes tipos de

zeolitas estudiadas.

Un efecto endotérmico en zeolitas se define como el punto donde una

fase mineralógica determinada pierde agua de cada fase.

Con los resultados de Difracción de rayos X y del análisis químico, se

sabe que estamos trabajando con una Clinoptilolita-Heulandita. El ATD

de bibliografía y el del análisis de la zeolita en caracterización

corresponde al que se muestra en la Figura 11, (g y j).

En general las zeolitas se explotan por bloques, lo que no ocurre en

Sonora donde se explotan usando cargadores frontales para aprovechar lo

que se conoce como “destape” que no es más que una mezcla de tobas

volcánicas, vidrio volcánico y zeolita intemperizada y es por eso que

aunque en la gran mayoría de los estudios de difracción de un mismo

yacimiento los análisis de difracción coinciden, a pesar de las mezclas,

los estudios térmicos pueden variar sensiblemente, más aún si han sido

realizados a diferentes velocidades de calentamiento8.

29

Figura 11. Curvas de ATD para (a) Analcima, (b) Scolecita, (c) Mesolita, (d) Natrolita, (e) Thomsonita, (f) Heulandita, (g) Clinoptilolita, (h) Phillipsita cálcica de baja sílice, (i) Phillipsita alcalina de alta sílice, (j) Chabazita, (k) Heroinita y (l) Laumonite.

Fase Inicial de Prueba de Zeolita No 4.

1. La temperatura de operación fue de 150 ºC. La temperatura

máxima a la que se debía calentar el horno era de 160 ºC, ya que si

sobrepasa este punto de control, la estructura zeolítica de la Clinoptilolita

puede comenzar a colapsar19. Se fija un tiempo de residencia de 10

minutos. Esto se ajusta con unos trazadores metálicos que ayudan a

determinar que el horno tiene una velocidad de rotación de 4.5 RPM,

permitiendo una alimentación de 18 a 20 Kg. de Zeolita por minuto.

2. Durante un proceso normal de activación para este tipo

mineralógico de Zeolita se encuentra entre 2 y 4% de su peso19.

3. Durante el proceso de calentamiento del horno, el mismo se carga

con 180 Kg. de Zeolita que se recircula hasta que se alcanzan los 150oC a

30

la salida y es el momento donde se comienza la alimentación-extracción

del mineral y se estabiliza el proceso de activación de la Zeolita.

4. Se grafica temperatura contra tiempo para hacer el análisis

correspondiente de la fase inicial de prueba.

La operación del horno fue con 900 Kg. de zeolita, en 75 minutos que

duro la activación en esta fase se tuvo un tiempo de 15 minutos de

calentamiento, 49 minutos activación constante, 11 minutos en el

enfriamiento del horno con se tuvo un gasto de combustible de 16 lts.

La Figura 12 muestra el comportamiento en la fase inicial de prueba.

1. Este parte corresponde al calentamiento con carga al 100% en el

horno, para este tamaño de partícula se carga el horno con 180 kg, se

empieza con carga nueva una vez alcanzado los 150ºC, sin embargo esta

temperatura se alcanzó muy rápidamente, lo que trajo por consecuencia

que se sobrepasara el límite de control de la temperatura.

2. El flujo de alimentación es en sentido del flujo de calor.

3. Se agrega la cantidad de zeolita establecida por el balance de

entrada y salida dentro del rango de 18 a 20 Kg. por minuto. Se observa

como el máximo de temperatura baja, y se aprecia como se mantiene

mas alta la temperatura de salida, lo que es muy positivo, pues de esta

forma se mantiene el perfil de temperatura de la partícula de zeolita

durante las 2/3 partes de la longitud del horno.

4. Ya en este punto se logra mantener la misma condición de

operación del horno para alimentación constante, lográndose la

estabilidad del proceso y arrojando datos importantes de control de

temperatura, la cual es: para la entrada de 115-118ºC y para la salida

147-150ºC.

5. El análisis de laboratorio de la zeolita informa que se pierde el

3.3% de su peso, teóricamente debía obtenerse un mayor valor, pues es

lo que indica el análisis térmico diferencial (ATD), que ajusta

perfectamente con lo planteado por la literatura para este tipo de Zeolita.

31

Segunda Fase de Pruebas de Zeolita No 4.

1. Se analiza el riesgo de elevar demasiado la temperatura durante la

alimentación, por lo que se decide mantener el flujo a expensas de

alimentación fresca y recirculación del producto y realizando un control

de temperatura más frecuente.

2. Se fija una temperatura 90oC a la entrada para empezar el proceso

de activación, para que el horno no sufra un calentamiento brusco,

logrando con la mezcla de alimentación fresca en abundancia mezclada

con recirculada para mantener el control y la estabilidad.

3. Se respeta el tiempo de residencia de 10 min del producto en el

horno ayudados por los marcadores metálicos, recuperados en imanes

fijos a la salida del horno.

4. Se grafican los resultados de la segunda fase y se realiza el

análisis técnico correspondiente. Ver Figura 13.

La operación en esta etapa fue con 900 Kg. de zeolita, en 88 minutos que

duro la activación en esta fase se tuvo un tiempo de 19 minutos de

calentamiento, 55 minutos activación constante, 14 minutos en el

enfriamiento del horno con se tuvo un gasto de combustible de 17 lts.

Analizando la gráfica de la Figura 13, se puede apreciar que:

1. La fase de calentamiento se suavizo, pero se prolonga un poco

más en tiempo de operación.

2. El balance de alimentación- tiempo de residencia, permanecieron

constantes.

3. Se incrementa el tiempo de estabilidad térmica.

32

0

50

100

150

200

250

0 9 14 18 22 29 37 41 44 47 53 56 59 63 68 71 75 80

Tiempo (minutos)

Tem

pera

tura

C

Figura 12. Análisis de la fase inicial de prueba.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 11 17 21 25 33 40 44 47 50 56 59 62 66 71 74 81 86

Tiempo (minutos)

Figura 13. Análisis de la segunda fase de prueba.

1

2

3 4

1

2 3 4

Temperatura de salida Temperatura de entrada

Temperatura de salida Temperatura de entrada

33

Primera Fase de Prueba de Zeolita No.5.

Analizando el comportamiento de la grafica en la Figura 14, de la

activación de la zeolita No 5 se activaron 1080 Kg. se obtuvieron los

siguientes resultados.

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 11 16 22 27 33 38 42 47 53 59 62 65 70 76

Tiempo en minutos

Tem

pera

tura

ºC

Figura 14. Análisis de la primera fase de zeolita No 5.

1. En esta parte de arranque de calentamiento a plena carga, se

tomaron en cuenta lo sucedido en la activación de zeolita No 4,

alimentando material de recirculación y zeolita nueva. Pero sucedió un

problema que con este tamaño de partícula tardo 22 minutos en alcanzar

los 100ºC, se deja de alimentar por 5 min de tiempo para superar los

120ºC que es el mínimo requerido para activar.

2

1

3 4

5

Temperatura de salida Temperatura de entrada

34

2. Esta fase se alimenta alrededor de 15 a 18 kg por minuto, pero

dejo de salir zeolita del horno, por tanto se deja de alimentar por espacio

de 3 min.

3. Se observa que comienza a condensar mucha agua debido a que

por el tamaño de partícula es menor, a su vez el área de contacto es

mayor y por lo tanto la cantidad de agua extraída es mayor.

Luego empieza a salir con más velocidad zeolita ya activada con

temperaturas de 139ºC, entonces se comienza de nuevo con alimentación

de 18 a 20 kg por minuto.

4. Es aquí donde se tiene lo más estable y continuo del proceso.

5. Enfriamiento donde se deja solo el ventilador hasta sacar del resto

del material dentro del horno.

De los 86 minutos que duro la activación en esta fase se tuvo un tiempo

de 27 minutos de calentamiento, 49 minutos activación constante, 11

minutos en el enfriamiento del horno con se tuvo un gasto de

combustible de 17 lts.

En el proceso de adsorción de NH4(I+), con zeolita activada, es mediante

la utilización de urea comercial al 46% de uso agrícola como fuente de

nitrógeno. Se hace el mezclado en una proporción establecida por la

empresa, se deja en reposo por tres días en sacos de doble capa, para que

en ese lapso de tiempo se de la adsorcion del amonio en la zeolita

activada.

Partiendo de que la zeolita sin activar No 4 daba como resultado 33% de

nitrógeno total y activada arroja 35.4%. Para la zeolita No 5 sin activar

33.4% y activada 36%.

Los resultados muestran una diferencia en cuanto a la cantidad de

nitrógeno total, adsorbido por la zeolita, con esto demostramos que la

zeolita activada fija mejor el NH4(I+), usado como precursor de proteína,

representa un ahorro significativo al momento de formular un alimento

para ganado.

35

El costo de la activación de la zeolita incrementa en un 5%, el cual se

minimiza contra los beneficios obtenidos en el producto terminado.

Observaciones encontradas en el manejo de zeolita activada con urea.

• Mejor mezclado.

• La extracción del agua física y parte del agua zeolítica benefician

en el almacenaje del producto evitando su compactación, anteriormente

este era un problema.

• Otro de los beneficios es que al mezclar con otros ingredientes no

se hacen grumos, ya que de la manera antigua se tenía que cernir.

• Los resultados obtenidos con la activación de la zeolita pueden

modificar tiempos de anaquel de los productos, ahorros en horas hombre

en producción, pues se garantiza que la urea estabilizada durara mas

tiempo y por lo tanto ayuda en los procesos de elaboración de

formulaciones

Resulta económica la operación, pues en 8 horas de acuerdo al

rendimiento obtenido (aprox. en equilibrio 20 Kg. /min., se acerca a las

10 Ton)

Para obtener 10 Ton de zeolita activada se requieren 178 L de

combustible.

Es preciso guardar la Zeolita activada en envases adecuados que eviten

la re-humectación.